ORMAN ATIKLARININ SULU ÇÖZELTİLERDEN BOYAR MADDE GİDERİMİNDE KULLANILMASI Gamzenur Özsin a, Murat Kılıç a, Ayşe E. Pütün a, Ersan Pütün b, * a Anadolu Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 26555, Eskişehir b Anadolu Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bölümü, 26555, Eskişehir gozsin@anadolu.edu.tr, mkilic3@anadolu.edu.tr, aeputun@anadolu.edu.tr, eputun@nadolu.edu.tr ÖZET Bu çalışmada, sulu çözeltilerden boyar maddelerin gideriminde çam ormanı atıklarının kullanımı incelenmiştir. Kesikli olarak yürütülen deneylerde, değişik boyar maddelerin (metilen mevisi, rodamin-b ve metil oranj), değişen ph (2,0-8,0) ve biyosorban miktarı aralığında optimum değerleri belirlenip, başlangıç boyar madde konsantrasyonunun, sıcaklığın ve temas süresinin giderilen boyar madde miktarına etkisi incelenmiştir. Deneysel veriler adsorpsiyon izotermleri, kinetik modeller ve termodinamiksel analiz ile değerlendirilmiştir. Sonuç olarak, çam ağacı atıklarının, sulu çözeltilerden boyar madde gideriminde etkili olduğu belirlenmiş, alternatif adsorban olarak kullanılabileceği sonucuna varılmıştır. Anahtar Kelimeler: Biyosorpsiyon, Çam iğnesi, Kozalak, Boyar madde 1. GİRİŞ Günümüzde artan nüfus ve endüstriyel faaliyetler sonucunda çevre kirliliği artmakta ve bu kirlenme canlı yaşamı ve insan sağlığı için giderek bir tehdit haline gelmektedir. Tekstil, plastik, kağıt, kozmetik gibi sanayilerde ürünlerin renklendirilmesi amacı ile yoğun bir şekilde kullanılan sentetik boyalar, her yıl dünya çapında 700.000 ton kadar üretilmekte ve bunun yaklaşık %10 unun atık sulara verilmesi ile doğal su kaynaklarının kirlenmesi kaçınılmaz olarak canlı yaşamına olumsuz etkilerini yansıtmaktadır [1]. Atıksulardan boyarmaddelerin giderimi için adsorpsiyon, koagülasyon, floküasyon, filtrasyon, yükseltgeme, ozonlama, elektrokimyasal gibi fiziksel, kimyasal ve biyolojik yöntemler kullanılabilmektedir [2]. Fakat belirtilen yöntemlerin birçoğunun yüksek maliyetli olması nedeniyle var olan yöntemlere alternatif ucuz, çevre dostu ve kolay uygulanabilir yöntemlerin geliştirilmesi gerekmektedir. Adsorpsiyon işleminde boya çeşitleri katı bir adsorban yüzeyine aktarılıp, tutundurularak sulu çözeltilerden giderilebilir [3]. Bu amaçla kullanılan aktif karbon geniş yüzey alanı, gözenekli yapısı, yüksek adsorpsiyon kapasitesi ve değiştirilebilen yüzey kimyası ile boyarmadde gideriminde yoğun olarak kullanılan bir malzemedir. Fakat düşük derişimlerde boyarmadde içeren çözeltilerden adsorpsiyon işlemlerinin maliyeti aktif karbonun ticari değerinden ötürü daha yüksek olmaktadır. Bu nedenle aktif karbona alternatif olarak kullanılabilecek ucuz adsorban malzemelere olan ilgi gün geçtikçe artmaktadır. Biyomalzemeler ile gerçekleştirilen adsorpsiyon işlemleri ise boyar maddelerin giderilmesindeki uygulama kolaylığı ve ucuzluğu ile son derecede dikkat çekmektedir. Türkiye de 10 milyon hektardan fazla verimli orman alanı bulunmakta ve bu ormanların içinde de çam ormanları önemli bir yer tutmaktadır. Mevsimsel olarak dökülen kozalak ve çam iğneleri genellikle ise ya toprak üzerinde kalmakta ya da toplanarak yakılmaktadır. Yüksek miktarda çıkan bu atıklar için alternatif kullanım alanlarının yaratılması ise Türkiye gibi gelişmekte olan ülkeler için ekonomik bir fırsat sağlayacaktır. Bu çalışmada ise çam ormanı atıklarının boyar madde gideriminde kullanılabilirliği araştırılmıştır. Bu amaçla çam iğnesi ve kozalak kullanılarak sulu çözeltilerden metilen mavisi
(MM), metil oranj (MO) ve rodamin-b (RB) giderimi incelenmiştir. Gerçekleştirilen biyosorpsiyon işleminin, denge izotermlerine uygunluğu incelenmiş, kinetik ve termodinamiksel analizi yapılmıştır. 2. DENEYSEL YÖNTEM Çalışmada kullanılan orman atıkları, kozalak ve çam iğnesi, Eskişehir bölgesinden elde edilmiş, içerdikleri atık maddelerden arındırılmak üzere biyosorpsiyon işlemleri öncesinde saf su ile yıkanıp, kurutulmuştur. Elde edilen 125-250 mm parçacık boyutu aralığındaki biyokütleler deneylerde kullanılmış, çalışmalar kesikli metot ile gerçekleştirilmiştir. Her boyar madde için optimum ph değerlerini belirlemek amacıyla ph 2 ile 8 arasında, 20 C de ve 50 mg/l lik başlangıç boyar madde konsantrasyonları kullanılarak deneyler gerçekleştirilmiştir. Ardından optimum ph değerlerinde 1 ile 10 g/l arasında değişen biyosorban miktarı kullanılarak biyosorban miktarının etkisi incelenip, optimum miktarlar belirlenmiştir. Sonrasında elde edilen optimum ph ve biyosorban miktarı kullanılarak 12 saate kadar sürelerde, 20, 30 ve 40 ºC de ve altı farklı başlangıç boyar madde derişimi kullanılarak, süre, sıcaklık ve başlangıç derişiminin boyar madde giderimine etkileri belirlenmiştir. Biyosorpsiyon sonrasında adsorplanan boyar madde miktarını belirlemek üzere alınan örneklerin derişimleri her boyar madde için uygun dalga boyunda UV-visible spektrofotometresi ile belirlenmiştir. Son olarak, elde edilen veriler ile biyosorpsiyon işleminin izoterm, kinetik ve termodinamik çalışmaları yapılmıştır. 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 3.1. Boyar Madde Giderimine ph ın Etkisi Çözelti ph ı biyosorban malzemenin özelliklerininin yanında boya moleküllerinin özelliklerini de değiştirmesi nedeniyle adsorpsiyon işlemini etkileyen önemli parametrelerinden biridir. Bunun nedeni şüphesiz ki ph ın biiyosrban yüzeyindeki moleküllerin bağlandığı bölgeleri etkilemesinden ötürüdür. ph adsorban yüzeyindeki aktif merkezlerde buluna fonksiyonel grupların ayrışmasını etkiler. Aynı zamanda ph sudaki boya moleküllerinin iyonlaşma derecesini de önemli ölçüde etkilemektedir. Yürütülen çalışmada çözelti ph ının etkisi ph 2 ile 8 arasında incelenmiş ve en iyi giderimin sağlandığı optimum ph değerleri metilen mavisi, rodamin-b ve metil oranj için sırasıyla; 7, 2 ve 3 olarak belirlenmiştir. Çalışmanın geri kalan kısmında ise belirlenen optimm ph değerlerine göre çözeltilerin ph ları yarlanmıştır. 3.2. Boyar Madde Giderimine Biosorban Miktarının Etkisi Biyosorban miktarının boyar madde giderimine etkisi incelenmek üzere yapılan deneylerde ise 20 C, 50 mg/l ve 1-10 g/l aralığında değişen biyosorban miktarlarında çalışılmış ve optimum biyosorban miktarı metilen mavisi ve rodamin-b için 4 g/l ve metil oranj için sırasıyla 2,5 g/l olarak elde edilmiştir. 3.2. Boyar Madde Giderimine Temas Süresi, Sıcaklık Ve Çözelti Başlangıç Derişiminin Etkisi Boyar madde gideriminde temas süresinin, sıcaklığın ve başlangıç boyar madde derşiminin etkilerini araştırmak ve biyosorpsiyon kapasitesinin dengeye ulaştığı seviyeyi belirlemek amacı ile 12 saate kadar varan sürelerde biyosorpsiyon deneyleri yapılmıştır. Şekil 1, 2 ve 3 de görüldüğü üzere biyosorpsiyonun ilk aşamalarda oldukça hızlı bir şekilde meydana geldiği, daha sonra yavaşlayarak, dengeye ulaştığı gözlemlenmiştir. Ayrıca başlangıç boyar madde derişiminin arttırılması birim biyosorban başına tutunan boyar madde miktarında artış ile sonuçlanmıştır. Aynı zamanda sıcaklık artışının metilen mavisi ile rodamin-b giderimini artışa sebep olduğu fakat metil oranj giderimini azalttığı belirlenmiştir. 2
Şekil 1. Çam iğnesi üzerine metilen mavisi adsorpsiyonunda adsorpsiyon kapasitesine temas süresi, Şekil 2. Çam iğnesi üzerine rodamin-b adsorpsiyonunda adsorpsiyon kapasitesine temas süresi, Şekil 3. Çam iğnesi üzerine metil oranj adsorpsiyonunda adsorpsiyon kapasitesine temas süresi, Şekil 4. Kozalak üzerine metilen mavisi adsorpsiyonunda adsorpsiyonunda adsorpsiyon kapasitesine temas süresi, 3
Şekil 5. Kozalak üzerine rodamin-b adsorpsiyonunda adsorpsiyon kapasitesine temas süresi, Şekil 6. Kozalak üzerine metil oranj adsorpsiyonunda adsorpsiyon kapasitesine temas süresi, 3.3 Denge İzotermleri Adsorpsiyon olayı, çözelti fazında bulunan adsorplanan madde derişimi ile katı yüzeye adsorplanan madde derişimi arasında dinamik bir denge kurulmasına kadar devam eder. Sabit sıcaklıkta adsorpsiyon dengesini belirlemek için ise adsorpsiyon izotermlerinden faydalanılır. Yürütülen çalışmada adsorpsiyon dengesini açıklamak için Langmuir, Freundlich, Dubinin- Radushkevich ve Temkin izoterm modelleri kullanılmıştır (Tablo 1). Çalışmada kullanılan denge izotermlerinden Freundlich deneysel veriler ile en iyi uyum gösteren model olarak belirlenmiştir. Langmuir Freundlich Tablo 1. İzoterm modelleri ve eşitlikleri Dubinin-Radushkevich (D-R) ln q e = ln q m βε 2 Temkin q e = B ln KT + B ln C e 4
3.4 Biyosorpsiyon Kinetiği Biyosorpsiyon kinetik ifadelerininin belirlenmesi ile çözeltideki maddelerin adsorban içine alım hızını tespit edilebilir. Bu hız ise adsorbat moleküllerinin katı-çözelti arayüzeyinde kalma süresini belirler. Yürütülen çalışmada sözde birinci mertebe, sözde ikinci metebe, Elovich ve partikül içi difüzyon modelleri (Tablo 2) kullanılarak işlemin biyosorpsiyon işleminin kinetik analizi yapılmıştır. Biyosorpsiyonun uygulan kinetik modellere uygunluğu korelasyon katsayıları (R 2 ) ile belirlenmiştir. Tablo 3 den de görüleceği gibi; sözde ikinci derece kinetik model kozalak ve çam iğnesi üzerine boyar madde adsorpsiyonunu en iyi açıklayan kinetik model olarak belirlenmiştir. Tablo 2. Kinetik modeller ve eşitlikleri Sözde birinci mertebe log (q e q t ) = log q e Sözde ikinci mertebe Elovich q t = ln(αβ) + ln t Partikül içi difüzyon q t = k p t 1/2 + C Tablo 3. Çam atıkları üzerinde boyar madde gideriminde hesaplanan kinetik parametreler (30 C, 100 mg/l) Biyosorban Çam İğnesi Kozalak MM MO RB MM MO RB Sözde birinci mertebe q e 3,498 11,471 9,471 6,846 9,954 6,771 k 1 0,015 0,028 0,016 0,012 0,022 0,010 R 2 0,970 0,919 0,980 0,967 0,969 0,990 Sözde ikinci mertebe q e 21,929 13,175 15,772 21,929 14,025 9,149 k 2 0,019 0,002 0,004 0,008 0,002 0,005 R 2 0,999 0,978 0,999 0,997 0,979 0,983 Partikül içi difüzyon k P 0,287 0,835 4,343 0,583 0,995 0,525 C 18,431 1,935 0,925 14,729 0,599 2,151 R 2 0,924 0,920 0,927 0,955 0,915 0,983 Elovich β 1,174 0,411 0,354 0,598 0,331 0,653 α 6,02x10^7 1,580 3,436 2960 0,964 1,824 R 2 0,972 0,872 0,969 0,903 0,950 0,934 5
3.5 Biyosorpsiyon Termodinamiği Termodinamik parametrelerden Gibbs serbest enerji değişimi (ΔG ), entalpi (ΔH ) ve entropi değişimi (ΔS ) nin incelenmesi incelenen boyar maddelerin çam atıkları üzerine adsorpsiyonunun uygulanabilirliği ve kendiliğinden gerçekleşebilirliğine karar vermek açısından önem taşımaktadır. Hesaplanan termodinamiksel özellikler Tablo 5 ve Tablo 6 da özetlenmiştir. Tablolardan da görüleceği gibi çam orman atıkları üzerine metilen mavisi ve rodamin-b tutunması endotermik olarak gerçekleşirken, metil oranj giderini ekzotermik olarak gerçekleşmektedir. Tablo 4. Çam iğnesi üzerine boyar madde adsorpsiyonunda hesaplanan termodinamik parametreler Metilen Mavisi Rodamin-B Metil Oranj T ( C) G 20-1,667 30-1,296 40-0,249 20-3,799 30-3,449 40-2,794 20-2,102 30-2,589 40-3,388 Tablo 5. Kozalak üzerine boyar madde adsorpsiyonunda hesaplanan termodinamik parametreler Metilen Mavisi Rodamin-B Metil Oranj T ( C) G 20-3,037 30-0,853 40-0,180 20-5,895 30-5,605 40-4,517 20-1,899 30-3,201 40-4,392 Kaynaklar [1] Fernandez, M.E., Nunell, G.V., Bonelli, P. R., Cukierman, A.L., Batch and dynamic biosorption of basic dyes from binary solutions by alkaline-treated cypress cone chips, Bioresource Technology, 106, (2012), 55 62. [2] Robinson, T., McMullan,G., Marchant, R., Nigam, P., Remediation of dyes in textile effluent: a critical review on current treatment technologies with a proposed alternative, Bioresource Technology, 77, (2001), 247 255. [3] Fiorentin, L.D., Trigueros, D. E. G., Módenes, A. N., Espinoza-Quiñones, F. R., Nehemias Pereira, C., Barros, S. T.D., Santos, O. A. A., Biosorption of reactive blue 5G dye onto drying orange bagasse in batch system: Kinetic and equilibrium modeling, Chemical Engineering Journal, 163, (2010), 68 77. 6 H S (j/mol K) R 2 29,552 94,54 0,898 18,474 49,922 0,979-16,689 63,970 0,974 H S (j/mol K) R 2 45,148 14,453 0,921 25,952 68,030 0,933-34,650 124,801 0,999