3- KATILAR Katılar genel olarak iki sınıfa ayrılabilirler: Kristalin ve amorf. Buz uzun aralıklı ve değişmez bir düzene sahip olan kristalin bir katıdır; atomları, molekülleri ya da iyonları belirli pozisyonlar kaplar. Kristalin bir katıdaki bu tür tanecik düzeni, net çekim kuvvetlerinin maksimum düzeyde olması demektir. Bir kristalin kararlılığından sorumlu olan kuvvetler iyonik kuvvetler, kovalent bağlar, Van der Waals kuvvetleri, hidrojen bağları ya da bu kuvvetlerin bileşimi olabilir. am gibi amorf katılar ise iyi tanımlanmış bir düzenleme ve uzun aralıklı moleküler yapıdan yoksundurlar. Bu bölümde ağırlıklı olarak kristalin katıların yapıları üzerinde durulacaktır. Bir birim hücre, kristalin bir katının tekrarlanan temel yapısal birimidir. Şekil 3.1, bir birim hücreyi ve onun üç boyuttaki genişlemesini gösterir. Her küre bir atomu, iyonu ya da molekülü temsil eder ve örgü noktası olarak adlandırılır. Birçok kristalde örgü noktası gerçekte böyle bir tanecik içermez. Daha doğrusu, her bir örgü noktasının etrafında özdeş biçimde düzenlenmiş birkaç atom, iyon ya da molekül olabilir. Bununla birlikte, basitlik için her bir örgü noktasının bir atom tarafından işgal edildiği varsayılabilir. Bu, metallerin çoğunda rastlanan bir durumdur. Şekil 3.1 (a) Bir birim hücre ve (b) birim hücrenin üç boyutta genişlemesi. Siyah küreler atomları, iyonları ya da molekülleri temsil eder. Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KURTOĞLU 1
Her kristalin katı aşağıdaki şekilde görülen yedi tip birim hücreden biri olarak tanımlanabilir. Tüm kenarları ve tüm açıları eşit olduğundan, kübik birim hücrenin geometrisi özellikle basittir. Birim hücrelerin herhangi biri üç boyutlu uzayda tekrarlandığında kristalin bir katının tipik örgü yapısı oluşur. Şekil 3.2 Yedi çeşit birim hücre vardır. açısı b ve c kenarları ile, β açısı a ve c kenarları ile ve açısı a ve b kenarları ile belirlenir. Kürelerin İstiflenmesi Birkaç eşdeğer kürenin üç boyutlu düzenli bir yapı oluşturmak için farklı şekillerde istiflenmesi göz önünde bulundurularak, kristal oluşumu için genel geometrik koşullar anlaşılabilir. Kürelerin katmanlar halinde düzenlenme şekli, ne tip birim hücreye sahip olunduğunu belirler. Kürelerin oluşturduğu bir katman, en basit durumda Şekil 3.3 (a) da görüldüğü gibi düzenlenebilir. Şekil 3.3 Basit kübik hücredeki eşdeğer kürelerin düzenlenmesi. (a) Bir katmanın üstten görünüşü. (b) Basit kübik hücrenin tanımı. (c) Her küre sekiz birim hücre tarafından paylaşıldığından ve bir küpte sekiz köşe olduğundan, basit bir kübik birim hücrede bir tam kürenin eşdeğeri bulunur. Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KURTOĞLU 2
Koordinasyon sayısı, bir kristal örgüdeki bir atomun (ya da iyonun) etrafındaki atomların (ya da iyonların) sayısı olarak tanımlanır. Onun değeri bize kürelerin ne kadar sıkı istiflendiğinin ölçüsünü verir ve daha büyük koordinasyon sayısı birbirine daha yakın küreler demektir. Diğer kübik hücre tipleri gövde merkezli kübik hücre (gmk) ve yüzey merkezli kübik hücredir (ymk) (Şekil 3.4). İkinci katmandaki kürelerin ilk katmanın çukurlarına ve üçüncü katmanın, ikinci katmanın çukurlarına yerleştiği gövde merkezli kübik düzen basit bir küpten farklıdır (Şekil 3.5). Bu yapıdaki her kürenin koordinasyon sayısı 8 dir (Her küre üst katmandaki dört küre ve alt katmandaki dört küre ile temastadır). Yüzey merkezli kübik hücrede, sekiz köşedeki kürelere ek olarak küpün altı yüzünün her birinin merkezinde de küreler vardır. Şekil 3.4 Üç tip kübik hücre. Gerçekte atomları, iyonları ya da molekülleri temsil eden küreler bu kübik hücrelerde birbirleriyle temas halindedirler. Şekil 3.5 Bir gövde merkezli kübikteki eşdeğer kürelerin düzeni. (a) Üstten görünüş. (b) Gövde merkezli kübik birim hücrenin tanımı. (c) Gövde merkezli kübik birim hücrede iki tam kürenin eşdeğeri bulunur. Kristalin bir katıdaki her birim hücre, diğer birim hücrelere bitişik olduğundan, bir hücrenin atomlarının çoğu komşu hücrelerle paylaşılır. Örneğin tüm kübik hücre tiplerindeki her köşe atomu sekiz birim hücreye aittir (Şekil 3.6 a). Yüzey merkezli bir atom iki birim hücre tarafından paylaşılır (Şekil 3.6 b). Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KURTOĞLU 3
Şekil 3.6 (a) Herhangi bir hücredeki köşe atomu sekiz birim hücre tarafından paylaşılır. (b) Bir kübik hücredeki yüzey merkezli atom iki birim hücre tarafından paylaşılır. Basit kübik ve gövde merkezli kübik hücrelerde yüzey merkezli kübik hücredekinden daha fazla boşluk vardır. Kürelerin en etkili düzenlenmesi, en sıkı istiflenme, A katmanı olarak adlandırılan, Şekil 3.7 de görülen yapı ile başlar. Şekil 3.7 (a) Sıkı istiflenmiş bir katmandaki her küre, diğer altı küre ile temas halindedir. (b) İkinci katmandaki küreler, ilk katmandaki küreler arasındaki çukurlara yerleşirler. (c) Sıkı istiflenmiş hekzagonal yapıdaki üçüncü katman kürelerinin her biri birinci katman kürelerinin üzerine yerleşirler. (d) Sıkı istiflenmiş kübik yapıdaki üçüncü katman kürelerinin her biri, birinci katmandaki çukurların üzerine karşılık gelen çukurlara yerleşirler. Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KURTOĞLU 4
Kristallerden X Işını Kırınımı Kristal yapı hakkında tüm bilinenler, X ışını kırınım çalışmalarından öğrenilir. X ışını kırınımı, X ışınlarının kristalin bir katı biriminden saçılması ile ilgilidir. Katı şebekedeki taneciklerin düzenini anlamak için saçılma ya da kırılma ile oluşturulmuş modeller kullanılır. Alman fizikçi Max ve Laue, X ışınlarının dalga uzunluğu kristaldeki örgü noktaları arasındaki uzaklıklarla kıyaslanabilecek büyüklükte olduğundan, şebekenin X ışınlarını kırabildiğini gösterdi. Bir X ışını kırınım modeli, X ışınlarına dalgaların eşlik etmesinin sonucudur. Şekil 3.8, tipik bir X ışını kırınım düzeneğini gösterir. Bir X ışınları demeti bir yüzeye sabitlenmiş kristale yönlendirilir. Kristaldeki atomlar gelen radyasyonun bir kısmını absorplar ve daha sonra yeniden yayınlar, bu işlem X ışınlarının saçılması olarak adlandırılır. Şekil 3.8 Bir kristalin X ışını kırınımını elde etmek için oluşturulmuş düzenek. Kalkan, kırılmamış X ışınlarının fotoğraf plağına zarar vermesini önler. Bir kırınım modelinin nasıl oluşturulabildiğini anlamak için, X ışınlarının iki paralel düzlemdeki atomlar tarafından saçılmasını düşünelim (Şekil 3.9). Başlangıçta, iki gelen ışık birbiri ile aynı fazdadır (maksimumları ve minimumları aynı pozisyonlarda bulunur). Daha aşağıdaki dalga ikinci katmandaki bir atom tarafından saçılırken daha yukarıdaki dalga birinci katmandaki bir atom tarafından saçılır ya da yansıtılır. Saçılmış iki dalganın yeniden aynı fazda olabilmesi için, daha aşağıdaki dalga tarafından kat edilmiş ek uzaklık, X ışınının dalga boyunun ( ) tam katı olmalıdır. Yani, B+D = 2.d.Sin = n. n=1, 2, 3, (3.1) : X ışınları ile kristal düzlem arasındaki açı d: Bitişik düzlemler arasındaki uzaklık Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KURTOĞLU 5
Şekil 3.9 X ışınlarının iki atom katmanından yansıtılması. Aşağıdaki dalga yukarıdakinden 2.d.Sin kadar daha uzun bir yol kat eder. İki dalganın kırılma sonrasında yeniden aynı fazda olması için 2.d.Sin =n. olmalıdır. (n=1, 2, 3, ) ise, X ışınının dalga boyudur. Şekildeki noktalar yalnız kristal yüzlerce paralel katman içerirse gözlenir. X ışını kırınım tekniği, katı haldeki moleküllerdeki bağ uzunluklarını ve bağ açılarını bulmak için en duyarlı yöntemi sunar. Elektron yoğunluğu düzey haritası, bir molekülün çeşitli yerlerindeki bağıl elektron yoğunlukları ile ilgili bilgi verir. Örnek 3.1 0,154 nm dalga boylu X ışınları bir kristalden 14,17 o lik bir açı yaparak kırılırlar. n=1 olduğunu varsayarak, kristaldeki katmanlar arası uzaklığı (pm) cinsinden hesaplayınız. Yanıt: 1 nm=1000 pm n. =2.d.Sin (3.1) eşitliğinden, 1000 pm 1.0,154 nm. n. 1 nm d 348,8 pm 2.Sin 2.Sin14,17 Amorf Katılar Kristal yapıdaki katılar son derece kararlıdırlar. Ancak, bir katı hızla oluşturulursa (örneğin, bir sıvı hızla soğutulursa) atomları ve molekülleri sıralanacak zamanı bulamazlar ve düzenli bir kristalinkinden farklı pozisyonlarda bulunabilirler. Oluşan katıya amorf adı verilir. Amorf katılar belli bir sıcaklık aralığında gitgide yumuşarlar ve akıcılık kazanırlar. Yumuşamanın başladığı bu noktaya camsı geçiş sıcaklığı denir. am gibi amorf katıların atomları üç boyutlu düzenden yoksundurlar. am genellikle, kristallenmeksizin katı halde soğutulmuş olan, inorganik malzemelerin optikçe saydam bir eritme ürününü temsil eder. Eritme ürünüyle, cam sodyum oksit (Na 2 O), bor oksit (B 2 O 3 ) ve renk ve diğer özellikler için, bazı geçiş metal oksitleri gibi bileşikler ile temel bileşeni olan eritilmiş silisyum dioksitin karıştırılması ile oluşur. Bazı konularda cam bir katıdan çok bir sıvı gibi davranır. X ışını kırınım araştırmaları camda uzun aralıklı periyodik düzenin bulunmadığını gösterir. Bugün genel kullanımda bulunan, yaklaşık 800 farklı cam çeşidi vardır. Tablo 3.2 kuvars, pyreks ve soda kireç camının bileşimini ve özelliklerini gösterir. Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KURTOĞLU 6
Tablo 3.2 Üç Çeşit amın Bileşimi ve Özellikleri. ADI BİLEŞİMİ ÖZELLİKLERİ VE KULLANIM ALANLARI Saf kuvars camı % 100 SiO 2 Düşük termal genleşme, geniş bir dalga boyu aralığında saydam. Optik Pyrex cam SiO 2, % 60-80 B 2 O 3, % 10-25 Al 2 O 3, az miktarda Soda-kireç camı SiO 2, % 75 Na 2 O, % 15 ao, % 10 araştırmada kullanılır. Düşük termal genleşme, görünür ve kızılötesine saydam, ancak UV radyasyona değil. Laboratuvarda ve mutfaktaki ateşe dayanıklı cam eşya yapımında kullanılır. Kimyasal maddeler tarafından kolayca tahrip edilen ve termal değişimlere duyarlı. Görünür ışığı geçirir, ancak UV radyasyonu absorbe eder. Başlıca pencere camlarının ve şişelerin yapımında kullanılır. amın rengi, büyük ölçüde metal iyonlarının (oksitleri halinde) varlığından kaynaklanır. Örneğin, yeşil cam, demir (III) oksit (Fe 2 O 3 ) ya da bakır (II) oksit (uo) içerir, sarı cam, uranyum (IV) oksit (UO 2 ) içerir, mavi cam, kobalt (II) oksit (oo) ve bakır (II) oksit (uo) içerir ve kırmızı cam, küçük altın ve bakır parçacıkları içerir. Burada bahsedilen metal iyonlarının çoğu geçiş metalleridir. Katıların Atomik Isıları Özgül (spesifik) ısının, bir maddenin 1 gramının sıcaklığını 1 o arttırmak için gerekli olan ısı miktarı olduğunu Sıvılar konusunu işlerken tanımlamıştık. Basit katı bir maddede bulunabilen en küçük parçalar, gazlardaki moleküller yerine genel olarak atomlar olarak düşünüldüğünden burada atomik ısılar göz önüne alınır. Sabit hacim ve basınçtaki atomik ısılar arasındaki fark, birkaç onda bir kadardır. Bütün katı elementlerin atomik ısıları, yani atom kütleleriyle özgül (spesifik) ısıları çarpımı cal cinsinden yaklaşık olarak 6,3 e eşittir. Dulong-Petit Yasası denilen bu yasa atom kütleleri 30 dan yüksek olan çoğu elementler halinde doğrudur. Atom kütleleri küçük ve güç eriyebilen elementler için (, Si, B gibi) yasanın doğru olmadığı görülür. Ancak sıcaklık arttırıldığında atomik ısılar normal değere yaklaşır (Şekil 3.13). Örneğin (elmas) için atomik ısı 11 o de 1,36 iken 606 o de 5,26 dır. Ayrıca hiçbir sıcaklıkta katı elementlerin atomik ısıları birbirine eşit değildir, sıcaklık arttığında özgül (spesifik) ısılar da artar, örneğin tungsten için 1300 o de 8,2 dir. Mutlak sıfırda bütün basit katı maddelerin özgül (spesifik) ısıları sıfır olur. Bu durum kuantum kuramıyla açıklanabilir. Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KURTOĞLU 7
Katılardaki atomlar titreşim hareketlerinde bulunurlar. O halde, katılardaki atomik ısı yalnız titreşim enerjisinden ileri gelir. Her yönde titreşebilen atomda üç serbestlik derecesi olduğuna göre, atomik ısı v =3.R=5,95 olur. Bu ise 6,3 e yakındır. Aradaki fark 6,3 ün p ye ait olmasındandır. Tablo 3.3 Oda Sıcaklığında p (Katılar İçin). ELEMENT p ELEMENT p Hidrojen 2,5 Fosfor 5,5 Lityum 5,5 Kükürt 5,5 Bor 2,7 Klor 6,2 Elmas 1,5 Potasyum 6,9 Grafit 2,0 Kalsiyum 6,2 Oksijen 4,0 Demir 5,9 Flor 5,0 Nikel 6,2 Sodyum 6,8 Gümüş 6,0 Magnezyum 6,0 Kadmiyum 6,7 Alüminyum 5,8 Altın 6,1 Silisyum 4,9 Kurşun 6,1 Şekil 3.13 Katı elementlerin atomik ısıları. Örnek 3.2 Kalsiyum (a) ve oksijenin (O) atomik ısıları 6,2 ve 4,0 cal.g -1. o -1 olarak ölçüldüğüne göre, kalsiyum oksidin (ao) özgül (spesifik) ısısını hesaplayınız. (a: 40 g.mol -1, O: 16 g.mol -1 ) Yanıt: ao için, Atomik ısı = 1.6,2+1.4,0 = 10,2 cal.mol -1. o -1 Dulong-Petit Yasası na göre, c Atomik ısı Atom / Molekül kütlesi 10,2 406 10,2 56 0,182 cal.g o. Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KURTOĞLU 8
Örnek 3.3 Atom kütlesi 40 olan kalsiyumun (a) özgül (spesifik) ısısını hesaplayınız. Yanıt: Dulong-Petit Yasası na göre, c Atomik ısı kütlesi Atom / Molekül 6,2 40 0,155 cal.g Örnek 3.4 Oda sıcaklığında demirin (Fe) özgül (spesifik) ısısı 0,107 cal.g -1. o -1 olarak ölçülmüştür. Demirin atom kütlesini hesaplayınız. Gerçek atom kütlesi 55,8 olduğuna göre yapılan hata ne kadardır? Yanıt: Dulong-Petit Yasası na göre, c Atomik ısı Atom / Molekül kütlesi 0,107 55,8 55,14 % Hata.100 % 1,2 55,8 Katı Bileşiklerin Molar Isıları 5,9 M o. M 55,14 g.mol Katı bir bileşiğin molar ısısı, yani 1 molgramının sıcaklığını 1 o arttırmak için gerekli olan ısı miktarı, molekülü oluşturan atomların atomik ısılarının toplamına eşittir. Neumann-Kopp Yasası denilen yasa yardımıyla katı bileşiklerin yaklaşık molar ısıları hesaplanabilir. Bunun için Tablo 3.3 teki değerlerden yararlanılır. al 2 durumunda atom sayısı 3 tür, o halde molar ısısı= 3.6,2=18,6 cal.mol -1. o dir. Oysa deneysel değer 19,3 cal.mol -1. o (80,75 J.mol -1. o ) dir. ao 3 durumunda ise ayrı ayrı atomların ısılarını toplamak gerekir: 1.6,2 + 1.2,0 + 3.4,0 = 20,2 cal.mol -1. o = 84,52 J.mol -1. o bulunur. Sıvılarda özgül (spesifik) ısılar daha büyüktür. Aşağıdaki değerlerden yararlanarak sıvıların molar ısıları hesaplanabilir: Tablo 3.4 Oda Sıcaklığında p (Sıvılar İçin). Element p Element p Hidojen 5,0 Oksijen 6,0 Bor 4,8 Flor 7,0 Karbon 3,0 Diğer elementler 8,0 Örneğin sülfat asidinin H 2 SO 4 in molar ısısı için, 2.5,0 + 1.8,0 + 4.6,0 = 42 cal.mol -1. o =175,73 J.mol -1. o bulunur. Katıların Özgül (Spesifik) Isılarının Sıcaklıkla Değişmesi Katı maddelerin özgül (spesifik) ısıları mutlak sıfır yakınlarında sıfırdır. Klasik kuramın açıklayamadığı bu sorunun ilk açıklaması Einstein (1907) tarafından yapılmıştır. Einstein, bir kristaldeki bütün atomların bir ortalama denge durumlarına göre harmonik titreşim hareketleri yapan osilatörler (elektriksel salınımları üreten devre) olarak düşünülebileceğini varsaymıştır. Einstein, her maddenin sabit ve ayırt edici bir titreşim Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KURTOĞLU 9
frekansının ( ) bulunduğunu ve osilatörler tarafından absorplanan enerjinin sürekli olmayıp Planck Kuramı na göre süreksiz bir biçimde olduğunu düşünmüştür. Planck Kuramı na göre osilatörün ortalama enerjisi, h. E (3.2) h. / k. T e eşitliği ile verilmiştir. Katıda her osilatör atomu üç serbestlik derecesine sahip olduğundan, 1 atomgram gazın enerjisi yukarıdaki eşitliğin 3.N ile çarpılmasıyla elde edilir., atomun üç serbestlik derecesine sahip olduğu ayırt edici sıcaklıksa, R. =N.h. alınarak enerji için, 3.R. E / T e (3.3) Molar ısı için, ya da, v de dt h. e 3.k.N.. k.t (e 2 2 h. / k.t h. / k.t ) 2 (3.4) / T.e T v 3.R. (3.5) / T 2 (e ) ya da, v 3.R.E. (3.6) T bulunur ki, katıların molar ısıları için Einstein eşitliğidir. E. ye Einstein Fonksiyonu T denir. Düşük sıcaklıklarda T büyüktür, paydada 2 / T e yanında 1 ihmal edilebilir. O halde, T v 3.R..e 0 (3.7) t 0 T v 3.R. 3.R (3.8) t Yüksek T olur. Bu sonuçlara göre, mutlak sıfır yakınında katı maddelerin özgül (spesifik) ısıları sıfır olmakla birlikte, oldukça yüksek sıcaklıklarda ise v =3.R=5,96 cal ye eşit olur. Einstein eşitliği elmas halinde gerçekleştirilmiştir. v nin 331,3 K de deneysel sonucu alınıp buradan frekansı ( =2,79.10 13 s -1 ) bulunmuş ve bu değer eşitliğin diğer sıcaklıklarda uygulanması için kullanılmıştır. Örneğin 331,3 K de v (Deneysel)=1,838, v (Hesaplanan)=1,752, 1258,3 K de v (Deneysel)=5,507, v (Hesaplanan)=5,442 dir. Debye Eşitliği Einstein Eşitliği birçok durumda (örneğin elmas durumunda olduğu gibi) deneysel ölçülerle uyarlıkta olmakla birlikte, bazı durumlarda (örneğin u, Kl gibi) uyarlık tam değildir. Daha başarılı bir kuram P. Debye tarafından önerilmiştir. Einstein Kuramı nda katıdaki bütün atomların aynı titreşim frekansına sahip oldukları varsayılmıştır. Oysa her atom, çevresindeki diğer atomların devamlı etkisinde kalır. O halde tek frekans yerine sıfır frekansla bir m üst sınır frekansı arasında değişen bir frekanslar spektrumu düşünmek gerekir. Debye (1913) bu düşünceden hareket ederek deneysel olgularla uyarlıkta olan bir eşitlik vermiştir., atomun üç serbestlik derecesine sahip olduğu ayırt edici sıcaklık ise, Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KURTOĞLU 10
h. m (3.9) k R dır. Burada h Planck sabiti, k Boltzmann sabiti k, m de düşünülen katıda N A maksimum titreşim sayısıdır. Yüksek sıcaklıklarda v =3.R, düşük sıcaklıklarda ise, 3 3 T T v 77,94.3.R. 464,6. (3.10) olur ki, mutlak sıfırda v gerçekten sıfır olur. Her madde için ayırt edici sıcaklık sabit olduğundan, düşük sıcaklıklarda katı bir maddenin atomik ısısı mutlak sıcaklığın üçüncü kuvvetiyle orantılıdır (Şekil 3.14). Şekil 3.14 Düşük sıcaklıkta v nin T ile değişimi. Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KURTOĞLU 11