2. KOROZİF ORTAMLAR Korozyon olayı çeşitli ortamlar içinde değişik şekilde ortaya çıkar. Esas olan çözünmüş halde iyon içeren bir çözeltinin (elektrolitin) bulunmasıdır. Yalnız sulu çözeltiler değil, hava, zemin, beton gibi rutubet içeren ortamlar da korozyona neden olurlar. Atmosferde bulunan tanklar, depolar, direkler, korkuluklar, Zemin içinde bulunan boru hatları, Beton içinde bulunan betonarme demirleri ve Deniz içinde bulunan gemiler, iskeleler korozyonla karşı karşıyadır. Bu ortamlarda meydana gelen korozyon aynı karakterde olmakla beraber, değişik ortamlarda metal yüzeyine oksijenin difüzyon hızı birbirinden farklı olduğundan korozyon hızları ve etkisi birbirinden farklıdır. Korozyona neden olan ortamlar basit olarak aşağıdaki şekilde sınıflandırılabilirler. 1. Nemli ortamlar A. Atmosferik ortamlar B. Sulu ortamlar - Tabi sular - Denizler - Kimyasal çözeltiler C. Toprak altı ortamlar (zemin) D. Beton 2. Kuru ortamlar (yüksek sıcaklıkta gazlar) 3. Organik sıvılar 4. Ergimiş ortamlar A. Tuzlar B. Metaller Ortam özellikleri değiştirilerek korozyona karşı önlem alınabilmesi, ortamın fiziksel ve kimyasal özelliklerinin ve bu ortamlar içerisinde korozyona neden olan etmenlerin iyi bilinmesine bağlıdır. Örneğin atmosferik ortamın nem içeriği ve hava kirliliği, toprak altında toprak 8
iletkenliği, tatlı sularda suyun sertliği ve oksijen içeriği bu tür ortamların korozivitesini belirleyen temel özelliklerdir. Eğer ortam kontrol altına alınamayacak kadar büyük hacimliyse (örneğin deniz suyu, atmosfere açık ortam) bu tarz ortam özelliklerini değiştirerek korozyona karşı önlem almak mümkün değildir. Gerek atmosferde, gerekse toprak altına gömülü metallerin yüzeyinde atomsal boyutta, birkaç molekül kalınlığında da olsa her zaman su filmi mevcuttur. 2.1. Nemli Ortamlar 2.1.1. Atmosferik ortamlar Köprüler, direkler, çatılar, balkonlar, korkuluklar, depolar, taşıt araçları doğrudan atmosfere açık yerlerde korozyona maruz kalırlar. Bu tür ortamlarda etkili olan faktörler; Rutubetin etkisi (Toz, kir, kurum varsa daha kolay su filmi oluşur, kritik relatif nem kapalı ortamda %60, açık ortamda %80 dir.) Kükürt oksitler (S02) (Atmosfere atılan baca gazları, petrol ve kömür sayesinde kükürt oksitler nem %80 in üstünde ise S03 H2S04 Film oluşturur.) Klorürler (Denizden gelen rüzgarlar, denize açık birkaç kilometre mesafede) Katı partiküller (Toz, is gibi katı partiküller metal yüzeyinde birikip rutubeti tutar veya asidik ortam oluşturur) Sıcaklık ( Genellikle sıcaklık arttıkça korozyon artar, 0 C nin altında korozyon hızı azdır) Atmosferin korozif bileşenleri su buharı, havanın oksijeni, kirletici gazlar ve katı partiküllerdir. Sıcaklık, rüzgar gibi atmosferik koşullar da korozif bileşenlerin etkinliğine tesir eder. Atmosferdeki bağıl rutubetin fonksiyonu olarak metal yüzeyinde muhtelif kalınlıkta su filmi oluşur. Bu filmin kalınlığı angströmden 10 mm ye kadar değişebilir. Çok düşük su filmi kalınlıklarında korozyon kuru ortamdaki korozyona benzer şekilde meydana gelir. 1 mm den kalın su filmi altında gelişen korozyon ise atmosferik değil sulu ortam korozyonu karakterindedir. 9
Metal yüzeyinde su filmi, kapiler etki, adsorbsiyon ve bazı kimyasal tuzların suyu yoğunlaştırma özelliği nedeni ile düşük bağıl rutubetlerde dahi meydana gelebilir. Örneğin, su buharının su damlası haline dönüşmesi yani çiğ halini alması için bağıl rutubetin teorik olarak % 100 olması gerekir. Halbuki ortam sıcaklığında metal yüzeyinde %60 bağıl rutubette dahi önemli miktarda adsorblanmış su molekülleri (demir yüzeyinde 20 molekül kalınlığında) bulunabileceği gibi su kapiler etki ile de yoğunlaşabilir. Bilindiği gibi ortam sıcaklığının artışı havanın birim hacmi içinde yoğunlaşmadan kalabilecek maksimum su buharı miktarını arttırır (%100 bağıl rutubet). Ani sıcaklık düşüşünde ise su buharının bir kısmı soğuk metal yüzeyinde su olarak açığa çıkar. Her sıcaklıkta hava içinde %100 bağıl rutubete tekabül eden su buharı miktarı değişiktir ve sıcaklıkla artar. Metallerin korozyon hızları bağıl rutubetle çok yakından ilişkilidir. Örneğin, demir çelik ürünlerinin korozyonu %60 üzerindeki bağıl rutubette hızla artar. Bağıl rutubetin çok düşük olduğu çöl atmosferinde veya suyun tamamen donduğu kutuplarda metaller hemen hemen hiç korozyona uğramazlar. Atmosferik korozyonda ortamın gaz veya katı partiküllerle kirlenmesi korozyonu hızlandıran diğer önemli faktördür. Özellikle hava kirliliğine sebep olan kükürt dioksit başta olmak üzere kükürtlü gazlar ve katı-sıvı yakıtların yanma ürünleri, başta demir çelik alaşımları olmak üzere, birçok metalın korozyon hızını büyük oranda arttırırlar. Kükürt dioksit ortamın rutubeti ve metal yüzeyinin katalitik etkisi ile asit oluşturarak özellikle demir çelik ürünlerini çözündürür. Ayrıca amonyak ve klorürler de havadaki diğer önemli kirleticilerdir. Amonyak, bakır ve alaşımları için, klorürler ise tüm metaller için zararlıdır. Havadaki katı tuz, kül vb. partiküller de korozif etkileri yanında su filmi oluşumunu teşvik etmeleri nedeni ile de korozyonu hızlandırıcı etki yaparlar. Atmosferdeki sıcaklık artışı eğer bağıl rutubet yüksek ise korozyon hızını artırır. Atmosferik korozyonu etkileyen diğer bir etken ise deniz ortamıdır. Deniz ortamındaki klorürlü su damlaları ve tuz kristalleri metallerin korozyonunu büyük oranda arttırır. Atmosferik ortamlar birçok metal üzerinde artan korozif etkisi açısından aşağıdaki gibi sınıflandırılabilir. 1. Kırsal Atmosfer 4. Kirli Şehir Atmosferi 2. Şehir Atmosferi 5. Kirli-Denizel-Şehir Atmosferi 3. Denizel Atmosfer 10
2.1.2. Sulu Ortamlar 2.1.2.1. Tabii sular ve denizler Su iletim tesisleri, borular, valfler ve pompalar, soğutma suyu sistemleri, borular, ısı değiştiriciler, merkezi ısıtma sistemleri, radyatörler, kazanlar, jeneratörler, kızgın buhar ünitesi, buhar turbinleri, kondansörler, gemi gövdeleri, pervaneler, dubalar, deniz içi kazıklar, baraj kapıları, ızgaralar bu ortamlarda kullanılan örneklerdir. Suyun özelliğine göre korozif etki değişmektedir. - Tatlı su içerisinde korozyon - Deniz suyu içerisinde korozyon birbirinden farklıdır. Tatlı su ortamında etkili olan faktörler şunlardır; - Oksijen konsantrasyonu - Elektriksel iletkenlik - PH etkisi - Klorür iyonları - CaCO3 çökelmesi - Sıcaklık Deniz suyu ortamında etki eden faktörler ise; - PH etkisi - Sıcaklık - Çözünmüş tuzlar - Fouling etkisi (hayvan ve bitkiler) - Çözünmüş oksijen - Hızın etkisi şeklindedir. Tabii sular ve denizel ortamda korozyon su içinde çözünmüş oksijen miktarı ve onun metal yüzeyine erişme hızı ile orantılı ve kontrollüdür. Bu tip ortamlarda en önemli katodik reaksiyon olan oksijen redüksiyonu metallerin korozyon hızını tayin eden en önemli etkendir. Gerek tatlı sularda gerekse denizel ortamda çözünen oksijen miktarı, normal koşullarda 8 ppm (ppm: mg/lt veya 8 ppm: 5,6 ml/lt) civarındadır. Dolayısı ile metallerin tabii sular ve deniz içindeki korozyon hızı atmosferik veya toprak altı koşullarında olduğu gibi çok büyük farklılıklar göstermez, bilakis birbirine çok yakındır. Deniz suyu direnci (20-30 ohm.cm) tabii sulara göre (200-5000 ohm.cm) çok düşük olduğu için denizel ortamda hem mikro hem de makro korozyon hücreleri etkindir. Bu nedenle metallerin denizel ortamda yüzeylerinde yer yer daha fazla korozyon meydana gelmesine rağmen çözünme genelde daha homojendir. Yalnız yüzeyi pasif filmle kaplı metal ve alaşımlarda bölgesel 11
oyuklar meydana gelir (304 kalite paslanmaz çelikte olduğu gibi). Deniz suyunun düşük direncine neden, içinde çözünmüş tuzlardır (başta sodyum, magnezyum ve klorür iyonlan olmak üzere). Tatlı sularda metalin temas ettiği suyun farklı oksijen içeren bölgeleri oksijen konsantrasyonu farklılığı ile oluşan makro korozyon hücrelerini ön plana çıkarır. Tatlı sularda bölgesel korozyona daha fazla rastlanır. Metal ile su (tatlı veya denizel) arasındaki relatif hızın artışı metal yüzeyine erişen oksijen miktarını arttıracağı için korozyon hızını da birkaç kat arttırabilir. Suyun çok hızlı hareketi mekanik tahribatla başlayan korozyon türlerini (kavitasyon ve erozyon korozyonu gibi) önemli hale getirir. Özellikle denizel ortama dalan çelik yapıların çırpıntı bölgesi olarak bilinen deniz yüzeyinin takriben 75 cm içinde ve dışında kalan bölgelerinde, bölgesel oksijen konsantrasyon hücrelerinin etkisi ile, metalin diğer bölgelerindekinden daha fazla korozyon meydana gelir. Gerek tatlı sularda gerekse denizel ortamda korozyon hızını kontrol eden diğer önemli faktör bu suların ph ları, karbondioksit, bikarbonat kalsiyum ve magnezyum içerikleridir. Örneğin tatlı sularda suyun ph ı ve içerdiği diğer iyonların dengesine göre kalsiyum karbonat ve silikatlar çökebilir. Bu çökelti metal yüzeyini kaplayarak korozyonunu durdurabilir. Fakat çok miktarda çökelme özellikle borularda kesit daralmasına ve ısı iletimi gereken yerlerde (ısıtma-soğutma sistemleri gibi) ısı iletimini engeller. Eğer bu iyonların konsantrasyonu ve suyun ph ı uygun değilse çökelme olmaz ve metalin korozyonu engellenmeden devam eder. Denizel ortamda çöken kalsiyum karbonat ve magnezyum hidroksit de metal yüzeylerinin korozyonunu azaltır. Özellikle oksijenin redüklendiği bölgelerde oluşan alkali hidroksit iyonları bu çökelmeyi teşvik eder. Tatlı ve tuzlu sularda biyolojik aktivitenin oluşturduğu korozyon da önemlidir. Denizel ortamda metal yüzeyine muhtelif deniz organizmalarının tutunarak gelişmesi ve biyolojik aktivite ile açığa çıkan asitler, o bölgelerde koruyucu boyaların tahribine ve metalin korozyonuna neden olur. Tatlı sulardaki biyolojik aktiviteler de suyun korozif etkinliğini artırır. 2.1.2.2. Kimyasal Çözeltiler Kimyasal çözeltiler asit-nötr-alkali karakterdedirler, ayrıca oksitleyici-nötr-redükleyici karaktere de sahip olabilirler. Belirli bir kimyasal ortam için en uygun metal ve alaşım seçilir. Daha önceki konularda görüldüğü gibi ortamın koşullarını değiştirmek yeni bir ortam yaratır. Kimyasal ortamlarda korozyon ile mücadele temelde uygun malzeme seçimi ile yapılır. Ortamlarda 12
klorür iyonlarının bulunması pasif tabakayı bölgesel olarak korozyona uğratır, oyuklar oluşur. İndirgen ortamlarda ise pasif filmle kaplı metalik yüzeylerdeki pasif film indirgenir, metalik yüzey korumasız kalır. Klorür iyonları bu olayı daha da kolaylaştırırlar. 2.1.3. Toprak Altı (Zemin) Ortamlar Su iletim hatları, doğal gaz boru hatları, yer altı akaryakıt tankları, telefon kabloları (kurşun kaplı), yüksek gerilim hattı direklerinin ayakları ve çelik kazıklar zemin içerisinde korozyona uğrayan yapılara örnek olarak verilebilir. Bu korozyon çeşidine etki eden faktörler; - Toprağın yapısı - Biyolojik aktivite - Toprağın rutubeti - ph - Sıcaklık - Oksijen konsantrasyonu Günümüzde gittikçe artan oranda metalik malzemeler, borular, tanklar, kablolar vb. toprak altına gömülmektedir. Toprak, korozyon hücresinin elektrolitik iletkeni olarak davranır, yani heterojen, gözenekli ve kapiler yapıya sahip bir elektrolit olarak tanımlanabilir. Toprak içindeki metalik yapılar yüzeylerindeki su filmi ve bunun içindeki çözünmüş oksijenin etkisi ile korozyona uğrarlar. Toprakta hareket olmadığı için su ve oksijen gibi korozif öğelerin metal yüzeyine erişmesi, toprağın fiziksel yapısı ve bileşimi ile yakından ilgilidir. Killi toprakta gözenek azdır, çakıllı, iri taneli toprakta ise taneler arası hava ve su ile dolabilir. Toprak altında hem killi hem de iri taneli toprağı geçen bir çelik borunun her iki kısımdaki korozyon davranışı farklı olacaktır. Toprak altı korozyon hücreleri genelde makro korozyon hücreleridir ve korozyon da bölgesel niteliktedir. Toprak altı korozyonuna etki eden faktörler toprağın fiziksel, kimyasal ve biyolojik özellikleridir. Toprağın yapısı : Toprak muhtelif boyutta inorganik bileşiklerden ve bozunmuş organik malzemelerden oluşur. Toprağın rutubeti : Toprak içinde su serbest yeraltı suyu-yüzey suyu-kapiler su halinde bulunur. Rutubet toprak altı korozyonunu etkileyen en önemli faktördür. 13
Toprak içinde havanın nüfuzu : Toprağın yüzeyine yakın bölgelerindeki boşluklar atmosferik bileşime-yakın gazlarla doludur. Daha derinlere havanın nüfuzu meteorolojik faktörlerin hızlandırdığı yayınma ile gerçekleşir. Toprağın ph ı ve tuz oranı : Toprağın içindeki çözünmüş tuzlar ve alkali-asit iyonlar, toprak içindeki su ile birlikte ona iletkenlik kazandırırlar. Toprağın korozifliği iletkenliği ile orantılıdır. Yüksek iletkenlikteki topraklar korozif topraklardır. Toprağın sıcaklığı : Genelde ±50 C arasında değişir. Sıfırın altındaki sıcaklıklarda korozyon durur. Yüksek sıcaklıklar ise korozyon hızını büyük ölçüde etkilemez. Biyolojik aktivite : Toprak içindeki biyolojik aktivite genelde oksijeni harcar. Fakat toprak altında anaerobik yani oksijene ihtiyaç göstermeyen bakteriler, örneğin sülfat indirgeyici olanlar önemli boyutta metalik korozyona neden olurlar. 2.1.4. Beton Beton yüksek alkali özelliğe sahiptir (ph 12-13). Bu korozyon ortamında etkili olan faktörler; - Karbonasyon, - Klor etkisi, - Oksijen difüzyonu - Beton kalitesi, - Betonun rutubetidir. Beton en önemli inşaat malzemelerinden biridir. Dış etkilere karşı fiziksel ve kimyasal olarak oldukça dayanıklı bir malzemedir. Basınca karşı dayanımı çok yüksek olan betonun çekme dayanımını arttırmak amacıyla gerekli olan yerlerde çelik takviye (betonarme demiri) kullanılmaktadır. Betonarme demirleri aslında yumuşak çeliktir. Bu çelik atmosfer etkisinde ve sulu çözeltiler içinde korozyona karşı dayanıksızdır. Bunlara karşı, çeliğin beton içindeki korozyon hızı çok düşüktür. Bu durum başlıca betonun yüksek alkali özelliğinden ileri gelir. Diğer taraftan beton içinde gömülü olan çelik yüzeylerine atmosferden oksijen yayınımı az olduğundan korozyon hızı önemli ölçüde azalır. Beton esas itibariyle agrega + çimento + su karışımından oluşur. Çimentonun bağlayıcı özelliğini sağlayan asıl kimyasal reaksiyon, su ile çimento klinker bileşikleri arasında meydana gelir. Agrega, betonun fiziksel yapısını oluşturan inert bir dolgu maddesi olarak kullanılır. Klinker bileşikleri su ile kimyasal reaksiyona girerek kalsiyum silikat hidrat ve kalsiyum alüminat hidratları oluşturur. Bu hidrat bileşikler zamanla kristalleşerek sertleşirler. 14
Klinker bileşiklerinin su ile reaksiyonu sırasında, silikatların hidrolizi ile kalsiyum hidroksit de meydana gelir. Kuvvetli bazik karakterde olan bu hidroksit, betonun sertleşmesinden sonra da, beton boşlukları içinde doygun çözelti halinde kalır. Bunun sonucu olarak ve klinker bileşiminde bulunan az miktardaki alkali oksitlerinin de etkisi ile taze betonun ph derecesi, doygun kireç çözeltisinde olduğu gibi 12,5 (alkali oksitlerinin bulunması halinde 13,2) değerine yükselir. Beton yaşlandıkça, atmosferik karbondioksidin beton bünyesine difüzyonu sonucu ph değerinde azalma gözlenir. Ancak eski betonlarda bile ph derecesi çok aşağı düşmez. Beton ph derecesinin yüksek oluşu, beton içinde bulunan çelik yüzeylerinde kısa süre içinde Fe203 filminin oluşmasına ve metalin pasifleşmesine neden olur. Normal bir betonda bu oksit filmi bozulmadan uzun süre çeliğin korozyonunu önler. Endüstride çeşitli ortamlarda bulunan birçok beton yapı, çevre etkisiyle (deniz suyu ile temas, buzlanmayı önlemek amacıyla kullanılmış olan tuzlar, gübre artıkları, vb.) zamanla kirlenebilir. Beton bünyesine girmiş olan klorür iyonları, çelik yüzeylerinde oluşmuş bulunan pasif oksit filminin bozulmasına neden olur. Bu durumda betonarme demirleri şiddetli korozyona uğrayabilir. Betonun, 1 m 3 de yaklaşık olarak 0,7-1,2 kg dan fazla klorür bulunması halinde korozyonun devamı için uygun bir ortam sağlanmış olur. Betonarme demirlerinin korozyona uğraması yalnız çeliğin kaybedilmesi ile kalmaz. Korozyon sonucu oluşan kimyasal bileşikler (pas), metale göre çok daha büyük hacim kaplaması nedeniyle beton bünyesinde içsel gerilmeler ve çatlamalara sebep olur. Böyle bir durumdaki beton için hayati tehlike söz konusudur. Betonarme demirlerinin korozyonu nedeniyle çatlamış olan bir betonun etkili bir tamir yöntemi yoktur. Ancak, henüz çatlama aşamasına varmamış hafif ölçüde korozyonun söz konusu olduğu hallerde aşağıdaki tamir yöntemleri önerilmektedir: Betonarme demirlerinin üst kısmındaki beton tabakası kaldırılıp, korozyona uğramış olan demirler değiştirildikten sonra üst kısma beton asfalt veya epoksi bağlayıcılı beton dökülür. Yapının fiziksel durumu uygunsa ve beton bünyesinde 1 m 3 içinde 1,2 kg dan daha az klorür bulunuyorsa, korozyona uğramış olan demirler çıkarılmadan ve beton sökülmeden, üst kısma yaklaşık 7,5 cm kalınlığında yeni bir beton tabakası dökülür. Bu tamir yöntemlerinin herhangi biri ile yapıyı bir süre daha işletmede tutmak mümkün olabilir. Amaç, korozyona uğramış yapıyı tamir etmek değil, korozyon henüz etkili olmadan gerekli önlemleri almaktır. 15