METİL AKRİLAT - MALEİK ANHİDRİT KOPOLİMERİNİN SENTEZİ VE POLİPİROL İLE KOMPOZİTİNİN HAZIRLANMASI GAYE SULTAN KESKİN YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA

METİL AKRİLAT - MALEİK ANHİDRİT KOPOLİMERİNİN SENTEZİ VE POLİPİROL İLE KOMPOZİTİNİN HAZIRLANMASI GAYE SULTAN KESKİN YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ EKİM 2010 ANKARA

Gaye Sultan Keskin tarafından hazırlanan METİL AKRİLAT- MALEİK ANHİDRİT KOPOLİMERİNİN SENTEZİ VE POLİPİROL İLE KOMPOZİTİNİN HAZIRLANMASI adlı bu tezin Yüksek Lisans tezi olarak uygun olduğunu onaylarım. Prof. Dr. Muzaffer TALU Tez Danışmanı, Kimya Anabilim Dalı. Bu çalışma, jürimiz tarafından oy birliği ile Kimya Anabilim Dalında Yüksek Lisans tezi olarak kabul edilmiştir. Prof. Dr. Muzaffer TALU (Kimya, Gazi Üniversitesi). Prof. Dr. Mehmet SAÇAK (Kimya, Ankara Üniversitesi). Prof. Dr. Mehlika PULAT (Kimya, Gazi Üniversitesi). Tarih: / /2010 Bu tez ile G.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu Yüksek Lisans derecesini onamıştır. Prof. Dr. BİLAL TOKLU Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü.

TEZ BİLDİRİMİ Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada bana ait olmayan her türlü ifade ve bilginin kaynağına eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm. Gaye Sultan Keskin

iv METİL AKRİLAT- MALEİK ANHİDRİT KOPOLİMERİNİN SENTEZİ VE POLİPİROL İLE KOMPOZİTİNİN HAZIRLANMASI (Yüksek Lisans Tezi) Gaye Sultan KESKİN GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Ekim 2010 ÖZET Bu çalışmada, susuz ortamda ve azot atmosferinde serbest radikal polimerizasyonla iletken Polipirol (PPy), Poli(metil akrilat-co-maleik anhidrit) [Poli(MAc-co-MA)] ve Poli(metil akrilat-co-maleik anhidrit)-ppy kompoziti sentezlendi. Polimerlerin eldesinde çözücü olarak etil alkol, kloroform, 1,4- dioksan; başlatıcı olarak AIBN ve FeCl 3 kullanıldı. PPy, poli(mac-co-ma) ve poli(mac-co-ma)-ppy kompoziti 65 o C de sentezlendi. FTIR, 1 H NMR, 13 C NMR spektrumlarıyla polimerlerin yapıları karakterize edildi. Polimerlerin termal özellikleri TGA, DTA ile incelendi. Polimerlerin yüzey analizleri SEM ile incelendi. Polimerlerin kristal yapıları XRD ile incelendi ve kristal oranları hesaplandı. FTIR, 1 H NMR, 13 C NMR spektrumları; elementel analiz, SEM ve XRD sonuçları; TGA, DTA ve eğrileri polimerlerin sentezlendiğini ve alternatif kopolimerin oluştuğunu kanıtlamaktadır.

v Bilim Kodu : 405.1.117 Anahtar Kelimeler : Suda-çözünebilen polimerler, biyoaktif polimerler, iletken polimerler, polipirol, metil akrilat, maleik anhidrit Sayfa Adedi : 82 Tez Yöneticisi : Prof. Dr. Muzaffer TALU

vi SYNTHESIS OF METHYL ACRYLATE - MALEIC ANHYDRIDE COPOLYMER AND PREPARATION OF COMPOSITE WITH POLYPYRROLE (M. Sc. Thesis) Gaye Sultan KESKİN GAZİ UNIVERSITY INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY October 2010 ABSTRACT In this study, conducting polypyyrole (PPy), poly(methyl acrylate-co-maleic anhydride) [(poly(mac-co-ma)], and poly(methyl acrylate-co-maleic anhydride)-ppy composite were synthesized by free radical polymerization in nonaqueous medium under nitrogen atmosphere. Ethyl alcohol, chloroform, and 1,4-dioxane as solvent; AIBN and FeCl 3 as initiated were used at polymer synthesis. (PPy), [(poly(mac-co-ma)], and poly(methyl acrylate-co-maleic anhydride)-ppy composite were synthesized at 65 0 C. Polymer structures were characterized by FTIR, 1 H NMR, and 13 C NMR spectra. Thermal properties of polymers were characterized by TGA and DTA. Surface analyses of polymers were clarified by SEM. The crystal structure of polymers were investigated by XRD and crystal ratio were calculated. FTIR, 1 H NMR and 13 C NMR spectra; the result of elemental analysis, SEM and XRD; TGA and DTA curves were proved that it was polymer and formation of alternating copolymer.

vii Science Code : 405.1.117 Key Words : Water-soluble polymers, bioactive polymers, conducting polymers, polypyrrole, methyl acrylate, maleic anhydride Page Number : 82 Adviser : Prof. Dr. Muzaffer TALU

viii TEŞEKKÜR Çalışmalarım boyunca yardım ve katkılarıyla beni yönlendiren, sayın hocam Prof. Dr. Muzaffer TALU ya sonsuz teşekkürlerimi sunarım. SEM analizinin yapılmasında bana yardımcı olan Sayın Prof. Dr. Selami CANDAN hocama teşekkürü bir borç bilirim. Her zaman sabır ve anlayışıyla beni yalnız bırakmayan; maddi-manevi desteğini, yakın ilgisini ve sevgisini esirgemeyen annem Emine KESKİN babam Mevlüt KESKİN ve abim Mustafa Çağdaş KESKİN e sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Laboratuarımızdaki çalışma arkadaşlarıma, deneyleri ve projeleri birlikte yürüttüğümüz arkadaşım Elif UZLUK a teşekkürlerimi sunarım. Bu çalışma Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumu (TÜBİTAK) tarafından desteklenmiştir [Proje No: TBAG-HD/285 (107T299)]. Bu çalışma Gazi Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeler Müdürlüğü nce desteklenmiştir (Proje No: 05/2007-10, 05/2007-44 ve 05/2009-28).

ix İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET...iv ABSTRACT....vi TEŞEKKÜR......viii İÇİNDEKİLER.....ix ÇİZELGELERİN LİSTESİ...xiii ŞEKİLLERİN LİSTESİ....xiv RESİMLERİN LİSTESİ...xvii SİMGELER VE KISALTMALAR...xviii 1. GİRİŞ....1 2. GENEL BİLGİLER..4 2.1. Polimerler... 4 2.2. Polimerlerin Sınıflandırılması.......11 2.2.1. Polimerlerin kaynaklarına göre sınıflandırılması... 11 2.2.2. Polimerlerin kimyasal bileşimlerine göre sınıflandırılması.....11 2.2.3. Polimerlerin ısı ve çözücüye karşı davranışlarına göre sınıflandırılması.12 2.2.4. Polimerlerin fiziksel durumlarına göre sınıflandırılması... 13 2.3. Polimerizasyon....13 2.3.1. Polimerizasyon reaksiyonlarının sınıflandırılması... 14 2.4. Suda Çözülebilir Polimerler.........19 2.4.1. Suda çözülebilir polimerlerin sınıflandırılması.20 2.5. Maleik anhidrit ve polimerleri.28

x Sayfa 2.5.1. Maleik anhidritin rastgele kopolimerizasyonu...29 2.5.2. Maleik anhidritin alternatif kopolimerizasyonu. 30 2.5.3. Maleik anhidritin graft kopolimerizasyonu... 31 2.6. Metil Akrilat ve Polimerleri.32 2.7. İletken Polimerler.33 2.8. Polimerlerde İletkenliğin Açıklanması 33 2.9.İletken Polimerlerin Polimerleşme Mekanızmaları....35 2.10. İletken Polimerlerin Kullanım Alanları.37 2.11. Pirol 39 2.11.1. Pirolün yapısı...39 2.11.2. Pirolün önemli türevleri...39 2.11.3. Pirol ve türevleri ile yapılan çalışmalar...41 2.12. Polipirol.42 2.12.1. Kimyasal yöntemle polipirol sentezi...43 2.12.2. Elektrokimsayal yöntemle polipirol sentezi 43 2.13. Pirol ve Polimerleri 43 3. DENEYSEL KISIM.....47 3.1. Deneylerde Kullanılan Kimyasal Maddeler, Aletler ve Cihazlar....47 3.1.1. Kullanılan kimyasal maddeler.......47 3.1.2. Aletler, cihazlar ve teknikler.....49 3.2. Polimerlerin Sentezi.....52 3.2.1. Etil alkol ortamında yapılan polipirol(ppy) sentezleri.........52

xi Sayfa 3.2.2. Kloroform ortamında yapılan polipirol(ppy) sentezleri 53 3.2.3. 1,4-Dioksan ortamında yapılan polipirol(ppy) sentezleri....53 3.2.4. Etil alkol ortamında gerçekleştirilen poli(metil akrilat-comaleik anhidrit) [MAc-co-MA] sentezleri.53 3.2.5. Kloroform ortamında gerçekleştirilen poli(mac-co-ma) sentezleri....54 3.2.6. 1,4-Dioksan ortamında gerçekleştirilen poli(mac-co-ma) sentezleri...54 3.2.7. Etil alkol ortamında gerçekleştirilen poli(pirol-co-maleik anhidrit)-ppy kompozitinin sentezi...54 3.2.8. Kloroform ortamında gerçekleştirilen poli(pirol-co-maleik anhidrit)-ppy kompozitinin sentezi...55 3.2.9. 1,4-Dioksan ortamında gerçekleştirilen poli(pirol-co-maleik anhidrit)-ppy kompozitinin sentezi...55 3.3. Polimerlerin Verimi.....55 3.4. Polimerlerde Kristal Düzlemler Arasındaki Uzaklıkların ve Kristal Oranlarının Hesaplanması....56 4. SONUÇLARIN DEĞERLENDİRİLMESİ VE TARTIŞMA...57 4.1. Polimerlerin Sentezi......57 4.1.1. PPy sentezi.........57 4.1.2. Poli(MAc-co-MA) sentezi......57 4.1.3. Poli(Mac-co-MA)-PPy kompozitinin sentezi...58 4.2. Polimerlerin Verimi ve Çözücünün Etkisi...58 4.3. Polimerlerdeki Hidrojen Bağı Etkisi....60

xii Sayfa 4.3.1. Poli(MAc-co-MA) da hidrojen bağı etkisi.......60 4.4. FTIR Analizleri....62 4.5. 1 H NMR Sonuçları...65 4.6. 13 C NMR Sonuçları..66 4.7. Termal Analizler..68 4.7.1. Termogravimetrik analiz (TGA)....68 4.7.2. Diferansiyal termal analiz (DTA)...70 4.9. Elementel Analiz....71 4.10. Taramalı Elektron Mikroskop (SEM) Analizi...72 4.11. XRD Analizi Sonuçları......73 5. SONUÇLAR.......76 KAYNAKLAR...78 ÖZGEÇMİŞ....82

xiii ÇİZELGELERİN LİSTESİ Çizelge Sayfa Çizelge 2.1. Polimerlerin kaynaklarına göre sınıflandırılması.........11 Çizelge 2.2. Raksiyon ortamına göre sınıflandırma......17 Çizelge 2.3. Pirolün kimyasal özellikleri...... 42 Çizelge 4.1. Farklı çözücü ortamlarında sentezlenen PPy verimleri.... 59 Çizelge 4.2. Farklı çözücü ortamlarında sentezlenen poli(mac-co-ma) nın verimleri........59 Çizelge 4.3. Farklı çözücü ortamlarında sentezlenen poli(mac-co-ma)- PPy kompozitinin verimleri... 60 Çizelge 4.4. Polimerlerin bozunma sıcaklıkları........ 68 Çizelge 4.5. Kopolimerin DTA eğrisinden elde edilen bozunma sıcalıkları.... 70 Çizelge 4.6. Polimerlerin elemental analiz sonuçlarından bulunan C,H ve N oranları..71 Çizelge 4.7. Polimerlerin SEM mikrograflarından gözlenen morfolojik yapıları 72 Çizelge 4.8. Polimerlerin difraktogramlarından elde edilen yansıma açıları (2θ) ve kristal düzlemler arasındakiuzaklıklar ( d aralıkları) ve kristal oranları (Xc)...74

xiv ŞEKİLLERİN LİSTESİ Şekil Sayfa Şekil 2.1. Etilenin polimerizasyonu....4 Şekil 2.2. Polietilenin yinelenen birimi (mer).....5 Şekil 2.3. Politetrafloraetilen ve poli(metil metakrilat) ın yinelenen birimi..6 Şekil 2.4. Bir polimer zincirinin kısa gösterim şekilleri.....6 Şekil 2.5. Polietilen molekülünde karbon atomlarının düzgün dörtyüzlü geometrisine uygun zigzag dizilişi...............7 Şekil 2.6. Polimer zincirinin alabileceği bazı konformasyonlar......8 Şekil 2.7. Poli(stiren), poli(vinil klorür), poli(propilen) gösterimi..... 9 Şekil 2.8. Polimer zincirinde gözlenebilecek zincir biçimleri........9 Şekil 2.9. Dallanmış polietilen......10 Şekil 2.10. İnorganik bir polimer: alümina silikat........12 Şekil 2.11. Kopolimerlerin farklı konfigürasyonları 18 Şekil 2.12. Çapraz bağlı polimerin gösterimi...19 Şekil 2.13. Bazı iyonik olmayan suda çözünebilir polimerlerin kimyasal yapıları....22 Şekil 2.14. Bazı anyonik suda çözünebilir polimerlerin kimyasal yapıları.. 25 Şekil 2.15. Bazı katyonik suda çözünebilir polimerlerin kimyasal yapıları... 26 Şekil 2.16. Ön amin monomeri kullanılarak poli(vinil amin) in sentezi..28 Şekil 2.17. İletkenlik cetveli. 34 Şekil 2.18. Pirol için alfa ve beta pozisyonlarından gerçekleşen polimerleşme...36 Şekil 2.19. Polimerleşmiş aromatik hidrokarbonların doping reaksiyonu 36 Şekil 2.20. Pirol, tiyofen ve furan aromatik bileşiklerinin polimerleşme mekanizması......36

xv Şekil Sayfa Şekil 2.21. (a)pirol....39 Şekil 2.22. (b) indol, (c) izoindo, (d) indolenin, (e) indolin.....40 Şekil 2.23. (f) metilindol, (g) metilinindol, (h) karbazol, (ı) 2-karbolin...40 Şekil 2.24. (i) indolizin (pirokolin), (j) pirolin (pirolidin-2 karboksilli asit), (k) hidroksipirolin (4-hidroksipirolidin-2-karboksilik asit), (l) triptofan, (m)indolilasetik asit (m).....41 Şekil 2.25. (a) pirol, (n) süksinimidin.......41 Şekil 2.26. (a) pirol, (o) amanyum mukat.....42 Şekil 4.1. PPy sentez şeması.....57 Şekil 4.2. Poli( Mac-co-MA) nın reaksiyon şeması.....58 Şekil 4.3. Poli( Mac-co-MA) daki H- bağları...61 Şekil 4.4. PPy nin FTIR spektrumu........62 Şekil 4.5. Poli(MAc-co-MA) nın FTIR spektrumu.....63 Şekil 4.6. Poli(MAc-co-MA)-PPy nin FTIR spektrumu.....63 Şekil 4.7. Polimerlerin yapılarındaki H atomlarının numaralandırılmış gösterimi...65 Şekil 4.8. Kopolimerin DMSO-d 6 çözeltisindeki 1 H-NMR spektrumu...65 Şekil 4.9. Polimer yapısındaki C atomlarının numaralandırılmış gösterimi.....66 Şekil 4.10. Kopolimerin DMSO-d 6 çözeltisindeki 13 C-NMR spektrumu....67 Şekil 4.11. PPy nin TGA termogramı...68 Şekil 4.12. Poli(MAc-co-MA) nın TGA termogramı.......69 Şekil 4.13. Poli(MAc-co-MA)-PPy nin TGA termogramı......69. Şekil 4.14. Kopolimerlerin DTA eğrisi.71 Şekil 4.15. PPy nin XRD difraktogramı.......74

xvi Şekil Sayfa Şekil 4.16. Kopolimerin XRD difraktogramı......75

xvii RESİMLERİN LİSTESİ Resim Sayfa Resim 3.1. Homopolimerlerin ve kompozitlerin hazırlandığı deney düzeneği...49 Resim 3.2. Kopolimerlerin hazırlandığı deney düzeneği.....50 Resim 4.1. PPy nin x250 büyütmede elde edilen SEM mikrografı......72 Resim 4.2. Poli(Mac-co-MA) nın x250 büyütmede elde edilen SEM mikrografı...73

xviii SİMGELER VE KISALTMALAR Bu çalışmada kullanılan bazı simgeler ve kısaltmalar açıklamaları ile birlikte aşağıda verilmiştir. Simgeler Açıklama π Pi sayısı σ İletkenlik σ o E K T ε i Sabit Aktivasyon enerjisi Boltzman sabiti Mutlak sıcaklık Her bir taşıyıcının üzerindeki yük µ i Taşıyıcının mobilitesi ρ Direnç d Kristal düzlemler arasındaki uzaklık E polimer I a I k n T b Elde edilen polimer miktarı Amorf bölgelerin oranı Kristal bölgelerin oranı Polimerizasyon derecesi Başlangıç bozunma sıcaklığı T d1 Depolimerleşme sıcaklığı 1 T d2 Depolimerleşme sıcaklığı 2 T e T g T m T madde T s X X c Kristal erime sıcaklığı Camsı geçiş sıcaklığı Maksimum bozunma sıcaklığı Başlangıçta reaksiyona giren maddelerin toplam miktarı Bozunmanın sonlandığı sıcaklık Zincirin başında bulunan gruplar Kristallenme derecesi

xix Simgeler Açıklama X k Y MAc PPy AIBN Polimerlerdeki kristal oranı Zincir sonunda bulunan gruplar Metil akrilat Polipirol 2,2-Azobisizobütironitril 13 C NMR Karbon 13 nükleer manyetik rezonans spektrometresi DMSO N,N-Dimetil sülfoksit DMSO-d 6 Döterolu N,N-Dimetil sülfoksit DTA Diferansiyal termal analiz FTIR Fourier transform infrared spektroskopisi H-bağları Hidrojen bağları 1 H NMR Proton nükleer manyetik MA PE PEG Poli(PPy) PVA PVAc PVC P2VP P4VP SEM THF TGA VAc XRD rezonans spektrometresi Maleik anhidrit Polietilen Poli(etilen glikol) Polipirol Poli(vinil alkol) Poli(vinil amin) Poli(vinil klorür) Poli(2-vinilpiridin) Poli(4-vinilpiridin) Taramalı Elektron Mikroskobu Tetrahidrofuran Termogravimetrik analiz Vinil asetat X-ışını difraksiyonu

1 1. GİRİŞ Son yarım yüzyıldan beri naylon, plastik, poliester gibi isimlerle karşımıza çıkan polimerik maddeler günlük yaşantımızın vazgeçilmez birer parçası olmuşlardır. Bugün yatak süngerinden diş fırçasına, gömlekten yapıştırıcıya, plastik torbadan otomobillerin iç aksamlarına kadar yaşantımıza giren bu sentetik polimerler başlı başına bir endüstri alanı oluşturarak ülke ekonomilerinde büyük bir yer tutarlar. Sentetik polimerlerden başka tabiatta oluşmakta olan doğal polimerler de vardır. Selüloz, nişasta, doğal kauçuk gibi doğal polimerler insanların giyim, barınma ve yiyecek gibi ihtiyaçlarını çok eskiden beri karşılamaktadır. Polimerler basitçe, tekrarlanan birimlerin kimyasal bağlarla birbirine bağlanmasıyla oluşan büyük makromoleküller olarak tanımlanabilir. Polimer molekülü içinde tekrarlanan bu küçük, basit kimyasal birime tekrarlanan birim, polimeri elde etmek için başlangıçta kullanılan küçük moleküllü organik maddelere de monomer adı verilir. Bazı hidroksil, amin, karboksilli asit gibi en az iki fonksiyonlu grup içeren maddeler ile vinil bileşikleri gibi çift bağ içeren ve tetrahidrofuran (THF) gibi hetero halkalı bileşikler de monomer olarak çok değişik özelliklere sahip polimerlerin elde edilmesinde kullanılmaktadır. Polimer içindeki zincir başına düşen tekrarlanan birim sayısına polimerleşme derecesi adı verilir. Bu nedenle, polimerin mol kütlesi, tekrarlanan birimin mol kütlesiyle polimerleşme derecesinin çarpımından hesaplanabilir [1]. Bir polimerik malzemenin, günlük hayatta herhangi bir yerde kullanıma uygun olup olmadığı araştırılırken, öncelikle malzemenin mekanik ve ısısal özeliklerinin kullanım yerine uygun olup olmadığı araştırılır. Bundan dolayı, polimerlerin mekanik özelliklerinin önceden bilinmesi çok önemlidir. Ancak, özellikle homopolimerler her zaman kullanım yerinin ve amaçlarının gerektirdiği özelliklere sahip olmayabilirler. Bu nedenle istenen özelliklere sahip polimerik malzeme elde edebilmek için kopolimerler ve terpolimerler sentezlenerek istenen özellikler sağlanmaya çalışılır.

2 Polimerik maddelerin mikrobiyal kontaminasyonu; ilaç sistemleri, sağlık ürünleri, su saflaştırma, hastane ve diş sağlığı malzemeleri, gıda paketleme ve saklama maddeleri gibi birçok çeşitli alanda önemli düzeyde endişe oluşturur. Bu yöntemle mikroorganizmalar direkt ya da dolaylı yollarla insana geçebilir; ciddi bulaşıcı hastalıklara ve zehirlenmelere sebep olabilirler. Diğer yandan gıda paketleme materyallerinden besinlere geçen mikroorganizmalar yiyeceklerde farklı tipte bozunmalara yol açabilir. Bu yüzden, suda-çözünebilir ve toksik etkisi az olan ya da hiç bulunmayan polimerler önem kazanmıştır. Suda-çözünebilir polimerler, endüstride yoğun bir kullanım alanına sahiptir. Su bazlı sistemlerin çevre dostu olmaları bu kullanım alanlarını gün geçtikçe daha da arttırmaktadır. Suda-çözünebilir polimerlerin kaynaklarına göre doğal, yarı-sentetik ve sentetik olarak üç grupta incelemek mümkündür. Doğal suda-çözünebilir polimerler çok eski zamanlardan beri bilinmekte ve kullanılmaktadır. Bu doğal sudaçözünebilir polimerlerin değişik işlemlerle daha üstün özellikler kazandırılmış halleri olan yarı-sentetik suda-çözünebilir polimerler de uzun süredir kullanılmakta, özellikleri ve elde edilen yöntemleri bilinmektedir. Suda-çözünebilir polimerlerin son halkasını teşkil eden sentetik suda-çözünebilir polimerlerin üzerinde çalışmalar devam etmekte ve önemleri her geçen gün daha da artmaktadır. Polimerler, iyonik, polar ve/veya hidrojen bağı etkileşimleri sebebiyle, suyun varlığında hidrate olabilecek polar ve/veya yüklü gruplara (hidroksil, amin, amid ve karboksilli asit vb) sahip olmasına bağlı olarak suda-çözünebilir özellik kazanmaktadırlar. Sudaçözünebilir özelliğe sahip olmayan polimerler bu tip fonksiyonlu grupların yapılarına eklenmesi ile bu özelliği kazanabilirler. Suda-çözünebilir polimerler yapılarında bulunan fonksiyonel grupların türüne bağlı olarak mikroorganizmalara karşı antimikrobiyal aktivite göstermektedirler. Bu polimerlerin suda çözünmeleri, toksik etkilerinin az olması ve antimikrobiyal aktivite özellikleri nedeniyle ilaç etken maddesi olarak kullanılmaktadır. Bu çalışmada farklı organik çözücüler kullanılarak radikal-başlatıcılı polimerizasyonla iletken polipirol, poli(metil akrilat-co-maleik anhidrit) ve poli(metil

3 akrilat-co-maleik anhidrit)-polipirol polimerleri sentezlendi. Elde edilen polimerler FTIR, 1 H NMR ve 13 C NMR spektrumları; TGA, DTA eğrileri; elementel analiz ve XRD sonuçları ile karakterize edildi. Polimerlerin yüzey morfolojileri SEM ile incelendi.

4 2. GENEL BİLGİLER 2.1. Polimerler Polimerler, en basit tanımıyla, çok sayıda aynı veya farklı atomik grupların kimyasal bağlarla, az ya da çok düzenli bir biçimde bağlanarak oluşturduğu uzun zincirli başka bir ifade ile yüksek molekül kütleli bileşiklerdir [1]. Polimerler genellikle, çok sayıda tekrarlanan "mer" veya "monomer" denilen basit birimlerden oluşur. "Poli" sözcüğü Latince bir sözcük olup "çok sayıda" anlamına gelir ki "mer" sözcüğü ile birleştirilerek, yüksek molekül kütleli moleküllerin adlandırılmasında kullanılır. En basit polimer yapılarından birine sahip olan polietilen örneğinde, bu tanım açıklanabilir [1]. Etilen (Monomer) Polietilen (Polimer Şekil 2.1. Etilenin polimerizasyonu Yukarıda görüldüğü gibi etilen monomerinin polimerizasyonu ile bu monomeri çok sayıda içeren polietilen elde edilmektedir. Burada "n" polimerizasyon derecesi olup bir polimer zincirindeki monomer sayısını ifade eder. Polimerizasyon derecesi "n" 10.000 hatta çok daha büyük değerlere ulaşabilir. Molekül ağırlığı 500-600 civarında olan polimerlere "oligomer" denir [1]. Polimerler; hafif, ucuz, mekanik özellikleri çoğu kez yeterli, kolay şekillendirilebilen, değişik amaçlarda kullanıma uygun, dekoratif, kimyasal açıdan inert ve korozyona uğramayan maddelerdir. Bu üstün özelliklerinden dolayı yalnız kimyacıların değil; makina, kimya, tekstil, endüstri ve fizik mühendisliği gibi alanlarda çalışanlarında ilgisini çeken materyalledir. Tıp, biyokimya, biyofizik ve moleküller biyoloji açısından da polimerlerin önemi büyüktür [2].

5 Polimerle ilgili karşılaşılan en önemli sorun, küçük mol kütleli maddelere yönelik kimyasal ve fiziksel temel kuram ve tekniklerin, iri ve karmaşık yapıdaki polimer molekülleri üzerine uygulanmasındaki güçlüktür. Polimerler, kimyasal ve fiziksel özellikleri açısından çoğu noktada küçük moleküllü maddelerden ayrılırlar. Bu nedenle polimerlerde gözlenen farklı davranışlar, küçük moleküllü kimyasalar için zaman içerisinde geliştirilmiş ve kullanılagelmiş tanımlamalar ya da kavramlarla açıklanamaz ve polimerler için geleneksel kimya kitaplarında bulunmayan yeni kavramlarla da karşılaşılabilir. Polimerlere yönelik öncelikli bilinmesi gerekli temel tanım ve kavramlara burada değinilecektir [2]. Monomer, Polimer ve Oligomer tanımlarına yukarıda değinildiğinden, diğer önemli kavramlardan biri olan Yinelenen Birim ile bu tanımlara başlanması uygun görülmüştür. Yinelenen Birim: Polietilenin kimyasal gösteriminde parantez içerisinde verilen yapıya yinelenen birim veya mer denir [2]. (CH 2 CH 2 ) n Şekil 2.2. Polietilenin yinelenen birimi (mer) Yinelenen birimin yan yana yazılmasıyla polimer molekülüne geçilir. Polietilenin yinelenen biriminin yapısı, küçük moleküllü maddelerin yapılarına benzer şekilde CH 2 - biçiminde daha kısa bir şekilde verilebilir gibi gözükse de, böyle bir gösterim bazı yanılgılara neden olacağı için kullanılmaz (Şekil 2.2). Örneğin, diazometanın bor triflorür katalizliğinde polimerizasyonuyla da yinelenen birimi CH 2 - olan bir polimer elde edilir (polietilen) [2]. Polimerlerin yinelen birimlerinin yapısı, polimerin sentezinde kullanılan monomer, çıkış maddesi veya kimyasalların ne olduğuna yönelik ön bilgi verir. Özellikle katılma polimerlerinde, polimerin yinelenen biriminden, polimer sentezinde kullanılan monomerin türü kolayca sezinlenir [2].

6 Politetrafloraetilen (ticari adlarından birisi teflon) ve poli(metilmetakrilat) ın aşağıda verilen yapılarından, bu polimerlerin sırasıyla tetrafloraetilen ve metilmetakrilatın polimerizasyonu ile hazırlandığı anlaşılır [2]. Politetrafloroetilen Poli(metilmetakrilat) Şekil 2.3. Politetrafloraetilen ve poli(metil metakrilat) ın yinelenen birimi Polimer Zinciri: Uzun polimer molekülleri bir zincire, monomer molekülleri de zincir oluşturan halkalara benzetilebilir. Bu nedenle, polimer molekülü yerine çoğu kez polimer zincir kavramı kullanılır. Polimer moleküllerinin iriliğinden dolayı Makromolekül adlandırılması da sıkca kullanılmaktadır. Polimer molekülleri farklı biçimde ve yazılımlarla gösterilebilir. Bunlardan bazıları polietilen örnek alınarak Şekil 2.4 de verilmiştir [2]. Şekil 2.4. Bir polimer zincirinin kısa gösterim şekilleri Polietilen zincirleri üzerindeki karbon atomları, -C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-Cşeklinde bir doğru boyunca dizilmezler, sp 3 hibritleşmesine uygun biçimde düzgün dörtyüzlü tetrahedron geometresinde düzenlenirler ve zigzag görüntüsünde bir yapı oluştururlar (Şekil 2.5) [2].

7 Şekil 2.5. Polietilen molekülünde karbon atomlarının düzgün dörtyüzlü geometresine uygun zigzag dizilişi Düzgün dörtyüzlü geometresinde, karbon-karbon bağı uzunluğu 0,154 nm kadardır. Zigzag diziliminde iki karbon arasındaki uzaklığın bir doğru üzerine izdüşümü yaklaşık 0,126 nm ye düşer. Bu veriden, on karbon atomu ve dokuz karbon-karbon bağı bulunan dekan molekülünün tam uzamış haldeki boyunun 1,134 nm olduğu hesaplanır. Polietilen zincirinde çok sayıda etilen birimleri bulunur ve bin etilen molekülünün bulunduğu gerilmiş bir polietilen zincirinin boyu 125,874 nm uzunluğa erişir [2]. Zincir Konformasyonu: Konformasyon, bir molekülün atomları arasındaki bağlar etrafında dönme hareketleriyle alabileceği her türlü geometrik düzenlemeyi kapsar (bağ kırılması olmadan). Polimer zincirleri bulundukları koşullara göre (çözelti, eriyik gibi) bağlar etrafındaki dönmelerle değişik konformasyonlara girerler. Belli bir yükseklikten yere defalarca bırakılan bir zincir parçasının alacağı her bir yeni şekil, polimer moleküllerinin farklı konformasyon yapılarına örnektir [2]. Şekilleri göz önüne alınarak polimer zincirlerine yönelik iki uç konformasyon tanımlanabilir. Bunlardan birisi zincirin tam uzamış halidir (çubuk gibi) ve iki ucundan çekilerek gerilmiş bir zincir parçası bu konformasyonlara karşılık gelir. Zincirlerin tam büzülmüş hali (yumak gibi) diğer uç konformasyon türüdür. Tam büzülmüş konformasyon avuç içinde sıkıca yuvarlanmış zincir parçasına benzer [2].

8 Polimer zincirleri tam uzamış ya da tam büzülmüş konformasyonlarda bulunabilseler de, genelde yukarıda değinilen iki uç konformasyon arasındaki geometrilerdedirler (rastgelebüzülmüş). Şekil 2.6 da polimer zincirlerinin tam büzülmüş, tam uzamış ve ara konformasyonlarına örnekler verilmiştir [2]. Şekil 2.6. Polimer zincirinin alabileceği bazı konformasyonlar Ana Zincir, Yan Grup: Zincir boyunca birbirine bağlanarak polimer molekülünün isketini oluşturan atomlar dizisine ana zincir adı verilir. Polimer ana zincirindeki atomlara ayrıca yan grup denilen bazı kimyasal birimler bağlanmıştır. Örneğin, polietilenin ana zincirini karbon atomları oluşturur, yan gruplarının tamamı hidrojen atomudur. Politetrafloroetilen de ana zincirde karbon atomları bulunur, yan grupları ise flor atomlarıdır [2]. Polietilen ve politetrafloroetilen örneklerinde olduğu gibi yan grupların benzer polimer sayısı fazla değildir, çoğu polimer farklı yan gruplara sahip monomerlerden sentezlenir. Hidrojenle birlikte polistirende fenil, poli(vinilklorür) de klor, polipropilende metil yan grupları vardır (Şekil 2.7). Polimerlerin ana zincirleri boyunca yüzlerce, binlerce atom bulunurken yan gruplardaki atom sayısı azdır [2].

9 Şekil 2.7. Poli(stiren), poli(vinilklorür), poli(propilen) gösterimi Doğrusal, Dallanmıs ve Çapraz Bağlı Polimer: Ana zincirleri üzerindeki atomlarda yalnız yan grupların bulunduğu polimerlere doğrusal polimer denir. Bu polimerlerin ana zincirleri kovalent bağlarla başka zincirlere de bağlı değildir (Şekil 2.8). Doğrusal polimerler uygun çözücülerde çözünürler, defalarca eritilip yeniden şekillendirilebilirler [2]. Bazı polimerlerin ana zincilerine kendi kimyasal yapısıyla özdeş dal görüntüsünde başka zincirler kovalent bağlarla bağlanmıştır (dallanmış polimer). Yan dalların (zincirlerin) boyları birbirinden farklı olabileceği gibi, üzerlerinde ayrıca başka dallarda bulunabilir (Şekil 2.8). Yan gruplar, yan dal değildir [2]. Şekil 2.8. Polimer zincirinde gözlenebilecek zincir biçimleri Ağ yapılı polimerler erimez ve çözünmezler [2]. Dallanmış polimerlerin özellikleri genelde doğrusal yapılarına yakındır. Örneğin dallanmış polimerler, doğrusal polimerlerini çözen çözücülerde çözünürler. Ancak çözeltilerinin viskozitesi ve ışık

10 saçma özellikleride doğrusal polimerlerden farklıdır. Kristallenme eğilimlerinin zayıflığı açısından da doğrusal polimerlerden ayrılırlar [2]. Yüksek basınçlarda üretilen polietilenin zincirleri dallanmıştır.yan dalların engellemesi nedeniyle polimer zincirleri birbirlerine fazlaca yaklaşamaz ve polimerin yoğunluğu 0,920 g/cm 3 gibi düşük düzeyde kalır (yüksek yoğunluklu polietilenin yoğunluğu: 0,970 g/cm 3 ). Aşağıda dallanmış polietilenin zincir yapısı görülmektedir (Şekil 2.9) [2]. Şekil 2.9. Dallanmış polietilen Farklı polimer zincirlerinin değişik uzunluktaki zincir parçalarıyla birbirlerine kovalent bağlarla bağlanması da olasıdır (Şekil 2.8). Çapraz bağlı polimerler denilen bu tip polimerlerde, çapraz bağ sayısının fazla olması ağ-yapılı polimer yapısına yol açar. Ağ yapılı polimerlerde tüm zincirler birbirlerine kovalent bağlarla bağlı olduğu için polimer sistemi bir tek molekül gibi düşünülmelidir. Ağ yapılı polimer örneğinden bir zincirin çekilmesi tüm polimer örneğinin hareketi anlamına gelir [3]. Çapraz bağlı polimerler çözünmezler, uygun çözücülerde şişebilirler. Şişme oranı çapraz bağ yoğunluyla yakından ilişkilidir. Çapraz bağ yoğunluğu arttıkça polimerin çözücüdeki şişme derecesi azalır ve yoğun çapraz bağlanmada (ağ-yapı) polimer çözücülerden etkilenmez [2].

11 2.2. Polimerlerin Sınıflandırılması 2.2.1. Polimerlerin kaynaklarına göre sınıflandırılması Polimerler doğal veya sentetik olabilir. Doğal polimerlerin modifikasyonu ile elde edilen polimerlere yarı sentetik polimerler denir ki, buna örnekler doğal selülozdan elde edilen rejenere selüloz ve diğer selüloz türevleridir [1]. Çizelge 2.1. Polimerlerin kaynaklarına göre sınıflandırılması POLİMERLER Doğal Polimerler Sentetik Polimerler Yarı Sentetik Polimerler DNA, RNA, Proteinler Polietilen Rejenere Selüloz ve türevleri Selüloz ve türevleri Polipropilen Modifiye Nişasta vb Nişasta Poli(etilen tereftalat) Agaroz Polistiren Doğal kauçuk vb Poli(vinil klorür) 2.2.2. Polimerlerin kimyasal bileşimlerine göre sınıflandırılması Berlin ve Parini tarafından önerildiği gibi polimerler doğal veya sentetik olmalarına bakılmaksızın kimyasal bileşimlerine göre sınıflandırılabilir ve dolayısıyla bu yaklaşım içinde adlandırılabilirler [1]. Polimerler, ana zincirlerinin kimyasal bileşimlerine göre sınıflandırırken organik, inorganik, organo-metalik polimerler tanımlarıyla karşılaşırız [1]. Organik polimerler yapılarında başta karbon atomu olmak üzere hidrojen, oksijen, azot ve halojen atomları içerirler. Bir atomun polimer ana zinciri üzerinde yer alabilmesi için, öncelikle en az iki değerlikli olması gerekir. Örneğin hidrojen ve halojenler bu nedenle ana zincir üzerinde yer alamaz. Kararlı yapılar elde edilebilmesi için ikinci koşulda ana zincir üzerinde yer alan atomlar arasında bağ enerjisinin yeterli olmasıdır. Örneğin birçok organik polimerde ana zincir karbon atomlarından oluşmuştur. Karbon-karbon bağ enerjisi 83 kcal/ mol olup yeterli kararlılık sağlamaktadır. Buna karşın oksijen-oksijen (33 kcal/ mol) ve azot-azot (37 kcal/ mol) bağ enerjileri düşük olduğundan bu atomlardan ana zincir oluşamaz [1].

12 Organik polimerler kadar yaygın olarak kullanılmayan inorganik polimelerde, ana zincirde karbon atomu yerine, periyodik cetveldeki IV-VI grup elementleri yer alır. Si, Ge, B, P ve diğerleri homo veya heterozincir yapılar oluşturur. İnorganik polimerlerde ana zincirde bağ enerjileri genellikle organiklerden yüksektir. Örneğin B-O enerjisi 119, 3 kcal/ mol ve Si-O için bu değer 89,3 kcal/ mol dür. Dolayısıyla bu polimerler daha yüksek ısıl ve mekanik dayanıklılık gösterirler. İnorganik polimerlere en güzel örnek aşağıda Şekil 2.10 da gösterilen silikatlar verilebilir [1]. Şekil 2.10. İnorganik bir polimer: alümina silikat Ana zincilerinde karbon içermeyen fakat yan zincirlerinde karbonlu bileşikler taşıyan polimerler organo-metalik polimerler olarak adlandırılırlar. Bu grupta sayılabilecek, polisiloksanlar en yaygın olarak kullanılandır [1]. 2.2.3. Polimerlerin ısı ve çözücüye karşı davranışlarına göre sınıflandırılması Polimerler, işleme şekillerine, başka bir ifade ile ısıya ve çözücülere karşı gösterdikleri davranışa göre iki grup altında incelenebilirler. a) Termoplastikler b) Termosetler Termoplastikler ısı ve basınç altında yumuşar, akarlar ve böylece çeşitli formlarda şekillendirilebilirler. Bunlar doğrusal yapıdadırlar. Tekrar tekrar eritilip şekillendirilebilirler. Ayrıca uygun çözücülerde çözünebilir ve böylece çözücü döküm gibi yöntemlerle çeşitli formlara dönüştürülebilirler [1].

13 Termosetler ise çapraz bağlı, dolayısıyla çözünmez ve erimez polimerlerdir. Bir kere şekillendirildikten sonra tekrar çözmek veya eritmekle şekillendirilmezler [1]. Camsı geçiş sıcaklığı (T g ) Camsı geçiş hiçbir faz değişimi olmadan hareketli sıvının katı hale geçmesi olayıdır. Bir polimerin camsı hali düzensiz, donmuş bir haldir. Polimerlerin % 2,5 serbest hacme ulaştıkları sıcaklık T g yi verir. Sıcaklığın artması ile serbest hacim ve buna bağlı olarak parçacıkların hareketi artar. Belli bir sıcaklığa ulaşınca ısıl enerjileri polimer zincirlerinin birbiri üzerinden akmaya yetecek değerlere ulaşır. Bu sıcaklıkta amorf polimerler artık viskoz bir akışkan şeklindedir. T g değeri; (1) Zincir türüne (2) Zincir uzunluğuna (3) Dallanma ve çapraz bağ miktarına (4) Polimerizasyona (5) Polimere katılan dolgu maddesi, safsızlık, seyreltici, plastikleştiricinin cinsi ve miktarına (6) Polimerin kristallik derecesine (7) Isıtma hızına bağlıdır. 2.2.4. Polimerlerin fiziksel durumlarına göre sınıflandırılması Polimerler fiziksel durumlarına göre de sınıflandırılabilirler. Örneğin amorf, kristalin, yarı kristalin polimerlerden söz edilebilir. Amorf polimerlerde polimer zincirleri gelişigüzel şekilde birbiri içine girmiş yün yumakları şeklindedir. Kristalin polimerik yapılarda polimer zincirlerinin tamamı belli bir düzene girmiş veya kristallenmiştir. Yarı kristalin polimerlerde ise polimerik yapının bazı bölümleri kristalin, diğer bölümleri amorf yapıdadır [1]. 2.3. Polimerizasyon Çok sayıdaki aynı veya farklı monomerlerin bir kimyasal işlemle birbirleriyle birleşerek uzun zincir oluşturmasına polimerizasyon denir [3].

14 2.3.1. Polimerizasyon reaksiyonlarının sınıflandırılması Polimerizasyon reaksiyonlarının mekanizmasına göre sınıflandırılması Polimerizasyonun mekanizmasına göre sınıflandırılması avantajlı bir yöntemdir; çünkü bu tip sınıflandırmada reaksiyon hızları ve polimerlerin molekül ağırlıkları ile ilgili önemli bilgiler edinilebilir [3]. Polimerizasyon bağ oluşum mekanizmasına göre iki temel sınıfa ayrılır, *Zincir- reaksiyonu polimerizasyonu *Basamaklı- reaksiyon polimerizasyonu Zincir polimerleşmesi, molekülünde π bağları bulunduran monomerler için karakteristiktir. Monomerlerdeki π bağının eşit parçalanmasıyla zincir polimerleşmesi başlar ve çok sayıda molekülün kendi aralarında kimyasal bağ ile bağlanarak polimeri oluşturur. Böyle bağlanmanın iki temel özelliği vardır. Polimerleşme süresince polimer dışında diğer maddeler oluşmaz. Polimerdeki elementel birimlerin bileşimi monomer bileşimi ile aynıdır. Zincir polimerleşmesi üç aşamalı bir tepkime mekanizmasına göre oluşur. Bunlar, Serbest radikal zincir polimerleşmesi Serbest radikal zincir polimerleşmesinde monomer katan aktif merkezler çiftleşmemiş elektron içeren serbest radikal karakterindeki karbon atomlarıdır. Polimerin oluşması sırasında, aktif merkezlerin oluşumu, aktif merkezlerin monomer katması ve sonlanması ile birlikte serbest radikal zincir transfer tepkimeleri de radikal zincir polimerleşmesi mekanizmasında yer alır [4].

15 Serbest radikal zincir polimerleşmesinin ilk aşaması olan aktif merkezlerin oluşmasında C=C- deki π bağının eşit olarak parçalanması birinci şarttır. Bu π bağının homolitik parçalanması ile aktif merkezlerin oluşması çeşitli şekillerde olabilir. Bunlar: Başlatıcı etkisiyle aktif merkezlerin oluşması Isı etkisiyle aktif merkezlerin oluşması Fotokimyasal etkiyle aktif merkezlerin oluşması Yüksek enerjili ışınların etkisiyle aktif merkezlerin oluşması Bu yöntemlerden en yaygın ve pratik olanı, başlatıcı kullanılarak yapılan uygulamalardır. Başlatıcı olarak kullanılan maddede en az enerji ile homolitik parçalanmaya uğrayan kimyasal bağın olması gerekir. Bu nedenle en çok kullanılan başlatıcılar, organik peroksitler ile azo bileşikleridir. Peroksitlerden benzoil peroksit, azo bileşiklerinde de azo-bis-izobütironitril en çok kullanılan başlatıcılardır. İyonik zincir polimerleşmesi İyonik zincir polimerleşmesinde tepkimeyi yürüten aktif merkezler yine başlatıcı moleküllerinden oluşan yüklü tanecikler, yani iyonlardır. Aktif merkezin yüküne göre polimerleşme iki türlü olur. Aktif merkezin yükü pozitif ise (karbokatyon), katyonik polimerleşme, aktif merkezin yükü negatif ise (karboanyon), anyonik polimerleşme adını alır. Serbest radikal polimerleşmesinden farklı olarak, başlatıcıdan çok katalizöre benzer [1]. İyonik polimerleşmede, bir monomerin katyonik ve anyonik polimerleşme mekanizmalarından hangisine göre polimerleşeceğinin önceden bilinmesi başlatıcı seçimi bakımından çok önemlidir. Böylece hem monomerleri hem de katalizörleri sınıflandırabilme olanağı sağlar.

16 İyonik polimerleşmede oluşan ilk tepkime, polimerleşmeyi yürütecek anyon veya katyonların oluşmasıdır. Basamaklı-polimerizasyonlar ile zincir-polimerizasyonlarıınn mekanizmaları arasında önemli ayrılıklar vardır. Basamaklı polimerizasyonlarda, a) Ortamda bulunan herhangi iki molekül türü reaksiyona girebilir, b) Monomer daha reaksiyonun başlangıcında tükenir ve polimerizasyon derecesi 10 olduğunda %1 den az monomer kalır, c) Reaksiyon süresince polimerin molekül kütlesi sürekli olarak artar, d) Yüksek molekül kütleli polimerler elde etmek için uzun reaksiyon süreleri gereklidir, e) Reaksiyonun herhangi bir aşamasında sistemde her türlü moleküllerin bir karışımı bulunur. Zincir reaksiyonlarında ise, a) Monomer birimleri sadece büyüme reaksiyonunda tek tek zincire katılırlar, b) Monomer konsantrasyonu reaksiyon süresince giderek azalır, c) Makromoleküller bir anda oluşurlar, polimerin molekül kütlesi reaksiyon süresince pek az değişir, d) Reaksiyon süresi uzatılırsa verim artar, fakat molekül kütlesi önemli bir değişme göstermez, e) Reaksiyon karışımında sadece monomer, yüksek polimer ve çok az miktarda (incelenen örneğin 10-8 i kadar) büyümekte olan radikal zincirleri bulunur [5]. Reaksiyon ortamına göre sınıflandırma Polimerizasyon reaksiyonlarının gerçekleştirildiği fiziksel sistemler ve buna göre polimerizasyon reaksiyonlarının sınıflandırılması şöyledir:

17 Çizelge 2.2. Reaksiyon ortamına göre sınıflandırma Yöntem Özellik Blok(Kütle) polimerizasyonu Monomerlerin doğrudan doğruya katkısız polimerizasyonudur. Çözelti polimerizasyonu Monomerlerin bir inört çözücü içinde polimerleştirilmesidir. Süspansiyon polimerizasyonu Polar olmayan monomerlerin, sulu bir dispersiyon sisteminde polimerleşmesidir. Çökelti polimerizasyonu Blok veya çözelti polimerizasyonunda, oluşan polimerin çözünnmeyip çökmesidir. Gaz fazı polimerizasyonu Monomer buharında başlatılan polimerizasyondur. Katı- hal polimerizasyonu Kristal yapıda veya camsı yapıda bulunan monomerin polimerleşmesidir. Emülsiyon polimerizasyonu Suda çözünmeyen monomerlerin çok küçük tanecikler olarak emülsiyon halinde dağılması ile olur. Monomerlerin çoğu hemen bu yolların hepsi ile polimerleştirilebilir. Fakat endüstriyel amaçlı üretimde çoğu kez bunlardan bir veya ikisi uygun bulunmaktadır. Tezde yapılan deneysel çalışmalarda çözelti polimerizasyonu kullanılmıştır. Burada monomerler reaksiyona katılamayan inert bir çözücü içinde çözülüp, polimerleştirilirler. Bu sayede ortam vizkositesi düşer, karıştırma ve sıcaklık kontrolu kolaylaşır. Bunun yanında, çözücüye zincir transferi ve polimerin çözücüden ayrılmasi işlemleri, bu tür sistemlerin getirdiği problemlerdir [6]. Reaksiyona giren maddelerin yapısına göre sınıflandırma Reaksiyona giren maddelerin yapısına göre polimerizasyon işlemleri iki önemli sınıfa ayrılır. Homopolimerler: Tek monomerden oluşan en basit polimer türüdür. X-(A)n-Y ile gösterilirler. A yinelenen birim, X ve Y zincirin başında ve sonunda bulunana grupları, n tekrarlanan birim sayısını gösterir. Homopolimer doğrusal (lineer) olabileceği gibi dallanmış veya üç boyutlu ağ yapısında da olabilir. Ağ yapısının oluşabilmesi için monomerin ikiden fazla fonksiyonel grup taşıması gerekir. Polietilen zinciri (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 - ) bir doğrusal homopolimerdir.

18 Kopolimerler: Önemli polimerlerin çoğu birden fazla monomer birimi içerirler ve kopolimer olarak adlandırılırlar. Çeşitli tipleri vardır; a) Ardı ardına (alternatif) kopolimer, -A-B-A-B-A-B- Stiren ve maleik anhidrit kopolimeri bu tiptir. b) Blok kopolimer, -A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B- stiren ve izopren kopolimeri bu tiptir. c) Rastgele kopolimer, -A-B-B-A-B-A-A-A-B-A-A-B-A-B- stiren ve metilmetakrilat kopolimeri bu tiptir. d) Graft kopolimer, -A-A-A-B-A-A-A-A-A-A-B-A- C C C C Şekil 2.11. Kopolimerlerin farklı konfigürasyonları

19 Bu şekilde ana zincir farklı, dallanmış zincirler farklı monomerlerden oluşuyorsa polimer graft kopolimerdir. Stiren zincirine metilmetakrilat zincirleri eklenmesi bu tip bir kopolimerizasyondur. e) Çapraz bağlı kopolimerler, C C -A-A-A-B-A-A-A-A-A-A-B-A- -A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B--A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-A-A-A-A- C Şekil 2.12. Çapraz bağlı polimerlerin gösterimi Vulkanize edilmiş kaucuk çapraz bağlı yapılara bir örnektir. Çapraz bağlı polimerler ısıyla akışkan özellik kazanmazlar ve çözücülerde çözünmezler (Şekil 2.12). Bunlar Termoset plastikler olarak adlandırılırlar. Doğrusal polimerlerin çoğu ise ısıyla yumuşarlar ve yeniden şekillendirilebilirler. Bunlar Termoplastikler olarak adlandırılırlar. 2.4. Suda-Çözünebilir Polimerler Suda-çözünebilir polimerler, son yıllarda gerek akademik, gerekse endüstriyel çevrelerde önem kazanmıştır. Bu tip polimerler hem nükleik asitler, proteinler, polisakkaritler, selülozikler ve nişastalar gibi biyopolimerleri hem de poli(vinil alkol), poli(etilen oksit), poli(akrilik asit), poli(laktik asit), poli(vinil piridin)ler ve poli(nvinilpirolidon) gibi sentetik makromolekülleri kapsar.

20 Sentetik suda-çözünebilir polimerler endüstride geniş bir uygulama alanına sahiptir. Örneğin; kozmetik endüstrisinde, saç şekillendiricilerinde, şampuanlarda, emülsiyonlar için süspanse ajanı, saç için parlaklık verici ve düzleştirici etkiye sahip ürünlerde, likit makyaj malzemelerinde, jellerde, reoloji modifiye edici olarak kullanılır [7]. Artan kirlilik problemleri açısından bakıldığında, suda-çözünebilir polimerlerin kullanımı yeni bir öneme sahip olmuştur. Suda-çözünebilir polimerler organik-bazlı solventler yerine suyun kullanımını sağlamıştır. Su bazlı sistemler su ve hava kirliliğini azaltma olanağına sahiptir. Buna ek olarak son 15 yılda, sentetik ve yarısentetik suda-çözünebilir polimerlerin Biyolojik Oksijen İhtiyacı (BOİ) üzerinde azaltıcı etkisi olduğu tespit edilmiştir [8]. Suda-çözünebilir polimerlerin önemli bir özelliği de antibiyotiklerle olan etkileşimleridir. Antibiyotikler, hastalık yapıcı mikroorganizmalara karşı aktivite göstermelerinin yanı sıra şu dezavantajlara sahiplerdir: Çoğu steroid yapılı olduğundan canlı yapısında birikme, mikroorganizmaları yok etmek amacıyla hedef aldıkları hücrelerin yanında hastalık etkeni görülmeyen hücreleri de yok etme, salımlardaki kontrolsüzlükler ve suda az çözünme gibi özelliklere sahiptirler. Antibiyotikler suda-çözünebilir polimerlerle reaksiyona girdikleri zaman yukarıda verilen dezavantajların ortadan kalktığı görülmüştür [9, 10]. Ayrıca antibiyotiklerin suda daha fazla çözündükleri, sadece hedef hücreleri yok ettikleri ve canlı yapısında birikme yapmadıkları gözlenmiştir. Ayrıca suda-çözünübilir polimerlerin yapılarında bulunan fonksiyonel grupların sebebiyle antibiyotiklerin mikroorganizmalara karşı antimikrobiyal aktivite özellikleri artmıştır. Suda-çözünebilir polimerlerin, bu özellikleri nedeniyle ilaç sanayinde kullanımları artmaktadır. 2.4.1. Suda-çözünebilir polimerlerin sınıflandırılması Genel olarak suda-çözünebilir polimerlerin sınıflandırılmasında çözünürlük, polimerlerin hidrofil gruplarının türü ve polimerlerin kaynağı (doğal, sentetik, yarısentetik vb.) gibi kıstaslar kullanılmıştır.

21 Suda-çözünebilir polimerlerin çözünürlüğe göre sınıflandırılması Suda-çözünebilir polimerler adlı bölümde bahsi geçen uygulamalar, polimerin kolloidal dispersiyonları stabilize etme ve ara yüzeylerine absorplama yeteneğine bağlıdır. Diğer yandan, çoğu uygulama polimerin suda çözünme derecesi tarafından belirlenir. Böyle uygulamalar; Çok çözünen suda çözünebilir polimerler Çok çözünen suda çözünebilir polimerlere örnek olarak farmasotik kapsüller ve dikiş ipi verilebilir. Oldukça çözünen suda çözünebilir polimerler Oldukça çözünen suda çözünebilir polimerlere örnek olarak; Tepsi, çatal, bıçak, bardak gibi tek kullanımlık yemek servis malzemeleri, parlak dergiler ve pigment taşıyıcılar gibi kağıt ve karton kaplamaları, tarımsal filmler ve golf topu ayağı verilebilir. Az çözünen suda çözünebilir polimerler Az çözünen suda çözünebilir polimerlere örnek olarak; Yiyecek paketleme, çocuk bezi, medikal şişeler, kaplar ve cihazlar verilebilir [11]. Polimerlerin çözünürlüğünün derecesi, iyonik, polar ve/veya hidrojen bağı etkileşimleri sebebiyle, suyun varlığında hidrate olabilecek polar ve/veya yüklü gruplara (hidroksil, amin, amit ve karboksilli asit vb) sahip olmasına bağlıdır [11]. Çoğu suda-çözünebilir polimerin sulu çözeltisinde sıcaklık arttırıldığında çökelti meydana gelir. Bu ısıtma ile gözlenen ters sıcaklık çözünürlüğe polar veya yüklü grupların dehidrasyonu sebep olur. Çökelti meydana getiren sıcaklık bulutlanma noktası (cloud point) olarak bilinir [11].

22 Suda-çözünebilir polimerlerin hidrofilik gruplarına göre sınıflandırılması Suda-çözünebilir polimerler hidrofilik gruplarının doğasına göre üç kategoride incelenebilir: İyonik olmayan (non-iyonik) suda çözünebilir polimerler Anyonik suda çözünebilir polimerler Katyonik suda çözünebilir polimerler [11]. İyonik olmayan (non-iyonik) suda çözünebilir polimerler Yapısında, ana zincirinde ve fonksiyonel gruplarında, artı veya eksi herhangi bir yük içermeyen ancak bu haliyle suda-çözünebilir polimerlerdir. Şekil 2.13 de bazı iyonik olmayan suda-çözünebilir polimerler verilmiştir. Şekil 2.13. Bazı iyonik olmayan suda-çözünebilir polimerlerin kimyasal yapıları Poli(vinil alkol) (PVA) Monomerik yapıdaki vinil alkol ün asetaldehit tautomerisi ve stabil olmaması yüzünden poli(vinil alkol) (PVA), ticari olarak poli(vinil asetat) (PVAc) nin hidrolizi ile üretilir [11].

23 PVAc, yoğun bir şekilde göreceli olarak geniş bir molekül kütlesi dağılımına sebebiyet veren serbest-radikalik polimerizasyonla sentezlenir. Son yıllarda bazı araştırma grupları, benzil vinil eter ve tert-bütil vinil eter gibi monomerleri kullanarak canlı (living) katyonik polimerizasyonu yoluyla PVA nın dar molekül kütlesi dağılımlı kontrollü sentezini bildirmişlerdir [11]. PVA nın sulu çözeltilerde çözünürlüğü polimerizasyon ve hidroliz derecesine bağlıdır. Örneğin molce %2-3 oranında artık asetat gruplarının varlığı, 40-60 o C deki çözünürlükte önemli değişikliklere neden olur. Tamamen hidroliz olmuş PVA az çözünürken, %97 oranında hidroliz olmuş PVA tamamen çözünür. 80 o C nin üzerinde tamamen çözünme için ise uzun süreli ısıtma gereklidir. Zıt şekilde, hidroliz derecesi %88 olan PVA oda sıcaklığında çözünebilirken, %80 hidrolizlenmiş PVA sadece 10-40 o C sıcaklık aralığında çözünür ve 40 o C nin üstünde çöker. Tamamen hidrolizlenmiş PVA nın çözünürlüğü, polimerizasyon derecesinin düşmesiyle artarken, %88 hidrolizlenmiş PVA nın çözünürlüğü polimerizasyton derecesinden bağımsızdır. PVA sulu çözeltisinden çeşitli inorganik tuzların (Na 2 SO 4, MgSO 4, KCl gibi) ilavesi ile çöktürülerek ayırabilir. PVA ve kopolimerleri; yapıştırıcılarda ve kozmetiklerde kullanıldığı kadar geniş ölçüde vinil klorür ün süspansiyon polimerizasyonunda stabilizatör olarak kullanılır. Hidrofilik vinil alkol (VA) ve hidrofobik vinil asetat (VAc) kalıntılarının her ikisini içeren kısmi hidrolizlenmiş PVA, tamamen hidrolizlenmiş PVA den daha yüksek bir yüzey aktivitesine sahiptir [11]. Poli(etilen oksit) (PEO) Poli(etilen oksit) (PEO) suda çözünebilir bir polimerdir (Şekil 2.6). Etilen oksitin halka açılması anyonik polimerizasyonu yoluyla polimerleştirilebilir. PEO suda ve birçok organik çözücüde çözünebilir. PEO, 96±3 o C lik bir bulutlanma noktası (cloud point) ile suda molekül kütlesiyle ters orantılı bir çözünürlüğe sahiptir, artan

24 molekül kütlesi bulutlanma noktasını düşürür. Düşük molekül kütleli PEO, 100 o C nin üstünde çöker, buna ters olarak, organik çözücülerdeki bulutlanma noktası çözünürlük için normal sıcaklığa bağlılık gösterir, örneğin ısıtma hızıyla polimer daha çok çözünür. ph 2-10 arasında, bulutlanma noktası çok az etkilenirken, ph 10 un üstünde yükselir. PEO ışıkta ve oksijen varlığında sulu çözeltilerinde kararlı olmayan bir polimerdir ve 10-20 günlük bir periyotta bozunurlar, buna polimer zinciri boyunca bulunan zayıf bağlar sebep olur. Sulu çözeltide ve oksijen varlığında PEO da, polieterlerin karakteristik bozunma reaksiyonu olan yükseltgenme reaksiyonları görülür [11]. Poli(propilen oksit) ile PEO nun blok kopolimerleri, miselleşme ve jelleşme özelliklerinin ikisini birden gösterirler ve ilaç salınımı uygulamalarında kullanılırlar [11]. Poli(N-vinilpirolidon) (PNVP) Poli(N-vinilpirolidon) (PNVP) bir non-iyonik suda çözünebilir polimerdir (Şekil 2.14). Sulu çözeltilerinden Na 2 SO 4 gibi çeşitli tuzların ilavesiyle çöktürülebilir. Her bir monomer birimi 0,5 mole kadar su bağlayabilecek oranda higroskopiktir. N-vinilpirolidon (NVP) ve 2,2-Azobisizobütironitril in (AIBN) başlatıcı olarak kullanılmasıyla serbest-radikalik polimerizasyonla polimerleştirilebilir [11]. Anyonik suda çözünebilir polimerler Bu polimerler, iyonik olmayan polimerlerden farklı olarak ana zincire bağlı halde yüklü gruplar içerirler. Yüklü grupların tümü eksi olduğu için bu polimerler polianyon adını alır.

25 Şekil 2.14. Bazı anyonik suda-çözünebilir polimerlerin kimyasal yapıları Poli(akrilik asit) (PAA) ve poli(metakrilik asit) (PMAA) Poli(akrilik asit) (PAA) ve poli(metakrilik asit) (PMAA) (Şekil 2.14) molekül kütleleri 1 000 000 g/mol veya daha üzerinde oldukları zaman bile suda yüksek oranda çözünürler. Bu polimerler oda sıcaklığında 10 dakika içinde %8 e varan oranlarda nem absorplarlar. PAA nın çözünürlüğü daha düşük sıcaklıklarda azalır, fakat çözelti konsantrasyonu ve polimerin molekül kütlesi çok yüksek olmadıkça, çökme normal olarak gerçekleşmez. Diğer yandan, sıcaklık arttıkça PMAA daha az çözünür hale gelir. Bu polimerlerin çözünürlükleri aynı zamanda tuz konsantrasyonu ve çözelti ph ına da bağlıdır. ph ın düşmesiyle PMAA nın çözünürlüğü azalırken, tersine PAA nın çözünürlüğü artar. Artan molekül kütlesi PMAA nın bulutlanma noktasını düşürürken, PAA nın bulutlanma noktasını yükseltir [11]. PMAA ve PAA, benzen gibi susuz ortamda, sulu çözeltide, serbest radikal polimerizasyonu ile kolaylıkla hazırlanabilir. Sulu ortamdaki polimerizasyon hızı kuvvetli biri biçimde ortamın ph ına bağlıdır. Düşük ve yüksek ph larda polimerizasyon hızı yüksektir ve ph 6-7 civarında minimuma düşer [11].

26 Poli(4-stiren sülfonik asit)(pssa) Poli(4-stiren sülfonik asit) (PSSA) (Şekil 2.14), serbest asitin veya sodyum/potasyum tuzunun serbest radikal polimerizasyonu ile hazırlanabilir. Ataktik PSSA; suda, metanolde ve etanolde çözünür [11]. Katyonik suda çözünebilir polimerler Bu polimerler de, iyonik olmayan polimelerden farklı olarak ana zincire bağlı halde yüklü gruplar içerirler. Yüklü grupların tümü artı olduğu için bu polimerler polikatyon adını alırlar. Şekil 2.15. Bazı katyonik suda-çözünebilir polimerlerin kimyasal yapıları

27 Poli[2-(dimetil amino)etil metakrilat] (PDMA) Poli[2-(dimetil amino)etil metakrilat] (PDMA) (Şekil 2.15) tersiyer amin gruplarının protonlanması sebebiyle nötral ve asidik ortamlarda suda-çözünebilir polimerdir. PDMA, çözelti sıcaklığı (>32 o C) arttırılırsa suda çözünmez hale gelir. Kuarterner formunda bulutlanma noktası gözlenmez ve 100 o C ye kadar polimere çözünür. Son yıllarda birçok araştırma grubu canlı (living) polimerizasyon teknikleri yoluyla 2-(dimetil amino)etil metakrilat (DMA) bazlı monodisperse yakın kopolimerlerin sentezini tam olarak açıklamışlardır [11]. Poli(vinil piridin)ler Poli(2-vinil piridin) (P2VP) ve poli(4-vinil piridin) (P4VP) (Şekil 2.15) nötral ph larda çözünmeyen, asidik ortamlarda ise suda-çözünebilir polielektrolitlerdir. P2VP ve P4VP polimerlerinin her ikisi de serbest radikal ve canlı (living) anyonik polimerizasyon teknikleri ile monomerlerinden sentezlenebilirler. 1960 ların başında 2-vinil piridin (2VP) anyonik olarak polimerleştirilmiştir, öte yandan 4-vinil piridin in (4VP) anyonik polimerizasyonu 1990 ların başında gerçekleştirilmiştir. Vinil piridinlerin PAA ve PMAA ile kopolimerleri ilaç sanayinde kaplama materyali olarak kullanılır [11]. Poli(vinil amin) (PVAm) Poli(vinil amin) (PVAm) (Şekil 2.15), non-iyonize formunda bile suda-çözünebilir bir polimerdir. Monomeri izole edilemediğinden, PVAm, vinil amin monomerinin direkt polimerizasyonu ile sentezlenemez. Bu nedenle, PVAm, poliakrilamid gibi bir ön polimer kullanılarak dolaylı yoldan sentezlenir (Şekil 2.16) [11]. PVAm, sentetik fiberlerde boya reseptörü olarak ve fotoğraf uygulamalarında kullanılır [9].

28 Şekil 2.16. Ön amin monomeri kullanılarak poli(vinil amin) in sentezi Suda-çözünebilir polimerlerin kaynaklarına göre sınıflandırılması Ticari olarak, suda-çözünebilir reçineler, hidrojeller, hidrokolloidler ve zamklar olarak adlandırılan suda-çözünebilir polimerlerin daha spesifik sınıflandırılışı aşağıda verilmiştir [9]: Sentetik suda-çözünebilir polimerler Akrilamit, akrilik asit, metakrilik asit, etilen oksit, poli(etilenimin) (PEI), poli(vinil alkol) (PVA) ve poli(n-vinilpirolidon) (PNVP) polimerleridir [9]. Yarı-sentetik suda-çözünebilir polimerler Selüloz eterler, modifiye nişastalar, nişasta türevleri zamk türevleridir [9]. Doğal suda-çözünebilir polimerler Doğal zamklar ve ticari nişastalardır (arorat nişastası, mısır nişastası, patates nişastası, pirinç nişastası, tapyoka nişastası ve buğday nişastası gibi) [9]. 2.5. Maleik anhidrit ve polimerleri Bilim adamları, ilk önce polimer modifikasyonu sayılabilecek kopolimerizasyon, graft kopolimerizasyon ve polimerleri karıştırma yöntemlerini geliştirdiler. Bu işlemler polimer üzerinde değişiklikler oluşturdu ve polimere yeni özellikler

29 kazandırdı [12]. Kopolimerizasyonda kullanılan en önemli çok fonksiyonlu monomerlerden biri, maleik anhidrittir. Maleik anhidriti en çok üreten ülke ABD dir. Maleik anhidrit ve türevleri en çok reçine üretiminde kullanmaktadır. Örneğin 1978 de Amerika da üretilen maleik anhidritin % 68 i doymamış poliester reçineleri ve kopolimerlerin üretiminde kullanıldı [13]. Maleik anhidritten zor koşullarda ve düşük molekül ağırlıkla polimer elde edilir, halbuki maleik anhidrit özellikle vinil ve allil türevleri ile çok kolay kopolimerize olur ve elde edilen kopolimerin polarite, sertlik, T g gibi fiziksel özelliklerinde değişiklik oluşur, ayrıca polimere bir fonksiyonel grup eklenir. Bu fonksiyonel grup (anhidrit grubu) yapıştırıcılık, boyanabilirlik, darbeye ve ısıya dayanıklılık gibi özelliklerini değiştirerek, polimerin istenen yerlerde kullanılabilmesini sağlar. 2.5.1. Maleik anhidrit in rastgele kopolimerizasyonu Maleik anhidrit in monomer ile reaksiyona girmesi sonucunda oluşan polimerlerin çoğu rastgele kopolimerdir. Maleik anhidrit, polimerizasyon reaksiyona girmiş olan önemli monomerler, stiren gibi vinil sübstitüe aromatik monomerleri vinil halojenürler, vinil esterler, akrilik asit, akrilik ve metakrilik esterler, akrilik amidler, olefinler, akrilonitril, akrolein, allil, vinil ketonlar ve vinil sülfonik gibi vinil monomerleridir [12]. Oluşan polimerler hidrofobik, yapışkanlık ve diğer polimerlere bağlanabilme ve çapraz bağ oluşturabilme özelliklerine sahiptirler. Literatürde sadece maleik anhidritin-stiren monomer çiftlerinin vinil monomerleriyle ve maleik anhidrit-vinil asetat monomer çiftlerinin esterlerle radikal başlatıcılar varlığında terpolimerizasyon reaksiyonlarına rastlanmıştır. Rastgele terpolimerizasyon maleik anhidritin homopolimerizasyon eğiliminin daha az, elektron veren monomerler 1:1 alternatif kopolimer verme eğilimi daha çok olmasından dolayı zordur. Stiren veya olefin içeren terpolimerizasyon reaksiyonlarında hekzadien, divinilbenzen ve α, β- doymamış asitlerin esterleri gibi çapraz bağlı polimerler elde etmek için kullanılır. Maleik anhidrit-vinil asetat, akrilatlar ve vinil klorürlerle terpolimerizasyona girdiğinde, oluşan terpolimerlerdeki maleik anhidritin polimere yapışkanlık, kararlılık ve viskozite özellikleri sağlandığı görülmüştür.

30 2.5.2. Maleik anhidrit in alternatif kopolimerizasyonu Altenatif kopolimerizasyonda maleik anhidrit elektron alıcı monomer olarak, elektron verici alkil ve halojen sübstitüe monomerlerle 1:1 oranda ışınla, serbest radikal veya iyonik başlatıcılarla elde edilir [12]. Elektron veren monomerler olarak allil eter, aril, siklik ve siklik olmayan vinil eterler, vinil ester, siklik ve uzun zincirli olefinler ve vinil aromatik monomerler olabilir. Vinil eter ve vinil esterlerden vinil asetal monomerler hızlandırıcı olarak alüminyum bileşikleri kullanılarak termal veya kendiliğinden polimerleşebilirler veya 1-hepten, 2-metil-1 büten gibi optikçe aktif monomerler, maleik anhidrit ile kopolimerizasyon sonucu optikçe aktif kopolimerler oluşturur. Maleik anhidrit in divinil eter ile polimerizasyonu sonucunda çözünebilir kopolimer elde edilir. Stiren ve Maleik anhidrit in polimerizasyon reaksiyonları ekzotermiktir ve başlatıcı ve sıcaklık ile reaksiyon kontrol edilebilir. Polistiren peroksit oluşumu reaksiyonunu hızlandırır [14]. Çözücü, stiren ve maleik anhidrit ten hidrojen absorpsiyonunun başlama kademesinde rolü vardır. Kopolimerizasyon reaksiyonunda iyi çözücülerde ince toz haline gelen kopolimer elde edilir. 80 o C de stiren maleik anhidrit (MA) kopolimeri alternatiftir. 80 o C üzerinde daha çok rastgele olmaya başlar. Stiren maleik anhidrit kopolimerleri aromatik çözücülerde çöktürmeyle ticari olarak elde edilir [15]. Stiren-MA kopolimerizasyon hızı sistem heterojenleşince ve ayrıca maleik asit etkisi ile artar. Siklik ve uzun zincirli olefinler (konjuge ve konjuge olmayan siklodienler dahil) daha yavaş polimerize olurlar. 1.4-Dioksan ve Tetrahidrofuran gibi polar çözücülerde radikal oluşumu daha fazla, dolayısı ile polimerizasyon daha iyi olur. Basınç altında yürüyen reaksiyonlarda basınç arttıkça molekül ağırlığında arttığı belirlenmiştir. Büyük sayıda α, β sübstitüe stiren monomerlerinin maleik anhidrit ile verdiği alternatif kopolimerler mevcuttur. Ayrıca vinil aromatik monomerler olarak, akrilik ve vinil heterosiklik monomerler maleik anhidrit ile kopolimerize olurlar. Akrilik monomerler olarak, akrilamid, metakrilamid ve türevlerini, vinil heterosiklik

31 monomer olarak N-etil-2-vinil karbazol, N-vinilpirolidon sayılabiliriz. N-vinil monomerler maleik anhidrit ile 65 o C de AIBN radikalik başlatıcı ile monomer karışımı oranı ne olursa olsun alternatif polimerler verir. Maleik anhidrit kopolimerleri ARCO ve MONSANTO firmaları tarafından değişik adlarla üretilir. Bu firmalar maleik anhidrit kopolimerlerini değişik maleik anhidrit/ monomer oranlarında veya değişik maleik anhidrit türevleri içeren kopolimerler şeklinde üretirler [16]. Bu kopolimerlerin en önemlileri Stiren- maleik anhidrit kopolimerleri ve etilen maleik anhidrit kopolimerleridır [17]. MA kopolimerlerinin genel olarak otomotiv, optik ve tıp, ev eşyası, kağıt ve tekstil sanayisinde, ambalajlama maddeleri, deterjan ve yağ katkı maddesi ve yavaş geri kazanma formülasyonları gibi yerlerde kullanılır. 2.5.3. Maleik anhidrit in graft kopolimerizasyonu Maleik anhidrit veya maleik anhidrit kopolimerlerinin doymuş ve doymamış polimerlerle graft yapması, polarite, boyanabilme, hidrofiliklik gibi fizikokimyasal özellikleri geliştirmek için yapılır [12]. Anhidrit gruplar, ısı dayanıklılığını arttırmak ve çapraz bağ yapma fonksiyonu sağlayan özellikler vermek için kullanılabilir. Plastik kimyasında maleik anhidritin graftingi, vulkanizyon, oksijen dayanıklı maddeler elde etmek için yapılır. Maleik anhidrit ile graft olmuş polipropilenin sertliği, uzama ve çekme gerilimleri artar. Magnezyum oksit, daiminler ve metal içeren çapraz bağlı polimerlere kolaylıkla vulkanize olur. Bu çapraz bağlı maddeler, yüksek sıcaklıkta yumuşarlar ve termal olarak kararlıdırlar [16]. Maleik anhidrit graftingi Naylon-6 ile polipropilenin dağılabilirliği sağlar.

32 2.6. Metil akrilat ve polimerleri Metil akrilat (MAc); kaynama sıcaklığı 79 81 o C, molekül kütlesi 86,09 g/mol, yoğunluğu 0,95 g/cm 3 olan bir maddedir. Etanol, kloroform, 1,4-Dioksan gibi çözücülerde çözünür. Metil akrilat ın (MAc) kopolimerleri ile ilgili literatürde çalışmalar bulunmaktadır. Metil akrilatın poli(glikolid) monomerleri ile kopolimerleri hazırlanmıştır. Poli(glikolid) in tıptaki uygulamalarda çalışıldığı bilinmektedir. Bunun MAc ile kopolimerleri hazırlanarak biyobozunur polimerler elde edilmesi amaçlanmıştır [18]. Metil akrilat/vinil asetat/n-vinil karbazol terpolimerleri hazırlanmıştır. Bu terpolimerlerin bileşimleri 1 H NMR ve 13 C NMR ile karakterize edilmiştir [19]. Çözelti polimerizasyonu ile akrilonitril ve metil akrilat ın (MAc) kopolimerleri sentezlenmiştir. Mikroyapıları 2 boyutlu NMR tekniği ile belirlenmiştir [20]. Pozitif yüklü Poli(metil akrilat)-sio 2 nanokompozitleri sol-jel prosesi ile hazırlanmıştır. Nanokompozitlerin yüzey morfolojisi taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile aydınlatılmıştır. Bu nanokompozitlerin su arıtımı, elektrokromik camlar, yakıt hücreleri ve elektrokimyasal sensörlerde kullanılması amaçlanmıştır [21]. Kloroform ortamında metil 2-asetamidakrilat (MAA) ile metil akrilat ın (MAc) kopolimerleri sentezlenerek ısıya duyarlı nitelikte olmaları amaçlanmıştır. Bu polimerlerin bulutlanma noktası ve bulutlanma noktasına etki eden faktörler incelenmiştir. Elde edilen suda-çözünebilen polimerlerden birinin (% 77 MAA içeren) ısıya duyarlı olduğu görülmüştür [22]. Akrilonitril içeren kopolimerlere metil akrilat ın (MAc) eklenmesiyle erime davranışı üzerine etkisi çalışılmıştır. Termogravimetrik analiz sonuçlarına göre

33 kopolimer yapısına MAc birimlerinin katılmasıyla camsı geçiş sıcaklığı (T g ) azalmıştır [23]. 2.7. İletken Polimerler Bu konudaki ilk çalışmalar 1835 yılında anilinin yükseltgenmesi ile başladı ve sentezlenen polianilin için ilk defa "anilin siyahı" terimi kullanıldı. Birkaç yıl sonra, aromatik aminlerin kimyasal yükseltgenmesi ile polimerler sentezlendi. Daha sonraki yıllarda sulu sülfürik asit çözeltisinde anilin elektrokimyasal olarak yükseltgenerek platin elektrot üzerinde koyu kahverenkli bir çökelek seklinde polianilin elde edildi. 20. yüzyılın ortalarına kadar kimyasal ve elektrokimyasal yöntemler ile iletken polimer sentezine yönelik ileri arastırmalar yapılmadı. Sonraki yıllarda polimerlerin iletkenlikleri fark edildi ve iletken polimer terimi literatüre girdi. İletken polimerlerle ilgili yoğun çalısmalar 1975 de polisülfür nitrilin düşük sıcaklıklarda iletkenlik göstermesi ile yoğunlaştı. Bu konuda ilk önemli çalışma, 1977 yılında poliasetile nin iyot ile hazırlanan tuzunun bakırla yarışacak seviyede iletkenlik göstermesi ile başladı. İletkenliğin polimer zinciri içindeki elektronların bir hareketi gibi gözükmesi çok hızlı gelişen "sentetik metaller" adı altında bir bilim dalının ortaya çıkmasına sebep olmuştur [24]. İletken polimer çalışmaları sonucunda proteinli maddelerin de fotoiletkenlik özelliğe sahip olduğu ortaya koyulmuş ve bunun sonucunda bazı organik katı polimerler ve diğer maddeler elektrofiziksel açıdan incelenmiştir [25]. Günümüzde ise, iletken polimerlerin sentezlenmesi ve özelliklerinin incelenmesine yönelik pek çok çalışmalar yapılmaktadır. 2.8. Polimerlerde İletkenliğin Açıklanması İletken polimer kavramı, kendi örgüsü içerisindeki elektronlarla yeterli düzeyde elektriksel iletkenliği sağlayan polimerler için kullanılır. İletkenlik özelliği elektronların serbestçe hareket etme özelliğidir. Atomik bağ sistemine sahip olan katılarda elektronlar belirli enerji seviyelerinde hareket ederler. Her enerji

34 seviyesinin kendisine özgü elektron alabilme yeteneği vardır. Bu seviyeler dolu yada boş olabilir. Enerji düzeyleri metallerde tam boş veya tam dolu olmadığından elektronlar enerji düzeyleri arasında kolayca hareket ederek elektriği iletirler. Yalıtkanlar da ise bu seviyeler tam boş veya tam dolu olduğundan iletkenlik gözlenmez. Elektronlar içeren en yüksek enerji bandına değerlik bandı ve bunun üstündeki boş enerji bandına da iletkenlik bandı adı verilir. Bu iki band arasındaki aralığa band eşiği denir. Yalıtkanlarda band eşiği elektronların geçişlerine izin vermeyecek kadar geniş olduğundan iletkenlik gözlenmez. Günümüzde bazı polimerlerin metallerle yalıtkanlar arası bir iletkenliğe sahip olduğu bilinmektedir. Bu polimerler iletken polimerlerdir. Fotoiletken polimerlerde iletkenlik fotokimyasal yöntemle gerçekleşmektedir. Normal hallerinde yalıtkan olan bazı polikonjüge polimerlerin yükseltgen veya indirgen bir madde ile muamele edilerek tuzları hazırlanır. Bu şekilde metallerle karşılaştırılabilecek düzeyde iletken polimerler elde edilir. Polikonjüge polimerlerin çoğunda iletkenlik 1,0x10-7 Scm -1 ile 1,0x10 2 Scm -1 arasında değişir [25]. Şekil 2.17 de iletken polimerlerin iletkenlik aralığı gösterilmiştir. Şekil 2.17. İletkenlik cetveli [25]

35 Yarı iletkenler ve konjüge polimerler için elektiriksel iletkenlik, değiştirilebilen bir elektrik alanında, zamanın bir fonksiyonu olarak sıcaklıkla üstel olarak değişmektedir. Bu da Arrhenius tipinde Eş. 2.1 i verir [25]. Ea / kt o. e σ = σ (2.1) Eşitlikte σ: iletkenlik (S cm -1 ), σ o : Sabit, E a : Aktifleşme enerjisi, k: boltzmann sabiti, T: mutlak sıcaklıktır ve bu enerjideki değişiklikler polimerlerde sıklıkla camsı geçiş sıcaklıkları (T g ) civarında gözlenir. Elektriksel iletkenlik (σ), aynı zamanda yük taşıyıcı türlerin sayısı (n i ), her bir taşıyıcının üzerindeki yük (ε i ) ve taşıyıcının mobilitesi (µ i ) ile de doğru orantılıdır. Bu ifade de : σ = Σµ i n ε (2.2) i i Eş. 2.2 ile verilir [25]. 2.9. İletken Polimerlerin Polimerleşme Mekanizmaları Konjuge polimerlerdeki (polipirol gibi) doping işlevi ise aslında polimerin kısmen yükseltgenmesiyle (nadiren indirgenmesi) meydana gelen bir yük değişim reaksiyonudur. İletken polimerlerde, delokalize band yapısıyla yüzey boyunca yük iletiminin sağlandığı düşünülmektedir. Bununla beraber, polimer zincirleri ile çözelti içindeki türler (karşıt iyonlar, çözücü moleküllleri) arasındaki etkileşimden kaynaklanan iyonik iletkenliğinde polimerlerin elektronik iletkenliğini arttırdığı bilinmektedir [27].

36 Şekil 2.18. Pirol için alfa ve beta pozisyonlarından gerçekleşen polimerleşme [27]. Şekil 2.19. Polimerleşmiş aromatik hidrokarbonların doping reaksiyonu [27]. Şekil 2.20. Pirol, tiyofen ve furan aromatik bileşiklerinin polimerleşme mekanizması [27].

37 2.10. İletken Polimerlerin Kullanım Alanları İletken polimerler konusunda yapılan çalışmalar modern bilim çalışmalarının önemli bir parçasını oluşturmaktadır. İletken polimerler yalıtkan polimerlerle birlikte kullanılarak teknolojide bir çok uygulama alanı bulmuştur. Bunlardan başlıcaları şunlardır: şarj olabilen pil yapımında, ph sensörlerinde, gaz sensörlerinde, biyosensörlerde, elektronik aletlerde, fotoelektrokimyasal hücrelerde, elektrokromik aletlerde, iyon seçici elektrot yapımında, korozyon inhibitörü olarak kullanılır. Yarı iletken polimerler yoğun olarak kimyasal sensör olarak kullanılmaktadır. Kimyasal sensörler otomotiv endüstrisinde hava-yakıt karışımının oksidasyon ve redüksiyon karakterini belirlemek ve maksimum etkinlikte en az kirlenmeye yol açacak olan hava-yakıt karışımının motorun gereklerine adapte edilmesini sağlamaktadır. Medikal sektörde ise kimyasal sensörler kan ph'ını ve kandaki K, Ca ve glikoz konsantrasyonlarını incelemek için kullanılır. İletken polimerlerin en ümit veren yakın gelecek uygulamalarından biri de şarj edilebilir bataryalardır (pil, akümülatör vb.). Bunlar polimerleri aktif elektrotlar olarak kullanacaklar, çünkü polimerler, hafif, esnek, yüksek kapasitede tersinir kabul edilebilir ve elektrikle şarj edilirler. En son ileri teknolojilerde, yarı iletken polimerler bilgisayar teknolojisinde kendini yenileyebilen çip yapımında, hafızasını geliştirebilen bilgisayar bellekleri ve işlemcileri yapında kullanılmak üzere çalışmalar vardır. İletken polimerler son yıllarda korozyon önleyici kaplamalar, enerji depolama sistemleri, gaz sensörleri, elektrokatalitik, elektrokromik ve elektrokemilüminesans gibi çeşitli aletlerde yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Son on yıldan bu yana polimerler biosensörlerin yapımında ve geliştirilmesinde artan bir şekilde yer almaktadır. Enzimler tek başlarına iken zayıf iletkendir, çünkü redoks merkezleri kalın bir protein tabakası ile çevrelenerek yalıtılmıştır. İletken polimerler ise bu tabakadan işleyerek redoks merkezleri ile elektrot yüzeyi arasında direkt bir elektriksel iletkenlik sağlayabilirler. Bu olay iletken polimer grup serilerinin redoks yüklerinin delokolizasyonu ile başarılır ve polimerler burada elektron transfer ortamları olarak davranırlar. Sonuç olarak elektron transferinin gerçekleşmesi için herhangi bir ek difüzyon ortamına ihtiyaç duyulmaz. Burada sensörlerin uzun süreli

38 kararlılığı açısından bazı avantajlar vardır; çünkü membranın kirlenmesi önlenmiştir. Bu da bu tip biosensörlerin kullanımını kolaylaştırmaktadır. Polianilin biosensör uygulamalarında özel bir öneme sahiptir. Çünkü hem hazırlanması kolaydır hem de uzun süre kararlıdır. Ayrıca bu iletken polimerlerin havada da oldukça kararlı olduğu bilinmektedir. Polianilin biosensörlerde biokompozitler için immobilizasyon platformu ve elektron transfer ortamı olarak davranmaktadır. Başka bir önemli rolü ise polianilinin elektroaktifliğinden kaynaklanmaktadır. İletken polimer filmler sensörlerin kirlenmezlik özelliğinin arttırılması geliştirilmesi içinde kullanılmaktadır. Bu kirlenmeler hem elektroaktif girişimlerden hem de protein türlerinden kaynaklanabilir [28]. İletken polimerlerin bazıları ph ile renk değiştirirler ve bu yüzden ph sensörü olarak da kullanılabilirler. Polipirol, polianilin ve sübstütie polianilin hem görünür hem de yakın IR bölgelerindeki absorpsiyondan dolayı optik ve fiber optik ph sensörlerinin geliştirilmesinde yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Bu ph sensörleri bazı avantajlara sahiptir ; (1) sensörün kolay fabrikasyonu (2) geniş dinamik aralık (3) yakın IR bölgesinde ölçüm alabilme. Ancak bu sensörlerin kullanımında da bazı kısıtlamalar vardır ; (1) polimerde yavaş difüzyondan dolayı geç cevap verme süresi (2) Diğer indirgeyici yükseltgeyici ajanlar ve diğer iyonların girişim etkisi (3) her ölçümden önce şartların tekrar optimize edilmesi [29]. Polipirol gibi elektroaktif polimerler yaşayan hücreler ile ilgi çekici bir biçimde birleşme eğilimindedir. Biokolonileşme karakteristikleri farklı dopant iyonları kullanılarak yapısal modifikasyon ile modifiye edilmiştir. Bu da bu tür materyalleri son derece ilgi çekici hale getirmektedir.

39 2.11. Pirol 2.11.1. Pirolün yapısı Pirol (a), kaynama noktası 131,00 C olan renksiz bir sıvıdır (Şekil 2.21). Taş kömürü katranında, kemik ve boynuz gibi hayvansal artıkların destilasyonundan elde edilen katranlarda bulunur. Kemik siyahı elde edilmesi esnasında ele geçen yağda da bulunur ki, en kolay olarak buradan elde edilir. Pirolün kemik yağındaki varlığı buharlarının, mineral asitleri ile ıslatılmış çam yongalarını kırmızıya boyaması ile saptanır. Bu karakteristik hareket şekli pirolün ve basit türevlerinin tanınmasında kalitatif bir deneme olarak kullanılmaktadır. Ancak pirol, 1858 e kadar bu kaynaklardan saf halde elde izole edilememistir. (a) Şekil 2.21 (a) Pirol 2.11.2. Pirolün önemli türevleri Pirolün 2,3-benzo- ve 3,4-benzo- olmak üzere iki tane monobenzo türevi vardır ki bunlar sırasıyla indol (b) ve izoindol (c) adı ile bilinir. İndolenin (d), indolün izomeri, indolin (e) ise dihidro türevidir (Şekil 2.22).

40 (b) (c) (d) (e) Şekil 2.22 (b) indol, (c)izoindol, (d) indolenin, (e)indolin İndolün iki önemli türevi metilindol (f) ve metilindoldür (g) (Şekil 2.23). Skatol adı ile bilinen metilindol, triptofanın bağırsaklardaki enzimatik bozunmasından oluşur. Dibenzopirole karbazol (h) adı verilir. 2,3-pozisyonlarından bir piridin halkası ile birleşmiş indollere karbolinler denir. Piridin azotunun durumuna göre dört izomer karbolin (örneğin 2-karbolin (ı) gibi) vardır. (f) (g) (h) (ı) Şekil 2.23 (f) metilindol, (g) metilinindol, (h) karbazol, (ı) 2-karbolin Birleşmiş pirol ve piridin halkalarını içeren bir halka sistemi indolizin (pirokolin) (i) adını almaktadır (Şekil 2.24). Proteinlerin bileşiminde bulunan doğal aminoasitlerden pirolin (pirolidin-2 karboksilli asit) (j) ile hidroksipirolin (4-hidroksipirolidin-2- karboksilik asit) (k) de pirol türevleri arasındadır. Triptofan (l) birçok proteinde bulunan önemli bir amino asit, indolilasetik asit (m) ise bir bitki yetiştirme hormonu olarak da tanınan bir bileşiktir.

41 (i) (j) (k) (l) (m) Şekil 2.24 (i) indolizin (pirokolin), (j) pirolin (pirolidin-2 karboksilli asit), (k) hidroksipirolin (4-hidroksipirolidin-2-karboksilik asit), (l) triptofan, (m) indolilasetik asit (m) Pirolün hayat için önemli bazı doğal türevleri de vardır. Kan boyar maddesi kırmızı renkli pigment hemin, bitkilerde yeşil renkli pigment klorofil, safra boyar maddesi bilirubin ve vitamin B12 alkillenmiş pirol halkalarını içeren bileşiklerdir [30]. 2.11.3. Pirol ve türevleri ile yapılan çalımşalar Pirolün yapısı en iyi şekilde süksinimidin (n) çinko tozu ile destilasyonu sonucu oluşması ile anlaşılmıştır (Şekil 2.25). (n) (a) Şekil 2.25 (a) pirol, (n) süksinimidin Pirollerin sentetik olarak elde edilmesi için en iyi yol şeker asitlerinin (glikarik asitlerinin) amonyum tuzlarının amonyak gazı akımında ısıtılmasıdır. En iyi verim veren amonyum sakkarat ise elde edilmesinin kolaylığı nedeni ile muhat asidinin (musik asit) amonyum tuzu (amonyum mukat) (o) kullanılır (Şekil 2.26). Bu tuzların kuru kuruya ısıtılmalarından meydana gelen serbest asidin dehidrasyonu, dekarboksilasyonu ve amonyak ile reaksiyonum sonucu pirol (a) oluşur. Bureaksiyonun yürüyüşü 1,4-dikarbonil ara ürünü üzerinden gerçekleşmektedir.

42 (o) (a) Şekil 2.26 (a) pirol, (o) amonyum mukat Piroller, çoğu doğal ürünlerin özünü oluşturduğundan dolayı heterosiklik kimyada pirollerin sentezinin önemli bir yeri vardır. Çeşitli alkilpirol türevlerinin çok iyi bir derecede biyolojik aktiviteye sahip olduğu görülmüştür. Bundan dolayı pirollerin sentezi amacıyla kullanışlı birçok metot olmasına rağmen bu metotların birçoğu çok fazla sentetik basamak içerdiklerinden dolayı sonuçta oluşan pirol türevlerinin verimleri yeteri kadar yüksek olmamaktadır. Bundan dolayı pirol türevlerinin sentezi için yapılan çalışmalar halen yapılmaya devam etmektedir. Bu makalede pirol hakkında kısa bir bilgi verildikten sonra pirolün sentezi için son yirmi yıl içerisinde yapılan çalışmalar incelenmiştir [30]. Çizelge 2.3. Pirolün kimyasal özellikleri Kimyasal Adı Kimyasal formülü Molekül ağırlığı Pirol C 4 H 5 N 67,09 g/mol Yoğunluk 0,967 g/cm 3 Kaynama noktası Donma noktası 131,00 o C -23,00 o C 2.12. Polipirol Polipirol (PPy) teknolojik uygulamalar için kullanışlı optik ve elektriksel özellikleri, oksitlenmis haldeki kararlılığı, sentezinin kolaylığı gibi bir takım sebeplerden dolayı en çok çalışılan iletken polimerlerden birisidir [31].

43 2.12.1. Kimyasal yöntemle polipirol sentezi Günümüzde polipirol yüksek elektiriksel iletkenlik, çevresel kararlılık, azot zincirinin ilginç redoks özellikleri gibi nedenlerden dolayı en fazla ilgilenilen iletken polimerlerden biri olmuştur. Polipirolü sentezlemek için genillikle iki metod kullanılır: Çözeltide kimyasal polimerizasyon Elektrokimyasal polimerizasyon Araştırmacıların çoğu ikinci metodla ilgilenmiş ve elektrokimyasal sentezlenmis polipirolün elektiriksel, morfolojik, mekaniksel özellikleri ile ilgili olarak 300 den fazla makale yayınlanmıştır. Diğer taraftan, 1916 dan itibaren uygulanan kimyasal polimerizasyon sistematik araştırmalarda sıkça kullanılmaktadır. Ancak; kimyasal polimerizasyonun makul bir maliyetle istenilen miktarda ve yüksek verim ve iletkenlikle ürün elde etmek gibi avantajları vardır. Oksidant olarak FeCl 3 ve çözücü olarak su, etil alkol, metil alkol, benzen, etilen glikol ve asetonitril in kullanıldığı bir çalışmada en iyi çözücünün metil alkol olduğu belirtilmiş ve metil alkolde hazırlanan polipirol ün iletkenliği 190 S cm -1 olarak bulunmuştur [32]. 2.12.2. Elektrokimyasal yöntemle polipirol sentezi Elektrokimyasal yöntemlerle polipirol sentezi susuz çözeltiler (örneğin: asetonitril) ve sulu çözeltiler içerisinde gerçekleştirilmiştir [32]. 2.13. Pirol ve Polimerleri Pirol radikal katyonlarını stabilize eden ve reaksiyonun spektroskopik ve spektroelektrokimyasal olarak takibini sağlayan akrilamid varlığında pirolün elektropolimerizasyonu sırasında çözünen pirol oligomerleri karakterize edildi.

44 Uygulanan elektriksel şartların rölü ve akrilamid varlığının çözeltide oluşan pirol oligomerlerine ve elektrot yüzeyindeki sonuç polimerine etkisi araştırıldı. Çözünen ve çözünmeyen ürünler dört nokta tekniği, döngülü voltamogram, UV-vis ve FTIR spektroskopisi kullanılarak karakterize edildi. Polipirol ve Poli(pirol-akrilamid) serbest duran filmleri sırasıyla 90 ve 1 S/cm iletkenlik değerleri vermiştir. Spektroskopik siklovoltametrik ve iletkenlik sonuçları ara ürünlere akrilamidin katıldığını desteklemiştir ki bu endüstride uygulama alanları bulabilir. Bu çalışmada pirolün polimerizasyonu sırasında çözünen pirol oligomerleri elde edildi ve elekrod yüzeyindeki sonuç polimerine ve çözeltideki oligomerlerin stabilitesine uygulanan elektriksel şartların ve akrilamidin etkisi araştırıldı. Sonuç polimerinde akrilamidin varlığı spektroskopik ve elektrokimyasal ölçümlerle desteklenmiştir. Olası uygulamalar için yeni polimerin redoks özellikleri karşılaştırmalı olarak çalışıldı. Pirolakrilamid kopolimerinin iletkenliği yaklaşık 100 kat düşmesine rağmen saf polipirole göre daha iyi mekanik özelliklerle hala ciddiye alınabilecek bir iletkenliğe sahiptir. Ayrıca, pirol oligomerleri ile akrilamidin olası etkileşimi dolayısıyla bu oligomerlerin çözeltide stabil kalması pirolün mekanizmasını aydınlatmak açısından yardımcıdır. Akrilamidin polipirol içerisine girişi akrilamidin anyonik yapısından dolayı sonuç polimerine çözünürlük kazandırmaktadır. Bu da antistatik kaplama ve iletken tekstil gibi bir takım uygulamalar bulunmasını sağlar [31]. Murugendrappa ve çalışma arkadaşları tarafından yapılan bu çalışmada polipirol sentezi yükseltgen olarak amonyum persülfat kullanılarak vanadyum pentaoksit ile kimyasal oksidasyon metodu ile gerçekleştirilmiştir. Polipirol/ vanadyum pentaoksit kompozitleri hazırlanırken polipirol içine çeşitli kütlesel yüzdelerde (10, 20, 30, 40 ve 50) vanadyum pentaoksit ilave edilmiştir. Elde edilen kompozitler XRD, IR ve SEM spektroskopisi ile analiz edilmiştir. SEM sonuçları vanadyum pentaoksitin polipirol içinde homojen bir şekilde dağıldığını doğrulamaktadır. IR sonuçlarına bakıldığında ise polipirolün karakteristik gerilme bandları daha düşük frekans değerlerine kaymıştır. XRD verileri ise polipirol içinde vanadyum pentaoksitin homojen bir şekilde dağılması sonucu bir çok gözeneğin oluştuğunu ortaya koymaktadır. İletkenlik çalışmaları ise 102 ile 107 Hz arasında çalışılmıştır.

45 Çalışmanın sonucunda iletkenliğin 106 Hz de sabitlendiği daha sonra ise hızla arttığı görülmüştür [33]. Biri organik sodyum montmorillonit diğeri organomodifiye montmorillonit olmak üzere iki motmorillonit türü montmorillonit/ polipirol kompozitlerinin hazırlanması için kullanılmıştır. Montmorillonit partikülleri anyonik yüzey aktif maddeler olarak dodesilbenzensülfonik asitin sulu çözeltisinde, su metanol karışımında ve polipirolün sentezlenmesi ile hazırlanmıştır. Demir klorür her durumda yükseltgen olarak kullanılmıştır. Geniş açılı X-ışınlarıı kırınımı ölçümleri sodyum montmorillonit içinde polipirolün araya eklenmesi ile gerçekleştiğini göstermektedir. Bunun aksine organik modifiye montmorillonit ile polipirol kompoziti için bu tabakalanmanın şartlara bağlı olduğu görülmüştür. Metanol su karışımında sentezlenen organik modifiye montmorillonit ile polipirol kompoziti için elektriksel iletkenlik düşük olarak bulunmuştur. Ve yine bu kompozit için elektriksel iletkenlik %13,3 polipirol içeriğinde ve dodesilbenzensülfonik asitte 1,10 S cm -1 bulunurken aynı sartlar altında sentezlenen sodyum montmorillonit polipirol kompoziti için polipirol içeriği %15,6 iken 0,26 S cm -1 dir. X-ışınları fotoelektron spektroskopisi sodyum montmorillonit polipirol kompoziti için yüzeyin montmorillonit açısından organik modifiye montmorillonit ile polipirol kompoziti için ise yüzeyin polipirol açısından zengin olduğunu göstermektedir. Kompozitlerin iletkenliği XPS sonuçları ile bulunmuş ve N/ Si atomik oranı ile karşılaştırılmıştır [34]. Mikro gaz sensörleri için elektrokimyasal yolla polipirol sentezlenmiştir. Deneysel sonuçlardan sensörün amonyağa duyarlığı olduğu ve sürekli kullanılabileceği bulunmuştur [35]. Ferromanyetik polipirol yapıda nanokompozitlerin sentezi gerçekleştirilmiştir. Deneylerin sonucunda polipirol miktarı arttıkça manyetik parametrelerin azaldığı bulunmuştur [36].

46 Elektrodepozisyon yöntemiyle polipirol ve iki tür asit (para-fenol sülfonik asit ve dodesilbenzensulfonik asit) kullanılarak tabaka iletken polimer aktivatörü geliştirilmiştir [37].

47 3. DENEYSEL KISIM 3.1. Deneylerde Kullanılan Kimyasal Maddeler, Aletler ve Cihazlar 3.1.1. Kullanılan kimyasal maddeler Pirol (Py) : M w = 67,09 g/mol, e.n. =-24,00 o C, : 97,0 saflıktadır. Merck (Almanya) firmasından temin edildi ve saflaştırılmadan kullanıldı. Metil Akrilat (MAc) :M w = 86,09 g/mol, e.n. =-74,00 o C, : 99,0 saflıktadır. Merck (Almanya) firmasından temin edildi ve saflaştırılmadan kullanıldı. Maleik anhidrit (MA) : M w = 98,06 g/mol, e.n.=52-54 o C, 99,0 saflıktadır. Merck (Almanya) firmasından temin edildi ve herhangi bir saflaştırma işlemine tabii tutulmadı. Demir(III) Klorür : M w = 270,33g/mol, e.n. =37,00 o C, 99,0 saflıktadır. Merck (Almanya) firmasından temin edildi. 2,2-Azobisizobütironitril (AIBN) : M w = 164,21, e.n.=99-102 o C, d= 1,110 g/cm 3, 98,0 saflıktadır. Acros (Belçika) firmasından temin edildi ve herhangi bir saflaştırma işlemine tabii tutulmadı. 1,4-Dioksan : M w = 88,11 g/mol, e.n.=10-12 o C, k.n.= 98-102 o C, d= 1,034 g/cm 3, 99,0 saflıktadır. Merck (Almanya) firmasından temin edildi ve herhangi bir saflaştırma işlemine tabii tutulmadı. Toluen : M w = 92,14 g/mol, k.n.= 110,6 o C, e.n.= -95 o C, d= 0,866-0,868 g/cm 3, 99,0 saflıktadır. Merck (Almanya) firmasından temin edildi ve herhangi bir saflaştırma işlemine tabii tutulmadı.

48 Metanol : M w = 32,04 g/mol, d= 0,791-0,793 g/l, 99,7 saflıktadır. Merck (Almanya) firmasından temin edildi ve herhangi bir saflaştırma işlemine tabii tutulmadı. Kloroform :M w = 119,38 g/mol, e.n. =-63,00 o C, 99,8 saflıktadır. Merck (Almanya) firmasından temin edildi. Etanol : M w = 46,07g/mol, e.n. =-114,50 o C, 99,5 saflıktadır. Merck (Almanya) firmasından temin edildi. n-hekzan : M w = 96,00, k.n.=69 o C, e.n.= -95 o C, 99,0 saflıktadır. Sigma- Aldrich (Almanya) firmasından temin edildi ve herhangi bir saflaştırma işlemine tabii tutulmadı. Dietil eter : Merck (Almanya) firmasından temin edildi ve herhangi bir saflaştırma işlemine tabii tutulmadı. N,N-Dimetil sülfoksit (DMSO) : M w = 78,13 g/mol ve 99,5 saflıktadır. Merck (Almanya) firmasından temin edildi ve herhangi bir saflaştırma işlemine tabii tutulmadı. N,N-Dimetil formamid (DMF) : M w = 73,10 g/mol, k.n.= 153 o C, e.n.= -61 o C, d= 0,940 g/cm 3 ve 99,0 saflıktadır. Merck (Almanya) firmasından temin edildi ve herhangi bir saflaştırma işlemine tabii tutulmadı. Diklormetan : M w = 84,93 g/mol, k.n.= 40 o C, e.n.= -95 o C, d= 1,330 g/cm 3 ve 99,5 saflıktadır. Merck (Almanya) firmasından temin edildi ve herhangi bir saflaştırma işlemine tabii tutulmadı.

49 Deiyonize su : G.Ü. Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümünden temin edildi. 3.1.2. Aletler, cihazlar ve teknikler Deney düzeneği Deneyde iki boyunlu ve üç boyunlu 250 ml lik cam balon, geri soğutucu, manyetik ısıtıcı-karıştırıcı, termometre ve gliserin banyosu kullanıldı. Üç boyunlu balona: geri soğutucu, azot gazı ve pirol damlatıcısı bağlanarak gliserin banyosu içinde 24 saat boyunca manyetik ısıtıcı-karıştırıcı ile karıştırılarak sabit sıcaklıkta (±1) homopolimerler ve kompozitler hazırlandı. İki boyunlu balona: geri soğutucu ve azot gazı bağlanarak gliserin banyosu içinde 24 saat boyunca manyetik ısıtıcı-karıştırıcı ile karıştırılarak sabit sıcaklıkta (±1) kopolimerler hazırlandı. Kullanılan ısıtıcıkarıştırıcı 150-1,000 devir/dakika karıştırma hızı aralığında çalışabilen manyetik ısıtıcı-karıştırıcıdır. Gliserin banyosu kullanılarak sıcaklığın sabit kalması sağlandı. Gliserin banyosu içine bırakılan bir termometre ile sıcaklık ölçülerek, deney süresince sıcaklık kontrol altında tutuldu. Polimerlerin hazırlandığı deney düzeneği Resim 3.1 ve Resim 3.2 de verildi. Resim 3.1. Homopolimerlerin ve kompozitlerin hazırlandığı deney düzeneği

50 Resim 3.2. Kopolimerlerin hazırlandığı deney düzeneği Vakum etüvü Sentezlenen homopolimerler, kopolimerler ve kompozitler 100 mbar a kadar düşük basınçlara inebilen Heraeus D-6450 Hanau Model vakum etüvünde kurutuldu. Fourier transform infrared spektrometrisi (FTIR) Sentezlenen homopolimerler, kopolimerler ve kompozitlerin IR leri saf KBr içinde disk hazırlanarak 25 o C de Mattson-1000 Model spektrometre kullanılarak alındı. Altın kaplama cihazı Polimerlerin taramalı elektron mikroskobunda yüzey yapılarının incelenebilmesi için çelik staplara yapıştırılan örneklerin yüzeyi Polaron SC502 Sputter Coater Model altın kaplama cihazında 3 dakika süreyle altın kaplandı.

51 Taramalı elektron mikroskobu (SEM) Altın ile kaplanan örneklerin yüzey mikrografları değişik büyütmelerde, 10,000 büyütme kapasitesine sahip olan JEOL JSM-6060LV Model taramalı elektron mikroskobunda alındı. Termogravimetrik analiz (TGA) Örneklerin termal bozunma ve kütle kayiplari, 25-1,000 o C sıcaklık aralığında ve N 2 atmosferinde, 10 o C/dk ısıtma hızında Shimadzu DTG-60/60H Model Simültane Diferansiyel Termal Gravimetre cihazı ile incelendi. Diferansiyal termal analiz (DTA) Örneklerin termal bozunmaları, 0-600 o C sıcaklık aralığında ve N 2 (g) atmosferinde, 10 o C/dk ısıtma hızında Shimadzu DTG-60/60H Model Simültane diferansiyel termal gravimetre cihazı ile incelendi. 1 H NMR spektrometresi Örneklerin 1 H NMR spektrumları, DMSO-d 6 içerisinde 0,5 mg/10 ml derişiminde çözeltileri hazırlanarak 27 o C de Bruker Avance DPX400 Model NMR Spektrometre kullanılarak alındı. 13 C NMR spektrometresi Örneklerin 13 C NMR spektrumları, DMSO-d 6 içerisinde 0,5 mg/10 ml derişiminde çözeltileri hazırlanarak 27 o C de Bruker Avance DPX400 Model NMR Spektrometre kullanılarak alındı.

52 Elementel analiz Polimer bileşimi hakkında bilgi edinmek amacı ile örneklerin element analizi LECO, CHNS-932 Model element analizi cihazı ile yapıldı. X-ışını difraksiyonu (XRD) Sentezlenen örneklerin toz X-ışını kırınımı analizleri 5 o 2θ 50 o aralığında CuKα (λ=0,15418 nm) radyasyon kaynağı kullanılarak Bruker AXS D8 Discover Model cihazı kullanılarak kaydedildi. 3.2. Polimerlerin Sentezi 3.2.1. Etil alkol ortamında yapılan polipirol (PPy) sentezleri Polipirol (PPy) eldesi etil alkol çözücü ortamında, yüksek saflıktaki azot atmosferinde ve 65 o C de 24 saat süreyle gerçekleştirildi. Dopant maddesi olarak demir(iii)klorür (FeCl 3 ) kullanıldı. Üç boyunlu boş balon geri soğutucuya takılarak 65 o C deki manyetik ısıtıcıkarıştırıcı üzerinde bulunan gliserin banyosuna daldırıldı. Balondan azot gazı geçirilerek içerisinden oksijen uzaklaştırıldı. Bu süre sonunda 2 g FeCl 3 ve 100 ml etil alkol üç boyunlu cam balona koyuldu. FeCl 3 etil alkolde çözüldükten sonra monomer damlatıcısından 1 ml pirol damla damla ortama ilave edildi. Bu süre sonunda azot gazi kapatılarak 24 saat sonunda reaksiyon tamamlandı. PPy bu yolla elde edilmiştir. Polimerleşme sonunda polipirol çözeltisi vakum altında süzüldü. Vakum için su trompu kullanıldı. Polipirol çökeleği 10 ml etil alkol ile yıkandı. Bu süre sonunda 24 saat 40 o C de vakum etüvünde kurutuldu. Bu deney 10 kez tekrarlandı.

53 3.2.2. Kloroform ortamında yapılan polipirol (PPy) sentezleri PPy sentezinde çözücü olarak etil alkol yerine kloroform kullanılarak deneyler Bölüm 3.2.1 de yer alan etil alkol çözücü sistemindeki gibi yapıldı. Deneyler 10 kez tekrarlandı. 3.2.3. 1,4-Dioksan ortamında yapılan polipirol (PPy) sentezleri PPy sentezinde çözücü olarak etil alkol yerine 1,4-dioksan kullanılarak deneyler Bölüm 3.2.1 deki etil alkol çözücü sistemindeki gibi yapıldı. Deneyler 10 kez tekrarlandı. 3.2.4. Etil alkol ortamında gerçekleştirilen poli(metil akrilat-co-maleik anhidrit) [poli(mac-co-ma)] sentezleri Metil akrilat (MAc) ve maleik anhidrit (MA) kopolimerizasyonu, aynı oranlarda monomer kullanılarak etil alkol içerisinde, yüksek saflıktaki azot atmosferinde ve 65 o C de 24 saat süreyle gerçekleştirildi. Başlatıcı olarak 2,2-azobisizobutironitril (AIBN) kullanıldı. İki boyunlu boş balon geri soğutucuya takılarak 65 o C deki manyetik ısıtıcıkarıştırıcı üzerinde bulunan gliserin banyosuna daldırıldı. Balondan 15 dakika azot gazı geçirilerek içerisinden oksijen uzaklaştırıldı. Bu süre sonunda 2,00 g MA monomeri ve ardından 10,00 ml etil alkol iki boyunlu cam balona alındı. MA monomeri etil alkol çözüldükten sonra 2,00 ml MAc monomeri ve 10,00 ml etil alkol ilave edildi. Daha sonra 0,02 g AIBN (başlatıcı olarak) ve 10,00 ml etil alkol daha ilave edildi. Ortamdan 15 dakika boyunca azot gazı geçirildikten sonra uygun reaksiyon sıcaklığı olan 65 o C de 24 saatlik sürelerde polimerleşme reaksiyonları gerçekleştirildi. Polimerizasyonlar sonunda karışımlar behere alındı. Karışımlardan etil alkol uzaklaştırıldı ve kopolimerler 80,00 ml metanol ile çöktürüldü. Çökmenin

54 tamamlanması için karışımlar santrifüj tüplerine alındı. Santrifüjde 4,000 devir/dakika hızda, 2 dakika santrifüjlendi ve çöken kopolimerler ayrıldı. Polimerleşmeye katılmayan MA ve MAc yi uzaklaştırmak için tüpler içindeki kopolimerler iki kez sırasıyla 25,00 ml n-heksan ve 25,00 ml dietil eter ile yıkanıp tekrar santrifüjlendi. Bu süre sonunda 24 saat 40 o C de vakum etüvünde kurutuldu. Deneyler 10 kez tekrarlandı. 3.2.5. Kloroform ortamında gerçekleştirilen poli(mac-co-ma) sentezleri Poli(metil akrilat-co-maleik anhidrit) kopolimeri sentezinde çözücü olarak etil alkol yerine kloroform kullanılarak deneyler Bölüm 3.2.5 deki etil alkol çözücü sistemindeki gibi yapıldı. Deneyler 10 kez tekrarlandı. 3.2.6. 1,4-Dioksan ortamında gerçekleştirilen poli(mac-co-ma) sentezleri Poli(metil akrilat-co-maleik anhidrit) kopolimeri sentezinde çözücü olarak etil alkol yerine 1,4-dioksan kullanılarak deneyler Bölüm 3.2.5 deki etil alkol çözücü sistemindeki gibi yapıldı. Deneyler 10 kez tekrarlandı. 3.2.7. Etil alkol ortamında gerçekleştirilen poli(metil akrilat-co-maleik anhidrit)-ppy kompozitinin sentezi Poli (metil akrilat-co-maleik anhidrit)-polipirol kompozititin sentezi etil alkol içerisinde, aynı oranda kopolimer ve monomer kullanılarak yüksek saflıktaki azot atmosferinde ve 65 o C de 24 saat süreyle gerçekleştirildi. Dopant olarak FeCl 3 kullanıldı. Üç boyunlu boş balon geri soğutucuya takılarak 65 o C deki manyetik ısıtıcıkarıştırıcı üzerinde bulunan gliserin banyosuna daldırıldı. Balondan 15 dakika azot gazı geçirilerek içerisinden oksijen uzaklaştırıldı. Bu süre sonunda 100 ml etil alkol balona alındı ardından 1,00 g kopolimer ilave edildi. 2. aşamada; ortama FeCl 3 eklendi ve 1,00 ml Py monomeri monomer damlatıcısı ile damla damla ilave edildi.

55 Ortamdan 15 dakika boyunca azot gazı geçirildikten sonra uygun reaksiyon sıcaklığı olan 65 o C de 24 saatlik sürelerde polimerleşme reaksiyonları gerçekleştirildi. Polimerleşme sonunda kompozit çözeltisi vakum altında süzüldü. Vakum için su trompu kullanıldı. Kompozit çökeleği 10 ml etil alkol ile yıkandı. Bu süre sonunda 24 saat 40 o C de vakum etüvünde kurutuldu. 3.2.8. Kloroform ortamında gerçekleştirilen poli(metil akrilat-co-maleik anhidrit)-ppy kompozitinin sentezi Poli(metil akrilat-co-maleik anhidrit)-polipirol kompozitleri sentezinde çözücü olarak etil alkol yerine kloroform kullanılarak deneyler Bölüm 3.2.6 daki etil alkol çözücü sistemindeki gibi yapıldı. 3.2.9. 1,4-Dioksan ortamında gerçekleştirilen poli(metil akrilat-co-maleik anhidrit)-ppy kompozitinin sentezi Poli(metil akrilat-co-maleik anhidrit)-polipirol kompozitleri sentezinde çözücü olarak etil alkol yerine 1,4-dioksan kullanılarak deneyler Bölüm 3.2.6 daki etil alkol çözücü sistemindeki gibi yapıldı. 3.4. Polimerlerin Verimi Polimerlerin yüzde verimi, Eş. 3.1 kullanılarak hesaplanmıştır. E po lim er % verim = 100 (3.1) T madde Eşitlikte E polimer, elde edilen polimer miktarı; T madde, başlangıçta reaksiyona giren maddelerin toplam miktarıdır.

56 3.5. Polimerlerdeki Kristal Düzlemler Arasındaki Uzaklıkların ve Kristal Oranlarının Hesaplanması Polimerlerdeki kristal düzlemler arasındaki uzaklıklar (d aralıkları) Bragg eşitliği olarak bilinen eşitlik kullanılarak hesaplanmıştır. Polimerlerin kristal oranları aşağıda verilen Eş. 3.2 ile hesaplanmıştır. X k k = (3.2) I k I + I a Eşitlikte, X k, polimerlerdeki kristal oranı; I k, kristal bölgelerin alanı; I a, amorf bölgelerin alanıdır.

57 4. SONUÇLARIN DEĞERLERLENDİRİLMESİ VE TARTIŞMA 4.1. Polimerlerin Sentezi 4.1.1. PPy sentezi PPy homopolimerleri radikalik polimerizasyon tekniği ile sentezlendi. PPy homopolimerleri, FeCl 3 başlatıcısı kullanılarak organik çözücü ortamlarında (etil alkol, kloroform, 1,4-Dioksan) elde edildi. Deneyler, koşullar sabit tutularak 10 defa tekrarlandı. Şekil 4.1 de PPy nin reaksiyon şeması verilmiştir. Şekil 4.1. PPy nin sentez şeması 4.1.2. Poli(MAc-co-MA) sentezi Poli(MAc-co-MA) kopolimerleri radikalik polimerizasyon tekniği ile sentezlendi. MAc ve MA monomerlerinden organik çözücü ortamlarında (1,4- dioksan, etil alkol, kloroform), radikal başlatıcı olarak AIBN kullanılarak kopolimerler elde edildi. Deneyler, koşullar sabit tutularak 10 defa tekrarlandı. Şekil 4.2 de Poli(MAc-co-MA) nın reaksiyon şeması verilmiştir.

58 Şekil 4.2. Poli(MAc-co-MA) nın reaksiyon şeması 4.1.3. Poli(MAc-co-MA)-PPy kompozitinin sentezi Poli(MAc-co-MA)-PPy kompoziti serbest radikalik polimerizasyon tekniği ile sentezlendi. Poli(MAc-co-MA) kopolimeri ve PPy monomerinden organik çözücü ortamlarında(1,4-dioksan, etil alkol, kloroform), dopant olarak FeCl 3 kullanılarak kompozit elde edildi. 4.2. Polimerlerin Verimi ve Çözücünün Etkisi Farklı organik çözücüler kullanılarak polimerizasyon sistemi ve polimer verimi üzerine çözücünün etkisi araştırıldı. Çözücünün polar veya apolar olması polimerizasyon sistemini ve polimer verimini etkilemektedir.

59 PPy sentezi üç faklı organik çözücü ortamında gerçekleşti. Çözücü olarak polar etil alkol; polar 1,4-dioksan ve apolar kloroform seçildi. Bu ortamlarda elde edilen homopolimerlerin verimi Çizelge 4.1 de verilmiştir. Çizelge 4.1. Farklı çözücü ortamında sentezlenen PPy nin verimleri Polimerler Sentez Ortamı Sentez Süresi (saat) Verim (%) Etil alkol 24 73,70 PPy 1,4-Dioksan 24 82,02 Kloroform 24 86,15 Çizelge 4.1 den görüldüğü gibi, homopolimerler kloroform ortamında en yüksek verimle 1,4-dioksan ortamında daha düşük verimle elde edildi. Etil alkol ortamında ise en düşük verimle elde edildi. Polar bir çözücü olan 1,4-dioksan ortamında kloroforma göre daha düşük verimle PPy elde edilmesinin nedeni çözücü ile,py birimleri arasında yük transfer kompleksinin oluşmasından kaynaklanmaktadır. Bu durumum zincir büyüme basamağında gerçekleşecek reaksiyonları etkilediği ve homopolimer verimini azalttığı söylenebilir. Bu sonuçlar çözücünün cinsinin polimerizasyona olan etkisini göstermektedir. Poli(MAc-co-MA) sentezi üç farklı organik çözücü ortamında yapıldı. Çözücü olarak polar 1,4-dioksan, apolar kloroform ve polar etil alkol seçildi. Bu ortamlarda elde edilen kopolimerlerin verimi Çizelge 4.2 de verildi. Çizelge 4.2. Farklı çözücü ortamında sentezlenen poli(mac-co-ma) nın verimleri Polimerler Sentez Ortamı Sentez Süresi (saat) Poli(MAc-co-MA) Verim (%) Etil alkol 24 68,52 1,4-Dioksan 24 72,07 Kloroform 24 62,17 Çizelge 4.2 den görüldüğü gibi, kopolimerler en yüksek verimle 1,4-dioksan ortamında elde edildi. Etil alkol ortamında daha düşük verimle, kloroformda ise en

60 az verimle elde edildi. 1,4-dioksan da yüksek verimle elde edilmesinin sebebi; MA monomerinin 1,4- dioksan ortamında etil alkol ve kloroform ortamlarına göre daha iyi çözünmesidir. Ayrıca polimerizasyon sıcaklığı olan 65 o C, kloroformun kaynama sıcaklığının üzerindedir. 1,4-dioksan, etanol ve kloroform ile oluşturulan kopolimerleşme tepkimesinde 1,4-dioksan ın sıvı fazdaki mol kesri, kloroformun sıvı fazdaki mol kesrinden daha fazladır. Çözelti fazında 1,4-dioksan miktarı daha fazla olduğundan MA monomeri daha iyi çözünmüş ve kopolimer verimi artmıştır. Çözelti fazında azalan kloroform miktarı nedeniyle daha az MA monomeri çözündüğünden polimer verimi azalmıştır. Poli(MAc-co-MA)-PPy kompozitinin sentezi 3 farklı organik çözücü ortamında gerçekleşti. Çözücü olarak polar 1,4-dioksan; apolar kloroform ve polar etil alkol seçildi. Bu ortamlarda elde edilen kompozitin verimleri çizelge 4.3 de verildi Çizelge 4.3. Farklı çözücü ortamında sentezlenen Poli(MAc-co-MA)-PPy kompozitinin verimleri Polimerler Sentez Ortamı Sentez Süresi (saat) Poli(MAc-co-MA)-PPy Verim (%) Etil alkol 24 69,63 1,4-Dioksan 24 79,75 Kloroform 24 67,06 Çizelge 4.3 den görüldüğü gibi kompozit en yüksek verimle 1,4-dioksan ortamında en düşük verimle kloroform ortamında elde edildi. Verimin kompozit için, çözücü ile değişimi kopolimerdekine benzemektedir. Burada çözücünün etkisi kopolimerdeki gibi açıklanabilir. 4.3. Polimerlerdeki Hidrojen Bağı Etkisi 4.3.1. Poli(MAc-co-MA) da hidrojen bağı etkisi Tüm suda çözünen polimerler polielektrolit davranış sergilemektedir. Anhidrit birimi içeren kopolimerler diğer suda çözünen polimer sistemlerinden farklıdır. Bunun

61 nedeni çözeltilerinde oluşan anhidrit hidrolizi ile makromoleküllerin yan zincirleri ve karboksil grupları arasında güçlü hidrojen bağları oluşturmalarıdır. Polimerlerin sulu ortamdaki serbest karboksil grubu sayısı arttıkça çözünürlükleri artmaktadır. Bu ekzotermik olay yan zincirde bulunan anhidrit birimlerinin hidrolizi ve iki serbest karboksil gruplarının oluşumuyla ilgilidir. Polifonksiyonel polimerlerin molekül içi ve moleküller arası yapısal karakteristik özelliklerinden biri de yapısal düzenlilik ve bağ esnekliğidir. Polar moleküllerin hidrojen bağı sayısı arttıkça kristal yapı önem kazanmaktadır [42]. Poli(MAc-co-MA) kopolimeri için kristal yapı oluşturma ihtimali, yapılarındaki anhidrit birimlerinin sulu çözeltide hidroliz olarak serbest karboksil grupları oluşturması nedeniyle daha fazladır (Şekil 4.3). Bu durum sudaki çözünürlüğü arttırmaktadır. Şekil 4.3. Poli(MAc-co-MA) daki H-bağları

62 Kopolimerin sulu çözeltilerinde anhidrit hidrolizinin gerçekleştiği yukarıda belirtilmiştir. Polimerler 40 o C de ısıtıldıklarında yapılarındaki su molekülleri uzaklaşmakta ve serbest karboksil grupları tekrar anhidrit birimlerine dönüşmektedir [42]. Polimerlerin sudaki çözünürlüklerinin yüksek olması ve moleküller arası hidrojen bağları oluşturmaları, ilaç salınım deneylerinde ve gen taşıyıcı olarak kullanılmalarını sağlamaktadır [42, 43]. Hazırlanan kopolimer ve terpolimerlerde Poli(MAc-co-MA) da aynı özellikleri taşıdığından ilaç salınım deneylerinde ve gen taşıyıcı olarak kullanılabileceği düşünülmektedir. 4.4. FTIR Analizleri Polimerlerin FTIR spektrumları Şekil 4.4, 4.5, 4.6 da verilmiştir. Şekil 4.4. PPy nin FTIR spektrumu

63 Şekil4.5. Poli(MAc-co-MA) nın FTIR spektrumu Şekil 4.6. Poli(MAc-co-MA)-PPy nın FTIR spektrumu Çözücü olarak etanol kullanılarak sentezlenen PPy homopolimerinin FTIR spektrumunda aşağıdaki değerlerde bandlar gözlendi: C-H (halkadaki) gerilmesi, 3460 cm -1 ; N-H gerilmesi, 3400 cm -1 C-H ve CH 2 (ana zincirdeki) gerilmesi, 3010 cm -1 ; C=C (halkadaki) gerilmesi, 1620 cm -1 ; Halka gerilmesi, 1400 cm -1 ; C-H (halkadaki) düzlem içi eğilme, 1100 cm -1 ;

64 Halka gerilmesi ve düzlem içi eğilmesi, 940 cm -1 ; C-N gerilmesi ve halkanın düzlem dışı eğilmesi, 646 cm -1 ve Şekil 4.4. de görülen bandlar homopolimerleşmenin gerçekleştiğini ve PPy nin oluştuğunu göstermektedir. Çözücü olarak etanol kullanılarak sentezlenen poli(mac-co-ma) kopolimerinin FTIR spektrumunda aşağıdaki değerlerde bandlar gözlendi: C-H gerilmesi, 2956 cm -1 ; C=O (anhidrit) gerilmesi, 1710 cm -1 ; C=O (ester) gerilmesi, 1643 cm -1 ; CH 3 eğilme, 1438 cm -1 ; C-O gerilmesi ve eğilmesi, 1164 cm -1 C-O-C asimetrik gerilmesi, 1056 cm -1 Şekil 4.5 de görülen bandlar kopolimerleşmenin gerçekleştiğini ve kopolimerin oluştuğunu göstermektedir. Çözücü olarak etanol kullanılarak sentezlenen poli(mac-co-ma)-ppy kompozitinin FTIR spektrumunda aşağıdaki değerlerde bandlar gözlendi: N-H gerilmesi, 3400 cm -1 ; C=O (anhidrit) gerilmesi, 1610 cm -1 ; Halka gerilmesi, 1400 cm -1 ; Halka gerilmesi ve düzlem içi eğilmesi, 940 cm -1 ; C-O-C asimetrik gerilmesi, 1115 cm -1 Şekil 4.6. da görülen bandlar kompozitin oluştuğunu göstermektedir. FTIR spektrumu incelendiğinde Py, MA ve MAc monomerlerine ait karakteristik pikler gözlenmiştir.

65 4.5. 1 H NMR sonuçları Homopolimer ve kopolimer yapılarındaki H atomları numaralandırılarak Şekil 4.7 de verilmiştir. Şekil 4.7. Polimerlerin yapılarındaki H atomlarının numaralandırılmış gösterimi Kopolimerin 1 H NMR spektrumu Şekil 4.8 de verilmiştir. PPy nin DMSO-d 6 içerisinde 1 H NMR spektrumu alınmış ve 6,2-6.8 ppm aralığında PPy nin karakteristik piki gözlenmiştir. Şekil 4.8. Kopolimerin DMSO-d 6 çözeltisindeki 1 H NMR spektrumu

66 Poli(MAc-co-MA) ın DMSO-d 6 içerisinde alınan 1 H NMR spektrumu incelendiğinde (δ): Ana zincirdeki metilen (-CH 2 ) protonları 1,0-1,5 ppm arasında 2H (1) olarak, Ana zincirdeki metin (-CH) protonu 2,4-2,7 ppm arasında ve 1H (2) olarak, Ana zincirde bulunan metin (-CH) protonları (anhidrit birimleri için) 4,0-4,3 ppm arasında ve 2H (4, 5) olarak, Metoksi gurubunun metil (-CH 3 ) protonları 3,4-3,9 ppm arasında ve 3H (3) olarak gözlenmiştir (Şekil 4.8). Poli(MAc-co-MA) nın 1 H NMR spektrumunda 4,0-4,3 ppm arasında görülen metin (-CH) protonları MA monomerinin kopolimer yapısına katıldığını göstermektedir. Farklı ortamlarda gerçekleştirilen sentezlerde, kopolimerin 1 H NMR spektrumları incelendiğinde, etanol ortamında gerçekleştirilen sentezde yapıya katılan metoksi gurubunun kloroform ortamında gerçekleşen senteze göre daha fazla olduğu görülmüştür. Bu da verimin etanol ortamında fazla çıkmasını açıklamaktadır. Yapıya en fazla metoksi gurubunun 1,4-dioksan ortamında katıldığı görülmüştür. 4.7. 13 C NMR sonuçları Polimer yapılarındaki C atomları numaralandırılarak Şekil 4.9 da verilmiştir. Şekil 4.9. Polimer yapısındaki C atomlarının numarandırılmış gösterimi

67 Kopolimerin 13 C NMR spektrumu Şekil 4.10 da verilmiştir. Şekil 4.10. Kopolimerin DMSO-d 6 çözeltisindeki 13 C NMR spektrumu Poli(MAc-co-MA) ın DMSO-d 6 içerisinde alınan incelendiğinde (δ): 13 C NMR spektrumu Ana zincirdeki metilen (-CH 2 ) karbonu ve metin karbonu (-CH) (1,2) 52,4 ppm, Ana zincirdeki anhidrit birimlerine metin (-CH) karbonları (5, 6) 66,1 ppm, Metoksi gurubundaki -OCH 3 karbonu (4) 150 ppm, Anhidrit birimlerindeki ve metoksi gurubundaki C=O karbonları 166,3 (3, 7, 8) ppm de gözlenmiştir (Şekil 4.10). Poli(MAc-co-MA) ın spektrumunda MAc birimlerine ait piklerin yanı sıra ana zincirde bulunan metin (-CH) karbonu (anhidrit birimleri için) için 66,1 ppm de gözlenen pik kopolimer yapısında MA birimlerinin de bulunduğunu göstermektedir.

68 4.8. Termal Analiz 4.8.1. Termogravimetrik analiz (TGA) Polimerlerin TGA termogramlarından elde edilen bozunma sıcaklıkları Çizelge 4.4 de verilmiştir. TGA termogramları Şekil 4.11 de gösterilmiştir. Çizelge 4.4. Polimerlerin bozunma sıcaklıkları Polimer T b ( o C) T m ( o C) T s ( o C) PPy 100,10 335,71 521,43 Poli(MAc-co-MA) 61,54 123,07 161,54 238,46 353,85 430,77 Poli(MAc-co-MA)-PPy 91,02 123,92 150,19 150,19 341,76 556,41 T b : Başlangıç bozunma sıcaklığı T m : Maksimum bozunma sıcaklığı T s : Bozunmanın tamamlandığı sıcaklık Monomerin polarlığı, büyüklüğü, sterik engeller, yük transfer komplekslerinin oluşumu gibi faktörler TGA değerlerini etkiler. Şekil 4.11. PPy nin TGA termogramı

69 Şekil 4.12.Poli(MAc-co-MA) nın TGA termogramı Şekil 4.13.Poli(MAc-co-MA)-PPy nin TGA termogramı PPy in TGA termogramında tek bir bozunma basamağı gözlenmiştir (Şekil 4.11). Bozunma sıcaklıkları sırasıyla 100,10 o C, 335,71 o C ve 521,43 o C dir. Poli(MAc-co-MA) nın TGA termogramında iki basamakta bozunma gözlenmiştir (Şekil 4.12). 1. basamaktaki bozunma sıcaklıkları 61,54 o C, 123,07 o C ve 161,54 o C dir. 2. basamaktaki bozunma sıcaklıkları 238,46 o C 353,85 o C ve 430,77 o C dir. 1. basamakta görülen bozunmada polimer içindeki absorplanmış su, çözücü ve

70 monomer gibi küçük mol kütleli bileşenler uzaklaşmaktadır. 2. basamakta görülen bozunmada ise polimer yapısı bozulmaktadır. Poli(MAc-co-MA)-PPy nın TGA termogramında iki bozunma basamağı gözlenmiştir (Şekil 4.13). 1. basamaktaki bozunma sıcaklıkları 91,02 o C, ve 150,19 o C dir. 2. basamaktaki bozunma sıcaklıkları 150,19 o C ve 556,41 o C dir. 1. basamakta görülen bozunmada polipirol yapısı bozunmaya başlamış, 2. basamakta görülen bozunmada ise kopolimer yapısı bozunmuştur. Bu da kompozit yapısı oluştuğunu desteklemektedir. 4.8.2. Diferansiyal termal analiz (DTA) Kopolimerin DTA eğrisinden elde edilen endotermik geçişlere karşılık gelen bozunma sıcaklıkları Çizelge 4.5 de verilmiştir. Çizelge 4.5. Kopolimerin DTA eğrisinden elde edilen bozunma sıcaklıkları Polimer T d1 ( o C) T d2 ( o C) Poli(MAc-co-MA) 146,15 384,62 Td 1 : Depolimerleşme sıcaklığı 1 Td 2 : Depolimerleşme sıcaklığı 2 DTA termal bir tekniktir ve bu teknik ısı etkisi sonucu oluşan fiziksel ve kimyasal değişimlerle ilgilidir. Sıcaklığın veya zamanın bir fonksiyonu olarak polimer belli bir hızda ısıtıldığında kaydedilir. Isı veya entalpi değişimleri, endotermik veya ekzotermik, faz geçişlerine kristal yapının çökmesine dehidrasyon reaksiyonlarına dissosiyasyon reaksiyonlarına, bozunma reaksiyonlarına ve kimyasal reaksiyonlarına sebep olmaktadır. Faz geçişleri, dehidrasyon, indirgenme ve bazı bozunma reaksiyonları endotermik etkiye sebep olmaktadır. Kristalizasyon, yükseltgenme ve bazı bozunma reaksiyonları ekzotermik etkiye sebep olmaktadır.

71 Şekil 4.14. Kopolimerin DTA eğrisi Poli(MAc-co-MA) nın DTA eğrisinde iki basamakta bozunma gözlenmiştir (Şekil 4.14). Bu endotermik geçişlere karşılık gelen 1. bozunma sıcaklığı 146,15 o C, 2. bozunma sıcaklığı 384,62 o C dır. 4.9. Elementel Analiz Polimerlerin hesaplanan C, H ve N oranı ile elementel analiz sonuçlarından elde edilen C, H ve N oranı Çizelge 4.6 de verilmiştir. Çizelge 4.6. Polimerlerin elementel analiz sonuçlarından bulunan C, H ve N oranları Polimer %C %H %N PPy 68,35 4,21 16,98 Poli(MAc-co-MA) 48,38 4,33 - Çizelge 4.6 dan görüldüğü gibi, homopolimerin yapısında bulunan C, H ve N değerleri verilmiştir Bu sonuca göre PPy elde edilmiştir. Çizelge 4.6 dan görüldüğü gibi, kopolimerin yapısında bulunan C, H ve N değerleri verilmiştir Bu sonuca göre poli(mac-co-ma) elde edilmiştir.

72 4.10. Taramalı Elektron Mikroskop (SEM) Sonuçları Polimerlerin yüzey yapılarını tanımlamak amacıyla taramalı elektron mikroskobu analizi yapıldı. Çizelge 4.7 de polimerlerin SEM mikrograflarından gözlenen morfojik yapıları verilmiştir. Çizelge 4.7. Polimerlerin SEM mikrograflarından gözlenen morfolojik yapıları Polimer PPy Poli(MAc-co-MA) Polimer Sentezinde Kullanılan Çözücü Etil alkol 1,4-Dioksan Polimer Yüzeyi Yumaklar halinde bir yapı (x 1000) Sık istiflenmiş düzgün ve homojen bir yapı (x500) Resim 4.1. PPy nin x250 büyütmede elde edilen SEM mikrografı Homopolimerin SEM mikrografları incelendiğinde; yumaklar halinde bir yapı göze çarpmaktadır (Resim 4.1). PPy in yapısının yumaklar halinde ve boşluklu olması termal kararlılığının düşük olması ile uyumludur.

73 Resim 4.2. Poli(MAc-co-MA) nın x250 büyütmede elde edilen SEM mikrografı 1,4-Dioksan ortamında sentezlenen kopolimerin SEM mikrografları incelendiğinde; sık istiflenmiş düzgün ve homojen bir yapıya sahiptir (Resim 4.2). Bu sonuç kopolimerin termal kararlılığının yüksek oluşunu açıklamaktadır. Kopolimerdeki C=O ile N-H grupları arasında oluşan moleküller arası H-bağ etkileşimi termal kararlılığı arttırmaktadır. 4.11. XRD Analizi Sonuçları Sentezlenen polimerlerin difraktogramlardan elde edilen yansıma açıları (2θ), kristal düzlemler arasındaki uzaklıklar (d aralıkları) ve kristal oranları (X c ) Çizelge 4.8 de gösterilmiştir.