Kalsinasyonun Seydiler (Afyonkarahisar) Diyatomitinin Özelliklerine Etkisi The Influence of Calcination on Properties of Seydiler (Afyonkarahisar) Diatomite A. Yıldız Afyon Kocatepe Üniversitesi, Jeoloji Mühendisliği Bölümü, Afyonkarahisar B. Ersoy Afyon Kocatepe Üniversitesi, Maden Mühendisliği Bölümü, Afyonkarahisar A. Evcin Afyon Kocatepe Üniversitesi, Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bölümü, Afyonkarahisar E. Çardak Afyon Kocatepe Üniversitesi, Maden Mühendisliği Bölümü, Afyonkarahisar ÖZET Diyatomit, bileşiminde bulunan diyatomların mikroskobik özellikleri sayesinde yüksek gözeneklilik ve düşük yoğunluk gibi eşsiz özelliklere sahip organik kökenli bir sedimanter kayaç türüdür. Filtrasyon yardımcı malzemesi uygulamaları diyatomitin önemli kullanım şekillerinden birisi olup, şeker suyu, alkollü ve alkolsüz içecekler, asitler, su, petrol bileşikleri, vernik, gres yağı, reçine kaplama ve kuru temizleme solüsyonları, nebati yağlar, jelatinler ve antibiyotikler gibi çok sayıda sıvı madde diyatomit yardımıyla süzülmektedir. Çalışmada, Seydiler Bölgesi nden (Afyokarahisar) temin edilen diyatomitin kalsinasyonu ve elde edilen ürünün karakterize edilmesi amaçlanmıştır. Kalsinasyon işlemlerinin ilk aşamasında ham diyatomit kurutma, kırma ve öğütme işlemlerine tabi tutularak, (-150µm+75µm) tane boyut aralığında öğütülmüş diyatomit elde edilmiştir. Kalsinasyon çalışmalarında flaks malzeme olarak soda (Na 2 CO 3 ) kullanılmış ve örnekler 1100 o C de kalsine edilmiştir. Ham, kalsine ve flaks kalsine diyatomit örnekleri üzerinde yapılan kimyasal, mineralojik ve fiziksel testlerle kalsinasyon şartlarına bağlı olarak örneklerin özelliklerindeki değişim belirlenmiştir. Sonuç olarak, kalsinasyonla ilişkili olarak diyatomitin amorf silis ve yoğunluk değerlerinde azalma; buna karşılık kristal mineral, SiO 2, gözeneklilik ve tane boyutunda ise artışlar belirlenmiştir. ABSTRACT Diatomite is an organic sedimentary rock which has high porosity and low density due to the microscopic properties of their diatoms. The applications of filter aid material is one of the most important usage. The wide range of liquid materials such as sugar juice, alcoholic and nonalcoholic beverages, acids, water, oil compounds, varnish, grease, resin coatings and dry cleaning solutions, vegetable oils, gelatins, and agents are filtered by using diatomite. The aim of this study are calcination of diatomite from Seydiler region (Afyonkarahisar) and characterization of calcinated diatomite. The crude diatomite is firstly dried, crushed, grinded and sieved for production of grinded diatomite with (-150μm + 75μm) particle size distribution. In the calcination process, soda (Na 2 CO 3 ) are used as a flux material and samples were calcinated at 1100 o C. The variation on properties of diatomites depending on the calcination conditions are determined by using chemical, mineralogical, and physical analysis conducted on crude, calcinated, and flux calcinated diatomites. Finally, it was determined decreasing in values of amorphous silica and density; however, increments in the ratios of crystal mineral, SiO 2, porosity, and particle size.
1 GİRİŞ Organik kökenli bir sedimanter kayaç türü olan diyatomit, silisten yapılmış bir yosun türü olan diyatomlardan meydana gelmiştir (Açıkalın, 1991). Diyatomit yüksek gözenekliliği, ısı, ses ve elektriği az geçirmesi, kimyasal maddelere karşı dayanıklılığı ve yoğunluğun az olmasından dolayı birçok sanayi dalında kullanılmaktadır (Uygun, 1976; Işık, 1984). Filtrasyon yardımcı malzemesi uygulamaları diyatomitin yüksek birim fiyatıyla alıcı bulduğu önemli önemli kullanım şekillerinden birisidir (Chatterjee, 2009). Şeker suyu, alkollü ve alkolsüz içecekler, asitler, su, petrol bileşikleri, vernik, gres yağı, reçine kaplama ve kuru temizleme solüsyonları, nebati yağlar, jelatinler ve antibiyotikler gibi çok değişik maddeler diyatomit yardımıyla süzülmekte olup, ülkemizde diyatomiti kullanabilecek potansiyel işletmeler; şeker fabrikaları ile alkollü ve alkolsüz içecek fabrikalarıdır (Bentli, 2010; Ediz vd., 2010). Filtrasyon uygulamaları öncesi ham diyatomit kalsinasyon adı verilen ısıl işleme tabi tutularak özellikleri iyileştirilmektedir. Kalsinasyon işlemi döner fırınlarda gerçekleştirilmekte ve hammaddenin özelliğine bağlı olarak kalsinasyon sıcaklığı 600-1100 o C arasında değişmektedir. Kalsinasyon sırasında diyatomite flaks olarak soda (Na 2 CO 3 ) veya tuz (NaCl) ilave edilerek, demiroksitin diyatomitten uzaklaşması ve hammaddeyi oluşturan taneciklerin gruplaşması sağlanmış olur (Açıkalın, 1991; Yıldız, 1997; Ediz vd., 2010) Çalışmada, Afyonkarahisar ilinin 30km kuzeyinde bulunan Seydiler Kasabası ndaki diyatomitten kalsine diyatomit üretimi ve elde edilen ürünün karakterize edilmesi amaçlanmıştır. Kalsinasyon işlemiyle diyatomitin fiziksel özelliklerinin geliştirilmesi hedeflenmiştir. 2 İNCELEME ALANININ JEOLOJİSİ İnceleme alanının temelini Paleozoyik yaşlı Afyon metamorfitleri oluşturmaktadır. Birim Çobanlar şisti ve İscehisar mermerlerinden meydana gelir. Metamorfik kayaçların üzerine uyumsuzlukla gelen Orta-Üst Miyosen yaşlı volkanik kayaçlar altta beyaz, krem renkli tüf ve aglomera ile üstte ise siyahımsı, grimsi ve bordo renkli traki-andezitik bileşimli lavlardan oluşmaktadır. İnceleme alanının en genç birimi ise Kuvaterner yaşlı alüvyondur (Metin vd., 1987) (Şekil 1). Temel kayaçların üzerine uyumsuzlukla gelen Seydiler tüf ve aglomerası, beyaz, sarımsı beyaz, krem ve gri renkli olup, çok kalın tabakalanmalar gösterir. Genellikle camdan oluşan matriks içerisinde birimde kuvars, sanidin, plajioklaslar, ve çubuğumsu şekilli biyotit fenokristalleri tespit edilmiştir. Seydiler tüfünün üst seviyelerinde tüflerle ardalanmalı olarak Seydiler diyatomiti, yer almaktadır. Tüflerle ardalanmalı diyatomit düzeyinin kalınlığı 26m ye kadar ulaşmaktadır (Yıldız vd., 1999). Beyaz, krem, sarı ve gri renkli olan birimin rengi, bazı bölgelerde içerisindeki klastik malzeme ve birime nüfuz eden demirli eriyikler nedeniyle yersel olarak koyulaşmaktadır. Seydiler diyatomiti Dostkar Madencilik şirketi tarafından yıllık 3000Ton kapasiteyle işletilmekte olup, çalışmada kullanılan diyatomit şirketin Karakaya Mahallesindeki ocaktan temin edilmiştir. 3 ANALİZ YÖNTEMLERİ Afyonkarahisar ilinin Seydiler Kasabası ndan temin edilen diyatomit örneği kurutma (105 o C±5 o C), kırma ve öğütme işlemlerine tabi tutularak, (-150µm+75µm) tane boyut aralığında diyatomit elde edilmiştir. Kalsinasyon çalışmalarında flaks malzeme olarak soda (Na 2 CO 3 ) kullanılmış ve diyatomit örnekleri 1100 o C de kalsine edilerek, kalsine (Na 2 CO 3 katkısız) ve flaks
kalsine (%6 Na 2 CO 3 katkılı) diyatomit üretilmiştir. Şekil 1. İnceleme alanının jeoloji haritası (Metin vd., 1987; Yıldız, 1997). Kalsinasyon sıcaklığının belirlenmesinde diyatomit örneklerinin Netzsch Model Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (TG- DSC/TG-DTA/TG) cihazında yapılan DT/TGA Analiz sonucu kullanılmıştır. Ham ve kalsine diyatomitlerin mineralojik özelliklerinin belirlenmesi için örneklere taramalı elektron mikroskop (SEM) ve x- ışınları difraktometresi (XRD) analizleri yapılmıştır. SEM incelemeleri EDX donanımlı LEO VP-1431 model elektron mikroskop cihazında gerçekleştirilmiştir. Analiz öncesi örnekler 250-300 Å kalınlığında ince altın filmle kaplanmıştır. XRD incelemelerinde Shimadzu XRD-6000 model X-ışını difraktometre cihazı (Ni filtreli, CuKα radyasyonlu) kullanılmıştır. Örneklerin kimyasal analizleri RIGAKU/ZSX PRİMUS II model x-ışınları fluoresans (XRF) cihazı kullanılarak yapılmıştır. Örneklerin fiziksel özelliklerinin belirlenmesinde kullanılan cihazlar Çizelge 1 de verilmiştir. Çizelge 1. Örneklerin fiziksel özelliklerinin belirlenmesinde kullanılan cihazlar. Analiz Adı Cihaz Adı Hakiki Yoğunluk Porozite Quantachrome Ultrapycnometer Micromeritics Civa Porozimetresi Tane Boyut Dağılımı Malvern Mastersizer 2000 Renk (L, a, b) 4. BULGULAR 4.1. Mineraloji Konica Minolta Renk Ölçüm Cihazı
X-ışınları difraktometresi (XRD) analiz sonuçlarına göre ham diyatomit (DH) büyük oranda (%62) amorf silisten meydana gelmektedir. Örnekteki kristalleri Opal-CT, feldspat, kuvars, simektit, illit-mika ve kalsit mineralleri oluşturmaktadır. Kalsine diyatomit örneğinde (DK) amorf silis oranı azalmış (%39), Opal-CT ve kuvars miktarları ise artmıştır. Flaks kalsine diyatomitte (DF) ise amorf silis oranı en düşük oranda (%23) gözlenirken, Opal-CT minerali maksimum seviyeye ulaşmıştır (Şekil 2). Diyatomitlerdeki farklı diyatom türlerini belirlemek ve kalsinasyona bağlı olarak örneklerde meydana gelen morfolojik değişimi ortaya koyabilmek için, örneklerin taramalı elektron mikroskobunda incelemeleri yapılmıştır (Şekil 3). Örneklerde çoğunlukla elips şekilli diyatomlar gözlenmiş olup, yer yer de küresel ve silindirik şekilli diyatom türlerine de rastlanmıştır. Örnekler genellikle 5-25µm boyutlarındaki diyatomlardan meydana gelmesine rağmen, 40-75µm boyutlarındaki büyük boyutlu diyatomlar ise az oranda bulunmaktadır. Diferansiyal termal/termogravimetri (DT/TGA) analiz grafiğinde 126 o C, 489 o C ve 879 o C sıcaklıklarında üç adet endotermik pik gözlenmiştir (Şekil 4). 126 o C deki endotermik pik kristal suyun atılmasından kaynaklanmakta olup, bu reaksiyon boyunca %9.7 oranında ağırlık kaybı gerçekleşmiştir. 489 o C deki endotermik pik α-kuvarsın β- kuvarsa dönüşümünü ve 878 o C deki endotermik pik ise β-kuvarsın β-tridimite dönüşümünü karakterize etmekte olup, bu piklerle ilişkili olarak %2.49 oranında ağırlık kaybı oluşmuştur. Şekil 2. Diyatomit örneklerinin x-ışınları difraktometresi grafikleri.
%0.107 ye düşmüş, Na 2 O ise %0.302 den %2.24 e yükselmiştir. Çizelge 2. Diyatomitin kimyasal analiz sonuçları. Bileşen DH DK DF SiO 2 83.340 91.300 90.900 TiO 2 0.136 0.124 0.107 Al 2 O 3 3.750 3.340 2.550 Fe 2 O 3 1.510 1.700 1.450 MnO 0.028 0.048 0.032 MgO 0.525 0.409 0.330 CaO 1.270 1.370 1.290 Na 2 O 0.302 0.394 2.240 K 2 O 0.652 0.657 0.473 Şekil 3. Diyatomit örneklerinin taramalı elektron mikroskop görüntüleri. P 2 O 5 0.046 0.059 0.042 LOI 7.790 0.360 0.064 4.3. Fiziksel Özellikler Şekil 4. Diyatomit örneklerinin diferansiyal termal/termogravimetri (DT/TGA) grafikleri. 4.2. Kimyasal Özellikler Ham, kalsine ve flaks kalsine diyatomitin kimyasal analiz sonuçları Çizelge 2 de görülmektedir. Diyatomitin kimyasal bileşimindeki en önemli bileşen SiO 2 olup, ekonomik diyatomit yataklarında SiO 2 in %86 dan fazla olması istenir (Mete, 1982). Ham diyatomitte SiO 2 %83.34 iken, kalsine diyatomitte %91.3 e, Flaks kalsine diyatomitte ise %90,9 a yükselmiştir. Ayrıca kalsinasyon işlemine bağlı olarak Al 2 O 3 %3.75 ten %2.55 e, Fe 2 O 3 %1.51 den 1.45 e, K 2 O %0.652 den %0.473 e, MgO %0.525 den %0.33 e, TiO 2 %0.136 dan Yüksek gözeneklilik ve düşük yoğunluk gibi eşsiz özellikleri nedeniyle diyatomit önemli bir endüstriyel hammaddedir (Uygun, 1976; Işık, 1984). Ham diyatomit örneği (DH) 2.295g/cm 3 yoğunluğunda, %37,59 gözenek oranına sahip olup, tane boyutunun %90 dan fazlası 124.98µm den büyüktür. Flaks kalsinasyon işlemi 2.279g/cm 3 e düşmesini, gözenekliliğin %69.58 e ve tane boyutunun %90 dan fazlasının ise 558.08µm ye yükselmesini sağlamıştır. Diğer taraftan diyatomitin parlaklığı (L) ham diyatomite (84.61) göre kalsine diyatomitte (72.38) azalırken, flaks kalsine diyatomitte (84.11) ise hemen hiç değişmemiştir. (+a) kırmızı ve (-a) ise yeşil; (+b) sarı ve (-b) ise mavi renk tonlarını karakterize etmektedir. Bu bilgiler ışığında örneklerin a ve b değerleri incelendiğinde, ham örneklere göre kalsine diyatomitin kırmızı ve sarı renk tonlarının daha baskın hale geldiğini flaks kalsine diyatomiti renginde önemli bir değişiklik olmadığını söylemek mümkündür. Çizelge 3. Diyatomitin fiziksel test sonuçları Özellik DH DK DF Yoğunluk (gr/cm 3 ) 2.295 2.329 2.279
Gözeneklilik (%) 37.59 66.52 69.58 Tane Boyutu (µm) Renk d (10) 5.17 16.69 66.87 d (50) 51.34 75.91 201.51 d (90) 124.98 148.13 558.08 L 84.61 72.38 84.11 a -0.74 10.75-0.45 B 8.56 15.43 6.02 5. SONUÇLAR Seydiler Bölgesi ne (Afyonkarahisar) ait diyatomitin kalsinasyonu sonucu üretilen kalsine ve flaks kalsine diyatomitin mineralojik, kimyasal ve fiziksel özellikleri ham diyatomitle karşılaştırılarak kalsinasyona bağlı diyatomitin özelliklerindeki değişimin incelendiği çalışmadan elde edilen önemli sonuçlar aşağıda listelenmiştir: a) %62 oranında amorf silisten meydana gelen ham diyatomitteki kristalleri Opal- CT, feldspat, kuvars, simektit, illit-mika ve kalsit mineralleri oluşturmaktadır. Kalsinasyon işlemi diyatomitteki amorf silis oranının azalmasına, buna karşın Opal-CT ve kuvars mineral oranlarının ise artmasına neden olmuştur. b) SEM incelemelerinde çoğunlukla elips, az oranda da küresel ve silindirik şekilli diyatomlar belirlenmiştir. Örneklerdeki diyatomlar genellikle 5-25µm boyutlarında olup, az oranda da 40-75µm boyutlarındaki diyatomlara da rastlanmıştır. c) DT/TGA analizinde gözlenen üç endotermik pik silis polimorflarının sıcaklığa bağlı değişimleri sonucu oluşmuş olup, bu reaksiyonlarla ilişkili olarak örnekte %12.19 oranında ağırlık kaybı meydana gelmiştir. d) Kalsinasyon işlemi diyatomit örneklerinin kimyasal bileşiminin de değişmesine neden olmuştur. Kalsinasyon etkisiyle diyatomitin en önemli bileşeni olan SiO 2 % 83.34 den %90,9 a yükselmiş, buna karşın diyatomiti oluşturan diğer bileşenlerin miktarları ise azalmıştır. e) Kalsinasyona bağlı olarak diyatomitin yoğunluğu azalmış (2.295g/cm 3 den 2.279g/cm 3 a), buna karşın porozitesi (%37.59 dan %69.58 e) ve tane boyutu (d90: 124.98µm den 558.08 µm ye) ise artmıştır. Ayrıca ham diyatomite (L:84.61, a: -0.74, b: 8.56) göre flaks katkısız diyatomitin (DK) parlaklık (L:72.38) ve renk değerlerinde (a: 10.75, b: 15.43) olumsuz değişim gözlenirken, flaks kalsine diyatomitin parlaklık (L:84.11) ve renk özellikleri (a: -0.45, b: 6.02) hemen hemen hiç değişmemiştir. 6. KAYNAKLAR Açıkalın, N, 1991. Türkiye'de ve Dünya da diyatomit, Maden Tetkik Arama Genel Müdürlüğü F.E.D., s.1-30. Bentli, İ, 2010. Kütahya-Alayunt diyatomit cevherindeki safsızlıkların hidrosiklon ve kalsinasyonla giderilmesi, Madencilik Dergisi, 49, 13-21. Chatterjee, KK, 2009. Diyatomit. In: Uses of Industrıal Mınerals, Rocks and Freshwater. Nova Science Publishers, Inc., p.598, New York. Ediz, N, Bentli, İ ve Tatar, İ. 2010. Improvement in filtration characteristics of diatomite by calcination. International Journal of Mineral Processing, 94, 129-134. Mete, Z. 1982. Kimi Batı Anadolu Diyatomit Yataklarının Özelliklerinin İncelenmesi ve Kullanım Alanlarının Araştırılması, Doçentlik Tezi, E.Ü. Kimya Fak. Kimya Müh. Böl. s.84-90, İzmir. Metin, S, Genç, S ve Bulut, V, 1987. Afyon ve yakın dolayının jeolojisi. M.T.A. Raporu No: 2113, Ankara. Uygun, A, 1976. Hırka (Kayseri) diyatomit yatağının jeokimyası ve oluşumu, T.J.K. Bülteni, c.19, s.127-132. Işık, I. 1984. Diyatomit, Anadolu Üniv. Müh - Mim. Fak. Dergisi, s.81-98. Yıldız, A, 1997. Seydiler (Afyon) diyatomit cevherinin jeolojisi ve izolasyon tuğlası olarak kullanılabilirliğinin araştırılması. Yüksek Lisans Tezi, AKÜ Fen Bil. Enst. Seramik Müh. A.B.D. 128s, Afyonkarahisar. Yıldız, A, Kibici, Y ve Emrullahoğlu, Ö.F. 1999. Seydiler (Afyon) diyatomit yatağının jeolojisi ve mineralojisi, 1. Batı Anadolu Hammadde Kaynakları Sempozyumu (BAKSEM 99), s.96-104, İzmir.