TARİFNAME ELEMENTEL KÜKÜRT BAZLI MİKSOTROFİK (OTOTROFİK+HETEROTROFİK) DENİTRİFİKASYON YAPAN MEMBRAN BİYOREAKTÖR

1 TARİFNAME ELEMENTEL KÜKÜRT BAZLI MİKSOTROFİK (OTOTROFİK+HETEROTROFİK) DENİTRİFİKASYON YAPAN MEMBRAN BİYOREAKTÖR Teknik Alan Bu buluş, özellikle içme sularından eş zamanlı olarak nitrat ve Cr(VI) gidermek amacıyla miksotrofik denitrifikasyon yapan membran biyoreaktör (MBR) sistemi geliştirilmesi ile ilgilidir. Tekniğin Bilinen Durumu (Önceki Teknik) 1 2 Krom; alaşım, paslanmaz çelik üretimi ile metal kaplama ve deri işleme gibi birçok endüstride yaygın olarak kullanılmaktadır. Uygun olmayan su ve atıksu deşarjları nedeniyle toprak, yer altı ve yüzey sularının kromla kirlenmesi tüm dünyada yaygın olarak gözlenen önemli bir problemdir. Kromun yükseltgenme basamağı 2 ile +6 arasında değişiklik gösterse de, genel olarak Cr(VI) ve Cr(III) en baskın türlerdir. Kanserojenik, teratojenik ve toksik etkilere neden olduğu düşünülen altı değerlikli krom, doğada hareketli olma eğilimi göstermektedir. Buna karşın Cr(III), özellikle nötral ph larda hidroksit (Cr(OH) 3 ) formunda çökelebilmektedir. Ayrıca Cr(III), Cr(VI) dan çok daha az toksik olup, gıda takviyesi olarak da kullanılmaktadır. Bu nedenle, krom içeren suların arıtılmasında en çok kullanılan yaklaşım, takip eden immobilizasyon yöntemleriyle beraber, Cr(VI) nın Cr(III) e indirgenmesidir. TS266 (insani tüketim amaçlı sular yönetmeliği), WHO ve Avrupa Standartlarına göre içme sularında müsaade edilen maksimum krom konsantrasyonu 0 µg/l iken Amerika Birleşik Devletleri nde 0 µg/l dir. Konvansiyonel içme suyu arıtma prosesleri krom gideriminde etkili değildir. Ters ozmos, iyon değişimi, membran filtrasyon ve elektrodiyaliz gibi ileri arıtım metotları krom gideriminde oldukça etkilidir. Cr(VI) nın mikrobiyal yollarla indirgenmesi de kromun arıtılması için kullanılan potansiyel yöntemlerden biridir. Bununla beraber, uzun dönemde yüksek konsantrasyonlardaki Cr(VI), bakterilere toksik olabilir. Birçok çalışmada Cr(VI) başarılı bir şekilde Cr(III) e indirgenmiş olmakla beraber, oluşan Cr(III) reaktörde çökmemiş ve suda çözünmüş halde biyoreaktörü terk etmiştir. 3 Nitrat; yüzeysel ve yeraltı sularında en çok karşılaşılan kirleticilerden biri olup, en önemli kaynakları tarımsal gübre kullanımı ve nütrient giderimi yapılmadan deşarj edilen evsel ve endüstriyel nitelikli atıksulardır. TS 266 ya göre içme suyunda nitrat ve nitrit için sınır değerler sırasıyla 11,3 mg/l NO - 3 -N ve 0,1 mg/l NO - 2 -N dir. Birçok yer altı suyunda nitrat ve Cr(VI) birlikte bulunabilmektedir (Vainshtein vd., 03; Baek vd., 04). Dolayısıyla eş

2 zamanlı olarak nitrat ve Cr(VI) giderimi yapabilen biyolojik sistemlerin geliştirilmesine ihtiyaç duyulmaktadır. Son zamanlarda, içme sularından nitrat giderimi için ototrofik biyolojik denitrifikasyon prosesleri üzerine yoğun çalışmalar yapılmaktadır. Kükürt bazlı ototrofik denitrifikasyon prosesinde (SLAD: sulfur-limestone autotrophic denitrification) Thiobacillus denitrificans ve Thiomicrospira denitricans gibi türler görev alarak, kükürdü elektron verici, nitrat ve nitriti de elektron alıcı olarak kullanırlar. Proses sonunda kükürt sülfata, nitrat ise azot gazına dönüşür. Reaksiyon basit olarak aşağıda gösterilmiş olup, karbon kaynağı olarak CO 2 kullanılmaktadır (Zhang, 04). Bu prosesin en önemli dezavantajı sülfat ve asit üretimidir. S 0 - + 2- + 0NO 3 + 38H 2 O + CO 2 + 4NH 4 4C H 7 O 2 N + SO 4 + 2N 2 + 64H + (1) 1 Moon vd. (06) nitrat ile kirlenmiş yer altı sularının biyolojik paket yataklı reaktörde (PBR) de ototrofik denitrifikasyon ile arıtımına reaktif medya bileşimi ve çeşitli kirleticilerin etkilerini araştırmıştır. Proseste Thiobacillus denitrificans ve Thiomicrospira denitrificans gibi kükürt oksitleyen bakteriler kullanılmıştır. Dolgu malzemesi olarak granül kükürt ve kireç taşı farklı oranlarda (1:1, 2:1, 3:1, 4:1) denenmiştir. Giriş nitrat konsantrasyonu ve 60 mg-n/l olacak şekilde ayarlanmıştır. TCE (-80 mg/l), Zn, Cr(VI), ve Cu (0.1-1 mg/l) gibi yeraltı suyu kirleticilerinin ve kükürt partikül büyüklüğünün (dane çapı) denitrifikasyon verimi üzerine etkileri araştırılmıştır. Deney sonuçları kükürt partikül büyüklüğü azaldıkça denitrifikasyon hızının arttığını ve en yüksek nitrat giderim veriminin 1:1 kükürt/caco 3 oranında elde edildiğini göstermiştir. Zn ve Cu gibi ağır metaller aktiviteyi büyük ölçüde inhibe ederken, TCE ve Cr(VI) un varlığı denitrifikasyon aktivitesini önemli derecede etkilememiştir. 2 3 Bir başka çalışmada (Zhou vd. 11) ise 3-1 mm partikül çapındaki 1:1, kütle oranındaki kükürt ve kireç taşından oluşan yukarı akışlı biyofilm reaktörü kullanılmıştır. Bu çalışmada 0 mg-n/l ye kadar nitrit ve nitratın -2 C de %90, - C gibi düşük sıcaklıklarda bile %0 verimle giderilebildiği gösterilmiştir. Moleküler analizler nitrat ve nitritin aynı mikroorganizmalar tarafından giderildiklerine işaret etmiştir. Chung vd. (06) tarafından yapılan çalışmada hidrojen bazlı membran biyoreaktörde eş zamanlı olarak denitrifikasyon ve krom indirgenme çalışılmıştır. Çalışmanın amacı Cr(VI) yı Cr(III) e indirgemek ve nötral ph değerlerinde Cr(III) ün Cr(OH) 3 şeklinde çökelterek sudan uzaklaştırılmaktır. Hidrojen, hem nitrat hem de krom indirgeyen bakteriler için elektron kaynağı olarak kullanılmıştır. Cr(VI) reaktöre beslenir beslenmez Cr(VI) indirgenmesi gözlenmiş ve indirgeme veriminin H 2 basıncı ile arttığı belirlenmiştir. Reaktör girişinde Cr(VI)

3 konsantrasyonu 0,2 ile 1 mg/l değerlerinde tutulmuş ve H 2 basıncına bağlı olarak giderim verimleri %4-6 arasında kalmıştır. Hidrojen basıncının yükseltilmesi indirgenme verimini arttırmış olsa da %0 indirgenme verimi gözlenememiştir. Molokwane vd. (08) tarafından yapılan bir çalışmada; Güney Afrika da Bir arıtma tesisinden izole edilen kültür ile aerobik şartlarda Cr(VI) indirgeme çalışmaları yapılmıştır. Kesikli reaktörde yapılan çalışmalarda, 0 mg/l Cr(VI) nın 6 saat gibi kısa bir sürede tamamen indirgenebildiği gözlenmiştir. 1 2 3 Miksotrofik denitrifikasyon, heterotrofik ve kükürt-bazlı ototrofik denitrifikasyon proseslerinin tek bir reaktörde birleştirilerek her iki prosesin de avantajlarından yararlanılan bir prosestir (Sahinkaya vd., 11). Heterotrofik denitrifikasyon prosesinde üretilen alkalinite ototrofik denitrifikasyon prosesinde üretilen asitin nötralizasyonu için kullanılabilir. Ayrıca, heterotrofik denitrifikasyonla bir kısım nitrat tüketileceği için, ototrofik proses ile üretilecek sülfat miktarı da düşecektir. Miksotrofik proseslerde organik madde sınırlı olarak sisteme verildiği için, çıkış sularının organik madde ile kirlenme riski de azalmaktadır. Dolayısıyla kükürt-bazlı miksotrofik denitrifikasyon prosesi içme sularından nitrat giderimi için oldukça avantajlı bir yöntemdir. Ayrıca birçok yer altı suyunda, nitrat ve Cr(VI) birlikte bulunmaktadır (Vainshtein vd., 03; Baek vd., 04). Bu nedenle, Cr(VI) ve nitratı birlikte gideren sistemler üzerine çalışmalar da yapılmaktadır. Cr(VI) gibi kirleticilerin içme suyundaki konsantrasyonları düşük olduğundan sadece krom indirgenmesi ile bakteri büyümesi için yeterli enerji üretilememektedir. Bu nedenle, mikroorganizmalar için birincil elektron alıcı olarak nitrat kullanılmaktadır. Denitrifikasyon yapan mikroorganizmalar Cr(VI) yı ikincil elektron alıcı olarak kullanarak Cr(III) e indirgemektedir. Liu vd. (09) hem heterotrofik hem de ototrofik denitrifikasyon proseslerinin avantajlarından yararlanmak amacıyla, iki kademeli denitrifikasyon prosesi kurmuştur. Bu sistemde ilk proses heterotrofik olup, nitratın bir kısmı bu aşamada giderilir ve asit tüketilerek alkalinite üretilmektedir. Heterotrofik denitrifikasyonda stokiyometrik C/N oranı 2,47 dir. Fakat sulardaki oksijen mevcudiyetinden dolayı gerekli oran 2,47 den daha büyük olmaktadır. Yapılan çalışmada (Liu vd., 09), organik madde stokiyometrik oranda veya daha fazla ilave edildiğinde, çıkışta organik maddenin kaldığı bulunmuştur. Stokiyometrik orandan daha az (C:N=2,0) organik madde ilave edildiğinde ise, çıkışta metanol kalmamış fakat denitrifikasyon verimi %80 e düşmüştür. C:N oranının düşmesiyle, çıkışta nitritin belirdiği gözlenmiştir. Çıkışta organik maddenin kalmaması için heterotrofik denitrifikasyon basamağında C:N oranı stokiyometrik oranın altında işletilmiştir. Bu durumda; çıkış suyunda kalan düşük konsantrasyonda nitrat ve nitrit, kükürt oksitleyen ototrofik denitrifikasyon kolonda

4 giderilmiştir. Her iki prosesin birleştirilmesiyle, hem organik madde hem de nitrat tamamen giderilmiş ve ototrofik denitrifikasyon için alkalinite ilavesi gerekmemiştir. Ayrıca, nitratın önemli bir kısmı heterotrofik proseste giderildiği için, ototrofik denitrifikasyon sonucu oluşan sülfat azalmış ve sülfat konsantrasyonu standart değerlerin altında kalmıştır. Elementel kükürt bazlı ototrofik denitrifikasyon prosesi sabit yataklı reaktörlerde daha önce birçok araştırmacı tarafından çalışılmıştır. Yapılan çalışmalarda, kükürt danelerinin çapı küçüldükçe artan kükürt çözünürlülüğü ve biyokütle için artan yüzey alanı nedeniyle performansın arttığı bulunmuştur. Fakat küçük dane çaplı malzemenin yıkanarak sistemden atılması, çabuk tıkanması, oluşan azot gazının kolonda sıkışarak kütle transferini engellemesi gibi nedenlerden dolayı sabit yataklı kolon biyoreaktörde kullanımının mümkün olmayacağı saptanmıştır. Bu tür problemlerin üstesinden gelebilmek amacıyla membran biyoreaktörler alternatif olarak kullanılabilir. 1 Membran Biyoreaktörler (MBR), membran ekipmanı sayesinde arıtılmış su ve biyokütlenin fiziksel olarak ayrıldığı süspansiyon büyüme modundaki biyolojik proseslerdir. Konvansiyonel aktif çamur prosesinde iki ayrı tankta gerçekleşen biyokimyasal oksidasyon ve su/biyokütle ayrımı, MBR de tek tankta gerçekleşmektedir. Su arıtımı amacıyla membran biyoreaktörlerin kullanımı gelişmiş ve gelişmekte olan ülkelerde son yılda artan bir hızla kullanılmaya başlanmıştır. 2 EP168662B1 sayılı patent dokümanında MBR ler evsel atıksuların arıtılmasında ve biyolojik arıtımı gerçekleştiren mikroorganizmaların sistem içerisinde tutulmasında kullanılmıştır. CN21738(A) sayılı patent dokümanında ise atıksu arıtmak amacıyla düz tabaka MBR ve ters osmoz membran sistemi entegre olarak kullanılmıştır. Atıksu arıtma prosesinde tekstil atıksularının aerobik arıtmaya tabi tutulmasından sonra düz tabaka bir MBR arıtımından geçirilmiştir. MBR sonrasında ise ters osmoz membranı kullanılarak ileri arıtma işlemi uygulanmıştır. 3 12/12 numaralı patent dokümanında ise renkli tekstil atıksuları anaerobik reaktörde arıtılmış, daha sonra ozon uygulanmış ve ardından ise aerobik MBR dan geçirilerek entegre bir arıtıma tabi tutulmuştur. Yapılan çalışmadaki filtrasyon çıkışı geri kazanılmaktadır.

Buluşun Amacı Bu buluşun asıl amacı; içme sularında sıklıkla birlikte bulunabilen nitrat ve Cr(VI) nın membran biyoreaktörlerde kükürt-bazlı miksotrofik denitrifikasyon prosesiyle eşzamanlı giderimini sağlayan bir proses geliştirmektir. Buluşun bir diğer amacı; reaktör girişine metanol ilave ederek, ototrofik denitrifikasyon ve heterotrofik denitrifikasyon proseslerinin birleştirilmesiyle oluşan miksotrofik (ototrofik+heterotrofik) koşulların oluşturulması ve bu yolla ototrofik proseste oluşacak sülfat konsantrasyonunun ve alkalinite ihtiyacının kontrol altına alınmasıdır. 1 Yalnızca heterotrofik proseslerde okside olmadan çıkış suyunda organik maddeler kalabilmekte ve bu maddeler su dağıtım şebekelerinde mikrobiyal büyümeye ve klorla dezenfeksiyon süreçlerinde istenmeyen dezenfeksiyon yan ürünlerinin oluşumuna sebep olabilmektedir. Giriş nitrat konsantrasyonunu gidermek için gerekli metanol ihtiyacından daha az metanol verilmesi ile çıkış suyunun organik kirlenme riskinin azaltılması buluşun amaçlarından bir diğeridir. Buluşun başka bir amacı ise; membran biyoreaktörde mikrofiltrasyon membranlarının tıkanması problemlerinin azaltılması için en uygun alternatifin belirlenmesidir. Şekillerin Açıklaması 2 İçme sularındaki nitrat ve Cr(VI) nın giderilmesini sağlayan proses, ekteki şekillerde gösterilmiştir. Şekil 1: Membran biyoreaktöre ait şematik gösterim Şekillerdeki Referansların Açıklaması Şekildeki parçalar numaralandırılmış olup, açıklamaları aşağıda verilmiştir. 3 1- Metanol besleme tankı 2- Besleme haznesi 3- Besleme pompası 4- Besleme kontrolörü - Seviye sensörü 6- Haftalık kükürt beslemesi

6 7- Biyoreaktör 8- Membran (0,4 µm) 9- Karıştırıcı - Basınç sensörü 11- Vakum pompası 12- Çıkış suyu haznesi 13- Bilgisayarlı izleme ve kontrol sistemi Buluşun Detaylı Açıklaması Bu sistemde, içme sularından eş zamanlı olarak nitrat ve Cr(VI) giderimi; elementel kükürt (S o )-bazlı ototrofik ve heterotrofik proseslerin (Reaksiyon 1 ve 2) membran biyoreaktörlerde birleştirilmesiyle gerçekleştirilir. NO 3 - + 1.08CH 3 OH + 0.24H 2 CO 3 0.06C H 7 NO 2 + 0.47N 2 + 1.68H 2 O +HCO 3 - (2) 1 2 Dolayısıyla; biyoreaktöre elektron kaynağı olarak ilave edilecek organik madde miktarı ve kükürt miktarı ayarlanarak, nitratın bir kısmı (yaklaşık %0) heterotrofik olarak, bir kısmı ise (yaklaşık %0) ototrofik olarak giderilir. Teorik olarak (Reaksiyon 2), tüm nitratın heterotrof olarak giderilmesi için metanol/no - 3 -N oranının 2,47 olması gerekmektedir. Emniyette kalmak amacıyla; nitratın yaklaşık %'inin heterotrofik olarak giderilmesi için metanol/no - 3 - N oranı 1,33 g/g olacak şekilde reaktör girişine metanol beslenir. Elementel kükürt ile tüm nitratın giderilmesi için teorik ihtiyaç (Reaksiyon 1) S o /NO - 3 -N cinsinden 2, g/g dır. Yine nitratın bir kısımının ototrof olarak giderilmesi için bu oran 1, g/g gibi bir değerde tutularak nitratın %60'ını giderecek şekilde kükürt ilave edilebilir. İhtiyaçtan biraz fazla metanol ve kükürt ilave edilerek hem emniyetli tarafta kalınır, hem de Cr(VI)'nın indirgenmesi için elektron kaynağı suya ilave edilmiş olunur. Elementel kükürt; metanol gibi giriş suyuna sürekli olarak ilave edilmez. Bakteriler için bir yapışma yüzeyi olması ve membranın fiziksel olarak temizlenmesine yardımcı olması amacıyla, gerekli olan kükürt denitrifikasyon tankına haftalık olarak ilave edilir. Bu amaçla toz elementel-kükürt (partikül çapı 0- µm) kullanılır. Arıtımı yapılacak olan su öncelikle besleme haznesine (2) gelir. Buradan su besleme pompası (3) yardımıyla biyoreaktör (7) içerisine basılmaktadır. Su ile eş zamanlı olarak, metanol besleme tankında (1) depolanan metanol, heterotrofik denitrifikasyonun gerçekleştirilmesi için besleme pompası (3) yardımıyla biyoreaktör (7) içerisine basılmaktadır. Biyoreaktör (7) içesindeki su seviyesinin düşmesi seviye sensörü ()

7 1 sayesinde belirlenir, seviyenin düştüğü besleme kontrolörüne (4) iletilir. Seviye kontrolörü (4) ise besleme pompasının (3) çalışması sağlar ve biyoreaktöre (7) su girişi sağlanır. Burada karıştırıcı (9) yardımıyla metanol, nitrat ve Cr(VI) içeren su ile mikroorganizmanın tam karışımlı hale getirilmesi sağlanır. Tam karışımlı biyoreaktör (7) içerisinde metanol, nitrat ve Cr(VI) nın biyolojik oksidasyonundan sonra vakum pompası (11) ile arıtılmış su 0,4 µm gözenek boyutuna sahip membrandan (8) süzülerek mikroorganizmadan ayrılması sağlanır. Membrandan (8) su süzülmesi sırasında, membranla (8) vakum pompası (11) arasındaki basınç farkı, basınç sensörü () vasıtasıyla ölçülür ve bilgisayarlı izleme ve kontrol sistemine (13) anlık olarak kaydedilir. Kaydedilen basınç değerinin izin verilen maksimum çalışma basıncını aşması durumunda ise bilgisayarlı izleme ve kontrol sistemi (13) aracılığıyla vakum pompası (11) durdurulur ve bu sayede membranların zarar görmesi engellenir. Biyoreaktör (7) içerisinde arıtılan su vakum pompası (11) ile membrandan (8) süzüldükten sonra çıkış suyu haznesinde (12) toplanır. Bununla birlikte, ototrofik denitrifikasyonun gerçekleştirilmesi için gereken elementel kükürt ise, biyoreaktöre (7) haftalık kükürt beslemesi (6) olarak yapılır. Buluşun Sanayiye Uygulanma Biçimi 2 Yukarıda detaylı açıklaması yapılan sistem, yine yukarıda bahsedilen amaçlara hizmet edecek nitelikte olup, içme sularındaki nitrat ve Cr(VI) nın giderilmesi amacıyla sanayiye uygulanabilir. Özellikle halka içme suyu sağlanan içme suyu arıtma tesislerinde, nitrat seviyesi yüksek yüzeysel ve yeraltı sularının arıtımında buluş başarılı bir şekilde kullanılabilir. Yapılan buluş sadece içme sularında değil, nitrat konsantrasyonu yüksek atıksuların arıtımında da kullanılabilecek niteliktedir.

8 İSTEMLER 1. İçme sularından nitrat ve Cr(VI) nın giderilmesi için bir arıtma sistemi olup, arıtılacak suyun depolandığı bir besleme haznesi (2), beslemenin yapılabilmesi için besleme pompası (3), biyoreaktör (7), membran (8), vakum pompası (11), çıkış suyu haznesi (12) ve bilgisayarlı izleme ve kontrol sisteminden (13) ibarettir. Ayrıca metanol ilavesi için, metanol besleme tankı (1) içermektedir. 2. İstem 1 e göre beslemenin otomatik olarak yapılabilmesi için besleme kontrolörü (4) ve seviye sensörü () içermesidir. 1 3. İstem 1 e göre nitrat ve Cr(VI) giderimi için bir sistem olup, ototrofik+heterotrofik (miksotrofik) biyoreaktör (7) içermesidir. 4. İstem 3 e göre miksotrofik sistemin, giriş toplam nitrat miktarının indirgenebilmesi için gerekli metanol miktarından daha az metanol ve kalan nitratı indirgeyebilecek kadar haftalık kükürt beslemesi (6) ile yapılmasıdır.. İstem 1 e göre biyoreaktörün (7) membran (8) içermesi ve bu membranın (8) biyoreaktör (7) içerisindeki mikroorganizmayı reaktör içerisinde tutabilme özelliğinin olmasıdır. 2 6. İstem 1 e göre membran basıncının sürekli olarak izlenmesini sağlayan bir bilgisayarlı izleme ve kontrol sisteminden (13) ibarettir. 7. İstem 1 ve 4 e göre sistemde elektron verici olarak elementel kükürdün ve metanolün eş zamanlı kullanılmasıdır.

9 ÖZET ELEMENTEL KÜKÜRT BAZLI MİKSOTROFİK (OTOTROFİK+HETEROTROFİK) DENİTRİFİKASYON YAPAN MEMBRAN BİYOREAKTÖR 1 Bu buluş, içme sularında sıklıkla birlikte bulunan nitrat ve Cr(VI) nın membran biyoreaktör kullanılarak elementel kükürt bazlı miksotrofik prosesle eş zamanlı arıtılmasını sağlayan sistem geliştirilmesi ile ilgilidir. Bu buluş, nitrat ve Cr(VI) nın arıtılması için bir yöntem olan kükürt bazlı ototrofik denitrifikasyon ile heterotrofik denitrifikasyonun dezavantajlarının miksotrofik prosesle elimine edilmesi için uygulanmıştır. Bu buluş sayesinde kükürt bazlı ototrofik denitrifikasyonda üretilen sülfat sınır değerlerin altına çekilmiş ve heterotrofik denitrifikasyon prosesinde üretilen alkalinite ile alkalinite ihtiyacı ortadan kaldırılmıştır. Ayrıca sistemde kullanılan membran (6) sayesinde yavaş büyüme hızına sahip mikroorganizmalar sistem içerinde tutulmuştur. Aynı zamanda küçük dane çaplı malzemelerin yıkanarak sistemden atılmasının da önüne geçilmiştir.

RESİMLER Şekil 1