2. Yapı Kimyasalları Etkinliği, İstanbul - 08.09.2016 Kalsiyum Aluminat Çimentolu Sistemlerin Mikroyapısı Doç. Dr. Oğuzhan Çopuroğlu Delft University of Technology Civil Engineering and Geosciences Materials & Environment Challenge the future 1
İçerik KAÇ klinkeri, hammadeler, kompozisyon KAÇ içeren sistemlerin mikroyapı karakterizasyonunda kullanılan yöntemler KAÇ içeren model ve ticari sistemlerin mikroyapısı Challenge the future 2
Kalsiyum Aluminat Çimentosu (KAÇ) ilk olarak 1865 de Fransa da üretildi. 23 yıl sonra İngiltere de kireçtaşı-boksit çimentosu için ilk patent alındı 20. yüzyıl başlarına kadar endüstriyel ölçekte bir üretimden söz edilemez günümüzde yüksek erken mukavemet gerektiren yapı kimyasallarında, refrakter ve prekast ürünlerde kullanılmaktadır Challenge the future 3
KAÇ hammadeleri Normal Portland çimentosu ile aynı oksit komponentlere sahiptir: CaO, SiO2, Al2O3 ve Fe2O3 Temel fark kullanılan hammadde kaynaklı oksit oranlarındaki farklılıktır Portland çimentosu üretiminde esas olarak kireçtaşı ve kil kullanılırken, KAÇ üretiminde kireçtaşı ve boksit ana hammaddelerdir foto: James St. John Challenge the future 4
Kireçtaşı Kiltaşı Boksit NPÇ 1450 CaO CaO SiO 2 Fe 2 O 3 Al 2 O 3 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 SiO 2 KAÇ 1600 KAÇ - NPÇ NPÇ ana fazlar C 3 S C 2 S erken yaş dayanımına katkı geç yaş dayanımına katkı CA C 2 AS KAÇ ana fazlar C 3 A C 12 A 7 C 4 AF C 4 AF Challenge the future 5
KAÇ lı sistemlerin karakterizasyonu laboratuvar teknikleri Optik ve elektron mikroskopi X-ray difraksiyon (XRD) X-ray (spektral) mikroanaliz (EDS) Termal analiz (TGA-DTA-DSC) İndüktif Olarak Eşleştirilmiş Plazma (ICP) ve/veya yaş analiz Civa porozimetri (MIP) Kullanılan malzeme tipinin, beton kalitesinin ve hasara yol açan ikincil proseslerin görsel olarak belirlenmesi kristal fazların analizi tüm katı fazların element kompozisyonu ve modal analizi malzemenin giderek artan sıcaklıklarda gösterdiği bozuşma üzerinden faz tayini malzemenin kimyasal kompozisyonu malzemenin kapiler ve kapiler altı boşluk dağılımı, kritik boşluk çapı belirlenmesi Challenge the future 6
Numune türleri Parlak kesit Işık ve Elektron mikroskopisi X-Işını Mikroanaliz (EDS) İnce kesit Işık mikroskopisi öğütülmüş tane preparatı XRD, XRF, TGA, mikroskopi vb. Challenge the future 7
KAÇ klinker mikroyapısı Challenge the future 9
KAÇ - NPÇ NPÇ klinker mikroyapısı C2S (belit) görüntü genişliği:1500μm C3S (alit) NPÇ klinker mikroyapısı, incekesit, tek polarizasyon görüntü genişliği:150μm Challenge the future 10
KAÇ - NPÇ KAÇ klinker mikroyapısı - genel görünüm üstten aydınlatmalı ışık mikroskopisi NPÇ klinkeri mikrografı alttan aydınlatmalı ışık mikroskopisi KAÇ klinkeri mikrografı OM, XPL, 1,5mm OM, XPL, 750μm üstten aydınlatmalı ışık mikroskopisi KAÇ klinkeri mikrografı Challenge the future 11
KAÇ - volkanik kayaç dokusu karşılaştırması KAÇ klinkeri (XPL, 750μm) andezit (XPL, 750μm) Challenge the future 12
KAÇ klinker C4AF elektron hüzmesi ikincil elektronlar (SE) geri saçılmış elektronlar (BSE) CA karakteristik X-ray C2AS ferro-ct (Fe,Ca)TiO3 klip kaynağı: ammrf.org.au SEM-BSE, 10kV Challenge the future 13
SEM-BSE, 15kV, 1mm CA C2AS C-A-F Fe-CT OM, PPL, 1mm Challenge the future 14
Nicel (kantitatif) Analiz Nicel Görüntü Analizi XRD analizi Rietveld yöntemi görüntü işleme X-ray spektral mikroanalizi yarı nicel analiz hangi fazdan, ne kadar? Challenge the future 15
Öğretilebilir WEKA faz segmentasyonu SEM-BSE, görüntü genişliği = 1mm Challenge the future 16
KAÇ klinkeri faz dağılımı - görüntü analizi hacmen CA C2AS F-CT C-A-F boşluk 51.0% 32.8% 2.1% 14.1% <1% Challenge the future 17
elektron hüzmesi ikincil elektronlar (SE) KAÇ klinkeri X-ray haritası, wt% geri saçılmış elektronlar (BSE) karakteristik X-ray Challenge the future 18
Challenge the future 19
KAÇ + NPÇ içeren model ve ticari sistemlerin mikroyapısı Challenge the future 20
KAÇ+NPÇ sistemleri KAÇ ve NPÇ nin birlikte kullanılarak elde edilen harçların yararlı teknik özelliklere (hızlı sertleşen, yüksek mukavemetli ve düşük işçilik maliyetli) sahip oldukları bilinmektedir %100 öngörülemeyen karmaşık hidratasyon ürünlerinden dolayı kullanımı fabrika üretimi dışında sınırlıdır KAÇ+NPÇ içeren ticari ürünler, geniş arge çalışmaları sonucunda formüle edilebilmektedir Challenge the future 21
KAÇ+NPÇ hidratasyon ürünleri 3 farklı model çimento hamuru KAÇ çimentosu (< 45μm), NPÇ: CEM I 42,5 N, S/Ç=0.50 72 saat (22, %45 B.N.) sonunda oluşan hidratasyon ürünlerinin mikroyapı karakterizasyonu karışımlar (ağırlıkça) 1. %100 KAÇ 2. %75 KAÇ + %25 CEM I 42,5 N 3. %50 KAÇ + %50 CEM I 42,5 N Challenge the future 22
Termogravimetrik analiz (TGA) %50KAÇ/%50NPÇ %75KAÇ/%25NPÇ %100KAÇ Challenge the future 23
Diferansiyel Termogravimetrik analiz (DTG) 50%KAÇ-%50NPÇ birincil hidratasyon dönüşüm reaksiyonları CA + 10H CAH 10 2CA + 16H C 2 AH 8 + AH 3 2CAH 10 C 2 AH 8 + AH 3 + 9H 3C 2 AH 8 2C 3 AH 6 + AH 3 + 9H Unconverted Converted Table 2.1 Density and combined water for calcium aluminate hydrates Phase Density (kg/m 3 ) Combined water (%) 75%KAÇ-%25NPÇ 100% CAC CAH 10 1720 53 gel CAH 10 C 2 AH 8 AH 3 C 3 AH C 2 AH 8 1750 40 6 C 3 AH 6 2520 28 AH 3 2400 35 100 200 300 400 Temperature ( C) Scrivener, 2003 Challenge the future 24
%100 KAÇ %75 KAÇ + %25 NPÇ %50 KAÇ + %50 NPÇ Challenge the future 25
72sa kürlenmiş KAÇ+PÇ hamurlarının EDS mikroanaliz sonuçları Si/Ca (atomik oran) 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 C-S-H C 2 SAH 8 %100KAÇ %75KAÇ+%25NPÇ %50KAÇ+%50NPÇ 0,2 0,1 CH 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 C 3 AH 6 Al/Ca (atomik oran) AH 3 C 2 AH 8 CAH 10 Challenge the future 26
KAÇ+NPÇ ticari ürünler KAÇ-baskın ve NPÇ-baskın reçeteler Model sistemlere göre daha karmaşık hidratasyon ürünleri kendinden yerleşebilen PÇ ve KAÇ baskın harç karışımları ~30/70 %12 %25 %28 %10 %22.4 %19.6 0.56 0.56 %46 %59 hidratasyon düzenleyici, akışkanlaştırı cı vb. Challenge the future 27
28günlük KAÇ-baskın ve PÇ-baskın harçların termal analizi CH? AH3 C2AH8 CAH10 CC Challenge the future 28
PÇ-baskın 28gün KAÇ-baskın PPL XPL görüntü genişliği 1500μm Challenge the future 29
PÇ-baskın 28gün KAÇ-baskın sürüklenmiş hava kapiler boşluk dağılımı floresan ışık mikroskopisi, 1500μm Challenge the future 30
Civa porozimetri analiz sonuçları 20 0.2 18 0.18 Kümülatif boşluk yüzey alanı (ml/g) 16 14 12 10 8 6 4 KAÇ-baskın NPÇ-baskın 0.16 0.14 0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 KAÇ-baskın NPÇ-baskın 2 0.02 0 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1,000 0 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 boşluk çapı ( m) boşluk çapı ( m) toplam boşluk hacmi boşluk çapı dağılımı Challenge the future 31
Pleokroit - pleochroite Ca20Al32-2nMgnSinO68 XPL PPL PÇ-baskın numune, 325μm Challenge the future 32
spektral EDS analizi - KAÇ-baskın Challenge the future 33
C-A-H baskın spektral EDS analizi - PÇ-baskın C-A-H baskın Challenge the future 34
8 7 6 Si/Ca (atomik oran) 5 4 3 2 1 0 0.01 0.1 1 10 100 Al/Ca (atomik oran) Challenge the future 35
monokristalin CA - hacim artışı - stabil faz oluşumu stratlingite Fe-C2ASH8 NPÇ etkisi Challenge the future 36
Sonuçlar - 1 optik ve elektron mikroskopi, KAÇ lı sistemlerin karakterizasyon ve kalite kontrol süreçlerinde kullanılan tekniklerdir bahsi geçen teknikler CA, C 2 AS gibi temel klinker fazları ile KAÇ hidratasyon ürünlerini tespit etmek için oldukça uygundurlar Termal analiz ve X-ray mikroanaliz yöntemleri, mikroskopi ile görsel olarak tespit edilemeyecek fazların tayininde ve nicel analizinde yararlıdır Challenge the future 37
Sonuçlar - 2 %100 KAÇ çimento hamuru erken yaşlarda daha çok yarıstabil CAH10 ve C2AH8 fazlarından oluşmaktadır. KAÇ+NPÇ li sistemlerde portland çimentosu kullanımı arttıkça stabil C3AH6 fazında artış görülmektedir. kendinden yerleşen KAÇ-baskın harçlar, NPÇ-baskın harçlara kıyasla daha homojen bir kapiler boşluk dağılımına, dolayısı ile daha homojen bir S/Ç oranına sahip olduğu gözlemlenmektedir Challenge the future 38
Sonuçlar - 3 ikili sistemlerde NPÇ etkisiyle, CA hidratasyonu CxAHy degil CxSAHy (ör. C2SAH8, Startlingite) meydana getirmektedir. Diğer taraftan, KAÇ etkisiyle, erken yaşlardan itibaren ikili sistemlerde portlandit kristallerine rastlanmamaktadır Challenge the future 39
Teşekkür ederim TU Campus - Mekel Park 40