ANYON DEĞİŞTİRİCİ VE ÇÖZÜCÜ EMDİRİLMİŞ REÇİNELERİN SULU ÇÖZELTİLERDEN Cr(VI) GİDERİM PERFORMANSLARININ KARŞILAŞTIRILMASI Ü. TOPAL *, Ö. SOLAK *, N. KABAY *, M. ARDA *, M. AKÇAY *, M. YÜKSEL * * Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 351 İzmir ÖZET Çözücü emdirilmiş reçinelerin ağır metallerin geri kazanılmasında tercih edilme sebepleri, iyon değiştirici reçinelere göre bir takım avantajlara sahip olmalarındandır. Bu reçinelerin sentezlenmesi daha kolay ve ürün çeşitliliği daha fazla olabilmektedir. Bu çalışmada, Aliquat 336 emdirilmiş XAD-4 polimer adsorbanlar, sulu çözeltilerden Cr(VI) gideriminde kullanılmışlardır. Bu reçinelerin sulu çözeltilerden Cr(VI) iyonlarının uzaklaştırılmasında uygulanabilirliği, kesikli ve sürekli yöntemlerle incelenmiştir. XAD-4 çözücü emdirilmiş reçineyle birlikte Amberlite IRA-94 anyon değiştirici reçinenin performans ve kapasite değerleri, ph 4 de 4x1-4 M K 2 CrO 4 çözeltisi kullanılarak gerçekleştirilen kolon çalışmalarıyla incelenmiştir. Cr(VI) iyonlarının reçineden sıyrılması 1M NaOH-1M NaCl karışımı ile gerçekleştirilmiştir. Anahtar Kelimeler: Aliquat 336; Amberlite IRA-94; Amberlite XAD-4; Çözücü emdirilmiş reçineler; İyon Değiştirme; Krom (VI) 1. GİRİŞ Günümüzde insanoğlunun çeşitli aktiviteleri sonucu meydana gelen atıklar, çevrede hızla artmaları sonucu, bazı önemli çevresel problemlere neden olmaktadırlar. Kirleticilerin en önemlilerinden biri olan ağır metaller belirli düzeylerden sonra ekosistemde ve canlıların yaşamsal aktivitelerinde olumsuz etkiler oluşturmaktadırlar. Ağır metaller ile kirlenmiş atık sular genel olarak biyokimyasal oksijen ihtiyacı (BOI) değeri düşük, asidik, suda yaşayan ve bu suyu kullanan canlılar için çok zehirli ve inorganik karakterli sulardır [1]. Bu bakımdan ağır metal içeren atık suların mevcut yasal standartlar ile öngörülen sınır değerlerde deşarjları için çeşitli arıtım yöntemlerinin uygulanması zorunluluğu söz konusudur. Kirliliği oluşturan ağır metal iyonlarından biri de kromdur. Sulu çözeltilerde trivalent Cr(III) ve hekzavalent Cr(VI) şeklinde bulunabilir. Cr(VI), Cr(III) den 1 kez daha zararlı etkiye sahiptir. Krom, ortam ph ına göre değişik türlerde bulunabilmektedir [2]. Krom, deri endüstrisinin yanı sıra korozyona direnç için metal ve plastik alt maddeler üzerine alaşım yapma ve kaplama elementi olarak, krom içeren ve paslanmaz çeliklerde, otomotiv ve donatı aksesuarları için koruyucu kaplamada, nükleer ve yüksek sıcaklık araştırmasında, tekstil endüstrisinde, mürekkep üretiminde, plastiklerde, ve boyalarda kullanılmaktadır. Atık sularda bulunan krom iyonları, değişik yöntemler kullanılarak giderilmektedir. Bu yöntemler; kimyasal çöktürme, elektrodiyaliz, ters ozmoz, çözücü özütlemesi, adsorpsiyon ve iyon değiştirmedir. Gelişen endüstriyle birlikte metal geri kazanımı konusunda geleneksel ayırma yöntemlerinin yanı sıra başka arayışlar içine de girilmiştir. Bu yöntemlere alternatif olarak sıvı-sıvı özütlemesi ve iyon değişimi arasında bir köprü kuran çözücü emdirilmiş reçineler, ilk kez 197 li yıllarda Warshawsky ve Grinstead tarafından kullanılmıştır [3]. Yüksek seçimlilik ve verime sahip bilinen iyon değiştirici reçinelerin sentezlerinin kompleks ve zor olması, ayrıca sentez aşamasının uzun zaman alması, hem çözücü emdirilmiş reçinelerin geliştirilmesini sağlamış hem de alternatif ayırma yöntemlerinin gelişmesinde yardımcı olmuştur. Çözücü emdirilmiş
reçinelerin kısa ve kolay yöntemlerle hazırlanabilmeleri, faz ayrım sorunlarının olmaması ve kolon işlemlerinde kullanabilirliği avantajları arasındadır. Bu tip reçinelerin en büyük dezavantajı, sürekli kullanımlar sırasında fiziksel olarak bağlanmış bulunan özütleyici reaktifin reçine yüzeyinden uzaklaşabilmesidir. Çözücü özütlemesinde özütleyici reaktif olarak kullanılan Aliquat 336, polimer adsorbanlara emdirilerek kromat iyonlarının etkin olarak giderimi sağlanmıştır [4-7]. Deneysel çalışmalarımızda Aliquat 336 ile emdirilmiş XAD-4 reçinesi ile ticari reçinelerin (Amberlite IRA-94) kromat iyonlarının giderilmesindeki performansları kesikli ve sürekli çalışmalarla karşılaştırılmıştır [6-7]. 2. DENEYSEL 2.1 Materyal Polimer adsorban Amberlite XAD-4, organik özütleyici reaktif olarak kullanılan Aliquat 336 (trikaprilmetilamonyum klorür) Fluka firmasından sağlanmıştır. Bunun yanında ticari reçine olarak kullanılan güçlü bazik anyon değiştirici Amberlite IRA-94, Rohm & Haas firmasından sağlanmıştır. Çalışmalarda kullanılan polimer adsorban Amberlite XAD-4 ve Amberlite IRA-94 reçinelerinin özellikleri Çizelge 1ve 2 de verilmiştir. Çizelge 1. Polimer adsorban Amberlite XAD-4 ün özellikleri Özellikler Amberlite XAD-4 Polimer yapısı Polistiren divinil benzen Ortalama tane boyutu (mm),49-,69 Nem içeriği (%) 54-6 Şişme yoğunluğu (g/l) 68 Yüzey alanı (m 2 /g) 75 Gözenek hacmi (ml/ml),5 Çizelge 2. Amberlite IRA-94 ün özellikleri Özellikler Amberlite IRA-94 Fiziksel formu Küresel tanecik Ortalama tane boyutu (mm),4-,5 Nem içeriği (%) 55-62 Şişme yoğunluğu (g/l) 64-67 ph limiti Yok Toplam kapasite (meq/g),5 2.2 Kesikli çalışmalar 2.2.1 Denge çalışmaları Bu çalışmalar,,5 g IRA-94 (,355-,5 mm) ile,5 g Aliquat 336 emdirilmiş XAD-4 reçinesinin, değişik derişimlere sahip 25 ml K 2 CrO 4 çözeltisiyle (1-4x1-4 ; 1-6x1-3 ; 1-2x1-2 M ) ph 4 olacak şekilde 24 saat 3 o C de karıştırılmasıyla gerçekleştirilmiştir.
2.3 Sürekli çalışmalar Cam bir kolona (iç çapı,7 cm) yerleştirilmiş,5 ml reçine içinden 4x1-4 M K 2 CrO 4 çözeltisi (ph 4), akış hızı 15 yatak hacmi/saat olacak şekilde geçirilerek sürekli çalışmalar yapılmıştır. Sıyırma işlemlerinde ise 1M NaOH-1M NaCl karışımı kolondan akış hızı 5 yatak hacmi/saat olacak şekilde geçirilmiştir. Reçinelerde seçimlilik araştırması sürekli çalışmaların devamı niteliğinde gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmalar, kromat ve klorür iyonları varlığında (4x1-4 M CrO 4 2- - 4x1-4 M CI - ), kromat ve sülfat iyonları varlığında (4x1-4 M CrO 4 2- - 4x1-4 M SO 4 2- ) yine aynı deney koşullarında tamamlanmıştır. 2.4 Kinetik çalışmalar Kinetik çalışmalar, IRA-94 ve Aliquat 336 emdirilmiş XAD-4 reçineleri (2, g), 1 L 4x1-4 M K 2 CrO 4 çözeltisi ile ph 4 de 25 o C de 24 saat mekanik karıştırıcı ile karıştırılarak yapılmıştır. Bu süre zarfında farklı zaman aralıklarında belirli miktarda örnek çözeltiler toplanmıştır. 2.5 Analizler Krom analizleri alevli atomik absorpsiyon spektrofotometresi (Varian 1 Plus model) kullanılarak 357,9 nm dalga boyunda gerçekleştirilmiştir. 3. SONUÇLAR 3.1 Kesikli çalışmalar Denge çalışmalarının sonucunda elde edilen deneysel veriler yardımıyla her bir reçinenin (Aliquat 336 içeren XAD-4, IRA-94) Cr(VI) giderimine ilişkin denge izotermleri çizilmiş (Şekil 1 ve 2); Langmuir ve Freundlich modellerine uygunlukları, lineerize edilerek çizilen izoterm eğrilerinin regrasyon katsayılarının 1 e yakınlığıyla tespit edilmiştir. Elde edilen neticelerden, IRA-94 ve XAD-4 reçinelerinin Langmuir modeline uyduğu görülmüştür. Langmuir modeline ait eşitlik aşağıda verilmiştir. Langmuir İzotermi : C Q e e C = 1 + Q b Q o e o Qe (mg/g) 16 12 8 4 Qe (mg/g) 4 3 2 1 2 4 6 8 Ce (mg/l) 2 4 6 8 1 12 14 Ce (mg/l) Şekil 1. IRA-94 reçinesinin Cr(VI) giderimine Şekil 2. XAD-4 reçinesinin Cr(VI) giderimine ilişkin denge izotermi ilişkin denge izotermi
3.2 Sürekli çalışmalar IRA-94 ve Aliquat 336 emdirilmiş XAD-4 reçine ile ph 4 de 4x1-4 M K 2 CrO 4 çözeltileri ile adsorpsiyon-yıkama-sıyırma-rejenerasyon işlemlerini içeren kolon çalışmaları yapılmıştır. Her iki reçineye ait salıverme eğrileri Şekil 3 ve 5 te verilmiştir. Deney sonrası elde edilen hesaplamalar sonucunda IRA-94 ün XAD-4 e oranla toplam kapasitesinin daha fazla olduğu görülmüştür. Sürekli çalışmalara ilişkin performans karşılaştırılması Çizelge 3 te gösterilmiştir. Seçimlilik testleri öncelikle klorür iyonları varlığında gerçekleştirilmiştir. IRA-94 ve XAD-4 reçinesiyle yapılan kolon çalışmalarında XAD-4 reçinesinin klorür ortamında toplam kapasitesindeki azalmanın %,7 olduğu görülürken IRA-94 reçinesinde bu azalma % 6 olarak hesaplanmıştır. Buna göre Aliquat 336 emdirilmiş XAD-4 reçinesi için klorür iyonlarının Cr(VI) giderimini etkilemediği, IRA-94 reçinesinde klorür iyonlarının interferans etki yaratttığı anlaşılmıştır. Klorür ve sülfat iyonları varlığında yapılan seçimlilik çalışması ise IRA- 94 reçinesi ile gerçekleştirilmiştir. Klorür ortamında IRA-94 reçinesinin toplam kapasitesindeki azalma % 6 iken sülfat iyonları varlığında bu azalma % 14 tür. IRA-94 reçinesiyle yapılan bu çalışmada, sülfat iyonlarının klorür iyonlarına kıyasla daha fazla interferans etki yarattığı anlaşılmıştır. Reçineler üzerinde tutulan Cr(VI) iyonları, 1 M NaOH 1 M NaCl karışımı ile reçine üzerinden tamamen sıyrılabilmiştir. Buna ilişkin sıyırma eğrileri Şekil 4 ve 6 da verilmiştir. 1,2 1,8 /CI - C/Co,6,4,2 2 4 6 8 1 Yatak H acmi (ml-çöz elti/ ml-reçine) Şekil 3. Aliquat 336 içeren XAD-4 reçinesiyle elde edilen karşılaştırılması salıverme eğrilerinin Cr(VI) derişim (mg / L) 16 12 8 4 /Cl - 1 2 3 4 5 Yatak Hacmi (ml- çözelti/ml- reçine) Şekil 4. Aliquat 336 içeren XAD-4 reçinesine ait sıyırma eğrileri
Çizelge 3. Sürekli çalışmalara ilişkin performans karşılaştırılması Reçine Tipi Salıverme Noktası (YH) S. Kapasite (mg Cr/ ml-reçine) Toplam Kap. (mg Cr/ ml-reçine) Kolon Verimi (%) Sıyırma Verimi (%) IRA-94 1758 35.53 41.17 86.31 1. XAD-4 Aliquat 336 emdirilmiş 495 1.46 12.79 81.83 9.3 C/Co 1,8,6,4,2 Cr6+/ /CI - Cl- Cr6+ 2- /SO 4 Cr6+/SO4(2-) 1 2 3 Yatak Hacmi ( ml-çözelti/ml-reçine) Şekil 5. IRA-94 reçinesiyle elde edilen salıverme eğrilerinin karşılaştırılması Cr(VI)derişimi (mg / L 4 2 Cr6+/Cl /CI - - Cr6+ 2-6 +/SO 4 4(2-) 2 4 6 Yatak Hacmi (ml- çözelti/ml- reçine) Şekil 6. IRA-94 reçinesine ait sıyırma eğrileri 3.3 Kinetik çalışmalar IRA-94 ve Aliquat 336 içeren XAD-4 reçinelerinin kinetik performansları Şekil 7 de karşılaştırılmıştır. Kinetik çalışmalardan elde edilen veriler Çizelge 4 te verilmiştir. Cr(VI) gideriminde yarılanma süresi IRA-94 için 9 dakika iken; Aliquat 336 içeren XAD-4 reçinesinde bu değer, 18 dakika olarak elde edilmiştir.
C/Co 1,8,6,4,2 XAD-4 IRA-94 2 4 6 8 1 12 14 16 18 2 22 24 Zaman (dk) Şekil 7. Aliquat 336 emdirilmiş XAD-4 ve IRA-94 reçinelerinin kinetik davranışlarının karşılaştırılması Çizelge 4. Cr(VI) giderimine ilişkin yarılanma süreleri Reçine Tipi t 1/2 (dk) IRA-94 9 XAD-4 18 4. KAYNAKLAR 1. James M. Montgomery, Water Treatment Principles and Design, Consulting Engineers, Inc., John Wiley & Sons, New York, 1985 2. A. K. Sengupta, Ion Exchange Technology-Advances in Pollution Control, Technomic Publishing Company Inc., Pensylvania, s 115, 1995 3. Warshawsky, A., in: J.A. Marinsky, Y.Marcus (Eds.), Ion Exchange and Solvent Extraction, Vol.8, Marcel Dekker, New York, s 229, 1981 4. Kabay, N., Arda, M., Saha, B., Streat, M., Removal of Cr(VI) by solvent impregnated resins containing Aliquat 336, Reactive and Functional Polymers, 54 :13-115, 23 5. Trochimzuk, A., Kabay, N., Arda, M., Streat, M., Stabilization of solvent impregnated resins by coating with water soluble polymers and chemical crosslinking, Reactive and Functional Polymers, 59:1-7, 24 6. Kabay, N., Arda, M., Trochimzuk, A., Streat, M., Removal of chromate by solvent impregnated resins stabilized by coating and chemical crosslinking-i. Batch mode sorption studies, Reactive and Functional Polymers, 59: 9-14, 24 7. Kabay, N., Arda, M., Trochimzuk, A., Streat, M., Removal of chromate by solvent impregnated resins stabilized by coating and chemical crosslinking-ii. Column mode sorption/elution studies, Reactive and Functional Polymers, 59:15-22, 24