AĞAÇ BĠLEġENLERĠNDE ÖLÇÜLEN ĠZ ELEMENTLER YARDIMIYLA ENDÜSTRĠYEL BÖLGELERDEKĠ HAVA KĠRLĠLĠĞĠNĠN TARĠHSEL VE MEKÂNSAL DEĞĠġĠMĠNĠN BELĠRLENMESĠ Melik KARA 1, Ezgi ÖZGÜNERGE FALAY 1, Gizem TUNA 1, Hasan ALTIOK 1, Yetkin DUMANOĞLU 1, Abdurrahman BAYRAM 1, Doğanay TOLUNAY 2, Tolga ELBĠR 1, Mustafa ODABAġI 1 1 Dokuz Eylül Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 35160 Buca, Izmir melik.kara@deu.edu.tr; ezgi.falay@ogr.deu.edu.tr; gizem.tuna@ogr.deu.edu.tr; hasan.altiok@deu.edu.tr; yetkin.dumanoglu@deu.edu.tr; abdurrahman.bayram@deu.edu.tr; tolga.elbir@deu.edu.tr; mustafa.odabasi@deu.edu.tr 2 Ġstanbul Üniversitesi, Orman Mühendisliği Bölümü, 34473 Istanbul, dtolunay@istanbul.edu.tr ÖZET Bu çalıģmanın amacı, Türkiye deki önemli endüstriyel bölgelerden birisi olan Ġskenderun Hatay bölgesinden toplanan ağaç bileģenlerinde (gövde odunu, bir ve iki yaģlı ibre, dal ve kabuk) ölçülen iz elementler yardımıyla hava kirliliğinin tarihsel ve mekansal değiģimlerini belirlemektir. Örneklemeler, Ġskenderun bölgesinde Kasım 2010 döneminde, 6 tanesi kirletici kaynaklardan etkilenmeyen uzak noktalar olacak Ģekilde seçilen toplam 27 noktada gerçekleģtirilmiģtir. Örnekler kızılçam ve fıstık çamı türlerinden alınmıģ ve çok sayıda iz elementin (Al, As, B, Ba, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hg, K, La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sb, Se, Sn, Sr, V, Zn) analizi gerçekleģtirilmiģtir. Tüm örneklerin 0,5 gramı HNO 3, HCl ve H 2 O 2 karıģımı kullanılarak mikrodalga yakma sisteminde özütlenmiģtir. Hazırlanan örnekler ICP-MS cihazı kullanılarak analizlenmiģtir. En yüksek element konsantrasyonları kabuk örneklerinde ölçülürken bunu sırasıyla iki yaģlı ibre, bir yaģlı ibre, dal ve gövde odunu örnekleri izlemiģtir. Yerel dağılımlarına bakıldığında ise, en yüksek konsantrasyonlar endüstriyel faaliyetlerden doğrudan etkilenen noktalarda, en düģük seviyeler ise bu kaynaklardan uzak noktalarda ölçülmüģtür. Ağaçlardan alınan yıllık halka örneklerinin analizi sonucunda antropojenik elementlerin endüstriyel faaliyetlerin artıģı ile paralel olarak son yıllarda artıģ gösterdiği ancak antropojenik olmayan element konsantrasyonlarının dıģ halkalarda daha düģük seviyelerde olduğu görülmüģtür. Antropojenik elementlerin ağaçların biyolojik faaliyetleri ile iliģkili olmaması ve besin maddesi olarak kullanılmaması nedeniyle birikim gösterdiği düģünülmektedir. Ayrıca elde edilen bulgular, hava kirliliğinin tarihsel ve mekansal değiģimlerinin belirlenmesi amacıyla ağaç bileģenlerinin birer araç olarak kullanılabileceğini ortaya koymuģtur. Anahtar Kelimeler: İz element, ağaç bileşeni, endüstriyel bölge, hava kirliliği, İskenderun 254
INVESTIGATION OF SPATIAL AND HISTORICAL VARIATION OF AIR POLLUTION AROUND INDUSTRIAL REGIONS USING TRACE ELEMENTS MEASURED IN TREE COMPONENTS ABSTRACT The objective of this study was to determine the spatial and historical variation of air pollution using the trace elements measured in tree components (i.e., tree rings, one and twoyear needles, branches, and barks) around Iskenderun-Hatay region which is one of the major industrial regions in Turkey. The sampling campaigns were conducted at 27 sites (including 6 background sites) in November 2010. The samples were collected from two tree species (Pinus brutia and Pinus pinea) in both regions and analyzed for several trace elements (Al, As, B, Ba, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hg, K, La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sb, Se, Sn, Sr, V, Zn). All samples of 0.5 g were digested using a mixture of HNO 3, HCl and H 2 O 2 in a closed microwave system. Elemental concentrations were determined using ICP-MS. The results indicated that elemental concentrations were highest in bark samples and they were followed by two-year needles, one-year needles, branch and tree rings in both regions. The highest concentrations for all tree components were measured in the trees located near industrial areas indicating that they were mainly affected from industrial facilities. The lowest values were observed in background sites. The tree rings in some selected trees were also analyzed for historical variation of elemental concentrations. The anthropogenic element concentrations have significantly increased during the last decades, but the crustal element concentrations have decreased during the lifetime of sampled tree. The variation of anthropogenic concentrations indicated that these elements from industrial activities were stored in their structures probably since they are not associated with their biological processes. The results of the present study showed that tree components could be used to investigate the spatial and historical variation of air pollution. Keywords: Trace elements, tree components, industrial region, air pollution, Iskenderun 255
1. GĠRĠġ Ġz elementlerin atmosferdeki konsantrasyonları önemli ölçüde antropojenik faaliyetlere ve bunun sonucunda atmosferdeki mekanizmalara bağlı olarak değiģiklik göstermektedir. Bu alanda yapılan birçok çalıģma iz elementlerin doğada kalıcı olduğunu, çevresel ortamlarda önemli ölçüde yayılım gösterdiğini, farklı doğal bileģenlerle etkileģtiğini ve canlı organizmalar üzerinde olumsuz etkilere sahip olduğunu göstermiģtir (Aničić vd., 2011). Ġz elementlerin atmosferdeki konsantrasyonlarının belirlenmesine yönelik çalıģmalar, örnekleme sistemlerinin ve metotlarının yüksek maliyet gerektirmesi ve aynı zamanda bazı kısıtlarının (güvenlik, enerji, vb.) bulunması nedeniyle sınırlı sayıda noktada gerçekleģtirilebilmektedir. Aynı zamanda bu metotlar, iz elementlerin canlı organizmalar üzerindeki etkilerini ve birikimlerini de izlemek açısından yetersiz kalabilmektedir. Bu nedenle, son yıllarda aktif örneklemeler yapmak yerine bitkilerin özellikle ağaç bileģenlerinin, likenlerin ve kara yosunlarının pasif örnekleyiciler olarak kullanılmasıyla atmosferdeki iz element seviyelerinin belirlenmesine ve izlenmesine yönelik çalıģmalar yaygınlaģmıģtır (Bargagli, 1998; Conti vd., 2009; Klos vd., 2011; Aksoy vd., 2012; Markert vd., 2012). Bu yöntem sayesinde sadece iz elementlerin atmosferdeki seviyeleri ve yayılımları belirlenmeyip aynı zamanda da bu elementlerin canlı sistemler üzerindeki etkileri de belirlenebilmektedir. Ağaçlar, özellikle yaprakları sayesinde atmosferdeki partikül maddeleri yakalayarak üzerlerinde tutabilmektedirler. Bu sayede de insan ve çevre sağlığı açısından önem arz eden küçük boyutlu partiküllerin atmosferdeki seviyelerinin azalmasına da katkıda bulunmaktadırlar (Freer-Smith vd., 2005; Peachey vd., 2009; Qiu vd., 2009). Ayrıca, çeģitli ağaç türlerine ait (özellikle yapraklarını dökmeyen türler) yapraklar ve diğer ağaç bileģenleri (dal, kabuk vb.) endüstriyel ve kentsel alanlarda atmosferdeki iz elementlerin seviyelerinin ve mekânsal dağılımlarının belirlenmesi amacıyla yaygın olarak kullanılmaktadır (De Nicola vd., 2008; Gratani vd., 2008; Chang vd., 2009; Dmuchowski ve Bytnerowicz, 2009). Bu çalıģmalar sonucunda elde edilen bulgular, bitki bileģenlerinde ölçülen iz element konsantrasyonlarının atmosferdeki seviyeleri ile iliģkili olduğunu ve hava kirliliğinin izlenmesine imkân tanıdığını göstermektedir (Bargagli, 1998; Baycu vd., 2006; Espinosa ve Rossini Oliva, 2006; Steinnes vd., 2008; Papa vd., 2012). Bu çalıģmanın amacı, ülkemizin önemli sanayi bölgelerinden biri olan Ġskenderun Hatay bölgesi ve çevresinden toplanan ağaç bileģeni (gövde odunu, bir yaģ ve iki yaģlı ibre, dal ve kabuk) örneklerinde ölçülen iz elementler ve seviyeleri yardımıyla endüstriyel faaliyetlerden kaynaklanan hava kirliliğinin mekânsal ve tarihsel değiģiminin belirlenmesidir. 2. YÖNTEM 2.1. ÇalıĢma Alanı ve Örnekleme Programı ÇalıĢma, ülkemizin güney kesiminde Akdeniz kıyısında yer alan Ġskenderun Hatay ve çevresinde yaklaģık 300 km² lik bir bölgeyi içine alan bir alanda gerģekleģtirilmiģtir (ġekil 1). Ġskenderun Hatay önemli sanayi yatırımlarının ve faaliyetlerinin yoğun olarak bulunduğu bir bölgedir. Bu bölgede faaliyet gösteren önemli sektörler entegre demir ve çelik iģletmesi, hurda iģleyen elektrik ark ocaklı demir çelik iģletmeleri, haddehaneler, gübre üretimi, entegre çimento üretimi Ģeklinde sıralanabilir. Ayrıca bu iģletmelerin yanı sıra bu üretimlerle iliģkili çok sayıda kaynak da (yoğun ağır taģıt trafiği, liman faaliyetleri, ürün ve hammadde depolama ve stok sahaları) hava kirliliği açısından önem arzetmektedir. 256
ÇalıĢma çerçevesinde sanayi faaliyetlerinden oluģan etkileri tespit edebilmek ve iz elementler yardımıyla hava kirliliğin mekânsal dağılımını belirleyebilmek amacıyla, bölgede yaygın olarak yetiģen ağaç türleri olan Fıstık çamı (Pinus pinea) ve Kızılçam (Pinus brutia) seçilmiģ ve sanayi tesislerinin konumları, meteorolojik Ģartlar ve bölgede gerçekleģtirilen diğer çalıģmalar (Ornektekin, 1997; Odabasi vd., 2008) ıģığında belirlenen 21 noktadan Kasım 2010 döneminde ağaç bileģeni (gövde odunu, bir yaģlı ve iki yaģlı ibre, dal ve kabuk) örnekleri toplanmıģtır. Ayrıca bu noktalara ilave olarak hem konumları hem de hakim rüzgar yönü itibariyle sanayi faaliyetlerinden etkilenmediği düģünülen örnekleme bölgesinin yaklaģık 50 km güneyindeki 6 noktadan da kontrol örnekleri alınmıģtır. ġekil 1 de çalıģma alanı ve örnekleme noktalarının bölgedeki yerleģimi gösterilmektedir. ġekil 1. ÇalıĢma alanı ve örnekleme noktalarının bölgedeki yerleģimi 257
2.2. Örnek Hazırlama ve Analiz Örnekleme bölgesi ve kontol bölgesindeki ağaçlardan ağaç bileģenleri (gövde odunu, bir yaģlı ve iki yaģlı ibre, dal ve kabuk) örnekleri toplanmıģtır. Gövde odunu örnekleri artım burgusu, kabuk örnekleri ise özel bir bıçak yardımıyla yerden yaklaģık 1,5 m yükseklikten ağaç gövdesinin farklı yönlerinden toplanarak alınmıģ ve entegre edilmiģtir. Dal ve ibre örnekleri ise 6 m ye kadar uzayabilen teleskobik budama makası ile ağaçların üst dallarından kesilerek alınmıģ ve daha sonra ibreler bir ve iki yaģlı olmak üzere ayrılmıģtır. Toplanan tüm örnekler laboratuvara ulaģtırılıncaya kadar 4 C sıcaklıkta saklanmıģtır. Tarihsel değiģimin belirlenmesi amacıyla yaģlı ağaçlardan alınan yıllık halka örnekleri beģer yıllık periyotlara ayrılarak analizlenmiģtir. Ġz element konsantrasyonlarının belirlenmesi için, bitki bileģeni örneklerinin 0,5 gramı mikrodalga asit yakmaiģlemi ile analize hazırlanmıģtır. Bu iģlem için 40 adet teflon (PFA) kap kapasiteli 1600 W mikrodalga fırın (MARS 5, CEM Corp) kullanılmıģtır. Teflon kaplar içerisine konulan örneklerinüzerine HNO 3 (65%, Merck), HCl (30%, Merck) ve H 2 O 2 (30%, Merck) den oluģan asit karıģımı ilave edilmiģ ve örnekler mikrodalga sistemine yerleģtirilerek özütlenmiģtir. Oda sıcaklığına ulaģıncaya kadar soğutulan örnekler ultra saf su ile 50 ml ye tamamlanmıģtır. Analiz öncesinde 0,5 μm PTFE (Minisart SRP) fitreden geçirilen örnekler analize kadar 4 C sıcaklıkta saklanmıģtır. Hazırlanan örneklerin element analizleri ICP-MS (Endüktif eģleģmiģ plazma kütle spektrometresi) (Agilent 7700x) cihazı ile gerçekleģtirmiģtir. 2.3. Veri Değerlendirme Hesaplanan iz element konsantrasyonlarının yorumlanması ve kirletici kaynaklar ile iliģkilerinin kurulması için zenginleģme faktörü ve faktör analizi kullanılmıģtır. Bu analizlerden zenginleģme faktörü antropojenik ve doğal kaynakların relatif etkisini tanımlamak ve her bir iz elementin doğal ya da antropojenik kökenli olup olmadığını belirlemek için kullanılırken, faktör analizi ise bölgede mevcut olan kirletici kaynakları belirlemek için kullanılmaktadır (Odabasi vd., 2002; Salvador vd., 2004; Reimann ve de Caritat, 2005; Mijic vd., 2010). ZenginleĢme faktörü aģağıda verilen Formül 1 ile hesaplanmaktadır. Elementlere ait zenginleģme faktörü hesaplanırken genellikle toprak elementlerinden Al, Fe, Si, Sc gibi elementler literatürde yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu çalıģmada kontrol bölgesinden alınan toprak örnekleri ve alüminyum konsantrasyonları kullanılarak zenginleģme faktörleri hesaplanmıģtır. [ ] [ ] [ ] [ ] (1) Burada; ZFt element zenginleģme faktörünü, X toprak, örnek referans olarak seçilen elementin (alüminyum) toprak ve örnekteki konsantrasyonlarını, El toprak, örnek zenginleģme faktörü hesaplanan elementin topraktaki ve örnekteki konsantrasyonlarını açıklamaktadır. 258
3. SONUÇLAR Ġskenderun Hatay bölgesinden toplanan ağaç bileģeni örneklerinin analizleri sonucunda örnek alınan ağaç bileģenlerindeki iz element konsantrasyonları hesaplanmıģtır. Tüm ağaç bileģenleri için sanayi bölgesinden toplanan örneklerdeki iz element konsantrasyonları kontrol bölgesindekilerden daha yüksek ölçülmüģtür. Özellikle antropojenik kökenli elementler (Fe, Pb, Zn, Cu, V, Cd) sanayi bölgesinde daha yüksek ölçülürken toprak kökenli element (Ca, Mg, Al, K, Na, P, Ba, Sr) konsantrasyonları kontrol bölgesi ile çok fazla değiģiklik göstermemiģtir. Sanayi ve kontrol bölgesinde ölçülen bazı antropojenik kökenli elementler ġekil 2 de karģılaģtırılmaktadır. Özellikle bölgedeki demir çelik faaliyetlerinden kaynaklanan demir, çinko ve kurģun gibi elementler ile fosil yakıt kaynaklı vanadyum ve nikel gibi elementlerin sanayi bölgesinde ölçülen değerlerinin kontrol bölgesinde ölçülenlerin oldukça üzerinde olduğu görülmektedir. Bu sonuç, bölgedeki sanayi kaynaklarının hava kirliliği üzerine olumsuz bir etkisinin olduğunun göstergesidir. Tablo 1 de ağaç bileģenlerindeki iz elementlerin sanayi ve kontrol bölgesindeki konsantrasyonları (mg/kg kuru madde) verilmektedir. Bölgede en yüksek konsantrasyon toprak kökenli bir element olan kalsiyum için ölçülmüģtür. Onu hem toprak kökenli hem de özellikle bu bölge için antropojenik kaynaklı olan demir izlemektedir. Özellikle demir-çelik sektörünün belirleyici elementleri olan çinko ve kurģun yüksek konsantrasyonlarda ölçülen diğer elementlerdir. Aboal vd. (2004) tarafından Ġspanya da Sahil çamı ibrelerinde sırasıyla kadmiyum, krom, demir, kurģun ve çinko için ölçülen değerler 0,033-0,187; 0,057-1,752; 11,8-115,8; 0,016-0,121 ve 6,39-57,69 mg/kg aralığında iken bu çalıģmada aynı elementlere ait değerler ibre örneklerinde 0,052-1,024; 0,945-4,61; 161-2115; 1,47-43,3 ve 26,5-2730 mg/kg aralığında ölçülmüģtür. Diğer bir çalıģmada (Vaisanen vd., 2008) Finlandiya da yine çam ibrelerinde tespit edilen besin ve toprak element konsantrasyonları fosfor, sodyum, potasyum, kalsiyum ve alüminyum için 1220-2200; 26-81; 4190-6200; 1600-6600 ve 96-205 mg/kg aralığında ölçülürken bu çalıģmada 471-2051; 140-3303; 1762-7880; 2456-12448 ve 58-374 mg/kg olarak ölçülmüģtür. Özellikle antropojenik element konsantrasyonları diğer çalıģmadan yüksek iken, toprak kökenli element konsantrasyonları literatür çalıģmalarına daha yakın olarak ölçülmüģtür. 259
10000,0 1000,0 Fe Zn Pb V Ni 100,0 10,0 Element Konsantrasyonu (mg/kg) 1,0 0,1 0,0 Kabuk iki yaģlı ibre bir yaģlı ibre dal gövde odunu Kabuk iki yaģlı ibre bir yaģlı ibre dal gövde odunu Sanayi Kontrol ġekil 2. Sanayi ve kontrol bölgesinde ölçülen bazı antropojenik element konsantrasyonlarının karģılaģtırılması. Ağaç bileģenleri arasında en yüksek element konsantrasyonları kabuk örneklerinde ölçülmüģtür. Daha sonra sırasıyla iki yaģlı ibre, bir yaģlı ibre, dal ve gövde örnekleri kabuk örneklerini izlemiģtir. Kabuk örneklerinde ölçülen yüksek konsantrasyonlar kabuk yüzeyinin oldukça pürüzlü olması nedeniyle atmosferdeki partikül maddeleri etkin bir Ģekilde tutması ve uzun süre kirleticilere maruz kalması ile iliģkilendirilebilir. Ayrıca iki yaģlı ibre konsantrasyonlarının bir yaģlı ibre konsantrasyonlarından yüksek olması da yine maruziyet süresine bağlı olarak birikimin bir göstergesi olarak düģünülebilir. 260
Tablo 1. Ağaç bileģenlerindeki iz elementlerin sanayi ve kontrol bölgelerindeki konsantrasyonları (mg/kg kuru ağırlık) Element Sanayi Kabuk Ġki yaģlı Ġbre Bir yaģlı Ġbre Dal Gövde Kontrol Sanayi Kontrol Sanayi Kontrol Sanayi Kontrol Sanayi Kontrol Toprak Kökenli Elementler Ca 8699 ± 2126 5045 ± 1257 8108 ± 2451 7301 ± 2906 5704 ± 1709 3944 ± 1692 7135 ± 3196 3869 ± 2341 1912 ± 823 1618 ± 707 Mg 1315 ± 823 572 ± 101 2748 ± 1053 3114 ± 1121 2666 ± 764 2625 ± 604 778 ± 255 695 ± 121 158 ± 62 228 ± 107 Al 638 ± 409 648 ± 292 193 ± 91 434 ± 105 101 ± 28 186 ± 61 80 ± 31 78 ± 46 13 ± 26 6,5 ± 6,81 K 329 ± 106 266 ± 35 4414 ± 1699 3694 ± 1110 4947 ± 1143 4105 ± 1022 1899 ± 640 1222 ± 408 508 ± 183 765 ± 292 Na 212 ± 162 130 ± 51 1016 ± 868 918 ± 354 525 ± 505 434 ± 255 256 ± 293 192 ± 174 171 ± 88 117 ± 51 P 111 ± 65 159 ± 73 749 ± 332 868 ± 201 880 ± 210 966 ± 165 438 ± 126 347 ± 109 46 ± 22 68 ± 39 Ba 23 ± 19 6,22 ± 3,67 7,26 ± 4,05 4,46 ± 2,66 5,15 ± 2,67 2,94 ± 1,46 5,27 ± 2,57 1,35 ± 1,1 1,5 ± 1,01 0,65 ± 0,76 Sr 23 ± 14 13 ± 4,5 22 ± 17 14 ± 9,56 17 ± 14 7,52 ± 5,17 21 ± 15 9,16 ± 5,93 4,28 ± 2,02 2,45 ± 1,02 Antropojenik Kökenli Elementler Fe 2818 ± 3027 586 ± 278 649 ± 411 480 ± 174 347 ± 204 210 ± 109 284 ± 221 80 ± 57 146 ± 639 47 ± 38 Zn 505 ± 1724 4,95 ± 5,62 205 ± 580 29 ± 13 59 ± 37 25 ± 12 56 ± 140 3,93 ± 3,12 17 ± 23 13 ± 12 Mn 108 ± 119 19 ± 5,17 43 ± 26 66 ± 38 46 ± 18 52 ± 25 14 ± 6,36 13 ± 8,94 3,94 ± 4,54 4,03 ± 1,73 Pb 37 ± 75 1,89 ± 1,10 9,44 ± 11 1,89 ± 0,96 4,25 ± 2,93 0,87 ± 0,6 5,91 ± 6,93 0,55 ± 0,25 0,31 ± 0,34 0,27 ± 0,39 Cu 8,7 ± 11 3,07 ± 0,78 3,88 ± 1,19 3,01 ± 0,41 4,15 ± 1,54 3,75 ± 0,54 3,98 ± 1,28 2,39 ± 0,47 1,37 ± 0,89 1,33 ± 0,84 V 4,45 ± 3,72 1,79 ± 0,79 0,69 ± 0,31 0,98 ± 0,27 0,39 ± 0,15 0,41 ± 0,17 1,14 ± 1,03 3,1 ± 0,59 0,2 ± 1,4 0,05 ± 0,03 Cr 10 ± 11 1,75 ± 1,14 2,77 ± 1,04 2,17 ± 1,19 2,15 ± 0,73 1,23 ± 0,5 0,76 ± 0,68 < 0,01 5,8 ± 38 2,51 ± 3,09 Cd 0,86 ± 1,38 0,16 ± 0,09 0,25 ± 0,22 0,16 ± 0,15 0,15 ± 0,08 0,15 ± 0,16 0,29 ± 0,25 0,2 ± 0,24 0,05 ± 0,03 0,03 ± 0,04 Sn 0,55 ± 0,92 0,04 ± 0,02 0,35 ± 0,33 0,12 ± 0,06 0,2 ± 0,08 0,1 ± 0,04 0,12 ± 0,17 0,01 ± 0,01 0,04 ± 0,05 0,03 ± 0,02 As 0,74 ± 0,88 0,11 ± 0,05 0,28 ± 0,27 0,12 ± 0,04 0,14 ± 0,1 0,06 ± 0,03 0,25 ± 0,19 0,45 ± 0,07 0,03 ± 0,05 0,02 ± 0,02 Sb 0,32 ± 0,47 0,05 ± 0,03 0,15 ± 0,1 0,09 ± 0,06 0,09 ± 0,03 0,06 ± 0,04 0,05 ± 0,05 0,01 ± 0,01 0,01 ± 0,01 0,01 ± 0,01 Mo 0,36 ± 0,47 0,06 ± 0,03 0,25 ± 0,2 0,09 ± 0,04 0,35 ± 0,3 0,09 ± 0,05 0,06 ± 0,04 0,02 ± 0,01 0,94 ± 7,64 0,07 ± 0,06 Co 1,01 ± 0,62 0,4 ± 0,2 0,31 ± 0,12 0,33 ± 0,08 0,19 ± 0,05 0,18 ± 0,11 0,28 ± 0,19 0,2 ± 0,09 0,06 ± 0,13 0,05 ± 0,04 261
Dal ve gövde odununda ölçülen iz elementler ise daha çok yüzeyde toplanma ile değil ağacın beslenme sistemine bağlı olarak topraktan ya da yüzeyindeki birikimden bünyesine alması Ģeklinde olduğundan daha düģük olarak ölçülmüģtür. Ġz element konsantrasyonlarının mekânsal dağılımı da incelenerek sanayi tesisleri ile olan iliģkisi ortaya konmuģtur. ġekil 3 te bölgede ağaç bileģenleri için seçilen antropojenik kaynaklı bazı elementlerin bölgede ki mekânsal dağılımı verilmektedir. Özellikle sanayi tesislerinin yoğun olarak yer aldığı Payas bölgesinden toplanan örneklerde iz element konsantrasyonları daha yüksek ölçülürken tesislerden uzaklaģtıkça konsantrasyonlar azalmaktadır. Demir-çelik endüstrisinin belirleyici elementlerinden demir ve çinko özellikle bu endüstriler civarında yüksek ölçülmüģtür. 262
a) b) c) d) ġekil 3. Ağaç bileģenlerindeki bazı iz elementkonsantrasyonlarının mekânsal dağılımı (a) Fe (kabuk), (b) Zn (iki yaģ ibre), (c) V (bir yaģ ibre), (d) Cu (dal). Benzer Ģekilde vanadyum konsantrasyonları da sanayi tesislerinin yakınında daha yüksek ölçülmüģtür. Diğer taraftan trafik ve atık geri dönüģüm faaliyetlerinden kaynaklandığı bilinen bakır ise sanayi tesislerinin civarında yüksek ölçülürken aynı zamanda hâkim rüzgâr etkisiyle de Ġskenderun Adana yolu civarında da yüksek ölçülmüģtür. 263
Element konsantrasyonu (mg/kg) 200 150 100 50 0 Mağnezyum (Mg) Element Konsantrasyonu (mg/kg) 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 Kalsiyum (Ca) Yıllar Yıllar Element Konsantarsyonu (mg/kg) 0,4 0,3 0,2 0,1 Kurşun (Pb) Element Konsantrasyonu (mg/kg) 0,035 0,030 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 Kalay (Sn) 0,0 0,000 Yıllar Yıllar ġekil 4. Gövde odunu örneklerinde bazı elementlerin tarihsel değiģimleri. ÇalıĢmanın bir diğer amacı olan kirliliğin tarihsel değiģiminin belirlenebilmesi için örnekleme yapılan ağaçlar arasında seçilen bazı ağaçlardan alınan gövde odunu örnekleri yaģ halkalarına göre 5 yıllık periyodlar halinde ayrılarak analizleri gerçekleģtirilmiģtir. Buna göre antropojenik olarak nitelendirebileceğimiz bazı elementler için özellikle sanayinin artmaya baģladığı 90 lı yıllardan sonraki dönemde element konsantrasyonlarında önemli artıģlar gözlenmiģtir. Ancak toprak kökenli elementlerde bunun tersine bir eğilim gözlemlenmiģ ve ağaç yaģlandıkça element miktarları azalmıģtır. ġekil 4 te seçilen bazı antropojenik ve toprak kökenli elementler için bazı örnek ağaçlarındaki tarihsel değiģimler görülmektedir. Kontrol bölgesinden toplanan örneklerde de benzer bir eğilim görülmektedir. Bu durum, yoğun endüstriyel faaliyetlerden kaynaklanan antropojenik elementlerin ağaçların biyolojik faaliyetleri ile çok fazla iliģkili olmaması ve besin maddesi olarak kullanılmaması nedeniyle birikim göstermeleri Ģeklinde açıklanabilir. Yıllık halkaların yardımıyla kirliliğin izlenmesine yönelik yapılan bazı çalıģmalarda da benzer sonuçlar gözlenmiģtir. Tendel ve Wolf (1988) Almanya nın Nürnberg eyaletinde 100 yaģ üzerindeki Sarıçam ağacının yaģ halkalarında yapmıģ olduğu çalıģmada kirlilikten etkilenen bölgelerde elementlerin birikim gösterdiğini rapor etmiģtir. ÇalıĢmasında Ca, Mg, Mn, Al, Zn gibi elementler son yıllarda azalırken, K, P, 264
S, Fe, Cu, Ni elementleri artıģ göstermiģtir. Diğer bir çalıģmada Pantera vd. (2007), Yunanistan daki çalıģmasında Halep çamından örneklediği yaģ halkalarında Cu, Fe, Zn, Mn elementlerinde yıllara bağlı artıģı rapor etmiģtir. Tablo 2. Kabuk örneklerine uygulanan faktör analizi çıktıları Faktör 1 Faktör 2 Faktör 3 Faktör 4 Zn 0,957 Sn 0,907 Pb 0,905 Sb 0,900 Cu 0,880 Mo 0,868 Cd 0,858 Hg 0,833 As 0,780 0,517 Fe 0,760 0,585 Cr 0,740 Ga 0,710 0,609 Ba 0,704 0,607 Mn 0,689 0,644 P 0,663 0,528 Li 0,631 0,589 Ni 0,604 Co 0,586 0,561 V 0,883 Ce 0,511 0,806 La 0,518 0,800 Se 0,603 0,736 Al 0,511 0,721 Sr 0,848 Ca 0,795 Na 0,711 B 0,544 0,640 Mg 0,515 0,529 K 0,545 0,670 Varyans % 44,78 26,86 12,92 6,35 Kümülatif % 44,78 71,65 84,57 90,93 Ayrıca, belirlenen element konsantrasyonları kullanılarak kaynaklarının belirlenmesine yönelik olarak faktör analizi yapılmıģtır. Tablo 2 de kabuk örnekleri için 27 örnekte gerçekleģtirilen faktör analizi sonucunda belirlenen faktörler verilmektedir. Faktör analizi sonucunda özellikle endüstriyel ve doğal kaynaklar arasındaki belirgin bir ayrım ortaya çıkarılmıģtır. Özellikle bölgede ağır basan demir-çelik sektörü ayrı bir kaynak olarak ortaya çıkarken yine bölgenin önemli kirletici kaynaklarından olan yakıt kullanımı ve trafik de bir kaynak olarak tanımlanmıģtır. Belirlenen dört faktör toplam varyansın %90,93 ünü açıklamaktadır. En yüksek varyans %44,78 ile faktör 1 e aittir. Faktör 1 de çinko, kalay, kurģun, demir, kadmiyum ve nikel gibi demir-çelik sektörünün tanımlayıcı elementleri ağırlıklı olarak yer aldığı için ve diğer atropojenik elementleri de içerdiği için bu faktör endüstriyel kaynaklar olarak açıklanmıģtır. Faktör 2, trafik kaynaklarının ve yakıt kullanımının belirleyici elementleri olan vanadyum, kobalt, arsenik içerdiği için trafik ve yakıt kullanımı olarak tanımlanmıģtır. Faktör 3 tipik olarak toprak kökenli elementleri içermektedir. Buna göre de toprak kaynağına iģaret etmektedir. Son faktörde ise bitki besin maddelerinden olan fosfor ve potasyum bir arada yeralmaktadır. Fosfor ve potasyum azot ile 265
birlikte en önemli bitki besin maddeleridir. Bu elementler genellikle ölü örtünün ayrıģması ile toprağa girmekte ve bitki tarafından kökler aracılığıyla alınmaktadır. Analizleri gerçekleģtirilen elementlerin toprak veya antropojenik kökenli olup olmadığının belirlenmesi için zenginleģtirme faktörünün hesaplanması da yine literatürde sıklıkla kullanılan bir metottur (Balakrishna ve Pervez, 2009; Klos vd., 2011; Sakata ve Asakura, 2011). Elementlere ait zenginleģme faktörü toprak elementlerinden alüminyum baz alınarak hesaplanmıģtır. ZenginleĢme faktörü analiz sonuçlarına göre en yüksek değere sahip elementler sırasıyla çinko, kurģun, kadmiyum, civa, kalay ve antimon dur (ġekil 5). 1000 ZenginleĢtirme Faktörü 100 10 1 0,1 0,01 Li V As B Se Co La Ni Ce Cr Na Ga Fe K Mg Ba Mn Sr Mo P Cu Ca Sb Sn Hg Cd Pb Zn Elementler ġekil 5. Kabuk örneklerinde zenginleģme faktörü sonuçları. 4. DEĞERLENDĠRME Bu çalıģmada ülkemizin önemli sanayi yatırımlarının bulunduğu Ġskenderun Hatay bölgesinde toplanan ağaç bileģenleri örneklerinde iz element analizleri gerçekleģtirilerek hava kirliliğinin bölgedeki mekânsal ve tarihsel değiģimi ortaya konmuģtur. Sonuçlara göre, elementlere ait en yüksek konsantrasyonlar ağaç bileģenlerinden kabuk örneklerinde ölçülmüģtür. Bunu sırasıyla iki yaģlı ibre, bir yaģlı ibre, dal ve gövde odunu örnekleri izlemiģtir. Özellikle sanayi faaliyetlerinin etkisini açıkça ortaya koyacak Ģekilde tüm ağaç bileģenleri için yüksak konsantrasyonlar sanayi tesislerinin civarında ve yakın mesafelerde ölçülmüģtür. En düģük seviyeler ise tesis faaliyetlerinden fazla etkilenmeyen kontrol noktalarında saptanmıģtır. Ayrıca kirliliğin tarihsel değiģimini görmek amacıyla yıllara göre ayrılan yaģ halkalarının analiz sonuçlarında, antropojenik kökenli element konsantrasyonlarının son yıllarda artıģ gösterdiği buna karģılık toprak elementlerin ise azaldığı görülmüģtür. Bu çalıģma sonucunda elde edilen bulgular ağaç bileģenlerinde ölçülen iz element konsantrasyonlarının endüstrilerden kaynaklanan hava kirliliğinin belirlenmesinde ve mekânsal değiģiminin ortaya konmasında bir araç olarak kullanılabileceğini ortaya koymaktadır. 5. TEġEKKÜR Bu çalıģma, Türkiye Bilimsel ve Teknolojik AraĢtırma Kurumu (TÜBĠTAK-Proje No: TUB/110Y096) tarafından desteklenmiģtir. 266
KAYNAKLAR Aboal, J. R., Fernández, J. A., Carballeira, A. Oak leaves and pine needles as biomonitors of airborne trace elements pollution. Environmental and Experimental Botany. 2004, 51, 215-225. Aksoy, A., Osma, E., Leblebici, Z. Spreading Pellitory (Parietaria Judaica L.): A Possible Biomonitor of Heavy Metal Pollution. Pakistan Journal of Botany. 2012, 44, 123-127. Aničić, M., Spasić, T., Tomašević, M., Rajšić, S., Tasić, M. Trace elements accumulation and temporal trends in leaves of urban deciduous trees (Aesculus hippocastanum and Tilia spp.). Ecological Indicators. 2011, 11, 824-830. Balakrishna, G., Pervez, S. Source Apportionment of Atmospheric Dust Fallout in an Urban- Industrial Environment in India. Aerosol and Air Quality Research. 2009, 9, 359-367. Bargagli, R. "Trace Elements in Terrestrial Plants: An Ecophysiological Approach to Biomonitoring and Biorecovery", Springer-Verlag, 1998. Baycu, G., Tolunay, D., Ozden, H., Gunebakan, S. Ecophysiological and seasonal variations in Cd, Pb, Zn, and Ni concentrations in the leaves of urban deciduous trees in Istanbul. Environmental Pollution. 2006, 143, 545-554. Chang, J. S., Yoon, I. H., Kim, K. W. Heavy metal and arsenic accumulating fern species as potential ecological indicators in As-contaminated abandoned mines. Ecological Indicators. 2009, 9, 1275-1279. Conti, M. E., Pino, A., Botre, F., Bocca, B., Alimonti, A. Lichen Usnea barbata as biomonitor of airborne elements deposition in the Province of Tierra del Fuego (southern Patagonia, Argentina). Ecotoxicology and Environmental Safety. 2009, 72, 1082-1089. De Nicola, F., Maisto, G., Prati, M. V., Alfani, A. Leaf accumulation of trace elements and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Quercus ilex L. Environmental Pollution. 2008, 153, 376-383. Dmuchowski, W., Bytnerowicz, A. Long-term (1992-2004) record of lead, cadmium, and zinc air contamination in Warsaw, Poland: Determination by chemical analysis of moss bags and leaves of Crimean linden. Environmental Pollution. 2009, 157, 3413-3421. Espinosa, A. J. F., Rossini Oliva, S. The composition and relationships between trace element levels in inhalable atmospheric particles (PM10) and in leaves of Nerium oleander L. and Lantana camara L. Chemosphere. 2006, 62, 1665-1672. Freer-Smith, P. H., Beckett, K. P., Taylor, G. Deposition velocities to Sorbus aria, Acer campestre, Populus deltoides X trichocarpa 'Beaupre', Pinus nigra and X Cupressocyparis leylandii for coarse, fine and ultra-fine particles in the urban environment. Environmental Pollution. 2005, 133, 157-167. Gratani, L., Crescente, M. F., Varone, L. Long-term monitoring of metal pollution by urban trees. Atmospheric Environment. 2008, 42, 8273-8277. 267
Klos, A., Rajfur, M., Waclawek, M. Application of Enrichment Factor (EF) to The Interpretation of Results from The Biomonitoring Studies Ecological Chemistry and Engineering S. 2011, 18, 171-183. Markert, B., Wunschmann, S., Baltrenaite, E. Innovative Observation of the Environment. Bioindicators and Biomonitors: Definitions, Strategies and Applications. Journal of Environmental Engineering and Landscape Management. 2012, 20, 221-239. Mijic, Z., Stojic, A., Perisic, M., Rajsic, S., Tasic, M., Radenkovic, M., Joksic, J. Seasonal variability and source apportionment of metals in the atmospheric deposition in Belgrade. Atmospheric Environment. 2010, 44, 3630-3637. Odabasi, M., Bayram, A., Elbir, T., Seyfioglu, R., Dumanoglu, Y., Ornektekin, S. Hatay- Iskenderun bölgesindeki demir-çelik endüstrilerinden yayınlanan hava kirletici emisyonların toprak kirliliğine etkisi. Hava Kirliliği ve Kontrolü Ulusal Sempozyumu, Hatay, 2008. Odabasi, M., Muezzinoglu, A., Bozlaker, A. Ambient concentration and dry deposition fluxes of trace elements in izmir, TURKEY. Atmospheric Environment. 2002, 36, 5841 5851. Ornektekin, S. The effects of industrialization on air quality in Iskenderun, north east Mediterranean. Air Quality Managment: At Urban, Regional and Global Scales. 1997, 51-57. Pantera, A., Papadopoulos, A.M., Orfanoudakis, M. Trace element accumulation in tree rings of Pinus Halepensis during the last 140 years. Global NEST Journal. 2007, 9, 286-292. Papa, S., Bartoli, G., Nacca, F., D'Abrosca, B., Cembrola, E., Pellegrino, A., Fiorentino, A., Fuggi, A., Fioretto, A. Trace metals, peroxidase activity, PAHs contents and ecophysiological changes in Quercus ilex leaves in the urban area of Caserta (Italy). Journal of Environmental Management. 2012, 113, 501-509. Peachey, C. J., Sinnett, D., Wilkinson, M., Morgan, G. W., Freer-Smith, P. H., Hutchings, T. R. Deposition and solubility of airborne metals to four plant species grown at varying distances from two heavily trafficked roads in London. Environmental Pollution. 2009, 157, 2291-2299. Qiu, Y., Guan, D. S., Song, W. W., Huang, K. Y. Capture of heavy metals and sulfur by foliar dust in urban Huizhou, Guangdong Province, China. Chemosphere. 2009, 75, 447-452. Reimann, C., de Caritat, P. Distinguishing between natural and anthropogenic sources for elements in the environment: regional geochemical surveys versus enrichment factors. Science of the Total Environment. 2005, 337, 91-107. Sakata, Masahiro, Asakura, Kazuo. Atmospheric dry deposition of trace elements at a site on Asian-continent side of Japan. Atmospheric Environment. 2011, 45, 1075-1083. Salvador, P., Artinano, B., Alonso, D. G., Querol, X., Alastuey, A. Identification and characterisation of sources of PM10 in Madrid (Spain) by statistical methods. Atmospheric Environment. 2004, 38, 435-447. 268
Steinnes, E., Frontasyeva, M. V., Gundorina, S. F., Pankratova, Y. S. Identification of Metal Emissions from Adjacent Point Sources in Northern Norway Using Moss Biomonitoring and Factor Analysis. Chemia Analityczna. 2008, 53, 877-886. Tendel, J., Wolf, K. Distribution of nutrients and trace elements in annual rings of pine trees (Pinus silvestris) as an indicator of environmental changes. Experientia. 1988, 44, 975-980. Vaisanen, A., Laatikainen, P., Ilander, A., Renvall, S. Determination of mineral and trace element concentrations in pine needles by ICP-OES: evaluation of different sample pretreatment methods. International Journal of Environmental Analytical Chemistry. 2008, 88, 1005-1016. 269