ANKARA - TURKIYE DİATOMİT VE ZEOLİT İKAMELİ BETON İÇERİSİNDEKİ DONATININ 1 M HCl ÇÖZELTİSİ İÇERİSİNDEKİ KOROZYONU THE EFFECT OF ZEOLITE AND DIATOMITE ON THE CORROSION OF REINFORCEMENT STEEL IN 1 M HCl SOLUTION Doç. Dr. Hüsnü GERENGİa *, Mine KURTAYa, Hatice DURGUNa a* Düzce Üniversite, Kaynaşlı Meslek Yüksekokulu, Korozyon Araştırma Laboratuvarı, Düzce, Türkiye, 81900 husnugerengi@duzce.edu.tr, minekurtay@duzce.edu.tr, h_nurten@hotmail.com Özet Korozyon, açık atmosferde metal ve alaşımlarının özelliğini kaybederek kullanılamaz hale gelmesi olarak tanımlanırken, inşaat sektöründe donatının paslanarak mukavemetini yitirmesi olayıdır. Bu çalışmada katkı malzemesiz (referans), %20 zeolit ve %20 diatomit ikameli beton numuneler içerisindeki nervürlü donatının sanayide en çok kullanılan 1 M HCl asit içerisindeki korozyonu, 240 gün boyunca her 10 günde bir EIS yöntemi kullanılarak ölçülmüştür. Bu çalışmanın amacı, üç farklı türde hazırlanan beton numuneler içerisindeki donatının 1 M HCl asit çözeltisi içerisindeki korozyon mekanizmasını ortaya koymaktır. Yapılan deneyler sonucunda %20 zeolit ikameli beton numunelerinin beton ve donatı dirençlerinin, referans ve %20 diatomit ikameli betona göre daha fazla olduğu yani daha az korozyona uğradığı saptanmıştır. Anahtar kelimeler: Korozyon, Beton, Betonarme, Donatı, Çelik Abstract Corrosion occurred in the reinforcement causes a reduction in the reinforcement - concrete adherence in time in addition to the section losses. The purpose of this study is to reveal corrosion mechanism of ribbed reinforcement inside additivefree (reference), 20% zeolite-doped and 20% diatomite- doped concrete samples in 1 M HCl acid, commonly used in the industry. For 240 days, measurements were made by using Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) method in every 10 days. As a result of the experiments made, it was determined that 20% zeolite-doped concrete samples had higher concrete and reinforcement resistances compared to 20% diatomite-doped and reference concrete, i.e. they were exposed to less corrosion. Keywords: Corrosion, Reinforcement, Steel. Concrete, Reinforced Concrete, 1. Giriş Gelişen teknolojiyle metal kullanımında meydana gelen artış beraberinde korozyon sorununu ortaya çıkarmaktadır. Korozyon, metal veya metal alaşımlarının kimyasal veya elektrokimyasal reaksiyonlar sonucunda bulunduğu ortam şartlarında bozulmasıdır [1]. Metallerin büyük bir kısmı su, değişik kimyasal madde ve atmosfer etkisine dayanıklı olmadığı gibi normal koşullar altında da korozyona uğramaktadır [2,3]. Korozyon kayıplarının GSMH nin % 4.36 sına eşit olduğu göz önünde bulundurulduğunda konunun önemi açıkça anlaşılmaktadır [4]. Betonarme demirlerinin korozyonu sonucu meydana gelen korozyon ürünleri sonucu hacim büyümesi nedeniyle betonda iç gerilmeler oluşmakta ve çatlamalar görülmektedir. Genellikle donatı korozyonu betonarme köprü, viyadük, kıyı ve açık deniz yapıları, endüstriyel bölgelerdeki yapılarda ortaya çıkan çok önemli sorundur [5-7]. Betonarme elemanlarda meydana gelen korozyon, yapının güvenliğini tartışılmaz bir şekilde tehdit eden ve hatta sona erdiren bir durumdur [8,9]. Katkı malzemesiz (referans), %20 zeolit ve %20 diatomit ikameli beton numuneler içerisindeki nervürlü donatının asit yağmurlarının etkisini düşünerek hazırladığımız 0.5 M H2SO4 çözeltisi içerisindeki korozyonu ayrıntılı bir şekilde araştırma grubumuzca incelenmiş, daha önceki çalışmamızda ortaya 221
2 nd International Sustainable Buildings Symposium 222 konulmuştur [10]. Bu çalışmada aynı numunelerin, 0.5 M H 2 SO 4 çözeltisi yerine, sanayide en çok kullanılan HCl çözeltisi içerisindeki korozyonu, 240 gün boyunca her 10 günde bir EIS yöntemi kullanılarak ölçülmüş ve sonuçları tartışılmıştır. 2. Materyal ve Metot 2.1. Çalışma Elektrotunun Hazırlanması Deneyde kullanılan nervürlü inşaat çelik numunesinin bileşimi Tablo 1 de verilmiştir. Beton numunelerinin beton sınıfı C30 dur. Beton numunelerin hazırlanmasında kullanılan malzemelerin kimyasal bileşimi ve bazı fiziksel özellikleri Tablo 2 de, karışım tasarımları ise Tablo 3 te gösterilmiştir. Kimyasal analizler Bolu Çimento Fabrikasında yapılmıştır. %20 diatomit, %20 zeolit ikameli ve katkısız referans olmak üzere üç farklı türde hazırlanan beton numunelerinin ikame katkı oranları Tablo 4 te gösterilmiştir. Her numunenin toplam kesit alanı 94.2 cm 2 ye eşittir (Şekil 1). Deney numuneleri standartlara uygun TS EN 197-1 [11] beton bağlayıcı CEM I 42,5 R [12] Portland çimento kullanılarak hazırlanmıştır. Diatomit Kütahya bölgesinden, zeolit ise Balıkesir Bölgesinden temin edilmiştir. Karışımda Düzce bölgesinden elde edilen kuyu suyu kullanılmıştır. Su/ çimento oranı 0.5 olarak alınmıştır. Porozite değerleri ASTM C642 [13] standartlarına uygun olarak, numuneler çözelti içine daldırıldıktan 15 gün sonra gerçekleştirilmiştir. En küçük porozite değerlerinin zeolit, referans ve diatomit numuneleri için sırasıyla 0.85, 2.05, 4.67 olduğu tespit edilmiştir. Tablo 1. Deneyde kullanılan düşük karbon çeliği numunesinin bileşimi Element Ağırlıkça (%) Karbon (C) Mangan (Mn) 0.36 0.23 Silisyum (Si) 0.20 Fosfor (P) 0.61 Kükürt (S) 0.025 Nikel (Ni) 0.11 Krom (Cr) 0.12 Molibden (Mo) 0.01 Kalay (Sn) 0.02 Demir (Fe) 98.315 Tablo 2. Üç tip çimento bileşenin kimyasal yapısı ve fiziksel özellikleri Kimyasal Bileşenleri Referans Diatomit Zeolit SiO 2 18.68 79.56 68.85 Al 2 O 3 4.67 6.54 11.71 Fe 2 O 3 3.53 2.76 1.29 CaO 64.56 2.45 3.97 MgO 0.98 0.79 1.06 SO 3 3.00 0.48 0.18 Na 2 O 0.14 2.63 0.29 K 2 O 0.73 0.69 2.19 Özgür kireç 1.74 - - Çözünmeyen Atık 0.50 75.98 37.32 Agrega Tablo 3. Üç tip beton numunenin karışım tasarımı Malzeme Adı Özgül Ağırlık g/ cm 3 PÇ 20D 0-4 2,66 833 831 843 4-19 2,69 586 593 602 19-30 2,70 428 433 439 Toplam agrega 1846 1857 1884 PÇ 3,17 400 320 320 Diatomit 2,28-80 - Zeolit 2,18 - - 80 20Z HAK 1,184 4,800 4,320 4,320 Su 1 139,7 139,7 139,7 Toplam malzeme 2391 2401 2428 Tablo 4. Deney numunesi karışımların ikame katkı oranları Numunenin Adı Referans Diatomit Zeolit Bileşenler 100% Referans 80% Referans 20% Saf diatomit 80% Referans 20% Saf Zeolit 2.2. Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisi (EIS) yöntemi3. Sayfa Boşlukları Şekil 1. Beton içerisindeki donatının şematik gösterimi EIS, 30 yıldan beri korozyon hızı ölçümlerinde başarıyla kullanılan bir yöntemdir. Alternatif akım (AC) ile çalışan bu elektrokimyasal ölçüm tekniği, sistemin elektrokimyasal yapısı
28-30th May 2015 Ankara - TURKIYE hakkında geniş bilgi verdiği için hemen hemen her sektörde kullanılmaktadır [14]. Son zamanlarda beton içerisindeki donatının korozyon hızının belirlenmesinde yaygın olarak kullanıldığı görülmektedir [15,16]. EIS yöntemi, doğru akım kaynakları kullanılarak yapılan elektrokimyasal ölçümlere nazaran çalışma elektroduna çok daha az zarar verdiği için [17], aynı numune EIS ölçümlerinde defalarca kullanılmaktadır [18]. 3. Bulgular ve Tartışma Zeolit, diatomit ve referans ikameli betonlar, 1 M HCl asit içerisinde 240 gün boyunca 10 günlük periyotlarla deneye tabi tutulmuştur. 240 gün sonunda beton ve içerisindeki donatının dirençleri ölçülmüş ve sonuçlar kıyaslanmıştır. Şekil 4 te bu numunelere ait donatı ve betonların dirençleri gösterilmiştir. Şekil 4 (a-e) te, sırasıyla 1, 30, 60, 120 ve 240 gün sonunda numunelerin elde edilen Nyquist eğrileri görülmektedir. %20 diatomit, %20 zeolit ikameli ve katkısız referans olmak üzere hazırlanan üç farklı bileşime sahip beton numunelerin içerisindeki düşük karbon çeliğinin 1 M HCl içerisindeki korozyon mekanizması, EIS yöntemi kullanılarak 240 gün boyunca 10 günlük periyotlarla analiz edilmiştir. Deney düzeneği Şekil 2 de gösterilmiştir. Üçlü elektrot sisteminde çalışma elektrodu olarak düşük karbon çeliği, referans elektrot olarak Ag/AgCl elektrodu ve karşıt elektrot olarak Pt tel kullanılmıştır. Beton numuneler içerisine konulan çeliğin korozyon potansiyeli GAMRY PC3/600 potansiyostat/galvanostat/ ZRA sisteminde 0.01 Hz-100 khz frekans aralığında yapılmıştır. Empedans analizleri için ZsimpWin 3.21 yazılımı kullanılmış ve direnç değerleri R(C(R(CR))) devre modeli kullanılarak hesaplanmıştır (Şekil 3). Elektrik devresinde Rct yük transfer direncini, Cdl difüzyon kapasitansını, Ccon beton kapasitansını, Rcon ise betonun direncini göstermektedir. Rs (yüzey direnci) betonun dış yüzeyinde ölçülen potansiyel noktasıdır [19]. Şekil 2. Deney düzeneği [(1) Ag/AgCl elektrot, (2) Pt tel, (3) Çalışma elektrodu] Şekil 3. R(C(R(CR))) devresi 223
2 nd International Sustainable Buildings Symposium olmuştur. Yüksek frekans bölgesinde oluşan yayın büyüklüğü ortalama 15 ten 42 Ω.cm 2 ye çıkarken, düşük frekans bölgesinde oluşan yayın büyüklüğünün 35 ten 20 Ω.cm 2 ye kadar gerilediği tespit edilmiştir. Tüm bu bulgular Şekil 5 te elde edilen diatomit ve zeolit beton numunelerine ait R con değişimlerindeki artışı desteklemektedir. R con değerleri sırasıyla 240 gün sonunda; zeolit numunede 1790 dan 4700 Ω.cm 2 ye, diatomit numunede 1540 dan 3450 Ω.cm 2 ye yükselmişken bu değer referans numunede 1420 dan 1520 Ω.cm 2 ye yükselmiştir. Görüldüğü üzere referans numuneye göre diğer numunelerdeki değişim çok daha yüksektir. 224 Şekil 4. (a), 30. (b), 60. (c), 120. (d) ve 240. (e) gün sonunda elde edilen Nyquist eğrileri Şekil 4 te verilen tüm Nyquist eğrilerinin aynı yapıya sahip oldukları görülmektedir. Yüksek frekans ve düşük frekans bölgesinde oluşan yarım yaya benzer Nyquist eğrileri daha önceki çalışmalarda da rapor edilmiştir [20-22]. Yüksek frekans aralığında oluşan ilk yay beton matriks etkisiyle oluşmaktadır [23]. Düşük frekans bölgesinde oluşan ikinci yay, donatı yüzeyinde oluşan korozyon sürecini tanımlamaktadır. Yüksek frekans bölgesinde oluşan yayın büyüklüğündeki azalma, çimento pastasındaki iyon konsantrasyonuna ve beton numunelerin porozitesindeki artışa bağlıdır [24]. Şekil 4 (a)-(e) te görüleceği üzere referans numunesinde, yüksek frekans bölgesinde zamana bağlı oluşan yayın büyüklüğü ortalama 13 ten 8 Ω.cm 2 ye azalırken, düşük frekans bölgesinde zamana bağlı olarak oluşan yayın büyüdüğü gözlenmektedir. Bu değişim, referans numunenin zamanla porozitesinin arttığını göstermektedir. Şekil 6 da gösterilen zamanla ölçülen R con değerindeki değişme de bunu doğrulamaktadır. Referans numunenin direnci (R con ) zamanla artarken diatomit ve zeolit numunelerde porozitedeki azalmaya bağlı artış görülmektedir. Diatomit ve zeolit beton numunelerin Nyquist eğrilerinde (Şekil 4 (a)-(e)) ölçülen değişim referans numunenin tersi şeklinde Şekil 5. Ölçüm süresince beton direncinde meydana gelen değişikliğin grafikle gösterilmesi Beton içerisindeki donatının direncinde (R ct ) zamanla meydana gelen değişim Şekil 6 da gösterilmiştir. Şekil 6 da görüldüğü gibi, R ct değerlerindeki değişimin R con değerlerine göre daha fazla olduğu görülmüştür. 240 gün sonunda; zeolit numune için ölçülen R ct değeri 3970 dan 4276 Ω.cm 2 ye, diatomit numunede 1245 ten 2300 Ω.cm 2 ye yükselmişken bu değer referans numunede 6520 den 1750 Ω.cm 2 ye düşmüştür. Bu veriler R con verilerindeki değişimi desteklemektedir. Diatomit ve zeolit numunelerine ait R con değerinin artması porozitenin azaldığını ve dolayısıyla donatının daha az korozif etkiye maruz kaldığını göstermektedir. Şekil 6. Ölçüm süresince donatı direncinde meydana gelen değişikliğin grafikle gösterilmesi
28-30th May 2015 Ankara - TURKIYE Diatomit ve zeolit katkılı çimento hamuru örneklerinde gözenekliliğin zaman içinde azaldığı, olumlu fiziksel ve mekanik özelliklere ilave olarak, beton dayanıklılığını etkileyen bir faktör olduğu önceki çalışmalarda rapor edilmiştir. İlave edilen katkı maddelerinin betonda gözenekliliği azalttığı ve bu yüzden korozyonun daha az meydana geldiği düşünülmüştür. Bu veriler çalışmamızı destekler niteliktedir [25-29]. 4. Sonuç ve Öneriler 1. Bu çalışmada elde edilen sonuçlar betona ilave edilen katkıların 1 M HCl asit içerisindeki donatının korozyon davranışı için önemli olduğunu göstermektedir. 2. Yapılan EIS ölçümlerinden elde elektriksel parametrelerin (Rcon, Rct ve E) birbiriyle uyumlu ve destekler nitelikte olduğu görülmektedir. 3. 1 M HCl asit ortamında zeolit katkılı beton içerisindeki donatının, diatomit katkılı ve referans numuneye göre daha az korozyona uğradığı görülmüştür. 4. Kullanılan zeolit ve diatomit katkılarının beton gözenekliliğini zaman içerisinde azalttığı ve bu sebepten donatı korozyonun referans numuneye göre daha az meydana geldiği düşünülmektedir. 5. Bu sonuçlara dayanarak korozyon direncinin fazla olması bakımından 1 M HCl asit ortamında kullanılan betonun zeolit ikameli seçilmesinin daha uygun olacağı önerilmektedir. Kaynaklar [1] Gerengi, H., Kurtay, M., Teaching Corrosion and corrosion-resistant materials class as a must course in material and material processing technologies program, Electronic Journal of Vocational Colleges, (2013) 67-71. [2] Erbil, M., Korozyon İlkeler Önlemler, Korozyon Derneği, 1s, Ankara, 2012. [3] Uncu, S.E., Kolofonun Betonarme Çeliği Korozyonuna Etkilerinin Tahribatsız Elektrokimyasal Yöntemlerle İncelenmesi, Gazi Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, Ankara, 2006. [4] Cakır, A.F., Korozyon Ekonomisi ve Demir Çelik Ürünlerinin Korozyonu, Galvaniz Dünyası, 2 (2013) 20-22. [5] Cakır, O., Yüksek Fırın Cürufunun Betonun Ve Betonarmenin Kalıcılığına (Durabilitesine) Etkisi, Y.T.Ü, Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora Tezi, İstanbul, 2006. [6] Lee, H.S., Noguchi, T., Tomosawa, F., Evaluation of the bond properties between concrete and reinforcement as a function of the degree of reinforcement corrosion, Cem. Concr. Res. 32 (2002) 1313-1318. [7] Coskan, S., Yüksel, İ., Betonarme binalarda mevcut donatı korozyonunun deprem davranışına etkileri, 25-27 Eylül 2013, MKÜ, Hatay, 2. Türkiye Deprem Mühendisliği ve Sismoloji Konferansı, 1-11. [8] Cil, I., Betonarme Donatısında Elektriksel Yöntemlerle Korozyon Ölçümü, D.E.Ü. Mühendislik Fakültesi Fen ve Mühendislik Dergisi, 8(1) (2006) 59-63. [9] Cheng, A., Huang, R., Wu, J.K., Chen, C.H., Influence of GGBS on durability and corrosion behavior of reinforced concrete, Mater. Chem. Phys. 93 (2005) 404-411. [10] Gerengi, H., Kocak, Y., Jazdzewska, A., Kurtay, M., Durgun, H., Electrochemical investigations on the corrosion behaviour of reinforcing steel in diatomite- and zeolite-containing concrete exposed to sulphuric acid, Constr. Build. Mater. 49 (2013) 471 477. [11] Çimento - Bölüm 1: Çimentolar - Bileşim, Özellikler ve Uygunluk Kriterleri, TSE, Ankara, 2002. Tkaczewska, E., Mroz, R., Łoj, G., Coal Biomass fly ashes for cement production of CEM II/A-V 42.5R, Constr. Build. Mater. 28(1) (2012) 633 639. [13] Kuo, WT., Wang, HY., Shu, CY., Su, DS., Engineering properties of controlled lowstrength materials containing waste oyster shells, Constr. Build. Mater. 46 (2013) 128 133. [14] Cogger, N.D., Evans, N.J., An Introduction To Electrochemical Impedance Measurement Technique Report, No.6, Solartron Instrument, (1999). [15] Sobhani, J., Najimi, M., Electrochemical impedance behavior and transport properties of silica fume contained concrete, Constr. Build. Mater. 47 (2013) 910 918. [16] Bragança, Mariana O.G.P., Portella, Kleber F., Bonato, Marcelle M., Marino, Cláudia E.B., Electrochemical impedance behavior of mortar subjected to a sulfate environment A comparison with chloride exposure models, Constr. Build. Mater. 68 (2014) 650 658. [17] Bereket, G., Gerengi, H., How truly electrochemical measurements are evaluated in corrosion researches?, XIII. International Corrosion Symposium, Oral presentation/cd, 15-17 October 2014, 201-2012, Fırat University-Turkey. [18] Gerengi, H., Akcay, C., Ozgan, E., Arslan, I., Investigation on the Corrosion of Low Carbon Steel Placed in Asphalt Concrete in 3.5% NaCl Environment, The Journal of Graduate School of Natural and Applied Sciences of Mehmet Akif Ersoy University, 3(1) (2012) 5-11. [19] Gurten, A.A., Kayakirilmaz, K., Erbil, M., The effect of thiosemicarbazide on corrosion resistance of steel reinforcement in concrete, Constr. Build. Mater. 21(3) (2007) 669 676. [20] Choi, Y.S., Kim, J.G., Lee K.M., Corrosion behavior of steel bar embedded in fly ash concrete, Corros. Sci. 48 (2006) 1733 1745. [21] Gurten, A.A., Kayakırılmaz, K., Erbil, M., The effect of thiosemicarbazide on corrosion resistance of steel reinforcement in concrete, Constr. Build. Mater. 21 (2007) 669 676. [22] Qiao, G., Ou, J., Corrosion monitoring of reinforcing steel in cement mortar by EIS and ENA, Electrochim. Acta, 52 (2007) 8008 8019. [23] McCarter W. I., Brousseau R., The A.C. Response of Hardened (1994) 231-242. [24] Xu, Z., Gu, P., Xie, P., Beaudoin, J.J., Application of A.C. impedance techniques in studies of porous cementitious materials, (II). Relationship between ACIS behavior and the porous microstructure, Cern. Concr. Res. 23(4), (1993) 853-862. [25] Karakurt, C., Topçu, I.B., Effect of blended cements with natural zeolite and industrial by-products on rebar corrosion and high temperature resistance of concrete, Constr. Build. Mater. 35 (2012) 906 911. [26] Valipour, M., Pargar, F., Shekarchi, M., Khani, S., Comparing a natural pozzolan, zeolite, to metakaolin and silica fume in terms of their effect on the durability characteristics of concrete: A laboratory study, Constr. Build. Mater. 41 (2013) 879 888. [27] Valipour, M., Pargar, F., Shekarchi, M., Khani, S., Moradian M., In situ study of chloride ingress in concretes containing natural zeolite, metakaolin and silica fume exposed to various exposure conditions in a harsh marine environment, Constr. Build. Mater. 46 (2013) 63 70. [28] Degirmenci, N., Yilmaz, A., Use of diatomite as partial replacement for Portland cement in cement mortars, Constr. Build. Mater. 23 (2009) 284 288. [29] Yılmaz, B., Ediz, N., The use of raw and calcined diatomite in cement production, Cem. Concr. Compos. 30 (2008) 202 211. [12] 225