SÜLFÜRİK ASİT ORTAMINDA YUMUŞAK ÇELİĞİN KOROZYONUNA GLİKOLİK ASİT ETOKSİLAT 4-NONİLFENİL ETER İN İNHİBİTÖR DAVRANIŞINA HALOJENÜR İYONLARININ ETKİSİ

Transkript

1 SÜLFÜRİK ASİT ORTAMINDA YUMUŞAK ÇELİĞİN KOROZYONUNA GLİKOLİK ASİT ETOKSİLAT 4-NONİLFENİL ETER İN İNHİBİTÖR DAVRANIŞINA HALOJENÜR İYONLARININ ETKİSİ E. BAYOL, Y. SÜRME, A. A. GÜRTEN Niğde Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 51200, Niğde, TÜRKİYE ÖZET: Yumuşak çeliğin korozyonuna 1 M H 2 SO 4 çözeltisinde yüzey aktif bir madde olan glikolik asit etoksilat 4-nonilfenil eter (GAENE) in inhibisyon etkisi incelenmiştir. Bu amaçla akım-potansiyel eğrisi, lineer polarizasyon direnci (LPR) ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) yöntemleri uygulanmıştır. Elde edilen sonuçlar 1 M H 2 SO 4 çözeltisinde GAENE nin çeliğin korozyonunu yavaşlattığını göstermiştir. Polarizasyon eğrilerinden GAENE nin hem anodik hem de katodik akımı azaltarak korozyonu engellediği görülmüştür. 1 M H 2 SO 4 çözeltisinde, çeliğin korozyonunu engellemede halojenür iyonları ve GAENE birlikte kullanıldığında sinerjistik etki gözlemlenmiştir. Adsorpsiyonun Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu saptanmıştır. Anahtar Kelimeler: Korozyon; EIS; Yüzey aktif madde; Sinerjistik etki INFLUENCE OF HALIDE IONS ON INHIBITIVE PERFORMANCE OF GLYCOLIC ACID ETHOXYLATE 4-NONYLPHENYL ETHER IN H 2 SO 4 FOR CORROSION OF MILD STEEL ABSTRACT: The inhibition effect of glycolic acid ethoxylate 4-nonylphenyl ether (GAENE) on the corrosion of mild steel was studied in 1 M H 2 SO 4 solution. For this purpose, potentiodynamic polarization curves, linear polarization resistance (LPR) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) techniques were utilized. Obtained results showed that corrosion rate of steel were decreased by GAENE in 1 M H 2 SO 4 solution. The polarization curves show that GAENE inhibit the corrosion by decreasing both the anodic and cathodic. A synergistic effect was observed when GAENE and halide ions were used together to prevent steel corrosion in 1 M H 2 SO 4 solution. This inhibitor functions through adsorption following Langmuir isotherm. Keywords: Corrosion; EIS; Surfactance; Synergistic effect 1. GİRİŞ Asidik çözeltiler farklı endüstrilerde yaygın olarak kullanılır. Asidik ortamda metalleri koroyona karşı korumanın pratik metodlarından biriside inhibitör kullanımıdır (1,2). Yüzey aktif maddelerin korozyon inhibitörü olarak kullanımı yaygın olarak çalışılmaktadır. Bu moleküller metal yüzeyine adsorpsiyon ile metalin korozyonunu engellerler. Metal yüzeyinin yükü, korozif çözeltinin tipi ve inhibitörün kimyasal yapısı yüzey aktif maddelerin 1

2 adsorpsiyonunu etkiler. Yüzey aktif madde ve metal arasındaki elektrostatik etkileşim fiziksel ya da kimyasal adsorpsiyon ile gerçekleşir. Metalin yüklü aktif merkezi ve yüklü hidrofilik grup arasındaki elektrostatik etkileşim fiziksel adsorpsiyon olarak bilinir (3,4). Halojenür iyonları organik moleküllerin yüzeyde adsorpsiyonunu kolaylaştırarak korozyon hızının azalmasına katkıda bulunurlar. Sülfürik asitli ortamda bazı organik moleküller metal yüzeyinde zayıf adsorplanırlar. Bu ortama halojenür iyonlarının ilave edilmesi ile sülfürik asit içinde pozitif yüklenen metal yüzeyinin yüzey yükünü azaltarak yüzey aktif maddenin adsorpsiyonunu kolaylaştırmaktadır (5,6). Bu durum sinerjistik etki olarak bilinmektedir. Bu çalışmada, 1 M H 2 SO 4 çözeltisinde çeliğin korozyonuna yüzey aktif bir madde olan GAENE in ve halojenür iyonları ile GAENE nin inhibisyon etkisi akım-potansiyel eğrisi, lineer polarizasyon direnci ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi yöntemleriyle incelenmiştir. 2. YÖNTEM Kütlece bileşimi; % 0,1120 C, % 0,0541 Cu, % 0,0119 Cr, % 0,0549 Ni, % 0,621 Mn ve % 98,87 Fe olan 0,8 cm çapında, yüzey alanı 0,50 cm 2 olan demir çubuğun bakır telle bağlantı yapılmış, önce epoksi ile daha sonra polyester ile kapatılmıştır. Elektrodun çözelti ile temas eden yüzeyi sırasıyla 150, 600 ve 1200 numara zımpara kâğıdı ile parlatıldıktan sonra, aseton ile silinmiş, distile sudan geçirilerek çalışma çözeltisine daldırılmıştır. Deneysel çalışmalar üç elektrot tekniği ile CHI 660 B Elektrokimyasal Analiz Cihazı kullanılarak yapılmıştır. Bileşimi bilinen demir çalışma elektrotu, platin karşı elektrot, Ag/AgCl elektrot referans elektrot olarak kullanılmıştır. Deney düzeneği hazırlandıktan sonra sistemin dengeye gelmesi için 1 saat beklenmiş daha sonra elektrokimyasal ölçümler yapılmıştır. 1 M H 2 SO 4 ve 1 M H 2 SO 4 + X M GAENE (1x10-6, 5x10-6, 1x10-5, 2,5x10-5 ve 5x10-5 M) içeren çözeltilerde, 5 mv genlikte ve 10 5 Hz ile 10-2 Hz frekans aralığında AC impedans ölçümleri yapılmıştır. Lineer polarizasyon direnci (R lp ) 0,1 mv.s -1 tarama hızında ± 10 mv potansiyel aralığında akım-potansiyel eğrileri çizilerek belirlenmiştir. Tafel ekstrapolasyon yöntemi ile korozyon akım yoğunluğu (i cor ) değerlerinin belirlenmesinde, 0,5 mv.s -1 tarama hızında önce katodik bölgede potansiyele (V) karşı yarı logaritmik akım-potansiyel eğrileri çizilmiştir. Sistemin tekrar dengeye gelmesinden sonra anodik bölgede aynı işlemler tekrarlanmıştır. GAENE nin inhibitör etkisinin zamanla değişimini incelemek amacıyla; impedans (4, 24, 48, 72 ve 96 saat) yöntemiyle çalışılmıştır. Asidik ortamda 1,0x10-6 M GAENE içeren çözeltilerde 1,0x10-3 M KCl, KBr ve KI ilave edilerek halojenür iyonlarının etkisi araştırılmıştır. Değişik derişimlerde GAENE içeren asidik ortamlarda 10-3 M KI ilave edilerek iyodür iyonlarının etkisi araştırılmıştır. 3. BULGULAR VE TARTIŞMA 3.1 İmpedans ve Lineer Polarizasyon Direnci Bulguları ve Değerlendirilmesi Farklı derişimlerde inhibitör içeren ve inhibitör içermeyen asidik çözeltilerde EIS yöntemi elde edilen Nyquist diyagramları Şekil 3.1 de, bu eğrilerden elde edilen impedans parametreleri Çizelge 3.1 de verilmiştir. İnhibitörlü ve inhibitörsüz asidik ortamda elde edilen impedans diyagramları tam yarım daire şeklinde değil yarım elips şeklinde olmuştur. 2

3 1.0 x 10-6 M 5.0 x 10-6 M 1 M H 2 SO x 10-5 M Δ 2.5 x 10-5 M 5.0 x 10-6 M Şekil 3.1 Farklı derişimlerde GAENE içeren ve içermeyen 1 M H 2 SO 4 çözeltilerinde elde edilen Nyquist eğrileri İnhibitör içermeyen 1 M H 2 SO 4 çözeltisinde R p değeri 17 Ω olmuştur. Bu ortama inhibitör eklendiğinde, inhibitör derişimi arttıkça elektrot yüzeyinde tutunan organik molekül sayısı artışına bağlı olarak R p değerleri de artmıştır. En yüksek derişimde (5.0x10-5 M) GAENE içeren çözeltinin R p değeri en yüksek değeri almış ve 302 Ω olmuştur. Çizelge 3.1. İnhibitörsüz ve inhibitörlü ortamlarda EIS ve LPR ölçümlerinden belirlenen korozyon parametreleri İnhibitör Derişimi (M) E cor C dl (μf) R s (Ω) R p (Ω) İE (%) R * p (Ω) İE (%) 0-0, , ,0 x , , ,0 x , , ,0 x , , ,5 x , , ,0 x , , * : Lineer polarizasyon direnci İnhibitörsüz ortamda çift tabaka kapasitansı (C dl ) değeri 249 μf iken, ortama GAENE ilave edildiğinde azalmış, en yüksek derişimde GAENE içeren çözeltide 54 μf olmuştur (Çizelge 3.1 ve Şekil 3.1). Polarizasyon direncindeki artış ve çift tabaka kapasitansındaki azalma, metal yüzeyine inhibitör moleküllerinin adsorpsiyonunun artışının bir kanıtı olarak ileri sürülebilir. Lineer polarizasyon direnci yöntemiyle belirlenen polarizasyon direnci değerleri impedans yöntemiyle belirlenen direnç değerleri ile uyum göstermektedir. İnhibitörsüz ortamda direnç değeri 17 Ω iken ortama inhibitör ilave edildiğinde yumuşak çelik elektrodun polarizasyon direnci değerleri yükselmiş, en yüksek derişimde GAENE içeren çözeltide 303 Ω olmuştur. 3

4 Metal/çözelti arayüzeyindeki çift tabakayı bozmadığı için zamana karşı inhibitör etkinliğinin araştırılmasında EIS ile hızlı ve güvenilir sonuçlar elde edilir. Yumuşak çeliğin 1.0x10-5 M ve 5.0x10-5 M GAENE içeren çözeltilerde değişik bekleme sürelerinde elde edilen impedans diyagramları Şekil 3.2 de, polarizasyon direnci ve inhibisyon etkinliği değerleri Çizelge 3.2 de verilmiştir. (a) (b) (c) (d) Şekil 3.2. Yumuşak çeliğin inhibitörsüz ve değişik derişimlerde inhibitör içeren ortamlarda farklı bekleme sürelerinde elde edilen Nyquist eğrileri (a) 4, (b) 24, (c) 72 ve (d) 96 saat Çizelge 3.2. Farklı bekleme sürelerinde inhibitörsüz ve inhibitörlü ortamlarda yumuşak çeliğin polarizasyon direnci değerleri 1 M H 2 SO 4 1,0x10-5 M 5,0x10-5 M Zaman (saat) R p (Ω) R p (Ω) IE (%) R p (Ω) IE (%) Yumuşak çeliğin 4 saat sonraki polarizasyon direnci 14 Ω'dur. İnhibitörsüz çözeltide yumuşak çeliğin polarizasyon direnci bekleme süresi ile azalmıştır. Aynı bekleme süresinin 4

5 sonunda inhibitörlü çözeltide kapasitif lupun çapı önemli ölçüde artmış direnç değerleri 1,0X10-5 M ve 5,0X10-5 M GAENE içeren çözeltilerde sırasıyla 218 Ω ve 337 Ω olmuştur. 1,0X10-5 M inhibitör içeren çözeltilerde bekleme süresi arttıkça inhibisyon etkinliği değerleri azalırken, 5,0X10-5 M inhibitör içeren çözeltilerde inhibisyon etkinliği yaklaşık sabit kalmıştır (Çizelge 3.2 ve Şekil 3.2). Bu sonuç en yüksek derişimde inhibitör içeren çözeltide yüzeyde oluşan filmin metal yüzeyini çok iyi örtüldüğü şeklinde yorumlanabilir. 3.2 Akım-Potansiyel Eğrileri ve Değerlendirilmesi 1 M H 2 SO 4 ve bu ortamlarda 1,0 x 10-6 M 5,0 x 10-5 M inhibitör ilave edilmiş çözeltilerde, akım-potansiyel eğrileri çizilerek çeliğin korozyon davranışı incelenmiştir. Elde edilen akım-potansiyel eğrileri Şekil 3.4 de verilmiştir. Bu eğrilerden, korozyon potansiyelleri (E cor ), Tafel ekstrapolasyon yöntemi ile logi cor ve katodik Tafel sabiti (-β c ) değerleri belirlenmiş, akım yoğunluğu değerlerinden inhibisyon etkinliği değerleri hesaplanarak elde edilen bulgular Çizelge 3.3 de verilmiştir. 1 M H 2 SO x 10-6 M 5.0 x 10-6 M 1.0 x 10-5 M Δ 2.5 x 10-5 M 5.0 x 10-6 M Şekil 3.4. Farklı derişimlerde GAENE içeren ve içermeyen 1 M H 2 SO 4 çözeltilerinde elde edilen akım - potansiyel eğrileri Korozyon potansiyeli; inhibitörsüz ortamda -0,483 V iken inhibitör içeren ortamlarda inhibitör derişimi arttıkça daha pozitif potansiyellere kaymış, en yüksek derişimde inhibitör içeren çözeltide -0,446 V olmuştur (Şekil 3.5 ve Çizelge 3.3). Çizelge 3.3. Farklı derişimlerde GAENE içeren 1 M H 2 SO 4 çözeltilerinde yumuşak çeliğin potansiyodinamik polarizasyon parametreleri İnhibitör Derişimi (M) E cor (V) -β c (mv/dec) i cor (μa.cm -2 ) İE 0-0, ,0 x , ,0 x , ,0 x , ,5 x , ,0 x , Korozyon akım yoğunluğu değeri inhibitörsüz ortamlarda 1652 μa/cm 2, inhibitör içeren ortamlarda inhibitör derişimi arttıkça azalmış, sırasıyla 1450, 779, 156, 92 ve 84 μa/cm 2 olmuştur. % İE değerlerinin dağılım aralığı; % olmuştur. GAENE, sülfürik asitli ortamda anodik kısım baskın olmak üzere hem anodik hem de katodik akım 5

6 yoğunluğunu azaltmıştır (Şekil 3.4). Bu nedenlerle, GAENE nin sülfürik asitli ortamda anodik kontrollü karma tip inhibitör olarak davrandığı düşünülmektedir. 3.3 Halojenür İyonlarının Etkisi Asidik çözeltilerde, halojenür iyonları metalin korozyonunu halojenür iyonlarının derişimine, iyonik çapına ve/ veya elektronegativitesine ve deneysel koşullara bağlı olarak engellediği ya da hızlandırdığı bilinmektedir. En düşük derişimde GAENE içeren 1 M H 2 SO 4 çözeltisine 10-3 M KBr, KCl ve KI ilave edildiğinde elde edilen Nyquist diyagramları Şekil 3.5 de verilmiştir. 1 M H 2 SO x 10-6 M GAENE M KCl Δ 1.0 x 10-6 M GAENE M KBr 1.0 x 10-6 M GAENE M KI Şekil 3.5. Halojenür iyonları içeren ve içermeyen 1 M H 2 SO 4 çözeltilerinde elde edilen Nyquist eğrileri Çizelge 3.4. İnhibitrörlü ve 10-3 M KI + inhibitör içeren 1 M H 2 SO 4 çözeltilerinde yumuşak çeliğin EIS ölçümlerinden belirlenen korozyon parametreleri İnhibitör Derişimi (M) E cor C dl (μf) R s (Ω) R p (Ω) İE (%) 0-0, ,5 17-0,001-0, , ,0 x , , ,0 x , , ,0 x , , ,5 x , , ,0 x , , ,0 x 10-6 M GAENE içeren asidik çözeltiye klorür, bromür ve iyodür iyonlarının ilavesi ile inhibisyon etkinliği değerleri I - > Br - > Cl - şeklinde artmıştır. En iyi inhibisyon etkinliğinin elde edildiği KI ile değişik derişimlerde GAENE içeren çözeltilerde elde edilen Nyquist 6

7 diyagramları Şekil 3.6 da, bu eğrilerden elde edilen impedans parametreleri Çizelge 3.4 te verilmiştir. 1.0 x 10-6 M 1 M H 2 SO M KI 5.0 x 10-6 M 1.0 x 10-5 M Δ 2.5 x 10-5 M 5.0 x 10-6 M Şekil 3.6. Değişik derişimlerde GAENE içeren ve içermeyen 1 M H 2 SO M KI ortamlarında elde edilen Nyquist eğrileri İyodür + inhibitör içeren sülfürik asitli ortamda inhibitör derişimi arttıkça korozyon potansiyeli değerleri pozitife kaymış, direnç değerleri artmıştır. İnhibisyon etkinliği değerleri düşük derişimde, GAENE içeren ortamlarda, halojenür iyonları ile artarken yüksek derişimlerde fazla değişmemiştir. 3.4 Adsorpsiyon izotermi ve değerlendirilmesi İnhibitör ve metal yüzeyi arasındaki ilişkiyi saptamak için adsorpsiyon izotermleri kullanılmaktadır. Yukarıdaki, bulguların değerlendirilmesinden inhibitör moleküllerinin çelik yüzeyinde adsorplandığı anlaşılmaktadır. Metal-çözelti ara yüzeyindeki moleküler adsorpsiyonun, temel olarak korozyon inhibisyonu şeklindeki bir mekanizmaya dayandığı düşünülerek, metal yüzeyi ile inhibitör arasındaki ilişkiyi tanımlamak, adsorpsiyonun hangi izoterme uyduğunu belirlemek için; Temkin, Freundlich, Frumkin ve Langmuir adsorpsiyon izotermleri çizilmiştir. En yüksek R 2 değeri, Langmuir adsorpsiyon izotermleri ile elde edildiği için inhibitörün, çelik yüzeyine adsorpsiyonunun, Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğuna karar verilmiştir. C/θ - C değişimini gösteren grafik Şekil 3.7 de verilmiştir. Langmuir izotermlerindeki doğruların C/θ eksenini kestiği yerden 1/K ads bulunmuş, adsorpsiyon denge sabiti (K ads ) değerleri hesaplanmıştır. Adsorpsiyon denge sabiti değerlerinden K ads = 1/55.5exp(-ΔG o ads/rt) formülünden adsorpsiyon serbest enerjisi, ΔG o ads, değerleri hesaplanmıştır. Genellikle ΔG o ads değerlerinin; 20 kj/mol den daha büyük değerler alması durumunda, yüklü moleküllerle yüklü metal arasındaki elektrostatik etkileşimi (fiziksel adsorpsiyon), - 40 kj/mol den daha negatif değerler alması durumunda ise, yük ortaklaşması 7

8 veya koordine tip bağ oluşturmak üzere, inhibitör moleküllerinden metal yüzeyine yük transferinin (kimyasal adsorpsiyon) olduğunu işaret etmektedir (7). Şekil 3.7. C/θ ile inhibitör derişimi arasındaki ilişki (Langmuir izotermi) Bu araştırmada, K ads 2,0x10 5, ΔG o ads 39,52 kj/mol bulunmuştur. Saptanan negatif değer, çelik yüzeyinde inhibitör moleküllerinin tutunmalarının, kendiliğinden olduğunu kanıtlamaktadır. 4. SONUÇLAR Farklı derişimlerde GAENE içeren 1 M H 2 SO 4 çözeltisinde yumuşak çelik elektrodun korozyonu incelenmiş ve aşağıdaki sonuçlar elde edilmiştir: 1) Akım-potansiyel eğrisi, EIS ve LPR ile elde edilen sonuçlara göre inhibitör derişimi arttıkça inhibisyon etkinliği değerleri artmıştır. 2) GAENE asidik ortamda yumuşak çeliğin korozyonuna anodik kontrollü karma tip inhibitör olarak etkilemektedir 3) GAENE nin metal yüzeyine adsorpsiyonu Langmuir adsorpsiyon izotermine uymaktadır. 4) İnhibitör içeren asidik ortama 1,0x10-3 M KI ilave edildiğinde özellikle düşük derişimde inhibitör içeren çözeltilerde inhibisyon etkinliği artmaktadır. TEŞEKKÜR Bu çalışmayı destekleyen Niğde Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Birimine teşekkür ederiz (Proje No: FEB 2007/15) KAYNAKLAR 1. F. Bentiss, M. Lebrini, H. Vezin, M. Lagrenée, Mater. Chem. Phys. 87, 18-23, Erbil, M. Korozyon İnhibitörleri ve İnhibitör Etkinliklerinin Saptanması, Segem, Ankara, R. Fuchs-Godec, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 280, , A. Lalitha, S. Ramesh, S. Rajeswari, Electrochimica Acta, 51, 47 55, M.A. Quraishi, Jaya Rawat, Materials Chemistry and Physics, 70, 95 99, M. Bouklah, B. Hammouti, A. Aouniti, M. Benkaddour, A. Bouyanzer, Applied Surface Science, 252, , E. Bayol, K. Kayakırılmaz, M. Erbil, Mater. Chem. Phys., 104, 74-82,