DENEY NO DİFÜZYONLA YÜZEY SERTLEŞTİRME 5 Prof. Dr. Hatem Akbulut, Prof. Dr. Uğur Şen, Yrd. Doç. Dr. M. Oğuz Güler Deney aşamaları Tahmini süre (dak) 1) Ön bilgi kısa sınavı 10 2) Termokimyasal işlemler konusunda teorik anlatım 60 3) Numune hazırlama (3 adet) 10 4) Kutu sementasyonu işlemi için kutu hazırlama ve 910 C de 2 20 saat işlem. 5) Kutu sementasyonu işlemi sırasında termokimyasal 60 proseslerin endüstriyel uygulamaları hususunda bilgi vermek. 6) Numunelerin metalografisi ve sonuçların yorumlanması. 80 TOPLAM 240 1. TEORİK BİLGİLER 1.1. Giriş Difüzyon,malzemeler içindeki atomların sıcaklığa bağlı olarak hareket etmesi olayıdır. Difüzyon (yayınma) deyimi özellikle katı malzeme içinde kütle taşınmasını sağlayacak ölçekteki hareketleri tanımlar. Homojen malzemelerde tamamıyla aynı olan parçacıkların yer değiştirme olayına kendi kendine difüzyon denir. Bu olayda genellikle kütle taşınması görülmez. Homojen olmayan malzemelerdeki difüzyon olayı ise teknik açıdan daha önemlidir. Burada bulunan konsantrasyon farklılıkları parçacıkların belirli yönde hareket etmelerine neden olur. Bu tür difüzyon olaylarının ısıl işlemlerin çoğunda büyük önemi vardır. Bu nedenle difüzyon mekanizmasının ve difüzyon kanunlarının anlaşılması, karbürizasyon, dekarbürizasyon, nitrürasyon ve tavlama gibi ısıl işlemlerin kavranmasını kolaylaştırır. Bir kristal kafeste, örneğin YMK Fe kristal kafesi içerisinde demir atomlarıyla benzer konumlara yerleşebilecek kadar büyük çaplı alaşım atomları, kristal kafesi içerisinde demir atomları tarafından doldurulmamış boş konumlara yerleşerek oluştururlar. Yeralan atomların hareket etmesini sağlayan mekanizma boşluk mekanizması olarak tanımlanır. (Şekil.1).
Şekil.1: Birim kafes içerisindeki atomların boşluklar yardımıyla hareketi. Diğer taraftan, örneğin çelik atomlarına oranla çok daha küçük boyutlu olan karbon ve azot atomları kristal kafes içerisinde demir atomlarının aralarına yerleşerek arayer katı eriyik oluştururlar. Bu tür atomlara arayer atomları denir. Şekil.2, bazı kristal kafes sistemleri için arayer atomlarının yerleşebilecekleri boşlukları göstermektedir. Koordinasyon sayısı oktahedral boşluklar için altı, tetrahedral boşluklar için ise dörttür. Örneğin HMK kristal kafesinde oktahedral boşluklar kübün yüzeylerinin merkezidir. Dolayısıyla hmk kafesteki oktahedral boşluğa yerleşen bir arayer atomu yüzeyin dört köşesindeki atomlarla, kafesin merkezindeki atom olmak üzere toplam altı atomla temas halinde olacaktır. (a) (b) (c) Şekil.2: (a) YMK, (b) HMK, (c) HSP kristal kafeslerinde arayer atomlarının yerleşebileceği oktahedral ve tetrahedral boşluklar. Arayer atomları, boşlukların yardımı olmadan difüze olurlar. Bu yüzden yeralan atomlara göre hızları daha yüksektir.
1.2. Difüzyon Hızına Etki Eden Faktörler Difüzyon bir konsantrasyon gradyantından ileri gelir. Bu gradyant difüzyon olayının ileri gelmesi için itici gücü oluşturur. Difüzyonun konsantrasyon gradyantına bağlılığı ilk defa I Fick kanunu ile verilmiştir. J D c x (1) Burada; J = Difüzyon yönüne dik bir düzlemin birim alanından birim zamanda geçen madde miktarı (gr/cm 2.sn), D = Difüzyon katsayısı (cm 2.sn), c = Difüze olan maddenin konsantrasyonu (gr/ cm 3 ) x = Difüzyon mesafesi (cm). Difüzyon katsayısı,d, sıcaklığa çok etkin bir şekilde bağımlıdır. D Do.exp( Q / RT) (2) D o = Difüzyon sabiti (cm 2 /sn), Q = Aktivasyon enerjisi (cal/mol), T = Sıcaklık ( K), R = Gaz sabiti [1.987 cal/(mol. K)]. (1) ve (2) denklemlerindeki gr, cm, cal gibi birimler dönüşüm katsayıları kullanılarak aynı türden başka birimlere çevrilebilir. Bu şekilde birim değişikliği yapılırken gaz sabitinin (R) de aynı birimler cinsinden olan değeri kullanılmalıdır. (2) nolu denklemdeki, Q, R ve D o büyüklükleri sıcaklığa bağlı değildir. D o difüzyona uğrayan olan atomların titreşim frekansı için bir ölçü oluşturan difüzyon sabitidir (frekans faktörü). Hızlı titreşen atomlar büyük D o değerine sahiptir ve yavaş titreşenlerden daha hızlı yer değiştirirler. Q (aktivasyon enerjisi), R (gaz sabiti), D o (difüzyon sabiti) ve T (mutlak sıcaklık) değerleri kullanılarak elde edilen D,
diffüzyon katsayısı belirli bir atom türünün diffüze olma kaabiliyetini veren bir ölçüdür ve malzemeye özgü bir değerdir. Aktivasyon enerjisi (Q), Arhenius denkleminden hesaplanabilir; k Ao.exp( Q / RT) (3) Burada; k = Atomların ve boşlukların yer değiştirme hızı, Ao = Malzemeye bağlı bir sabit, Q = Aktivasyon enerjisi, R = Gaz sabiti, T = Mutlak sıcaklık ( K). Arrhenius denkleminin logaritması alınarak; lnk ln Ao Q / RT (4) elde edilir. Bir koordinat düzleminde absise 1/T, ordinatada ln K yazılarak bu iki değer arasında bir eğri elde edilir.(şekil.3). Şekil.3: Aktivasyon enerjisinin Arrhenius denklemi yardımıyla hesaplanması.
Şekil.4'deki doğrunun eğimi -Q/R olduğuna göre, bu doğru üzerinde iki nokta belirlenerek aktivasyon enerjisi (Q) hesaplanabilir. Atomların yer değiştirmeleri (difüze olmaları) için aşmaları gereken bir enerji engeli vardır. Bu enerji engelini aşmaları için gereken enerjiye aktivasyon enerjisi denir. Boşluklar yardımıyla diffüzyon (yeralan diffüzyon mekanizması) çok küçük bir aktivasyon enerjisi gerektirir.(şekil.4a). Sıcaklık arttıkça atomların titreşim frekansı ve boşluk konsantrasyonu artar dolayısıyla diffüzyon kolaylaşır. Arayer mekanizmasında ise atomları kendilerinden daha büyük boyutlu atomlar arasında hareket ettirmek için gerekli aktivasyon enerjisi, boşluk hareketine göre daha fazladır. (Şekil.4b). Azalan aktivasyon enerjisi ile difüzyon kolaylaşır. Aktivasyon enerjisinin azalması difüzyon katsayısının (D) artması sonucunu doğurur.(tablo.1). Azalan aktivasyon enerjisi ile difüzyon kolaylaşır. Aktivasyon enerjisinin azalması difüzyon katsayısının,(d), artması sonucunu doğurur. Difüzyon katsayısı sıcaklık arttıkça artar. Bu nedenle yüksek sıcaklıklarda difüzyon kolaylaşır. Atomlar normal kafes yapısında çok zor difüze olurlar. ünkü enerji engelini aşmak için gerekli aktivasyon enerjisi büyüktür. Diğer taraftan kafesin büyük ölçüde kusurlu olduğu tane sınırlarında ve dislokasyon yoğunluğu fazla olan kristal kafeslerde daha kolay serbest yüzeylerde ise çok kolay difüze olurlar. (a) Şekil.4: Atom hareketleri; (a), boşluk mekanizması, (b), arayer mekanizması (b)
Tablo.1: Çeşitli ortamlara difüze olan elementlerin ortamdaki D o ve Q değerleri. Difüze Olan Element Ana Kafes Do (cm 2 /sn) Q (cal/mol) H -Fe 0.002 2904.31* H -Fe 0.0067 C -Fe 0.0079 18129.18* C -Fe 0.21 33856.46* Fe -Fe 5.8 59808.61* Fe -Fe 0.58 68014.35* Ni -Fe 0.5 66000.00 Ni Cu 0.001 35559.81* Mn -Fe 0.35 67500.00 Cu Ni 6.5. 10-5 29849.28* Cu Al 2.0 33900.00 Cu Cu 11.0 57200.00 *: kj/mol biriminden cal/mol birimine 1000/4.18 ile çarpılarak dönüştürülmüştür. Tablo.2: Hata fonksiyonu değerleri. erf erf erf erf 0 0 0.40 0.4284 0.85 0.7707 1.60 0.9763 0.025 0.0282 0.45 0.4755 0.90 0.7970 1.70 0.9838 0.05 0.0564 0.50 0.5205 0.95 0.8209 1.80 0.9891 0.10 0.1125 0.55 0.5633 1.00 0.8427 1.90 0.9928 0.15 0.1680 0.60 0.6039 1.10 0.8427 2.00 0.9953 0.20 0.2227 0.65 0.6420 1.20 0.9103 2.20 0.9981 0.25 0.2763 0.70 0.6778 1.30 0.9340 2.40 0.9993 0.30 0.3286 0.75 0.7112 1.40 0.9523 2.60 0.9998 0.35 0.3794 0.80 0.7421 1.50 0.9661 2.80 0.9999 1.3. Difüzyon Mesafesinin Hesaplanması 1. Fick kanunu yardımıyla, bir düzlemin birim alanından birim zamanda geçen madde miktarının ( kütle akış hızı) konsantrasyona ne derece bağlı olduğu hesaplanabilmesine
rağmen, bu bağıntı belirli bir noktadaki konsantrasyonunun zamanla nasıl değiştiğini vermez. Bu hesabın yapılabilmesi için II. Fick Kanunu'ndan yararlanılır. II.Fick kanunu ; 2 c D c t 2 x (5) Bu denklemin çözümü sınır şartlarına bağlı olarak değişir. Denklemin farklı çözümlerinin kullanıldığı örnekler aşağıdaki şekilde sıralanabilir. 1.3.1. Karbürizasyon Çalışma koşullarında birçok çelik parçanın dış yüzeyinin sert ve aşınmalara dayanıklı, iç yüzeyinin ise tok ve darbelere karşı dirençli olması istenir. Sade karbonlu çeliklerde bu iki özellik, farklı karbon bileşimine sahip çeliklerle elde edilebilir. Yaklaşık % 0.1 C bileşimine sahip düşük karbonlu bir çelik tok bir yapıya sahip iken, % 0.9 veya daha fazla karbon bileşimine sahip yüksek karbonlu bir çelik uygun ısıl işleme tabi tutulduğunda yeterli sertliğe sahip olmaktadır. Buna göre düşük karbonlu bir çelikte yüzeyden itibaren belirli bir mesafeye kadar C veya N yayınımı sağlandığında, çelik parçanın yüzeyi sert ve aşınmalara karşı dayanıklı, iç kısmı ise tok bir hal alacaktır. Parçanın yüzeyinde itibaren iç kısmına doğru karbon yayınımı Karbürizasyon, azot yayınımı ise Nitrürasyon (Nitrasyon) olarak bilinmektedir. Karbon yayınımı ile yüzey serleştirme (sementasyon), dövme demirin çeliğe dönüştürülmesinde yüzyıllardır kullanılmaktadır. Etrafı uygun karbonlayıcı malzeme ile çevrilmiş olan parçanın, üst kritik sıcaklığın (911 C) üzerindeki bir sıcaklığa çıkarılarak tamamen ostenit ( ) yapısı elde edilmesi ve bu sıcaklıkta yüzeyden itibaren belirli bir mesafede karbonca zengin bir tabaka oluşuncaya kadar beklenmesi bu prosesin temelini oluşturur. Parçanın etrafını saracak karbonlayıcı ortam katı, sıvı veya gaz olabilir. Düşük karbonlu çeliklerin yüzey sertleştirme işlemi karbürizasyon veya nitrürasyon ile yapılır. Sertleşmenin meydana gelmesi için çelik karbonlu bir ortamda belirli bir sıcaklıkta
belirli bir süre ile tutulur. Karbürizasyon işlemi sonunda yüzeyden itibaren herhangibir mesafedeki karbon miktarı II. Fick kanunu yardımıyla bulunabilir. Co başlangıç bileşimine sahip bir malzeme C1 bileşimine sahip bir ortamda tutulduğunda C1>Co ise ortamdan malzemeye doğru atom difüzyonu olur. Bu durumda II. Fick denkleminin çözümü; C ( x, t) C 1 C C o x 2 D. t o 1 erf (6) C(x,t) = Malzemenin yüzeyinden itibaren x mesafedeki karbon konsantrasyonu, Co = Malzemenin başlangıç konsantrasyonu, C1 = Ortamın konsantrasyonu, x = difüzyon (karbürizasyon) mesafesi (cm), D = difüzyon katsayısı (cm2/sn), t = difüzyon (karbürizasyon) süresi (sn), erf( ) = hata fonksiyonu (Tablo.2) Uygulamada genellikle yüzeyden belirli bir uzaklıkta (x) belirli bir karbon konsantrasyonunun, C(x,t) elde edilmesi istenir. C(x,t) 'nin belirli bir ortalama değeri için; C( x, t) Co C1 Co 05. (7) alınırsa, erf( ) 05. ve Tablo 2 den 0. 48 bulunur. Denklem (6) dan
2 x D. t 0. 48 05. yazılır ve buradan x 2 Dt elde edilir. Bu bağıntı karbonun demir içerisinde ortalama difüzyon mesafesinin hesaplanmasında kullanılır. 1.3.2. Dekarbürizasyon Çeliğin yüzeyindeki karbon miktarını azaltmak için dekarbürizasyon işlemi yapılır. Bunun için çelik belirli bir süre oksitleyici atmosferde tutulur. Bu işlemin esası karbonun çelik içerisinden yüzeye doğru difüze olması ve oksijen gazı ile birleşip ortamdan uzaklaşmasından ibarettir. II. Fick denklemi dekarbürizasyon için çözülürse şu sonuç elde edilir: C ( x, t) C o C C 1 x 2 D. t 1 erf (8) C(x,t) = Dekarbürizasyon işlemi sonunda yüzeyden itibaren x mesafedeki dekarbürize olmuş kısmın konsantrasyonu (%), C1 = Dekarbürizan ortamın konsantrasyonu (%), Co = İşlem öncesi malzeme konsantrasyonu (%), erf( ) = Hata fonksiyonu. (Tablo.2) 1.3.3. Homojenleştirme Tavlaması
Katılaşma sonunda alaşım elemanları ve katışkıların konsantrasyon farkı, malzeme içerisinde farklı konsantrasyon bölgeleri ortaya çıkarır. Bu olay segregasyon olarak bilinir ve istenmeyen özellikler doğurur. Malzeme içerisindeki bu alaşım elemanlarının konsantrasyon farkını gidermek ve alaşım elemanlarının tüm yapı içerisinde homojen olarak dağılmasını sağlamak için homojenleştirme tavlaması yapılır. Bu işlem için gerekli hesaplamalar yine II. Fick denkleminin özel bir çözümüyle elde edilen şu bağıntı yardımıyla yapılabilir. C C o Dt exp l 2 2 (10) C = Homojenleştirme tavlaması öncesi konsantrasyon, Co = Homojenleştirme tavlaması sonrası konsantrasyon, D = Difüzyon katsayısı, t = Difüzyon süresi, l = Difüzyon measfesi 1.3.4. Difüzyon Çifti Birbirine kaynakla birleştirilmiş iki metal bir difüzyon çifti oluşturur. Bu arada bu iki metal arasında atom difüzyonu söz konusudur. 1. metalden 2. metale difüzyon olduğunda 1. metal ortam gibi düşünülebilir. II. Fick denkleminin bu olay için çözümü ; C ( x, t) C C C 2 1 1 1 ( erf ( )) 2 1 (11) 2 x D. t C(x,t) = Kesişme (kaynak) bölgesinden x mesafede işlem sonrası oluşacak atom konsantrasyonu (%), C1 = 1. metalin başlangıç konsantrasyonu (%), C2 = Metalin başlangıç konsantrasyonu(%), x = Difüzyon mesafesi (cm),
t = Difüzyon süresi (t), D = 1. metal atomlarının 2. metal içerisindeki yayınma katsayısı (cm 2 /sn), erf( )= Hata fonksiyonu. (Tablo.2). 1.4. Deneysel Yöntem 1.4.1. Bakır İçerisinde Çinko Difüzyonu Yüzeyi zımparalanarak temizlenmiş bir bakır çubuk alınarak 500 C sıcaklıkta 1 saat süreyle çinko içerisine daldırılır. Oksidasyonun önlenmesi için ergimiş çinko yüzeyi odun kömürü tozuyla kaplanmalıdır. Daldırma işlemi tamamlandıktan sonra bakır çubuktan bir parça kesilerek yüzeyinde çinko artığı kalmayacak şekilde temizlenir. Aksi takdirde bakır yüzeyinde kalan çinko gevrek bir alaşım tabakası meydana getirir ve yüzeyden pul pul malzeme kaybına sebep olur. Çinkonun bakır yüzeyinden kaldırılmasından önce bir miktar soğumasına izin vermek yerinde olur. Daha sonra bakır parça mikroskopta incelemeye hazır hale getirilir. Şekil.5: Cu-Zn denge diyagramı. 1.4.2. Katı Ortamda Karbürizasyon Genellikle kutu karbürizasyonu olarak bilinen bu yöntemde yüzeyi karbonlanacak parçalar, içerisinde karbon kaynağı olarak kullanılacak madde bulunan bir dökme demir yada çelik kutu içerisine aralarında yaklaşık 50 mm boşluk olacak şekilde yerleştirilir. Sonra kutu
kapatılarak 900-950 C arasındaki bir karbürizasyon sıcaklığına yavaş bir şekilde çıkarılır. Parça bu sıcaklıkta yüzeyden itibaren istenilen karbonlu tabaka kalınlığına göre belirli bir süre tutulur (Şekil.6). Parça yüzeyinden itibaren erişilecek karbonlu tabaka derinliği ve bileşimi, zaman ve sıcaklık ile kontrol edilir. Karbonlayıcı malzeme olarak genellikle odun kömürü kullanılır. Odun kömürüne yaklaşık % 40 oranında Sodyum Karbonat (Na2CO3) veya Baryum Karbonat (BaCO3), karbon çözünmesini hızlandırıcı madde olarak katılır. Örneğin, odun kömürü % 40 oranında BaCO3 ile karıştırıldığında, karbürizasyon şu reaksiyonlara göre gerçekleşir: BaCO3 BaO CO2 Bu reaksiyonda oluşan CO2 odun kömüründe bulunan C ile reaksiyona girer ve CO 2 2 CO reaksiyonuyla CO oluşur. Oluşan CO sıcak çelik parça ile temas ettiğinde 2CO CO2 C reaksiyonu meydana gelir ve oluşan atomik karbon áçelik yüzeyinden difüze olur.ayni anda BaCO3 odun kömüründen elde edilen karbon ile reaksiyonu sonucu BaCO3 C BaO 2CO ortama daha çok CO sağlanır. BaO, CO2 ile reaksiyona girerek
Şekil.6 : Karbürizasyon süresi ve sıcaklığına bağlı olarak yüzeyden itibaren erişilecek karbonlu tabaka derinliğinin ilişkisi. BaO CO 2 BaCO başlangıç duruma dönülür. Hızlandırıcı olarak Na2CO3 kullanıldığında da oluşan reaksiyonlar benzerdir. Karbürizasyon sırasında parçanın herhangi bir kısmı karbon difüzyonundan korunmak isteniyorsa bu kısma 0.075-0.10 mm kalınlığında bakır elektro kaplama uygulanır.çünkü bu işlem sıcaklığında karbon bakırda çözünmez. Uygulanması daha kolay olan bir başka yöntem ise ateş kili ve asbesti suyla karıştırıp bir çamur yapmak ve karbürizasyondan korunmak istenen bölgeye uygulamaktır. Karbürizasyon işlemi tamamlandığında parçaya su verilir yada kutu içinde yavaşça soğumaya bırakılır. KAYNAKLAR 1. Robert E. Reed Hill, Physical Metallurgy Principles, Van Nostrand Co.Inc., London, 1982. 2. John. D. Verhoeven, Fundamentals of Physical Metallurgy, John Wiley & Sons, New York, 1975. 3. R.E. Smallman, Modern Physical Metallurgy, Butterworths, London, 1983 4. S. H. Avner, Introduction to Physical Metallurgy, second edition, McGraw Hill Company, International Student Edition, 1974.
5. Albert G. Guy and John J. Hren, Elements of Physical Metallurgy, Addison-Wesley Publishing Company, London, 1974. 6. D. A. Porter, K.E. Easterling, Phase Transformatiın in Metals and Alloys, Champan and Hall, New York, 1992. 7. Lawrence H. Van Vlack, Elements of Materials Science & Engineering, 4th edition, Addison-Wesley Publishing Company, London, 1980. 8. William F. Smith, Principles of Materials Science and Engineering, Second edition, McGraw Hill, International Edition, New York, 1990. 9. John A. Schey, Introduction to Manufacturing Processes, McGraw Hill, International Edition, New York, 1987. 10. Peter Haasen, Physical Metallurgy, Cambridge University Press, London, 1978. 11. G. Krauus, Principles of heat Treatment of Steel, ASM Publication, Metals Park Ohio, 44073, 1988. 12. W.C.Leslie, The Physical Metallurgy of Steels, McGraw-Hill Ocn. Co., London 1983.