BÖLÜM - 7 KOROZYONDAN KORUNMA YÖNTEMLERİ

BÖLÜM - 7 KOROZYONDAN KORUNMA YÖNTEMLERİ Metalik yapıları korozyondan korumak amacıyla çeşitli yöntemler uygulanmaktadır. Elektrokimyasal temele dayanan en önemli korozyondan korunma yöntemleri şunlardır: 1) Katodik koruma, 2) Anodik koruma, 3) İnhibitör kullanımı. 7.1 KATODİK KORUMA Katodik koruma metalleri korozyondan korumak üzere kullanılan en etkili yöntemdir. Katodik korumanın temel ilkeleri elektrokimyasal korozyon teorisine dayanır. Buna göre bir elektrokimyasal hücreden net bir akım geçtiğinde anotta oksidasyon reaksiyonu, katotta buna eşdeğer olacak şekilde redüksiyon reaksiyonu yürür. Böyle bir sistem içinde katot bölgesinde hiç bir şekilde korozyon olayı meydana gelmez. Bu teoriye dayanarak bir metalin yüzeyindeki anodik bölgeler katot haline dönüştürülerek korozyon olayı kesin şekilde önlenebilir. Katodik koruma yapabilmek için, aynı elektrolit içine anot görevi yapmak üzere ikinci bir metal daldırılır. Anot metali korunacak olan metalden daha aktif bir metalden seçilmiş ise, bu iki metalin bağlantısından galvanik bir pil oluşur. Bu durumda devreden kendiliğinden bir akım geçer. Korunması istenilen metal bu pilin katodu olacağından korozyona uğramaz. Buna karşılık devreden geçen akım miktarı ile eşdeğer olarak anot metali çözünerek iyon haline geçer. Böylece yürüyen galvanik anotlu katodik koruma sistemleri büyük ölçekli bir galvanik pil gibi çalışır. Katodik koruma inert anotlar ile de uygulanabilir. Bu durumda sisteme dıştan bir doğru akımın uygulanması gerekir. Doğru akım kaynağının (+) ucu anoda, (-) ucu da korunacak olan metal yapıya bağlanır. Böylece bir elektroliz hücresi elde edilmiş olur. Bu hücrenin katodunda redüksiyon, anodunda da oksidasyon reaksiyonları meydana gelir. Ancak, anottaki reaksiyon metalin çözünmesi şeklinde olmaz. Anotta inert metaller kullanılmış olduğu için elektrolit cinsine göre oksijen çıkışı, klor çıkışı gibi başka çeşit oksidasyon reaksiyonları meydana gelir. 189

Katodik Korumanın Teorik İlkeleri Katodik koruma, korunması istenilen metalin bir elektrokimyasal hücrenin katodu haline getirilmesi suretiyle metal yüzeyindeki anodik akımların giderilmesi işlemidir. Örnek olarak nötral bir sulu çözelti içinde korozyona uğrayan bir demir metalini ele alalım. Demir yüzeyinde yürüyen anot ve katot reaksiyonları şöyledir: Anot reaksiyonu : Fe Fe 2+ + 2 e - (7.1) Katot reaksiyonu : ½ O 2 + H 2 O + 2e - 2OH - (7.2) Korozyon olayı bu iki reaksiyonun bir arada yürümesi ile gerçekleşir. Elektronlar anottan katoda doğru metal üzerinden akar. Katot reaksiyonu anottan gelen bu elektronları kullanarak yürüyebilir. Eğer katotta bu elektronlar kullanılamaz ise, bu durumda anottaki oksidasyon reaksiyonu da yürüyemez. Yani katot bölgesinde yeterli oksijen bulunmazsa korozyon meydana gelmez. Diğer taraftan eğer katot reaksiyonu için gerekli elektronlar bir dış kaynaktan verilecek olursa, anot reaksiyonu ile elektron üretilemez. Bu durumda anotta yürüyen korozyon olayı da durmuş olur. Dış akım kaynaklı katodik koruma ile korozyonun önlenmesi bu elektrokimyasal ilkeye dayanır. Metale dıştan uygulanan akım ile verilen elektronlar, metal yüzeyinde yürümekte olan anodik reaksiyonları tam olarak durur. Oksidasyon reaksiyonları artık korunmakta olan metal yüzeyinde değil, katodik korumanın yardımcı anodunda yürür. Korozyona uğramakta olan bir metale kendinden daha aktif bir metal (galvanik anot) bağlanacak olursa, bu durumda katot reaksiyonu için gerekli olan elektronlar galvanik anot olarak bağlanan metalin kendiliğinden yürüyen yükseltgenme reaksiyonu ile karşılanır. Böylece korunan metal yüzeyindeki bütün anodik reaksiyonlar tam olarak durur. Galvanik anotlu katodik koruma da bu temel ilkeye dayanır. 7.1.1 DIŞ AKIM KAYNAKLI KATODİK KORUMA Dış akım kaynaklı katodik koruma metale dıştan bir doğru akım uygulanarak yapılır. Bir transformatör redresör (T/R) ünitesinden elde edilen doğru akımın (-) ucu korunacak olan metale, (+) ucu da bir yardımcı anoda bağlanır. Şekil - 7.1. Uygulanacak olan katodik koruma akımının şiddeti, korunacak metalin yüzey alanına, kaplamasının izolasyon direncine ve metalin içinde bulunduğu ortamın koroziflik derecesine bağlıdır. Transformatör-redresör ünitesinin doğru akım çıkış voltajı ise, katodik koruma devresinin toplam direncine ve büyük ölçüde anot yatağının direncine bağlı olarak ve sisteme verilmesi gereken akımı sağlayacak büyüklükte seçilir. 190

Şekil - 7.1 Dış akım kaynaklı katodik koruma Katodik koruma uygulamalarında en önemli konu, korunacak yapının katodik koruma akım ihtiyacının belirlenmesidir. Metali tam olarak korumak için gerekli olan minimum akım şiddeti deneysel olarak veya, katot ve anot reaksiyonlarının polarizasyon eğrileri çizilerek teorik olarak belirlenebilir. Örnek olarak demirin asidik bir çözelti içindeki korozyonunu ele alalım. Şekil - 7.2. Şekil-7.2 Çeliğin asitli ortamda dış akım kaynağı ile katodik olarak korunması[13] 191

Asidik bir ortamda çeliğin korozyonunda katodik reaksiyon hidrojen çıkışı şeklinde yürür. Anotta ise demir korozyona uğrayarak iyon haline geçer. Korozyon reaksiyonu denge halinde iken demirin potansiyeli (E cor ) değerini alır. Korozyon hızı, anodik ve katodik polarizasyon eğrilerinin kesim noktasına karşı gelen (i cor ) dır. Şekilde asit içindeki demirin korozyon potansiyeli E cor = -250 mv ve korozyon akımı i cor = 10 3 µa /cm 2 dir. Korozyona uğramakta olan böyle bir çeliğe katodik yönde bir dış akım uyguladığımızı düşünelim. Katodik koruma sonucu çeliğin potansiyeli negatif yönde 120 mv artarak - 370 mv a düşmüş olsun. Şekilden görüleceği üzere, katodik koruma sonucu çeliğin korozyon hızı başlangıçtaki korozyon hızının binde birine, yani 1 µa/cm 2 ye düşürülmüş olur. Bunu sağlamak için çeliğe i app kadar bir dış akım uygulanmıştır. Grafikten açıkça görüldüğü üzere, uygulanan dış akım ile korozyon hızının ne derece azalacağı, anodik polarizasyon eğrisinin eğimine, yani β a değerine bağlıdır. Şekilde verilen örnekte β a = 40 mv dır. Yani metal katodik yönde 40 mv polarize edildiğinde korozyon hızında 10 kat düşüş olmaktadır. Doğal sular ve zeminler gibi nötral ortamlarda yapılan katodik koruma, yukarıdaki örnekte verilen asitli ortamlardakinden biraz farklıdır. Aradaki fark, nötral çözeltiler içinde katodik reaksiyonun hidrojen çıkışı şeklinde değil de, çözünmüş oksijenin redüksiyonu ile yürümesinden kaynaklanır. Bu durumda çeliğin korozyon hızı, metal yüzeyine oksijen difüzyon hızının kontrolü altındadır. Su içinde oksijen difüzyon hızı çok yavaş olduğundan, nötral ortamlarda çeliğin korozyon hızı da oldukça düşüktür. Şekil - 7.3 de çözünmüş oksijen içeren nötral bir elektrolit içindeki çeliğin dış akım kaynağı ile katodik koruması görülmektedir. Şekil - 7.3 Çeliğin nötral bir ortamda dış akım kaynağı ile katodik korunması [12] 192

Şekilde verilmiş olan örnekte, katodik koruma uygulanmadan önce çeliğin korozyon hızının 100 µa/cm 2 olduğu görülmektedir. Bu değer genellikle hareketli sularda mümkün olur. Durgun sular içinde oksijen difüzyonu daha da yavaştır. Diğer taraftan durgun sular içinde oluşan korozyon ürünleri metal yüzeyinde çökelerek kabuk oluşturur. Bu kabuk korozyon hızında büyük ölçülerde azalmalara neden olur. Durgun nötral çözeltilerde korozyon hızı örneğin 20 µa/cm 2 ye kadar düşebilir. Şekilden görüldüğü üzere oksijen redüksiyonu ile gerçekleşen katodik polarizasyon eğrisi bir limit akıma erişmektedir. Bu durumda korozyon hızı limit akım yoğunluğuna eşit olmaktadır. Böyle bir çeliği katodik olarak korumak için, önceki örnekte olduğu gibi yine katodik yönde 120 mv polarize etmiş olduğumuzu düşünelim. Katodik koruma sonucu çeliğin korozyon hızı 0,1 µa/cm 2 değerine düşecektir. Bunu sağlamak için katodik koruma devresine 100 µa/cm 2 lik bir dış akımın uygulanması gerekecektir. Bu değer katodik reaksiyonun limit akımı ile yani çözünmüş oksijenin metal yüzeyine difüzlenme hızı ile sınırlıdır. Eğer metal yüzeyine kaplama yapılacak olursa, katodik koruma için gerekli akım ihtiyacı büyük ölçüde azalacaktır. Şekil -7.3 de aşırı korumanın zararlı etkisi de açık olarak görülmektedir. Eğer çelik, katodik yönde gereğinden fazla polarize edilerek potansiyeli negatif yönde daha fazla artırılacak olursa, katot reaksiyonunda değişme olmaktadır. Katot potansiyeli negatif yönde belli bir değere eriştiğinde artık katotta yalnız oksijen redüksiyonu reaksiyonu değil, suyun elektrolizi ile aşağıdaki reaksiyon denklemine göre hidrojen çıkışı da gerçekleşmektedir. H 2 O + 2e - H 2 + 2OH - (7.3) Katodik olarak aşırı koruma yapılması halinde katotta (7.3) denklemine göre hidrojen gazı çıkışı başlar. Katotta hidrojen gazı çıkışı pratikte önemli sorunlar yaratır. Açığa çıkan hidrojen gazı metal yüzeyinde bulunan kaplamanın soyulmasına neden olabilir. Ayrıca stres korozyonunun söz konusu olduğu ortamlarda, metal yüzeyinde açığa çıkan hidrojen atomları molekül halinde uzaklaşmak yerine, atom halinde metal kristal yapısına girerek orada hidrojen kırılganlığına neden olabilir. Üstelik aşırı koruma halinde katodik koruma için harcanan akım da gereksiz yere artırılmış olacaktır. Dış Akım Kaynaklı Anotlar Dış akım kaynaklı katodik koruma sistemlerinde anot metalinin çözünerek akım üretmesine gerek olmadığından bu anotlar uzun süre dayanır. Anotta ortam koşullarına bağlı olarak çeşitli reaksiyonlar meydana gelir. Anot reaksiyonu anodun verimine ve ömrüne doğrudan etki yapar. Metal cinsi ne olursa olsun, anotta daima bir oksidasyon reaksiyonu meydana gelir. Anot 193

yüzeyinde hangi oksidasyon reaksiyonunun yürüyebileceğini söz konusu olan reaksiyonların serbest entalpi değişimleri belirler. Ancak anotta meydana gelen bazı kimyasal bileşiklerin anot yüzeyinde çökelmesi ile metal-elektrolit ara yüzeyinde yürümesi sonucu beklenen reaksiyonların hızı yavaşlayabilir. Doğal su veya zemin içinde bulunan bir anodun yüzeyinde yürüyen başlıca anot reaksiyonları şunlardır. 1- Metalin Çözünme Reaksiyonu Bazı halde dış akım kaynaklı katodik koruma sistemlerinde de, örneğin hurda çelik gibi çözünebilen bir metal kullanılabilir. Bu durumda anot reaksiyonu metalin oksitlenerek metal iyonu haline dönüşmesi şeklinde yürür. Me Me 2 + + 2e - (7.4) Oluşan metal iyonları nötral ortamlarda su ile reaksiyona girerek hidroksit haline dönüşebilir. Me 2+ + 2H 2 O Me(OH) 2 + 2H + (7.5) Metal hidroksitlerin çözünürlüğü genellikle azdır. Bu nedenle çevrede bulunan bazı bileşiklerle, örneğin kalsiyum karbonat ve silikat ile birlikte anot yüzeyinde çökelerek kabuk oluştururlar. Kabuk oluşumu anot reaksiyonlarının büyük ölçüde yavaşlamasına ve anodun kısa sürede pasifleşmesine neden olur. 2- Anotta Oksijen Çıkışı Anot soy bir metal ise (veya pasifleşmiş ise) anotta suyun ayrışması sonucu oksijen çıkışı meydana gelebilir. 2H 2 O 2H + + 2OH - (7.6) 2OH - ½ O 2 + H 2 O + 2e - (7.7) Toplam reaksiyon : H 2 O ½ O 2 + 2H + + 2e - (7.8) Bu reaksiyon sonucunda anot civarında asidik bir ortam oluşur. Tatlı sularda ve zemin içinde hakim anot reaksiyonu oksijen çıkışı şeklindedir. 3- Anottan Klor Çıkışı Deniz suyu içinde ve klorür konsantrasyonu yüksek diğer tuzlu sular içinde anotta oksijen yerine (veya onunla birlikte) klor gazı çıkabilir. 2Cl - Cl 2 + 2e - (7.9) 194

Açığa çıkan klor gazı su ile reaksiyona girerek, Cl 2 + 2H 2 O 2HClO (7.10) hipokloröz asidi oluşturur. Bu asit zayıf bir asit olduğundan klor çıkışı halinde anot bölgesinde ph düşüşü çok fazla olmaz. Anotta oksijen veya klor gazlarından hangisinin çıkacağı elektrolit içinde bulunan klorür konsantrasyonuna ve anot metali üzerinde söz konusu gazların aşırı gerilim değerlerine bağlıdır. Standart elektrot potansiyelleri klor için -1.36 Volt, oksijen için - 0.40 Volt'dur. Deniz suyu içinde klorun ayrışma gerilimi -1.39 Volt, oksijen ayrışma gerilimi - 0.81 Volt olmasına rağmen, aşırı gerilimi nedeniyle (1 ma/cm 2 akım yoğunluğunda demir yüzeyinde oksijen aşırı gerilimi 0,70 Volt) deniz suyu içinde anotta klor çıkışı olur. 4- Karbondioksit çıkışı Zemin içinde kullanılan anotlar genellikle kok tozundan oluşan bir anot yatağı içine konulur. Bu tip anot yataklarında anot reaksiyonu karbonun oksitlenmesi şeklindedir. C + H 2 O CO + 2H + + 2e - (7.11) C + 2H 2 O CO 2 + 4H + + 4e - (7.12) Bu reaksiyonlar için kok tozunun ıslak halde olması gerekir. Reaksiyon sonunda anot bölgesi diğer anot reaksiyonlarında olduğu gibi asidik bir karakter kazanır. Dış Akım Kaynaklı Katodik Koruma Sistemlerinde Kullanılan Yardımcı Anot Cinsleri Endüstride su altında, zemin içinde, deniz suyunda ve değişik kimyasal elektrolitler içinde kullanılmak üzere çeşitli anot tipleri geliştirilmiştir. Bu anotların elektrokimyasal özellikleri aşağıda özetlenmiştir. Grafit Anotlar Grafit anotlar, ekonomik oluşları nedeniyle deniz suyu, tatlı su ve zemin içinde geniş çapta kullanılmaktadır. Grafit anotlarda reaksiyon sonucu daima gaz çıkışı meydana geldiğinden, anotların yüzeyinde bir pasif tabaka oluşmaz ve anot pasifleşmez. Zemin ve tatlı sular içinde kullanılan grafit anot yataklarında karbon dioksit ve oksijen çıkışı meydana gelir. Deniz suyu içinde ise, esas olarak klor gazı oluşur. Yüksek akım yoğunluklarında klor yanında az miktarda oksijen ve karbondioksit gazları da çıkabilir. 195

Demir-Silikon Anotlar Bileşiminde yaklaşık % 14,4 oranında silisyum içeren dökme demir anotlar inert anot olarak pratikte çokça kullanılmaktadır. Bu anotların yüzeyinde kısa sürede sağlam bir silisyum dioksit tabakası oluşur. Bu film anodun parçalanmasını önler, ancak silisyum dioksit iletken olduğu için anot direncinin artmasına neden olmaz. Saf silisyum dioksitin rezistivitesi çok yüksektir. Eğer anot yüzeyi silisyum dioksit ile kaplanırsa anot akım üretemez. Fakat anot yüzeyinde, Si 4+ + 4H 2 O Si(OH) 4 + 4H + (7.13) reaksiyonu meydana gelir. Burada iletkenliği H + iyonları sağlar. Bu nedenle anot pasifleşmeden akım üretebilir. Demir silikon anot yüzeyinin tam olarak silisyum dioksit ile kaplanmasını önlemek için en uygun silisyum yüzdesi % 14.35'dir. Gümüş - Kurşun Anotlar Bileşiminde % 1-2 oranında gümüş içeren kurşun anotlardan deniz suyu içinde ortalama 50-200 A/m 2 akım çekilebilir. Bu anotların kütle kaybı başlangıçta 1 kg/a.yıl olmasına rağmen, yaklaşık 1 ay sonra 30-50 g/a.yıl değerine kadar düşer. Bunun nedeni anot yüzeyinde oluşan kurşun peroksit filmidir. Bu bileşik anodun çözünerek harcanmasını önler. Buna karşılık iyi iletken özellikte oluşu nedeniyle anot direncinde artışa neden olmaz. Fakat anottan 400 A/m 2 'den fazla akım çekilecek olursa, peroksit tabakası altında kurşun klorür veya kurşun oksiklorür bileşikleri oluşabilir. Anot yüzeyinde kabarcıklar veya yumrular halinde görülen bu bileşikler iletken olmadıkları için anot akım çıkışının azalmasına neden olurlar. Kurşun anotların zemin ve tatlı sular içinde kullanılması halinde anot yüzeyinde peroksit tabakası oluşmaz. Ayrıca anodun çok düşük akım yoğunluğunda çalıştırılması halinde de etkili bir peroksit tabakasının oluşması gerçekleşmez. Bu durumlarda anotta kurşun çözünerek iyon halinde çözeltiye geçer. Bu nedenle gümüş kurşun anotlar ancak deniz suyu içinde kullanılabilir. Diğer taraftan saf kurşun anotların yüzeyinde deniz suyu içinde kurşun klorür oluşması nedeniyle kısa sürede pasifleşme gözlenir. Bunu önlemek üzere anot olarak düşük yüzdeli gümüş-kurşun alaşımı kullanılır. Bu alaşım elektrolit içinde klorür yanında sülfat bulunması halinde bile pasifleşmez. Platin Kaplanmış Titanyum Anotlar Titanyum metali üzerine 5-10 µm kalınlığında platin kaplanarak yüksek peformanslı anotlar elde edilebilir. Bu anotlardan deniz suyu içinde çok yüksek yoğunluklarda akım çekilebilir. Deniz suyu içinde 1000 A/m 2 olan akım çıkışı, zeminde kok tozu anot yatağı içinde 100-300 A/m 2 civarındadır. Platin 196

kaplanmış titanyum (veya niobyum) anotların kütle kaybı çok azdır. Deniz suyu içinde kütle kaybı 5-10 mg/a.yıl civarındadır. Dış akım kaynaklı katodik koruma sistemlerinde kullanılan anotların elektrokimyasal özellikleri toplu olarak Çizelge - 7.1 de verilmektedir. Çizelge -7.1 Dış akım kaynaklı katodik koruma sistemlerinde kullanılan anotlar Özellikler Çelik Grafit Demirsilikon Kurşun Platin Yoğunluk, g/cm 3 7,15 1,1 7,0 11,3 21,5 Çekilebilen maksimum akım yoğunluğu, A/m 2 5 10 50 300 1000 Anot kütle kaybı, kg/a.yıl 9 0,5 0,2 0,025 0,010 DC çıkış potansiyeli, Volt 50 50 50 25 8 Kullanma faktörü, % 30 50 90 80 90 7.1.2 GALVANİK ANOTLU KATODİK KORUMA Korozyona uğramakta olan bir metale kendinden daha aktif bir metal (galvanik anot) bağlanacak olursa, bu durumda katot reaksiyonu için gerekli olan elektronlar galvanik anodun çözünmesi ile karşılanır. Korunmakta olan metal yüzeyindeki bütün anodik reaksiyonlar tam olarak durur. Galvanik anotlu katodik koruma bu temel ilkeye dayanır. Yeraltında bulunan bir çelik yapının galvanik anotlarla katodik olarak korunması Şekil - 7.4 de şematik olarak görülmektedir. Şekil - 7.4 Galvanik anotlarla katodik koruma 197

Böyle bir katodik koruma devresinde mağnezyum anot, çelik de katot olur. Anotta mağnezyum çözünerek elektron açığa çıkarır. Bu elektronlar dış devreden katoda taşınarak katodik reaksiyonun elektron ihtiyacını karşılar. Elektrolit içinde akımın yönü anottan katoda doğrudur. Katodik koruma devresinden akım geçebilmesi için anot ve katot arasında bir potansiyel farkının oluşması gerekir. Devreden geçen akım şiddeti, anot katot arasındaki bu potansiyel farkına (yürütücü kuvvet) ve devre direncine bağlıdır. Galvanik anotlu bir katodik koruma sisteminin anodik ve katodik polarizasyon eğrileri Şekil - 7.5 de görülmektedir. Korunacak metalin yani katodun başlangıçtaki potansiyeli (E c o ) korozyon akımı da (i cor ) dır. Kullanılan anodun bağlantı yapılmadan önceki potansiyeli de (E a o ) dır. Anot ve katot birbirine bağlandıktan sonra sistem potansiyeli (E CP ) değerini alır. Anot ve katot potansiyelleri arasında da E = IR kadar bir fark oluşur. Katodik koruma uygulandıktan sonra katot potansiyeli E c, anot potansiyeli de E a değerini alır. Böyle olunca katodik koruma sonucu metal korozyonu başlangıçtaki (i cor ) değerinden (i CP ) değerine düşürülmüş olur. Şekil - 7.5 Galvanik anotlu bir katodik koruma sisteminde (E - log i) eğrileri [13] Şekilden görüleceği üzere, galvanik anottan çekilen akım, galvanik anodun açık devre potansiyeli ile devre direncinin büyüklüğüne bağlıdır. Katodik koruma devre direncinin büyük bir kısmını anot yatağı direnci oluşturur. Sonuç olarak, katot potansiyelinin istenilen bir değere inmesini sağlamak için, anot yatağı direncinin belli bir değerin altına düşürülmesi gerekir. Katodik olarak korunacak metal yapının yüzeyi uygun bir malzeme ile kaplanarak katodik koruma akım ihtiyacı azaltılabilir. Kaplama yapılarak katot bölgesine oksijen difüzyon hızı azaltılmış olur. Böylece katodun koruma 198

potansiyeline kadar polarize edilmesi, yani katodik korumayı sağlamak için daha az akım harcanması yeterli olur. Kaplama yapılarak katodik korumanın hem ilk tesis masrafları, hem de işletme maliyeti büyük ölçülerde azaltılabilir. Bu nedenle pratikte kaplama ve katodik koruma genellikle birlikte uygulanır. Kaplamasız halde katodik koruma uygulanması ekonomik olmadığından, yalnızca kaplama yapılması da emniyetli olmadığından tercih edilmez. Endüstriyel koşullarda yapılmış olan en mükemmel kaplamalarda bile daima mikro delikler ve işçilik hatalarından ileri gelen bozukluklar bulunabilir. Katodik koruma uygulanmaz ise, kaplamada bulunan bu küçük delikler korozyon açısından büyük tehlikeler yaratabilir. Bu tehlikeli durumun önlenmesi için kaplama ile birlikte katodik koruma da uygulanması gerekir. Olaya bu açıdan bakıldığında, yapılacak kaplamanın çok mükemmel olmasına gerek duyulmaz. En ekonomik çözüm, akım ihtiyacını yeteri kadar azaltacak kalitede bir kaplama + katodik korumadır. Galvanik Anotlar Demir ve çelik yapıların katodik korumasında galvanik anot olarak mağnezyum, çinko ve alüminyum metal ve alaşımları kullanılır. Bu anotların elektrokimyasal özellikleri Çizelge - 7.2 de verilmektedir. Çizelge - 7.2 Galvanik anotların (*) elektrokimyasal özellikleri Özellikler Mağnezyum Çinko Alüminyum Teorik akım kapasitesi, A.saat/kg olarak kg/a.yıl olarak 2200 3,94 820 10,66 2965 3,15 Gerçek akım kapasitesi, A.saat/kg olarak kg/a.yıl 1100 7,88 738 11,84 2670 3,50 Anot akım verimi % 50 % 90 % 90 Elektrot potansiyeli,volt (Doygun Cu/CuSO 4 referans -1,55-1,10-1,10 elektroduna göre, ) Çeliğe karşı devre potansiyeli, mv 650 250 250 (*) Galvanik anot olarak saf metal yerine genellikle düşük yüzdeli alaşımlar tercih edilmektedir. Anot bileşiminde bulunan soy metaller anodu pasifleştirici etki yaptıkları için bunların anot bileşiminde belli bir değerden daha yüksek olması istenilmemektedir. Diğer taraftan anodun üniform çözünmesini sağlayan bazı elementler katılarak galvanik anodun anot yatağı içindeki elektrokimyasal özellikleri iyileştirilmektedir. 199

Galvanik Anot Ömrü Birim kütledeki anottan çekilen maksimum akım miktarına teorik akım kapasitesi denir. Bu miktar A.saat/kg (veya kg/a.yıl) olarak ifade edilir. Bu değer kullanılarak belli bir akım ihtiyacı için kaç kg anot kütlesinin gerekli olduğu veya belli kütledeki bir anodun kaç yıl dayanacağı (ömrü) hesaplanabilir. Ancak pratikte anot ömrüne etki yapan iki önemli faktörün de göz önünde bulundurulması gerekir. Bunlardan biri anot akım verimi dir. Anot akım verimi, anottan çekilen akım miktarının Faraday Yasası ile hesaplanan akım miktarına oranı olarak tanımlanır. Bir de anot kullanma faktörü vardır. Anotlar kullanıldıkça kütle kaybı ile birlikte yüzey alanları da küçülür. Bunun sonucu olarak anot direnci gittikçe artar. Diğer taraftan anodun harcanması hiç bir zaman üniform olarak yürümez ve anot kütlesi tam olarak bitinceye kadar kullanılamaz. Pratikte galvanik anot kütlesinin en çok % 85 inin kullanılabileceği kabul edilir. Bu faktörler göz önüne alınarak anot ömrü aşağıdaki formül ile hesaplanır. Anot kütlesi (kg) x anot verimi x Kullanma faktörü Anot ömrü (yıl) = Akım şiddeti(a) x Teorik akım kapasitesi (kg / A.yıl) (7.14) Bu bağıntı ile belli kütledeki bir anot ile kaç yıl koruma yapılabileceği veya belli bir katodik koruma ömrüne yetecek anot kütlesi hesaplanabilir. Anot Cinsi ve Boyutları Bir katodik koruma sisteminde kullanılacak galvanik anodun cinsinin belirlenmesinde aşağıdaki kriterler göz önünde bulundurulur. Yüksek rezistiviteli zeminler ve tatlı sular içinde mağnezyum anotlar, özellikle HP (yüksek potansiyelli) mağnezyum anotlar tercih edilir. Çinko anotların akım verimleri yüksek ve fiyatları da daha ucuzdur. Ancak bu anotların potansiyeli düşük olduğundan, yalnız düşük rezistiviteli zeminler ve tuzlu sular içinde kullanılabilir. Alüminyum anotların akım kapasitesi diğer anotlara göre çok yüksektir. 1 A.yıl akım üretebilmek için 3,5 kg alüminyum yeterli olduğu halde, 7,88 kg mağnezyum veya 11,84 kg çinko gereklidir. Buna rağmen alüminyum anotlar kolayca pasifleştikleri için kullanılamazlar. Alüminyum içine az miktarda cıva veya indium katılarak pasifleşmesi önlenebilir. Bu durumda bile ancak deniz suyu içinde kullanılabilirler. Galvanik anotlardan çekilen akım şiddeti, anot - katot arasındaki potansiyel farkı ile anot direncine bağlıdır. Dolayısıyla anot direnci ne kadar azaltılabilirse, anottan çekilen akım şiddeti de o oranda artar. Böyle olunca bir büyük anot yerine eşit kütlede çok sayıda küçük anot kullanılarak anotlardan çekilen akım şiddeti artırılabilir. 200

Galvanik Anot Yatakları Galvanik anotlar doğrudan zemin içine konulmayıp, direnci azaltmak ve anottan üniform olarak maksimum akım çıkışını sağlamak amacıyla bir anot yatağı dolgusu içine konulur. Çinko ve mağnezyum anotlar için anot yatağı dolgu maddesi bentonit içine alçı (jibs) ve sodyum sülfat katılarak elde edilir. Burada jibsin görevi çözelti içine sülfat iyonu vererek anot yüzeyinde hidroksit filmi oluşmasını önlemektir. Alçı taşı suda yaklaşık olarak 2 g/l çözünür. Böylece anot çevresinde rezistivitenin düşmesine de yardımcı olur. Sodyum sülfatın çözünürlüğü çok yüksektir. Sodyum sülfat katılarak anot yatağı rezistivitesi 100 Ohm.cm nin altına düşürülebilir. Bentonitin su tutma kapasitesi yüksektir. Bentonit, anot yatağının sürekli rutubetli halde kalmasını sağlar. Mağnezyum ve çinko anotlar için kullanılan anot yatağı dolgusu bileşimleri Çizelge -7.3 de verilmektedir. Çizelge - 7.3 Anot yatağı dolgu malzemesi Dolgu malzemeleri Tip - A Tip -B Jibs (CaSO 4.2H 2 O), % 70-75 25-30 Bentonit, % 20-25 40-50 Sodyum sülfat, % 5-6 25-30 Anot yatağı rezistivitesi, Ohm.cm 50-100 25-50 Not: Tip-A dolgusu mağnezyum anotlar, Tip-B dolgusu çinko anotlar için uygundur. : Galvanik anotların bir anot yatağı içine konulması şu avantajları sağlar - Anot yatağı içinde anot üniform olarak harcanır. Bunun sonucu olarak anodun kullanılabilme yüzdesi artar. - Anot yatağı, anot çevresinin sürekli olarak rutubetli kalmasını sağlar. Böylece anot direnci düşürülerek akım çıkışı artırılmış olur. - Anot yatağı kullanılarak, galvanik anotları yüksek rezistiviteli zeminler içinde de kullanabilmek mümkün olur. Galvanik anot seçimi Yeraltı boru hatlarının katodik korumasında öncelikle dış akım kaynaklı veya galvanik anotlu katodik koruma sistemlerinden hangisinin seçileceğine karar verilir. Bu seçimde katodik koruma akım ihtiyacı ile zemin rezistivitesi değerleri göz önüne alınır. Galvanik anotlu korumanın seçilmesi halinde mağnezyum ve çinkodan hangisinin daha uygun olacağı aşağıdaki kriterler göz önüne alınarak belirlenir. (Zemin içinde alüminyum anotların kullanılması uygun değildir.) 201

- Yüksek rezistiviteli zeminler ve tatlı sular içinde mağnezyum anotlar, özellikle HP mağnezyum anotlar tercih edilmelidir. Rezistivitesi 3000 Ohm.cm den daha yüksek olan zeminlerde çinko anotların, rezistivitesi 5000 Ohm.cm den daha yüksek olan zeminlerde de mağnezyum anotların kullanılması halinde anot akım çıkışında ve buna bağlı olarak anot akım veriminde önemli derecede azalmalar olur. - Mağnezyum anotlara göre çinko anotların akım verimleri yüksek ve fiyatları da daha ucuzdur. Ancak çinko anotların potansiyeli düşük olduğundan bu anotlar yalnız düşük rezistiviteli zeminler ve tuzlu sular içinde kullanılabilirler. 3000 Ohm.cm den daha düşük rezistiviteli zeminler içinde her iki anot cinsi de kullanılabilir. Ayni koşullarda mağnezyum anotlardan çekilebilen akım, çinko anotlara göre daha fazladır. Çinko anotlarla katodik korumada korunan yapının potansiyelini çok fazla yükseltebilmek mümkün değildir. Sistem potansiyeli en çok - 1,0 Volt a kadar artırılabilir. Bu değere erişilince anottan çekilen akım şiddeti kendiliğinden azalır. Bu nedenle çinko anotlar ile hiç bir zaman aşırı koruma söz konusu olmaz. Mağnezyum anotlar boru/zemin potansiyelini gereğinden daha yüksek değerlere ulaştırdığından bir çok halde gereksiz yere fazla akım çekilerek akım israfı yapılmış olur. - Aynı büyüklükteki çinko anotların ömrü, mağnezyum anotlara göre daha fazladır. Bu nedenle katodik koruma ömrü uzun olduğu zaman çinko anotlar, kısa olduğu zaman mağnezyum anotlar daha ekonomiktir. Galvanik anotlardan çekilen akım şiddeti, anot - katot arasındaki potansiyel farkı ile anot direncine bağlıdır. Dolayısıyla anot direnci ne kadar azaltılabilirse, anottan çekilen akım şiddeti de o oranda artar. Böyle olunca anot yüzey alanı artırılarak örneğin bir anot yerine eşit kütlede küçük boyutlu iki anot kullanılarak, anot akım çıkışı artırılabilir. Özellikle yüksek rezistiviteli zeminler içinde küçük boyutlu çok sayıda anot kullanılması daha uygundur. - Anot seçiminde en önemli faktör akım maliyetidir. 1 A.yıl akım en ucuz olarak alüminyum anotlardan sağlanabilir. Ancak alüminyum anotlar zemin içinde kullanılamaz. İkinci sırayı çinko alır. Mağnezyum ile üretilen 1 A.yıl akımın maliyeti çinko anotlara göre yaklaşık iki kat daha pahalıdır. Galvanik Anotların Montajı Galvanik anotlar zemin içinde en az 1 m derinlikte açılmış çukurlara anot yatağı malzemesi ile paketlenmiş olarak konur, veya çukur içine anot konulduktan sonra çevresi anot yatağı malzemesi ile doldurulur. Anotlar borudan 1,5-3 m uzaklıkta olmalıdır. Anot yatağı malzemesi olarak bentonit + alçı dan oluşan bir karışım kullanılır. Çinko anotların kullanılması halinde dolgu malzemesi içine % 25 oranında sodyum sülfat da katılır. Şekil - 7,6 da bir çinko anot ve mağnezyum torba anot yatağı görülmektedir. 202

Şekil - 7.6 Mağnezyum torba anot ve çinko anot yatağı Anot Yatağı Direnci Yeraltına konulmuş olan bir anodun direnci anot boyutları (çap ve boy) ile söz konusu zeminin rezistivitesine bağlıdır. Tek anot direnci anodun dik veya yatay olarak konulmuş olduğu göz önüne alınarak Dwight formülleri ile hesap edilebilir. Bu formüller L/d > 5 olan silindir biçimli anotlar için kullanılır. Anotların en az anot boyu kadar derine gömülmüş olması gerekir. (Çubuk biçiminde fakat dairesel kesitte olmayan anotlar için efektif çap kullanılır.) Dikey konumdaki tek anot direnci, ρ 8L R d = (ln 1) 2 π L d Yatay konumdaki tek anot direnci, ρ 4L R y = (ln 1) 2 π L d Burada, R d : Dik olarak yerleştirilen tek anot direnci, Ohm R y :Yatay olarak yerleştirilen tek anot direnci, Ohm ρ : Anot yatağı rezistivitesi, Ohm.cm L : Anot boyu, cm (Anot yatağı dahil) d : Anot çapı, cm (Anot yatağı dahil) ( 7.15) (7.16) 203

Birbirinden (s) m aralıklarla paralel olarak bağlanmış (n) sayıda anodun toplam direncini hesaplamak için aşağıdaki bağıntı kullanılabilir. R = ρ Ln 2 π L n 8 L d - 1+ 2 L s Ln 0,656 n Burada, n : Paralel bağlanmış anot sayısı, s : Anotlar arasındaki mesafe, cm dir. (7.17) Bir anot yatağı direnci, akımın metalden anot yatağına ve anot yatağından zemine geçiş dirençleri toplamından oluşur. Bu dirençler ayrı olarak hesaplanır ve bu ikisi toplanarak toplam anot yatağı direnci bulunur. ÖRNEK - 7.1 17 lb lik standart paket mağnezyum anodun ρ = 1000 Ohm.cm rezistiviteli bir zemin içindeki direncini hesaplayınız. NOT: 17 lb standart mağnezyum anot boyutları : 8,75 x 8,75 x 45 cm Paket halinde boyutlar : Çap = 16,25 cm, boy = 72,5 cm ÇÖZÜM : Önce kare prizma biçiminde olan mağnezyum anodun efektif çapını bulalım. Efektif çap = 8,75x8,75/ π = 4,94 cm Çapı ve boyu belli olan ve zemin içine dik olarak konulmuş olan anodun dolgu yatağına geçiş direncini (iç direnci) hesaplayalım. ρ 8L R d = (ln 1) 2 π L d ρ 8L Anot iç direnci, R d = (ln 1) 2 π L d R iç = 50 8 x 45 ( Ln - 1) = 0,58 Ohm 6,28 x45 4,94 Anot yatağı direnci, R = 1000 8 x 72,5 (Ln - 1) = 5,65 Ohm 6,28 x 72,5 16,25 Anot yatağı toplam direnci, R A = 5,65 + 0,58 = 6,23 Ohm 204

ÖRNEK - 7.2 Örnek -7.1 de verilen 17 lb.lik standart mağnezyum anot bir çelik boru hattına bağlanmıştır. Kablo ve katot dirençleri toplamı R = 12,34 Ohm dur. Buna göre anot ömrünü hesaplayınız. ÇÖZÜM :: Anot, kablo ve borudan oluşan toplam devre direnci, Anottan çekilen akım şiddeti, R = 6,23 + 12,34 = 18,57 Ohm Anot ömrü, i = E/R = 650/18,57 = 35 ma Anot kütlesi (kg) x anot verimi x Kullanma faktörü Anot ömrü (yıl) = Akım şiddeti(a) x Teorik akım kapasitesi (kg / A.yıl) (17) Anot ömrü (yıl) = (0,4536) (0,50) (0,85) (0,035) (3,94) = 23,7 yıl ÖRNEK - 7.3 5 adet 32 lb lik standart paket mağnezyum anodun, 3000 Ohm.cm rezistiviteli bir zemin içine 4,5 m aralıklarla koymuş olduğumuzu düşünelim. Bu anot yatağının toplam direncini hesaplayınız NOT: Paket halinde anot yatağı boyu = 70 cm Anot yatağı çapı = 20 cm ÇÖZÜM : Paralel bağlanmış (n) anottan oluşan bir anot yatağının direnci aşağıdaki bağıntı ile hesaplanabilir. R = R = ρ Ln 2 π L n 3000 6,28x70x5 R = 3,7 Ohm 8 L d Ln - 1+ 2 L s 8x70 20 Ln 0,656 n 2 x0,70-1+ Ln 0,656 x5 4,5 205

7.1.3 ATTENUATİON EĞRİLERİ Bir boru hattına belli bir noktadan akım uygulandığında, akımın uygulanmış olduğu noktada boru/zemin potansiyeli maksimum bir değer kazanır. Bu noktadan itibaren boru üzerinden akan akımın şiddeti ve boru/zemin potansiyeli mesafe ile gittikçe azalır. Bu azalışa attenuation ve mesafeye göre çizilen akım ve potansiyel eğrilerine de attenuation eğrileri denir. Boru üzerinde mesafe ile akımın azalışı, borunun uzunlamasına direncine, kaplamanın iletkenliğine (veya direncine) ve borunun içinde bulunduğu zeminin rezistivitesine bağlıdır. Bu değişkenlerin boru hattı boyunca sabit kaldığı kabul edilerek, boru üzerinden akan akımın ve boru/zemin potansiyelinin mesafeye göre değişimi aşağıdaki logaritmik bağıntılar ile ifade edilebilir. E x = E o e - a x (7.18) I x = I o e - a x (7.19) Burada, E 0 : Akım uygulanan noktada boru/zemin potansiyeli değişimi,volt E x : Akım uygulanan noktadan itibaren (x) m uzaklıkta boru /zemin potansiyeli değişimi, Volt a : Attenuation sabiti, m -1 x : Akım uygulanan noktaya olan uzaklık, m dir. Bu bağıntılar aşağıdaki kabuller yapılarak elde edilmiştir. Boru hattı boyunca zemin rezistivitesi ve boru kaplaması üniform bir yapı göstermektedir. Anot yatağı borudan yeterli uzaklıkta (en az 70 m) bulunmaktadır. Boru çapı ve et kalınlığı değişmemekte ve ara yerde boru elektriksel direncine etki yapan bağlantılar bulunmamaktadır. Boru hattı sonsuz uzunluktadır. Yani boru hattının öteki ucunda izole flanş bulunmamakta ve uygulanan akım tam olarak kayboluncaya kadar boru hattı boyunca akabilmektedir. Attenuation sabiti (a), söz konusu borunun uzunlamasına elektriksel direncine ve boru kaplamasının elektriksel iletkenliğine (veya direncine) bağlı bir sabittir. a = r (7.20) R Burada, a : Attenuation sabiti, m - 1 r : 1 m borunun uzunlamasına direnci, Ohm R : 1 m borunun kaplama direnci, Ohm m 2 dir. 206

Bu iki direnç yardımı ile 1 m uzunluğundaki boru hattının omik direnci şöyle hesaplanır: R o = r. R Ohm.m (7.21) Boru etkin direnci olan R o yardımı ile I 0 hesaplanabilir. I 0 = E o / R o (7.22) Bir boru hattının attenuation sabitini hesaplamak için borunun uzunlamasına elektriksel direnci (r) ve boru kaplama direnci (R) nin bilinmesi gerekir. Boru hattının elektriksel direnci aşağıdaki bağıntı ile hesaplanabilir. r = ρ L (7.23) A Burada, r : Boru uzunlamasına direnci, Ohm ρ : Özgül elektrik direnci, (çelik için 1,8 x10-7 ) Ohm.m L : Boru uzunluğu, m A : Boru metali kesit alanı, m 2 dir. Bu bağıntı kullanılarak, örneğin 1 m çapında ve 9 mm et kalınlığında olan 1 m uzunluğundaki bir çelik borunun elektriksel direnci, r = 1,8 x 10-7 1 2 2 3,14 ( 0,509) - (0,500) = 6,3 x10-6 Ohm bulunur. Bu boru hattının kaplama direnci 5000 Ohm.m 2 ise, 1 m uzunluğundaki borunun kaplama direnci, A = 2π D x L = 3.14 x1 x1 = 3,14 m 2 R = 5000 / 3,14 = 1592 Ohm dur. Attenuation sabiti, a = 6,3x10-6 /1592 a = 0,63 x10-4 m -1 bulunur. Bu boru hattına bir noktadan akım uygulayarak boru zemin potansiyelini akım uygulanan noktada 1,2 Volt artırmış olduğumuzu düşünelim. 5,0 km uzaklıkta boru /zemin potansiyeli değişimini hesaplayalım. E x = E 0 e -ax Ln ( E x ) = Ln 1,2 - (0, 63x10-4 x 5000) E x = 0,88 V 207

Aynı boru hattında bir noktadan korunabilen maksimum boru uzunluğunu bulmak için, boru/zemin potansiyelinin katodik koruma için öngörülen 300 mv potansiyel kayması ( E x = 0,3 Volt) ve akım uygulanan noktada ( E o =1,2 Volt) olduğunu kabul edelim. Buna göre (x) uzaklığı, E x = E o e -ax 0,3 = 1,2 e - 0,000063 x x = 22.000 m bulunur. Bu değer boru hattında, akım uygulanan noktadan itibaren 22 km uzaklıkta boru potansiyelinin 0,3 Volt kayma yapacağını göstermektedir. Yukarıda verilmiş olan attenuation bağıntıları, öteki ucunda izole flanj bulunmayan sonsuz uzunlukta boru hatları içindir. İki ucu da izole flanş ile kapatılmış olan belli uzunluktaki boru parçasında attenuation eğrileri logaritmik değil hiperbolik bir değişim gösterir. L m uzunluğunda bir boru parçasına bir ucundan akım uygulayarak potansiyelinin akım uygulanan noktada E 0 kadar artırılmış olduğunu düşünelim. Bu durumda boru parçasının öteki ucundaki potansiyel ve akım değişimi için aşağıdaki bağıntılar yazılabilir. E o = E son cosh al (7.24) I o = ( E son / R) sinh al (7.25) L m uzunluğundaki borunun, akım uygulanan uç noktasından itibaren herhangi bir (x) m uzaklığındaki boru potansiyeli değişimi E x değeri için de, E x = E o cosh (L - x) / cosh al (7.26) bağıntısı vardır. Borunun öteki ucunda L = x olacağından, cosh (L-x) = cosh 0 = 1 ve E x = E son yazılabilir. O halde borunun öteki ucundaki potansiyel değişimi için, E o = E son cosh al (7.27) bağıntısı bulunur. Örneğin 10 km uzunluğundaki bir boru parçasına bir uçtan akım uygulayarak boru potansiyelini akım uygulanan noktada E o = 1,2 Volt artırdığımızı düşünelim. Bu boru hattının attenuation sabiti a = 0,63 10-4 olsun. Buna göre borunun öteki kapalı ucunda potansiyel değişimini hesaplayalım. 1,2 = E son cosh (0,63 10-4 x 10000) E son = 1,0 Volt bulunur. 208

7.1.4 KATODİK KORUMA AKIM İHTİYACI Katodik koruma sistemlerinin transformatör/redresör kapasitesi, tesis ömrü, anot kütlesi ve sayısı proje koşulları için ön görülen akım ihtiyacı değerine göre hesaplanır. Çeliğin kaplamalı ve kaplamasız olarak çeşitli ortamlarda korunması için gerekli olan yaklaşık akım ihtiyacı değerleri literatürde listeler halinde verilmiştir. Ancak, zemin içinde bulunan bir boru hattının akım ihtiyacı büyük ölçüde kaplama kalitesine ve direncine bağlıdır. Boru hattının içinde bulunduğu zeminin rezistivitesi de etkili olmakla beraber zemin direnci boru kaplama direnci yanında çok küçük kaldığından ihmal edilebilir. Bir fikir vermek üzere, Çizelge -7.3 de bazı ortamlar için akım ihtiyacı değerleri verilmektedir. Çizelge -7.4 Katodik koruma için yaklaşık akım ihtiyacı değerleri Ortam Koşulları Yaklaşık akım ihtiyacı ma/m 2 Hareketli deniz suyu içinde çıplak çelik 100-160 Durgun deniz suyu içinde çıplak çelik 55-85 Deniz dibi çamuru içinde çıplak çelik 20-30 Rutubetli zemin içinde çıplak çelik 10-20 Zemin veya su içinde zayıf kaplamalı çelik 1-2 Zemin veya su içinde iyi kaplanmış çelik 0,05 Zemin veya su içinde polietilen kaplanmış çelik 0,005 Bu liste kaba bir fikir vermek amacıyla hazırlanmıştır. Listeden alınacak değerlerin doğrudan kullanılması aşağıdaki nedenlerle sakıncalıdır. 1. Akım ihtiyacı değerleri listelerde çok geniş aralıklarla verilmiştir. Bu değerlerden en düşük olanının kullanılması emniyet açısından, en büyük değerin kullanılması da ekonomik açıdan sakıncalı olabilir. 2. Kaplama cinsine göre verilmiş olan akım ihtiyacı değerlerinde, kaplamanın kalitesi ve işçilik hataları göz önüne alınmamıştır. Özellikle boruların taşınması, depolanması, hendeklere yerleştirilmesi ve kaynak bölgelerinin izolasyonu sırasında işçilik hataları oluşabilir. Listelerde verilmiş olan akım ihtiyacı değerleri, katodik koruma ilk uygulandığında gerekli olan ve metal yüzeyi polarize olmadan önceki akım ihtiyacını ifade eder. Metal polarize olduktan sonra akım ihtiyacında önemli ölçülerde düşüş görülür. Buna karşılık kaplama direnci de zamanla azalır ve akım ihtiyacında artış meydana gelir. Bu çelişik durum göz önüne alınarak katodik koruma süresi içinde geçerli olan ortalama bir akım ihtiyacı değeri belirlenir. Katodik koruma akım ihtiyacının belirlenmesinde en güvenilir değerler gerçek ortamlarda yapılan akım ihtiyacı deneyleri ile elde edilebilir. 209

7.1.5 KATODİK KORUMA KRİTERLERİ Bir çelik yapının katodik olarak korunması için, metal potansiyelinin katodik yönde belli bir değere kadar polarize edilmesi gerekir. Bunu belirlemek amacıyla pratikte aşağıdaki dört farklı kriter kullanılır. 1) - 850 mv kriteri Kolaylığı nedeniyle pratikte genellikle - 850 mv kriteri kullanılmaktadır. Buna göre korunmakta olan çelik yapının doygun bakır/bakır sülfat referans elektroduna göre akım altında ölçülen potansiyeli - 850 mv veya daha negatif bir değerde olmalıdır. Eğer anaerobik bir zemin söz konusu ise, bu potansiyel değerinin - 950 mv veya daha negatif olması gerekir. Boru/zemin potansiyeli yapıya yeterli bir süre (en az dört saat) akım uygulandıktan sonra ve yapı akım altında iken ölçülür. Bu nedenle ölçüm devresinde oluşan (IR) omik potansiyel düşüşünün de göz önüne alınarak düzeltme yapılması gerekir. Bu durum, -850 mv kriterinin gerçeklere tam olarak uymadığı konusunda kuşkular yaratır. Özellikle yüksek rezistiviteli zeminlerde ölçülen potansiyellerde (IR) potansiyel düşüşü nedeniyle 200-300 mv luk bir fark oluşabilir. Bu durumda zemin yüzeyine konulan referans elektrot ile ölçülen boru/zemin potansiyeli güvenilir olmaktan çıkmaktadır. Şekil -7.7 da görüldüğü üzere, boru yüzeyinde - 900 mv olan potansiyel, zemin üstündeki referans elektrot ile yapılan ölçümde - 1,2 Volt olarak okunmaktadır. Şekil -7.7 Boru /zemin potansiyelinin referans elektrot ile boru arasındaki mesafeye bağlılığı [13] 210

Pratikte referans elektrodun yeraltında bulunan borunun yüzeyine konulması mümkün olmamakta ve ölçümler şekilde görüldüğü gibi boru hattının üzerinde yer yüzünde ve yaklaşık olarak 1 m uzaklıktaki referans elektrot ile yapılmaktadır. Bu durumda, ölçülen potansiyel, boru ile referans elektrot arasındaki mesafeye ve zeminin rezistivitesine göre değişmektedir. 2) 300 mv Potansiyel Kayması Çelik yapının potansiyelinde katodik koruma akımı uygulanırken, statik potansiyelinden (akım uygulamadan önce ölçülen denge potansiyeli) negatif yönde 300 mv bir kayma sağlanmalıdır. Bu kriter de akım altında yapılan ölçüme dayanmış olduğundan (IR) omik potansiyel düşüşü söz konusudur. Bu kriterin birinci kriterden farkı, statik potansiyelin - 550 mv dan daha küçük olması halinde katodik korumanın - 850 mv dan daha küçük bir potansiyelde gerçekleşebileceğini kabul etmesidir. 3) 100 mv Polarizasyon Kayması Çelik yapıda en az 100 mv değerinde bir polarizasyon sapması sağlanmalıdır. Bu değer yapıya en az dört saat katodik yönde bir akım uygulandıktan sonra ölçülen (off) potansiyel değeri ile yapının akım uygulanmadan önceki denge potansiyeli arasındaki fark alınarak bulunur. Bu ölçümde (IR) omik düşüşü bulunmaz. Teorik yönden en güvenilir kriter budur. 4) Tafel Bölgesi Başlama Noktası Katodik korumanın gerçekleşmiş olduğu potansiyel (E-log i) grafiği çizilerek Tafel lineer bölgesinin başlamış olduğu noktaya karşı gelen potansiyel olarak belirlenebilir. Şekil- 7.8 Bilimsel temeli çok sağlam olan bu kriteri arazi koşullarında uygulamak son derece güçtür. Şekil - 7.8 E koruma potansiyelinin deneysel olarak belırlenmesi [13] 211

Pratikte kolaylığı bakımından birinci kriter tercih edilmektedir. Ancak burada (IR) omik düşüşünün elimine edilmesi zorunludur. Diğer taraftan bu kriter ancak nötral veya nötrale yakın ph derecelerinde ve yüksek olmayan sıcaklıklarda güvenilir sonuçlar verebilir. Omik düşüş etkisi bulunmayışı nedeniyle - 100 mv luk polarizasyon kayması değeri daha güvenilir bir kriterdir. E-log i ölçümleri ile hem minimum koruma akım ihtiyacı, hem de koruma potansiyeli belirlenebilir. Ancak bir laboratuvar deneyi olan bu deneyi arazide gerçekleştirmek bir çok sorun yaratır. Katodik koruma kriterlerinin güvenirliği Yukarda açıklanan katodik koruma kriterlerinin ne derece güvenilir olduğunu bir örnek üzerinde açıklayalım. Doygun bakır/bakır sülfat referans elektroduna göre ölçülen statik potansiyeli - 500 mv olan bir çelik boruya katodik yönde akım uygulandıktan belli bir süre sonra boru/zemin potansiyeli - 850 mv a düşürülmüş olsun. Şekil -7.9. Şekil -7.9 Katodik koruma potansiyel kriterleri [13] Şekilde akım altında E on = - 850 mv ölçülmektedir. Potansiyel kayması, E = E on - E o > 300 mv olduğuna göre 300 mv olan potansiyel kayması koşulu sağlanmış olmaktadır. Ancak E on potansiyeli içinde (IR) omik düşüşünün etkisi olduğu gözden uzak tutulmamalıdır. Akım kesildikten hemen sonra ölçülen E off potansiyeli (IR = 0) ile elde edilen polarizasyon kayması E = E off - E o > 100 mv olduğuna göre 100 mv luk polarizasyon kayması kriteri de sağlanmış olmaktadır. 212

7.1.6 KATODİK KORUMA SİSTEMLERİNİN KARŞILAŞTIRILMASI Teorik ilkeleri aynı olan katodik koruma sistemleri uygulamada birbirinden oldukça farklıdır. Bu iki sistemden hangisinin uygulanacağının proje aşamasında seçilmesi gerekir. Galvanik anotlu ve dış akım kaynaklı katodik koruma sistemlerinin pratikte sistem seçiminde göz önüne alınması gereken bazı avantaj ve dezavantajları aşağıda özetlenmektedir. Galvanik anotlu katodik koruma sisteminin avantajları Dış akım kaynağına gerek yoktur. Akım anotlardan sağlanır. Bu sistem elektrik enerjisinin bulunmadığı yerlerde tek seçenektir. Yapımı basit ve kolaydır. İşletme sırasında hiç bir ayarı gerektirmez. Çevre yapılar üzerinde interferans etkisi yapmaz. Anot - katot arasındaki potansiyel farkı akım ihtiyacını karşılayacak ölçüde otomatik olarak ayarlanır. Galvanik anotlu katodik koruma sistemlerinin dezavantajları Akım maliyeti yüksektir. Bu nedenle yüksek akım ihtiyacının söz konusu olduğu hallerde tercih edilmez. Galvanik anotların potansiyeli düşük olduğundan, yüksek rezistiviteli elektrolitler içinde etkili olamazlar. İşletme sırasında herhangi bir nedenle katodik koruma akım ihtiyacında artış olursa, mevcut anotlar ile bunu karşılamak mümkün olmaz. Sisteme yeni anotlar ilave edilmesi gerekir. Dış akım kaynaklı katodik koruma sistemlerinin avantajları Elektirik akımının maliyeti galvanik anotlara göre daha ucuzdur. Elektrolit direncinin yüksek olması halinde doğru akım potansiyeli artırılarak rahatlıkla katodik koruma uygulanabilir. Proje sırasında göz önüne alınmayan etkenler nedeniyle akım ihtiyacı beklenmedik şekilde değişirse, trafo ünitesinden kolaylıkla ayar yapılabilir. Dış akım kaynaklı katodik koruma sistemlerinin dezavantajları Bu sistem elektirik akımı bulunmayan yerlerde uygulanamaz. Ancak son yıllarda, güneş enerjisinden fotovoltaik pillerle elde edilen elektrik akımının katodik koruma sistemlerinde kullanılmasına başlanmıştır. Anot yatağı yakınında bulunan yabancı metalik yapılar üzerinde interferans etkisi yaratabilir. Yapıya akımın uygulandığı noktada aşırı potansiyel yükselmeleri görülebilir. Bu bölgede hidrojen çıkışı nedeniyle kabuk soyulması ve hidrojen kırılganlığı olayları meydana gelebilir. 213

7.2 ANODİK KORUMA Anodik koruma metalleri korozyondan korumak için uygulanan ilginç bir elektrokimyasal yöntemdir. Ancak anodik koruma yapılarak korozyon tam olarak durdurulmayıp, korozyon hızı pratikte önemsiz sayılacak ölçüde azaltılmaktadır. Anodik korumada da aynen katodik korumada olduğu gibi, metal dıştan bir akım uygulanarak korunmaktadır. Ancak anodik korumanın elektrokimyasal ilkeleri katodik korumadan oldukça farklıdır. Anodik koruma elektrokimyasal açıdan bir pasifleştirme işlemi olarak kabul edilebilir. Bu nedenle bu yöntem ancak pasifleşme özelliği olan metallere uygulanabilir. Ne var ki çok az sayıda metal, o da ancak bazı çözeltiler içinde pasifleşme özelliği göstermektedir. Anodik koruma uygulanarak metal sürekli olarak pasif bölgede tutulur. Pasif hal, korozyon akımının en küçük olduğu haldir. Ancak en küçük korozyon akımı her zaman yeterli derecede küçük olmayabilir ve bu nedenle bazı çözeltiler için bu yöntem uygun çözüm getirmez. Ayrıca anodik korumada potansiyel ve akım kontrolünün çok iyi yapılması gerekir. Eğer sistemde bir arıza meydana gelirse, korunan metal aktif bölgeye kayarak kısa sürede korozyona uğrayabilir. Bu nedenle anodik koruma genellikle çok şiddetli korozyon olayının söz konusu olduğu ortamlarda korozyon hızını pratikte önemsenmeyecek ölçülere düşürmek amacıyla uygulanır. Pasifleşme Pasifleşme özelliği olan bir metal anodik olarak polarize edilirse, Şekil- 7.10 da görülen biçimde polarizasyon eğrileri elde edilir. Şekil - 7.10 Pasifleşme özelliği olan bir metalin anodik polarizasyon eğrisi 214

Şekilde, demirin havası giderilmiş bir asit çözeltisi içindeki tipik anodik polarizasyon eğrisi şematik olarak verilmiştir. Şekilden görüldüğü üzere, başlangıçta potansiyel artırıldıkça korozyon hızı da artar. Bu bölge aktif bölge olarak tanımlanır. Metalin pasifleşme potansiyeli olan E pp değerine erişildiğinde, pasifleşme başlar ve bu noktadan sonra potansiyelin hafif bir artışı ile korozyon hızında ani bir düşme gözlenir. Korozyon hızı bir anda binde bire, veya daha fazla düşer. Pasif hale erişildikten sonra, potansiyel anodik yönde artırılmaya devam edilirse, korozyon hızının artık değişmediği görülür. Korozyon akımının çok küçük bir değerde sabit kaldığı bu bölgeye pasif bölge denir. Anodik koruma metal bu bölgede tutularak gerçekleştirilir. Pasiflik özelliği olan bir metalin korozyona uğrayıp uğramıyacağı yalnızca anodik polarizasyon eğrisinden anlaşılamaz. Söz konusu ortam içindeki katot reaksiyonu ile birlikte incelenmesi gerekir. Eğer katodik polarizasyon eğrisi, anodik eğriyi aktif bölgede keserse metal korozyona uğrar. Katodik polarizasyon eğrisi anodik eğriyi pasif bölgede kesecek olursa, korozyon hızı metalin normal korozyon hızına göre çok düşüktür. Potansiyelin pasifleşme potansiyelinden yüksek olduğu bu bölgede metal pasif haldedir. Böylece anodik koruma sağlanmış olur. Ancak katodik eğri anodik eğriyi biri aktif, diğeri pasif bölgede olmak üzere iki noktada keserse, korozyon açısından kararsız bir durum ortaya çıkar. Potansiyeldeki çok küçük bir oynama ile metal pasif halden, aktif hale geçebilir. Anodik Korumanın Uygulanması Anodik koruma genellikle çok korozif ortamlarda korozyon hızının azaltılması amacıyla uygulanır. Örneğin çelik sülfürik asit tankları kısa zamanda korozyona uğrar. Bu tankların katodik olarak korunması hem güç, hem de ekonomik değildir. Bu nedenle çelik sülfürik asit tanklarında korozyonu önlemek amacıyla anodik koruma tercih edilir. Anodik korumanın bağlantı şeması ve bir çelik sülfürik asit tankına uygulanması Şekil - 7.11' de görülmektedir. Şekil - 7.11 (a) da görüldüğü gibi doğru akım kaynağının pozitif ucu tanka, negatif ucu da tank içindeki çözeltiye daldırılmış olan katoda bağlanır. Dıştan ayarlı bir akım uygulanarak tank metalinin potansiyeli anodik yönde artırılır ve pasiflik bölgesine taşınır. Bir referans elektrot yardımı ile tank potansiyeli sürekli olarak kontrol edilir. Potansiyelin aktif bölgeye kayma tehlikesini önlemek için, uygulanan aşırı gerilim değeri, E pp pasifleşme potansiyeli değerinin bir kaç yüz milivolt üzerinde tutulmağa çalışılır. Potansiyeli pasif bölgede sabit tutabilmek için doğru akım devresine bir kontrol ünitesi ilave edilir. Böylece anodik koruma için gerekli olan akım, referans elektrottan alınan sinyaller ile otomatik olarak ayarlanmış olur. Şekil-7.11 (b) de içi sülfürik asit ile dolu olan bir çelik tanka uygulanmış olan anodik koruma sistemi görülmektedir. 215

(a) (b) Şekil - 7.11 Anodik koruma ve bir sülfürik asit tankına uygulanması Pasifleştirilmiş bir metali pasif bölgede tutabilmek için sisteme çok küçük bir akım yoğunluğunun uygulanması yeterli olur. Bu nedenle anodik korumada akım giderleri katodik korumaya göre çok azdır. Anodik koruma yapılmak suretiyle sülfürik asit tankları yapımında paslanmaz çelik yerine adi çelik kullanılması mümkün olur. Anodik ve Katodik Koruma Sistemlerinin Karşılaştırılması Anodik ve katodik koruma sistemlerinin her ikisi de korozyonu önlemek üzere kullanılan elektrokimyasal yöntemlerdir. Ancak uygulamada bazı farklılıklar vardır. Katodik korumada metal katodik yönde polarize edilerek termodinamik olarak stabil olduğu bölgeye taşınır. Teorik olarak bu bölgede metalin korozyona uğraması söz konusu değildir. Anodik korumada ise, metal anodik yönde polarize edilerek pasiflik potansiyelinden daha pozitif bir potansiyele taşınır. Bu bölgede de metal korozyona uğrar, ancak korozyon hızı korumasız hale göre çok küçüktür. Her iki koruma sistemi arasındaki fark burada kendini gösterir. Katodik korumada korozyon tam olarak yok edildiği halde, anodik korumada korozyon devam etmektedir, ancak hızı çok küçülmüştür. Pratik açıdan önemli olan diğer bir fark da, anodik koruma için uygulanan dış akım (i AP ), pasif bölge içinde kalınmış olduğundan katodik korumada uygulanan (i CP ) akımına göre çok küçüktür. Korozyona uğrayan bir metalin anodik ve katodik koruma akım ihtiyaçları Şekil - 7.12 de görülmektedir. 216

Şekil - 7.12 Anodik ve katodik koruma akım ihtiyacı değerleri [12] İki koruma sistemi arasında karşılaştırma yapılırken, katodik korumanın bütün metallere uygulanabildiği, buna karşılık anodik korumanın ancak pasifleşme özelliği olan metal veya alaşımlara uygulanabildiği gözden uzak tutulmamalıdır. Anodik koruma uygulamalarında önemli olan bir husus da yardımcı elektrot olarak uygun bir katot metalinin seçilmesidir. Katodun mümkün olduğu kadar düşük hidrojen aşırı gerilimli olması büyük önem taşır. Korozyondan korunmak amacıyla kullanılmakta olan anodik ve katodik koruma yöntemleri çeşitli kriterlere göre Çizelge - 7.5 de birbiri ile karşılaştırılmaktadır Çizelge - 7.5 Anodik ve katodik koruma yöntemlerinin karşılaştırılması KRİTERLER ANODİK KORUMA KATODİK KORUMA Uygulama alanı Yalnız pasifleşme özelliği olan metal ve alaşımlara uygulanabilir. Bütün metal ve alaşımlarına uygulanabilir. Elektrolit cinsi Şiddetli korozif özellikte olan çözeltiler içinde uygulanabilir Zayıf ve orta derecede korozif çözeltiler içinde uygulanabilir Maliyet Yapım ve bakım maliyeti yüksek, buna karşılık işletme maliyeti düşük Yapım ve bakım maliyeti düşük, buna karşılık işletme maliyeti yüksek Trafo Ünitesi Potansiyel kontrollü Akım veya potansiyel kontrollü Akım ihtiyacı Çok az (Pasiflik akımı kadar) Yüksek (Elektrolitin cinsine ve kaplama cinsine bağlı) 217

7.3 İNHİBİTÖRLER İnhibitör kullanımı da bir çok ortamda korozyonla mücadelede ekonomik bir yöntem olabilir. Bilindiği gibi, korozyon olayı metal ve çevresi arasında yürüyen kimyasal reaksiyonlar ile gerçekleşir. O halde çevrenin korozif özellikleri olumlu yönde değiştirilerek metalin korozyona dayanımı artırılabilir. Eğer metal söz konusu ortamda korozyona dayanıklı değilse, bir başka metal ile değiştirilebilir. Ancak bu çoğu zaman ekonomik olmayabilir. Bu durumda ortama inhibitör katılmak suretiyle korozyon reaksiyonlarının hızı azaltılarak ucuz bir metal kullanmak uygun bir çözüm olabilir. Kapalı ortamların korozif özellikleri çeşitli şekillerde kontrol altına alınabilir. Örneğin havanın rutubeti giderilerek, asidik çözeltiler nötralize edilerek korozyon etkisi azaltılabilir. Zeminlerde yer altı suyu drene edilerek boruların korozyonu, beton içindeki klorür iyonları giderilerek betonarme demirlerinin korozyonu önlenebilir. Ancak çoğu zaman metalin içinde bulunduğu ortamın korozif özelliklerinin değiştirilmesi pratik olarak mümkün olmaz. Bu durumlarda ortama az miktarda inhibitör katılması yoluna gidilir. Son yıllarda çevrenin korozif etkisini azaltmak amacıyla inhibitör kullanılması geniş uygulama alanı bulmuştur. Özellikle radyatörlerde, soğutma sularında, betonlarda ve pikling çözeltilerinde olduğu gibi kapalı sistemlerde inhibitör kullanımı en uygun yöntem haline gelmiş bulunmaktadır. Birçok halde korozyona karşı dayanıklı fakat pahalı olan metal yerine, inhibitör kullanarak daha ucuz bir metalin kullanılması mümkün olabilmiştir. Korozyon reaksiyonları üzerine negatif katalizör olarak etki gösteren İnhibitörlerin korozyon hızını azaltıcı etkileri çeşitli şekillerde gerçekleşir. Bazı inhibitörler metal yüzeyinde ince bir film oluşturarak, metal ile çevresi arasındaki reaksiyon hızını yavaşlatırlar. Bazı halde ortamda bulunan korozyon yapıcı bileşenin, örneğin oksijenin inhibitör tarafından kimyasal olarak bağlanması ile korozyon önlenebilir. İnhibitör Etkisinin Elektrokimyasal Mekanizması Etkime şekline göre, inhibitörler anodik inibitör veya katodik inhibitör olarak ikiye ayrılır. Anodik inhibitörler anodik reaksiyonun hızını, katodik inhibitörler de katodik reaksiyonun hızını kontrol eder. Elektrolit içine inhibitör katılmak suretiyle anodik veya katodik polarizasyon eğrisinin eğimi değiştirilebilir. Bilindiği gibi korozyon hızı anodik ve katodik polarizasyon eğrilerinin kesim noktası ile bulunabilir. İnhibitörlerin etkisi korozyon hücrelerinin polarizasyon diyagramları çizilerek belirlenebilir. Şekil - 7.13 218

Şekil - 7.13 Bir korozyon hücresinde i cor ve E cor değerleri Korozyon hücrelerinde anodik reaksiyon metalin çözünme reaksiyonunu ifade eder. Me Me 2+ + 2e - (7.28) Katot reaksiyonu çözünmüş oksijen içeren nötral çözeltilerde oksijen indirgenmesi şeklindedir. ½ O 2 + H 2 O + 2e - 2OH - (7.29) Anot ve katotta yürüyen bu iki reaksiyonun dengeye ulaşması ile bir denge potansiyel oluşur. Bu potansiyele korozyon potansiyeli (E cor ) denir. Grafikte katodik ve anodik polarizasyon eğrilerinin kesim noktası korozyon akımını (i cor ) verir. Şekilden görüldüğü üzere, polarizasyon eğrilerinin eğimine göre korozyon hızı artar veya azalır. O halde anodik ve/veya katodik polarizasyon eğrilerinin eğimi değiştirilmek suretiyle korozyon hızı azaltılabilir. Elektrolit içine uygun bir inhibitör katılarak polarizasyon eğrilerinden birinin (veya ikisinin) eğimleri daha dik hale getirilirse, korozyon hızında azalma olacaktır. Şekil - 7.14 (a) da inhibitör kullanılarak anodik polarizasyon eğrisinin eğiminin daha dik hale getirilmesi sonucu korozyon hızında meydana gelen azalma görülmektedir. Şekil-7.14 (b) de ise, anodik polarizasyon eğrisinin eğimi aynı kalmakla beraber, katodik eğriyi daha yukardaki bir noktada kesecek şekilde konumu değiştirilmektedir. 219

(a) (b) Şekil - 7.14 Anodik polarizasyon eğrisi eğimi (a) veya konumu (b) değiştirilerek korozyon hızının azaltılması [12] Şekil - 7.14 (a) da, metalin normal haldeki anodik polarizasyon eğrisi kesikli çizgiler ile gösterilmiştir ve korozyon hızı (i cor ) dur. İnhibitör katılması halinde anodik polarizasyon eğrisinin eğimi daha dik hale getirilmiş ve korozyon hızı (i inh ) değerine düşürülmüştür. Şekil - 7.14 (b) de, elektrolit içine pasifleştirici özellikte bir inhibitör katılarak korozyon hızının azaltılması görülmektedir. Bu durumda anodik polarizasyon eğrisinin eğiminde bir değişme olmamaktadır. Fakat inhibitör anot yüzeyini pasifleştirmiş olduğu için, anot potansiyeli daha soy bölgeye doğru kaymıştır. Bunun sonucu olarak anodik eğrinin, katodik eğriyi kestiği nokta öne kaymış ve korozyon hızında azalma meydana gelmiştir. Her iki halde de inhibitör katkısı korozyon potansiyelini pozitif yöne kaydırmıştır. Şekil - 7.15(a) ve (b) de, katodik inhibitörlerin polarizasyon eğrileri üzerindeki etkisi görülmektedir. (a) (b) Şekil - 7.15 Katodik inhibitörlerin korozyon hızı üzerine etkisi [12] 220

Şekilde görüldüğü gibi, kesikli çizgiler ile gösterilen katodik polarizasyon eğrisinin eğiminin daha dik hale getirilmesi veya daha aşağı konuma taşınması hallerinde korozyon hızı azalmakta ve inhibitör etkisi ile korozyon potansiyeli negatif yöne doğru kaymaktadır. Şekil - 7.16 (a) de hem anodik, hem de katodik polarizasyon eğrilerinin eğiminin artırılması ile oluşan karma inhibitör etkisi görülmektedir. Şekil - 7.16 (b) de omik direnç artışının polarizasyon eğrileri üzerindeki etkisi görülmektedir. Metal yüzeyinde elektriksel direnci yüksek bir film oluşması halinde, korozyon hücrelerinde omik potansiyel düşüşü (IR) nedeniyle E cor aynı kalmasına rağmen korozyon akımında azalma meydana gelmektedir. (a) (b) Şekil - 7.16 Karma etki ve omik polarizasyon etkisi [12] İnhibitörlerin Sınıflandırılması Yukarıda inhibitörler elektrokimyasal etkilerine göre gruplandırılmıştır. İnhibitörler kimyasal etki biçimlerine göre de üç gruba ayrılırlar. Pasifleşme yoluyla inhibisyon, Adsorpsiyon yoluyla inhibisyon, Çökelme yoluyla inhibisyon. Pasifleştirme Yoluyla İnhibisyon Bazı inhibitörler metali pasifleştirerek korozyon hızının düşmesine neden olurlar. İnhibitör katkısı ile katodik reaksiyon pasif bölgeye çekilebilir. Katodik eğri, anodik eğriyi pasif bölgede keserse, korozyon hızı çok düşük olur. Ancak daha önce açıklandığı üzere, pasifleşme özelliği gösteren bir metalde pasifleşme sağlanmış olsa bile korozyon hızının azaldığı kesin olarak 221

söylenemez. Katodik polarizasyon eğrisinin anodik polarizasyon eğrisini kesme durumuna göre korozyon açısından üç hal söz konusu olabilir. Şekil - 7.17 Elektrolit içine yeterli miktarda uygun bir katodik inhibitör katılarak katodik eğri daha pozitif bölgeye çekilebilir. Böylece katodik eğrinin anodik eğriyi pasif bölgede kesmesi sağlanarak korozyon hızı (i pasif ) değerine düşürülebilir. Eğer yeterli miktarda inhibitör kullanılmamış ise, bu durumda kararsız hal ortaya çıkabilir. Yani katodik eğri, anodik eğriyi hem pasif hem de aktif bölgede keser. Bu durumda, korozyon hızı hiç inhibitör kullanılmamış olan halden daha yüksek değerlere ulaşabilir. Şekil - 7.17 Pasifleşme özelliği olan bir metalde inhibitör katkısının korozyon hızına etkisi [13] Kromat ve nitrit gibi inhibitörler pasifleştirici inhibitör olarak kullanılırlar. Bunlar metali oksitleyerek pasif hale getirirler. Fosfat, molibdat ve silikat anyonlarının oksitleme özelliği yoktur. Bu anyonların metali pasifleştirmesi için çözelti içinde mutlaka oksijenin bulunması gerekir. Eğer çözelti içinde yeterli miktarda oksijen yoksa, bu tür inhibitörler ile pasifleşme potansiyeline erişilemez. Bu durumda şiddetli korozyon olayı meydana gelir. Adsorpsiyon Yoluyla İnhibisyon Organik inhibitörler metal yüzeyinde adsorbe olarak inhibisyon etkisi gösterirler. Adsorpsiyon olayı, organik bileşiklerde bulunan ve kuvvetli elektronegatif özellikte olan bazı atomların metal tarafından elektron ortaklığı 222

yapılarak yüzeyde tutulması ile meydana gelir. Böylece metal yüzeyi organik bir film ile kaplanmış olur. Yüzeyin kaplanması ile elektrolit içinde bulunan aktif iyonların metal yüzeyine temasları önlenmiş olur. Şekil - 7.18 de organik inhibitör molekülünde bulunan bir azot atomunun demir metali ile yapmış olduğu elektron ortaklığı görülmektedir. Azot atomunun metal yüzeyinde elektron ortaklığı yapması, çevrede bulunan korozif iyonların metal yüzeyine yaklaşmalarını önleyerek korozyon reaksiyonunun başlamasına engel olur. Yeterli miktarda inhibitör kullanılarak metal yüzeyi tam olarak kapatılabilir. Kullanılan inhibitör hiçbir kimyasal reaksiyona katılmadığı için miktarında zamanla azalma olmaz ve sürekli olarak metali korur. Şekil - 7.18 Bir organik inhibitörün metal yüzeyinde adsorpsiyonu Çökelme Yoluyla İnhibisyon Nötral çözeltiler içinde korozyon sonucu oluşan metal iyonları yüzeyde bir oksit veya hidroksit bileşiği halinde çökelebilir. Bazı inhibitörler bu çökeltilerin metal yüzeyine sağlamca yapışmasına yardımcı olurlar. Böylece oluşan film çevreden metal yüzeyine olan oksijen difüzyonunu önler. Bu tip inhibitörler katodik reaksiyonu engelledikleri için katodik inhibitör olarak kabul edilir. Katodik reaksiyonlar sonucu genellikle hidroksil iyonları oluştuğundan katot bölgesi alkali özelliktedir. Alkali ortamda çökelek oluşturan bir çok inhibitör vardır. Örneğin çinko, mağnezyum ve kalsiyum iyonları yüksek ph ortamında kolayca çökelti oluşturabilir. 223

Doğal sularda bulunan geçici sertlik de metal yüzeyinde oluşan alkali ortamda kalsiyum karbonat halinde çökelerek inhibisyon etkisi gösterebilir. Ca(HCO 3 ) 2 + OH - CaCO 3 + HCO 3 - + H 2 O (7.30) Bir suyun metal yüzeyinde çökelme yapıp yapmaması ph derecesi ve alkalinite değerine bağlıdır. Bu amaçla Langelier İndeksi kullanılır. I L = ph - ph s (7.31) Burada ph suyun normal haldeki, ph s ise kalsiyum karbonat ile doygun haldeki ph değerleridir. Eğer I L > 0 ise, su kalsiyum karbonata doygun haldedir ve kabuk oluşturma eğilimindedir. Dolayısıyla Langelier indeksi pozitif olan sular bir katodik inhibitör gibi etki yaparak metali korozyondan korur. Aksi halde su içinde serbest halde karbon dioksit bulunduğu anlaşılır. Langelier indeksi negatif olan sular metal yüzeyinde kabuk oluşturamadıkları için korozif özellik gösterirler. Soğutma sularının ph değeri ayarlanarak, Langelier indeksinin sürekli olarak pozitif bölgede kalması yani hafif kabuk yapıcı özellikte olması sağlanır. Çizelge 7.6 da inhibitör tipleri ve bunların etkime mekanizmaları verilmektedir. Çizelge - 7.6 Korozyon inhibitörlerinin sınıflandırılması İnhibitör tipi Anodik İnhibitörler Katodik İnhibitörler Oksijen bağlayıcılar Film oluşturanlar Gaz inhibitörler Örnekler Kromat, nitrit fosfat, molibdat Karbonatlar, çinko sülfat Sülfit Aminler, hidrazin, imidazolinler, asetil alkoller Sikloheksilamin, morfolin Etkime mekanizması Metal ile birleşerek yüzeyde pasif bir film oluşturur. Eğer gerekli olan dozajdan daha az inhibitör kullanılırsa, çukur tipi korozyon oluşur. Karbonatlar kalsiyum ile CaCO 3, çinko sülfat ise, Zn(OH) 2 çökeleği oluşturur. Bu inhibitörler ile yalnız katodik reaksiyonlar yavaşlatılabilir. Elektrolit içinde bulunan çözünmüş oksijeni bağlıyarak katodik reaksiyonu yavaşlatırlar. Bu organik bileşikler metal yüzeyinde adsorbe edilerek hem anodik hem de katodik reaksiyonu yavaşlatırlar. Nitrit iyonuna benzer şekilde pasifleşmeye neden olurlar. Morfolin ise nötralize etmek amacıyla kullanılır. 224

İnhibitör Etkinliği Bütün metaller için aynı inhibitörün kullanılması mümkün değildir. Bu nedenle inhibitör cinsi belirlenirken yalnız elektrolit cinsi değil, metal cinsi de göz önüne alınmalıdır. Endüstride çok kullanılan metallerin inhibisyonu için uygun olan inhibitör cinsleri Çizelge - 7.7'de verilmektedir. Çizelge - 7.7 Çeşitli inhibitörlerin bazı metaller üzerine etkinliği (*) Metal cinsi Kromat Nitrit Benzoat Borat Fosfat Silikat Çelik E E E E E AE Dökme demir E E N B E AE Çinko E N N E E AE Bakır E AE AE E E AE Alüminyum E AE AE B B AE (*) E : Etkili, AE : Az Etkili, B : Belirsiz, N : Etkisiz İnhibitör Kullanımı Pratikte inhibitör cinsi kadar inhibitör dozunun belirlenmesi de büyük önem taşır. İnhibitör dozu bir çok faktöre bağlıdır. İnhibitör kullanırken aynen ilaç kullanır gibi bilinçli olmak gerekir. Yalnız fazla miktarda inhibitör kullanımı değil, yetersiz miktarda inhibitör kullanımı da son derece tehlikelidir. Fakat yetersiz dozlarda inhibitör kullanmak korozyon hızını azaltmak yerine artırıcı olarak rol oynayabilir. Şekil - 7.19 Şekilden görüldüğü üzere, sodyum kromat, nitratve molibdat gibi pasifleştirici inhibitörlerin, sodyum silikat ve sodyum hidrojen fosfat indikatörlerine göre daha küçük dozlarda kullanılmaları yeterli olmaktadır. Ancak sodyum silikat ve ve fosfat gibi çökeltme yoluyla etkili olan inhibitörler, eğer biraz düşük dozda kullanılacak olurlarsa, korozyon hızını düşürmek yerine daha artırıcı etki yapmaktadır. Bu zararlı etki şu şekilde açıklanmaktadır: İnhibitör dozunun yetersiz olması halinde, metal yüzeyinin bazı bölgeleri aktif halde kalacağından, küçük bir anot yüzeyine karşı çok büyük bir katot yüzeyinin oluşmasına ve bunun sonucu olarak son derece tehlikeli çukur tipi korozyon olayının meydana gelmesine neden olmaktadır. İnhibitör dozu elektrolit cinsine, konsantrasyonuna ve sıcaklığa göre değişir. Eğer ortamda klörür ve sülfat iyonları gibi pasifliği bozucu iyonlar varsa inhibitör dozu artırılmalıdır. Doz tayini deneysel olarak belirlenmeli ve sürekli kontrol altında tutulmalıdır. 225

Şekil - 7.19 Çeşitli inhibitörlerin konsantrasyonlarının korozyon hızına etkisi [12] Bazı elektrolitler içinde kullanılması önerilen inhibitör cins ve dozajları Çizelge-7.8 de verilmektedir. Çizelge - 7.8 Bazı ortamlarda kullanılan inhibitör cins ve dozajları ORTAM KULLANILAN İNHİBİTÖRLER İçme Suları Silikatlar, fosfatlar ve çinko tuzları Soğutma suları Kromat, nitrat (300-500 ppm), kalsiyum polifosfat (15-37 ppm), silikatlar (20-40 ppm) Otomobil radyatörleri Nitrit, benzoat, boraks, fosfat, benzotriazol Buhar kondenserleri Amonyak, morfolin, benzilamin, siklohegzamin, okdesilamin (1-3 ppm) Deniz suyu Kromatlar(2000-3300 ppm), sodyum nitrit (% 3-10) Sülfürik asit piklink Feniltioüre, merkaptanlar(% 0,003-0,01) çözeltisi Hidroklorik asit piklink Piridin, kinolin, aminler, feniltioüre, dibenzil çözeltisi Ham petrol Aminler, amido aminler, alkil piridinler Petrol ürünleri İmidazolin ve türevleri 226