Prof.Dr. Hulusi BARLAS

STANBUL ÜN VERS TES FEN B L MLER ENST TÜSÜ YÜKSEK L SANS TEZ LAÇ ENDÜSTR S ATIKSULARINDA FENTON PROSES LE RENK VE KO G DER M Çevre Müh. N.Didem SERT Çevre Mühendisli i Anabilim Dal Dan man Prof.Dr. Hulusi BARLAS Eylül, 2006 STANBUL

ÖNSÖZ stanbul Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Çevre Mühendisli i Anabilim Dal Çevre Mühendisli i program nda haz rlanan yüksek lisans tez çal mas nda, laç Endüstrisi At ksular nda Fenton Prosesi ile Renk ve KO Giderimi konusu ele al nm t r. Tez çal mam n tamamlanmas nda gösterdi i her türlü destek ve yard mdan dolay çok de erli hocam Prof. Dr. Hulusi BARLAS a en içten dileklerimle te ekkür ederim. Çal mam n ba ndan beri her konuda yard m ve deste ini ald m Ara. Gör. Beril Gönder e, denemelerim için at ksu sa layan Fako laçlar A.. Hammadde Fabrikas na, gösterdikleri ilgi ve destek için Çevre Mühendisli i bölümündeki de erli hocalar ma te ekkürü borç bilirim. Eylül, 2006 N. Didem SERT i

Ç NDEK LER ÖNSÖZ...i Ç NDEK LER... ii EK L L STES... v TABLO L STES...vi SEMBOL L STES... vii ÖZET... viii SUMMARY... ix 1. G R...1 2. GENEL KISIMLAR...3 2.1. LAÇ ENDÜSTR S GENEL ÖZELL KLER VE PROSESLER... 3 2.1.1. Fermantasyon... 3 2.1.2. Biyolojik ve Do al Ekstraksiyon... 5 2.1.3. Kimyasal Sentez... 6 2.1.4. Formülasyon... 7 2.1.5. laç Ara t rmalar... 8 2.2. RENKL ATIKSULAR... 9 2.2.1. At ksularda Renk Olu umunun Sebepleri... 9 2.2.2. Renkli At ksu Olu turan Endüstriler... 10 2.3. RENK ÖLÇÜM YÖNTEMLER... 11 2.3.1. Görsel Kar la t rma Yöntemi... 12 2.3.2. Spektrofotometrik Yöntem... 13 2.3.3. Tristumulus Filtre Yöntemi... 13 2.3.4. ADMI Tristumulus Filtre Yöntemi... 13 2.3.5. Renklilik Say s (RES)... 13 ii

2.4. ATIKSULARDAN RENK G DERME YÖNTEMLER... 15 2.4.1. Fiziksel Ar tma Yöntemleri... 15 2.4.1.1. Adsorpsiyon... 15 2.4.1.2. yon De i imi... 15 2.4.1.3. Membran Prosesler... 16 2.4.2. Kimyasal Ar tma Yöntemleri... 16 2.4.2.1. Kimyasal Çöktürme ve Yumakla t rma... 16 2.4.2.2. Kimyasal Oksidasyon... 18 2.4.3. Biyolojik Ar tma Yöntemleri... 22 2.5. FENTON PROSES N N ATIKSU ARITIMINDA KULLANIMI... 22 2.5.1. Fenton Prosesinin Tan m... 22 2.5.2. Fenton Prosesinde Olu an Reaksiyonlar... 24 2.5.2.1. Redoks Reaksiyonlar... 24 2.5.2.2. Koagülasyon... 25 2.5.3. Fenton Prosesine Etki Eden Faktörler... 26 2.5.3.1. ph Etkisi... 26 2.5.3.2. Demir Konsantrasyonunun Etkisi... 26 2.5.3.3. Farkl Demir yonlar n n Etkisi... 26 2.5.3.4. Hidrojen Peroksit Konsantrasyonunun Etkisi... 27 2.5.3.5. S cakl k Etkisi... 27 2.6. RENK VE KO G DER LMES Ç N YAPILAN ÇALI MALAR... 27 2.7. LAÇ ATIKSULARININ DE ARJ SINIR DE ERLER... 31 2.8. NUMUNE ALINAN TES S N ÜRET M VE ATIKSU KAYNAKLARI... 32 3. MALZEME VE YÖNTEM...39 3.1. ÇALI MADA KULLANILAN ATIKSUYUN ÖZELL KLER... 39 3.2. ÇALI MADA KULLANILAN C HAZLAR... 39 3.3. ÇALI MADA KULLANILAN K MYASAL MADDELER... 40 3.4. ÇALI MA DÜZENE... 40 3.5. DENEYSEL ÇALI MA... 41 3.6. ÇALI MADA KULLANILAN ANAL Z YÖNTEMLER... 43 3.6.1. Renklilik Say s (RES) Ölçümü... 43 3.6.1.1. Ölçümün Gerçekle tirilmesi... 43 iii

3.6.1.2. De erlendirme... 44 3.6.2. KO Ölçümü... 44 3.6.3. H 2 O 2 Ölçümü... 44 3.6.3.1. Hesaplama... 45 4. BULGULAR...46 4.1. FENTON PROSES... 46 4.1.1. Uygun ph Seçimi... 46 4.1.2. Uygun FeSO 4 Miktar n n Belirlenmesi... 48 4.1.3. Uygun H 2 O 2 Miktar n n Belirlenmesi... 51 4.1.4. Uygun Kar t rma Süresinin Belirlenmesi... 53 4.1.5. Uygun Çökme Süresinin Belirlenmesi... 56 4.1.6. Uygun S cakl n Belirlenmesi... 58 5. TARTI MA VE SONUÇ...60 KAYNAKLAR...65 ÖZGEÇM...71 iv

EK L L STES ekil 2.1 : laç hammadde üretim genel ak m emas... 31 ekil 2.2 : Sultamisilin tosilat üretim ak m emas... 33 ekil 2.3 : Sefuroksim asetil (amorphous) üretim ak m emas... 34 ekil 2.4 : Sefuroksim asetil (coated) üretim ak m emas... 35 ekil 2.5 : At ksu ar tma tesisi ak m emas... 37 ekil 3.1 : Fenton prosesi deney düzene inin ematik gösterimi... 39 ekil 3.2 : At ksuyun fenton prosesi uygulanmadan önceki görüntüsü... 41 ekil 3.3 : At ksuyun fenton prosesi uyguland ktan sonraki görüntüsü... 41 ekil 4.1 : Renk gideriminin ph de erine ba l olarak de i imi... 46 ekil 4.2 : KO gideriminin ph de erine ba l olarak de i imi... 47 ekil 4.3 : Renk gideriminin FeSO 4 konsantrasyonuna ba l olarak de i imi... 48 ekil 4.4 : KO gideriminin FeSO 4 konsantrasyonuna ba l olarak de i imi... 49 ekil 4.5 : Renk gideriminin H 2 O 2 konsantrasyonuna ba l olarak de i imi... 51 ekil 4.6 : KO gideriminin H 2 O 2 konsantrasyonuna ba l olarak de i imi... 51 ekil 4.7 : Renk gideriminin kar t rma süresine ba l olarak de i imi... 54 ekil 4.8 : KO gideriminin kar t rma süresine ba l olarak de i imi... 54 ekil 4.9 : Renk gideriminin çökme süresine ba l olarak de i imi... 56 ekil 4.10 : KO gideriminin çökme süresine ba l olarak de i imi... 56 ekil 4.11 : Renk gideriminin s cakl a ba l olarak de i imi... 58 ekil 4.12 : KO gideriminin s cakl a ba l olarak de i imi... 58 v

TABLO L STES Tablo 2.1 : Ar tmada kullan lan yükseltgenlerin oksidayon potansiyelleri... 18 Tablo 2.2 : Fenton prosesinin avantajlar ve dezavantajlar... 23 Tablo 2.3 : Su Kalitesi Kontrol Yönetmeli i Kimya End. de arj standartlar... 30 Tablo 3.1 : Deneysel çal mada kullan lan at ksuyun karakterizasyonu... 38 Tablo 4.1 : Deneysel çal mada kullan lan at ksuyun renk ve KO de eri... 45 Tablo 4.2 : Renk ve KO gideriminin ph de erine ba l olarak de i imi... 46 Tablo 4.3 : Renk ve KO gideriminin FeSO 4 konsantrasyonuna ba l de i imi... 47 Tablo 4.4 : Renk ve KO gideriminin H 2 O 2 konsantrasyonuna ba l de i imi... 50 Tablo 4.5 : At ksuda kalan H 2 O 2 konsantrasyonun at ksuya eklenen FeSO 4 dozu ile Tablo 4.6 de i imi.... 52 : At ksuda kalan H 2 O 2 konsantrasyonun at ksuya eklenen H 2 O 2 dozu ile de i imi.... 52 Tablo 4.7 : Renk ve KO gideriminin kar t rma süresine ba l olarak de i imi.. 53 Tablo 4.8 : Renk ve KO gideriminin çökme süresine ba l olarak de i imi... 55 Tablo 4.9 : Renk ve KO gideriminin s cakl a ba l olarak de i imi... 57 vi

SEMBOL L STES RES BO KO AKM UAKM TKM TOK ZSF AOX PVA PAC TKN : Renklilik Say s : Biyolojik Oksijen htiyac : Kimyasal Oksijen htiyac : Ask da Kat Madde : Uçucu Ask da Kat Madde : Toplam Kat Madde : Toplam Organik Karbon : Bal k Biyodeneyi : Adsorplanabilen Organik Halojenler : Polivinilalkol : Polialüminyumklorür : Toplam Kjeldahl Azotu vii

ÖZET LAÇ ENDÜSTR S ATIKSULARINDA FENTON PROSES LE RENK VE KO G DER M laç endüstrisi, endüstriyel at ksular n ar t m nda sorunlar n yo un olarak görüldü ü endüstrilerden biridir. Bu sorunlar ilaç üretimindeki ürünlerin ve kullan lan proseslerin çe itlili inden kaynaklanmaktad r. Ürün çe itlili inden dolay at ksular n organik madde içeri i zengin, rengi yo un ve KO de eri yüksektir. Uygulanan prosese, ürün türüne ve miktar na ba l olarak at ksuyun ph s, rengi ve KO de eri farkl l klar gösterir. Ayn zamanda ilaç endüstrisi at ksular n n biyolojik parçalanabilirlikleri oldukça dü üktür. Bu nedenle biyolojik, kimyasal ve fiziko-kimyasal ar tma proseslerinin ilaç at ksular n n ar t m nda uygulanmas her zaman yüksek verim sa lamayabilir. Renk ve KO gideriminde geleneksel ar tma yöntemlerinin yan nda ileri oksidasyon yöntemlerinden Fenton prosesinin kullan m giderek artmaktad r. Fenton prosesi, FeSO 4 ve H 2 O 2 nin birbirleriyle reaksiyona girmesiyle kuvvetli bir oksitleyici olan OH radikallerinin olu mas esas na dayanmaktad r. Oksidasyon basama yla renk gideriminin, koagülasyon basama yla da KO gideriminin sa land bu yöntem iki a amal ar tma etkisine sahiptir. Bu çal mada Fako laçlar A.. Hammadde Fabrikas na ait kimyasal ve biyolojik ar tma tesisi ç k ndan al nan ar t lm at ksuya son ar t m kademesi olarak Fenton prosesinin uygulanmas ile renk ve KO parametrelerinin giderimi incelenmi tir. Fako laçlar A.. Hammadde Fabrikas n n ar tma tesisi ç k ndan al nan numunenin KO de eri 572 mg/l, renk parametresi de erleri 436 nm de 90,5 m -1, 525 nm de 43,2 m -1 ve 620 nm de 29,2 m -1 olarak bulunmu tur. Renk ve KO giderim verimi için en uygun reaksiyon artlar n sa layan optimum de erleri belirlemek için denemeler yap lm t r. Optimum ph de erinin belirlenebilmesi için yap lan denemelerin sonucunda en iyi renk ve KO giderimi ph 4 de erinde elde edilmi tir. 200 mg/l FeSO 4 ve 200 mg/l H 2 O 2 dozlar n n optimum olarak belirlenmesinin ard ndan, kar t rma süresi 30 dakika, çökme süresi 90 dakika ve en uygun reaksiyon s cakl da 35 C olarak bulunmu tur. En uygun reaksiyon artlar nda KO de eri 149 mg/l ye indirgenerek % 74 verim sa lanm t r. Renk de erleri de 436 nm de 4,6 m -1, 525 nm de 1,1m -1 ve 620 nm 0,5 m -1 e indirgenmi tir. Böylelikle 436 nm de % 95, 525 nm de % 97 ve 620 nm de % 98 renk giderim verimi elde edilmi tir. Çal ma sonucunda ilaç hammadde fabrikas at ksu ar tma tesisi ç k suyunun rengi Fenton prosesi ile EN ISO 7887 Avrupa Normunda verilen s n r de erlere kadar indirgenirken, KO parametresi Su Kirlili i Kontrolü Yönetmeli i nce verilen s n r de ere dü ürülmü tür. Fenton prosesinin uyguland bu çal mada elde edilen sonuçlar, bu prosesin ilaç at ksular n n renk ve KO gideriminde kullan labilece ini göstermektedir. viii

SUMMARY COLOR AND COD REMOVAL FROM PHARMACEUTICAL WASTEWATER BY FENTON PROCESS The pharmaceutical industry is well-known with the problems of industrial wastewater treatment such as the other industries. The sources of these problems are production of drug products and variety of process which has been used. Because of the product variety, wastewater has a rich organic matter content, concentrate color and high COD value. As a result of applied process depending on product type and dose ; ph, color and COD value of wastewater changes. In addition, pharmaceutical industry wastewater has lower biodegradability. Because of this, applying biological, chemical, physiquechemical treatment processes on pharmaceutical wastewater treatment may usually not provide high efficiency. Besides the conventional treatment methods used removal of color and COD, Fenton process, an advanced oxidation method, is gradually increasing in use. The Fenton process is based on a method which is cause of effective radicals OH by occurring reaction of FeSO 4 and H 2 O 2. This method has two treatment steps. First step is provide color removal with oxidation stage and the second step is COD removal with coagulation stage. In this study, removal of color and COD parameters with Fenton Process have been investigated as post-treatment method of Fako Pharmaceutical Company Raw Matter Factory chemical and biological wastewater treatment plant effluent. The wastewater supplied from wastewater treatment plant of Fako Pharmaceutical Company. COD of the samples were measured as 572 mg/l. The color of 436 nm, 525 nm and 620 nm were 90,5 m -1, 43,2 m -1 and 29,2 m -1, respectively. Experiments were made to determine the optimum operating conditions on the removal of COD and color. Primarily, the effect of ph on COD and color removal efficiency was tested. Optimum ph was determined as 4 to provide the high efficiency of COD and color. The optimum FeSO 4, H 2 O 2 concentrations, mixing time, coagulation time and temperature were observed as 200 mg/l, 200 mg/l, 30 minute, 90 minute and 35 C, respectively. Under these conditions COD value was reduced to 149 mg/l (% 74 COD removal). Color parameter was reduced 4,6 m -1 at 436 nm, 1,2 m -1 at 525 nm and 0,5 m -1 at 620 nm. Thus, efficiency of color removal was achieved % 95 at 436 nm, % 97 at 525 nm and % 98 at 620 nm. At the end of the study, while the color of the pharmaceutical raw matter factory wastewater effluent was reduced to standard value of EN ISO 7887, COD parameter was reduced to value of Su Kirlili i Kontrolü Yönetmeli i (Water Quality Control Regulation). The results of this study which applied of Fenton process was demonstrate that is process can be used to remove color and COD parameters from pharmaceutical wastewater. ix

1 1.G R laç endüstrisi, endüstriyel at ksular n ar t m nda sorunlar n yo un olarak görüldü ü endüstrilerden biridir. Bu sorunlar ilaç üretimindeki ürünlerin ve kullan lan proseslerin çe itlili inden kaynaklanmaktad r. Ürün çe itlili inden dolay at ksular n organik madde içeri i zengin, rengi yo un ve KO de eri yüksektir. Uygulanan prosese, ürün türüne ve miktar na ba l olarak at ksuyun ph s, rengi ve KO de eri farkl l klar gösterir. Ayn zamanda ilaç endüstrisi at ksular n n biyolojik parçalanabilirlikleri oldukça dü üktür. Bu özelliklerinden dolay biyolojik, kimyasal ve fiziko-kimyasal ar tma proseslerinin ilaç at ksular n n ar t m nda uygulanmas her zaman yüksek verim sa lamayabilir. Bu nedenle bu tür at ksular n ar t m nda kimyasal oksidasyon yöntemlerinin kullan m giderek artmaktad r. Bu tez çal mas n n konusu, ilaç endüstrisi at ksular ndan renk ve KO gideriminde, Fenton prosesinin uygulanabilirli inin ara t r lmas d r. Fenton prosesi, Fe 2+ iyonlar ile H 2 O 2 aras ndaki reaksiyon sonucunda hidroksil radikallerinin olu mas esas na dayanmaktad r. Hidroksil radikali çok yüksek derecede oksitleyici özelli e sahiptir. Fenton prosesi ile olu an hidroksil radikalleri yüksek moleküllü organik maddelerle h zl ve etkili bir ekilde tepkimeye girmektedir. Böylelikle oksidasyon yoluyla renk giderimi sa lanmaktad r. Reaksiyon s ras nda olu an Fe 3+ iyonlar hidroksit iyonlar ile demir hidrokso kompleksleri halinde bulunabilmektedir. Bu komplekslerin polimerizasyon e ilimiyle koagülasyon gerçekle ir. Oksidasyon basama yla renk giderilirken, koagülasyon basama yla da KO giderimi sa lanarak çift a amal ar tma gerçekle mektedir. K saca oksidasyon ve koagülasyon i lemleri bir arada gerçekle mektedir. Bu proses, at ksulardan renk ve KO gideriminde gittikçe daha çok denenmeye ve uygulanmaya ba lanm t r.

2 Bu çal ma kapsam nda, ilaç endüstrisi at ksular na kimyasal ve biyolojik ar tma uygulanan bir at ksu ar tma tesisinin ç k nda, KO ve renk giderimi için Fenton prosesi uygulanm t r. Bölüm 2 de ilaç endüstrisinin ve proseslerinin genel tan t m yap lm t r. At ksularda renk ve KO olu um nedenleri, renk ölçümü ve renk giderme yöntemleri ile Fenton prosesi ve prosese etki eden faktörler üzerinde durulmu tur. Bölüm 3 de malzeme ve yöntem ba l alt nda at ksuyun karakterizasyonu verilmi tir. Çal mada kullan lan kimyasal maddeler ve uygulanan deneysel yöntem tan t lm, çal ma s ras nda kullan lan analiz yöntemleri anlat lm t r. Bölüm 4 de optimum Fenton prosesi için uygun ph seçimi, uygun FeSO 4 miktar n n belirlenmesi, uygun H 2 O 2 miktar n n belirlenmesi, uygun kar t rma süresinin belirlenmesi, uygun çökme süresinin belirlenmesi ve uygun s cakl n belirlenmesi s ras nda elde edilen bulgular verilmi tir. Bölüm 5 de deneysel çal man n sonuçlar de erlendirilerek, ilaç endüstrisi at ksular için uygunlu u sunulmu tur. Bu çal mada, önce Fako laçlar A.. Hammadde Fabrikas ar tma tesisinin ç k ndan al nan ar t lm suyun karakterizasyonu yap lm t r. Daha sonra Fenton prosesinin veriminde etkin rol oynayan faktörlerin (ph de eri, H 2 O 2 ve FeSO 4 konsantrasyonlar, s cakl k, kar t rma ve çökme süresi) optimizasyonu sa lanm t r. Her bir faktörün optimizasyonundan sonra renk ve KO de erleri ölçülerek giderim verimlili i hesaplanm t r. Çal ma s ras nda Fako laçlar A.. Hammadde Fabrikas ar tma tesisi ç k suyunun ileri ar t m amac yla uygulanacak Fenton prosesinin optimum artlar ortaya konulmu tur.

3 2. GENEL KISIMLAR 2.1. LAÇ ENDÜSTR S GENEL ÖZELL KLER VE PROSESLER laç Endüstrisinin amac insan ve hayvanlar tedavi edecek ilaçlar üretmektir. Bu endüstrilerinin en önemli ortak özelli i ürün/hammadde oran n n dü ük olmas ve ilaç üretiminde kullan lan proseslerin çe itlili idir [1]. Kirlenme aç s ndan önemli ve ar t m zor olan endüstrilerdendir. laç endüstrisinde çe itli ve çok say da hammadde kesikli, yar kesikli ve sürekli proseslerden geçirilerek üretime haz r hale getirilir. Bu endüstrilerde % 87 oran nda kesikli prosesler kullan lmaktad r. Bu nedenle olu an at ksular ürün türüne, üretim prosesine, tesis içi kazan m uygulamalar na ba l olarak miktar ve karakter bak m ndan önemli de i iklikler göstermektedir [1]. USEPA (Çevre Koruma Ajans ) hammadde, proses, ürün, at ksu özellikleri ile ar t labilirlik faktörlerini dikkate alarak, ilaç endüstrisini a a da görüldü ü gibi 5 ayr kategoride s n fland rm t r [1]. a. Fermantasyon b. Biyolojik ve Do al Ekstraksiyon c. Kimyasal Sentez d. Formülasyon e. laç Ara t rmalar 2.1.1. Fermantasyon Fermantasyon penisilin, teramisin, streptomisin gibi çe itli antibiyotik ve steroidlerin üretiminde kullan lan büyük ölçekli kesikli bir prosestir. Fermantasyondan kaynaklanan at ksular n BO, KO ve AKM de erleri yüksektir. ph de eri 4-8 aras nda de i kenlik gösterir.

4 Fermantasyon prosesi 3 ad mdan olu ur. a. Kültür haz rlama b. Fermantasyon c. Ürünün elde edilmesi Kültür haz rlama, üretilecek antibiyoti e ba l olarak belirli mikroorganizmalar n uygun ko ullarda ço alt lmas yla ba lar. Yeterli geli me sa land nda haz rlanan kültür, a lama tank na geçilir. A lama tank nda uygun s cakl k ve hava ko ullar alt nda, mikroorganizmalar n geli mesi sa lanarak fermantasyon mayas elde edilir ve fermantasyon tank na geçirilir. Böylelikle 12 saatten 1 haftaya kadar süren fermantasyon i lemi ba lar. Fermantasyon i lemi sonunda fermantasyon tank, mikroorganizma türlerine göre istenilen ürünleri içermektedir ve filtrasyon için haz r hale gelir. Filtrasyonla mikroorganizmalar giderilir. Ürün ve nitrüentler filtrasyon s v s nda kal r. Ürünün filtrasyon s v s ndan ayr lmas nda üç farkl yöntem kullan lmaktad r. a. Solvent ekstraksiyonu b. Direkt çöktürme c. yon de i imi ve adsorpsiyon Solvent ekstraksiyonu, organik bir çözücü ile farmasötik ürünü sulu çözeltiden ay r p, daha deri ik bir çözelti haline getirme i lemidir. Bu a amada harcanan solventler geri kazan larak tekrar kullan l r. Geri kazan m s ras nda bir k s m solvent at ksuya kar abilir. Fermantasyonda kullan lan ba l ca solventler kloroform, benzen, 1,1- dikloroetilen ve 1,2-transdikloroetilendir. Kültür haz rlama tank eker, ni asta, bitkisel ya lar, protein, azot, fosfor gibi at klar içermektedir. Fermantasyon prosesindeki at ksu kaynaklar a a da verilmi tir. a. Yer ve ekipman temizleme sular b. Ekstraksiyon i lemleri sonucunda ç kan kullan lm solventler c. So utma sular

5 Fermantasyon prosesindeki ekipmanlar n sterilizasyonu için ço unlukla buhar, zaman zaman da fenol gibi kimyasal dezenfektanlar kullan lmaktad r. Kimyasal dezenfektanlar kirlilik yükünü artt rmaktad r [2]. Baz durumlarda fermantasyon tank ndaki mikroorganizmalara virüs bula r. Bu nedenle proses erken de arj edilmekte ve prosesin nitrüentlerinden kaynaklanan kirlilik konsantrasyonu daha da artt rmaktad r. 2.1.2. Biyolojik ve Do al Ekstraksiyon Bitkiler, hayvan dokular ve mantarlar kullan larak birçok ilac n üretildi i küçük ölçekte kesikli bir prosestir. Bu proseste üretilen ilaçlara örnek olarak yat t r c lar, alerji ilaçlar, insülin, morfin vb. verilebilir. Plazma ve türevlerinin üretiminde kullan lan kan fraksiyonlar da bu gruba dahildir. Ekstraksiyon oldukça pahal bir yöntemdir. Çok büyük miktarda hammadde kullan lmas na kar n, i lemlerin sonunda dü ük miktarda ürün elde edilmektedir. Ekstraksiyon tesislerinde solvent iki amaçl kullan l r. Birincisi ürünü kirletebilecek ya lar n giderilmesidir. Kullan lan solvent, ürüne zarar vermeden ya lar eriterek giderir. kinci kullan m amac ise ürünün ayr lmas d r. Ekstraksiyon i lemlerinde kaynak olarak kullan lan hayvan ve bitki dokular ndan yararl k s mlar ay rmak ve sulu çözeltilerin ph n kontrol etmek amac ile amonyak kullan lmaktad r. Amonyum tuzlar tampon olarak, sulu ve susuz amonyak ise alkali ay raç olarak kullan l r. Amonyum tuzlar n n sudaki çözünürlü ü yüksek oldu undan istenmeyen tuz çökelmeleri olmaz. Ayn zamanda amonyak kimyasal olarak hayvan ve bitki dokular ile reaksiyona girmez. Ekstraksiyon i leminden kaynaklanan at ksuyun debisi dü üktür. At ksuyun büyük bir k sm temizleme i lemleri sonucunda olu ur. Baz solvent kal nt lar at ksuya kar abilir. En büyük kirlilik kayna, orijinal hammaddelerin kal nt lar ndan olu an kat at klard r. Kullan lanan hammaddeye oranla çok az miktarda ürün elde edildi inden, kat at k miktar hammadde miktar na oldukça yak nd r. Kullan lm hammaddelerin olu turdu u çamur toplanarak kat at k depolama alan na yada yakmaya gönderilir. Solventlerin geri

6 kazan lamayan k sm ise depolan r yada yak l r. Üretim s ras nda olu an hatalar nedeniyle bazen üretimin tekrar gerekebilir. Bu durumda geri devir mümkün de ilse at klar tesis kanal na de arj edilir [3]. 2.1.3. Kimyasal Sentez laçlar n ço u kimyasal sentez ile üretilmektedir. Vitaminler, antibiyotikler, antihistaminikler, kardiovasküler ve merkezi sinir sistemi ilaçlar bu proses taraf ndan üretilen ürünlere örnektir. Kimyasal sentez prosesinin esas n kesikli reaktörler olu turmaktad r. Bu reaktörler solvent ekstraksiyonu ve kristalizasyon i lemleri amac yla kullan ld gibi çözeltilerin kar t r lmas, kaynat lmas ve so utulmas amac yla da kullan l r. Örne in geri ak kondansatörü eklenmesi ile tüm geri ak i lemleri gerçekle ebilir. Vakum uygulamas amac yla vakum buharla t r c tanklar haline gelir. Sentetik ilaç üretimi, kimyasal sentez reaktörlerinin bir veya birkaç kullan larak gerçekle tirilir. Her ürün için de i ik i lemler yap l r. Üretilecek maddeye göre belirli bir program dahilinde reaktifler eklenir. So utma suyunun ak m h z yada buhar artt r l r ve azalt l r. Pompalar vas tas yla reaktör içinde olu an ürün, ba ka bir reaktöre geçirilerek prosese devam edilir. Kimyasal sentez prosesinde, solventler yo un olarak reaksiyonda ve safla t rmada kullan lmaktad r. Benzen ve toluen en çok kullan lan organik solventlerdir. Bunlar n d nda ksilen, siklohekzan ve piridin gibi solventler kullan lmakta veya yan reaksiyon olu turmaktad r. Solventlerin, kirliliklerinden ar nd r larak geri kazan lmas mümkündür. Geri kazanma prosesi tüm tesislerde kullan lmaktad r. Geri kazanma i lemi destilasyon kolunu ile gerçekle tirilebilir. Ancak depolama s ras nda solvent kayb olabilir. Ayr ca ekstraksiyon bölümünde kullan labilir. At ksular n büyük bir k sm bu prosesten kaynaklanmaktad r.

7 Her ilaç belirli devrelerde üretilir. Birkaç haftadan birkaç aya kadar uzayabilen bu devreler süresince bir veya daha fazla proses kullan larak sat amaçlanan miktarda üretim yap l r. Devre sonunda bir ba ka ilaç üretim program ba lar. Ayn cihazlarla de i ik bir ilaç üretimi farkl karakterde at k de arj na neden olur. Kimyasal sentez at ksular kompleks yap da ve ar t m son derece zor olan at ksulard r. Çünkü birçok proses ve kimyasal reaksiyondan olu maktad r. Kimyasal sentez i leminden olu an at ksu kaynaklar a a da verilmektedir. a. At k solventler, filtre at klar b. Yer ve ekipman temizleme sular c. Dökülmeler, pompa s z nt sular Kimyasal sentez at ksular, yüksek BO, KO ve AKM de erleri ile karakterize edilebilir. ph de eri ise 1-11 aras nda de i ir. At klar kompleks bir yap ya sahip olduklar için biyolojik ar tma sistemlerinde inhibitör etkisi gösterebilir [2]. 2.1.4. Formülasyon laçlar n aktif maddeleri kimyasal sentez ile üretilir. Üretim sonras belirli oranda ve çe itli katk maddeleri eklenerek uygun dozajlarda tablet, kapsül, likit veya merhem eklinde formüle edilerek tüketiciye sunulur. Formülasyon, ilaçlar n uygun formlara getirilmesi i lemidir. Tabletler, ilaç aktif maddelerinin ba lay c ve dolgu (genelde ni asta, eker, m s r urubu) maddeleri ile uygun oranda kar t r larak tablet pres makinesinde haz rlan r. Stearik asit magnezyum tuzu (magnezyum stearat) gibi baz ya l maddeler tablet bask s s ras nda eklenir. Kar t rma ve bask esnas nda olu an tozlar ve k r k tabletler toplan r. Kapsül üretiminden önce sert jelatin kaplar haz rlanmaktad r. Uygun dozlarda kar t r lm ilaç hammaddesi ve dolgu maddeleri bu jelatin kaplara doldurulmakta ve kaplanan tabletler kurutulduktan sonra paketlenmektedir.

8 Likit preparatlar enjeksiyon veya oral kullan m eklinde haz rlanmaktad r. Likit preparat n hammaddesi suda çözünmektedir. Enjeksiyon solüsyonlar sterilize edilerek i elere doldurulur. Oral likitler sterilizasyonu yap lmadan i elenir. Formülasyon prosesinde at ksu kaynaklar a a da verilmi tir. d. Yer ve ekipman temizleme sular e. Kaza sonucu dökülmeler f. Laboratuvar art klar Formülasyon kategorisinde su kullan lmas gereken i lemler az oldu undan at ksu debisi dü üktür. Su en çok so utma ünitesinde ve tesis içi temizlikte kullan l r. Ayn zamanda havaland rma sistemindeki filtrelerin y kanmas nda kullan l r. Kar t rma tanklar n n y kanmas s ras nda at ksu ar tma tesisine de i ik miktar ve konsantrasyonlarda at ksu gitmektedir. Bu at ksular anorganik tuzlar, eker vb. içerebilir. Genelde bu at ksular n ar t m nda biyolojik ar tma sistemi uygulan r. Formülasyon tesisi at ksular dü ük BO, KO ve AKM konsantrasyonlar na sahiptir. ph de eri ise 6-8 aras de erler al r [2]. 2.1.5. laç Ara t rmalar Bu kategoride kimyasal, mikrobiyolojik ve farmakolojik ara t rmalar yap lmaktad r. Bu ara t rmalar n amac yeni ilaç üretimidir. Yeni bir ilac n üretimi yüksek maliyet getirmektedir. Bu nedenle üretici firmalar daha çok yayg n rastlanan hastal klar n tedavisinde kullan lacak ilaçlar n üretimine öncelik verirler. Seyrek görülen hastal klar n te his ve tedavisinde gerekli ilaçlar biyoloji, mikrobiyoloji ve kimya laboratuvarlar nda üretirler. laç ara t rma i lemlerinden sonra olu an at ksular üretim tesislerine göre daha küçük hacimdedir. Ancak kalite, kantite ve de arj zaman aç s ndan daha düzensizdir. Laboratuvarlardan de i ik solventler ve radyoaktif kimyasallar at labilmektedir. Özellikle etileter gibi uçucu solventlerin patlama ve yang na neden olmalar s k kar la lan problemlerden biridir.

9 laç ara t rmalar s ras nda olu an at ksu kaynaklar a a da verilmi tir. a. Yer ve ekipman temizleme sular b. Hayvan kafeslerini temizleme sular c. Laboratuvar ölçekli üretim at ksuyu laç ara t rmalar ndaki at ksular, genellikle evsel at ksulardaki BO ve KO konsantrasyonlar na benzer de erler almaktad r. ph de erleri ise 6-8 aras nda de i mektedir [2]. 2.2. RENKL ATIKSULAR 2.2.1. At ksularda Renk Olu umunun Sebepleri Endüstriyel at ksular içerdikleri kimyasal maddeler nedeniyle renklidir. Bu renklerini de arj edildikleri nehirlere ta yarak, nehrin rengini kendi rengine ba l olarak modifikasyona u rat rlar. Bu renklere örnek olarak; kromat iyonu (sar ), indirgenmi krom bile ikleri (ye il), bak r (mavi), nikel (ye il) ve demir tuzlar (sar veya kahverengi) verilebilir. Di er renkler organik boyalard r. Bunlar tekstil boyahaneleri, renkli ka t üretim alanlar, renkli deri vb. endüstrilerden kaynaklanmaktad r. Ayr ca renkler at ksulara ni asta, sabun, lignin türevleri gibi kolloidal maddeler arac l yla da kar r. Kolloidal madde ta yan at klar tekstil atölyelerinden, meyve özü üretim alanlar ndan, konservecilik, et i leme tesisleri, ilaç endüstrisi ve çama rhanelerden gelir. Olu turduklar renk, bu küçük partiküllerin k geçirgenli ine engeli nedeniyle olu an beyaz bir opozite ya da renkli kolloid maddelerden gelen sar veya kahverengi gibi gerçek bir renk olabilir. Bir at kta renk olu turan maddelerin büyük ço unlu unu petrol rafinerilerinden ç kan at ksularda s kl kla görülen ya örtüleri, kur un sülfit, demir sülfit ve oksitleri, kil, kok, sabun, çe itli ya emülsiyonlar, kalsiyum karbonat ve potasyum hidroksit gibi çökeltiler olu turur.

10 Renk bazen at ksuyun de arj edildi i nehrin kendili inden olu turdu u bir eydir. Orijinal at k renksiz olsa bile, renk de arjdan sonra ortaya ç kabilir. Örne in demir veya di er metal tuzlar n n çok az bir miktar n içeren at ksu, daha önceden batakl ktan geçmi olan bir nehre bo alt ld nda, suda do al olarak bulunan taninler, bu metallerle mürekkep rengi siyahl klar olu turabilirler [4, 5, 6]. 2.2.2. Renkli At ksu Olu turan Endüstriler laç, ka t, deri, g da endüstrilerinde ve zeytinya üretiminde KO de eri yüksek renkli at ksular ortaya ç kabilmektedir. laç endüstrisinde çok farkl hammadde ve katk maddeleri kullan larak biyolojik olarak parçanalabilirli i zor olan birbirinden farkl ve kompleks yap da organik maddeler üretilmektedir. Üretim esnas nda kesikli, yar kesikli ve sürekli prosesler kullan lmaktad r. Kullan lanx proseslere, ürün çe itlili ine, ürün miktarlar na ve tesis içi geri kazan mlara ba l olarak üretimden kaynaklanan at ksular miktar ve karakter bak m ndan oldukça de i ken yap sergilemektedir [1]. Fermantasyon, formülasyon, kimyasal sentez ve ekstraksiyon i lemleri sonucunda ç kan solventler, reaktanlar, katalizlerden dolay renkli ve KO de eri yüksek at ksular olu ur. Tekstil endüstrisinde boyama, y kama ve durulama i lemlerinden kaynaklanan at ksular yüksek konsantrasyonda çözünmü madde içermekte olup kompleks, polar yap daki reaktif boyalardan dolay yo un renge sahiptir [7]. Tekstil endüstrisi at ksular nda rengi olu turan prosesler boyama ve pigment bask d r. Boyarmaddeler ve pigmentler tekstil materyallerine estetik ve fonksiyonel amaçlarla renk vermek için kullan lan yo un renkli maddelerdir. Tipik bir boyama prosesinde boyarmaddenin % 50-100 aras nda kuma a tutunmas sa lan r. Geriye kalan boyarmadde, boya banyosu at ksuyu olarak ya da di er tekstil y kama i lemlerinden gelen at ksularla birle tirilerek de arj edilir [8]. Üretim kapasitesine ba l olarak artan kimyasal madde ve su kullan mlar nedeniyle boyahane at klar n n ar tma maliyetleri oldukça yüksektir. At ksudaki boyarmaddelerin yap s ndaki organiklerin ve bunlar n olu turdu u rengin giderimi i lemleri, klasik

11 ar tma yöntemleri yerine mekanik, kimyasal ve ileri ar tma tekniklerinin birlikte kullan lmas n gerektirir [9]. Ka t ve ka t hamuru endüstrisinin en önemli üretim prosesi olan kraft (sülfat) prosesi sonucunda, beyazlatma (a artma) amac yla kullan lan biyolojik olarak ayr mas zor olan klorlu bile ikler, at ksuyun renk ve KO içeri ine önemli ölçüde katk da bulunmaktad r [10]. Deri endüstrisinde ya lama i leminden sonra boyama prosesi uygulanmaktad r. Daha çok sentetik boyalar n kullan ld bu proseste deriler çe itli boyalar ile boyan r. Boyama ve ya lama prosesleri sonucunda yüksek kirlilik içeren yo un renkli at ksu olu ur [11]. Ekmek mayas endüstrisi at klar, yüksek biyolojik oksijen ihtiyac, kimyasal oksijen ihtiyac ve rengi nedeniyle önemli bir kirlilik kayna d r. Bu endüstride kullan lan eker pancar melaslar yüksek moleküler a rl kl melonoidin tipindeki koyu kahverengi renklendiriciler içermektedir. Ekmek mayas endüstrilerinde yüksek ve dü ük kirlilik yüküne sahip 2 tipte at ksu üretilmektedir. Yüksek kirlilik yüküne sahip olan at ksudaki ba l ca kirlilik bile enleri KO ve renktir [12]. Zeytinya fabrikas at ksular zeytinya ekstraksiyonu sonras nda olu an koyu k rm z (siyaha yak n) renkli at ksulard r. eker, tanin, pektin, lipid ve fenolik bile enlerin sebep oldu u yüksek organik içeriklerinin yan s ra taninlerin ve dü ük moleküler a rl kl fenolik bile iklerin polimerizasyonu sonucu olu an koyu renkleri ile de karakterize edilirler [13]. 2.3. RENK ÖLÇÜM YÖNTEMLER Renk ölçümü yap lmadan önce numunenin bulan kl giderilmelidir. Bulan kl k giderilirken dikkat edilmesi gereken nokta rengin korunmas d r. Filtrasyon ve santrifüj yöntemleri bulan kl n giderilmesinde kullan lmaktad r. Bulan kl n filtrasyon yöntemiyle giderilmesi baz durumlarda gerçek rengin de giderilmesine neden olur.