Kozmetik Endüstrisinde Kullanılan Kimyasallar 1. Emülsifiye edici (=emülgatör) 2. UV filtre 3. Stabilizatör (Antioksidan+iyon tutucu) 4. Koruyucu ve dezenfektan 5. Renklendirici 6. Kıvam arttırıcı 7. Taşıyıcı ve çözücüler 8. Asitlik düzenleyici 9. Yüzey aktif maddeler (Anyonik, noniyonik, amfoterik) 10. Aktif hammadde 11. Vitamin 12. Diğer özel ürünler GÜNEŞ KREMİ UV KREMİ 2. Kozmetik Ürünlerde Kullanılan UV Filtreler UV filtreler deriyi UV radyasyonundan koruyan bileşik grubudur. Özellikle 290-400nm dalga boyu deriye zarar verir. UV filtreler bu zarar verici dalga boylarını yansıtma ya da absorblama yeteneğine sahiptir. UVA ya da UVB filtreler olarak absorblama yaptıkları dalga boyuna göre sınıflandırılırlar. SPF ya da Sun Protection Factor-Güneş koruma faktörü adıyla derecelendirilir. SPF sadece UVB ışınlarına karşı olan etkiyi belirtir. SPF 15 %93 SPF 30 %97 SPF 50 %98 max. 2 saat SPF 100 %99 Kimyasal ve mineral bileşikler olmak üzere iki başlıkta incelenebilirler. 1
UV filtre etkisi gösteren kimyasal bileşikler Oktil metoksisinamat Oktil salisilat Avobenzon, genelde yaygın olan bir UVA filtresidir. Doğrudan güneş ışığında bozunduğundan farklı ajanlarla stabilize edilmesi gerekir. Benzofenon-4, suda çözünür bir UV filtredir ve kozmetik ürünlerin rengini korumada da yaygın olarak kullanılır. Kimyasal bileşiklerin olası etkileri Bazı kimyasal filtrelerin insanlarda bulunan hormonları taklit ettiği ve hormon sistemini bozduğuna dair çalışmalar bulunmaktadır. Hayvanlarla yapılan bazı çalışmalar, üreme sistemine etki ettiklerini göstermektedir. Avrupa da anne sütüyle yapılan çalışmalarda üründeki kimyasal filtrelere rastlanmıştır. Bu durum gelişmekte olan fetusun ve yenidoğanların da bu kimyasallara maruz kaldığını düşündürmektedir. Oksibenzon, cildi tahriş eder, allerjik reaksiyona yol açar ve hormonları bozar. Oksibenzon konsantrasyonunun yüksek olmasının endometriyozis riskini arttırdığını ve düşük doğum ağırlıklı kız çocuklarına yol açtığı gösterilmektedir. UV filtre etkisi gösteren mineral bileşikler Mineral bileşikler daha güvenli oldukları gerekçesiyle kimyasal UV filtrelere tercih edilirler. Üreticiler fotoaktiviteyi azaltmak için, inert malzemeleri minerallerle kaplayarak kullanırlar. Aksi bir durum deride tahrişe yol açabilmektedir. Titanyum dioksit ve Çinko oksit nanopartiküller halinde kullanılan mineral UV filtrelerdir. 3. Kozmetik Ürünlerde Kullanılan Stabilizatörler (Antioksidanlar) Güneş koruyucuların en kullanışlı formu ise mineral bileşiklerin kimyasal filtreler ile birlikte kullanılmasıdır. 2
Özellikle yağlar oksidatif işlemlere karşı duyarlıdırlar. Bu oksidasyon işlemi de bozunmayı başlatır. Oksidasyon sonucu bozunma, renk değişimi, koku oluşumu ve stabilite sorunlarını da beraberinde getirir. Antioksidanlar oksidasyona duyarlı bileşikleri koruyarak bozulmalarını engeller. Antioksidan bileşikler etkisini nasıl gösterir? Tokoferol (E vitamini) ve BHT (bütillenmiş hidroksi toluen) gibi antioksidanlar üründe yer alan bileşenleri oksidasyona karşı korur. Bu bileşikler aynı zamanda deriyi serbest korumakla da görevlidir. radikallerin hasarına karşı 4. Kozmetik Ürünlerde Kullanılan Koruyucu (Antimikrobiyal) Maddeler Koruyucu maddeler, kozmetik ürünlerin başlıca bakteri, maya ya da küf şeklindeki mantarlar ile kontamine olma olasılığına karşı genellikle bitmiş ürüne, üremelerini engellemek ya da ürünün kimyasal olarak bozunmasını önlemek amacıyla eklenen kimyasal maddelerdir. Mikroorganizmalar, üremeleri için uygun bir ortam oluşturan herhangi bir maddenin içinde ya da yüzeyinde oluşabilirler. Koruyucuların antimikrobiyal aktivitelerinin saptanması ve koruyucu etkinlik testlerinin yapılmasında, standart test organizmalarının vejetatif üreme şekilleri kullanılır. Ancak, canlı dokular, medikal implantlar, endüstriyel veya içme suyu sistemlerinin boruları, doğal akuatik sistemler, cam ve plastik yüzeyler gibi birçok farklı yüzeyde mikrobiyal biyofilm oluşumu görülebilir. Bu yüzden tüketicilerin sağlığı ve ürünlerin tüketiciler tarafından güvenli kullanımı oldukça önemlidir. 3
Koruyucu maddeler genel olarak mikroorganizmaların sitoplazma (konjugasyon mekanizması, ribozomlar, nükleik asitler, tiyol grupları, amino grupları), hücre duvarı ve sitoplazma zarı (membran potansiyeli, enzimler, zar geçirgenliği) üzerine etki eden kimyasal maddelerdir. Hangi aşamada mikrobiyal kontaminasyon oluşur? Ham madde kaynaklı Üretim aşamasında Ürünün tüketici tarafından kullanımı sırasında Kontaminasyon kaynakları nelerdir? Ürününün üretiminde kullanılan su Ürününün üretiminde kullanılan ham madde Ürününün üretiminde kullanılan yardımcı maddeler Paketleme materyali Personel Üretim tesisi ve donanımı Çevre ve depolama Mikroorganizmaların kozmetik ürüne etkileri a. Gözle görülür etkiler: Sıvı formülasyonlarda mikroorganizmalar, çökelti, bulanıklık veya ince bir zar oluşumuna neden olabilirken daha katı preparatlarda, sıklıkla renkli olmak üzere bakteri, maya ve küf kolonileri oluşabilir. b. Renk değişiklikleri : Üründeki bileşenlere bağlı değişikliklerin bir sonucu olarak, ph, redoks veya organizmanın metabolik değişiklikleri sonucu mikroorganizmaların oluşturduğu pigmentler renk değişikliklerine yol açmaktadır. c. Gaz oluşumu ve ph değişimi : Kozmetik ürünlerdeki oksijen eksikliği, mikroorganizmaların fermantasyona sebep olmalarına yol açar. Kozmetik ürünlerin çoğunda gerekli bir madde olan gliserin, bazı mikroorganizmalar tarafından kolaylıkla fermente edilir. Mikroorganizmaların kozmetik ürüne etkileri d. Koku ile ilgili etkiler : Birçok mikroorganizmanın karakteristik koku oluşturduğu, çeşitli aroma oluşturan bakterilerin tanımlandığı bilinmektedir. Bu aromalardan en tipik olanları, H 2 S gibi kükürt içeren bileşiklerin, yağ asitlerinin, enzimlerin ve amonyağın kokusudur. e. Yapı ile ilgili etkiler : Topikal preparatların deri üzerinde oluşturduğu his, kabul edilebilirlikleri için önemlidir. Kremler, topaklaşabilir veya kumlu hale gelebilir. Sıvı preparatlarda ise deriye uygulandığında hissedilebilen viskozite değişiklikleri olabilmektedir. f. Toksik etkiler : Kozmetik ürünlerin uygulanmasının ardından bazen tahriş oluşabilmektedir. Özellikle göz, kontamine olmuş kozmetik ürünlerden kaynaklanan enfeksiyonlara karşı duyarlıdır. 4
Üretici önlem olarak ne yapmalı? Tüm bu değişiklikler ürünün bozunmasına ve sonuçta kullanıcının zarar görmesine yol açabilir. Kozmetik ürünlerin mikroorganizmalarla kontaminasyonu sonucu, bütünlüğü bozulmuş deri enfekte olabilir ve mikroorganizmalar tarafından üretilen endotoksin ve metabolitler ciltte aşınma, irritasyon veya alerjiye neden olabilir. Kozmetikte kullanılacak olan hammaddelerin mikrobiyolojik kaliteleri kullanılmadan önce yeterince kontrol edilmelidir. Hammaddeler aynı üreticiden, özelliklerini belirten belgelerle birlikte alınmalıdır. Alınan örneklerde bakteri, maya ve mantar kontrol testleri yapılmalı, temiz ve tozsuz ortamlarda iyi kapalı kaplarda saklanmalıdır. Kullanılan Koruyucu Maddelerin Özellikleri 1. Mikroorganizmaları öldürücü veya üremelerini durdurucu özellikte olmalı 2. Ürünün raf ömrü ve kullanım konsantrasyonda olmalı süresi boyunca korumayı sağlamak için yeterli 3. Düşük konsantrasyonlarda etkili olmalı 4. Tüketici üzerinde alerjik, toksik ya da tahriş edici etkisinin olmamalı 5. Üretim sırasında ve ürünün raf ömrü boyunca (değişen sıcaklık ve ph değerlerinde) kararlı olmalı 6. Formülasyondaki diğer maddelerle geçimli olmalı 7. Renksiz, kokusuz ve suda çözünebilir olmalı 8. Ürünün fiziksel özelliklerini değiştirmemeli 9. Mikroorganizmaları ortama adapte olmamaları için hemen öldürmeli 10. Yasa ve yönetmeliklere uygun olmalı 11. Ucuz ve kolay ulaşılabilir olmalı Kozmetikte Kullanılan Koruyucu Maddeler 1. Parabenler (Paraben ve paraben tuzları) 2. Asetilaseton ile reaksiyona giren koruyucu maddeler 3. İzotiyazolinonlar 4. Organik Alkoller 5. Asidik koruyucu maddeler 6. Halojenlenmiş bileşikler 7. Kuaterner amonyum bileşikleri 8. Alkoller 9. Diğer 5
1.Parabenler (Paraben ve paraben tuzları) p-hidroksibenzoik asit türevleri (p-hidroksibenzoik asit esterleri olan metil, etil, propil, butil ve benzil parabenler) Parabenler membran potansiyelini bozarak etki gösteren ve mantarlara karşı oldukça etkili olan ancak, bakterilere (özellikle parabenleri karbon kaynağı olarak kullanabilen Pseudomonas lara) karşı daha az etkili olan koruyucu maddelerdir. Genellikle kombinasyon halinde kullanılırlar. Tek bir ester için % 0.4, ester karışımları için ise izin verilen maksimum konsantrasyon % 0.8 dir. Genel olarak toksik veya mutajenik etkilerinin olmadığı bilinen parabenlerin, son zamanlarda yapılan çalışmalar ile östrojenik özelliklerinin olduğu, kontakt alerjiye neden olabildikleri belirlenmiştir. Östrojenik aktivitelerinin bulunması, özellikle koltuk altına uygulanan ürünlerde, meme kanseri ile ilişkileri olabileceğini düşündürmüştür. Ayrıca yapılan in vivo ve in vitro çalışmalar ile parabenlerin, spermatogenezi ve hormon salgılanmasını olumsuz yönde etkileyerek üreme sisteminin fonksiyonlarını bozduğu da gösterilmiştir. 2.Asetilaseton ile reaksiyona giren koruyucu maddeler Formaldehit (ağız hijyeni ürünlerinde max. % 0.1; diğer ürünlerde max. % 0.2), dimetil dimetilol hidantoin, katerniyum 15, diazolidinil üre, sodyum hidroksimetilglisinat ve methamin Doğal antimikrobiyal koruyucular arasında, hem geniş spektruma sahip hem de suda çözünen tek madde formaldehit tir. Ancak keskin kokusu ve düşük kararlılığı kullanımını sınırlamaktadır. Aerosollerde kullanılması yasaklı olan formaldehidin zararlı etkilerinden dolayı kozmetik ürünlerde kullanımı azaltılmaktadır. Hücredeki proteinleri denatüre ederek etki gösteren imidazolidinil üre, diazolidinil üre, DMDM hidantoin ve katerniyum 15 ise bakterilere karşı oldukça etkilidir. Ancak mantarlara karşı çok az etkili olmaları nedeniyle antifungal özelliği olan koruyucu maddeler ile kombinasyon halinde kullanılması önerilmektedir. 3. İzotiyazolinonlar Metilkloroizotiyazolinon, metil izotiyazolinon (max. % 0.01) ve benzizotiyazolinon Proteinlerin tiyol gruplarını denatüre ederek aktif transport ve glikoz oksidasyonunu etkileyen izotiyazolinonlar (metilkloroizotiyazolinon ve metil izotiyazolinon) geniş spektrumlu biyositlerdir. Çok düşük konsantrasyonlarda bile birçok Gram negatif, Gram pozitif bakterilere ve mantara etkilidirler. 4.Organik Alkoller Fenoksietanol, benzil alkol (max. % 1) ve fenetil alkol Lipid ve proteinleri etkileyerek membran yapısını bozan benzil alkol, Gram pozitif bakterilere oldukça etkili, Gram negatif bakteriler ve mantarlara karşı zayıf etkili bir koruyucu maddedir. Diğer koruyucu maddelerle kombinasyon halinde kullanılan ve Pseudomonas aeruginosa ya karşı oldukça etkili bir koruyucu madde olan fenoksietanol de membran yapısını bozarak etki gösterir. 6
5. Asidik koruyucu maddeler Dehidroasetik asit (max. % 0.6), benzoik asit (max. % 0.5), sorbik asit (max. % 0.6), salisilik asit (max. % 0.5), formik asit ve propionik asit (max. % 2) Benzoik asit ve salisilik asit sitoplazmik membranın kemiozmotik dengesini bozarak daha çok antifungal etkinlik gösterirler. Salisilik asit ve tuzlarının şampuanlar hariç üç yaşın altındaki çocuklar için olan ürünlerde kullanılması yasaklanmıştır. Benzer şekilde etki gösteren sorbik asit ve propionik asit de yine mantarlara karşı etkili bakterilere karşı zayıf etkili asidik koruyuculardandır. Dehidroasetik asit ve tuzlarının aerosollerde kullanılmaları yasaktır. 6. Halojenlenmiş bileşikler Kloroasetamid, klorobutanol (max. % 0.5), kloroksilenol (max. % 0.5), klorfenesin, diklorobenzil alkol (max. % 0.15), iodopropinil butilkarbamat, metildibromo glutaronitril Klorobutanol, kloroksilenol ve diklorobenzil alkol, lipid ve proteinleri etkileyerek membran yapısını bozar. 7. Kuaterner amonyum bileşikleri Benzalkonyum klorür (max. % 0.1), benzetonyum klorür (max. % 0.1), klorhekzidin (max. % 0.3), hekzamidin düsetionat, poliaminopropil biguanid Benzalkonyum klorür ve benzetonyum klorür bakterilere karşı oldukça etkili ancak küflere karşı zayıf etkilidir. Benzetonyum klorürün yalnızca durulanan ürünlerde kullanılmasına izin verilmiştir. 8. Alkoller Etil alkol (max. %15-20) ve isopropil alkol Konsantrasyona bağlı olarak geniş etki spektrumuna sahip olan alkoller, kozmetik ürünlerde hem koruyucu hem de iyi birer çözücü olarak kullanılabilmektedir. Etil alkol, lipid ve proteinleri etkileyerek membran yapısını bozar. Ürün içerisinde % 15 in altında bulunması durumunda ürün koruyucusuz olarak nitelendirilir. 7
9. Diğer koruyucular Esansiyel bitki yağları ve ekstreleri: Thymus vulgaris (kekik), Calamintha officinalis (yabani oğul otu), Lonicera caprifolium (hanımeli) ve Melaleuca alternifolia (hint defnesi) gibi bitkiler antimikrobiyal etkinliği bilinen bitkilerdir. Dilüsyonla aktivitelerinin azalması ve etkinliklerinin ph ya bağımlı olması nedeniyle ürün formülasyonlarında kullanımları sınırlıdır. Kelat ajanları: EDTA, laktik asit, sitrik asit ve fitik asit mikroorganizmaların hücre membranlarının permeabilitesini arttırarak onları antimikrobiyal ajanlara karşı daha duyarlı hale getiren maddelerdir. EDTA tek başına antimikrobiyal ajan olarak kabul edilmezken koruyucu maddelerle (örneğin benzalkonyum klorür, parabenler vb.), antibiyotiklerle ve katyonik yüzey aktif maddelerle birlikte (örneğin kuaterner amonyum bile- şikleri ile) mikroorganizmalara karşı sinerjistik etki gösterebilmektedir. EDTA, Gram negatif bakterilerin dış membranındaki lipopolisakkarit yapıyı bozarak hücre membranını daha duyarlı hale getirir. Fenolik antioksidanlar ve koku verici maddeler de antimikrobiyal etki gösterebilirler. Ürünlerin düşük miktarlarda su içermesi de ürünü koruduğundan doğal koruyucu olarak kabul edilmektedir. Koruyucu etkinlik testleri Kozmetik ürünlerin içerdiği koruyucu maddelerin etkinliğinin denetim ve güvenlik değerlendirilmelerinin yapılması amacıyla uygulanan testlerdir. Bu testler ürünlerin yeterli korunması için gerekli olan koruyucunun tipini ve minimum koruyucu madde miktarını belirlemek için yapılmaktadır. Bu testler ürünün üretiminden normal depolama ve kullanım koşullarında tamamen tüketilinceye kadar bozulma veya enfekte olma riskine karşı bütün kozmetiklere uygulanması zorunludur. Günümüzde bu testler Amerikan Kodeksi (United States Pharmacopeia, USP), İngiliz Kodeksi (British Pharmacopeia, BP), Avrupa Kodeksi (European Pharmacopeia, EP), Cosmetic, Toiletry and Fragnance Association (CTFA) ve American Society for Testing and Materials (ASTM) gibi kurumlar tarafından belirlenen farklı yöntemlere göre yapılmaktadır. 5. Kozmetik Ürünlerde Kullanılan Renklendiriciler Kozmetik ürünlerde kullanılan renklendiriciler; Toksik olmamalı ve fizyolojik aktivite göstermemeli. Safsızlık içermemeli. Bilinen bir kimyasal bileşik olmalı sadece renk gücünden yararlanılmalı. Renk verme gücü yüksek olmalı böylece düşük miktarlarda bile etki gösterebilmeli. Işıktan, aşırı iklimsel sıcaklıktan, hidrolizden ve mikroorganizmalardan etkilenmemeli. Raf ömrü süresince stabil kalmalı. İndirgeme yükseltgeme ajanlarından ve ph değişikliklerinden etkilenmemeli. Diğer bileşenlerle uyumlu olmalı ve girişim göstermemeli. Tercihen suda çözünebilir olmalı (Yağda çözünebilen renklendiriciler de vardır) Testler ile girişim göstermemeli. Hoş olmayan tat ve kokuya sahip olmamalı. Kolay erişilebilir ve ucuz olmalı. 8
Pigmentler (suda çözünemeyen) ve boyalar (suda çözünebilir) kozmetik ürünlerde kullanılan renklendiricilerdir. Beyaz bir pigment olan TiO 2 madendir. Doğal madenler ile sentetik demir oksitlerin kombinasyonu ile kırmızı, sarı, siyah ve kahverengiye uzanan bir renk skalası oluşur. Bu renkler oksidasyon ve hidrasyon derecesine bağlıdır ve her cilt için uygun renk tonu yakalanabilir. Özellikle dişmacunlarında kullanılır. Yüz pudraları inorganik oksitler ile dolgu maddelerinin karıştırılmasıyla oluşturulur. Kaolin, talk, silika ve mika gibi dolgu maddeleri inert, ucuz malzemelerdir ve renk oluşumunda kullanılırlar. Tablet şeklindeki farlar ve allıklar yağ ve çinko stearat gibi bağlayıcı ajanlar ile birlikte karıştırılarak elde edilirler. Farlar ve rujlar sıklıkla sedefli pigmentler içerirler. Sedefler ışıldayarak ve ışığı yansıtarak çeşitli renkler oluştururlar. Organik pigmentler rujlarda ve farlarda sıklıkla kullanılırlar. Organik pigmentler bir substrat üzerine adsorblandıklarında lake pigmentler adını alırlar. Lake terimi genelde alüminyum kalsiyum ya da baryum gibi bir metal substrat üzerine organik tuzun adsorblanması anlamına gelir. D&C Red#7 kalsiyum lake, FD&C Yellow #5 alüminyum lake. FD&C Blue#1, D&C Yellow #10 boyaları. Boyalar özellikle losyonlarda, yağlarda ve şampuanlarda inceltici olarak da yarar sağlar. Organik boyalar Boyalar suda çözündüklerinde renk özellikleri olan ya da renk gücü artan sentetik kimyasal bileşiklerdir. %80-93 (nadiren %94-99) saf renk verici materyalden oluşurlar. Propilen glikol ve gliserinde çözünürler. Doğal pigmentlerden daha yüksek renk verme gücüne sahiptirler ve daha geniş bir aralığa sahiptirler. Daha ucuzdurlar. Boya çözeltileri çelik ya da cam tanklarda orta kuvvette bir karıştırma ile edilirler. Belli zamanlarda filtrelerden geçirilerek çözünmemiş boya parçalarından arındırılırlar. Tartrazin, Eritrozin, Sunset Yellow ve Patent Blue V. 6. Kozmetik Ürünlerde Kullanılan Kıvam Arttırıcılar 1. Lipit kaynaklı: Lipofilik materyalde oluşurlar. Kendi doğal kıvamlarını formüle yansıtırlar. Oda sıcaklığında katıdırlar ancak ısıtıldıklarında sıvı hale geçerler. Böylece emülsiyonlara katılabilirler. Kremlerde ve losyonlarda kullanılırlar. Ketil alkol Stearil alkol Karnauba vaksı Stearik asit 2. İyonik kaynaklı: En yaygın kıvam arttırıcılar yüzey aktif madde çözeltileridir. Basitçe NaCl tuzu eklenerek anyonik bir yüzey aktif madde çözeltisi elde edilebilir ve böylece ortam kıvamı arttırılabilir. Tuz normalde de üretim sırasında düzenleyici ajan olarak sıklıkla kullanılmaktadır. 9
3. Doğal kaynaklı: Çeşitli kıvam arttırıcılar doğal olarak bulunurlar ya da doğal kıvam arttırıcların türevleridir. Bu maddeler polimerdir ve suyu absorblayarak şişerler ve vizkoziteyi arttırırlar. Selüloz türevleri şampuan ve duş jeli gibi sıvı temizleme ürünlerinde sıklıkla kullanılırlar. Guar zamkı, ksantan zamkı, jelatin ve keçiboynuzu zamkı diğer doğal kıvam arttırıcılar arasındadır. Bu maddeler yüksek miktarda su içeren formülasyonlarda kullanılırlar. Ancak berrak formülleri bulanık yapma, deride yapışkan bir his bırakma gibi sorunlar taşırlar. 4. Mineral kaynaklı: Mineral kıvam arttırıcılar doğada oluşan, maden bileşiklerdir. Suyu yada yağı absorblayarak zamklardan farklı bir viskozite oluştururlar. viskoziteyi arttırırlar. Doğal Silika Bentonit Mg-Al Silikat Bu kıvam arttırıcılar su bazlı formülasyonlarda yağları kıvamlaştırmada da kullanılırlar. 5. Sentetik kaynaklı: En işe yarar kıvam arttırıcılar sentetik moleküllerdir. Karbomer bunlara iyi bir örnektir. Karbomerler su ile şişebilen akrilik asit polimerleridir ve kristal berraklığında jeller oluştururlar. Karbomerlerin diğer kıvam arttırıcılar arasındaki üstünlüğü yapışkan bir his bırakmamasıdır. Losyon vekrem ürünlerinde emülsiyonları stabilize etmek için de kullanılırlar. Selüloz; D-Glukoz birimleriden oluşur. Ksantan zamkı 10