URANYUM VE TORYUMUN AYRILMASINDA KOMPOZİT ADSORBANLARININ GELİŞTİRİLMESİ VE UYGULAMA ALANLARININ İNCELENMESİ

URANYUM VE TORYUMUN AYRILMASINDA KOMPOZİT ADSORBANLARININ GELİŞTİRİLMESİ VE UYGULAMA ALANLARININ İNCELENMESİ Kadriye ESEN Ağustos 2007 DENİZLİ

II URANYUM VE TORYUMUN AYRILMASINDA KOMPOZİT ADSORBANLARININ GELİŞTİRİLMESİ VE UYGULAMA ALANLARININ İNCELENMESİ Pamukkale Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Yüksek Lisans Tezi Kimya Anabilim Dalı Kadriye ESEN Danışman: Yrd. Doç. Dr. Ramazan DONAT Ağıstos, 2007 DENİZLİ

I

II TEŞEKKÜR Kimya Bölümü Fizikokimya Bilim Dalı nda yüksek lisans tezi olarak Uranyum ve Toryumun Ayrılmasında Kompozit Adsorbanlarının Geliştirilmesi ve Uygulama Alanlarının İncelenmesi konulu çalışmayı tercih ettim. Bu çalışma T.C. Pamukkale Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü nde yapılmıştır. Çalışmalarım süresince, yardımlarını hiçbir zaman esirgemeyen danışman hocam sayın Yard. Doç. Dr. Ramazan DONAT a, değerli görüş ve yardımlarından dolayı sayın hocam Prof. Dr. Halil ÇETİŞLİ ye teşekkür ederim. Deneysel çalışmalarımdaki yardımlarından dolayı Arş. Gör. Gülbanu KOYUNDERELİ ÇILGI ya ve eğitimim süresince maddi ve manevi desteklerini sürdüren aileme minnet ve şükranlarımı belirtmek isterim. Kadriye ESEN Ağustos 2007

III

IV ÖZET URANYUM VE TORYUMUN AYRILMASINDA KOMPOZİT ADSORBANLARININ GELİŞTİRİLMESİ VE UYGULAMA ALANLARININ İNCELENMESİ Esen, Kadriye Yüksek Lisans Tezi, Kimya ABD Tez Yöneticisi: Yrd. Doç. Dr. Ramazan DONAT Ağustos 2007, 92 Sayfa Nükleer teknolojide, endüstride, tıpta ve günlük yaşamda adsorpsiyona dayalı ön konsantre etme ve ayırma işlemleri önemli yer tutmaktadır. Kil mineralleri çok iyi sorpsiyon özelliklerinden dolayı doğal sistemde kontaminantların hareketini sınırlayan büyük öneme sahip olan materyallerdir. Endüstriyel atıklardan metal iyonlarının ve radyonüklitlerin uzaklaştırılması için, çeşitli mikroorganizmaların kullanımı mevcut arıtma/ayırma teknolojilerine alternatif oluşturmaktadır. Kompozit iyon değiştiriciler; çözeltilerden metal iyonlarının ayrılması, konsantre edilmesi ya da uzaklaştırılması için geliştirilmiş adsorbanların özel bir sınıfıdır. Bunlar özellikle yarışan türlerin bulunduğu çözeltilerden, radyonüklitlerin selektif uzaklaştırılması için de uygundur. Bu çalışmada, inorganik adsorban olarak sepiolit (kil) ve organik adsorban olarak Cavex CA37 (dişçi dolgu malzemesi) kullanılmıştır. Kompozit adsorban, bu iki adsorban malzemenin uygun bileşiminde hazırlanmıştır. Kesikli sistemde sepiolit, Cavex CA37 ve kompozit adsorbanın üzerine, sulu çözeltiden uranyum (VI) ve toryum (IV) iyonlarının adsorpsiyonu incelenmiştir. Adsorbanlar üzerine, uranyum ve toryum adsorpsiyonu için, çözelti ph ı, başlangıç konsantrasyonu, sıcaklık ve çalkalama süresinin fonksiyonu olarak dağılım katsayıları (K d ) ve adsorpsiyon verimleri (%) saptanmıştır. Adsorpsiyon verilerinin Langmuir, Freundlich ve Dubinin adsorpsiyon izotermlerine uygunluğu araştırılmış; adsorpsiyon entalpisi, entropisi ve serbest enerji değişimi gibi termodinamik parametreler hesaplanmıştır. Anahtar Kelimeler: Uranyum, Toryum, Sepiolit, Kompozit Adsorban, Adsorpsiyon Prof. Dr. Şule AYTAŞ Prof. Dr. Halil ÇETİŞLİ Yrd. Doç. Dr. Ramazan DONAT

V ABSTRACT DEVELOPİNG COMPOSİTE ADSORBENTS FOR SEPERATİNG URANIUM AND THORİUM AND İNVESTİGATİON OF APPLICATION FIELDS Esen, Kadriye M. Sc. Thesis in Chemistry Supervisor: Yard.Doç.Dr Ramazan DONAT August 2007, 92 Pages Preconcentration and seperation procedures based on adsorption processes are used in nuclear technology, industry, medicine and daily life. Clay minerals form an extremely important group of materials that limit the rate of movement contaminants in natural system through their good sorption properties. The use of micro organisms for the removal of metal ions and radionuclide from industrial wastes provides an alternative means to existing technologies. The composite ion exchangers are a special class of adsorbents developed to improve the processes of separation, concentration or removal of metal ions from solutions. They are especially suitable for selective removal of radionuclides from solutions of competing species. In this study, sepiolit and Cavex CA37 (dentist filling material) were used as inorganic and organic adsorbent. Composite adsorbent was prepared from these adsorbents in an appropriate mixture. Adsorption of uranium (VI) and thorium (IV) ions from aqueous solution on the sepiolite, Cavex CA37 and composite adsorbent have been studied by a batch technique. Distribution coefficients (K d ) and adsorption yields (%) were determined for uranium (VI) and thorium (IV) adsorption as a function of solution ph, initial concentration, temperature and shaking time. The appropriateness of the adsorption data have been investigated to Langmuir, Freundlich and Dubinin sorption isotherms and thermodynamic parameters were calculated as adsorption enthalpy, entropy and the change of free energy. Keywords: Uranium, Thorium, Sepiolite, Composite Adsorbent, Adsorption Prof. Dr. Şule AYTAŞ Prof. Dr. Halil ÇETİŞLİ Asst. Prof. Dr. Ramazan DONAT

VI İÇİNDEKİLER Sayfa Yüksek Lisans Tez Onay Sayfası... I Teşekkür... II Bilimsel Etik Sayfası...III Özet...IV Abstract...V İçindekiler...VI Şekiller Dizini... VIII Tablolar Dizini...X 1. GİRİŞ...1 2. TEORİK BÖLÜM...1 2.1. Uranyum...4 2.1.1. Kimyasal özellikleri...5 2.1.2. Sulu ortamda uranyum türleri ve davranışı...6 2.2. Toryum...8 2.2.1. Toryumun kimyasal reaktivitesi...8 2.2.2.Toryumun sulu çözelti kimyası...9 2.3. Sepiolit...11 2.3.1. Sepiolitin yapısı ve formülü...11 2.3.2. Sepiolitin kimyasal bileşimi...13 2.3.3. Isıl aktivasyon ile sepiolit yapıda gözlenen değişmeler...14 2.3.4. Isıl işlem görmüş sepiolitin hidratlaşması... 18 2.3.5. Sepiolitin özellikleri...19 2.3.6. Polar olmayan gazların adsorpsiyonu ve yüzey alanı...20 2.3.7. Polar moleküllerin sorpsiyonu...21 2.3.8. Metal katyonlarının sorpsiyonu... 22 2.3.9. Sepiolitin asit-baz özelliği...24 2.4. Kompozit İyon Değiştiriciler...25 2.5. Adsorpsiyon...26 2.5.1.Yapısal özelliklerin adsorpsiyona etkisi...27 2.5.2. Adsorpsiyon mekanizması...28 2.5.3.Adsorpsiyon türleri...29 2.5.4.Adsorpsiyon izotermleri... 29 2.5.4. Adsorpsiyon termodinamiği... 33 3. MATERYAL VE METOT...34 3.1.Materyal...34 3.2. Kullanılan Cihazlar....35 3.3. Metotlar....38 3.3.1. DBM-Piridin metodu ile spektrofotometrik uranyum tayini...38 3.3.2. TOPO-Torin yöntemi ile spektrofotometrik toryum tayini...39 3.3.3. Uranyum ve toryumun adsorpsiyonunda çalışılan parametreler...40

VII Sayfa 3.4. Spektrofotometri....43 4. BULGULAR vetartişma...46 4.1.Sepiolitin Kimyasal Analizi...46 4.2.Uranyum ve Toryumun Sepiolit Üzerine Adsorpsiyonu...46 4.2.1. Sepiolit üzerine uranyum ve toryumun adsorpsiyonunda ph ın etkisi.46 4.2.2. Sepiolit üzerine uranyum ve toryum adsorpsiyonunda konsantrasyonun etkisi...50 4.2.3. Sepiolit üzerine uranyum ve toryum adsorpsiyonunda çalkalama süresinin etkisi...54 4.2.4. Sepiolit üzerine uranyum ve toryum adsorpsiyonunda sıcaklığının etkisi...57 4.2.5. Sepiolit üzerine uranyum ve toryum adsorpsiyonu izotermleri...60 4.3. Uranyumun Cavex CA37 Üzerine Adsorpsiyonu...63 4.3.1. Cavex CA37 üzerine uranyum adsorpsiyonunda ph ın etkisi...63 4.3.2. Cavex CA37 üzerine uranyum adsorpsiyonunda konsantrasyonun etkisi...64 4.3.3. Cavex CA37 üzerine uranyum adsorpsiyonunda çalkalama süresinin etkisi...66 4.3.4. Cavex CA37 üzerine uranyum adsorpsiyonunda sıcaklığının etkisi...67 4.3.5. Cavex CA37 üzerine uranyum adsorpsiyonu izotermleri...68 4.4. Sepiolit ve Cavex CA37 Adsorbanlarından Kompozit Oluşturmak İçin Karışım Oranlarının Belirlenmesi....70 4.5. Uranyum ve Toryumun Sepiolit Katkılı Kompozit Adsorban Üzerine Adsorpsiyonu....72 4.5.1. Sepiolit katkılı kompozit adsorban üzerine uranyum adsorpsiyonunda ph ın etkisi...72 4.5.2. Sepiolit katkılı kompozit adsorban üzerine uranyum ve toryum adsorpsiyonunda konsantrasyonun etkisi...73 4.5.3. Sepiolit katkılı kompozit adsorban üzerine uranyum ve toryum adsorpsiyonunda çalkalama süresinin etkisi...76 4.5.4. Sepiolit katkılı kompozit adsorban üzerine uranyum ve toryum adsorpsiyonunda sıcaklığının etkisi...78 4.5.5. Sepiolit katkılı kompozit adsorban üzerine uranyum ve toryum adsorpsiyonu izotermleri...81 5. SONUÇ...84 KAYNAKLAR...88 ÖZGEÇMİŞ...92

VIII ŞEKİLLER DİZİNİ Sayfa Şekil 2.1 Sulu çözeltide hidrolize UO2 2+ türlerinin ph ile dağılımı...7 Şekil 2.2 0,04mol/L KNO 3 çözeltilerinde toryum(iv) türlerinin ph ile dağılımı...10 Şekil 2.3 Sepiolitin birim hücresinin izdüşümü...12 Şekil 2.4 Sepiolitin genel görünümü...19 Şekil 2.5 Adsorpsiyon izotermlerinin 6 karakteristik tipi...30 Şekil 3.1 UV Spektrofotometresi...36 Şekil 3.2 Çalkalayıcılar...36 Şekil 3.3 ph metre...37 Şekil 3.4 Santrifüj cihazı...37 Şekil 3.5 Nem tayin cihazı...37 Şekil 3.6 Uranyum için kalibrasyon grafiği...39 Şekil 3.7 Toryum için kalibrasyon grafiği...40 Şekil 4.1 Farklı başlangıç derişimlerinde sepiolit üzerinde uranyum adsorpsiyonunun ph ile değişim grafikleri...47 Şekil 4.2 Sepiolit üzerinde toryum adsorpsiyonunun ph ile değişim grafiği...49 Şekil 4.3 Sepiolit üzerinde farklı ph larda uranyum adsorpsiyonunun derişim ile değişim grafikleri...51 Şekil 4.4 Sepiolit üzerinde farklı adsorpsiyon sürelerinde toryum adsorpsiyonunun derişim ile değişim grafikleri...53 Şekil 4.5 Sepiolit üzerinde uranyum adsorpsiyonunun süre ile değişim grafiği...55 Şekil 4.6 Sepiolit üzerinde toryum adsorpsiyonunun süre ile değişim grafikleri...56 Şekil 4.7 (a)sepiolitin uranyum adsorpsiyonunun sıcaklık ile değişim grafiği (b) Sepiolitin uranyum adsorpsiyonunun Van t Hoff izokor grafiği...58 Şekil 4.8 (a) Sepiolitin toryum adsorpsiyonunun sıcaklık ile değişim grafiği (b) Sepiolitin toryum adsorpsiyonunun Van t Hoff izokor grafiği...59 Şekil 4.9 Sepiolit üzerinde uranyum adsorpsiyonu izotermleri...61 Şekil 4.10 Sepiolit üzerinde toryum adsorpsiyonu izotermleri...62 Şekil 4.11 Cavex CA37 üzerinde uranyum adsorpsiyonunun ph ile değişim grafiği 64 Şekil 4.12 Cavex CA37 üzerinde uranyum adsorpsiyonunun derişim ile değişim grafiği...65 Şekil 4.13 Cavex CA37 üzerinde uranyum adsorpsiyonunun süre ile değişim grafiği66 Şekil 4.14 (a) Cavex CA37 nin uranyum adsorpsiyonunun sıcaklık ile değişim grafiği (b) Cavex CA37 nin uranyum adsorpsiyonunun Van t Hoff izokor grafiği...67 Şekil 4.15 Cavex CA37 üzerinde uranyum adsorpsiyonu izotermleri...69 Şekil 4.16 Cavex CA37/sepiolit oranı değişen kompozitler üzerinde uranyum adsorpsiyonu yüzdesi ve dağılım katsayısı değişim grafiği...71 Şekil 4.17 Sepiolit katkılı kompozit üzerinde uranyum adsorpsiyonunun ph ile değişim grafiği...72 Şekil 4.18 Sepiolit katkılı kompozit üzerinde uranyum adsorpsiyonunun derişim ile değişim grafiği...74 Şekil 4.19 Sepiolit katkılı kompozit üzerinde farklı adsorpsiyon sürelerinde toryum adsorpsiyonunun derişim ile değişim grafikleri...75 Şekil 4.20 Sepiolit katkılı kompozit üzerinde uranyum adsorpsiyonunun süre ile değişim grafiği...76

IX Sayfa Şekil 4.21 Sepiolit katkılı kompozit üzerinde toryum adsorpsiyonunun süre ile değişim grafikleri...77 Şekil 4.22 (a)sepiolit katkılı kompozitin uranyum adsorpsiyonunun sıcaklık ile değişim grafiği (b) Sepiolit katkılı kompozitin uranyum adsorpsiyonunun Van t Hoff izokor grafiği...79 Şekil 4.23 (a)sepiolit katkılı kompozitin toryum adsorpsiyonunun sıcaklık ile değişim grafiği (b) Sepiolit katkılı kompozitin toryum adsorpsiyonunun Van t Hoff izokor grafiği...80 Şekil 4.24 Sepiolit katkılı kompozit üzerinde uranyum adsorpsiyonu izotermleri...82 Şekil 4.25 Sepiolit katkılı kompozit üzerinde toryum adsorpsiyonu izotermleri...83

X TABLOLAR DİZİNİ Sayfa Tablo 2.1 Uranyumun Doğada Bulunuşu ve Dağılımı...5 Tablo 2.2 Uranyum Oksitlerinin H ve G Değerleri...5 Tablo 2.3 Toryumun İzotopları ve Yarılanma Süreleri...8 Tablo 2.4 Sepiolitin Kristal Yapıya Ait Birim Hücre Boyutları...13 Tablo 2.5 Farklı Orijinli Doğal Sepiolitlerin Kimyasal Analiz Neticeleri...14 Tablo 2.6 Değişik Orijinli Sepiolitlerde Belirlenen Ağırlık Kayıpları...16 Tablo 2.7 Fiziksel ve Kimyasal Adsorpsiyonun Karşılaştırılması...29 Tablo 4.1 Eskişehir Sepiolitinin Kimyasal Analizi...46 Tablo 4.2 Farklı Başlangıç Derişimleri İçin Farklı ph lı Ortamlarda Sepiolit Üzerine Uranyum Adsorpsiyonu Bulguları...47 Tablo 4.3 Farklı ph lı Ortamlarda Sepiolit Üzerinde Toryum Adsorpsiyonu Bulguları49 Tablo 4.4 Sepiolit Üzerine Farklı ph larda ve Başlangıç Derişimlerinde Uranyum Adsorpsiyonu Bulguları...50 Tablo 4.5 Sepiolit Üzerinde Farklı Adsorpsiyon Sürelerinde ve Başlangıç Derişimlerinde Toryum Adsorpsiyonu Bulguları...53 Tablo 4.6 Sepiolit İçin Değişen Sürelerde Uranyum Adsorpsiyonu Bulguları...55 Tablo 4.7 Sepiolit İçin Değişen Derişim ve Sürelerde Toryum Adsorpsiyonu Bulguları...56 Tablo 4.8 Farklı Sıcaklıklarda Sepiolitin Uranyum Adsorpsiyonu Bulguları...58 Tablo 4.9 Farklı Sıcaklıklarda Sepiolitin Toryum Adsorpsiyonu Bulguları...58 Tablo 4.10 Sepiolitin Uranyum ve Toryum Adsorpsiyonuna ait Entalpi, Entropi ve Gibbs Serbest Enerjisi Değişimleri...59 Tablo 4.11 Sepiolit Üzerinde Uranyum Adsorpsiyonu Bulguları ve İzoterm Değişkenleri...61 Tablo 4.12 Sepiolit Üzerinde Toryum Adsorpsiyonu Bulguları ve İzoterm Değişkenleri...62 Tablo 4.13 Sepiolit İçin Uranyum ve Toryum Adsorpsiyonuna Ait Adsorpsiyon İzoterm Denklem Verileri ve Denklemlerden Hesaplanan Değerler...63 Tablo 4.14 Farklı ph lı Ortamlarda Cavex CA37 Üzerine Uranyum Adsorpsiyonu Bulguları...63 Tablo 4.15 Cavex CA37 İle Farklı Derişimlerde Uranyum Adsorpsiyonu Bulguları...65 Tablo 4.16 Cavex CA37 İçin Değişen Sürelerde Uranyum Adsorpsiyonu Bulguları..66 Tablo 4.17 Farklı Sıcaklıklarda Cavex CA37 nin Uranyum Adsorpsiyonu Bulguları..67 Tablo 4.18 Cavex CA37 nin Uranyum Adsorpsiyonuna Ait Entalpi, Entropi ve Gibbs Serbest Enerjisi Değişimleri...68 Tablo 4.19 Cavex CA37 Üzerinde Uranyum Adsorpsiyonu Bulguları ve İzoterm Değişkenleri...69 Tablo 4.20 Cavex CA37 İçin Uranyum Adsorpsiyonuna Ait Adsorpsiyon İzoterm Denklem Verileri ve Denklemlerden Hesaplanan Değerler...70 Tablo 4.21 Cavex CA37/Sepiolit Oranı Değişen Kompozitler Üzerinde Uranyum Adsorpsiyonu Bulguları...71 Tablo 4.22 Farklı ph lı Ortamlarda Sepiolit Katkılı Kompozit Üzerinde Uranyum Adsorpsiyonu Bulguları...72 Tablo 4.23 Sepiolit Katkılı Kompozit Üzerinde Farklı Derişimlerde Uranyum Adsorpsiyonu Bulguları...73 Tablo 4.24 Sepiolit Katkılı Kompozit ile Farklı Adsorpsiyon Sürelerinde ve Başlangıç Derişimlerinde Toryum Adsorpsiyonu Bulguları...74

XI Sayfa Tablo 4.25 Sepiolit Katkılı Kompozit İçin Değişen Sürelerde Uranyum Adsorpsiyonu Bulguları...76 Tablo 4.26 Sepiolit Katkılı Kompozit Üzerinde Değişen Derişim ve Sürelerde Toryum Adsorpsiyonu Bulguları...77 Tablo 4.27 Farklı Sıcaklıklarda Sepiolit Katkılı Kompozitin Uranyum Adsorpsiyonu Bulguları...79 Tablo 4.28 Farklı Sıcaklıklarda Sepiolit Katkılı Kompozitin Toryum Adsorpsiyonu Bulguları...80 Tablo 4.29 Sepiolit Katkılı Kompozitin Uranyum ve Toryum Adsorpsiyonuna Ait Entalpi, Entropi ve Gibbs Serbest Enerjisi Değişimleri...80 Tablo 4.30 Sepiolit Katkılı Kompozit Üzerinde Uranyum Adsorpsiyon Bulgu ve İzoterm Değişkenleri...81 Tablo 4.31 Sepiolit Katkılı Kompozit Üzerinde Toryum Adsorpsiyon Bulgu ve İzoterm Değişkenleri...82 Tablo 4.32 Sepiolit Katkılı Kompozit İçin Uranyum ve Toryum Adsorpsiyonuna Ait Adsorpsiyon İzoterm Denklem Verileri ve Denklemlerden Hesaplanan Değerler...83

1 1. GİRİŞ Yeryüzünde hızlı nüfus artışı ve sanayileşme sonucunda hava, toprak ve su kirliliği gittikçe artmaktadır. Meydana gelen bu kirlilik de bitki, hayvan ve insan sağlığını tehdit eden önemli bir unsurdur. Çevre kirliliğinde ağır metaller bitki, hayvan ve insan sağlığı bakımından büyük önem taşımaktadır. Günümüzde adsorpsiyon, birçok doğal, fiziksel, kimyasal ve biyolojik işlemlerde önem taşımaktadır. Ayrıca adsorpsiyon prosesi, atık sulardaki, organik ve kimyasal kirleticilerin uygun bir katı yüzey üzerine tutularak giderilmesi işleminde de sıklıkla kullanılmaktadır. Sakr vd (2003), nükleer endüstriden kaynaklanan sıvı atıkların uzaklaştırılması işleminde buharlaştırma, çöktürme, iyon değişimi veya adsorpsiyon proseslerinin kullanıldığını belirtmişlerdir. Ashley ve Roach (1990), nükleer atık idaresinde, biyoteknolojik uygulamalarının kullanılabilirliği üzerine genel bir değerlendirme yapmışlardır. Nükleer atık idaresi konusuna biyoteknolojik yaklaşım getirerek, sulu radyoaktif atıklardan radyonüklitlerin arıtımı konularını incelemişlerdir. Killer, belirli bir kristalik yapıya sahip olup, doğal, toprağımsı, ince taneli sulu alüminyum silikatlardır. Genel olarak yapılarında K, Na, Ca, ve Ba elementlerini içerir. Bazı kil katmanları arasında, çok miktarda adsorplanmış su bulunduğundan genleşebilir bir örgüye sahiptirler. Killerin suda şişmesiyle çok büyük iyon değişim kapasitesine sahip oldukları dikkat çekmektedir.

2 Khan vd (1995), tarafından yapılan bir çalışmada, bir kil türü olan bentonit üzerine sulu çözeltiden Cr 3+, Cr 6+ ve Ag + iyonlarının adsorpsiyonunu kesikli sistemde, sorpsiyonda rol oynayan parametrelerle birlikte (sıcaklık, metal iyonu konsantrasyonu, ph, temas süresi) incelenerek dağılım katsayıları (K d ) araştırılmıştır. Sepiolit, yaygın bilinen adıyla lületaşı; lifli yapıda bir kil mineralidir. Eskişehir yöresinde çıkarılan sepiolit birçok amaçla yaygın olarak kullanılmaktadır. Sahip olduğu fizikokimyasal özellikleri nedeniyle adsorban özelliği ile de dikkat çekmektedir (Çetişli 1988) Lazarevic vd (2007), Pb 2+, Cd 2+ ve Sr 2+ iyonlarının doğal sepiolitte adsorpsiyon mekanizmalarını ve asit aktivasyonunun sepiolitin adsorpsiyon kapasitesi üzerine etkisini araştırmışlardır. Yüksüz haldeyken 6.4±0.1 olan yüzey asitliği aktive haldeyken 2.6±0.1dir ve adsorpsiyon kapasitesi aktive haldeyken artmıştır. Kara vd (2003), sepiolit üzerine Co(II) iyonlarının adsorpsiyonuna aktivasyon şartları, katı-sıvı oranı, ph ve sıcaklık etkisini incelemişlerdir. Optimum katı-sıvı oranı ve süresini sırasıyla 0.05, 2 saat olarak bulmuşlardır. Adsorpsiyon izotermlerinden adsorpsiyonun fiziksel karakterde olduğu ve termodinamik parametrelerinden de istemli olduğu sonucuna varmışlardır. Sabah vd (2002), sıcaklık ve asit ile aktive edilmiş sepiolitte katyonik yüzey aktif maddelerin adsorpsiyon mekanizmasını incelemişlerdir. Kompozitler farklı kimyasal yapıdaki iki ya da daha fazla sayıda malzemenin özelliklerini koruyarak oluşturduğu çok fazlı malzeme olarak tanımlanır. Dolayısıyla kompozit malzeme kendisini oluşturan bileşenlerden birinin tek başına sahip olmadığı özelliklere sahip olur. Kompozit iyon değiştiriciler/kompozit adsorbanlar olarak adlandırılan bu yapı, aktif bir inorganik komponent ile organik bir komponentin belirli oranlarda karıştırılması ya da polimerizasyon sırasında bir inorganik komponentin katılması ile hazırlanmaktadır. Uygulanan hazırlama yöntemleri, inorganik ve organik partiküllerin birbirine bağlanmasını mümkün kılarak, hazırlanan adsorbanın kapasitesinin, iyon değiştirme kinetiğinin ve fiziksel özelliklerinin iyileştirilmesine neden olmaktadır (Sebesta vd. 1994, Sebesta ve John 1995, Sebesta 1996, Akyıl 1996).

3 Donat ve Aytaş (2004), yaptıkları çalışmada alg ve Na-bentonitten oluşan kompozit yapıyı kullanarak sulu çözeltiden Uranyum (VI) iyonlarının adsorpsiyonunu ve termodinamik parametrelerini incelemişlerdir. Hu ve Reeves (1997) tarafından kontamine atık sulardan çözünmüş uranyumun giderilmesi için, inorganik destek materyallerine immobilize edilen bakteriyel hücrelerin kullanımı ve biyosorpsiyon prosesini etkileyen parametreleri incelenmiştir. Bağ vd (1999) tarafından adsorban olarak sepiolite immobilize edilmiş Saccharomyces cerevisiae kullanılarak, Cu, Zn ve Cd nun ön konsantrasyon işlemleri için adsorpsiyon-elüsyon metodu geliştirilmiştir. Hazırlanan poliakrilamid-bentonit kompozit adsorbanına UO +2 2, Tl +, Pb +2, Ro +2 ve Ac +3 iyonlarının adsorpsiyonunun incelendiği başka bir çalışmada, kompozit yapıların adsorpsiyon çalışmalarında pratik olarak kullanılabileceği ve radyonüklitlerin adsorpsiyonu için uygulanabileceği sonucuna varılmıştır (Şimşek vd 2003). Literatürde mevcut bilgilerin ışığı altında bu yüksek lisans tez çalışmasında; kil olarak sepiolit, CaSO 4, fuller toprağı; biyosorbent olarak alginatın metal iyonlarını adsorplama yeteneklerinden yola çıkılarak, çeşitli ortamlardan uranyum ve toryumun giderilmesi ve ayrılması için kompozit yapının kullanılması ve kompozit yapının metal iyonları ile etkileşim mekanizması üzerinde rol oynayan deneysel parametrelerin incelenmesi amaçlanmıştır. Bu çalışmada; geri kazanımı, zenginleştirilmesi, depolanması önemli olan çözelti fazındaki uranyumun ve toryumun doğal sepiolit ve alginat-sepiolit karışımı kompozit ile adsorpsiyonu, adsorpsiyonu etkileyen faktörler esas alınarak çalışılmıştır.

4 2. TEORİK BÖLÜM 2.1. Uranyum Uranyum; atom numarası 92, atom ağırlığı 238.03 g/mol olan bir elementtir. Bileşiklerinde III, IV, V, VI olmak üzere dört farklı yükseltgenme basamağında bulunmasına karşın bunlardan sadece IV ve VI yükseltgenme basamaklı bileşikleri kararlıdır. Doğal uranyum α-ışını yayınlayıcı izotopların bir karışımı olup izotop kütlesi 218, 222, 225 240 ve 242 olan19 farklı izotopu bulunmaktadır. Radyoaktif bir element olup izotoplarının yarı ömürleri 1 µs den ( 222 U), 4.468x10 9 yıla ( 238 U) kadar değişir. Uranyumun bazı izotoplarına ait bolluk oranı, yarılanma ömrü ve yayınladıkları α-ışını enerjileri aşağıda verilmiştir. Bolluk (%) Yarı ömür α-enerjisi (MeV) 238 U %99.274 4.47x10 9 yıl 4.15 MeV α 235 U %0,7202 7.08x10 8 yıl 4.29 MeV α 234 U %0,0057 2.45x10 5 yıl 4.78 MeV α Uranyum doğada; kayalarda, okyanuslarda ve meteoritlerde önemli miktarlarda olmak üzere çok dağılmış olarak bulunmaktadır. Yaygın bulunma şekli ve oransal dağılımı Tablo 2.1 de verilmiştir. Tabloda verilen dağılıma göre; uranyumun yer kabuğunda dağılım konsantrasyonu ortalama 2 ppm civarında olup Cd, Ag, Hg gibi elementlerden daha bol bulunmaktadır. Yaklaşık olarak 155 mineral türü önemli miktarda ya da majör bileşen olarak uranyum bulundururken, yaklaşık 60 mineral de küçük miktarlarda ya da sadece safsızlık derecesinde uranyum içermektedir.

5 Tablo 2.1 Uranyumun Doğada Bulunuşu ve Dağılımı Volkanik Kayalar Derişim (ppm) Materyaller Derişim (ppm) Basalt 0.6 Yüksek tenörlü damarlar (3 8.5)x10 5 Granit (normal) 4.8 Kumtaşı cevherleri (0.5 4)x10 3 Kumtaşı, kireçtaşı 1.2 1.3 Altın cevheri (G. Afrika) 150 600 Yer kabuğu 2.1 Fosfat kayaları 50 300 Deniz suyu 0.002 0.003 Granitler 15 100 Meteoritler 0.05 2.1.1. Kimyasal özellikleri Taze kesilmiş uranyum; dış görünüşü ile çeliğe benzeyen parlak gümüşümsü beyaz bir metaldir. Metalik uranyum birkaç saat içinde çeşitli renkler üzerinden en sonunda siyaha dönüşür. Standart şartlarda metalden metal oksitlerin oluşum entalpi ve serbest enerji değişimleri Tablo 2.2 de verilmiştir. Toz halindeki uranyum piroforiktir ve oda sıcaklığında bir reaksiyon kendiliğinden yanar, su ile kuvvetli reaksiyon verir. Tablo 2.2 Uranyum Oksitlerin H ve G Değerleri Oksit türü H o kj/mol G o kj/mol UO 2-1084 -1029 U 3 O 8-3565 -3360 UO 3-1218 -1138 Doğal elementler arasında en ağır olan uranyum aktinit grubunun bir üyesidir. Uranyum aktif bir element olup asal gazlar dışında pratik olarak bütün elementlerle reaksiyona girer. Uranyum havada donuklaşır, alüminyum gibi oksidasyon filmiyle kaplanır. Oluşan bu film tabakası hava ile katı arasındaki kütle aktarımını sınırlayarak oda sıcaklığında oksitlenmemiş kütle halindeki uranyumun ileri derecede oksidasyonunu önler. Toplam yüzey alanın artması sağlanmış toz halindeki uranyum oda sıcaklığında hızlı tepkime verir. Oksit film tabakasının koruyuculuğunun bulunmaması sebebi ile kendiliğinden yanar. Kütle halindeki uranyum ise, 700 C da devamlı yanarak U 3 O 8 oluşur. Oda sıcaklığında yavaş ve daha yüksek sıcaklıklarda hızlı olmak üzere kütle halindeki uranyum su ile ekzotermik reaksiyon verir, UO 2 ve UH 3 meydana gelir.

6 2.1.2. Sulu ortamda uranyum türleri ve davranışları Uranyum sulu çözeltide; trivalent U 3+, tetravalent uranous iyonu U 4+, pentavalent U V O + 2 ya da hekzavalent uranil iyonu U VI O 2+ 2 olarak bulunur. U 3+ kararlı değildir, suyu indirgeyerek hidrojen açığa çıkarır. U V O + 2 da kararlı değildir ve aşağıda verilen tepkime gereği U 4+ ve U VI O 2+ 2 a dönüşür. Bu nedenle sulu ortamda sadece uranous ve uranil iyonları önemlidir. 2 U V O 2 + + 4H + U 4+ + U VI O 2 2+ + 2H 2 O Tetravalent uranyum tuzlarının çözeltileri uranil bileşiklerinin indirgenmesiyle hazırlanır (UO 2+ 2 + 4H + + 2e - U 4+ + 2H 2 O). Uranil tuzlarının çözeltileri ise UO 3 bileşiğinin uygun bir asit çözeltisinde çözülmesiyle hazırlanır. Uranil nitrat, sülfat, asetat, florür, klorür, bromür ve iyodür bileşiklerinin sudaki çözünürlüğü yüksektir. Uranil nitrat, uranyum metali ya da oksitlerinin nitrik asitte çözünmesiyle hazırlanabilir. Sarı uranil nitrat hekzahidrat UO 2 (NO 3 ) 2.6H 2 O kristallendirilerek çözeltiden ayrılır. Uranil nitrat çözeltisine; hidrojen peroksit ilave edilmesi ile açık sarı uranil peroksit [UO 2 (O 2 ).2H 2 O], sodyum hidroksit ilavesi ile sodyum diuranat [Na 2 U 2 O 7 ], amonyak ilavesi ile ise amonyum diuranat [(NH 4 ) 2 U 2 O 7 ] çökmesi sağlanır. Belirtilen yöntemler ile uranyum saflaştırılması sağlanır. 2 UO 2 (NO 3 ) 2 + 6NH 4 OH (NH 4 ) 2 U 2 O 7 + 4NH 4 NO 3 + 3H 2 O 2+ Uranil iyonu birçok anyonla kompleks oluşturabilmektedir. Sulu ortamda UO 2 iyonları, farklı aktiviteye sahip farklı kompozisyonlarda bulunabilmekte ve bu nedenle kompleks davranış göstermektedir. UO 2+ 2 iyonunun yaygın hidroliz türleri ve denge sabitleri aşağıda verilmiştir. UO 2+ 2, UO 2 (OH) +, UO 2 (OH) 2 ve UO 2 (OH) 3 türlerinin farklı ph değerlerindeki yüzdeleri tahmin edilmiş ve Şekil 2.1 de verilmiştir. UO 2 2+ + 2H 2 O UO 2 (OH) + + H 3 O + K 1 =3,981.10-6 UO 2 (OH) + + 2H 2 O UO 2 (OH) 2 + H 3 O + K 2 =1,585.10-6 UO 2 (OH) 2 + 2H 2 O UO 2 (OH) 3 - + H 3 O + K 3 =3,162.10-13

7 Şekil 2.1 Sulu çözeltide hidrolize UO 2 2+ türlerinin ph ile dağılımı (Qadeer ve Saleem 1997). Şekil 2.1 den de açıkça görülüyor ki, ph 1-4 aralığında baskın tür UO 2+ 2 dır. ph 4 te UO 2 (OH) + iyonları sadece %2.2 oranında bulunur ve ph 6 da da maksimum değeri %18.6 dır. UO 2 (OH) 2 yüzdesi, ph 4 te %1.5 olarak hesaplanmıştır ve ph 8 de - maksimum değeri %99.40 dır. ph<10 da UO 2 (OH) 3 ihmal edilebilecek kadar azdır (Qadeer ve Saleem 1997). Sulu ortam ph ı 1-4 arasında H 3 O + ve UO 2+ 2 iyonları etkin miktarlarda olup adsorpsiyon olayı yarışmalı adsorpsiyondur. Ortam ph ı 1 den 4 e artarken H 3 O + iyonları adsorpsiyonu azalırken UO 2+ 2 iyonları adsorpsiyonu artar. ph 4 ün üzerinde ise UO 2+ 2 iyonları UO 2 (OH) +, UO 2 (OH) 2 ve UO 2 (OH) 3 gibi hidrokso iyonları oluşturmak 2+ üzere değişen oranlarda hidroliz olayı gerçekleşir. Oluşan hidrokso iyonları UO 2 iyonuna göre daha zayıf adsorplanma yeteneğine sahiptir. Bu nedenle toplam uranyum adsorpsiyonu azalır. Ortam ph ı 7 üzerinde olmasında ise uranyum hidroksitleri halinde bulunması ve çökmesi nedeniyle çözeltideki uranyum adsorpsiyonu gerçekleşmez (Katz ve Rabinowitch 1961, Benedict vd 1981, Elvers ve Hawkins 1996, Eral Ders Notları, Kirk-Othmer 1997, Kütahyalı 2002).

8 2.2. Toryum Toryum, atom numarası 90, kütle numarası 232.0381 g/mol olan standart şartlarda (25 o C 298K) gümüşümsü mavi renkli olan f bloku elementi bir katıdır. Toryum nükleer güç kaynağıdır. Havada kararlıdır. Parlaklığını aylarca muhafaza edebilir. Toryum oksit (ThO 2 ) bileşiği, oksitler arasında kaynama noktası (3300 C) en yüksek olan oksittir. Bilinen minerali monazit (Ce, La, Nd, Th, Y)PO 4 tir. Toryumun oksidasyon sayısı 4 olup iyonlaşma enerjileri sırasıyla 587, 1110, 1930 ve 2780 kj/mol dür. İzotopları ve yarılanma süreleri Tablo 2.3 te verilmiştir. Tablo 2.3 Toryumun İzotopları ve Yarılanma Süreleri İzotop Yarılanma Süresi 227 Th 18.72 gün 228 Th 1.913 yıl 229 Th 7900 yıl 230 Th 75400 yıl 231 Th 1.063 gün 232 Th 1.4x10 10 yıl 233 Th 22.3 dakika 234 Th 24.10 dakika 2.2.1. Toryumun kimyasal reaktivitesi Toryum metali oda sıcaklığında havada yavaş olarak donuklaşır. Fakat daha fazla etkileşim yapışık bir oksit film ile önlenir. Buna rağmen 200 o C nin üzerindeki sıcaklıklarda artan bir etkileşim olur. 0.03, 0.43, 8.7 g/cm 2.sa lik ağırlık artşları sırasıyla 300, 400 ve 500 o C de verilmiştir. Temel olarak ürün ThO 2 tir. Toz halindeki toryum pirofobiktir (hava ile temasta alev alabilir). Toryum 200 o C nin üzerindeki sıcaklıklarda hidrojen ile ThH 2 ve Th 4 H 15 oluşturarak reaksiyon verir. 670 o C nin üzerindeki sıcaklıklarda toryum nitrojen ile reaksiyona girerek ThN oluşturur. Bu sebeplerden dolayı saf toryum metalini eritmek vakum, helyum veya argon içinde yapılmalıdır.

9 100 o C nin altındaki sıcaklıklarda, koruyucu oksit bir film oluşturduğu için toryum metali su ile yavaş yavaş ayrışır. 178 o C nin üzerindeki sıcaklıklarda, film aşınır ve oksidasyon hızlıdır. 315 o C nin ağırlık kayıp hızı yaklaşık 56 mg/cm 2.sa tir. Bu yüzden, toryum metali su-soğutmalı güç reaktörlerinde yakıt malzemesi olarak uygun değildir. Toryum metali 500 o C ye kadar sıcaklıklarda sodyum ile etkileşmediği için, sodyumsoğutmalı reaktörlerde soğutucuyla uygundur. Toryum metali seyreltik hidroklorik, hidroflorik, sülfürik ya da nitrik asit ile yavaş yavaş etkileşir. Konsantre hidroklorik asit veya aqua regia içinde çözünür. Konsantre nitrik asit pasiftir. Fakat 0.05M flor iyonu eklenirse çözünür. 2.2.2. Toryumun sulu çözelti kimyası Toryum, birçok oksidin kararlı tetravalans tuzunu oluşturur. Bunlar, uygun asit ile toryum hidroksit veya bazik karbonatın reaksiyonuyla hazırlanabilir. Toryum nitrat suda çözünür. Çözünürlüğü 20 o C de 100g çözeltide 65.6g Th(NO 3 ) 4 tır. Tetrahidrat olarak çözeltiden kristalleşebilir. Toryum nitrat çözeltileri solvent ekstraksiyonu ile toryumun saflaştırılmasında kullanılır. Susuz toryum sülfat suda 0 o C de çözünmesine rağmen çözelti metastabildir ve hidrat depo eder. Toryum minerallerinin liçinginde kulanılan çözeltilerdeki gibi daha yüksek sıcaklıklarda kararlı çözeltiler serbest sülfirik asit isterler. ThCl 4 su ile reaksiyon verdiği zaman, ThOCl 2 çözeltisi elde edilir. ThOCl 2 nin kuruyana kadar buharlaştırma işleminde 250 o C ye kadar ısıtıldıktan sonra susuz ThOCl 2 e dönüşen hidratlar oluşur. Çözünebilir florür, toryum nitrat çözeltisine eklendiği zaman, sulu toryum florür çöktürülür. Thorex işleminde bir çare olarak kullanılan alüminyum nitrat ilavesiyle florür iyon ile kompoleks oluşturarak çökelme önlenebilir. Toryum hidroksit, Th(OH) 4, alkali hidroksitlerin toryum tuzları içeren çözeltilere eklenmesiyle çöktürülür. %30 luk hidrojen peroksit toryum tuzları içeren çözeltilerden toryum peroksit, ThO 7 çöktürür. Bu koşullar altında uranyum ve toryumla birlikte birkaç katyon da çökmesine rağmen, bu metot toryumu saflaştırmak için

10 kullanılmaktadır. Toryum nitrat veya sülfat içeren nötral veya az asidik çözeltilerden fosfat iyonu ile toryum orto fosfat, Th 3 (PO 4 ) 4 çöktürülür. Monazit in sülfürik asitte çözündüğü zaman var olduğu gibi, konsantre fosforik ve sülfürik asitte çözünebilir. Toryumun sulu çözeltisine alkali karbonatın eklenmesi ile ilk olarak değişik bileşimlerde bazik toryum karbonat çöker. Uranil karbonat gibi toryum karbonat da aşırı alkali karbonatta çözünür. Bu durumda kompleks iyon, [Th(CO 3 )(OH) 2 ] 6- oluşur. Toryumun sulu çözeltisine oksalik asit çözeltisi eklendiği zaman toryum okzalat çöker. Bu, toryum nitrat çözeltisinden toryum dioksit üretiminde genelde ara basamak olarak kullanılır. Nitrik asitte 1.8N e kadar olan çözeltilerden toryumun kantitatif çökelmesi, okzalik asitin stokiyometrik miktarından 5kat daha fazla kullanılmasıyla elde edilebilir. Konsantre nitrik asit veya sodyum okzalat çözeltisi ile toryum okzalat bir çift okzalat oluşturarak çözülebilir (Eral Ders Notları). Tan vd (2006) tarafından bildirildiğine göre, Jakobsson (1999), ph 2 de Th 4+ ün baskın tür olduğunu ( %86) ve Th(OH) 3+ ün %14 ten az olduğunu, ph 2.8 de Th(OH) 3+ ve Th 4+ ün ana iyonlar olduğunu ve her birinin %50 oranında ortamda bulunduğunu ve ph 4 ten önce de bu iyonların baskın iyonlar olduğunu belirtmiştir. 0.04 mol/l KNO 3 çözeltilerinde ph ın bir fonksiyonu olarak Th(IV) ün türlerinin dağılımı Şekil 2.2 de gösterilmiştir. Şekil 2.2 0.04 mol/l KNO 3 çözeltilerinde Th(IV) türlerinin ph ile dağılımı (Tan vd 2006)

11 2.3. Sepiolit 2.3.1. Sepiolitin yapısı ve formülü Sepiolit, tetrahedral ve oktahedral düzenlenmiş oksitlerden meydana gelen lifli yapıda bir kil mineralidir. Silisyum atomları tetrahedral merkezlerde yer almış olup oksijen atomlarınca koordine olmuşlardır. Oktahedral merkezlerde ise magnezyum atomları bulunmasına karşılık oktahedral koordinasyonlarda oksijen atomları ile birlikte hidroksil ve su molekülleri de görev almışlardır. Safsızlık derecesinde, bazı tetrahedral merkezlerde alüminyum, bazı oktahedral merkezlerde ise alüminyum, demir (II ve III), mangan, nikel, titan, bakır, kalsiyum, baryum, sodyum ve potasyum gibi metal katyonları bulunabilmektedir. Bilhassa oktahedral merkezlerde magnezyum atomları yanında diğer metal atomlarını safsızlık oranını aşan miktarlarda bulunduran doğal killer izotopik sepiolit türevleri olarak bilinmektedir. Yarım hücre sepiolit kristali başına 12 tetrahedral düzenlenme kabul görmesine karşın oktahedral düzenlenme sayısı hakkında iki öneri olmuştur. Bugün kabul edilen yapıya göre 8 oktahedral düzenlenme vardır. Sepiolit kristal yapıdaki silisyum atomu koordinasyonuna katılan 4 oksijen atomundan biri aynı zamanda oktahedral koordinasyona da katılmaktadır. Oktahedral merkezlerdeki magnezyum atomunun koordinasyonunda oksijen atomlarına ilaveten oktahedral tabakanın ortalarında yer alan magnezyumlar için hidroksil grubu, oktahedral tabakanın uç magnezyum atomları için ise su molekülleri eksik kalan koordinasyonu tamamlamaktadırlar. Silisyum tetrahedral tabakaları ile magnezyum oktahedral tabakalarınca çevrelenen ve lif boyunca devam eden kanal boşlukları vardır. Bu kanal boşluklarında da su molekülleri bulunmaktadır. İki suyu birbirinden ayırmak için koordinasyona katılanlara BAĞLI su, kanal boşluklarında yer alanlara ise ZEOLİTİK su denir. Nagy ve Bradley (1955), XRD analizleri sonucunda sepiolit kristal örgü boyutlarının asinβ=13.4, b=27.4 ve c=5.3a o olduğunu ve kimyasal formülünün H 4 Mg 9 Si 12 O 30 (OH) 10.6H 2 O olması gerektiğini belirtip önerilen yapı ile kimyasal analiz neticelerinin uyumlu olabilmesi için kristal yapıdaki bazı magnezyum atomlarının

12 yapıda bulunamadığını ve bunun yerine yük dengesinin korunabilmesi için iki hidrojen atomunun görev aldığını iddia etmişlerdir. Bu hipotez sonucu sepiolit için H 6 Mg 8 Si 12 O 30 (OH) 10.6H 2 O kimyasal formülü önerilmiştir. Sepiolit üzerinde detaylı çalışma yapan Brauner ve Preisinger (1956), çalışmaları sonucunda Sepiolit yapıda oktahedral düzenlenme sayısının 9 değil 8 olduğunu ispatlayarak bu kil için Mg 8 (OH) 4 (H 2 O) 4 Si 12 O 30.8.H 2 O formülünü önermişlerdir. Bugüne kadar diğer çalışmacıların elde ettikleri neticeler Brauner ve Preisinger in önerilerini doğrulamıştır. Brauner ve Preisinger tarafından önerilen sepiolit kristal yapı birim hücre şeması Şekil 2.3 te verilmiştir. Şekil 2.3 Sepiolitin birim hücresinin izdüşümü Doğal ve ısıl işlem görmüş sepiolit üzerinde yapılan IR spektrumu çalışmaları sonunda kristal yapıdaki su molekülleri arasındaki hidrojen bağlarının varlığı, bağlı su molekülleri ile zeolitik su molekülleri arasındaki hidrojen bağının zeolitik su molekülleri arasındaki hidrojen bağından daha kuvvetli olduğu ve oktahedral koordinasyona katılan hidroksil gruplarına ilaveten tetrahedral tabakadaki uç silisyum atomlarından bazılarının koordinasyonunda da görev alan hidroksillerin varlığı tespit edilmiştir. Brauner ve Preisinger, sepiolit yapıda mevcut bağ uzunluklarını belirlemişlerdir. Tetrahedral koordinasyona katılan dört oksijen atomundan üçüne ait Si-O bağ uzunluğu

13 1.56A o, aynı anda oktahedral koordinasyona da katılan dördüncü oksijene ait Si-O bağ uzunluğu ise 1.66A o dur. Oktahedral koordinasyona katılan (tümü aynı zamanda tetrahedral koordinasyona da katılmaktadır) oksijenlerin Mg-O bağ uzunluğu 2.00A o, hidroksil gruplarındaki oksijenlerin Mg-O bağ uzunluğu 2.12A o, bağlı sulara ait oksijenlerin Mg-O bağ uzunluğu ise 2.25A o dur. Bağlı sular arasındaki uzaklık 2.72A o olup kanal boşluğuna yerleşen zeolitik su molekülleri arasındaki uzaklıktan (2.78A o ) daha kısadır. Farklı orijinli doğal sepiolitler üzerinde yapılan XRD analizleri sonucu belirlenen kristal örgü boyutları Tablo 2.4 te verilmiş olup bulunan örgü boyutlarının her birinin diğeriyle uyumlu olduğu görülmektedir. Sepiolit lifleri boyunca devam eden kanal boşluklarının kesit alanı 5.6x 11.0 (A o ) 2 olarak verilmektedir. Belirli fakat düzenli kanal boşluklarına sahip olması sepiolitin yüzey özelliklerinde belirli düzenliliklerin görülmesine neden olmaktadır. Tablo 2.4 Sepiolitin Kristal Yapıya Ait Birim Hücre Boyutları (A o ) Örnekler Boyut 1 2 3 4 5 6 7 a 13,4 13,4 13,5+0,02 13,59 13,89 13,43 13,37+0,04 b 27 26,8 26,97+0,03 26,87 26,91 26,88 26,95+0,08 c 5,3 5,28 5,25+0,01 5,24 5,24 5,28 5,24+0,02 (1: Nagy ve Bradley 2: Brauner ve Preisinger 3: Brindley 4: Shimosaka ve Kawano 5: Yücel 6: Nagata, Shimoda ve Sudo 7: Rautureau ve Tchoubar ) 2.3.2. Sepiolitin kimyasal bileşimi Farklı çalışmacılar tarafından gerçekleştirilen değişik orijinli sepiolitlerin kimyasal analiz sonuçları Tablo 2.5 te toplu olarak verilmiştir. Tablodan da görülebileceği gibi sepiolit yapıdaki temel bileşenlerin mol oranları SiO 2 :MgO:H 2 O = 2:3:4 olarak bulunmaktadır. Toplam su oranlarının farklı olması örneklerin nisbi nemliliklerinin farklı olmasından kaynaklanmaktadır. Temel bileşenler bakımından kimyasal analiz sonuçları Brauner ve Preisinger tarafından önerilen teorik formülden bulunan oranlara daha uyumlu olmaktadır. Safsızlık derecesinde olan diğer metal oksit oranları sepiolit orijinine göre değişmektedir.

14 Tablo 2.5 Farklı Orijinli Doğal Sepiolitlerin Kimyasal Analiz Neticeleri Sepiolit No: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 SiO 2 55,6 53,0 55,7 52,8 52,8 53,2 53,6 55,0 54,3 58,7 MgO 24,9 22,5 52,8 23,7 22,5 18,0 24,0 25,5 22,4 24,2 Al 2 O 3-0,86 0,78 1,03 1,46 0,48 0,15 0,50 1,62 4,08 Fe 2 O 3 (FeO) - 0,70 0,49 0,05 0,76 1,56-0,03 0,47 - CaO - 0,14 0,02 0,51-1,08 1,01 0,50 0,40 1,37 BaO - 0,02 - - - - - - - MnO - 3,14-0,01-0,04 0,01-0,03 0,02 CuO - 0,87 - - - - - - - - TiO 2 - - 0,03-0,06 0,03 0,01 0,05 - - Na 2 O - - - - 0,20 0,69 0,01 0,01 0,21 0,38 K 2 O - 0,17 0,19-0,44 0,01-0,32 0,57 H 2 O + 8,31 8,80 10,1 9,04 10,5 6,67 10,6 14,5 8,30 10,7 H 2 O - 11,1 9,90 10,2 12,7 11,0 15,6 11,1 14,5 11,9 10,7 (1: Brauner ve Preisinger formülünden teorik hesaplama 2: Little Cottonwood Utah 3:İspanya sepioliti 4: Karasawa Mine, Kuzuu, Japonya 5: Robert ve Robertson 6: California Borderland, U.S.A. 7: Kore sepioliti 8:Eskişehir, Türkiye 9: Yunclillos, İspanya 10: Yunclillos, İspanya ) 2.3.3. Isıl aktivasyon ile sepiolit yapıda gözlenen değişmeler Sepiolit yapıdaki su türlerinin ve oktahedral koordinasyonlara katılan hidroksillerin ısıl aktivasyon karşısında davranışları, bu grupların yapıdan ayrılma şartları, bu grupların yapıdaki oranları ve yapıda meydana gelen değişmeler gravimetrik, DTA, TGA, DTGA, XRD ve IR yöntemleri ile detaylı incelenmiştir. Yapılan çalışmalardan elde edilen neticelere göre sepiolit yapıyı terk eden su dört farklı fonksiyonlu grubun yapıyı terk etmesinden kaynaklanmaktadır: Higroskopik Su: Tüm katı yüzeylerde görülebilen, sepiolit yüzeyine adsorplanmış su molekülleridir. Örneğin nisbi nemliliğe göre oranı değişebilmektedir.

15 Zeolitik Su: Sepiolit yapıdaki kanal boşluklarına yerleşmiş sudur. Kendi aralarında ve bağlı su molekülleri ile hidrojen bağı yapan bu su moleküllerinin sayısı Brauner ve Preisinger modeline göre birim hücre başına 8 dir. Bağlı Su: Sepiolit yapıdaki oktahedral tabakanın magnezyum koordinasyonunda görev alan su molekülleridir. Her bir uç magnezyum atomu başına 2 olmak üzere birim hücrede 4 moleküldür. Hidroksil Suyu: Sepiolit yapıdaki oktahedral tabakanın ortasındaki magnezyum koordinasyonunda görev alan hidroksil gruplarının bozunması sonucu oluşan su molekülleridir. Kristal örgü kusurlarından kaynaklanan ve silisyum koordinasyonuna katılan hidroksiller de bu gruba alınabilir. Birim hücre başına oktahedral koordinasyona katılan hidroksil sayısı 4 olup sepiolit yapıyı 2 molekül su halinde terk etmektedir. DTA ve TGA neticelerine göre sepiolitin bozunmasında 4 endotermik 1 ekzotermik pik elde edilmektedir. Endotermik pikler sırası ile oda-200 o C, 300-400 o C, 450-600 o C ve 650-800 o C sıcaklık bölgelerinde gözlenmektedir. Birinci endotermik pik zeolitik suyun yapıyı terk etmesine karşılık olup pik maksimumu 60 o C ile 130 o C arasında değişmektedir. 300-400 o C sıcaklık bölgesinde gözlenen endotermik pik bağlı suyun yarısının yapıyı terk etmesine karşılıktır. Pik maksimumu 350-370 o C arasında daha dar bir bölgede görülmektedir. 450-600 o C sıcaklık bölgesinde gözlenen 3. endotermik pik bağlı suyun diğer yarısının yapıyı terk etmesine karşılıktır. İkinci endotermik pike göre daha geniş olan bu pik maksimumu 520 o C civarındadır. 650-800 o C sıcaklık bölgesinde gözlenen 4. endotermik pik ise yapıdaki koordinasyon hidroksillerinin bozunmasına karşılıktır. Bu pik de oldukça şiddetli ve dar olup maksimumu örnek türüne göre değişebilmektedir. Sepiolit DTA diyagramında gözlenen tek ekzotermik pik 815-830 o C sıcaklık bölgesinde olup pik maksimumu 820 o C civarındadır. Sepiolit teşhisinde de değerlendirilen bu pik yapıdaki hidroksillerin yapıyı terk etmesine takiben yapının başka bir yapıya ekzotermik dönüşümünden kaynaklanmaktadır. Farklı çalışmacıların değişik orijinli sepiolitlerde belirli sıcaklık bölgelerinde belirledikleri ağırlık kayıpları verilen modele göre hesaplanan teorik ağırlık kayıpları ile birlikte Tablo 2.6 da verilmiştir.

16 DTA ve TGA verileri değerlendirildiğinde higroskopik su ile zeolitik suyun yapıyı terk etme şartları ayırt edilemediği için 250 o C kadar sepiolitte belirlenen ağırlık kaybı oldukça farklı olabilmektedir. Ortamın nisbi nemliliğine göre değişen higroskopik su düşük sıcaklıklarda sepiolit yüzeyi terk etmekte fakat zeolitik su da oda sıcaklığının üstündeki sıcaklıklarda yapıyı terk etmeye başlamaktadır. XRD ve IR spektrumu analizleri ile 250 o C kadar gerçekleştirilen ısıl aktivasyonlarda Sepiolit yapıda hiçbir değişiklik olmadığı belirlenmiştir. 250 o C ta 1 saatten fazla ısıl aktivasyonla hazırlanan sepiolit IR spektrumunda zeolitik suya ait bantlar görülmemiştir. Zeolitik suyun yapıyı terk etmesi tersinir olup uygun şartlarda desorplanan su tekrar adsorplanabilmektedir. Tablo 2.6 Değişik Orijinli Sepiolitlerde Belirlenen Ağırlık Kayıpları Sepiolit Türü Zeolitik Su (%) T ( o C) Bağlı Su (%) T ( o C) 1/2 Bağlı Su (%) T ( o C) Hidroksil Suyu (%) T ( o C) Toplam Teorik (B.P.) 11,11-2,78-2,78-2,78-19,15 1 11,00 200 4,30 400 1,86 600 3,10 900 20,26 2 8,30 250 3,50 450 2,4 610 3,00 860 17,20 3 10,20 250 3,10 450 2,2 610 3,10 900 18,60 4 11,10 200 2,90 380 2,9 680 3,38 900 20,28 5 13,60 250 - - 5,6 620 2,40 1000 21,60 6 12,90 200 4,10 420 2,8 670 2,60 840 22,70 7 11,60 180 3,90 400 2,4 600 4,10 900 22,00 8 14,90 200 3,40 350 1,7 500 2,50 900 22,50 (1: İspanya sepioliti 2: Kuzu District, Tochigi Prefect. Central Japan 3: Vallecas, İspanya 4:Kuzu District, Tochigi Prefect.Central Japan 5: Eskişehir,Türkiye 6: Kore sepioliti 7: Karasawe Mine, Kugu Cho, Tochigi Prefect. Japonya 8: Amboselli, Tanzanya) Sepiolit yapıda magnezyum koordinasyonuna katılan bağlı su molekülleri iki kademede yapıdan uzaklaştırılmaktadır. Birim hücre başına 4 mol olan bağlı suyun ilk yarısı 250-450 0 C sıcaklık bölgesinde yapıyı terk etmektedir. Bu bölgede uzaklaşan iki mol bağlı suyun her biri uç magnezyum atomlarının koordinasyonundan ayrılmaktadır. Endotermik pik dar ve şiddetli olup ağırlık kaybı teorik orandan biraz fazladır. Teorik orandan fazla olması daha düşük sıcaklıklarda yapıdan ayrılması beklenen fakat difüzyon güçlüğü nedeniyle yapıyı terk edemeyen zeolitik suyun ve bağlı suyun diğer

17 yarısını oluşturan bazı su moleküllerinin bu sıcaklık bölgesinde yapıyı terk etmelerinden kaynaklanmaktadır. 200-250 o C üstündeki sıcaklıklarda bağlı suyun yapıdan ayrılmaya başlaması ile sepiolit yapıda değişmeler olmaktadır. Kristal yapının c boyutu değişmeden a ve b boyutlarında kısalmalar olmaktadır. Bağlı suyun uzaklaşmaya başlaması ile oluşan yeni yapı Sepiolit Anhidrit tir. Bağlı suyun ilk yarısının uzaklaşması ile sepiolit yapıda yeni düzenlemeler ve yeni bağlar oluşmakta ve yapıda kalan grupların çevre şartları değişmektedir. Yapıdaki kapanmalar sonucu kanal boşluklarında difüzyon daha güç şartlarda gerçekleşmektedir. Bu nedenle yapıda kalan bağlı suyun diğer yarısının yapıdan ayrılması daha güç şartlarda olmaktadır. Bu grup suyun uzaklaşmasına ait endotermik pik oldukça geniş ve yayvan olmakta ve pik maksimumu 500 o C civarında gözlenmektedir. 600-650 o C a kadar gerçekleşen ağırlık kaybı teorik hesaplanan orandan genellikle düşük olmaktadır. Bağlı suyun uzaklaşmaya başlaması ile oluşmaya başlayan sepiolit anhidrit yapı 400-500 o C ye kadar tamamlanmakta ve bu yapı 650-730 o C a kadar kararlı olabilmektedir. Bağlı suyun sepiolit yapıdan ayrılması katı bozunma reaksiyon kinetiği ile de incelenmiştir. Bağlı suyun ilk yarısı ve diğer ikinci yarısının dehidratasyon reaksiyon mertebesi 1.3 olup aktivasyon enerjileri sırası ile 21.9 ve 31.3 kcal/mol dür. Aktivasyon enerjileri arasındaki fark bağlı suyun ilk yarısının uzaklaştırılması ile kalan diğer yarısının yapıda daha güçlü tutulduğunu göstermektedir. Sepiolit yapıdaki hidroksillerin bozunarak su halinde yapıyı terk etmeleri 650 o C yukarısında gerçekleşmektedir. Bu bozunmaya ait endotermik pik 700-800 o C arasında gözlenmekte olup dar ve şiddetlidir. Hidroksillerin bozunması sonucu sepiolit anhidrit yapı tamamen yıkılmakta ve Clinoenstatite yapı oluşmaktadır. Kristal yapı dönüşmesi ekzotermik olup 810-820 o C arasında tek ekzotermik pik gözlenmektedir. xrd analizleri ile clinoenstatite yapıya ait kristal örgü boyutları a=9.90 o A, b=9.19 o A olarak hesaplanmıştır. Sepiolit yapının c ekseni değişmeden yeniden kristallenme olduğu görülmektedir. Hidroksil gruplarının bozunmadan kaynaklanan ve 860 o C a kadar süren ağırlık kaybı teorik hesaplanan orandan biraz büyük olmaktadır. Isıl aktivasyon

18 şartlarına bağlı olarak sepiolit yapıda gözlenen bozunma reaksiyonları toplu olarak aşağıda verilmiştir. Mg 8 Si 12 O 30 (OH) 4 (H 2 O) 4.8H 2 O Mg 8 Si 12 O 30 (OH) 4 (H 2 O) 4 + 8 H 2 O (250 o C) Mg 8 Si 12 O 30 (OH) 4 (H 2 O) 4 Mg 8 Si 12 O 30 (OH) 4 (H 2 O) 2 + 2 H 2 O (250-450 o C) Mg 8 Si 12 O 30 (OH) 4 (H 2 O) 2 Mg 8 Si 12 O 30 (OH) 4 + 2 H 2 O (450-700 o C) Mg 8 Si 12 O 30 (OH) 4 Mg 8 Si 12 O 32 (8MgSiO 3 + 4 SiO 2 ) + 2 H 2 O (700-830 o C) Düzgün kristalli sepiolit yapıda tetrahedral tabakanın uç silisyum atomları koordinasyonuna katılan oksijen Si-O-Si bağı ile iki tetrahedral tabakayı birbirine bağlar. Örgü kusurları nedeniyle bu bağlanmaların bazıları gerçekleşmemekte ve bunun sonucu koordinasyonu ve yük dengesini bağlamak üzere Si-OH bağları oluşmaktadır. IR tekniğinde yapılan değişiklikler ile bu hidroksillere ait spektrum bantları 3718-3738 cm -1 dir. Bu hidroksillerin bozunması 1200 o C da gerçekleşmekte ve oluşan yeni yapı Cristobalite olarak adlandırılmaktadır. Silisyum tetrahedral koordinasyonundaki hidroksillerin bozunmasından kaynaklanan ağırlık kaybı zeolitik suyunu kaybetmiş sepiolit yapıya göre %0.3 ile %1.8 arasında değişmektedir. 2.3.4. Isıl işlem görmüş sepiolitin hidratlaşması Zeolitik suyun yapıdan ayrılması sonucu sepiolit kristal yapısında hiçbir değişiklik olmadığı için 250 o C a kadar yapılan ısıl aktivasyonlarda yapıdan ayrılan su oda şartlarında bile kolayca geri kazanılmakta ve orijinal yapı elde edilmektedir. Zeolitik suyun desorpsiyonu tamamen tersinir bir işlemdir. 380-400 o C a kadar ısıl işlem görmüş sepiolitlerde bağlı suyun ilk yarısı uzaklaşmasına rağmen gerçek anhidrit yapı henüz tamamlanmadığı ve sepiolit yapıda fazla değişiklikler olmadığı için bu sıcaklıklara kadar ısıl aktivasyonla hazırlanan örnekler oda sıcaklık ve nemliliğinde nispeten daha uzun sürede orijinal sepiolit yapıya dönebilmektedir. Bu nedenle 400 o C kadar gerçekleşen dehidratasyon işleminin tersinir olduğu kabul edilmektedir. Gerçek sepiolit anhidrit yapının oluştuğu sıcaklık üzerinde

19 ayrılıklar vardır. Gerçek anhidrit yapının oluşma sıcaklığı farklı çalışmacılar tarafında 380 o C, 450 o C, 500 o C ve 600 o C önerilmektedir. Bağlı suyun ikinci yarısının yapıdan ayrıldığı sıcaklık bölgesinde (400 o 600 o C) herhangi bir sıcaklıkta sepiolit yapı değişiminin tersinmez olduğu ve bu nedenle oluşan anhidrit yapının doğal sepiolit yapıya dönemeyeceği uzun zaman kabul edilmiştir. Clino _ enstatite yapının hidratlı sepiolit yapıya dönüştürülmesi hakkında yayınlanmış çalışma yoktur. Sepiolit yapıda mevcut bileşenlerin uygun karışım oranlarından çıkılarak kuru şartlarda veya değişen sıcaklık ve su buharı basınçlarında hidrotermal şartlarda sentetik sepiolit hazırlama çalışmalarından olumlu netice alınamamış, magnezyum trisilikat sentezlenebilmiştir. 2.3.5. Sepiolitin özellikleri Sepiolit beyaz, pembemsi beyaz, yeşilimsi sarı, sarı ve kahverengi renklerinde olabilen bir kil mineralidir. Saflık derecesi arttıkça beyaz renk hâkim olurken safsızlık türü ve miktarına bağlı olarak diğer renklerde bulunabilmektedir (Şekil 2.4) Yoğunluğu 2.08 ile 2.70 gr/cm 3 arasında değişmektedir. Kuruluk derecesi ve boşaltım şartları iyileştirildikçe yoğunluk artmaktadır. Tırnakla çizilebilecek kadar yumuşak olan sepiolit 2 _ 2.5 sertlik derecesine sahiptir. Nemli iken kolayca işlenebilmekte, higroskopik ve zeolitik suyunu kaybettikçe sertleşmekte ve işlenmesi zorlaşmaktadır. Şekil 2.4 Sepiolitin genel görünümü

20 Katyon değişim kapasitesi oldukça küçüktür. Orijinine bağlı olarak 100 gr sepiolit başına katyon değişim kapasitesi 20 ile 45 meq arasında değişmektedir. Katyon değişim kapasitesinin nedeni iç yüzeylerden ziyade dış yüzeylerde var olan yük dengelenmemelerinden kaynaklanmaktadır. Katyon değişim kapasitesinin kullanılan iyonların iyonik büyüklüklerinden bağımsız olması değişebilen grupların kanal içlerinde değil kolayca ulaşılabilen dış yüzeylerde bulunduğunu göstermektedir. Eskişehir sepiolitinin katyon değişim kapasitesi 27 meq/100 g dır. Adsorban, katalizör ve katalizör destek maddesi gibi birçok alanda kullanılabilen sepiolitin kullanım alanlarında seçimlilik ve aktivitesi mineralin yapı ve bileşimi yanında bilhassa yüzey özellikleri ile çok etkilenmektedir. Bu nedenle sepiolitin yüzey özelliklerinin belirlenmesi ve bu özelliklerin sepiolit üzerinde gerçekleştirilen ön işlem tür ve şartları ile değişiminin belirlenmesi önemli olmaktadır. Aşağıdaki bölümlerde bu alanlarda yapılan ve yayınlanan çalışmalar özetlenmiştir. 2.3.6. Polar olmayan gazların adsorpsiyonu ve yüzey alanı Gözenekli katıların yüzey alanının tayininde N 2 adsorpsiyon yöntemi yaygın kullanılan bir yöntemdir. Sepiolitin yüzey alanın ön işlem şartları ile değişimi ve gözenek dağılımı N 2 adsorpsiyon yöntemi ile yapılmıştır. Adsorpsiyon izotermleri BET sınıflandırmasına göre II. Türden olup p/p o >0.5 bölgesinde dar histerik lop vermektedir. Sepiolit yüzey alanı sepiolit orijini ile kısmen değişiyor ise de boşaltım sıcaklığı ile çok değişmektedir. 100 o C a kadar yapılan 10-4 mm Hg vakum basıncındaki boşaltımlarda yüzey alan genellikle artmaktadır. Etkili yüzey alanı 200 o C kadar boşaltımlarda devam etmekte ve daha yüksek sıcaklık boşaltımlarında yüzey alanı hızla azalmaktadır. 400 o_ 700 o C arasındaki sıcaklıklarda yapılan boşaltımlarda yüzey alan hemen hemen sabit kalmakta ve daha yüksek sıcaklıklarda tekrar azalmaktadır. Argon ve oksijen gibi gazlar ile bulunan yüzey alanı azot adsorpsiyonu ile hesaplanan yüzey alanına yakın bulunmuştur. Sepiolit yüzey alanının boşaltım sıcaklığı ile değişimi, ısıl aktivasyon sıcaklığı ile sepiolit yapıda gözlenen değişmelere uygun düşmektedir. Vakum şartlarında 100 o_ 150 o C arasında boşaltım uygulanmasında sepiolit, zeolitik su oranında ağırlık kaybına uğramaktadır. Zeolitik suyunu kaybetmiş sepiolit kanalları tamamen boşaldığı için sepiolit yüzey alanında artmalar olmaktadır. Vakum şartlarında 200 o C ve daha