HAZIRLAYAN ÖĞRENCİLER: HALE ŞİİR HASDEMİR - ZAFER TAV

Transkript

1 ÖZEL EGE LİSESİ Bimetalik Nano Parçacık Modifiye Polimer Film Elektrotların Hazırlanması, Karakterizasyonu ve Yakıt Olarak Glikozun Elektrokatalitik Yükseltgenmesine Uygulanması HAZIRLAYAN ÖĞRENCİLER: HALE ŞİİR HASDEMİR - ZAFER TAV İZMİR

2 İÇERİK LİSTESİ PROJENİN AMACI 3 GİRİŞ 3 Temiz ve Yenilenebilir Enerji Kaynakları 4 Yakıt Pilleri. 5 Glikoz 8 DENEYSEL BÖLÜM.. 10 KULLANILAN CİHAZLAR 10 KİMYASAL REAKTİFLER 10 YÖNTEM.. 10 SONUÇLAR VE TARTIŞMA 11 Camımsı karbon elektrot yüzeyine 4-aminofenol polimerinin kaplanması 11 PPAP/GCE Yüzeyine Farklı Metal parçacıkların Kaplanması. 12 Glikozun elektrokimyasal davranışının metal parçacık modifiye poliaminofenol film elektrotlarda incelenmesi Destek elektrolit derişiminin incelenmesi 14 Glikozun voltammetrik davranışının bimetalik nano parçacık modifiye PAP/GC elektrotlarda İncelenmesi.. 14 PAP-GC ve Au-Cu-PAP-GC elektrotların karakterizasyonu 16 DEĞERLENDİRME 17 TEŞEKKÜR. 19 KAYNAKLAR

3 PROJENİN AMACI Maddenin özellikle de metallerin nano parçacık boyutlarına indirgendiklerinde fiziksel, kimyasal ve biyolojik davranışları hem mikro hem de aynı maddenin bulk yapısına göre elektronik, optik, manyetik özelliklerinin farklılık göstermesi, nano boyutlarda kuantum mekaniğinin geçerli olmasına bağlanmaktadır. Nano boyuttaki maddelerin bir diğer önemli özelliği de artan yüzey alanına sahip olmaları nedeniyle çevresindeki diğer atom ve moleküllerle olan etkileşimi artmaktadır. Bu özelliklerinden yararlanılarak son yıllarda farklı elektrot malzemeleri tekli veya çoklu metal nanoparçacıklar ile modifiye edilerek farklı türden yükseltgenme ya da indirgenmeye dayalı tepkimelerin katalizlenmesinde kullanılmaktadır. Özellikle bimetalik nano parçacıkların kimi tepkimelerde monometalik nanoparçacıklardan daha iyi katalitik etki gösterdiği saptanmıştır. Metal nanoparçacıklar kimyasal veya elektrokimyasal yöntemlerle elde edilmektedir. Kimyasal indirgenmeye dayalı metal nanoparçacık eldesinde ortamda kalan indirgen maddenin de fazlası ve yükseltgenme ürününün de uzaklaştırılması gerekir. Bu açıdan bakıldığında elektrokimyasal yöntemle daha saf metal parçacıklar elde edilebilmektedir. Ancak bu yöntemle nanoparçacık eldesi için elektrot yüzeyinde iletken nitelikte destek malzeme gereksinimi vardır. Bu amaca yönelik olarak iletken polimerler kullanılabilmektedir. Bu homojen poroz, gözenekli ve belirli film kalınlığındaki destek malzemelerin yüzeyinde elektrokimyasal indirgenmeyle oluşturulan metal parçacıkların topaklanmasının önlendiği gibi tepkime süresi kontrol edilerek nanoparçacık istenilen boyutlarda kontrollü olarak elde edilebilmektedir. Bu proje kapsamında bir çok meyvede bulunan nişastanın hidrolizi ile kolaylıkla elde edilebilen glikozun yakıt olarak davranışı tek ve ikili metal parçacıklar ile modifiye poliaminofenol film elektrotlarda araştırılmıştır. Hem polimer film hem de bakır, altın yada bakır-altın parçacıklar elektrokimyasal yöntemlerle elektrot yüzeyinde kolaylıkla oluşturulabilmiştir. Elektrot yüzeylerinin fiziksel ve kimyasal karakterizasyonu atomik kuvvet mikroskobu (AFM), taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve X-ışınları Kırınım yöntemleri ile yapılmıştır. GİRİŞ Dünya nüfusundaki hızlı artışa bağlı olarak artan enerji gereksinimleri, fosil kökenli yakıtların yerel, bölgesel ve küresel ölçeklerde çevre kirliliğine neden olmaları yanında rezervlerinin giderek azalması sonucu, günümüzde yenilenebilir alternatif ve temiz enerji kaynaklarına gereksinimi hızla artmaktadır. Fosil yakıtların yanmasıyla sera etkisi yaratan karbondioksitin yanı sıra insan sağlığını doğrudan etkileyen is, azot oksitler ve kükürt oksitler gibi zararlı emisyonlar da havaya verilmektedir. Bu nedenle son yıllarda alternatif ve 3

4 temiz enerji kaynaklarından biri olarak öne çıkan yakıt pillerinde kullanılabilecek yakıt maddeleri üzerinde yoğun bir şekilde çalışılmaktadır. Yakıt pilleri, genellikle bir yakıtın (hidrojen, metanol, etanol, şeker molekülleri v.b) anotta yükseltgenmesi ve oksijenin katotta indirgenmesinin uygun bir elektrolit çözelti ortamında gerçekleşmesiyle elektrik ve ısı enerjisi üretimi temeline dayanır. Diğer piller gibi şarja gereksinim duymaz ve yakıt yüklendiği sürece enerji üretir. Sessiz çalışan, yanma tepkimesi içermeyen ve dolayısıyla çevre ve gürültü kirliliğine neden olmayan yakıt pilleri aynı zamanda hareketli parçalar içermediğinden fosil yakıtlardan daha yüksek enerji dönüşümüne olanak sağlar. Yakıt pilleri, biri anot diğeri katot işlevi gören iki elektrottan oluşur. Anotta yakıt olarak çoğunlukla hidrojen kullanılmasına karşın, hidrojenin depolanması ve taşınmasındaki zorluklar nedeniyle seçenekler araştırılmaktadır. Bu tür pillerde kullanılabilecek ve taşınma ve depolama sorunu olmayan etanol, metanol, formik asit gibi kimyasal maddeler yanında glikoz ve diğer şekerlerde son yıllarda farklı elektrot malzemeleri ile üzerinde çalışılan yakıt maddelerindendir. Yakıt pilleri taşınabilir elektronik sitemlerde başlayıp bir şehrin enerji ihtiyacını karşılayacak ölçeklerde de tasarlanıp kullanılabilmektedir. Yakıt pillerinin temel çalışma ilkesi, yakıt maddesinin anoda beslenmesi ve burada yükseltgenmesini, öte yandan hava oksijeninin ise katotta indirgenmesini içerir. Bu arada anottan katoda dış devre yoluyla geçen elektronlar, yararlı enerjiye dönüştürülür. Bu kimyasal enerjini elektrik enerjisine dönüşüm verimi her iki elektrot yüzeyinin elektrokatalitik etkinliğine bağlıdır. Böylelikle, anotta yakıtın çok daha düşük (negatif) potansiyellerde yükseltgenmesini ve katotda oksijenin daha pozitif potansiyellerde indirgenmesine olanak sağlayacak elektrokatalitik yüzeylere gereksinim duyulmaktadır. Elektrokatalitik etkinlik genellikle soy metallerden Pt, Au vb. kullanılarak artırılabilmektedir. Ancak soy metallerin sınırlı rezervleri ve pahalı olmaları yakıt pillerinin maliyetini artırdığından, elektrokatalitik etkinliği yüksek ve düşük maliyetli yeni elektrot malzemelerine gereksinim duyulmaktadır. Bu amaçla iletken destek yüzeyler farklı metal parçacıklar ile modifiye edilerek hazırlanan kompozit elektrotlara gereksinim duyulmaktadır. 1.Temiz ve Yenilenebilir Enerji Kaynakları Gelecekte evlerde şarj edilen ve elektrikle, hidrojen gazı ile çalışan otomobiller, verimli çalışan gaz türbinleri, rüzgar, güneş ve termal enerjileriyle çalışan sistemler, fosil yakıtlı, nükleer yakıtlı enerji sistemlerinin yerini alacak, dünya temiz ve yenilenebilen enerjiye kavuşacaktır. 4

5 Günümüzde kullanılan fosil kökenli yakıtların rezervlerinin giderek azalması yanında çevre kirletebilme özellikleri nedeniyle de yeni ve temiz enerji kaynaklarının gereksinimi artırmıştır. En önemli etkenlerden biri de, son yıllarda çevre kirliliği konusunda artan toplumsal ilgi ve duyarlılıktır. Fosil yakıtların yanmasıyla sera etkisi kadar insan sağlığını da etkileyen zararlı emisyonların hava kirliliğine yol açmasıdır. Bunlar NO X, SO X, CO 2 ve is emisyonu çevre kirliliğinin en önemli kaynaklarıdır. İs, havaya karışan, endüstriyel işlemlerin, enerji santralleri ve makinelerdeki yanmayla oluşan partiküllerdir. Bu küçük partiküller canlıların bünyesine solunum yoluyla nüfus ederek, zararlı etkiler göstermektedir. Ayrıca hidrokarbonlarla birlikte NO X lerin emisyonu, alt atmosferde, birçok canlı için zehirli olan ozon seviyesini de artırabilmektedir. Kömür, petrol ve dizel gibi kükürt içeren doğal maddeler yanmayla SO 2 gazı oluşturmakta ve canlı bünyede SO 2 ciğer dokusunun iltihaplanması yanında ormanlar ve çevreyi tahrip eden asit yağmurlarına neden olmaktadır. Karbondioksit direk olarak insan sağlığı için bir tehlike teşkil etmese de, atmosferin ısınmasına (sera etkisi) katkıda bulunması ve iklim değişiklerinde önemli bir etkiye sahiptir. Fosil yakıtlarından kaynaklanan bu tür olumsuzlukların bertaraf edilebilmesi yeni nesil enerji kaynaklarının kullanılması ile mümkün olabilecektir. Bu amaçla enerjinin uygun depolanması yanında cihazların verimli kullanılması ve enerji üretim teknikleri de geliştirilebilir. Rüzgar, güneş ve sudan gelen yenilenebilir enerji kaynakları artabilir ama diğer sistemlerle kıyaslanırken tüm üretim prosesinin hesaplanması ve bu kaynakların temel yükü kapatacak hale gelmemesi hatırlanmalıdır. Bu enerjilerin birlikte kullanılması, yakıt pili çevrim sistemleriyle birleşim, gelecekte alternatif enerji üretimleri olabilir. Bu açıdan yakıt pillerinin en önemli avantajı içten yanmalı motorlarla karşılaştırıldığında daha yüksek verimlilik ve düşük emisyona sahip olmalarıdır. 2. Yakıt Pilleri Yakıt pilleri, genellikle bir yakıtın(hidrojen, metanol, etanol, şeker molekülleri vb.) anotta yükseltgenmesi ve oksijenin katotta indirgenmesinin uygun bir elektrolit çözelti ortamında gerçekleşmesiyle elektrik ve ısı enerjisi üretimi temeline dayanır. Yakıt pilleri diğer piller ve üreteçler gibi şarja gereksinim duymaz ve yakıt yüklendiği sürece enerji üretmeye devam eder. Ayrıca kimyasal enerjiyi elektriksel enerjiye çevirme verimi alışılagelmiş termomekaniksel sistemlere göre çok daha yüksektir. Bir yanma tepkimesi gerçekleşmediği için çok daha az çevre kirliliği yaratır ve hareketli parçalar içermediğinden gürültü oluşmaz. Çalışma esnasında, yakıt ve yakıcıların elektriğe, suya ve ısıya dönüştüğü tepkime elektrotlarda gerçekleşir. Yakıt maddesi anotta elektron vererek yükseltgenir. Anot, yükseltgenme çevriminin sağlanabilmesi için bir devre ile katoda bağlıdır. İyonlar elektrolit yoluyla geçerek çevrimi tamamlar. 5

6 Genel bir pil tepkimesi aşağıda verilmiştir, H 2 + ½O 2 H 2 O + Isı + Elektrik Tek bir pilin verdiği akımın bir volttan daha az olmasına rağmen, seri bağlanmış pil yığınlarından daha yüksek voltajda elektrik elde edilebilir. 2.1 Yakıt Pillerinin Çeşitleri Yakıt pilleri elektrolitlerine ve çalışma sıcaklıklarına göre sınıflandırılırlar. Elektrolit kullanım tiplerine göre yakıt pilleri aşağıdaki gibi sınıflandırılabilir. a) Alkali yakıt pili b) Fosforik asit yakıt pili c) Katı oksitli yakıt pilleri d) Proton değişimli membran yakıt pili e) Eriyik karbonatlı yakıt pili Alkali yakıt pili (AFC) Bu yakıt pilinde elektrolit olarak KOH kullanılır. Alkali elektrolitlerde oksijen indirgenme kinetiği asit elektrolitlerden daha hızlıdır ve soy metal olmayan elektro katalizörlerin kullanılabilmesi alkali yakıt pillerini ekonomik yapmaktadır. Ancak elektrolitin CO 2 gibi asidik safsızlıkların ortamda bulunmasına izin vermemesi emisyon oranından dolayı sorun yaratır. Çalışma sırasında hidrojene dayalı anotta yükseltgenme; H 2 + 2OH 2H 2 O + 2 e - Katottaki tepkime ise; H 2 O + ⅟ 2 O e - 2OH - Alkali sistemler oda sıcaklığında çok iyi çalışır ve diğer tüm yakıt sistemleri arasında en yüksek voltaj verimine sahiptirler. Ayrıca birçok malzeme ile iyi uyum sağlayabildiğinden alkali yakıt pilleri uzun işletme ömrüne sahiptir. Alkali yakıt pilleri güvenilir sistemlerdir ve küçük hacimde nispeten yüksek güçler elde edebilmektedirler. Güç yoğunlukları mw/cm 2 arasında değişmektedir. Maliyetleri ise ulaştırma sektörü için 50/100 $/kw değerlerine ulaştırılmaya çalışılmaktadır. 2.2 Yakıt Pillerinin Uygulama Alanları Çevreye zarar vermeyen, elektrik üretim verimi oldukça yüksek sessiz çalışan atık olarak sadece su, elektrik akımı ve ısı üreten yakıt pillerinin, çevre kirliliğinin oldukça yüksek 6

7 boyutlara ulaştığı günümüzde ulaştırma sektöründe de yerini alması yakın gözükmektedir. Dünya çapında hala gösterim testleri devam etmekte olan ve yakıt pilleri ile çalışan otobüs, tren, otomobil ve denizaltı gibi taşıt uygulamaları da mevcuttur. Kullanılan elektrot tipine göre çeşitli isimler alan yakıt hücre tipleri arasında birim hacim başına üretilen güç miktarı en yüksek olan değişken proton membranlı yakıt pili oldukça sık kullanılmaktadır. Yakıt pili otomobilleri diğer akülü araçlara göre daha çekicidir. Akülü araçların avantajlarını sunmaları yanında, yakıt pilli araçlar daha çabuk yakıt ikmali yapıp ikmal aralığını arttırırlar. Yakıt pilli arabalar, içten yanmalı motorlu araçlara göre daha az bakım gerektirirler ve daha sessizdirler. Aynı zamanda standart bir motora göre daha az hareketli parçası bulunur. Bir değişken proton membranlı yakıt pilinin işletim ömrü, araba ömründen daha uzundur. Yakıt hücreli araba hurdaya çıktığı zaman tümüyle geri kazanım mümkündür. Yakıt pilleri bir ızgara güçlü aküsü olan araçtan daha etkili çalışma sağlayabilir. Bu nedenle çevre ve atmosfere olan zararları tersine döndürmeye yardım edebilecek yeterince temiz bir teknoloji yakıt pilleri ile geliştirilebilir. Yakıt hücreleri, konvansiyonel güç üretim sistemlerine göre aşağıdaki üstünlüklere sahiptir. Çevresel kirlilik oranı düşüktür. Enerji üretim verimi oldukça yüksektir. Farklı yakıtlarla çalışabilmektedir. Egzoz ısısı yeniden kazanılabilmektedir. Modüler yapıdadır. Montaj süresi kısadır. Çok yüksek miktarda soğutma suyu ( deniz suyu gibi ) gerektirmez. Güvenilir bir sistemdir. İşletim karakteristiği uygulamada kolaylıklar sağlamaktadır. Geleceğe yönelik olarak gelişme potansiyeli oldukça yüksektir. Katı atık ve gürültü problemi yoktur. 2.3 Yakıt Pillerinin Üstünlüğü Yakıt pilleri, genellikler bir yakıtın (hidrojen, metanol, şeker molekülleri, borhidrür vs.) anotta yükseltgenmesi ve oksijenin katotta indirgenmesinin uygun bir elektrolit çözelti ortamında gerçekleşmesiyle elektrik ve ısı enerjisi üretimine dayanır. Yakıt pilleri diğer piller ve üreteçler gibi şarja gereksinim duymaz ve yakıt yüklendiği sürece enerji üretmeye devam eder. Son yıllarda hidrojen ve yakıt pilleri üzerinde yapılan çalışmalar büyük bir ivme kazanmıştır. 7

8 Ulusal hidrojen birliklerinin ve kamu/özel ortaklıklarının buna katkısı oldukça fazla olduğu görülmektedir. Yakıt pilleri geleneksel elektrik üretim teknolojisine üç yönden üstünlük sağlar. Verimlilik Çevreye uyumluluk Esneklik Bilindiği gibi geleneksel elektrik üretim merkezlerinde, yakıtın kimyasal enerjisini önce ısıya, oraya mekanik enerjiye, sonra da elektrik enerjisine dönüştürülür. Carnot çevrimine göre çalışan makinelerde verim, sıcaklıkla sınırlanmıştır. Günümüz malzeme teknolojisi ile bu tip üretim merkezlerinde maksimum teorik verim, ancak %40-50 dolaylarındadır. Oysa yakıt pilleri, kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine doğrudan çevirdiğinden ve izotermal olarak çalıştığından, maksimum teorik verimi %80-95 tir. Sistemin boyutlarından ve yük faktörlerinden büyük oranda etkilenmezler. Hatta bazı durumlarda, yakıt pil sistemlerinin gerçek verimleri %40-50 ye rejenerasyon ile %80-85 e ulaşabilir. 3. Glikoz Basit bir şeker olan glikoz (aldoheksoz) en önemli monosakkarit olup doğada en çok bulunan şeker türüdür. Bulunduğu ortama göre, kan şekeri (kanda bulunduğu için), üzüm şekeri (üzümde bulunduğu için), bazen de dekstroz (polarize ışık düzlemini + 52,7 sağa çevirdiği için) olarak adlandırılır. Hücrelerde enerji kaynağı olarak ve metabolik tepkimelerde ana ürün olarak glikoz kullanılır. Glikoz bitkilerdeki fotosentez reaksiyonunun ana ürünlerinden biridir. Hücresel solunumun glikozla başladığı bilinmektedir. Kemosentetik bakterilerinde inorganik maddelerin yükseltgenmesiyle açığa çıkan enerjiyi kullanarak karbondioksit ve suyu kullanarak glikoz sentezlediği bilinmektedir. Glikoz ticari olarak nişastanın hidroliz edilmesi ile elde edilir. Glikoz altı karbon atomu ve bir aldehit grubuna sahip olduğu için aldoheksoz olarak sınıflandırılır. Glikoz molekülü açık halkalı veya halkalı biçimli olabilir. Halkalı hali aldehitli C atomunu ile C-5 hidroksil grubu arasında molekül içi bir tepkime ile hemiasetalo oluşumuna dayanmaktadır. Suda her iki tür birbirleriyle dengededir ve ph 7 de halkalı formu daha egemendir. Beş karbon ve bir oksijenden oluşan halka piran yapısına benzediği için glikoz halkalı yapısı glikozpiranoz olarak adlandırılır. Halkadaki karbonlardan dördü birer hidroksil grubuna bağlı, beşincisi ise halkanın dışında yer alan ve CH 2 OH grubu içeren altıncı bir karbona bağlıdır. 8

9 D-Glikoz, piran halkasına benzeyen halkalı yapıda, hafifçe farklı optik özellikleri olan, α Glikopiranoz ve β-d-glikopiranoz diye adlandırılan iki farklı forma sahiptir. -D Enerji Kaynağı olarak Glikoz Glikoz canlılarda çok yaygın bulunan bir yakıttır. Karbonhidratlar insan vücudunun başlıca enerji kaynağıdır, gram başına 4 kilokalori gıda enerjisi sağlarlar.karbonhidratların (örneğin nişasta) yıkımı mono ve disakkaritleri oluşturur ve bunların çoğu glikozdur.glikoliz ve bunu izleyen sitrik asit döngüsü yoluyla glikoz sonunda CO 2 ve suya yükseltgenerek başlıca ATP şeklinde olmak üzere enerji sağlar.insülin hormonu kandaki glikoz seviyesini düzenler.aç karnına kanda glikoz seviyesinin yüksek olması diyabet öncesi veya diyabetik bir durumun göstergesidir Glikozun Elektrokimyasal özellikleri Alkali ortamda glikozun yükseltgenmesi gümüş ile modifiye altın film elektrotlar kullanılarak incelemiş ve Ag modifiye elektrodun yüksek elektrokatalitik etkinlik gösterdiği saptanmıştır. Bir başka çalışmada altın/mica film elektrotlar gümüş ile modifiye edilerek alkali çözelti içerisinde glikozun yükseltgenmesi yalın altın film elektrotlar ile elde edilen sonuçlarla karşılaştırıldığında hem yükseltgenme potansiyelindeki kayma hem de akım artışı nedeniyle glikozun yükseltgenmesine pozitif katalitik etkinlik gösterdiği saptanmıştır. Alkali ve nötral destek elektrolit ortamında glikozun elektrokatalitik yükseltgenmesi 2 nm çekirdek boyutlu Au nano parçacıklar (Au 2 nm nano parçacık) ile modifiye karbon elektrotlar kullanılarak incelenmiştir. Her iki ortamda da içerisinde Au 2 nm nano parçacık modifiye elektrotlarla glikozun yükseltgenmesinde raf ömrü uzun ve altın elektrotlarla benzer elektrokatalitik özelliğe sahip olduğu bulunmuştur. Diğer bir çalışmada; Pt elektrot yüzeyi bizmut ile modifiye edilmiş ve glikozun elektrokimyasal davranışı döngüsel voltammetri ile incelenmiştir. Bi-Pt elektrodun katalitik etkinliği yüzeye kaplanan Bi miktarına bağlı olarak değiştiği saptanmıştır. Bimetalik nano parçacıklar organik-tiyol kapsülü kullanılarak (DT) Au nano DT-Au nano,dt- Au 97 Cu 3 ve Dt-Cu nano sentezlendikten sonra karbon bazlı elektrotlar modifiye edilerek, alkali ortamda glikoza karşı yüksek elektrokatalitik etki göstermiştir. 9

10 DENEYSEL BÖLÜM 1. KULLANILAN CİHAZLAR Voltammetrik ölçümler için Ivium Stat Elektrokimyasal Analiz Sistemi kullanılmıştır. Üçlü elektrot sisteminde, çalışma elektrodu olarak GCE, poliaminofenol film elektrot (PPAP-GCE) ve metal parçacık modifiye-ppap-gce, yardımcı elektrot olarak Platin (Pt) elektrot ve karşılaştırma elektrodu olarak ise Ag/AgCl(doy.KCl) elektrodu (kalomel elektrot) kullanılmıştır. Hazırlanan modifiye elektrotların fiziksel ve kimyasal karakterizasyonunda SEM, AFM ve XRD kullanılmıştır. Tartımlar ±g duyarlıkta analitik terazide alınmıştır. Elektrotların temizlenmesinde Bandelin Sonorex model ultrasonik banyo kullanılmıştır. Voltammetrik ölçüm hücreleri amaca yönelik olarak tasarlanmış ve özel cam atölyelerine yaptırılmıştır. 2. KİMYASAL REAKTİFLER Kullanılan tüm kimyasal maddeler analitik saflıktadır (Merck). Çözeltilerin hazırlanmasında ve seyreltme işlemlerinde ultra saf su (milipore, 18.2 MΩ cm) kullanılmıştır. Elektrot yüzeylerinin parlatılması işlemlerinde alümina ( µm çap aralığında) ve suetanol karışımı kullanılmıştır. Deneysel çalışmalarda glikoz, sodyum hidroksit, hidroklorik asit, 4-aminofenol, sodyum dodesil sülfat kimyasallar kullanılmıştır. 3. YÖNTEM 10-3 M 4-aminofenol monomer çözeltisi hazırlamak için yaklaşık olarak 0,0546 g 4-aminofenol ve 0,1442 g sodyum dodesil sülfat tartılır. 500 ml lik balon jojeye alınarak 0,5 M HClO 4 içerisinde çözülür. Hazırlanan çözelti voltammetrik ölçüm hücresine alınır. -0,500 V ile 2.00 V aralığında, Pt ve Ag/AgCl (doy. KCl) elektrodu (kalomel elektrodu) yardımıyla GCE elektrot farklı sayıda döngülerle polimer film kaplanır. Metal nano parçacıkların PPAP/GCE elektrot yüzeyine elektrokimyasal yolla biriktirilmesi 50 mv/s tarama hızında döngüsel voltammetriyle gerçekleştirilir. Tek metal parçacık ile modifiye elektrotlar, Bakır metal parçacıklar elektrot polimer film yüzeyine farklı döngü sayısında V ile V aralığında akım potansiyel taraması ile kaplanır. Altın metal parçacık modifiye polimer film elektrot 2,9 mm AuCl ,1 M HCl çözeltisinde 0,40 V ile V arasında 10 döngü akımpotansiyel taraması yapılır. 10

11 Altın Bakır bimetalik film elektrot ise, poliaminofenol film yüzeye önce bakır metal parçacıklar polimer filme biriktirilir daha sonra altın parçacıklar biriktirilerek hazırlanır. Üçlü elektrot sistemi içeren voltammetrik ölçüm hücresi içerisine 10 ml NaOH destek elektrolit çözeltisi eklenir ve dakika süreyle azot gazı geçirilir. Bu koşullarda V - (-0,800 V) arasında yalın elektrot (yalın GCE) ve her bir modifiye elektrot için ayrı ayrı voltammogramlar alınır. Daha sonra voltammetrik ölçüm hücresine farklı derişimlerde glikoz çözeltisi eklenir ve her bir elektrot için (0.8) V aralığında döngüsel voltammogramlar alınır. İncelenen Parametreler Glikozun Yükseltgenmesine NaOH derişiminin etkisi Glikozun Yükseltgenmesine polimer oluşum döngü sayısının etkisi Metal parçacıkların polimer film yüzeyine biriktirilmesinin glikozun yükseltgenmesine etkisinin incelenmesi Metal parçacıkların farklanmasıyla glikozun yükseltgenmesine etkisinin incelenmesi Glikozun yükseltgenmesine potansiyel tarama hızının etkisinin incelenmesi 4. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 4.1. Camımsı karbon elektrot (GCE) yüzeyine 4-aminofenol polimerinin kaplanması (PPAP/GCE oluşturma) Şekil 1: -0,500 V (+0,500 V) aralığında, 0,25V/s hızla GCE yüzeyine 20 döngü 4-aminofenol polimer film kaplanması 11

12 4-amino fenolün elektrokimyasal polimerleşmesine ilişkin döngüsel voltammogramı Şekil 1 de verilmiştir V da tersinmez pik 4-amino fenolün yükseltgenmesine ilişkindir. İlk akım-potansiyel taramasından sonra +0.6V da yükseltgenme ve V da indirgenmeye ilişkin tersinir elektrot tepkimesi ise yükseltgenme sırasında oluşan oluşan ara ürüne ilişkindir V daki pik ise 4-amino fenol yapısındaki fenoazin grubunun indirgenmesine ilişkin olduğu literatürde de verilmiştir PPAP/GCE Yüzeyine Farklı Metal parçacıkların Kaplanması Bakır ve altın metal parçacıklar bu metal tuzlarından hazırlanan çözeltilerinden çıkarak asidik ortamlarda, PPAP/GCE yüzeyi tek tek yada ikili metal parçacık içerecek şekilde döngüsel voltammetrik yöntemle modifiye edilmiştir. Elde edilen voltammogramlar şekil 2 de verilmiştir. µa µa A 400 B i(ua) 0 i(ma) E(V)Ag/AgCl(doy.KCl) V E(V)Ag/AgCl(doy.KCl) V Şekil 2: PAP/GCE üzerine A)-1.2 V ile -0.2 V potansiyel aralığında Cu parçacıkların biriktirilmesi, B)+0,600 V ile -0,900 V potansiyel aralığında Au parçacıkların biriktirilmesi Şekil-2 A da V da Cu 2+ iyonları indirgenerek PPAP/GCE elektrot yüzeyinde birikirken V da ise kısmen yükseltgenmektedir. Pik akımlarının artan döngü sayısına bağlı artması polimer film yüzeyde Cu metal parçacıklarının biriktiğini göstermektedir. Şekil 2 B de Au 3+ iyonları V da polimer yüzeyinde indirgenirken, 0.3 V da polimer yüzeyinde indirgenerek biriken Au nano parçacıklar yükseltgenmektedir. Döngüsel voltammogram Au nano parçacıkların PPAP/GCE yüzeyinde biriktirildiğini göstermiştir. 12

13 4.3 Glikozun elektrokimyasal davranışının metal parçacık modifiye poliaminofenol film elektrotlarda incelenmesi 1x10-2 M glikozun 0.5 M NaOH ortamında voltammetrik davranışı, GCE, PAP-GCE, Au disk, Au nanoparçacık modifiye PAP-GCE, Cu nanoparçacık modifiye PAP-GCE ve Au- Cu bimetalik parçacık modifiye PAP-GCE incelenmiş (Şekil 3) Yalın camımsı karbon, PAP- GC ve Cu nanoparçacık modifiye PAP-GC elektrotlarda, glikoza ilişkin herhangi bir sinyal gözlenmezken, Au disk, Au nanoparçacık modifiye PAP ve Au-Cu bimetalik modifiye PAP- GC elektrotlarda, -230, -270 ve -290 mv da glikoza ilişkin yükseltgenme pikleri gözlenmiştir. Au-Cu bimetalik modifiye PAP-GC elektroda glikozun yükseltgenmesine ilişkin pik akım yüksekliği hem Au disk hem de Au-nano parçacık modifiye PAP-GC elektrotlarda gözlenen pik akım yüksekliğinden daha fazla bulunmuştur. Bu sonuçlar glikozun ancak Au varlığında katalitik yükseltgenmeye uğradığını ve özellikle PAP-GCE yüzeyine Cu daha sonrada Cu- PAP-GCE üstüne Au parçacıkların biriktirilmesi ile en yüksek katalitik etkinliğe ulaşıldığını göstermektedir. Bunun en önemli nedeni Cu parçacıklarının polimer yüzeyine homojen dağılım ile biriktirildikten sonra Au parçacıklarının Cu parçacıklar üzerine birikmesi sonucu yüksek bir etkin yüzey alanına sahip bir elektrodun hazırlanmasına bağlanabilir. Etkin yüzey alanı artan elektrotlar glikoz ile daha fazla etkileşime girerek he potansiyel açısından pozitif bir katalitik etkinlik göstermiş hem de akımın artışını sağlamıştır. Buda yakıt maddelerinin elektrokatalitik yükseltgenmesi için aranan önemli kazanımdır. Şekil 3: 0.01 M glikozun 0.5 M NaOH ortamındaki voltammetrik davranışları (a: GC, b: PAP-GC, c: Cu-PAP-GC d: Au disk, e: Au PAP-GC, f: Au-Cu-PAP-GC elektrotlarda) 13

14 4.4 Destek elektrolit derişiminin incelenmesi Glikozun voltammetrik davranışı farklı derişimlerde NaOH (10 mm M) destek elektrolit ortamlarında Au disk elektrotta incelenmiştir (Şekil 4). Voltammogramlardan da görüldüğü gibi en yüksek pik akımı 0.5 M NaOH ortamında gözlendiğinden, bundan sonra glikozun elektrokimyasal çalışmaları 0.5 M NaOH ortamında yürütülecektir. Şekil 4: M NaOH destek elektrolit ortamında 1x10-3 M glikozun Au disk elektrotta voltammetrik davranışı. 4.5 Glikozun voltammetrik davranışının bimetalik nano parçacık modifiye PAP/GC Elektrotlarda incelenmesi Au nano parçacıkların glikozun voltammetrik davranışa karşı PAP/GCE nin katalitik etkinliğini artırmasına karşın, farklı metal nano parçacıkların bir arada bulunduğu koşullarda birbirlerine olan sinerjik etkileri nedeniyle var olan pozitif katalitik etkinliklerini daha da artırmak amacıyla, elektrokimyasal yöntemle sabit döngü sayısında hazırlanan Cu yada Au parçacıkların modifiye elektrot yüzeylere bimetalik nano parçacık içerecek şekilde farklı oranlarda birikimi yapılarak, glikozun voltammetrik davranışının incelenmesinde kullanılmıştır. Şekil 5 de Cu 20 - Au 10 bimetalik nano parçacık modifiye PAP/GCE da glikozun voltammetrik davranışı verilmiştir. Cu ın Au dan sonra kaplandığı koşullarda elektrodun glikozun yükseltgenmesine her hangi bir katalitik etkinlik göstermediği görülmektedir. Bu nedenle polimer film öncelikle Cu ile modifiye edildikten sonra son basamakta Au parçacıklar ile 14

15 kaplanarak Au ın kabukta yer alması sağlandığı koşullarda glikozun yükseltgenmesi incelenecektir. Şekil 5: Cu Au bimetal nano parçacık modifiye PAP/GCE un glikoz+0.1 M NaOH ortamındaki voltammetrik davranışı. Şekil 6, da sabit 20 döngü Cu parçacık üzerine, 10, 15 ve 20 döngü ile Au parçacık modifiye PAP-GC elektrotların 0.01 M glikozun 0.5 M NaOH ortamındaki voltammetrik davranışı verilmiştir. 10 döngü Au kaplandığında glikozun yükseltgenme pik potansiyeli -250 mv dan 20 döngü Au kaplandığı koşullarda -290 mv kayarken, pik akım yüksekliği de 2 kat artmıştır. Bu verilerden PAP-GCE un önce 20 döngü Cu sonrada Au ile kaplanmasının glikozun yükseltgenmesine çok iyi bir elektrokatalitik etkinlik gösterdiği saptanmıştır. Şekil 6: Sabit Cu- değişken Au döngü sayısında Glikoz yükseltgenmesi 10, 15, 20 15

16 Glikoza ilişkin yükseltgenme pik akım yüksekliğinin glikoz derişimi ile değişimi, Au 20 - Cu 20 -PAP-GCE elektrodla incelendiğinde, doğrusal değişim gösterdiği saptanmıştır (Şekil 7). Bimetalik modifiye PAP GCE un farklı glikoz derişimlerinde etkinliğinin değişmemesi, bu elektrodun raf ömrünün yüksek olduğunu ve elektrot tepkimesi sürecinde yüzey zehirlenmesinin olmadığını da göstermiştir. Şekil 7: Glikozun yükseltgenme pik akım yüksekliğinin glikoz derişimi ile değişimi (Au 20 -Cu 20 -PAP-GCE elektrodla) 4.6 PAP-GC ve Au-Cu-PAP-GC elektrotların karakterizasyonu Hazırlanan metal nano parçacık modifiye PAP/GCE yüzeylerinden, PAP/GCE, Au- Cu-PAP-GC Elektrotların AFM, SEM görüntüleri şekil 8, 9 ve 10 da verilmiştir. a b Şekil 8 a) PAP film b) Au-Cu-PAP-GCE AFM görüntüleri 16

17 Şekil 8a da AFM ve Şekil 9a da ise SEM görüntüleri, poliaminofenol ün elektrot yüzeyinde elektrokimyasal polimerizasyonla sentezlenebildiği görülmektedir. Şekil 8b şekil 8a AFM görüntüsünden farklı bir yüzey yapısına sahip olduğu ve şekil 9b SEM görüntüsünden yararlanılarak polimer film yüzeyinde Au-Cu nano parçacıkların düzenli bir dağılım gösterdikleri ve ortalama nm aralığında bir parçacık dağılımı olduğu görülmektedir. a b a b Şekil 9: SEM görüntüleri Şekil 10 de X-RD sonuçları da PAP-GCE yüzeyinde Au ve Cu ın metalik kristaller halinde biriktirdiklerini göstermektedir. Şekil 10: Au-Cu bimetalik modifiye PAP-GCE un XRD spektrumu AFM, SEM ve X-RD sonuçları elektrokimyasal yöntemlerle hem poliaminofenolün hem de Au-Cu metal nano parçacıkların camımsı karbon elektrot (GCE) yüzeyinde kontrollü bir şekilde sentezlenebildiğini göstermektedir. DEĞERLENDİRME Glikozun yükseltgenmesine ilişkin yapılan çalışmalar, özellikle enerjiye olan ihtiyacın giderek arttığı son zamanlarda yakıt pillerindeki düşük maliyetli ve yüksek verimde enerji elde 17

18 etme konusundaki kullanımı açısından çok önemlidir. Glikoz çoğu elektrot malzemesinde pozitif potansiyellerde yükseltgenmesine karşın, bu konuda geliştirilen yeni nesil nano parçacık modifiye ve kompozit elektrotlar ile yükseltgenme potansiyelinin daha düşük potansiyellere kaydırılması daha verimli bir yakıt pili oluşturma çalışmaları sürdürülmektedir. Bu nedenle de katalitik etkiyi arttıracak en iyi elektrot yüzeyinin hazırlanması ve daha kolay yükseltgenmenin gerçekleştirilmesi amaçlanmıştır. Maddenin nano boyutlardaki fiziksel, kimyasal ve biyolojik davranışları hem mikro hem de aynı maddenin bulk yapısına göre farklılık göstermektedir. Nano boyutlarda yüzey alan/hacim oranı artması nedeniyle, çevresindeki diğer atom ve moleküllerle olan etkileşimi arttığından etkin yüzey alanı da artmaktadır. Diğer bir deyişle nano boyutlarda kuantum mekaniği geçerlidir. Elektronların hareketi, pozisyonları ve enerji seviyeleri maddelere yeni özellikler kazandırır. Farklı elektrot malzemeleri tekli ya da çoklu metal nano parçacıklar ile modifiye edilerek farklı türden yükseltgenme ya da indirgenmeye dayalı tepkimelerin katalizlenmesinde kullanılmaktadır. Özellikle bimetalik nano parçacıkların kimi tepkimelerde monometalik nanoparçacıklardan daha iyi katalitik etki gösterdiği saptanmıştır. Soy metaller, özellikle de Au alkali ortamda glikozun ve benzeri moleküllerini yükseltgenmesinde iyi bir katalitik etkinliğe sahip olmasına karşın, bulk Au ın yakıt pillerinde anot elektrot olarak kullanılması maliyetleri artırmaktadır. Bu nedenle maliyetleri düşürüp ancak katalitik etkinliğin de sağlanabilmesi amacıyla çok az miktarda Au nın uygun iletken bir poroz yüzeye kaplanması ile bu sorun çözülebilmektedir. Bu proje kapsamında hem Au hem de bir başka ucuz metal olan Cu ın az miktarda bir arada olacak şekilde poliaminofenol polimeri üzerine elektrokimyasal yolla kontrollü biriktirmeleri ile yüksek katalitik etkinlik hedeflenmiştir. Elde edilen deneysel verilerde bimetalik parçacık modifiye PAP-GCE da Au metal parçacıkların Cu metal nano parçacık kaplı yüzeylere kapanması ile glikoza en yüksek katalitik etkinlik gösterdiği hem pik akım yüksekliğindeki artış hem de pik potansiyelindeki kayma ile saptanmıştır. Benzer çalışma Au nano parçacık modifiye PAP-GC elektrot, bimetalik olacak şekilde Cu ile kaplandığında glikoza karşı her hangi bir katalitik etkinlik gösterememiştir. Yüksek katalitik etkinliğe sahip Au 20 -Cu 20 -PAP 5 -GCE yüzeyleri AFM, SEM ve XRD yöntemleri ile karakterize edildiğinde, metallerin nano-mikro boyutlarda PAP yüzeyine kaplandığı, Au ve Cu bimetalik nano parçacıkların glikozun yükseltgenmesine olan yüksek katalitik etkinlik gösterdiği saptanmıştır. Tüm bu çalışmalar doğrultusunda Cu nanoparçacık üzerine Au nanoparçacık modifiye PAP / GCE un glikozun yükseltgenmesine yaptığı pozitif katalitik etki nedeni ile yakıt pillerinde kullanılabilecek etkin bir yüzey olduğu saptanmıştır. 18

19 TEŞEKKÜR Proje, Ege üniversitesi Fen Fakültesi Analitik Kimya Laboratuarlarında çalışılmıştır. XRD ve SEM analizleri İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü nde, AFM analizi Ege Üniversitesi Güneş Enerjisi Enstitüsü nde gerçekleştirilmiştir. Teorik ve laboratuar desteklerinden dolayı Prof. Dr. Zekerya DURSUN a, Ceren KARAKAŞ a bizi bilimsel çalışmalara teşvik eden Özel Ege Lisesi yöneticilerine, Bilim Kurulu Eş Başkanımız Dr. Ayşe TÜRKER e ve kimya öğretmenimiz Rüçhan ÖZDAMAR a teşekkür ederiz. KAYNAKLAR F.D. Melle, Journal of Power Sources, 1998 J.Knoll, S. Swavey, Inorganica Chimica Acta 362 (2009) S. Ciraci, E. Durgun, T. Yildirim; Hydrogen storage in Nanostructures, Türkiye D.F. Shriver, P.W. Atkins; Anorganik Kimya L. Carrette, K.A. Friedrich and U. Stimming, Fuel Cells-Fundamentals and Applications, 2001, 8,9. M.S. YAZICI, G. YEĞEN, E. ERKAN, G. KEPOĞLU, Hidrojen ve Yakıt Pilleri projelerine Bir Bakış, VII. Ulusal Temiz Enerji Sempozyumu, 2008 Skoog, Holler, Nieman; Enstrümental Analiz İlkeleri, Ankara, 1997 Nanobilim ve Nanoteknoloji Stratejileri Vizyon Projesi 2023 Nanoteknoloji Strateji Grubu U.S. Departmen Of Energy. Fuel Cell Handbook. 5 ed. EG&G Services, Parsons, Inc., Science Applications International Corporation, J.O M. BOCKRIS and A. K.N. REDDY Modern Elektrochemistry 2B,,2000, A. Tüzünsoy, V. Akgöl; Yakıt Pilleri ve Uygulamaları, Diploma Tezi, İzmir,2005 Henrique MBS, Vicente MC, Marçal P, Carla MNA, José WMK. Development and test of hydrogen proton exchange membrane fuel cell prototypes. 2nd International Hydrogen Energy Congress and Exhibition IHEC 2007 Istanbul Turkey July Linden, D. Handbook of Batteries and Fuel Cells, Mc-Graw Hill Publishing Company, New York, 1984 B.W. Smith and D.E. Luzzi, Intruduction to Nanoscala Science and Technology, 2004 U. Bossel, The Birth of the Fuel Cell; European Fuel Cell Forum: Oberrohrdorf,

20 Z. Dursun, F.N. Ertaş, H.İ. Gökçel; Yakıt Pili Kullanımına Yönelik Elektrokatalitik Elektrot Yüzeylerinin Oluşturulması ve Dönüşüm Verim Yüksek Yakıtların Saptanması, İzmir, 2009 Tanrioven M, Alam MS, Impact of load management on reliability assessment of grid independent PEM Fuel Cell Power Plants. Journal of Power Sources 2006; 157 : L.J. Bregoli, Elektrochim. Acta 1978, 23, /hidrojen-yakıt-pili-çeşitleri Z. Ural, M.T Gençoğlu, Konutsal Uygulama için Bir Yakıt Pili Sisteminin Tasarımı M. Demir, D. Ayrancıoğlu; Piller ve Yakıt Pilleri, Diploma Tezi, İzmir, 2005 Masato Tominaga, Toshihiro Shimazoe, Makoto Nagashima, Isao Taniguchi Composition activity relationships of carbon electrode-supported bimetallic gold silver nanoparticles in electrocatalytic oxidation of glucose Journal Of Electroanalytical Chemstry 615(2008)51-61 Zekerya DURSUN, Sami BEN AOUN, Isao TANIGUCHI Electrocatalytic Oxidation of D-Glucose Using a Cd ad-atom-modified Au(111) Electrode in Alkaline Solution Turk J Chem. TUBİTAK 32 (2008), Aurélien Habrioux, Karine Servat, Thierry Girardeau, Philippe Guérin, Teko W. Napporn, K. Boniface Kokoh Activity of sputtered gold particles layers towards glucose electrochemical oxidation in alkaline medium Current Applied Physics,11 (2011) Sami Ben Aoun, Zekerya Dursun, Tesshu Koga, Gyeong Sook Bang, Tadashi Sotomura, Isao Taniguchi Effect of metal ad-layers on Au(1 1 1) electrodes on electrocatalytic oxidation of glucose in an alkaline solution Journal of Electroanalytical Chemistry 567 (2004)