ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ FAZ DEĞİŞTİREN MADDELERİN NANO MALZEMELERLE KULLANIMININ ARAŞTIRILMASI KİMYA ANABİLİM DALI ADANA, 2011

2 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ FAZ DEĞİŞTİREN MADDELERİN NANO MALZEME İLE KULLANIMININ ARAŞTIRILMASI YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI Bu Tez 12/01/2011Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir Prof.Dr.Halime Ömür PAKSOY Prof.Dr.Hamide KAVAK Doç.Dr.Gülfeza KARDAŞ DANIŞMAN ÜYE ÜYE Bu Tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında Hazırlanmıştır. Kod No Prof. Dr.İlhami YEĞİNGİL Enstitü Müdürü Bu Çalışma Ç.Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi Tarafından desteklenmiştir. Proje No :FEF2010YL17 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

3 ÖZ YÜKSEK LİSANS TEZİ FAZ DEĞİŞTİREN MADDELERLE NANO MALZEMENİN KULLANIMININ ARAŞTIRILMASI ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI Danışman :Prof. Dr. Halime Ömür PAKSOY Yıl: 2011, Sayfa: 55 Jüri :Prof. Dr. Halime Ömür PAKSOY :Prof.Dr.Hamide KAVAK :Doç.Dr. Gülfeza KARDAŞ Termal enerji depolama (TED) enerji sorununa alternatif çözümler sunmaktadır. Bu çalışmada TED de kullanılan faz değiştiren maddelerin (FDM) termal özelliklerinin iyileştirilmesi amacıyla nano malzeme kullanımı araştırılmıştır. TED sistemlerinde, genellikle FDM olarak tercih edilen, parafinin nano kompozitleri hazırlanarak karakterizasyonu yapılmış ve termal özellikleri araştırılmıştır. Nano kompozit hazırlamada sol-jel tekniğiyle sentezlenen nano magnetit (Fe 3 O 4 ) ve karbon nanotüp kullanılmıştır. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) analizleri nano magnetit partiküllerin boyutlarının nm arasında, oleik asitle stabilizasyonu sonucunda ise 4-9 µm aralığında olduğunu göstermiştir. Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) analizleri parafinin gizli ısı depolama kapasitesine oranla karbon nanotüplü kompozitlerin depolama kapasitesinin %11,5 - %23 ve magnetit demir nano partiküllü kompozitin ise %1,7 kadar arttığını göstermiştir. Faz değişim aralıklarında ise önemli bir değişiklik gözlemlenmemiştir. Isınma ve soğuma eğrileri ise FDM nin ısıl iletkenliğinin nano malzeme kullanımıyla artırılabileceğini göstermektedir. Anahtar Kelimeler: FDM,TED,Nano Magnetit,Karbon Nanotüp,Kompozit I

4 ABSTRACT MASTERS THESIS INVESTIGATION USING PHASE CHANGE MATERIAL WITH NANO PARTICULES ÇUKUROVA UNIVERSITY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES DEPARTMENT OF CHEMISTRY Advisor :Prof. Dr. Halime Ömür PAKSOY Year: 2011, Pages: 55 Jury :Prof. Dr. Halime Ömür PAKSOY :Prof. Dr. Hamide KAVAK :Assoc. Prof. Dr. Gülfeza KARDAŞ Thermal energy storage (TES) provides alternative solutions to the energy problem. In this study, using nano materials with the purpose of enhancing thermal properties of phase change materials (PCM) used for TES has been investigated. Nano composites of parafins, which are the mostly preferred PCMs in TES systems, are prepared, characterized and thermal properties has been determined. For preparing nano composites nano magnetit (Fe 3 O 4 ) prepared with sol-gel method and carbon nano tubes has been used. Scanning Electronic Microscope (SEM) analysis has revealed that size of nano magnetit particules that has been in the range of nm was increased to 4-9 µm after stabilization with oleic acid. According to Differential Scanning Calorimeter (DSC) results, latent heat storage capacity of paraffin has been increased by 11,5 23 % for PCM-carbon nanotube composites and by 1,7% for PCM-nano magnetit composite. No significant change in the phase intervals were observed. Heating and cooling curves showed that thermal conductivity of PCMs can be increased by using nano particles. Key Words: PCM, TES, Magnetit Nano, Carbon Nanotube, Composite, II

5 TEŞEKKÜR Çalışmamın her aşamasında yardımlarını esirgemeyen, yapıcı ve yönlendirici fikirleri ile bana daima yol gösteren danışman hocam Sayın Prof. Dr. Halime Ömür PAKSOY A sonsuz teşekkürler. Yüksek lisans tez çalışmam sırasında bilgisinden yararlandığım Sayın Prof. Dr. Hamide KAVAK hocama çok teşekkür ederim. Tezim süresince bana destek veren hocam Dr. Bekir TURGUT a ve Enerji Laboratuarı grup arkadaşlarım Beyza BEYHAN, Sibel KURT, Dr. Özgül GÖK, Selma YILMAZ a teşekkürlerimi sunarım. Tez çalışmam sırasında bana yardımcı olan arkadaşım Servet MENTEŞ e teşekkür ederim. Komşumuz İyon Kromotografi Laboratuarı arkadaşlarıma teşekkür ederim. Tezime katkılarından dolayı Bayer Kimya A.Ş. ne çok teşekkürlerimi sunarım. Her zaman yanımda olan ve hep yanımda olmasını istediğim aileme özellikle annem Yüksel ŞAHAN a teşekkürlerimi sunarım. III

6 İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ...I ABSTRACT... II TEŞEKKÜR... III İÇİNDEKİLER... IV ÇİZELGELER DİZİNİ... VI ŞEKİLLER DİZİNİ...VII 1. GİRİŞ Termal Enerji Depolama Yöntemleri(TED) Duyulur Isı Gizli Isı Termokimyasal Yöntemle Isı Depolama Faz Değiştiren Maddeler (FDM) Faz Değiştiren Maddelerin kullanıma Hazırlanma Yöntemleri Nanoteknoloji Nano Partikül Sentezleme Yöntemler Çalışmamızın Amacı ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METOD Materyal Metod Sol-Jel Yöntemiyle Nano Partikül Sentezleme Nano Partiküllerin Stabilize Edilmesi FDM-Nano Kompozit Hazırlanması Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Veri Kaydetme Cihazı Su Banyosu Fourier Dönüşümlü Spektrometri (FT-IR) Magnetik Süseptibilite Ölçümü Taramalı Elektron Mikroskobu Cihazı (SEM) IV

7 4. BULGULAR VE TARTIŞMA FDM-Nano Kompozitler Nano Partikül Sentezlenmesi Nano Partiküllerin Stabilizasyonu FDM-Nano Kompozit Hazırlanması Magnetit Nano Partiküllerin FTIR Analizi SEM Analizleri Magnetit Nano Partiküllerinin SEM Analizleri Stabilize Edilmiş Magnetit Nano Partiküllerin SEM Analizleri Parafin-Nano Kompozitlerinin SEM Analizleri Parafin-Nanotüp Kompozitlerinin SEM Analizleri DSC Analizleri Isınma-Soğuma Eğrilerinin Belirlenmesi Manyetik Süseptibilite Analizi SONUÇLAR VE ÖNERİLER KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ V

8 ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 1.1. Enerji kaynaklarının dünya enerji talep payları...2 Çizelge 1.2. Makro ölçekli teknolojiler ile nano ölçekli teknolojilerin kıyaslanması...8 Çizelge 1.3. Nano ölçekli teknololijinin uygulamaları...8 Çizelge 3.1. Perkin Elmer Diamond marka DSC cihazının teknik özellikleri...21 Çizelge 4.1. Infrared kolerasyon tablosu Çizelge 4.2.Numunelerin erime aralığı ve gizli ısı değerleri..41 VI

9 VII

10 ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1.1. Dünyada enerji tüketim oranları... 1 Şekil 1.2. Termal enerji depolamada kullanılan yöntemler... 3 Şekil 1.3. Yeraltında termal enerji depolama teknikleri... 4 Şekil 1.4. Genel nano partikül sentezleme yöntemleri... 9 Şekil 1.5. En çok bilinen nanopartikül üretim yöntemleri Şekil 2.1. Çok duvarlı karbon nanotüplerin bilyeli öğütme işlemi öncesi sonrası görüntüleri Şekil C de 96 saat fırında kaldıktan sonra SEM görüntüleri Şekil C de 50 dakika kaldıktan sonra gümüş nanopartikül içeren kompozitin(a) ve gümüş partikül içermeyen yapının (b) yüzey analizi...14 Şekil 3.1. a) Normal parafinik hidrokarbonlar b) İzo-parafinik hidrokarbonlar Şekil 3.2. Parafinlerin erime noktasının karbon sayısına göre değişimi Şekil 3.3. Çok duvarlı karbon nanotüp yapısı Şekil 3.4. Bayer baytubes TEM görüntüleri Şekil 3.5. Magnetit (Fe 2 O 3 ) nano partikül hazırlama yönteminin akış şeması Şekil 3.6. Perkin Elmer Diamond marka DSC Şekil 3.7. CR10X Campbell Scientific veri kaydetme cihazı Şekil 3.8. Huber CC3 marka su banyosu Şekil 3.9. Taramalı Elektron Mikroskopu (SEM) Jeol JSM-5500LV Şekil SEM için hazırlanan numune örnekleri Şekil SEM de görüntü almak için hazırlanan numunelerin örnek kapsülüne yerleşimi Şekil 4.1. a)demir tuzlarının çözeltileri b)çözeltilerin karıştırılması c)naoh eklenerek partikül oluşumunun gözlemlenmesi d)siyah renkte magnetit nano partiküllerinin oluşumu..28 Şekil 4.2. Sentezlenen magnetit demir nano partiküllerin mıknatıs ile çöktürülmesi VIII

11 Şekil 4.3. a)magnetit nanopartüküllerin oleik asit ile stabilizasyon mekanizması b) Oleik asit karboksilik grubunun nano partikül yüzeyine tutunmasının gösterimi Şekil 4.4. FDM-nano kompozit örnekleri a) FDM magnetit nano kompozit b) FDM karbon nanotüp kompozit örnekleri...31 Şekil 4.5. Sentezlenen magnetit nano partikül FTIR spektrumu Şekil kat oranında büyütülmüş magnetit nano örneği Şekil kat oranında büyütülmüş magnetit nano örneği Şekil kat oranında büyütülmüş magnetit nano örneği Şekil 4.9. Oleik asit ile stabilize edilmiş magnetit nano örneği Şekil Oleik asit ile stabilize edilmiş magnetit nano örneği Şekil Stabilize edilmiş nano magnetit - parafin kompoziti Şekil Karbon nanotüp SEM görüntüsü Şekil Karbon nanotüp- parafin kompoziti Şekil Parafinin DSC analizi Şekil Parafin magnetit nano kompoziti Şekil Parafin karbon nanotüp (C-150-P) kompoziti Şekil Parafin-karbon nanotüp (C150-HP) kompoziti Şekil Isınma eğrileri. demir: magnetit nano-parafin kompoziti, cp: parafin nanotip (C150-P)- kompoziti Şekil Soğuma eğrileri. demir: magnetit nano-parafin kompoziti, cp: parafin nanotip (C150-P)- kompoziti Şekil Fe +4 ün elektron dizilimi IX

12 1. GİRİŞ 1. GİRİŞ Dünyada enerji talebi artan nüfus ve sanayileşme oranı ile artarken bu duruma bağlı olarak fosil kökenli (kömür, petrol, doğalgaz, vb.) enerji kaynakları hızla azalmaktadır (Şekil1.1). katrilyon Btu yıllar Şekil.1.1.Dünyada enerji tüketim oranları ( ) (International Energy Outlook 2008, Petrol ve kömüre dayalı birincil enerji kaynaklarının tüketimi, dünyanın doğal kaynaklarının üçte birini, ormanların %12'sini, okyanuslardaki biyolojik çeşitliliğin üçte birini; tatlı sulardakinin ise %50 sini yok etmiştir. Bu enerji kaynaklarının bir diğer dezavantajı da yenilenemez olmalarıdır (Kum., 2009). Ayrıca fosil yakıtların yanması sonucu ortaya çıkan CO 2 ve diğer gazlar çevre kirliliğinin yanı sıra oluşturdukları sera etkisi sonucu küresel ısınma ve iklim değişikliklerine yol açmaktadır. Bu nedenle günümüzde enerji tasarrufu, yenilenebilir enerji (güneş, rüzgâr, hidrolik, jeotermal, dalga vb.) ve termal enerji depolamanın önemi artmıştır. Çizelge1.1 e göre; 1973 yılında %0,1 olan yenilenebilir enerji kaynaklarının dünya toplam enerji arzı içindeki payı 2008 yılında %2,1 e yükselmiştir. Bu yükselişin devam ederek 2030 yılında %11,8 e ulaşacağı öngörülmektedir. 1

13 1. GİRİŞ Çizelge.1.1.Enerji kaynaklarının dünya enerji talep payları ( ) Enerji kaynakları (OECD) (Ekonomik kalkınma ve İşbirliği Ajansı) 1973(%) 2008(%) 2030(%)tahmi ni Değerler Petrol Kömür Gaz Nükleer Hidro Yenilenebilir enerji kaynakları Enerji kaynakları (Dünya) Petrol Kömür Gaz Nükleer Hidro Yenilenebilir enerji kaynakları Kaynak:IEA,The International Energy Agency;(2009),Global Renewable Energy Policies and Measures 2009,İnternet Adresi: Erişim tarihi: Termal enerji depolama yöntemleri ise ülkemizde henüz tam anlamıyla bilinmemektedir ancak bu yöntemden yararlanılan çalışmalar vardır. 1.1.Termal Enerji Depolama Yöntemleri (TED) Termal enerji maddenin sahip olduğu iç enerjinin toplamıdır. Termal enerjinin iletimi sıcaklık farkından kaynaklanan ısı akışıyla olur. Termal enerji depolama ise herhangi bir sistemden kontrol dışı açığa çıkan enerjinin veya sistemde kullanılmadan kalan enerjinin birbirinden farklı yöntemler kullanılarak depolanmasını ve ihtiyaç halinde bu depolanan enerjinin tüketilmesini sağlamaktadır. Termal enerji depolama ısıtma ve soğutmada kullanılabilmektedir. 2

14 1. GİRİŞ Termal enerji depolama, depolama süresine bağlı olarak; 1-Kısa süreli depolama: 24 saatten az süreli 2-Uzun süreli depolama: günlük-haftalık 3-Mevsimlik depolama: mevsimler arası depolama olmak üzere üçe ayrılır. Termal enerji depolama, depolama yöntemine bağlı olarak; 1.Duyulur ısı 2.Gizli ısı 3.Termokimyasal ısı olmak üzere üç yöntem bulunmaktadır. Bu yöntemler Şekil 1.2 de sınıflandırılmıştır. Şekil.1.2.Termal enerji depolamada kullanılan yöntemler (Drück,2008) Termal enerji depolamanın avantajları; (Mazman,2006) 1.Yenilenebilir enerji kaynaklarının sürekliliğinin sağlar. 2.Elektrik enerjisinin ucuz olduğu saatlerde enerjinin depolanarak pahalı olduğu saatlerde kullanılması sağlar. 3.Enerji verimliliğini artırarak elektrik enerjisi tüketiminin azaltılarak şebekeye destek olur. 4.Kojenerasyon santraller daha verimli çalışır. 5.Elektronik cihazların güvenliğini ve daha uzun ömürlü olmasını sağlar. 3

15 1. GİRİŞ Duyulur Isı Depolama materyalinin sıcaklığının değişimi; materyalin kinetik enerjisini değiştirir. Bu değişimden yararlanılarak yapılan depolamaya duyulur ısı yöntemi denir. Depolama materyali hal değiştirme gibi fiziksel bir değişime ve reaksiyon gibi kimyasal bir değişime uğramadığı için çok sayıda depolama ve geri kazanma çevriminde kullanılabilmektedir. Duyulur ısı yönteminde ısı deposu hacmi büyüktür. Bu nedenle mevsimlik yeraltı depolama sistemlerinde bu yöntem kullanılır. Depolanma yeri ve sistemine göre üç farklı yeraltı termal enerji depolama yöntemi vardır (Şekil 1.3). 1.Akifer termal enerji depolama (ATES) 2.Kanallarda veya Kuyularda termal enerji depolamak (BTES) 3.Çukur veya Tanklarda termal enerji depolama (CTES) Şekil1.3.Yeraltında termal enerji depolama teknikler (Andersson ve ark., 2003) 4

16 1. GİRİŞ Gizli Isı Maddenin hal değiştirmesi sırasında alınan veya salınan ısıya gizli ısı denir. Gizli ısı maddenin moleküller arası çekime bağlı olarak değişen bir parametredir. Hal değişim sırasında düzensizliğe gidiş yönünde (erime, kaynama gibi) sistemden enerji alırken düzensizliğin azaldığı yönde (donma, yoğunlaşma gibi) ısı verir. Gizli ısı yönteminde faz değiştiren maddeler depolamada kullanılır. Faz değişimi sırasında saf maddelerin sıcaklıkları sabit kalırken karışımların değişmektedir. Bu yöntemde depo hacmi duyulur ısı yöntemine göre daha küçüktür ve gizli ısı yönteminde termal enerji depolama kapasitesi yüksektir Termokimyasal Yöntemle Isı Depolama Termokimyasal yöntemle ısı depolama kimyasal reaksiyon sonucu alınan veya salınan ısının depolanması ile yapılan depolamadır. Burada kullanılan termokimyasal tepkimelerin tersinir olması istenir. Isı endotermik yönde depolanır ve ekzotermik yönde geri kazanılır. 1.2.Faz Değiştiren Maddeler (FDM) Faz değiştiren maddeler gizli ısı depolamada kullanılır. Faz değiştiren maddelerde aranan özellikler şunlardır. 1.Birim hacim ve kütlede ısı depolama kapasitesi yüksek olmalı 2.İstenilen çalışma sıcaklığında faz degistirmeli 3.Depolanan ısının tamamı geri kazanılabilmeli 4.Termal iletkenliği yüksek olmalı 5.Termal kararlılığı yüksek olmalı 6.Kolay depolanarak sisteme aktarılmalı 7.Ucuz olmalı 8.Korozif, toksik ve çevreye zararlı olmamalı 9.Aşırı soğuma ve faz ayrışması olmamalı 5

17 1. GİRİŞ Başlıca kullanılan faz değiştiren maddeler; Parafinler Yağ asitleri, Anorganik tuz hidratları Ötektik karışımlar (Abhat,1983) Parafinler: Ham petrolden elde edilmiş alkan türevleridir. Toksik, korozif değildirler. Ucuzdurlar, yüksek yoğunluğa sahip olduğu için kolay depolanabilirler ancak kimyasal yapısı iyonik olmadığı için termal iletkenlikleri çok düşüktür. Yağ asitleri: CH 3 (CH 2 ) 2n COOH genel formülüne sahip bitkisel ve hayvansal kökenli yağ asitleridir. Anorganik tuz hidratları: Depolama kapasiteleri yüksek maddelerdir. Kimyasal yapıları iyonik olduğundan termal iletkenlikleri oldukça iyidir ancak korozif maddelerdir. Ötektik Karışımlar: Sabit erime ve donma noktalarına sahip organik ve inorganik maddelerin karışımlarına ötektik karışım denir (Lane, 1983) Faz Değiştiren Maddelerin Kullanıma Hazırlanma Yöntemleri Faz değiştiren maddelerin ısıtma ve soğutma sistemlerinde enerji tasarrufu amacıyla kullanılabilmesi için uygulanabilir hale getirilmesi FDM lerin geliştirilmesinde önemli bir aşamadır. Bazı durumlarda depolama sisteminin hacim, geometri ve ısıl özellikleri nedeniyle FDM nin doğrudan kullanımı uygun olmamaktadır. Bu nedenle FDMler boyutlarına göre aşağıdaki formlarda hazırlanabilmektedir: Makro-Kompozit Mikrokapsül Nano-kompozit 1.3.Nanoteknoloji 6

18 1. GİRİŞ Nano bir ölçü birimidir ve metrenin milyarda birini ifade eder. Nanoteknoloji, nanometre ölçeğinde fiziksel, kimyasal ve biyolojik olayların anlaşılması, kontrolü ile bu boyutlarda fonksiyonel malzemelerin, araçların ve sistemlerin geliştirilmesi ve üretimidir. Maddenin boyutu atomal boyuta yani nano boyuta yaklaştıkça bazı özellikleri değişmekte ve yeni özellik kazanmaktadır. Bu özelliklerden bazıları şunlardır ( Sınırlanmış tane büyüklüğüne bağlı olarak, materyaller optik ve yarı iletken özelliklere sahip olurlar. Geniş yüzey/hacim oranına sahip olması nanomateryallerin magnetik özelliğini etkiler ve bu özellikten bilgi depolama sistemlerinde yararlanılır. Geniş yüzey alanı ve aktif merkezleri yüzeyinde bulundurması nano materyallerin katalitik özellikte olmasını sağlar. Nano boyutlarına inildiğinde artan yüzey alanı/hacim oranı maddeyi çok daha aktif yaparak çevredeki diğer atom ve moleküllerle farklı etkileşimlerine neden olur. Nano boyuta gidildikçe elde edilen farklı özellikler farklı alanlarda uygulanma imkanı sağlamaktadır. Çizelge 1.2 de makro ölçekli teknolojiler ile nano ölçekli teknolojiler karşılaştırılmaktadır. Çizelge 1.3 de ise nano ölçekli teknoloji uygulamaları verilmektedir. Enerji alanında nano teknoloji kullanımı yenilenebilir ve temiz teknolojilerin verimliliği açısından yeni açılımlar yaratmaktadır. 7

19 1. GİRİŞ Çizelge.1.2.Makro ölçekli teknolojiler ile nano ölçekli teknolojilerin kıyaslanması (Bachman, G ve Luther, W. 2004) Makro-ölçekli Teknolojiler Nano-Ölçekli Teknolojiler Klasik Sürekli Fizik Katı Faz Özellikleri Egemen Kütlesel Özellikler Geleneksel Malzemeler Karışımlar Klasik Yukarıdan-Aşağıya Yaklaşımı İstatistiki Topluluklar Elverişli Yüksek Enerji Aralıkları Orta Derecede Alan Kuvveti Kuantum Fiziği Bağlama Özellikleri Egemen Yüzeysel Özellikler Yeni Bileşikler ve Karışımlar Kendiliğinden Düzenlenerek Birleşme Tek Tek Parçacıklar Termal Dalgalanma Enerji Aralıkları Aşırı Derecede Yüksek Alan Kuvveti Çizelge.1.3.Nano ölçekli teknololijinin uygulamaları (Rittner 2002 ve Luther, W Elektonik,Optoelektronik Ve manyetik Uygulamalar Biyomedikal, İlaç ve Kozmetik Uygulamalar Enerji, Katalizör ve Yapısal Uygulamalar Kimyasal-mekanik cilalama Anti-mikrobiyeller Otomotiv katalizörü Elektro-iletken kaplamalar Biyo-geciktirme ve Seramik membranlar imleme Manyetik akışkan contalar MRG 10 kontrast Yakıt pilleri ajanları Çoklu-tabakalı seramik Ortopedi ve implantlar Foto katalizör kondansatörler Optik fiberler Koruyucu güneş Propellantlar Fosforlar Kuantum optik aygıtlar kremleri Termal sprey kaplamalar Çizilmeye dayanıklı kaplamalar Yapısal seramikler Güneş pilleri 8

20 1. GİRİŞ Nano Partikül Sentezleme Yöntemleri Nano partikül üretim yöntemleri temelde iki ayrı ana grup altında incelenmektedir (Şekil 1.4). Yukardan aşağı olan yöntemde malzemeye dışardan mekanik veya kimyasal işlemler ile enerji verilerek malzemenin boyutu nano düzeye getirilir. Şekil.1.4.Genel nano partikül sentezleme yöntemleri Örnek olarak mekanik öğütme ve aşındırma yöntemleri verilebilir. Aşağıdan yukarı olan yöntemde ise molekül veya atomal büyüklükteki yapıya sahip maddenin kimyasal reaksiyonlar sonucu nano boyuta büyütülmesi ile olur. Kimyasal buhar kaplama, sol-jel ve sprey piroliz yöntemeri en çok bilinen yöntemleridir. Şekil 1.5 te en çok kullanılan nanopartikül üretim yöntemleri verilmiştir. Bu üretim yöntemlerinden en çok kullanılan yöntem yaklaşık %35 oranıyla bu çalışmada da kullanılan sol-jel yöntemidir. 9

21 1. GİRİŞ Şekil.1.5.En çok bilinen nanopartikül üretim yöntemleri (Willems ve Van der Willenberg, 2005) 1.4. Çalışmanın Amacı Özellikle atık ısı geri kazanım uygulamalarında organik FDM ler toksik ve korozif olmamaları ve kolay bulunabilme gibi üstünlükleri nedeniyle tercih edilmektedir. Ancak düşük ısıl iletkenlikleri ve depolama kapasiteleri uygulamada sorunlar yaratmaktadır. Bu çalışmanın amacı organik FDM lerin termal özelliklerinin geliştirilmesi için FDM ile nano malzeme kullanımının araştırılmasıdır. Bu amaçla sol-jel yöntemiyle nano malzeme hazırlanması, FDM-nano kompozit hazırlama yönteminin geliştirilmesi ve hazırlanacak FDM-nano kompozitlerin termal özelliklerinin belirlenmesi gerçekleştirilecektir. 10

22 3.MATERYAL VE METOD 3. MATERYAL VE METOD Materyal Bu çalışmada faz değiştiren madde olarak parafin, demir nano partikül sentezleme için ve faz değiştiren madde ile kompozit hazırlanması içim gerekli kimyasallar kullanılmıştır. Ayrıca karbon nanotüp-parafin kompozitleri de hazırlanmıştır. Nano partikül sentezleme için gerekli kimyasallar: HCl (%36,5-38-Merck) NH 4 OH (%28-30-Merck) FeCl 3.6H 2 O (Sigma Aldrich) FeCl 2.4H 2 O (Sigma Aldrich) De-iyonize su FDM-nano kompozit hazırlamak için gerekli kimyasallar: Parafin (Merck erime aralığı C) Beta oleik asit (Merck) Diklorometan (Merck) Karbon nanotüp (C 150 P BAYER,C 150 HP-BAYER) Parafinler: Petrol türevi olan parafinler genel olarak C n H 2n+1 şeklinde gösterilirler. Parafin mumlarındaki alkan içeriği genelde %75 den fazladır. Parafinler alkan zincirinin şekline bağlı olarak n-parafin veya izo-parafin şeklinde olabilir (Şekil 3.1 a-b). C 15 H 32 ve C 5 H 12 arasındaki bileşikler sıvıdır. 15 den fazla karbon atomu bulunan bileşikler oda sıcaklığında mum gibi katı durumdadır. Alkanların erime noktası karbon sayısının artmasıyla artar. Karbon atomu sayısı arasında olan alkanların ergime noktası, 6 C - 80 C iken ticari parafinlerin karbon atomu sayısı 8-15 arasında olabilir. Bunların ergime ısıları ve ergime noktaları molekül ağırlıklarıyla artar (Şekil 3.2). Böylece C 14 H 30 dan C 40 H 82 ye kadar olan seri içindeki bileşiklerden birinin seçilmesiyle 6ºC den 80ºC ye kadar değişen ergime sıcaklığında ısı depolama için uygun parafin seçilebilir. Karbon 15

23 3.MATERYAL VE METOD sayısı çift olan parafinler ucuz, bol ve kimyasal olarak kararlı olduklarından ısı depolama için tercih edilirler (Mazman,2006). Şekil 3.1. a) Normal parafinik hidrokarbonlar b) İzo-parafinik hidrokarbonlar Şekil 3.2. Parafinlerin erime noktasının karbon sayısına göre değişimi ( Karbon Nanotüpler: Silindirlerden oluşan fulleren tipi yapılar olup çelikten 10 kat daha güçlü ve 6 kat daha hafiftir. Nanotüpler 1200 C bir fırında karbonun lazer buharlaştırılması sonucu elde edilir. Kobalt-nikel katalizörü, nanotüplerin oluşumunda kullanılır. Uzun ince silindirik yapılı karbon nanotüpler 1991 yılında S.Lijima tarafından keşfedildi. Tabaka halindeki grafitin yuvarlanarak silindir şekline dönüştürülmesi düşünülerek elde edilen farklı karbon nanotüp yapılarından çok duvarlı tipi Şekil 3.3 de gösterilmiştir. 16

24 3.MATERYAL VE METOD Şekil 3.3. Çok duvarlı karbon nanotüp yapısı ( Bu çalışmada Bayer firmasından temin edilen Baytubes (C-150-P, C-150- HP), çok duvarlı karbon nanotüp aglomerası olup düşük çap, dar çap dağılımı ve ultra yüksek çap uzunluk oranına sahiptir. Mükemmel çekme dayanımının yanı sıra üstün ısıl ve elektriksel iletkenlikleri vardır. Baytubes TEM görüntüleri Şekil 3.4. de gösterilmiştir ( Şekil 3.4. Bayer baytubes TEM görüntüleri ( 17

25 3.MATERYAL VE METOD 3.2. Metod Sol-Jel Yöntemiyle Nano Partikül Sentezleme Sol-jel yöntemi bir sıvı faz içinde bulunan katı taneciklerden oluşan kolloidal süspansiyonların (sol) ve sonrasında sürekli bir sıvı faz içerisinde üç boyutlu katı inorganik ağ yapılarının (jel) oluşmasını içerir. Burada, kolloidal boyuttaki kristal olmayan tanecikler kullanılarak sulu veya susuz bir ortamda metal oksitlerin kararlı çözeltilerinin hazırlanır ( Bu çalışmada kullanılan Asmatulu ve ark. (2005) tarafından önerilen magnetit (Fe 3 O 4 ) nano partikül hazırlama sol-jel yöntemine dayanmaktadır. Burada kullanılan işlemlerin akış şeması Şekil 3.5 de gösterilmiştir. Şekil 3.5. Magnetit (Fe 3 O 4 ) nano partikül hazırlama yönteminin akış şeması Bu yöntemde kullanılan işlem basamakları şunlardır: ml 2 M HCl ve 55 ml 5M NH 4 OH çözeltileri 100 ml beher içerisinde mikropipet kullanarak hazırlanır. 18

26 3.MATERYAL VE METOD 2. 2 g FeCl 3.6H 2 O 40 ml 2 M HCl içerisinde ve 1,25 g FeCl 2.4H 2 O 10 ml 2 M HCl içerisinde ayrı ayrı çözülür. 3. Bu iki çözelti 125 ml erlen içerisinde magnetik karıştırıcıda 1200 rpm de 15 dak karıştırılır ml NH 4 OH çözeltisi damla damla 5 dakika içerisinde eklenmesiyle çökelme başlar ve çözeltinin rengi magnetitin karakteristik rengi olan siyaha dönüşür rpm de 5 dakika beklenir ve Nd mıknatısı kullanarak manyetik partiküller çökeltilir. Beher içerisindeki karıştırıcı manyetik partiküller tamamen çökene kadar tutulur. İkinci basamaktan itibaren partiküllerin oksitlenmemesi için deney düzeneği azot ortamında glove box içinde gerçekleştirilir. FeCl 3.6H 2 O ve FeCl 2.4H 2 O tuzlarının 1:2 oranında karıştırılması prensibine dayalı bu yöntemde aşağıdaki tepkime sonucunda magnetit (Fe 3 O 4) oluşur. Fe Fe 3+ +8OH - Fe 3 O 4 + 4H 2 O Nano Partiküllerin Stabilize Edilmesi Nanopartiküllerin, oksitlenmemesi ve birbirlerine yapışmaması için stabilize edilmesi gerekmektedir. Oleik asit (C 18 H 34 O 2 ) magnetit nano partiküllerin stabilizasyonunda kullanılan en iyi moleküllerden biridir (Paraphilippou ve ark., 2011). Stabilizasyonun birinci aşamasında nanopartiküller sentezlendikten sonra 5 M NH 4 OH ile ph 9,5 e ayarlanır. Oleik asit miktarının stabilizasyon üzerindeki etkisini araştırmak için hacimce farklı oranlarda oleik asit-diklorometan (%1 ve %5) stabilizasyon çözeltileri hazırlanarak iki ayrı demir nano partikül numunesinin üzerine ayrı ayrı şırıngayla azot ortamında eklenir. Manyetik karıştırıcı ile karıştırma işlemi yaklaşık 1 saat devam ettirilir. Çözeltinin hidrolize olmasını önlemek için ph 7 ye 1 M HCl ile ayarlanır. Bu ph araralığında magnetit yüzeyinde hem katyonik hem de anyonik yükler bulunur (Raghed ve Riffle, 2008). Böylece oleik asidin eksi yüklü karboksilik grubu magnetit yüzeyinde katyonik bölgelere tutunarak stabilizasyonu sağlar. Bu aşamada çözelti organik ve sulu faza ayrılır. Hidrofobik oleik asitle stabilize edilen magnetit nano 19

27 3.MATERYAL VE METOD partiküller organik fazda kalır. Üste kalan sulu faz süzülerek uzaklaştırılır. Organik faz de-iyonize su ile yıkanarak artık tuzlardan arındırılır (Asmatulu ve ark.,2005). Stabilize edilen örnekler 80 o C de etüvde 1 gün boyunca kurutulmuştur FDM-Nano Kompozit Hazırlanması FDM olarak parafin kullanılarak aşağıdaki nano malzemelerle kompozit hazırlanmıştır. Oleik asitle stabilize edilen magnetit nanopartiküller (kütlece % 10) Karbon nanotüp C-150-P (kütlece %1) Karbon nanotüp C-150-HP (kütlece %10 ) Kompozit hazırlarken, önce parafin ısıtılarak etitilir, daha sonra nano partiküllerin parafin içinde düzgün dağılımını sağlamak için vorteks cihazı ile 1000 rpm de parafin donana kadar yaklaşık 5 dakika boyunca karıştırılır Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Difaransiyel taramalı kalorimetri cihazı termal analizde kullanılan termoanalitik bir yöntemdir. Numune ve referans deney süresince aynı sıcaklıkta tutulmaya çalışılır. Bu tekniğin altında yatan temel prensip; numunede faz değiştirme gibi fiziksel bir dönüşüm meydana geliyorsa referansla aynı sıcaklıkta tutabilmek için numuneden daha az veya daha çok ısı akışı olacaktır. Daha az veya daha çok ısı akışı işlemin endotermik veya ekzotermik olmasına göre değişir. Örneğin katı bir numune eriyip sıvı hale geçiyorsa referansla aynı oranda sıcaklık artışına sahip olması için numuneden daha fazla ısı akışı gerçekleştirilmelidir. Numune ve referans arasındaki ısı akış değişimi kontrol edilerek DSC yöntemi ile hal değişimi sırasında yayılan veya emilen ısı miktarı ölçülebilir. 20

28 3.MATERYAL VE METOD DSC deneylerinden ısı akışının zamana veya sıcaklığa göre çizilen termogramı elde edilir. Bu termogram altında kalan alandan da hal değişim entalpisi hesaplanır( Şekil 3.6 de deneylerde kullanılan Perkin Elmer Diamond marka DSC cihazı gösterilmiştir. Bu cihazın teknik özellikleri Çizelge 3.1 de verilmiştir. Şekil.3.6.Perkin Elmer Diamond marka DSC Çizelge.3.1.Perkin Elmer Diamond marka DSC cihazının teknik özellikleri Sıcaklık Aralığı C ile C Sıcaklık Doğruluğu ±0,1 0 C Sıcaklık Çözünürlüğü ±0,01 0 C Tarama Hızı 0,01 0 C/dak ile C/dak Kalorimetre Doğruluğu < ± % 1 Kalorimetre Çözünürlüğü < ± % 0,1 Kalorimetre Duyarlılığı 0,2 m W Dinamik Aralık 0,2 mw ile 800 mw Eş Sıcaklık Kayması (10 dak.) -150/100 0 C <15 mw < 10mW Numune miktarı Maksimum 30mg Veri Kaydetme Cihazı Isıl çiftler aracılığıyla ölçülen sıcaklık verilerinin programlanabilen zaman aralıklarında CR10X Campbell Scientific marka veri kaydetme cihazı ile FDM lerin ısınma soğuma eğrileri oluşturulmuştur. Standart çalışma sıcaklığı 21

29 3.MATERYAL VE METOD 25º ile +50 º C arasındadır. Aşırı sartlarda CR10X -55º ve +80º C aralıgında test edilmiş ve garanti edilmiştir. Şekil 3.7 de görülen bu cihaz ölçüm, kontrol modülü ve takıp çıkarılabilen kablo panelinden oluşmaktadır. Şekil 3.7.CR10X Campbell Scientific veri kaydetme cihazı Su Banyosu Huber marka CC3 su banyosunun çalışma aralığı 30 C ile +200 C arasındadır. İki farklı sıcaklık değeri arasında belirlenen zaman aralıkları içinde kendiliğinden birinci zaman periyodunda ısıtma ve ikinci zaman periyodunda soğutma yapabilmekte bu döngü sistem kapatılıncaya kadar tekrar edebilmektedir. Banyo on farklı ısıtma/soğutma programını kaydedebilmekte, çalışma koşullarına göre istenilen program aktif hale getirilebilmektedir. Program silme ve yeni program yazma olanağı vardır (Şekil 3.8). Şekil 3.8.Huber CC3 marka su banyosu 22

30 3.MATERYAL VE METOD Fourier Dönüşümlü Spektrometre (FTIR) Perkin Elmer marka RX-1,KBr disk, cm -1 cihazı kullanılarak sentez sonrası oluşan magnetit demir nano partikülün yapısı incelenmiştir. Analiz için örnekler KBr ile 1:100 oranında karıştırılmıştır. Özel bir kalıp içerisinde 10 ton basınç altında çok ince bir film haline getirilip alete yerleştirilip sisteme bağlı bilgisayar yardımı ile IR analizleri elde edilmiştir Magnetik Süseptibilite Ölçümü Bu çalışmada nano magnetitin manyetik duyarlılığı (süseptibilitesi) Sherwood Scientific marka Mk1 model manyetik süseptibilite cihazı ile ölçülmüştür. Molar manyetik duyarlılık değeri Eşitlik (3.1) ve Eşitlik (3.2) kullanılarak hesaplanmıştır. Manyetik moment ise Eşitlik (3.3) yardımıyla bulunmuştur. (3.1) X M = X g MA (3.2) Burada X g (emu/g) gram süseptibilite birimi, c kalibrasyon sabiti, L(cm) tüp içerisindeki maddenin boyu, R o boş tüpün ölçüm değeri, R numunenin ölçüm değeri, m(g) numunenin ağırlığı, X M (emu/mol) molar süseptibilite ve MA(g/mol) numunenin molekül ağırlığı göstermektedir. µ=2.84 ( X M T) 1/2 (3.3) Burada µ (emu) manyetik moment, T sıcaklık( o K) ve X M (emu/mol) molar süseptibilite değerini göstermektedir. 23

31 3.MATERYAL VE METOD Taramalı Elektron Mikroskopu Cihazı (SEM) Taramalı elektron mikroskobunda görüntü, yüksek voltaj ile hızlandırılmış elektronların numune üzerine odaklanması, bu elektron demetinin numune yüzeyinde taratılması sırasında elektron ve numune atomları arasında oluşan çeşitli girişimler sonucunda meydana gelen etkilerin uygun algılayıcılarda toplanması ve sinyal güçlendiricilerden geçirildikten sonra bir katot ışınları tüpünün ekranına aktarılmasıyla elde edilir. Şekil 3.9 de Mustafa Kemal Üniversitesi bünyesi bulunan bu çalışmada yapılan analizlerde kullanılan SEM cihazı görülmektedir. Şekil 3.9.Taramalı Elektron Mikroskopu (SEM) Jeol JSM-5500LV Örnek tozlar 1 cm'lik numune kapları üzerine siyah çift taraflı yapışkan band üzerine yapışmaları sağlanarak hazırlanmıştır (Şekil 3.10). Cihazda görüntü almak için numulerin örnek kablarına yerleşimi Şekil 3.11 de gösterilmiştir. 24

32 3.MATERYAL VE METOD Şekil 3.10.SEM için hazırlanan numune örnekleri Şekil SEM de görüntü almak için hazırlanan numunelerin örnek kapsülüne yerleşimi 25

33 3.MATERYAL VE METOD 26

34 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Manyetik demir nano partikül ile parafin kullanıldığı mikrokapsüller polimerizasyon tekniğiyle hazırlanmıştır. SEM, DSC, VSM, ICP cihazları kullanılarak termal özellikleri, yüzey morfolojisi, manyetik özellikleri araştırılmıştır. Sıradan mikrokapsüllerle kıyaslandığında manyetik-mikrokapsüllerin yüzey yapısının daha büyük yapıda olduğu gözlemlenmiştir. Deneysel veriler manyetikmikrokapsüllerin geniş ısı depolama kapasitesinin (132,13 j/g) olduğunu ve faz değişim sıcaklığının saf parafininki ile benzer olduğunu göstermiştir. Manyetik doymanın da artan demir nano partikül oranı ile artığı gözlemlenmiştir (Yong ve ark.,2009). Çok duvarlı karbon nanotüpler bilyeli öğütme işlemine tabi tutularak duvarları daha kullanışlı hale getirilmiş ve parafin mumu içerisine eklenerek homojenize hale gelinceye kadar karıştırılmıştır. Bilyeli öğütme işlemi öncesi ve sonrasında SEM görüntüleri Şekil 2.1 de gösterilmiştir. Oluşan kompozitler 70 o C de 96 saat bekletilmiş sonra kompozitler oda sıcaklığına kadar soğutularak SEM görüntüleri alınmıştır. Şekil 2,2 de gösterildiği gibi herhangi bir incelmiş katmana rastlanmamıştır. %0.2, %0.5, % 0.1, %2 oranında çok duvarlı karbon nano tüp içeren örnekler incelenmiştir. %2 lik örneğin homojen olduğu diğer örneklerin heterojen olduğu gözlemlenmiştir. Bu kompozitlerin erime sıcaklıkları ve gizli ısı depolama kapasitelerinin birbirine yakın çıkmıştır. Erime noktası ve ısı depolama kapasitesi artan karbon nano tüp oranı ile azalırken termal iletkenlikleri artmıştır. Termal iletkenlik erime noktasına yakın sıcaklıkta artmıştır (Wang ve ark., 2009). 11

35 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Şekil 2.1.Çok duvarlı karbon nanotüplerin bilyeli öğütme işlemi öncesi sonrası görüntüleri(wang ve ark.,2009) Şekil o C de 96 saat fırında kaldıktan sonra SEM görüntüleri (Wang ve ark.,2009) Al 2 O 3 nano partikülleri farklı oranlarda emilsiyon tekniği ile parafin içerisine dağıtılmıştır. Karışımların erime donma noktaları saf parafinin erime-donma noktasına yakın çıkmasına rağmen karışımların gizli ısı depolama kapasitesi artan nano partikül oranı ile azalmıştır. Nano partikül içeren karışımların termal kararlılığı ve iletkenliği artmıştır. Nano partikül oranı artmasıyla termal iletkenlik ve dinamik vizkozite yükselmiştir (Ho ve ark., 2009). Polistren kabuk ve n-oktadekan öz olarak kullanılıp ultrasonik destekli miniemülsiyon tekniği ile polimerleştirilerek nano-pcm kapsuller oluşturulmuştur. Bunların boyutu nm dir. Nano kapsüllerin faz değişim sıcaklığı n- oktadekana daha yakın ve gizli ısısı hesaplanan (oktadekanın kütle oranına göre ) değere eşdeğer çıkmıştır (Fang ve ark.,2008). 12

36 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Yüksek depolama kapasitesi, küçük sıcaklık değişimlerinde bile geri kazanım sağlayan ve erime noktaları düşük olan organik materyallerden parafin ve yağ asitleri faz değiştiren madde olarak kullanılmaktadır. Ancak bu maddelerin dezavantajlarından biri de düşük termal iletkenlikleridir. Bu sorunu gidermek için yüksek termal iletkenliğe sahip karbon-nanotüpler işlenerek palmitik asit içerisine disperse edilerek kompozitler hazırlanmıştır. Karbon-nanotüp oranı 0.01 iken termal iletkenlik 25 0 C de %46, 65 0 C de %38 artmıştır. Termal iletkenlik short-hot-wire metod yöntemi kullanılarak ölçülmüştür (Wang ve ark., 2010). Kabuk olarak melamin-formaldehit ve öz olarak n-oktadekan içeren mikro ve nanokapsüllerin polimerliştirilmesi yapılmıştır. Karıştırma hızı, karışım oranı kapsüllerin yarıçapında etkili olmuştur. Çapların büyüklüğü erime davranışına etki etmezken soğumada etkili olmuştur. Çap azaldıkça, soğuma eğrisinde iki kristalizasyon piki görülmüştür. Termal kararlılık artan karıştırma hızı,ta (emilsifier) içeriği ile artmıştır ancak artan siklohekzan içeriği ile azalmıştır (Zhang ve ark.,2004). FDM giysi içerisine yerleştirilmiş ve klima etkisi yaratması sağlanmıştır. Bu çalışmada en büyük sorun ise üretim sırasında yüksek sıcaklıkta bozulmayan termal kararlılığa ve mekanik dayanıklılığa sahip FDM gerektirmesidir. Bu sorun gümüş nano partikül ilave edilerek yapılan mikrokapsulleme ile giderilmiştir. Şekil 2.3 de görüldüğü gibi nanopartikül içeren kompozitin yapısının yüksek sıcaklığa maruz kalmasına rağmen bozulmadan kaldığı, nanopartikül içermeyen FDM nin yapısının ise bozulduğu gözlemlenmiştir (Oingwen ve ark., 2007). 13

37 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Şekil C de 50 dakika kaldıktan sonra gümüş nanopartikül içeren kompozitin(a) ve gümüş partikül içermeyen yapının (b) yüzey analizi (Oingweng ve ark.,2007) Nano kalsiyum silikatı donmuş gıdaların paketlenmesinde kullanılan, kağıt torbalara yerleştirerek gıdaların taşınması sırasında dış ortam sıcaklığı 23 0 C de iken gıdaların sıcaklığını 10 0 C de 5 saat boyunca sabit kalmasını sağlamışlardır. Nano kalsiyum silikatın gözenekli yapısı içerisine parafin emdirilerek kompozit hazırlanmıştır. FDM eridiğinde sıvı gözeneklere hapsedilmiş ve FDM nin depolanma problemi ortadan kaldırılmıştır (Johnston ve ark., 2007). 14

38 4.BULGULAR VE TARTIŞMA 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bu çalışmada organik faz değiştiren maddelerin (FDM) termal özelliklerinin geliştirilmesi için FDM ile nano malzeme kullanımı araştırılmıştır. Organik FDM olarak parafin (erime aralığı: o C, ısıl iletkenliği: 0,36 W/m-K) kullanılmıştır. Sol-jel yöntemiyle sentezlenen magnetit (Fe 3 O 4 ) nanopartiküller stabilize edilerek FDM-nano kompozitleri hazırlanmıştır. Ayrıca yüksek ısıl iletkenlikleri nedeniyle karbon nanotüp olarak Baytubes (C-150-P, C-150-HP) ile de FDM-nano kompozitler hazırlanmıştır. Hazırlanan magnetit nano partiküllerin ve FDM-nano kompozitlerin karakterizasyonu SEM, FTIR ve manyetik süseptibilite cihazlarıyla yapılmıştır. FDM-nano kompozitlerin termal özelliklerinin belirlenmesi için DSC ve ısınmasoğuma eğrileri analizleri yapılmıştır. Elde edilen bulgular burada tartışılmaktadır FDM-Nano Kompozitler Nano Partikül Sentezlenmesi Bu çalışmada nano partikül hazırlamak için kullanılan sol-jel yönteminde Fe 2+ ve Fe 3+ tuzlarının çözeltileriyle yapılan beraber çöktürme işlemiyle magnetit (Fe 3 O 4 ) nano partikülleri sentezlenmiştir. Magnetitin sentezlenecek nano partikül olarak tercih edilmesinin nedenleri: Sol-jel yöntemiyle ucuz ve kolaylıkla sentezlenmesi Düşük seviyedeki toksik etkisi Mükemmel manyetik yoğunluğu Isıl iletkenliğinin yüksek olması (9,7 W/m-K) Oksitlenmeye olan düşük eğilimi (Asmatulu ve ark., 2005) Sol-jel yöntemiyle magnetit nano partikül sentez deneyleri sırasında izlenen aşağıdaki basamaklar Şekil 4.1 de gösterilmektedir. 27

39 4.BULGULAR VE TARTIŞMA 1. Şekil 4.1.a) da, sarı çözelti 2,0 g FeCl 3.6H 2 O in 40 ml 2 M HCl içerisinde ve açık yeşil renkteki çözelti 1,25 g FeCl 2.4H 2 O in 10 ml 2 M HCl içerisinde çözünmüş hallerini göstermektedir. 2. Şekil 4.1.b) de iki çözeltinin manyetik karıştırıcıda 1200 rpm de karıştırdıktan sonra elde edilen homojen karışım gösterilmektedir. 4. Şekil 4.1.c) de 55 ml NH 4 OH çözeltisinin damla damla 5 dakika içerisinde eklenmesiyle siyah renkte magnetit nano partiküllerin çökelmeye başlaması görülmektedir. 5. Şekil 4.1.d) aşağıdaki tepkimeyle ifade edilen sentezin tamamlandığı ve nanopartiküllerin çözeltinin rengini magnetitin karakteristik rengi olan siyaha çevirdiği görülmektedir. Fe Fe 3+ +8OH - Fe 3 O 4 + 4H 2 O Şekil 4.1.a) Demir tuzlarının çözeltileri b) Çözeltilerin karıştırılması c) NH 4 OH eklenerek partikül oluşumunun gözlemlenmesi d) Siyah renkte magnetit nano partiküllerinin oluşumu 28

40 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Sentezlenen nano partiküller Şekil 4.2. de gösterilen mıknatıs kullanılarak çöktürülmüştür. Kullanılan mıknatısın şeklini alacak şekilde çökelti meydana gelmiştir. Bu ayrışma oluşan magnetit nano partiküllerin kuvvetli manyetik özelliğini göstermektedir. Çöken magnetit nano partiküller süzme ile ayırılmıştır. Şekil 4.2.Sentezlenen magnetit demir nano partiküllerin mıknatıs ile çöktürülmesi Bu sentez işleminde 2,0 g FeCl 3.6H 2 O ve 1,25 g FeCl 2.4H 2 O reaksiyona girerken 1,08 g Fe 3 O 4 (k) elde edilmiştir. Kimyasal tepkimeye göre teorik olarak elde edilmesi gereken Fe 3 O 4 (k) miktarı 1,45 g iken elde elde edilen 1,08 gramdır. Bu sentezin verimi %74,4 olarak hesaplanır. %25,6 madde kaybı süzme sırasında olmaktadır Nano Partiküllerin Stabilizasyonu Doymamış bir yağ asidi olan oleik asidin (C 18 H 34 O 2 ) karboksilik grubunun nanopartikül yüzeyine tutunmasıyle yaratılan sterik etkiyle magnetit nano partikülün stabilizasyonu sağlanır. Stabilizasyon sırasında ph 7 ye ayarlanır. Magnetit için izoelektrik nokta 6,8 olması nedeniyle yüzeyinde hem katyonik hem de anyonik yükler bulunur (Raghed ve Riffle, 2008). Nano partikül yüzeyindeki tutunma işlemi katyonik bölgelerle oleik asidin eksi yüklü karboksilik grubu arasında olur. Bu işlem sonucunda nanopartikül yüzeyinden sarkan uzun hidrokarbon zincirleri fırça gibi bir katman oluşturur. Böylece komşu partiküllerin birbirine yaklaşması önlenir (Meerod ve ark., 2008). Stabilizasyon mekanizması şematik olarak Şekil 4.3 a-b de 29

41 4.BULGULAR VE TARTIŞMA gösterilmiştir (Raghed ve Riffle, 2008). Kırmızı noktalar karboksilik grubun magnetit nano partikül üzerinde bağlantı noktalarını temsil etmektedir. FeCl 2 + FeCl 3 Fe 3 O 4 Oleik asit Stabilize edilmiş Fe 3 O 4 O C Fe O (a) (b) Şekil 4.3. a)magnetit nanopartüküllerin oleik asit ile stabilizasyon mekanizması b) Oleik asit karboksilik grubunun nano partikül yüzeyine tutunmasının gösterimi Stabilizasyon işleminde oleik asit kullanımının etkisini araştırmak için hacimce farklı oaranlarda oleik asit-diklorometan (%1 ve %5) çözeltileri kullanılmıştır. %5 oleik asit kulanıldığında jelleşmenin fazla olması elde edilen magnetitin yapışkan ve yoğun kıvamlı olmasına neden olmuştur. Parafınle kompozit hazırlanmasında homojen karışım elde edilmesi mümkün olamamıştır. Bu nedenle kompozit hazırlamada %1 oleik asit içeren nano magnetit kullanılmıştır FDM-Nano Kompozit Hazırlanması FDM-nano kompozit hazırlanırken faz değiştiren madde olarak kullanılan parafin içerisine homojen olarak karbon nanotüplerin ve nano magnetitlerin dağılımını sağlamak amacıyla parafin eritilerek karbon nanotüpler (kütlece %1 C150P ve kütlece %10 C150HP) ve nano magnetitler (kütlece %10) ilave edilmiş ve vorteks cihazında parafin tamamen donana kadar karıştırılmıştır. Her bir örnek için 30

42 4.BULGULAR VE TARTIŞMA bu eritip karıştırıp dondurma işlemi 5 kez tekrarlanmıştır. Şekil 4.4. de hazırlanan FDM-nano kompozit örnekleri gösterilmektedir. Şekil 4.4. FDM-nano kompozit örnekleri a) FDM magnetit nano kompozit b) FDM karbon nanotüp kompozit örnekleri 4.2. Magnetit Nano Partiküllerin FTIR Analizi Sentezlenen magnetit nano partiküllerin yapısının araştırılması için yapılan FTIR analizi sonucu elde edilen spektrum Şekil 4.5 de gösterilmiştir. 31

43 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil Sentezlenen magnetit nano partikül FTIR spektrumu Çizelge 4.1. Infrared korelasyon tablosu Teorik Frekans Deneysel Frekans Olası Fonksiyonel Gruplar (cm -1 ) (cm -1 ) O-H esneme titreşimleri Karbondioksit Su O-H eğilme titreşimleri Fe-O Şekil 4.5 de verilen spektrum Çizelge 4.1 de verilen korelasyon tablosu ile incelenmiştir. En yüksek yoğunluklu pikin 578 cm -1 de olduğu görülmektedir. Bu pik Fe 3 O 4 kristal yapısındaki Fe-O bağına karşılık gelmektedir. Bu metal oksitler için 32

44 4.BULGULAR VE TARTIŞMA karakteristik olarak oktahedral ve tetrahedral kristal yapısında bulunan metalin verdiği titreşimden kaynaklanmaktadır (Lopez ve ark., 2011). H 2 O molekülünün tipik göstergesi olan 1610 cm -1 de görülen, düşük yoğunluklu H-O-H titreşimi nanopartikül yüzeyinde tutunmuş olarak kalan su bulunduğunu göstermektedir cm -1 de ve 1399 cm -1 de görülen piklerin sırasıyla OH esneme ve eğilme titreşimlerinden kaynaklandığını göstermektedir. Bu pikler su molekülünden ve bazik ortamda gerçekleştirilen sentez sonucunda ortamda halen OH bulunduğu şeklinde açıklanabilir. Ortamda karbondioksit olduğu için 2364 cm -1 de pik görülmüştür SEM Analizleri Nano partiküllerin boyutlarını ve morfolojisini belirlemek için Mustafa Kemal Üniversitesi nde Jeol JSM-5500LV marka Taramalı Elektron Mikroskopu (SEM) ile aşağıdaki örneklerin SEM analizleri yapılmıştır. 1. Nano magnetit (Fe 3 O 4 ) 2. %5 oleik asit ile stabilize edilmiş nano magnetit 3. Parafin-nano magnetit(stabilize edilmiş%1 oleik asit) kompoziti 4. Baytubes C 150 P 5. Parafin-karbon nanotüp (%1) kompoziti Magnetit Nano Partiküllerinin SEM Analizleri Şekil de magnetit nano partiküllerin 1000, 500 ve 50 kat oranlarında büyütülmüş SEM görüntüleri verilmiştir. SEM analizleri sonucunda görüntüler üzerindeki ölçekler kullanılarak yapılan ölçümlerde nano partiküllerinin boyutunun nm arasında değiştiği ve partiküllerin şekillerinin birbirlerinden farklı olduğu görülmektedir. Ayrıca stabilize edilmemiş nano partiküllerin kurutma aşamasında biribirine yapışması partikül boyutlarını Şekil görüldüğü gibi arttırmıştır. 33

45 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil kat oranında büyütülmüş magnetit nano örneği Şekil kat oranında büyütülmüş magnetit nano örneği 34

46 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil kat oranında büyütülmüş magnetit nano örneği Stabilize Edilmiş Magnetit Nano Partiküllerin SEM Analizleri Oleik asitle stabilize edilen magnetik nano partiküllerin 1500 kez büyütülmüş SEM görüntüleri Şekil da verilmiştir. Stabilizasyon işlemi sonucunda nano partikül etrafında oluşan katman, partiküllerin küresel, üzüm salkımı yapısının korunmasını sağlarken, birbirine yapışmasını da önlemiştir. Böylece daha homojen tanecik boyutu ve yapısı elde edilmiştir. SEM görüntüleri üstünde verilen farklı taneciklerin üzerindeki boyut çizgilerinden de görüldüğü gibi tanecik boyutları 4-9 µm arasında değişmektedir. Stabilizasyon sonucunda taneciklerin etrafında oluşan katman partikül boyutlarını beklenen nano boyutun üzerine çıkartmıştır. 35

47 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.9.Oleik asit ile stabilize edilmiş magnetit nano örneği Şekil 4.10.Oleik asit ile stabilize edilmiş magnetit nano örneği 36

48 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Parafin-Nano Kompozitlerinin SEM Analizleri Şekil 4.11 de ise parafin nano magnetit kompozitinin 1000 kez büyütülmüş SEM görüntüsü verilmiştir. Nano partiküller küresel yapısını korurken parafin tarafından sarılmasıyla boyutları µm arasında değişen ebatlara büyümüştür. Şekil 4.11.Stabilize edilmiş nano magnetit - parafin kompoziti Parafin-Nanotüp Kompozitlerinin SEM Analizleri Baytubes C 150 P örneğinin 50 kez büyütülmüş SEM görüntüsü Şekil 4.12 de verilmiştir. Çok duvarlı karbon nanotüp aglomerası olan Baytubes için elde edilen SEM görüntüsü üretici firma Bayer tarafından verilen, materyal kısmında Şekil 3.3 de verilen SEM görüntüsüyle benzer olduğu görülmektedir ( Karbon nano tüp parafin kompozitinin yapısı ise 50 kez büyütülmüş olarak Şekil 4.13 de verilmiştir. Parafin içinde karbon nanotüp aglomerasının düzgün dağıldığı görülmektedir. 37

49 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil Karbon nanotüp SEM görüntüsü Şekil Karbon nanotüp- parafin kompoziti 38

50 4.BULGULAR VE TARTIŞMA 4.4. DSC Analizleri DSC analizleri kalibrasyonu yapılmış Perkin Elmer Diamond marka cihazda 5ºC/min ısıtma hızında 20ºC ile 70ºC arasında yapılmıştır. Parafin, parafin-nano magnetit kompozit ve iki adet parafin-nano tüp kompozit örnekleri için elde edilen termogramlar Şekil de verilmektedir. Çizelge 4.2 de termogramlardan belirlenen erime sıcaklık aralıkları ve gizli ısılar verilmiştir. Şekil 4.14.Parafinin DSC analizi 39

51 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil Parafin magnetit nano kompoziti DSC analizi Şekil Parafin karbon nanotüp (C-150-P) kompoziti 40

52 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil Parafin-karbon nanotüp (C150-HP) kompoziti Çizelge 4.2. Numunelerin erime aralığı ve gizli ısı değerleri Numuneler Erime Aralığı ( o C) Gizli Isı (J/g) Parafin Parafin - Magnetit nano kompozit Parafin nanotüp kompoziti ( C150-P) Parafin nanotüp kompoziti ( C150-HP) Çizelge 4.2 de verilen DSC sonuçlarına göre parafinin gizli ısı depolama kapasitesinin magnetit nano partikül kullanılarak yaklaşık %1,7 kadar düşük seviyede artırıldığı görülürken, karbon nanotüp (C150-HP)-parafin kompozitinin saf 41

53 4.BULGULAR VE TARTIŞMA parafine göre gizli ısı depolama kapasitesinin %11,5 arttığı, karbon nanotüp (C150- P)-parafin kompozitinin gizli ısı depolama kapasitesinin ise %23 arttığı görülmüştür. Karbon nano tüplerde yüzey alanın hacime oranı çok yüksek olabildiği için çok az eklenmesi bile parafin ile karbon nanotüp arasındaki moleküler etkileşimi değiştirerek enerji depolama kapasitesini değiştirebilmektedir (Shaikh ve ark., 2008). Burada karbon nano tüp/parafin arasındaki moleküler etkileşim potansiyelinin parafin/parafin arasındakinden fazla olması nedeniyle gizli ısı değerinin de arttığı görülmüştür. Ancak magnetit nano parafin kompozitinde ısı depolama kapasitesinde önemli bir fark gözlenmemiştir. Eklenen nano partiküllerin parafin-nano kompozitlerin erime aralıklarına önemli bir etkisi olmamıştır Isınma-Soğuma Eğrilerinin Belirlenmesi Hazırlanan FDM-nano kaompozit örnekleriyle FDM nin faz değişim davranışının incelenmesi için ısınma-soğuma eğrileri oluşturulmuştur. Şekil 4.18 de ısınma eğrileri ve Şekil 4.19 da ise soğuma eğrileri verilmiştir. Şekil Isınma eğrileri. demir: magnetit nano-parafin kompoziti, cp: parafin nanotüp (C150-P)- kompoziti 42