1

Transkript

1 BİTKİ KORUMA ÜRÜNLERİNİN UYGULAMAYA HAZIRLANMASI, FORMÜLASYON ŞEKİLLERİ VE KARIŞABİLİRLİKLERİ Dünyada mevcut formülasyon tipleri ve kodları AB Dane Yem Formülasyonlar AE Aerosol AP Diğer Tozlar AL Diğer sıvılar BB Blok Yem BR Briket CB Konsantre Yem CG Kapsüllenmiş granül CS Kapsül Süspansiyon DC Suda Dağılabilir Sıvı DP Toz DS Kuru Tohum İlacı EC Emülsiyon Konsantre ED Elektrodynamik Sıvı ES Tohuma Uygulanan Emülsiyonlar EW Suda Yağ Emülsiyonu FS Tohuma Uygulanan Akıcı Konsantre FU Fumigant FW Duman Çıkartan Pellet GA Gas GB Granül Yem GE Gas Üreten GL Emülsiye Olabilen Jel GR Granül GS Gres GW Suda Çözünebilen Jel HN Sıcak Sisleme KN Soğuk Sisleme LS Tohuma Uygulanan Solüsyon OF Yağda Seyreltilen Akıcı Konsantre PB Plaka Yem PA Pasta SC Akıcı Konsantre (Süspansiyon Konsantre) SG Suda Çözünen Granül SL Solüsyon SP Suda Çözünen Toz SS Tohuma Uygulanan Suda Çözünen Toz SU Çok Düşük Hacimli Süspansiyon TB Tablet UL Ulv WG Suda Dağılabilen Granül WP Islanabilir Toz WS Tohuma Uygulanan Suda Dağılan Toz WT Suda Çözünen Tablet 1

2 PESTİSİT Zararlı olarak bilinen; böcek, akar, nematod, fungus, bakteri, yabancı ot, fare gibi canlıların zararının önlenmesi, yok edilmesi, uzaklaştırılması ya da zararının azaltılmasını sağlayan madde veya madde karışımları ve bitki gelişim düzenleyicileri, yaprak dökücü, yaprak kurutucu madde veya maddeler karışımıdır. PESTİSİT FORMÜLASYONU Zararlıları daha etkili, daha ekonomik, insan ve çevre sağlığına daha az zararlı olacak şekilde kontrol etmek için biyolojik etkinliği olan bir veya birkaç maddenin yardımcı maddelerle yapılan fiziksel karışımıdır. AKTİF MADDE Pestisit ve benzeri maddeler içinde bulunan ve hastalıklar, zararlılar ve diğer etmenler üzerine biyolojik etki yapan maddedir. FORMÜLASYON TİPLERİ VE ÖZELLİKLERİ EC (=Emülsiyon Konsantre) EC formülasyonlarda aktif maddenin çözünebilmesi için organik solventler kullanılır. Çözücü olarak kullanılan solventin ve aktif maddenin hidrofob özelliğinden dolayı su ile karışmazlar. Su ile karışımlarını sağlayabilmek için emülgatör denilen madde veya maddeler ilave edilir. Ülkemizde ruhsatlı pestisitlerin yaklaşık %40 ı bu formülasyon tipindedir. AVANTAJLARI DEZAVANTAJLARI 1-Uygulanan yüzey üzerinde ilaç solüsyonunun 1-Kolay alev alabildiklerinden, özel yayılması, aktif maddenin taşınma ve depolama imkanlarını penetrasyon/taşınmasındaki artış sebebiyle daha gerektirmektedir. yüksek biyolojik etkinlik göstermetedir. 2-Kullanım anında su ile kolayca seyreltilebilir 2-Gerek solventten veya yüzey gerilim ve homojen ilaç solüsyonları oluşturulabilir. maddeleri ile karışımlarından dolayı fitotoksisiteye neden olabilmektedir 3-İki veya daha fazla aktif maddenin, kimyasal 3-Bazı solventlere geçirgen olan bazı veya biyolojik etkileşim olmaksızın uygun bir plastik ambalajlar açısından pahalılığı söz solvent sisteminde aynı EC preparatının içinde konusudur. karışabilirliği söz konusudur. 4-Solventlerin uçucu oluşu sonucu çevreye zararı verebilir. WP (=Islanabilir Toz) Yeterli çözünürlüğü olmayan ve dolayısıyla Emülsiyon veya Solüsyon Konsantre şeklinde formüle edilemeyen katı aktif maddeler için geliştirilen; katı taşıyıcılar, dağılmayı ve ıslanmayı kolaylaştıran maddeler içeren bir formülasyon şeklidir. Ülkemizde ruhsatlı pestisitlerin yaklaşık %27 si bu formülasyon tipindedir. 2

3 AVANTAJLARI 1-% 95 veya daha yüksek oranda aktif madde içermektedir. 2-İmalatı ve ambalajı kısmen kolay ve ucuzdur. DEZAVANTAJLARI 1-Toz halde olduğundan hem imalat hem de uygulamacıya emniyet açısından problemler söz konusudur. 2-Seyreltme esnasında zayıf dağılım özelliği gösterdiklerinden, uygulamadan önce ön bir bulamaç yapma zorunluluğu vardır. 3-Depolama esnasında kekleşme ihtimali söz konusudur. 4-Karışım olarak kullanılması halinde, EC formülasyonlarla zayıf tutunma özelliği göstermektedir. SL (=Solüsyonlar) Suda çözünebilen aktif madde ihtiva ederler. Aktif maddenin doğal yapısı nedeniyle veya bazı kimyasal reaksiyonlarla su ile karışabilmektedirler. EC formülasyonlardan farklı olarak bunlar bünyelerinde organik solvent, emülgatör bulundurmazlar. Ülkemizde ruhsatlı pestisitlerin yaklaşık %9 u bu formülasyon tipindedir. AVANTAJLARI 1-Alev almadıklarından taşınmaları ve depolanmaları kolaydır. 2-Solvent içermediklerinden fitotoksisite riskleri azdır. 3-Yüzey gerilim maddeleri içermediklerinden veya çok az içerdiğinden nedeniyle daha ucuza üretilebilmektedir. 4-Bir çok çeşit ambalaj materyali ile kolayca paketlenebilmektedir. DEZAVANTAJLARI 1-Bazı formülasyonlarında düşük aktif madde ihtiva ederler. 2-Bünyelerinde su içerdiklerinden soğuk ortamlarda depolanmaları sorun yaratabilmektedir. 3-Bazılarında bulunan tuz solüsyonları aşınmaya ve irritasyona sebep olabilmektedir. DUST (=Toz ilaçlar) Çok ince öğütülmüş, doğrudan kullanıma hazır ilaçlardır. %1-10 arasında aktif madde ihtiva ederler. Aktif maddenin dışında kalan kısım ilacın büyük bir kısmını oluşturduğu için imalatında bu maddelerin özenle seçilmesi gerekmektedir. Ülkemizde ruhsatlı pestisitlerin yaklaşık %9 u bu formülasyon tipindedir. AVANTAJLARI 1-Su bulunmayan alanlarda kullanılabilme kolaylığı vardır. 2-Ucuzdur. DEZAVANTAJLARI 1-Uygulamaya hazırlama ve uygulama esnasında tozuması sebebiyle, uygulayıcıya ve çevreye olumsuz etkileri vardır. 2-İlaç zerrelerinin istenilen büyüklüklerde olmaması halinde istenilen biyolojik etki alınamamaktadır. 3-Hafif bir rüzgarla bile başka yerlere sürüklenmeleri söz konusudur. 3

4 4-Uygulamaları için özel alet gerektirirler 5-İlaç zerrelerinin istenilenden küçük olması halinde ilaçlama aletine sıvaşması söz konusu olabilmektedir. 6-Ambalajdan boşaltılması zordur ve ambalajın yüzeyine bulaşarak kirlilik oluşturur. 7-Aktif madde miktarının az olması nedeniyle taşımada ve depolamada sorunlar yaratmaktadır. 8-Özellikle bu formülasyonda üretilmiş olan herbisitler uygulama esnasında rüzgarla sürüklenip, kültür bitkilerine zarar verebilirler. Yukarıda belirtilen konvansiyonel formülasyonların olumsuz yönlerinin ortadan kaldırılmasını amaçlayan, yeni formülasyon tipleri kullanıma girmiştir. SC (Süspansiyon Konsantre = Akıcı Konsantre) Sulu bir ortamda aktif maddenin dağılımını ve karışımını sağlayan maddelerle kombine edilerek üretilen formülasyonlardır. Bu formülasyon tipi EC WP arasında bir formülasyondur. Ortalama partikül büyüklüğü 1-2 mikrometre arasındadır. Bu formülasyon tipinde üretim için kullanılacak aktif maddenin taşıyıcı ortamda çözünürlüğünün az olması, 80 0 C nin üzerinde bir kaynama noktasına sahip olması ve taşıyıcı ortamda stabil kalması gerekmektedir. Ülkemizde ruhsatlı pestisitlerin yaklaşık %5 i bu formülasyon tipindedir. Ayrıca son 5 yılda ruhsat almak için başvuruda bulunan 706 adet ilacın 51 adedi bu formülasyon tipine aittir. AVANTAJLARI DEZAVANTAJLARI 1-Bitki yüzeyinde iyi bir örtü oluştururlar ve 1-Soğuk şartlarda depolama sorunları uzun süre bitki yüzeyinde kalırlar. olabilmektedir. 2-WP lere kıyasla yağmurdan sonra 2-Bazı aktif maddeler uzun süreli etkinliklerini daha uzun süre sürdürürler. depolamalarda sulu ortamlarda uzun süre stabilitesini muhafaza edememektedirler, uzun süreli depolamalarda fazlara ayrılma eğilimi gösterirler. 3-Süspansiyon kabiliyetleri daha iyidir ve bu 3- Diğer sıvı formülasyonlara göre (EC, SL) özelliklerini uzun süre korurlar. geliştirilmeleri ve üretimleri daha pahalıdır. 4-Tozuma ve rüzgarla dağılma olmadığından uygulayıcı için güvenlidirler. 5-Solvent içermediklerinden uygulayıcı ve bitkiler daha az etkilenirler. 6-Diğer bazı sıvı ilaçlarda olduğu gibi seyreltmede kullanılan suyun sertlik derecesine bağlı olarak değişim göstermezler. 7-Ölçümleri ve doz ayarlamaları kolaydır. 8-Bazılarının aktif madde oranı yüksektir. 4

5 WG (=Islanabilir Granül) Islanabilir toz formülasyonların mekanizmasına benzer bir mekanizma ile üretilmiştir. Bunlar bünyelerinde aktif madde dışında; su ile ıslanabilmesini sağlayan maddeler, suda dağılımını sağlayan maddeler, zerrelerin tutunmasını sağlayan maddeler ile su ile seyreltilmeleri esnasında granülün kolayca dağılmasını sağlayan maddeler bulundururlar. Kuru Akışkanlar olarak da bilinen (DF) içi boş ve iç yüzeyleri gözenekli, yaklaşık 0.1mm çapında bir büyüklüğe sahip granüllerdir. Suda hızlı bir şekilde dağılım gösterirler ve suda ıslanabilir tozların (WP) oluşturduğu bulamaca benzer bir bulamaç oluştururlar. Ülkemizde ruhsatlı pestisitlerin yaklaşık %2 si bu formülasyon tipindedir. AVANTAJLARI DEZAVANTAJLARI 1-Kolay ve güvenli kullanım, yuvarlak ve 1-Üretimleri esnasında fazla işlemi pürüzsüz yapıları nedeniyle deriye veya elbise gerektirirler, yapısına giren maddeler WP üzerine dökülse bile tutunamayıp hemen ilaçlara göre daha fazla olduğundan düşerler. maliyetleri daha yüksektir. 2-WP ilaçlara göre daha yüksek fiziksel özelliklere sahiptirler 3-Paketlerinden boşaltılmaları kolaydır. 5-Boşaltıldıktan sonra ambalajda ilaç artığının bulundurmazlar. 6-Uzun süreli depolamalarda bile özelliklerini bozulmadan koruyabilirler. EW (=Suda Yağ Emülsiyonları) Emülsiyon konsantre ilaçların aksine bünyelerinde tamamen veya bir miktar su bulunduran formülasyonlardır. EW ler mikro emülsiyonlarla makro emülsiyonlar arasında bir formülasyon tipidir. Mikro emülsiyonlar su ile seyreltildiklerinde berrak, makro emülsiyonlar su ile seyreltildiklerinde süt rengini alırlar. Sulu ortamdaki yağ damlacıkları mekaniksel olarak küçültülmüş ve uzun süre stabil kalabilmeleri ve yüzey gerilimini azaltmak için birtakım kimyasallar ilave edilmiştir. Ülkemizde ruhsatlı pestisitlerin yaklaşık %0.3 ü bu formülasyon tipindedir. AVANTAJLARI DEZAVANTAJLARI 1-Su bazlı formülasyonlardır. 1-Geliştirilmeleri ve üretimleri daha zordur. 2-Hiç alev almazlar veya çok yüksek 2-Düşük oranda aktif madde içermeleri bazen sıcaklıklarda alev alırlar, bu da taşınmalarında bir sorun olabilir. ve depolanmalarında kolaylıklar sağlar. 3-Paketlenmeleri kolaydır ve özel bir ambalaj gerektirmezler. 4-EC formülasyonlara göre çok az solvent içerirler. 5-Ölçülmeleri ve su ile karıştırılmaları kolaydır. SE (Süspansiyon Emülsiyonlar = Süspoemülsiyon) Bu formülasyon tipi süspansiyon (SC) konsantre formülasyonlar ile (EW) suda yağ emülsiyonların kombinasyonundan oluşan bir formülasyon tipidir. Bu formülasyon tipi 5

6 geliştirilirken özellikle bir ilaçlama ile birden çok zararlının kontrol altına alınması hedeflenmiştir. Bu sebeple de fiziksel, kimyasal ve biyolojik uyum içerisinde olan birden fazla aktif madde bu formülasyonda kullanılabilmektedir. Ülkemizde ruhsatlı pestisitler içerisinde, bu formülasyona ait preparat bulunmamaktadır. AVANTAJLARI DEZAVANTAJLARI 1- Su bazlıdırlar 1-Geliştirilmeleri ve üretimleri zordur. 2-Çok yüksek derecelerde alev alabilirler 2-Üretim esnasında uzun yöntem gerektirmesi veya alev almazlar, bu yüzden de taşınmaları nedeniyle maliyeti yüksek olmaktadır. ve depolanmaları kolaydır. 3-Paketlenmeleri nispeten kolaydır. 3-Pahalıdırlar. 4-İlaç karışım halinde üretildiğinden ayrıca ilaç karışımına gerek duyulmaz. 5-Bir ilaçlama ile birden fazla zararlı kontrol altına alınabilmektedir. Bu da zamandan ve paradan tasarrufu sağlamaktadır. ME (=MİKRO EMÜLSİYONLAR) Bu formülasyon tipi suda yağ emülsiyonlarının özel bir formudur. Sulu bir ortamda oldukça küçük yağ damlacıkları şeklindedir. Kolaylıkla ışığı geçirebilir, berrak görünümleri vardır. Ülkemizde ruhsatlı pestisitler içerisinde, bu formülasyona ait preparat bulunmamaktadır. AVANTAJLARI DEZAVANTAJLARI 1-Su bazlıdırlar 1-Makroemülsiyonlara göre daha pahalıdır. 2-Alev alma derecelerinin çok yüksek olması 2-Konvansiyonel Emülsiyon Konsantrelere veya alev almamaları nedeniyle taşınmaları ve oranla daha az aktif madde içerirler. depolanmaları kolaydır. 3-Paketlenmeleri kolaydır, özel ambalaja gereksinim yoktur. 4-Genellikle yüksek biyolojik aktivite gösterirler. 5-Özellikle SL formülasyonlarla karışım halinde kullanılabilmektedirler. CS (KAPSÜL SÜSPANSİYON = MİKROENKAPSÜLASYON) Bu formülasyonlar sıvı damlacıkları veya katı aktif madde parçacıklarının genellikle polivinil veya diğer materyallerle kaplanarak yuvarlak şekilde parçacıklar haline dönüştürülmesi ile elde edilirler. Genellikle kapsül büyüklükleri birkaç mikron ile 5 mm arasında değişmektedir. Ancak gerçek mikrokapsüller maksimum 200 mikrometre çapındaki parçacıklardır. Kapsül şeklindeki formülasyonlara, etkili maddenin toksisitesini, uçuculuğunu ve parlama özelliğini azaltabilmek amacıyla başvurulmaktadır. Etkili maddeyi kuşatan zarf materyali değişik oranlarda kırılarak ilacı yavaş yavaş serbest bırakır, dolayısıyla uçuculuğu yüksek bir ilacın ömrü birkaç dakikadan birkaç güne kadar uzayabilir. Bu zarf materyalinin seçiminde, materyalinin etkili maddeyle kimyasal reaksiyona girmemesine, nem veya toprak mikroorganizması gibi çevre faktörlerinin etkisiyle kontrollü şekilde çözünmesine veya dağılmasına dikkat edilmelidir. Ayrıca, uygulamadan sonra kapsül aktif maddenin yavaş bir 6

7 şekilde terk etmesine müsaade edebilmeli ve konsantre halde iken de aktif maddenin kapsülden kaybına mani olacak bir yapıda olmalıdır. Yeterli miktarda su ile seyreltilerek kullanılırlar. Uygulamada, kapsülün çevresindeki su buharlaşır, kapsül içindeki aktif madde kapsül duvarına difüze olur ve dış yüzeyde ince konsantre bir film tabakası oluşur. En dış yüzeydeki pestisit tabakası kırıldığında, duvardan difüzyon yolu ile ilave aktif madde gelerek onun yerini alır. Bu yavaş difüzyon işlemi sonucu, hedef zararlıya etkili olabilecek düzeyde sürekli rezidü oluşturabilir. Aktif maddenin polimer bir yapı ile kaplanmış olması, onun ısı, güneş ışığı, nem gibi etkiler altında kalarak dekompoze olmasını engeller. Ayrıca kullanıcıları ve çevreyi de aktif madde ile direkt temastan korur. Ferizli ve ark. ( 1996 ) tarafından da mikroenkapsüllerin memelilerin sindirim sistemine girdiğinde,kapsüllerin aktif maddeyi sızdırmadan sindirim kanalından atılacak şekilde üretilmiş olduğu; bu açıdan bu formülasyonun memelilerde ağız ve temas yoluyla çok düşük toksisiteye yol açacağı bildirilmektedir. Ülkemizde ruhsatlı pestisitlerin yaklaşık %0.2 si bu formülasyon tipindedir. AVANTAJLARI DEZAVANTAJLARI 1-Aktif maddenin kalıntı etkisi daha uzundur. 1-Üretimleri, dolayısıyla da fiyatları pahalıdır. 2-Aktif maddenin çevreye olan olumsuz 2-Her aktif madde bu formülasyon tipine etkileri azaltılmıştır. uygun değildir. 3-Uçuculuğu fazla olan aktif maddelerin kontrollü salınmaları nedeniyle bu özellikleri sınırlanmaktadır. 4-Yer altı sularına bulaşma riski azaltılmıştır. 5-Su bazlıdır. 6-Kullanılan aktif madde oranı azaltılmıştır. 7-Alev alma derecelerinin çok yüksek olması veya alev almamaları nedeniyle taşınmaları ve depolanmaları kolaydır. Buraya kadar olan açıklamalardan üzere, her yeni geliştirilen formülasyon tipinin avantaj ve dezavantajları mevcuttur. Ancak uygulayıcının ve çevrenin tarım ilaçlarından en az düzeyde etkilenmesi için formülasyonların olumsuz yönlerinin ortadan kaldırılması hedeflenmekte, sonuçta uygulayıcıyı ve çevreyi ilaçla direkt temastan koruyucu yöndeki eğilimler gelecek yönelimleri oluşturmaktadır. FORMÜLASYONDA GELECEK YÖNELİMLER YENİ VE ALTERNATİF FORMULASYONLAR 1.Tabletler 2.Jeller 3.PVA ambalajlar (WP ve EC ler için ) 4.Polimerlerle birleşme 5.Biyolojik olarak parçalanabilen polimerlerle birleşme 6.Tohum kaplama 7.Biyolojik pestisitler ( Bacillus thuringiensis) 7

8 TABLETLER 1- Düşük orandaki aktif maddeler için uygun 2-Uygulamacı temasını sınırlayan ambalaj 3-Ölçülen dozun hazır oluşu 4-Küçük ambalaj 5-Depolamada Kolaylık 6-Uygulama dozunu değiştirme güçlüğü 7-Uygulama tankında dağılım problemleri JELLER 1-Koyulaştırılmış EC veya azaltılan Solvent 2- Birim dozlar halinde PVA torbalarda paketlenme 3- Uygulayıcı temasının giderilmesi 4-Ambalaj İmha probleminin olmayışı 5- Doz ayarlamada zorluk 6-Pahalı ambalaj BİYOLOJİK OLARAK PARÇALANABİLEN POLİMERLER 1-Maddenin üzerinde veya yakınında aktif yerleşim 2-Hedef olmayan türlere toksisitenin düşürülmesi 3-Etkinlik süresinin uzatılması 4-Düşük aktif madde miktarı 5-Depolamada daha fazla alana ihtiyaç duyulması. TOHUM KAPLAMA 1-Esasen tohum ve çimlenen fideler için koruma sağlar 2-Tohum üzerine aktif olarak yerleşebilir ve alıkonulabilir 3-Polimer kaplama tohumun görünümünü, akış karakteristiklerini, aktif yapışmayı arttırabilir 4- Daha iyi aktif madde yapışması 5-Tozumanın azalışı 6-Birden fazla kaplama uygulanabilir 7-Boya kullanılabilir 8-Gelecekte herbisit ilavesi mümkün olabilir 9-Tohumluğun maliyetini arttırabilir 10-Pahalı ekipmana ihtiyaç duyulur. İlaçların Birbirleriyle Karıştırılması Pestisitlerin birbirleriyle karıştırılarak kullanılması uygulamada ekonomi sağlaması açısından önemlidir. İlaçlar karıştırılarak zaman, alet amortismanı ve özellikle işçilik giderlerinden önemli tasarruf sağlanmış olur. İlaçların birbirleriyle karıştırılarak kullanılması halinde özelliklerini yitirmemeleri ve bitkilere zarar vermemeleri gerekir. 8

9 İlaçların birbirleri ile karıştırılıp karıştırılmayacağı veya bazı önlemler alınarak karıştırılabileceğini belirten tablolar hazırlanmıştır. İlaçların karışıp karışmayacağı veya bazı önlemler alınarak karışabileceği ile ilgili bilgileri edinmek gerekir. Ancak bu karışım tablolarında tüm pestisitleri bulmak çoğu kez mümkün olmaz. Çünkü aktif madde sayısı oldukça fazladır ve her yıl yenileri geliştirilmektedir. Hangi durumlarda karışım yapılmaz? Aktif maddenin asit veya alkali ortamda bulunmasıyla stabilitesi sağlanır. Buna göre asit ortamdaki bir aktif madde ile alkali ortamda bulunan bir aktif madde birbiriyle karıştırıldığında her iki aktif maddenin stabilitesi yani özelliği korunamaz. Bu durumda da bu iki aktif madde birbiriyle karışamaz. Aktif maddenin stabilitesinin bozulmaması esasına dayanarak aşağıda verilen pestisitlerin birbirleriyle karıştırılmaları sakıncalıdır. Karışımların Dezavantajları 1. Fitotoksisiteyi arttırması 2. Alette atım güçlüğü yaratabilmesi 3. Kalibrasyonun zorlaşması Bu dezavantajların azalması için mümkün olduğunca ikiden fazla pestisiti karıştırarak kullanmaktan kaçınmak gerekir. Karışım Hazırlarken Dikkat Edilecek Hususlar Karıştırılması istenen pestisitlerin etiketleri iyice okunmalı ve yazılı önerilere uyulmalıdır. Mevcut karışım tablolarından ön bilgi edinilmelidir. İmalatçı firmalara veya yetkili teknik elemanlara başvurularak bilgi alınmalıdır. Genel olarak aynı formülasyonlu ilaçlar birbiriyle karıştırılmalıdır. Farklı formülasyonlu ilaçlar karıştırılacaksa karıştırma işlemi için önce suda ıslanabilir toz (WP) formülasyonlar, sonra sırasıyla akıcı konsantre (SC), suda çözünen toz (SP), yayıcı ve yapıştırıcılar, en son emülsiyon konsantre (EC) formülasyonlar eklenmelidir. Tereddüt varsa bir ön test yapılabilir. Yukarıdaki sıraya göre karıştırılır. Bir saat bekletildikten sonra yağ parçacık veya damlacıkları oluşması, katı parçacıkların oluşması, dipte tortu oluşması gibi görünümler varsa bu iki pestisitin karıştırılmasının sakıncalı olabileceğini gösterir. Diğer önemli bir konu da mineral yaprak gübrelerin pestisitlerle karıştırılarak uygulanmasıdır. Son yıllarda bu durum adeta alışkanlık haline gelmiştir ve bugüne kadar önemli bir problem bildirilmemiştir. Ancak hümik maddelerin kimyasalları bağlama ve onlarla kompleks bileşikler oluşturabilme özelliği nedeniyle dikkatli davranılmalıdır. İlaçların Aplikasyonu Sırasında Alınması Gereken Önlemler -İlaçlama aletleri öncelikle kontrol edilerek sızıntı veya bazı kaçakların bulunup bulunmadığı gözden geçirilmelidir. -İlaçlamada kullanılacak elbise, eldiven, maske, gözlük gibi teçhizatın sağlam olup olmadığı kontrol edilmelidir. 9

10 -Kullanılacak ilacın etiketi iyice okunmalıdır. -İlaç hazırlanırken mutlaka eldiven kullanılmalıdır. -Boş ilaç kapları vakit geçirilmeden imha edilmelidir. -İlaç hazırlamada kullanılan kaplar ayrı olmalıdır. -İlaç hazırlama veya kullanımı sırasında hayvanlar uzaklaştırılmalıdır. -İlaç hazırlama ve ilaçlama sırasında sigara içilmemeli ve herhangi bir yiyecek yenmemelidir. -Hava rüzgarlı veya yağışlı ise ilaçlama yapılmamalıdır. -İlaçlama sırasında özel elbise, maske, gözlük ve eldiven kullanılmalıdır. -Az rüzgarlı havalarda ilaçlama yapılma zorunluluğu olduğunda rüzgar sırttan gelecek şekilde hareket edilmelidir. -Hortum patlaması, alet deposunun sızdırması gibi arızalarda ilaçlama bırakılıp arıza giderilmeli ve eğer vücuda bulaşma olmuşsa bol sabunlu su ile yıkanmalıdır. -İlaçlama sırasında bulantı, baş dönmesi gibi zehirlenme belirtileri hissedildiğinde ilaçlama hemen bırakılmalı ve kullanılan pestisitin etiketi veya ismi ile birlikte hekime veya hastaneye başvurulmalıdır. -İlaçlama bittikten sonra alet ve diğer teçhizat sabunlu su (deterjan değil) ile iyice yıkanmalıdır. -Gerek ilaç hazırlaması, gerekse ilaçlama sonrasındaki temizlik sırasında ilaçlı su rastgele dökülmemeli, böylece hayvan ve çocukların zarar görmesi engellenmelidir. -İlaçlama sonrası el, yüz gibi özellikle açık bulunan vücut kısımları bol sabunlu su ile yıkanmalıdır. -Bunlar ve benzerleri önlemlere gereken titizlik gösterildiğinde ilaçların olumsuzlukları en aza indirilmiş olacağı gibi zehirlenmelerin de önüne geçilmiş olur. 10

11 TOKSİKOLOJİ VE EKOTOKSİKOLOJİ Toksikoloji, kimyasal maddelerin canlı organizmalarda sistemler üzerinde istenmeyen, zararlı, olumsuz sonuçlar oluşturan etkileşmelerini inceleyen bir bilimdir. Bir başka değişle toksikoloji kimyasal maddelerin, biyolojik ve fiziksel ajanların (yabancı maddelerin) biyolojik sistemle etkileşmelerini ve bunların zıt etkilerini inceler. Modern toksikoloji bu belirtilen etkileşmeleri incelemekle beraber toksisite mekanizmalarını aydınlatma, yeni antidotal tedavi yaklaşımlarını geliştirme, risk değerlendirme, bilgilendirme, afet toksikolojisi gibi tüm uğraşıları içine alır. Toksikolojinin amacı, Kimyasal maddelerin canlı sistemler üzerindeki zıt etkilerin doğasını incelemek, Bu zıt etkilerin meydana gelme, ortaya çıkma olasılıklarını öngörmek, Yarar/zarar oranını ortaya koymak ve risk değerlendirmesini yapmaktır. TOKSİKOLOJİ Fiziksel, kimyasal ve biyolojik ajanların canlı biyolojik sistemlerde yapısal ve işlevsel değişiklik şeklinde gözlenen zararlı etkilerinin kalitatif ve kantitatif olarak incelenmesi ve bu araştırmalardan sonra elde edilen verilerin insan dahil tüm yararlı canlıların zararlı etkilerden korunması ve kimyasal maddelerin güvenirliliklerinin saptanması için kullanılması ile uğraşan, multidisipliner, hem çok eski hem modern anlamda çok yeni, gelişen ve öngörüsel niteliği olan bir bilimdir. TOKSİKOLOJİ FARMAKOLOJİ BİYOKİMYA ve MOLEKÜLER BİYOLOJİ TIP KİMYA: İNORGANİK, ORGANİK, FİZİKSEL VETERİNER HEKİMLİK ANALİTİK KİMYA FİZYOLOJİ FARMASÖTİK BİLİMLER PATOLOJİ EPİDEMİYOLOJİ 11

12 Mekanistik Toksikoloji Canlı organizmalarda toksik etkilere neden olan kimyasalların tanımlanması için hücresel, biyokimyasal ve moleküler mekanizmaların anlaşılmasıyla uğraşır.mekanistik uygulamaların çalışma sonuçları toksikolojinin pekçok alanında önemlidir.mekanistik veriler daha güvenilir alternatif kimyasal dizaynı ve üretimi için gereklidir. Tanımlayıcı Toksikoloji Direkt olarak toksisite testleri ile ilgilenir. Güvenirlilik değerlendirmesi ve düzenlemeler için bilgi sağlar. Deney hayvanlarında yapılan toksisite testlerinin dizaynı ile insanda risk değerlendirmesine olanak verir.insanda istenmeyen etkileri sınırlar. Mekanistik toksikolojinin geliştirdiği hipotezlere katkıda bulunur. Mekanistik ve tanımlayıcı toksikolojinin düzenleyeci toksikolojide anahtar rolleri vardır. Düzenleyici Toksikoloji Tanımlayıcı ve mekanistik toksikolojiye dayalı verileri kullanarak ilaç veya diğer kimyasallar için yasal düzenlemeler yapar. FDA- Food and Drug Administration ; Piyasada satılan ilaç, kozmetik ve gıda katkı maddelerinden sorumludur. EPA- Environmental Protection Agency ; Çevredeki insektisit, fungusit, rodentisit ve diğer kimyasallardan sorumludur. OSHA- Occupational Safety and Health Administration of the Department of Labor ;İşyerilerinde güvenli ve sağlıklı şartların olmasını sağlar. Toksikolojinin alt grupları: Klinik Toksikoloji Veteriner Toksikoloji Forensik Toksikoloji Mesleki Toksikoloji Çevresel Toksikoloji Analitik Toksikoloji Toksinoloji Biyokimyasal Toksikoloji Farmasötik Toksikoloji Gıda Toksikolojisi Aquatik Toksikoloji Genel Toksikoloji Afet Toksikolojisi Fitotoksikoloji Klinik Toksikoloji İlaçlar ve diğer kimyasal maddelerle meydana gelen zehirlenmelerin tedavisi ve yeni tedavi yaklaşımlarının geliştirilmesi ile uğraşır. Mesleki Toksikoloji Çalışma ortamında kişinin maruz kaldığı zararlı maddelerin etkisinden kişiyi korumak ve çalışma ortamını sağlık açısından daha güvenli yapmak amacına hizmet eder. Çalışma ortamındaki kimyasal maddelerin müsaade edilebilir düzeylerini belirler, denetler, risk değerlendirmesini yapar. Analitik Toksikoloji 12

13 Toksik maddelerin kalitatif ve kantitatif analizi için analitik kimya ve genel toksikoloji amaçlarının ve yöntemlerinin uygulanmasıdır. Forensik Toksikoloji Ölüme yol açan, insana veya mala zarar veren bir ajanın nitel ve nicel olarak tanımlanabilmesi için uğraşır. Kimyasal maddelerin zararlı etkilerinin tıbbi ve yasal yönleri ile ilgilenir. Yasal amaçlarla toksikolojinin kullanımıdır. Adli Toksikoloji olarak da adlandırılır. Çevresel Toksikoloji (Ekotoksikoloji) İnsanlara ve ekolojik çevredeki tüm yararlı organizmalara zararlı etkileri olan çevresel kirlenme etkilerini inceler. Besin, su, hava, toprak kirleticileri ve bunların ekosistemdeki etkileri ile ilgilenir. Toksinoloji Bitkisel ve hayvansal orjinli veya patolojik bakterilerce oluşan maddelerin toksisitesini inceler. Temas (=maruziyet, exposure) ve toksisite değişik şartlarda meydana gelebilir: - Tıbbi tedavide, - Veterinerlik uygulamalarında, - İş yerlerinde (mesleki), - Genel çevrede, - Deprem gibi doğal afetlerde, - Kazai veya adli olaylar dahil kasıtlı olaylarda, v.b. Her yıl yaklaşık bileşik üretiliyor, yaklaşık 1000 yeni madde kullanıma sunuluyor.insanoğlunun kimyasal yükü her geçen gün artıyor. Yarar/zarar oranı düşünülürse yaşantımıza zorunlu giriş söz konusudur. Çevremizdeki bu tür çeşitlilik toksikolojiyi kapsamlı bir bilim yapmakta ve alt spesifik toksikoloji alanlarının oluşmasına yol açmıştır. Ancak sağlığımızı korumak veya düzeltmek, besinlerin saklanması, tarımsal verimi artırmak, yaşantımızı sürdürmek için kimyasal maddeleri kullanmak zorundayız. Dolayısıyla kimyasal ajanlara maruziyet kaçınılmazdır.ancak kullanılan bu kimyasal maddelerin az-çok toksisite potensiyeli vardır.zarar görmeden kimyasal maddeyi kullanmak söz konusudur. Bu ise ancak yabancı maddelerin etkilerini bilmek, çevremize girişlerini sınırlayıp, denetlemek, toksik düzeyde teması önlemekle sağlanabilir. İlaçlar dahil tüm ksenobiyotiklerin biyolojik sistemde oluşturduğu olumsuzluklara TOKSİK ETKİ denir. Bir kimyasal maddenin veya fiziksel etkenin zarar verme kapasitesidir. Bir ksenobiyotiğin toksik etki oluşturmasına Toksisite denir. Toksisite oluşturan tüm bu ksenobiyotiklere Toksik Madde denir. Canlı organizmalarda büyük ölçüde zararlı etki yapma kapasitesine sahip maddelerdir.uygunsuz doz ve süre kullanıldığında biyolojik sistemde olumsuz, istenmeyen etkiler veya hasar oluşturabilme kapasitesine sahip maddelere veya etkenlere Toksik Madde denir. Toksikan Antrapojenik aktivite sonucu veya enerji üretimi veya sentez sırasında oluşan zararlı madde Toksin Doğal olarak oluşan zararlı madde Ksenobiyotik = Ekzobiyotik Yabancı madde- İlaç dahil tüm kimyasal maddeler Toksisite kimyasal maddelerin organizmadaki olumsuz etkiler oluşturmasıdır. Toksisite kalıcı veya geçici olabilir. 13

14 Toksisite akut veya kronik olabilir. Toksisite ani veya gecikmiş olabilir. Günlük yaşantımıza girmiş bir kimyasalın bile uygunsuz, rastgele, amaç dışında, akıldışı ve tedbirsizce kullanımı veya kazai alımı toksisiteye neden olur. Sofra tuzu: ~ gr/gün = ölüm Kronik doz = kronik toksisite DOZ Toksisite oluşumunda; DOZ TEMAS SÜRESİ TEMAS YOLU TEMAS SIKLIĞI, son derece önemlidir. Zehirlenmeyi belirleyen faktördür.uygun kullanılmadığı takdirde her madde zararlı, olumsuz etkiler meydana getirir.ksenobiyotiklerin geniş bir doz spekturumu vardır. Zararlı etki oluşturma potensiyelleri farklıdır.her zaman olmasa da çoğunlukla toksisiteyi doz belirler. Toksik Maddelerin Sınıflandırılması: Kullanımına göre: Gıda aditifi, pestisit, çözücü gibi. Potansiyeline göre: Çok toksik, az toksik, vs. Ana etkilerine göre: Kanserojenik, mutajenik, teratojenik gibi. Kaynağına göre: Hayvansal, bitkisel, çevresel gibi. Hedef organ veya yapıya göre: Hepatotoksik, nefrotoksik, hemopoetik zehir gibi. Kimyasal yapılarına göre: Aromatik/alifatik amin gibi. Fiziksel veya fizikokimyasal özelliklerine göre: Uçucu, gaz, katı, sıvı, patlayıcı gibi. Biyokimyasal etki mekanizmasına göre: MAO inhibitörleri, methemoglobin yapıcılar, antikolinesterazlar gibi. Hava kirleticileri, mesleki veya çevresel kirleticileri gibi. Bir maddenin ne kadar toksik olduğunu ifade etmek için yani toksisite dercesini ifade etmek için akut toksisite letalite birimi olan LD50 ifadesi kullanılır. LD50 = Medyan letal doz: Solunum yolu dışında diğer tüm bütün yollarla organizmaya girerek etki gösteren katı veya sıvı haldeki kimyasal maddelerin belirli koşullarda birkez verildiğinde hayvan populasyonunun %50 sini öldüren dozdur. LD50 maddelerin toksisite mukayesini sağlar ve bu ifade ile bir maddenin hangi şartlarda zararlı olduğunu da anlamak mümkündür. 14

15 LD50 (kemirici, oral) değerlerine göre İnsanda Toksisite Derecelemesi Toksisite D. Sınıfı Non-toksik (pratik olarak) >15 gr/kg > 1L Az Toksik 5-15 gr/kg 500 ml- 1L Orta Toksik gr/kg ml Çok Toksik mg/kg 30 ml- 1çay kaşığı Son derece Toksik 5-50 mg/kg 1çay kaşığı -7 damla Süper Toksik < 5 mg/kg < 7 damla (tadımlık) 15

16 TARIM ÜRÜNLERİNDE BİTKİ KORUMA ÜRÜNLERİNİN KALINTI SEBEPLERİ VE KALINTININ ÖNLENMESİ, TARIM İLAÇLARI (PESTİSİT) NIN KALINTILARI VE ÇEVREYE OLAN ETKİLERİ 1.GİRİŞ Besin maddelerinin üretim, tüketim ve depolanmaları sırasında; besin değerini bozan ve tahrip eden hastalık ve zararlıları, yabancıotları, mikroorganizmaları yok etmek için kullanılan kimyasal maddelere tarım ilaçları (pestisit) denir. Pestisit terimi; insektisitler ve akarisitleri, insekt ve akarların repellentlerini, fungisitleri, herbisitleri, nematositleri, rodentisitleri, maluskusitleri, kuş ve vahşi hayvan repellentlerini, bakterisitleri, defoliantları ve bitki gelişim düzenleyicileri (BGD) ni kapsamına alır. Pestisitlerin gıda maddeleri üzerinde veya içinde kalan ilaç ve ilaç türevlerine de pestisit kalıntısı denilmektedir. Gıda maddesinin bir kilogramında bulunan bir miligram pestisit (ppm) olarak ifade edilir. Pestisitlerin kullanımı insana ve çevreye en az riskli olacak şekilde düzenlenmelidir. Bu nedenle pestisitlerin ürünlerde insan sağlığına zarar vermeyecek kalıntı miktarlarının belirlenmesi gerekir. Bu miktarın belirlenmesi için de, ilacın toksikolojik özelliğinin ve bu ilacın kullanıldığı gıda maddesinin tüketim miktarının bilinmesi gerekir. Bu bilgilerle ilaç kalıntısının gıda maddeleri üzerinde veya içinde bulunmasına müsaade edilen miktarı olarak ifade edilen tolerans (maksimum kalıntı limiti) belirlenir. Her ülkenin beslenme alışkanlıkları farklı olduğundan, ürünlere koydukları tolerans değerleri de farklı olmaktadır. Toleranstan düşük seviyede ilaç kalıntıları tespit edilen ürünler tehlikesizce yenebilir. Toleransların belirlenmesi amacıyla yapılan çalışmalarda; her ilaç piyasaya verilmeden önce toksikolojik ve farmakolojik denemelere tabi tutulur. Bu denemeler, deneme hayvanları üzerinde 2-3 ay gibi kısa ve en az 2 yıl gibi uzun süreli ilaçlı ürünle besleme denemeleri şeklinde yapılır. Hayvanların iştahları, kilo kayıpları, alerjik reaksiyon olup olmadığı, organ ağırlıkları, organların histopatolojik değişimleri, ilacın sinir sistemine olan etkileri, organların fonksiyonlarını normal yapıp yapmadıkları, kan tablosunda olan değişiklikler, enzimlerin inhibe edilip edilmediği, embriyona etkileri, bu hayvanların yavrularında görülen anormallikler, vs. incelenir. Böylece deneme hayvanlarında, deneme süresince hiç zarar vermeyen günlük alınabilir dozlar tespit edilir. Örneğin malathion için sıçanda günlük alınabilir doz 5 mg/kg veya gıdasında 100 ppm, parathion da ise 0.05 mg/kg veya gıdasında 1.0 ppm dir. Bu kriterler belirlendikten sonra, insanların beslenme alışkanlığı da dikkate alınarak tolerans değerleri tespit edilir. Aktif maddenin herhangi bir üründeki toleransı belirlenirken, varsa o aktif maddenin bitkiye uygulandıktan sonra dönüşüm ürünü dediğimiz metabolitleri de dikkate alınmaktadır. 16

17 Üreticilerimizin ilaçları bilinçsiz ve hatalı kullanmaları sonucunda ürünlerde kalıntı problemi ortaya çıkmaktadır. Tarımsal ürünlerin içerdiği pestisit kalıntıları, dış pazar açısından da ayrı bir öneme sahiptir. Bu nedenle kalıntı sorunu yalnızca bir ülkeyi ilgilendirmemekte, ticari ilişkileri olan ülkeler arasında da önemli bir konu olmaktadır. Özellikle gelişmiş ülkeler pestisit kalıntı sorunları üzerinde titizlikle durmaktadır. Ayrıca bu ülkelerde pestisit kalıntılarının kontrolü yasal düzenlemelerin de yardımıyla belirli bir sisteme oturtulmuştur. Belli standartlara uymayan ürünler alıcı bulamamaktadır. Bütün ülkeler alacakları ürünlerdeki ilaç kalıntılarının toleranslarının altında olmasını şart koşmaktadır. Ne iç pazarda ne de dış pazarda yer bulamayan ilaçlı ürünlerimiz ya denizlere dökülmekte, ya da tarlalarda çürümeye terk edilmektedir. Böylece hem alınteri ve emeğinin karşılığını alamayan üreticilerimiz mağdur olmakta, hem de milli ekonomimiz zarara uğramaktadır. Pestisitlerin güvenle kullanılabilmesi için tavsiye edilen kullanım miktarı ve son ilaçlama ile hasat arasındaki süreye uyulmalı, özellikle son ilaçlama ile hasat arası süre göz önüne alınarak amaca uygun pestisit seçimi yapılmalıdır. 2. PESTİSİT KALINTILARI 2.1. Pestisit Kalıntıları ile İlgili Yapılan Çalışmalar Pestisit kalıntı çalışmaları dünyada ilk olarak 1950 li yıllarda başlamıştır. Amerika da tarımsal ürünlerdeki pestisit kalıntılarının araştırma sonuçları 1954 literatüründe verilmiştir. Aynı ülkede günlük beslenmede yer alan gıda maddelerindeki pestisit kalıntı analizlerine 1961 yılında başlanmıştır. İngiltere de bu tip çalışmaların 1960 lı yıllarda planlandığı ve yürütüldüğü görülmektedir. Kanada da ise bu tip analizler 1967 yılından itibaren yoğun olarak yapılmaya başlanmıştır. Ülkemizde pestisit kalıntıları ile ilgili çalışmalara 1959 yılında Ankara Zirai Mücadele İlaç ve Aletleri Araştırma Enstitüsünde Kalıntı Analiz Laboratuvarının kurulmasıyla başlanmıştır. Yapılan ilk çalışma,1964 yılında Güvener ve ark. tarafından bildirilmiştir. Dünyada pestisit kalıntıları konusunda yapılan yoğun çalışmalar son 30 yılı kapsamaktadır. Bu çalışmalar özellikle yeni ve daha duyarlı analiz metotlarının ortaya konulması ve bu metotların çeşitli ürünlere uygulanması şeklindedir. Ayrıca tarımsal ürünlerde ve gıdalarda pestisit tarama çalışmaları ile çeşitli teknolojik işlemler sayesinde kalıntıların azaltılması da, son 30 yılın literatürlerinin önemli bir kısmını oluşturmaktadır. Gelişmiş ülkeler insan sağlığı, çevresel problemler ve tedbirlerle ilgilenmeye yeterince kaynak ayırabilirken, gelişmekte olan ülkelerde öncelik hala besin üretiminde olduğu için, gelişmiş ülkelerde yapılan çalışmalar nitelik ve nicelik olarak çok daha fazladır Pestisit Kalıntıları ile İlgili Yasal Durum Dünyadaki durum: 1950 li yılların sonlarında, ABD ve Kanada da tarımsal ürünlerde bulunabilecek toleranslar kanunla tespit edilmiş ve son ilaçlama ile hasat arasındaki süre belirlenmiştir. O dönemde Almanya, Avusturya, Belçika, Fransa, İngiltere, Hollanda, İsviçre ve Rusya da her ne kadar resmi olarak tolerans tespit edilmemişse de, son ilaçlama ile hasat arasındaki süre gerek talimatnameler, gerekse tavsiyelerle kontrol altına alınmıştır li yıllara geldiğimizde, özellikle gelişmiş ülkelerin hepsinde, ürün bazında toleransların ve son ilaçlama ile hasat arasındaki sürelerin belirlendiğini görüyoruz. Dünyada pestisitlerin insan ve hayvan sağlığına zarar vermeyecek ve uluslar arası ticareti engellemeyecek şekilde kullanımının sağlanması konusunda en aktif çalışan organizasyon FAO/WHO dur. Bunların bünyesinde kurulmuş olan pestisit kalıntıları Codex 17

18 Alimentarius Komisyonu nun görevi ürünlerde en fazla kabul edilebilir düzeyi, yani toleransları (MRL) tespit etmektir. Belirlenen bu toleranslara uyulmasını sağlamak amacıyla özellikle gelişmiş ülkelerde yasal düzenlemelerin de desteğiyle bir kontrol mekanizması oluşturulmuştur. Özellikle bazı kuruluşlar yaptıkları çalışmalar ile pestisit kalıntılarıyla ilgili düzenlemelere katkıda bulunmaktadırlar. ABD de Çevre Koruma Ajansı (EPA) ve Gıda ve İlaç teşkilatı (FDA) bunların başında yer alır. Gıda ve İlaç Teşkilatı ABD de besinlerdeki pestisit kalıntıları programı çerçevesinde, 1991 yılında 19 bin 82 örneğin kalıntı analizlerini gerçekleştirmiştir Türkiye deki durum: Ülkesel tolerans listemiz ilk kez 1990 yılında yayınlanmış ve 1997 yılında ise, etkili madde grubu ve ürün bazında genişletilerek revize edilip tekrar yayınlanmıştır. Bu liste Avrupa Birliği uyum çalışmaları çerçevesinde revize edilmiştir ve kısa bir süre içerisinde de yayınlanacaktır. Son ilaçlama ile hasat arasında geçmesi gereken süre ile ilgili olarak, 1991 yılında yayınlanan tebliğde, 154 etkili madde ve 28 ürün ve ürün gurubu bulunmaktadır. Ülkemizde ürünlerin belirli periyotlarla kontrollerinin yapıldığı bir kontrol mekanizması ve toleranslara uymayan üreticilere belirli yaptırımlar uygulamayı sağlayan yasal düzenlemeler henüz mevcut değildir. Ayrıca tarımsal ürünlerin pazarlanması sistemi nedeniyle, markette veya pazarda satılan ürünlerin üreticisi de belirlenememektedir. Bu sistemin değişerek tarımsal ürünlere etiket sisteminin getirilmesi bu tür kontroller için şarttır. 3. PESTİSİTLERİN ÜRÜN ÜZERİNDEKİ KALICILIK DURUMLARI Pestisitlerin kayboluş hızı genel olarak; iç yapılarına (kimyasal yapılarına, kararlılıklarına, çözünebilirlik ve uçuculuk gibi fiziksel özelliklerine), mekaniksel, fiziksel ve kimyasal ortam şartlarına bağlıdır. Buhar basıncı yüksek olan pestisitler, özellikle sıcak havalarda yaprak yüzeylerinden kolayca kaybolurlar. Kimyasal bozunmalar ya bitki yüzeyinde ya da bitki içinde meydana gelir. Bozunmanın önemi ve çabukluğu öncelikle ilacın kimyasal yapısına, kararlılığına, bozunabilirliğine ve formülasyon şekline bağlıdır. Güneş ışınları, çok sayıda kimyasal reaksiyonlara yol açarak önemli bir rol oynar. Bu ışınsal bozunma, solüsyon ve süspansiyonlarda hızlı bir şekilde olabilir. UV ışınları etkisine 15 saat tutulan azinphos, kimyasal olarak % 50 den daha fazla bozunmuştur. Kimyasal reaksiyonlar; oksitlenme, indirgenme, dekarboksilasyon, izomerizasyon, vs. olarak tespit edilmiştir. Kalıcılık bakımından pestisitler şu dört başlık altında sınıflandırılabilir: 1) Kalıcı olmayanlar (non-persistent) : Organik fosforlu ilaçlar, 2) Orta derecede kalıcı (moderately) olanlar : Herbisitler, 3) Kalıcı olanlar (persistent) : Klorlu hidrokarbonlar, 4) Sürekli kalıcı olanlar (permanent) : Pb, As, Hg lı pestisitler. Tarım ilaçları toz, ıslanabilir toz, solüsyon, emülsiyon, granül vs. olarak piyasaya arz edildiklerinden; formülasyon şekillerine ve ürünlerin karakterlerine göre, ilacın atılan yerde tutunması ve bozunmaya uğraması değişik şekillerde ve sürelerde olur. Toz ve sıvı toxaphene ile ilaçlanmış tarlalarda civara bulaşmanın, tozda sıvıya nazaran 4-10 misli daha fazla olduğu görülmüştür. Bulaşma, küçük zerrelerde daha fazla olmaktadır. Aletlerin tipleri (atılış basıncı ve damla büyüklüğü gibi), aktif maddenin buharlaşma basıncı, seyreltici maddelerin cinsi, bitki yüzeyinin tüylü, düz, girintili-çıkıntılı, kaygan oluşu, bitkinin yaşı yanında sıcaklık, hava nemi, yağmur, çiğ ve rüzgar gibi meteorolojik koşullar da ilacın bitkide kalıcılığına etki eden önemli faktörlerdir. 18

19 İlaçların bitki üzerinden azalması veya kaybolması şu yollarla olmaktadır: a) İlacın yaprak ve meyveden sızması, b) Yaprak ve meyvelerin üzerinden rüzgar veya birbirine sürtünme ile uzaklaşması, c) Yağmurla yıkanmak suretiyle, d) Hava sıcaklığı ile buharlaşması ve bozunması, e) Güneş ışığında oksitlenerek bozunması, f) Yüksek rutubetle hidrolize olarak bozunması, g) İlacın uygulama zamanına bağlı olarak; bitki gelişiminin çabuk olduğu dönemde ilaç atılmışsa, yüzey ve hacmin artması nedeniyle ilaç kalıntı miktarının azalması Pestisitlerin Ürün Üzerindeki Kalıcılığına Etki Eden Faktörler Bitki üzerindeki pestisitin kalıcılığı; çevre koşulları, bitki ve pestisitin özelliklerine göre değişiklik göstermektedir. Bazı pestisitler bu faktörlerin etkisiyle çabuk bozunurken, bazıları da stabil kalmaktadır. Pestisitlerin hepsi bitkiye uygulandıktan bir süre sonra kimyasal değişikliğe uğrayarak, toksik veya toksik olmayan ürünlere dönüşebilmektedirler. Bazen uygulanan pestisitler kısa sürede yok olurken, onların toksik metabolitleri uzun süre bitki üzerinde kalabilmektedir. A) Çevreye bağlı faktörler: a- Işık Güneş ışığı bir çok pestisit için önemli bir degradasyon kaynağıdır. Güneş ışığının etkisi ile meydana gelen dönüşüm ürünleri, genellikle ana bileşikten daha az toksiktir. b- Sıcaklık Pestisitlerin degradasyonunda önemli bir faktördür. Pestisitler üzerinde sıcaklığın etkisi, özellikle yılın farklı mevsimlerinde ve değişik bölgelerde yetiştirilen ürünün son ilaçlama ile hasat arasındaki sürenin belirlenmesinde önemli rol oynamaktadır. Sıcaklığın pestisitlerin degradasyonu üzerindeki etkilerine ait pek çok çalışma yapılmıştır. Malathion un maloxan a dönüşümü, ilkbaharda ve yüksek sıcaklıklarda yapılan uygulamalarda çok daha hızlı olmaktadır. c-diğer çevre faktörleri Pestisitlerin bitkiler üzerindeki kalıcılığına etki eden diğer faktörler rüzgar, yağmur ve orantılı nem dir. Orantılı nem; bitki üzerindeki pestisitlerin buharlaşmasını etkilerken, rüzgar ve buharlaşma yoluyla pestisitlerin bitkiden uzaklaşmasına, hem de sürüklenme yoluyla pestisitlerin taşınmasına ve ayrıca hidroliz yoluyla bozunmasına neden olmaktadır. Yağmur ise, yıkama yoluyla pestisitlerin uzaklaşmasına neden olmaktadır. Bu gerçekten hareket ederek, hasat sonrasında yapılacak yıkama işlemleriyle bazı pestisitlerin kalıntılarının azaltılabileceği fikri ortaya çıkmıştır. B) Bitkiye bağlı faktörler a- Bitki morfolojisi Aynı pestisitlerin kalıntıları, farklı bitkiler üzerinde farklı olabilmektedir. Bunun nedeni de bitki morfolojilerinin farklılık göstermesindendir. b- Bitki büyüme faktörü Bitkiler arasındaki büyüme faktörünün farklı olması, söz konusu bitkiler üzerindeki pestisitlerin kalıcılık süresini değiştirmektedir. 19

20 C) Pestisite bağlı faktörler a- Etkili maddenin fizikokimyasal özellikleri 1.Uçuculuk: Bir maddenin uçuculuk özelliği, onun kimyasal ve fiziksel özelliğine bağlıdır. Bu özellikler aktif maddenin buhar basıncı, sudaki çözünürlüğü gibi fizikokimyasal özellikleridir. 2.Yarılanma ömrü: Aktif maddenin yarılanma ömrü, içinde bulunduğu ortamın ph ına göre değişiklik gösterir. 3.Formülasyon: Pestisitlerin bitki üzerindeki kalıcılığına etki eden faktörlerden birisi de formülasyondur. Bitkiye kolayca penetre olabilen emülsiyon formülasyonların kalıcı bir kalıntı oluşturduğu, ıslanabilir tozların ise değişken bir kalıcılık gösterdiği tespit edilmiştir. Fungisitlerin WP formülasyonlarının, akarisitlerin EC formülasyonlarından daha yüksek kalıntı bıraktığı tespit edilmiştir. 4.Konsantrasyon: Uygulanan pestisitin miktarı, ilk birikimin büyüklüğünü belirlemede etkin bir faktördür. Pestisit uygulamasından sonraki ilk kalıntılar uygulama oranı ile ilişkilidir. Bitki üzerindeki pestisitin konsantrasyonu, onun kalıcılık süresini de etkiler. 4. PESTİSİTLERİN TOPRAKTAKİ KALICILIK DURUMLARI Pestisitlerin toprakta çözünebilen diğer maddeler gibi, su aracılığıyla hareket ettikleri tespit edilmiştir. Bu hareket; kütle ile dikey, difüzyon ile yatay hareket şeklinde gerçekleşir. Pestisitler kütle akışı ile uzun mesafelere, difüzyon ile kısa mesafelere taşınır. Pestisitler topraktaki kil ve organik madde tarafından adsorbe edilerek, mikroporlar içinde çözünerek tutunurlar. Yağmur yağdığında veya toprak sulandığında, toprak yüzeyi yakınlarında tutunmasına rağmen, su ile toprağın derinliklerine gidebilir ve bazı durumlarda yer altı suları için bir tehlike oluşturabilirler. Toprakta kil ve organik maddede adsorbe edilerek tutunabilen ve aşağı doğru su ile hareket edebilen pestisitler buharlaşabilir, toprak organizmaları veya bitkiler tarafından tutulabilir, erozyon veya yağmur suyu ile yüzeyde hareket edebilir, kimyasal ve mikrobiyal bozunmaya veya güneş ışığı ile bozunmaya uğrayabilirler Pestisitlerin Topraktaki Kalıcılığına Etki Eden Faktörler 1. Çevreye bağlı faktörler: Çevreye bağlı faktörler içinde güneş ışığı ve rüzgarın pestisitlerin bozunmasındaki rollerinin önemli olduğu ortaya konmuştur. a) Işık: Güneş ışığı bir çok pestisit için önemli bir bozunma kaynağıdır. Pestisitlerin toprakta ışık ile bozunması su, cam, yaprak gibi farklı ortamlardaki bozunma ile karşılaştırıldığında, genel olarak daha yavaştır. Ayrıca toprağın ışık alan bölgesi yaklaşık 1 mm olduğu için bu derinlikle de sınırlıdır. Fakat toprak yüzeyindeki pestisitlerin konsantrasyonu yüksek olduğundan ışıkla bozunma, önemli bir olaydır. Ayrıca güneş ışığı, pestisitlerin kimyasal özelliklerini değiştirmekte ve daha toksik olabilen fotoürünler oluşmasına neden olmaktadır. Örneğin; sülfide içeren pestisitler, ışığın etkisiyle sülfokside dönüşmektedir. Böylece bu grup pestisitlerin sülfokside dönüşümü, sudaki çözünürlüklerini ve toksisitelerini artırmaktadır. Işığa maruz kalmış toprak yüzeyinde parathion un paraoxan a dönüştüğü tespit edilmiş olup, bu dönüşüm ürününün parathion a göre daha toksik bir bileşik olduğu bilinmektedir. b) Rüzgar: Güneş ışığının dışında topraktaki pestisitlerin davranışına etki eden diğer bir çevre faktörü de rüzgardır. Rüzgar hem buharlaşma yoluyla pestisitlerin topraktan uzaklaşmasına ve 20

21 hem de sürüklenme yoluyla pestisitin taşınmasına neden olmaktadır. Topraktan pestisitin buharlaşma oranı, toprak üstünden geçen havanın hızına bağlıdır. 2. Toprağa bağlı faktörler: a) Tipi: Toprak tipi pestisitlerin adsorpsiyonuna ve buharlaşma oranına etki etmektedir. Özellikle organik madde içeriği yüksek olan topraklarda; pestisitin çoğu adsorbe edilebildiğinden, buharlaşma organik maddenin artmasıyla azalmaktadır. Toprakların mikroorganizma yönünden niteliği de pestisitlerin mikrobiyal bozunması açısından önemlidir. Mikroorganizmalar yalnız ana bileşiğin bozunmasında değil, aynı zamanda dönüşüm ürünlerinin metabolizmalarında da önemli bir rol oynar. Topraktaki mikroorganizma niteliği de pestisitlerin bozunmasında önemli bir rol oynar. b) Sıcaklık: Topraktaki pestisitlerin bozunmasında önemli faktörlerden birisi de toprak sıcaklığıdır. Toprak sıcaklığındaki her 10 o C lik artış, bir çok pestisitin buhar basıncını 3-4 kat artırmaktadır. Bu da sıcaklık arttıkça buharlaşma oranındaki artış demektir. Ayrıca toprak sıcaklığı, topraktaki mikroorganizma faaliyetini de artırdığı için mikrobiyal bozunmada da önemli bir etkiye sahiptir. Carbendazim in mikrobiyal bozunmasında toprak sıcaklığı, toprak nemi ve ph ının etkisi incelendiğinde; yüksek toprak sıcaklığı ve neminin, asidik ph ın carbendazimin bozunması için optimum koşulları oluşturduğu tespit edilmiştir. Chlorpyrifos un topraktaki degradasyonu ile ilgili yapılan bir çalışmada; pestisitlerin çoğu gibi, chlorpyrifos un da sıcaklığın artmasıyla hızla degrade olduğu ortaya konmuştur. 15, 25 ve 35 o C de pestisitin %50 kaybı için geçen zaman sırasıyla, ortalama 25, 13 ve 6 hafta olmuştur. c) Nem: Topraktaki nem içeriği pestisitlerin davranışındaki önemli faktörlerden biridir. Kuru toprakta, nemli toprağa göre pestisitin daha fazlasının adsorbe olacağı varsayılır. Nemli topraklarda ise pestisit hızla buharlaşır. Toprağın organik madde içeriği kuru topraklarda önemli değilken, nemli topraklarda önem kazanır. Su moleküllerinin bulunmasına rağmen, toprağın organik maddesi pestisit moleküllerini tutmaktadır. d) ph: Pestisitlerin topraktaki davranışlarına etki eden, toprağa bağlı önemli faktörlerden birisi ise toprak ph ıdır. Pestisitlerin topraktaki akıbeti toprağın ph ına bağlı olarak değişmektedir. Pestisit adsorpsiyonu genellikle daha asidik topraklarda daha yüksek olmaktadır. Carbofuran ın farklı ph lara sahip topraktaki bozunma durumları ile ilgili yapılan bir çalışma da, bu kanıyı teyit eder niteliktedir. Carbofuran uygulamasından 20 gün sonra, asidik ph a sahip toprakta en fazla kalıcı olmuştur. 3. Pestisite bağlı faktörler: a) Kimyasal yapı: Pestisitin kimyasal yapısı; kil ve organik maddeye olan direkt ilgisini ve çözünürlüğünü etkileyerek adsorbsiyon dengesini tayin eder. Birçok araştırıcı pestisitin sudaki çözünürlüğü ve adsorbsiyonu arasında genel olarak ters bir korelasyon olduğunu belirtmişlerdir. Çözünürlük, pestisitin topraktaki kalıcılığı ile ilgili önemli bir konudur. DDT ve dieldrin gibi çözünürlüğü çok az olan organik klorlu insektisitlerin, topraktaki kalıcılıkları yüksektir. b) Formülasyon: Pestisitlerin topraktaki kalıcılıkları formülasyon şekillerinden de etkilenmektedir. Granül formülasyonlar, genellikle daha fazla kalıcıdır. Islanabilir toz ve toz formülasyonlar 21

22 emülsiyon formülasyonlardan daha az kalıcıdır. Örneğin bir herbisit olan atrazine in granül formülasyonunun toprakta, ıslanabilir toz formülasyonundan daha uzun süre kalıcı olduğu tespit edilmiştir. c) Konsantrasyon: Pestisit konsantrasyonu da topraktaki kalıcılıkta etkilidir. Toprakta pestisit konsantrasyonu düşük olduğunda, pestisitin toprakta yok olması hızla gerçekleşir. Aynı pestisitin yüksek konsantrasyonu düşük konsantrasyonuna göre daha kalıcıdır. Topraktaki kalıcılıkları yüksek olan DDT, lindane ve aldrin in 2 farklı konsantrasyonu ile yapılan ilaçlamalarda düşük konsantrasyonun daha hızlı yok olduğu bulunmuştur. 5. PESTİSİTLERİN SUDAKİ KALICILIĞI Çeşitli yollarla suları kirleten pestisitler, su ile karşılaşınca hidrolize olurlar ve yapıları bozulur. Hidroliz, bir çok pestisitin suda bozunması için önemli bir olaydır. Sulu ortamda ışığın bulunması da hidrolizi hızlandırır. Sular sıcaklık, ph, organik madde, inorganik madde ve mikroorganizma içerikleri bakımından farklı olduğundan, bu özellikler pestisitlerin kalıcılıklarında önemli rol oynar. 5.1.Pestisitlerin Sudaki Kalıcılığına Etki Eden Faktörler : a-sıcaklık: Su sıcaklığının pestisitin davranışındaki rolü önemlidir. Sıcaklıktaki artış kimyasal reaksiyonu ve pestisitin buharlaşma oranını artırır. Sıcaklık artışının aynı zamanda mikrobiyal aktiviteyi artırdığı ve böylece mikrobiyal bozunmanın da arttığı düşünülmektedir. Fenitrothion un 40 o C de, 30 o C dekine göre 2 kat hızla hidrolize olduğu bulunmuştur. b- ph: Sularda birçok pestisit hidrolize olarak bozunduğu için, suların ph ının kalıcılık üzerinde önemli bir rolü olduğu düşünülmektedir. Yapılan çalışmalarda da, bir çok pestisitin doğal degradasyonunda ph ın önemli olduğu ortaya konulmuştur. Carbaryl ile ilgili yapılan bir çalışmada; saf suda ph 8 in üzerinde olduğunda hızla bozunduğu, ph 6.3 te ise aylarca stabil kaldığı tespit edilmiştir. c- Sudaki yaşam: Pestisitlerin sulardaki davranışlarında mikroorganizmaların faaliyeti önemlidir. Doğal sularda bulunan ve pestisiti degrade edebilen 48 mikroorganizma türü tespit edilmiştir. Birçok çalışma göl, ırmak ve havuzlardaki dip sedimentlerinin pestisit kalıcılığında rezervuar rolü oynadığını ortaya koymuştur 6. PESTİSİTLERİN İNSAN VE ÇEVREYE ETKİLERİ Pestisitlere sadece zararlıları öldüren, kontrol eden kimyasal maddeler olarak bakmak hatalıdır. Nasıl ki bir sağlık ilacı insanla birlikte ele alınıyorsa, bir pestisitte kullanım alanında hastalıkla, zararlıyla, bitkiyle, insanla, çevre ve çevredeki diğer canlılarla birlikte değerlendirilmelidir. İmalatı, formülasyonu ve tatbikatı gerçekleştirenler ile ilaçlanmış ürünleri yiyenler tarım ilaçlarının tehlikelerine maruz kalabilirler. Bu yönüyle ele alındığında bir kimyasal maddenin pestisit olarak kullanılabilmesi için de, aşağıda sıralanan bazı özellikleri taşıması gerektiği görülür: 1) Kullanılacak hastalık veya zararlıya karşı etkin olmalı, 2) Kimyasal yönden dayanıklı olmalı (sıvı veya katı), 3) Bitkiye toksik etkisi (fitotoksisite) olmamalı, 4) Arılara, kuşlara, balıklara zararı mümkün olduğunca az olmalı, 5) Zararsız bozunma ürünlerine dönüşmeli, 6) Ürünlerdeki kalıntı miktarları mümkün olduğu kadar az olmalı, 7) İnsanlara zehirlilik açısından emniyetli olmalı, 8) Ucuz olmalı. 22