ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ

Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ BİR SİMEKTİT MİNERALİNİN KRİSTALLİĞİ, YÜZEY ALANI VE GÖZENEKLİLİĞİ ÜZERİNE ASİT AKTİVASYONUNUN ETKİSİ SİBEL KAHRAMAN KİMYA ANABİLİM DALI ANKARA 2008 Her hakkı saklıdır

2 TEZ ONAYI Sibel KAHRAMAN tarafından hazırlanan Bir Simektit Mineralinin Kristalliği, Yüzey Alanı ve Gözenekliliği Üzerine Asit Aktivasyonunun Etkisi adlı tez çalışması 27/05/08 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı nda Doktora Tezi olarak kabul edilmiştir. Danışman : Prof. Dr. Yüksel SARIKAYA Jüri Üyeleri : Başkan : Prof. Dr. Yüksel SARIKAYA, Ankara Üniversitesi, Kimya ABD Üye : Prof. Dr. Muzaffer TALU, Gazi Üniversitesi, Kimya ABD Üye : Prof. Dr. Müşerref ÖNAL, Ankara Üniversitesi, Kimya ABD Üye : Prof. Dr. Mehmet KIŞ, Hacettepe Üniversitesi, Kimya ABD Üye : Doç. Dr. Meltem ÇELİK, Ankara Üniversitesi, Kimya ABD Yukarıdaki sonucu onaylarım. Prof. Dr. Orhan ATAKOL Enstitü Müdürü

3 ÖZET Doktora Tezi BİR SİMEKTİT MİNERALİNİN KRİSTALLİĞİ, YÜZEY ALANI VE GÖZENEKLİLİĞİ ÜZERİNE ASİT AKTİVASYONUNUN ETKİSİ SİBEL KAHRAMAN Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Yüksel SARIKAYA Değişik koşullarda gerçekleştirilen H 2 SO 4 aktivasyonunun bir kalsiyum simektit mineralinin (CaS) kristal yapısı, yüzey alanı ve gözenekliliğine etkisinin araştırılması bu çalışmanın amacı olarak öngörülmüştür. Bu nedenle, Ordu yöresinden alınan bir kalsiyum simektit mineralinden alınan örnekler asit miktarı kütlesel olarak %0-70 (97 o C, 8 saat), aktivasyon süresi 0,5-12,0 saat (%35 H 2 SO 4, 97 o C) ve aktivasyon sıcaklığı o C (%35 H 2 SO 4, 8 saat) aralıklarında değiştirilerek kuru yöntem uyarınca aktiflenmiştir. Doğal ve asit ile aktiflenmiş örneklerin kristal yapılarındaki değişmeler X-ışınları difraksiyonu (XRD) ile izlenmiştir. Asit oranı, süre ve sıcaklık yükseldikçe CaS in kristalliğinin azaldığı gözlenmiştir. Doğal ve aktiflenmiş örnekler üzerinde azotun sıvı azot sıcaklığındaki (~77K) adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri bulunmuştur. Adsorpsiyon verileri kullanılarak değişik yöntemler uyarınca örneklerin özgül yüzey alanları (A) ve desorpsiyon verileri kullanılarak özgül mikro-mezogözenek hacimleri (V) bulunmuştur. A ve V değerlerinin asit oranı, süre ve sıcaklıkla değişimleri yanında değişik yöntemlerle bulunan özgül yüzey alanlarının uyumu tartışılmıştır. Doğal CaS e göre A ve V değerlerinin 8 kat yükselerek 373 m 2 g -1 ve 0,683 cm 3 g -1 değerlerinde maksimuma ulaştığı bir örnek hazırlanabilmesi için en uygun deney koşulları %45 H 2 SO 4, 8 saat ve 97 o C olarak belirlenmiştir. Gözenek boyut dağılımı eğrilerinden mezogözenek yarıçaplarının 1-10 nm arasında değiştiği ve 2-3 nm aralığında maksimuma ulaştığı belirlenmiştir. Bu özelliklere sahip aktiflenmiş CaS örneklerinin ağartma toprağı, katalizör ve katalizör yatağı gibi alanlar yanında organokil, sütunlanmış ve kil-polimer nanokompozitlerinin hazırlanmasında kullanılabileceği sonucuna varılmıştır. Mayıs 2008, 144 sayfa Anahtar Kelimeler : Bentonit, simektit, yüzey alanı, gözeneklilik, kristallik, asit ile aktiflenmiş simektit, X-ışını difraksiyonu i

4 ABSTRACT Ph.D. Thesis THE EFFECT OF ACID ACTIVATION ON SURFACE AREA, POROSITY AND CRISTALLINITY OF SMECTITE MINERAL SİBEL KAHRAMAN Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Yüksel SARIKAYA The purpose of this study is to investigate the effects of acid activation, realized in different conditions, on surface area, porosity and cristallinity of calcium smectite mineral (CaS). For this reason, calcium smectite (CaS) mineral samples taken from Ordu region were activated with H 2 SO 4 by dry method, by changing H 2 SO 4 content between 0% and 70% (at 97 o C for 8h); by changing activation time between 0.5 and 12.0 h (at 97 o C with %35 H 2 SO 4 content) and by changing activation temperature between 40 and 97 o C (for 8 h with %35 H 2 SO 4 content). The changes in crystallinity of natural and acid activated samples were examined by X-ray diffraction (XRD). It is observed that the cristallinity of calcium smectite decreases with increase of acid concentration, activation time and temperature. The adsorption and desorption izoterms of nitrogen at liquid nitrogen temperature (~77K) on natural and acid activated samples are found. Using various methods the specific surface areas (A) of the samples were found using adsorption data and specific micro-mezopore volumes (V) of the samples were found using desorption data. The changes of A and V with acid concentration, time and temperature as well as the correlation of specific surface area which was found using various methods are discussed. The most suitable experiment conditions at which the A and V values of sample increased 8 times compared to natural CaS reaching a maximum at 373 m 2 g -1 and 0,683 cm 3 g -1 values, are determined as 45% H 2 SO 4, 8 hours and 97 o C. From the mesopore size distribution curves it is determined that the mesopore radius varied between 1 and 10 nm and reached to a maximum at 2-3 nm interval. It is concluded that those calcium smectite (CaS) samples having high adsorption properties can be used as bleaching earth, catalyst and catalyst bed and also during preparation of organoclays, pillared clays and clay-polimer nanocomposites. May 2008, 144 pages Key Words : Bentonite, smectite, surface area, porosity, cristallinity, acid-activated smectite, X-ray diffraction ii

5 TEŞEKKÜR Çalışmalarımın her aşamasında konu ile ilgili derin bilgileri ile beni yönlendiren, gerek moral gerekse motivasyon olarak desteğini esirgemeyen, danışman hocam sayın Prof. Dr. Yüksel SARIKAYA ya, her zaman yanımda hissettiğim, bilgi ve tecrübelerinden sürekli faydalandığım sayın hocam Prof. Dr. Müşerref ÖNAL a, dostlukları ve bilgileri ile her zaman yanımda hissettiğim arkadaşlarım Dr. Aysel KOÇ, Dr. Hülya NOYAN, Bil. Uzm. Sibel UZUN ve diğer arkadaşlarıma teşekkür ederim. Çalışmalarım süresince birçok fedakarlık göstererek manevi destekleri ile her zaman yanımda olan aileme, eşime ve ailesine teşekkür ederim. Doktora süresince sağladıkları yurt içi doktora bursu ile çalışmalarımı destekleyen TÜBİTAK-Münir Birsel Vakfı na teşekkür ederim. Bu tez çalışması ( ) kodlu Gözenekli Materyallerin Hazırlanması ve Karakterizasyonu adlı proje ile Ankara Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Müdürlüğü yanında TBAG-2363(103T138) kodlu Organokil ve Sütunlanmış Kil ve Nanokompozitlerin Hazırlanması ve Bazı Fizikokimyasal Özeliklerin Belirlenmesi adlı proje ile TÜBİTAK tarafından desteklenmiştir. Sibel KAHRAMAN Ankara, Mayıs 2008 iii

6 İÇİNDEKİLER ÖZET... i ABSTRACT... ii TEŞEKKÜR... iii SİMGELER DİZİNİ... vii ŞEKİLLER DİZİNİ... viii ÇİZELGELER DİZİNİ... xiii 1. GİRİŞ KAYNAK ÖZETLERİ Kil Bentonit Simektit minerallerinin kristal yapısı Simektit mineralinin belirlenmesi Bentonitin önemi ve kullanılma alanları Bentonitin Asit ile Aktiflenmesi Asit aktivasyonun önemi Asit ile aktiflenmiş bentonitin kullanılma alanları Asit ile aktiflenmiş killerin katalizör olarak kullanılması Asit ile aktiflenmiş killerin ağartma toprağı olarak kullanılması Doğal ve Aktiflenmiş Bentonitlerin Karakterizasyonu MATERYAL VE YÖNTEM Asit ile Aktiflenmiş Killerin Hazırlanmasında Kullanılan Kimyasallar ve Cihazlar Bentonit Mineralinin Seçimi Bentonit in Kimyasal Analizi Asit ile Aktiflenmiş Bentonit Örneklerinin Hazırlanması Asit oranı değiştirilerek yapılan aktivasyonlar (97 o C, 8 saat) Aktivasyon süresi değiştirilerek yapılan aktivasyonlar (%35 H 2 SO 4, 97 o C) Aktivasyon sıcaklığı değiştirilerek yapılan aktivasyonlar (%35 H 2 SO 4, 8 saat) Kullanılan Yöntemler X-ışınları difraksiyonu (XRD) Azot (77k) adsorpsiyonu ve desorpsiyonu Yüzey Alanı Belirleme Yöntemleri Brunauer, Emmett ve Teller (BET) Yöntemi de Boer ve Lippens-t (BL-t) Yöntemi Sing-α s (Sα S ) Yöntemi Harkins ve Jura (HJ) Yöntemi ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Doğal Bentonitin Karakterize Edilmesi Kimyasal analiz sonucundan yararlanılarak simektit mineralinin kimyasal formülünün bulunması X-ışınları difraksiyonu (XRD) iv

7 4.1.3 Doğal bentonit üzerinde azot adsorpsiyonu Doğal bentonitin özgül yüzey alanının Brunauer, Emmett ve Teller (BET) Yöntemi ile belirlenmesi Doğal bentonitin özgül yüzey alanının de Boer ve Lippens-t (BL-t) Yöntemi ile belirlenmesi Doğal bentonitin özgül yüzey alanının Sing-α s (Sα s ) Yöntemi ile belirlenmesi Doğal bentonitin özgül yüzey alanının Harkins ve Jura (HJ) Yöntemi ile belirlenmesi Doğal bentonitin gözenek hacmi H 2 SO 4 Oranının Asit Aktivasyonuna Etkisi (97 o C, 8 saat) Kristalliğin asit oranı ile değişimi Azot adsorpsiyon ve desorpsiyonunun H 2 SO 4 oranı ile değişimi Brunauer, Emmett ve Teller (BET) Yöntemi ile belirlenen özgül yüzey alanının H 2 SO 4 oranı ile değişimi de Boer ve Lippens-t (BL-t) Yöntemi ile belirlenen özgül yüzey alanının H 2 SO 4 oranı ile değişimi Sing-α s (Sα s ) Yöntemi ile belirlenen özgül yüzey alanının asit oranı ile değişimi Harkins ve Jura Yöntemi ile belirlenen özgül yüzey alanının H 2 SO 4 oranı ile değişimi H 2 SO 4 oranının gözenekliliğe etkisi Asit Yüzdesi (35) ve Sıcaklık (97 o C) Sabit Tutularak Yapılan Aktivasyonda Sürenin Etkisi Aktivasyon süresinin simektit mineralinin kristalliğine etkisi Adsorplama özelliğinin aktivasyon süresi ile değişimi Brunauer, Emmett ve Teller (BET) Yöntemi ile belirlenen özgül yüzey alanının aktivasyon süresi ile değişimi de Boer ve Lippens-t (BL-t) Yöntemi ile belirlenen özgül yüzey alanının aktivasyon süresi ile değişimi Sing-α s (Sα s ) Yöntemi ile belirlenen özgül yüzey alanının aktivasyon süresi ile değişimi Harkins ve Jura (HJ) Yöntemi ile belirlenen özgül yüzey alanının aktivasyon süresi ile değişimi Aktivasyon süresinin gözenekliliğe etkisi Aktivasyon Sıcaklığının Asit Aktivasyonuna Etkisi Aktivasyon sıcaklığının simektit mineralinin kristalliğine etkisi Adsorplama özelliğinin aktivasyon sıcaklığı ile değişimi Brunauer, Emmett ve Teller (BET) Yöntemi ile belirlenen özgül yüzey alanının aktivasyon sıcaklığı ile değişimi de Boer ve Lippens-t (BL-t) Yöntemi ile belirlenen özgül yüzey alanının aktivasyon sıcaklığı ile değişimi Sing-α s (Sα s ) Yöntemi ile belirlenen özgül yüzey alanının aktivasyon sıcaklığı ile değişimi Harkins ve Jura (HJ) Yöntemi ile belirlenen özgül yüzey alanının aktivasyon sıcaklığı ile değişimi Aktivasyon sıcaklığının gözenekliliğe etkisi SONUÇLAR v

8 KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ vi

9 SİMGELER DİZİNİ A BET BL-t c CaS CaB d(001) DTA do FTIR HJ KA KDK NaS NaB n n m p p o p/p o PBA <r> Sα s SEM TEM TG to TOT V V mik V mez XRD Özgül yüzey alanı Brunauer-Emmet-Teller de Boer ve Lippens-t BET denkleminde bir sabit Kalsiyum simektit Kalsiyum bentonit Tabaka kalınlığı Diferansiyel termal analiz Dioktahedral (ikili düzgün sekizyüzlü) Fourier transform infrared Harkins ve Jura Kimyasal analiz Katyon değiştirme kapasitesi Sodyum simektit Sodyum bentonit Adsorpsiyon kapasitesi Monomoleküler adsorpsiyon kapasitesi Denge basıncı Doygun buhar basıncı Değeri sıfır ile bir arasıda değişen bağıl denge basıncı Partikül boyut analizi Ortalama mezogözenek yarıçapı Sing-α s Taramalı elektron mikroskopi Geçirimli elektron mikroskopi Termogravimetri Trioktahedral (üçlü düzgün sekizyüzlü) Tetrahedron oktahedron tetrahedron Özgül mikro-mezogözenek hacmi Özgül mikrogözenek hacmi Özgül mezogözenek hacmi X-ışını difraksiyonu vii

10 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1 Simektit mineralinin yapısı ( 2006)... 7 Şekil 2.2 CaS in taramalı elektron mikroskobu görünümü (Çelik 2006) Şekil 2.3 NaS in taramalı elektron mikroskobu görünümü (Murray 2000) Şekil 2.4 a,b. Silis bakımından zengin malzemenin hidrotermal alterasyonu sonucu montmorillonit oluşumları (Çelik et al. 1999, Karakaya vd. 2005), c. mısır gevreği görünümlü montmorillonit (geoweb. usc. edu/ classes/ geol 215a), d. yumrumsu kristobalit (Kr) ve bidelit (B) oluşumları (Ddani et al. 2005), e. nontronit (Karakaya vd. 2005), f. plakamsı vermikulit kristallerinin taramalı elektron mikroskobu (SEM) görünümleri Şekil 2.5 Kilin asit aktivasyonu (Chitnis and Sharma 1997) Şekil 3.1 Azotun desorpsiyon izoterminden bulunan mezogözenek boyut dağılımı eğrileri (Sarıkaya 1997, Nihal 2005) a. Adsorpsiyon desorpsiyon izotermi, b.v-r mezogözenek boyut dağılımı eğrisi, c. (dv/dr)-r mezogözenek boyut dağılımı eğrisi Şekil 3.2 Denel yoldan belirlenen azotun tabaka kalınlığının bağıl denge basıncı ile değişimi (Rouquerol et al. 1999) Şekil 3.3 Gözeneksiz hidroksilli silika üzerinde azotun 77K de adsorpsiyonu ile denel yoldan belirlenen α S in bağıl denge basıncı ile değişimi (Rouquerol et al. 1999) Şekil 4.1 Doğal bentonitin XRD deseni Şekil 4.2 Doğal bentonitin azotun 77K deki adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermi Şekil 4.3 Doğal bentonitin BET doğrusu Şekil 4.4 Doğal bentonitin BL-t doğrusu Şekil 4.5 Doğal bentonitin Sα S doğrusu Şekil 4.6 Doğal bentonitin HJ doğrusu Şekil 4.7 Doğal bentonitin mezogözenek boyut dağılımı eğrisi Şekil 4.8 Doğal bentonitin mezogözenek boyut dağılımı eğrisi Şekil 4.9 Bentonit asit karışımında H 2 SO 4 yüzdesi 0-70 aralığında değiştirilerek aktiflenen örneklerin XRD desenleri Şekil 4.10 Simektit mineralinin 001 XRD pikine ilişkin bağıl şiddetin (I/I o ) ve pik yarı yükseklik genişliğinin ( o FWHM) % H 2 SO 4 ile değişimi Şekil 4.11 Sıcaklık (97 o C) ve süre (8 saat) sabit tutularak % 0-30 aralığındaki değişik oranlarda H 2 SO 4 ile aktiflenen bentonit örneklerinin 77K deki N 2 adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri Şekil 4.12 Sıcaklık (97 o C) ve süre (8saat) sabit tutularak %5-40 aralığındaki değişik oranlarda H 2 SO 4 ile aktiflenen bentonit örneklerinin 77K deki N 2 adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri Şekil 4.13 Sıcaklık (97 o C) ve süre (8 saat) sabit tutularak %45-70 aralığındaki değişik oranlarda H 2 SO 4 ile aktiflenen bentonit örneklerinin 77K deki N 2 adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri viii

11 Şekil 4.14 Sıcaklık (97 o C) ve süre (8 saat) sabit tutularak %0-25 aralığındaki değişik oranlarda H 2 SO 4 ile aktiflenen bentonit örneklerinin BET doğruları Şekil 4.15 Sıcaklık (97 o C) ve süre (8 saat) sabit tutularak %30-45 aralığındaki değişik oranlarda H 2 SO 4 ile aktiflenen bentonit örneklerinin BET doğruları Şekil 4.16 Sıcaklık (97 o C) ve süre (8 saat) sabit tutularak %50-70 aralığındaki değişik oranlarda H 2 SO 4 ile aktiflenen bentonit örneklerinin BET doğruları Şekil 4.17 Sıcaklık (97 o C) ve süre (8 saat) sabit tutularak yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin BET özgül yüzey alanlarının aktivasyondaki asit oranı ile değişimi Şekil 4.18 Sıcaklık (97 o C) ve süre (8 saat) sabit tutularak değişik oranlarda H 2 SO 4 ile aktiflenen bentonit örneklerinin birinci tabaka adsorpsiyon ısılarının H 2 SO 4 oranı ile değişimi Şekil 4.19 Sıcaklık (97 o C) ve süre (8 saat) sabit tutularak %0-35 aralığındaki değişik oranlarda H 2 SO 4 ile yapılan aktivasyonlardan elde edilen bentonit örneklerinin BL-t doğruları Şekil 4.20 Sıcaklık (97 o C) ve süre (8 saat) sabit tutularak %40-70 aralığındaki değişik oranlarda H 2 SO 4 ile yapılan aktivasyonlardan elde edilen bentonit örneklerinin BL-t doğruları Şekil 4.21 Sıcaklık (97 o C) ve süre (8 saat) sabit tutularak değişik H 2 SO 4 oranlarında yapılan aktivasyonlardan elde edilen bentonit örneklerinin BL-t ile BET özgül yüzey alanları arasındaki ilişki Şekil 4.22 Sıcaklık (97 o C) ve süre (8 saat) sabit tutularak %0-35 aralığındaki değişik oranlarda H 2 SO 4 ile yapılan aktivasyonlardan elde edilen bentonit örneklerinin Sα S doğruları Şekil 4.23 Sıcaklık (97 o C) ve süre (8 saat) sabit tutularak %40-70 aralığındaki değişik oranlarda H 2 SO 4 ile yapılan aktivasyonlardan elde edilen bentonit örneklerinin Sα S doğruları Şekil 4.24 Sıcaklık (97 o C) ve süre (8 saat) sabit tutularak değişik oranlarında H 2 SO 4 ile yapılan aktivasyonlardan elde edilen bentonit örneklerinin Sα s ve BET özgül yüzey alanları arasındaki ilişki Şekil 4.25 Sıcaklık (97 o C) ve süre (8 saat) sabit tutularak %0-25 aralığındaki değişik oranlarda H 2 SO 4 ile yapılan aktivasyonlardan elde edilen bentonit örneklerinin HJ doğruları Şekil 4.26 Sıcaklık (97 o C) ve süre (8 saat) sabit tutularak %30-70 aralığındaki değişik oranlarda H 2 SO 4 ile yapılan aktivasyonlardan elde edilen bentonit örneklerinin HJ doğruları Şekil 4.27 Sıcaklık (97 o C) ve süre (8 saat) sabit tutularak değişik H 2 SO 4 oranlarında yapılan aktivasyonlardan elde edilen bentonit örneklerinin HJ ve BET özgül yüzey alanları arasındaki ilişki Şekil 4.28 Sıcaklık (97 o C) ve süre (8 saat) sabit tutularak değişik oranlarda H 2 SO 4 ile yapılan aktivasyonlardan elde edilen bentonit örneklerinin gözenek boyut dağılımı eğrileri Şekil 4.29 H 2 SO 4 yüzdesi 45 iken 97 o C da 8saat aktiflenen bentonit örneğinin mezogözenek boyut dağılımı eğrisi ix

12 Şekil 4.30 Sıcaklık (97 o C) ve süre (8 saat) sabit tutularak değişik H 2 SO 4 oranlarında yapılan aktivasyonlardan elde edilen bentonit örneklerinin V mi+me, V me ve V mi hacimlerinin aktivasyondaki asit oranı ile değişimi Şekil 4.31 Asit yüzdesi (35) ve sıcaklık (97 o C) sabit tutularak değişik sürelerde yapılan aktivasyonlardan elde edilen bentonit örneklerinin XRD desenleri Şekil 4.32 Asit yüzdesi (35) ve sıcaklık (97 o C) sabit tutularak 0,50-1,67 saat aralığındaki değişik sürelerde yapılan aktivasyonlardan elde edilen bentonit örneklerinin 77K deki N 2 adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri Şekil 4.33 Asit yüzdesi (35) ve sıcaklık (97 o C) sabit tutularak 2,00-4,00 saat aralığındaki değişik sürelerde yapılan aktivasyonlardan elde edilen bentonit örneklerinin 77K deki N 2 adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri Şekil 4.34 Asit yüzdesi (35) ve sıcaklık (97 o C) sabit tutularak 5,00-7,00 saat aralığındaki değişik sürelerde yapılan aktivasyonlardan elde edilen bentonit örneklerinin 77K deki N 2 adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri Şekil 4.35 Asit yüzdesi (35) ve sıcaklık (97 o C) sabit tutularak 8,00 ve 12,00 saatte yapılan aktivasyonlardan elde edilen bentonit örneklerinin 77K deki N 2 adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri Şekil 4.36 Asit yüzdesi (35) ve sıcaklık (97 o C) sabit tutularak 0,50-3,00 saat aralığındaki değişik sürelerde yapılan aktivasyonlardan elde edilen bentonit örneklerinin BET doğruları Şekil 4.37 Asit yüzdesi (35) ve sıcaklık (97 o C) sabit tutularak 4,00-6,00 saat aralığındaki değişik sürelerde yapılan aktivasyonlardan elde edilen bentonit örneklerinin BET doğruları Şekil 4.38 Asit yüzdesi (35) ve sıcaklık (97 o C) sabit tutularak 7,00-12,00 saat aralığındaki değişik sürelerde yapılan aktivasyonlardan elde edilen bentonit örneklerinin BET doğruları Şekil 4.39 Asit yüzdesi (35) ve sıcaklık (97 o C) sabit tutularak 0,50-12,00 saat aralığındaki değişik sürelerde yapılan aktivasyonlardan elde edilen bentonit örneklerinin BET özgül yüzey alanlarının aktivasyon süresi ile değişimi Şekil 4.40 Asit yüzdesi (35) ve sıcaklık (97 o C) sabit tutularak yapılan aktivasyonlardan elde edilen bentonit örneklerinin birinci tabaka adsorpsiyon ısılarının aktivasyon süresi ile değişimi Şekil 4.41 Asit yüzdesi (35) ve sıcaklık (97 o C) sabit tutularak 0,50-2,00 saat aralığındaki değişik sürelerde aktiflenen örneklerin BL-t doğruları Şekil 4.42 Asit yüzdesi (35) ve sıcaklık (97 o C) sabit tutularak 3,00-6,00 saat aralığındaki değişik sürelerde aktiflenen örneklerin BL-t doğruları Şekil 4.43 Asit yüzdesi (35) ve sıcaklık (97 o C) sabit tutularak 7,00-12,00 saat aralığındaki değişik sürelerde aktiflenen örneklerin BL-t doğruları Şekil 4.44 Asit yüzdesi (35) ve sıcaklık (97 o C) sabit tutularak değişik sürelerde yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin BL-t ve BET özgül yüzey alanları arasındaki ilişki x

13 Şekil 4.45 Asit yüzdesi (35) ve sıcaklık (97 o C) sabit tutularak 0,50-3,00 saat aralığındaki değişik sürelerde yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin Sα S doğruları Şekil 4.46 Asit yüzdesi (35) ve sıcaklık (97 o C) sabit tutularak 4,00-6,00 saat aralığındaki değişik sürelerde yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin Sα S doğruları Şekil 4.47 Asit yüzdesi (35) ve sıcaklık (97 o C) sabit tutularak 7,00-12,00 saat aralığındaki değişik sürelerde yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin Sα S doğruları Şekil 4.48 Asit yüzdesi (35) ve sıcaklık (97 o C) sabit tutularak değişik sürelerde yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin Sα S ve BET özgül yüzey alanları arasındaki ilişki Şekil 4.49 Asit yüzdesi (35) ve sıcaklık (97 o C) sabit tutularak 0,50-2,00 saat aralığındaki değişik sürelerde yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin HJ doğruları Şekil 4.50 Asit yüzdesi (35) ve sıcaklık (97 o C) sabit tutularak 3,00-6,00 saat aralığındaki değişik sürelerde yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin HJ doğruları Şekil 4.51 Asit yüzdesi (35) ve sıcaklık (97 o C) sabit tutularak 8,00-12,00 saat aralığındaki değişik sürelerde yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin HJ doğruları Şekil 4.52 Asit yüzdesi (35) ve sıcaklık (97 o C) sabit tutularak değişik sürelerde yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin HJ ve BET özgül yüzey alanları arasındaki ilişki Şekil 4.53 Asit yüzdesi (35) ve sıcaklık (97 o C) sabit tutularak değişik sürelerde yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin V-r mezogözenek boyut dağılımı eğrileri Şekil 4.54 Asit yüzdesi (35) ve sıcaklık (97 o C) sabit tutularak 6 saat aktiflenen örneğin [(dv/dr)-r] mezogözenek boyut dağılımı eğrisi Şekil 4.55 Asit yüzdesi (35) ve sıcaklık (97 o C) sabit tutularak değişik sürelerde yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin V mi+me, V mi ve V me özgül gözenek hacimlerinin aktivasyon süresi ile değişimi Şekil 4.56 Asit yüzdesi (35) ve süre (8saat) sabit tutularak o C aralığındaki değişik sıcaklıklarda yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin XRD desenleri Şekil 4.57 Asit yüzdesi (35) ve süre (8saat) sabit tutularak o C aralığındaki değişik sıcaklıklarda yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin 77K deki N 2 adsorpsiyon desorpsiyon izotermleri Şekil 4.58 Asit yüzdesi (35) ve süre (8saat) sabit tutularak o C aralığındaki değişik sıcaklıklarda yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin 77K deki N 2 adsorpsiyon desorpsiyon izotermleri Şekil 4.59 Asit yüzdesi (35) ve süre (8saat) sabit tutularak o C aralığındaki değişik sıcaklıklarda yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin BET doğruları xi

14 Şekil 4.60 Asit yüzdesi (35) ve süre (8saat) sabit tutularak o C aralığındaki değişik sıcaklıklarda yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin BET özgül yüzey alanının aktifleme sıcaklığı ile değişimi Şekil 4.60 Asit yüzdesi (35) ve süre (8saat) sabit tutularak o C aralığındaki değişik sıcaklıklarda yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin birinci tabaka adsorpsiyon ısılarının aktivasyon sıcaklığı ile değişimi Şekil 4.62 Asit yüzdesi (35) ve süre (8saat) sabit tutularak o C aralığındaki değişik sıcaklıklarda yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin BL-t doğruları Şekil 4.63 Asit yüzdesi (35) ve süre (8saat) sabit tutularak o C aralığındaki değişik sıcaklıklarda yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin BL-t ve BET özgül yüzey alanları arasındaki ilişki Şekil 4.64 Asit yüzdesi (35) ve süre (8saat) sabit tutularak o C aralığındaki değişik sıcaklıklarda yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin Sα s doğruları Şekil 4.65 Asit yüzdesi (35) ve süre (8saat) sabit tutularak o C aralığındaki değişik sıcaklıklarda yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin Sα s ve BET özgül yüzey alanları arasındaki ilişki Şekil 4.66 Asit yüzdesi (35) ve süre (8saat) sabit tutularak o C aralığındaki değişik sıcaklıklarda yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin HJ doğruları Şekil 4.67 Asit yüzdesi (35) ve süre (8saat) sabit tutularak o C aralığındaki değişik sıcaklıklarda yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin HJ ve BET özgül yüzey alanları arasındaki ilişki Şekil 4.68 Asit yüzdesi (35) ve süre (8saat) sabit tutularak o C aralığındaki değişik sıcaklıklarda yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin V-r mezogözenek boyut dağılımı eğrileri Şekil 4.69 Asit yüzdesi (35) ve süre (8saat) sabit tutularak o C aralığındaki değişik sıcaklıklarda yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin V mi+me, V mi ve V me nin aktivasyon sıcaklığı ile değişimi xii

15 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 2.1 TOT tipi killerin sınıflandırılması (Vaccari 1998)... 5 Çizelge 2.2 Simektit grubu elemanlarının isimleri ve kimyasal formülleri (Moore and Reynolds 1997)... 8 Çizelge 3.1 Farklı dozajlarda H 2 SO 4 ile 97 o C da 8 saat aktiflenen asitbentonit karışımlarının hazırlanması için kullanılan stok çözeltilerin derişim ve hacimleri Çizelge 3.2 Azot yarıçapının bağıl denge basıncı ile değişimi için denel yoldan belirlenen değerler (Gregg and Sing 1982) Çizelge 4.1 Doğal bentonitin kimyasal analiz sonuçları Çizelge 4.2 Simektit mineralinin kimyasal formülünün bulunması Çizelge 4.3 Doğal bentonitin toplam özgül mikro- mezogözenek hacmi (V= V mikro+mezo ), özgül mikrogözenek hacmi (V mikro ) ve özgül mezogözenek (V mezo ) hacmi Çizelge 4.4 Sıcaklık (97 o C) ve süre (8 saat) sabit tutularak aktiflenen örneklerin BET özgül yüzey alanlarının aktivasyondaki H 2 SO 4 oranı ile değişimi Çizelge 4.5 Sıcaklık (97 o C) ve süre (8 saat) sabit tutularak değişik H 2 SO 4 oranlarında yapılan aktivasyonlardan elde edilen bentonit örneklerinin BL-t yöntemi ile belirlenen özgül yüzey alanları Çizelge 4.6 Sıcaklık (97 o C) ve süre (8 saat) sabit tutularak değişik H 2 SO 4 oranlarında yapılan aktivasyonlardan elde edilen bentonit örneklerinin Sing-α s yöntemi ile belirlenen özgül yüzey alanları Çizelge 4.7 Sıcaklık (97 o C) ve süre (8 saat) sabit tutularak değişik H 2 SO 4 oranlarında yapılan aktivasyonlardan elde edilen bentonit örneklerinin HJ yöntemi ile belirlenen özgül yüzey alanları Çizelge 4.8 Sıcaklık (97 o C) ve süre (8 saat) sabit tutularak değişik H 2 SO 4 oranlarında yapılan aktivasyonlardan elde edilen bentonit örneklerinin özgül mikro-mezogözenek (V mi+me ), özgül mezogözenek (V me ) ve özgül mikrogözenek (V mi ) hacimleri Çizelge 4.9 Asit yüzdesi (35) ve sıcaklık (97 o C) sabit tutularak değişik sürelerde yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin BLt yöntemi ile belirlenen özgül yüzey alanları Çizelge 4.10 Asit yüzdesi (35) ve sıcaklık (97 o C) sabit tutularak değişik sürelerde yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin Sing-α S yöntemi ile belirlenen özgül yüzey alanları Çizelge 4.11 Asit yüzdesi (35) ve sıcaklık (97 o C) sabit tutularak değişik sürelerde yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin HJ yöntemi ile belirlenen özgül yüzey alanları Çizelge 4.12 Asit yüzdesi (35) ve sıcaklık (97 o C) sabit tutularak değişik sürelerde yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin V mi+me, V mi ve V me gözenek hacimleri xiii

16 Çizelge 4.13 Asit yüzdesi (35) ve süre (8saat) sabit tutularak o C aralığındaki değişik sıcaklıklarda yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin BET yöntemi ile belirlenen özgül yüzey alanları Çizelge 4.14 Asit yüzdesi (35) ve süre (8saat) sabit tutularak o C aralığındaki değişik sıcaklıklarda yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin BL-t yöntemi ile belirlenen özgül yüzey alanları Çizelge 4.15 Asit yüzdesi (35) ve süre (8saat) sabit tutularak o C aralığındaki değişik sıcaklıklarda yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin Sing-α s yöntemi ile belirlenen özgül yüzey alanları Çizelge 4.16 Asit yüzdesi (35) ve süre (8saat) sabit tutularak o C aralığındaki değişik sıcaklıklarda yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin HJ yöntemi ile belirlenen özgül yüzey alanları Çizelge 4.17 Asit yüzdesi (35) ve süre (8saat) sabit tutularak o C aralığındaki değişik sıcaklıklarda yapılan aktivasyonlardan elde edilen örneklerin V mi+me, V mi ve V me özgül gözenek hacimleri xiv

17 1 GİRİŞ Su içinde uzun süre tutulduğunda partikülleri kendiliğinden büyük ölçüde 2µm altında dağılabilen tabakalı veya lifli yapıdaki alüminyum-magnezyum-demir silikatlar kil mineralleridir. Kil minerallerinden en az birini büyük ölçüde içeren kayaçlara kil adı verilir. Güçlü hava akımlarının etkisi altında magmatik tüflerin aşınması ile oluşan killer ya bulundukları yerlerde ya da su ve rüzgar ile taşınarak başka yerde büyük yataklar halinde depolanmaktadır (Loughan 1969). Uygarlığın başlangıcından beri kullanılmakta olan killer, yeryüzünde bulunan önemli endüstriyel ham maddeler arasında yer almaktadır. Eski çağlarda yaşamış olan insanlar çömlek, seramik ve heykelcikler için killeri kullanmışlardır (Vaccari 1998). Uygulama alanları 100 den fazla olan killer arasında kaolinit, montmorillonit, klorit, illit, sepiolit ve paligorskit (attapulgit) gibi kil mineralleri yanında silika polimorfları (opal-a, opal-c, opal-ct, α- kristobalit, tridimit ve kuars), feldspat, amfibol, kalsit, dolomit, magnezit, jips, alunit, korendum gibi kil dışı mineraller ve eser ölçüde organik madde bulunmaktadır (Murray 1991, Kahraman 2005). Dünya da yılda 20 milyon tona ulaşan bentonit üretiminin % 40 ABD, %20 Yunanistan, %7 Japonya, %5 İtalya ve geri kalanı ise diğer çok sayıda ülke tarafından yapılmaktadır. Türkiye nin buna katkısı (büyük oranda ham bentonit olarak) %2 civarındadır. Dünyada en çok bentonit Çin de olduğu söylenmesine rağmen bu ülke bentonit endüstrisinde gelişmiş ülkelerin gerisinde kalmıştır. Bentonit ürünlerinin kalitesi ve çeşidi iç ve dış pazarların isteklerini karşılamamaktadır (Zhansheng et al. 2006). Oysa ülkemizin batısından doğusuna doğru Kuzey Anadolu boyunca uzanan sırayla Çanakkale, Balıkesir, Kütahya, Eskişehir, Bilecik, Ankara, Kırıkkale, Çankırı, Çorum, Yozgat, Sivas, Tokat, Ordu ve Giresun sınırları içinde çok büyük rezervlere sahip bentonit yatakları bulunmaktadır. Bu yataklardan çıkarılan bentonitler genellikle hiç işlenmeden çok ucuza pazarlanmaktadır. Yunanistan, Dünya bentonit üretiminde üçüncü sırada yer almasına rağmen asit aktivasyonu ile modifiye edeceği ham maddeyi tamamen dışardan satın almaktadır (Gates et al. 2002). Ham bentonitlerin birim fiyatı USD/ton olduğu halde bunların saflaştırılmasıyla elde edilen saf simektit mineralleri ve fizikokimyasal işlemlerle ile elde edilen sütunlaşmış kil, organik kil ve nanokil gibi ileri 1

18 teknoloji ürünlerinin birim fiyatı USD/ton arasında değişmektedir. Maden Tetkik ve Arama Enstitüsünden (MTA) edinilen bilgilere göre, Türkiye deki bentonit rezervlerinin toplamı 500 milyon ton civarında olmasına rağmen ekonomik olarak değerlendirilmemektedir. Bu bentonitlerin toplam ederi işlenmeden ham madde olarak pazarlandığında yaklaşık 7,5 milyar USD/ton olduğu halde, işlenerek son ürün olarak pazarlandığında en az 3750 milyar USD/ton na yükselmektedir. Bu durum, bentonitlerin işlenerek pazarlanmasının ülke ekonomisine uzun yıllar boyunca yapacağı katkıyı açıkça göstermektedir. Bu nedenle ülkemizdeki bentonit yataklarının jeolojik, mineralojik, fizikokimyasal ve endüstriyel olarak ayrıntılı biçimde incelenmesi gerekmektedir. Her bir örneğin mineralojisi belirlendikten sonra saflığı ya da saflaştırılabilirliği araştırılmalıdır. Doğal bentonitler yanında onların saflaştırılmasından elde edilen simektit minerallerinin en uygun kullanım alanlarının denel olarak belirlenmesi gerekmektedir. Simektit minerallerinin çoğu özelikleri tabakalı yapıda kristallere sahip olması yanında katyon değiştirme ve adsorplama kapasitelerinin yüksek olmasından kaynaklanmaktadır. Bentonitlere uygulanan değişik fizikokimyasal işlemlerle bu özellikler istenilen yönde değiştirilerek daha değerli ürünler elde edilebilmektedir. Bu nedenle safa yakın doğal bir kalsiyum simektit mineralinin kristalliği yanında özgül yüzey alanı, özgül mikro-mezogözenek hacmi ve gözenek boyut dağılımı gibi adsorplama özelliklerinin asit aktivasyonu sırasında seçilen asit yüzdesi, süre ve sıcaklıkla nasıl değiştiğinin araştırılması bu çalışmanın amacı olarak öngörülmüştür. 2

19 2 KAYNAK ÖZETLERİ 2.1 Kil X-ışınları difraksiyonu (XRD) ile kil minerallerinin iki yapı taşından oluştuğu belirlenmiştir (Brindley and Brown 1980). Bunlardan birincisi tetrahedron yapıtaşı [T: SiO 4-4 ], ikincisi ise oktahedron yapıtaşıdır [O: AlO 3 (OH) 6-3 ]. Tetrahedronlardan altı tanesinin bir yüzeyleri aynı düzlemde kalarak köşelerinden oksijen köprüleri ile bağlanmasından oluşan yapıya tetrahedron katmanı ya da merkezinde silisyum bulunduğu için silika katmanı denir. Oktahedron yapıtaşının merkezinde alüminyum atomu ve köşelerinde altı tane oksijen atomu bulunmaktadır. Oktahedronların bir yüzeyleri aynı düzlemde kalmak koşuluyla oksijen köprüleri ile birleşmesinden oluşan yapıya oktahedron katmanı (O), gibsit katmanı ya da alümina katmanı denir. Oktahedronların merkezinde %100 Mg 2+ bulunduran yapıya magnezya ya da brusit katmanı denir (Grim 1968, Sarıkaya et al. 1993, Chitnis and Sharma 1997). Tetrahedral merkezler genellikle Si 4+ ile dolu olmasına karşın bazı hallerde en fazla 1/3 ünde Al 3+ bulunabilir. Oktahedronların merkezleri 2/3 oranında Al 3+ ile dolu ise dioktahedral ya da 3/3 i Mg 2+ ile dolu ise trioktahedral yapıdan söz edilir (Grim 1968). İki tetrahedron katmanı aralarına giren bir oktahedron katmanı ile köşelerden oksijen köprüleri ile birleşerek bir TOT (2:1) tabakası oluşturur. Çok sayıda TOT tabakasının topaklaşması ile simektit tozları ve bu tozların birbirine bağlanması ile de bentonitlerin ana kil minerali olan simektitler oluşur. Kilin fizikokimyasal özelikleri mineralojisi ve kimyasal yapısına bağlı olarak değişmektedir. Kaolin, simektit, paligorskit ve sepiolit benzer oktahedral ve tetrahedral katmanlardan oluşmasına rağmen kristal yapıları ve kimyasal bileşimleri ve de dolayısı ile davranışları farklıdır (Murray 1999). TOT tabakalarındaki negatif yük fazlalığı tabakalar arasında doğal olarak bulunan K +, Na +, Ca 2+, Mg 2+ ve H + gibi değişebilen katyonlar ile dengelenmektedir. 3

20 Tetrahedron ve oktahedron katmanlarının doğrudan birbirine bağlanmasıyla iki katmanlı yani TO (1:1) tabakası oluşur. Kaolin grubu kil mineralleri bu türdendir. Kil mineralleri hidratlaşmış fillosilikatlara girmektedir. İçerdikleri TO (1:1) veya TOT (2:1) tabakalarının istiflenmesine göre fillosilikatlar aşağıdaki gibi sınıflandırılır. 1. 1:1 fillosilikatlar (Kaolin -serpentin) (tabaka kalınlığı 0,7 nm) 2. 2:1 fillosilikatlar (tabaka kalınlığı 1 nm) 3. 2:1 lifli fillosilikatlar [sepiolit, paligorskit (attapulgit)] olarak üç alt gruba ayrılmıştır. 2:1 fillosilikatlar birim hücrenin tabaka yüküne, tabakalar arasında bulunan katyonun (materyalin) çeşidine bağlı olarak beş alt gruba ayrılmıştır. 1. Talk- Profillit (2:1) 2. Vermikulit (2:1) 3. Mika (2:1) 4. Klorit (2:1) 5. Simektit (2:1) Mika ve simektit kendi içinde sırasıyla trioktahedral mika (Biotit) ve dioktahedral mika (muskovit, illit), dioktahedral simektit (montmorillonit, bidellit ve nontronit) ve trioktahedral (saponit, hektorit ve saukonit) simektit olarak sınıflandırılmıştır. 2:1 fillosilikatlar tabakalar arasına giren katmana göre de sınıflandırılmıştır. 2:1 tabakaları arasına oktahedral bir katman girmiş ise klorit, Ca 2+, Mg 2+ gibi hidratlaşmış katyonlar girmiş ise simektit, simektit ile klorit arasında olan yapıya vermikulit denir. Vermikulitin 2:1 tabakaları arasında tamamlanmamış bir oktahedral katman ve 2H 2 O katmanı içinde genellikle hidratlaşmış Mg 2+ katyonları bulunmaktadır. Mika, 2:1 yapısında belli bir tabaka yükü olan ve tabakalar arası bölgede değişebilen katyon olarak K + bulunduğu için suda şişmeyen bir mineraldir (Bailey 1980, Noyan 2007). Çizelge 2.1 de TOT (2:1) tipi killerin sınıflandırılması verilmiştir. 4

21 Çizelge 2.1 TOT tipi killerin sınıflandırılması (Vaccari 1998) Birim hücrenin Grup adı Oktahedral durum Türler tabaka yükü 0,0 Profilit Talk do to Profilit Talk 0,5-1,2 Simektit do to Montmorillonit, bidellit Hektorit, saponit 1,2-1,8 Vermikulit do to 2,0 Mika do to 4,0 Saydam Mika do to Değişir Klorit do to Değişir Sepiolit do Paligorskit to do Vermikulit to Vermikulit Muskovit, illit Filogopit, biotit Margarit Klintonit Donbassit Klonoklor Sepiolit Paligorskit İnsan yaşamında ve birçok organizmanın var olmasında killerin önemi vardır. Killerin su ve hava gibi insanın hayatını sürdürebilmesi için doğal olarak sunulduğu sanılmaktadır. Kil mineralleri üremeyi sağlayan ana organizmaların oluşması için ilk organik bileşiklerin sentezlenmesinde katalitik rol oynamışlardır (Bernal 1951, Yuasa 1989). Kil mineralleri en önemli endüstriyel ham maddeler arasında yer almaktadır. Killerin insan yaşamında farklı bir yeri vardır. Her yıl milyonlarca ton kil değişik özellikleri nedeniyle çevre, ziraat, seramik, inşaat, ilaç ve kağıt üretimleri yanında delme çamuru, kedi toprağı, katalizör, katalizör yatağı, iyon değiştirici ve ağartma toprağı olarak kullanılmaktadır (Konta 1995). Endüstride kullanılan killerin özellikleri içerdikleri ana ve diğer kil mineralleri yanında partikül büyüklüğüne ve şekline, yüzey kimyasına, yüzey alanına, yüzey yüküne bağlıdır (Ovcharenko et al. 1967). Belli uygulamalar için belirleyici olan viskozite, renk, plastiklik, ham, kuru ve alev dayanıklılığı, absorpsiyon, adsorpsiyon ve ph kilin uygulama alanlarını belirlemektedir (Konta 1995, Murray 1999). Tüm uygulamalarda kil minerallerinin bir işlevi vardır. Kil mineralleri büyük özgül yüzey alanlarından dolayı çok değerlidir. Talk, profillit, kaolinit, illit ve klorit gibi kil minerallerinin özgül yüzey alanı hesaplanırken sadece dış yüzeyleri dikkate alındığı halde, şişme özelliğine sahip simektit ve vermikulit gibi kil minerallerinin ise dış yüzeylerinin yanında iç yüzey alanı da hesaplandığı için 5

22 adsorplama özelikleri yüksektir. Kilin yüksek yüzey alanı ve yüzeyinin polarlığı adsorpsiyon kapasitesini ve su tutma kapasitesini artırır (Konta 1995). Kilin katı asit gibi davrandığı bilinmektedir. Asitlik, kil yüzeyindeki Brönsted ve Lewis asit merkezlerinden kaynaklanmaktadır. Mineralojik ve kimyasal bileşimleri yanında uygulanan saflaştırma, asit aktivasyonu, soda aktivasyonu, iyon değişimi, termal işlem ve hidrotermal işlemlerle killerin kullanım alanları geliştirilmektedir. 2.2 Bentonit Bentonitler, güçlü hava akımlarının etkisi ile volkanik kayaçların aşınarak bulunduğu yerde ya da su ile taşınarak başka yerlerde depolanması ile oluşmuştur. Grim ve Güven (1978) bentoniti kökenine bakılmaksızın simektit mineralinden oluşan bir kil olarak tanımlamışlardır. Bentonit türü killer doğada daha fazla bulunmaktadır. Bentonitin ana kil minerali montmorillonit, bidellit, saponit, nontronit ve hektorit gibi simektit grubu elemanlarından biridir (Grim 1968, Grim and Güven 1978, Murray 1991). Simektit grubu minerallerinin bulunduğu kaya bentonit adını alır. Bentonitler içerisinde ana kil minerali simektit yanında illit, kaolin, vermikulit, klorit gibi diğer kil mineralleri de bulunmaktadır. Feldspat, biotit, ambifol, silika polimorfları (kuars ve opaller) ve karbonatlar bentonitler içinde rastlanan kil dışı minerallerinin başında gelmektedir (Moore and Reynolds 1997). Simektit mineralinin rengi beyaz, sarımsı-kahverengi, kahverengi, kahverengi-yeşil olarak değişmektedir. Bentonitlerin içinde bulunan simektit grubu minerallerini kil dışı minerallerden ayırmak çok önemli olmasına rağmen bu mineralleri birbirinden ayırmak için kesin bir yöntem yoktur. Her bentonit için içerdiği kil ve kil dışı minerallerin özeliklerine göre özel bir saflaştırma metodu geliştirilmelidir. Simektit tozları, kalınlığı 0,96-1,50nm ve genişliği nm arasında değişen TOT tabakalarının aglomerizasyonu ile oluşmaktadır. Sulu süspansiyonda simektit partiküllerinin büyüklüğü 2µm dir. Simektit partiküllerinin bu özeliği bentonitin saflaştırılmasını kolaylaştırmaktadır. Kil dışı partiküllerin büyüklüğü genellikle 2 µm den büyük olduğu için saflaştırmada kolaylık sağlar (Önal et al. 2003). Saflaştırma işlemi ile kil dışı minerallerin çoğu uzaklaşacağından elde edilen örneğin adsorplama ve katyon değiştirme kapasitesi artar (Temuujin et al. 2006). 6

23 2.2.1 Simektit minerallerinin kristal yapısı Simektitler 2:1 tabakalı kil mineralleridir. 2:1 (TOT) tabakası oktahedral katmandaki merkez iyonunun iki değerlikli ve üç değerlikli olmasına göre sırasıyla dioktahedral ve trioktahedral olarak adlandırılmaktadır. Simektit mineralinin (2:1) TOT tabakası, ortada bulunan bir alümina katmanının oksijen köprüleri ile iki silika katmanına bağlanması ile oluşmaktadır (Önal et al. 2003). Çok sayıda TOT birim katmanın birbirine paralel istiflenmesi ile simektit partikülleri oluşmaktadır. Bu partiküllerinin gelişigüzel bir araya gelmesi ile simektit minerali meydana gelmektedir. Şekil 2.1 de simektit mineralinin yapısı verilmiştir. Montmorillonitten izomorfik iyon değişimi ile türeyen kil mineralleri simektit grubu elemanlarını oluşturmaktadır. Simektitler ya profillit (Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2 ) gibi dioktahedral (do) ya da talk Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 gibi trioktahedral (to) yapıdadır (Murray 1999). Kristal yapı değişmeden olan iyon değişimine izomorfik iyon değişimi denir. İzomorfik iyon değişimi doğal olarak daha çok oktahedral katmanda, az olarak da tetrahedral katmanda oluşmaktadır. Dioktahedral simektitlerde oktahedral katmanda bulunan Al 3+ yerine Mg 2+, trioktahedral katmanda ise Mg 2+ yerine Li + geçebilmektedir. Dioktahedral simektitlere ilişkin 2:1 (TOT) tabakalarının negatif elektrik yükü oktahedral katmandaki Al 3+ yerine Mg 2+ ve Fe 2+ gibi, tetrahedral katmanda ise Si 4+ yerine Al 3+ ve Fe 3+ gibi daha düşük değerlikli iyonların geçmesinden kaynaklanmaktadır. Çizelge 2.2 de simektit grubu elemanlarının isimleri ve kimyasal formülleri verilmiştir (Moore and Reynolds 1997). tetrahedron katman oktahedron katman tetrahedron katman Na +, Ca 2+ değişebilen katyonlar Şekil 2.1 Simektit mineralinin yapısı ( 2006) 7

24 Çizelge 2.2 Simektit grubu elemanlarının isimleri ve kimyasal formülleri (Moore and Reynolds 1997) Profillit (do) O=0, T=0 Talk (TO) O=0, T=0 Montmorillonit O=-0,33, T=0 Bidellit O=0, T=-0,33 Nontronit O=0, T=-0,33 Hektorit O=-0,33, T=0 Saponit O=+0,33, T=-0,66 Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2 (İdeal dioktahedral yapı) Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 (İdeal trioktahedral yapı) M + 0,33(Al 1,67 Mg 0,33 )Si 4 O 10 (OH) 2 nh 2 O M + 0,33 Al 2 (Si 3,67 Al 0,33) O 10 (OH) 2 nh 2 O M + 0,33 Fe 3+ 2 (Si 3,67 Al 0,33) O 10 (OH) 2 nh 2 O M + 0,33(Mg 2,67 Li 0,33 )Si 4 O 10 (OH) 2 nh 2 O M + 0,33(Mg 2,67 R 3+ 0,33) (Si 3,34 Al 0,66) O 10 (OH) 2 nh 2 O M + ile Na +, K + ve Ca 2+ gibi değişebilen katyonlar, R + ile ise Al 3+, Fe 3+ ve Cr 3+ gibi izomorfik iyon değişimi ile gelen üç değerlikli katyonlar, nh 2 O ile mikro- ve mezogözenekler içinde bulunan su simgelemektedir. Oktahedral katmanda bulunan Al 3+ iyonları yerine yükseltgenme basamağı düşük Fe 2+, Mg 2+, Zn 2+, Ni 2+, Li + iyonları ve nadiren gözlenen tetrahedral katmanın merkezinde bulunan Si 4+ nın Al 3+ ve Fe +3 iyonu ile izomorfik iyon değişimi sonunda 2:1 (TOT) tabakasının net negatif elektrik yükü artmaktadır (Brindley and Brown 1980). Yük dengesizliği birim hücre başına 0,6 ile 1,2 arasında değişmektedir. Negatif elektrik yükü köşeleri çevreleyen ve TOT tabakaları arasında su ile birlikte bulunan Na +, Ca 2+ ve K + gibi katyonlar ile dengelenmektedir (Murray 2000). Her türden inorganik ve organik katyonlar ile yer değiştirebilen, TOT tabakaları arasında ve köşelerde hidratlaşmış olarak bulunan Na + ve Ca 2+ gibi iyonlara değişebilen katyonlar denir. Diğer kil mineralleri ve killerde olduğu gibi simektitlerin ve bentonitlerin bir kilogramı içinde bulunan değişebilen katyonların eşdeğer miktarı katyon değiştirme kapasitesi (KDK) olarak tanımlanmıştır. Kil minerali tabakalar arasında bulunan Na + veya Ca 2+ türüne göre sırası ile Na-simektit (NaS) veya Casimektit (CaS) olarak adlandırılmaktadır (Zhansheng et al. 2006). Kayaç ise ana kil 8

25 minerali Na-simektit ise Na-bentonit (NaB), Ca-simektit ise Ca-bentonit (CaB) olarak adlandırılmaktadır. Susuz NaS ve CaS in tabakalar arası uzaklığı d(001) yaklaşık 1 nm dir. Havada kurutulmuş NaS ve CaS te sırasıyla tek su tabakası ve iki su tabakası bulunmaktadır ve X-ışınları difraksiyonu desenlerine göre bu minerallerin tabaka kalınlığı yani d(001) uzaklığı sırasıyla 1,26 nm ve 1,54 nm dir. Ticari bentonitler daha çok Na-montmorillonit (NaM) veya Ca-montmorillonit (CaM) yanında az ölçüde saponit ve hektorit gibi diğer simektit grubu elemanlarını içermektedir. Sulu süspansiyonundan CaM çöktüğü halde NaM in sonsuz sürede bile çökmediği gözlenmiştir (Önal et al. 2001). Şekil 2.2 ve Şekil 2.3 de CaS ve NaS in taramalı elektron mikroskobu (SEM) görüntüleri verilmiştir. Şekil 2.2 ve Şekil 2.3 incelendiğinde CaS partikülleri arasındaki yüzey-yüzey etkileşmelerinden dolayı tabakalı yapı, NaS partikülleri arasındaki yüzeyyüzey ve kenar-yüzey etkileşmesinden dolayı dağınık yapı görülmektedir. Şekil 2.4 te görüldüğü gibi simektit grubu minerallerinin morfolojileri genellikle bal peteği ve yaprağımsı görünümü andırır (Çelik et al. 1999, Ddani et al. 2005, Karakaya vd. 2005). Simektit mineralinin SEM görüntüsü ile genişliği 50 nm den büyük olan makrogözenekler gözlendiği halde genişliği 2-50 nm arasında olan mezo- ve genişliği 2 nm küçük olan mikrogözenekler gözlenememektedir (Gregg and Sing 1982). Gözenekler silindirik, paralel yarık, oyuk ve mürekkep şişesi şeklindedir (Önal 2006). Simektit mineralinde bulunan gözeneklerin silindirik olduğu varsayıldığında gözenek yarıçapı olarak gözenek genişliğinin yarısı alınmaktadır (Önal and Sarıkaya 2007). Gözeneklerin yarıçapı 1 nm den küçük ise mikro-, 1-25 nm arasında ise mezo-, 25 nm den büyük ise makrogözenek olarak adlandırılmaktadır. NaS ve CaS mikromezogözenekli mineraller oldukları için gaz, buhar ve çözeltiden adsorpsiyon için kullanılmaktadırlar (Önal et al. 2001). Mikrogözenekler ve mezogözenekler partiküller içinde yer aldığı halde makrogözenekler partiküller arasında yer almaktadır. Simektitler doğal olarak mezogözenek içeren önemli katılar arasında yer almaktadır. Bentonitte gözenekliliğin 9

26 ana kaynağı simektit mineralidir. Bentonitlerin adsorplama, ağartma, katalitik aktiflik gibi fizikokimyasal özelikleri mikro- ve mezogözeneklere büyük ölçüde bağlıdır. Makrogözeneklerin bu özeliklere etkisi ihmal edilebilecek kadar azdır. Gözenekli yapıyı araştırmak için N 2 -adsorpsiyonu, Hg-porozimetresi ve termoporozimetre gibi yöntemler kullanılmaktadır (Gregg and Sing 1982, Sarıkaya et al. 1993). Mezo- ve mikrogözenekli yapı, genellikle 77K deki N 2 adsorpsiyon ve desorpsiyon ile incelenir (Gregg and Sing 1982, Önal et al. 2003). Simektit ve diğer kil mineralleri yüksek sıcaklıkta azot, argon ve etan gibi apolar molekülleri adsorplamazlar. Bu moleküller sıvı halde bulundukları sıcaklıkta simektit minerali tarafından adsorplandığı halde 2:1 (TOT) tabakaları arasına giremezler. Bu yüzden deneysel yolla bulunan gözenek hacmi ve yüzey alanı teorik değerden küçüktür (Önal 2006). Bentonitin adsorplama özellikleri simektitin ve tabakalar arası bölgede bulunan değişebilen katyonların miktarına bağlıdır. Mikrogözeneklerin monomoleküler adsorpsiyon sırasında tümüyle dolduğu varsayılmaktadır (Kaganer 1961). Bu nedenle, monomoleküler adsorpsiyon kapasitesi genellikle özgül mikrogözenek hacmine eşit alınabilmektedir (Dubinin 1967). 10

27 5µ Şekil 2.2 CaS in taramalı elektron mikroskobu görünümü (Çelik 2006) Şekil 2.3 NaS in taramalı elektron mikroskobu görünümü (Murray 2000) 11

28 Şekil 2.4 a,b. Silis bakımından zengin malzemenin hidrotermal alterasyonu sonucu montmorillonit oluşumları (Çelik et al. 1999, Karakaya vd. 2005), c. mısır gevreği görünümlü montmorillonit (geoweb. usc. edu/ classes/ geol 215a), d. yumrumsu kristobalit (Kr) ve bidelit (B) oluşumları (Ddani et al. 2005), e. nontronit (Karakaya vd. 2005), f. plakamsı vermikulit kristallerinin taramalı elektron mikroskobu (SEM) görünümleri 12

29 2.2.2 Simektit mineralinin belirlenmesi Kil minerallerinin en iyi şekilde kalitatif analizlerinin yapılabilmesi için havada kurutulmuş, etilen glikolde şişirilmiş ve 550 o C de 1 saat ısıtılmış örneklerinin X-ışınları difraksiyonu (XRD) deseni alınmaktadır (Moore and Reynold 1997, Önal 2007). NaS ve CaS ler için sırasıyla 1,26 nm ve 1,54 nm olan d(001)-uzaklığı etilen glikol ile şişirildiğinde 1,80 nm ye kadar yükselmekte, 550 o C ta 1 saat kızdırıldığında ise yaklaşık 1 nm civarına inmektedir. Simektit mineralleri için en karakteristik XRD-piki 2:1 (TOT) katmanlarından saçılan ışınların girişiminden ortaya çıkmaktadır. Bu pikin şiddetinin yüksekliği yanında yarı yükseklik genişliğinin düşüklüğü simektitin iyi kristallendiğini aksi halde kötü kristallendiğini göstermektedir Bentonitin önemi ve kullanılma alanları Bentonitin 2:1 (TOT) tabakaları arasında bulunan değişebilen katyonların çeşidi ve miktarı yani katyon değiştirme kapasitesi (KDK) simektit mineralinin fiziksel ve kimyasal özeliklerini etkilediği için teknolojik uygulamalardaki bu katyonların önemi büyüktür. Bu katyonların bentonitin yüzey asitliği ve katalitik etkinliğini kontrol etmede önemli rolleri vardır. Simektitin KDK genellikle 0,6-1,0eqvkg -1 arasında değişmektedir. Partikül büyüklüğünün 2 µm nin altında olması yanında, yüzey alanı, KDK ve yüzey asitliğinin yüksek olması simektitlere özgü özeliklerdir (Komadel 2003). Simektitler ya da içinde bulundukları bentonitlerin özgül yüzey alanları m 2 g -1 arasında değişmektedir (Morgan et al. 1985). Adsorpsiyon olgusunda gözenek hacminin rolü büyüktür (Mokaya et al. 1993, Murray 1999). Özgül yüzey alanına katkısı çok olan mikrogözeneklerin hacmi dehidratasyon, tabaka yükü, mineral türü, değişebilen katyonların türüne bağlı olarak değişmektedir (Neaman et al. 2003). Simektitler genellikle küçük partiküllerden (2µm) oluşan ince tabakalar halinde bulunur. Simektitler sulu süspansiyonların viskozluğunu ayarlamak için kullanılmaktadır. Bentonitin su çekmesi içindeki simektit mineralinin türü ve miktarına bağlıdır. 13