T.C. ANKARA ÜNİVERSİTESİ BİLİMSEL ARAŞTIRMA PROJESİ KESİN RAPORU

Transkript

1 T.C. ANKARA ÜNİVERSİTESİ BİLİMSEL ARAŞTIRMA PROJESİ KESİN RAPORU Proje Başlığı: Süperkritik Akışkan Ortamında Adsorbantların Rejenerasyonu Proje Yöneticisinin İsmi : Doç.Dr.Nuray Yıldız Proje Numarası: Başlama Tarihi: Bitiş Tarihi: Rapor Tarihi: Ankara Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Ankara- 22 1

2 İÇİNDEKİLER Sayfa No 1. PROJENİN TÜRKÇE ve İNGİLİZCE ADI ve ÖZETLERİ 5 2. AMAÇ ve KAPSAM Kil mineralleri ve yapıları Montmorillonit Minerali Bentonitler Bentonitlerin özelikleri Şişme özeliği Katyon değişim kapasitesi Plastiklik özeliği Reolojik özeliği Adsorplama özeliği Türkiyedeki Bentonit yatakları Organobentonitler Organobentonit Türleri Adsorpsiyon Adsorpsiyon dengesi ve adsorpsiyon izotermleri Adsorpsiyon izoterm modelleri Langmuir izoterm modeli Freudlich izoterm modeli BET izoterm modeli Süperkritik akışkan ve süperkritik akışkan ekstraksiyonu MATERYAL ve YÖNTEM Materyal Yöntem Bentonit örneğinin hazırlanması Öğütme ve elek analizi Safsızlık giderimi Katyon değişim kapasitesi (KDK) Organobentonitlerin sentezlenmesi Toplam organik karbon (TOC) X-ışınları kırınımı (XRD) analizi

3 Diferansiyel termal analiz (DTA) FTIR Infrared spektrofotometresi Tanecik boyut dağılımının belirlenmesi BET yüzey alanı analizi Organik kirleticilerin adsorpsiyonu Organik kirleticilerin süperkritik akışkan ortamından desorpsiyonu ANALİZ ve BULGULAR Orijinal ve organobentonitlerin TOC analiz sonuçları Orijinal ve organobentonitlerin XRD analiz sonuçları Orijinal ve organobentonitlerin DTA-TG analiz sonuçları Orijinal ve organobentonitlerin FTIR analiz sonuçları Orijinal ve organobentonitlerin tanecik boyut dağılımı analiz sonuçları Orijinal ve organobentonitlerin BET yüzey alanı analiz sonuçları Organik kirleticilerin adsorpsiyon deneyleri sonuçları Adsorpsiyon denge süresinin belirlenmesi Organik kirleticilerin (o-, m-, p-nitrofenol) uzun zincirli organobentonite (HDTMA) adsorpsiyonu Organik kirleticilerin (o-, m-, p-nitrofenol) iyonik olamayan organik madde ile sentezlenen (PEG-B) organobentonite adsorpsiyonu İkili organik kirletici karışımının (m- ve p-nitrofenol) uzun zincirli (HDTMA-B) ve iyonik olmayan organik madde ile sentezlenen (PEGB) organabentonite adsorpsiyonu Organik kirleticilerin (o-,m-,p-nitrofenol) süperkritik akışkan ortamındaki desorpsiyonu o-nitrofenolün HDTMA-B organobentonitinden süperkritik akışkan ortamında desorpsiyonu m-nitrofenolün HDTMA-B organobentonitinden süperkritik akışkan ortamında desorpsiyonu p-nitrofenolün HDTMA-B organobentonitinden süperkritik akışkan ortamında desorpsiyonu Fenolün ODTMA-B inden süperkritik akışkan ortamında desorpsiyonu Salisilik asitin ODTMA-B inden süperkritik akışkan ortamında desorpsiyonu 81 3

4 5. SONUÇLAR 85 6.KAYNAKLAR 87 7.EKLER 91 7.a.Mali Bilanço ve Açıklamaları 91 7.b. Makine Teçhizatın Konu mu ve İlerideki Kullanımına Dair Açıklamalar 91 7.c. Teknik ve Bilimsel Ayrıntılar (Varsa kesim III de 91 yer almayan analiz ayrıntıları) 7.d. Sunumlar (Bildiriler ve teknik raporlar) 93 7.e. Yayınlar (hakemli bilimsel dergiler) ve tezler 94 4

5 1. PROJENİN TÜRKÇE ve İNGİLİZCE ADI ve ÖZETLERİ Projenin Adı: Süperkritik Akışkan Ortamında Adsorbantların Rejenerasyonu Özet Bu çalışmada, Ordu ve Çankırı sodyum bentonitlerinden uzun zincirli amonyum tuzları ( Oktadesiltrimetilamonyum bromür (ODTMA), hekzadesiltrimetilamonyum bromür (HDTMA)) ve iyonik olmayan organik madde poli (etilen glikol) bütil eter (PEG) kullanılarak organobentonitler sentezlenmiştir. Sentezlenen organobentonitler ile atık sularda kirletici olarak bulunan fenol, nitrofenoller (o-, m- ve p-nitrofenol) ve ikili (m- ve p- nitrofenol) karışımları, salisilik asit gibi polar organik kirleticilerin adsorpsiyonu ve süperkritik akışkan ortamında desorpsiyonu incelenmiştir. Adsorpsiyon deneyleri; sıcaklık kontrollü ve karıştırmalı bir sistemde seçilmiş olan organik kirleticilerin 5-14 mg/l derişim aralığındaki çözeltileri ile 3, 35 ve 4 o C de gerçekleştirilmiştir. HDTMA-B üzerine o-nitrofenolün en yüksek adsorplanma değeri; 3 o C de 26.5mg/g 35 o C de 227 mg/g ve 4 o C de 246 mg/g; m-nitrofenolün ise 3 o C de 83 mg/g, 35 o C de 78 mg/g ve 4 o C de 129 mg/g dır. p-nitrofenolün HDTMA-B üzerine en yüksek adsorplanma değeri; 3 o C de 232 mg/g, 35 o C de 174 mg/g ve 4 o C de 23 mg/g iken p-nitrofenolün PEG-B organobentoniti üzerine en yüksek adsorplanma değeri ise; 3 o C de 193 mg/g, 35 o C de 196 mg/g ve 4 o C de 21 mg/g dır. m-, p-nitrofenol ikili karışımındaki p-nitrofenolün HDTMA organobentoniti üzerine en yüksek adsorplanma değeri; 35 o C de 45.1 mg/g iken m-nitrofenolün ise 35 o C de 2.1 mg/g dir. Adsorpsiyon deney verilerinin tümü Freundlich ve Langmuir izoterm modellerine uygulanarak adsorpsiyon sabitleri belirlenmiştir. Adsorpsiyon deneyleri sonucunda, HDTMA-B organobentonitinin organik kirleticileri ( o-, m- ve p-nitrofenol) en iyi 4 o C sıcaklıkta adsorpladığı belirlenmiştir. Organik kirleticilerin ikili karışımı (m- ve p-nitrofenol ) içindeki m-nitrofenol ve p-nitrofenolün HDTMA-B organobentonitine adsorplanma kapasiteleri tekli haldekine göre daha düşüktür. HDTMA-B organobentonitinin p-nitrofenol için PEG-B organobentonitine göre daha iyi bir adsorplayıcı olduğu belirlenmiştir. HDTMA-B, ODTMA-B ve PEG-B organobentonitlerinden organik kirleticilerin (fenol, o-, m- ve p-nitrofenol, salisilik asit) süperkritik akışkan ortamından desorpsiyonları (rejenerasyon) da incelenmiştir. Desorpsiyon deneyleri laboratuvar ölçekli yarı kesikli süperkritik akışkan ekstraksiyon sisteminde (ISCO,SFX22) gerçekleştirilmiştir. Polar özelikteki organik kirleticilerin apolar CO 2 deki çözünürlüğü düşük olduğundan; çözünürlüğü artırmak için yardımcı çözücü olarak etanol seçilmiştir. o-nitrofenolün HDTMA-B den desorpsiyonunda, 2 bar basıçta 4 o C, 6 o C ve 8 o C sıcaklıklarda sırasıyla %93,6, %9 ve %91 olduğu belirlenmiştir. m-nitrofenolün HDTMA-B den desorpsiyonunda % 73verime; 4 o C sıcaklık, 3 bar basınç, 2 ml/dk akış hızı, %7.5 (%v/v) etanol derişimi koşullarında ulaşılmıştır. p-nitrofenolün HDTMA-B den desorpsiyonunda % 5 verime; 6 o C sıcaklık, 4 bar basınç, 2ml/dk akış hızı, % 1 (%v/v) etanol derişimi koşullarında ulaşılmıştır. Fenolün ODTMA-B den desorpsiyonunda ise %97 verime; 4 C, 3 bar, 2 ml/dak, %1 (v/v) etanol derişimi koşullarında ulaşılırken, salisilik asitin desorpsiyon verimi aynı etanol derişiminde %98 e ulaşmıştır ( 8 ºC, 5 bar, 2 ml/dak). Fenol desorpsiyonu veriminin düşük sıcaklık ve basınçta yüksek olduğu ODTMA-B in 5

6 yeniden kullanılabilirliği araştırılmış ve fenol adsorplanmış ODTMA-B in en üç kez aynı verimle adsorpsiyon yapabileceği belirlenmiştir. ANAHTAR KELİMELER: Bentonit, Organobentonit, Alkilamonyum Tuzu, Adsorpsiyon, Atık su, Organik Kirletici, Süperkritik Akışkan Ekstraksiyonu 6

7 The Title of the Project: Adsorptıon and Desorptıon of Nıtrophenols to Ionıc And Non-Ionıc Organobentonıtes Abstract In the present study long chained ammonium salts, hexadecyltrimethylammonium bromide (HDTMA), octadecyltrimethylammonium bromide (ODTMA) and non ionic organic matter poly butyl ether (ethylene glycol) are synthesized from sodium bentonite of Ordu and Çankırı city. Adsorptions of synthesized organobentonites with polar organic contaminants which can be found single (o-, m- and p- nitrophenol, phenol, salicylic acid) and double (m- and p- nitrophenol) in waste water are examined. Adsorption experiments are done in a temperature controlled and mixing system using the organic contaminants (o-, m- and p-nitrophenol) solvents, concentration range between 5-14 mg/l, under 3, 35 and 4 o C temperature. The highest adsorption values of o-nitrophenol on HDTMA-B are 26.5mg/g, 227 mg/g, and 246 mg/g under 3 o C, 35 o C, and 4 o C respectively; those of m-nitrophenol are 83 mg/g, 78 mg/g, and 129 mg/g under 3 o C, 35 o C, and 4 o C respectively. The highest adsorption values of p-nitrophenol on HDTMA-B are 232 mg/g, 174 mg/g, and 23 mg/g under 3 o C, 35 o C, and 4 o C respectively; those of on PEG-B organobentonite are 193 mg/g, 196 mg/g, 21 mg/g under 3 o C, 35 o C, and 4 o C respectively. The highest adsorption value of p-nitrophenol on HDTMA organobentonite in m-, p-nitrophenol double solution is 45.1 mg/g under 35 o C, that of m-nitrophenol is 2.1 mg/g. Regarding the adsorption experiments, it is determined that HDTMA-B organobentonite best/most adsorbs the organic contaminants ( o-, m- and p-nitrophenol) under 4 o C temperature. The adsorption capacity of m-nitrophenol and p-nitrophenol to HDTMA-B organobentonite in double solution (m- and p-nitrophenol) of organic contaminants is lower compared to the single state. It is determined that HDTMA-B organobentonite for p-nitrophenol is a better adsorber compared to PEG-B organobentonite. Adsorption constants are calculated by applying all the adsorption experiment data to Freundlich and Langmuir isotherm models. Desorption from supercritical fluid medium of organic contaminants from HDTMA-B and PEG-B organobentonites (o-, m- and p-nitrophenol) (regeneration) is also examined. Desorption experiments are done in a laboratory scaled, semi batched supercritical fluid extraction system (ISCO,SFX22). Ethanol is preferred as co-solvent to increase solubility, since solubility of polar characteristic organic contaminants are low in apolar CO 2. The desorption of o-nitrophenol from HDTMA-B organobentonite; the desorption yield was %93,6, %9 and %91 at 2 bar and 4 o C, 6 o C ve 8 o C respectively. During the desorption of m-nitrophenol from HDTMA-B organobentonite; 73 % yield is acquired under 4 o C temperature, 3 bar pressure, 2 ml/min flow rate(velocity), 7.5 % (%v/v) ethanol concentration conditions. During the desorption of p-nitrophenol from HDTMA-B organobentonite, 5 % yield is acquired under 6 o C temperature, 4 bar pressure, 2 ml/min flow rate(velocity), 1 % (%v/v) ethanol concentration conditions. While in the presence of ethanol as co-solvent 1 % (v/v)) in supercritical CO 2 at low temperature (313 K) and pressure (3 bar) and high supercritical fluid flow rate 7

8 (3.33x1-8 m 3 SC CO 2 /s), the maximum desorption of phenol was reached up to 97 % (w/w). In addition, the results showed that regenerated ODTMA-bentonite exhibited undiminished adsorption power toward phenol after several regeneration cycles. And similarly, as the maximum desorption yield of salicylic acid 76 % (w/w) using supercritical CO 2 was obtained by operating at high pressure (5 bar), high temperature (8 o C) and 2 ml SC CO 2 /min, it reached up to 98% (w/w) in the presence of ethanol as co-solvent 1 % (v/v). KEY WORDS: Bentonite, Organobentonite, Alkylammonium Salt, Adsorption, Waste water, Organic Contaminant, Supercritical Fluid Extraction 8

9 2. AMAÇ ve KAPSAM Yeraltı ve yerüstü sularının çeşitli organik kimyasallarla kirletilmesi, dünyada ve ülkemizde önemli bir sorundur. Suların kirlenmesinin iki önemli nedeni düzensiz kentleşme ve bilinçsiz endüstrileşmedir. Su kirliliği, kaynak suyu ya da herhangi bir doğal suyun (akarsu,göl,deniz vb) fiziksel, kimyasal, biyolojik ya da radyoaktif katkılarla kirlenmesidir. Suyun doğal durumunu bozucu her tür katılmalar ve etkiler suyu kirletir. Suyun kirlenmesi ile suyun kalitesi bozulur, insan ve hayvan sağlığını, bitkilerin büyümesini tehdit eden duruma gelir. Atık sular, en genel anlamda evsel ve endüstri atık suları olmak üzere iki ana grup altında incelenebilir. Evsel atık sular; bulaşık, çamaşır yıkama ve banyo gibi bir çok yaşamsal işlevler sonucu atılan sulardır. Endüstri atık suları uygulanan sanayi türüne göre kirlilik durumu ve içeriği çok değişiklik gösterir. Demir-çelik işletmesiyle, tekstil, mobilya, kağıt, bakır sanayilerinin atık suları farklı olur. Çoğu kez değerli kimyasal maddeler suya geçerek ekonomik kayba neden olacağı gibi, bazı durumlarda zehirli maddeler de akarsu ve yeraltı sularını kirletir. Sularda kirletici etki yapabilecek unsurlar, Dünya sağlık örgütünün (WHO) sınıflandırmaları göz önünde tutularak; bakteriler, virüsler, diğer hastalık yapıcı canlılar, organik maddelerden kaynaklanan kirlenme (ölmüş hayvan ve bitki artıkları vb.), yapay organik kimyasal maddeler (farmasotik, petrokimya, zirai kimya endüstrilerinde kullanılan), yağlar ve benzeri maddeler,sentetik deterjanlar, zirai mücadele ilaçları, yapay ve tarımsal gübreler, anorganik tuzlar, radyoaktivite, artık ısı, endüstri atıkları şeklinde sıralanabilir. Atık su arıtımında fiziksel, kimyasal ve biyolojik arıtım yöntemleri uygulanmaktadır. Son yıllara kadar atık su üretiminde aktif karbon önemli bir rol oynamaktaydı. Aktif karbon, odundan, meyve çekirdeklerinden, kömür ya da hayvansal kökenli kan ya da serumlardan elde edilebilir. Aktif karbonun yüzey alanı yaklaşık 8-16 m 2 /g dır. Yüzey alanının yüksek olmasına karşın aktif karbon maliyetinin yüksek ve rejenerasyonunun güç olması nedeniyle araştırmacılar farklı adsorbentlere (silikajel, uçucu kül, bentonit, vb) yönelmişlerdir. Bentonitlerle yapılan araştırmalar sonucunda, doğal bentonitin geniş yüzey alanına sahip olasına karşın hidrofilik yüzey özeliğinden dolayı atık sulardaki organik kirleticilerin adsorpsiyonunda etkili olmadığı bulunmuştur. Bentonitlerden daha fazla verim alabilmek amacıyla, bentonitlerin inorganik ya da organik katyonlarla yüzey özeliklerinin değiştirilmesi gibi etkinleştirme çalışmaları yapılmakta ve organobentonitler sentezlenmektedir. Bu işlem sonucunda, doğal bentonitin hidrofilik olan yüzey özeliği organofilik ( hidrofobik) özelik kazanmaktadır. Organobentonit sentezinde genellikle alkil amonyum tuzları kullanılmaktadır. Bu tuzların üstünlükleri, farklı R grubuna sahip artı yük içermeleri, ucuz olarak sağlanabilmeleri, birçok alkil amonyum katyonunun olması ve bunların kullanımı ile farklı yüzey özelikli organobentonitleri sentezlenmesi şeklinde sıralanabilir. Organobentonitler, doğal bentonitin alkil amonyum tuzu ( yüzey aktif madde) ile iyon değişim tepkimesine girmesi sonucu elde edilebileceği gibi, alkil amonyum tuzu yerine iyonik olmayan organik maddeler kullanılarak da sentezlenebilir. Organobentonitler, 9

10 organofilik yüzey özeliği kazandığından, su içerisindeki polar ve iyonik olmayan organik kirleticilerin adsorpsiyonunda doğal bentonitlere göre daha etkilidir. ( Boyd, S.A et al,1988, Mortland, M.M et al., 1986) Organik kirleticilerin adsorpsiyonunda kullanılan adsorbantların (organobentonitler) desorbe edilerek (rejenerasyon) yeniden kullanılabilirliği hem ekonomik hem de çevreye yeni atık oluşturmaması açısından oldukça önemlidir. Süperkritik akışkan ekstraksiyonu ile çözücülerin kritik özelikleri kullanılarak karmaşık yapılardan istenilen çözünebilir bileşikler ayrılabilir. Süperkritik akışkan ortamında desorpsiyon, klasik yöntemlere göre düşük enerji sarfiyatı, yüksek ve ayarlanabilir çözme gücü, inert çözücü ve çevreye atık oluşturmaması yönünden önem taşımaktadır. Süperkritik akışkan ekstraksiyonun uygulandığı alanlar; bitkilerden organik bileşiklerin ekstraksiyonu, çevresel atıkların ekstraksiyonu, işlem akışı sırasında organik bileşiklerin seçici uzaklaştırılması, adsorbantlar ve katalizörlerin rejenere edilmesi, polimerlerin saflaştırılması, gıda sanayinde uçucu bileşenlerin, renk maddelerinin ekstraksiyonu şeklinde sıralanabilir. Bu çalışmada, iyonik olmayan organik madde (Poli (etilen glikol) bütil eter) ve uzun zincirli amonyum tuzu ( Hekzadesiltrimetil amonyum bromür) ile sentezlenen organobentonitlere tek (o-, m- ve p-nitrofenol) ve ikili (m-p nitrofenol) kirletici karışımlarının adsorpsiyonu ve süperkritik akışkan ortamında desorpsiyonları incelenmiştir. 2.1 Kil Mineralleri ve Yapıları Kil, kristal yapıları birbirinden farklı birkaç mineralin oluşturduğu bir karışımın genel ismidir. Bu tanım şu şekilde formüle edilebilir; KİL = Ana kil minerali + Diğer kil mineralleri + Eser organik maddeler Kil tanecik büyüklüğü 2 μ den küçük olanların çoğunlukta olduğu, ısıtıldığında plastik, pişirildiğinde sürekli sert kalan hidrate alüminyum silikatların oluşturduğu karışımlardır. 1

11 Kil aggregatları Kil,.2mm den küçük ve negatif yüklü Şekil Kil boyutları ve yüzey alanları Killer tabakalı yapıda minerallerdir. Kil minerallerinin tabakaları tetrahedral birim ve oktahedral birim olmak üzere iki değişik yapı biriminin birleşmesinden oluşmaktadır. Tedrahedral birim Geometrik şekli düzgün dört yüzlü, merkezde silisyum atomu, köşelerde ise merkez atomundan eşit uzaklıkta oksijen ya da hidroksil iyonlarının yer almasıyla oluşan birimdir. (a) (b) Şekil a) Tetrahedral birim, b) Silikat tabakası (Grim, R.E. 1968, Tetrahedral dizilim sonucunda oksijen atomlarının ortasında.55 A çapında bir boşluk oluşur. Çapı.5A olan Si atomu için bu boşluk çok uygun bir 11

12 büyüklüktedir.tetrahedral oksijenlerinin diğer tetrahedal birimler tarafından paylaşılmasından silikat yapıları oluşur. Oktahedral birim Geometrik şekli düzgün sekiz yüzlü, merkezde alüminyum iyonları, köşelerde ise oksijen ya da hidroksil iyonları bulunan yapı birimidir. Oktahedrallerin diğer oktahedral birimler tarafından paylaşılması sonucu alümina tabakaları oluşur. (a) (b) Şekil a) Oktahedral birim, b) Alümina tabakası (Grim, R.E. 1968, İki silisyum tetrahedralin arasına bir alüminyum oktahedralinin girmesi sonucu montmorillonit minerali birim katmanı oluşur ve bu yapı kısaca TOT şeklinde simgelenir. Çok sayıda montmorillonit birim katmanlarının üst üste yerleşmesi sonucunda ise montmorillonit tanecikleri oluşur. Killer, belirli yapısal özeliklerine göre ( Çizelge ) çeşitli sınıflara ayrılmışlardır. 12

13 Çizelge Bazı kil minerali türleri ( 24) Kil Türleri Özelikleri Kaolin Slika tabakası Alimuna tabakası Kaolin partikülleri yaklaşık 1µm çapında ve,1 µm kalınlığında Çok az şişme özeliği gösterir Seramikler için kullanılır Al 2 [(OH 2 )(Si 2 O 5 )] Montmorillonit(smectite) Si 8 (Al 3,31 Mg,66 )O 2 (OH) 4 M +,66nH 2 O M + : değişebilir katyonlar, Silika tabakası Alimuna tabakası Silika tabakası Değişebilir katyon ve su n: katmanlar arası suyun mol olarak miktarı Na -montmorilonit partikülleri oldukça küçük taneciklerdir ve genelikle tek kristal tabakası şeklindedir ve kalınlığı yaklaşık 1nm dir Ca-montmorillonit partikülleri Na-montmorillonite göre daha büyüktür ve 8-1 kristal tabakası şeklindedir ve kalınlığı yaklaşık 2-3 nm dir Na- montmorilonit şişme özeliği gösterir Ca- montmorillonit az şişme özeliğine gösterir İlite KAl 2 [(OH 2 )(AlSi 3 O 1 ) Silika tabakası Alimuna tabakası Silika tabakası K + (potasyum iyonu) Birim katmanında, iki silika tabakası arasında alinuna takası yer alır ve tabakalar arasında K + katyonu bulunur İlite partikülleri oldukça küçük ve genellikle 1 nm boyutundadır Çok az şişme özeliği gösterir 13

14 2.2 Montmorillonit Minerali İki Si tetrahedralinin arasına Al oktahedralinin girmesiyle oluşan üç tabakalı bir mineraldir. Birim hücreler birbirlerini Van der Waals bağlarıyla tutarlar. Bu bağların çok zayıf olması sonucu kolay ayrılabilir ve elde sabun gibi kaygan bir his bırakırlar. Montmorillonit içeren killer yüksek plastiklik özeliği taşır. Montmorillonit mineralinin diğer önemli bir özeliği de su ile şişmesidir. Şişme, suyun tabakalar arasında adsorplanmasından ileri gelir. Montmorillonit grubu mineralleri,.5μm den daha küçük tane büyüklüğüne sahiptir. Tabakalar arası katyonlar (Na +, Ca +2 ) 1, nm Şekil Montmorillonit minerali 2.3 Bentonitler Bentonit, büyük ölçüde montmorillonitten izomorfik iyon değişimi ile türemiş olan hektorit, nontronit ve saponit gibi mineralleri içeren bir kil çeşididir. Kuvvetli koloidal özeliği olan ve plastikliği yüksek bentonitler, fazla miktarlarda montmorillonit minerali içerdiğinden montmorillonit olarak da ifade edilmektedir. Ana minerali sodyum montmorillonit olan killere sodyum bentonit ( Na-B ), kalsiyum montmorillonit olan killere ise kalsiyum bentonit ( Ca-B ) denir. Na-B ve Ca-B karışımı olan bentonitlere de Ara bentonit olarak adlandırılır. Bentonitler; asit, baz, tuz ve çeşitli organik maddelerle etkileştirilerek özelikleri daha da geliştirilebilirler. Bentonitlerin organik maddelerle etkileşimi sonucunda mineral katmanları arasına büyük organik moleküller girmekte; katmanlar arasındaki uzaklık artmakta ve bentonitin adsorplama ve reolijik özelikleri büyük ölçüde değişmektedir Bentonitlerin Özelikleri Şişme Özeliği Bentonitleri diğer kil minerallerinden ayıran en önemli özeliktir. Şişme, bentonitin bünyesine fiziksel suyu alarak kristal yapısının genişlemesi olayıdır. Bentonit yaklaşık olarak kendi kütlesinin beş katı kadar suyu adsorbe edebilir ve bu suyu 1-15 C gibi düşük sıcaklıklarda kaybeder. Bentonitler, kurutulduğu zaman ilk hacmine geri döner. Bentonitin bünyesindeki fiziksel su, kilin fiziksel ve kimyasal özeliğini kontrol eden en önemli faktördür. 14

15 Katyon Değişim Kapasitesi ( KDK ) Kil minerallerinin katmanları arasında Na +, K +, Ca +2, Mg +2 gibi inorganik ve organik katyonlarla yer değiştirebilen katyonlar vardır. Bu inorganik katyonlara Değişebilen Katyonlar denir. Montmorillonit mineralinin ve diğer kil minerallerinin 1 gramında bulunan değişebilir inorganik katyonların mili eşdeğer molar kütle sayısına Katyon Değişim Kapasitesi denir Plastiklik Özeliği Kilin su içeriğindeki değişim ile kazandığı bir özeliktir.kildeki su miktarının azalması kilin katılaşması, kildeki su miktarının artması ise kile akıcılık özeliği kazandırır Reolojik Özeliği Bentonitler akma noktası, akış tipi, viskozite gibi reolojik özeliğe sahiptir. Bu özelik kilin su içeriği ile değişir. Bentonitlerin bir çok kullanımının temelinde, katkı maddelerinin eklenmesi ile viskozite ve tiksotropi ( görünür viskozitenin belli bir kayma hızında zamanla değişmesi ) özeliklerindeki değişim gelmektedir Adsorplama Özeliği Montmorillonit kil minerali diğer kil minerallerine göre daha yüksek yüzey alanına sahiptir ( 8 m 2 / g ). Yüzey alanının büyük kısmını mikro ve mezo gözenek duvarları oluşturmaktadır. Bu özeliğinden dolayı adsorplama kapasitesi oldukça yüksektir. Çizelge Bentonitlerin özeliklerine göre kullanım alanları Özelikler Şişme Özeliği Katyon Değiştirme Kapasitesi Plastiklik Özeliği Reolojik Özeliği Adsorplama Özeliği Kullanım Alanları İnşaat Mühendisliği ( temel ve baraj yapılarında su ve sıvı sızdırmazlığında) Harç yapımı, Yapıştırıcılar, Seramik Boya Sanayii, Seramik, Sondajda sondaj çamuru jelleştirmede Gübre Yapımı, Ağartma toprağı Hazırlanması Yemeklik ve Sıvı yağların ağartılmasında, Berraklaştırma İşlemlerinde(şarap ve meyve suları), Kağıt Sanayii, Sabun Üretimi, İlaç Sanayii, Atık Suların Temizlenmesi 15

16 2.3.2 Türkiyedeki Bentonit yatakları Türkiye bentonit yatakları açısından %1 lik dilimle önemli bir yere sahiptir. Ülkemizde bulunan bentonit yatakları, İç Anadolu, Marmara, Karadeniz ve Ege bölgelerine dağılmış durumdadır (Şekil ) Ülkemizde kalsiyum bentonit (Ca-B) yatakları açısından, sodyum bentonit (Na-B) yataklarına göre daha zengindir. Şekil Türkiyedeki Kil yatakları haritası 2.4 Organobentonitler Doğal bentonitlerin yapısındaki değişebilir inorganik katyonların su ile güçlü hidrasyonu sonucu, bentonitlerin yüzeyi hidrofilik (su sever) özelik gösterir. Bu nedenle doğal bentonitler, atık sulardaki organik kirleticilerin gideriminde etkili değildirler (Şekil 2.4.1). Bentonitlerin adsorplama kapasitelerini artırmak amacıyla organobentonitler sentezlenmektedir. Doğal bentonitin yapısındaki değişebilir inorganik katyonlar basit iyon değişim tepkimeleri ile birçok organik katyon ile yer değiştirebilir. Bunun sonucunda yüzey, hidrofilikten organofiliğe dönüşür. Bu işlemde alkil amonyum tuzları kullanılmaktadır (Şekil 2.4.2). (CH 3 -N-R) + + M + - B (CH 3 N R) + - B + M + Burada; M + : Değişebilir inorganik katyonlar R : Alkil grup Organobentonit oluşumu sırasında organik katyonun bentonit katmanları arasındaki yerleşimi, katyonun boyutuna ve kilin KDK ne bağlı olarak değişmektedir. 16

17 İyon değişim tepkimesi sonucunda, montmorillonit minerallerinin katmanları arasındaki değişebilir katyonlar yerine büyük organik katyonlar geçer ve katmanlar arası uzaklık artar. Bu organik katyonlar bentonit yüzeyine organofilik ( hidrofilik=su sevmez ), yüzey özeliği kazandırır. Bundan dolayı organobentonitler, atık sudaki organik kirleticilerin adsorpsiyonunda, doğal bentonitlere göre daha etkilidir ( Şekil ). Son yıllarda organobentonitlerin adsorplama özeliklerinin incelenmesi konusunda yapılan yoğun araştırmalar; temiz bir çevre için sorun oluşturan endüstri atık sularının artırılması, tehlikeli madde stabilizasyonu ve organik buhar karışımlarının ayrılmasında kromotografik ortam olarak kullanılması ekonomik bir malzemenin kullanabilirliğini ortaya çıkarabildiğinden büyük öneme sahiptir. 17

18 Kil tabakası Silikat tabakası Alümina tabakası Silikat tabakası Tabakalar arası bölge Tabakalar arası su molekülleri Değişebilir katyonlar Şekil Montmorillonitin yapısı( 24) (a) (b) Şekil Alkil amonyum tuzları ile sentezlenmiş organobentonitin yapısı, a) kil yüzeyi b) Alkil amonyum tuzları ile modifiye edilmiş kil yüzeyi ( Wibulswas R,24 ) 18

19 Kil yüzeyi Hidrofobik organik kirletici Organik katyon Ca +2 ve Na + iyonları Katyonik yüzey aktif madde Hidrofobik organik kirleticiler İyonlar Şekil Organobentonitin organik kirletici ile etkileşimi ( Li et al 2 ) Ca +2 ve Na + Katman Kil yüzeyi Hidrofobik Organik kirleticiler Şekil Kil ve hidrofobik organik kirleticilerin etkileşmesi(li et al. 2) 19

20 2.5 Organobentonit Türleri Organobentonitler yapılarındaki organik katyonların moleküler yapısına bağlı olarak iki grupta incelenir( Zhu et al 2 ). 1. Adsorptif bentonitler : Kısa zincirli alkil grubuna sahip organik katyon içeren organobentonitlerdir. Adsorptif bentonitlerde adsorpsiyon mekanizması yüzey adsorpsiyonu şeklindedir. Burada kısa alkil zincirli organik katyon (BTEA-B, TMA-B, vb.) bentonit yüzeyine apolar özelik kazandırarak adsorplanacak moleküllerin yüzeye tutunmasını sağlar. A B C A: Organik kirletici B: Kısa alkil zincirli organobentonit C: Adsorpsiyon prosesini tanımlayan organobentonit 2. Organofilik bentonitler : Uzun zincirli organik katyona sahip organobentonitlerdir. Organofilik bentonitlerde adsorplama mekanizması, dağılım prosesi şeklindedir. Burada büyük organik katyon ( ODTMA-B, HDTMA-B, vb.), organik faz yaratarak adsorplanacak moleküllerin bu faz içinde dağılımını sağlar. A B C A: Organik kirletici B: Uzun alkil zincirli organobentonit C: Dağılım prosesini tanımlayan organobentonit 2.6 ADSORPSİYON Atom, iyon ya da moleküllerin bir katı yüzeyinde tutunmasına adsorpsiyon, tutunan taneciklerin yüzeyden ayrılmasına desorpsiyon, katıya adsorplayıcı, katı yüzeyinde tutunan maddeye ise adsorplanan adı verilir. 2

21 H H H H H H H H H Adsorplanan Adsorplayıcı (aktif karbon,kil, zeolit v.b) Şekil Adsorplanan ve adsorplayan katı Adsorpsiyon, bir çözeltide çözünmüş halde bulunan maddelerin, uygun bir ara yüzey üzerinde toplanması işlemidir. Ara yüzey sıvı ile bir gaz, bir katı ya da bir diğer sıvı arasında olabilir. Atık su arıtımı ile ilgili olarak adsorpsiyon ise atık sularda çözünmüş olan bazı organik kirleticilerin, uygun bir katı yüzey üzerinde tutulması olarak tanımlanabilir (Metcalf and Eddy, 1972 ) Metaller ve plastikler de dahil olmak üzere bir kristal yapıya sahip olsun ya da olmasın tüm katılar az ya da çok adsorplama gücüne sahiptirler. Adsorplama gücü yüksek olan bazı katılar; kömürler,killer,zeolitler ve çeşitli metal filizleri şeklinde, yapay katılar ise aktif kömürler, yapay zeolitler, silika jeller ve metal oksitleri şeklinde sıralayabilir. Adsorplama gücü yüksek olan katılar deniz süngerini andıran bir gözenekli yapıya sahiptir. Katıların içinde ve görünen yüzeyinde bulunan boşluk, oyuk, kanal ve çatlaklara gözenek adı verilir. Gözenekler; çapı 2nm den küçük ise mikrogözenek, çapı 2 nm ile 5 nm arasında ise mezogözenek, çapı 5 nm den büyük ise makrogözenek olarak adlandırılırlar. Adsorplanacak maddenin, çözücüden katı yüzeye adsorpsiyonu genellikle, katı yüzeye olan yüksek afinitesinden ileri gelir. Afinite fiziksel, kimyasal ve iyonik kuvvetlere bağlıdır. Bu nedenle, çözünmüş parçacıklar ile adsorplanan yüzey arasındaki çekim kuvvetlerinin türüne bağlı olarak üç değişik adsorpsiyon tanımlanmaktadır ( Webber, 1972 ) 1.Fiziksel adsorpsiyon : Fiziksel adsorpsiyonda, Van der Waals kuvvetleri olarak adlandırılan ikincil kuvvetler yüzeye tutunmayı sağlar. Adsorpsiyonun çok yaygın olan bu türünde tüm katılar adsorplayıcı olabildikleri gibi, tüm sıvı ve gazlar da adsorplanan olabilirler. Etkin kuvvetler Van der Waals kuvvetleri olduğu için, bu tür adsorpsiyonlarda bağlar zayıf, adsorpsiyon tersinir ve rejenerasyon kolaydır ( Metcalf and Eddy, 1972 ). 21

22 Şekil Fiziksel Adsorpsiyon 2. Kimyasal adsorpsiyon : Yüzeye tutunan parçacıklar, adsorplanan yüzey üzerindeki fonksiyonel gruplar ile kimyasal etkileşime girer. Kimyasal adsorpsiyonda bazı katılar adsorplayıcı, bazı gaz ya da sıvılarda adsorplanan olabilmektedir. Adsorpsiyon tersinmez ve de rejenerasyon güçtür ( Harward et al., 1964). Şekil Kimyasal adsorpsiyon 3. İyonik adsorpsiyon : Seçimli olarak bir iyonun katı yüzeyine tutunmasında elektrostatik çekim kuvvetlerinin etken olmasıyla açıklanır. Yüzeye tutunan iyonlara eş yüklü başka iyonların aynı anda yüzeyi terk etmesi durumunda ise iyon değişimi gerçekleşir ( Oğuz, 1986). Çizelge Fiziksel ve Kimyasal adsorpsiyonun karşılaştırılması Özelik Fiziksel Adsorpsiyon Kimyasal adsorpsiyon Sıcaklık Düşük sıcaklıklarda Genellikle yüksek sıcaklıklarda Adsorplayan-adsorplanan ilişkisi Herhangi bir adsorplayanadsorplanan ikilisi arasında yürüyebilir. Olay ikilinin türüne bağlı değildir. Etkin kuvvetler Van der Waals Kimyasal bağ Adsorpsiyon ısısı Düşük Yüksek Tersinirlik Tersinir Tersinmez Desorpsiyon Kolay Güç Yüzeyin örtülmesi Tek ya da çok tabakalı Tek tabakalı Adsorplayan-adsorplanan arasında özel bir kimyasal ilgi gerekir. 2.7 Adsorpsiyon Dengesi ve Adsorpsiyon İzotermleri Adsorpsiyon bir denge tepkimesine benzemektedir. Çözelti belirli miktardaki adsorplayıcı ile temas ettirildiğinde, çözeltideki adsorplanan maddenin derişimi denge 22

23 konumuna erişinceye kadar azalır. Diğer bir deyişle çözeltideki çözünenler, adsorplayıcı yüzeyindekilerle dengeye gelene kadar, çözeltiden yüzeye adsorpsiyon sürer. Adsorpsiyon dengesi kurulduktan sonra, adsorplanan maddenin çözelti fazındaki derişiminde bir değişiklik olmaz (Oğuz, 1986). Adsorplanan madde miktarının basınç ya da derişim ile değişimini veren eğrilere adsorpsiyon izotermi denir. Denel yoldan belirlenen adsorpsiyon izotermleri sıvı fazı için Şekil de verilmiştir. Şekil IUPAC sınıflandırmasına göre adsorpsiyon izotermleri (Aranovich, G. et al 1997) Güçlü etkileşim Zayıf etkileşim Mikro-gözenek (< 2nm) Tip I (aktif karbon, zeolit) Meso-gözenek Makro-gözenek ( 2-5nm ) ( > 5nm ) Tip IV Tip II (jel, zeolit) (kil, pigment) Tip V (kömür üzerine suyun ads) Tip III (Slika jel üzerine bromun ads) 23

24 I. Tek tabakalı adsorpsiyon izotermi, Tip I ve Tip II eğrilerine benzemektedir. Mikrogözenekli katılardaki adsorpsiyon izotermi Tip I eğrisine, makrogözenekli katılardaki adsorpsiyon izotermi ise Tip II eğrisine benzemektedir. Adsorplama gücü yüksek olan mikrogözeneklerin yüzeyleri monomoleküler olarak kaplandığında gözenekler tümü ile dolduğundan adsorpsiyon tamamlanmış olacaktır. Diğer taraftan, adsorplama gücü düşük olan makrogözeneklerin gözenekleri monomoleküler olarak kaplandığında adsorpsiyon yine tamamlanmış olacaktır. II. Birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaşma ısısından yüksek olan ve kılcal yoğunlaşmanın az olduğu adsorpsiyon izotermleri bu eğriye benzemektedir. III. Birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaşma ısısından daha düşük olan ve kılcal yoğunlaşmanın az olduğu adsorpsiyon izotermleri bu eğriye benzemektedir. Adsorplama gücü çok düşük olan katılardaki adsorpsiyon izotermleri bu tipe uymaktadır. IV. Birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaşma ısısından daha yüksek olan ve kılcal yoğunlaşmanın çok olduğu adsorpsiyon izotermleri bu eğriye benzemektedir. Şekil de görüldüğü gibi adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermlerinin farklı yollar izlemesine adsorpsiyon histerezisi denir.bu durum, dar ağızlardan dolan gözeneklerin geniş ağızlarından boşalması ile açıklanabilir. Genellikle mikro- ve mezogözenek içeren katılardaki adsorpsiyon izotermleri bu tipe uymaktadır. V. Birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaşma ısısından daha düşük olan kılcal yoğunlaşmanın çok olduğu adsorpsiyon izotermleri bu tip eğriye benzemektedir. Adsorplama gücü düşük olan mezogözenekli katılardaki adsorpsiyon izotermleri bu tip eğrilere benzemektedir. VI. Basamaklı olan bu tip izotermlere az rastlanmaktadır. Mikrogözenekler yanında farklı boyutlarda mezogözenek grupları içeren katılardaki adsorpsiyon izotermleride bu tip eğrilere benzemektedir Adsorpsiyon İzoterm Modelleri Deneysel verilerden çizilen adsorpsiyon izotermlerini değerlendirmek için çok sayıda adsorpsiyon denklemi türetilmiştir.adsorplanan ve adsorplayan maddelerin özeliklerine göre bir adsorpsiyon için bu eşitliklerden biri ya da birkaçı uygun olmaktadır. Yaygın uygulanan adsorpsiyon denklemleri; Langmuir denklemi Brunauer- Emmett- Teller ( BET ) denklemi Freundlich denklemi şeklinde sıralayabiliriz. 24

25 2.8.1 Langmuir izoterm modeli A: gaz faz molekülleri S: boş yüzey bölgeleri SA: dolu yüzey bölgeleri Şekil Langmuir izoterm modeli ( 24) Langmuir modeli homojen yüzeyler üzerinde adsorpsiyona uygulanır ve aşağıdaki varsayımlara dayanır; i. Adsorplanan moleküller arasında herhangi bir etkileşim yoktur. ii. Adsorpsiyon tersinirdir. iii. Adsorplayıcı yüzeyi homojendir ve adsorpsiyon enerjisi sabittir. iv. Katı yüzeyine adsorplanan moleküller tek tabaka şeklindedir. Langmuir eşitliği(1) de verilmiştir (Lee et al, 1997) : Yüzey q e = Q o bc e //1+bC e ) q e : Birim adsorplayıcı başına adsorplanan madde miktarı, mg/g C e :Dengede sıvı faz derişimi, mg/l: b: Adsorpsiyon net entalpisi ile ilgili bir sabit Q o : Yüzeyde tam bir tek tabaka oluşturmak için adsorplayıcının birim kütlesinde adsorplanan madde miktarı, mg/ Freundlich izoterm modeli Deneysel olarak elde edilen Freundlich izotermi ( 3 ) numaralı eşitlik ile verilmiştir (Zhu et al., 1997). Cs=KC e n (3) Burada; C s : Katı faza adsorplanan madde miktarı C e : Adsorplanan maddenin sıvı fazdaki denge derişimi. 25

26 K : Adsorpsiyon denge sabiti n : Deneysel sabit Freundlich izoterm eşitliğindeki K ve n sabitleri bu eşitliğin doğrusallaştırılmasıyla belirlenir. Bunun için, ( 3 ) eşitliğinin her iki tarafının logaritması alınır ve (4) numaralı eşitlik elde edilir. lnc s =lnk+n lnc e (4) BET ( Brauner-Emmet-Teller ) izoterm modeli Çok tabakalı adsorpsiyon için türetilmiştir. 2. tabaka 4. tabaka 3. tabaka 1. tabaka Yüzey Adsorplanan molekül (N 2 ) Şekil BET izoterm modeli ( 24) Tek tabakalı fiziksel ya da kimyasal adsorpsiyon için 1915 yılında Langmuir tarafından türetilen eşitlik: (P/P o ) / V = 1 / (V m * C ) + (P/ P o ) / V m (1) şeklindedir. Eşitlik (1) e göre bağıl denge basıncı P/P o lara karşı (P/P o ) / V ler grafiğe geçirildiğinde (P/P o ) / V = f (P/P o ) izotermi bir doğru verir. Doğrunun eğim ve kaymasından eşitlik (1) deki sabitler C ve V m hesaplanabilir. Adsorpsiyonun çok tabakalı olduğu varsayılarak türetilen Brauner-Emmet-Teller (BET) denklemi: (P/P o ) / V ( 1- P/P o ) = 1 / (V m * C ) + (C-1)* P / (V m * C )*P o (2) şeklindedir ( Brunauer et al 1945 ). P/P o değerlerine karşı (P/P o ) / V ( 1- P/P o ) fonksiyonu grafiğe geçirildiğinde,5< P/P o <,35 aralığında bir doğru elde edilir. Doğrunun eğim ve kaymasından V m ve C sabitleri bulunur. Tek tabaka sığası (V m ), 273,15 K ve 1 atm deki bir mol gazın hacmi olan V o = 224 cm 3 /mol değerine bölünürse mol olarak tek tabaka sığası ( n m ) bulunur. n m değeri L = 6,2*1 23 mol -1 olan Avagadro sabiti ile çarpılırsa bir gram katı yüzeyini monomoleküler olarak örten azot moleküllerinin sayısı (N) bulunur. N = (V m / 224)* L = n m * L (3) 26

27 Bir azot molekülünün kapladığı alan (S) ile bir gram katının yüzeyini monomoleküler olarak örten azot moleküllerinin sayısı (N) çarpılarak bir gram katının özgül yüzey alanını (A) veren eşitlik (4) elde edilir. A = N* S (4) Buradan A = 4,35* Vm (5) elde edilir. Katının özgül yüzey alanı (A/m 2 g -1 ) bulunur. 2.9 Süperkritik Akışkan ve Süperkritik Akışkan Ekstraksiyonu Her maddenin bir kritik sıcaklığı (T c ) ve kritik basıncı ( P c ) vardır. Maddenin kritik sıcaklık ve basıncı, maddenin gaz ve sıvı fazlarının bir arada bulunabildiği en yüksek sıcaklık ve basınçtır. Bilindiği gibi maddeler katı, sıvı ve gaz fazlarında bulunurlar. Maddeye kritik sıcaklık ve basınç üzerinde sıcaklık ve basınç uygulandığında yeni bir bölge oluşur. Bu bölgeye süperkritik bölge ve buradaki akışkana ise süperkritik akışkan denir. Şekil Saf bir bileşenin basınç-sıcaklık faz diyagramı Süperkritik akışkanlar; yoğunlukları açısından sıvılara benzer ve fonksiyonu da sıvı çözücüler gibidir ancak viskozitesi düşük olduğundan gazlar gibi kolaylıkla difüze olurlar. Yoğunluklarının yüksek olmasından dolayı da normalde düşük çözünürlüğe sahip olan organik bileşiklerin çözünmesine olanak sağlarlar. Çizelge Sıvı, gaz ve süperkritik akışkanın fiziksel özelikleri Özelik Sıvı Süperkritik akışkan Gaz Yoğunluk ( g/cm 3 ),6-1,6,2-1,,1 Vizkozite ( cp ),1,1,1 Yayınırlık ( cm 2 /s ),1,1,1 27

28 (a) (b) (c) Şekil Süperkritik Akışkan Şekil de bir maddenin kritik noktadan önce ve kritik noktadan sonraki hali görülmektedir. Şekil (a) daki fotografta maddenin kritik sıcaklığı ve kritik basıncından önceki sıvı hali görülmektedir.sıvı buharı ile denge halindedir. Sıcaklık arttıkça sıvının genleşmesi ile sıvı yoğunluğu düşer, gaz yoğunluğu artar ve daha çok madde buharlaşmaya başlar. Şekil (b) deki fotografta görüldüğü gibi sıvının ve gaz yoğunlukları birbirine yaklaşır. İki faz arasındaki ayrım kaybolmaya başlar. Kritik noktada (Şekil 2.9.2(c)) yoğunluklar eşit olur.ayrıca diğer özelikler de basınca bağlı olarak birbirine benzer. Sıvı ve gaz arasındaki ayırım ortadan kalkar. Madde süperkritik akışkan olmuştur. Süperkritik bölgede yapılan çalışmalarda kullanılan akışkanların kritik sıcaklık ve basınçları Çizelge 2.9.2' de verilmektedir. Çizelge Akışkanların kritik sıcaklık ve basınçları(savage et al.,1995) Akışkan Kritik Sıcaklık, T C (K) Kritik Basınç, P C (atm) Etilen Karbondioksit Amonyak Aseton Etanol Toluen Su Günümüzde süperkritik uygulamalarda düşük kritik sıcaklık (Tc; 31 C) ve basınç ( Pc; 7.39MPa ) özeliklerinden dolayı en yaygın olarak kullanılan akışkan karbon dioksittir. CO 2 ' nin gıda uygulamaları ve diğer alanlarda çözücü olarak kullanılmasının birçok avantajı vardır; ucuz ve çevreye zarar vermeyen bir çözücüdür, çözünürlük gücü kontrol edilebilir, kalıntı bırakmaz, ısıya duyarlı bileşiklerin ekstraksiyonuna elverişlidir, yüksek difizivite ve düşük viskoziteye sahiptir, buharlaşma ısısı düşüktür, toksik ve yanıcı değildir, enerji tasarrufu sağlar (Balaban, 1992; Valcarcel, 1995; Pala, 1988). 28

29 3. MATERYAL ve YÖNTEM 3.1 Materyal 1. Hammadde Hammadde olarak beyaz renkli Ordu ve Çankırı ili Sodyum bentonitleri kullanılmıştır. 2. Alkilamonyum tuzu Organobentonit sentezinde alkilamonyum tuzu olarak oktadediltrimetilamonyumbromür (ODTMAB) ve hegzadesiltrimetilamonyum bromür (HDTMAB, Fluka) kullanılmıştır. Şekil de amonyum tuzunun açık formülü verilmiştir. CH 3 + CH 3 N C 18 H 37 Br -, CH 3 (a) CH 3 + CH 3 N C 16 H 33 Br -, CH 3 (b) Şekil (a) ODTMAB, (b) HDTMAB, 3. İyonik Olmayan Organik madde Organobentonit sentezinde iyonik olmayan madde olarak poli (etilen glikol) bütil eter (PEG, molekül ağırlığı 26 g/gmol) kullanılmıştır. İyonik olmayan organik maddenin kapalı formülü aşağıda verilmiştir. CH 3 (CH 2 ) 3 (OCH 2 CH 2 )noh 4. Organik kirleticiler Organik kirletici olarak, fenol, salisilik asit, o-nitrofenol, m-nitrofenol ve p-nitrofenol seçilmiştir. Organik kirleticilerin özelikleri çizelge de verilmiştir. 29

30 Çizelge Organik kirleticilerin özelikleri Bileşik o-nitrofenol m-nitrofenol p-nitrofenol fenol Salisilik asit ismi Türü polar polar polar polar Molekül 139,11 139,11 139, ağırlığı Sarı prizmalar Sarı kristaller Renksiz ya da beyaz beyaz Rengi ya da iğneler açık sarı kristaller Diğer isimleri 2- hydroxybenzo ic acid 2-hidroksi nitrobenzen 2-nitrofenol 3- hidroksinitrobe nzen 3-nitrofenol 4-hidroksi nitrobenzen 4-nitrofenol Formülü C 6 H 5 NO 3 C 6 H 5 NO 3 C 6 H 5 NO 3 C 7 H 6 O 3 Sudaki çözünürl üğü (g/1 ml) Kaynama noktası ( o C) Buhar basıncı (kpa) 1,2 <.1 (18 o C) 1,6 2.2 g.l-1 (25 o C) (7 mm Hg) 6,8*1-3 (2 o C),1 (2 o C) 3,2*1-6 pka 7,23 (21,5 o C) 8,34 (18 o C) 7,8 (21,5 o C) Dalga boyu (nm) Organik kirleticilerin kullanım alanları Nitrofenoller, zayıf asit olan fenollere göre daha asidik bileşiklerdir.nitrofenoller zehirli oldukları için deri ile teması zararlıdır. o-nitrofenoller sarı renkli ve çok keskin kokuludur. o-nitrofenol, suda az çözünür, alkol de iyi çözünür, eterde ise çok iyi çözünür. m-nitrofenoller, renksizdir ve suda o-nitrofenollerden biraz daha iyi çözünür, alkolde iyi çözünür, eterde ise çok iyi çözünür. p-nitrofenoller sarı renkli ve kokusuzdur ve m-nitrofenol ile benzer çözünürlük özeliklerine sahiptir. Nitrofenoller, boya, ilaç ve fotoğraf kimyasallarında ara ürün olan aminofenolleri vermek için indirgenir. Nitrofenoller, boyalarda renklendirici, mantar öldürücü, ilaç sanayi ve kauçuk sanayiinde kullanılmaktadır. Salisilik asit esterlerinin hazırlenmasında büyük ölçüde kullanılmaktadır. Fenol ise petrol rafinerilerinde, plastik, deri, farmasötik, demir-çelik ve boya endüstrilerinde atık olarak sulara karışabilmektedir. 3

31 3.2 Yöntem Deneysel çalışma dört aşamada gerçekleştirilmiştir; 1. Bentonit örneğinin hazırlanması 2. Tek organik katyonlu ve iyonik olmayan organik maddelerle organobentonit sentezlenmesi 3. Sentezlenen organobentonitlere organik kirleticilerin adsorpsiyonu 4. Süperkritik akışkan ortamında organik kirleticilerin desorpsiyonu Bentonit örneğinin hazırlanması Öğütme ve elek analizi Bilyeli değirmen kullanılarak, büyük parçalar şeklindeki orijinal Ordu ve Çankırı sodyum bentonit örnekleri öğütülmüştür. Bilyeli değirmende öğütülen örneklerin tanecik boyutu 75µm (2mesh) ve altı olacak şekilde elek analizi ile belirlenmiştir Safsızlık Giderimi Organobentonit sentezine geçilmeden önce, bentonitin kendi yapısındaki safsızlıkların (kuvars gibi) giderilmesi gerekmektedir. Bu nedenle bentonitin yapısındaki safsızlıkları gidermek amacı ile dekantasyon işlemi aşağıdaki şekilde uygulanmıştır ( Çelik et al., 1999, Zhu et al., 1997) 1L lik behere,8 L saf su konulduktan sonra üzerine 25 g bentonit örneği eklenerek homojen bir karışım elde edilinceye kadar manyetik karıştırıcıda karıştırılır. Elde edilen süspansiyondaki safsızlıkların dibe çökmesi için yaklaşık 1gün (24 saat) süre ile beklemeye bırakılır. Sürenin sonunda beher dibine çöken kısım aktarılarak ayrılır ve elde edilen süspansiyon 15 dakika sürede ve 5 rpm dönme hızında santrifüjlenir. Çöken kısım ayrılır ve süspansiyonun suyu manyetik karıştırıcıda ısıtılarak uzaklaştırılır. Suyu uzaklaştırılan örnekler etüvde yaklaşık 1 ± 5 o C sıcaklıkta 24 saat kurumaya bırakılır. Kurutulan örnekler, organobentonit sentezinde kullanılmak için ilk önce porselen havanda dövüldükten sonra örneklerin tanecik boyutu 125 µm ve altı olacak şekilde elek analizinden geçirilmiştir. Elde edilen örnekler deneylerde kullanılmak üzere kapaklı şişelerde saklanır Katyon Değişim Kapasitesi Bentonit örneklerinin katyon değişim kapasiteleri (KDK), ANSI/ASTM C standardına göre yapılmıştır. Yöntem metilen mavisinin tanecikler üzerine adsorpsiyonuna dayanır. 2 g bentonit örneği 3 ml saf su ile homojen olarak karıştırılır. Süspansiyonun ph ı sülfürik asit ile 31

32 2,5-3,8 arasında olacak şekilde ayarlanır ve üzerine,1 N metilen mavisi çözeltisinden 5 er ml eklenerek 1-2 dakika karıştırılır. Karışımdan bir cam çubuk yardımıyla alınan damla filtre kağıdına damlatılır. Başlangıçta filtre kağıdında koyu mavi dairesel bir bölge etrafında dairesel temiz su bölgesi bulunur. Test bu durumda olumsuzdur. Metilen mavisi ilavesine devam edilip koyu mavi bölge dışında açık mavi iri bölge ve temiz su bölgesi oluşur. Test bu durumda olumludur. Harcanan metilen mavisi miktarına bağlı olarak KDK aşağıdaki eşitlikten hesaplanır: KDK = ( E.V / W ).1, (meq / 1 g kil ) Burada: V : Harcanan metilen mavisi miktarı, ml E : Metilen mavisi çözeltisinin derişimi(,1 N ), W: kil Organobentonit Sentezi Katyonik organobentonit, saf Na-B örneğinin alkil amonyum tuzu (HDTMAB) ile iyon tepkimesine girmesi sonucu sentezlenmiştir.katyonik organobentonitlerin hazırlanmasında izlenen yöntem aşağıda verilmiştir (Çelik et al 1999, Zhu et al 1997); Ordu bentoniti HDTMAB katyonu ile Çankırı bentoniti ODTMAB ile etkileştirilmiştir. 1L lik beherde, bentonit örneğinin katyon değişim kapasitesine (KDK, 63 meq/1g) eşit miktarda HDTMAB saf su içerisinde çözülür. Daha sonra üzerine 3g bentonit eklenir. Karışımlar magnetik karıştırıcıda 5-6 rpm hızda 2-4 saat süre ile karıştırılır. Hazırlanan organobentonitler sudan 5 rpm hızda 15 dakika süre ile santrifüjlenerek ayrılır. Kalan sıvı kısım toplam organik karbon cihazında (TOC) analizlenerek alkil amonyum tuzlarının % kaçının bentonite adsorplandığı bulunur. Kalan katı kısım 2 kere saf su ile yıkanarak santrifüjlenir. Organobentonitler etüvde (ya da liyofilizatörde) 5±5 o C de kurutulur. Kurutulan bentonitler porselen havanda dövüldükten sonra örneklerin tanecik boyutu 125 µm ve altı olacak şekilde elek analizinden geçirilmiştir. Organobentonitler adsorpsiyon deneylerinde kullanılmak üzere plastik kaplarda saklanır. ODTMA-B i de benzer şekilde hazırlanmıştır. İyonik olmayan organik maddelerle sentezlenen organobentonitin hazırlanmasında izlenen yöntem aşağıda verilmiştir (Shen, Y.,21) 1L lik behere belirli miktarda iyonik olmayan organik madde (poli(etilen glikol) bütil eter) ve 5 g saf Na-Bentonit örneği konup 1L ye saf su içerisinde çözülür. Karışımlar magnetik karıştırıcıda 5-6 rpm hızda 24 saat süre ile karıştırılır. Bir gün (24 saat) bekletildikten sonra hazırlanan organobentonitler sudan 5 rpm hızda 15 dakika süre ile santrifüjlenerek ayrılır. Kalan sıvı kısım toplam organik karbon cihazında (TOC) analizlenerek alkil amonyum tuzlarının % kaçının bentonite adsorplandığı bulunur. Kurutma ve diğer işlemler amonyum tuzu ile sentezlenen organobentonit hazırlanması sırasında yukarıda anlatılmış olan işlemlerin aynısıdır. 32

33 Toplam Organik Karbon (TOC) analizi Safsızlığı giderilen Na-B, HDTMA-B, ODTMA-B ve PEG-B organobentonit örneklerinin organik karbon içerikleri ODTÜ Üniversitesi Çevre Mühendisliği bölümündeki TOC 531B ölçüm cihazı kullanılarak belirlenmiştir X-ışınları Kırınımı (XRD) Analizi Orijinal Na-B örnekleri sentezlenen katyonik ve iyonik olmayan organik maddelerle sentezlenen organobentonitlerin mineral analizleri ve katmanları arasındaki uzaklığı belirlemek amacıyla XRD analizleri Rikagu (D-max22) toz difraktometresi ile yapılmıştır Diferansiyel Termal Analiz (DTA) Orijinal Na-B örnekleri, katyonik ve iyonik olmayan organik maddelerle sentezlenen organobentonitlerin diferansiyel termal analizleri Ankara Nükleer Araştırma ve Eğitim Merkezinde bulunmakta olan TA Instrument SDT Q6 model cihazı ile ısıtma hızı 1 o C/dakika olacak şekilde oda sıcaklığı ile 12 o C aralığında gerçekleştirilmiştir FTIR Infrared Spektrofotometresi Orijinal Na-B örnekleri, katyonik ve iyonik olmayan organik maddelerle sentezlenen organobentonitlerin kimyasal yapılarının belirlenmesi ve aydınlatılabilmesi için 83 FTIR SHIMADZU cihazı ile FTIR spektrumları elde edilmiştir Tanecik Boyut Dağılımının Belirlenmesi Orijinal Na-B örnekleri katyonik ve iyonik olmayan organik maddelerle sentezlenen organobentonitlerin tanecik boyut dağılımları Malvern Mastersizer 2 (Hydro 2 Mu) cihazı ile belirlenmiştir BET Yüzey Alanı Analizi Orijinal Na-B örnekleri ve katyonik ve iyonik olmayan organik maddelerle sentezlenen organobentonit örneklerinin yüzey özelikleri, azot gazının adsorpsiyonuna dayalı ASAP2 V1.3 cihazı kullanılarak belirlenmiştir Organik Kirleticilerin Adsorpsiyonu Adsorpsiyon deneyleri kesikli denge metodu ile gerçekleştirilmiştir. Deneyler sırasında izlenen yol aşağıda özetlenmiştir ( Çelik et al, Zhu et al 1998) Organik kirletici olarak seçilmiş olan fenol salisilik asit, o,m ve p-nitrofenoller için 5-14 mg/l derişim aralığında çözeltiler sentetik olarak hazırlandı. Çözeltiler istenilen oranlarda seyreltilerek derişimleri ayarlandı. m-p nitrofenol karışımının adsorpsiyonunda 5-12 mg/l derişim aralığında çözeltiler hazırlandı. 25 ml lik 33

34 kapaklı erlenlere belli derişimlerde (5-14 mg/l) hazırlanmış olan organik kirletici çözeltilerinden 5 ml konur ve üzerine,2g organobentonit eklenir. Adsorpsiyon deneyleri orbital karıştırıcıda (15 rpm), 3,35 ve 4 o C sıcaklıklarında daha önceden belirlenen denge sürelerinde (HDTMA B organobentonit için 2 saat) yapıldı. Adsorpsiyon denge süresi, adsorpsiyon deneylerinden önce yapılan kinetik çalışma ile o-, m- ve p-nitrofenol için HDTMA-B organobentoniti için 2 saat, PEG-B organobentoniti için p-nitrofenolde 8 saat olarak belirlendi. m- ve o-nitrofenoller için adsorpsiyon denge süresi bir çok deneme yapılmasına karşın belirlenememiştir. Kinetik çalışma, organik kirleticiden belli derişimlerde çözeltiler hazırlanarak üzerine,2 g organobentonit eklenip farklı sürelerde bu çözeltilerden UV/VIS spektrofotometresinde (SHIMADZU, 161 A model) analizlenerek gerçekleştirilmiştir. Adsorpsiyon işlemi bittikten sonra sıvı fazı organobentonitten ayırmak için önce 5 rpm dönme hızında 15 dakika süre ile santrifüjleme işlemi yapılır ve sıvı faz süzme ünitesinden süzülerek ayrılır.sıvı fazda kalan organik kirletici (o-, m- ve p-nitrofenol) denge derişimi ultraviyole spektrofotometresi ile belirlendi. Bu işlemler yapılmadan önce organik kirleticilerin UV spektrofotometresinde çalışılabilecek dalga boyları ve çalışma eğrileri belirlendi. Organik kirleticilerin dalga boyları o-nitrofenol için 279 nm, m-nitrofenol için 274 nm ve p-nitrofenol için 317 nm, fenol için 27 ve salisilik asit için 294 dür (EK 4). Organobentonite adsorplanan madde miktarı, sıvı fazın başlangıç derişimi ile adsorpsiyondan sonraki denge derişimi arasındaki farktan hesaplandı. Adsorplanan madde miktarına karşı organik kirleticinin (fenol, salisilik asit, o-,m- ve p-nitrofenol) sıvı fazdaki denge derişimi grafiğe geçirilerek her bir organobentonit ve organik kirletici için adsorpsiyon izotermleri elde edildi Organik Kirleticilerin Süperkritik Akışkan Ortamından Desorpsiyonu Desorpsiyon deneyleri laboratuvar ölçekli yarı kesikli süperkritik ekstraksiyon sisteminde (ISCO, FX22) gerçekleştirilmiştir. Sistemin şekli Şekil de görülmektedir. 34