YÜKSEK LİSANS TEZİ ATIK PET DEN ÜRETİLEN KISA YAĞLI ALKİD REÇİNELERİNİN AMİNO REÇİNELERİ İLE MODİFİKASYONU

Transkript

1 İSTANBUL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ ATIK PET DEN ÜRETİLEN KISA YAĞLI ALKİD REÇİNELERİNİN AMİNO REÇİNELERİ İLE MODİFİKASYONU Arzu TORLAKOĞLU Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Kimyasal Teknolojiler Programı Danışman Doç.Dr. Gamze GÜÇLÜ İSTANBUL i

2 Bu çalışma 29/01/2008 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Kimyasal Teknolojiler Programında Yüksek Lisans Tezi olarak kabul edilmiştir. Tez Jürisi Doç.Dr.Gamze GÜÇLÜ (Danışman) İstanbul Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Prof.Dr.Saadet PABUCCUOĞLU İstanbul Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Doç.Dr.Gülten GÜRDAĞ İstanbul Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Doç.Dr.Tuncer YALÇINYUVA İstanbul Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Doç.Dr.Gül HİSARLI İstanbul Üniversitesi Mühendislik Fakültesi ii

3 ÖNSÖZ Yüksek lisans öğrenimim sırasında ve tez çalışmalarım boyunca gösterdiği her türlü içten desteği, yol gösterici yardımları ve desteğinden dolayı çok değerli hocam Sayın Doç. Dr. Gamze GÜÇLÜ ye teşekkürlerimi sunarım. Tez çalışmam boyunca bilgi ve deneyimlerini paylaşan Sayın Prof. Dr. Saadet PABUCCUOĞLU, Sayın Arş.Gör. Serkan EMİK ve tüm Kimyasal Teknolojiler Ana Bilim Dalı çalışanlarına teşekkür ederim. Ayrıca deneysel çalışmalarda sağladığı kimyasal maddeler ile bize destek veren Sayın Kimya Yüksek Mühendisi Mehmet Emre ye teşekkür ederim. Ayrıca, tüm hayatım boyunca bana destek olan aileme de teşekkür ederim. Ocak, 2008 Arzu TORLAKOĞLU iii

4 İÇİNDEKİLER ÖNSÖZ...i İÇİNDEKİLER... ii ŞEKİL LİSTESİ...v TABLO LİSTESİ...vi SEMBOL LİSTESİ... vii ÖZET... viii SUMMARY.....ix 1. GİRİŞ GENEL KISIMLAR POLİETİLEN TEREFTALAT (PET) PET Üretimi Klasik Metodla Kesikli Olarak Dimetil Tereftalattan Üretimi : (ESTER DE- ĞİŞİM PROSESİ) Doğrudan Tereftalik Asitten Üretimi : (DOĞRUDAN ESTERLEŞME PROSESİ) PET in Kullanım Alanları PET Atıkların Değerlendirilmesi PET Atıkların Temizlenmesi PET Atıkların Geri Kazanımında Kullanılan Yöntemler Primer Devreye Katma Sekonder Devreye Katma Tersiyer Devreye Katma Kuaterner Devreye Katma ALKİD REÇİNELERİ Genel Bilgi Hammaddeler Trigliseridler (Yağlar)...29 iv

5 Polioller (Polihidrik Alkoller) Dibazik Asitler Alkid Üretiminde Kullanılan Teknikler Monogliserid Yöntemi Yağ Asidi Yöntemi Alkid Reçinelerinin Sınıflandırılması Yağ Uzunluğuna Göre Sınıflandırılması Yağ Yapısına Göre Sınıflandırılması Alkid Reçinelerinin Kullanım Alanları Alkid Reçinelerinin Modifikasyonu Alkid Reçinelerinin Fenolik Reçineler ve Amino Reçineleri ile Modifikasyonu Vinil Bileşikleri İle Modifikasyon Üretan Modifiye Alkid Reçineleri Sellüloz Modifiye Alkid Reçineleri Silikon Modifiye Alkid Reçineleri Alkid Reçinesi Formülasyon Hesaplama Yöntemleri AMİNO REÇİNELERİ Genel Bilgi Hammaddeler Üre Melamin (Aminotriazin) Formaldehit Amino Reçinelerinin Hazırlanması Üre-Formaldehit Reçineleri Melamin-Formaldehit Reçineleri Amino Reçinelerinin Kullanım Alanları ATIK PET İN ALKİD REÇİNELERİNİN ÜRETİMİNDE KULLANIMI MALZEME VE YÖNTEM KİMYASAL MADDELER DENEYSEL YÖNTEMLER PET in Glikolizi Alkid Reçinelerinin Hazırlanması..69 v

6 3.2.3 Alkid-Amino Reçinelerinin Hazırlanması ANALİZDE KULLANILAN YÖNTEMLER VE CİHAZLAR Yöntemler Asit İndisi Tayini (AI) Hidroksil İndisi Tayini (OHI) Cihazlar Fourier Transform Spektroskopisi (FTIR) Termogravimetrik Analiz ( TGA) Alkid-Amino Reçineleri Test Sistemleri Suya Dayanıklılık Alkali ve Asit Dayanımı Sertlik Aşınma Dayanıklılığı Kuruma Zamanı Adhezyon ( Yapışma) Darbe Dayanımı Jel Süresinin Tayin Edilmesi BULGULAR ATIK PET İN GLİKOLİZİ REAKSİYONLARI Atık PET in Glikolizi ile İlgili Denemeler Deneme ALKİD REÇİNELERİNİN ÜRETİMİ Alkid Reçinelerinin Üretimi ile İlgili Denemeler ALKİD-AMİNO REÇİNELERİNİN HAZIRLANMASI Alkid-Amino Reçinelerinin Hazırlanması ile İlgili Denemeler TARTIŞMA VE SONUÇ PET ATIKLARIN GLİKOLİZİ ALKİD REÇİNELERİNİN HAZIRLANMASI ALKİD-AMİNO REÇİNELERİNİN HAZIRLANMASI ve ÖZELLİKLERİ- NİN İNCELENMESİ Fiziksel Özellikler Kimyasal Özellikler JEL Süreleri Termogravimetrik Analiz..105 vi

7 KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ vii

8 ŞEKİL LİSTESİ Şekil 2.1 Şekil 2.2 Şekil 2.3 Şekil 2.4. Şekil 2.5. Şekil 4.1. Şekil 4.2. Şekil 4.3. Şekil 4.4. Şekil 5.1. Şekil 5.2 Şekil 5.3. Şekil 5.4. : Doğrudan Esterleştirme Prosesi ile PET üretimi : PET atıkların geri kazanımında kullanılan yöntemler : Alkid reçine imalatında kullanılan reaktör ünitesi : Selüloz molekülünün yapısı. : Kopolimer yapmak için kullanılan siloksan türevleri : Propilen glikol esaslı referans alkid reçinesi asit indisi grafiği : Dipropilen glikol esaslı referans alkid reçinesi asit indisi grafiği : Propilen glikol glikolizi sonucu ele geçen PET esaslı alkid reçinesi asit indisi grafiği : Dipropilen glikol glikolizi sonucu ele geçen PET esaslı alkid reçinesi asit indisi grafiği : Alkid, amino, alkid-amino FTIR grafiği : Propilen glikol alkidleri-üf/mf reçinesi TGA grafiği : Propilen glikol alkidleri-mf reçinesi TGA grafiği : Propilen glikol-üf reçinesi TGA grafikleri

9 TABLO LİSTESİ Tablo 2.1. Tablo 2.2. Tablo 2.3. Tablo 2.4. Tablo 2.5. Tablo 2.6. Tablo 2.7. Tablo 2.8. Tablo 3.1. Tablo 3.2. Tablo 4.1. Tablo 4.2. Tablo 4.3. Tablo 4.4. Tablo 5.1. Tablo 5.2. Tablo 5.3. Tablo 5.4. Tablo 5.5. Tablo 5.6. Tablo 5.7. Tablo 5.8. Tablo 5.9. Tablo Tablo : PET in fiziksel özellikleri : Plastiklerin sınıflandırılması, tanımlama kodları ve başlıca kullanım alanları : Geri kazanılmış plastiğin kullanım alanları : Geri kazanılmış PET içerisinde bulunabilecek metaller ve miktarları : Kurumayan bitkisel yağlardan bazıları : Yarı kuruyan bitkisel yağlardan bazıları. : Kuruyan önemli bitkisel yağlardan bazıları : Dört koponentli alkid reçinesi formülasyonu : Propilen Glikol alkidleri-amino reçineleri karışım oranları : Dipropilen Glikol alkidleri-amino reçineleri Karışım Oranları : Propilen glikol referans alkid reçinesi formülasyonu : Dipropilen glikol referans alkidi reçinesi formülasyonu : Propilen glikol PET esaslı alkid reçinesi formülasyonu : Dipropilen glikol PET esaslı alkid reçinesi formülasyonu : Glikoliz ürünlerinin özellikleri : % 70 Alkid-% 30 Amino reçinelerinin sertlik değerleri : % 60 Alkid-% 40 Amino reçinelerinin sertlik değerleri : % 50 Alkid-% 50 Amino reçinelerinin sertlik değerleri : % 70 Alkid-% 30 Amino reçinelerinin kuruma zamanları : % 60 Alkid-% 40 Amino reçinelerinin kuruma zamanları % 50 Alkid-% 50 Amino reçinelerinin kuruma zamanları : % 70 Alkid-% 30 Amino reçinelerinin alkali, asit, su dayanımları : % 60 Alkid-% 40 Amino reçinelerinin alkali, asit, su dayanımları : % 50 Alkid-% 50 Amino reçinelerinin alkali, asit, su dayanımları : % 60 Alkid-% 40 Amino reçinelerinin jel zamanları ii

10 SEMBOL LİSTESİ T e : erime sıcaklığı T g : camsı geçiş sıcaklığı A : angstrom DP : polimerizasyon derecesi [η] : intrinsik viskozite M v : viskozite ortalama molekül ağırlığı AI : asit indisi K : alkid sabiti R : baz ekivalenin asit ekivalenine oranı e B : baz ekivaleni toplamı e A : asit ekivaleni toplamı M o : komponentlerin mol miktarı toplamı M n : sayısal ortalama molekül ağırlığı F av : başlangıçtaki ortalama fonksiyonalite sistemi P : ihtimaliyet sistemi A N : asit indisi sistemi M av : ortalama molekül ağırlığı sistemi OHI : hidroksil indisi u : monoasit ekivaleni t : triol ekivaleni E : ekivalen tartı F : fonksiyonel grup sayısı N : çözeltinin normalitesi F : çözeltinin faktörü S : çözelti sarfiyatı T : örnek miktarı iii

11 1 GİRİŞ Plastik malzemeler, ucuzluk, dayanım, kolay işlenebilme, hafiflik ve temizlik gibi avantajları ile kullanımı oldukça yaygın olan malzemelerdir. Gün geçtikçe plastik malzemelerin kullanımı daha da yaygınlaşmakta ve dolayısıyla da dünyada plastik tüketim miktarları önemli ölçüde artış göstermektedir. Tüketimi fazla olan plastikler içerisinde PET önemli bir paya sahiptir. PET in en önemli kullanım avantajı, tamamen geri dönüşebilir olmasıdır. PET atıklardan tekrar şişe ve elyaf üretimi düşük kaliteli ürünler verdiğinden, atık PET in depolimerizasyonu ile elde edilen ara ürünlerin alkid, poliüretan veya doymamış poliester gibi diğer polimerik malzemelerin üretiminde kullanımı en iyi yöntem olarak görülmektedir. Bu tez çalışmasında da, atık PET in propilen glikol (PG) ve dipropilen glikol (DPG) ile glikolizi sonucu elde edilen ürünler kısa yağlı alkid reçinelerinin üretiminde kullanılmıştır. Hazırlanan bu alkid reçineleri de amino reçineleri ile modifiye edilerek modifiye alkid reçineleri hazırlanmıştır. Bunu takip eden Genel Kısımlar Bölümünde PET, alkid reçineleri, amino reçineleri hakkında genel bilgi verilmiş ve bu konu ile ilgili bugüne kadar yapılmış çalışmalar özetlenmiştir. Malzeme ve Yöntem bölümünde, PET in glikolizi, alkid reçinelerinin hazrlanması, alkid-amino reçinelerinin hazırlanması, tezde kullanılan analiz yöntemleri ve cihazlar hakkında bilgi verilmiştir. Bulgular bölümünde, tez kapsamında gerçekleştirilen denemeler tek tek açıklanmıştır. Tartışma ve Sonuç bölümünde ise, sonuçlar sunularak, elde edilen bulguların değerlendirilmesi yapılmıştır. Bu tez kapsamında atık PET in propilen glikol ve dipropilen glikol ile PET/glikol molar oranı 1/2 olacak şekilde glikolizi gerçekleştirilmiş ve elde edilen ürünler kısa yağlı alkid reçinelerinin hazırlanmasında glikol komponenti olarak kullanılmıştır. Bu şekilde hazırlanan alkid reçinelerine PET esaslı (APETPG ve APETDPG) alkid reçineleri adı verilmiştir. Karşılaştırma amaçlı olarak iki alkid reçinesi daha hazırlanmıştır ki bunlara da referans alkid reçineleri (AREFPG ve AREFDPG) adı verilmiştir. Hazırlanan bu dört alkid reçinesi çeşitli oranlarda (% 70 alkid-% 30 amino, % 60 alkid-% 40 amino, % 50

12 2 alkid-% 50 amino) çeşitli amino reçineleri (üre-formaldehit, melamin-formaldehit, ağırlıkça 1/1 oranında olacak şekilde üre-formaldehit /melamin-formaldehit) ile karıştırılarak alkid-amino reçineleri hazırlanmıştır. Hazırlanan alkid-amino reçinelerinin fiziksel, kimyasal özellikleri ve termogravimetrik (TGA), FTIR analizleri gerçekleştirilmiştir. Elde edilen sonuçlara göre PET esaslı alkid-amino reçineleri ile referans alkid-amino reçinelerinin incelenen özelliklerinin benzer olduğu gözlenmiştir.

13 3 2. GENEL KISIMLAR 2.1. POLİETİLEN TEREFTALAT (PET) PET, tereftalik asit veya dimetiltereftalat ile etilen glikolden elde edilen bir kondenzasyon polimerizasyonu polimeridir [1]. Polimer türü olarak kondenzasyon polimerizasyonu ile elde edilen bir poliester olarak tanımlanmaktadır. Buna göre birimler arası bağlantı ester bağları şeklinde ifade edilmektedir ( C O ) [2]. O Poliester reçinelerde polialkolle, polikarboksilli asidin çok sayıda esterleşmesi söz konusudur. Poliester teşkilinde eğer iki komponent de ikişer fonksiyonel grup içeriyorsa, lineer molekül yapısı meydana gelir. Bu tip poliesterler termoplastik karakter gösterirler. Düşük moleküllü olanları plastifiyan olarak kullanım alanı bulurken, yüksek moleküler yapıya sahip olanları reçine olarak kullanılır. Eğer komponentlerden biri ikiden fazla fonksiyonel grup içeriyorsa, çapraz bağlanma ve dolayısıyla ağ yapısı teşkili için şartlar oluşmuştur. Bu tip poliesterler reaksiyona girdikleri zaman, molekül içerisindeki polialkollerin içerdikleri serbest hidroksil grupları sayesinde ağ yapısı (cross-link) oluştururlar ve film oluşumunun sağlanması için çapraz bağlanma vasıtası ilavesine ihtiyaç duyarlar. n HO R OH + n HOOC R 1 COOH.O R O CO R 1 CO O R O CO R 1 CO...+ n H 2 O (2.1)

14 4 (2.2) Poliesterler hidroksil grubu içeren monokarboksilli asitlerin polikondenzasyonu ile de elde edilebilirler. n HO R COOH... O R CO O R O CO R... + n H 2 O (2.3) Bir poliesterde ester grupları, molekül zinciri içinde zinciri teşkil eden halkalardır. Bundan dolayı ester gruplarını (örneğin selüloz ester, polivinilasetat, poliakrilik asit vs.) yan gruplarda içeren yüksek moleküllü bileşikler poliester değildir. Poliesterler sentetik elyaf olarak çok önemli yer işgal ederler. Örnek olarak Trevira (Hoechst), Terylene (ICI), Diolen (Vereinigte Glanzstoff), Dacron (Du Pont) verilebilir [3]. Poliesterler üzerine ilk araştırmalara 1833 yılında başlanmıştır. Ancak ilk sonuç verici çalışma 1920 lerde Kienle tarafından gerçekleştirilmiştir ki bu günümüzde halen üretilen alkid reçine teknolojisinin kaynağı olmuştur. Aynı zamanda Carothers in poliesterlerle başlayan araştırmalarının; kondenzasyon polimerleşme kimyasını, molekül yapılar arasındaki bağıntıları ve polimer özelliklerini açıklamasına ışık tutmuştur.

15 5 Bu çalışmalar ve sonuçlar Florry tarafından geliştirilerek düzenlenmiştir. Carothers in temel sonuçları 1935 te sentetik modern tekstil sanayinin büyümesinde büyük rolü olan Naylon 6,6 nın 1941 de de Dickson ve Whinfield tarafından polietilentereftalatın (PET) keşfine önderlik etmiştir. Poliesterlerin özellikleri, tekrarlanan ünitelerinin hareket kabiliyeti, polaritesi, geometrisi ve yapılarındaki karboksilat ester gruplarının miktarı ile değişiklik göstermektedir. Poliesterler, poliamidler ve poliüretanlar gibi moleküller arası güçlü etkileşim göstermediklerinden yapı üzerindeki değişikliklere karşı daha hassastırlar. Poliesterlerin, ısı, kimyasal ve fotokimyasal etkilere karşı davranışı, kullanım alanları ve işlenmesi açısından son derece önem taşımaktadır. Kristal yapıdaki PET ve polibutilen tereftalat (PBT), oda sıcaklığı veya biraz üzerindeki sıcaklıklarda seyreltik mineral asitlere, nonbazik tuzlara ve birçok yaygın organik çözücülere karşı oldukça dayanıklıdır. Poliesterler düşük nem absorblama özelliğine sahip olduklarından normal sıcaklıklarda sudan etkilenmezler. Fakat yüksek sıcaklıklarda su, ester gruplarını hidrolize uğratarak -OH ve -COOH uç grupları açığa çıkartır (Reaksiyon 2.4). 150 o C nin üzerindeki sıcaklıklarda suyla hidroliz çok hızlı gerçekleştiğinden, PET ve PBT nin su içeriğinin, 30 ppm den düşük olması gerekmektedir. O O C O (CH 2 ) 2 O C Hidroliz (2.4) COOH + HO CH 2 CH 2 O C O

16 6 Yüksek sıcaklıklarda PET aynı zamanda aşağıdaki reaksiyonu vermektedir. O O O C O (CH 2 ) 2 O C COOH + H 2 C=CHO C (2.5) Oluşan vinil ester uç gruplarının OH sonlu zincirlerle reaksiyonu ile yan ürün olarak vinil alkol ve asetaldehit oluşmaktadır [4]. O C OCH = CH 2 + HOCH 2 CH 2 O C O (2.6) O O C O (CH 2 ) 2 O C + CH 2 =CHOH Vinil alkol (Tautomeri) CH 3 CHO Asetaldehit Bu reaksiyonlar sonucu açığa çıkan asetaldehitin insan sağlığı açısından sakıncalı olmasından dolayı PET den yapılan içecek ve yiyecek kaplarında asetaldehit içeriğinin 3 ppm den az olması zorunludur [5]. PET, kristal yapılı, erime sıcaklığı (T e ) 265 C, camsı geçiş sıcaklığı (T g ) 80 C olan 175 C ye kadar kullanışlı, asitlerden etkilenmeyen, alkalilere karşı biraz duyarlı bir polimerdir [2].

17 7 PET, amorf veya kristalin formlarından herhangi birinde bulunabilen lineer bir moleküldür. Kristalin durumda, moleküller yüksek oranda düzenlenmiş ve birkaç yüz A dan daha geniş olmayan kristalin bölgeler olarak tanımlanan kristalitler şeklinde biçimlenmiş durumdadır. Ulaşılabilir maksimum kristalinite seviyesi %55 den fazla değildir. Alkolsüz içecek PET şişelerinde kristalinite genellikle %25 dir. Amorf PET, erimiş reçineyi yumuşama sıcaklığı olan 260 C den, camsı geçiş sıcaklığı olan 80 C nin altına hızlı bir şekilde soğutmakla hazırlanmaktadır. Diğer taraftan erimiş reçinenin yavaş soğutulması kristalin polimer meydana getirmektedir. PET in kristalizasyon oranı, büyük oranda prosesle ilgilidir. Kristalinite önemli derecelerde ürün berraklığını ve işlenebilirliğini etkiler. Bununla birlikte, kristalit boyutu ışık dağılımını minimize etmek için yeteri kadar küçük olursa berraklık, polimerin kristalinitesine rağmen sağlanabilmektedir [1]. Tablo 2.1. PET in fiziksel özellikleri ÖZGÜL AĞIRLIK TERMAL ÖZELLİKERİ Erime Sıcaklığı ( o C ) 255 Özgül Isısı 40 ı Mj /( kg K) 1.2 Genleşme Katsayısı ( K -1 ) 7 x 10-5 Yumuşama sıcaklığı ( o C ) 235 MEKANİK ÖZELLİKLER Gerilme Mukavemeti ( MN/m 2 ) 81 % Uzama 4 % Kopma Uzaması 70 Gerilme Modülü ( MN/m 2 ) 2800 Darbe Mukavemeti ( Kj/m 2 ) 3 Rockwell Sertliği ( m ) 85 PET, 2. Dünya Savaşı sırasında İngiltere de elyaf yapan polimer olarak gündeme geldi. Ancak günümüzde poliesterler bir çok uygulama alanı bulmuştur. Fotoğraflardan, video kasetlerine, elektrik izolasyonundan yüzey kaplayıcı levhalara, dekorasyon ürünlerinden

18 8 ambalaj malzemelerine uzanan bir uygulama alanı vardır. Bununla birlikte yüksek molekül ağırlıklı PET lerden ( ) karbonatlı içecekler ve şarap, bira vs. gibi yumuşak içkileri şişelemede yararlanılmaktadır. Bunun yanı sıra, yüksek mukavemetinden dolayı endüstriyel sıvı ürünlerin depolanmasında da kullanılmaktadır [5]. Başlıca kullanıldığı yerler, filmler (Maylar), elektriksel yalıtkan olarak; fiberler (Dakron, Terilen, Trevira), dokuma endüstrisinde lif olarak pamuk veya yün ile birlikte; tekerlek lastiklerinde kord olarak kullanımı şeklinde belirtilmektedir [2] PET ÜRETİMİ Termoplastik poliesterler genel olarak dikarboksilli asitlerin ve dialkollerin reaksiyonu ile kademeli yöntemle üretilmektedir. Birinci kademede dikarboksilli asit diester veya dikarboksilli asit, dialkollerin fazlasıyla reaksiyona sokularak sayısal ortalama molekül ağırlığı arasında ve genellikle 1-10 arasında polimerizasyon derecesine sahip ön kondenzasyon ürünleri hazırlanmaktadır. İkinci kademede ise, poliesterifikasyon ilerlemekte ve sayısal ortalama molekül ağırlığı in üzerine, polimerizasyon derecesi de 100 ün üstüne çıkmaktadır. Kullanılan hammaddeye göre daha uçucu olan alkollerin veya suyun uzaklaşması dengeyi poliesterifikasyon lehine kaydırmaktadır. PET üretiminde dimetil tereftalattan ve tereftalik asitten başlayarak gerçekleştirilen iki metod mevcuttur Klasik Metodla Kesikli Olarak Dimetil Tereftalattan Üretimi : (ESTER DEĞİŞİM PROSESİ) Daha önceleri tereftalik asidin istenilen saflıkta üretilemediği dönemde, yaygın olarak kullanılan bu yöntem, üç adımda gerçekleşmektedir. Eritme: Dimetil tereftalat C de ısıtmalı ve karıştırıcılı bir reaktörde azot atmosferi altında eritilmektedir. Ester Değişimi Reaksiyonu : Eritilmiş dimetil tereftalat ve ilave edilen etilen glikol karıştırılarak C de reaksiyona sokulmaktadır [6]. Reaksiyon dönüşümünü arttırmak amacıyla reaksiyona giren hammaddeler eriyik halde tutulmak zorundadır [5]. Reaksiyonun başında dimetil tereftalatın süblimasyonunu önlemek için sıcaklık düşük

19 9 tutulmakta ve azot atmosferinde çalışılmaktadır. Reaksiyon sonucunda açığa çıkan metanol bir kolonda destillenerek ayrılmaktadır. Düşük sıcaklıklarda yüksek ester değişimi reaksiyon hızı sağlamak için mol başına mol arasında etilen glikol fazlası kullanılmaktadır [6]. Özellikle elyaf olarak kullanılan polyester ürünlerin özellikleri fiziksel olarak kullanım koşullarına ve polimerin yapısına bağlıdır. Örneğin ısısal bozunumun veya diglikol grupların oluşması, poliester elyafın rengini, boyanabilirliğini ve son ürün dayanıklılığını etkiler. Bu dezavantajları en aza indirmenin bir yolu her iki aşamada kullanılan katalizöre bağlıdır. PBT için titan esaslı katalizörler her iki kademe için uygundur. Fakat PET için her iki safhada ayrı ayrı kullanılacak bir çift katalizör sistemi gerekmektedir. Birincisi ester değişimi için, ikincisi ise polimerleşme için etkin katalizörlerdir. Ester değişim için tipik katalizörler, çinko, kalsiyum, magnezyum, mangan asetatlar, polimerleşme için ise antimontrioksitlerdir. Polimerleşme için başlangıç maddelerinin yanı sıra stabilizörler ve triarilfosfit ve triarilfosfat gibi katalitik elementler, çözünmeyen tereftalat tuzlarının çökmesini engelleyen renk geliştiriciler kullanılır [5]. Katalizör olarak, metal oksit, alkoksit veya asetatları gibi hafif bazik bileşikler kullanılabilmektedir. n HO CH 2 CH 2 OH + n H 2 CO C C OCH 3 O O Etilen glikol Dimetilteraftalat (2n-1) CH 3 OH (2.7) H O CH 2 CH 2 O C C OCH 3 O O n Poli (etilentereftalat) Polikondenzasyon: Ester değişimi ürünü 300 C nin üzerine ısıtılabilen polikondenzasyon reaktörüne gönderilerek çok iyi bir karışma ile reaksiyona devam edilmektedir. Birçok yöntemde atmosfer basıncında, ancak azot atmosferi altında

20 10 çalışılmakta ve 250 C nin üzerine çıkılarak etilen glikolün fazlası destillenmektedir. Takiben basınç düşürülerek sıcaklık yükseltilmekte ve C de ve vakum altında aşağıdaki reaksiyonda görüldüğü gibi polikondenzasyon gerçekleştirilmektedir [6]. Polimerleşmenin kontrolü karıştırıcıya bağlı erimiş durumdaki polimerin viskozitesini gösteren viskozimetrelerle yapılmaktadır. Reaksiyon istenilen viskozite değerine ulaştığında kesilir ve ürün soğutularak katı hale ve sonrasında granül hale getirilerek reaktörden azot atmosferde boşaltılır. n HO CH 2 CH 2 O C C O CH 2 CH 2 OH O O Bis(2-hidroksietil)tereftalat 2 HOCH 2 CH 2 OH (2.8) H O CH 2 CH 2 O C C O CH 2 CH 2 OH O O n Poli(etilentereftalat) Doğrudan Tereftalik Asitten Üretimi : (DOĞRUDAN ESTERLEŞME PROSESİ) Bu prosesle PET üretmek için, yüksek sıcaklıklarda etilen glikol ile tereftalik asidin bir ürünü olan etilen tereftalat oligomerleri arasındaki esterleşme reaksiyonlarından yararlanılmaktadır [5]. Bu metoda, tereftalik asidin düşük çözünürlüğünden dolayı sıcaklık C de tutulmakta ve oluşan yan ürün su devamlı olarak uzaklaştırılmaktadır. Esterifikasyon tamamlandıktan sonra basınç azaltılarak sıcaklık yükseltilmekte ve etilen glikolün fazlası destillenerek uzaklaştırılmaktadır [6].

21 11 Su A Asit Glikol Glikol Buhar B C D Buhar Buhar E Polimer Şekil 2.1. Doğrudan esterleşme prosesi ile PET üretimi Önce tereftalik asit, etilen glikol ve çok az miktarda su A mikserine gönderilir. Burada harmanlandıktan sonra ilk esterleştirici B reaktörüne vakum altında aktarılır. Bu o reaktörde reaksiyon sıcaklığı 250 C ve 276 kpa (40 Psig) basınç altında çalışmaktadır. Esterleşme esnasında açığa çıkan su konderserden atılır. Reaksiyon %85-95 dönüşümle yaklaşık 3 saat sonra sona erer. B reaktöründe kısmi olarak esterleşen ara ürün ikinci esterleştirici olan C ye pompalanır. Burada ise reaksiyon sıcaklığı 245 C ve atmosfere açık şekilde çalışılır. 2 saat sonra dönüşüm %98 lere ulaşır. Bu aşamada ele geçen üründe serbest tereftalik asit ve etilen glikol kalmamıştır. Ortalama polimerizasyon o

22 12 derecesi (DP) 2.75 dir. Bundan sonra malzeme antimontrioksit katalizörü varlığında D reaktörüne alınır. Bu reaktörde sıcaklık 255 C den başlayarak adım adım 275 C ye yükseltilir. Basınçta kpa (60-80 mm-hg) dan kpa (10-25 mm-hg) düşürülür. Bu reaktörde ele geçen polimerin DP si lara yükselmiştir. Daha sonra o 298 C ve 1 mm-hg da çalışan son polimerleştirici E kazanına yüklenen poliester intrinsik viskozitesi [η]>0.95 ve DP si 200 olarak boşaltılır [5]. o o n HO CH 2 CH 2 OH + n HO C C OH O O Etilen glikol Tereftalik asit (2.9) (2n 1) H 2 O H O CH 2 CH 2 O C C OH O O n Poli(etilentereftalat) PET İN KULLANIM ALANLARI Plastik sektöründe PET çoğunlukla gazlı, düşük alkollü içki şişelerinde kullanılmaktadır. PET şimdiki halde oriyente edilmiş ve edilmemiş birçok gazsız içki şişesi uygulamaları için değerlendirilmektedir (maden suyu, meyve suları, şuruplar, yenilebilir yağlar, çeşitli gıda maddeleri, tuvalet malzemeleri, kozmetik ve eve ait kimyasal maddeler gibi) [7]. PET in en önemli kullanım avantajı, tamamen geri dönüşebilir olmasıdır. PET hammadde tanımlama kodu olarak 1 ile ifade edilir. Bunun yanı sıra, PET cam gibi şeffaflığa sahip olması, hafif olması ve PET kapların kolay kolay kırılmaz olması, aynı zamanda diğer malzemelerle karşılaştırıldığında enerji ve taşınım masraflarının daha

23 13 düşük olması gibi kullanım avantajlarına da sahiptir. Bu amaç için kullanılan PET tüketimi yıllık olarak dünya çapında %63 ü Amerika olmak üzere tona ulaşmıştır [5]. İnce film olarak üretildiğinde, PET sıklıkla alüminyum ile kaplanır; yansıtıcı ve opak bir hale gelir. PET şişeler, mükemmel bariyer malzemesi olup, özellikle meşrubatlar için çok yaygın kullanım alanları vardır. Fiber veya cam partikül dolgulu olduğunda, kayda değer bir şekilde sert ve daha uzun ömürlü bir hal almaktadır [6]. Genel anlamda özetle PET, su, meşrubat, bira, şarap, hardal şişeleri, turşu kavanozları, fotoğraf filmi, çeşitli kaplamalar ve elyaf üretimi alanlarında uygulama bulmaktadır [8] PET ATIKLARIN DEĞERLENDİRİLMESİ Değerlendirilebilir atıkların kaynağında ayrı toplanması, bu atıkların katı ayırma atık tesislerinde işlenerek özelliklerine göre daha homojen gruplara sınıflandırılması, atıkların bu şekilde tekrar kullanılabilecek ve ikincil hammadde haline getirilebilecek nitelikte elde edilmesi geri kazanım olarak tanımlanmaktadır. Plastik malzemeler, ucuzluk, dayanım, kolay işlenebilme, hafiflik ve temizlik gibi avantajları ile kullanımı oldukça yaygın olan malzemelerdir. Gün geçtikçe plastik malzemelerin kullanımı daha da yaygınlaşmakta ve dolayısıyla da dünyada plastik tüketim miktarları önemli ölçüde artış göstermektedir. Tüketimi fazla olan plastikler içerisinde PET önemli bir paya sahiptir. Tüm dünyadaki PET tüketimi miktarı, 1997 yılında yaklaşık 13 milyon ton olarak rapor edilmiştir. Aynı değer yaklaşık olarak 2005 yılında yılda 26 milyon ton değerine ulaşmıştır yılları süresince PET tüketimindeki global artış 2,3 milyon ton olarak bildirilmektedir yılında sadece batı Avrupadaki tüketim 3.8 milyon ton olarak rapor edilmektedir ki bu değer toplam termoplastik tüketiminin %10 nu temsil etmektedir [9]. Plastikler, ambalaj ve paketleme sanayi uygulamalarında kullanım ömürlerinin kısa olmasından dolayı, üretildikten çok kısa bir süre sonra katı atık problemi oluşturmakta, doğa koşullarında parçalanmama ve bozunmadan kalma gibi dezavantajlara sahiptir. Toplam plastik atıklar içerisinde en

24 14 büyük pay %40 ile ambalaj atıklarınındır ve bunların büyük çoğunluğu evsel atıklar içerisinde bulunmaktadır. PET geri kazanımı, polimer geri kazanımının en başarılı ve en yaygın örneklerinden birini teşkil etmektedir. Avrupa da PET şişe toplanması kararlı bir şekilde artış göstermektedir yılında, 2000 yılı ile karşılaştırıldığı zaman %20 lik bir artış göstermiş ve ton PET şişe toplanılmıştır yılında Petcore Avrupa da tüketim sonrası PET toplanması oranının 2005 yılında, bir önceki yıla oranla %15,1 den fazla bir artış ile, tona ulaştığını bildirmiştir. ( Petcore report, July 2006) [10]. Genellikle plastik atıklar, tüketiciler tarafından kullanım sonrası veya endüstride üretim esnasında oluşurlar. Ekonomik öneme sahip yaklaşık 50 tip plastik mevcuttur. Toplam plastik tüketiminin yaklaşık %60 nı polietilen (PE), polipropilen (PP), polistiren (PS) ve polivinil klorür (PVC) gibi geleneksel polimerler kapsar. Plastikler alüminyumdan sonra, katı atıklardan en fazla geri kazanılan maddelerdir. Bu amaçla uygulanan yöntemler, başlıca plastik malzemenin doğrudan tekrar kullanımı, plastik malzemeden kimyasal maddeler elde edilmesi ve plastik malzemeden enerji üretiminde yararlanılmasıdır. Dünyada üretilen tüm plastiklerin %87 sini teşkil eden termoplastikler ise tekrar eritilme ve işleme durumunda özelliklerini önemli ölçüde değiştirmemelerinden dolayı geri kazanmaya en uygun plastiklerdir. Plastiklerin geri kazanımı işlemi maliyeti düşük olmamakla birlikte kullanılmış malzemenin tekrar kullanımına olanak sağlaması ve sahaya boşaltma maliyetini elimine etme durumu göz önünde bulundurulduğunda, diğer yok etme yöntemlerinden daha avantajlı kabul edilebilmektedir.

25 15 Tablo 2.2. Plastiklerin sınıflandırılması, tanımlama kodları ve başlıca kullanım alanları PLASTİK TÜRÜ KODU KULLANIM ALANLARI Polietilentereftalat 1 Alkolsüz içecek şişeleri, yiyecek kapları Yüksek yoğunluklu polietilen 2 Süt şişeleri, yiyecek kapları Vinil/ Polivinilklorid 3 Yiyecek kapları, boru yapımı Düşük Yoğunluklu Polietilen 4 Yiyecek ambalajlama, çöp torbaları yapımı Polipropilen 5 Konteyner kapakları, şişe etiketleri Polistiren 6 Köpük izolasyon malzemesi, ofis aksesuarları Diğer Plastikler 7 Karışık plastiklerin üretiminde Katı atıkların içinden plastiklerin geri kazanılmasında farklı olan nokta; atıklar içinden plastiklerin toplanması, sınıflandırılması, kullanıma hazırlanması ve ancak bu aşamalardan sonra tekrar değerlendirilmesidir. Yapılan tahminlere göre Avrupa da geri kazanılmış plastiklerin yıllık tüketim artış hızı yaklaşık %40 civarındadır. Fakat geri kazanılmış plastikler gerek kalite gerekse bir hammadde kaynağı olarak pek güvenilir değildirler. Kullanım alanları bu nedenle kısıtlıdır [11]. PET atıklarda diğer plastikler için olduğu gibi farklı yöntemlerle geri kazanılabilmekte, değişik üretimlerde tekrar değerlendirilebilmektedir [4]. PET geri kazanımını basitçe mekaniksel geri kazanım yöntemleri ve kimyasal geri kazanım yöntemleri (glikoliz, hidroliz, alkoliz gibi) olarak ayıracak olursak, aşağıdaki tablo farklı yöntemlerle geri kazanılmş PET in uygulamalarını toplu olarak göstermektedir.

26 16 Tablo 2.3. Geri kazanılmış plastiğin kullanım alanları Geri Kazanım Yöntemi Üretim ve Son Ürünler Mekaniksel Geri Kazanım İplik Mekaniksel Geri Kazanım Dolgu Elyafı Mekaniksel Geri Kazanım Halı Mekaniksel Geri Kazanım Levha Mekaniksel Geri Kazanım Film Kimyasal Geri Kazanım Poliesterler Kimyasal Geri Kazanım Poliüretanlar Kimyasal Geri Kazanım Alkid Reçineler Kimyasal Geri Kazanım PET monomeri ve oligomerlerin eldesi PET harmanlar (polikarbonat, polipropilen, Nylon 6, Nylon 66 gibi plastiklerle PET harmanların Mekaniksel Geri Kazanım hazırlanması) PET ATIKLARIN TEMİZLENMESİ PET in geri kazanım prosesi süresince dikkate alınması gereken en önemli durum, PET in hidroliz reaksiyonunu katalizleyebilecek tüm kirliliklerin uzaklaştırılmasıdır. PET atıklar diğer plastik atıklardan su içerisinde yüzdürme-batırma yöntemi ile ayrılırlar. PET in yoğunluğu g/cm 3 olduğundan su banyosunda yoğunluk farkına bağlı olarak batarak ayrılır. Beraberindeki diğer plastikler, PVC, yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE), polipropilen (PP) ve etilen vinil asetat (EVA) yüzer. PET atıkların geri kazanılmasında en önemli adım kağıt, zamk ve diğer safsızlıkların uzaklaştırılmasıdır. Bu amaçla yıkama işlemi uygulanır. Su ile yıkama işlemi iki adımdan oluşur. Önce 80 o C de sıcak yıkama, takiben soğuk yıkama yapılır. Sıcak yıkamada %2 lik sodyum hidroksit (NaOH) ve deterjan kullanılır. Bunun amacı etiket ve yapıştırıcıların uzaklaştırılmasını kolaylaştırmaktır. Özellikle son zamanlarda PET şişelerin yaklaşık %60 ında kullanılan HDPE kapakların ve etiketlerle birlikte kullanılan yapıştırıcıların çözünmesine yardımcı olmaktadırlar. İkinci kademe olarak uygulanan soğuk yıkamanın amacı ise, PET üzerinde NaOH kalmasını engellemektir. Alkali kalıntısı kalması durumunda, karboksil uç gruplu zincirler meydana gelmekte bu durum, hidroliz reaksiyonlarının daha da ilerlemesine neden olmaktadır. Hidroliz katalizörleri asitler veya bazlardır ki bunlar 205 o C nin altında olmak şartıyla yüksek sıcaklıklarda hidroliz reaksiyonlarını katalizlemektedirler. Hidroliz reaksiyonu bir kere

27 17 başladığında reaksiyon otokatalitik olarak devam etmektedir. Polimer zincirlerinin parçalanması, karboksil uç gruplu, düşük molekül ağırlıklı polimerlerin oluşmasına neden olmaktadır. Oluşan bu asitler hidroliz reaksiyonunu daha fazla katalizlemektedirler. Nemin var olmadığı durumlarda PET in yüksek sıcaklıklarda basitçe ısıtılmasıyla karboksilik asit uç grupları oluşabilmektedir. Bu reaksiyon, hidroksil uç gruplarını hidroliz reaksiyonunu katalizleyen karboksil uç gruplarına dönüştürmektedir. O O Δ C OCH 2 CH 2 OH C OH + CH 3 CHO (2.10) PET in geri kazanımı için başlıca engeller; Etiketten kaynaklanan az miktardaki yapışkan kalıntıları dahi PET de renk ve parlaklık kaybına neden olur. Atık PET kurutulmazsa içerisinde kalacak az miktardaki nem yeniden proseslemede hidrolize neden olarak PET in depolimerizasyonuna sebep olur. Toplama maliyetleri yüksektir. Isı ve oksitlenme sonucu meydana gelen bozunma ürünleri PET in mekanik özelliklerini kötü yönde etkiler ayrıca sararmaya neden olurlar. Bütün bu problemlere rağmen geri kazanılmış PET pek çok üretimde kullanılabilecek değerli bir hammaddedir. Ancak kullanmdan önce mutlaka yapılması gerekenler PET atıkların renklerine göre ayrılması ve PVC, kağıt, yapışkan ve diğer kirliliklerden temizlenmesidir. PET in geri kazanımında, en önemli etkenlerden bir tanesi, kirliliklerin giderilmiş olmasıdır. Genellikle elyaf veya şişe uygulamaları için, elyafın kopma problemleri, şişelerin ise estetik problemleri dolayısıyla kirliliklerin tamamen yok edilmesi önemlidir. Kirliliğe neden olanlar gruplar halinde şağıdaki şekilde ele alınabilir;

28 18 1. Asidik bileşikler açığa çıkaran kirlilikler 2. Nem kirliliği 3. Etiketler ve etiket yapıştırıcıları 4. Renk, mürekkep ve parçacıklı kirlilik ve safsızlıklar 5. Metaller 6. Harici kirlilikler 7. Asetaldehit Asidik bileşikler açığa çıkaran kirlilikler; Ekstrüzyon esnasında karşılaşılan yüksek sıcaklıklarda eğer ortamda asidik bileşikleri açığa çıkarabilecek kirlilikler mevcutsa, PET in yeniden işlenebilmesinde önemli problemler ortaya çıkarır. PET in yeniden işlenmesi esnasında molekül ağırlığının düşmesine neden olan iki temel reaksiyonun oluşumu söz konusudur. Bunlardan birincisi, polivinil klorür (PVC), poliviniliden klorür (PVDC), zamk, etilen vinil asetat (EVA) ve kağıt gibi PET atık içerisinde bulunabilecek safsızlıkların PET işleme sıcaklıklarında oluşturduğu asit karakterli bileşiklerin katalizörlüğünde ester bağlarının hidrolitik parçalanması reaksiyonudur. Bu reaksiyon, reaksiyon 2.4 de verilmiştir. Ayrıca, poliondenzasyon ve transesterifikasyon katalizör bakiyelerinden gelen metal bileşiklerinin katalizörlüğünde de termal degradasyon reaksiyonları da meydana gelir ki bu reaksiyonlar molekül ağırlığında düşüşe neden olan ikinci grup reaksiyonlardır. Bu reaksiyonlar reaksiyon 2.5 ve 2.6 da verilmiştir. PVC, PVDC, zamk, EVA ve kağıt asidik bileşilerin açığa çıkmasına neden olan safsızlıklardır. Örneğin PVC, HCl oluşumuna, EVA, CH 3 COOH oluşumuna, etiket yapıştırıcıları ise, C 19 H 29 COOH (abietik asit) gibi karboksilli asitlerin oluşumuna neden olurlar. Oluşan asidik bileşiklerde PET in hidrolizini katalizlerler. PET geri kazanımında PVC safsızlıklar ciddi problemlere neden olmaktadır. PVC kirlilik içeren ve içermeyen geri kazanılmış PET in eriyik viskoziteleri incelendiğinde çok az miktarlarda PVC nin bile hem eriyik viskozitesini hem de PET in molekül ağırlığını ester bağlarının hidrolitik parçalanmasını hızlandırması nedeniyle önemli

29 19 miktarda azalttığı gözlenmiştir. PET ve PVC hemen hemen aynı yoğunluğa sahip olduğundan, PVC kirliliklerin PET den ayrılması güçtür. Şişe kapaklarındaki PVC kısmlar, PET geri kazanım proseslerinde problemlere neden olmaktadır. PVC, PET işleme sıcaklıklarında degradasyona uğradığından renkte bozulmaya ve PET üzerinde siyah lekelere neden olmaktadır. 1 ppm den daha fazla miktarda PVC bulunması bu tür problemlerin oluşumu için yeterlidir. PVC ve diğer asit oluşumuna neden olan safsızlıkları içeren PET atıkların ekstrüzyonu esnasında meydana gelebilecek bozunmaya bağlı olumsuzlukları ortadan kaldırmak için uygulanan bir yöntem de, PET in epoksi grupları içeren akrilik kopolimerler ile harmanlanmasıdır. Epoksi grupları HCl i nötralleştirerek degradasyonu büyük ölçüde önlemektedirler. Nem kirliliği; Geri kazanılmış PET in tekrar işlenebilmesi için, nem içeriğinin % 0.02 nin altında olması gerekir. PET in yeniden işlenmesi esnasındaki bozunmasından, içerisinde bulunan nemin neden olduğu hidroliz reaksiyonu sorumludur. Bu nedenle geri kazanlmış PET proseslenmeden önce özel kurutucularda kurutulmalıdır. Kurutma işleminde uygulanacak sıcaklık özellikle PVC safsızlık içeren geri kazanılmış PET in yeniden prosesleme sonrası özelliklerini belirlemede etkili olacaktır. Örneğin; kurutma sıcaklığı PVC nin bozunma sıcaklığının altında ise (120 o C de 4 saat gibi), PET den ekstrüzyonla açık renkli, şeffaf, siyah renkli lekelenmeler gözlenmeyen ürün elde edilebilir. Ancak ürünün reolojik stabilitesi HCl katalizli hidroliz reaksiyonları nedeniyle zayıftır. Çünkü safsızlık olarak mevcut olan PVC dolayısıyla HCl çıkışı olacak, kurutma sıcaklığı da çok yüksek olmadığından tamamen uzaklaştırılamayan nem ortamda mevcut HCl in de katalitik etkisiyle hidrolize neden olacaktır. Sonuç olarak elde edilen ürünün mekanik dayanımı zayıflayacaktır. Ancak, PVC nin bozunma sıcaklığının üzerine çıkılmadığından PVC degradasyonuna bağlı olarak meydana gelebilen siyah lekelenmeler bu durumda gözlenmeyecektir. Diğer taraftan, 240 o C gibi bir sıcaklıkta 4 saat kurutma işlemi uygulanırsa, büyük miktarda HCl çıkışı daha kurutma kademesinde başlayacağından reolojik stabilite tekrar

30 20 prosesleme işlemine girmeden önce önemli ölçüde azalır. PVC nin degradasyonu dolayısıyla prosesden çıkan PET fazla miktarda siyah leke içerir. Bu nedenle, ticari fabrikasyon proseslerinde, PET in kurutulması hava ülemeli desikatörlerde, 150 o C a kadar olan sıcaklıklarda 4 saat süre ile yapılır. Etiketler ve etiket yapıştırıcıları; Kağıt etiketler, eğer yıkama ve uzaklaştırılma esnasında tamamen uzaklaştırılamayıp ayrışırlarsa, PET in geri kazanımında problemlere neden olmaktadırlar. Başlıca problem, kağıt parçacıklarının oluşturduğu selülozik elyafların yeniden proseslendirme esnasında uzaklaştırılmalarının güç olmasındandır. Ancak yeni geliştirilen etiketler bu sorunları kısmen azaltmaktadır. Polietilen ince filmlerden hazırlanan etiketler, yoğunluklarının düşük olması nedeniyle yüzdürme işlemiyle kolaylıkla ayrılmaktadırlar. Ayrıca bu tür etiketlerin yapıştırıcı içermemesi de geri kazanım için bir avantaj olarak düşünülebilir. Etiketler üzerindeki yazılı kısımların artması, etiketlerin yoğunluğunda artışa neden olarak ayırma işlemlerini güçleştirebilmektedir. Kağıt etiketler için başlıca üç tip yapıştırıcıdan söz etmek mümkündür. Birinci tip, sentetik yapıştırıcılar olup su bazlı emlsiyonlardır. Genellikle PVA ya da etilen vinil asetat kopolimerleridir ve dibutil ftalat ile plastifiye edilmişlerdir. Bu grup yapıştırıcılar, geri kazanım işlemi esnasında fazla miktarda su ile muamele edilerek kolaylıkla yerinden kaldırılarak yüzer hale getirilebilirler. İkinci tip, ısı ile eriyebilir özellikte olup, EVA esaslıdırlar. Su ile yıkamadan etkilenmezler. Ancak erime noktaları düşük olduğundan mekaniksel işlemler esnasında meydana gelen ısınma ile kaldırılabilirler. Fakat bu durumda da yapışkan kısmın PET kapta kalması gibi bir problem söz konusudur. Üçüncü tip, alkalide çözünebilir zamklardır. Sudan etkilenmezler ancak ağırlıkça %2 lik NaOH çözeltisi ile muamele edildiklerinde PET den kolaylıkla ayrılırlar. Ancak diğer yapıştırıcılara göre %20-30 daha pahalı olduklarından çok fazla kullanılmazlar.

31 21 Renk, mürekkep ve parçacıklı kirlilik safsızlıkları; PET in renk kirliliği başlıca renkli şişe üretiminde kullanılan boyalardan ileri gelmektedir. Geri kazanım esnasında, PET şişeler arasında yeşil şişelerinde bulunması PET kırpıntılar arasında yeşil kırpıntıların da oluşmasına neden olur. Bunun giderilmesi çok maliyetlidir. Bu nedenle geri kaznım işleminin başlangıç kademesinde genellikle şişeler renklerine göre ayrılır. Daha sonra diğer adımlara geçilir ppm yeşillik içeren PET kırpıntlar bile gözle görülür renk sapmalarına neden olmaktadır. Etiketlerdeki baskılardan ileri gelen mürekkeplerde PET kırpıntıların renginin değişmesine neden olur. Bunlar yıkama suyunda çözünürler ancak yinede polimerde lekelenmelere neden olurlar. Parçacıklı safsızlıklar örneğin; kirlilik, çamur, kağıt, cam parçacıkları, PVC, PE gibi safsızlıklar geri kazanm esnasında uzaklaştırılmaldırlar. Aksi takdirde polimerde, kabarcık, siyah nokta oluşumuna neden olurlar, ayrıca mekanik dayanımı düşürürler, malzemede zayıf noktaların oluşmasına neden olurlar. Eser metal girişimi; PET üretimi esnasında kullanılan katalizör ve işlenmesi esnasında kullanılan katkılar dolayısıyla geri kazanılmış PET, katalizör bakiyelerini ve katkı maddeleri karışımlarını içerir. Geri kazanılmış PET içerisinde bulunabilecek metaller ve miktarları şöyledir; Tablo 2.4. Geri kazanılmış PET içerisinde bulunabilecek metaller ve miktarları METAL KONSANTRASYON (PPM) KAYNAK Sb Polikondenzasyon katalizörü Co Polikondenzasyon katalizörü Mn Transesterifikasyon katalizörü Ti 0-80 Polikondenzasyon katalizörü Fe 0-6 Yıkama esnasında oluşabilir Mg/Si eser Yiyecek katkıları Metal iyonları, özellikle de Sb, Co ve Mn transesterifikasyon ve polikondenzasyon reaksiyonlarını ilerlettiğinden, geri kazanılmış PET i kimyasal olarak heterojen hale getirerek eriyik haldeki reolojik davranışlarını etkilemektedir.

32 22 Harici kirlilikler; PET şişeler bazen de pestisitler, yakıtlar, deterjanlar gibi maddelerin depolanması için kullanılırlar. Bu materyaller eser miktarda bile kalsa, geri kazanımdan sonra insan sağlığı için zararlıdır. Bu bileşiklerin giderilebilmesi için kirliliklerin desorpsiyonu gereklidir ki bu işlemde özel prosesler gerektirir. Bu kimyasallar renk ve kokuyu da etkileyeceğinden, yüksek kalitedeki ürün uygulamaları için uygun değildir. Asetaldehit; PET in en önemli degradasyon ürünlerinden biridir. İlgili reaksiyon, reaksiyon 2.6 da verilmiştir. Asetaldehitin bulunması yiyecekle temas halindeki uygulamalar için önem taşır, yiyeceklerin tadını etkiler. Yüksek uçuculuğa sahip olması nedeniyle kurutma prosesi esnasında ekstrakte edilebilir [4] PET ATIKLARIN GERİ KAZANIMINDA KULLANILAN YÖNTEMLER PET i de kapsamına alan atık polimerlerin geri dönüşümü birçok yolla gerçekleştirilebilir. Bunun için aşağıdaki şekilde de gösterilen 4 temel yaklaşım önerilmektedir [9]. MONOMER POLİMER SON ÜRÜN SON AŞAMA ENERJİ GERİ DÖNÜŞÜ Kuaterner devreye katma Primer katma devreye Sekonder (mekanik) devreye katma Üçüncül (kimyasal) devreye katma İkincil Ürünler Şekil 2.2. PET atıkların geri kazanımında kullanılan yöntemler

33 PRİMER DEVREYE KATMA PET atıkların üretimi esnasında taze hammaddeye belirli oranda ilavesiyle gerçekleştirilebilmektedir. Ancak, PET erime sıcaklığının altında bile hidroperoksitler ve asetaldehit oluştuğundan, sınai atıklardan bu şekilde elde edilen elyaf ve şişelerin oksidasyon nedeniyle renkli olduğu ve mekanik özelliklerinin istenilen seviyede olmadığı belirtilmektedir. Diğer bir alternatif de atığın polimerizasyon esnasında bis(2-hidroksietil)tereftalat kademesinde katılmasıdır. Ancak yine istenilen özelliklerde ürün elde edilememektedir. Her halde atığın son derece temiz olması gerekmektedir. Tüketici atıklarının ana kaynağı olan şişeler ise hem çeşitli gıda maddeleriyle kirletilmiş durumdadır hem de kapaksız olsa bile, kapaktan arta kalan alüminyum çember, kağıt etiket, büyük ambalajlar içinde PVC destek taban içermektedir. Çöplerden elde edilen şişelerin içerisine PVC şişelerin veya tabandan parçaların karışması, PET işleme sıcaklıklarında bunların bozunması nedeni ile, ürünü kullanılamayacak hale getirmektedir. Sınıflandırma ile ayırmada da PVC ile PET in yoğunluklarının yakın olması problemler yaratmaktadır [12] SEKONDER DEVREYE KATMA Karışımlardan ikinci kalitede ürünlerin eldesi durumunda da yukarıda bahsedilen mahsurlar söz konusudur. Karışımlarda ürünün mekanik özellikleri bunların birbirleri içinde çok iyi dağılmasına bağlıdır. PET in erime sıcaklığında ise diğer polimerlerin büyük bir kısmı bozunmaya başlamaktadır ve homojenlik gerçekleşmemektedir. Ancak PET atıkların ağırlığının yarısı kadar Naylon 6 içinde 2 saat ısıtılması ile homojen karışımların elde edilebildiği, ve cam elyafı ile kuvvetlendirilmiş olarak Naylon 6-PET atık karışımlarından elde edilen ürünlerin inşaat malzemesi olarak değerlendirilebileceği bildirilmektedir [12]. Yapılan kaynak araştırmasında, son yıllarda atık PET in çeşitli polimerlerle fiziksel harmanlarının hazırlanması ve ürün özelliklerinin incelenmesi ile ilgili olarak pek çok çalışmaya rastlanmıştır. PET/Fenolik reçine, [13,14] PET/Akrilonitril-bütadien-stiren, [15] PET/polikarbonat [16], gibi atık PET in farklı plastiklerle harmanlanması ile uygun

34 24 katalizör ve katkı maddelerinin kullanımı ve çalışma şartlarının sağlanmasına bağlı olarak istenilen özelliklere sahip malzemelerin üretilebilmesinin mümkün olduğu gözlenmiştir TERSİYER DEVREYE KATMA PET atıklardan kimyasal madde kazanılmasıyla değerlendirme araştırmacıların en çok ilgisini çeken yöntem olmuştur. Tersiyer devreye katma (kimyasal geri kazanım), PET in monomerlerine olan toplam depolimerizasyonu yada oligomerlere yada diğer kimyasal maddelere olan kısmi depolimerizasyonu şeklindeki proses olarak tanımlanmaktadır. Bu monomerler daha sonra orijinal polimeri yeniden oluşturmak üzere tekrar polimerize edilebilirler. Geri kazanım teknikleri arasında sürdürülebilir bir gelişmenin prensiplerine bağlı olarak sadece tek bir teknik kabul edilmektedir ki bu da kimyasal geri kazanımdır. Bunun nedeni de polimerin meydana getirildiği ham maddelerin oluşumunu sağlayan bir proses olmasındandır. Bu sayede çevre aşırı yüklenmemekte ve PET üretimi için ekstra bir kaynağa (yani monomere) ihtiyaç duyulmamaktadır [9]. Plastikleri, tersiyer devreye katmada kullanılan proseslerin biri piroliz, yani oksijensiz veya oksijeni az ortamda ısıtmayla fiziksel ve kimyasal bozundurma ile monomerlerin veya yakıt gazlarının üretimi, diğeri de kimyasal bozundurma ile monomerlerin, ara ürünlerin veya diğer polimerlerin üretiminde kullanılabilecek ham maddelerin üretimidir. PİROLİZ: Genel mekanizma polimer zincirindeki ester bağlarının rasgele bölünmesiyle öncelikle vinil esterler ve karboksilli asitlerin oluşumuna dayanmaktadır. İkinci kademe de ise, dekarboksilasyon ve diğer yan reaksiyonlarla 700 o C da karbondioksit, karbonmonoksit, etilen, benzen, asetaldehit, benzoik asit gibi ürünler oluşmaktadır. Sıcaklığın 900 o C a yükseltilmesiyle 40 civarındaki ürünlerin sayısı azalmakta, karbondioksit ve karbonmonoksit ana ürünü oluşturmaktadır. Daha düşük sıcaklıklarda ise ( o C) karbonmonoksit ve karbondioksit yanında p-sübstütiye aromatik esterler, benzen, toluen, stiren, etil benzen gibi ürünler öne çıkmaktadır. Ancak yarı yarıya karbon bakiyesi oluşması, organik maddelerin miktarları ve karışımın rafinasyon

35 25 problemleri göz önüne alınacak olursa prosesin ekonomikliği şüphelidir. Ayrıca polimerlerin pirolizindeki düşük ısı iletkenliği ve dolayısıyla uzun ısıtma süresi gereksinimi, karbon bakiyelerin proses ekipmanına yapışması ve nakil işlemlerini zorlaştıran yüksek viskozite problemleri de göz önünde tutulmalıdır. PET atıkların kimyasal geri kazanım ile değerlendirilmesinde kullanılan ana yöntemler su ile gerçekleştirilen hidroliz, metanolle gerçekleştirilen metanoliz (alkoliz) ve glikollerle gerçekleştirilen glikolizdir [12]. PET İN HİDROLİZİ: Hidroliz reaksiyonu kondenzasyonun tersi olduğu için, kondenzasyon polimerizasyonu ile elde edilen tüm polimerler hidroliz edilirler. PET in hidrolizi aşağıdaki reaksiyona göre gerçekleşmektedir. Dolayısıyla teorik olarak poliamidler, poliesterler, polikarbonatlar hidroliz ile geri kazanılabilirler. Bununla birlikte, bu polimerler normal şartlar altında hidrolize dirençlidirler ve hidroliz reaksiyonlarının genelde aşırı şartlar altında gerçekleştirilmesi söz konusudur. Hidroliz metodunun temel dezavantajı yüksek sıcaklıklara ( o C) ve basınçlara (1,4-2 MPa) ve de depolimerizasyonun tamamlanması için uzun sürelere ihtiyaç duyulmasıdır [9]. Poliesterlerin hidrolize yatkınlıkları elde edildikleri asit ve glikollerin yapılarına bağlıdır. PET özellikle hidrolize karşı dirençlidir. Nötral ortamda gerçekleştirilen hidroliz reaksiyonlarında, suyun fazlası kullanılmakta yüksek sıcaklık ve basınç altında çalışılmaktadır. Atık PET in, nötral ortamda gerçekleştirilen hidroliz reaksiyonuna bir başka örnek de, yüksek sıcaklık ve basınçta, minimum miktarda su kullanılarak ksilol içerisinde gerçekleştirilen hidroliz reaksiyonudur [9]. Son yıllarda yapılan araştırmaların büyük çoğunluğunda ise, PET in hidroliz reaksiyonları kuvvetli asidik ya da bazik şartlarda 200 o C nin altındaki sıcaklıklarda gerçekleştirilmektedir. PET in asidik şartlarda hidrolizinde sülfat asidi kullanılmaktadır. Ancak bu durumda,

36 26 korozyon problemi ve etilen glikolün asitten ayrılmasının güçlüğü gibi problemler ortaya çıkmaktadır. PET in asidik hidrolizi, Yoshioka ve arkadaşları tarafından, 150 o C de, sülfat asidi kullanılarak gerçekleştirilmiş ve aynı araştırmacılar, bu reaksiyonun kinetiği üzerinde de çalışmışlardır [9]. PET in hidrolizinde, nötral ya da asidik ortamdan daha çok, alkali ortam tercih edilmiştir. Alkali ortamda gerçekleştirilen hidroliz reaksiyonlarında, potasyum hidroksit ve sodyum hidroksit çözeltileri kullanılmıştır. Bu çözeltilerin konsantrasyonları ağırlıkça % 4-20 olmaktadır. PET alkali hidrolizinde 200 o C de amonyak çözeltisi kullanılarak çok iyi sonuçlar elde edilmiştir [9]. Ayrıca Kao ve arkadaşları, PET in alkali hidrolizini DSC ve TGA analizlerinden yararlanarak incelemişlerdir. Bir başka çalışmada Yoshioka ve arkadaşları PET kırpıntıların teraftalik asit (TPA) ve okzalik asite olan kimyasal geri kazanımını konsantre NaOH çözeltisi içerisindeki eş zamanlı hidroliz-oksijen oksidasyonu ile araştırmışlardır. Böylece TPA monomeri dışında değerli bir ikincil ürün olan okzalik asitte elde edilmiştir [9]. PET İN GLİKOLİZİ : PET in etilen glikol ile ısıtılmasıyla bis(2-hidroksietil)tereftalat (BHET), etilen glikol ve düşük molekül ağırlıklı oligomerler elde edilebilir. PET üretiminde monomer olan BHET in eldesi durumunda temel reaksiyon aşağıdaki gibidir. Yapılan kaynak araştırmasında, atık PET in farklı glikoller kullanılarak glikolizinin denendiği ve glikoliz ürünlerinin değişik alanlarda değerlendirildiği, pek çok çalışmaya rastlanmıştır. Bu konuya ait farklı iki çalışmada, PET atıkların glikolizi EG kullanılarak gerçekleştirilmiş ve bu çalışmalar kapsamında, sırasıyla, glikol fazlasıyla çalışılarak, elde edilen glikoliz ürününün poliester hazırlamada kullanımı ve glikol aşırısı kullanılmaksızın, reaksiyonun ksilol içerisinde gerçekleştirilmesi denenmiştir [17,18]. PET atıkların glikoliz reaksiyonlarında, katalizör olarak metal asetatalar tercih edilmektedir. Baliga ve Wong, Zn, Pb, Mn, Co asetatların PET in 190 o C de, reflüks