Rana KİBAR. Fizik Anabilim Dalı

Transkript

1 EGE ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ (DOKTORA TEZİ) FARKLI METAL İYONLARI İLE BOMBALANAN SrTiO 3 KRİSTALİNİN VE BAZI MİNERALLERİN NÜKLEER VE DİĞER YÖNTEMLERLE İNCELENMESİ Rana KİBAR Fizik Anabilim Dalı Bilim Dalı Kodu: Sunuş Tarihi: Tez Danışmanları: Prof. Dr. Saim SELVİ, Prof. Dr. Nurdoğan CAN Bornova/ İZMİR 2007

2 Rana KİBAR tarafından doktora tezi olarak sunulan Farklı Metal İyonları ile Bombalanan SrTiO 3 Kristalinin ve Bazı Minerallerin Nükleer ve Diğer Yöntemlerle İncelenmesi başlıklı bu çalışma E.Ü. Lisansüstü Eğitim ve Öğretim Yönetmeliği ile E.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Eğitim ve Öğretim Yönergesi nin ilgili hükümleri uyarınca tarafımızdan değerlendirilerek savunmaya değer bulunmuş ve tarihinde yapılan tez savunma sınavında aday oy birliği/ çokluğu ile başarılı bulunmuştur. Jüri Üyeleri İmza Jüri Başkanı : Prof. Dr. Güngör YENER... Raportör Üye: Prof. Dr. Süleyman KARADENİZ... Üye : Prof. Dr. Saim SELVİ... Üye : Doç. Dr. Turgay KARALI... Üye : Yrd. Doç. Dr. Neşe ELGÜN...

3 V ÖZET FARKLI METAL İYONLARI İLE BOMBALANAN SrTiO 3 KRİSTALİNİN VE BAZI MİNERALLERİN NÜKLEER VE DİĞER YÖNTEMLERLE İNCELENMESİ KİBAR Rana Doktora Tezi, Fizik Bölümü Tez Yöneticisi: Prof. Dr. Saim SELVİ Ortak Tez Yöneticisi: Prof. Dr. Nurdoğan CAN Ağustos 2007, 223 Sayfa Bu çalışmada 1x x10 17 iyon/cm 2 doz aralığında 400 ve 200 kev enerjilerinde Cu ve Tb iyonları ile aşılanmış SrTiO 3 (100) (STO) tek kristalinin lüminesans ve optiksel özellikleri incelenmiştir. SrTiO 3 kristalinin lüminesans özellikleri katodolüminesans (CL) ve radyolüminesans (RL) yöntemleri ile incelenmiştir. Düşük sıcaklıkta elde edilen lüminesans spektrumlarında elektromanyetik spektrumun yeşil bölgesinde (520 nm) geniş bir emisyon bandı gözlenmiştir. Bazı ara sıcaklık değerlerinde yapılan ölçümlerde ise buna ilave olarak kırmızı bir lüminesans bandı (800 nm) elde edilmiştir. Optiksel özelliklerini incelemek amacıyla örneklerin optiksel soğurma spektrumları alınmıştır. Tb ile aşılanmış örnekler için Mie Saçılma Teorisi kullanılarak yokolma tesir kesiti değerleri teorik olarak hesaplanmış ve deneysel veriler ile karşılaştırılmıştır. Optiksel soğurma spektrumlarında Cu için 585 nm de güçlü bir soğurma bandı elde edilmiştir. Malzemenin yüzeyi veya yüzeye

4 VI yakın bölgelerinin incelenmesi için kullanılan Rutherford Geri Saçılma Spektrometresi (RBS) ile Cu ve Tb iyonlarının malzeme içindeki dağılımları incelenmiştir. Gerek iyon aşılama gerekse de elektronlar ile bombalama işlemlerinin SrTiO 3 kristallerinin yüzeyinde meydana getirdiği fiziksel değişikliklerin incelenebilmesi amacıyla Atomik Kuvvet Mikroskobu (AFM) kullanılmıştır. Hem lüminesans hem de optiksel ölçümler sonucu SrTiO 3 kristallerinde Cu ve Tb nanoparçacıklarının oluştuğu tespit edilmiştir. Bu yüzden, elde edilen kristallerin nanoteknoloji alanında uygulama alanı bulabileceği düşünülmektedir. Bunun yanı sıra, iyon aşılamadan farklı bir alanda, pembe kuvars, ametist, rodonit ve diaspor minerallerinin lüminesans ölçümleri yapılmıştır. Böylece bu tür minerallerin renk merkezleri ve bunların oluşum mekanizmaları hakkında bilgi elde edilmesi sağlanmıştır. Bilindiği kadarıyla ülkemizde tespit edilen mineraller için henüz bir lüminesans veri bankası yoktur. Bu nedenle bu çalışmanın böyle bir veri bankasının oluşturulabilmesi için bir ilk adım olacağı düşünülmektedir. Anahtar Kelimeler: SrTiO 3, Katodolüminesans, Radyolüminesans, İyon Aşılama, Optiksel Özellikler

5 VII ABSTRACT THE INVESTIGATIONS of SrTiO 3 CRYSTAL IMPLANTED WITH DIFFERENT METALIC IONS AND SOME MINERALS BY NUCLEAR AND THE OTHER TECHNIQUES KIBAR Rana Doctora Thesis, Physics Department Main Supervisor: Prof. Dr. Saim SELVİ Co-main Supervisor: Prof. Dr. Nurdoğan CAN August 2007, 223 Pages In this study Luminescence and optical characteristics of SrTiO 3 (100) single crystal (STO) implanted with Cu and Tb ions of 400 and 200 kev energies at fluences in the range of 1x x10 17 ion/cm 2 is analyzed. The luminescence properties of the SrTiO 3 crystals are investigated by Cathodoluminescence (CL) and Radioluminescence (RL) techniques. The wide emission band is observed in the green range of electromagnetic spectrum (520 nm) within the luminescence spectra obtained at low temperatures. Moreover, in the spectra that measured at some middle temperature ranges, the red luminescence band (800 nm) is also obtained. To investigate the optical characteristics of the samples, their optical absorption spectra are measured. For the crystals implanted with Tb + ions, extinction cross-section values are calculated by the Mie Scattering Theory and thus empirical and the results are compared with

6 VIII the empirical data. For Cu implanted samples, a strong absorbtion band is obtained at 585 nm. The crystal s surface and areas close to the surface were investigated by the Rutherford Back Scattering Spectrometry (RBS) and by using the RBS spectra the distributions of Cu + and Tb + ions within the crystals are also determined. The Atomic Force Microscopy (AFM) is employed to assess the physical changes occurred on the surface of SrTiO 3 crystals after both ion implantation and electron irradiation processes. Both luminenscence and optical absorption measurement results showed that Cu and Tb nanoparticles were formed within SrTiO 3 crsytals. These results imply that these newly acquired crystals might find some new applications in nanotechnology. Besides, in the different area from ion implantation, the luminescence measurements of pink quartz, amethyst, rohodonite and diaspore minerals are studied. The results provide information about color centers and their origin mechanisms in this kind of minerals. As far as it is known, there is not any luminescence data bank about the luminescence of minerals obtained from Turkey. Keywords: SrTiO 3, Cathodoluminescence, Radioluminescence, Ion Implantation, Optical Properties

7 IX TEŞEKKÜR Bu çalışmam sırasında bilgi ve tecrübeleri ile her anlamda bana yol gösteren ve destek olan danışman hocalarım sayın Prof. Dr. Saim SELVİ ve Prof. Dr. Nurdoğan CAN a gönülden teşekkür ediyorum. CL ölçümlerimin alınması ve yorumlanması sırasında yardımcı olan sayın Prof.Dr. Peter TOWNSEND e ve doktora tezimi hazırlamamda bana her konuda yardımcı olan değerli arkadaşım Arş.Gör.Dr. Ahmet ÇETİN e teşekkürü bir borç bilirim. Ve ailem. Hayatımın her aşamasında olduğu gibi bu aşamada da beni hiç yalnız bırakmayan, maddi ve manevi desteklerini her an yanımda hissettiğim annem, babam ve kardeşime sonsuz teşekkürler Rana KİBAR

8 X

9 XI İÇİNDEKİLER ÖZET... Sayfa No V ABSTRACT... VII TEŞEKKÜR... IX İÇİNDEKİLER... XI ŞEKİL LİSTESİ... XVII TABLO LİSTESİ... XXV SİMGELER VE KISALTMALAR.. XXVI 1 GİRİŞ Çalışmanın Amacı Neden SrTiO 3 ve Mineraller? Neden İyon Aşılama? Neden RBS? Neden AFM? Neden Doğrusal Olmayan Optik? Nanoteknoloji ve Nanobilim STO Kristali ile Yapılmış Önceki Çalışmalar Tez Düzeni.. 16

10 XII İÇİNDEKİLER (devam) Sayfa No 2 TEMEL TEORİ Lüminesans Nedir? Elektron Demetinin Malzeme Üzerindeki Etkileri Fonon Saçılması İkincil ve Geri Saçılan Elektronlar X-Işınları ve Auger Elektronları Elektron Boşluk Çifti Üretilmesi Hasar Etkileşme Hacmi Katodolüminesans (CL) Kıyı-Emisyonu Kusur Bölgelerindeki Yeniden Birleşme Verici-Alıcı Çiftinin Yeniden Birleşmesi Yüzeyde Yeniden Birleşme Eksitonik Seviyeler Işınımlı Geri-Uyarma Yapıya Göre Değişen Koordinat Modelleri Lüminesans Bant Şekilleri Katodolüminesansın Sıcaklığa Bağlılığı Yaşam Süresinin Belirlenmesi Radyolüminesans (RL). 43

11 XIII İÇİNDEKİLER (devam) Sayfa No 2.5 Diğer Lüminesans Türleri Termolüminesans (TL) Fotolüminesans (PL) Tribolüminesans Elektrolüminesans Lokalize Olmuş Enerji Seviyelerinin Optiksel Soğurma ve Lüminesansı Soğurma Katsayısının Ölçülmesi Nadir Toprak Elementleri Giriş Nadir Toprak Elementlerini Belirleme ile İlgili Sorunlar Seçim Kurallarındaki Değişiklikler ve Kristal Yapısına Bağlılığı Kristal Alanının Nadir Toprak İyonlarının Spektrumu Üzerindeki Etkileri Diğer Nadir Toprak Elementlerinin Varlığı Nadir Toprak İyonlarının Örgü Siteleri İYON AŞILAMA Giriş İyon Aşılama Sırasında Meydana Gelen 57 Olaylar 3.3 Yalıtkanlara İyon Aşılanması.. 61

12 XIV İÇİNDEKİLER (devam) Sayfa No 3.4 İyon Aşılama Yönteminin Avantajları İyon Aşılama ile Meydana Gelen Enerji Transfer Mekanizması RUTHERFORD GERİ SAÇILMA SPEKTROMETRESİ (RBS) ve ATOMİK KUVVET MİKROSKOPU (AFM) Rutherford Geri Saçılma Spektrometresi Geri Saçılma Spektrometresi İle İlgili Temel Kavramlar Kinematik Faktör Saçılma Tesir Kesiti Atomik Kuvvet Mikroskopu Teori ve Yapısı AFM Çalıştırma Yöntemleri Uygulama Alanları DOĞRUSAL OLMAYAN OPTİKSEL ÖZELLİKLER ve MİE TEORİSİ Doğrusal Olmayan Optiğin Tanımlanması Mie Teorisi SrTiO 3 (100) TEK KRİSTALİ ve MİNERALLER SrTiO 3 (100) Tek Kristalinin Özellikleri Mineraller.. 102

13 XV İÇİNDEKİLER (devam) Sayfa No Minerallerin Fiziksel Özellikleri Kuvars Rodonit Diaspor DENEYSEL SİSTEMLER Katodolüminesans (CL) Sistemi CL Sistemleri Elektron Demetinin Üretilmesi ve Kontrol Edilmesi Elektron Tabancası Mercekler ve Tarama Bobinleri Demet Kesme Örnek Odası Vakum Sistemi Toplayıcı Mercekler Monokromatör Fotoçoğaltıcı (PM) Tüp Lock-in Yükselteç Verilerin Toplanıp Bilgisayara Aktarılması Radyolüminesans (RL) Sistemi Radyolüminesans Sistemi (CBÜ) Radyolüminesans Sistemi (SUSSEX Ü.) Optiksel Soğurma Sistemi 141

14 XVI İÇİNDEKİLER (devam) Sayfa No 8 SONUÇLAR ve YORUM Giriş SrTiO 3 Tek Kristali ile Elde Edilen Sonuçlar Katodolüminesans Verileri Radyolüminesans Verileri Doğrusal Optik Verileri Doğrusal Olmayan Optik Verileri RBS Verileri AFM Verileri Mineraller ile Elde Edilen Sonuçlar 197 KAYNAKLAR

15 XVII ŞEKİL LİSTESİ Şekil Sayfa No 1.1 Makro-boyuttan nano-boyuta olan değişim MS 4. yy, Roma dönemine ait Lycurgus Kupası (British Museum). Cam kupaya nano-boyutta ilave edilen katkılar (altın parçacıkları) nedeniyle kupa farklı ışık koşulları altında kırmızı veya yeşil renge dönüşmektedir Lüminesans işleminin şematik gösterimi Farklı yollarla oluşan lüminesans Farklı bant boşluğuna sahip malzemelerde lüminesans Fluoresans ve fosforesans Fosforensans olayına bir örnek Elektron demeti ile ışınlanan bir malzemede meydana gelebilecek olası etkileşme türleri Elektron demeti ile ışınlanan malzemede etkileşme hacmi Artan demet enerjisine göre etkileşme hacminin şekli (Enerji A dan C ye doğru artmaktadır) Değerlik bandı ile iletkenlik bandı arasındaki geçişlerin şematik diyagramı (E a : alıcı seviye, E d : verici seviye, E e : eksitonik seviye) Doğrudan ve dolaylı bant boşluğuna sahip bir malzemelerde banttan banda geçişleri gösteren basitleştirilmiş enerji bant diyagramları. (b) deki dolaylı geçiş momentumu korumak için toplam enerjisi E ph olan fononların oluşumunu gerektirir. Bu yüzden burada yayınlanan fotonun enerjisi ilk ve son seviyeler arasındaki enerji farkından (E i -E f ) biraz daha az olur İki elektronik hal için konfigürasyonel koordinat diyagramı Radyolüminesans olayının bant diyagramındaki 44 gösterimi 2.13 Dolaylı geçişler için soğurma katsayısı ile foton enerjisi arasındaki ilişki 49

16 XVIII ŞEKİL LİSTESİ (devam) Şekil Sayfa No 3.1 Metal-iyon etkileşimleri Silika içine aşılanmış 500 kev lik karbon atomları için hesaplanmış derinlik dağılımı İyon aşılanmış ve kaplama olmuş bölge İyon demeti ile oluşturulan temel işlemlerin şematik olarak gösterilmesi Bir geri saçılma deneyinin yapıldığı sistemin basitleştirilmiş şeması Örnek yüzeyinden ve d derinliğinden geri saçılma sırasında gelişen olaylar Geri saçılım spektrumunun temel bileşenleri ve kayıt yöntemleri Geri saçılan parçacığı karakterize etmek için kullanılan bazı parametrelerin dijital sinyale dönüşümü İdeal olarak, enerji ölçen bir analizörde detektör tarafından yakalanan bir parçacığın enerjisi (E 1 ), kanal numarasıyla lineer orantılıdır Tipik bir geri saçılım spektrumu. E 0 gelen parçacığın enerjisidir ve K x E 0, spektrumdaki x elementinin kenarı olarak adlandırılır Kütlesi M 1, hızı V 0, enerjisi E 0 olan parçacacığın, başlangıçta durgun haldeki M 2 kütleli hedefle elastik çarpışmasının şematik gösterimi AFM de kullanılan kolun şematik gösterimi Lennard-Jones Potansiyeli (2) χ nin negatif olduğu varsayılarak lineer olmayan (merkezi simetrisi olmayan) madde için polarizasyonun elektrik alan ile değişimi DFWM yöntemine ait deneysel düzeneğin basitleştirilmiş şeması Z-tarama tekniğinin şematik gösterimi 93

17 XIX ŞEKİL LİSTESİ (devam) Şekil Sayfa No 6.1 Perovskite yapı SrTiO 3 kristaline ait kristal yapı SrTiO 3 kristalinin elektronik bant yapısı Şeffaf kuvars kristali Ametist Pembe Kuvars veya Gül Kuvars Rodonit Diaspor Katodolüminesans sistemi Bu çalışmada kullanılan katodolüminesans sisteminin blok diyagramı Elektron demetinin üretilip kontrol edildiği kolonun kurulumu Termoiyonik elektron tabancasının şematik gösterimi Elektron tabancasına ait karakteristik emisyon eğrisi Faraday Kabı Demet kesme sisteminin şematik bir gösterimi ( V dfl = 40 V için, d =4 mm, h =50 mm, L = 25 mm, x 1 mm) CL sisteminde kullanılan örnek odasının farklı 127 iki açıdan görünümü 7.9 Vakum sistemine ait blok diyagramı Celal Bayar Üniversitesi Lüminesans Araştırma 133 Laboratuarında bulunan Radyolüminesans Sisteminin genel görünüşü 7.11 Örnek odasının genel görünümü Sussex Üniversitesi Lüminesans Araştırma Laboratuarında bulunan Radyolüminesans sistemi Örnek odasının genel görünümü 139

18 XX ŞEKİL LİSTESİ (devam) Şekil Sayfa No 7.14 RL sisteminde kullanılan örnek odasına olan bağlantıların şematik gösterimi Celal Bayar Üniversitesi Lüminesans Araştırma Laboratuarında bulunan Perkin Elmer Lambda 950 UV/VIS/NIR Spektrofotometre Sistemi Perkin Elmer Lambda 950 Spektrofotometre sisteminin iç yapısının şematik gösterimi İki farklı tür örnek odasını da içeren Lambda 950 Spektrofotometresi K sıcaklıkta saf SrTiO 3 kristali ile elde edilen farklı frekanslardaki AC CL spektrumları K sıcaklıkta saf SrTiO 3 kristalinin elektron demeti ile ışınlanması sonucu elde edilen ışıma Saf SrTiO 3 kristali ile oda sıcaklığı ve düşük sıcaklıkta elde edilen DC CL spektrumları x10 16 iyon/cm 2 dozda Cu ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin 40 K sıcaklıkta farklı frekanslarda alınan AC CL spektrumu x10 16 iyon/cm 2 dozda Cu ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin 40 K sıcaklıkta alınan DC CL spektrumu x10 17 iyon/cm 2 dozda Cu ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin 40 K sıcaklıkta farklı frekanslarda alınan AC CL spektrumu x10 17 iyon/cm 2 dozda Cu ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin 40 K sıcaklıkta alınan DC CL spektrumu Farklı dozlarda Cu ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin 40 K sıcaklıkta 9 Hz frekansta alınan AC CL spektrumları Saf ve farklı dozlarda Cu ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin 40 K sıcaklıkta alınan DC CL spektrumları 159

19 XXI ŞEKİL LİSTESİ (devam) Şekil Sayfa No 8.10 Farklı dozlarda Cu ile aşılanmış SrTiO 3 kristali için 40 K sıcaklıkta elde edilen 520 nm deki lüminesans bandının şiddeti ile aşılama dozu arasındaki ilişki x10 16 iyon/cm 2 dozda Tb ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin 40 K sıcaklıkta farklı frekanslarda alınan AC CL spektrumu x10 16 iyon/cm 2 dozda Tb ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin 40 K sıcaklıkta alınan DC CL spektrumu x10 17 iyon/cm 2 dozda Tb ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin 40 K sıcaklıkta farklı frekanslarda alınan AC CL spektrumu x10 17 iyon/cm 2 dozda Tb ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin 40 K sıcaklıkta alınan DC CL 162 spektrumu 8.15 Aşılanmamış ve farklı dozda Tb ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin 40 K sıcaklıkta alınan DC CL spektrumları Farklı dozlarda Tb ile aşılanmış SrTiO 3 kristali için 40 K sıcaklıkta elde edilen 495 nm lüminesans bandının şiddeti ile aşılama dozu arasındaki ilişki Saf SrTiO 3 kristali ile farklı sıcaklıklarda elde edilen DC katodolüminesans spektrumları x10 16 iyon/cm 2 dozda Cu ile aşılanan SrTiO 3 kristali ile farklı sıcaklıklarda elde edilen DC katodolüminesans spektrumları x10 17 iyon/cm 2 dozda Cu ile aşılanan SrTiO 3 kristali ile farklı sıcaklıklarda elde edilen DC CL spektrumları x10 16 iyon/cm 2 dozda Tb ile aşılanan SrTiO 3 kristali ile farklı sıcaklıklarda elde edilen DC katodolüminesans spektrumları 170

20 XXII ŞEKİL LİSTESİ (devam) Şekil Sayfa No x10 17 iyon/cm 2 dozda Tb ile aşılanan SrTiO 3 kristali ile farklı sıcaklıklarda elde edilen DC katodolüminesans spektrumları Saf SrTiO 3 tek kristali ile K arasında alınan RL spektrumu Saf SrTiO 3 tek kristali ile K arasında alınan radyolüminesans spektrumu Saf SrTiO 3 kristali için nm arasındaki bölgenin sıcaklığa bağlılığı x10 16 iyon/cm 2 dozda Cu iyonları ile aşılanmış SrTiO 3 kristali ile K arasında alınan radyolüminesans spektrumu x10 17 iyon/cm 2 dozda Cu iyonları ile aşılanmış SrTiO 3 tek kristali ile K arasında alınan radyolüminesans spektrumu Farklı dozlarda Cu iyonu ile aşılanmış SrTiO 3 kristali için nm arasındaki bölgenin sıcaklık bağımlılığı x10 16 iyon/cm 2 dozda Tb iyonları ile aşılanmış SrTiO 3 kristali ile K arasında alınan radyolüminesans spektrumu x10 17 iyon/cm 2 dozda Tb iyonları ile aşılanmış SrTiO 3 tek kristali ile K arasında alınan radyolüminesans spektrumu Farklı dozlarda Tb iyonu ile aşılanmış SrTiO 3 kristali için nm arasındaki bölgenin sıcaklık bağımlılığı Saf ve 1x10 16 iyon/cm 2 dozda Cu ve Tb ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin 25 K de alınan RL spektrumu Saf ve farklı dozlarda Cu iyonu ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin soğurma katsayısının dalgaboyu ile değişimini gösteren spektrum 181

21 XXIII ŞEKİL LİSTESİ (devam) Şekil Sayfa No 8.33 Saf ve farklı dozlarda Cu iyonu ile aşılanmış SrTiO 3 kristali için elde edilen % geçirgenlikenerji spektrumu Saf ve farklı dozlarda Tb iyonu ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin oda sıcaklığında alınan 183 optiksel soğurma spektrumu 8.35 Saf ve farklı dozlarda Tb iyonu ile aşılanmış SrTiO 3 kristali için elde edilen % geçirgenlik- 184 enerji spektrumu 8.36 Saf SrTiO 3 kristali için ölçülen zamana bağlı geçirgenlik değişimi x10 17 iyon/cm 2 dozda Cu iyonları ile aşılanmış SrTiO 3 kristali için ölçülen zamana bağlı geçirgenlik değişimi x10 17 iyon/cm 2 dozda Cu iyonları ile aşılanmış SrTiO 3 kristali için ölçülen zamana bağlı geçirgenlik değişimi x10 16 iyon/cm 2 dozda Cu ve Tb ile aşılanmış SrTiO 3 kristalleri için kapalı açıklık ile ölçülen Z-scan spektrumları Farklı dozda Cu iyonu ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin RBS spektrumu Farklı dozda Tb iyonu ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin RBS spektrumu Saf STO kristalinin elektron demetine maruz kalmadan önce çekilmiş AFM resmi Elektron demetine maruz kalmış saf STO kristalinin AFM resmi x10 16 iyon/cm 2 dozda Cu iyonları ile aşılanmış STO kristalinin AFM resmi x10 16 iyon/cm 2 dozda Cu iyonları ile aşılanmış STO kristalinin AFM resmi x10 17 iyon/cm 2 dozda Cu iyonları ile aşılanmış STO kristalinin AFM resmi x10 16 iyon/cm 2 dozda Tb iyonları ile aşılanmış STO kristalinin AFM resmi 195

22 XXIV ŞEKİL LİSTESİ (devam) Şekil Sayfa No x10 16 iyon/cm 2 dozda Tb iyonları ile aşılanmış STO kristalinin AFM resmi x10 17 iyon/cm 2 dozda Tb iyonları ile aşılanmış STO kristalinin AFM resmi Pembe kuvars ile oda sıcaklığında alınan RL spektrumu Pembe kuvars ile 300 K de alınan AC CL spektrumu Pembe kuvars ile 70 K de alınan AC CL spektrumu Pembe kuvars ile oda sıcaklığında alınan optiksel soğurma spektrumu Ametist ile oda sıcaklığında alınan radyolüminesans spektrumu Ametist ile oda sıcaklığında farklı frekanslarda alınan AC katodolüminesans spektrumu Ametist ile oda sıcaklığı ve düşük sıcaklıkta alınan DC katodolüminesans spektrumu Ametist için farklı enerjilere sahip elektron demeti ile alınan DC katodolüminesans spektrumu Rodonit ile oda sıcaklığında alınan radyolüminesans spektrumu Rodonit için farklı enerjilere sahip elektron demeti ile alınan DC katodolüminesans spektrumu Diaspor ile oda sıcaklığında alınan RL ve DC CL spektrumu 207

23 XXV TABLO LİSTESİ Tablo Sayfa No 3.1 Yüzey özelliklerinden etkilenen özellikler Perkin Elmer Lambda 950 UV/VIS/NIR Spektrofotometre Sisteminin teknik özellikleri STO kristaline aşılanan Cu ve Tb iyonlarının dozu ve enerjisi Cu + iyonlarına ait enerji geçişleri Tb +3 iyonlarına ait enerji geçişleri DFWM ve Z-scan teknikleri sayesinde saf ve Cu ve Tb ile aşılanmış SrTiO 3 kristalleri için ölçülen üçüncü derece optik doğrusal olmayan büyüklüklerin değerleri Pumb-probe tekniği ile ölçülen saf ve Cu ve Tb ile aşılanmış SrTiO 3 kristalleri için ölçülen zaman cevapları Kimyasal analizler ve XRF, Atomik Absorpsiyon analizleri sonucu elde edilen 201 veriler

24 XXVI SİMGELER VE KISALTMALAR Simgeler τ c T max G E b η e pair Z E g m ω m g I b σ yokolma τ r τ nr ε d α E d E a E ph η L (T) Açıklama Lüminesansın yayımlanma ömrü Malzemede meydana gelen sıcaklık artışı Oluşum faktörü Birincil elektron enerjisi Geri saçılma katsayısı Elektron-boşluk çifti oluşturmak için gerekli enerji Atom numarası Enerji bant aralığı Fonon sayısı Fonon açısal frekansı Taşıyıcı oluşum oranı Demet akımı Yokolma tesir kesiti Işınımlı bozunma için yaşam süresi Işınımsız bozunma için yaşam süresi Dielektrik sabiti Foton yolunun uzunluğu Soğurma katsayısı Verici enerji seviyesi Alıcı enerji seviyesi Foton enerjisi Lüminesans verimi

25 XXVII SİMGELER VE KISALTMALAR Simgeler φ f n o E R T a o χ u S n (E) b ε u M K θ P r E r I o I t χ k a L,b L Açıklama Faz kayması Frekans t=0 da tuzaklanan yük konsantrasyonu Tuzak derinliği Yansıma Geçirgenlik Bohr sabiti Universal perdeleme uzunluğu Nükleer tesir kesiti Çarpışma parametresi İndirgenmiş enerji Kütle Kinematik faktör Saçılma açısı Polarizasyon vektörü Elektrik alan şiddeti Gelen ışık demetinin şiddeti Geçen ışın demeti şiddeti Süseptibilite Dalga vektörü Mie katsayıları

26 1 1.GİRİŞ 1.1. Çalışmanın Amacı Bu çalışmanın amacı hem saf hem de Cu ve Tb iyonları ile aşılanmış SrTiO 3 (100) (STO) tek kristalinin ve bazı minerallerin lüminesans ve optiksel özelliklerinin incelenmesidir. Parıldama anlamına gelen lüminesans, herhangi bir radyasyon ile uyarılan malzemeden ışık yayınlanmasıdır. Elektromanyetik spektrumun görünür bölgesiden yakın kızılötesine kadar olan bölgedeki ( nm) lüminesansı incelemek amacıyla tüm örneklerin katodolüminesans (CL) ve radyolüminesans (RL) spektrumları alınmıştır. Bir malzemede meydana gelen kusurların incelenmesi gerek teknolojik gerekse de bilimsel açıdan son derece önemli olmaktadır. Çünkü yalıtkan ve yarıiletken gibi malzemelerdeki bu yapılar lüminesansa sebep olan yeni optiksel soğurma bantları oluşturmaktadır. Dolayısıyla bu malzemeler ile elde edilecek lüminesans ve soğurma spektrumlarının incelenmesi kusur yapıları hakkında önemli bilgilerin edinilmesini sağlayacaktır [1]. Bu çalışmada neden bu örneklerin ve yöntemlerin seçildiği aşağıda detaylı olarak verilmiştir Neden SrTiO 3 ve Mineraller? Son yıllarda nanoyapılı malzemelerin gelişimi oldukça hız kazanmıştır. ABO 3 (A ve B katyon, O oksijen) ailesinden olan SrTiO 3, BaTiO 3, PbTiO 3 gibi malzemeler nadir görülen manyetik, dielektrik, elektro-optik ve lüminesans özellikleri sebebiyle son zamanlarda bilim ve teknoloji alanlarında oldukça ilgi çekici olmaktadır [2-6]. Kristal haldeki ABO 3 bileşikleri yaygın olarak geniş bant aralığına sahip yarıiletkenledir.

27 2 Bunların arasından özellikle STO kristalleri enerji bant boşluğunun üzerindeki enerjiye sahip radyasyon ile uyarıldığında düşük sıcaklıklarda görünür bölgede geniş bir lüminesans bandı vermektedir [7]. Titanat-türü alaşımların lüminesansı, optoelektronik uygulamalar için önemli olduğundan, yaygın bir şekilde incelenmektedir [8]. Bu malzemelerin teknolojide geniş çapta kullanılması nedeniyle, birbirinden üstün yanlarının ve daha ucuz elde edilebilme yollarının araştırılması hız kazanmıştır. Çalışmada kullanılan minerallerden biri olan kuvars hem doğada kolay bulunabilmesi hem de yapısının uzun zaman yük tuzaklama ve depolamaya uygun olması bakımından çevresel dozimetrede kullanılabilecek mükemmel bir mineraldir. Tarihleme çalışmalarının yanı sıra radyasyon kazalarında alınan doz miktarının belirlenmesinde bir radyasyon dozimetresi olarak da kullanılır [9]. Ayrıca radyasyona maruz kalmış gıdaların aldığı doz miktarının belirlenmesinde de yiyeceklerin üzerinde bulunan eser miktardaki minerallerin (kuvars, feldspar vb.) tespitinde lüminesans tekniklerinden yararlanılır [10-12]. Alınan dozu belirleme metotları arasında termolüminesans (TL), optik uyarımlı lüminesans (OSL), elektron paramanyetik rezonans (EPR) ve radyolüminesans (RL) teknikleri de vardır. Ayrıca kuvarsın verdiği spektrumun çok belirgin olması, düşük kayıp vermesi, doza karşı cevabının doğrusal değişmesi ve yeniden üretilebilmesi bakımından bir dozimetrede olması gereken özelliklere sahiptir [13]. Kuvarsın birim doz başına lüminesans verimi, yüksek sıcaklıklardaki tavlama ile arttırılabilir [14].

28 3 Aynı kristal yapısına sahip minerallerde bile ayrıntılı dozimetrik özellikleri kristal örgüsündekideki noktasal hatalara bağlıdır. Bununla birlikte hata türünün yapısı ve sayısı örnekten örneğe değişmektedir. Farklı lüminesans spektrumları incelendiğinde, mineralden yayınlanan bu ışığın rengi; mineralin kaynağı, büyüme metodu ve uğradığı ısısal değişimler hakkında bilgi vermektedir [15]. Doğada mineraller genellikle saf halde bulunmazlar. Örgüde bulunan safsızlık konsantrasyonları, lüminesans spektrumlarının tipik özelliklerinden (pikin şiddeti ve yeri gibi) bazılarının değişmesine sebep olur [16]. Elektronlar veya X-ışını, γ- ışını gibi radyasyona maruz kalan minerallerde örgü hataları oluşmaktadır. Yapıda meydana gelen bu değişiklikler lüminesans spektrumları sayesinde belirlenebilir. Noktasal hata kombinasyonları hata merkezleri oluşturdukları için minerallerin farklı renkte görünmesine sebep olmaktadır. Bu yöntem kullanılarak mineraller renklendirilmekte ve değerli taşlar olarak kullanılabilmektedir [17]. Hem doğal hem de çeşitli iyonlarla aşılanmış yapay minerallerin lüminesans ve optiksel ölçümleri bilimsel olarak kullanılmasının yanı sıra endüstriyel ve ticari anlamda da büyük bir önem taşımaktadır Neden İyon Aşılama? Son yıllarda gelişen teknolojinin de yakından ilgilendiği konuların başında gelen ve yüksek hızdaki iyonların hedef içerisine sokulması temeline dayanan iyon aşılama; malzemenin yüzey özelliklerinin değiştirilmesinde kullanılan önemli bir yöntemdir. Sanayi ve endüstri alanında geniş kullanım alanına sahip birçok malzemenin karakteristik ve lüminesans özellikleri iyon aşılama işlemi

29 4 ile değiştirilebilir. Optiksel yalıtkanlar, dalga kılavuzları ve optiksel anahtarlar gibi çeşitli fotonik ve optoelektronik araçların üretilmesinde aşılanmış örnekler çokça kullanılmaktadır. İyon değişimi, difüzyon ve yüzey büyütmesi gibi diğer teknikler ile karşılaştırıldığında, iyon aşılama daha düşük kayıp ve yüksek verimli dalga kılavuzu yapımında önemlidir. Son yıllarda metaller ve nadir toprak elementleri ile aşılanmış yarıiletken ve yalıtkanlar kullanılarak ışık yayan (LED) diyotların üretimi artmıştır. Örneğin amorf SiO 2 içine Ge ve Si iyonu aşılanmasından sonra görünür bölgede güçlü bir ışıma (fotolüminesans) gözlenmiştir [18]. İyon aşılama ile içerisinde nanoparçacık oluşturulmuş birçok malzeme ortaya çıkarılmıştır. Oda sıcaklığında ve de birçok iyon için uygulanabiliyor olması bu yöntemi diğer yöntemlerden ayıran en önemli özelliklerden biridir. Bazı maddeler elektronik veya sanayide saf olarak belirli yerlerde kullanılabilirken, iyon aşılama ile malzemenin hem kullanım alanı hem de kullanım süresi önemli ölçülerde değiştirilebilir ve farklı tür ve yapıda ilginç kristal yapıları elde edilebilir [20]. İyonlarla aşılanmış malzemenin içerisinde istenilen kusurlar da oluşturulabilir. Bu da farklı birçok yarıiletken malzemenin elde edilmesini sağlar. Bu şekilde oluşturulan malzemelerin teknolojideki uygulama alanları büyük ölçüde genişletilebilir. Bu sebeple kullanılan bu yöntem modern teknolojide, özellikle nanoteknolojide, malzemenin özelliklerinin iyileştirilmesi ve geliştirilmesi için kullanılan en önemli yollardan biri olmuştur. Her entegre üretim sisteminde iyon aşılama yöntemi kullanılmaktadır. [1]. Bu çalışmada da SrTiO 3 kristalinde Cu ve Tb nanoparçacıkları oluşturmak amacıyla iyon aşılama yöntemi kullanılmıştır.

30 Neden RBS? Bir malzemenin yüzeyi veya yüzeye yakın bölgelerinin incelenmesi için kullanılan bazı teknikler vardır. Bunlardan en önemli olanları Rutherford Geri Saçılması (RBS), Nükleer Reaksiyon Analizleri (NRA), İkincil İyon Kütle Spektrometresi (SIMS) ve Proton Uyarmalı X-Işını Emisyonu (PIXE) dur. Hafif iyonlar ile ana malzemedeki daha ağır iyonların belirlenmesi amacıyla, H + ve He + gibi yüksek enerjili hafif iyonların kullanıldığı RBS, elementel analiz olmaksızın, malzeme içerisine sokulan atom konsantrasyonlarının malzeme derinliğine göre dağılımını (birkaç mikrona kadar) verebilmektedir [22]. Dolayısıyla bu çalışmada SrTiO 3 kristaline aşılanan Cu ve Tb iyonlarının malzeme içindeki dağılımını inceleyebilmek için RBS spektrumları alınmıştır Neden AFM? Nanoteknolojide malzemelerin nano ve atomik ölçekte görüntülenmesi, ayrıca fiziksel özelliklerinin ölçülmesi hayati bir öneme sahiptir. Taramalı Uç Mikroskopları (Scanning Probe Microscopy) bir iğne ile yüzey arasındaki fiziksel etkileşimleri atomik/nano seviyede ölçerek malzemelerin görüntülerini elde edebilen yeni ve güçlü tekniklerin genel adı olup, nanoteknoloji devrimini başlatan en önemli buluştur. Bu ölçüm metotları içinde Atomik Kuvvet Mikroskobu (AFM), Taramalı Tünelleme Mikroskobu (STM), Manyetik Kuvvet Mikroskobu (MFM), Taramalı Hall Aygıtı Mikroskobu (SHPM) gibi malzemelerin değişik özelliklerini değişik hassasiyetlerde ölçebilen yöntemler vardır. Bu mikroskoplar vakumda, yüksek basınç altında, sıvıda, havada, düşük

31 6 ve yüksek sıcaklıklarda bile çalışabilmekte; TEM ve SEM gibi mikroskoplara göre büyük avantajlar sağlamaktadırlar. 1980'lerde geliştirilen atomik kuvvet mikroskobu, maddenin yapı taşlarını görmeyi sağlayan en önemli teknolojilerin başında gelmektedir. Kolay kullanımı, üzerinde çalışılan örneklere zarar vermemesi gibi üstünlükleriyle tercih edilen tekniklerden biridir [22-27]. Malzemelerin yüzey özellikleri ve oluşan nano-yapılar hakkında bilgi veren AFM tekniği, bu çalışmada, Cu ve Tb iyonları ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin yüzey ve yüzeye yakın bölgelerinde meydana gelen değişiklikleri görüntülemek amacıyla kullanılmıştır Neden Doğrusal Olmayan Optik? Bugünlerde yüksek-hızlı optik aletlerdeki gereksinim doğrusal olmayan kırılma indisi ve soğurma katsayısı gibi doğrusal olmayan optiksel parametrelerin yüksek değerlerine sahip malzemelere ihtiyaç olduğunu göstermektedir. Doğrusal olmayan optik alanındaki büyük ilgi önceleri yüksek doğrusal olmayan optik parametrelere ve ultrahızlı cevaba sahip gümüş, altın ve bakır gibi metal nanoparçacıklar üzerine odaklanmıştı [28-32]. Bazen pratikte malzeme uygulamaları için belli dalgaboylarındaki (özellikle endüstriyel lazerlerin temel dalgaboyları) doğrusal olmayan optiksel özelliklerin bilinmesi gerekir. Optoelektronik ve birleştirilmiş optik alanındaki farklı uygulamalar için kullanılabilen yeni ilginç özelliklere sahip bileşik malzemelerin oluşumu da ilgi çekicidir ve günümüz bilimi için oldukça önemlidir [33-34].

32 7 Dielektrik malzemeler içine gömülmüş metalik veya yarıiletken nanometre boyutundaki kümelenmeler hem bilimsel hem de teknolojik açıdan ilginç olan mükemmel doğrusal olmayan optik özelliklere sahiptir. Son zamanlarda hem metalik hem de yarıiletken nanoparçacıklar kutuplayıcı ve cam filtreler gibi optik aletlerin yapımında uygulama alanı bulmuştur. Metal nanoküme alaşımlarının doğrusal optik özellikleri üzerinde hem klasik hem de kuantum mekanik etkiler son yıldır incelenmesine rağmen, metal ve yarı iletken nanokümelerin doğrusal olmayan optiksel özellikleri ile ilgili ilk deneysel incelemeler örnek gösterilecek en iyi çalışmalardır. Metal ve yarıiletken malzemelerin doğrusal olmayan optik özellikleri klasik ve kuantum etkiler ile anlaşılır. Klasik alan teorileri alaşım türü malzemelerdeki kısmen büyük nanoparçacıkların (çapı nm den büyük olan) optiksel özelliklerini tanımlamak için yeterli olurken, optik etkiler hacimsel malzemelerin ya klasik ya da kuantum mekanik özellikleri tarafından bastırılır [35]. Nanoparçacık içeren metal alaşımlar görünür bölgede yüksek doğrusal olmayan parametrelere sahiptir. Bu alaşımlar fotonik uygulamalar için oldukça ilgi çekicidir. Optiksel özellikler sadece metal nanoparçacıklara değil, aynı zamanda onları saran ev sahibi örgüye de bağlıdır. Optik uygulamaları için, doğrusal olmayan optik parametrelerin belirlenmesi gerekmektedir. Yalıtıcı veya yarıiletken malzemelerde metal nanoparçacık oluşturmak için kullanılan en etkin tekniklerden biri, birçok iyon türüne uygulama avantajına sahip olan yüzeyin negatif iyonlar ile aşılanmasıdır [36].

33 8 Bu yüzden bu çalışmada Cu ve Tb ile aşılanmış SrTiO 3 tek kristalinin üçüncü derece doğrusal olmayan optik özellikleri femtosaniye lazer pulsları kullanılarak dejenere dört dalga karışımı (DFWM) ve Z-tarama teknikleri ile incelenmiştir Nanoteknoloji ve Nanobilim Nanoteknoloji, nanometre ölçeğindeki malzemelerin tasarımı, üretimi, montajı, karakterizasyonu ve bu malzemelerden elde edilmiş minyatür fonksiyonel sistemlerin uygulamalarını inceleyen ve hızla gelişen disiplinler arası araştırma-geliştirme faaliyetlerinin tümünü temsil etmektedir. Nano kelime anlamı ile herhangi bir fiziksel büyüklüğün bir milyarda biri anlamına gelmektedir. Nanoyapılar uzunluk olarak bakıldığında yaklaşık atomluk sistemlere (10-9 metre) karşılık gelmektedirler. Bu boyutlarda sistemlerin fiziksel davranışlarında normal sistemlere kıyasla farklı özellikler gözlemlenmektedir. Nanobilim ve nanoteknoloji olarak nitelendirilen bu farklılıklar yaklaşık 10 seneden beri dünya ülkelerinin bilim ve teknoloji stratejilerini belirler hale gelmiştir. Nano-ölçek seviyesinde malzemelerin özellikleri makroskopik ölçekten tamamen farklı olup nano-ölçeğe yaklaştıkça birçok özel ve yararlı olay ve yeni özellikler ortaya çıkmaktadır (Şekil 1.1).

34 9 Şekil 1.1 Makro-boyuttan nano-boyuta olan değişim Optik, elektronik, manyetik ve kimyasal davranışlar klasik değil kuantum olarak tanımlanmaktadır. Maddeyi nanometre seviyesinde işleyerek ve ortaya çıkan değişik özellikleri kullanarak, yeni teknolojik nano-ölçekte aygıtlar ve malzemeler yapmak mümkün olmaktadır. Silisyum ve diğer bir IV. grup yarıiletkeni olan germanyum, sahip oldukları dolaylı bant aralığı nedeni ile etkili ışıma göstermezler ve fotonik uygulamalar için uygun değillerdir. Ancak son yıllarda, nanokristal biçimindeki düşük boyutlu Si ve Ge yapıların ışıma yaptığı gözlemlenmiştir. Bu buluş, Si tabanlı fotonik aygıtların mikroelektronik devrelerle tümleşik olarak üretilmesinin yolunu açmaktadır. Nanokristaller, görünür bölgede rengi boyutlarına bağlı olarak değişen ışık yayabilen etkili merkezler oluşturmaktadır. Görünür bölgede ışıma yapan yarıiletken nanokristaller elektroniğin dışında da uygulama alanları bulmaktadır. II-VI grubu bileşik yarıiletkenlerinden (CdS, CdSe, CdTe)

35 10 oluşan nanokristaller boyutlarına bağlı olarak farklı renklerde ışıma yapabilmektedir ve bu özellik canlı hücrelerin işaretlenmesinde, tanı amaçlı olarak kullanılmaktadır. Benzer bir uygulama ise MS 4.yy da yapılmıştır. Bir cam kupaya nano-boyutta ilave edilen altın parçacıkları sayesinde, kupanın, farklı ışık altında farklı renklerde görünmesi sağlanmıştır (Şekil 1.2). Şekil 1.2 MS 4. yy, Roma dönemine ait Lycurgus Kupası ( British Museum). Cam kupaya nano-boyutta ilave edilen katkılar (altın parçacıkları) nedeniyle kupa farklı ışık koşulları altında kırmızı veya yeşil renge dönüşmektedir. Nanoparçacıkların kullanıldığı çağımızın ve geleceğin teknolojisi olan nanoteknoloji savunma sanayinden tıpa kadar birçok konuda uygulama alanı bulmaktadır. Sensör, katalizör, yakıt hücreleri ve elektrotlar, polimerik nanokompozitler, yüksek kapasiteli veri depolama sistemleri için manyetik nanokompozitler; otomotiv, cam, ambalaj ve beyaz eşya sanayi için nano-kaplamalar, boyalar ve akıllı (smart) tekstil ürünleri, yapay enzimler, moleküler aygıtlar, yapay fotosentetik sistemler

36 nanoteknolojinin uygulama alanları arasında sayılabilen bazı konulardır [23-27] SrTiO 3 Kristali ile Yapılmış Önceki Çalışmalar 1995 te STO tozları ile yapılan bir çalışmada ilk kez PL özelliklerinin tanecik boyutuna olan bağlılığı incelenmiştir. Tanecik boyutu X-ışını kırınımı ile elde edilen spektrumdaki piklerin yarıyükseklikteki tam genişliklerinden (FWHM) belirlenmiştir. Oda sıcaklığında 514,5 nm lik argon lazeri ile uyarılarak alınan PL spektrumunda 26 nm lik tanecik boyutuna sahip STO için 2,28 ev ta bir pik gözlenmiştir. Tanecik boyutunun artması ile daha küçük enerjilere kayan bu pikin kendiliğinden tuzaklanmış eksitonlardan kaynaklandığı ileri sürülmektedir [6]. Kusurların ve tanecik boyutunun nanokristal STO tozlarının PL spektrumundaki etkisinin incelendiği çalışma 1999 yılında W.F.Zhang ve arkadaşları tarafından yapılmıştır. Oda sıcaklığında 470 nm de oksijen boşlukları ile ilgili kendiliğinden tuzaklanmış eksitonların varlığı ile açıklanabilen mavi bir lüminesans bandı gözlenmiştir. 700 ºC kadar olan tavlama sıcaklıkları için söz konusu bandın şiddeti artarken daha yüksek sıcaklıklarda azalmaktadır. Dolayısıyla bu sıcaklığın altında ve üstünde, oksijen boşlukları ve tanecik boyutları baskındır [50] yılında K.Takahiro ve ekibi tarafından yapılan çalışmada 550 kev luk enerji ile 3.7x10 16 iyon/cm 2 dozda Au ile aşılanmış STO kristalinin yapısal özellikleri X-ışını kırınımı, optiksel soğurma ve Rutherford geri saçılma teknikleri ile incelenmiştir. Au aşılanması sonrası rengi kırmızımsı kahverengiye dönen kristal ile 520 nm civarında

37 12 bir soğurma piki gözlenmiştir. Ancak 400 ºC den 800 ºC ye kadar yapılan 1 saatlik tavlama sonrası bu pikin şiddeti artarken dalgaboyunun daha büyük değerlere doğru kaydığı saptanmıştır. Bu pikin aşılanmış kristalde oluşan Au nanoparçacıklarından kaynaklandığı ileri sürülmüştür [39]. Mn ile katkılandırılmış STO tek kristalinin düşük sıcaklıkta 532 nm lazer ile alınan PL spektrumu incelenmiştir [49]. STO tek kristalinin oda sıcaklığında nm aralığındaki PL spektrumu incelenmiştir. 420 nm de bir maksimuma sahip olan bu spektrumda 340 ve 550 nm de de başka pikler göze çarpmaktadır [47]. Silika üzerine farklı kalınlıklarda kaplanmış STO ince filmlerinin nm arasındaki geçirgenlik spektrumları incelenmiştir. Farklı sıcaklıklarda tavlanmış STO ince filmleri için elde edilen bu spektrumlar sayesinde enerji bant aralığı hem tavlama sıcaklığının hem de film kalınlığının bir fonksiyonu olarak hesaplanmıştır. Tek kristal örneklere göre çok daha büyük bant aralığına sahip STO ince filmi için bu değer tavlama sıcaklığının ve film kalınlığının artması ile azalmaktadır [45]. 60 kev enerjiye sahip Cu iyonları ile aşılanmış STO tek kristalinin 1,5-3 ev arasındaki soğurma spektrumu incelendiğinde 1,95 ev ta aşılama sonrası oluşan Cu nanoparçacıklarının sebep olduğu bir soğurma piki tespit edilmiştir [46]. SrTiO 3 :Pr +3 kristalinin 325 nm dalgaboyunda ışık veren bir He- Cd lazer ile PL ve nm dalgaboyu aralığında ışık veren döteryum lambası ile uyarma sonrası TL spektrumları incelenmiştir. SrTiO 3 :Pr +3 e Al veya Ga ilavesi ile katot ışınları veya UV ile uyarma sonrasında lüminesans verimi 200 kattan fazla artmıştır. Normalde 110 K civarında TL piki veren örnek için Al ilavesinden sonra bu pik 160 K e kaymıştır.

38 13 Hem tavlama hem de Al konsantrasyonunun artması ile pikin şiddeti artmıştır [40] yılında amorf ve kristal STO tozları ile yapılan çalışmada STO nun PL özellikleri incelenmiş ve bir kuantum mekaniksel teorik çalışma kullanılarak PL işleminin daha iyi anlaşılması sağlanmıştır [8]. Farklı dozlarda Au aşılanmış STO kristallerinin K aralığında hem ısıtma hem de soğutma boyunca radyolüminesans spektrumları alınmıştır. Saf STO nun RL spektrumunda baskın sinyallerin spektrumun kırmızı bölgesinde meydana geldiği görülmektedir. Ancak Au aşılanması ile birlikte 85 K den itibaren soğutma boyunca bu pik neredeyse tamamen bastırılmış ve 600 nm civarında geniş bir lüminesans bandı elde edilmiştir. Daha ayrıntılı bir inceleme yapıldığında hem bu bandın hem de kırmızı bölgedeki bandın birkaç emisyon bandının üst üste binmesi ile meydana geldiği anlaşılmaktadır [42]. Hem saf hem de Au ve Sb aşılanmış STO kristallerinin kullanıldığı diğer bir çalışmada K aralığında katodolüminesans özelliklerinin incelenmesi ile kristaldeki faz geçişleri araştırılmıştır. Saf STO nun 105 K de bilinen faz geçişinin yanı sıra, bu çalışmada 200 K ve 260 K de de şiddette süreksizlik gözlenmiştir. Au ve Sb aşılanması ile kırmızı bölgedeki emisyonun zayıfladığı görülmektedir. Bu yüzey kusurlarının bu emisyon tarafından bastırıldığını göstermektedir [43] yılında yapılan bir çalışmada saf olarak kullanılmasının yanı sıra Nb ve Pb ile katkılandırılarak kullanılan STO kristallerinin X-ışını sayesinde alınan lüminesans spektrumu incelenmiştir. Tüm numuneler için oda sıcaklığında ~2,2-2,4 ev civarında geniş bir lüminesans bandı

39 14 saptanmıştır. Oda sıcaklığında ve 85 K de elektron demeti uyarımı ile alınan lüminesans spektrumunda ise 2,7-2,9 ev ta maksimuma sahip bir emisyon gözlenmiştir [44] yılında S.Myhajlenko tarafından yapılan çalışmada hem tek kristal (saf ve Nb katkılı) hem de Si üzerine kaplanmış ince film (200 ve 300 nm) olarak kullanılan STO nun PL ve CL spektrumları incelenmiş ve AFM fotoğrafı çekilmiştir. Nb katkılı STO nun oda sıcaklığında alınan PL ve CL spektrumları karşılaştırıldığında, CL spektrumunun daha küçük dalgaboylarına kaydığı gözlenmiştir [48] yılında Mochizuki ve arkadaşları tarafından yapılan çalışmada vernuil metoduna göre büyütülmüş STO kristalinin Nd +3 :YAG (355 nm) ve He-Ne (325 nm) lazer ile Xenon lamba ile oda sıcaklığından 12 K e kadar olan bir sıcaklık aralığındaki farklı sıcaklıklarda alınan fotolüminesans (PL) spektrumu, bu spektrumun uyarma şiddetine bağlılığı, bozunma profili, PL uyarma spektrumu, zaman ayırma gücünü gösteren PL spektrumu ve geri çevrilebilir spektral değişim incelenmiştir. 2,4 ev civarındaki geniş bir lüminesans bandının yanı sıra 2,9 ev ve 3,2 ev ta da iki lüminesans bandı gözlenmiştir. 3,2 ev luk enerji hem PL uyarma kıyı enerjisine hem de STO kristalinin bant kıyısı enerjisine oldukça yakındır. Işınlama enerjisinin artması ile 2,4 ev ta bulunan pikin şiddeti bir noktaya kadar artmakta, ancak sonrasında azalmaktadır. Diğer iki pikin şiddeti ise sürekli olarak artmaktadır. 2,4 ev luk lüminesans bandının içsel kendiliğinden-tuzaklanmış eksitonların ışınımlı bozunumundan kaynaklandığı söylense de, bu çalışmada kristal heterojenlikten kaynaklandığı düşünülmektedir [37].

40 15 Verneuil metodu ile büyütülmüş STO tek kristalinin tavlama öncesi ve sonrasındaki PL özellikleri ışınlama zamanının bir fonksiyonu olarak incelenmiştir. PL spektrumları alınırken 325 nm lazer kullanılmıştır. Tavlanmamış STO nun PL spektrumunda 2,8 ev ta gözlenen geniş ve güçlü pikin yanı sıra 2,4 ev ve 2,15 ev ta zayıf iki pik daha gözlenmiştir. Işınlama süresinin artması ilk pik büyümektedir. Merkezi 2,4 ev ta bulunan emisyon bandının şiddeti oksijen kusurlarından önemli ölçüde etkilemekte ve bir süre sonra doyuma ulaşmaktadır [41] yılında D. Kan ve grubu tarafından yapılan çalışmada elektron ile katkılandırılmış STO kristali incelenmiştir. Farklı oranlarda La ve Nb ile katkılandırılmış STO tek kristalinin oda sıcaklığında mavi ışık yaydığı bulunmuştur. Bu emisyon Ar + ile ışınlanmış STO ile aynıdır. Sr +2 ile kimyasal olarak yer değiştiren La +3 kübik yapıdan tetragonal simetriye yapısal faz geçiş sıcaklığını da değiştirmektedir. Bunun yanı sıra Ti +4 ile yer değiştiren Nb +5 iyonları elektron taşıyıcılar üretmektedir. Katkılandırılmış tüm kristaller için 430 nm de merkeze sahip mavi-ışık emisyonu gözlenmiştir. Bu emisyon kusur türlerinden (katyon ve anyon sitelerindeki kusurlar) bağımsızdır. İletkenlik bantlarındaki katkı elektronları bant boşluğundaki boşluklar ile birleşir. Bunun sonucu olarak ta mavi ışık yayılır [38]. Yapılan literatür araştırmasına göre STO için iyon aşılanmasından ziyade dop etme tekniği kullanılmıştır. Lüminesans teknikleri arasından genellikle fotolüminesans (laser kullanılarak) kullanılmasına rağmen birkaç çalışmada katodolüminesans ve radyolüminesans teknikleri kullanılmıştır. Bu incelemelerde saf STO nun yanı sıra Au, Sb ve Cu

41 16 iyonları ile aşılanmış; Nb, Pb, Er, Yb, Pr, Ga, Eu, Mn ve elektron dop edilmiş STO kristalleri veya ince filmleri kullanılmıştır. Görüldüğü gibi, Tb ile aşılanmış STO kristali incelenmemiştir. Cu ile aşılanmış STO kristalinin optiksel özelliklerinin incelendiği birkaç çalışma bulunmasına rağmen burada aşılama dozu ve enerjisi arttırılmıştır. Ayrıca gerek Tb gerekse de Cu ile aşılanmış STO örneklerinin CL ve RL özellikleri daha önce incelenmemiştir. Dolayısıyla, bu çalışmadan elde edilen veriler literatüre önemli bir katkı sağlayacaktır Tez Düzeni Tezin ilk bölümünde çalışmanın amacı, seçilen örneklerin ve yöntemlerin sebepleri ayrıntılı bir şekilde anlatılmakta ve STO kristali ile yapılmış önceki çalışmaların anlatıldığı literatür taraması sunulmaktadır. Bölüm 2 de çalışma konusu ile ilgili katodolüminesans ve radyolüminesansın yanı sıra soğurma gibi temel teorik konular ele alınmaktadır. Bölüm 3 te çalışmanın en önemli amaçlarından biri olan nanoparçacık oluşumunu sağlamak amacıyla kullanılan iyon aşılama tekniği incelenmektedir. Bölüm 4 te malzemelerin yüzey ve yüzeye yakın bölgelerinin incelenmesinde kullanılan iki yöntem olan Rutherford Geri saçılma spektrometresi (RBS) ve Atomik Kuvvet Mikroskobundan (AFM), bahsedilmektedir. Bölüm 5 te malzemelerin birçok optik uygulamasında önemli rol oynayan doğrusal olmayan optik parametreler hakkında bilgi

42 17 verilmektedir. Bu parametreler aynı zamanda malzeme içindeki nanoparçacıkların belirlenmesini sağlamaktadır. Bölüm 6 da çalışma boyunca kullanılan örneklerin (SrTiO 3 ve çeşitli mineraller) özellikleri ve bu konuda yapılan literatür araştırması verilmektedir. Bölüm 7 de bu tezde kullanılan deneysel sistemler ayrıntılı bir şekilde açıklanmıştır. Bölüm 8 de ise söz konusu örnekler ile elde edilen tüm veriler sunulup yorumlanmaktadır. Aynı zamanda bu çalışmanın devamı olarak ileride yapılması planlanan araştırmalar hakkında bilgi verilmektedir.

43 18 2. TEMEL TEORİ 2.1. Lüminesans Nedir? Şekil 2.1 Lüminesans işleminin şematik gösterimi Bir malzeme herhangi bir şekilde radyasyona maruz kaldığında, gelen enerjinin bir kısmı soğurulur ve daha uzun dalgaboylu bir ışık olarak geri yayılır (Stokes Kanunu). Bu işlem lüminesans olarak isimlendirilir (Şekil 2.1). Yayınlanan ışığın dalgaboyu gelen radyasyona değil malzemeye özgüdür. Radyasyon ile ışınlama boyunca kristal örgüye aktarılan enerji kristaldeki elektronları uyaracak ve lüminesans merkezlerinde

44 19 tuzaklanmasına sebep olacaktır. Bazı malzemelerde bulunabilecek olası lüminesans merkezleri: Geçiş metal iyonları (Mn +2, Cr +3, Fe +3, ) Nadir toprak elementleri (Tb +3, Eu +3, ) Ağır metaller (Pb +2, Tl +, ) Elektron-boşluk merkezleri (S - 2, O - 2, F-merkezleri) Dislokasyonlar, cluster, Lüminesans merkezinin türüne ve bulunduğu konuma göre, şekil 2.2 de gösterildiği gibi, farklı yollarla lüminesans oluşabilir. Şekil 2.2 Farklı yollarla oluşan lüminesans a) Uyarma enerjisinin soğurulması sonucunda elektronun önce iletkenlik sonra da değerlik bandına geçerken oluşan lüminesans b) Uyarılma enerjisinin 1 ve 2 durumlarından yeniden birleşme merkezleri (akseptör) seviyelerine geçişinde ışın yayınlanması

45 20 c) Tuzak seviyelerinden iletkenlik bandına ve yine oradan yeniden birleşme merkezlerine (akseptörlere) geçişte ışın yayınlanması d) Tuzaklardan akseptörlere geçiş sonrasında ışın yayınlanması e) Tuzaklardan direkt değerlik bandına geçiş ile oluşan lüminesans [1,52]. Malzemelerin sahip olduğu bant boşluğuna göre yayınlanan ışığın dalgaboyu farklılık gösterecektir (Şekil 2.3). Şekil 2.3 Farklı bant boşluğuna sahip malzemelerde lüminesans [51] Lüminesans süresi elektronların bir seviyeden başka bir seviyeye geçiş süresi ile belirlenir. Yayımlanma ömrü olarak bilinen bu zaman τ c ile gösterilir ve malzemeye özgüdür. Foton emisyonu uyarılmış bir

46 21 seviyeden taban duruma olan direkt bir geçişten kaynaklandığında meydana gelen ve 10-8 s veya daha kısa süren lüminesans fluoresans olarak isimlendirilir. Uyarma durdurulduktan sonra devam eden lüminesans ise fosforesans adını alır. Bu tür özellik gösteren malzemelere verilen genel isim fosforlar dır. Fosforların lüminesansı yaklaşık 10-7 s den başlayıp dakikalar hatta saatlerce sürebilir. Dolayısıyla yayımlanma ömrüne göre, şekil 2.4 te gösterildiği gibi, lüminesans ikiye ayrılabilir [52,53]. Şekil 2.4 Fluoresans ve fosforesans Şekil 2.5. Fosforensans olayına bir örnek

47 Elektron Demetinin Malzeme Üzerindeki Etkileri Bir elektron demeti malzeme içine girdiğinde her bir birincil elektron enerjisini kaybedene kadar örgü iyonları ile çok sayıda elastik ve inelastik çarpışmaya uğrar (Şekil 2.6) [54]. Şekil 2.6. Elektron demeti ile ışınlanan bir malzemede meydana gelebilecek olası etkileşme türleri Fonon Saçılması Birincil bir elektron malzemeye ısı enerjisi vermek suretiyle bir fonon oluşturarak enerji kaybedebilir. Fononlar ile tek bir çarpışmada kaybedilen enerji miktarı oldukça küçüktür (mev mertebesinde) ve ortalama serbest yol mikron mertebesinde olacak kadar büyüktür.

48 23 Bununla birlikte, malzeme içinde geri kalan tüm birincil elektronlar büyük ihtimalle fononları uyarır ve birincil demet tarafından uyarılan birçok ikincil işlem sayesinde de fononlar üretilir. Sonuçta, elektron demeti sayesinde malzemede önemli bir sıcaklık artışı meydana gelebilir. Örneğin sıcaklık ölçümü gerekliyse, bu ısınma göz önünde bulundurulmalıdır. Sorun yarı-sonsuz bir katıda bir nokta ısı kaynağı olmasıdır. Elektron demeti koşullarına uygun bir çözüm VI T = max 2πJKr (2.1) Burada T max malzemede demetin merkezindeki sıcaklık artışı, V demet potansiyeli, I demet akımı, J Jolue sabiti, K malzemenin termal iletkenliği ve r elektron demetinin yarıçapıdır [55]. Bu çalışmada uygulanan koşullar göz önünde bulundurulduğunda, malzemede meydana gelen bu sıcaklık artışı 10 o C civarında olmaktadır İkincil ve Geri Saçılan Elektronlar İkincil elektron terimi, genellikle örneğin yüzeyinden kaçan ve yaklaşık 50 ev luk bir enerjiye sahip elektronlar için kullanılır. Bunlar kaçmak için yeterli enerji soğuran katı içindeki elektronlardır. Bu enerji gelen elektronlar tarafından sağlanmaktadır. İkincil elektronların verimi yani birincil elektron başına üretilen ikincil elektron sayısı 1 den büyük veya küçük olabilir. Bu, yalıtkan malzemelerde, malzemenin pozitif veya negatif olarak yüklenmesine sebep olabilir.

49 24 İkincil elektronlar, yüzeyin belli bir mesafesinde bulunuyorlarsa, kaçabilirler. Birincil demet sayesinde belli bir enerji verilen malzeme içinde bulunan daha derindeki elektronlar birçok işlemle daha çok elektron üreteceklerdir. Böylece etkileşme hacminin yayılmasına katkıda bulunacaktır. Geri saçılan elektronlar tüm enerjilerini kaybetmeden önce yüzeyden ayrılan birincil elektronlardır. Çoğunlukla yüzey boyunca elastik saçılmaya uğrarlar. Birincil elektron başına geri saçılan elektron sayısı olan geri saçılma verimi büyük ölçüde malzemeye bağlıdır ve geri saçılma katsayısı η kullanılarak tanımlanır [53] X-Işınları ve Auger Elektronları Atomların iç kabuklarını kapsayan uyarılmış-hal geçişleri başlıca ya X-ışınları ya da Auger elektronlarına neden olur. Dış kabuktaki bir elektron, elektron demetinden kaynaklanan uyarma sayesinde boşluğa sahip olan bir iç kabuğa geçiş yaparsa bir X-ışını yayınlanır. Böyle bir geçiş uyarılan atomun karakteristik bir özelliğidir. Malzemede meydana gelen boşluğun dış yörüngelerdeki bir elektron ile doldurulmasıyla, iki düzey arasındaki enerji farkına eşit enerjiye sahip bir X-ışını yayınlanabilir veya bu enerji bir atomik elektrona aktarılarak elektronun atomdan çıkmasına neden olur. Meydana gelen bu boşluk yine aynı şekilde doldurulurken benzer olaylar tekrarlanır ve çığ gibi artan bir elektron çıkışı gözlenir. Bu olaya Auger olayı, çıkan elektronlara da Auger elektronları denir. X-ışınlarına alternatif olarak yayınlandıkları için enerjileri de çok düşüktür [56].

50 Elektron Boşluk Çifti Üretilmesi Lüminesans üretimi geniş bant boşluğuna sahip malzemelerdeki elektron-boşluk çiftlerinin oluşumudur. Elektronların değerlik bandında boşluklar bırakmasıyla, fazladan serbest elektronlar oluşur veya değerlik bandından iletkenlik bandına uyarılma olur. Yeniden birleşme meydana gelene kadar elektron-boşluk çiftleri kristal içinde serbesttir. Üretilen elektron-boşluk çiftlerinin sayısı G oluşum faktörünün kullanılması ile ifade edilebilir: E _ b G = (1 Kη ) (2.2) e pair Burada E b birincil elektron enerjisi, _ K 3 = x10 Z ( Z atom sayısı), η geri saçılma katsayısı ve e pair tek bir elektron-boşluk çifti üretmek için gerekli enerjidir. e pair ; e pair 9 = Eg + Eg + m( hωm ) (2.3) 5 ile verilir. Burada ilk terim, E, bant boşluğu enerjisi, ikinci terim g üretilen taşıyıcıların ortalama kinetik enerjisi ve üçüncü terim fonon etkileşmeleri ile enerji kayıplarıdır ( m fonon sayısı, frekansı) [57]. Birim zamanda taşıyıcı oluşum oranı g, ω m fonon açısal I bg g = (2.4) e

51 26 Burada I b demet akımıdır. Sabit bir taşıyıcı oluşum oranı ile, sabit yeniden birleşme oranı olduğunu farzederek, katıda dinamik bir denge kurulabilir [53] Hasar Bir iyon malzeme içinde hareket ettiği sürece birçok saçılma olayına maruz kalır ve atomik yer değiştirmeler sonucunda katıya enerji aktarır. Yer değiştiren atomların yeterli enerjiye sahip olduğu varsayılırsa, bu enerji daha fazla yer değiştirmelere neden olacaktır. Bunun sonucunda, son derece düzensiz bir bölge meydana gelebilir. Bu, ışıma hasarı veya örgü kusuru olarak isimlendirilir. Genel olarak bir kusur oluşumu örgü yapısındaki değişiklikleri yani örgüdeki atomların yer değiştirmesini içine alır. Elektron demeti tarafından oluşturulan hasar katodolüminesans ölçümlerinde önemlidir, çünkü elektron demeti tarafından oluşturulan veya zarar gören kısımlar lüminesans üretecek merkezlerdir Etkileşme Hacmi Etkileşme hacmi elektronların katı malzeme içine girebildiği bölgedir. Elektronlar malzemeye girdiği zaman, çeşitli çarpışmalar sayesinde rasgele yollarda ilerler. Bu yüzden etkileşme hacmi gelen demet çapının birkaç katı civarındadır. Yüzeyden kaçamayacak kadar katı içinde çok derine uyarılmış ikincil elektronlar daha çok elektron uyarır. Bu durum etkileşme hacminin genişlemesine sebep olur. Elektronlar enerji kaybettiği için, katı ile etkileşmesi değişecektir. Bu yüzden farklı derinliklerde farklı enerji-kaybı işlemleri meydana

52 27 gelecektir. Birincil X-ışınlarının bazıları dışarı çıkacaktır. CL genellikle elektronların birkaç ev luk enerjiden daha çok tutulduğu bölgede üretilir ve bu bölge karakteristik X-ışınlarının üretildiği bölgeden daha geniştir. Etkileşme hacminin biçimi Şekil 2.7 de gösterilmektedir. Küçük atom numaraları için armut şeklinde, 15<Z<40 için küresel şekilde, büyük atom numaraları için ise yarı küre şeklinde olan bu etkileşme hacmi, atom numarasına bağlı olarak değişmektedir [54,61]. Şekil 2.7. Elektron demeti ile ışınlanan malzemede etkileşme hacmi. Artan demet enerjisine göre etkileşme hacminin şekli şekil 2.8 de gösterilmektedir [58]. Yayılmanın mesafesi ve miktarı güçlü bir şekilde malzemeye bağlıdır. Bu mesafe,

53 28 R 0,0276A = (2.5) ρz 1.67 e E b ile bulunabilir [59]. Birçok yalıtkan için, 10 kev luk enerjiye sahip bir demet ile yaklaşık 1µm lik bir derinliğe kadar girilebilir. Şekil 2.8. Artan demet enerjisine göre etkileşme hacminin şekli (Enerji A dan C ye doğru artmaktadır).

54 Katodolüminesans (CL) Şekil 2.9. Değerlik bandı ile iletkenlik bandı arasındaki geçişlerin şematik diyagramı (E a : alıcı seviye, E d : verici seviye, E e : eksitonik seviye) Şekil 2.9 da yalıtkan ve yarıiletken malzemelerde CL e neden olabilen olası geçişlerin basitleştirilmiş şekli verilmektedir. İletkenlik bandına uyarılmış bir elektron (1.işlem: elektron-boşluk çifti oluşumu), iletkenlik bandı kıyısına yakın bir enerjiye sahip olana kadar, fonon emisyonu veya daha küçük bir ihtimal de olsa fonon-yardımlı foton emisyonu ile enerji kaybeder (2.işlem: termalizasyon). 3.işlem elektronların değerlik bandındaki boşluklar ile yeniden birleştiği kıyı emisyonu denen bantlar arası bir geçiştir. Bununla birlikte, düşük sıcaklıklarda ayrıntılı emisyon bant kıyısına yakın enerjiye sahip serbest ve bağlı eksitonların bozunumundan kaynaklanan aynı bölgede gözlenir

55 30 (4. işlem). Bu emisyon da genellikle kıyı emisyonu olarak isimlendirilir ve 7. işlemler mevcut kusurlar ile bant boşluğu içinde yerleşmiş seviyelerde meydana gelen elektron-boşluk çiftlerinin yeniden birleşmesidir. Bu kusurlar yeniden birleşme merkezleri veya lüminesans merkezleri olarak bilinir. 8. işlem, örgü ile küçük bir etkileşmeye sahip bir merkezin uyarılmasıdır; yani bu merkezde bulunan bir elektron merkezin daha yüksek enerjili bir seviyesine uyarılır ve sonra daha küçük enerjili bir seviyeye geçer. Bundan dolayı bu işlem elektronboşluk çiftlerinin oluşumuna bağlı değildir. Bir oksit örgüde bulunan nadir toprak iyonunun varlığı buna bir örnektir [53,61] Kıyı-Emisyonu Doğrudan bant boşluğuna sahip malzemelerde (k-uzayında değerlik bandının maksimumu ile iletkenlik bandının minimumu aynı noktaya karşılık gelen malzemeler (Şekil 2.10)) sadece banttan-banda kendiliğinden olan ışınımlı yeniden birleşme büyük bir oluşma olasılığına sahiptir. Dolaylı bant boşluğuna sahip malzemelerde, k r elektron dalga vektörü, değerlik bandından iletkenlik bandının tabanına geçişle değişir. Sadece bir fotonun soğurulmasıyla bu geçiş gerçekleşmez, momentumun korunması için fononun oluşması gerekmektedir.

56 31 Şekil Doğrudan ve dolaylı bant boşluğuna sahip malzemelerde banttan banda geçişleri gösteren basitleştirilmiş enerji bant diyagramları. (b) deki dolaylı geçiş momentumu korumak için toplam enerjisi E ph olan fononların oluşumunu gerektirir. Bu yüzden burada yayınlanan fotonun enerjisi ilk ve son seviyeler arasındaki enerji farkından (E i -E f ) biraz daha az olur. Oda sıcaklığındaki kıyı emisyonu hf E g ( f, foton frekansı) enerjisinde bir pik veren yaklaşık olarak Gaussian şekline sahip bir bant oluşturur. Bu emisyon bandı temel soğurma kıyısından sorumlu mekanizmanın tersi bir yolla üretilir. Bu yüzden kıyı emisyonu adını alır. hf teki değişikliklerin ölçülmesi sıcaklık, katkı konsantrasyonu ve kristal yapısı hakkında bilgi verir. Düşük sıcaklıklarda elektron-boşluk çiftleri için bağlı bir hal yani eksiton oluşturmak mümkündür. kt, eksiton bağlanma enerjisinden küçük olduğu zaman eksitonlar meydana gelir ve bant boşluğunda iletkenlik bandının hemen altında bazı seviyeler oluşturulabilir. Eksiton

57 32 seviyelerinden oluşan yeniden birleşme, kıyı-emisyon spektrumundaki ayrıntıların oluşmasına sebep olur. Diğer çizgiler daha sığ alıcı ve verici seviyelerinden kaynaklanabilir. Yalıtıcıların geniş bant boşlukları, bu malzemelerde, UV bölgede meydana gelen kıyı emisyonuna sebep olur [53, 60] Kusur Bölgelerindeki Yeniden Birleşme Kusur bölgeleri, tuzaklanmış taşıyıcılar ile yeniden birleşmeyi teşvik eder. Fazladan gelen elektronlar ve boşluklar kristalin içine doğru hareket eder. Boşluk tuzaklanma olasılığı elektron tuzaklanma olasılığından çok daha büyük olduğu için, bu boşlukların çoğu hızlıca tuzaklanacaktır. Bu tür bir merkeze yeterince yakın geçen bir elektronun tuzaklanmış bu boşluk ile yeniden birleşmesiyle, muhtemelen bir foton yayınlanır. Bununla birlikte, bu elektronlar yeniden birleşmeden önce de tuzaklanabilir. Bu tür elektron tuzakları yeterli boşluk olması halinde yeniden birleşme merkezleri olarak ta davranabilir. Bir elektron termal uyarma boyunca salınana (serbest bırakılana) kadar tuzaklanmış olarak kalacaktır. Bu yüzden tuzaklanma lüminesansın yaşam süresini büyük ölçüde etkileyecektir. Bir tuzakta bulunan elektron tarafından harcanan zaman iletkenlik bandı altındaki tuzağın derinliğine ve sıcaklığa bağlıdır. Bir elektron demeti denklem 2.5 ile verilen bir oranda elektronboşluk çifti oluşturacaktır. Bu çiftlerin yeniden birleşme oranı elektronboşluk çiftlerinin sayısı ile orantılıdır. Birim zaman başına yeniden birleşme sayısı birim zaman başına üretilen çiftlerin sayısına eşittir. Bu

58 yeniden birleşmelerin bir kısmının ışınımlı olduğu farz edilirse, sabit bir lüminesans üretilecektir. Demetin kapatılması halinde ( g = 0 ), elektron-boşluk çiftlerinin sayısı azalacağı için, lüminesans azalacaktır. Verilen bir bölgede birim zamanda yeniden birleşme olasılığı, verilen yeniden birleşme merkezinin yoğunluğu, yokolma tesir kesiti (σ ) ve taşıyıcı hızı (ν ) ile orantılıdır. Örneğin, ışınımlı merkezler için, 33 p r = N pr σ r ν (2.6) bulunur. Biri birim zaman başına diğeri p r olasılığı ile ışınımlı oluşum ve p nr olasılığı ile ışınımsız oluşum olmak üzere iki işlem olduğu kabul edilirse, birim zaman aralığı boyunca toplam bozunma olasılığı p = p r + p nr (2.7) olarak elde edilir. Elektron tuzaklamanın önemli olmadığı farzedilirse, fazlalık taşıyıcı konsantrasyonunun azalma oranı n c dn dt c = n p (2.8) c ile verilir. n c de meydana gelen azalma τ = 1 ile verilen bir zaman p sabiti ile (yaşam süresi) eksponansiyel olarak değişecektir. Ayrıca,

59 = + (2.9) τ τ r τ nr olarak ta yazılabilir. Burada τ r ve τ nr, sırasıyla, ışınımlı ve ışınımsız bozunmaya ait yaşam süreleridir. Katı içindeki taşıyıcıların difüzyon uzunluğu ( ) 2 1 l = Dτ toplam yaşam süresi ile bağlantılıdır. Burada D difüzyon katsayısıdır. t zamanında birim zaman aralığı başına toplam bozunma sayısı dn ( ) = c R t = nc ( t) = nc ( 0) exp dt τ τ τ (2.10) Burada n (0) başlangıç taşıyıcı konsantrasyonudur. t = 0 daki başlangıç dengesi c dn c dt ( 0) 1 = nc 0 τ ( ) GI = e b (2.11) olur. t zamanında birim zaman başına (foton yayınlayan) ışınımlı bozunma sayısı ışınımlı yaşam süresi ile ters orantılıdır: R ( ) = r t nc ( t) = nc ( 0) exp τ τ τ (2.12) r r

60 Böylece ışınımlı yeniden birleşme verimi η L (veya iç kuantum verimi) yani ışınımlı yeniden birleşmenin toplam yeniden birleşmeye oranı için, ışınımlı ve toplam yaşam süresine bağlı bir ifade elde edilebilir: 35 R R 1 ( t) τ r = ( t) 1 r r η L = = τ τ τ (2.13) veya, denklem 2.9 u kullanarak, η L 1 = 1+ τ r τ nr (2.14) yazılabilir. CL emisyon oranı η L ile orantılıdır. Denge halinde (yani sabit uyarma altında), bu oran, R r 1 GI b 0 η L c = η L (2.15) τ e ( ) = n ( 0) olur. Daha ayrıntılı bir işlem yapılırsa, η L etkileşme hacmi boyunca elektron-boşluk çiftlerinin hacim konsantrasyonu ile değişecektir. Buraya kadar yazılan formüller yüksek yük yoğunluğunda önemlidir. Monomoleküler yeniden birleşme olduğu, yani uyarılmış emisyonun olmadığı ve doyuma ulaşılmadığı kabul edildi. Genel olarak CL şiddeti

61 36 L = η L P (x.16) olarak yazılır. Burada P sadece çift oluşum oranına değil, aynı zamanda yeniden birleşme özelliklerine de bağlıdır. Soğurulmadan dolayı şiddette exp ( αd ) lik bir azalma olur. Burada α soğurma katsayısı ve d foton yolunun uzunluğudur. Yansıma kayıpları yansıma katsayısı olan ( n 1 +1) R = n ile belirlenir. Burada n malzemenin kırma indisidir. Elektron tuzaklama önemli olduğunda, yeniden birleşme oranı yeniden birleşme merkezleri ve tuzakları arasındaki uzaysal bağıntılara bağlı olur. Bozunma eksponansiyel de olabilir, fakat bazı durumlarda (elektron tuzakları merkezlerden çok uzakta yerleştiğinde) bozunma hiperbolik olacaktır [61]. Birçok durumda yeniden birleşme davranışının oldukça karmaşık olacağı ve yukarıda verilen basitleştirilmiş işlemler ile anlatılamayacağını da vurgulamak gerekir [53] Verici-Alıcı Çiftinin Yeniden Birleşmesi Tuzaklanmış bir elektronun tuzaklanmış bir boşluk ile yeniden birleşmesi mümkündür (Şekil 2.9, 7. geçiş). Böyle bir yeniden birleşme olması için, iki kusur bölgesi arasında bir Coulomb etkileşmesi olmalıdır. Bu etkileşme iki kusur arasındaki mesafe ile malzemenin dielektrik sabiti ε a bağlı olacaktır. Yayınlanan fotonun enerjisi hν 2 ( r) E ( E E ) e g a + d + r = (x.17) ε

62 Burada E d ve arasındaki mesafedir. 37 Ea verici ve alıcı seviyelerin enerjisi (şekil 2.9) ve r çift Yüzeyde Yeniden Birleşme Işınımsız yeniden birleşme olasılığı yüzeyde daha yüksektir. Bu, yüzey kusurları veya safsızlıkları tarafından üretilen bant boşluğu içindeki enerji seviyelerinin kesikli veya sürekli dağılımının varlığından kaynaklanabilir. Böyle seviyeler iletkenlik bandı içindeki elektronlar için değerlik bandına bozunma yolları sağlar. Küçük basamaklar halinde olan bu bozunmada her adımda fonon emisyonu söz konusudur. Bu yüzden, yüzey bölgesindeki lüminesans veriminde önemli ölçüde azalma olabilir. Bu bölgede meydana gelen yeniden birleşme miktarı birincil demet enerjisi dolayısıyla da nüfuz etme derinliği ile değişecektir. Yüzeyde yeniden birleşme daha düşük enerjilerde önem kazanmaktadır Eksitonik Seviyeler Eksitonik haller serbest elektronlar ile boşluklar arasındaki Coulomb etkileşmelerinden ortaya çıkar. Malzemenin dielektrik sabiti ile değişen bu etkileşme bir elektron ile boşluğun bağlı bir hal oluşturmasını sağlar. Çiftin toplam enerjisi ev tan mev a kadar bir aralıkta olabilen bağlanma enerjisi ile azalır. Eksitonik yeniden birleşme hf = E E me (2.18) g n ph

63 38 denklemi ile verilen enerjiye sahip bir fotona sebep olur. Burada E n bağlı hal ile ilgili enerji ve m yeniden birleşme boyunca üretilen optik fononların sayısıdır. kütleleri kullanılarak, indirgenmiş kütle E ph fonon enerjisidir. Elektron ve boşluğun etkin 1 m * r 1 1 = + (2.19) * * m e m h olarak yazılabilir. Enerji seviyeleri ise, E n * 4 m re 1 = (2.20) 2 2 2h ε n ile hesaplanabilir. Burada n belli bir seviyeyi tanımlayan bir tamsayıdır Işınımlı Geri-Uyarma (Merkez İçindeki Geçişler) Işınımlı geri-uyarma, lüminesans merkezlerindeki elektron-boşluk çiftlerinin yeniden birleşmesinden ziyade bir malzeme içindeki bireysel kusurların uyarılmış hallerinin relaksasyonu ile ilgilidir. Bu iki işlem birbirinden bağımsızdır ve elektron demeti uyarılması ile kendi yaşam sürelerine göre ayrı ayrı bozunacaklardır. En iyi bilinen durumlar oksitlerde nadir toprak iyonlarının oluşturduğu saflığı bozan maddenin (SBM) bulunmasıdır. Burada nadir toprak iyonlarının iç d veya f kabuk seviyeleri dış s ve p elektronları sayesinde kristal alanından korunur. Bu yüzden iç seviyeleri içeren geçişler yalıtılmış iyonunki ile neredeyse aynıdır. CL spektrumunda üretilen bu geçişlerde keskin-çizgi

64 39 özelliklerinin gözlenmesi SBM lerin tam olarak tanımlanmasını sağlar. Bazı durumlarda simetri koşulları sayesinde CL ölçümlerinden örgüdeki nadir-toprak iyonunun yeri de belirlenebilir. Genellikle örgünün bu seviyeleri nadir toprak iyonlarından daha çok etkilenmesine rağmen, bazen benzer özellikler geçiş metalleri tarafından da üretilebilir Yapıya Göre Değişen Koordinat Modelleri Enerji seviyelerinin elektron-boşluk çiftlerine ait yeniden birleşme merkezlerinden çok, onları saran örgü tarafından çok güçlü bir şekilde etkilendiği merkezler için, koordinat modelleri enerji hallerini hesaplamak ve bant şekillerini belirlemek için kullanılabilir. Düzenlenen koordinatla merkezi çevreleyen örgü atomlarının hareketi gösterilir. Merkezin uyarılması onu çevreleyen atomların titreşimsel ışın yayınlaması ile sonuçlanır. Bu kompleks hareket belli bir t zamanında her bir atomun radyal hareketinin ortalaması alınarak bir boyuta indirgenebilir. Atomlar salınım yaptığı için bu koordinat değeri zamanla değişecektir. Basit harmonik hareket göz önüne alınırsa, enerji eğrisi parabolik olacaktır. Şekil 2.11 de iki elektron ile hal için düzenlenen eğriler gösterilmektedir. Her bir parabol içindeki yatay eğriler o elektronik halin titreşimsel enerji seviyelerini göstermektedir. İki hal arasındaki geçişler düşey olarak gösterilmiştir.

65 40 Şekil 2.11 İki elektronik hal için konfigürasyonel koordinat diyagramı Şekil 2.11 de üst seviyeye bir uyarma vardır. Uyarılan bu elektronu üst seviyenin en düşük titreşimsel haline (taban hal) getirmek için fononlar yayınlanır. Sonra daha düşük enerji seviyesine bozunma gerçekleşir. Yayınlanan fotonun enerjisi soğurulan enerjiden daha küçüktür. Uyarma enerjisinin bir foton sağlaması halinde, soğurulan ve yayınlanan fotonların dalgaboyları arasındaki fark bir Stokes kayması olarak isimlendirilir Lüminesans Bant Şekilleri Düzenlenen koordinat modeline uyan sistemler için, soğurma ve emisyon geçişleri başlangıçta işgal edilmiş titreşim seviyesi ile uyumlu olan koordinatın herhangi bir değerinde meydana gelebilir. Fakat her

66 noktada aynı olasılıkla meydana gelmeyecektir. Harmonik yaklaşım için, soğurma ve emisyon bantları Gaussian şeklindedir [62] Katodolüminesansın Sıcaklığa Bağlılığı CL emisyon bantlarının şiddeti üzerinde sıcaklığın etkileri önemli bir rol oynar. Birçok durumda CL emisyonunun şiddetini arttırmak için sıcaklığı azaltmak gerekmektedir. Bu daha düşük sıcaklıklarda fonon etkileşmesinin azalmasından kaynaklanır. Işınımsız fonon emisyon mekanizmaları önemini yitirdiğinde, lüminesans verimi η L artacaktır. Bunun aksine, tavlama olarak bilinen ani ısıtma ile sıcaklığın arttırılması lüminesansı azaltacaktır. Işınımlı ve ışınımsız bozunmaların olduğu merkez içi geçişlerde (bölüm 2.3), lüminesans verimi 1 η L ( T ) = (2.21) 1+ ( s b) exp( E kt ) olarak yazılır. Burada s frekans faktörü, b ışınımlı geçiş hızı ve aktivasyon enerjisidir. E Mutlak sıfırda, ışınımsız bozunma azaldığı için, toplam etkin yaşam süresinin daha uzun olduğu farz edilmektedir. Yaşam süresi gerçek ışınımlı yaşam süresine ( τ r ) eşit olur. Denklem (2.13) ve (2.21) den, 1 τ ( T) 1 = τ r 1 + τ r s b E exp( ) kt (2.22)

67 42 bulunur. Böylece, ln( 1 τ 1 τ ) nin 1 T ye göre bir grafiği çizilirse E r belirlenebilir. Şiddetteki değişimler dışında, lüminesans bantlarının genişliğinin sıcaklık ile azaldığı bulunmuştur. Bunun fonon etkisinin azalmasının bir sonucu olarak meydana geldiği düşünülmektedir. Sıcaklığın değişmesi yayınlanan ışığın pik dalgaboyunu da etkileyebilir. Boşluk içindeki hallerin yerinin değişmesiyle örgünün yeniden düzenlenmesinden dolayı bant boşluğu sıcaklıkla değişecektir. Kristal alanındaki değişimler geçiş metal safsızlıkları gibi merkezlerin enerji seviyelerini de etkileyecektir [61] Yaşam Süresinin Belirlenmesi CL yaşam sürelerinin belirlenmesi için birkaç metot vardır. Bunlardan biri, elektron demetinin yerinin değiştirilmesi üzerine oluşan bozulmanın gözlenmesiyle yapılır. Yaşam süresi ölçümü için kısımlara ayrılmış bir demetin kullanıldığı diğer bir metot, ölçülen sinyal ile bu bölünmüş demetin oluşturduğu sinyal arasındaki faz-kaymasını belirlemektir. Bu faz kayması yaşam süresi ile orantılıdır. Bozunmanın eksponansiyel olduğu düşünülürse, bu yaşam süresi, φ faz kayması ve f frekansı arasında tan φ = 2πfτ (2.23)

68 43 bağıntısının olduğu gösterilmiştir [63]. Bu çalışma boyunca kare dalga kullanılmıştır. Sistemde kullanılan dalga jeneratörünün maksimum modülasyon frekansı yaklaşık 200 khz tir. Faz ölçümünü yapmak için bir lock-in yükseltici kullanılabilir. Bu metot kullanılarak elde edilen yaşam süreleri, nadir toprak elementleri ve yakut numuneleri için yaklaşık 10-3 s dir. Farklı lüminesans işlemlerinden kaynaklanan birbirinden bağımsız iki veya daha fazla eksponansiyel bozulma olması halinde, elde edilen bozulma eksponansiyel olmayacaktır ve t t τ1 τ 2 I ( t) = I e + I e... (2.24) şeklinde verilir. Burada I(t) toplam lüminesans şiddeti ve I 1, I 2 her bir emisyon bandının şiddetidir. Bozulma eksponansiyel ya da hiperbolik olabilir [53] Radyolüminesans (RL) 1900 yıllarında ilk lüminesans deneylerinin başlamasıyla birlikte, lüminesans olayı gündeme gelmiştir. Yapılan deneylerin kuantum teorisi ile birleştirilmesimesi lu yıllara rastlamaktadır. Bir malzemenin sahip olduğu özellikler hakkında en az 5 farklı bilgi veren lüminesans spektrumları optiksel soğurma spektrumlarından daha ayrıntılı bilgi sağlamaktadır. Bu özellikler şunlardır: i) Malzemenin uyarılması için kullanılan ışığın dalgaboyunun fonksiyonu olarak yayınlama şiddeti,

69 44 ii) Yayınlanan ışığın dalgaboyunun fonksiyonu olarak uyartılma şiddeti, iii) Uyartılan halin yaşam süresi iv) Yayınlamanın kutuplanması, v) Kuantum verimi Malzemenin X-ışınları ile ışınlanması ile meydana gelen radyolüminesans, aynı zamanda Sr 90 gibi bir radyoaktif kaynaktan yayınlanan betalar kullanılarak ta elde edilebilir. Radyolüminesansta gelen X-ışını demeti tüm örneği ışınladığı için örneğin tamamı hakkında bir bilgi sağlar. RL ile ölçüm alma işlemi temel olarak sintilasyon sayaçlarıyla yapılan yönteme benzerdir. Burada ayrıca bir model açıklanmasına gerek yoktur. Örneğin proton ile oluşturulan X- ışını spektrumu deneyinde (PIXE) hızlı X-ışını demeti, hızlandırıcıdan çıkarak örneğin üzerine gelir ve örnekte bulunan elementlerin tayininde kullanılır. Bu çalışmada kullanılan sistemde, gelen X-ışını demetinin enerjisi düşüktür ve PIXE den farklı olarak malzemelerdeki kusurların tayininde temel olarak kullanılan yöntemlerden biridir. Şekil Radyolüminesans olayının band diyagramındaki gösterimi

70 45 Şekil 2.12 de görüldüğü gibi X-ışınları ile uyartılan bir malzemedeki elektronların iletkenlik bandına geçmesi sağlanır ve iletkenlik bandına geçen elektron tekrar değerlik bandına geçerken bir ışıma yapar. Bu ışımaya radyolüminesans adı verilir. Işıma yapan bu elektronlar sayesinde kristalin yapısı, bant aralığı, hangi dalga boylarında ışık yayınladığı gibi o kristale özgü bilgiler edinilebilir. Bu sayede kristal hakkındaki bilgiler şekillendirilir [1, 64] Diğer Lüminesans Türleri Lüminesans yayımlanma ömrüne göre gruplandırılabildiği gibi, uyarma yöntemlerine göre de gruplandırılır: -Katodolüminesans : Bir elektron demeti kullanarak uyarılma gerçekleşiyorsa, -Radyolüminesans : Nükleer uyarılma γ ve X ışını gibi radyasyonlar yardımıyla gerçekleşiyorsa, -Termolüminesans : Uyarılma ısıtarak gerçekleşiyorsa, -Fotolüminesans : Görünür veya mor ötesi ışıkların uyartmasıyla gerçekleşiyorsa, -Tribolüminesans : Mekanik enerji kullanılarak uyarılma gerçekleşiyorsa, -Elekrolüminesans : Elektrik alan kullanılarak uyarılma geçekleştiriliyorsa.

71 Termolüminesans (TL) Termolüminesans, herhangi bir radyasyona maruz kalmış malzemenin kusur bölgelerinde tuzaklanan taşıyıcıların termal olarak bırakılması ile meydana gelir. Belli sıcaklıklarda, bu tuzaklardaki taşıyıcıların yaşam ömrü çok uzun olabilir. Tuzaklardan salınan yüklerin sıcaklığa bağlılığı, dn dt ( E ) = n0 s exp (2.25) kt ile ifade edilebilir. Burada n 0, t = 0 da tuzaklanan yük konsantrasyonu, s tuzaktaki yüklerin titreşim frekansı, E tuzak derinliği ve k Boltzman sabitidir. Malzeme ısıtıldığında bir parıldama eğrisi elde edilebilir. Elde edilen bu parıldama eğrilerinin analizi tuzak derinliği, frekans faktörü ve yeniden birleşme spektrumları gibi bazı yararlı bilgileri verir [53,65] Fotolüminesans (PL) Malzemenin ışık ile etkileşmesi sonucu meydana gelen fotolüminesans, gelen ışık demeti sayesinde oluşan elektron-boşluk çiftlerinin yeniden birleşmesi ile meydana gelir. Yüksek uyarma enerjilerine sahip CL ile karşılaştırıldığında fotolüminesans daha küçük enerjilere ve lüminesans şiddetine sahiptir. CL sistemindeki elektron enerjisi 20 kev e kadar çıkabilirken, bir UV lambasından elde edilen foton enerjileri 2-5 ev civarındadır.

72 47 Malzemedeki belli kusur bölgelerini uyarmak için kullanılan fotolüminesans, bu özelliğinden dolayı CL tan elde edilen sinyallerin bir alt kümesi olan spektrumu oluşturur Tribolüminesans Tribo kelimesi Yunanca bir kelimedir ve sürtmek, ovalamak anlamındadır. Kırılarak, esnetilerek veya koparılarak ayrılan yüzeylerde, ayrılan yüzeyler arasında ince hava tabakası içinde iki yüzey üzerinde zıt yüklerin üretilmesi nedeniyle bir elektrik boşalması oluşur. Malzemenin parçalanması yöntemi içinde, harcanan mekanik enerji uyarılma enerjisini sağlar ve karanlık içinde gözlenebilen bir kızarıklığa neden olabilir. Bu işlem tribolüminesans olarak bilinir. Bazı yapışkan bantların, karanlık içinde atmosfer azotunun içinde elektrik boşalması nedeniyle mavi bir ışık yayması buna bir örnektir Elektrolüminesans Malzemeye elektrik alanın uygulanmasıyla elde edilen bir lüminesans yöntemidir. Hava moleküllerinin uyarılması, elektrik boşalması içinde enerjili elektronların oluşmasına neden olur. Bu sırada aydınlanma yoktur. Hava içinde sadece parıldamalar yani elektrolüminesans meydana gelir. Elektrik alanının neden olduğu elektrolüminesans olayına dayanılarak, modern floresans tüplerinin çalışma prensibi, elektrik boşalması nedeniyle fosforların içinde ışığın yayılması olayının geliştirilmesine dayanır [54,61].

73 Lokalize Olmuş Enerji Seviyelerinin Optiksel Soğurma ve Lüminesansı Kristal içinde oluşan renk değişimleri sayesinde yalıtıcılarda kusurların gözlenmesi, kullanılan tüm tekniklerin en basit ve ilgi çekici olanıdır. Elektromanyetik spektrumun görünür bölgesi 1,7 ev den 3,1 ev a kadar uzandığı için, görünür renk merkezleri sadece geniş bant aralığına sahip malzemelerde oluşabilir. Bununla birlikte, analiz metotları yarıiletken gibi daha dar bant aralığına sahip malzemelerde kızılötesi soğurma bantları ile de ilgilidir. Değerlik bandının en üst noktasındaki dolu seviyelerin yoğunluğu yüksek olduğu için, geçiş olasılığı da bant boşluğu civarındaki enerjiler için yüksektir. Çok düşük sıcaklıklarda soğurma spektrumunun kenarı hemen hemen bir basamak fonksiyonudur. Fakat dolu seviyelerin yoğunluğundan dolayı termal dalgalanma bu kenarda bir kuyruk oluşturur. Bu kuyruk şekli için yapılan analizler işlemin doğrudan mı, fonon içeren dolaylı bir geçiş mi olduğu ve iki halin yasaklanmış olup olmadığı hakkında bilgi verir. Soğurma katsayısı µ ile vardır: foton E g 1 2 E E arasında şu şekilde bir ilişki foton µ α E doğrudan izinli geçişler foton E g 3 2 µ α E doğrudan yasaklı geçişler foton E g 2 µ α E dolaylı izinli geçişler foton E g 3 µ α E dolaylı yasaklı geçişler g

74 49 Dolaylı geçişler için foton enerjisi ile 1 2 µ arasında çizilen bir grafikte bir fononun emisyon ve soğurulması ile ilgili olan farklı eğime sahip iki bölge oluşabilir ( Şekil 2.13) [66]. Şekil Dolaylı geçişler için soğurma katsayısı ile foton enerjisi arasındaki ilişki Soğurma Katsayısının Ölçülmesi Soğurma katsayısı ifadesi kullanılmasına rağmen, pratikte belli bir dalgaboyunda bir kristalden geçen ışık miktarı ölçülmektedir. µ soğurma katsayısı olmak üzere, bir dx kalınlığı için, ışık şiddetindeki değişim di = µ I dx (2.26) x ile verilir. Şekildeki gibi, örnek sınırları içinde integral alınırsa

75 50 I ' µ t t = I ' oe (2.27) olur. Bu ifade Beer Soğurma kanunu olarak bilinir. Bununla birlikte her bir ara yüzeyde ışığın R kadarlık bir kısmı yansıtılır. Bu yüzden toplam geçen ışık I t = I 2 (1 R) e o µ t + I 2 (1 R) e o µ t R 2 e 2µ t +... (2.28) olur. Bu geometrik bir ifadedir ve t 2 t 2 2µ t [(1 R) e /(1 R e ] µ I o I = ) (2.29) şeklinde yazılabilir. R %5 olan düşük yansıtıcılığa sahip malzemeler için I t =I o e -µt almak yeterli olur. Ancak R 20 olan yüksek yansıtıcılığa sahip malzemelerde, soğurma ölçümleri için, ifadenin tamamı kullanılmalıdır. Soğurma katsayısının değeri göz önüne alınarak şu değerlendirmeler yapılmaktadır [66]: µ ~10 6 cm -1 ise banttan banda geçiş µ ~10 4 cm -1 ise eksiton bantları µ ~1-100 cm -1 ise normal soğurma bantları

76 Nadir Toprak Elementleri Giriş Nadir toprak elementleri grubu lântanitler olarak bilinir ve lantanyumdan rutenyuma kadar 15 element içerir. Atom numaraları 57 den 71 e kadardır. Nadir toprak elementleri çok benzer kimyasal özelliklere sahip olduklarından birlikte gruplandırılırlar. Kısmen dolu 4f elektron kabuğuna sahip olması ile bilinirler. Periyodik cetveldeki sıralamaları 4f kabuğu boş olan lantanyum (La) ile başlayıp dolu olan rutenyum (Lu) ile biter. Nadir toprak elementlerine olan asıl ilgi iyonlarına ait davranışlar ile ilgilidir. Bu iyonlar genellikle 3 + değerlikli halde olmasına karşın bazıları 2 + veya 4 + değerliklidir. Tüm nadir toprak elementleri benzer özelliklere sahiptirler, paramanyetiktirler ve belli şartlar altında hem fluoresans hem de soğurma spektrumu verirler. Bu spektrumlar genellikle keskin çizgi şeklindedir, fakat iki değerlikli Eu sürekli bir spektrum verir. Kalsiyum florit gibi kristallerin içindeki nadir toprak iyonlarının varlığını belirlemek oldukça zordur. Bu nedenle bunlara ait spektrumlar büyük önem taşımaktadır. Belli bir nadir toprak elementinin varlığını gösteren temel geçişleri belirlemek oldukça kolayken, bunun teşhisi muhtemel diğer nadir toprak elementlerinin varlığı sebebiyle zorlaşır. Bu spektrumlar katodolüminesans (CL) veya termolüminesans (TL) gibi işlemler ile elde edilir.

77 Nadir Toprak Elementlerini Belirleme ile İlgili Sorunlar Bir malzemenin yapısı içindeki nadir toprak elementlerinin davranışı elde edilecek spektrumu etkileyebilir. Bu tür katkıların karakterizasyonundaki sorunlar dört ana bölüme ayrılabilir. Bu dört ana faktör numune içindeki geçişler üzerinde bir etki oluşturabilir ve bu yüzden elde edilen spektruma bir etkisi olur. Bu etki gözlenen bir geçişin şiddetini değiştirecek kadar küçük veya yeni ışınımlı (foton) ve ışınımsız (fonon) geçişleri üreterek beklenen spektrumu değiştirecek kadar büyük olabilir Seçim Kurallarındaki Değişiklikler ve Kristal Yapısına Bağlılığı Çoğu nadir toprak elementine ait spektrumdan sorumlu olan 4f seviyeleri arasındaki geçişler için seçim kuralları parite kuralları ile belirlenir. Bunlar elektrik dipol geçişleri olduğu için yasaklıdırlar. Bir elektronun simetri merkezine sahip bir kuvvet alanında olması halinde parite kuralı geçerlidir. Bu serbest bir elektron ve birçok kristal alanı için doğrudur. Bu nedenle geçişler başka bir metotla meydana gelir. Bu yüzden, bu tür geçişler için mümkün olan iki metot vardır: i) Kuvvetli elektrik dipol geçişleri ii) Manyetik dipol geçişleri İyonun maruz kaldığı kuvvet alanı merkezi bir simetriye sahip değilse, yani kristal içinde bir nadir toprak iyonu varsa, kuvvetli bir elektrik dipol geçişi mümkün olur. Bu iyonik dalga fonksiyonunun karışık pariteli olduğu sonucunu verir. Dalga fonksiyonu ağırlıklı olarak bir pariteye sahiptir, fakat zıt pariteli küçük bir karışım da vardır. Tüm

78 53 parite 4f kabuğundaki mevcut elektron sayısının tek veya çift olup olmadığına bağlıdır. Geçiş şiddeti iki paritenin karışımı ile ilgilidir. İyonun manyetik momentine bağlı manyetik dipol geçişleri sadece L=0, S=0 ve J=0, ±1 seçim kuralları sağlandığında meydana gelebilir. J=0 sadece bir dış manyetik alan anlamına geldiği için, J=±1 seçim kuralı ile gösterilen geçişler sadece komşu multiplet bileşenler arasında meydana gelebilir. Bir manyetik alanın varlığında, M=0, ±1 seçim kuralı da uygulanır. Bununla birlikte, tüm kristal alan etkilerinin hesaba katılmadığı basitleştirilmiş kabuller vardır. Bu spektrumun görünür bölgesindeki geçişleri anlatabilir ve nadir toprak elementlerine ait spektruma katkıda bulunabilir Kristal Alanının Nadir Toprak İyonlarının Spektrumu Üzerindeki Etkileri Kristal alanı içinde bulunan bir nadir toprak iyonunun yeri serbest bir iyon gibi hareket edemeyecek kadar bazı kuvvetlere maruz kalır. Bu kuvvetler kristal yapısının karmaşıklığına bağlı olduğu için, iyonun enerji seviyelerine ne küçük ne de büyük bir etkisi olabilir. İyon ile kristal alanı arasındaki etkileşmeler birçok şekilde olabilir. Komşu iki nadir toprak iyonu arasındaki rezonans veya elektrik ve manyetik alanın, her bir kristal iyonu ile olan etkileşmeleri, buna örnek olarak verilebilir. Bu etkileşmeler iyon ile kristal alanı arasında olabilir. Nadir toprak iyonunun enerjisinin bir kısmını veya tamamını titreşim şeklinde kristal örgüsüne aktarmasına sebep olabilir. Bu şekilde ışınımsız bozunumun meydana geleceği bir duruma neden olunur. Böyle bir geçiş spektrumda görülmez.

79 Diğer Nadir Toprak Elementlerinin Varlığı Malzeme içinde dışarıdan aşılanan ya da dop edilenin dışında farklı bir nadir toprak elementinin bulunması spektrumu beklenilen dışında etkileyebilir. Aşılanan nadir toprak iyonu konsantrasyonu da önemlidir, çünkü çok sayıdaki donor iyonu yapı üzerinde zararlı bir etki oluşturabilir ve örgünün enerji seviyeleri ve oluşan bozulmalar ışınımsız geçişlerin oluşmasına sebep olabilir Nadir Toprak İyonlarının Örgü Siteleri En son problem gerçek kristal yapısı ve nadir toprak iyonlarının örgü içindeki yeridir. Nadir toprak iyonlarının bulunduğu örgü türü iyon ile örgü arasındaki etkileşmeleri belli bir dereceye kadar etkileyecektir, bu yüzden aynı nadir toprak iyonu türü ve konsantrasyonuna sahip farklı örgü türlerine ait spektrumlar oldukça farklı olabilir. Nadir toprak iyonunun örgü içindeki yeri elde edilen spektrumlar üzerinde de bir etkiye sahip olacaktır. Bu konuda yapılan çalışmaların çoğu bu iyonların yer değiştirmesi yani örgü iyonlarından birinin yerine geçmesi ile ilgilidir, fakat nadir toprak iyonları örgü içinde bir başka atomun yerine geçmek yerine örgü içinde başka bir yer de işgal edebilir. Bu durumda elde edilecek spektrum örgünün bozulmasından etkilenebilir [67].

80 55 3. İYON AŞILAMA 3.1. Giriş İyon aşılama, bir veya birden fazla iyonun büyük enerjilere kadar hızlandırılıp malzeme yüzeyinden içeri nüfuz ettirilmesi ile yüzey özelliklerinin önemli ölçüde değiştirildiği bir olaydır. Bu sayede malzemenin elektrik, optik, mekanik, tribolojik ve korezyon davranışları değişmektedir. İlk kez 1963 yılında İngiltere de silisyum atomları için uygulanmış olan iyon aşılama işlemi malzemelerin yüzey özelliklerini değiştirmek için kullanılan mükemmel bir metottur. Çünkü bu işlem sırasında seçilen herhangi bir sıcaklıkta katkı bileşiminin ve yapısal modifikasyonun hassas bir şekilde kontrol edilme imkânı vardır. Yarıiletken teknolojisi alanında, iyon aşılamanın keşfinden sonra üretim teknolojisinde kullanılmasında yaklaşık 20 yıllık bir gecikme olmuştur. Benzer gecikme metal yüzey işlemlerinde de meydana gelmiştir. Kırılma indisi, yansıtma, renk merkezi içeriği ve lüminesans gibi önemli optik parametreleri değiştirmek amacıyla yalıtkan kristaller ve camlar için iyon demetleri kullanılmıştır. Yüzey özelliklerinin kontrol edilebilmesi geniş çaplı malzeme uygulamaları için büyük bir öneme sahiptir ve tüm bilim dallarının uzmanları birkaç yüzyıldır aşınma, sürtünme, elektriksel ve optiksel davranış sorunları ile uğraşmaktadırlar. Bu yüzden yüzey tabakalarını değiştirmek için bazı yollar bulunmasının büyük önemi vardır. Tarihsel olarak, iyon aşılama yaygın olarak kabul görmüş tekniklerin sonuncusu olmuştur. İyon aşılama yepyeni bir yüzey alaşımlama metodudur. İyon kaplamadan tamamen farklıdır ve bir

81 56 kaplama metodu değildir. Aşılanacak element önce iyonize edilir. Daha sonra istenmeyen iyonlardan ayrılır ve bir hızlandırıcı sayesinde hızlandırılır. Elde edilen iyon demeti kendi yoluna dik olarak yerleştirilmiş olan hedef malzemeye oldukça yüksek hızla çarparak içine doğru ilerler. Aşılama derinliği şartlara bağlı olmakla birlikte yayılmaya bağlı değildir. Bu sebeple, kristal hatalarından ve oksit tabakalarından etkilenmez. Metot, yarıiletken malzemeleri işlemek için geliştirilmiş olmakla beraber bu günlerde metallerin ve alaşımların yüzeylerini işlemekte de kullanılmaktadır [68]. Çoğu hızlandırıcıdan elde edilen iyonların nüfuz etme derinliği birkaç mikron ile sınırlı olduğu için, sadece güçlü bir şekilde etkilenen özellikler yakın yüzey tabakası ile ilgilidir. Tablo 3.1 de malzemenin birkaç mikronluk kalınlığı için önemli olan bazı özellikler verilmektedir [21]. Mekanik Kimyasal Elektriksel Optiksel Mikrosertlik Korozyon Özdirenç Renk Sürtünme Passivation Fotoiletkenlik Yansıtma Adezyon Difüzyon Elektron mobilitesi Geçirgenlik Aşınma Reaktiflik Yariletkenlik Optoelektronik Tablo 3.1 Yüzey özelliklerinden etkilenen özellikler Optiksel özellikler ile ilgili yapılan incelemeler genellikle morötesinden kızılötesine kadar uzanan spektral bölge içindir. Bu yüzden, bu bölgede geçirgen olan uygun malzemeler açısından optik

82 57 malzemeler hem dar enerji bant aralığına sahip, hem de daha büyük enerji aralıklı yalıtkan malzemelerdir. Malzeme gelişimi açısından, yarıiletkenlerin öncelikle elektriksel özellikleriyle ilgilenilir; fakat ışık yayan diyotlar (LED), lazerler ve optoelektronik aletlerdeki ilerlemeler, optiksel ve elektriksel özelliklerinin birlikte incelenmesinin oldukça önemli olduğunu göstermektedir [21] İyon Aşılama Sırasında Meydana Gelen Olaylar Belli enerjiye sahip bir iyon, farklı veya aynı cins bir malzemenin yüzeyine çarptığında iyon aşılamanın yanı sıra şu olaylar da oluşabilir: 1) İyon geriye yansıyabilir, bu sırada muhtemelen nötrleşebilir, 2) İyonun çarpması ile örnekten elektron fırlayabilir (ikincil elektronlar), 3) İyonun çarpması, örnek atomlarının kendi aralarında çarpışarak yüzeyden dışarı bir atom fırlamasına neden olabilir (püskürtme), 4) İyon örnek içine girebilir (iyonlarla bombalama), 5) İyon çarpması örneğin yapısal değişikliğe uğramasına neden olabilir. Bunlar; boşluk oluşumu, atomların yerlerinden oynaması ve örgü kusurları oluşumu şeklinde sıralanabilir. Metallerle iyonların etkileşmesi sırasında meydana gelebilecek olaylar şekil 3.1 de şematik olarak gösterilmiştir [1].

83 58 Şekil 3.1. Metal-iyon etkileşimleri. Yüzey tabakalarında iyon demeti tarafından oluşturulan değişimlerin tahmin edilmesi meydana gelen olayların çeşitliliğinden dolayı kolay değildir. 500 kev luk enerji ile gelen iyon demeti yüzeye sadece bir mikron girebilir. Ancak malzemeye aktarılan enerji oldukça yüksektir. Birkaç yüz kev lik veya daha büyük enerjiye sahip hafif iyonlar için,

84 59 enerji transferi başlangıçta elektronik uyarma ile olur. Küçük enerjilerde iyon menzili boyunca, örgü iyonlarının yerini değiştiren ve örgüyü etkileyen hasarın artmasına sebep olan nükleer çarpışmalar oldukça fazladır. Şekil 3.2 de silika içine aşılanmış 500 kev luk karbon iyonlarına ait derinlik dağılımı görülmektedir. Bu dağılım yaklaşık olarak gauss dağılımı gösterir. Ancak hasar tahmini yapmak oldukça zordur. Çünkü yer değiştiren atomların çoğu ya göç eder, ya da orijinal örgü bölgelerine geri döner. Bununla birlikte, bir hedef atomunun örgüden ayrılma olasılığını hesaplamak faydalı olur. Düşük iyon dozları için bu hasar dağılımı yabancı atom dağılımına benzerdir, fakat iyon dozunun artması ile çok daha derindeki tüm hedef iyonları en az bir kez yer değiştirecektir [21]. Şekil 3.2 Silika içine aşılanmış 500 kev lik karbon atomları için hesaplanmış derinlik dağılımı Tüm iyonlar yani hem katyonlar hem de anyonlar yer değiştirir. Birçok durumda, benzer şekilde ikincil çarpışmalar da örgüye zarar verir. Bu şekilde hasar oluşumu artar.

85 60 Yeni kusurların oluşumuna ek olarak, iyonizasyon sayesinde elektronlar ve boşluklar oluşacaktır. Bu sayede, safsızlıklar gibi önceden var olan kusur bölgelerinde renk merkezleri oluşur. Optik soğurma bantları ve yük tuzaklama merkezleri bu renk merkezlerinin iki önemli sonucudur. Birçok durumda bu oldukça istenen bir durumdur. İyon-katı etkileşmelerinde meydana gelebilecek dört tür etkileşme vardır. Bu etkileşmeler Coulomb ve nükleer kuvvetler ile elastik ve elastik olmayan çarpışmalardan kaynaklanmaktadır. Her tür etkileşmenin önemi gelen iyonun hızına güçlü bir şekilde bağlıdır. Bu etkileşmeler artan hıza bağlı olarak açıklanmaktadır. a) Elastik atomik çarpışmalar: Düşük enerjilerde baskın olan etkileşmedir. Bu çarpışmayla, gelen iyon Coulomb itme kuvvetiyle saçılır ve hedef atom geri itilir. Atom ve iyonda uyartılma meydana gelmez. b) Elastik olmayan atomik çarpışmalar: Gelen iyon uyarılmış bir hal oluşturacak yeterli enerjiye sahip olduğunda meydana gelir. İyon enerjisinin artması ile bu olayın oluşma olasılığı da artar. Bu tür çarpışmalar elektron veya fotonun yayınlanması ile sonuçlanır. c) Elastik nükleer çarpışmalar: İyon ve atom çekirdekleri yeterince yakın olduğu yani yörünge elektronlarının etkisi ihmal edildiği zaman meydana gelir. Son derece küçük parçacık boyutlarından dolayı bu tür etkileşmelerin oluşma olasılığı düşüktür.

86 61 d) Elastik olmayan nükleer çarpışma: Coulomb ya da nükleer kuvvetler ile oluşabilir. Bunun için iyon ve hedef atom çekirdeğinin merkezleri arasındaki uzaklığın onların nükleer yarıçapının toplamından daha az olması gerekir. Bu yüzden bu tür çarpışmalar daha az olur. Malzeme analizinde kullanılan bu uyarılma sonucunda oluşan bozunma ürünleri, fotonlar veya nükleer parçacıklar olabilir [1,20] Yalıtkanlara İyon Aşılanması Yalıtkan malzemeler metaller ve yarıiletkenler gibi iyon aşılamaya karşı oldukça hassastırlar. İyon demeti ile hasar oluşturmak, bir malzemeye katkı yapmak veya kimyasal olarak yeni bir faz oluşturmak için kullanılabilir. Hasar terimi saçılma, kusur oluşumu ve hacim değişimleri gibi çok sayıda işlemi kapsar. Aşılama şartıyla veya sonraki işlemlerden sonra (tavlama gibi), iyonlar atom kümelerinin çökelmesine veya yeni malzeme fazlarının (kristallenme gibi) oluşmasına sebep olabilir. Yalıtkanlar elektriği iletmedikleri için iyon aşılama boyunca yüzeyde yük birikmesi oluşacaktır. Bu da bahsedilen bu olayları etkileyecektir. Yalıtkan malzemelere iyon aşılamaya olan ilgi kaynakların çokluğundan kaynaklanmaktadır. Sertlik ve sürtünme gibi mekanik yüzey değişimleri tribolojik uygulamalar için önemlidir. Yarıiletken endüstrisinde, silisyum parçaları üzerinde termal olarak büyütülen silika, elektronik devreleri arasında yalıtkan bir engel olarak kullanılır. İyon aşılama genelde devreler oluşturmak için kullanıldığından, silika içindeki iyon dağılımının tam olarak bilinmesi önemlidir. İyon aşılamanın camın

87 62 polikristalin silisyum filmle kaplanması işlemini kolaylaştırdığı görülmüştür.bu nedenle bu çalışma, silikat yapılı camın nükleer atıkların güvenli hale getirilmesinde kullanılmasından dolayı da ilgi çekicidir. Söz konusu bu atıklar cam bloklar şeklinde saklanabilir. Atomik kütlesi 200 akb den büyük olan bir çekirdeğin geri tepme enerjisi, yaklaşık olarak 100 kev olacaktır. Bu yüzden iyon aşılama etkin bir yoldur. Birçok yalıtkan malzeme optik malzemedir ve bu özelliklerinin geliştirilmesi alanına olan ilgi oldukça büyüktür. Kırılma indisi değişimleri dalga kılavuzları oluşturmak veya ışığı yansıtma ve geçirme özelliklerini değiştirmek için kullanılabilir [1,19,20] İyon Aşılama Yönteminin Avantajları İyon aşılama, yüzey özelliklerini değiştiren birçok işleme göre, eşsiz bazı özelliklere sahiptir. Aynı zamanda, difüzyon ile dop etme gibi seçenekler ile zıt olmasına rağmen, özel bir işlem değildir ve başka işlemler ile aynı anda uygulanabilir. İyon aşılamanın avantajları şu şekilde sıralanabilir: a) Bir iyon demeti elektriksel yükler taşır, bu yüzden sadece akım ölçümü ile doz kontrolü yapmak mümkündür. İkincil elektron üretiminin ve gelen iyonların nötrleşmesinin bir sonucu olarak değişiklikler oluşur. Yalıtkan için ikincil elektron verimi önemlidir ve eğer sistemde elektron tutma yoksa, demet akımında %20-50 lik hatalar oluşabilir. b) Aşılanan iyonun girdiği ve örgü kusurlarının ortaya çıktığı derinlikler doğrudan iyonun enerjisi, kütlesi ve hedef malzeme ile ilgilidir. Safsızlıkların derinlik profili ve yapısal değişimler, iyon

88 63 dozu ve enerjisine göre değişir. Atomik difüzyon tavlama işlemlerinden sonra meydana gelecektir. c) İyon aşılama difüzyon uygulamasından oldukça farklıdır. İyon aşılamayla tanecik sınırı ve dislokasyon ile ilgili sorunlar önlenebilir. d) Düzgün şekilde sıralanmış kristallerde, küçük iyon dozları kristal içinde indirgenmiş iyon-hedef etkileşmelerinden dolayı, normal menzil hesaplamalarından beklenen sonuçtan daha derine gidebilir. Bu iyon demeti kanallaması olarak bilinir ve yarıiletkenlerdeki düşük konsantrasyona sahip katkılar için kullanılabilir, fakat doz seviyesi daha yüksek olan optiksel örnekler için bu işlemin çok fazla önemi yoktur. e) Elektro-optik uygulamalarda kullanılan birçok malzeme, kristal simetrilerinden kaynaklanan doğrusal olmayan veya ferroelektrik özeliklerinden dolayı tercih edilir. Böyle ilginç kristal fazları belli sıcaklık aralılığında ortaya çıkabilir. Malzemede birçok değişiklik oluşturabilen iyon aşılama, istenilen herhangi bir sıcaklıkta yapılabilir. f) Yüksek sıcaklık işlemi dış yüzeyin çözülmesine sebep olabilir. Düşük sıcaklıkta yapılan aşılama bu zorluğu azaltabilir. Aynı zamanda, aşılanan iyonlar koruyucu bir tabaka aracılığı ile yapılabilir. g) İyon aşılama sistemleri özel uygulamalar için düzenlenebilir ve düşük enerji çözünürlüğü ile yüksek akımlar elde edilecek şekilde seçilir. Bu yüzden aşılama yapılacak sistemin seçimi yapılacak uygulamanın bir fonksiyonudur. Şimdilerde nadiren

89 64 kullanılmasına rağmen, izotropik saflık kusur incelemelerinde birçok avantaja sahiptir. h) Safsızlık iyonu katılması sadece iyon enerjisine bağlı olduğu için, termodinamik koşullar ile sınırlandırılamaz. Bu, hemen hemen her tür iyonun tüm malzemelere aşılanabileceği anlamındadır. i) Bombalama işlemi vakum ortamında uygulandığı için malzemenin oksitlenme tehlikesi yoktur. j) Malzemenin istenilen bir bölgesine aşılama yapma imkânı vardır. k) Kaplama yöntemi değildir. Kullanım sırasında kaplanan malzemenin dökülmesi ve yapışma sorunu aşılama tekniğinde yaşanmaz. Çünkü iyon aşılamada yapışma söz konusu değildir. Yapısal değişikliğin meydana geldiği yüzey ile aşılanan iyon, ana malzemenin bir parçası olur. Dolayısıyla, iyon aşılanan malzemenin boyutlarında değişiklik olmaz (Şekil 3.3). Şekil 3.3. İyon aşılanmış ve kaplama olmuş bölge Bütün bu avantajların yanı sıra iyon aşılama yönteminin bazı dezavantajları da vardır. Yüksek bir maliyet gerektirmesi ve

90 kanallamanın oluşması ile derinlik profiline zarar verilebilecek olması bunlardan bazılarıdır [1,21] İyon Aşılama ile Meydana Gelen Enerji Transfer Mekanizması İyon aşılama birçok malzemenin yüzeye yakın kısmının özelliklerinin imcelenmesinde kullanılan çok yönlü bir işlemdir. İyon enerjisi ve dozunun seçilmesi ile her bir element eser miktarda bir katı içine sokulabilir. Belli bir enerjiye sahip iyonlar, kristalde yer değiştirmelere ve elektronik enerji kayıplarına sebep olan atomik işlemler sayesinde, katı içinde durdurulur. Bu iki enerji kaybı mekanizması arasındaki enerji paylaşımı öncelikle hedef atomların atom sayısına ve gelen iyonun yükü, kütlesi ve hızına göre belirlenir. Sonuçta, iyon aşılama ile oluşturulan kusurlar seçilen iyonların türü, uygun enerji dozu ve sıcaklık ile kontrol edilebilir. Belli enerjiye sahip iyonlar katı bir hedefe çarptığında, gelen iyonlardan hedef atoma hızlı bir enerji nakli gerçekleşir. Toplam enerji nakil hızı, mikrometre başına birkaç kev mertebesinde olabilir. Bu yüzden, bu işlem sonucunda meydana gelebilecek temel sonuçlar şu şekildedir: - Yeni atomik türlerin ortaya çıkması (iyon aşılama) - Orijinal örgü yapısının bozulması (radyasyon hasarı) - Atom türlerinin difüzyonunun ve yerdeğiştirmesinin artması (iyon demeti karışımı) - Malzeme yüzeyindeki atomların kaybolması (saçılma) Burada bahsedilen bu dört işlem şekil 3.4 te de gösterilmektedir.

91 66 Şekil 3.4. İyon demeti ile oluşturulan temel işlemlerin şematik olarak gösterilmesi Kütlesi M, atom numarası Z olan bir iyon göz önüne alındığında, tüm iyon-hedef kombinasyonları için nükleer durdurma tesir kesiti de / dx in E enerjisine bağlılığı için uluslar arası bir eğri ortaya konabilir. Nükleer durdurma gücüne ait ilk orijinal tanım Linhard, Scharff ve Schiotte tarafından yapılmıştır. Bu tanım genellikle LSS teorisi olarak bilinir [61]. Hedefe giren iyonun hedef atomun elektronları tarafından perdelenmesinden dolayı, hedef atom çekirdeklerinden ileri gelen 2 Z1Z 2e V ( r) = χ u ( x) (3.1) r Coulomb potansiyel enerjisi oluşur.

92 67 χ u = exp( 3.2x) exp( x) exp( x) exp( 0.016) ifadesine universal perdeleme uzunluğu ve uzunluk denir. x = r a e indirgenmiş u a u exp a = (3.2) Z + Z o a o Bohr yarıçapıdır. Gelen iyonların birim yol başına enerji kaybı de dx de de de = + + (3.3) dx dx dx n e r şeklinde belirtilebilir. n ve e sırasıyla nükleer ve elektrik çarpışmayı, ( de dx) radyasyon yayınlayarak birim yol başına enerji kaybını r gösterir. Bu küçük enerjili iyonlar için ihmal edilebilir. İyonlarla etkileşen hedef atomu yoğunluğu N olmak üzere, nükleer tesir kesiti S ( E) = n 1 N de dx n = T M Tmin dσ ( E) T dt dt (3.4) olur. E enerjili gelen iyonun dx yolu boyunca çarpışmaya uğrama olasılığı: P ( E) = Nσ ( E) dx. Burada σ (E), E enerjili parçacık ile hedef arasındaki çarpışma tesir kesitidir.

93 68 enerjidir. T M = M M E /( M + ) iyonun atoma vereceği en yüksek M 2 T M dσ ( E) T dt = dt bmax Tmin 0 2πbdb (3.5) Burada b çarpışma parametresidir. a u ε u = (3.6) d c bağıntısına indirgenmiş enerji denir. M + M d c = Z1Z 2e (3.7) M 2 Gelen iyonun hedef atomuna en fazla yaklaşma mesafesidir. Denklem (3.2), (3.6) ve (3.7) bağıntıları kullanılarak, 3 3 ( Z ) 2 / + Z 2 / 1 2 EM a o 1 2 ε u = (3.8) 2 Z Z e ( M + M ) elde edilir. Burada E kev mertebesinde iyon enerjisi; Z 1, M 1 ve Z 2, M 2 sırasıyla gelen ve hedef atomun atom numaraları ve atomik kütleleridir.

94 İndirgenmiş enerjinin indirgenmiş uzunluğa göre diferansiyeline S n (ε ) indirgenmiş tesir kesit denir. Ziegler, Biersack ve Littmark [79] tarafından 69 0,5ln(1 + 1,1383 ε ) S n ( ε ) = (3.9) ε + 0,01321ε ε ve Z1Z 2M 1S n ( ε ) evcm S n ( E) = 0,23 0, 23 ( M + M )( Z + Z ) atom (3.10) şeklinde ifade edilmiştir. Nükleer ve elektronik terimlerin bağıl büyüklüğü iyon enerjisine ve de hedef ile gelen iyonun atom ve kütle numaralarına bağlıdır. Nükleer durdurma küçük enerjilerde daha önemlidir. ( ) Z + terimi yarı-deneyseldir ve deneysel sonuçlar 1 Z 2 ile uyum sağlamak için kullanılır.

95 70 4. RUTHERFORD GERİ SAÇILMA SPEKTROMETRESİ (RBS) ve ATOMİK KUVVET MİKROSKOPU (AFM) 4.1. Rutherford Geri Saçılma Spektrometresi Derinlik analizi yapmakta kullanılan Rutherford Geri Saçılma Spektrometresi (RBS) gelen iyonlar ile hedefin atom çekirdekleri arasındaki çarpışmalara dayanır. RBS dışında iyon demeti analizi yapmak için kullanılan yöntemler arasında Parçacık Uyarmalı X-ışını Emisyonu (PIXE), Nükleer Reaksiyon Analizi (NRA) ve gama ışını emisyonudur. RBS yöntemi ile ilgili bazı özellikler şu şekilde sıralanabilir: a) RBS yaklaşık 1 µm lik derinliklere kadar katı hedeflerdeki yakınyüzey bölgelerini inceler. b) Bu işlem elementlerin kütlelerine göre spektrumdaki derinlik dağılımlarını belirlemek için kullanılan çok uygun bir tekniktir. c) Genellikle malzemeye zarar vermeyen bir tekniktir [61]. Şekil 4.1 de geri saçılma deneyinin yapıldığı bir sistem şematik olarak gösterilmektedir. Kullanılan kaynak E o enerjili He + parçacıkları üretir. Bu durumda 1 mm 2 lik bir alandan 2 MeV luk He + iyonlarının oluşturduğu ma lik bir akım elde edilir. Şekil 4.1 Bir geri saçılma deneyinin yapıldığı sistemin basitleştirilmiş şeması.

96 71 Şekil 4.2 Örnek yüzeyinden ve d derinliğinden geri saçılma sırasında gelişen olaylar Şekil 4.2 de malzeme üzerine gönderilen parçacıkların yüzeyden ve belli bir d derinliğinden saçılması sırasında meydana gelen olaylar şematik olarak gösterilmektedir. Örneğe yani hedefe gönderilen He + parçacıklarının hemen hemen tamamı örnek içine girer tanede 1 i veya daha azı geri saçılır. Saçılanların küçük bir kısmı analizör sisteminin aralığı olarak tanımlanan alana gelir. Geri saçılma spektrometresinin çıkışı analog bir sinyaldir. Bu, sinyal yüksekliğini eşit olarak artan serilere bölen çok kanallı bir analizör tarafından değerlendirilir. Bir kanal içine düşen bir büyüklük bir sayım olarak kaydedilir. Deney sonunda her bir kanal belli sayıda sayım kaydeder. Şekil 4.3 te kanallara ait sayımlar gösterilmektedir. i. kanalın içerdiği sayımlar H i olarak tanımlanır. Anolog-dijital dönüştürücü (ADC) sayesinde dijitale çevrilen bu bilgi çeşitli yöntemlerle kaydedilebilir. Verilerin grafik şeklinde gösterilmesi daha

97 72 hızlı yorum yapılmasını sağlamaktadır. Dijital çıkışlar sayısal analizler için kullanılmaktadır. Kanal numarasına karşılık gelen sayım serileri bir geri saçılım spektrumu oluşturur. Çizilen grafikte y-ekseni çoğunlukla verim veya geri saçılım verimi olarak adlandırılır. Şekil 4.3 Geri saçılım spektrumunun temel bileşenleri ve kayıt yöntemleri. Analizör tarafından üretilen analog sinyal, dedekte edilen parçacığın belli parametreleri hakkında miktar bakımından bilgi sağlar. Şekil 4.4 te gösterildiği gibi, geri saçılan parçacığı karakterize etmek için kullanılan bazı parametreler (enerji, momentum gibi) vardır. Örneğin, manyetik spektrometreler momentumu ölçer. Böyle bir analizörden elde edilen geri saçılım spektrumu bir geri saçılım momentum spektrumu dur. Bu spektrometrede kullanılan bir yarıiletken parçacık detektörü geri saçılan parçacığın enerjisi ile orantılı analog bir sinyal üretir. Aynı şekilde böyle bir detektörden elde edilen spektrum bir geri saçılım enerji spektrumu dur.

98 73 Şekil 4.4 Geri saçılan parçacığı karakterize etmek için kullanılan bazı parametrelerin dijital sinyale dönüşümü Ölçülen geri saçılmış bir parçacığın enerjisi ile bu parçacığın bulunduğu kanal numarası arasındaki ilişki, sistemin karakteristik özelliğidir. Deneysel olarak belirlenen bu özellik şekil 4.5 te şematik olarak gösterilmektedir. x-ekseni kanal sayısını, y-ekseni E 1 enerjisini gösterir. Burada E 1,i i. kanaldaki sayımları üreten parçacığın enerjisidir. Parçacık enerjisi ile kanal sayısı arasında lineer bir ilişki olduğu varsayılır. Elde edilen bu doğrunun eğimi ε bir kanala karşılık gelen enerji aralığını gösterir. Doğrunun başlangıç noktası her zaman analizör sistemindeki elektronik ayarlarının değiştirilmesiyle ayarlanabilir. Bu, çok kanallı analizörün tüm aralığı üzerindeki enerji spektrumunun seçilmiş bir kısmının gösterilmesini sağlar (tipik ε sayıları MeV seviyelerindeki He iyonları için yaklaşık 4 kev tur ve başlangıç noktası birkaç yüz kev seviyelerindedir).

99 74 Şekil 4.5 İdeal olarak, enerji ölçen bir analizörde detektör tarafından yakalanan bir parçacığın enerjisi (E 1 ), kanal numarasıyla lineer orantılıdır. Kanal numarası ile enerji arasındaki ilişki kullanılarak, geri saçılım spektrumunun x-eksenindeki değerler parçacık enerjisine (E i ) dönüştürülür (Şekil 4.6). Bu grafik geri saçılım enerji spektrumunun tipik bir şeklidir. Bazen, spektrumlar sadece kanal numaralarına göre çizilir. Bu durumda ε ve başlangıç enerjisi belirtilir, aksi halde elde edilen bilgi yeterli olmaz. Böyle bir spektrum, genellikle E 1 sürekli değişkeninin H fonksiyonuyla yorumlanır. H(E 1 ) ifadesi E 1,i enerjisine karşılık gelen (i) kanalındaki H i sayımları anlamına gelir. H i ve H terimleri spektrumun yüksekliğini ifade eden sembollerdir. Verim ve geri saçılım verimi bazen aynı anlamda kullanılır.

100 75 Şekil 4.6 Tipik bir geri saçılım spektrumu. E 0 gelen parçacığın enerjisidir ve K x E 0, spektrumdaki x elementinin kenarı olarak adlandırılır. Geri saçılım spektrometresinin amaçlarından biri malzemenin elementel bileşimi hakkında bilgi vermesidir. Kenarlar iyi belirlendiğinde, örneğin en dış tabakasında var olan elementlerin bazıları kolayca belirlenebilir. Birincil parçacıklar örnek içine nüfuz ettiğinde, yüzeyin altında bulunan atomlardan saçılma meydana gelir. Örnek üzerine gelen parçacığın saçılmadan hemen önceki enerjisi başlangıçtaki E o enerjisinden azdır, çünkü parçacığın geldiği yol boyunca enerji kaybı söz konudur. Saçılmadan sonra da örnekten çıkan parçacıklar, çıkış yolu boyunca enerji kaybederler. Ölçülen parçacıkların enerjisi saçılmanın meydana geldiği derinliğe bağlıdır. Bu enerjideki geri saçılma verimi aynı derinlikte bulunan atom sayısına bağlıdır. Bu yüzden geri saçılma analizlerindeki sorun, yüzeyin altındaki derinliklerde atom dağılımı

101 76 açısından elde edilen geri saçılma spektrumun uygun şekilde yorumlanmasıdır [1,22] Geri Saçılma Spektrometresi İle İlgili Temel Kavramlar Geri saçılma spektrometresinde kullanılan dört temel fiziksel kavram vardır. Bunların her biri özel bir fiziksel olaya uymaktadır. Bu kavramlar şu şekilde sıralanabilir: 1) Elastik iki cisim çarpışmasında gelen parçacıktan hedef çekirdeğe enerji transferi. Bu işlem kinematik faktör kavramına götürür. 2) İki cisim çarpışmasının meydana gelme olasılığı. Bu saçılma tesir kesiti kavramına götürür. 3) Yoğun bir ortamda hareket eden bir atomun ortalama enerji kaybı. Bu işlem durdurma tesir kesiti kavramının oluşmasına sebep olur. 4) Yoğun bir ortamda hareket eden bir atomun enerji kaybındaki istatistiksel dalgalanma. Bu işlem enerji dağılımı kavramını ortaya koyar Kinematik Faktör Sabit hızla hareket eden ve M 1 kütlesine sahip bir paçacık M 2 kütleli durgun bir parçacıkla elastik olarak çarpıştığında, hareketli parçacıktan durgun olana bir enerji transferi olacaktır. Benzer şekilde, geri saçılma analizlerinde, M 1 gelen demetteki parçacığın, M 2 ise incelenecek olan hedef atomunun kütlesidir. İki atom arasındaki etkileşmenin yalıtılmış iki parçacığın basit elastik çarpışması ile tanımlandığını kabul etmek iki koşula dayanır:

102 1) Örnek üzerine gönderilen parçacığın E o enerjisi, hedefteki atomların bağlanma enerjilerinden çok daha büyük olmalıdır. Kimyasal bağlar 10 ev mertebesindedir, bu yüzden olmak zorundadır. 77 E o bu enerjiden oldukça büyük 2) Nükleer reaksiyonlar ve rezonans olmamalıdır. Bu durum gönderilen atomun enerjisine bir üst limit koyar. E o enerjisinin üst limiti değiştiği için, meydana gelen nükleer işlemler, hem hedef hem de gönderilen atoma bağlıdır. Örneğin H + ışın demeti ile yapılan deneylerde nükleer etkiler 1 MeV altında görülebilirken, He + ile yapılanlarda bu değer 2-3 MeV den büyüktür. Şekil 4.7 deki gibi, M 1 ve M 2 kütleleri arasındaki basit elastik çarpışma, enerji ve momentum korunum kanunlarının uygulanmasıyla incelenebilir. Şekil 4.7 Kütlesi M 1, hızı V 0, enerjisi E 0 olan parçacacığın, başlangıçta durgun haldeki M 2 kütleli hedefle elastik çarpışmasının şematik gösterimi.

103 78 enerjisi Hedef üzerine gönderilen M 1 kütleli parçacığın hızı v o ve 1 2 E o = M 1v o olsun. Çarpışmadan sonra gelen ve hedef atomun 2 hızları, sırasıyla, v 1 ve v 2, enerjileri 1 2 E 1 = M 1v1 ve E 2 = M 1v2 dir. 2 Ayrıca çarpışmadan sonraki saçılma açısı θ ve geri tepme açısı φ dir. Gelme doğrultusuna paralel ve dik momentum ve enerji korunumu aşağıdaki denklemler ile ifade edilebilir: = M 2v2 (4.1) M 1v o M 1v1 + M 1v o = M 1v1cosθ + M 2v 2cosφ (4.2) v2 = M v sinθ + M sinφ (4.3) Bu denklemlerden φ ve v 2 yok edilirse, v v 1 0 = ( M M sin θ ) 1 2 ± M 1 + M 2 M 1 cosθ (x.4) M 1 M 2 olduğunda (4.4) denklemindeki + işareti kalkar. Gelen parçacığın çarpışmadan sonraki enerjsinin önceki enerjisine oranı kinematik faktör olarak isimlendirilir ve

104 79 E o E K 1 = (4.5) şeklinde gösterilir. (4.4) denkleminden, sin ) sin ( = M M M M M K M θ θ (4.6a) cos sin = M M M M M M θ θ (4.6b) K değeri kütle merkezi sisteminde, (4.6) denklemleri şu şekilde basitleştirilebilir: ) cos (1 ) ( c M M M M K θ + = (4.7) Burada c θ kütle merkezi koordinatlarındaki saçılma açısıdır. Kinematik faktör sadece gelen parçacığın kütlesinin hedef atomun kütlesine oranına ve saçılma açısı θ ya bağlıdır. θ nın 180 ve 90 olması durumda kinematik faktör şu değerleri alır:

105 80 M M 2 M + M 1 2 ( = 180) 2 1 K = θ (4.8) M 2 M 1 K = ( θ = 90) (4.9) M 2 + M 1 Tam geri saçılma veya 180 için çarpışmadan kaynaklanan enerji kaybı en büyük değeri alır. Bu yüzden geri saçılma spektroskopisinde, dedektör 180 ye yakın bir açıda yerleştirilir. Böylece, geri saçılan enerji analizleri hedefin hem derinliği hem de bileşimi hakkında bilgi verir Saçılma Tesir Kesiti Elastik bir çarpışma için, diferansiyel saçılma tesir kesitini hesaplamak için, gelen parçacık ile hedef atom arasındaki çarpışma boyunca etkiyen kuvvet için enerji ve momentum korunumu kanunları sağlanmalıdır. Bu durumda, gelen parçacığın ve hedef atomun atom numaraları Z 1 ve Z 2, saçılma açısı θ ve e elektronun yükü olmak üzere diferansiyel saçılma tesir kesiti Rutherford formülü ile şu şekilde verilir: dσ dω c = Z Z e sin θ E c c 2 2 (4.10) Buradaki c alt indisi kütle merkezi koordinatlarına göre verilen değerleri göstermektedir. E gelen parçacığın çarpışmadan hemen önceki

106 enerjisidir. (4.10) denklemi sadece M 1 M 2 olduğunda geçerlidir. Genel durumlar için, bu formülü kütle merkezi sisteminden laboratuar sistemine dönüştürülürse, 81 dσ Z1Z 2e = dω 4E sin 1 M θ + cosθ 2 4 M 4 1 sin θ sin 1 M θ M 2 2 (4.11) elde edilir [22,80,81] Atomik Kuvvet Mikroskopu Tarama Prop Mikroskoplarından (SPM) biri olan Atomik Kuvvet Mikroskobu ilk kez 1986 da G. Binning ve arkadaşları tarafından geliştirilmiştir [83]. Çeşitli SPM'ler sadece örnek yüzeyini algılama metotları bakımında farklılık gösterirler. Yüzey analizi çalışmalarında kullanılan AFM, örneğin cinsinden bağımsız olarak çalışması nedeniyle (STM'de iletken örnek veya örneğin yalıtkan olması durumunda üzerine iletken malzeme kaplanmış örnek gereklidir) oldukça uygun bir tekniktir Teori ve Yapısı AFM nin çalışma prensibi ucuna sert bir iğne takılmış elastik bir kol ile yapılmış olan özel proplar kullanılarak, örnek yüzeyi ile iğne arasındaki etkileşme kuvvetlerinin ölçülmesine dayanır (Şekil 4.8).

107 82 Şekil 4.8 AFM de kullanılan kolun şematik gösterimi Yüzey tarafından iğneye uygulanan kuvvet elastik kolun bükülmesine sebep olur. Bu kolun sapmasını ölçerek iğne-yüzey etkileşme kuvvetini ölçmek mümkün olur. AFM tarafından ölçülen bu etkileşme kuvvetleri van der Waals kuvvetleri göz önüne alınarak açıklanabilir. Birbirinden r uzaklığında bulunan iki atomun van der Waals potansiyel enerjileri Lennard-Jones potansiyeli ile benzerlik gösterir: 6 12 r 0 r0 U LD ( r) = U (4.12) r r Toplam ifadesindeki ilk terim dipol-dipol etkileşmelerinden kaynaklanan uzun-mesafeli çekimi, ikinci terim ise Pauli dışlama ilkesinden kaynaklanan kısa mesafeli itmeyi tanımlar. r 0 parametresi ise atomlar arasındaki denge uzaklığıdır.

108 83 Şekil 4.9 Lennard-Jones Potansiyeli AFM yüzey topografisi angstrom seviyesinden 100 microna kadar alınabilir. Çok duyarlı kol yüzeyi taramasıyla atomik seviyedeki kuvvetleri (nn) ölçebilir. İğne örnek üzerinde hareket eder ve iğne-örnek arasındaki itme ve çekme kuvvetlerini ( N) ölçer. İğne en önemli işi yapan parçalardandır. Yay sabiti 0, N/m arasında değişir ve genellikle µ uzunlukta ve µ kalınlıkta silikon veya silikon nitrit kullanılır. Lazer kaynağından gelip elastik koldan yansıyan ışın pozisyona duyarlı fotodetektöre gelir. İki fotodiyotun sinyali arasındaki fark lazer lekesinin konumunu belirler. Fotodedektör lazer kaynağından yansıyıp gelen ışının pozisyonun belirlenmesini sağlar ve yaklaşık 0.1 angstromluk değişimleri ölçebilir. Piezoelektrik tarayıcı örneğin üstünde iğneyi ya da iğnenin altında örneği hareket ettirir. X,Y ve Z yönlerinde mikron ayırma gücü ile hareket edebilir. Tarama sırasında kaydedilen X-Y-Z değerleri bir sayısal sinyal işlemcisi (Digital Signal Processor-DSP) yardımıyla doğrudan bilgisayar ekranına ve belleğine gönderilir. Bu aşamadan sonra da uygun yazılımlar ile görüntü

109 84 işlenmesi ve analizi yapılır. STM de olduğu gibi 3 boyutlu veri kullanılarak topografik grafik görünüm elde edilir AFM Çalıştırma Yöntemleri Değedirme Modu yöntemi ilk geliştirilen yöntemdir. Bu modda kolun ucundaki iğneyle yüzey arasında hafif bir fiziksel dokunma vardır. İyonik itme başrol oynamaktadır. Normal havada kol ve yüzeyin temasında örnek yüzeyi nitrojen ve su buharının ince bir tabakasıyla kaplıdır. Bu yüzey gerilimi yüzünden örnek üzerinde ekstra bir güç oluşturmaktadır. Sıvı içinde alınan örneklerde bu olmamakta birlikte sürtünme hatası ortaya çıkmaktadır. Değdirmeme Modu yönteminde, AFM atomik kuvvetlerinin yardımıyla kolun eğilmesinden örneğe dokunmadan topografik görüntüyü oluşturur. Bunun için iğne örnekten Angstrom uzakta tutulur. Bu uzaklıkta prob ve örnek arasında Wan der Waals kuvvetleri etkin olmaya başlayacaktır. Bu kuvvetler göreceli olarak zayıf olduğu için iğne saniyede defa titreşerek bu etkileşimin saptanmasını kolaylaştırır. Bu yöntemin en büyük avantajı iğnenin hasar görmemesi ve yumuşak materyallerin daha doğru ölçülebilmesidir. Titreşme Modu yönteminde ise, kol kendi rezonans frekansında titreşim yapar. Bu titreşim fotodetektör tarafından ölçülür. Örneğe yaklaştığı zaman yüzeyle etkileşmeler yüzünden enerji kaybederek probun titreşim şiddeti azalır. Geri döngü mekanizması bu şiddeti sabit tutmak için yüzeyin üzerindeki probun yüksekliğini

110 85 değiştirir. Buradan bulunabilecek değişim etkileşme miktarı hakkında bilgi verecektir. Son iki yöntem düşük kuvvet uygulanması nedeniyle DNA protein kompleksleri gibi örnekler için daha uygundur Uygulama Alanları AFM, endüstride, elektronik, telekominikasyon, fizik, kimya, biyoloji, otomotiv, uzay-havacılık alanlarında başta olmak üzere birçok alanda kullanılmaktadır. İnce ve kalın kaplamalarda, seramikler, kompozitler, camlar, sentetik ve biyolojik membranlar, metaller, polimerler ve yarı iletken gibi malzemelerde yüzey etkileşim özellikleri, elektriksel yük, manyetiklik hidrofilik özellikler, nanomekanik özellikler, aşınma, temizleme, korozyon, pürüzlendirme, sürtünme, kayganlaştırma, kaplama ve cilalama gibi özelikler ölçülebilmektedir [84].

111 86 5. DOĞRUSAL OLMAYAN OPTİKSEL ÖZELLİKLER ve MİE TEORİSİ Çeşitli ışık kaynakları ile kıyaslandığında, lazer ışınları yüksek doğrusallığa, tek renkliliğe, parlaklığa ve foton dejenerasyonuna sahip daha yoğun kohorent ışık demetleri sağlayabilir. Madde ile lazer ışığının doğrusal olmayan etkileşmesine dayanan çok sayıda yeni etki ve orijinal olaylar keşfedilmiştir. Bu yeni etkiler ve bunlarla ilgili teknikler hakkındaki incelemeler doğrusal olmayan optiğin temel konularıdır Doğrusal Olmayan Optiğin Tanımlanması Doğrusal olmayan optik yoğun kohorent optik radyasyonun madde ile etkileşmesinden kaynaklanan çeşitli yeni optik etkiler ve olayları ele alan bir inceleme alanıdır lardan önce, geleneksel optik alanında birçok temel matematiksel denklem veya formül doğrusal bir özellik gösterirdi. Geleneksel optiğin bu doğrusal özelliğini açılamak için, aşağıdaki üç örnek göz önüne alınabilir. Birincisi, bir ortam içinde yayılan ışığın kırılma, yansıma, dağılma ve saçılmasını açıklamak için ortamda indüklenen elektriksel polarizasyonu göz önünde bulundurmak gerekir. Geleneksel optikte, dielektrik polarizasyon vektörü P r nin uygulanan bir optik dalganın elektrik alan şiddeti E r ile orantılı olduğu kabul edilir ve r r P = ε χe (5.1) o

112 şeklinde yazılır. Burada ε o boşluğun permitivitesi, χ verilen bir ortamın süseptibilitesidir. Bu doğrusal kabule dayanan Maxwell denklemleri bir seri doğrusal diferansiyel denkleme götürür. Sonuç olarak, bir ortamdan geçen farklı ışık demetleri veya monokromatik bileşenler arasında etkileşme yoktur. Bir başka deyişle, aynı anda bir ortamdan geçen farklı frekanslı birkaç monokromatik optik dalga varsa, farklı bir frekansta kohorent radyasyon üretilmeyecektir. İkinci örnek, geleneksel optikte, soğurucu bir ortamda yayılan bir optik demetin azalması 87 di dz = αi (5.2) ile verilir. Burada I demet şiddeti, z değişebilir yayılma doğrultusu ve α verilen bir ortam için sabit bir sayıdır. (x.2) denkleminin fiziksel anlamı demet şiddetinin birim yayılma uzunluğundaki azalma miktarı kendi şiddeti ile lineer olarak orantılıdır. (x.2) denkleminden çok iyi bilinen eksponansiyel bir azalma ifadesi elde edilir: I z I e αz ( ) = (0) (5.3) Bu ifade, z = l olarak verilen bir yayılma uzunluğu için, I (l) geçen şiddetinin başlangıç şiddeti I = I(0) ile lineer olarak orantılı olduğu anlamına gelmektedir. Üçüncü örnek ise modern fizikte çok önemli bir rol oynayan Fabry-Perot (F-P) interferometresi ile ilgilidir. Bu aletin geçirgenliği

113 88 T 1 = (5.4) 1+ F sin ( 2) 2 δ ile verilir. Burada F interferometredeki iki aynanın yansıtması ile tanımlanan bir sabit ve δ faz kaymasıdır. π δ = 4 cosθ λ n d (5.5) 0 Burada λ gelen demetin dalgaboyu, d iki ayna arasındaki uzaklık, θ aynanın normali ile gelen demet arasındaki açı ve n 0 interferometrenin bulunduğu ortamın kırma indisidir. Geleneksel optikte n 0, verilen bir dalgaboyu için, gelen demet şiddetinden bağımsız bir sabittir. Bu yüzden, interferometrenin geçirgenliği de, verilen λ, θ ve d değerleri için, bir sabittir. Bu durumda, olarak orantılıdır, yani, I t geçen ışığın şiddeti gelen şiddet I 0 ile lineer I t = TI 0 I 0 (5.6) olur. Buraya kadar, (5.1), (5.2) ve (5.6) denklemleri ile gösterildiği gibi, basit bir lineer özellik gösteren üç örnek verildi. Geleneksel optik ile verilen bu basit lineer kabuller veya sonuçlar geniş ölçüde kabul edildi ve sıradan ışık kaynaklarının kullanıldığı birçok deneysel gözlem ve ölçüm ile kanıtlandı. Bununla birlikte, bu durum 1960 ların başından beri önemli ölçüde değişime uğramıştır.

114 ta ilk lazerin keşfinden kısa bir süre sonra, belli bir optik ortamdan geçirilen lazer ışığı için yukarıda anlatılan bu basit lineer kabul ve sonuçların yeterli olmadığı bulunmuştur. Lineer olmayan optik etkilerin uygulamaları lazerin keşfinin bir sonucu olarak ortaya çıkmıştır. Bu sayede daha önce sadece teorik olarak incelenen birçok olgu işler hale gelmiştir [69]. Lineer olmayan etkilerin açıklanması için bir ışık demeti katı bir malzeme içinden geçirilmelidir. Katı içindeki çekirdek ve elektronlar elektrik dipolleri oluştururlar. Bu dipollerle etkileşen elektromanyetik radyasyon, elektromanyetizmanın klasik kanunları ile açıklandığı gibi, dipollerin oluşmasını sağlayan titreşimlere neden olur. Titreşimin genliğinin küçük olması halinde dipoller gelen radyasyonun frekansına eşit frekansta radyasyon yayınlar. Bununla birlikte radyasyonun şiddeti arttıkça ışıma ile titreşim genliği arasındaki bağ lineer olmayan bir hale gelir [60]. Doğrusal olmayan bir ortamda P r ışığın elektrik alanına doğrusal olmayan bir değişme gösterir. İlk buluş 1961 de pulslu bir yakut lazer demetinin piezoelektrik kristal örneğin içinden geçirilirken yapılmıştır. Bu durumda araştırmacılar optik tarihinde ilk kez bir optik frekansta ikinci harmonik oluşum gözlemişlerdir. Bu buluştan kısa bir süre sonra, birçok koherent optiksel frekans-karışım etkileri (optik toplam-frekans üretme, optik farkfrekans üretme ve optik üçüncü oluşumu gibi) gözlendi. Araştırmacılar denklem (5.1) in sağ tarafındaki dipol momentin E r alanın üstel olarak arttığı bir seri şeklinde (5.7) ile gösterilirse tüm bu etkilerin açıklanabileceğini belirttiler.

115 90 r rr rrr (1) (2) (3) [ χ E + χ EE + χ EE +...] r P = ε E (5.7) o Burada, (1) χ, (2) χ ve (3) χ sırasıyla birinci-derece (doğrusal), ikinci derece (doğrusal olmayan) ve üçüncü derece (doğrusal olmayan) süseptibilitedir. Bunlar malzemeye bağlı katsayılardır ve tensördürler. P r ve E r arasındaki lineer olmayan ilişki şekil 5.1 deki gibi gösterilebilir. Şekil 5.1 (2) χ nin negatif olduğu varsayılarak lineer olmayan (merkezi simetrisi olmayan) madde için polarizasyonun elektrik alan ile değişimi r Uygulanan elektrik alan E = Eo sinωt elektromanyetik dalga tarafından üretiliyorsa, şeklinde bir r (1) (2) 2 2 (3) 3 3 P = ε ( χ E sinωt + χ E sin ωt + χ E sin ωt +...) o o o o (5.8) haline gelir [60]. Denklem (5.7) nin Maxwell denklemlerine uygulanması ile optiksel elektrik şiddetinin yüksek mertebeli terimlerini içeren bir dizi

116 91 doğrusal olmayan diferansiyel denklem elde edilir. Bu terimler çeşitli koherent optiksel frekans-karışım etkilerinden sorumludurlar [69]. Malzemelerin doğrusal olmayan optiksel özelliklerini incelemek amacıyla genellikle kullanılan iki metot vardır. Dejenere dört dalga karışımı (DFWM) olarak bilinen dalga karışımı tekniği klasik bir tekniktir ve üçüncü-derece süseptibilite değerini belirlemek için kullanılır. Dalga karışımı tek bir frekansta yapılır. Diğer bir teknik ise Z-tarama tekniğidir. Bu teknikle doğrusal olmayan kırılma indisi ve soğurma, özellikle de bunların işareti, hakkında bilgi sağlanır. Şekil 5.2 DFWM yöntemine ait deneysel düzeneğin basitleştirilmiş şeması Şekil 5.2 de gösterilen DFWM de, iki pump ve bir probe demeti tek bir lazer demetinden bölünmüştür. Pump demetleri toplam puls enerjisinin %80-90 ını içermektedir. Örnek hacmi içindeki probe demeti varma zamanı pump demetlerine göre değiştirilir. Böyle bir deneyde

117 92 (3) ölçülen 3.derece süseptibilite χ ( ω, ω, ω; ω) ölçülür. Burada negatif işareti elektik alanın kompleks eşleniğinin alındığını göstermektedir. Deneyle ilgili doğrusal olmayan polarizasyonun i. bileşeni P i (3) * = χ E ( ω) E ( ω) E ( ) (5.9) j, k, l i, j, k, l j k l ω ile verilir. DFWM yönteminde, dalga vektörleri k 1 ve k 2 olan lazer demetleri örnek üzerine eş zamanlı olarak odaklanır. Şiddetinin ayarlanması için lazer demetleri bir azaltıcıdan geçirilir. Üst üste getirilen demetler sırasıyla 2k1 k2 ve 2k2 k1 yönlerinde kırılmaya uğrarlar. k 1 li demet k 2 li demetten çok daha şiddetli olduğundan, 2k1 k2 yönündeki sinyal 2k2 k1 yönündekinden daha şiddetli olur. Kırılan demetin 2k1 k2 yönündeki sinyali χ (3) ile orantılıdır ve silisyum fotodiyot ile ölçülür. Azaltılan demeti üç kısıma ayırmak için bir prizma kullanılır. Yansıyan demetlerden birisi gelen lazer enerjisinin ölçülmesi, diğeri Z-tarama deneyi için kullanılır. Geçen demet DFWM düzeneğine gönderilir. DFWM ve Z-tarama deneylerinde kalibrasyon için referans olarak karbon disülfid (CS 2 ) kullanılır. Bu üç demet geçici olarak örnekte üst üste getirilir. Kısmen kapalı bir açıklık detektör önüne konur ve detektör çıkışı girişteki merceğin (z=0) odak düzlemine göre optik eksen boyunca geçirilir. Ortamın süseptibilitesi denklem (5.10) kullanılarak

118 tersine dönüştürülen sinyalin fazı referansınki ile karşılaştırılarak hesaplanır I örnek n l örnek referans αl χ örnek = χ referans l / 2 l (5.10) α α I referans nreferans lörnek e (1 e ) I ölçülen demet şiddeti, n kırılma indisi, l örnekte alınan yol, α doğrusal soğurma katsayısıdır. Şekil 5.3 Z-tarama tekniğinin şematik gösterimi Şekil 5.3 te şematik olarak gösterilen Z-tarama tekniğinde, iyi karakterize edilmiş Gaussian tek bir demet, sabitlenmiş ve uzun odak uzaklığına sahip bir mercekten geçirilerek merceğin odak düzlemine yakın yerleştirilmiş örneğe yönlendirilir. Örnek odaktan geçen z- ekseni boyunca hareket ettirilir. Örnek odak düzleminde sistemin optik ekseni boyunca taranarak, örnek üzerindeki şiddet değiştirilir. Lazer pulsu enerjisi kalibre edilmiş bir fotodiyot ile ölçülür. Açıklıktan geçen

119 94 radyasyon ikinci bir fotodiyotla ölçülür. Bu açıklık kapalı iken γ ve (3) Re χ ün büyüklüğü ve işareti tayin edilir. Pozitif doğrusal olmayan kırılma indisine sahip bir ortam için, örnek ve merceğin etkin kırma gücü odak düzlemine olan uzaklığın azaltılmasıyla arttırılır [35]. Z-tarama deneyi, doğrusal olmayan bir maddeden ilerledikten sonraki lazer demetinin fazındaki değişmeyi ölçme yöntemidir. Bu yolla fazdaki değişmenin ( Φ) hem işareti hem de büyüklüğü ölçülür. Bu değişme kırılma indisinin sayesinde n değişmesi ile ilişkilidir. Bu deney α ile ilişkili doğrusal olmayan soğurmanın neden olduğu geçişteki değişme de ölçülebilir. Doğrusal olmayan kırılma indisi χ katkı χ <γ >= 4 L N (3) anamadde (5.11) ile ifade edilir. = ( n 2 + 2) / 3 L düzeltme katsayısı, N birim hacimdeki katılan atom sayısı, n kırılma indisi ve c ışığın boşluktaki hızıdır. Z-tarama yöntemiyle doğrusal olmayan kırılma indisi ve soğurma katsayısı bulunur. Bu yöntem, hedeften geçen ve Gauss eğrisi şeklinde odaklanan demetin şiddetindeki değişmelerin ölçülmesine dayanır. Merceğe benzer etkisinden dolayı, örnek gelen demeti odak düzlemine göre onun Z-yönüne bağlı olarak tekrar demet haline getirir veya odaklar. Bir küçük açıklıktan geçirilen ışının ölçülmesiyle faz kaymasının genliği bulunur. Detektör önüne bir açıklık koymadan, odağından geçerek örneğin hareket ettirilmesiyle, örnekten geçen demetin değişmi şiddete bağlı soğurma şeklinde ölçülebilir.

120 5.2. Mie Teorisi Farklı dielektrik ortamlara gömülmüş küresel metal nanoparçacıkların optiksel spektrumu, parçacık üzerine gelen dalga için yokolma tesir kesitinin (σ soğurma +σ saçılma =σ yokolma ) hesaplanmasında kullanılan Mie Saçılma Teorisi yardımı ile kuramsal olarak bulunabilir. Bu teori, farklı ortamlara sokulan iyonların optiksel yokolma (saçılma+soğurma) tesir kesitlerinin hesaplanmasını sağlar. Bir ortamda ilerleyen optiksel dalganın enerjisinin azalması, ortamın kırılma indisine ve ışık saçılma verimine bağlıdır. Optiksel radyasyonun dalgaboyu, ortamda bulunan parçacıkların boyutu ve onun bulunduğu ortamın özellikleri enerji azalmasını etkileyen faktörlerdir. Yokolma tesir kesitinin değeri, gelen ışık demetinin (I 0 ) soğurma ( σ soğ ) ve elastik saçılmadan ( σ saç ) kaynaklanan şiddet kaybı Cσ kayıρ ile orantılıdır. Burada [ yokolma h I kayı ρ = I 0 1 e ] ile ( I = I ) yokolma verilir (Lambert Beer kanunu). Bu denklemin düzenlenmesi ile 95 I log( yokolma I 0 ) = Cσ h loge (5.12) yokolma elde edilir. Burada yokolma tesir kesiti σ = σ + σ (5.13) yokolma soğ saç ile verilir. h içinden ışığın geçtiği optik tabakanın kalınlığı, C örnekteki nanoparçacıkların atom yoğunluğu (atom sayısı/ cm 3 ), I soğurulan ışığın

121 96 şiddetidir. Burada yokolma tesir-kesitinin, gelen bir fotonun hedefin birim yolu başına saçılma ve soğurulmaya uğrama olasılığı söndürüm sabiti α [1/cm] ile gösterilir. Yokolma tesir kesiti yokolma sabiti ile orantılıdır: α = Cσ yokolma (5.14) denklemi ile verilir. Optik yoğunluk (OD) = -log(i yokolma /I0 ) ile tanımlandığına göre, (5.12) ve (5.14) denklemlerinden OD = log( I / I 0 ) = Cσ h = α h loge (5.15) yokolma yokolma yazılabilir. Dolayısıyla elektromanyetik olarak etkileşmeyen nanoparçacıklar için optik yoğunluk yokolma tesir kesiti ile orantılı olacaktır. Bu sayede, Mie Saçılma Teorisi yardımıyla hesaplanacak σ yokolma değerleri yardımı ile çizilecek spektrum sayesinde deneysel olarak ölçülecek optik yoğunluk spektrumu karşılaştırılabilir. Yokolma tesir kesiti genellikle 2π yokolma = σ ( 2L + 1) Re( al + bl ) (5.16) 2 k L= 1

122 97 denklemi ile verilir. Burada k dalga sayısı olup, L parçacıktaki küresel çok kutuplu uyarılma mertebesidir (L=1 dipol ışımaya, L=2 kuadrupol ışınıma karşılık gelir). a L ve b L Mie katsayıları olarak isimlendirilir ve a L ( mx) ψ L ( x) ψ L ( mx) ψ L ( x) ( mx) η ψ ( mx) η ( x) mψ L = (5.17) mψ L L L L b L ψ ψ ( mx) ψ L ( x) mψ L ( mx) ψ L ( x) ( mx) η mψ ( mx) η ( x) L = (5.18) L L L L denklemleri ile verilir. al ve b L değerlerinin reel kısımları alınıp (5.16) denkleminde yerine yazılır. Böylece yokolma tesir kesiti hesaplanarak analitik Mie saçılma spektrumu elde edilir [1]. Bu çalışmada, bu tür bir kıyaslama yapabilmek için, [1] de verilen bilgisayar simulasyon programı kullanılarak SrTiO 3 kristali için yokolma tesir kesiti değerleri hesaplanmıştır.

123 98 6. SrTiO 3 (100) TEK KRİSTALİ ve MİNERALLER 6.1. SrTiO 3 (100) Tek Kristalinin Özellikleri Nanoyapılı malzemelerdeki gelişme son yıllarda önemli ölçüde artmıştır. Genel olarak ABO 3 (A ve B katyon, O oksijen) formülü ile gösterilen SrTiO 3, BaTiO 3, PbTiO 3 gibi malzemeler dielektrik, elektro-optik ve lüminesans özellikleri nedeniyle son zamanlarda hem bilim hem de teknoloji alanlarında oldukça ilgi çekici olmuştur [2]. Kristal haldeki ABO 3 bileşikleri tipik olarak geniş bant boşluğuna sahip yarıiletkenledir. Öbu malzemelerden biri olan saf STO kristalleri düşük sıcaklıklarda enerji bant boşluğunun üzerindeki bir enerjiye sahip radyasyon ile uyarıldığında elektromenyetik spektrumun görünür bölgesinde geniş bir lüminesans bandı vermektedir. [7]. STO oda sıcaklığında kübik perovskite-tipi bir yapıya sahiptir. Bu yapı 105 K de kübik yapıdan tetragonal bir yapıya dönüşmektedir. Perovskite CaTiO 3 (kalsiyum titanyum oksit) formülüne sahip bir mineraldir. ABO 3 ile gösterilen birçok oksit malzeme perovskite yapıdadır. Burada A ve B farklı büyüklükteki katyonlardır. Genel kristal yapısı küp şeklindedir. A küpün ortasında, B ise köşelerinde yer almaktadır (Şekil 6.1). Bu yapı SrTiO 3 için daha ayrıntılı olarak şekil 6.2 de gösterilmektedir. Stronsiyum atomu küpün orta noktasında bulunurken köşelerdeki her bir titanyum atomuna altı oksijen atomu bağlanmıştır.

124 99 şekil 6.1 Perovskite yapı şekil 6.2 SrTiO 3 kristaline ait kristal yapı

125 100 Saf STO ~3,2-3,4 ev luk bant boşluğuna sahip geniş boşluklu bir yarıiletkendir. Geniş boşluklu bir yalıtkan ile kombine edilerek, metal-yalıtkan-yarıiletken (MIS) hetero yapılar üretmek mümkündür [70]. STO yüksek dielektrik sabiti, yüksek yük depolama kapasitesi, iyi yalıtıcı özelliği, kimyasal ve fiziksel kararlılığı ve görünür bölgedeki mükemmel optiksel geçirgenliği gibi özelliklerinden dolayı iyi bilinen bir malzemedir. Ayrıca titreşim frekansı oldukça düşük olan bir malzemedir. Bu özelliği sayesinde birçok uygulamada ev sahibi malzeme olarak kullanılabilmektedir [3]. STO ince filmleri yüksek yük depolama kapasitesi, iyi yalıtıcı özelliği, dielektrik sabitinin sıcaklığa olan bağlılığının az olması gibi özelliklerinden dolayı dinamik rasgele erişim hafızası gibi birleştirilmiş araçlar için oldukça ilgi çekici olmaktadır [45]. ABO 3 kimyasal formülüne sahip olan perovskite ve ferroelektrikler hem teknik önemi hem de faz geçişleri sebebiyle yoğun araştırma konusu olmaktadırlar. STO geniş teknolojik uygulama alanlarına sahip tipik bir perovskite dielektrik malzemedir. Ferroelektrik, yarıiletkenlik, süperiletkenlik ve katalitik aktivitesinden dolayı son yıllarda geniş çapta çalışılan bir malzemedir [71].

126 101 STO nun elektronik bant yapısına bakıldığında (Şekil 6.3), değerlik ve iletkenlik bantlarının birbirinden oldukça uzak olduğu görülmektedir. Bu Ti ile O arasındaki etkileşmenin daha kovalent olduğu anlamındadır. Birbirinden ayrılmış bu bantlar STO nun optiksel soğurma spektrumunda düşük enerji bölgesinde çok sayıda pik olmasının sorumlusu olur [72]. Şekil 6.3 SrTiO 3 kristalinin elektronik bant yapısı STO nadir toprak iyonları gibi safsızlık merkezleri ile kolayca bağlantı yapabilmektedir [8].

127 102 Basit kübik perovskite yapıya sahip olan STO 3,2 ev dolaylı bant boşluğuna sahip bir yalıtkandır. Kimyasal olarak iyileştirilerek fiziksel özellikleri önemli ölçüde değiştirilebilir. Örneğin kimyasal yer değiştirme ile az miktarda elektron katılması veya oksijen boşluğu üretme ile iletken hale getirilebilir, hatta düşük sıcaklıkta süperiletkenlik için bile uygun hale gelebilir [38]. STO gibi perovskite yapıya sahip malzemeler yüksek seviyedeki radyoaktif atıkların, özellikle aktinit elementlerinin, dağılmaması için kullanılabilmektedir [73]. STO tek kristali oksitlenmeye karşı oldukça dirençli olduğundan yüksek teknolojik öneme sahiptir. Bu yüzden, hem yükseksıcaklık süperiletken filmlerin depozisyonu hem de galyum arsenat güneş pillerinin üretilmesinde alt malzeme olarak sıkça kullanılmaktadır [74] Mineraller Mineral, doğada homojen halde bulunan belirli bir kimyasal formülü olan ve çoğunlukla bir, ender olarak ta iki kristallik sistemi bulunan, bazen de herhangi bir kristallik sistemi olmayan inorganik bileşiklerin ortak adıdır. Mineraller birçok gruba ayrılır. Doğal Elementler Sülfitler Sülfatlar Halitler Oksitler ve Hidroksitler Arsenatlar Nitratlar Karbonatlar Silikatlar Boratlar Fosfatlar Vanadatlar

128 103 6 ana kristallik sistemde kristalleşir. Bu 6 ana kristallik sistemde daha küçük gruplara ayrılır. Ana kristalik sistemler şunlardır; kübik, hegzagonal, triklinik, monoklinik, tetragonal, ortorombik. Belli bir kristalik sistemi olmayan minerallere amorf denir [75]. TL ve CL gibi lüminesans teknikleri, minerallerin karakterizasyonu ve özellikle bir ev sahibi örgüde az miktardaki safsızlıklardan kaynaklanan kusur türlerini ve konsantrasyonlarını incelemek için kullanılan tekniklerdir [76] Minerallerin Fiziksel Özellikleri Minerallerin fiziksel özellikleri, kısmen yöne bağlı, kısmen de yöne bağlı olmayanlar olarak ikiye ayrılır. 1. Skaler özellikler: Özgül ağırlık gibi yönlere bağlı olmayan, her yönde aynı olan özelliklerdir. Fiziksel özellikleri yönlere göre değişmeyen minerallere izotrop mineraller denir. 2. Vektörel özellikler: Sertlik, dilinim gibi minerallerin yönlere bağlı olarak değişen özellikleridir. Özellikleri yönlere göre değişen minerallere de anizotrop mineraller denir. YOĞUNLUK Yoğunluk, minerallerin oluşumu sırasında ısı ve basınca bağlı olarak her homojen cisim için sabit bir sayıdır. Kimyasal formülü aynı olmasına rağmen farklı kristal sisteminde kristalleşen minerallerin yoğunlukları da farklıdır. Mesela; küp sistemde kristalleşen elmasın yoğunluğu 3,5 iken aynı kimyasal formüle sahip olan ve hekzagonal

129 104 sistemde kristalleşen grafitin yoğunluğu 2,1 dir. Minerallerin yoğunlukları 1-23 arasında değişir. SERTLİK Sertlik; dıştan gelen kuvvetlerle minerallerin çizilmeye karsı gösterdiği dirençtir. Mineralleri sertlikleri yardımıyla tanıma kolaylığı vardır. Bir mineral diğeri tarafından çizdirilerek izafi sertlik değeri belirlenebilir. Bunun için MOHS tarafından 1 den 10 a kadar sıralanan ve her biri bir öncekini çizebilen minerallerinin oluşturduğu bir cetvel kullanılır. Sertlik yönlere bağlı olan bir vektörel özelliktir. DİLİNİM Dilimlenme minerallerin belirli yüzeyler boyunca kolaylıkla ayrılabilme ve bölünebilme özelliğidir. Bu ayrılma ve bölünme kristal yüzeylerine paralel şekilde olmaktadır. Dilinim öncelikle atomik dizilisi çok sıkı olan kafes düzlemleri arasında oluşur ve dilinim düzlemi kristalin belirli bir yüzeyine paralel olarak gelişir. Buna göre dilinim; mineralin içyapısının sebep olduğu fiziksel bir olaydır. Dilinim minerallerin tanınmasında kullanılan belli baslı özelliklerden birisidir KIRILMA Minerallerin kohezyon kuvvetleri belirli düzlemsel yönlerde aynı değerler taşımıyorsa, dıştan gelen kuvvet etkisi altında mineral düzlemsel olmayan yüzeyli parçacıklara ayrılır. Minerali parçalamak için indirilen darbe kohezyon yönüne tam dik olmazsa mineral yarılırken düzenli olmayan yüzeyler oluşur. Bu olay kırılmadır. Minerallerin kırılması

130 105 esnasında yüzeylerinde meydana gelen sekiller mineral tanınmasında önemli rol oynar. Mesela çakmaktaşı ve obsidiyen kırıldığı zaman midye kabuğu şekilli (konkoidal) kırıklı karakteristik yüzeyler meydana gelir. RENK Minerallerin makroskopik görünüşlerinden birisi olup, ilk bakışta hemen göze çarpan bir özelliktir. Fakat minerallerin tayininde faydalanılabilecek kesin bir kriter değildir. Ancak bazı mineraller için renk özelliği çok tipiktir. Mineraller, renk özelliği dikkate alındığında 3 gruba ayrılırlar: 1. Renksiz Mineraller: Gelen ışığın dalga boyu ile emilen ışığın dalga boyu aynı ise; diğer bir deyişle, mineral üzerine gelen ışığın tamamı mineral tarafından emiliyorsa bu mineral renksiz görünür. Renksiz mineraller şeffaf olur. Bu tip minerallere örnek olarak; kaya tuzu, kalsit, barit, elmas verilebilir. 2. Renkli Mineraller: Mineral üzerine gelen ışıkla, emilen ışık eşit miktarda olmazsa yani ışığın bir kısmı mineral yüzeyinden yansıyarak göze gelirse, mineral kendine özgü rengini verir. Mineral renkleri, mineralin kendi maddesine veya kimyasal yapısına bağlı olduğundan önemli bir özelliktir. Mesela; kükürt sarı, zinober kırmızı, malakit yesil, magnetit ise siyahtır. Renkli mineraller ışığı farklı yönlerde, farklı olarak emiyorlarsa pleokroizma denilen çok renklilik ortaya çıkar. Bu optik özellikleri bakımından anizotrop olan renkli veya renklenen mineraller için geçerlidir.

131 Renklenen Mineraller: Mineral bünyesine, renk veren yabancı maddelerin (pigment) veya izomorf bir cismin karışması nedeniyle, karakteristik renginden farklı renk gösteren minerallere renklenen mineraller denir. Örneğin saf sfalerit (ZnS) beyaz renklidir. Ancak izomorf FeS etkisi ile koyu renk alır. Renksiz olan kuvars beyaz görülünce süt kuvars, mor renkli göründüğünde ise ametist adını alır. FLUORESANS Bazı mineraller ışıklandırıldığı zaman, kendi renginden farklı bir renk gösterirler. Bu olaya fluoresans denir. Şeelit mavimsi beyaz ışıma gösterirken, zirkon sarımsı ışıma gösterir. Işık etkisi kaldırıldığı zaman ışımanın hala devam etmesi olayına da fosforesans denir. Buna örnek olarak fosfor verilebilir. Floresan mineraller UV, X-ışını veya elektron demeti ile ışınlanınca görünür ışık yayan minerallerdir. Minerallerdeki bazı elektronlar bu radyasyon kaynaklarından enerji soğurur ve daha üst enerji seviyelerine çıkar. Bu elektronlar daha düşük enerji seviyelerine geçtiğinde fluoresan ışık yayınlanır. Fluoresans özelliği gösteren bazı mineraller elmas, fluorit, apatit, kalsittir ÇİZGİ RENGİ Sertliği 7 den düsük olan renkli mineraller ile üzeri sırlanmamış bir porselen üzerine bir çizgi çizilirse; bu mineral porselen levha üzerinde bir çizgi meydana getirir. Bu şekildeki renkli çizgiler minerallerin tanınmasında önemli bir rol oynarlar.

132 107 PARLAKLIK Mineral cilası, kristal yüzeyinde görülen parıltıdır. Bir mineralin parlaklığı genellikle rengine bağlı değildir. Parlaklık daha çok mineralin yüzeyinden yansıyan ısınların kalite ve miktarına göre değişir. Parlaklığın şiddeti mineralin saydamlık ve yansıtma derecesine ve kristal yapısına bağlıdır. Diğer bir deyişle kristal yüzeylerinin veya dilinim düzlemlerinin düzgünlüğü ve pürüzsüz olması parlaklığı etkilemektedir. Minerallerde en çok görülen parlaklık tipleri şunlardır: 1. Metalik parlaklık: Galen, pirit, kalkopirit, 2. Elmas parlaklığı: Elmas, korund, 3. Camsal parlaklık: Kuvars, topaz, barit, fluorit, 4. Reçine parlaklığı: Sfalerit, 5. Sedef parlaklığı: Talk, barit, 6. İpek parlaklığı: Asbest, lifli jips, 7. Yağ parlaklığı: Kükürt, kasiterit, zirkon, nefelin, kordierit, ELEKTRİK Mineraller iletken, yarıiletken veya yalıtkan olabilirler. Altın, gümüş ve bakır gibi element halinde bulunan mineraller elektriği iyi geçirirken, sülfitler iyi iletmezler. Silikat mineralleri yalıtkandırlar. Bazı mineraller sürtünme sonucunda elektriklenirler. Mesela kehribar veya kükürt sürtünmeyle negatif yükle elektriklenirken kuvars pozitif yükle yüklenir. Bazı mineraller ısıtma ile elektriklenirler. Piroelektrik adı verilen bu özelliğe sahip minerallerden birisi turmalindir. Turmalin ısıtıldığında prizmatik kristalin bir ucu negatif, diğer ucu da pozitif yükle

133 108 yüklenir. Bazı minerallerden kesilen ince levhacıklar düşük voltajda kendilerine özgü salınım yaparlar. Piezoelektrik adı verilen bu özelliğe sahip olan minerallere örnek olarak kuvars verilebilir. c eksenine belirli açılarda kesilen, piezoelektrik özellikli kuvars lamelleri; telsiz yapımında, elektromanyetik dalgaların filtre edilmesinde ve hassas saat yapımında kullanılır. Mıknatıs kutupları tarafından çekilen minerallere paramanyetik mineraller, itilen minerallere de diamanyetik mineraller denir. Bileşiminde az veya çok demir bulunan mineraller paramanyetik özellik gösterirler [77] Kuvars Şekil 6.4 Şeffaf kuvars kristali Özgül ağırlığı 2,65 g/cm³, sertliği 7 olan kuvarsa doğada çok rastlanır. Heksagonal sistemde kristalleşen kuvars, doğada kristal ya da amorf halde bulunabilir. İçindeki yabancı maddelerin cins ve miktarına

134 109 göre, saydam, renkli, ya da yarı saydam durumdadır. Kumlarda bolca bulunan kuvarsın saf olmayanları içinde demir vardır. Beyaz kum olarak bilinen oldukça saf kuvarslar camcılıkta kullanılır. Kuvars kristali morötesi ve kızılaltı ışınımlara saydamdır; bu yüzden morötesi lambaların yapımında kullanılır. Piezoelektrik özelliğinden dolayı elektronik sanayinde osilatör olarak kullanılır. Eritilen kuvarstan, ısınınca genleşme oranı çok düşük olan bir cam elde edilir. Ani sıcaklık değişikliklerinden etkilenmesi istenmeyen malzemelerin yapımında da kuvarstan yararlanılır [78,82]. Kimyasal Özellikleri Formül SiO 2 Element Si, O Genel safsızlıklar Fe, Ti, Mn, Al, Fiziksel Özellikleri Parlaklık Camsı Geçirgenlik Geçirgen Renk Renksiz, Mor, Pembe, Siyah, Sarı, Kahverengi, Yeşil, Turuncu, Sertlik 7 Kristal Yapısı Kristal sistemi Trigonal Örgü parametreleri a = Å, c = Å Oran a:c = 1 : 1.1 Birim hücre hacmi V= ų

135 110 Optik Özellikleri Türü Tek eksenli (+) RI değerleri n ω = n ε = Çift kırılım δ = Yüzey kabarıklığı Düşük İçerdiği safsızlıklara göre farklı renklere sahip olan bazı kuvars türleri şu şekilde sıralanabilir: Ametist: 20.yy da ametistin renginin içerdiği mangan safsızlığından kaynakladığı düşünülmekteydi. Bununla birlikte, büyük ölçüde değiştirilebilir olması ve hatta ısı ile yükünün boşaltılabilmesi sebebiyle bazı yazarlar renginin organik bir kaynaktan geldiğine inandı. Son zamanlarda yapılan çalışmalar, ametistin renginin demir safsızlıklarından kaynaklandığını göstermiştir. Daha sonraki çalışmalar da demir ve alüminyum arasındaki kompleks bir etkileşimin bu renkten sorumlu olabileceğini göstermektedir.

136 111 Şekil 6.5 Ametist Gül kuvars veya pembe kuvars: Soluk pembe rengine sahip bir kuvars türüdür. Renginin genellikle içindeki titanyum, demir veya mangan safsızlıklarından kaynaklandığı ileri sürülmektedir. Şekil 6.6 Pembe Kuvars veya Gül Kuvars

137 112 Dumanlı Kuvars: Kahverengi, gri, opak Sitrin: Sarı Dağ kristali: Saydam Süt kuvarsı: Beyaz Rodonit Şekil 6.7 Rodonit Kimyasal Özellikleri Formül MnSiO 3 Element Si, Mn, O Genel safsızlıklar Al,Ca,Fe,Zn Fiziksel Özellikler Parlaklık Geçirgenlik Renk Sertlik Camsı Geçirgen Kırmızı, pembe, kahverengimsi kırmızı, gri 5½ - 6½

138 113 Kristal Yapısı Kristal sistemi Triklinik Örgü parametreleri a = 9.75Å, b = 10.49Å, c = 12.2Å α = , β = , γ = Oran a:b:c = : 1 : Birim hücre hacmi V 1, ų Optik Özellikler Türü İki eksenli (+) RI değerleri n α = n β = n γ = Çift kırılım δ = Yüzey kabarıklığı Yüksek Diaspor Şekil 6.8 Diaspor

139 114 Kimyasal Özellikleri Formül Element Genel safsızlıklar AlO(OH) Al, H, O Fe,Mn,Cr,Si Fiziksel Özellikleri Parlaklık Geçirgenlik Renk Camsı, inci gibi Geçirgen Sertlik 6½ - 7 Kristal Yapısı Kristal sistemi Beyaz, kahverengi, renksiz, açık sarı, gri, yeşilimsi gri, leylak, pembemsi Ortorombik Örgü parametreleri a = 4.39Å, b = 9.42Å, c = 2.84Å Oran a:b:c = : 1 : Birim hücre hacmi Optik Özellikleri Türü İki eksenli (+) V ų (Calculated from Unit Cell) RI değerleri n α = n β = n γ = Çift kırılım δ =

140 DENEYSEL SİSTEMLER Bu çalışma sırasında örneklerin lüminesans ve optiksel özelliklerinin incelenmesinde kullanılan deneysel sistemler bu bölümde ayrıntılı bir şekilde ele alınacaktır Katodolüminesans (CL) Sistemi Örneklerin katodolüminesans spektrumlarının alınması için kullanılan CL sistemi şekil 7.1 de görülmektedir. Şekil 7.1 Katodolüminesans sistemi

141 116 Sistemi meydana getiren parçalar şu şekilde sıralanabilir: 1. Filamanın da bulunduğu yüksek vakum sistemi 2. Elektron demeti için akım ve enerji ayarlarının yapıldığı güç kaynağı 3. Manyetik merceklerin voltaj ayarlarının yapıldığı birimler 4. AC ölçümleri için kullanılan frekans jenaratörü 5. Basamaklı motor için kontrol kutusu ve güç kaynağı 6. Ayarlanabilen Lock-in yükselteç 7. Dijital olarak çalışan Lock-in yükselteç 8. Elektronik düzenek 9. Bir kırınım ağı içeren monokromatör 10. Monokromatöre bağlanan soğutucu 11. Aynı anda 3 adet numuneyi ölçme imkanı sağlayan numune tutucu 12. DC ölçümlerinde kullanılan pikoampermetre K da ölçüm yapma imkanı sağlayan soğutucu pompa 14. Numune odasının içini görmeyi sağlayan monitör CL Sistemleri Yıllardır üretilen CL ölçüm aletlerinin özel uygulama alanlarının ihtiyacına göre yapılmış sayısız dizaynı vardır. Bazı durumlarda, kayaları sınıflandırma (petrografik) çalışmalarında olduğu gibi, sıradan bir ışık mikroskobu kullanılarak lüminesans gözlenir. Fakat genellikle yayınlanan ışığın bazı spektral analizleri yapılmak istenir. Bu amaçla ya geçen ya da yansıyan ışık incelenir.

142 117 Herhangi bir CL sisteminde ışığın toplanması ve ölçülmesinde yüksek verim istenir. Çünkü elde edilen sinyaller oldukça zayıftır. Daha güçlü bir sinyal üretmek için daha yüksek güce sahip bir elektron demeti gereklidir. Ancak genellikle bu örneğe zarar verdiği için tercih edilen bir yol değildir. Görünür bölgedeki CL emisyonunun spektral analizleri genellikle monokromatör-fotoçoğaltıcı (PM) kullanılarak yapılır. Kızıl ötesi bölgedeki spektrumu incelemek için fotoçoğaltıcılar uygun değildir. Bunun için yarıiletken detektörler kullanılır. Fakat PM tüpleri yaklaşık 10 8 lik bir kazanç sağlarken onlar yaklaşık arasında bir kazanç sağlarlar. Bu yüzden kızıl ötesi bölgede en uygun metot Michelson İnterferometre sine dayanan Fourier dönüştürme spektrometresidir (FTS). Bu çalışmada kullanılan CL sistemi ile diğer sistemler arasındaki temel fark elektron demetinin büyüklüğüdür. Kullanılan elektron demetinin çapı (1-3 mm) sadece örnek yüzeyinin bir bölgesi üzerinden ortalama bir CL emisyonu ölçümüne imkan sağlar. Bunun temel avantajı örnekteki düşük akım yoğunluğudur ve bu sayede, SEM sistemlerinde üretilen ile kıyaslandığında, daha az demet hasarı mevcuttur. Burada kullanılan odaklanmış demetin, yüklenme problemlerini önemli ölçüde azalttığı bilinmektedir [53].

143 118 Şekil 7.2 Bu çalışmada kullanılan katodolüminesans sisteminin blok diyagramı Bu çalışmada kullanılan CL sisteminin bir blok diyagramı şekil 7.2 de verilmektedir. Sistem Elektron demeti kaynağı ile bu demeti odaklayan araçlar ve vakum sistemi, Örnek taşıyıcı ve soğutma devresi, Işık toplayıcı (mercekler), Bir basamaklı motor ile kontrol edilebilen monokromatör Fotoçoğaltıcı tüp ve yükselteç Analizleri kolaylaştırmak için verilerin bilgisayara aktarılmasından ibarettir.

144 Elektron Demetinin Üretilmesi ve Kontrol Edilmesi Cambridge Instruments Mark 2A Electron Probe Microanalyser (elektron sonda mikro analizci) firmasından alınan birleştirici kolon elektron demetini üretmek ve kontrol etmek için kullanılmaktadır. Tüm kolon aynı firma tarafından üretilmiş olan bir Mark 2A Steroscan tarayıcı elektron mikroskobundan alınmış örnek odacığı ile birleştirilmiştir. Şekil 7.3 Elektron demetinin üretilip kontrol edildiği kolonun kurulumu

145 120 Şekil 7.3 te optik kolonun bir kısmının görüntüsü verilmektedir. Kolon, iki elektromanyetik mercek, kondansatör ve objektif içermektedir. Odaklandığı zaman demetin yerini kontrol edebilmek için de tarama bobinleri kullanılmaktadır. Kolon, mercekler ile bobinlere ve ortada bulunan kısma ulaşmayı sağlayan ayrılabilir dört parçaya sahiptir. Bir elektron demeti sadece vakum altında üretilebilir, çünkü elektronların havadaki ortalama serbest yolu son derece küçüktür. Burada, demet açılmadan önce, 10-5 torr luk veya daha az bir basınç gereklidir. Bu yüzden, elektron demetinin kullanıldığı herhangi bir sistemde vakum sistemi son derece gerekli ve önemli bir parçadır Elektron Tabancası Bu sistemde kullanılan elektron tabancası, şekil 7.3 te de görüldüğü gibi, termoiyonik triyot türüdür. Saç tokası şeklinde kıvrılmış tungsten bir filaman katot olarak kullanılmaktadır. Anoda göre yüksek negatif potansiyelde tutulan katot akım geçirilerek yaklaşık 2800 K e kadar ısıtılır. Filamandan termoiyonik olarak yayılan elektronlar, Wehnelt silindirindeki delikten geçerek anoda doğru hızlanır. Elde edilen bu yüksek enerjili elektron demeti kolonun ortasındaki dairesel bir delikten geçer (Şekil 7.4).

146 121 Şekil 7.4 Termoiyonik elektron tabancasının şematik gösterimi Filamanınkinden biraz daha büyük negatif voltajda tutulan Wehnelt kabı bir elektrostatik mercek gibi davranır. Bu voltaj R bias direnci ile belirlenir (Şekil 7.4). Uygulanan voltaj ve filaman ile kap arasındaki mesafe değiştirilerek demet akımı kontrol edilebilir. Filamandan elektron yayınlanan noktanın çapı, elektron kaynağının büyüklüğünü gösterir.

147 122 Şekil 7.5 Elektron tabancasına ait karakteristik emisyon eğrisi Bu tür bir elektron tabancası için karakteristik emisyon eğrisi şekil 7.5 te görülmektedir. Filaman akımı arttığı zaman, demet akımında başlangıçta bir artış olur ve hızlıca doyuma ulaşır. Doyumda filaman akımının I s değeri üstüne çıkması sadece filamanın sıcaklığını arttıracaktır. Bu da demet akımı arttırılmadığı halde, filamanın ömrünü azaltacaktır. I s değerleri ve maksimum demet akımı filamandan filamana çok az değişiklik gösterir. Bu akım, yukarıda da bahsedildiği gibi, filaman ile Wehnelt kabı arasındaki mesafeye ve bias voltajına bağlıdır. Elektron tabancası 0-30 kev aralığında değişen voltaj üreten bir güç kaynağı ile beslenir. Deney sırasında kullanılan filaman akımı, I s, yaklaşık olarak 2 A olarak seçildi. Bu durumda demet akımı 0.3 ma dir. Filaman her zaman doyuma gelmeyen bir değerde ve en kararlı demet akımını sağlayan maksimum ön gerilimde çalıştırılır. Emisyon kaynağının etkin boyutu bu çalışmada önemli değildir. Demet kolondan

148 123 geçip odaklandığı zaman örnek üzerindeki akım yaklaşık 2 µa olmuştur. Bu akım örnek odasına eklenen faraday kabı (Şekil 7.6) kullanılarak ölçülebilir. Şekil 7.6 Faraday Kabı Faraday kabından geçen akımın miktarı bir Keithley pikoampermetre sayesinde okunur. Demet akımında değişiklik yapılması gerekiyorsa, bu Wehnelt kabı ile filaman arasındaki uzaklığın değiştirilmesi ile sağlanır. Bu işlem vakum altında yapılmalıdır. Faraday kabının diğer bir fonksiyonu ise, güç kaynağını kapatmaksızın, örneğin üzerine gelen elektron demetini kesmektir Mercekler ve Tarama Bobinleri Elektronlar hem elektrostatik hem de manyetik alan kullanılarak odaklanabilir. Her ikisi elektron merceklerinde kullanılmaktadır, fakat bu sistemde sadece elektromanyetik mercekler kullanılmaktadır.

149 124 B r şiddetindeki bir manyetik alanda v r hızıyla hareket eden bir elektron r r r F = e( B v) (7.1) ile verilen bir F r kuvvetine maruz kalır. Elektromanyetik mercekler hemen hemen elektronların yoluna paralel bir manyetik alan oluşturur. Bu alan büyük bir eksenel B r ax ve daha küçük olan radyal B r rad bileşenlerine ayrılır. Başlangıçta, elektron kendi yoluna paralel olan B r ax ten etkilenmez, fakat radyal bileşenden kaynaklanan B rad ev büyüklüğünde küçük bir kuvvete maruz kalır. Bu yüzden elektron v cir hızı ile helezon şeklinde bir yol izler. Bundan dolayı radyal doğrultuda B axev cir büyüklüğünde bir kuvvete maruz kalır. Mercekleri geçtikten sonra paralel elektron demeti bir noktaya odaklanır. Bir telin yumuşak bir demir çekirdeğe çok defa sarılması ile oluşturulan bir bobinin içinden geçen akım, buna bağlı olarak ta manyetik alan şiddeti değiştirilerek, merceğin odak uzaklığı sürekli olarak değiştirilebilir. Bu sistemde kullanılan mercekler iki adet güç kaynağı ile beslenir. Tipik bobin akımları yaklaşık olarak 50 ma dir. Odaklamadan ziyade, demetin sapmasını kolaylaştıran tarama bobinleri, mercekler ile aynı temel prensibe göre çalışır. Burada yaklaşık 10 ma lik bobin akımlarında iki güç kaynağı kullanılır. Tarama bobinleri

150 125 kullanılarak elektron demetine ait leke herhangi bir yönde yaklaşık olarak 5 mm hareket ettirilebilir Demet Kesme Kolonun orta kısmına yerleştirilmiş paralel levhalı bir kondansatör elektron demetini elektrostatik olarak saptırmak için kullanılır. Bu sayede demetin örnek üzerinden kesilmesi sağlanır. Böylece darbeli gerilim uygulanması, değişmeli olarak demetin örnek üzerine gelmesini ya da kesilmesini sağlar. Bu düzenleme şekil 7.7 de görülmektedir. Şekil 7.7 Demet kesme sisteminin şematik bir gösterimi ( h =50 mm, L = 25 mm, x 1 mm) V dfl = 40 V için, d =4 mm, Levhaların ortasındaki demetin αo açısı ile saptığı kabul edilirse, küçük açılar için ( α 1 o o ) sapma açısı

151 126 Vdflh x α o = = (7.2) 2 V d L b olur. Burada V dfl levhalara uygulanan sapma voltajı, Vb elektronların hızlandırma voltajı, d levhalar arasındaki uzaklık, h levhanın uzunluğu, x sapma miktarı ve L levhaların orta noktası ile kesme açıklığı arasındaki uzaklıktır. üretilen Levhalar bir yükselteç sayesinde bir dalga jeneratörü tarafından V dfl = 40 V genliğe sahip kare dalga pulsu ile kullanılır. Lock-in yükselteç ile toplanabilen sinyalin dışarı yayılan kısmının şiddetini azaltmak için levhalara giden kabloların zırhlanması gerekmektedir. Aynı noktaya gelen referans girişini topraklamak ta faydalı olmaktadır. Bir elektron demetinin kesilmesinde bu yöntemin kullanılmasının sebebi kolaylığı ve basitliğidir. Çünkü örnekteki demet akımında önemli kayıplar olmaksızın küçük düşüş zamanları ile yüksek kesme oranı elde edilmektedir [53] Örnek Odası Örnek odası, üzerine farklı sistemler monte etme imkânı sağlayan, dört büyük beş küçük delikten oluşmaktadır (Şekil 7.8). Küçük deliklerin ikisi penning sayacı ve örneği görmeyi sağlayan bir CCD kamera için kullanılmıştır. Bu kamera sayesinde elektron demetinin örnek üzerine düşüp düşmediği kontrol edilebilmektedir. Örnek odasının içini aydınlatmak amacıyla 980 nm dalgaboyuna sahip ışık veren bir LED kullanılmaktadır. Söz konusu bu dalgaboyu fotoçoğaltıcı (PM) tüpün

152 127 maksimum verimli olduğu aralık dışında olduğu için elde edilen lüminesans sinyallerini etkilememektedir. Diğer üç küçük delik kapatılmıştır. Büyük delikler ise vakum borusu, faraday kabı, ölçüm sistemi ve üzerinde örnek taşıyıcı da bulunan soğutucu için kullanılmaktadır. Şekil 7.8 CL sisteminde kullanılan örnek odasının farklı iki açıdan görünümü

153 128 Optik kolonu taşıyan tablaya, örneğin örnek odasının içine dışına hareket ettirilmesini sağlayan bir destek bağlanmıştır. Örneği yaklaşık 25 K e kadar soğutmak için kullanılan CSW-202 model bir Displex kapalı-devre soğutma sistemi de bu destek üzerinde bulunmaktadır. Örnek odasının bir yüzüne yerleştirilmiş özel bir aparat sayesinde, örnek vakum altında 180 o döndürülebilmektedir. Destek üzerindeki bu parçanın ucuna kübik bir bakır blok monte edilmiştir. Bakır bloğun 3 yüzüne örnek yerleştirilebilmektedir. Diğer yüzüne bir bakır-konstantan termoçift bağlanmıştır. Bu sayede örneğin sıcaklığı belirlenebilmektedir. İncelenecek örneklerler ya küçük metal kıskaçlarla ya da elektron demetinin geçeceği kadar bir deliğe sahip bakır maskeler ile örnek bloğunun üzerine yerleştirilir. Bu maskeler genellikle elektron demetinden kaynaklanan yüzeydeki yüklenme problemini ortadan kaldırır veya azaltır Vakum Sistemi Elektron demetinin üretildiği ve kullanıldığı sistemlerde en önemli koşullardan biri ortamda iyi bir vakum sağlamaktır. Çünkü yüksek basınç altında çalıştırıldığında elektron tabancasındaki filaman yanmaktadır. Ayrıca elektronlar havada kısa ortalama serbest yola sahiptirler. Bu yüzden iyi bir vakum sistemine ihtiyaç vardır. Bu amaçla CL sisteminde kullanılan vakum sisteminin bir blok diyagramı şekil 7.9 da görülmektedir.

154 129 Şekil 7.9. Vakum sistemine ait blok diyagramı Örnek odası içinde 10-1 torr luk vakum rotary pompası ile sağlanırken, difüzyon pompası yaklaşık olarak 5x10-6 torr luk bir vakum oluşturmaktadır. Söz konusu bu vakum değerleri pirani ve penning sayaçları ile gözlenebilmektedir. Sıvı azot sıcaklığına kadar soğutulmuş örneğin etrafına yerleştirilmiş bakır bir baffle basıncın 10-7 torr dan daha düşük bir değere gelmesini sağlar ve düşük sıcaklıklarda difüzyon pompasından geri buharlaşan olası yağ buharı sebebiyle örnek yüzeyinde oluşan tortulara karşı örneği korur.

155 Toplayıcı Mercekler Örnekten yayılan ışığı toplamak için odak uzaklığı f/4 olan mercekler kullanılır. Çünkü monokromatörün odak uzaklığı f/4 tür. Örnek ile monokromatör arasına yerleştirilmiş olan yaklaşık f = 5 odak uzaklığına sahip konveks silika mercek, ışığı monokromatör yarığı üzerine odaklar. Örnekten elde edilen ışığı minimum kayıpla monokromatöre aktarabilmek için, örnek mercek ekseni üzerine yerleştirilmektedir. Işık önce örnek odasında bulunan ve sistemde vakumu sağlamak için gerekli olan silika pencereden geçer. Görünür bölgedeki yüksek geçirme özelliğinden dolayı silika kullanılmaktadır. Örnekten gelen ışığın önüne, gerekli olduğunda, filtre, kutuplayıcı veya yarım dalga levhası konulabilmesi için mercekle monokromatör arasına bir filtre kutusu yerleştirilmiştir. cm Monokromatör Normalde elle çalışmasına rağmen, bu sistemde spektrumu taramak için bir adım motoru monte edilmiş bir Baush&Lomb ağ monokromatörü kullanılmaktadır. Seçilen kırınım ağı (düzlem ağ) 1.65 nm/mm lik dağılım (dispersiyon) sağlayan 1200 yiv (oluk=groove)/mm değerine sahiptir ve maksimum verimli olduğu nokta 400 nm dir. Monokromatörün üzerine yerleştirilmiş olan elektro-optik anahtarın kapatılması ile tarama için bir başlangıç noktası belirlenir. Bu anahtar kırınım ağını hareket ettiren metal bir çubuğun hareketi ile kapatılır. Tarama hızı ve dalgaboyu değiştirilebilmektedir. Dalgaboyu kalibrasyonu civa lambası ve He-Ne lazer kaynağı kullanılarak

156 131 yapılmıştır. Taramanın yapıldığı dalgaboyu aralığı nm dir. Monokromatörün giriş ve çıkış yarıklarının genişliği değiştirilerek çözünürlük değiştirilebilir. Monokromatörün spektral cevap üzerindeki kutuplanma etkisi nedeniyle, genellikle giriş yarığı önüne yerleştirilen bir kutuplayıcı ile birlikte kullanılmaktadır. Tamamen aydınlatılmış bir odada deney yapabilmek için, odada bulunan ışık kaynaklarından kaynaklanan gürültüyü engellemek amacıyla monokromatör (ve de PM tüp) ışık geçirmeyen bir kılıfla sarılmıştır Fotoçoğaltıcı (PM) Tüp Bu CL sisteminde kırmızıya duyarlı bir EMI 9659 QA fotoçoğaltıcı tüp kullanılmaktadır. Termal gürültüyü azaltmak için, bir EMIFACT 50 soğutma birimi kullanılarak PM tüpü 15 C ye kadar soğutularak kullanılmalıdır. Bu sıcaklığın altındaki sıcaklıklarda çalıştırıldığında, tüpün etrafında yoğunlaşan su buharı yük boşalmasına sebep olmaktadır. Bu durumda keskin gürültü piklerinin oluşması kaçınılmazdır. PM tüpü bir Harwell güç kaynağı ile 1200 V luk bir gerilimde çalıştırılmaktadır. Tüpün sonundaki pencere negatif yapılmış ve çıkış ucu güvenlik için topraklanmıştır Lock-in Yükselteç Burada Brookdeal Ortholoc-SC 9505 iki fazlı lock-in analizörü kullanılmaktadır. Bu alet, sıradan bir lock-in yükselteç gibi çalışan normal modda kullanılır. PM tüpünün çıkışı tüpe yakın bir şekilde

157 132 yerleştirilmiş bir Brookdeal 5002 Current ön yükseltece bağlanmıştır. Büyük bir DC akımını azaltabilen bu ön yükselteç lock-in e uygun bir giriş sağlar. Ön yükseltecin çıkışı DC azalmalarına karşı en yüksek AC kazancı elde etmek amacıyla değiştirilebilir. Referans kanalı pozitif pulslar için ayarlanmıştır ve sinyal jeneratörünü ve yükselteci farklı topraklamadan doğacak etkilerden korumak için aynı noktaya topraklanmıştır. Aletin çalışma frekans aralığı 0,2 Hz den 200 khz e kadardır Verilerin Toplanıp Bilgisayara Aktarılması Giriş ve çıkış sinyal yüksekliği ve frekansı uyumlu olan yani doğrusal çalışan Lock-in yükselteç veya pikoampermetreden çıkan analog sinyal, Harwell marka bir analog-dijital dönüştürücü ile bilgisayara aktarılmaktadır. Sinyal pulslarını dışarıdan gelen gürültü pulslarından korumak için, burada kullanılan tüm kablolar koruyucu bir kılıf ile kaplanmıştır. Spektral verileri toplamak için bir bilgisayar kullanılmaktadır. Prof.Dr. P.J.Chandler tarafından yazılan SPEC3D bilgisayar programı ile hem tüm ayarlamalar bilgisayar üzerinden yapılabilmekte hem de spektrum elde edilmektedir. Bu şekilde elde edilen ham veriler CL sistemi için yazılmış olan MACRO adlı bir program ile düzeltilmektedir. Son olarak ta AXUM grafik programı ile dalgaboyu ile şiddet arasında bir spektrum elde edilmektedir.

158 Radyolüminesans (RL) Sistemi Bu çalışmada iki farklı lüminesans sistemi kullanılmıştır. Bunlardan biri Celal Bayar Üniversitesi Fizik Bölümü Lümineasans Araştırma Laboratuarında bulunan ve minerallerin oda sıcaklığındaki RL spektrumları için kullanılan sistemdir. Diğeri ise Sussex Üniversitesi Lüminesans Araştırma Laboratuarında bulunan ve SrTiO 3 örneklerinin oda sıcaklığından 25 K e kadar olan sıcaklık aralığında RL spektrumlarının incelenmesi için kullanılan radyolüminesans sistemidir Radyolüminesans Sistemi (CBÜ) Şekil 7.10 Celal Bayar Üniversitesi Lüminesans Araştırma Laboratuarında bulunan Radyolüminesans Sisteminin genel görünüşü

159 134 Jobin Yvon TRIAX 552 spektrometre, örnek odası, vakum sistemi ve X-ışını ünitesinin birleştirilmesi ile kurulan RL sisteminin genel bir görüntüsü şekil 7.10 da görülmektedir. RL spektrumu alınacak örnek 15x15x15 cm 3 boyutlarında alüminyumdan yapılmış, her bir yüzünde 8 cm çapında delikler bulunan küp şeklindeki örnek odasındaki örnek taşıyıcıya yerleştirilir. Şekil 7.11 Örnek odasının genel görünümü Örnek odası X-ışını tüpünden gelen radyasyonu kabul edilebilir doz seviyesine düşürmek için yeterince kalın alüminyum malzemeden imal edilmiştir. X-ışınının örnek odasına geldiği pencereye yerleştirilen özel bir sistem sayesinde X-ışını, sistem kapatılmadan istenildiği zaman

160 135 kesilmektedir. Küpün sol kapağı X-ışını tüpüne, alt kapak difüzyon pompasına, ön kapak vakum pompasına (rotary), arka kapak spektrometreye bağlanmıştır. En üst kapak ise örnek girişi için kullanılmaktadır. Sağ kapak boş olup, X-ışını tüpünden gelen radyasyonu kabul edilebilir seviyeye indirmek için, 2 cm kalınlığındaki bir pirinç blok ile kapatılmıştır (Şekil 7.11). Örnekleri ışınlamak için, su soğutmalı, tek fazlı, 0,1 mm alüminyum filtre ve 1 mm berilyum pencereye sahip, tungsten hedef içeren Machlett OEG-50A X-ışını tüpü kullanılmaktadır. Maksimum 50 kv hızlandırma gerilimi ve 20 ma akım uygulanabilen bu tüp için, hem olası elektriksel boşalımla tüpe zarar vermemek hem de güvenli çalışma doz seviyesini aşmamak amacıyla, bu çalışma sırasında 30 kv ve 15 ma değerleri seçilmiştir. Bu değerler ile elde edilen doz hızı (10 cm uzakta) 30 Gy/dak dır. X-ışını ile ışınlanan örnekten yayınlanan ışık Jobin Yvon TRIAX 552 spektrometresi sayesinde incelenmektedir. Söz konusu bu ışığı spektrometrenin giriş yarığına (0,1-2 mm ) düşürmek için bir optik sistem tasarlanmıştır. Bu sistemin bir ucuna, vakum yapılmasını sağlamak amacıyla, bir silika pencere, ortasına da 10 cm odak uzaklıklı bir silika mercek yerleştirilmiştir. Bu mercek sayesinde örnekten gelen ışımanın giriş yarığı üzerine odaklanması sağlanmıştır. Burada kullanılan mercek ve pencerenin silika seçilmesinin sebebi ışımanın minimum kayıpla iletilmesini sağlamak ve burada başka bir ışımanın olmasını engellemektir. Yarıklardan geçen ışık CCD detektörlü bir spektrometre ile analiz edilmektedir. Maksimum verim ile çalıştığı dalgaboyu aralığı

161 nm olan bu detektör sıvı azot sıcaklığında kullanılmaktadır. Dışarıdan gelen gürültüyü de azaltabilmek amacı ile ölçümler karanlık bir ortamda yapılmaktadır. CCD detektörden alınan veriler SpectraMax32 Instrument Control/Data Acquisition isimli bir program sayesinde spektrum halinde bilgisayarda görülebilmektedir. Dalgaboyu ile lüminesans şiddeti arasında çizilen bu spektruma ait veriler AXUM grafik programı ile düzenlenebilmektedir. Sistem ile ilgili tüm parametreler, veri toplama zamanı, binning faktör (belli bir zaman için depolama), giriş ve çıkış yarıklarının genişliği ve katı açı, bu program ile bilgisayar üzerinden ayarlanmaktadır. Normal şartlar altında ölçüm yapılabildiği gibi, örnek odasına bağlanan vakum sistemi (ED50 rotary backing pompası ile hava soğutmalı bir EO2 difüzyon pompasının bir arada olduğu Edward rotary/difüzyon pompası) sayesinde yaklaşık 2x10-6 torr luk basınç altında da spektrum toplanabilmektedir [1].

162 Radyolüminesans Sistemi (SUSSEX Ü.) Şekil 7.12 Sussex Üniversitesi Lüminesans Araştırma Laboratuarında bulunan Radyolüminesans sistemi 1. X-ışını kontrol paneli 2. Veri toplamak için kullanılan bilgisayar 3. A/D dönüştürücü 4. Ölçüm sırasında değişen sıcaklığı kontrol edebilmek için kullanılan bilgisayar 5. Elektron demeti kontrol paneli 6. Düşük sıcaklık kontrol paneli

163 Fotoçoğaltıcı tüp için kontrol paneli 8. Elektron tabancası 9. Yüksek sıcaklık kontrol paneli 10. Mavi detektör 11. Örnek odası 12. Numune taşıyıcı 13. Soğutucu 14. Kırmızı detektör Sussex Üniversitesi Lüminesans Araştırma Laboratuarında bulunan lüminesans sistemi (Şekil 7.12) ile radyolüminesans, termolüminesans ve katodolüminesans ölçümleri yapılabilmektedir. Yüksek ve düşük sıcaklıkta ölçüm yapılabilen bu sistemde maksimum verim ile taramanın yapıldığı dalgaboyu aralığı nm dir. Sistemin ayırma gücü ve verimini daha iyi bir hale getirmek ve spektrumda üst üste binmiş iki bölgeyi ayırabilmek için iki kırınım ağı kullanılmaktadır nm aralığında spektrum almak istenirse bu gerekli bir parçadır. Çünkü tek bir ağ ile bu bölgenin tamamı incelenemez. Sistemde iki detektör kullanılmaktadır. Bunlardan biri elektromanyetik spektrumun nm lik mavi bölgesini taramakta kullanılan mavi detektör, diğeri nm aralığındaki kırmızı bölge için kullanılan kırmızı detektördür. RL sisteminde 3 cm kalınlığında alüminyumdan yapılmış sekiz yüzlü prizma (Şekil 7.13) şeklinde bir örnek odası kullanılmaktadır.

164 139 Şekil 7.13 Örnek odasının genel görünümü Numune odasına gelen diğer tüm parçalar ve bağlantılar pirinçten yapılmıştır. Bu sayede, örnek odasının duvarları ve diğer pirinç bileşenler ışınlama boyunca çalışan kişileri radyasyondan koruyabilmektedir. Numune odasının sekizgen kesiti 14 girişe sahiptir. En üstteki girişe elektron tabancası bağlanmıştır. 45 º lik yüzlerdeki 4 girişten ikisi mavi ve kırmızı detektörler, diğer ikisi ise X-ışını tüpü ve örnek odasının içini görüp UV lamba ile aydınlatabilmek için kullanılmaktadır. Yan yüzlerden birine vakum sistemi onun karşısına da oda sıcaklığı ve yüksek sıcaklıkta ölçüm yapma imkânı sağlayan örnek taşıyıcı bağlanmaktadır. Alttaki giriş düşük sıcaklıkta ölçüm yapmak için kullanılan cryostat için kullanılmaktadır. Örnek odasındaki tüm bağlantılar şekil 7.14 te ayrıntılı bir şekilde gösterilmektedir [64].

165 140 Şekil 7.14 RL sisteminde kullanılan örnek odasına olan bağlantıların şematik gösterimi 1. Elektron tabancası 2. Kamera ve UV girişi 3. Mavi detektör 4. X-ışını tüpü 5. Kırmızı detektör 6. Örnek taşıyıcı 7. LED 8. Vakumun boşaltıldığı çıkış 9. Azot girişi 10. Vakum sistemi 11. Vakum anahtarı 12. Kullanılmayan bir giriş 13. Yarık girişi 14. Düşük sıcaklık termostatı

166 Optiksel Soğurma Sistemi TBAG-2324 (103T048) nolu proje kapsamında TUBİTAK desteği ile alınan Perkin Elmer Lambda 950 UV-VIS-NIR spektrofotometresi ile farklı malzemelerin optiksel özellikleri incelenebilmektedir (Şekil 7.15). Şekil 7.15 Celal Bayar Üniversitesi Lüminesans Araştırma Laboratuarında bulunan Perkin Elmer Lambda 950 UV/VIS/NIR Spektrofotometre Sistemi

167 142 Tablo 7.1 de Perkin Elmer Lambda 950 UV/VIS/NIR Spektrofotometre sisteminin teknik özellikleri verilmektedir. Teknik Özellik Optik Sistem Demet Ayırma Sistemi Detektör Kaynak Dalgaboyu aralığı Ayırma Gücü Dalgaboyu doğruluğu Dalgaboyu Tekrarlanabilirliği Fotometrik Ekran Bant Geçirici Çalışma Sıcaklığı Açıklama Hepsi SiO 2 ile kaplanmış yansıtıcı optik sistemlerden oluşmaktadır. UV/VIS için 240 nm 1440 çizgi/nm ve NIR için 1100 nm de 360 çizgi/mm kırınım ağına sahip iki monokromatör bulunmaktadır. Kesici (Chopper) (46 Hz, Devir:Karanlık/Örnek/Karanlık) Tüm UV/VIS dalgaboyu aralığında yüksek enerji için R6872 Fotoçoğaltıcı tüp ve NIR için Peltier soğutuculu PbS dedektör. Önceden hizalanmış Tungsten-halojen ve döteryum lamba nm (185 nm nin altında sıvı azot (N 2) soğutması gereklidir). UV/VIS için 0.05 nm NIR için 0.20 nm +/ nm UV/VIS +/ nm NIR UV/VIS (Döteryum Lamba Çizgileri) nm NIR (Döteryum Lamba Çizgileri) nm UV/VIS için 10 ölçümün standart sapması: nm NIR için 10 ölçümün standart sapması: nm Sınırsız UV/VIS aralığında 0.01 nm lik artışlarla 0.05 nm nm NIR aralığında 0.04 nm lik artışlarla 0.20 nm nm o C Tablo 7.1 Perkin Elmer Lambda 950 UV/VIS/NIR Spektrofotometre Sisteminin teknik özellikleri

168 143

169 144 Lambda 950 spektrofotometre sistemi 175 nm den 3300 nm ye kadar olan UV/VIS/NIR dalgaboyu aralığında ölçüm yapma olanağı sağlayan bir sistemdir. Bu amaçla sistemde döteryum ve tungstenhalojen lambalardan oluşan iki adet ışık kaynağı (Şekil 7.16 da 1) ve UV/VIS için 240 nm 1440 çizgi/nm ve NIR için 1100 nm de 360 çizgi/mm kırınım ağına sahip iki monokromatör mevcuttur. Şekil x.16 da görüldüğü gibi lambalardan çıkan ışık demeti ayna sistemi ile monokromatöre gelir (Şekil 7.16 da 2-3). Böylece demetin dalgaboyu belirlenir. Ardından monokromatörden çıkan ışık demeti yine ayna sistemi yardımıyla depolarizöre aktarılır (Şekil 7.16 da 4). Lambda 950 spektrometresi kristaller ve lazer uygulamalarında kullanılacak malzemeler için polarizasyona bağlı geçirgenlik ve yansıtma ölçümleri için kullanılabileceği gibi, polarizasyondan bağımsız ölçümler için depolarize sisteminin kullanılması da gerekmektedir. Depolarizörden çıkan ışık demeti demet kesiciye (chopper) gelir (Şekil 7.16 da 5). Demet kesici 47 Hz lik bir frekansla dönen, yansıtıcı ve geçirici kısımları olan ve dört parçalı olarak düzenlenmiş bir disktir. Bu parça sayesinde ışık demeti spektrometre içindeki örnek ve referans odalarından ayrı ayrı geçecek şekilde yansıtılır ya da geçirilir yani örnek ile referans arasında bir anahtar görevi yapmaktadır. Şekil 7.16 da 6 ile gösterilen parça yüksek soğurma özelliğine sahiptir, örneklerde daha hassas ve doğru ölçüm yapabilmek için kullanılır. Bu örnek ve referans demetini azaltma özelliğine sahiptir. Bu şekilde, ölçüm aralığındaki her dalgaboyu için, ışık demeti şekil 7.16 da 7 ile gösterilen referans ve örnek odalarından geçerek detektöre ulaşır. Sistemde detektör olarak UV/VIS aralığı için R6872 fotoçoğaltıcı tüpü ve NIR için Peltier soğutuculu PbS detektörü

170 145 bulunmaktadır (Şekil 7.16 da 8). 185 nm altında ölçüm yapabilmek için N 2 soğutması gerekmektedir Detektörde her dalgaboyu için referans ve örnek odalarından geçen ışığın karşılaştırılmalı ölçümü elde edilir. Şekil 7.16 da 9 ile gösterildiği gibi, sisteme ikinci bir örnek odası daha yerleştirme imkanı vardır. Bu şekilde toplam ve difüz geçirgenlik ölçümü yapmayı sağlamasının yanı sıra içerdiği 60 mm veya 150 mm lik küre ile son derece yüksek kararlılıkta yansıma ölçümleri yapmayı sağlamaktadır (Şekil 7.17). Şekil 7.17 İki farklı tür örnek odasını da içeren Lambda 950 Spektrofotometresi

171 146 Kullanılan optiksel soğurma sistemi bu çalışmada kullanılan malzemelerden çok daha büyük malzemeler için düzenlendiğinden, yaklaşık 5 mm genişliğe sahip küçük malzemelerin ölçülebilmesi için, yeni bir örnek tutucu tasarlanıp yaptırılmıştır. Tüm ölçümler boyunca ışık örnek üzerine dik bir şekilde düşürülmektedir. Ölçüm yapılacak dalgaboyu aralığı, sistemin çözünürlüğü ve hangi tür ölçüm yapılacağı (soğurma, yansıma veya geçirgenlik) Perkin Elmer UV WinLab bilgisayar programı sayesinde belirlenir. Elde edilen veriler AXUM programı ile grafik haline getirilir.

172 SONUÇLAR ve YORUM 8.1. Giriş Bu doktora çalışmasında incelenen ana malzeme olan SrTiO 3 (STO) (100) tek kristali Almanya Crytec firmasından alınmıştır. 10x5x0.5 mm 3 boyutlarında ve bir yüzü parlatılmış olan STO kristali hem saf hem de 1x10 16 iyon/cm 2 ile 1x10 17 iyon/cm 2 aralığında doza sahip Cu ve Tb iyonları ile aşılanarak kullanılmıştır. Aşılama işlemi Almanya Jülich Araştırma Merkezinde EATON 3204 iyon aşılama sistemi kullanılarak Prof. Dr. Ch Buchal tarafından yapılmıştır. Örnekler oda sıcaklığında yüksek iyon demet akım yoğunluğunda ( µ/cm 2 ) ve 10-6 Torr luk vakum altında aşılanmıştır. Aşılama işlemi örneklerin parlatılmış yüzeyine yapılmıştır. Aşılama dozu ve enerjileri tablo 8.1 de verilmektedir. İyon Doz (iyon/cm 2 ) Enerji (kev) Cu Tb Tablo 8.1 STO kristaline aşılanan Cu ve Tb iyonlarının dozu ve enerjisi STO tek kristalinin lüminesans özelliklerini incelemek amacıyla katodolüminesans (CL) ve radyolüminesans (RL) spektrumları alınmıştır. Elektron demeti uyarımı ile elde edilen CL ölçümleri, şu an Celal Bayar

173 148 Üniversitesi Fizik Bölümü Lüminesans Araştırma Laboratuarı nda bulunan CL sistemi kullanılarak, İngiltere de Sussex Üniversitesi Lüminesans Araştırma Laboratuarında 300 K den 40 K e kadar olan bir sıcaklık aralığında alınmıştır. Oda sıcaklığında çok net bir CL spektrumu göstermeyen STO için genellikle 40 K ve bazı ara sıcaklık değerleri kullanılmıştır. Bu amaçla örnek istenilen sıcaklığa kadar soğutulup sonra ölçüm alınmıştır. Ölçüm sırasında sıcaklık sürekli olarak değiştirilemediği, daha da önemlisi bu değişim kaydedilemediği için, elde edilen spektrumlar dalgaboyu ile CL şiddeti arasında çizilmektedir. Tüm CL ölçümleri için 24 kv luk bir gerilim ve 2 A lik demet akımı kullanılmıştır. Spektrumlar PM tüpün maksimum verimli olduğu nm aralığında alınmıştır. Ancak örneğin X-ışınları ile uyarılması ile elde edilen RL spektrumlarının alındığı sistemde (bölüm de anlatıldığı gibi) durum biraz daha farklıdır. Söz konusu sistemde RL ölçümleri sırasında sıcaklık değiştirilebilmektedir. Bu sayede elde edilen RL spektrumları dalgaboyu-rl şiddeti-sıcaklık arasında olmak üzere üç boyutludur K sıcaklık ve nm dalgaboyu aralığında yapılan ölçümler sırasında kullanılan X-ışınları için hızlandırma gerilimi 40 kv ve akım 15 ma olarak seçilmiştir. STO kristalinin doğrusal optiksel özelliklerini incelemek amacıyla Celal Bayar Üniversitesi nde bulunan Perkin Elmer marka Lambda 950 UV/VIS/NIR spektrofotometre kullanılmıştır. Örneklerin nm aralığındaki soğurma ve geçirgenlik özelliklerindeki değişim 1nm lik adımlarla incelenmiştir. Doğrusal olmayan optiksel özellikleri ise Buffalo Üniversitesi Laser Enstitüsünde yapılan ölçümler sayesinde incelenmiştir. Üçüncü derece doğrusal olmayan optik özellikler

174 149 femtosaniye lazer pulsları kullanılarak dejenere dört dalga karışımı (DFWM), pump-probe ve Z-tarama teknikleri ile incelenmiştir. Malzemelerin doğrusal olmayan optik özelliklerinin incelenmesi için, 775 nm lik dalgaboyuna, 250 fs puls zamanına ve 1 khz lik yineleme hızına sahip Clark lazerinden elde edilen radyasyon kullanılmıştır. Ölçü sistemi fotodiyotlar ve lock-in yükselteçten oluşmaktadır. DFWM ileri bir geometride gerçekleştirilmiştir. 775 nm lik temel radyasyon örnekte uzaysal ve zamansal olarak üst üste bulunan üç parçaya bölünmüştür. Referans malzemesi olarak 3 mm kalınlığındaki silika levha kullanılmıştır. Cu ve Tb iyonları ile aşılanmış STO kristalinin yüzeyinin veya yüzeye yakın bölgelerinin incelenmesi için Rutherford Geri Saçılması (RBS) spektrumları alınmıştır. Yine Sussex Üniversitesi nde David Hole tarafından yapılan ölçümlerde 2 MeV luk He + iyonları kullanılmıştır. Silisyum detektör Van de Graaf hızlandırıcısının üstüne 160 lik bir açı ile yerleştirilmiştir. He + için kullanılan toplam doz 20 µc mertebesindedir. Bu çalışma kapsamında incelenen diğer bir malzeme grubu minerallerdir. Bu amaçla pembe kuvars, ametist, rodonit ve diaspor mineralleri kullanılmıştır. İspanya dan gelen pembe kuvars dışındaki mineraller Türkiye den çıkarılmıştır. Söz konusu mineraller ile hem CL hem de RL spektrumları alınmıştır. Ancak minerallerin RL ölçümleri için Celal Bayar Üniversitesi Fizik Bölümü Lüminesans Araştırma Laboratuarı nda bulunan RL sistemi (Bölüm 7.2.1) kullanılmıştır. Bu ölçümler oda sıcaklığında, normal atmosfer basıncı altında ve nm dalgaboyu aralığında yapılmıştır. Spektrometrenin giriş ve

175 150 çıkış yarıkları 2 mm olarak ayarlanmış ve veri toplama zamanı 5 sn olarak seçilmiştir. Sistemde kullanılan mevcut X-ışını tüpünün maksimum hızlandırma potansiyeli değeri 50 kv ve maksimum akımı 20 ma olmasına rağmen, burada yapılan ölçümlerde uygulanan gerilim 30 kv ve akım 15 ma dir. Yukarıda bahsedilen tüm bu ölçümler ile elde edilen veriler AXUM grafik programı kullanılarak spektrum şekline getirilmiş ve farklı yorumlar yapabilmek için değişik grafikler çizilmiştir. AFM ölçümleri için ticari SPM türü olan NT-MDT Solver marka bir AFM cihazı kullanılmıştır. Oda sıcaklığında ve %47 bağıl nemde yapılan deneylerde 300 khz rezonans frekansına ve 40 N/m yay sabitine sahip silikon iğne kullanılmıştır. Non-contact modda yapılan ölçümlerde, taramalar 2 Hz lik frekans ile yapılmıştır

176 SrTiO 3 Tek Kristali ile Elde Edilen Sonuçlar Katodolüminesans Verileri K 24 kv SrTiO 3 9 Hz 90 Hz 900 Hz Şiddet (a.u) Dalgaboyu (nm) Şekil K sıcaklıkta saf SrTiO 3 kristali ile elde edilen farklı frekanslardaki AC CL spektrumları Şekil K sıcaklıkta saf SrTiO 3 kristalinin elektron demeti ile ışınlanması sonucu elde edilen ışıma

177 kv SrTiO K 40 K 8000 Şiddet (a.u) x Dalgaboyu (nm) Şekil 8.3 Saf SrTiO 3 kristali ile oda sıcaklığı ve düşük sıcaklıkta elde edilen DC CL spektrumları SrTiO 3 tek kristali oda sıcaklığında kübik yapıdadır. Sr atomları kübik birim hücrenin köşelerinde bulunur ve birim hücreler ile ortak kullanılır. Ti atomları ise küpün merkezinde bulunmaktadır ve düzenli bir oktahedral düzende küpün yüzlerinin ortasına yerleşmiş olan altı oksijen atomu ile çevrilidir. SrTiO 3 tek kristali ile 40 K sıcaklıkta 9, 90 ve 900 Hz lik frekanslarda elde edilen AC katodolüminesans spektrumu şekil 8.1 de görülmektedir. Şekil 8.2 de ise CL sistemine yerleştirilmiş olan kamera sayesinde elektron demeti ile ışınlanan STO kristalinin yaptığı ışıma gösterilmektedir. Görünür bölgede 410 nm den başlayıp 750 nm ye kadar uzanan geniş bir lüminesans bandı mevcuttur. 517 nm de pik yapan güçlü yeşil emisyona sahip bu bantta 500 nm ve 560 nm de daha zayıf

178 153 emisyonlar görülmektedir. STO kristalleri 3,2 ev ile 3,9 ev arasındaki bir enerji aralığında doğrudan ve dolaylı enerji bant boşluğuna sahiptir. Lüminesans şiddeti örneğe göre değişen bir büyüklüktür. Birçok metal oksit (Sm 2 O 3, Eu 2 O 3, TiO 2, Al 2 O 3, SiO 2 vb) 2 ve 3 ev aralığında oldukça benzer geniş bir lüminesans bandı gösterdiğine göre lüminesans şiddeti örneğin termal tarihi ve kristal hazırlama metoduna güçlü bir şekilde bağlıdır [37]. ABO 3 formundaki birçok metal oksitte benzer şekilde lüminesans gözlenmektedir. Bu emisyonun temel nedeni yapıda bulunan oksijen boşluklarıdır. Oksijen kusurlarının etrafında bulunan içsel kusurlar veya eksitonların ışınımlı bozunumu bu banda katkıda bulunmaktadır [38]. TiO 6 oktahedran içindeki kendiliğinden tuzaklanmış eksitonlar düşük sıcaklıkta bu tür bir lüminesans oluşturmaktadır [19]. Şekil 8.3 te ise aynı numune ile oda sıcaklığında ve düşük sıcaklıkta alınan DC spektrumları karşılaştırılmıştır. İncelenen örneklerde düşük sıcaklıkta alınan DC spektrumu AC ile önemli farklılıklar göstermemekle birlikte, oda sıcaklığında önemli ölçüde farklılıklar vardır. Bu değişimin en önemli sebebi 105 K de kübik yapıdan tetragonal yapıya olan faz geçişidir. Düşük sıcaklıkta yeşil lüminesans bandı veren STO, oda sıcaklığında görünür bölgenin mavi (417, 458 nm) ve sarı (585 nm) bölgelerinde iki lüminesans bandı vermektedir. Söz konusu bu emisyon bantlarından kısa Ti-O bağları içeren titanat oktahedra sorumlu olabilir. Oda sıcaklığında elde edilen bu lüminesans bantlarının şiddeti düşük sıcaklıkta elde edilen ile kıyaslandığında çok daha düşüktür [2]. Grabner saf ve dop edilmiş STO kristallerinin PL özelliklerini incelediğinde yaklaşık olarak 1,6 ev (775 nm) de kızıl ötesine yakın bölgede ve 2,4 ev (516 nm) de görünür lüminesans bantları gözlemiştir. Grabner bu

179 154 bantların içsel kusurlardan veya içsel eksitonlardan kaynaklandığını söylemektedir [88]. Hasegawa STO kristallerinin optiksel soğurmasını ve PL özelliklerini ölçmüş ve 2,4 ev ta gözlenen Stokes-kaymalı uzunsürekli lüminesansın içsel kendiliğinden tuzaklanmış eksitonlardan ileri geldiğini belirtmiştir. Bununla birlikte birçok metal oksitte oksijen kusurları ile ilgili benzer görünür PL bandı gözlenmiştir. Sonuçta STO daki 2,4 ev ta gözlenen lüminesans bandının şiddeti oksijen kusurlarından önemli ölçüde etkilendiği sonucuna varılmaktadır [41]. Malzemeye yapılan katkılar veya mevcut olan safsızlıklar lüminesans sinyallerini iki yolla etkiler: ya ev sahibi sinyallerin şiddetini değiştirir ya da yeni lüminesans merkezleri oluşturarak farklı lüminesans bantlarına sebep olur. Şekil 8.4 te 1x10 16 iyon/cm 2 dozda Cu iyonu ile aşılanmış SrTiO 3 tek kristalinin düşük sıcaklık ve farklı frekanslarda alınan AC CL spektrumu görülmektedir. Elde edilen bu spektrum ilk bakışta saf SrTiO 3 kristalinden çok ta farklı değildir. 520 nm civarında tepe noktasına sahip olan bu lüminesans bandında, aşılanan Cu iyonlarına ait 495, 546 ve 573 nm de küçük sıçramalar şeklinde bazı pikler belirmiştir. Aynı pikler şekil 8.5 te DC spektrumunda biraz daha belirgin bir şekilde görülmektedir.

180 K 24 kv SrTiO 3 :Cu 1x10 16 iyon/cm 2 9 Hz 90 Hz 900 Hz Şiddet (a.u) Dalgaboyu (nm) Şekil 8.4 1x10 16 iyon/cm 2 dozda Cu ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin 40 K sıcaklıkta farklı frekanslarda alınan AC CL spektrumu K 24 kv SrTiO 3 :Cu 1x10 16 iyon/cm Şiddet (a.u) Dalgaboyu (nm) Şekil 8.5 1x10 16 iyon/cm 2 dozda Cu ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin 40 K sıcaklıkta alınan DC CL spektrumu

181 K 24 kv SrTiO 3 :Cu 1x10 17 iyon/cm 2 9 Hz 90 Hz 900 Hz Şiddet (a.u) Dalgaboyu (nm) Şekil 8.6 1x10 17 iyon/cm 2 dozda Cu ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin 40 K sıcaklıkta farklı frekanslarda alınan AC CL spektrumu K 24 kv SrTiO 3 :Cu 1x10 17 iyon/cm Şiddet (a.u) Dalgaboyu (nm) Şekil 8.7 1x10 17 iyon/cm 2 dozda Cu ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin 40 K sıcaklıkta alınan DC CL spektrumu

182 157 Şekil 8.6 da 1x10 17 iyon/cm 2 dozda Cu iyonları ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin düşük sıcaklıkta ve 9, 90 ve 900 Hz için alınan AC CL spektrumları, şekil 8.7 de ise DC CL spektrumu görülmektedir. Aşılama dozunun artmasıyla birlikte lüminesans şiddeti azalmaktadır K 9 Hz 24 kv SrTiO 3 :Cu 1x10 16 ions/cm 2 5x10 16 ions/cm 2 1x10 17 ions/cm Şiddet (a.u) Dalgaboyu (nm) Şekil 8.8 Farklı dozlarda Cu ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin 40 K sıcaklıkta 9 Hz frekansta alınan AC CL spektrumları Şekil 8.8 de Cu ile aşılanmış STO örneklerinin 9 Hz lik AC akımla düşük sıcaklıkta alınan CL spektrumları gösterilmiştir. Burada, 525 nm de Cu iyonlarının 2 P 3/2 2 D 5/2 geçişinin sebep olduğu emisyon çok net bir şekilde görülmektedir. Daha iyi bir karşılaştırma yapabilmek amacıyla, şekil 8.9 da hem saf hem de farklı dozlarda Cu ile aşılanmış SrTiO 3 e ait DC verileri aynı grafikte gösterilmiştir. Şekil 8.10 da ise 520 nm deki yeşil lüminesans

183 158 bandının şiddetinin aşılama dozu ile olan değişimini gösteren bir grafik görülmektedir. Bu sonuç aşılamanın en önemli amacı olan nanoparçacık oluşumunu doğrulamaktadır. Aşılama dozu arttıkça, SrTiO 3 kristalinde oluşan Cu nanoparçacıklarından dolayı, lüminesans şiddeti azalmaktadır. Bu da beklenen bir sonuçtur. Aşılanan Cu iyonları SrTiO 3 te lüminesans merkezi olarak bilinen Ti +4 ile yer değiştirmesi halinde oluşacak CuO x ve CuO x +boşluk kompleksleri, yük dengelenmesi sayesinde kusurları kararlı hale getirecektir [7,101]. Bu yüzden de artan iyon dozu ile lüminesans şiddeti daha da azalacaktır. Tablo 8.2 de Cu + iyonlarına ait enerji geçişleri görülmektedir. Dalgaboyu (nm) Enerji Geçişleri F 7/2 4 D 5/ F 9/2 4 D 7/ D 5/2 2 P 3/ P 1/2 2 D 3/ P 3/2 2 D 5/ D 7/2 4 D 7/ D 3/2 2 P 3/ D 3/2 2 P 1/ D 1/2 2 S 1/ P 3/2 2 S 1/2 Tablo 8.2 Cu + iyonlarına ait enerji geçişleri [85]

184 ev 40 K SrTiO 3 SrTiO 3 :Cu 1x10 16 iyon/cm 2 SrTiO 3 :Cu 5x10 16 iyon/cm 2 SrTiO 3 :Cu 1x10 17 iyon/cm 2 Şiddet (a.u) Dalgaboyu (nm) Şekil 8.9 Saf ve farklı dozlarda Cu ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin 40 K sıcaklıkta alınan DC CL spektrumları Şiddet (a.u) Doz (iyon /cm 2 ) Şekil 8.10 Farklı dozlarda Cu ile aşılanmış SrTiO 3 kristali için 40 K sıcaklıkta elde edilen 520 nm deki lüminesans bandının şiddeti ile aşılama dozu arasındaki ilişki

185 160 SrTiO 3 :Tb 1x10 16 iyon/cm K 24 kv 9 Hz 90 Hz 900 Hz Şiddet (a.u) Dalgaboyu (nm) Şekil x10 16 iyon/cm 2 dozda Tb ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin 40 K sıcaklıkta farklı frekanslarda alınan AC CL spektrumu K 24 kv SrTiO 3 :Tb 1x10 16 iyon/cm Şiddet (a.u) Dalgaboyu (nm) Şekil x10 16 iyon/cm 2 dozda Tb ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin 40 K sıcaklıkta alınan DC CL spektrumu

186 161 Nadir toprak elementlerinden biri olan Tb iyonları ile 1x10 16 iyon/cm 2 dozda aşılanmış olan SrTiO 3 kristalinde nm arasında gözlenen geniş ve güçlü lüminesans bandında (Şekil 8.11) 446 nm, 495 nm, 545 nm, 580 nm de pikler görülmektedir. Bu emisyon bantları, sırasıyla, Tb nin 5 D 3 7 F 3,0 ve 5 D 4 7 F 4,5 geçişlerinden kaynaklanmaktadır [103]. Ti veya Sr ile yer değiştiren Tb iyonları tarafından tuzaklanan elektronların değerlik bandındaki boşluklar ile yeniden birleşmesi lüminesansa katkıda bulunacaktır. Tb +3 iyonlarına ait enerji geçişleri tablo 8.3 te görülmektedir. Dalgaboyu (nm) Enerji Geçişleri D 3 7 F D 3 7 F D 3 7 F D 3 7 F D 3 7 F D 3 7 F D 4 7 F D 4 7 F D 4 7 F D 4 7 F D 4 7 F D 4 7 F D 4 7 F 0 Tablo 8.3 Tb +3 iyonlarına ait enerji geçişleri [67,86]

187 K 24 kv SrTiO 3 :Tb 1x10 17 iyon/cm 2 9 Hz 90 Hz 900 Hz Şiddet (a.u) Dalgaboyu (nm) Şekil x10 17 iyon/cm 2 dozda Tb ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin 40 K sıcaklıkta farklı frekanslarda alınan AC CL spektrumu K 24 kv SrTiO 3 :Tb 1x10 17 iyon/cm Şiddet (a.u) Dalgaboyu (nm) Şekil x10 17 iyon/cm 2 dozda Tb ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin 40 K sıcaklıkta alınan DC CL spektrumu

188 163 Şekil 8.13 ve 8.14 te 1x10 17 iyon/cm 2 dozda Tb ile aşılanmış örneklerin düşük sıcaklıkta alınmış olan AC ve DC spektrumları görülmektedir. Aşılama dozunun artmasıyla Tb nin 5 D 4 7 F 6 ve 5 D 4 7 F 5 geçişlerine ait 495 nm ve 545 nm deki pikler daha belirgin hale gelmiştir. Şekil 8.15 ve 16 daki verilerden de anlaşıldığı gibi, Tb iyonu ile aşılama sonrasında da nanoparçacık oluşumu elde edilmiştir. Çünkü iyon dozunun artmasıyla birlikte lüminesans şiddeti azalmaktadır SrTiO 3 SrTiO 3 :Tb 1x10 16 iyon/cm 2 SrTiO 3 :Tb 5x10 16 iyon/cm 2 SrTiO 3 :Tb 1x10 17 iyon/cm 2 Şiddet (a.u) Dalgaboyu (nm) Şekil 8.15 Aşılanmamış ve farklı dozda Tb ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin 40 K sıcaklıkta alınan DC CL spektrumları

189 Şiddet (a.u) Doz (iyon/cm 2 ) Şekil 8.16 Farklı dozlarda Tb ile aşılanmış SrTiO 3 kristali için 40 K sıcaklıkta elde edilen 495 nm lüminesans bandının şiddeti ile aşılama dozu arasındaki ilişki CL spektrumları hem malzeme kaynağının hem de elektron enerjisinin bir fonksiyonu olarak farklılık gösterir. Oda sıcaklığından düşük sıcaklığa doğru gidildikçe ara sıcaklık değerlerinde 800 nm civarında uzun dalgaboylu güçlü kırmızı bileşen bantları hem aşılanmamış hem de Cu ve Tb ile aşılanmış örneklerde görülmektedir, fakat şiddet oldukça değişkendir. Düşük sıcaklıkta (~40 K) yeşil lüminesans bandı oldukça baskındır. 1. derece faz geçişleri gösteren malzemelerde karakteristik özellikler geçiş sıcaklığında keskin ve şiddetli süreksizlik ve değişmelerdir. STO için bildirilen özelliklerin ya 2. derece faz geçişleri ya da sıcaklık değişiminden kaynaklanan relaksasyonlar olduğu kabul edilse de, birçok CL sinyali 1. derece faz geçişleri ile sınırlı olan değişimler gösterir. Kusurlar ve gerilim STO nun relaksasyonlara

190 165 uğrama yeteneğini etkilemektedir. Bu yüzden yüzey tabakasının önemli ölçüde değiştirilmesi için örnekler Cu ve Tb iyonları ile aşılanmıştır. CL şiddeti yüzeylerden, iyon aşılama hasarından ve gerilimden etkilenen lüminesans verimi ile değişir. Eksiton göçü ile uzun menzilli enerji transferi varsa elektron menzilinin ötesinde örgünün daha derin bölgelerinde bile lüminesans meydana gelebilir. Bunlar göz önüne alındığında üretilen sinyalin şiddeti ile elektron demetinin saçıldığı ve enerjinin depolandığı derinlik arasında yakın bir ilişki olmadığı görülür. ~105 K civarındaki 2.derece faz geçişi kusur ve safsızlıklara karşı hassas olduğu için ve spektrumdan hem yoğun safsızlık iyonları (yani nadir toprak iyonları) hem de yüzey kusurları (kırmızı emisyonu bastıran) olabildiği için, 100 K de görülen şiddet basamağının STO içindeki normal 105 K geçişinin bir sonucu olduğu kabul edilir [43]. Şekil 8.17 de saf SrTiO 3 kristali ile 40 K sıcaklıktan başlayarak oda sıcaklığına doğru ısıtma boyunca bazı ara sıcaklık değerlerinde alınan DC CL spektrumları görülmektedir. 40 K de 500 nm civarında maksimuma ulaşan geniş lüminesans bandı, sıcaklık değerleri arttırıldıkça daha büyük dalgaboylarına kaymakta ve 40 K de görülmeyen veya diğer güçlü emisyon tarafından bastırılan kırmızı emisyon bandı ortaya çıkmaktadır. Başlangıçta baskın olan yeşil emiyon 132 K civarındaki sıcaklıklardan sonra etkisini kaybetmektedir. 150 K de maksimuma ulaşan kırmızı emisyonun yanı sıra aynı sıcaklıklarda 450 nm civarında mavi lüminesans bandının oluştuğu dikkati çekmektedir. Bir malzemede meydana gelen faz geçişinin belirlenmesinde kullanılan yöntemlerden biri de sıcaklığa bağlı olarak alınan lüminesans spektrumudur.

191 166 Spektrumdaki bu değişimlerin en önemli nedeni SrTiO 3 kristali için bilinen 105 K de meydana gelen faz geçişidir. SrTiO K K Şiddet (a.u) K K Dalgaboyu (nm) K K Şiddet (a.u) K K Dalgaboyu (nm) Şekil 8.17 Saf SrTiO 3 kristali ile farklı sıcaklıklarda elde edilen DC katodolüminesans spektrumları

192 K SrTiO 3 :Cu iyon/cm K Şiddet (a.u) K K Dalgaboyu (nm) K K Şiddet (a.u) K K Dalgaboyu (nm) Şekil x10 16 iyon/cm 2 dozda Cu ile aşılanan SrTiO 3 kristali ile farklı sıcaklıklarda elde edilen DC katodolüminesans spektrumları

193 168 SrTiO 3 :Cu iyon/cm K 45 K Şiddet (a.u) K K Dalgaboyu (nm) K 101 K Şiddet (a.u) K K Dalgaboyu (nm) Şekil x10 17 iyon/cm 2 dozda Cu ile aşılanan SrTiO 3 kristali ile farklı sıcaklıklarda elde edilen DC CL spektrumları

194 169 Şekil 8.18 ve 8.19 da sırasıyla 1x10 16 iyon/cm 2 ve 1x10 17 iyon/cm 2 dozda Cu ile aşılanan SrTiO 3 kristali ile farklı sıcaklıklarda elde edilen DC CL spektrumları görülmektedir. Saf SrTiO 3 e benzer olarak sıcaklığın artması ile 520 nm deki pik daha uzun dalgaboylarına kaymaktadır. Her iki doz için de yaklaşık 100 K civarında spektrumda çok net bir farklılık göze çarpmaktadır. Bu, literatürde bilinen 105 K faz geçişine karşılık gelmektedir. Ayrıca K arasındaki sıcaklıklarda elde edilen spektrumlarda 650 nm civarında diğer bir pikin varlığı göze çarpmaktadır. Bu durumda Cu iyonu aşılanması ile bir faz geçişi olma olasılığını düşünülebilir. Çünkü faz ile ilgili oluşan şiddet basamakları farklı yapısal fazlardaki lüminesans sitelerinin uyarılmasından kaynaklanan spektral değişimlerdir. Faz geçişinin en önemli göstergelerinden biri şiddette meydana gelen süreksizliktir.

195 K SrTiO 3 :Tb iyon/cm K 9000 Şiddet (a.u) K K Dalgaboyu (nm) K K Şiddet (a.u) K K Dalgaboyu (nm) Şekil x10 16 iyon/cm 2 dozda Tb ile aşılanan SrTiO 3 kristali ile farklı sıcaklıklarda elde edilen DC katodolüminesans spektrumları

196 171 SrTiO 3 :Tb iyon/cm 2 40 K 51 K Şiddet (a.u) K K Dalgaboyu (nm) K 109 K Şiddet (a.u) K K Dalgaboyu (nm) Şekil x10 17 iyon/cm 2 dozda Tb ile aşılanan SrTiO 3 kristali ile farklı sıcaklıklarda elde edilen DC katodolüminesans spektrumları

197 172 Şekil 8.20 ve 8.21 de 1x10 16 ve 1x10 17 iyon/cm 2 dozda Tb ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin farklı sıcaklıklarda alınan DC CL spektrumları verilmektedir. Sıcaklığın artması ile yine daha uzun dalgaboylarına bir kayma söz konusu olmaktadır. Ancak bu spektrumlarda 40 K den farklı olarak ara sıcaklıklarda Tb nin 5 D 4 7 F 5 geçişinden kaynaklanan 550 nm deki emisyonu oldukça belirgin hale gelmektedir Radyolüminesans Verileri SrTiO 3 Şekil 8.22 Saf SrTiO 3 tek kristali ile K arasında alınan RL spektrumu

198 K SrTiO Şiddet (a.u) Dalgaboyu (nm) Şekil 8.23 Saf SrTiO 3 tek kristali ile K arasında alınan radyolüminesans spektrumu SrTiO nm Şiddet (a.u) Sıcaklık (K) Şekil 8.24 Saf SrTiO 3 kristali için nm arasındaki bölgenin sıcaklığa bağlılığı

199 174 STO daki kusurların lüminesans spektrumlarında anahtar bir rol oynadığı konusunda güçlü şüpheler olduğu için kusur konsantrasyonunun lüminesans değişimlerine olan etkisi incelenmeye değerdir. İyon aşılama malzemede kusurlar oluşturabilir ve yüzeye yakın yapıları önemli ölçüde değiştirebilir. Aynı zamanda, iyon aşılama örgü içinde küçük bir derinlikte gerilim alanları da üretebilir. Hatta bu iyonları tuzaklayan boşluklar oluşur ve gelen parçacıkların buralarda artmasını sağlayan nükleasyon siteleri denilen bölgeler meydana gelebilir. Lüminesansı oluşturma yöntemlerinden biri, uyarmanın X-ışınları ile yapıldığı ve güçlü sinyaller meydana getiren radyolüminesanstır (RL). Normal olarak RL hacimsel malzemeden gelen sinyaller üretir. Bu durumda aşılanan safsızlıklar toplam sinyalin küçük bir kısmını oluşturur. Ancak bazı durumlarda hacimsel RL sinyalleri üzerinde de bir etkiye sahip olmaktadır [16]. STO da düşük sıcaklıkta, kübik yapıdan tetragonal yapıya faz geçişi ilk kez 1964 te incelenmiştir. Bu olay normal olarak 105 K de meydana gelmektedir. Ancak katkılandırılmış veya aşılanmış örneklerde bu sıcaklık değerinde küçük farklılıklar meydana gelmektedir [43, 102]. Saf ve aşılanmış malzemenin RL spektrumları önemli derecede farklılıklar göstermektedir. Bu örneklerin soğutma boyunca RL spektrumları alınmıştır. Şekil 8.22 de saf SrTiO 3 kristali ile X-ışınları kullanılarak K sıcaklık aralığında elde edilen radyolüminesans spektrumu görülmektedir. Burada üstün olan sinyalin spektrumun yeşil bölgesinde meydana geldiği oldukça açıktır. Ancak nm arasında bulunan bu geniş lüminesans bandı daha ayrıntılı bir şekilde incelendiğinde, bu spektral bölgede birkaç emisyon bandının üst üste

200 175 bindiği anlaşılmaktadır (Şekil 8.23) K aralığında görülen bu pikler 540, 600, 680 ve 750 nm de yer almaktadır K arasında ise 800 nm de baskın olan kırmızı bir lüminesans bandı mevcuttur. Diğeri ile kıyaslandığında daha düşük şiddete sahip olan bu pik 60 K den sonra sönümlenmektedir. Malzemenin Cu veya Tb iyonları ile aşılanması ile oluşan değişimler nm de görülen RL sinyallerini net bir şekilde değiştirmektedir. RL spektrumları malzemedeki hacimsel değişimleri göstermektedir. Oysa aşılanan iyonlar malzemenin yüzeyinde toplanmaktadır. Bu yüzden aşılanan bölgedeki kusur yapılarının veya gerilim alanlarının STO örneklerinin hacimsel yapısı boyunca olan değişimleri başlatabildiği açıkça görülmektedir. Bu etki oluşan kusurun oluşum derecesine veya aşılanan tabakanın amorflaşmasına bağlıdır. Yüzeyde meydana gelen bu tür bir davranış normaldir. Çünkü iyon aşılanmış yüzeyler hacimsel yapılardan daha kolay durgun (relax) hale gelebilir. Bu yüzden ya potansiyel faz geçişleri ya da relaksasyon işlemleri varsa, yüzey enerji değişimleri diğer durumlarda yasaklanmış olan yer değiştirmelere izin verebilir.

201 176 SrTiO 3 :Cu 1x10 16 iyon/cm 2 Şekil x10 16 iyon/cm 2 dozda Cu iyonları ile aşılanmış SrTiO 3 kristali ile K arasında alınan radyolüminesans spektrumu SrTiO 3 :Cu 1x10 17 iyon/cm 2 Şekil x10 17 iyon/cm 2 dozda Cu iyonları ile aşılanmış SrTiO 3 tek kristali ile K arasında alınan radyolüminesans spektrumu

202 177 Şekil 8.25 te 1x10 16 iyon/cm 2 dozda Cu iyonları ile aşılanmış SrTiO 3 kristaline ait radyolüminesans spektrumu verilmektedir. 577 nm de maksimum şiddete sahip geniş bir lüminesans bandı görülmektedir. Bu emisyon bandının altında 540, 600, 655 ve 700 nm de pikler mevcuttur. Şekil 8.26 da ise 1x10 17 iyon/cm 2 dozda Cu iyonu ile aşılanmış STO örneğine ait RL spektrumu görülmektedir. Aşılama dozunun artmasıyla elde edilen spektrumun şekli önemli derecede değişmemekle birlikte lüminesans şiddeti azalmaktadır. 800 nm civarında görülen kırmızı lüminesans bandının şiddeti yüksek dozda Cu ile aşılanmış örnekte düşük doza göre azalmaktadır. Bu da yüzeyde meydana gelen kusurların kırmızı emisyonu bastırdığını göstermektedir. Şekil 8.27 de Cu aşılanmış STO için nm arasındaki emisyon bandının sıcaklıkla olan değişimini gösteren bir grafik görülmektedir. Düşük dozda 72 K de yüksek dozda 62 K de şiddette meydana gelen bir süreksizlik göze çarpmaktadır. Bu değişim o noktada meydana gelen faz değişiminin bir sonucudur.

203 SrTiO 3 :Cu 1x10 16 iyon/cm nm 1x10 17 iyon/cm Şiddet (a.u) Sıcaklık (K) Şekil 8.27 Farklı dozlarda Cu iyonu ile aşılanmış SrTiO 3 kristali için nm arasındaki bölgenin sıcaklık bağımlılığı SrTiO 3 :Tb 1x10 16 iyon/cm 2 Şekil x10 16 iyon/cm 2 dozda Tb iyonları ile aşılanmış SrTiO 3 kristali ile K arasında alınan radyolüminesans spektrumu

204 179 SrTiO 3 :Tb 1x10 17 iyon/cm 2 Şekil x10 17 iyon/cm 2 dozda Tb iyonları ile aşılanmış SrTiO 3 tek kristali ile K arasında alınan radyolüminesans spektrumu SrTiO 3 :Tb nm 1x10 16 iyon/cm 2 1x10 17 iyon/cm Şiddet (a.u) Sıcaklık (K) Şekil 8.30 Farklı dozlarda Tb iyonu ile aşılanmış SrTiO 3 kristali için nm arasındaki bölgenin sıcaklık bağımlılığı

205 180 Şekil 8.28 ve 29 da ise 1x10 16 ve 1x10 17 iyon/cm 2 dozda Tb iyonları ile aşılanmış SrTiO 3 kristaline ait RL spektrumları görülmektedir. Tb iyonunun aşılanması ile 800 nm de görülen kırmızı emisyon çok büyük oranda bastırılmıştır nm arasında uzanan geniş lüminesans bandı 520 nm de bir maksimuma sahiptir. Saf ve Cu aşılanmış STO dan farklı olarak Tb aşılanmış örnekte yaklaşık 44 K de şiddete bir süreksizlik söz konusudur. Faz geçişleri X-ışınları, nötron ve elektron kırınımı ile belirlenen örgü yapılarındaki değişimler sayesinde anlaşılır. Ancak fazla zaman almasının yanı sıra, sıcaklık ile değişimleri, yüzey veya yüzeye yakın bölgelerdeki relaksasyon varlığını ve dışardan olan katkı veya çökeltileri ayrıntılı ve hızlı bir şekilde belirlemek için uygun değildir. Yüksek oranda safsızlık ile katkılandırılmış malzemelerde büyük örgü bozulmaları ve nanoparçacık gibi ikincil veya ani fazlar üretebilen kararsızlıklar bulunmaktadır [89]. Dolayısıyla 44 K civarında kristal yapıda oluşan Tb nanoparçacıklarının sebep olduğu ikinci bir faz geçişi daha olduğu düşünülmektedir K SrTiO 3 SrTiO 3 :Cu iyon/cm 2 SrTiO 3 :Tb iyon/cm x10 Şiddet (a.u) Dalgaboyu (nm) Şekil 8.31 Saf ve 1x10 16 iyon/cm 2 dozda Cu ve Tb ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin 25 K de alınan RL spektrumu

206 Doğrusal Optik Verileri SrTiO 3 SrTiO 3 :Cu 1x10 16 iyon/cm 2 SrTiO 3 :Cu 5x10 16 iyon/cm 2 SrTiO 3 :Cu 1x10 17 iyon/cm 2 Soğurma Katsayısı (1/cm) Dalgaboyu (nm) Şekil 8.32 Saf ve farklı dozlarda Cu iyonu ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin soğurma katsayısının dalgaboyu ile değişimini gösteren spektrum Şekil 8.32 de hem saf hem de farklı dozlarda Cu iyonu ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin bölüm de 2.29 ile verilen denklem kullanılarak hesaplanan soğurma katsayısının nm dalgaboyu aralığında nasıl bir değişim gösterdiği görülmektedir. Oda sıcaklığında ve 1nm lik hassasiyetle elde edilen bu spektrumda aşılama dozunun artmasıyla birlikte 585 nm de daha belirgin hale gelen bir soğurma piki belirmektedir. Literatür [90] ile uyumlu olan bu sonuç bakır iyonlarına aittir. Bu oluşum, lüminesans ölçümlerinde de bahsedildiği gibi, aşılama ile STO içinde nanoparçaçık oluştuğunu doğrulamaktadır. Dolayısıyla lüminesans ve soğurma verileri birbirini destekler niteliktedir.

207 SrTiO 3 SrTiO 3 :Cu 1x10 16 iyon/cm 2 SrTiO 3 :Cu 5x10 16 iyon/cm 2 SrTiO 3 :Cu 1x10 17 iyon/cm % Geçirgenlik Enerji (ev) Şekil 8.33 Saf ve farklı dozlarda Cu iyonu ile aşılanmış SrTiO 3 kristali için elde edilen % geçirgenlik- enerji spektrumu Şekil 8.33 te ise aynı malzeme ile elde edilen geçirgenlik spektrumu görülmektedir. Literatüre göre SrTiO 3 kristalinin enerji bant aralığı 3,2-3,4 ev arasında değişmektedir. Elde edilen geçirgenlik spektrumundan bu çalışmada kullanılan SrTiO 3 kristalinin enerji bant aralığının 3,23 ev olduğu bulunmaktadır. 383 nm lik dalgaboyuna karşılık gelen bu nokta SrTiO 3 kristalinin spektrumunun UV bölgesini çok net bir şekilde kestiği, dolayısıyla da bir UV filtre olarak kullanılabileceği sonucuna götürmektedir. Ayrıca Cu iyonunun aşılanmış olması SrTiO 3 kristalinin bu özelliğini daha da arttırmaktadır.

208 SrTiO 3 :Tb Aşılanmamış SrTiO 3 1x10 16 iyon/cm 2 5x10 16 iyon/cm 2 1x10 17 iyon/cm Soğurma Mie modelleme Yokolma Tesir Kesiti (µm 2 ) Dalgaboyu (nm) Şekil 8.34 Saf ve farklı dozlarda Tb iyonu ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin oda sıcaklığında alınan optiksel soğurma spektrumu Tb iyonu ile farklı dozlarda aşılanmış SrTiO 3 kristalinin nm arasındaki soğurma spektrumu şekil 8.34 te verilmektedir. Saf kristalde de görülen 500 nm deki soğurma piki Tb katkısı ile daha da belirgin hale gelmiştir. Bu da Tb aşılanması sonucu SrTiO 3 kristalinde nanoparçacık oluştuğunu göstermektedir. Bunun yanı sıra Mie Saçılma teorisinin kullanıldığı bilgisayar programı ile elde edilen yokolma tesir kesiti verilerine göre 590 nm civarında bir pik elde edilmektedir. Yüksek dozda Tb ile aşılanmış örneğe ait soğurma spektrumunda aynı noktada bir soğurma piki olduğu düşünülmektedir.

209 184 Şekil 8.35 de Tb ile aşılanmış SrTiO 3 kristaline ait geçirgenlik spektrumu görülmektedir. Aşılama etkisi ile geçirgenlik değeri bir miktar artmakla birlikte enerji bant aralığı değişmemektedir. 20 SrTiO 3 SrTiO 3 :Tb 1x10 16 iyon/cm 2 SrTiO 3 :Tb 5x10 16 iyon/cm 2 SrTiO 3 :Tb 1x10 17 iyon/cm 2 15 % Geçirgenlik Enerji (ev) Şekil 8.35 Saf ve farklı dozlarda Tb iyonu ile aşılanmış SrTiO 3 kristali için elde edilen % geçirgenlik- enerji spektrumu Doğrusal Olmayan Optik Verileri STO içinde metal nanoparçacıklar oluşturulduktan sonra, üçüncü derece doğrusal olmayan etkin süseptibilite χ eff (3), dejenere dört dalga karışımı (DFWM) yöntemi kullanılarak elde edilmiştir. Elde edilen değerler tablo 8.4 te verilmektedir. Hem bakır hem de terbiyum için aşılama dozu arttıkça bu değerler de artmaktadır.

210 185 Örnek Cu Tb Aşılama Dozu γ, χ (3), (iyon/cm 2 ) (cm 2 W -1 ) esu χ (3), esu 1x x x x x x Tablo 8.4 DFWM ve Z-tarama teknikleri sayesinde saf ve Cu ve Tb ile aşılanmış SrTiO 3 kristalleri için ölçülen üçüncü derece doğrusal olmayan optiksel büyüklüklerin değerleri Burada aynı zamanda zamana-bağlı geçici soğurma ölçümleri de verilmektedir. Şekil de hem saf hem de 1x10 17 iyon/cm 2 dozda Cu ve Tb ile aşılanmış SrTiO 3 (STO) kristallerine ait spektrumlar görülmektedir. Şekil 8.36 Saf SrTiO 3 kristali için ölçülen zamana bağlı geçirgenlik değişimi

211 186 Şekil x10 17 iyon/cm 2 dozda Cu iyonları ile aşılanmış SrTiO 3 kristali için ölçülen zamana bağlı geçirgenlik değişimi Şekil 8.381x10 17 iyon/cm 2 dozda Cu iyonları ile aşılanmış SrTiO 3 kristali için ölçülen zamana bağlı geçirgenlik değişimi

212 187 Saf STO için sadece hızlı bileşen gözlenirken Cu ve Tb ile aşılanmış olanlarda hem hızlı hem de yavaş bileşen bulunmaktadır. Bu durum etkileşmelerin non-rezonans durumu ile açıklanır. Cu ve Tb nanoparçacıkları için yavaş bileşen sırasıyla 3,58 ve 4,15 ps olarak ölçülmüştür. Hızlı bileşen tüm numuneler için lazer sisteminin puls süresinden daha kısadır. Aşılanmış numuneler için yavaş bileşen değerleri tablo 8.5 te verilmektedir. Örnek Aşılama Dozu (iyon/cm 2 ) Zaman (ps) SrTiO 3 - <1 1x10 16 <1 Cu 5x x x Tb 5x x Tablo 8.5 Pumb-probe tekniği ile ölçülen saf ve Cu ve Tb ile aşılanmış SrTiO 3 kristalleri için ölçülen zaman cevapları (3) DFWM tekniği χ modülünü belirlemek için uygun olduğu gibi onun reel yada sanal kısmının etkisinin olup olmadığını kontrol etmek için uygundur. Bu amaçla bu çalışmada açık ve kapalı açıklık kullanılan ölçümler için Z-tarama tekniği kullanılmıştır. 1x10 16 iyon/cm 2 dozda Cu ve Tb ile aşılanmış örneklere ait kapalı açıklık sonuçları şekil 8.39 da

213 188 verilmektedir. Odaklama öncesi minimum ve sonrası maksimum olan geçirgenlik self-odaklamayı gösterir. Aynı durum diğer örnekler için de aynıdır. Ölçüm sonuçları tablo 8.4 te verilmektedir. Burada kullanılan şiddetlerde doğrusal olmayan soğurma ihmal edilecek kadar küçüktü, bu yüzden doğrusal olmayan optik işlemler sadece doğrusal olmayan kırılmadan kaynaklanmıştır. Şekil x10 16 iyon/cm 2 dozda Cu ve Tb ile aşılanmış SrTiO 3 kristalleri için kapalı açıklık ile ölçülen Z-scan spektrumları Başlangıçta, kullanılan şiddette saf SrTiO 3 kristalinin ihmal edilebilecek kadar küçük doğrusal olmayan parametrelere sahip olduğu gözlendi. Bu sonuçlar, bu çalışmada ölçülen doğrusal olmayan

214 189 özelliklerin aşılama sonunda malzemede oluşan nanoparçacıklardan kaynaklandığını göstermektedir. Literatür araştırması yapıldığında, Tb nanoparçacıklarına ait doğrusal olmayan optiksel özelliklerin incelenmesi hakkında bir bilgiye rastlanmamıştır. Bunun aksine aynı konuda bakır ile yapılmış çok sayıda çalışma bulunmaktadır. Bu çalışmada ölçülen doğrusal olmayan kırılma indisinin işaretinin ilgili malzemelerin önceden gözlenen γ işareti ile uyumlu olduğu görülmektedir , ve iyon/cm 2 dozda Cu ile aşılanmış SiO 2 kristalinde, 790 nm de (τ =150 fs) ölçülen γ nın işareti ilk iki örnek için pozitif (self-odaklama) iken, en yüksek iyon konsantrasyonuna sahip üçüncü örnekte negatif (self-yeniden odaklama) olarak bulunmuştur. Sonuç olarak, Cu ve Tb ile aşılanmış SrTiO 3 kristallerinde oluşan nanoparçacıklara ait doğrusal olmayan optiksel parametreler etkin üçüncü derece doğrusal olmayan süseptibilitenin reel ve pozitif işaretli olduğunu göstermektedir. DFWM ve Z-tarama ölçümleri (3) χ değerlerinin aşılama dozu ile arttığını göstermektedir. Bununla birlikte, relaksasyon zamanının yavaş bileşeni de Cu ve Tb nanoparçacıkları için, sırasıyla, <1 den 3,58 e ve 2,52 den 4,15 e artmıştır.

215 RBS Verileri Şekil 8.40 ve 41 de 1x10 16 iyon/cm 2 ve 1x10 17 iyon/cm 2 dozda Cu ve Tb ile aşılanmış SrTiO 3 kristali ile alınan RBS spektrumları verilmektedir. O, Ti, Sr, Cu ve Tb atomlarının kristal örgüdeki varlığı net bir şekilde görülmektedir. Sr ile Cu atomlarının atom numaraları birbirine çok yakın olduğu için spektrumda çok net bir şekilde ayrılmamışlardır. Bu yüzden de artan Cu dozu net bir şekilde göze çarpmamaktadır. Ancak atom numarası Sr den çok büyük olan Tb atomu RBS spektrumunda ayrı bir pik vermektedir. Dolayısıyla, şekil 8.41 de görüldüğü gibi, aşılama dozunun 10 kat arttırılması Tb a ait pikin artmasına neden olmuştur. Şekil 8.40 ta aşılama dozunun artmasıyla Ti atomlarının yerinde bir kayma söz konusudur. Bu da, lüminesans ölçümlerinde bahsedildiği gibi, Cu iyonlarının yapıdaki Ti atomlarının yerini değiştirdiğini doğrulamaktadır. Şekil 8.41 de ise aşılama dozunun artmasıyla Sr atomlarına ait pikin azaldığı görülmektedir. STO yapısındaki diğer atomlardan daha ağır olan Tb atomları yüzeydeki Sr atomlarının saçılmasına neden olmuş olabilir.

216 SrTiO 3 :Cu 1x10 16 iyon/cm 2 1x10 17 iyon/cm Verim Kanal Sayısı Şekil 8.40 Farklı dozda Cu iyonu ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin RBS spektrumu 800 SrTiO 3 :Tb 1x10 16 iyon/cm 2 1x10 17 iyon/cm Verim Kanal Sayısı Şekil 8.41 Farklı dozda Tb iyonu ile aşılanmış SrTiO 3 kristalinin RBS spektrumu

217 AFM Verileri Saf ve aşılanmış SrTiO 3 kristallerinin yüzeye ait fiziksel özelliklerini belirlemek amacıyla Atomik Kuvvet Mikroskobu (AFM) ile yüzey fotoğrafları çekilmiştir. Şekil 8.42 de saf SrTiO 3 kristaline ait AFM resmi görülmektedir. Şekil 8.43 te ise aynı örneğin katodolüminesans ölçümleri boyunca elektron demetine maruz kaldıktan sonra çekilmiş bir AFM resmi bulunmaktadır. Bilindiği gibi elektron demeti, ışınlandığı malzemelerin yüzeyinde önemli ölçüde hasara sebep olmaktadır. Dolayısıyla bu iki resim karşılaştırıldığında SrTiO 3 kristalinin yüzeyinde meydana gelen hasar rahatlıkla görülebilmektedir. Şekil 8.42 Saf STO kristalinin elektron demetine maruz kalmadan önce çekilmiş AFM resmi

218 193 Şekil 8.43 Elektron demetine maruz kalmış saf STO kristalinin AFM resmi Şekil da 1x x10 17 doz aralığında Cu ve Tb ile aşılanmış SrTiO 3 kristallerine ait AFM resimleri görülmektedir. Örneklerin parlatılmış ve aşılanmış yüzeylerinden çekilen bu fotoğraflarda aşılama dozunun artmasıyla birlikte yüzeyde meydana gelen pürüzlülük ve hasar açıkça görülmektedir. Cu ile kıyaslandığında daha büyük atom numarasına sahip olan Tb iyonları yüzeye daha büyük ölçüde zarar vermektedir. Bu etkiler lüminesans ölçümleri, özellikle de örneklerin yüzey veya yüzeye yakın bölgelerinin incelendiği katodolüminesans ölçümleri için istenen bir durumdur. Ayrıca, özellikle düşük dozlarda aşılanmış örneklerde göze çarpan, bazı doğrusal çizgilerin yüzeyin parlatılması sırasında meydana gelen hasarlar olduğu düşünülmektedir.

219 194 Şekil x10 16 iyon/cm 2 dozda Cu iyonları ile aşılanmış STO kristalinin AFM resmi Şekil x10 16 iyon/cm 2 dozda Cu iyonları ile aşılanmış STO kristalinin AFM resmi

220 195 Şekil x10 17 iyon/cm 2 dozda Cu iyonları ile aşılanmış STO kristalinin AFM resmi Şekil x10 16 iyon/cm 2 dozda Tb iyonları ile aşılanmış STO kristalinin AFM resmi