Ti6Al4V Malzeme Yüzeyine Oluşturulan Kalsiyum Fosfat Kaplamanın Kırılma Tokluğunun İncelenmesi

Transkript

1 Makine Teknolojileri Elektronik Dergisi Cilt: 7, No: 3, 2010 (69-75) Electronic Journal of Machine Technologies Vol: 7, No: 3, 2010 (69-75) TEKNOLOJĐK ARAŞTIRMALAR e-issn: Makale (Article) Ti6Al4V Malzeme Yüzeyine Oluşturulan Kalsiyum Fosfat Kaplamanın Kırılma Tokluğunun İncelenmesi Đbrahim AYDIN **, Ahmet PASĐNLĐ **, Hakan ÇETĐNEL * * Celal Bayar Üniversitesi Müh. Fak. Mak. Müh. Böl., Manisa/TÜRKĐYE ** Ege Üniversitesi Ege Mes.Yük.Okulu Makine Prog., Đzmir/TÜRKĐYE ahmet.pasinli@ege.edu.tr Özet Bu çalışmada Ti6Al4V malzeme yüzeyinde yeni metotla oluşturulan kalsiyum fosfat (CaP) kaplamanın Vickers indentasyon yöntemi ile kırılma tokluğunun incelenmesi amaçlanmıştır. Ti6Al4V malzeme yüzeyine NaOH ile aktivasyon işlemi uygulanmış ve CaP kaplanmıştır. Oluşturulan CaP kaplamanın, elastise modülü, sertlik değerleri, kaplama kalınlığı ölçülmüş, kaplama yüzeyinin XRD analizi yapılmış, SEM görüntüleri ve IR Spektrumları alınmıştır. Vickers indentasyon metodu uygulanarak kırılma tokluğu belirlenmiştir. Bu çalışma sonucunda NaOH ile aktive edilmiş Ti6Al4V üzerinde oluşturulan CaP kaplaması için kırılma tokluğu (K 1C ) değeri 0,39 MPa m 1/2 olarak bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: Kalsiyum Fosfat, Kaplama, Vickers Đndentasyon, Ti6Al4V. Investigation of Fracture Toughness of Calcium Phosphate Coating Treated Onto Ti6Al4V Substrate Abstract In this study, we aimed to investigate the fracture toughness of the calcium phosphate (CaP) coating that was formed with Vickers indentation method, by the new method. The activation process was done with NaOH on the Ti6Al4V material surface. Elasticity module, hardness values and coating thickness of the CaP coating that is formed by activation process was calculated. SEM micrographs, EDS analysis and XRD analysis were gathered of the coating. Fracture toughness was determined by Vickers indentation. At the end of this study, fracture toughness (K 1C ) value for the CaP coating on Ti6A14V that was activated by NaOH was found to be 0.39 MPa m 1/2. Keywords: Calcium phosphate, Coating, Vickers indentation, Ti6Al4V. 1.GĐRĐŞ Titanyum alaşımlı (Ti6Al4V) kalça protezleri, kemik plakaları ve kemik vidaları gibi ortopedik implantların üretiminde yaygın olarak kullanılan bir malzemedir [1]. Đmplant malzemelerde kullanılan (Ti6Al4V) alaşımında yüzeylerin biyouyumluluğunu arttırmak amacıyla hidroksiapatit (HA) kaplamalar uygulanmaktadır. Đnsan kemik ve dişlerinin inorganik yapısını oluşturan kalsiyum fosfat esaslı HA tıp ve diş hekimliğin de 1970 yılından beri kullanılmaktadır [2, 3]. Biyomalzemeler, insan vücudundaki organ ya da dokuların işlevlerini yerine getirmek veya desteklemek amacıyla kullanılan malzemeler olup, metaller, seramikler, polimerler ve kompozitler olmak üzere 4 Bu makaleye atıf yapmak için Aydın Đ. **, Pasinli A. **, Çetinel H. * Ti6Al4V Malzeme Yüzeyine Oluşturulan Kalsiyum Fosfat Kaplamanın Kırılma Tokluğunun Đncelenmesi, Makine Teknolojileri Elektronik Dergisi 2010, (7) How to cite this article Aydın Đ. **, Pasinli A. **, Çetinel H. * Investigation of Fracture Toughness of Calcium Phosphate Coating Treated Onto Ti6Al4V Substrate Electronic Journal of Machine Technologies, 2010, (7) 69-75

2 Teknolojik Araştırmalar: MTED 2010 (7) Ti6Al4V Malzeme Yüzeyine Oluşturulan Kalsiyum Fosfat gruba ayrılırlar [4]. Biyomalzemelerde en önemli özellik; vücuda uyuşabilirlik (biyouyumluluk) olup, kendisini çevreleyen dokuların normal değişimlerine engel olmayan ve dokuda yan etkiler (iltihaplanma, pıhtı vb.) oluşturmayan malzemeler olmasıdır. Biyoseramiklerden biri olan ve klinikte en çok kullanılan HA nın önde gelen en önemli özelliği mükemmel biyolojik uyumluluğudur [5]. HA, sert dokularla direk kimyasal bağ kurar. HA partiküllerinin ya da gözenekli blokların kemiğe yerleştirilmesinde; yeni doku, 4 8 haftada şekillenir [6]. HA nın gözenekli yapısı ve hücrelerin gözeneklerin içine doğru büyümesi dokuların implant a nüfuz etmesini sağlar. Ayrıca HA'nın yapısındaki gözenekler, bir kanallar sistemi gibi davranıp, kemik yapıya kanın ve diğer önemli vücut sıvılarının ulaşmasını sağlar. HA nın emilimi yılda % 5-10 hızıyla gerçekleşir. Yapılan deneylerde HA kaplı implantların, öncelikle fibrovasküler doku ile kaplandığı ve zamanla bu dokudaki olgun lamellerin, kemiğe dönüştüğü tespit edilmiştir [7]. HA nın osteokonduktif özellikleri de implantların kemiğe sıkı yapışmasına ortam ve olanak sağlar. Ayrıca HA nın lokal büyüme faktörlerine, özellikle kemik proteinlerine karşı kuvvetli kimyasal bağlanma eğilimi olduğu saptanmıştır [8]. HA, non-toksik (zehir etkisi olmayan) [9] özelliklere sahip olması sayesinde meydana gelebilecek vücut reaksiyonları da minimumdur. HA kaplaması için çeşitli yöntemler mevcuttur. Bu alanda ilk defa Kokuba ve arkadaşları SBS (Sentetik Beden Sıvısı) içinde farklı biyomalzemeler üzerine HA kaplamalarını başarmıştır [10]. Taş, Kokuba nın hazırlamış olduğu SBS deki değerlerde değişiklik yaparak, ph: 7,4 de ve 37 o C biyomimetik koşullar da yüksek kimyasal homojenlik ve saflıkta seramik tozlar olarak Kalsiyum HA yı elde etmiştir [11]. Pasinli ve arkadaşları ise yeni bir yaklaşım ile kan plazmasında bulunan Cl - iyonunu 103 mm değerinde gerçekleştirmiş ve hazırlanan SBS tüm inorganik iyonlar yönünden de ilk defa kan plazması ile benzer bileşim göstermiştir [12]. Kaplama işlemi patent alınan bu SBS çözeltisinde gerçekleştirilmiştir [13 ]. Kaplamaların kırılma tokluğunun belirlenmesinde R-Curve ve Indentasyon Fracture Toughness (Vickers sertlik cihazında) gibi farklı metotlar kullanılmaktadır. Gerek numune hazırlama, gerekse deneyin yapılışı diğer metodlara göre daha kolay olduğu için Vickers Indentasyon metodu tercih edilmektedir [14, 15]. Vickers Indentasyon metodu ile Zhang ve arkadaşları Ti6Al4V malzemesi yüzeyine yapmış oldukları hydroxyapatite fluoridated kaplamanın [16], Mohammadi ve arkadaşları Ti6Al4V malzemesi yüzeyine yapmış oldukları plasma-sprayed HA kaplamanın [17], Bharati ve arkadaşları Ti6Al4V malzemesi yüzeyine yapmış oldukları HA kaplamanın, kırılma tokluk değerlerini hesaplamışlardır [18]. Bu çalışmada yeni bir metod kullanılarak patenti alınan, Ti6Al4V malzeme üzerinde oluşturulan CaP kaplamanın Vickers indentasyon yöntemi ile kırılma tokluğu belirlenmiştir. Oluşturulan CaP kaplamanın, elastise modülü, sertlik değerleri, kaplama kalınlıkları ölçülmüş, kaplama yüzeyinin XRD analizi yapılmış, SEM görüntüleri ve IR Spektrumları alınmıştır. Vickers indentasyon metodu uygulanarak kırılma tokluğu belirlenmiştir. Yeni yöntemle üretilen kaplamaların kırılma tokluğu değerlerinin daha iyi olduğu görülmüştür. 2. MALZEME ve METOT Biyouyumlu CaP (Ti6Al4V) malzeme yüzeyine kaplandı. Kullanılan malzemenin ölçüleri 10 x 10 x 1.2 mm olup kimyasal kompozisyonu Tablo 1 de ifade edilmiştir. Ti6Al4V malzeme yüzeyine NaOH ile aktivasyon işlemi yapıldıktan sonra CaP kaplandı. 70

3 Aydın İ., Pasinli A., Çetinel H. Teknolojik Araştırmalar: MTED 2010 (7) Tablo 1. Ti6Al4V alaşımının kimyasal kompozisyonu Element (wt %) N 0,0030 C 0,0050 H <0,0005 Fe 0,1000 O 0,0900 Al 6,2100 V 3,8700 Y <0,0010 Others <0,3000 Ti Balance 3.DENEYSEL ÇALIŞMA 3.1.Kaplamanın hazırlanışı Çalışmada Ti6Al4V alaşımlı implant malzemeler önce deterjanlı su ile sonra saf su ile ve daha sonrada aseton ile yıkanmıştır. Temizlenmiş malzemeler 100 ml 5 M NaOH çözeltisinde 60 0 C de 24 saat bekletilmiştir. Daha sonra saf su ile yıkanmış ve 40 0 C de 24 saat kurutulmuştur. CaP ile kaplama işleminde Tablo 2 de verilen SBS değerlerine uygun 37 0 C de laktik asit/laktat tamponu ile ph: 7.4 olarak hazırlanmış çözelti içerisinde ön işlemlerden geçirilmiş implant malzemler 10 gün süre ile CaP ile kaplama işlemine tabi tutulmuştur. Bu sürede 150 ml/gün peristaltic pompa ile taze SBS sıvısı gönderilmiştir. Đşlem sonunda malzemeler saf su ile yıkanmış ve 60 0 C de 24 saat kurutulmuştur. Kaplama işleminin hazırlanması ile ilgili ayrıntılı bilgi [12] no lu kaynakta ifade edilmektedir Ulusal patent başvuru tarihli ve 2008/3782 ulusal patent başvuru numaralı, PCT/TR2009/ uluslar arası patent başvuru no lu [13] bu yeni yönteme ait Araştırma Raporu tarihli ve PY referans no ile olumlu gelmiş olup, belgelendirme süreci devam etmektedir. Tablo 2. SBS sıvısındaki inorganik tuzlar (toplam hacim: 2.5 L) Kimyasal madde Miktar (g) CaCl 2 2H 2 O MgCl 2 6H 2 O KCl NaCl Na 2 HPO 4 2H 2 O Na 2 SO 4 NaHCO 3 Na-lactate (70-72%, d: ) Lactic acid (1 M) 2,2973 0,7625 0, ,0533 1,1125 0,1775 5, , ,0 (ml) 3.2.Vickers Đndentasyon Đşlemi Bu yöntemde, sertlik ölçme cihazının elmas piramit ucu, kaplamanın yüzeyine belli bir yük ile uygulanmıştır. Yükün uygulandığı malzemelerin yüzeyinde Şekil 1b de görülen iz ve bu izin köşelerindeki çatlaklar oluşmuş ve izin köşegenler arası uzunlukları ve çatlağın boyları ölçülür ve 1 nolu eşitlik yardımı ile kırılma tokluğu hesaplanmıştır [19]. 71

4 Teknolojik Araştırmalar: MTED 2010 (7) Ti6Al4V Malzeme Yüzeyine Oluşturulan Kalsiyum Fosfat Kaplama üzerine HVS-1000 Digital Display Microhardness Tester cihazı ile Şekil 1a da görüldüğü gibi 9,80N yük uygulanmıştır. Bunun sonucunda malzeme yüzeyinde Şekil 1b de görüldüğü gibi bir çatlak oluşmuş ve oluşan çatlağın (C) mesafesi ölçülmüştür. a) P Kaplama üzerine uygulanan yük b) C Kaplamada oluşan çatlak uzunluğu Şekil 1. Vickers indentasyon işlemi uygulaması Kaplamanın üzerine DUH-211 Dynamic Ultra Microhardness tester cihazı ile farklı derinliklerde yük uygulanarak kaplamanın elastise modülü (E) ve Vickers sertlik (HV) değerleri belirlenmiştir. Vickers indentasyon metodu ile de kaplamanın kırılma tokluğu (K 1C ), 1 nolu denklem ile hesaplanmıştır [17, 18]. Kırılma tokluğu denklemine göre, P uygulanan yük (Şekil 1a), E elastise modülü, H Vickers sertliği ve C ise çatlak mesafesini (Şekil 1b) ifade etmektedir. Denklemde α değeri literatürden olarak alınmıştır [20-22]. 4. SONUÇLAR ve TARTIŞMA (1) 4.1.Metalografik Đnceleme NaOH aktivasyon işlemi uygulanmış Ti6Al4V malzeme üzerinde oluşturulan CaP kaplamanın kalınlığı yaklaşık olarak ~35µm ölçülmüştür. Kaplamanın mikrosertlik değeri ölçülerek malzemenin mikroyapısı incelenmiştir. Kaplama yüzeyinin XRD analizi yapılmış, SEM görüntüleri ve IR Spektrumları alınmıştır. Bu çalışmanın sonuçlarına göre SEM görüntüleri Şekil 2a, EDS analizleri Şekil 2b ve XRD analizleri Şekil 3 de belirtilmiştir. Yüzeyde oluşan CaP tabakasının uniform yapıya sahip olduğu Şekil 2a da SEM fotoğrafından açıkça görülmektedir. Yapılan EDS analizlerinde ise kaplama yüzeyinde Ca, P, Ti ve V elementleri olduğu Şekil 2b de görülmektedir. 72

5 Aydın İ., Pasinli A., Çetinel H. Teknolojik Araştırmalar: MTED 2010 (7) a) CaP kaplamanın SEM fotografları b) CaP kaplamanın EDS analizleri Şekil 2. CaP kaplamanın SEM görüntüleri ve EDS analizleri 4.2.Mekanik Đncelemeler Şekil 3. CaP kaplamanın XRD analizleri Ti6Al4V malzeme yüzeyinde oluşturulan CaP kaplamanın üzerine DUH-211 Dynamic Ultra Microhardness tester cihazında uygulanan yükler neticesinde belirlenen elastise modülü, vickers sertlik değeri ve kaplama üzerine uygulanan yüklerin ortalama batma derinlikleri Tablo3 de verilmiştir. Tablo 3. CaP kaplamanın elastise modülü, vickers sertliği ve ortalama batma derinliği değerleri Kaplama E (GPa) HV (GPa) Batma derinliği(µm) Ti6Al4V malzeme yüzeyine oluşturulan CaP kaplama 11,21±0,042 2,3±0,23 17,25±1,63 Kaplama malzemeleri üzerine HVS 1000 Digital Display Microhardness Tester cihazı ile uygulanan kuvvetler ve bu kuvvetler neticesinde kaplama üzerinde oluşan çatlak boyları ve elde edilen kırılma tokluğu değerleri Tablo 5 de verilmiştir. Bu uygulanan yükler neticesinde Ti6Al4V yüzeyinde oluşturulan CaP kaplamasında oluşan çatlak uzunluğu 91,75 µm olarak ölçülmüştür. Table 5. CaP kaplama üzerine uygulanan yük, oluşan çatlak mesafesi ve kırılma tokluk değerleri Kaplama P (N) C (µm) K 1C (MPa m 1/2 ) Ti6Al4V malzeme yüzeyine oluşturulan CaP kaplama 9,807 91,75 0,39 Yapılan çalışmada Ti6Al4V malzeme yüzeyi NaOH ile aktive edildikten sonra oluşturulan CaP kaplaması için kırılma tokluğu (K 1C ) ise 0,39 MPa m 1/2 olarak belirlenmiştir. Mohammadi ve arkadaşları Ti6Al4V malzemesi yüzeyine yapmış oldukları plasma-sprayed HA kaplamanın kırılma tokluk değerlerini [17], Bharati ve arkadaşları Ti6Al4V malzemesi yüzeyine yapmış oldukları HA kaplamanın kırılma tokluk 73

6 Teknolojik Araştırmalar: MTED 2010 (7) Ti6Al4V Malzeme Yüzeyine Oluşturulan Kalsiyum Fosfat değerlerini [18] çalışmalarında hesaplamışlardır. Bu çalışmaya benzer olarak Zhang ve arkadaşları Ti6Al4V malzemesi yüzeyinde oluşturdukları HA fluoridated kaplamada, kırılma tokluk değerlerini (K 1C ), ~0,12 MPam 1/2, ~0,26 MPam 1/2 ve 0,31 MPam 1/2 olarak bulmuşlardır [16]. Bu çalışma sonucunda elde edilen verilere göre yeni bir yöntem olarak Ti6Al4V malzeme yüzeyinde oluşturulan CaP kaplamanın kırılma tokluğu (K 1C ) değerleri 0,39 MPa m 1/2 olarak hesaplanmıştır. Bu durumda uluslar arası patent [13] sonucu olumlu gelen ve belgelenmek üzere olan reçete kullanılarak üretilen yeni metot kaplamanın, farklı yöntemle yapılmış aynı tür kaplamalardan daha iyi bir kırılma tokluğu verdiği tespit edilmiştir. 5. KAYNAKLAR 1. Hench L.L., 1991, Bioceramics: From concept to clinic Journal of American Ceramic Society 74, Kokubo, T.,1990, Surface chemistry of bioactive glass ceramics Journal of Non-Cryst Solids 51, Li, F., Feng, L., Cui, F.Z., Li, H.D., Schubert, H., 2002 A Simple biomimetic method for Calcium phosphate coating Surface Coating Technology 154, Pasinli, A., 2004, Biyomedikal Uygulamalarda Kullanılan Biyomalzemeler Makine Teknolojileri Elektronik Dergisi 4, Pasinli, A., Yıldız, H., Çelik, E., Aksoy, R.S., 2008, Mechanical Properties of Calcium-Phosphate Coatings on Ti6Al4V Implant Materials by Biomimetic Method Electronic Journal of Machine Tecnologies 4, Bajpai, P.K., 1990, Ceramic Amino Acid Composites for Repairing Traumatized Hard Tissues. In: Handbook of Bioactive Ceramics, vol.ii: Ca-P and HA Ceramics. Yamamuro, T., Hench, L.L., and Wilson-Hench, J., Eds., CRC Pres, Bato Raton, FL, Yetkin, H., 2001, Ortopedi ve Travmatolojide Biomateryaller 8th Biomedical Science and Technology Symposium (BĐOMED8), IL02, METU Ankara/TURKEY, September Bajpai, P.K., Fuchs, C.M., 1985, Development of a hydroxyapatite bone grout. In: proceedings of the firet annual scientific session of the academy of surgical research. San Antonio, Texas, Hall, C.W. Ed., Pergamon Pres, New York, NY, Capello, W.N., D'Antonio, J.A., Finberg, J.R., Manley, M.T., 1997, HA-coated total hip femoral components in patients less than fifty years old Journal of Bone Joint Surgery 79A, Kokubo, T., Kim, H.M., Miyaji, F., Takadama, H., Miyazaki, T., 1999, Ceramic- metal and ceramicpolymer composites prepared by a biomimetic process Comp. Part A: Applied Science and Manufacture 30, Tas, A.C., Bhaduri, S.B., 1999, Rapid coating of Ti6Al4V at room temperature with a Cacium phosphate solution similar to 10 x SBF Journal of Europen Ceramic Society 19, Pasinli, A., Yuksel, M., Celik, E., Sener, S., Tas, C.A., 2010, A new approach in biomimetic synthesis of calcium phosphate coatings using lactic acid-na lactate buffered body fluid solution Acta Biomaterialia 6,

7 Aydın İ., Pasinli A., Çetinel H. Teknolojik Araştırmalar: MTED 2010 (7) Pasinli, A., Yuksel, M., Havitcioglu, H., Tas, A. C., Aksoy, R. S., Celik, E., Yildiz, H., Toparli, M., Canatan, A., Sener, S., 2009, Calcium Phosphate Coating of Ti6Al4V by a Na-lactate and Lactic Acid-buffered Body Fluid Solution PCT Patent; Appl. No: WO 2009/ A2 14. Neil, N.A., 1983, Raw materials for refractories SiC and Si 3 N 4 Ceramic Engineering Science and Proceeding 4 [1-2], Kim, D.H. and Kim, C.H., 1990, Toughening behaviour of silicon carbide with additions of yttria and alumina Journal of American Ceramic Society 73, Zhang, S., Wang, Y.S., Zeng, X.T., Khor, K.A., Weng, W., Sun, D.E., 2008, Evaluation of adhesion strength and toughness of fluoridated hydroxyapatite coatings Thin Solid Films 516, Mohammadi, Z., Ziaei-Moayyed, A.A., Mesgar, S.M., 2007, Adhesive and cohesive properties by indentation method of plasma-sprayed hydroxyapatite coatings Applied Surface Science 253, Bharati, S., Soundrapandian, C., Basu, D., Data, S., 2009, Studies on a novel bioactive glass and composite coating with hydroxyapatite on titanium based alloys: Effect of γ-sterilization on coating Journal of the European Ceramic Society 29, Ponton, C.B., Rawlings, R.D., 1989, Vickers indentation fracture test. Part 1 Review of literature and formulation of standardized indentation toughness ewuations Mater SCI Tech Ser 5, Dukino, D. R. and Swain, M. V., 1992, Comparative measurement of fracture toughness with berkovich and vickers indenters Journal of American Ceramic Society 75, Chen, J. and Bull, S. J., 2006, Assessment of the toughness of thin coatings using nanoindentation under displacement control Thin Solid Films 494, Shikimaka, O. and Grabco, D., 2008, Deformation created by Berkovich andvickers indenters and its influence on surface morphology of indentations for LiF and CaF2 single crystals Jornal of Physics D: Applied Physics 41,