Meyve ve Sebzelerin İşlenmelerinde Oluşan Başlıca Değişimler

Transkript

1 Meyve ve Sebzelerin İşlenmelerinde luşan Başlıca Değişimler Meyve ve sezelerin işlenmeleri sırasında oluşan ve kalite kayıplarına ve daha sonra bozulmalara neden olan değişimler 1. kimyasal değişimler, 2. mikrobiyolojik değişimler olmak üzere incelenebilirler.

2 1. Kimyasal Değişimler Gıdalarda kalite kayıplarına neden olan kimyasal değişimler; "hidrolitik değişimler", "oksidatif değişimler", "esmerleşme reaksiyonları (enzimatik ve enzimatik olmayan) " olmak üzere başlıca üç grupta incelenebilmektedir. Bu değişimlerin bir kısmı enzimlerle katalize edildikleri halde, bir kısmı enzimatik olmayan yollardan da gerçekleşir. Enzimlerin katalizlediği oksidatif değişimlerden bir kısmı enzimatik esmerleşme reaksiyonları olarak da tanımlanabilmektedir. Ancak tüm enzimatik oksidatif reaksiyonlar renk değişimine neden olmazlar.

3 Gıdalarda etkili olan enzimler ya o gıdanın doğal olarak kendi yapısında bulunan enzimlerdir veya ortamdaki mikroorganizmalar tarafından sentezlenirler. Gıdalara uygulanan ısıl işlemlerin etkisiyle mikroorganizmalar öldürülse bile, ısı etkisiyle yeterince inaktive edilemeyen enzimlerin kalıntı aktiviteleri söz konusu olabilir Gıdalarda kalite kayıplarına neden olan enzimler hidrolazlar ve oksidoredüktazlar gruplarında yer alırlar.

4 1.1 Hidrolitik değişimler Poligalakturonaz ve pektinesteraz, lipaz ve fosfolipaz, proteaz enzimlerinin katalizlediği reaksiyonlardır.

5 Hidrolitik reaksiyonlar glikozid, ester veya amid bileşiklerinin su alarak parçalanmasıdır. Böylece yüksek moleküllü karbohidratlar örneğin nişasta, dekstrin üzerinden oligosakkaritlere ve monosakkaritlere kadar, lipidler yağ asitleri ve gliserine, proteinler ise peptidler üzerinden aminoasitlere kadar parçalanırlar.

6 Meyve ve sebze ürünlerinde yaygın olarak bulunan pektik maddeler yine bu ürünlerin yapılarında yer alan pektolitik enzimler (poligalakturonaz ve pektinesteraz) tarafından parçalanarak üründe istenilmeyen bazı özellikler ortaya çıkabilmektedir. Örneğin doğal bulanık turunçgil suları veya domates salçası üretiminde, elde edilen üründe istenen fiziksel özelliklerin sağlanabilmesi için, hammaddede bulunan pektolitik enzimlerin uygun bir ısıl işlem ile daha prosesin başında hemen inaktive edilmesi gerekir.

7 Lipidlerin hidrolizasyonu sonucunda ise gıdalarda serbest yağ asitlerinin artması gıdanın asitliğinin (asitlik sayısı) yükselmesine neden olur. Bu reaksiyon sonucunda ürünün tadı bozulur ve kısa ve orta zincir uzunluğunda yağ asitlerinin (< C14) oluşması halinde üründe fena bir koku ortaya çıkar Lipidlerin hidrolizi hidrolazlardan olan lipaz enzimi tarafından katalize edildiği gibi otokatalitik olarak da gerçekleşebilir. Lipaz enzimlerinin hububat meyve ve sebze, yağlı tohumlar ile et ve sütte bulunduğu saptanmıştır. Ayrıca bazı mikroorganizmalar da lipaz enzimi salgılarlar. Lipaz enzimlerinin katalize ettiği reaksiyonlar ortamda Ca+2 iyonlarının bulunması halinde hızlanır, serbest kalan yağ asitleri Ca+2 iyonları ile birleşerek çözünmeyen kalsiyum tuzlarını oluştururlar.

8 Lipaz enzimleri, su aktivitesi 'a kadar aktif kalmaktadırlar. Üstelik bu kadar düşük su aktivitesinin söz konusu olduğu ortamda enzimler, ısı etkisiyle inaktif hale getirilmeye karşı da son derece dirençlidirler. İşte bu nedenlerle birçok kuru üründe görülen ve bir anlamda bayatlama olarak nitelenebilen değişmeler, esas itibariyle, lipaz enzimlerinden ileri gelmektedir Benzer bir enzim olan fosfolipaz enzimleri daha spesifik olup ancak fosfolipidleri belli noktalarından parçalayabilirler.

9 Proteinler de kolaylıkla hidrolitik parçalanmalara uğrayabilirler. Bunların proteolitik enzimlerinin etkisiyle hidrolizasyonundan gıda teknolojisinde birçok alanda örneğin biracılık ve et endüstrisinde geniş ölçüde yararlanılmaktadır. Diğer taraftan proteaz inhibitörü gibi enzim inhibitörleri proteolitik enzimlerle kompleks oluşturarak enzimin inaktif hale gelmesine neden olurlar. Bu inhibitörler özellikle Baklagiller familyasında yer alan sebzelerde bulunmakla beraber bunların pişirilmesinde ısı etkisiyle inaktif hale getirilebilirler.

10 1.2. ksidatif değişimler Polifenoloksidazlar ve peroksidazlar, askorbik asit oksidaz, lipoksigenaz gibi enzimlerin katalizlediği reaksiyonlardır. Bu reaksiyonlar sonucunda gıdalarda istenilmeyen renk değşimleri olabilirse de (enzimatik esmerleşmeler) bazan hiç renk değişimi de gözlenmez.

11 Polifenoloksidaz enzimleri ve Peroksidaz enzimleri Fenolik bileşiklerin oksidasyonu (enzimatik esmerleşmeler) Meyve ve sebzelerde, çarpma, kesme, kabuk soyma, dilimleme v.b. gibi mekanik zedelenmelerle bazı renk değişmeleri ortaya çıkmaktadır. Pembeden, mavimsisiyaha kadar olan farklı tondaki bu renk değişmelerine "esmerleşme" denir. Örneğin parçalanmış elmaların esmerleşmesi, hücre öz suyundaki bazı maddelerin hava oksijeninin etkisiyle oksidasyonunun bir sonucudur. Bu oksidasyon, bazı enzimler tarafından katalize edilmektedir

12 Enzimatik esmerleşme reaksiyonlarında fenolik bileşikler ve spesifik oksidasyon enzimleri rol oynamaktadır. Meyve ve sebzelerin bileşimlerinde bulunan kafeik asit, klorojenik asit, kateşinler ve löko antosiyanidinler (Proantosiyaninler) gibi fenolik bileşikler esmerleşme reaksiyonlarını katalize eden polifenoloksidaz (PP) enzimlerinin substratını oluştururlar.

13 Enzimatik yolla esmerleşme reaksiyonlarında rol alan oksidasyon enzimleri, değişik isimlerle bilinirse de tümüne birden PP enzimleri denilmektedir. Polifenoloksidaz enzimlerinin yapısı tam olarak bilinmemekle birlikte bakır içerdikleri saptanmıştır. PP substratları okside olabilen H grubu içeren olan bileşiklerdir. Buna göre enzimatik esmerleşme, kısaca polifenollerin polifenoloksidaz enzimleriyle oksidasyonu şeklinde tanımlanmaktadır. Bu enzimler hücrede kloroplastlarda lokalize olmuşlardır. Bu esmerleşme reaksiyonlarında enzimler rol oynadığına göre, enzim aktivitesine etki eden her faktör, enzimatik esmerleşme üzerine de belli etki göstermektedir.

14 PP enzimleri hem monofenollerin o difenollere hidroksilasyonunda rol alırlar ve hem de o difenolleri o kinonlara okside ederler. Bu reaksiyonları diğer reaksiyonlar takip ederek meyve, sebze ve bunların çeşitli ürünlerinde "enzimatik esmerleşme" olarak nitelendirilen renk bozulmaları ve özellikle esmerleşmeler ortaya çıkar. Ancak bazı meyve ve sebzelerin yapılarında o difenoller bulunmaz veya o difenoller yanında monofenoller de bulunur. Monofenoller enzimatik esmerleşme reaksiyonlarına doğrudan katılmazlar, önce monofenollerin o difenollere hidroksilasyonu gerekir. Ancak bu aşamadan sonra oluşan o-fenoller enzimatik esmerleşme reaksiyonlarına katılabilirler.

15 Tüm PP enzimleri monofenollerin hidroksilasyonunu katalize etmezler. Bu enzimler, monofenol monooksigenaz enzimleri veya kresolaz olarak bilinirler. Monofenollerin monofenol monooksijenaz katalizörlüğünde o difenollere hidroksilasyonu da Şekil de görülmektedir. ksijen oksireduktaz enzimi (kateşolaz) ise yalnızca o- difenolleri okside ederler.

16 Polifenoloksidaz enziminin etkisiyle (A) o-difenol ve (B) monofenol yapılarının benzokinona oksidasyonu 2H + H H Cu II H H MET Cu II Cu II Cu II + 2H + + H 2 + H + (A) H H Cu II H Cu II H + + H 2 Cu I Deoksi Cu I 2 Cu II ksi Cu II H + H + (B) Cu II Cu II Cu II Cu II + H +

17 Enzimatik esmerleşmenin ilk aşaması o-kinonların oluşmasıdır. o kinonlar ise, o dihidroksibenzol (o difenol) ünitesi içeren her çeşit fenolik bileşiklerden oluşabilmektedir. Buna göre, meyve ve sebzelerde yaygın olarak bulunan doğal flavonoid maddelerden, kateşinler, lökoantosiyanidinler, antosiyanidinler, flavanonlar ile ayrıca hidroksibenzoik, hidroksisinamik asit ve bunların türevleri olan çeşitli bileşikler, kafeik, ferulik, p kumarik, kuinik, gallik, sinapik ve klorojenik asitler gibi çok çeşitli, basit fenolik bileşiklerle çeşitli polifenoller enzimatik esmerleşmelerde rol oynarlar.

18 Enzimatik esmerleşmelerde rol alan bu maddeler yanında, birçok meyve ve sebzede çok az miktarda bulunmasına karşın onların enzimatik yolla esmerleşmelerinde önemli rol oynayan diğer maddelerden birisi de gerçekte bir aminoasit olan ve basit fenolik maddeler arasında yer alan tirozindir. Nitekim, örneğin patateslerin esmerleşmelerinde kafeik asit ve klorojenik asit yanında tirozin de önemli rol oynamaktadır. Ayrıca, enzimatik esmerleşme reaksiyonlarında birçok fenolik maddelerin substrat olarak rol oynamalarına karşın, bazı fenolik bileşikler tam aksine, inhibitör rolü oynamaktadırlar. Bazıları ise ne substrat ve ne de inhibitör niteliğine sahiptirler

19 Enzimatik esmerleşme reaksiyonlarının oluştuğu ilk kilit madde olan o kinonlar, renksiz bileşiklerdir ve herhangi bir renk bozulmasına neden olmazlar. Enzimatik esmerleşme reaksiyonlarının oluştuğu ortamda bulunan bazı maddeler, renk değişmelerinin kilit maddesi olan o kinonları geriye, yani o fenolik formlara indirgeme niteliğine sahiptirler. Böylece esmerleşme olayı o noktada durmakta ve renk bozulmamaktadır.

20 Bu indirgen maddelerin başında askorbik asit gelmektedir. Gerçekten ortamdaki askorbik asit, oluşan o kinonları, o fenollere indirgeyerek renk bozulmasını engellemekte ve bu sırada askorbik asit parçalanmaktadır. Böylece ortamda askorbik asit tükenince esmerleşme reaksiyonuna engel kalmamaktadır. İşte meyve ve sebzelerin işlenmesinde, işlenmekte olan ürünün rengini korumak amacıyla askorbik asitin yaygın olarak kullanılma nedeni de budur. Ayrıca, şu konu da vurgulanmalıdır ki askorbik asit, enzimatik esmerleşme reaksiyonunda önemli rolü olan ortamdaki oksijeni de indirgeyerek, esmerleşme reaksiyonlarını ikinci bir yolla da inhibe etme özelliğine sahiptir.

21 Diğer taraftan esmerleşme reaksiyonları sınırlı düzeyde olmak üzere peroksidaz enzimleri tarafından da katalize edilirler. Peroksidazlar, oksidasyon için gerekli oksijeni hidroperoksitlerden alarak enzimatik esmerleşmelere katılırlar. Meyve ve sebzelerdeki enzimlerden ısıya karşı en dirençli olanı, peroksidaz enzimidir. Bu nedenle meyve ve sebzelerin işlenmesinde enzimlerin inaktive edilip edilmediği peroksidaz enziminin test enzimi olarak alınmasıyla izlenebilmektedir. Peroksidaz enzimi, oksijeni hidrojenperoksit gibi hidroperoksitlerden, fenolik bileşiklere, löko renk maddelerine veya tirozin ve askorbik asit gibi akseptörlere taşır.

22 Sebzelerin işlenmesi sırasında yetersiz haşlama kadar fazla haşlama da üründe tat ve aromanın bozulmasına neden olmaktadır. Bu nedenle kalıntı aktivite; başlangıç peroksidaz aktivitesinin yaklaşık %10'u düzeyine inene kadar inaktive edilmesinin bu enzimin neden olduğu olumsuzlukları önleme açısından yeterli olacağı görüşü hakimdir. Bununla birlikte bu oran sebze çeşitlerine göre değişmektedir. Örneğin kalıntı peroksidaz aktivitesinin başlangıç aktiviteye göre, bezelyelerde % 2 6.3, yeşil fasulyelerde % ve karnabaharda % arasında kalmasının bu ürünlerin dondurularak muhafazasında en iyi kalitenin sağlanması için yeterli olduğu bildirilmektedir.

23 Meyve ve sebze ürünlerinin dayanıklı hale getirilmelerinde çoğu kez ortamdaki mikroorganizmaların öldürülmeleri yeterli gelmemekte, enzimlerin de inaktif hale getirilmesi gerekmektedir. 121 C veya daha yüksek sıcaklıklarda mikroorganizmaları öldürmeye yönelik kısa süreli işlemlerde (HTST), gerçekten mikroorganizmalar öldürülebildiği halde, enzimlerin inaktive edilmediği saptanmıştır. Bu durum ise, enzimlerin termal inaktivasyon eğrilerine ait z- değerinin, bakterilerin termal ölüm eğrilerine ait z-değerlerinden daha büyük olmasından kaynaklanmaktadır. Buna göre, plakalı ısı değiştiricilerde uygulanan pastörizasyon veya sterilizasyon işlemlerinde, enzimlerin inaktive olamayacağı kuşkusu daima göz önünde bulundurulmalıdır.

24 Enzimlerin yüksek sıcaklıklarda inaktive olmaları geri dönüşsüz (irreversible) bir olaydır. Buna karşın 0 C nin altındaki sıcaklıklarda enzimlerde bir inaktivasyon olmamakla birlikte enzim aktivitesi azalmaktadır. Enzimatik aktivitedeki bu azalma, geri dönüşlü (reversible) bir olaydır. Sıcaklık yükselince enzimler tekrar aktivitelerini kazanmaktadırlar. Bu nedenle dondurularak dayanıklı hale getirilen özellikle sebzeler gibi bazı ürünlerde, dondurmadan önce haşlama uygulanarak ısı etkisiyle enzimler belli bir düzeyde inaktif hale getirilmelidir. Aksi halde depolama sırasında çok yavaş, fakat çözünmeden sonra hızla renk değişmeleri ve vitamin kayıpları ortaya çıkar.

25 Meyve ve sebzelerin işlenmeleri sırasında ortaya çıkan enzimatik esmerleşmeler, ortamın ph değeri ile yakından ilgilidir. PP enziminin optimum ph değeri, kökenine ve substrata bağlı olarak genellikle ph 4 ile 7 arasında değişmektedir. Bu nedenle enzimatik esmerleşmeler ortamın ph değerinin 4.5'in üzerine çıkmasıyla hızla artar ve 5 7 dolaylarında maksimum düzeye erişir.

26 ph 4'ün altında PP aktivitesinin azalmasında PP enziminin merkezinde bulunan bakırın bu düşük ph değerlerinde enzime daha gevşek bağlandığı ve örneğin ortamdaki sitrik asitle kelat oluşturduğu ve böylece enzim aktivitesinin azaldığı düşünülmektedir. Bu bakımdan meyve ve sebzelerin işlenmelerinde enzimatik esmerleşmeleri önlemek amacıyla bazen haşlama veya yıkama suyuna %0.1 düzeyinde sitrik asit katılmaktadır. Doğranmış, soyulmuş bazı meyve ve sebzelerin bir sonraki işleme kadar sitrik asit içeren suda bekletilme nedeni de budur

27 Meyve ve sebzelerin işlenmesinde enzimatik esmerleşmelerin önlenmesi amacıyla sitrik asit yerine, L- askorbik asit kullanıldığında daha iyi sonuç alınmaktadır. Çünkü askorbik asit ortamda dehidroaskorbik aside okside olarak indirgen bir özellik göstermektedir. Askorbik asidin etkisiyle meyve ve sebze dokularında bulunan oksijen de indirgenmektedir. Bu bakımdan özellikle meyvelerin dondurularak muhafazasında askorbik asit veya askorbik asit ve sitrik asit karışımları enzimatik esmerleşmeleri önlemek amacıyla kullanılmaktadır. Ancak askorbik asidin yalnız kullanılması halinde depolama sırasında tat daha iyi korunmaktadır. Askorbik asit genellikle % düzeyinde kullanılmaktadır.

28 Sülfüroz asit ve tuzları (sülfit, bisülfit ve metabisülfitler) da enzimatik esmerleşmelerde kuvvetli bir inhibitör etkisi gösterirler. rtamda bulunan % 0.01 düzeyindeki S2 esmerleşmeleri önlemektedir. Ancak kükürt bazı kişilerde allerjik reaksiyonlara ve böylece astım krizlerine neden olduğundan enzimatik esmerleşmeleri önlemek amacıyla kükürtlü bileşiklerin kullanılmasında sınırlamalar bulunmaktadır.

29 Şeker ve şeker çözeltileri de enzimatik esmerleşmeleri önlemektedirler. Ancak bu etki diğer inhibitörlerinkinden farlı olarak, dokuların hava ile temaslarının önlenmesinden kaynaklanmaktadır. Polifenoloksidazların aktivitelerinin %40 şeker derişimine kadar arttığı, % 50 ve % 80 şeker derişiminde ise başlangıç aktivitesine geri döndüğü bilinmektedir. Mutfak tuzunun da enzimatik esmerleşmeleri belli bir oranda sınırladığı bilinmektedir.

30 Enzimatik esmerleşmelerin önlenmesinde çözünmeyen polivinilpoliprolidon (PVPP) veya polietilenglikol de kullanılmaktadır Ancak bu maddelerin kullanılması gıdalara doğrudan ilave edilmeleri şeklinde olmamaktadır. Meyve ve sebzelerin enzimatik yolla esmerleşmeleri, yapılarındaki enzim ve substrat (fenolik madde) derişimleri ile yakından ilgilidir. Her iki öge, meyve ve sebzelerin cinslerine ve aynı zamanda olgunluk durumuna göre farklı derişimlerde olabilirler. Tam olgunlaşmamış ürünlerde PP aktivitesi yüksek olduğu gibi, kolay okside olabilen maddelerin miktarları da fazladır. Turunçgillerde ise okside olabilir nitelikte fenolik bileşikler ve genellikle PP bulunmadığından ve ph değerleri de çok düşük olduğundan, bu meyve ve ürünlerinde enzimatik renk esmerleşmeleri görülmemektedir.

31 Askorbik asit oksidaz Askorbik asidin oksidasyonu Meyve ve sebzelerdeki enzimatik esmerleşmeler renk değişiminden dolayı kolaylıkla fark edilebildiği halde, askorbik asit oksidaz enziminin neden olduğu askorbik asit kaybı dış görünüşünden fark edilmez. Askorbik asit oksidaz, meyve ve sebzelerdeki C vitaminini okside ederek, onların besin değerlerinin azalmasına yol açar. Askorbik asidin enzimatik parçalanmasında, sıcaklık, ph, ışık, oksijen (hava) ve ağır metal iyonları gibi ortam faktörleri önemli rol oynarlar. Askorbik asidin parçalanmasını hızlandıran askorbik asit oksidaz enziminin etken kısmını, polifenoloksidazda olduğu gibi, bakırproteid oluşturmaktadır. Askorbik asit oksidaz ısıya karşı çok duyarlı olup meyve ve sebzelerin haşlanmaları ve pastörizasyonları sırasında hızla inaktive olurlar

32 Lipoksigenaz Diğer enzimatik oksidasyon reaksiyonları Birçok bitkisel kökenli gıdada oksidoreduktazlar grubunda yer alan enzimlerden lipoksigenaz enzimi bulunmaktadır. Bu enzim belli bazı doymamış yağ asitlerinin monohidroksiperoksitlere oksitlenmesini katalize eder. Böylece lipoksigenaz enzimi tarafından oluşturulmuş hidroperoksitler ve peroksi radikallerinin neden olduğu sekonder raeaksiyon ürünleri klorofil ve karotenoidlere etki ederek renk kayıplarına neden olurlar. Lipoksigenaz özellikle bezelye ve yeşil fasulye gibi sebzelerde tadın bozulmasının başlıca nedeni olarak bilinmektedir.ayrıca havuçta renk açılmasına yol açmaktadır.

33 Gıdalarda oksijen etkisiyle oluşan renk değişimlerinin önlenebilmesi için, gıdanın hava ile temasının tüm olarak kesilmesi yanında, C vitamini gibi indirgen özellikli bileşiklerden de yararlanılabilir. Örneğin, mantar konservelerinde oksijen ve ısının etkisiyle oluşan renk esmerleşmeleri laksız teneke kutu kullanılarak kalayın indirgen etkisinden yararlanılarak giderilmeğe çalışılır. Kuru sebze ve meyvelerde oksijenin etkisiyle oluşacak renk değişimlerinin önlenmesi amacıyla hava almayacak şekilde ambalajlama yanında, ayrıca karbondioksit ve azot gibi, inert gazlar kullanılarak ambalajdan oksijenin uzaklaştırılması sağlanır. Ayrıca depo sıcaklığının düşük tutulması, reaksiyon hızını azaltarak olumlu sonuçlar vermektedir.

34 Enzimatik olmayan esmerleşmeler (Maillard reaksiyonu) Meyve ve sebzelerden üretilen birçok ürünün enzimlerin rolü olmadan, başka faktörlerin etkisiyle özellikle ısı etkisiyle hızlanan bir renk esmerleşmesine uğradıkları gözlenmektedir. Meyve suları, kurutulmuş meyve ve sebzeler bazı açık renkli meyve ve sebze konserveleri gibi ürünlerde bu tip renk değişimleri belirgin bir şekilde görülmektedir. Esmerleşme, üretim sırasında uygulanan ısıl işlem sonucu oluştuğu gibi, depolama sırasında da yavaş bir hızla devam eder. Şu halde bu tip renk esmerleşme reaksiyonları ısı ile şiddetlenen ancak düşük sıcaklıklarda da zamana bağlı olarak gelişen bir olaydır. layda enzimlerin rolü olmadığından, bu tip renk esmerleşmelerine "enzimatik olmayan renk esmerleşmeleri" denir.

35 Enzimatik olmayan renk esmerleşmelerinin nedenleri konusunda bir çok kuram ileri sürülmektedir. En yaygın olarak benimsenen açıklamaya göre esmerleşme, indirgen şekerlerle aminler arasında gelişen bir reaksiyonlar zinciridir. Karmaşık polikondensasyon olayları sonucunda, esmer renkli, "Melanoidin" denen bileşikler oluşmaktadır. "Maillard reaksiyonu" da denilen enzimatik olmayan renk esmerleşmesi olaylarında birçok ara ürünler oluşmaktadır. Bunlardan en önemlilerinden birisi hidroksimetilfurfuraldır

36 Maillard reaksiyonu ile; bir taraftan bazı gıdalarda, örneğin kavurma ve kızartma işlemleri sonucunda istenilen aroma maddeleri oluşurken diğer taraftan da, bazı gıdalarda uygulanan sterilizasyon ve kurutma gibi işlemlerin sonucunda kaliteyi olumsuz yönde etkileyen, duyusal özellikler üzerinde etkili ürünler oluşmaktadır. Maillard reaksiyonu daha çok termal proseslerde uygulanan sıcaklık ve süreye bağlı olarak gerçekleşmektedir.

37 Maillard reaksiyonu, eğer gıdanın bileşimi uygun ise normal depolama koşullarında da gerçekleşebilmektedir. Kurutma gibi bir proseste Maillard reaksiyonunun ön basamakları gerçekleşmişse, depolama sırasında reaksiyon devam ederek ürünün kalitesi olumsuz yönde etkilenir. Maillard reaksiyonu birçok aşamada gerçekleşir. İlk aşamalarda üründe duyusal değişimler ortaya çıkmaz. Maillard reaksiyonu sırasında oluşan ilk ürünler metil aktif grupları içerdiklerinden kolaylıkla kondensasyon ürünleri oluştururlar. Bu renkli kondensasyon ürünleri primer aminler ile prolidon türevlerine dönüşürler.

38 Bu reaksiyonlara bitkisel ürünlerin yapısında bulunan hem serbest aminoasitleri ve hem de proteinlere bağlı halde bulunan serbest amino grupları da iştirak ederler. Reaksiyona giren şekerler öncelikle glukoz, fruktoz, maltoz, laktoz ve daha az miktarlarda ise pentozlardır. Böylece aminoasitler beslenme fizyolojisi açısından yararlanılmaz bir hal alırlar. Bu konuda özellikle essensiyel bir aminoasit olan lisinin bağlanması ve yararlanılamaması önem taşımaktadır. Bu reaksiyonlar ısıl işlem görmüş meyve ve sebze ürünleri ile kuru meyveler ve kuru sebzeler gibi ürünlerde gerek proses aşamalarında gerekse kurutma ve depolama sırasında oluşabilmektedir

39 Maillard reaksiyonunda önce pentoz ve heksozlar gibi indirgen şekerlerle protein ve aminler arasında dioksiosonlar oluşur. luşan bu ürünler kendilerini oluşturan şekerlere göre daha aktiftirler ve bu nedenle kolaylıkla enol haline geçme, halkalaşma ve su eliminasyonu tepkimeleri verirler. Maillard reaksiyonlarının meyve ve sebze teknolojisi açısından en önemli olanı 5- hidroksimetilfurfural (5HMF) dir.

40 H H H H C CH 2 H H HCH 2 H CH C = H CH 2 H - C - H H - C - H HCH 2 H CH HCH - CH 2 H H CH 2 H (1) H HCH 2 CH HCH - CH 2 H (5-HM F) H HCH - CH 2 H (A)

41 Maillard reaksiyonu sonucunda meyve ve sebze ürünlerinde bir dizi furan türevleri oluşur. Bu bileşikler, HMF ile birlikte ürüne uygulanan ısıl işlem hakkında bilgi verebilmektedir. Meyve ve sebzelerin bileşiminde doğal olarak bulunmayan HMF'ın ısıl işlemler ve uygun olmayan depolama koşulları sonunda oluşabilmektedir. Ürüne uygulanan ısıl işlem koşulları (sıcaklık, süre) ile HMF oluşumu arasında doğrusal bir ilişki bulunduğu için, bu madde miktarı meyve sularında bir kalite kriteri olarak değerlendirilmektedir.

42 Genel olarak bir ürüne herhangi bir amaçla uygulanan sıcaklığın yüksek, ve sürenin de uzun oluşu, enzimatik olmayan esmerleşmeleri artırmaktadır. Isıl işlem ve kurutma sırasında sıcaklığın 90 C'nin üzerine çıkması esmerleşmelere yol açmaktadır. Ayrıca depo sıcaklığı da aynı şekilde enzimatik olmayan esmerleşmeleri etkilemektedir. Örneğin, 40 C de depolanan kuru kayısılarda esmerleşmenin 0 C'de depolanan örneklerden çok daha fazla olduğu saptanmıştır. Diğer taraftan enzimatik olmayan esmerleşmeler gıdaların kurumadde içerikleriyle de ilgilidir. Nitekim su içeriği belli bir düzeye kadar düşerken esmerleşmeler artar. Bu bakımdan kuru meyve ve sebzelerde esmerleşmeler aşırı düzeyde görülmektedir.

43 Gıdalarda Maillard reaksiyonunun önlenmesi ortamın ph değerinin düşürülmesi, düşük depolama sıcaklıkları, su miktarının işleme ve depolamada belli bir düzeyin altında tutulması ile sağlanabildiği gibi, ortamdaki şeker miktarının azaltılması veya tamamen uzaklaştırılması ile de sağlanabilir. Ancak bu uygulama çok sınırlı çok az sayıdaki gıdada kullanılabilmektedir. Pratikte çoğu zaman birçok ürünün işlenmesinde başvurulan kükürtleme uygulaması, esmerleşmelerin önlenmesinde yardımcı olmaktadır. Meyve ve sebze ürünlerinin hava almayacak şekilde ambalajlanmaları ve dokularından havanın çıkarılması da bu tür esmerleşmeleri sınırlamaktadır.

44 Maillard reaksiyonları sonunda gıdalarda şu değişimler ortaya çıkmaktadır melanoidin adı verilen kahverenkli pigmentler oluşur, (Bu pigmentlerin molekül ağırlıkları ve suda çözünürlükleri birbirlerinden farklı olabilirler) özellikle aromanın oluşumunda etkili olan uçucu bileşikler oluşur, (Bu aroma maddelerinin oluşumu fırıncılık ürünleri gibi bazı gıdalarda istenildiği halde meyve ve sebze ürünlerinde istenilmez.) tat ve lezzet veren maddeler oluşur, (Bunlardan özellikle acımsı (bitter) lezzet veren bileşikler kahve gibi ürünlerde istenildiği halde diğer gıdalarda istenilmez.) indirgen özellikteki bileşikler oluşur, (Bu bileşikler, gıdaları oksidatif değişimlere karşı korumada rol alırlar.) lisin, sistein, metionin gibi esensiyel aminoasitlerin miktarları azalır, mutajen özelliği olan bazı bileşikler oluşur, (Son bulgulara göre asparajin ve şeker içeren gıdalarda 120 C yi aşan işlemler sırasında gerçekleşen Maillard reaksiyonu sonucu, insan için olası kanserojen olarak kabul edilen akrilamid oluştuğu saptanmıştır.) proteinlerin kuerterner ağ yapısının oluşmasına neden olan bileşikler de oluşmaktadır.

45 Renk Değişimleri Klorofillerdeki değişimler Bezelye, fasulye, ıspanak gibi bazı yeşil renkli sebzelerin çeşitli ürünlere; özellikle konserveye işlenmelerinde; haşlama ve daha sonra ısıl işlem sırasında çekici yeşil renklerinin zeytin esmeri bir niteliğe dönüşmesi, önemli bir sorun oluşturmaktadır. Bunun nedeni, bitkilerin yapısında yer alan klorofillerin degradasyonudur. Gerçekten uzun süreli yoğun ısı uygulaması sonucunda klorofiller; yani klorofil a ve klorofil b; feofitin a ve feofitin b'ye dönüşmektedir. Feofitinler, kirli sarı ve daha yaygın benzetmeyle zeytin esmeri renkli maddelerdir.

46 Feofitinler, klorofil molekülündeki Mg+2 atomunun yerini H+'e bırakmasıyla oluşmaktadır. Isıtma sırasında serbest kalan asitler, olayın gerçekleşmesinde önemli rol oynamaktadır. Başka bir ifade ile olay düşük ph değerlerinde hızla gerçekleşmektedir. Şekilde klorofilin asit ortamda degradasyonu gösterilmiştir.

47 Isıtma - Mg+2 Klorofil Klorofilaz - Fitol Klorofillid - Mg+2 Feofitin - Fitol Feoforbit

48 Antosiyaninlerdeki değişimler Birçok meyve, yaprak ve çiçeğin kırmızı, mor veya koyu mavi rengi antosiyaninlerden kaynaklanır. Antosiyanin renk maddelerinden renk niteliği ortamın ph değeri ile yakından ilgilidir. Asit ortamlarda kırmızı, alkali ortamlarda mavi renk alırlar Antosiyaninler flavonoid yapısında bileşiklerdir. Antosiyanin molekülünün aglikon kısmı çok reaktif olduğundan asidik ortamlarda çeşitli yapısal değişimler ortaya çıkar. Şeker, açil ve metoksi gruplarının yapısı bu değişimlere neden olan tepkimelerden fazla etkilenmezler, ancak burada bu grupların moleküle bağlandıkları pozisyon önemlidir

49 FLAVİLYUM FRM ph 1.0 KARBİNL FRM ph 4.5 KUİNİDAL FRM ph 7-8

50 Antosiyaninler bitkilerde genellikle glikozid olarak, yani şekerlere bağlı halde bulunurlar. Bu bileşikler ısıya karşı dayanıklı değildirler ve sterilizasyon sırasında büyük oranda parçalanırlar. Konserve gıdalarda antosiyanin renk maddeleri, aynen klorofilde olduğu gibi; uygun ılımlı bir ısıl işlemi izleyen yeterli bir soğutma uygulanarak belli bir düzeyde korunabilmektedirler.

51 Antosiyanin içeren ürünlerde uygulanan işleme sıcaklığının, depolama sıcaklık ve süresinin antosiyanin parçalanmasında önemli etkileri vardır. Ayrıca oksijen bu etkiyi artırmaktadır. rtamdaki oksijen, askorbik asit ve HMF de antosiyaninin parçalanmasında olumsuz etkileri olan bileşiklerdir. Bu nedenle antosiyanin az miktarda askorbik asit içeren meyvelerde, çilek gibi fazla miktarda askorbik asit içeren meyvelerden daha stabildir

52 Sonuç olarak antosiyaninler ortamın ph değeri,ortamdaki askorbik asit, HMF gibi bileşenler ve sıcaklığın etkisi ile degrade olabilmektedir. Fakat bu faktörler içinde, antosiyaninlerin degradasyonu üzerine en etkili olanı sıcaklıktır. Yüksek sıcaklık etkisinde kalan antosiyanince zengin meyvelerden üretilmiş meyve sularında ve reçellerde rengin tamamen bozulmuş olduğu gözlenmektedir. Kimyasal reaksiyonların çoğunda olduğu gibi sıcaklığın yükselmesi ile antosiyaninlerin degradasyon hızı da artmaktadır.

53 Karotenoidlerdeki değişimler Karotenoidler, gıdalarda bulunan antosiyaninler ve klorofiller gibi diğer pigmentlere, veya askorbik asit gibi bir vitamine göre ısıya karşı genellikle oldukça dirençlidirler. Ancak ısı uygulamasında karotenoidlerin bulunduğu ortamın nitelikleri de, kayıp üzerine önemli bir etkisi bulunmaktadır. Isı etkisiyle karotenoidlerin degradasyon ve böylece vitamin A aktivitesi azalmaktadır. Ayrıca, ısı izomerizasyona neden olmak suretiyle de vitamin aktivitesinde azalmaya neden olmaktadır.

54 Karotenoideki kaybın asıl nedeni oksidasyondur. Örneğin, biberlerin kurutulmasında sadece % 6 civarında karotenoid kaybı ile karşılaşıldığı halde, bu kurutulmuş biberlerin toz biber haline getirmek üzere öğütülmesi sırasında, hava ile yoğun ve geniş bir temas sonucu % düzeyinde bir kayıp belirmektedir Karotenoidlerin oksidasyona bu duyarlıkları nedeniyle, karotenoidlerce zengin ürünlerin, özellikle domates tozu, toz kırmızı biber veya kurutulmuş havuç gibi, yüzey alanı geniş kuru sebzelerin ya vakumlu ambalajlarda veya tercihen inert gaz atmosferi sağlanmış ambalajlarda, ve serin bir ortamda depolanması gerekmektedir.

55 Karotenoidlerin kimyasal olarak oksidasyonu ise, yağ asitlerinin demir ve bakır gibi ağır metaller veya ışık etkisiyle otokatalitik olarak oksidasyonu sırasında oluşan serbest radikaller ile tepkimesi sonucu olduğu düşünülmektedir. Bununla birlikte, bazı enzimatik reaksiyonlar sonucunda da karotenoidlerin oksidasyonunun gerçekleştiği bilinmektedir. Özellikle lipoksigenaz katalizörlüğünde gerçekleşen lipidlerin hidroperoksidasyon reaksiyonları sonrasında karotenler okside olarak renklerini kaybetmektedir

56 Sonuç olarak karetenoidler, ısı, oksijen etkisiyle bozulabilmektedirler. Karotenoidlerin oksidasyonu ise kimyasal ve enzimatik olarak gerçekleşebilmektedir.

57 5. Karamelizasyon Yüksek sıcaklıklarda uzun süre yürütülen ısıl işlemler, gıdalarda yukarıda açıklanan renk değişimlerinden farklı olan ve kalitenin büyük çapta düşmesine yol açan renk ve tat değişimlerine neden olurlar. Isı etkisiyle şeker ve diğer karbonhidratlar karamelleşirler. Karbonhidratların karamelizasyonunda önce bunların parçalandıkları ve sonra polimerize olarak reçine yapısında maddeler oluşturdukları kabul edilmektedir. Bu reaksiyon, yüksek sıcaklığın uygulandığı her koşulda gerçekleşmekle birlikte ortamda çok az miktarda bile alkali bulunması halinde şiddetlenir. Karamelleşme sonucunda rengin bozulması reçel ve marmelatlarda sık sık görülür. Karamelizasyon kendini sadece renkte değil aromada da gösterir.

58 Metal iyonları etkisiyle oluşan değişimler Demir: Meyve-sebze ürünlerinde görülen birçok renk bozulmalarının nedeni, alet-ekipman, su ve teneke ambalajlardan ürüne geçen demirdir. Demir, meyve ve sebzelerde bulunan bazı fenolik bileşiklerle koyu renkli bileşikleri oluşturur. Diğer taraftan demir, klorofil ile de koyu renkli bileşikler oluşturur. Bazı yeşil renkli sebzelerin kesim yerlerindeki renk koyulaşmalarının nedeni kesici yüzeylerden ürüne bulaşabilen demir etkisiyle oluşan klorofil-demir bileşikleridir.