T.C. SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 T.C. SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ BORİK ASİT VE SODYUM BORHİDRÜR ÜN GERİ KAZANILMIŞ SELÜLOZ LİFLERİ ÜZERİNE ETKİSİNİN ARAŞTIRILMASI Mustafa YILMAZ Danışman Prof. Dr. Halil Turgut ŞAHİN YÜKSEK LİSANS TEZİ ORMAN ENDÜSTRİ MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ISPARTA

2 2017 [Mustafa YILMAZ]

3 TEZ ONAYI Mustafa YILMAZ tarafından hazırlanan "Borik Asit ve Sodyum Borhidrür ün Geri Kazanılmış Selülöz Lifleri Üzerine Etkisinin Araştırılması" adlı tez çalışması aşağıdaki jüri üyeleri önünde Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Orman Endüstri Mühendisliği Anabilim Dalı nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak başarı ile savunulmuştur. Danışman Prof. Dr. Halil Turgut ŞAHİN... Süleyman Demirel Üniversitesi Jüri Üyesi Prof. Dr. Samim YAŞAR... Süleyman Demirel Üniversitesi Jüri Üyesi Yrd. Dr. Ali İhsan KAYA... Mehmet Akif Ersoy Üniversitesi Enstitü Müdürü Prof.Dr.Yasin TUNCER...

4 TAAHHÜTNAME Bu tezin akademik ve etik kurallara uygun olarak yazıldığını ve kullanılan tüm literatür bilgilerinin referans gösterilerek tezde yer aldığını beyan ederim. Mustafa YILMAZ

5 İÇİNDEKİLER Sayfa İÇİNDEKİLER... i ÖZET... ii ABSTRACT... iv TEŞEKKÜR... vi ŞEKİLLER DİZİNİ... vii ÇİZELGELER DİZİNİ... viii SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ... ix 1.GİRİŞ KAYNAK ÖZETLERİ Lignoselülozik Kaynaklardan Kâğıt Üretimi Kimyasal Kâğıt Hamuru Üretimi Mekanik Kâğıt Hamuru Üretimi Atık Kâğıtlardan Geri Dönüşüm İşlemi ve Sekonder Liflerden Yeniden Kâğıt Üretimi Atık Kâğıdın Değerlendirilmesi Selüloz Geri Dönüşüm İşleminin Selüloz Liflerine Etkisi MATERYAL ve YÖNTEM Materyal Kimyasal maddeler Sodyum borhidrür Borik asit Metod Kâğıt testleri Mekanik ve fiziksel testler Patlama testi Kopma testi Oluklu mukavva orta tabaka testi Şerit kırma testi Kâğıt su emme derecesi Renk ve optik testler Parlaklık Beyazlık, sarılık indisi ARAŞTIRMA BULGULARI SONUÇ VE ÖNERİLER KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ i

6 ÖZET Yüksek Lisans Tezi BORİK ASİT VE SODYUM BORHİDRÜR ÜN GERİ KAZANILMIŞ SELÜLOZ LİFLERİ ÜZERİNE ETKİSİNİN ARAŞTIRILMASI Mustafa YILMAZ Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Orman Endüstri Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Halil Turgut ŞAHİN Selüloz canlı organizmalar tarafından sentezlenen ve odun hammaddesinin büyük bir kısmını oluşturan en önemli doğal polimerlerden birisidir. Ayrıca kağıdın ana hammaddesini ve sayfa yapısını oluşturan iskelet elemanıdır. Kağıt üretimi sırasından selülozun su tutma özelliğinden faydalanılarak safiha oluşturulur. Atık kağıtların tekrar tekrar geri kullanımı, selülozun şişme ve saçaklanma özelliğinden bir kısmını kaybederek, yeniden kağıt uygulaması sırasında bazı direnç ve optik özelliklerinin değişmesine neden olmaktadır. Bu tez çalışmasında, selülozun liflerinde ve sayfa yapısında oluşan değişiklikleri araştırmak amacıyla, sodyumborhidrür ve borik asit (bor bileşikleri) kullanılmıştır. Rutubet miktarı dikkate alınarak 120 gr/m2 gramajında 1., 2., ve 3., 4., ve 5., geri dönüşüm işlemine yetecek kadar sayfalar Tappi Standartlarına (T-202 ve T-205) uygun olarak test kâğıtları, labaratuvar tipi British Sheet Former makinesinde yapılmıştır. Her bir geri dönüşüm aşamasında en az 10 adet numune fiziksel ve direnç testleri için ayrılmıştır. Kalan test kâğıtları ise yeniden liflendirme/hamur açma işlemine tabii tutularak daha sonraki adımlarda kullanılmıştır. Örnek olarak %5 ve %10 konsantrasyonlarında bor bileşiğinin kağıt üretiminde kimyasal etkisinin araştırılması için 1. geri dönüşüm aşamasında 60 adet test kâğıdı yapılmış, herbir geri dönüşüm çeviriminde 10 ar adet ayrılarak testler yapılmıştır. Laboratuvar ortamında üretilen test kağıtlarına, mekanik ve fiziksel testlerden patlama testi, kopma testi, oluklu mukavva orta tabaka testi (CMT), şerit kırma testi (SCT), kağıt su emme derecesi (Cobb) testleri ile renk ve optik testler yapılmıştır. Genel olarak geri dönüşüme uğramış liflerden üretilen kâğıtların yoğunluklarının azaldığı anlaşılmıştır. Ayrıca kâğıtların kopma ve patlama direnç değerlerinin geri dönüşüm sayısına bağlı olarak azalış gösterdiği anlaşılmıştır. Sodyum borhidrür ile işlem görmüş sekonder liflerden üretilen kâğıtların yoğunluk değerlerinde genel olarak arttığı ve genel olarak, Sodyum borhidrür ile işlem görmüş sekonder liflerden üretilen kâğıtların hacimlilik değerleri aynı işlem basamağındaki kontrol ve borik asit işlem basmalarından daha yüksek olduğu anlaşılmıştır. Bu durum, Sodyum borhidrür ün sekonder selülozik lifler üzerine liflerin fiziksel özelliklerinin değişimi üzerine borik asitten daha etkili olduğunu açıklaması bakımından önemlidir. ii

7 Deneysel sonuçlardan, geri dönüşüm sayısının ve bor bileşiği tipi (borik asit veya sodyum borhidrür) ve oranının, kâğıtların toplam renk değerlerinde sadece sınırlı değişiklikle sebep oldukları (çoğunlukla < 1)anlaşılmıştır. Bu durum kullanılan bor bileşiklerinin kâğıtların renk değerlerini önemli derecede değiştirmediğinin anlaşılması bakımından önemlidir. Ayrıca, kâğıt geri dönüşüm esnasında, kirletici olabilecek herhangi bir dolgu/katkı maddesi ile baskı ve yazım işleri uygulanmamış olduğundan, kâğıt sayfa yapılarında optik özelliklerde görülen değişimler normal ve kabul edilebilir sınırlar içerisinde bulunduğu söylenebilir. Anahtar Kelimeler: Selüloz, kağıt, CMT, SCT, patlama, kopma, bor, sodyum borhidrür, borik asit 2017, 70 sayfa iii

8 ABSTRACT M.Sc. Thesis A STUDY OF THE EFFECTION OF BORIC ACID AND SODIUM BOROHYDRIDE ON RECYCLED CELLULOSE FIBERS Mustafa YILMAZ Süleyman Demirel University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Forest Industriel Engineering Supervisor: Prof. Dr. Halil Turgut ŞAHİN Cellulose is a key natural polymer that is synthesized by organisms and exists mainly in wood raw material. Also, cellulose is the main source of paper and forms sheet matrix structure. During the paper process lamina were established by utilizing cellulose s water catch feature. Reusing of papers usually cause changes on resistance and optic properties in manufactured paper due to cellulose lost partially swelling and becoming eaves situation. In this thesis, sodium borohydride and boric acid (boron composites) were used in order to research happening differences in cellulose fibers and sheet structure. Considering the vapor amount in the area, appropriate number of test samples were prepared by laboratory scale British Sheet Former Machine in Tappi Standarts (T- 202 and T-205), which reach 120 gr/m2 density. At least 10 paper samples were reserved for physical and resistance tests at the end of each step of the recycle process. Rest of paper samples were subjected to re-fiber process/roll-out-dough and used in other steps. For instance, at the beginning of tests, slightly over 60 samples were prepared for each different composes (with 5% and 10% boron composites) to figure out how changes happen, furthermore, every recycling steps test samples were held ten each and gone to examine. Processed papers in the laboratory condition were carried out bursting test, corrugating medium test, yielding test, short span compression test and cobb test as mechanical and physical tests with color and optical tests. It is obvious that, papers made by recycled fibers lost their density. Moreover, the yield point and bursting point of the samples were decreased counting on the number of cycles of the recycle process. Papers which are composed with sodium borohydride and secondary fibers saw an increase in their density rates, in accordance with their volume rate were observed higher than control and boric acidbased paper samples at the same recycling steps. Thus, it is important that sodium borohydride were more influential than boric acid on secondary fibers on the changing of their physical properties. In conclusion, number of recycling, type of boron composites and their concentration rate caused limited changes in the color value ( frequently less than 1). This is significant explanation that additives do not affect papers from this aspect however, iv

9 during the recycling process, optical changes were observed among normal rates because of test samples were not contaminated by any kind of matter and did not use for printing and orthography process. Keywords: Cellulose, paper, CMT, SCT, bursting, boron, sodium borohydride, boric acid 2017, 70 pages v

10 TEŞEKKÜR Yüksek Lisans eğitimimi her zaman destekleyen, bu tezin hazırlanmasındaki bilgi ve doküman yardımlarıyla yanımda olan, yokluktan var ettiğimiz deneyler için sevgili hocam Prof. Dr. Halil Turgut ŞAHİN e teşekkürlerimi bir borç bilirim. Deneylerin yapım aşamasında sağladığı ekipman ve teknik destek için yol arkadaşım ve meslektaşım sevgili Tayfun ERDEM e teşekkür ederim YL1-15 No`lu Proje ile tezimi maddi olarak destekleyen Süleyman Demirel Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Yönetim Birimi Başkanlığı na teşekkür ederim. Tezimin her aşamasında yanımda olan ve her türlü psikolojik desteği veren aileme ve arkadaşlarıma sonsuz sevgi ve saygılarımı sunarım. Mustafa YILMAZ ISPARTA, 2017 vi

11 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1. Kimyasal kâğıt üretim aşamaları Şekil 2.2. Selüloz molekül zinciri Şekil 2.3. Selülozun kristalen formları Şekil 2.4. a ve b doğal selüloz, c ve d dondurmadan önce ayrılmış selüloz süspansiyonu, e ve f çözülmüş selüloz süspansiyonu Şekil 2.5. Geri dönüşüm işlemi yapılan kâğıt yapısının değişimi Şekil 2.6. Hücre duvarının su alma ve kurutma işlemleri sırasında uğradığı değişim Şekil 2.7. Hornifikasyon olayının sonucu liflerin daralması Şekil 2.8. Selüloz liflerinin su alma ve kurutma sırasında uğradığı fiziksel ve kimyasal olaylar Şekil 3.1. Tipik kâğıt patlama test cihazı Şekil 3.2. Tipik kâğıt kopma test cihazı Şekil 3.3. Tipik oluklu mukavva CMT ve SCT test cihazı Şekil 4.1. Sodyum borhidrür ve geri dönüşüm sayısının kâğıtların patlama direnç özelliğine etkisi Şekil 4.2. Borik asit ve geri dönüşüm sayısının kâğıtların patlama direnç özelliğine etkisi Şekil 4.3. Sodyum borhidrür ve geri dönüşüm sayısının kâğıtların kopma direnç özelliğine etkisi Şekil 4.4. Borik asit ve geri dönüşüm sayısının kâğıtların kopma direnç özelliğine etkisi Şekil 4.5. Sodyum borhidrür ve geri dönüşüm sayısının kâğıtların CMT direnç özelliğine etkisi Şekil 4.6. Borik asit ve geri dönüşüm sayısının kâğıtların CMT direnç özelliğine etkisi Şekil 4.7. Sodyum borhidrür ve geri dönüşüm sayısının kâğıtların SCT direnç özelliğine etkisi Şekil 4.8. Borik asit ve geri dönüşüm sayısının kâğıtların SCT direnç özelliğine etkisi Şekil 4.9. Sodyum borhidrür ve geri dönüşüm sayısının kâğıtların toplam renk farkına (DE) etkisi Şekil Borik asit ve geri dönüşüm sayısının kâğıtların toplam renk farkına (DE) etkisi vii

12 ÇİZELGELER DİZİNİ Sayfa Çizelge 2.1. Kâğıt hamuru üretiminde uygulanan yöntemler ve genel özellikleri Çizelge 2.2. Türkiye kâğıt karton tüketimi Çizelge 2.3. Ülkemizde atık kâğıt kullanımı Çizelge 4.1. Sekonder oluklu mukavva liflerinden yeniden üretilmiş kâğıtların yoğunluk özellikleri Çizelge 4.2. Sekonder oluklu mukavva liflerinden yeniden üretilmiş kâğıtların su emme özellikleri Çizelge 4.3. Sekonder oluklu mukavva liflerinden yeniden üretilmiş kâğıtların patlama direnç özellikleri Çizelge 4.4. Sekonder oluklu mukavva liflerinden yeniden üretilmiş kâğıtların kopma direnç özellikleri Çizelge 4.5. Sekonder oluklu mukavva liflerinden yeniden üretilmiş kâğıtların CMT özellikleri Çizelge 4.6. Sekonder oluklu mukavva liflerinden yeniden üretilmiş kâğıtların SCT özellikleri Çizelge 4.7. Sekonder oluklu mukavva liflerinden yeniden üretilmiş kâğıtların optik renk özellikleri viii

13 SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ a Kırmızılık (a + )- yeşillik (a - ) derecesi b Sarılılık (b + )- mavilik (b - ) derecesi CMT Oluklu mukavva orta tabaka testi Gj Gigajoule gm gram metre gr Gram H3BO3 Borik asit kg Kilogram kgf Kilogram kuvvet kn Kilonewton kpa Kilopascal L Parlaklık-koyuluk derecesi m Metre M.S. Milattan sonra m 2 metrekare ml mililitre mm Milimetre NaBH4 Sodyum borhidrür Nm Newton metre SCT Şerit kırma testi w Gramaj WRT Su tutma değeri ix

14 1.GİRİŞ Kâğıdın icadından önce, insanlar haberleşme amacı için kil tabletler, hayvan kemikleri, ağaç kabukları, hayvan derileri ve papirüs gibi kaynaklardan faydalanmıştır. Milattan önce yaklaşık 3000 yıllarına kadar, Mısır da doğal olarak yetişen papirüs bitkisi yazma ve resim çizme amacıyla kullanılmıştır. Günümüzde kâğıdın İngilizce ismi bu papirüs bitkisinden türemiştir. Bizim kullandığımız şekli ile ilk kâğıt; M.S. 105 yılında Çin de, Ts ai Lun tarafından ağaç kabuklarının su içinde liflendirilmesi sonucu üretildiği kabul edilmektedir (Biermann, 1993; Smook, 1994). M.S. 105 yılında Tsai Lun adında Çin İmparatorluğu Tarım Bakanı tarafından bitkisel liflerden elde edilen ilk kâğıt bulunmuş olup, Ortadoğu ve Arabistan üzerinden 1100 lü yıllarda Türkiye ve Avrupa ya yayılmıştır. Avrupa da ilk kâğıt fabrikası 1150 yılında İspanya da kurulmuştur. Türkiye de ise elle imalat yapılan ilk kâğıt fabrikası 1453 yılında İstanbul da Kâğıthane de kurulmuş olup, tamamen Çinlilerin üretim tekniği uygulanmıştır. Daha sonraki yıllarda İzmir ve Bursa da elle imalat yapılan birkaç imalathane kurulmuş olup, 1846 yılında ilk modern üretim yapan fabrika faaliyete açılmıştır. Ancak o dönemde kapitülasyonlar nedeniyle Avrupa nın baskıları ile karşı karşıya kalınmış ve yabancılara tanınan çeşitli imtiyazlar nedeniyle rekabet edilememesi sonucu fabrika kısa sürede kapanmıştır (Eroğlu ve Usta, 2004). İnsanlığın en önemli haberleşme ve sosyal iletişim araçlarından birisi olan selüloz ve kâğıt esaslı ürünlerin kültürel ve sosyal alanlarındaki yeri büyüktür. Günümüzde, kişi başı kâğıt kullanım oranı, ülkelerin sanayi ve kültürel gelişmişlik düzeylerinin karşılaştırılmasında kullanılır duruma gelmiştir. Kâğıt endüstrisi, genel olarak odunsu ve otsu bitkileri (lignoselülozik bitkiler) hammadde kaynağı olarak faydalanarak ara ürün olarak selüloz ve kâğıt hamuru (pulp) üretir. Daha sonra bu ara ürün değişik yöntem ve kimyasal işlemlerle kâğıt ürünlerine dönüştürülürler. Kâğıdın iskelet yapısını (safiha) temel olarak selüloz lifleri oluşmaktadır. Kâğıt en genel olarak selüloz liflerinin sulu ortamda keçeleşmesi/saçaklanması sonucu bünyesine su emerek şişmesi, selüloz lifleri 1

15 arasında bağların oluşması (H-bağları), sonra da elek üzerine serilerek suyun uzaklaştırılması ve kurutulmasıyla oluşturulmaktadır (Bozkurt, 2012). M.Ö 4000 li yıllarda Mısırlılar tarafından cypruspapyrus ya da papirüs denilen ve kamışa benzeyen bir bitkiden kâğıda benzeyen ilk yazı safihası elde edilmiştir. İnsanların yıllarca yazı ve çizim için kullandıkları taç tabletler, metal yapraklar, tahta levhalar, kabuklar ve deriler zamanla kullanışsız ve masraflı olmaya başlamıştır. Dolayısıyla ekonomik olarak daha bol ve kolay işlenebilir bir madde ihtiyacı ortaya çıkmıştır. Bu nedenle kâğıt günümüz koşullarında en önemli endüstri maddelerinden biri haline gelmiştir (Hodul, 2010). Cumhuriyet döneminde yeni bir kâğıt endüstrisinin kurulmasına yönelik çalışmalar ormanların az ve enerjinin kıt olması nedeniyle destek görmemiştir. Bu itirazlara rağmen özellikle Mehmet Ali Kâğıtçı nın kişisel çabaları ile Türkiye nin bu endüstriye ihtiyaç duyduğu kanıtlanarak modern anlamda ilk fabrika 10 bin ton/yıl kapasiteli olarak 1936 yılında İzmit Kâğıt ve Karton Fabrikası adı altında kurulmuştur yılında 3468 sayılı kanun ile İzmit Kâğıt ve Karton Fabrikası nın adı Sümerbank Selüloz Sanayi Fabrikası olarak değiştirilmiştir (Eroğlu ve Usta, 2004) yılında, 6560 sayılı yasa ile Sanayi Bakanlığına bağlanan fabrika, Türkiye Selüloz ve Kâğıt Fabrikaları İşletmesi (SEKA) Genel Müdürlüğü adını almıştır. SEKA 1963 ten sonra özel sektörün üretime yönelmesiyle sektördeki ağırlığını kaybetmeye başlamıştır. Özel sektörün büyümesi bu dönemde başlamıştır. Sektörün hem ürün çeşitliliği hem de miktar bakımından büyümesi günümüze kadar süregelmiştir. Özel sektör 1970 yılında ton/yıl, 1980 yılında ton/yıl 1995 yılında ton/yıl, 2002 yılında ton/yıldır (Bozkurt, 2012). Bilindiği gibi kâğıt fabrikasyonu sırasında selüloz liflerindeki kurumanın etkisiyle liflerin özelliklerinde önemli değişmeler meydana gelir. Yapılan çalışmalarda, 7. dönüşüme kadar selüloz liflerinin yeniden kullanılabileceği, fakat her dönüşümde fiziksel ve kimyasal özelliklerde değişik oranlarda azalmalar olduğu saptanmıştır (Clark, 1978; Thompson, 1992). 2

16 Günümüzde farklı yöntemlerle üretilmiş selüloz kaynakları ve karışımlar kullanılarak performans özellikleri farklı birçok kâğıt-karton ürünleri üretilebilir. Bu ürünlerinin geniş kullanım alanlarının olması, üretimlerinin miktarlarının giderek artmasını sağlamaktadır. Kâğıtların parlaklık özellikleri, yapılarını oluşturan lifsel maddelerin özellikleri ile yakından ilişkilidir. Bu nedenle geri dönüşümde, kâğıt ürünlerindeki boya, mürekkep ve lifsel olmayan yapıştırıcı maddeler, geri dönüşümden üretilecek kâğıdın parlaklık özelliklerini direkt olarak etkilemektedir (Ustaömer, 2005). Genel olarak, atık kâğıtlardan mürekkep uzaklaştırma işlemi (deinking) öncelikle hamurlaştırıcıda başlar. Lif açma/hamurlaştırma işleminde şiddetli karıştırma ile oluşturulan makaslama kuvvetleri, sıcaklık ve bazı kimyasalların etkisi ile mürekkep partikülleri kâğıt yüzeylerinden koparılabilmektedir. Geri dönüşümün diğer aşamalarında ise (eleme, temizleme, yüzdürme, yıkama) mürekkep partikülleri kâğıt/lif yüzeylerinden belli derece uzaklaştırılır (Şahin, 2015). Özellikle son yıllarda yapılan çalışmalar sonucunda, mürekkep uzaklaştırmada en etkili yolun, düzgün dispersiyon/yıkama yapılarak oluşan kirli suyun sistemden uzaklaştırılması olduğu üzerine görüşler bulunmaktadır. İyi ve yeterli yıkamanın yapılmadığı durumlarda mürekkep partikülleri büyük boyutlarda bir arada toplanabilir ve liflerin yüzeylerine yeniden çökebilir. Selüloz lifleri üzerine çökmüş mürekkep partiküllerinin daha sonra uzaklaştırılması zordur. Temel olarak geri dönüşüm tesislerinin mürekkep uzaklaştırma ünitesinde en etkili ve yoğun mürekkep uzaklaştırma yapılabilir. Başarılı bir mürekkep uzaklaştırma için kullanılacak kimyasal maddeler ile ekipmanlarının özelliklerinin birbirleri ile yakın ilişki içinde ve uyumlu olmaları önemlidir. Fakat mürekkep uzaklaştırma işlemi, kâğıt geri dönüşümün en masraflı, problemli ve verim kayıplarının oluştuğu aşamadır. Bu nedenle geri dönüşüm yapan kâğıt tesislerinin çoğunda mürekkep uzaklaştırma işlemi yapılmaz. Mürekkep uzaklaştırma veya kâğıt parlaklık derecesinin artırılması üzerine geliştirilecek yeni pratik yaklaşımlara ihtiyaç duyulmaktadır (Şahin, 2015). Kâğıt ürünleri, selüloz içeren hammaddelerin liflendirilmesiyle elde edilen ürünler şeklinde tanımlanabilir. Orman kaynaklarının sınırlı ve orman ürünleri endüstrisi için 3

17 büyük çaplı tahribata uğratılmasının yanında çevreye olan ilginin son yıllarda artması, katı atık olarak problem görülen kullanılmış kâğıtların toplanarak yeniden değerlendirilmesine olan ilginin artmasına neden olmaktadır. Özel ve tüzel birçok kuruluş kâğıt toplama kampanyaları başlatmıştır. Atık kâğıtların toplanarak yeniden kâğıt üretiminde kullanılması oranı ülkemizde %20-30 oranındadır ve gelişmiş ülkelerdeki oranların oldukça gerisindedir (Bozkurt, 2012; Şahin, 2015). Ülkemizde her gün binlerce ton değerlendirilebilecek kâğıt/karton ürünleri çevreye atılmaktadır. Büyük kentlerde meydana çıkan katı atıklar içinde kâğıt ürünleri önemsenecek seviyededir. Son yıllarda orman ürünleri endüstrisinin karşılaştığı hammadde sorununun çözümü için alternatif kaynakların bulunması kaçınılmazdır. Türkiye de kâğıt-karton sektöründe faaliyet gösteren 46 üretici bulunmaktadır. Sektördeki firmaların çoğu orta büyüklüktedir yılında İstanbul Sanayi Odası nca belirlenen Türkiye nin İlk 500 Sanayi Kuruluşu arasında kâğıt sektöründe faaliyet gösteren 10 firma yer almıştır. Bu firmalar; Dentaş, Hayat Kimya, İpek Kâğıt, Kartonsan, Meteksan, Modern Karton, Mondi Tire Kutsan, Olmuksa, Ontex ve Umur Basım dır. Türkiye nin kâğıt ve kâğıt ürünleri üretimi 2009 yılında 5,4 milyon ton civarında gerçekleşmiştir (Anonim, 2011). Kâğıt ürünlerine olan ihtiyaç ise her geçen gün artış göstermektedir. Ülkemizde atık kâğıtların toplanarak yeniden kâğıt üretiminde kullanılması oranı gelişmiş ülkelerdeki oranların oldukça gerisindedir. Oysaki yapısında zaten hazır halde selüloz bulunan atık kâğıtların toplanarak yeniden katma değeri yüksek kâğıt ürünlerine dönüştürülmesi giderek artan oranda ilgi çekmektedir. Atık kâğıtların geri dönüşümüyle çevresel kirlenme problemlerinin yanında doğal orman kaynakları üzerindeki aşırı kullanım baskısı azaltılmasında da faydalanılabilir. 4

18 2.KAYNAK ÖZETLERİ Atık kâğıt geri dönüşüm işlemleri üzerine literatürde birçok çalışmalar rastlamak mümkündür. Özellikle son yıllarda doğal orman kaynaklarının daha rasyonel kullanımı ve kâğıt endüstrisi için baskıların azaltılması üzerine yapılan çalışmalar artarak devam etmektedir. Yapısında zaten hazır halde bulunan atık kâğıtlardaki selülozun geri kazanılarak katma değeri yüksek kâğıt ve karton ürünlerine dönüşümü üzerine olumlu görüşler bulunmaktadır. Özellikle son 40 yılda, atık kâğıtların geri dönüşümleri esnasında selüloz ve liflerde meydana gelen değişimler ve bunların iyileştirmesi üzerine kimyasal ve mekanik işlemlerim uygunluğu üzerine yoğun çalışmalar bulunmaktadır. Bu çalışmaların önemli olanlardan bazıları aşağıda kısaca özetlenmiştir. McKee (1971), kurumuş selüloz liflerinin sayfa ve lif özellikleri üzerine önemli etkileri olduğunu açıklamıştır. Carlson ve Lindstrom (1984), kâğıt üretim proseslerini yakından araştırmış ve özellikle yaş presleme bölümünde selüloz liflerinin önemli derecede değişime uğradığını ve bu değişimin kâğıt endüstrisinde hornifikasyon olarak belirtildiğini açıklamışlardır. Hartman (1984), doktora çalışmasında kâğıt üretimi için hazırlanış kâğıt hamurlarındaki kalite ve direnç özelliklerinin belli seviyelerde mekanik işlemlerle (refinör) iyileştirilebileceğini açıklamıştır. Sachs (1988), selülozik liflerin bir kere kuruduğunda, yeniden ıslatılsa dahi birbirleriyle yeniden bağ yapma özelliklerinin olumsuz yönde etkilediğini açıklamıştır. Bazı bileşiklerin örneğin Hexamethyldisilazane (HMDS) kurumuş ve çökmüş fibril ve mikrofibrilleri şişirme özelliği sağladığı ve bağlanma derecesini iyileştirdiğimi açıklamıştır. Bhat vd. (1991), yaptıkları çalışmada, kâğıt geri dönüşümden geri kazanılmış liflerden yeniden kâğıt üretiminde, kâğıtların direnç özelliklerinin bazı kimyasal maddelerin ilave edilmesiyle geliştirilebileceğini açıklamışlardır. 5

19 Eriksson vd. (1991), ağartılmamış kâğıt hamurlarında, liflerdeki en fazla şişmenin 50-60oC arasında oluştuğunu, bunun başlıca nedeninin ise liginin yumuşaması sonucu liflerin şişmesini mümkün kılmasından kaynaklandığını belirtmişlerdir. Atalla (1992), çok aşamalı kâğıt üretimi ve mekanik etkiler sonucunda, esnasında selülozun yapısının önemli derecede değiştiğini ve moleküler reorientasyon olduğunu açıklamıştır. Howard ve Bichard, W. (1992), kullanımı tamamlamış atık kâğıtların, geri dönüşümü esnasında uğradığı temel değişimleri ve sekonder kâğıt hamuru lif özelliklerini açıklamışlardır. Ellis ve Sedlachek (1993), atık kâğıtların geri dönüşümü esnasında liflerin kalıtsal olarak değişime uğradığını ve odun hamurunda üretilmiş selüloz liflerden belirgin farklarının olduğunu açıklamışlardır. Minor (1994), yaptığı çalışmada, özellikle atık kâğıt geri dönüşüm esnasında sıklıkla dile getirilen ve liflerin uğradığı kalıtsal değişiklikleri açıklamada genellikle kullanılan hornifikasyon terimimin anlamı ve hornifikasyona uğramış liflerin özelliklerini açıklamıştır. Waterhouse (1994), geri kazanılmış sekonder liflerden yeniden kâğıt üretimi esnasında bazı dolgu maddelerinin istem dışı olarak uzaklaştığını, bu durumun ise geri dönüşümden elde edilen selüloz liflerinden yeniden kâğıt imalinde daha yüksek oranda dolgu maddelerinin kullanımı gerektirdiğini göstermesi açısından önemlidir. Bouchard ve Douek (1994), kâğıt geri dönüşüm işlemleri esnasında, liflerin kimyasal özelliklerinde bazı değişikliklerin olduğunu açıklamıştır. Kraft kâğıt hamurundan üretilmiş kâğıtların geri dönüşümlerinde selülozun polimerizasyon derecesinin azaldığını ve selülozun kristalik indis değerinin arttığını açıklamışlardır. Nazhad ve Paszner (1994) e göre mekanik kâğıtların geri dönüşümlerinde liflerin yapısında meydana gelen olumsuz değişimler, kimyasal kâğıtların geri 6

20 dönüşümlerine göre daha azdır. Bu durumun ise hücre çeperinde bulunan lignin uzaklaşması ve geri dönüşüm esnasında meydana gelen hornifikasyon olayıyla ilişkili olduğunu belirtmişlerdir. Mantanis vd. (1995), selülozun şişmesi üzerine en önemli faktörün hidrojen bağlanma potansiyeli olduğunu ve sıcaklığın artmasına bağlı olarak selülozun hidrojen bağ yapma potansiyelinin, dolayısıyla şişme oranının arttığını açıklamışlardır. Cao (1998), geri dönüşüm sonucu yeniden üretilen kâğıtların dirençlerinin azaldığını ve bu durumun, kâğıtların geçmişi ve kimyasal içeriği ile yakından ilişkili olduğunu belirtmiştir. Cao a göre, hücre çeperinden hemiselüloz ve ligninin uzaklaşmasının, polisakkaritlerde hornifikasyon olarak isimlendirilen çökme olayının meydana gelmesine sebep olmaktadır. Wistara ve Young (1999), geri dönüşümden elde edilen sekonder liflerden yeniden üretilen kâğıtların safihaların, direnç özellikleri ve yoğunluk değerlerinin azaldığını açıklamışlardır. Yırtılma direnci ise diğer kopma ve patlama direncinden farklı özellik göstermekte; birinci geri dönüşüm sonucu artış, ikinci geri dönüşümde ise yırtılma direncinde azalma olduğunu açıklamışlardır. Ayrıca geri dönüşüme uğrayan liflerin karboksil grup içeriğinin arttığını, fakat su tutma değeri (WRV) azaldığını iddia etmişlerdir. Wistara ve Young a göre, geri dönüşüm esnasında bazı kimyasal işlemler uygulayarak liflerin bağlanma direncinin belli derecede artırılması mümkündür. Safihaların direnç özelliklerini iyileştirilmesi için selülozun mikro yapısının ilave olarak şişirilmesi gerektiğini belirtmişlerdir. Ayrıca, hemiselülozların geri dönüşümde liflerin fiziksel direnç özelliklerini düzenlemede önemli etkileri olduğunu açıklamışlardır. Wistara vd. (1999), geri dönüşüm işleminin liflerde asit bileşenlerini arttırdığını ve serbest yüzey enerjisini azalttığını belirtmişlerdir. Bu durumun hemiselülozların bozulması sonucu yüzeylerde karboksilik grupların artmasından veya oksitlenmeden oluşabileceği üzerine hipotez öne sürmüşlerdir. Ayrıca su esaslı ve organik bileşiklerin kullanıldığı geri dönüşüm işlemlerinde liflerin yüzeylerinde OHˉ grup miktarını artırdığını bulmuşlardır. 7

21 Atik (1999), geri dönüşümün selüloz lifleri üzerine etkisini araştırdığı doktora çalışmasında, geri dönüşüm işlemi sonucu geri kazanılmış sekonder liflerin su tutma derecesinin (serbestlik derecesi) azaldığını, fiziksel direnç ve optik özelliklerinin olumsuz yönde geliştiğini belirtmiştir. Bu durumun, termik işlem ve dolgu maddelerinin uzaklaşması sonucu oluştuğunu açıklamıştır. Ayrıca aynı selüloz liflerine tekrarlanan geri dönüşüm işlemlerinin, küçük boyutlu kapiler boşlukların ve lif esnekliğinin azalmasına sebep olduğunu belirtmiştir. Diniz vd. (2001), kâğıtların geri dönüşümü esnasında selüloz liflerinin kuruması sonucu oluşan hornifikasyon olayının çok karmaşık bir değişim olayı olduğunu ve halen tam olarak açıklanamadığını, fakat yapılan çalışmalardan selüloz liflerinin kurutma veya suyun uzaklaşması sonucu hidrojen bağlarında geri dönüşümü olmayan azalma meydana geldiğini belirtmişlerdir. Somwang vd. (2002), geri dönüşümde liflerin geri dönüşü olmayan değişimlerin açıklanabilmesi için liflerdeki amorf ve kristal bölgelerin değişim miktarının belirlenmesinin önemli olduğunu belirtmişlerdir. Selülozdaki amorf bölgenin azalması su adsorbsiyonunu etkilediğini, zira geri dönüşüm ile tekrar açılamayan lif lümenleri, geri dönüşüm liflerinin tekrar şişmesini etkilediğini açıklamıştır. Üner ve Şahin (2004), kâğıt geri dönüşümünden geri kazanılan sekonder liflerin yeniden kâğıt imalinde kullanılması esnasında, yaş pres ve kurutmanın hücre duvarlarının çökmesine ve açıklıkların kapanmasına neden olduğunu belirtmişlerdir. Hornifikasyon olarak da bilinen bu olay sonucu selülozun kristal yapısı ve hidrojen bağlanma potansiyeli geri dönüşümsüz olarak değiştiğini ve liflerin tekrar şişme özelliğinin azaldığını belirtmişledir. Tutuş vd. (2005), sekonder selüloz liflerinin yeniden kâğıt imalinde kullanılması esnasında kâğıt hamuruna belirli oranlarda karboksi metil selüloz (CMC), nişasta ve şap katılmasının kâğıtlarda fiziksel ve optik özelliklerinde belli derecede artış meydana getirdiğini ve aynı liflerin geri dönüşüm sayısını artırdığını açıklamışlardır. Brancato vd. (2007), geri dönüşümün lif yüzeyinin hidrofilik özelliğini arttırdığını fakat su tutma ve direnç özelliklerini azalttığını açıklamışlardır. 8

22 Brancato (2008), sürekli geri dönüşüm işlemine uğramış selüloz liflerinin yüzey kimyasal özelliklerinin ve bağ yapma potansiyelinin önemli derecede değiştiğini belirtmiştir. Torgnysdotter vd. (2007), kâğıt safiha yapısının lif, hava ve lif dışı maddelerden meydana gelen bir kompozit olduğunu açıklamıştır. Lif-lif bağlanma direncinin artması, temas alanının artmasıyla ilişkili olduğu belirtmiştir. Hubbe vd. (2007), kâğıt ürünlerinin geri dönüşümlerinde selülozun geçirdiği evrelerin bilinmesinin, selülozdan daha uygun faydalanma için önemli olduğunu açıklamışlardır. Moigne ve Navard (2010), %8 lik NaOH sulu çözeltisinde odun selülozunun bozulmasının, birbirini takip eden sürekli parçalanma, orijinal yapıdaki şişme ve makaslama ile oluştuğunu belirtmiştir. Selüloz zincirlerindeki parçalanma kapasitesi polimerizasyon derecesinden bağımsız olduğunu ve bozulmanın, zincirin lif yapısındaki kimyasal çevresi ile ilgili olduğunu açıklamışlardır. Şahin (2014), atık kâğıtlardan geri kazanılmış sekonder liflerin yeniden kullanılması üzerine yaptığı çalışmasında, sekonder liflerin suda şişme, hidrojen bağlanma ve lif direnç özelliklerinin, odun hamuru liflerine göre daha düşük olduğunu açıklamıştır. Şahin (2015), atık kâğıtların geri dönüşümü esnasında uygulanması gereken temel kuralları, atık kâğıt geri dönüşüm basamakları ve bu geri dönüşüm basamaklarının selüloz liflerine olan etkisini, liflerin bağ yapma potansiyelini, sekonder liflerden yeniden üretilmiş kâğıtların bazı mekanik ve direnç özellikleri üzerine etkili olan faktörleri ve dünya genelinde uygulanan bazı geri dönüşüm teknolojilerini açıklamıştır. 9

23 2.1. Lignoselülozik Kaynaklardan Kâğıt Üretimi Kâğıt sayfa yapısının ana iskelet elemanı olan ve türüne göre % oranında bulunan selüloz esaslı lifsel maddeler, odun hammaddesi, yıllık bitkilerden veya kullanılmış kâğıtların geri dönüşümünden elde edilebilir. Kâğıt üretiminde ilk aşama kâğıt hamuru elde etmektir. Öncelikle odun liflendirilerek hamur süspansiyon elde edilir. Süspansiyon içerisinde odunda bulunan tüm maddeler, yani selüloz, lignin hemiselüloz ve ekstraktifler bulunur. Bu hamur süspansiyonundaki ham selülozu elde etmek için lignin ayrıştırılır. Ham selüloz hamuru elde etmek için iki farklı metot vardır. Bunlar mekanik ve kimyasal metotlardır. Bu gruplarda değişik alt gruplara ayrılmaktadır Kimyasal Kâğıt Hamuru Üretimi Saflık derecesi yanında fiziksel ve mekanik özellikleri yüksek, kaliteli kâğıt ve karton ürünlerinin üretiminin temel şartlarından birisi, lignoselülozik bitki hücrelerinde, selülozdan sonra en yaygın olarak bulunan lignin in tam ve etkili şekilde uzaklaştırılmasıdır. Bu ise ancak tam kimyasal proseslerin ve devamında çok basamaklı ağartma işlemlerinin uygulanması ile mümkündür (Fengel ve Wegener, 1984). Dünya genelinde en yaygın olarak iki tam kimyasal selüloz üretim metodu kullanılmaktadır, bunlar; - Asidik sülfit tam kimyasal kâğıt hamuru (selüloz) üretim metodu - Alkalen kraft tam kimyasal kâğıt hamuru (selüloz) üretim metodu Sülfit kimyasal kâğıt hamuru üretim metodu, önceleri yaygın olarak kullanılmış olmasına karşın 1950 li yıllarda sülfat metodunun her türlü odunsu ve otsu bitkilerle kullanılabileceğinin anlaşılması ve sülfit metoduna birçok bakımdan avantaj sağlamasından dolayı, günümüzde dünya genelindeki toplam kimyasal kâğıt hamuru ve selüloz üretiminin yaklaşık %80 den fazlası halen sülfat metodu kullanılarak yapılmaktadır (Biermann, 1993; Smook 1994). 10

24 Farklı kaynaklardaki ligninin reaksiyon verme kabiliyeti de farklıdır. Özellikle iğne yapraklı ağaç odunlarının delignifikasyonu, yapraklı ağaç odunu ve otsu bitkilere göre daha zordur. Bu nedenle istenen seviyede, saflık derecesi yüksek selüloz elde etmek için bazı durumlarda daha sert reaksiyon koşullarının kullanılması (>170 o C sıcaklık ve yüksek basınç) gerekebilir (Biermann, 1993; Fengel ve Wegener, 1984). Aşağıda Şekil 2.1 de ormandan itibaren ağaçtan kimyasal kâğıt üretimi aşamaları şematik olarak gösterilmiştir. Şekil 2.1. Kimyasal kâğıt üretim aşamaları 2.3. Mekanik Kâğıt Hamuru Üretimi Kimyasal kâğıt hamuru üretimine zıt olarak, saflık derecesinin önemli olmadığı fiziksel ve mekanik özellikleri düşük, ucuz kâğıt ve karton ürünlerinin üretiminde bu yöntemlerden faydalanılmaktadır. Zira, bu yaklaşımda, amaç hücre çeperinden lignin uzaklaştırılması olmayıp, mekanik etkiler (ezme, ovma, makaslama vb.) yardımıyla bitkisel lifler bireysel hale getirilmesi amaçlanmaktadır. Dünya genelinde en yaygın olarak iki ana mekanik kâğıt hamuru üretim metodu kullanılmaktadır, bunlar; 11

25 - Taş mekanik kâğıt hamuru üretimi (SGW) - Rafinör mekanik kâğıt hamuru üretimi (RMP) Bu metotlarda birçok alt grubu ve yeni geliştirilen teknolojik kâğıt hamuru üretim şekillerini içermektedir. Taş mekanik kâğıt hamuru üretimi 1900 lü yılların başında geliştirilen en basit ve ilk mekanik yöntemdir. Bu yöntemde odun blokları, yüzey aşındırıcı taşlar bulunan, su havuzunda dönen büyük disklere bastırılmak suretiyle liflendirme amaçlanmıştır. Daha sonra, sistemin daha etkili ve elde edilen liflerin kalitesinin geliştirilmesi üzerine yeni yaklaşımlar geliştirilmiş olmakla birlikte günümüzde giderek azalan ve önemini yitiren bir mekanik kâğıt hamuru üretim şeklidir (Biermann, 1993; Smook 1994). Mekanik kâğıt üretiminde temel amaç kâğıt hamurundan ziyade verimi yüksek ürün elde etmektir. Kimyasal mekanik işlemler, mekanik aşınma ve kimyasal maddelerle gerçekleştirilir. Gazete kâğıdı gibi ürünlerin üretiminde kullanılan termo mekanik kâğıt hamurları, mekanik işlemlere ilaveten ısı işlemi uygulanarak hammaddeden üretilir (Biermann, 1993; Smook 1994). Mekanik kâğıt hamuru üretiminde düşük beyazlığın kabul edildiği uygulamalar için (başlı matbaa kâğıtları, gazete kâğıdı gibi) ağartmasız üretim yapılmaktadır. Çoğu matbaa, fotokopi ve bazı paketleme kâğıtları için kâğıt hamurları ağartılmaktadır. Mekanik kâğıt hamurları için ham kâğıt hamurdaki ligninin çoğu ayrıştırılmaz. Kimyasal kâğıt hamurları halinde (kraft ve sülfit) ağartmanın konusu, pişirmeden sonra geri kalan az miktardaki lignini ortamdan uzaklaştırmaktır. Oksijen, hidrojen peroksit, ozon, perasetik asit, klor dioksit, klor ve diğer kimyasallar lignini alkali çözünür forma dönüştürmek için kullanılır. Sodyum hidroksit gibi alkaliler ligninin alkali çözünür forma dönüştürmek için ağartma işleminde gereklidir. Kâğıt hamuru ağartma işleminden sonra su ile yıkanır (Öztürk, 2005). Aşağıda Çizelge 2.1 de, dünya genelinde en yaygın olarak kullanılan mekanik, kimyasal veya bu iki yöntemin kombinasyonuyla geliştirilmiş kâğıt hamuru üretim teknolojileri özet olarak gösterilmiştir. Bu yöntemlerin uygulanması esnasında da birçok farklı kombinasyonlar ve değişimler söz konusudur. 12

26 Çizelge 2.1. Kâğıt hamuru üretiminde uygulanan yöntemler ve genel özellikleri PROSES KISA MEKANİK KİMYASAL VERİM İSMİ İŞLEM İŞLEM (%) I. MEKANİK PROSESLER Taş Odun Prosesi SGW Ufalama/ yongalama Yok Basınçlı Taş Odun Prosesi PGW Ufalama/ yongalama Yok Rafinör Mekanik Prosesi RMP Disk Rafinör (basınç) Yok Termomekanik Prosesi TMP Disk Rafinör (buhar) Yok Yarımekanik Proses (1) CTMP Disk Rafinör (buhar) Na 2 S/NaOH Yarımekanik Prosesi (2) CMP Disk Rafinör (buhar) Na 2 S II. YARI KİMYASAL PROSESLER Nötral Sülfit Prosesi NSSC Disk Rafinör Na 2 S/ Na 2 CO III. TAM KİMYASAL PROSESLER Kraft Prosesi - Yok Na 2 S/NaOH Sulfit Prosesi (1) - Yok Ca(HSO 3 ) 2 / H 2 SO Sulfit Prosesi (2) - Yok Mg(HSO 3 ) 2 / H 2 SO Soda Prosesi - Yok NaOH Soda-Oksijen Prosesi - Yok NaOH/O Asit-sülfit Prosesi - Yok Ca(HSO 3 ) 2 / H 2 SO 4 Na(HSO 3 ) 2 / H 2 SO Atık Kâğıtlardan Geri Dönüşüm İşlemi ve Sekonder Liflerden Yeniden Kâğıt Üretimi Kullanılmış kâğıtlar, geri dönüşüm merkezlerinde toplandıktan sonra ayırma işlemine tabi tutularak gazete, ofis kâğıdı ve karton gibi temel gruplara ayrıştırılır. Bu ayrıştırmanın amacı, yeniden üretilecek olan kâğıdın özelliklerinin, dönüştürülecek atık ile benzer özellik göstermesini amaçlamaktır. Yani geri dönüşüm ile beyaz kâğıt üretilirken hammadde olarak çoğunlukla aynı cins ve özellikteki kâğıtlar bir arada kullanılmaktadır. Hamurlaştırıcı/lif açıcıda (Pulper) atık kâğıt yeniden liflendirilir. Tek amacı liflendirmek değildir. Toplanan atık kâğıt içerisindeki lifsel olmayan yabancı maddelerin ilk elemesi burada gerçekleştirilir. Elekten geçen hamur süspansiyonu ise 13

27 lif deposu na tanışır. Hamurlaştırıcı içinde biriken metal, plastik vb. yabancı maddeler tıkanıklık yaratmayacak şekilde gün içerisinde periyodik olarak temizlenir. Temizleme vinç yardımı ile yapılmaktadır. Tüm hamur süspansiyonu su ile boşaltıldıktan sonra tüm lifsel olmayan atık bu vinç ile boşaltılmaktadır. Hamurlaştırıcı/lif deposu ndan gelen hamur süspansiyonu hidrosiklonda tekrar elenir. Bu elemede amaç özgül ağırlık hesabına göre lifsel maddeden daha yüksek özgül ağırlığa sahip maddelerin dibe çökerek ayrıştırılmasıdır. Temizlenen hamur süspansiyonu yeni eleme için basınçlı eleğe taşınmaktadır. Hidrosiklondan gelen hamur süspansiyonu basınçlı elekte istenilen boyutlarda olan ve olmayan olarak ayrıştırılır. İstenilen boyuttaki hamur, hamur kasasına taşınırken istenen boyuta gelmeyen lifler tekrar lif tasnif eleğinden geçer. Buradaki elekten geçmeyen büyük lifler ise rafinörde tekrar dövülmek üzere taşınır. Rafinör lif levha üretim tesislerinde kullanılan liflendirme makinesi ile aynıdır. Sadece diskler arası mesafe çok daha yakındır. Hamur süspansiyonu son olarak kum eleme hidrosiklonundan geçmektedir. Buradan hamur süspansiyonu tasnif eleğine gelerek yoğunluk ayarı yapılmaktadır. Üretime hazır olan hamur cetvel ağzına gelmektedir. Burada hamur süspansiyonunun düzgün bir safiha halini alması sağlanır. Hamur çok miktarda vana ile safihanın eni boyunca püskürtülür. Serilen hamur elekten geçerek ilk olarak su uzaklaştırılması gerçekleşir ve hamur süspansiyonundaki serbest su vakumla çekilir. Elekten geçen safiha prese gelir. Burada lifler arası bağ enerjisi arttırılır ve lif içerisindeki suyun büyük bir kısmı uzaklaştırılır. Presten çıkan safiha kurutmaya gelir. Burada safiha içerisinde sıcak su veya yağ olan tamburlar arasından geçirilerek istenilen rutubet miktarına kadar kurutulur. Kurutmada tambur ısısı 3 aşamalıdır. Sırası ile az ısı-yüksek ısı-az ısı olarak safiha tamburdan geçer. 14

28 2.5. Atık Kâğıdın Değerlendirilmesi Geri dönüşüm; kullanım dışı kalan atık malzemelerin çeşitli yöntemler kullanılarak tekrar imalat sürecine kazandırılması ve benzer ürünün yeniden üretilmesi şeklinde tanımlanabilir. Kâğıt ürünlerine olan ihtiyacın gün geçtikçe artması, doğal orman kaynaklarına olan baskıyı artırmaktadır. Ayrıca bu baskı sonucu odun hammaddesi fiyatının sürekli artmakta, çevresel baskılar ve ormanlık alanlarda tahribat artmaktadır. Bu bakımdan düşük maliyet olarak görülen atık kâğıt kullanımını daha da cazip hale getirmektedir. Kâğıdın ana iskelet elemanı olan selüloz liflerinin yeniden ve defalarca kullanılabileceğinin bilinmesi bu kullanım isteğini artırmaktadır. Atık kâğıtların değerlendirilmesi esnasında dikkat edilecek en önemli hususlardan birisi de aynı tür ve cins atık kâğıtların birlikte geri dönüşüme tabii tutulmasıdır. Farklı sınıflarda üretilen kâğıt ürünlerinin herhangi bir ayrıştırma/sınıflandırma işlemi yapılmadan aynı anda geri dönüşüm işlemine sokulması, kalite ve verim kaybının oluşmasına sebep olabilir (Scott, 2011). Bu nedenle, başarılı geri dönüşüm işleminin temelini, benzer gruptaki kâğıt gruplarının aynı anda işleme sokulması oluşturur. Bu durumda, geri dönüşümü yapılacak kâğıtların dolgu ve fonksiyonel madde içerikleri ve lifsel özellikleri daha yakından izlenebilir (Thompson, 1992). Orman ürünleri endüstrisinin üretilen ürünlere (mobilya, kâğıt, kompozit malzemeler vb.) olan talebin artması, hammadde olarak ormanlara bağlı olmasından dolayı ormanlar üzerinde baskı oluşturmaktadır. Bu durum odun fiyatlarının artmasına paralel olarak çevre ve ekolojik dengenin korunmasına olana ilgiyide artırmıştır. Bu bakımdan alternatif selüloz (lif) kaynakları kompozit ve kâğıt endüstrisi için ucuz ve önemli hammadde durumundadır. Çizelge 2.2 de Türkiye deki kâğıt tüketimi genel hatları ile verilmiştir. Dünya nüfusunun ve tüketim artışının aynı oranda devam etmesi halinde 2020 yılında itibaren dünya kâğıt tüketiminin 500 milyon ton/yıl ı geçeceği ve bunun yaklaşık %40 ı ormanlardan karşılanacağı ön görülmektedir. Bu kadar yüksek orandaki odun hammaddesinin doğal orman kaynaklarından sağlanması oldukça zor görünmektedir. 15

29 Ülkemizde ise toplam kâğıt tüketimi yaklaşık 5 milyon ton olduğu ve geri kazanma oranının %42 olduğu verisi üzerinde 2,1 ton geri kazanıldığını, bu miktarın kâğıt ve levha endüstrisi için dikkate değer bir hammadde kaynağı olacağı görülmektedir. Bu da atık kâğıt politikasını önemini ortaya çıkarmaktadır. Çizelge 2.2.Türkiye kâğıt karton tüketimi (Anonim, 2011) Alt Gruplar Tüketim (ton) Gazete kâğıdı Yazı-Tabı kâğıdı Sargılık Kâğıtlar Oluklu Mukavva Kâğıdı Kraft Torba Kâğıdı Kartonlar Temizlik kâğıtları Sigara ve ince, özel kâğıtlar Toplam Atık durumdaki, kullanılmış haldeki kâğıt ürünlerinden geri kazanılmış liflerin yeniden kâğıt üretiminde kullanılmasıyla yüksek maliyetli hammadde temini ve birçok pahalı işleme gerek kalmayacaktır. Orman ürünleri endüstrisinde hammadde sorunu artan şekilde devam etmektedir. Bunun başlıca nedeni olarak ormanların kâğıt ve orman ürünleri sanayisi için plansız ve yüksek oranda tahribata uğratılmış olması verilebilir. Atık kâğıtların, kâğıt endüstrisi için alternatif hammadde kaynağı olarak kullanılması çevre içinde sorun teşkil eden katı atık durumundaki hammaddelerin daha rasyonel ve katma değeri yüksek ürünlere dönüştürülmesi sağlanabilir. Atık kâğıtların toplanarak yeniden kullanılabileceği, daha 1800 lü yıllarda İngiltere de atık kâğıt kullanan bir tesisin çalışmaya başlaması gerçekleşmiştir (İmamoğlu, 2002). Özellikle 1950 li yıllardan itibaren özellikle Japonya ve Avrupa ülkelerinde atık kâğıtlar, kâğıt endüstrisi için önemli bir hammadde kaynağı olmuştur. Teknolojik gelişmelere paralel olarak atık kâğıt kullanarak katma değeri yüksek ürünlere dönüştüren endüstri kolları da yaygınlaşmıştır. 16

30 Atık kâğıt; esas üretim amacına uygun olarak kullanılan ve sonra işlevini tamamlayan, yeniden baskı-yaz, iletişim amacıyla yeniden kullanılması pek mümkün olmayan ve atılan her türlü kâğıt, karton ve mukavvalara verilen genel bir isimdir. Ayrıca bu selüloz esaslı ürünlerin üretimi, işlenmesi, dönüştürülmesi esnasında ortaya çıkan üretim artıkları da bu grup içinde kullanılır. Teknolojik ilerlemeler ve artan nüfusa bağlı olarak kâğıt tüketimi sürekli artmaktadır. Kullanılarak atık duruma gelmiş kâğıt ürünlerinin geri kazanılması özellikle kâğıdın ana maddesi olan orman varlıklarının korunması yanında su ve enerji tasarrufuna imkân sağlaması bakımından önemlidir. Bir ton atık kâğıdın, kâğıt veya lif üretiminde kullanılması ile yaklaşık orta boy 17 ağacın kesilmesinin önlendiği, ayrıca ortalama olarak iki ton odundan ofis kâğıdı üretimi için 5 Gj enerji gerekirken, atık kâğıttan aynı miktarda ofis kâğıdı üretimi için 0,3 ton odun ve 4,4 Gj elektrik enerjisine ihtiyaç duyulduğu bilinmektedir (Öztürk, 2005). Atık kâğıtların yapısında hazır olarak bulunan selülozun geri kazanılarak yeniden kullanıma verilmesiyle, sadece enerjiden değil aynı zamanda hava ve su kirliliğine karşı önemli derecede avantajlar sağlanabilmektedir (Şahin, 2014 ve 2015). Ülkemizde ise 2010 verilerine göre kâğıt endüstrisinde kullanılan lif bileşiminin %42 lik bölümü birincil liflerden, %58 lik bölümü ise sekonder liflerden karşılanırken toplam tüketilen kâğıt ve kartonun sadece %42 si geri kazanılabilmektedir. Çizelge 2.3 te Seka Sanayi Vakfı (SKSV) verilerine göre Türkiye deki atık kâğıt kullanım oranı ve geri kazanım oranları verilmiştir. 17

31 Çizelge 2.3. Ülkemizde atık kâğıt kullanımı (Anonim,2011) Grup/Yıl Seka 17.3* Özel * Atık Kâğıt Alımı Kâğıt Karton Üretimi Kullanım Oranı (%) Atık Kâğıt İthalatı Geri Kazanma Oranı (%) *(x1000 ton) * * * Atık kâğıtlar sadece yeniden kâğıt üretimi için değil aynı zamanda değişik tip malzeme üretimi içinde kullanılabileceği üzerine çalışmalar mevcuttur. Krsysik vd. (1997), atık kâğıt-odun lifi karışımından değişik kalınlıklarda panel kompozit malzeme ürerim olanağını araştırmışlardır. Bu çalışmada 6,0 mm kalınlığındaki levhaların direnç özelliklerinin standart MDF değerlerine benzer olduğunu, fakat kalınlık artışının direnç özelliklerini olumsuz etkilediğini belirtmişlerdir. Ayrıca, elde edilen levhaların direnç özelliklerinin, sekonder lif miktarına bağlı olarak azaldığı görülmüştür. Akşen (1998), alçı ile birlikte değişik sınıf ve cinste atık kâğıtlar kullanarak kompozit malzeme üretim olanaklarını araştırmıştır. Çalışma sonucunda, geri kazanılmış (sekonder) liflerin boylarının artmasının levhaların direnç özelliklerini olumlu etkilediğini açıklamıştır. Bir başka çalışmada ise, atık kâğıtlardan eco-blok ismi verilen bir çeşit yeni bir kompozit malzeme geliştirilmiştir (Springer vd., 1996). Atık kâğıtlarda selüloz zaten hazır halde bulunduğundan, selülozun kullanım yeri olan birçok alanda örneğin kompozit, malzeme, kâğıt dışı selüloz ürünler veya enerji kaynağı olarakta selülozdan faydalanmanın mümkün olduğu açıklanmıştır (Şahin, 2015). 18

32 2.6. Selüloz Selüloz, kâğıdın ana hammaddesi ve sayfa yapısını oluşturan iskelet elemandır. Bu bakımdan selülozun özelliklerinin bilinmesi önem arz etmektedir. Selüloz, odunlaşmış hücre çeperinin yapı iskeletini oluşturan, doğada en çok bulunan organik maddelerden birisidir. D-glukoz yapı elemanlarından oluşan selüloz, doğrusal yapılı bir polimerdir. Her bir anhidrit glukoz molekülünün 180 dönerek birbirine oksijen köprüsüyle bağlanması sellobioz ünitesini oluşturur. -n tane sellobioz ünitesinin bir araya gelmesiyle de selüloz yapısı oluşmaktadır. Kapalı formülü C 6 H 10 O 5 tir. Anhidrit glukoz moleküllerinin arasında 1,4-β-glukozidik bağ bulunmaktadır (Şekil 2.2) (Fengel ve Wegener, 1984; Sjostrom, 1993). Şekil 2.2. Selüloz molekül zinciri Selüloz molekülündeki D-glukoz birimlerinin sayısına polimerizasyon derecesi (DP) denilmekte olup, bozunmaya uğramamış bir selülozun DP si arasındadır. Ancak odundan kâğıt hamuru üretimi sırasında selüloz molekülü kimyasal aşınmaya uğrayacağından DP civarında kadar düşmektedir (Pönni, 2012). Selüloz fibrilleri stabil olan ve kristal yapıda bulunan kısım ile gevşek ve amorf yapıya sahip olan diğer bir kısımdan oluşmaktadır. Herhangi bir reaksiyonda ilk etkiyi amorf bölgeler görmektedir. Kristal bölgeler ise kimyasal etkilere daha dayanıklı, fiziksel bakımdan uzama ve dayanım kabiliyeti yüksektir. Bunun yanı sıra selüloz polialkol yapıda, hidrofil karakterde olup higroskopik özelliktedir (Fengel ve Wegener 1984; Sjostrom, 1993). Kâğıt yapımının özellikle kurutma aşamasında, selüloz içerisindeki suyu kaybetmeye başlar. Hidroksil (OHˉ) grupları böylece komşu selüloz molekülünün hidroksil gruplarıyla hidrojen bağı kurarak selülozlar birbirlerine tutunur. Dolayısıyla 19

33 selülozun bu özelliğinden dolayı hiçbir yapıştırma maddesi kullanmadan kolaylıkla kâğıt üretilebilmektedir (Şahin, 2013). Cross ve Bevan selülozu alkalide çözünürlüklerine göre α-, β-, γ- olarak ayırmışlardır. Buna göre, 20 o C de %17,5 lik Sodyum Hidroksit (NaOH) çözeltisinde çözünmeyen kısmı α-selüloz olarak isimlendirmiştir. Çözünen kısmın nötralleşmesi sonucu çökelen kısmı β-selüloz, tamamen çözünen kısmı ise γ-selüloz olarak isimlendirilmiştir (Şahin, 2013). Selülozun herhangi bir işlem görmemiş doğal haldeki kristal formu Selüloz I (doğal selüloz) olarak adlandırılmıştır. Selülozun kristal formu uygulanan kimyasal işlem ve sıcaklık gibi etkenlerle değişime uğradığı bilinmektedir. Bu işlemlerin çeşidine göre selülozun değişik kristalen modifikasyonları meydana gelmektedir. Selüloz II yoğunlaştırılmış alkali çözeltisi ile selülozun merserizasyonu sonucu meydana gelmektedir. Selüloz III ise sıvı amonyak ile Selüloz I veya Selüloz II nin bileşenlere ayrılması sonucunda oluşmaktadır. Selüloz I ve Selüloz II den sırasıyla elde edilen selüloz III 1 ve III 2 nin boyutsal yansımaları arasında bir farklılık görülmemiştir. Sonuçta, Selüloz III 1 in birim hücre boyutlarının Selüloz III 2 nin birim hücre boyutlarına benzer olduğu, ancak molekül düzenlenmesinin farklı olduğu yapılan çalışmalarla belirlenmiştir. Selüloz IV ise yüksek sıcaklık formu olup Selüloz I,II ve III ün gliserol içinde ısıtılması sonucunda hazırlanmaktadır (Fengel ve Wegener 1984; Sjostrom, 1993; Şahin, 2010). 20

34 Evaporasyon - NH 3 + H 2O 100 o C Selüloz I Likit NH 3 NH 3 -Selüloz I Selüloz I ( ııı) + NaOH 100 o C + NaOH 25 o C 280 o C 280 o C Na-Selüloz I Na-Selüloz I ( ıı) Selüloz I ( ıv) + H 2O 25 o C S ıvı NH 3 Evaporasyon - NH 3 Selüloz II NH 3 -Selüloz II Selüloz II ( ııı) 280 o C 280 o C Selüloz II ( ıv) Şekil Selülozun kristalen formları Selülozun çeşitli kristalen modifikasyonları 250 o C ye kadar ısıtıldığında molekül içi hidrojen bağı gücü azalmakta ve buna bağlı olarak kristal yapısı değişmektedir. Selüloz V güçlü fosforik asit ya da hidroklorik asit ile pamuğun ya da kâğıt hamurunun işleme tabi tutulması ile elde edilmektedir (Gümüşkaya, 2005). Selülozun farklı kristalen formları Şekil 2. 3 de verilmiştir. 21

35 Şekil 2.4. a ve b doğal selüloz, c ve d dondurmadan önce ayrılmış selüloz süspansiyonu, e ve f çözülmüş selüloz süspansiyonu 2.7. Geri Dönüşüm İşleminin Selüloz Liflerine Etkisi Bir polialkol olarak, selülozda suyu kendine bağlama eğilimi vardır. Su molekülleri hidrojen bağları yardımıyla selüloz liflerinin düzensiz (amorf) kısımlarındaki serbest hidroksil gruplarına bağlanmaktadır. Bu reaksiyon ekzotermiktir. Selüloz lifleri bunun sonucu şişmeye başlar ve şişmenin derecesi, lifin taşıdığı serbest hidroksil gruplarının miktarına bağlıdır. Diğer bir deyimle, selülozun kristal yapısının az olduğu oranda şişme fazla olmaktadır. Selülozun düzenli kısmında hidroksil grupları hidrojen bağlarıyla birbirine bağlanmış olup, su molekülleri bu bağları koparmada yetersiz kalmaktadır. Şişme lifin enine kesitinde olmaktadır (Şahin, 2015). Kâğıt yapımının özellikle kurutma aşamasında, selüloz içerisindeki suyu kaybetmeye başlar. Hidroksil (OHˉ) grupları böylece komşu selüloz molekülünün hidroksil gruplarıyla hidrojen bağı kurarak selülozlar birbirlerine tutunur. Dolayısıyla 22

36 selülozun bu özelliğinden dolayı, hiçbir yapıştırma maddesi kullanmadan kolaylıkla kâğıt üretilebilmektedir (Şahin, 2013). Eğer denge sıcaklığında ve farklı nem derecelerinde selülozun suyu tutma kapasitesi belirlenirse, selülozun belli bir rutubette tuttuğu su miktarı, bu rutubetin, daha büyük nemlilik yönünden gelmesi durumunda (desorpsiyon), daha küçük nemlilikten gelmesi durumundan (adsorpsiyon) daha fazla olacağı açıklanmıştır (Hafızoğlu ve Deniz, 2011). Şekil 2. 5 ve 2. 6 da, geri dönüşüm esnasında liflerin yapısında meydana gelen değişimler ve hücre duvarının ve selüloz arası bağların keçeleşme ve kurutma esnasında uğradıkları fiziksel ve kimyasal şekiller şematik olarak gösterilmiştir. Şekil 2.5. Geri dönüşüm işlemi yapılan kâğıt yapısının değişimi Şekil 2.6. Hücre duvarının su alma ve kurutma işlemleri sırasında uğradığı değişim Kâğıt yapımında selüloz liflerinde oluşan direnç azalmasının başlıca nedeni olarak, moleküller arası hidrojen bağları ve hidroksil gruplarının eski halini alması mümkün olmayacak şekilde değişmesi olarak açıklanmaktadır. Selülozun yapısındaki meydana gelen bu kalıtsal değişimler hornifikasyon olarak bilinmektedir. Hornifikasyon selüloz liflerinde olan fiziksel ve kimyasal bir değişimdir (Hubble, vd. 2007; Minor, 1994). 23

37 Hornifikasyon mekanizması suyun uzaklaştırılması sonucu selüloz liflerinin birbiri ile daha sıkı bir yapı oluşturması (yoğun çapraz hidrojen bağlanma) şeklinde özetlenebilir. Genel olarak hornifikasyona uğrayan lifler daha serttir. Birbirleriyle uyumu daha az ve kuru sayfa yapısında daha kırılgan özellik göstermektedir. Liflerin birbirleriyle bağlanma (hidrojen bağ yapma) potansiyeli ve bağlanma yüzey alanları daha düşüktür (Hubble, vd. 2007; Minor, 1994; Şahin, 2015). Sekonder selüloz liflerinden yeniden üretilen kâğıtlarda direnç azalmasının esas nedeninin selülozun kuruma etkisinden kaynaklandığı (hornifikasyon) üzerine yapılan yoğun çalışmalar neticesinde görüş birliği bulunmaktadır. Birden fazla geri dönüşüme uğramış selüloz liflerinden yeniden üretilen kâğıtlarda selülozun kristallik derecesinin arttığı ve bunun sonucu olarak şişme ve lifler arası bağ yapma potansiyelinin azaldığı yapılan birçok çalışmada belirtilmiştir. Çünkü kuruma ve devamında liflendirme/rafinör işlemleriyle daha gevşek yapıdaki selülozun amorf bölgeleri uzaklaştığı öne sürülmektedir (Clark, 1978; Ellis ve Sedlachek, 1993; Howard, 1990; Howard, ve Bichard, 1992; Hubble, vd. 2007; Minor, 1994; Şahin, 2015) Geri dönüşüm işlemi tekrarlandıkça liflerin su alma özelliği azalır ve kristallik özelliği artar. Geri dönüşümün liflere genellikle istenmeyen etkileri vardır. Hornifikasyon olayının gerçekleşmesinde birçok etken sorumlu tutulur (Howard, ve Bichard, 1992; Hubble, vd. 2007; Minor, 1994; Şahin, 2015). Bu etkenler; Geri dönüşü olmayan hidrojen bağlanma potansiyelinin azalması Kovalent bağların formasyonu Liflerin kristalliği Hemiselülozların kaybı Liflerin çökmesi açıklıkların kapanması Liflerde meydana gelen kalıcı deformasyon yüzey inaktivasyonu Selüloz zincirinin kısalmasıdır. 24

38 Kâğıt yapımında selüloz liflerinde oluşan direnç azalmasının başlıca nedeni olarak, moleküller arası hidrojen bağları ve hidroksil gruplarının eski halini alması mümkün olmayacak şekilde değişmesi olarak açıklanmaktadır. Selülozun yapısında meydana gelen bu kalıtsal değişimler hornifikasyon olarak bilinmektedir. Hornifikasyon selüloz liflerinde olan fiziksel ve kimyasal bir değişimdir. Hornifikasyon mekanizması suyun uzaklaştırılması sonucu selüloz liflerinin birbiri ile daha sıkı bir yapı oluşturması (yoğun çapraz hidrojen bağlanma) şeklinde özetlenebilir. Genel olarak hornifikasyona uğrayan lifler daha serttir. Birbirleriyle uyumu daha az ve kuru sayfa yapısında daha kırılgan özellik göstermektedir. Liflerin birbirleriyle bağlanma (hidrojen bağı yapma) potansiyeli ve bağlanma yüzey alanları daha düşüktür (Clark, 1978; Ellis ve Sedlachek, 1993; Howard, 1990; Howard ve Bichard, 1992; Hubble, vd. 2007; Minor, 1994; Şahin, 2015). Uzun liflerden imal edilmiş kâğıtların geri dönüşümleri esnasında fiziksel ve kimyasal etkiler sonucunda, yüksek oranda ince lif fraksiyonlarının oluşması beklenmektedir. Bu durum geri dönüşümden kazanılan liflerden yeniden üretilen kâğıtların direnç özelliklerinin farklı olmasının başlıca nedenlerinden birisidir. Ayrıca selüloz liflerinin morfolojik hamur açma ve devamında rafinasyon işlemlerinde uygulanması durumunda mürekkep giderme ve ağartma işlemleri esnasında önemli derecede değişir. Aslında liflerin morfolojik özellikleri üzerine en dramatik etki kuruma ile olmakta ve lif özellikleri geri dönüşümsüz olarak değişmekte, liflerde çökmeler (kollaps) meydana gelmektedir (Bozkurt, 2012; Üner ve Şahin, 2004). Hornifikasyon olayında en belirgin durum aşağıda Şekil 2. 7 de gösterildiği şekilde açıklıkların kapanması ve liflerin daralmasıdır. Ayrıca lif boyutları küçülür. Şekil 2.7. Hornifikasyon olayının sonucu liflerin daralması (Brancato, 2008) 25

39 Geri dönüşümsüz olarak meydana gelen hidrojen bağlarının fibrillere etkisi Şekil 2.8 de gösterilmektedir. Birincil liflerin ıslatılıp kurutulması sonucu lifler eski haline dönmemekte ve lifler arasında kalıcı bağlar meydana gelmektedir. Bu kalıcı bağların mekanik ve kimyasal işlemlerle açılması mümkün olmamaktadır. Şekil 2.8. Selüloz liflerinin su alma ve kurutma sırasında uğradığı fiziksel ve kimyasal olaylar Yukarıda özet olarak belirtildiği üzere atık kâğıtların geri dönüşüm işlemleri sonucunda geri kazanılmış selüloz liflerinde fizikokimyasal değişimler olmaktadır. Bu durum liflerin yeniden kâğıt üretiminde kullanımı için kalite ve direnç düşmesine neden olmaktadır. Geri kazanılmış sekonder liflerde meydana gelen bu kalite ve direnç düşüşlerinin iyileştirilmesi üzerine literatürde birçok çalışma bulunmaktadır. Bu çalışmalarda bazı kimyasallarla ve mekaniksel müdahalelerle yaşanan kalite ve direnç azalmalarının tamamen olmasa da belli derecede önlenebileceği açıklanmıştır. Geri dönüşüm esnasında selülozun yapısında meydana gelen değişimler, henüz daha lif açma/hamurlaştırma ünitesinde (pulper) başlamaktadır ve diğer geri dönüşüm basamakları örneğin; yoğunlaştırıcı/karıştırıcı, dövme/rafinasyon, temizleme/yıkama, 26

40 ağartma ve mürekkep giderme basamakları da selüloz üzerine önemli etkiler yapmaktadır. Dolayısıyla çok basamaklı geri dönüşüm işlemleri neticesinde lifler sürekli olarak su ve diğer kimyasal maddelerle temas etmekte, ayrıca ezme/kesme kuvvetleri yanında, sirkülasyon ve karışım hareketlerine maruz kalmaktadır. Bu basamaklı ve karmaşık işlemler selülozun fiziksel ve kimyasal özellikleri üzerine önemli derecede etkilemektedir (Şahin, 2015). Yükselen sıcaklık ve su kaybına bağlı olarak selülozun moleküler yapısında değişiklikler meydana gelmiştir. Suyun uzaklaşmasına bağlı olarak moleküler hareketliliğin oluşmasıyla ikinci ve üçüncü seviyede selülozun elastikliği değişmektedir. Bu durum birçok durumda geri dönüşümde selüloz üzerine olumsuz etki yapmaktadır (Şahin, 2015). Safihalarda mekanik direnç özelliklerinin oluşması ve geliştirilmesinde selüloz liflerinin bireysel boyutları (kalınlık ve uzunluk) önemlidir. Zira, bitkisel kaynaklardan elde edilmiş liflerin kâğıt yapımına uygunluğunun pratik olarak belirtilmesinde de liflerin bireysel boyut özellikleri (runkel oranı, lif keçeleşmesi, lif kabalığı, vb.) göz önüne alınmakta ve temel kural olarak; uzun ve ince liflerden, kalın ve kısa liflere göre daha yüksek direnç özelliklerine sahip kâğıtlar elde edilmektedir (Biermann, 1993). Elektron mikroskobu ile yapılan çalışmada; kâğıtların geri dönüşümünden kazanılmış selüloz liflerinin (sekonder lif), hiç kurumamış bakir liflere göre daha ince, kısa ve enine kesit alanları daralmış olduğu belirtilmiştir. Genel olarak ince/kırıntı lifler, oluşum durumlarına göre primer (birincil) ve sekonder (ikincil) ince/kırıntı lif olmak üzere ikiye ayrılırlar. Birincil ince/kırıntı lifler çoğunlukla öz ışın ve paranşim hücreleri ile küçük lif fraksiyonlarından oluşur ve lif açma/hamurlaştırma işlemine uğramış fakat henüz rafinasyon/dövme işlemine uğramamış hamurlarda bulunurlar. İkincil kırıntı lifler ise liflerin su ile dövülmesi/rafinasyon işlemi esnasında oluşan küçük lif fraksiyonları olarak tanımlanmaktadır (Şahin, 2015). İkincil ince liflerin, birincil ince liflere göre daha yüksek şişme kapasitesine sahip olduklarını ve bu nedenle ikincil ince liflerin safihaların direnç özelliklerinin 27

41 yükseltilmesinde daha olumlu etkilerinin olduğunu açıklamıştır. Genel olarak safihalar optimum direnç özelliklerine, eğer kâğıt hamuru en yüksek oranda uzun lif oranına, aynı zamanda minimum ince lif fraksiyonlarına sahip olması durumunda ulaşabileceği açıklanmıştır (Şahin, 2015). Kurumamış lifler daha yüksek başlangıç şişme özelliği gösterirken daha sonra yeniden kurumayla şişme özelliği azalır. Benzer şişme özelliği gösteren hamurlar, yaş preslemeden hemen sonra %30-45 katı madde oranına ulaştığında ıslanma ile yeniden şişme özelliğinin azaldığı belirtilmiştir. Kuruma %50 ve daha yüksek katı madde oranında oluşmaktadır. Bu durum hornifikayonun sadece kuruma ile değil aynı zamanda yaş preslemede de oluştuğunu göstermesi bakımından önemlidir (Carlson ve Lindstrom, 1984; Üner ve Şahin, 2004). 28

42 3. MATERYAL ve YÖNTEM 3.1. Materyal Tez çalışmasında, seçilen kimyasal maddelerin (sodyum borhidrür ve borik asit) atık kâğıtların geri dönüşümü esnasında selüloz liflerine olan etkisi araştırılmıştır. Sekonder liflerden üretilen kâğıtların fiziksel ve direnç özelliklerinin daha yakından incelenmiş ve elde edilen bulguların endüstride kullanılabilmesi amaçlanmıştır. Deneylerde ticari olarak atık kâğıtlardan (oluklu mukavva) geri dönüşüm yapan bir kâğıt geri dönüşüm tesisinden sağlanan, herhangi bir dolgu, katkı veya kimyasal işleme uğramamış kâğıt hamurları kullanılmıştır. Kâğıt hamurları, temin edildiği şekilde kullanılmıştır. Kullanılmadan önce ilk olarak, laboratuar tipi standart disintegratörde oda sıcaklığında (23 C) lif açma işlemine tabi tutulmuştur. Kimyasal madde olarak sodyum borhidrür ve borik asit (bor bileşikleri) olmak üzere iki kimyasal maddenin geri dönüşüm esnasında selüloz liflerinde ve sayfa yapısında oluşan değişiklikleri araştırmak amacıyla kullanılmıştır. Kullanılan kimyasal maddelerin saflık derecesi, aksi belirtilmedikçe %95 in üzerindedir. Bor bileşikleri Etibank Bandırma Bor fabrikasından temin edilmiştir. 29

43 Kimyasal maddeler Tez çalışması kapsamında, sodyumborhidrür ve borik asit (bor bileşikleri) olmak üzere iki kimyasal maddenin geri dönüşüm esnasında selüloz liflerinde ve sayfa yapısında oluşan değişiklikleri araştırmak amacıyla kullanılmıştır. Kullanılan kimyasal maddelerin saflık derecesi, aksi belirtilmedikçe %95 in üzerindedir. Bor bileşikleri Etibank Bandırma Bor fabrikasından, labaratuvar kullanımları için uygun olarak temin edilmiştir Sodyum borhidrür NaBH₄ formülüne sahip olan inorganik bir bileşiktir sodyum tetrahidridoborat ve sodyum tetrahidroborat olarakda bilinmektedir. Birçok endüstri alanında kullanılmakla birlikte kâğıt endüstrinde henüz bir yaygın kullanım alanı bulamamıştır. Sodyum borhidrür ün özellikleri aşağıdaki gibi özetlenebilir; - Formül yapısı: NaBH 4 - Molekül ağırlığı: 37,83 g/mol - Özgül ağırlığı: 1,07 g/cm³ - Erime noktası: 400 C - IUPCAC numarası: Sodium tetrahydridoborate Borik asit Borik asit kâğıt endüstrinde henüz bir yaygın kullanım alanı bulamamıştır. Borik asitin özellikleri aşağıdaki gibi özetlenebilir; - Formül yapısı: H 3 BO 3 - Bileşimi : % 56,30 ½ B 2 O 3, % 43,70 H 2 O - Molekül ağırlığı: 61,84 - Özgül ağırlığı: 1,435 g/cm 3 - Erime noktası: C 30

44 3.2. Metod Test kâğıtlarının geri dönüşümleri aşamasında iki farklı bor bileşiği ile (sodyum borhidrür ve borik asit) %5 ve %10 konsantrasyonda (ağırlık/ağırlık) işleme tabi tutulmuşlardır. Liflerin geçmişinin ve geçirdiği evrelerin kontrol edilerek daha iyi anlaşılması için, laboratuarda, kâğıt hamurundan hazırlanan sayfalardan geri dönüşüm işlemi yapılmıştır. Bu çalışmada aynı sayfalardan 5 dönüşüme kadar işlem uygulanmıştır. Dönüşüm 1, kâğıt hamurundan ilk test kâğıdının yapımını, kurtulmasını ve test edilmesini belirtir. Dönüşüm 2 nin anlamı ise, 1. Test kâğıtlarının yeniden liflendirilmesiyle (geri dönüşüm) test kâğıtlarının imalini, dönüşüm 3, aynı sayfaların (dönüşüm 1 ve 2 den gelen) 3. kez liflendirilmesiyle elde edilen kâğıtları, dönüşüm 4 ise aynı sayfaların (dönüşüm 1, 2 ve 3 den gelen) 4. kez liflendirilmesiyle elde edilen kâğıtları, dönüşüm 5 ise aynı sayfaların (dönüşüm 1, 2, 3 ve 4 den gelen) 5. kez liflendirilmesiyle elde edilen kâğıtları belirtmektedir. Rutubet miktarı dikkate alınarak 120 gr/m 2 gramajında 1., 2., ve 3., 4., ve 5., geri dönüşüm işlemine yetecek kadar sayfalar Tappi Standartlarına (T-202 ve T-205) uygun olarak test kâğıtları, labaratuvar tipi British Sheet Former makinesinde yapılmıştır. Her bir geri dönüşüm aşaması için en az 10 adet test kâğıdı ayrılarak fiziksel ve direnç testleri için kullanılmıştır. Diğer test kâğıtları ise yeniden liflendirme/hamur açma işlemine tabii tutularak daha sonraki geri dönüşüm aşamaları için kullanılmıştır. Örnek olarak %5 veya %10 konsantrasyonda bor bileşiğinin kimysala etkisinin araştırılması için 1. geri dönüşüm basamağında 60 adet test kâğıdı yapılmış, bunların 10 tanesi herbir geri dönüşüm basamağında ayrılarak o basamak için testlerde kullanılmış, geri kalanlar ise daha sonraki geri dönüşüm basamakları için liflendirme işlemine tabi tutulmuşlardır. Test kâğıtları, herhangi bir gerilim veya sıcaklığın etkisine maruz kalmadan, 1 gün süreyle kondisyonlanmış oda şartlarında kuruması sağlanmıştır. Kurumuş haldeki test kâğıtlarına daha sonra standart kâğıt testleri uygulanmıştır. Bu işlem prosedürü, proje kapsamındaki tüm test kâğıdı yapım işlemleri için uygulanmıştır. Böylece aynı şartlarda hazırlanmış, aynı kurutma işlemine uğramış ve sayfa yapısına herhangi bir dış etkinin oluşmadığı ortamda selüloz lifleri üzerine kimyasal madde ilavesinin etkisi daha yakından ve doğru olarak araştırılma imkanı olmuştur. 31

45 Kâğıt testleri Mekanik ve fiziksel testler Mekanik olarak kâğıtların; Kopma ve patlama dirençleri belirlenmiştir. Zira bu direnç özellikleri, kâğıtların fiziksel özelliklerin ve lifler arasındaki bağlanmanın derecesinin belirlenmesinde en yaygın olarak kullanılan direnç değerleridir. Bu özelliklerin saptanmasında Tappi test metotları olan T-403 ve T-494 den faydalanılmıştır Patlama testi Patlama direnci Müllen patlama cihazı ile ölçülmüştür ve Tappi Test Metodu T- 403 e göre yapılmıştır. Hazırlanmış kâğıt örnekleri cihaza sıkıştırıldıktan sonra hareket verilir. Kâğıdın altındaki kısmın kâğıda basınç uygulaması sonucu kâğıt patlar ve ibrenin durduğu değer kaydedilir. Kâğıtların patlama direnci aşağıdaki formülle hesaplanır: Patlama faktörü= Patlama direnci (Kg/cm 2 ) x 1000 / Gramaj (gm/m 2 ) Patlama indisi= Patlama direnci (Kilopascal veya KPa) x / Gramaj (gm/m 2 ) 1 KPa = Kgf/m 2 Şekil 3.1. Tipik kâğıt patlama test cihazı (Mullen tipi) 32

46 Kopma testi Kâğıdın kopma direnci gerilime karşı direncini gösterir. Testin uygulanmasında cm uzunluğunda 15 mm eninde kâğıt şerit kullanılır. Kâğıdın kopma direnci kâğıttaki lifler arası bağlara, kâğıdın sağlamlığına ve kâğıt şeridinin uzunluğuna bağlıdır. Kopma testinde kâğıt şerit iki sarkaç arasına dikey olarak yerleştirilir. Kıskaçlardan biri hareket ederek kâğıt şeridin gerilmesi, uzaması ve kopması sağlanır. Kâğıdın koptuğu andaki çekme kuvveti kg cinsinden kaydedilir. Kopma testi Tappi T-494 e uygun olarak yapılmıştır. Kopma direnci aşağıdaki formülle hesaplanır: X 1 = a/b X 1 = Çekme direnci (kn/m) a= Newton cinsinden maksimum çekme kuvveti b= Şerit genişliği (15mm) Kopma indisi aşağıdaki formülle hesaplanır: X 2 = ( 1000xX 1 ) /w X 2 = Çekme indisi (Nm/gr) X 1 = Ortalama Çekme direnci (kn / m) w = gramaj (gr/m 2 ) Şekil 3.2.Tipik kâğıt kopma test cihazı (Universal test cihazı) 33

47 Oluklu mukavva orta tabaka testi Oluklu mukavva kâğıtlarının, ondülelerin yüzey ezilme dayanıklılık direnç davranışlarını saptamak için CMT (Corrugating Medium Testi) uygunluğunun belirlenmesi için yapılmaktadır. CMT testi Tappi T 826 ya uygun olarak yapılmıştır. Karton veya kâğıt numunesinin bir tarafını sabitleyip diğer tarafından dik olarak kuvvet uygulanması sonucunda karton ve kâğıdın ezilmeden (silindirik yapı bozulmadan) dayandığı en büyük basma kuvvetini ölçer. Basma kuvveti kâğıda dik doğrultuda uygulanmalıdır. Birimi kn/m dir. En yüksek ölçülen yük oluklu mukavvanın orta tabakasında kullanılacak kâğıdın, ani yüklere karşı örneğin ezilme, şok veya basma direncini belirtir. Bu test sadece oluklu mukavvaların orta tabakasında kullanılacak kâğıtlar için (fluting) uygundur Şerit kırma testi Şerit kırma testi (Short Span Compression Test), ISO 9895 veya TAPPI T 826 uyarınca bir kâğıt numunenin basma modundaki mukavemetini tespit etmektedir. Kâğıdın mukavemeti basma modunda belirlenmektedir. Geleneksel test yöntemleri ile kıyaslandığında yalnızca 0,7 mm olan düşük uzunluğu sayesinde, malzemenin lif içeriğine daha fazla hassasiyet gösterilmektedir. Birimi kn/m dir. Şekil 3.3.Tipik oluklu mukavva CMT ve SCT test cihazı 34