POLİMERLERİN TERMAL ÖZELLİKLERİ

Transkript

1 POLİMERLERİ TERMAL ÖZELLİKLERİ

2 Tg VE Tm -POLİMERİK MADDELERİ DAVRAIŞLARII ALAŞILIP YORUMLAMASIDA YARARLI OLA İKİ ÖEMLİ SICAKLIKTA SÖZ ETMEK GEREKMEKTEDİR. -BÜTÜ POLİMERİK MADDELER İÇİ, DAHA AŞAĞISIA İİLDİĞİDE POLİMER ZİCİRİDEKİ HAREKETLİLİĞİ HEME HEME DODURULDUĞU VE BÖYLECE POLİMER ZİCİRİİ HAREKETSİZ HALE GELDİĞİ BİR SICAKLIK BULUMAKTADIR. BU SICAKLIĞA CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞI (Tg) DEİLMEKTEDİR. -BU SICAKLIĞI ÜSTÜDE, MALZEMEDE, POLİMER ZİCİRLERİİ BÖLGESEL VE ODÜLAMSI KATLAMA HAREKETLERİE OLAAK SAĞLAYACAK YETERLİ EERJİ BULUMAKTADIR. BU HAREKETLER SAYESİDE MALZEME PLASTİK VE ELASTİK ÖZELLİK GÖSTERİR. Tg İ ALTIDA POLİMER SERTTİR VE KIRILGADIR.

3 -POLİMERİK MADELER ISITILIP BELİRLİ BİR SICAKLIĞA GELİDİĞİDE, MALZEMEİ KRİSTAL YAPI ELEMALARII TÜMÜ, ERGİMİŞ KISIMLA DEGE HALİE ULAŞIR. DİĞER BİR DEYİŞLE KRİSTAL BÖLGELERDE KATI KRİSTAL İLE ERGİMİŞ POLİMER DEGE HALİDE BULUUR. SICAKLIĞI DAHA DA ARTTIRILMASI İLE KATI KRİSTALLER DE ERGİR. -BU EDELE, DÜŞÜK MOLEKÜL AĞIRLIKLI DİĞER MADDELERİ AKSİE, POLİMERLERDE, KESİ BİR ERGİME SICAKLIĞI YERİE, ERGİME SICAKLIĞI ARALIĞIDA SÖZ EDİLEBİLMEKTEDİR. BUU BİR BAŞKA EDEİ DE KRİSTALİ BÖLGELERDE YAPII TAM VE MÜKEMMEL BİR BİÇİMDE BİRİBİRİİ AYI OLMAMASIDIR. -BU SICAKLIĞA KRİSTAL ERGİME OKTASI (Tm), DEİLMEKTEDİR. -KRİSTALLEMEİ MÜKEMMELİYETİ ARTTIKÇA, Tm ARTMAKTA VE ERGİME ARALIĞI DARALMAKTADIR.

4 BAZI POLİMERLERİ Tm ve Tg DEĞERLERİ POLİMER YİELEE BİRİM Tm(C) Tg(C) POLİETİLE -CH 2 CH POLİ(METİLE OKSİT) -CH 2 O POLİ(ETİLE OKSİT) -CH 2 CH 2 O POLİPROPİLE -H 2 CH(CH 3 ) POLİ(VİİL FLORÜR) -CH 2 CHF POLİ(VİİL KLORÜR) -CH 2 CHCl POLİ(VİİLİDE KLORÜR) -CH 2 CCl POLİ(TERA FLORO ETİLE) -CF 2 CF POLİSTİRE -CH 2 CHQ POLİ(METİL METAKRİLAT) POLİ(VİİL ASETAT) -CH 2 CH(OCOCH 3 ) YLO 6 --(CH 2 ) 5 COH YLO 6, POLİ(ETİLE TEREFTALAT) POLİ(AKRİLOİTRİL) -CH 2 -CH(C) DOĞAL KAUÇUK POLİ(İZOBUTİLE) 44-73

5 CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞI Doğrusal ve dallanmış zincirlerden oluşan amorf ve yan-kristal polimerler camsı geçiş Sıcaklığı üzerinde yumuşarlar. ısıtma sürdürülürse yarı-kristal ve kristal polimerler erime oktasında erirler; amorf polimerler ise kauçuğumsu, zamksı davranışlar üzerinden sıvılaşır. Bu ısıl geçişler sırasında polimerlerin özgül hacim (cm3/g). Özgül ısınma ısısı (cal/g K) gibi bazı özellikleri değişir. Isıtılmakta olan (veya soğutulan) bir polimer örneğinin özgül hacmi izlenerek, camsı geçiş ve erime sıcaklıkları bulunabilir.

6 Amorf, yarı-kristal ve tam kristal maddelerin sıcaklıkla özgül hacimlerindeki değişim. Yarı-kristal polimerlerin camsı geçiş sıcaklıkları (Tg) ve erime noktalan (Te) vardır.

7 Grafiği incelersek Tam kristal maddelerin özgül hacimleri erime noktasına kadar belli bir hızla artar (OB doğrusu). Erime noktasına ulaşıldığında (B noktası) kristal yapı yıkılarak madde erir. Erime sırasında kristal yapının tamamen bozunmasını sağlayacak ısı alınana kadar sistemin sıcaklığı sabit kalır. Sıvı faza geçildiği için de hacimde sıçrama şeklinde bir artış (BD doğrusu) gözlenir (su, bizmut, antimon dışında). Hal değişiminin gözlendiği bu tür ısıl geçişlere, birincil ısıl geçişler denir. Camsı geçiş sıcaklığı altında bulunan amorf bir madde ısıtıldığı zaman yine özgül hacim belli bir hızla artar(oc doğrusuyla). Camsı geçiş sıcaklığı üzerinde özgül hacmin sıcaklıkla değişim hızı yükselir (CE doğrusu) ve sıcaklık-özgül hacim doğrusunda bir kırılma gözlenir. Bu tür geçişte madde hal değiştirmemiş, sabit basınç altındaki ısınma ısısının büyüklüğü değişmiştir (ikincil geçiş). Ticari polimerler genelde yarı kristaldir ve örgülerinde kristal bölgeler yanında amorf bölgeler de bulunur. Bu özellikleri nedeniyle yarı-kristal polimerlerin sıcaklık-özgül hacim grafikleri, amorf ve tam kristal maddelerin grafiklerinin birleşimine benzer. Camsı geçiş sıcaklığına ulaşıldığında (C noktası) polimer örgüsünde amorf bölgelerin katkısıyla özgül hacmin sıcaklıkla artış hızı yükselir (CB doğrusu), erime noktasında (B noktası) polimerin kristal bölgeleri erir.

8 Isıl geçişlerde zincir hareketleri Camsı geçiş sıcaklığı altında bulunan polimerlerin amorf ya da kristal bölgelerindeki zincirlerde yer alan atomlar ötelenme, titreşim, makaslama gibi küçük moleküller için de geçerli olan atom hareketlerini sürdürürler. Ancak, polimer zincirleri eğilip-bükülme türü hareketleri camsı geçiş sıcaklığı altında yapamazlar. Bu nedenle, dış etkiler altında yapı içerisindeki biçimlerini değiştiremezler ve aşın zorlamalarda kovalent bağlar üzerinden kırılırlar. Camsı geçiş sıcaklığına ulaşıldığında amorf bölgelerdeki zincirlerin kimyasal bağlar etrafında dönmesi için.gerekli enerji karşılanır ve polimer zincirleri eğilip-bükülme hareketlerini yapabilirler. Bu anlamda camsı geçiş sıcaklığı, zincir hareketlerinin başladığı sıcaklıktır. Polimerlerde camsı geçiş sıcaklığına gelinmeden belli bir yakınlıkta bir dereceye kadar yumuşama gözlenebilmektedir. Bu nedenle polimerler için kullanılan yumuşama sıcaklığı kavramı tam olarak Tg ye karşılık gelmez, ancak değeri Te ye yakındır.

9 Serbest hacim Camsı geçiş sıcaklığının anlamı, ayrıca, serbest hacim kavramı üzerinden de yorumlanmaktadır. Polimerin kırılgan yapıdan yumuşak bir yapıya geçebilmesi için polimer zincirlerinin kendi etraflarında eğilip-bükülme hareketlerini yapabilmeye yetecek kadar bir hacme gereksinimleri vardır. Serbest hacim, toplam polimer hacmi içerisinde polimer zincirlerinin kendi hacimleri dışında kullanabilecekleri diğer boş yerlerin tamamı anlamındadır. Serbest hacmin sayısal değeri toplam polimer örneği hacminin yaklaşık %2,5 ine ulaştığında polimer zincirleri eğilip-bükülme hareketleri yapabilecek boş yerler bulabilirler. Bu yaklaşımla camsı geçiş sıcaklığı, serbest hacim değerinin toplam polimer hacminin %2,5 ine karşılık geldiği sıcaklık şeklinde ayrıca tanımlanır. Serbest hacim için verilen sayı kesin değil yaklaşık bir değerdir, polimerden polimere değişebilir.

10 Camsı Hal Camsı geçiş sıcaklığı altındaki polimerlerin zincirleri, polimer örgüsü içerisinde belli yerlerde ve biçimlerde bulunurlar, hareket etme, eğilme, bükülme yetenekleri yoktur. Bu nedenle polimer zincirleri, polimere yapılacak vurma gibi: fiziksel etkilerin enerjisini bağ kırılmalarıyla absorblayarak yok edebilirler. Malzemenin öncelikle vurma noktasında bulunan çok az sayıdaki zinciri kırılmaya uğrar. Bu kırılmalar sonucu malzeme yüzeyindeki vurma bölgesinde bir düzensizlik ortaya çıkar ve yerel gerilim artar. Gerilimin etkisiyle vurma noktasında oluşacak bir çatlak, hızla kovalent bağları ve ikincil etkileşimleri kaldırarak malzeme içinde ilerler. Sonuçta malzeme çatlar, kırılır veya parçalanır.

11 Kauçuğumsu hal Elastomerler camsı geçiş ve erime sıcaklığı arasında bulunan polimerlerdir, çoğu amorftur, bazılarının yapılarında kristal bölgelere de rastlanır. Elastomer karakter, zamksı davranışa geçecek kadar yüksek bir sıcaklığa ulaşıldığında kaybedilir. Ancak, polimer zincirleri arasında oluşturulacak az orandaki çapraz bağ, geniş bir sıcaklık aralığında polimerin elastomerik karakterini korumasını sağlar.

12 Esnek termoplastik Camsı geçiş sıcaklıkları üzerinde bulunan bazı polimerler, sert plastiklerin (camsı geçiş sıcaklığı altındaki plastikler) bir özelliği olan boyutsal kararlılık koşulunu sağlayabilmektedir. Esnek termoplastik denilen bu polimerler bir dereceye kadar çözücülerde şişme, vurma direncinin yüksekliği türü elastomer davranışları da gösterirler. Sıvı hal Erime sıcaklığına ulaşıldığında polimer zincirleri birbirlerinden bağımsız olarak hareket etmeye yetecek enerji kazanır ve katı polimer, viskoz sıvı haline geçer. Polimerlerin eritilmesi sırasında bozunma tepkimeleri de gözlenebilmektedir. Bu nedenle polimerler erimiş hallerinde kullanıma uygun değildirler.

13 CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞII BELİRLEMESİ Bir polimerin camsı geçiş sıcaklığının belirlenebilmesi için camsı haldeki polimerin ısıtılarak kauçuğumsu veya esnek termoplastik davranışa geçtiği sıcaklığın gözlenmesi gereklidir. Erimiş polimer soğutularak da aynı deney yapılabilir. Sözü edilen geçişler doğrudan elle ve gözle yapılacak incelemeyle kabaca kestirilebilse de, bu yolla elde edilen sonuçlar yaklaşık değerler olacaktır. Polimerlerin yumuşama noktasını belirlemeye yönelik değişik yöntemler kullanılır. Bunlardan bazıları: Vicat testi Dilatometrik yöntem Diferansiyel ısıl analiz (DTA) Diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC)

14 Vicat testi Dilatometrik yöntem Diferansiyel ısıl analiz (DTA)

15 CAMSI GEÇİŞ SICAKLIGII ETKİLEYE FAKTÖRLER Polimerlerin camsı geçiş sıcaklığının; camsı geçiş sıcaklığını belirlemede kullanılacak yöntemin türünden, polimer örneğinin hazırlanış biçiminden veya deney sırasındaki soğutma (veya ısıtma) hızından etkilenebileceği belirtilmektedir. Sözü edilen dış etkenler dışında, polimerin kendi kimyasal ya da fiziksel özellikleri de camsı geçiş sıcaklığını değiştirebilmektedir. Bu tür polimer özellikleri: zincir esnekliği (veya zincir sertliği) yan grup dallanma ve çapraz-bağ mol kütlesi başlıkları altında incelenebilir.

16 Zincir esnekliği Zincir esnekliği, polimer zincirinin kimyasal bağlar etrafında dönme yeteneğinin bir ölçüsüdür ve camsı geçiş sıcaklığını en fazla etkileyen faktördür. Esnek zincirlere sahip polimerlerin camsı geçiş sıcaklığı, sert zincirili polimerlerden daha düşüktür. Bağ etrafında dönmelerin kolay olduğu, esnek türü gruplar polimerlerin Tg sini düşürür. Poli(etilen adipat) ta bulunan - CH2- gruplarının, sertlik veren fenil gruplarıyla yer değiştirilmesi zincir esnekliğini azaltır.

17 Yan grup Yan grubun büyüklüğü yanında, fiziksel şekli de Tg yi etkileyebilmektedir. Bazı polietilen-polipropilen-polistiren-poli(vinil naftalin) serisinde yan grup sadece büyümekte, polimer zincirinin fiziksel şeklinde genel ve önemli bir değişiklik olmamaktadır. Polimer yapısına a-metil grubu sokulması Tg yi yükseltir. Poli(metil metakrilat)ın Tg si poli(metil akrilat)tan 95 C, poli(a-metil stiren)in Tg si polistirenden 80 C, poli(metakrilonitrilin) Tg si poliakrilonitrilden 15 C kadar yüksektir. Dallanma ve çapraz-bağ Polimer zincirleri arasındaki çapraz bağlar ise serbest hacmi azaltarak (yoğunluk artar) Tg nin yükselmesine neden olur. Düşük çapraz bağlı polimerlerde Tg izlenebilir, çapraz-bağ oranı belli bir değeri geçtiğinde polimerin Tg sinden söz edilmez.

18 Mol Kütlesi Polimerlerin mol kütlesinin artışı camsı geçiş sıcaklığını yükseltir. Ancak, mol kütlesi belli bir değere ulaştıktan sonra, polimerlerin diğer çoğu fiziksel özelliği gibi camsı geçiş sıcaklığı da fazlaca değişmez. Polimerlerin kırma indisi, yoğunluk, kopma dayanımı gibi fiziksel özelliklerinin mol kütlesiyle değişimi

19 KUARTZ KADAR ISIYA DAYAIKLI -POLİMERİK MALZEMELERDE KULLAIM SICAKLIĞII YÜKSELTİLMESİ GEELLİKLE; *POLİMER ZİCİRLERİ ARASIDAKİ ETKİLEŞİMİ ARTTIRARAK *POLİMER ZİCİRİİ VE YA ZİCİRLERİ HAREKETLİLİĞİİ AZALTARAK *OKSİTLEEREK BOZUMAYIÖLEMEK ÜZERE, OKSİJELE ETKİLEŞİMİ DAHA KOLAY OLA C-H BAĞLARI YERİE,POLİMERDE OKSİJELE ETKİLEŞMEYE C-F GİBİ BAĞLAR OLUŞTURARAK SAĞLAIR. -BU ÇERÇEVEDE, KRİSTAİİTESİ DAHA AZ OLA AYPE İ KULLAIM SICAKLIĞI YYPE DE DAHA DÜŞÜKTÜR.AYI ŞEKİLDE FLOR ATOMU KLOR ATOMUDA DAHA KÜÇÜK OLDUĞUDA,POLİVİİLİDE FLORÜRÜ KULLAIM SICAKLIĞI PVC DE 54 C DAHA YÜKSEKTİR.

20 -DEĞİŞİK STERİK KOFİGÜRASYODAKİ POLİMERLERDE ISI İLE DEFORMASYO SICAKLIKLARI FARKLILIKLAR GÖSTERİR. -GEELLİKLE, İZOTAKTİK VEYA SİDİOTAKTİK YAPIDAKİ POLİMERLER, ATAKTİK YAPIDAKİ POLİMERE KIYASLA DAHA YÜKSEK SICAKLIKLARDA DEFORME OLUR. -POLİMER ZİCİRİİ DAHA GÜÇLÜ İKİCİL GÜÇLERLE ETKİLEŞTİĞİ POLİMERLERDE ISIYA DAYAIM DAHA İYİDİR POLİMER FORMÜL Ü YYPE -(-CH2-CH2-)nPOM -(-CH2O-)nYLO6/6 -(-R-CO-H-R -)n DEFORMASYO İKİCİL SICAKLIĞI,C ĞÜÇLER ASTM-D 648 Van der Waals Kutupsal 170 Hidrojen Bağı 185

21 -BU ÇEREÇVEDE,POLİMERLER, ERGİME SICAKLIKLARI İLE DE KARAKTERİZE EDİLEBİLİRLER POLİMERLERDE ERGİME OKTASII DEĞİŞİMİ ERGİME POLİMER FORMÜLÜ OKTASI,C -YYPE -(-CH 2 -CH 2 -) n POM -(-CH 2 O-) n YLO6/6 -(-R-CO-H-R -) n (-CH-CH 2 -) n - A PP A=CH PVC A=Cl 212 PS A=C 6 H PAC A=C (-CH-CH 2 -) n - R PP R=CH P-BÜTE-1 R=C 2 H P-PETE-1 R=C 3 H P-EGZE-1 R=C 4 H 9-55

22 -POLİMER ZİCİRİİ HAREKETLİLİĞİİ KISITLAMASI İLE ERGİME OKTASI VE POLİMERİ KULLAIM SICAKLIĞI ARTTIRILABİLİR. -BU AMAÇLA E YAYGI KULLAILA SİSTEMLER AROMATİK VE HETEROSİKLİK HALKALAR VEYA İKİSİİ KOMBİASYOUDUR. POLİFEİLE POLİTRİAZOL POLİTRİAZİ S POLİTİYAZOL POLİOKSADİAZOL POLİİMİD O O C C O

23 -LİEER P-POLİFEİLE,KRİSTAL YÜZDESİ YÜKSEK, KIRILGA VE ÇÖZGELERDE ÇÖZÜMEYE BİR POLİMERDİR. -BUU EDEİ,POLİMER ZİCİRİİ HEME HEME ESEKLİĞİİ VE HAREKET KABİLİYETİİ OLMAYIŞIDIR. -BU POLİMERİ SAYDAM HALE GETİRİLMESİ İÇİ POLİMER ZİCİRİE FEİL GRUPLARI TAKILARAK FEİLLEMİŞ POLİFEİLE ELDE EDİLEBİLİR.BU TAKDİRDE KRİSTALLEME ÖLEEREK MALZEME SAYDAMLAŞTIRILABİLİR ACAK, POLİMER ZİCİRLERİ HALA HAREKETSİZ OLDUĞUDA, ERGİME OKTASI ÇOK YÜKSEK(550 C) ACAK KIRILGA BİR MALZEME ELDE EDİLİR. - ZİCİRE FEİL YERİE METİL GRUPLARI TAKILDIĞIDA, KRİSTALLEME AZALIR VE ERİME OKTASI DÜŞER.

24 -KULLAIM SICAKLIKLARI E YÜKSEK POLİMERLER ARASIDA YARI MERDİVE VE MERDİVE YAPILI POLİMERLER YER ALIR. -YARI MERDİVE YAPILI POLİBEZİMİDAZOL,400 C İ ÜSTÜDE ERGİR VE DİMETİL-FORMAMAİD,DİMETİ-ASET AMİD VE DİMETİ-SÜLFOKSİTTE ÇÖZÜÜR. -TAM MERDİVE YAPILI POLİİMİDAZO-PİROLO,YARI MERDİVE YAPILILARDA ÇAPRAZ BAĞLAMA İLE ELDE EDİLDİĞİDE, HİÇ BİR ÇÖZGEDE ÇÖZÜMEZ C DE ÇAPRAZ BAĞLAARAK ELDE EDİLE BU TÜR POLİMERLER,-260 C İLE 650 C ARASIDA MEKEİK ÖZELLİKLERİİ MUHAFAZA EDEBİLMEKTEDİR. -CAM ELYAF KUMAŞLA TAKVİYE EDİLEREK VE METALLERİ BİRİBİRİE YAPIŞTIRILMASI İÇİ KULLAILMAKTADIR

25 KOMPOZİTLERDE KULLAILMAK ÜZERE HAZIRLAMIŞ YARI MERDİVE YAPILI POLİMERLER H H Ar' Ar polibenzimidazol,pbi O Ar' O Ar polibenzakzasol,pbo S Ar' S Ar polibenzotiyazol

26 -YÜKSEK SICAKLIĞA DAYAIKLI POLİMERLERİ FOMÜLE EDEBİLMEİ DİĞER BİR YÖTEMİ DE,POLİMER ZİCİRİE İORGAİK ELEMALAR YERLEŞTİRİLMESİDİR -BU GRUBU E BİLİE ÜYELERİ POLİSİLOKSALAR DIR -POLİSİLOKSALAR YÜKSEK SICAKLIKLARA DAYAIKLI OLMALARIA KARŞI,BU SICAKLIKLARDA 8,10,12 VE 14 LÜ SİKLİK YAPILAR OLUŞTURDUKLARIDA, MEKAİK ÖZELLİKLERİDE KAYIPLAR OLMAKTADIR. -BU DURUM POLİMER ZİCİRİE Al,Sn,Ti,Mg,P veya Ge GİBİ BAŞKA ELEMETLER YERLEŞTİRİLEREK ÖLEEBİLMEKTE VE MALZEME 400 C İ ÜSTÜDE BİLE KULLAILABİLMEKTEDİR. -POLİPOLİSİLOZALAR,POLİSİLOKSALARDAKİ OKSİJEİ AZOTLA YER DEĞİŞTİRMESİDE ELDE EDİLİR VE 540 C BİLE KULAILABİLİR.ELASTOMERİK YAPIDA İSELER ÇOK DÜŞÜK SICAKLIKLARDA BİLE ÖZELLİKLERİİ KORURLAR.AYRICA RADYASYOA DAYAIKLIDIRLAR.

27 -SADECE BOR VE SİLİS İÇERE MOOMERLERDE ÜRETİLE BAZI ÖZEL POLİMERLERLERİ KULLAIM SICAKLIKLARI 1000 C LERİ ÜZERİE ÇİKABİLMEKTEDİR. -GÖRÜLDÜĞÜ GİBİ POLİMERİK MALZEMELER KUVARTZ KADAR ISIYA DAYAIKLI OLABİLMEKTEDİR.

28