SUDA ÇÖZÜNEN BAZI AZOKALİKS[4]AREN TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE TEKSTİL LİFLERİNİN BOYANMASINDA UYGULANABİLİRLİĞİ

Transkript

1 PAMUKKALE ÜİVERSİTESİ FE BİLİMLERİ ESTİTÜSÜ SUDA ÇÖZÜE BAZI AZOKALİKS[4]ARE TÜREVLERİİ SETEZİ VE TEKSTİL LİFLERİİ BOYAMASIDA UYGULAABİLİRLİĞİ YÜKSEK LİSAS TEZİ Muzaffer Murat İLHA Anabilim Dalı : Kimya Programı : Organik Kimya Tez Danışmanı: Doç. Dr. Hasalettin DELİGÖZ TEMMUZ 2011

2

3

4 ÖSÖZ Bu çal mada daha çok, literatürde yer almayan yeni organik bile iklerin sentezi üzerinde durulmu tur. Bu amaçla, literatürde bilinen yöntemler kullan larak farkl türevlerde bile ikler elde edilmi tir. Sentezlenen yeni bile iklerin yap lar spektroskopik yöntemler ile ayd nlat lm t r. Daha sonra elde edilen bu bile iklerin tekstilde boyama özellikleriincelenmi tir. Yüksek Lisans çal mam nyönetimini kabul eden, çal ma konusunun seçiminde, haz rlanmas nda, çal mam n tüm safhalar nda ve tezin haz rlanmas nda yard m ve himayelerini esirgemeyen ve bana her zaman destek olan sayg de er hocam Doç. Dr. Hasalettin DEL GÖZ e sonsuz sayg ve ükranlar m sunar m. Analiz sonuçlar n nyorumlanmas ndaki katk lar ndan dolay Dr. Özlem Özen KARAKU a, laboratuvar çal malar ndaki katk lar ndan dolay doktora örencisi Serkan ELÇ e, boyama ve test aamalar ndaki yard mlar ndan dolay Deniz Tekstil çal anlar na te ekkür ederim. Bu s k nt l süreçte hiçbir zaman deste ini esirgemeyen sevgili e im Funda LHA a çok te ekkürederim. Ayr ca Pamukkale Üniversitesi Bilimsel Ara t rma Projeleri biriminin proje (BAP, 2010FBE011) deste ive çal malar ngerçekle tirildi ipamukkale Üniversitesi Fen- Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü Ba kanl na ve Deniz Tekstil San. Ve Tic.A.. Yönetim Kurulu Ba kan Say nderya BALTALI ya verdi idesteklerden dolay te ekkür ederim. Temmuz 2011 Muzaffer Murat LHA iii

5 Ç DEK LER Sayfa ÖZE T... X A B S T RAC T... X 1.G R Kaliksarenlerin Tarihçesi Kaliksarenlerin Sentezi Kaliksarenlerin simlendirilmesi Kaliksarenlerin Özellikleri Tezin Amac KAL KSARELER FOKS YOLADIRILMASI Kaliksarenlerin Fenolik-O Üzerinden Fonksiyonland r lmas Kaliksarenlerin p-kö esinden Fonksiyonland r lmas p-alkilkaliksarenlerin dealkillenmesi p-claisençevrilmesi p-kinonmetityolu p-klormetilleme yolu Elektrofilikyerde i tirme KAYAK ARA TIRMASI Kaliksarenlerin Uygulama Alanlar Enzim taklitçi kaliksarenler Molekül / iyon ta y c kaliksarenler Katalizör özelli ine sahip suda çözünenkaliksarenler Elektrot yap m nda kullan lankaliksarenler Kromatografik faz olarakkullan lankaliksarenler Azolama Reaksiyonlar ve Uygulamalar AzokaliksarenlerÜzerine Kaynak Ara t rmas Tekstil Boyac l Tekstil boyac l genel bilgileri Selüloz liflerininboyanmas Yünliflerinin boyanmas Sentetikliflerin boyanmas DEEYSEL BÖLÜM Kullan lan Materyal, Cihazlarve Kimyasallar Materyal ve Cihazlar Enstrümental Teknikler Kullan lankimyasallar Kullan lan Hasl ktest Yöntemleri Sentez Çal malar p-tert-bütilkaliks[4]arenin Sentezi Kaliks[4]aren Sentezi ,11,17,23-tetra(3,5-dikarboksifenil)azokaliks[4]aren (1) ,11,17,23-tetra(4-sülfonilfenil)azokaliks[4]aren (2) ,11,17,23-tetra(4-sülfonilamidfenil)azokaliks[4]aren (3) ,11,17,23-tetra(4-karboksifenil)azokaliks[4]aren (4)..47 iv

6 5. SOUÇ VE TARTI MA Sentezler ve Yap Ayd nlatma UV Çal malar Boyamalar Hasl ktestleri Öneriler KAYAKLAR EKLER ÖZGEÇM v

7 KISALTMALAR UV-vis : Ultraviolet visible Spectroscopy FT-IR :Fourier Transform Infrared Spectroscopy 1 H-MR : Proton-ükleerManyetik Rezonans Spektroskopisi DMF : Dimetilformamid THF : Tetrahidrofuran HPLC :High Performance Liquid Chromatography HT : High Temperature Ark. : Arkada lar T :Ticari Boya (IsolanGelb SGL) vi

8 TABLO L STES Tablolar 5.1: Sentezlenen Monomerlerin Özellikleri : Bile iklerin farkl çözücüler içerisindeki absorbsiyonde erleri (nm) : 1 oluboya ve Ticari Boya (T) n naylon Boyama Hasl k De erleri : 1 olu Boya ve Ticari Boya (T) n nyün Boyama Hasl k De erleri : 2 oluboya ve Ticari Boya (T) n naylon Boyama Hasl k De erleri : 2 olu Boya ve Ticari Boya (T) n nyün Boyama Hasl k De erleri.. 63 vii

9 EK L L STES ekiller 1.1 : p-tert-bütilkaliks[4]arenin farkl gösterimleri : Metasiklofanvekaliks moleküler modelin kupaya benzeyen görünümü : Kaliksarengösterimi : Kaliksaren isimlendirilmesi : Kaliks p-konumununve fenolik-o bölgesinin ematikgösterimi : Kaliks[n]arenlerin fonksiyonland r lmas : p-tert-bütilgruplar n ngiderilmesi (Dealkilasyonu) : p-claisen çevrilmesi yolu ile kaliksarenlerin fonksiyonland r lmas : p-kinonmetit yolu ile kaliksarenlerin fonksiyonland r lmas : p-klormetilleme Reaksiyonu : Kaliksarenlerin elektrofilik sübstitüsyon reaksiyonlar : Kaliksaren enzim taklitçileri : Kaliksarenlerin kompleks olu turmas : p-tert-bütilkaliks[4]arenin toluenle yapt kompleks : Kromat ekstraksiyonunda kullan lan kaliks[4]arenler : Katalizör olarak kullan lan ve suda çözünen kaliksarenler : p-tert-bütiltiyokaliks[4]arenin çift çekirdekli titanyum kompleksi : Sensör olarak kullan lan azokaliks[4]aren : Hidrojen peroksit elektrot olarak kullan lankaliks[4]resorsinaren : p-tert-butilkaliks[6]-1,4-benzocrown-4- (CR6BS) : Silikajele tutturulmu kaliks[4]arenler : Azokaliks[4 ve 6]aren türevleri : Kaliks[4]arenlerin Metal kompleksleri : Ekstraksiyon çal malar nda kullan lan azokaliks[4]arenler : Azokalik[4]aren-Hg 2+ kompleksi : Azokaliks[4]arenmonokinonbile i iveuvspektrumu : Kaliks[4]dibenzotiyocrown eter p-nitrofenilazotürevi : Substantif boyarmaddenin tuzluve tuzsuz boyama e rileri viii

10 3.18: Substantif boyarmadde ile boyama grafi i : Substantif boyarmaddelerin aclile reaksiyonu : Klortriazin tipi reaktif boyarmaddeninyap s : Çektirme yöntemine göre çal mada bir reaktif boyama grafi i : Yün lifininyap s : Asit boyarmaddeleri ile yap lan bir boyama grafi i : Metal kompleks boyarmaddelerinyap s : Kromlama ile sonradan kromlama yöntemine göre boyama : Bir dispersiyon boyarmaddesi (Cellitonoranj GR) : Dispersiyon boyarmaddesi ile HTko ullar nda poliester boyama grafi i : Poliamidliflerinin asit boyarmaddeleri ile boyama grafi i : Poliakrilonitril (akrilik) liflerinin bazik boyarmaddelerle boyanmas : Sentez emas : Kaliks[4]aren : 5,11,17,23-tetra(3,5-dikarboksifenil)azokaliks[4]aren (1) : 5,11,17,23-tetra(4-sülfonilfenil)azokaliks[4]aren (2) : 5,11,17,25-tetra(4-sülfanilamidfenil)azokaliks[4]aren (3) : 5,11,17,23-tetra(4-karboksifenil)azokaliks[4]aren(4) : Sentezlenen Bile ikler : p-tert-bütil kaliks[4]aren ve kaliks[4]aren Sentezi : 5,11,17,23-tetra(3,5-dikarboksifenil)azokaliks[4]aren Sentezi : Sentezlenen Boyalar n Resimleri : Çözelti Resimleri : Bile ik 1 ve 2 `nin farkl çözücülerdeki absorpsiyon spektrumlar : Bile ik 3 ve 4 `ün farkl çözücülerdekiabsorpsiyon spektrumlar : Bile ik T `nin farkl çözücülerdeki absorpsiyon spektrumlar : Bile ik 1 ve 2 nin asidik ve bazik ortamdakiabsorpsiyonlar : Bile ik 3 ve 4 ünasidikve bazik ortamdaki absorpsiyonlar : Bile ik T nin asidik ve bazik ortamdaki absorpsiyonlar : Bile ik 2 nintautomerik yap lar : Asit Boyama Grafi i : Asit Boyamaya Ait Y kama Grafi i ix

11 ÖZE T SUDA ÇÖZÜE BAZI AZOKAL KS[4]ARE TÜREVLER SETEZ VE TEKST L L FLER BOYAMASIDA UYGULAAB L RL Bu çal mada, suda çözünen azokaliks[4]aren türevi boyarmaddelerin sentezlenmesi amaçlanm t r. Sentezlenen bu boyarmaddeler pamuk, yün, asetat, poliester ve poliamid elyaflar n boyanmas nda boyarmadde olarak kullan labilecekyap dad r. Sentezlenen azokaliks[4]aren bile iklerinde bulunan kromofor gruplar absorplama yetene ine sahip ve renkli bile iklerdir. Literatürde varolan benzer yap l di er bile iklerden temel fark sudaki çözünürlükleri ve tekstil materyalindeki hasl k özellikleridir. Çal mada, yeni suda çözünen azokaliks[4]aren türevleri sentezlenmi tir. Elde edilen bile iklerin yap lar spektroskopik yöntemlerle (UV-vis, FT-IR, ve 1 H-MR) ve element analizleriyle ayd nlat lm t r. Bu boyarmaddelerin pamuk, yün, asetat, poliester ve poliamid elyaflar n boyama kabiliyeti incelenmi tir. Boyarmaddelerden baz lar n n naylon ve yün elyaflar n düzgün bir ekilde boyad görülmü tür. aylon ve yünü boyayabilen bu boyarmaddeler yine bu elyaflar nboyanmas nda kullan lan ticari bir boya (Isolan Gelb SGL) ile kar la t rmal bir ekilde boyanm ve hasl kde erleri k yaslamal olarakincelenmi tir. Ayr ca, elde edilen suda çözünen azokaliks[4]aren boyarmaddelerin asidik-bazik ortamlarda ve de i ik çözücülerdeabsorbsiyon özellikleri incelenmi tir. Anahtar Kelimeler: Kaliksaren, Azokaliks[4]aren, Karaterizasyon, Boyama, Hasl k testleri. x

12 SUMMARY WATER SOLUBLE SOME AZOCALIX[4]AREE DERIVATIVES SYTHESIS AD DYEIG APPLICABILITY I THE TEXTILEFIBERS This study aimed to the synthesis of water-soluble azocalix[4]arene derivative are dyes. Synthesized the dyes have structure which can be used as a dyestuff for cotton, wool, acetate, polyester and polyamide fibers. Synthesized azocalix[4]arene compounds capable of absorbing light in the chromophore groups and color compounds. Existing literature, the basic difference of other similar compounds structure is in water resolutions and their fastness properties in textile material. In the study, anew water soluble azocalix[4]arene derivatives were synthesized. Structures of compounds obtained by spectroscopic methods (UV-vis, FT-IR, and 1 H-MR) andelemental analysis is elucidated. These dyes cotton, wool, acetate, polyester and polyamide fibers studied dyeing ability. Some dyes were dyed nylon and wool fibers properly. ylon and wool dyeing of these dyes examined with the commercial dye (Isolan Gelb SGL) and in a comparative analysis of the comparative values ofthe dyed andcolor-fastness. In addition, the resulting water soluble azocalix[4]arene dyes were investigated acidic-basic media onthe absorption properties and invarying solvents. Key Words: Calixarene, Azocalix[4]arene, Characterization, Dyeing, Fastness tests. xi

13 1. G R Büyük yap l organik bile ikler, 1907 yl nda Leo Hendrick Baekeland n bakalit i sentezlemesinden itibaren 70 li yllara kadar çok fazla çal lm t r. Tüm bu çal malar sonucunda1978 y l nda Supramoleküler Kimya terimi ortaya ç km t r. Yayg n olarak kullan lan bile ik gruplar nda crown eterler ve siklodekstrinler, s ras yla birinci ve ikinci ku ak supramoleküller olarak tan mlan rlar. Benzer özelliklerden dolay üçüncü ku ak supramoleküller olarak tan mlanan kaliksarenler, formaldehit ile p-sübstitüe fenoller aras nda bazik ortamdaki kondenzasyon reaksiyonuyla meydana getirilen, hidroksil gruplar na göre orto kö esinden metilen köprüleri ile birbirine ba lanm halkal esnek yap daki makrosiklik moleküllerdir (Deligöz, 1994). ekil 1.1: p-tert-bütilkaliks[4]arenin farkl gösterimleri Temel ve uygulamal bilimlerde uygulama alan bulabilen bu s n f bile ikler, kupa eklinde tasvir edilen moleküler yap lard r (Solomons, 2002). 1.1 Kaliksarenlerin Tarihçesi Kaliksarenlerilk olarak 1989 ylnda Monographs in SupramolecularChemistry kitab nda yay nlanm t r. O y ldan bu zamana kadar kaliksarenlere ilgi artm ve bu sahada çok h zl bir geli me sa lanm t r. Kaliksarenler üzerine ilk kitap 1989 y l nda Gutsche tarafindan yay nlanmas na ra men kökeni fenolik reçinelerin 1

14 olu turulmas na yani oldukça eskilere dayanmaktad r yl nda Alman organik kimyac s olan Adolph von Baeyer sulu formaldehit ile fenolü s tarak oldukça sert reçinemsivekristalolmayanbirürüneldeetmi tir. Fakatogünlerdekienstrümantal tekniklerinin k stl olmas sebebiyle yap s tam olarak ayd nlat lamam t r. Dolay s yla bu ürün ticari ve teknik olarak kullan lamam t r yllar aras nda Leo Hendrick Baekeland fenol-formaldehitten ticari öneme sahip bakalit olarakbilinenplasti ieldeetmeyi ba arm t r. 20. yüzy ldaki bu ba ar endüstriyel ve akademik ara t r c lar nfenol formaldehit kimyas na ilgisini dahada artt rm t r. Zinke ve Ziegler isimli bilim adamlar bakalit prosesi üzerindeki çal malar yo unla t rarak para-sübstitüe fenoller ile formaldehitin vermi oldu ukondenzasyon reaksiyonunu ayd nlatmak için p-tertbütil fenolü, sulu formaldehit ve sodyum hidroksit ile önce C da, daha sonra C da iki saat etkile tirdikten sonra süspansiyon olu turan bu maddeyi bezir ya içerisinde 200 C ye kadar birkaç saat s t ld nda erime noktas yakla k olarak 340 C olan bir madde elde ettiler. p-kresol, p-tert-amil fenol gibi farkl fenoller kullan ld nda ise, ayn i lemleri takip etmek suretiyle çok sert, yüksek erime noktas na sahip ürünlerelde ettiler. Zinke elde edilen bu ürünlerin p-alkilfenolün sadece iki orto pozisyonu ile formaldehitinreaksiyonusonucundaolu anlineerbirpolimerinhalkala mas ylaelde edilen siklik tetramer yap da saf bir bile ik oldu unu iddia etti. David Gutsche bu ürünün gerçekte bir tetramer olmay p, tetramer, hekzamer, oktamer ve bir miktar da lineer oligomer kar m oldu unu ispatlad.daha sonra Gutschevearkada lar p-tert-bütilfenolileformaldehitinkondensasyonusonucunda sikliktetramer, hekzamer ve oktamer ayr ayr saf olarakyüksek verimle elde etmeyi ba arm t r. Gutsche, çal malar n siklik oligomerik bile ikler üzerinde yo unla t rd ve bu tür siklik tetramerleri, biyoorganik reaksiyonlar için sentetik enzim taklitçileri olarak kullanmay tasarlad (Gutsche, 1989). 1.2 Kaliksarenlerin Sentezi Kaliksaren bile ikleri iki farkl yöntem ile sentezlenebilmektedirler. Birincisi çok basamakl yöntem olup Hayes ve Hunter taraf ndan bulunup, Kammerer ve arkada lar taraf ndan geli tirilmi tir. Di eri ise p-sübstitüe fenol, formaldehit ve baz 2

15 katalizörlü ünde daha basit ve tek basamak ta (one pot) gerçekle ebilmektedir. kinci yöntem ile siklik tetrameri ilk olarak Zinke ve arkada lar elde etmi lerdir. Daha sonra, s ras yla Cornforth, Buriks, Fauke ve Munch, Patrick, Egan ve Gutsche taraf ndansentezlenerek p-tert-bütilkaliks[4]aren (Gutsche, 1990a), p-tert-bütilkaliks [6]aren (Gutsche, 1990b), p-tert-bütilkaliks[8]aren ler elde edilmi tir (Gutsche, 1990c). 1.3 Kaliksarenlerin simlendirilmesi Kaliksarenler metasiklofan snfndand r ve ismini ekli vazoya benzedi inden, Yunanca taç, vazo anlam na gelen Chalice dan alm t r. Kaliksarenlerde calix kelimesi vazo, taç anlam na gelirken arene kelimesi ise aromatik halkalar n varl n göstermektedir. ( ekil 1.2). Kaliks(calix) ve aren(arene) aras nda kö eli parantez içindeki rakam ise molekül bo lu unu olu turan metilen köprüleriyle birbirine ba l fenolik birimlerin say s n belirtmektedir. ekil 1.2 : Metasiklofan ve kaliks moleküler modelinin kupaya benzeyengörünümü Bu kelimenin kullan m özellikle tetramer yap ile anla ld.bu yap,tas veya a z geni bir barda abenzer bir konformasyon gösterebilmektedir. ( ekil 1.2) Kaliksarenlerin tetramerik kaliks den daha büyük hacimli ve daha esnek oktamerik kaliks kadar üç bilinen üyesi daha vard r. Bunlardan en yayg nolanlar tetramer, hekzamerve oktamer üyeleridir ( ekil1.3). 3

16 ekil 1.3:Kaliksarengösterimi Kaliksarenler de i ik ara t rmac lar taraf ndan farkl isimlendirilmi lerdir. Bu tip bile ikler IUPAC sistemine göre adland r lmas çok zor oldu undan Gutsche bu bile ikleridahapratikbir yoldanisimlendirmi tir. Onuniçinbutürdenbile iklerin isimlendirilmesinde son yllarda, ya aromatik halka üzerindeki sübstitüentlerin yerlerini ifade eden numaraland rma sistemi kullan l r, yada fenolün sübstitue k sm ile fenolik birimin say s n ifade eden isimlendirme sistemi kullan l r. Aromatik halkaya herhangi bir sübstitüent ba l oldu u durumlarda bu gruplar n isimleri kaliksaren kelimesinden önce yaz l r. Böylece p-alkil fenolden olu an dört üyeli siklik tetramer yap daki bile ik; 5,11,17,23-tetra-tert-alkil-25,26,27,28-tetra hidroksi kaliks veya k saca p-alkil kaliks olarak adland r lmaktad r. Kaliksarenleri isimlendirirken daha çok basit ismi olan Kaliks oldu ugibi kullan l rve bütün sübstitüentlerinyerleri ekil1.4 degösterildi igibinumaralarlabelirtilir. ekil 1.4:Kaliksaren isimlendirilmesi 4

17 1.4 KaliksarenlerinÖzellikleri Kaliksarenlerin erime noktalar molekül büyüklükleri ile do ru orant l olarak artar. Erime noktalar p-tert-bütilkaliks[4]aren in C, p-tert-bütilkaliks[6]aren in C, p-tert-bütilkaliks[8]aren in C dir. Baz kaliksarenler kloroform, piridingibiçözücülerdeyeterlimiktardaçözünebilmelerinera men, kaliksarenlerin organik çözücülerdeki çözünürlükleri azd r. Ester, sülfonat, amino gibi suda çözünürlü üartt r c fonksiyonel gruplar nkaliksaren yap s na kat lmas ile suda çözünürlükleriartt r labilir. Kaliksarenlerin spektroskopik özellikleri incelendi inde 280 nm civar nda absorban oldu ugözlenir. IR spektrumlar nda parmak izi bölgesinde verdikleri pikler ayn d r. Fenolik-O gruplar na ait pikler ise cm -1 degörülür ancak; molekülde meydana gelen molekül içi hidrojen ba lar ndan dolay pikler yayvand r. X-ray kristalografisi, kaliksaren yap s n nkesin ispat n sa lar. Bunun ilk örne i1979 da talya Parma Üniversitesi ndeki Andretti ve arkada lar taraf ndan yay nlanan kaliks[4]aren intek kristal verileriile ortaya ç km t r (Andretti, 1979). Ayr ca; floresans spektroskopisi de kaliksarenlerin kompleksle me ve kaliksaren komplekslerinin mikro-çevrelerini anlamada kullan l bir araç olmu tur. Yukar da da vurguland gibi kaliksarenlerin yap lar n ntespitinde oldukça yayg nkullan lan bir yöntemde ¹H-MR d r. ¹H-MR de erlerine bak ld nda; fenolik-o grubuna ait 10 ppm de bulunmas gereken pikin molekül içi hidrojen ba lar n n, perdelememe etkisi sebebi ile aa alanakayd ve singlet bir pikverdi igözlenir. Metilen köprülerinin pikleri konformasyona göre de i mekle birlikte ppm aral ndad r. Tert-bütil gruplar yüksek scakl klarda singlet pik verirken dü ük s cakl klarda 2tane dublet pik verirler. Bu durum kaliksarenlerin s cakl kde i mesi ile konformasyonlar n n de i ti ini gösterir (Gutsche 1989). 1.5 Tezin Amac Bu çal mada, yeni suda çözünen azo boyarmaddelerin sentezi amaçlanmaktad r. Sentezlenen bu boyarmaddeler pamuk, yün, asetat, poliester ve poliamidelyaflar n boyanmas nda boyarmadde olarak kullan labilecek yap dad r. Ayr ca, sentezlenen maddelerin mikrobiyolojik ve farmakolojik özellikler gösterebilece i, kompleks yap lar n nolu umunda ligand olarak kullan labilece i dü ünülmektedir. 5

18 Bu tez kapsam dahilinde, sentezlenecek olan suda çözünen azokaliks[4]aren türevi boyalarliteratürdekibenzeramaçlasentezlenenbile iklerdenfarkl d r. Sentezlenecek oligomerlerde bulunan kromofor gruplar absorplama yetene ine sahip ve renkli bile iklerdir. Literatürde varolan benzer yap l di er oligomerlerden temel fark sudaki çözünürlükleri ve tekstil materyalindeki hasl közellikleri olacak ve bunun sonucu olarak da boya endüstrisine yeni tür boyalar kazand r lm olacakt r. Bu tezde amaç tekstilde kullan labilir boyalar elde etmek ve tekstil liflerine uygulanarak hasl k özelliklerini incelemek olarak verilmi tir. Bu çal malardan ç kabilecek uygun pozitif sonuçlar di er çal ma ve uygulamalar motive edecektir ve yeni projeler yapmaya zemin haz rlayacakt r. Ayr ca elde edilen sonuçlar farkl disiplinlerle ortak çal ma ortam olu turacakt r. 6

19 2. KAL KSARELER FOKS YOLADIRILMASI Kaliksarenler, fenolik-o (lowerrim) veya aril halkalar n n para kö elerine (upper rim) fonksiyonel gruplar nba lanmas ile kimyasal farkl la ma sa lanabilir ( ekil 2.1). Fenolik hidroksil gruplar n nde i mesi eter, ester, keton, fosfin, imin, oksim gruplar n n ba lanmas ile yap lmaktad r (Y lmaz, 1998; Ting, 1990; Cameron, 1997). Fenolik-O den fonksiyonland rma, de i ik reaktif ve artlar nseçilmesiyle ba ar labilmi tir. (Fenolik-O) ekil 2.1 : Kaliks p-konumunun ve fenolik-o bölgesinin ematikgösterimi 2.1 KaliksarenlerinFenolik-O Üzerinden Fonksiyonland r lmas Kaliksarenlerin fenolik-o gruplar mono-, di-, tri- ve tetra- eter, ester, keton ve oksim türevlerine dönü türülebilir. Olu turulan kaliks[4]aren türevleri farkl konformasyonlarda olabilir (Park, 1996). Reaksiyon sras nda kullan lan baz, çözücü, ortam konsantrasyonu ve scakl konformasyonu de i tirmektedir (Groenen, 1991). Koni konformasyonundaürüneldeetmek içinoda scakl nda DMF ya da DMF/THF içerisnde ah ün a r s kullan lmal d r. 1,3- kar l kl ürün elde etmek için 80 o C de DMF içerisinde Cs 2 CO 3 kullan lmak gerekmektedir. 1,2- kar l kl ve k smi koni konformasyonlar tek ba na reaksiyon ortam nda elde etmek 7

20 ise oldukça zordur. Ancak, reaksiyon kar safla t r larakelde edilebilirler. m ndan kolon kromatografisi ile ekil 2.2 : Kaliks[4]arenlerin seçimlifonksiyonland r lmas 2.2 Kaliksarenlerin p- Kö esindenfonksiyonland r lmas Farkl alkil gruplar kaliks[4]arenin sadece alt kenar ndan (fenolik-o grubu) de il, üst kenar ndan (p-kö esinden) de ba lanabilir (Gutsche, 1991). Seçimli türevlendirme de bir çok sentez yöntemi geli tirilmi tir. Örne in, mono alkilleme, 1,3-dialkilleme, 1,2-dialkilleme ve trialkilleme gibi. Seçimli alkilleme ve açilleme ürünlerinin en önemli özelli i, alkali ve toprak alkali katyonlar n bo luklar niçine ba lamas d r. Bu sayede alkali ve toprak alkali katyonlar için seçimlilik sa lanabilmektedir (Collins, 1991). Ayr ca hareketli konformasyonlar olan kaliks[4]arenler, bu gruplar n tak lmas yla kolayl kla hareketsiz yap lara dönü türülebilir. 8

21 2.2.1 p-alkil kaliksarenlerin dealkillenmesi tert-bütil gruplar n n giderilmesi, kaliksaren kimyas için daha iyi imkanlar n do mas demektir. Reaksiyon artlar çok iyi seçilirse p-tert-bütilfenol, p-tertpentilfenolve p-(1,1,3,3-tetrametil)bütilfenolgibibelliba l p-sübstitüefenollerden sübstitüentleri dealkilleme ile kolayca gidermek mümkün olmaktad r (Gutsche, 1989). Alkil fenol numuneleri üzerine bu türden geçi çal malar n,gutsche ve çal ma grubu ayr nt l bir ekilde yapm lard r. Toluenin çözücü oldu ubir ortamda AlCl 3 ün kuvvetli etkisiyle aromatik halkadan alkil gruplar n n (tert-bütil) ço unun giderilebildi i bilinmektedir. Kaliksarenlerden p-tert-bütilkaliks[4]aren %65-70 verimle kaliks[4]arene, p-tert-bütilkaliks[6]aren %89 verimle kaliks[6]arene, p-tertbütilkaliks[8]aren %93verimle kaliks[8]arene dönü türülmü tür (Gutsche, 1986b). ekil 2.3: p-tert-bütil gruplar n n giderilmesi (Dealkilasyonu) p-claisen çevrilmesi Kaliksarenlerin türevlendirme yollar ndan biriside p-claisen çevrilmesidir. Bu yöntemlekaliksallileterlerini, fenolikoksijenden p-kö elerinefonksiyonelgruplar n transferinin gerçekle ti i bir yöntemdir (Gutsche, 1985). ekil 2.4:p-Claisen çevrilmesiyolu ile kaliksarenlerin fonksiyonland r lmas 9

22 2.2.3 p-kinonmetit yolu Fonksiyonlu kaliksarenleri sentezlemek için kullan lan alternatif yöntemlerden birisi de fenolatlar n p-kö esinden nükleofilik reaksiyon verme özelli inden yararlan lan p-kinonmetit yoludur. Kaliks[n]aren, THF-asetik asit çözücüsü içerisinde çözülmü dialkil amin ve formaldehit ile reaksiyona sokulursa, p-alkil amino kaliks[n]aren bile ikleri elde edilir. Bu bile i in metil iyodür ile reaksiyonundan kuaterner amonyum tuzu meydana gelir. Bunun da çe itli nükleofiller ile reaksiyonundan fonksiyonlu kaliksarenler sentezlenebilir (Gutsche, 1989; Gutsche, 1986b). ekil 2.5 : p-kinonmetityolu ile kaliksarenlerin fonksiyonland r lmas p-klormetilleme yolu Fonksiyonlu kaliksarenlerin sentezlenme yollar ndan birisi de p-klormetillemedir. Kaliks[4]arenin oktilklormetil eter ve SnCl 4 ile reaksiyonundan %80 verimle p-klormetilkaliks[4]aren elde edilir. Bu bile i in MeLi ile reaksiyonundan %35 verimle p-metilkaliks[4]aren, BF 3 katalizörlü ünde benzen ile reaksiyonundan %40 verimle p-benzilkaliks[4]aren sentezlenebilir (Gutsche, 1989; Gutsche, 1985; Deligöz, 1995). H OH CH 2 Cl CH 2 R C 8 H 17 OCH 2 Cl 4 SnCl 4 4 OH OH 4 ekil2.6 : p-klormetilleme Reaksiyonu R=H R=CH 3 R=C 6 H 5 10

23 2.2.5 Elektrofilik yerde i tirme p-kö esinden fonksiyonland r lmas için en fazla kullan lan yöntem olan aromatik elektrofilik sübstitüsyon reaksiyonlar ilk çal malarda ba ar lamad. Fakat iki ara t rma grubu bunu sonradanba ard lar (Gutsche, 1989). Shinkai ve çal ma grubu, 1984 y l nda kaliks[6]arenin 100 o C de sülfürik asit ile reaksiyonunun %75 verimle suda çözünen p-sülfonato kaliks[6]areni ve daha sonra da bu yöntemle p-sülfonato kaliks[8]areni elde ettiler (Shinkai, 1984). ekil 2.7:Kaliksarenlerin elektrofilikyerde i tirme reaksiyonlar Shinkai ve grubu di er bir çal mas nda kaliks[n]arenleri sülfolad ktan sonra -5 o C de 10 saat nitrik asitle etkile tirerek normal verimle p-nitrokaliks[6]aren elde etmi lerdir. Yüksekverimde p-nitrokaliks[n]areneldeetmekiçinbenzen, nitrikasit ve asetik asit kar m ndan olu an do rudan nitrolama yöntemi kullan lmaktad r (Verboum, 1992; Beer, 1993). Son yllarda diazonyum tuzlar ile elektrofilik yerde i tirme reaksiyonlar üzerine çal malar artmaktad r. Deligöz ve çal ma grubu çok say da diazonyum bile i i sentezlemi, fiziksel ve spektral özelliklerini incelemi lerdir. Ayr ca bu bile ik s n f n baz bilim adamlar sentezleyip yay nlamas na ra men azokaliks[n]aren olarak adland r lmas n teklif etmi lerdir (Deligöz, 2006). Benzer bile iklerin de i ik türevlerini de Chawla ve grubu sentezlemekte ve metal iyonlar ile etkisini ara t rmaktad rlar (Chawla, 2009). 11

24 3. KAYAK ARA TIRMASI 3.1 KaliksarenlerinUygulama Alanlar Enzim taklitçi kaliksarenler Kaliksarenleri uygun bir ekilde fonksiyonland r lmas, potansiyel enzim taklitçi veya kompleksle me özelli i kazand rabilir. Bu fikir,gutsche taraf ndan 1970 ler de bilim insanlar n ngörü lerine sunulmu tur (Gutsche, 1983). Enzim taklitçi yap s temelfikri, enziminaktifbölgesinikaliksarenbazl sentetikbir model yapmakt r. Bu durumdaenzim, di erfonksiyonelgruplarlaberaberba lanansubstratlariçinbir bo luk içerecektir. Böylece substratlarla etkile im, katalitik olarak substratlar n ürünlere dönü mesini sa layacakt r (Breslow, 1995). Dospil ve çal ma grubu yapt klar bir çal mada, imidazol sübstitüe kaliks[4]arenleri kullanarak, p-nitro fenolatlardan p-nitrofenolü uzakla t rmak için yapt ara t rmada açil transferaz aktivitesiyle asit-bazkatalizör olarak kolayl kla etkimi tir (Dospil, 2001). ekil 3.1 : Kaliksaren enzim taklitçileri Molekül / iyon ta y c kaliksarenler Kaliksarenlerfarkl konformasyonlaravecrowneterlerdeoldu ugibihalkal yap ve özellikle sepet gibi bo luklara sahip olduklar ndan birçok organik bile iklerle veya iyonlarla kompleksyapabilmeözelli ine sahiptirler. Bu bile iklerin kompleksleri ekil 3.2 de gösterdi igibi endo-ve ekzo- kompleks eklindedir. 12

25 ekil 3.2 : Kaliksarenlerin kompleks olu turmas Bunlardan p-tert-bütilkaliks[4]arenkloroform, toluen, benzen, ksilen, anisolveya piridin ile; p-tert-bütilkaliks[6]aren kloroform veya metanol ile; p-tertbütilkaliks[8]aren kloroform molekülleri ile moleküler kompleks vermektedir. p-tert- Bütilkaliks[8]aren kloroformu, atmosfer bas nc nda ve oda scakl nda tekrar geri b rak rken kaliks[6]aren 1 mmhg bas nç, 257 o C scakl k ve 6 gün içinde b rakmaktad r(gutsche, 1983; Gutsche, 1985). p-tert-bütilkaliks[4]arenin toluenle yapt kompleksin x- n kristalografik analiz sonucunda, toluen molekülünün p-tert-bütilkaliks[4]arenmolekülününbo luk k sm nda tutundu unu gözlemlenmi tir ( ekil 3.3) (Andreetti, 1979). ekil 3.3: p-tert-bütilkaliks[4]arenintoluenle yapt kompleks Kaliksarenlerin metaliyonlar nakar ilgisini art rmak için, yap landi er birçal ma fenolik-o üzerinde eter, ester, keton, oksim, dioksim, tiyoamit, karboksilat ve fosfonat gruplar ta yan kaliksaren türevlerinin alkali, toprak alkali, geçi metalleri, vebaz anyonlar termodinamikolarakkararl kompleksolu turdu ubilinmektedir 13

26 (Bell 1998). Ayr ca p-kö esi üzerindenfonksiyonland r lm kaliksarenlerin de metal katyonlar ile komplekslerini sentezlemi lerdir(y lmaz, 1994, 1998). Y lmaz ve ark. kaliks[4]arenin farkl amid türevlerini sentezleyerek toksik bir anyon olan kromat ve dikromat ile kompleksle me özelliklerini incelemi lerdir. Sonuç olarak elde ettikleri amido kaliks[4]arenler ile yüksek verimle kromat anyonunu ekstrakte etmi lerdir (Y lmaz, 2005). R H O O OHOH O R H O R: O O ekil 3.4:Kromat ekstraksiyonunda kullan lankaliks[4]arenler Katalizör özelli ine sahip suda çözünenkaliksarenler Baz alkenlerin ve stirenin iki fazl Wacker-Yükseltgenmesi suda çözünen kaliksarenlerin katalizörlü ünde gerçekle tirilmektedir. Kaliksareninfonksiyonlan- d r lmas ile kullan m alan de i mektedir (Maksimov, 2004). Alkenlerinyükseltgenmesi palladyumve bak rtuzlar kullan lmaktad r.ancak büyük molekül a rl kl alkenlerin sudakiçözünürlüklerinin azolmas nedeniyleoksidasyon verimidü mektedir (Cornils, 1998). Busorunmolekülerreseptörözelli igösteren kaliksarenler, dekstrinler kullan larak giderilebilir. Bunun için kaliksarenler sülfolanarak suda çözünür hale getirilmektedir. Böylece türevlendirilmi kaliksarenler su faz içerisinde reaktant ile konakç -konuk kompleks olu turarak apolarsubstratlar n ta nmas içinuygun bile ikler olarak kullan lmaktad r. C O OH O CH 2 CH 2 CH SO 3 a ekil 3.5 : Katalizör olarak kullan lanve sudaçözünenkaliksarenler 14

27 Proto ve grubu, p-tert-bütiltiyokaliks[4]arenin çift çekirdekli titanyum komplekslerini, metilamonyumoktan ile aktive ettikten sonra etilenin polimerle tirilmesinde katalizör olarak kullanm lar ve katalitik aktivite göstermesinde liganttaki kükürtün büyük bir etkisi oldu unuvurgulam lard r(proto, 2009). R R R R S Cl Ti O Cl S O S O O Ti Cl S Cl ekil 3.6 : p-tert-bütiltiyokaliks[4]arenin çift çekirdekli titanyum kompleksi Elektrot yap m nda kullan lan kaliksarenler yon seçici elektrotlaralan ndaki geli meler h zla ilerledikçe, iyonlar n seçimli olarak ayr lmalar önemli hale gelmi tir. Özellikle toksik metal iyonlar n nbelirlenmesinde iyon seçici elektrotlar ngeli tirilmesi önemli bir hal almaktad r. Kaliksarenlerin de bu alanda kullan m giderek artmaktad r. Örne in, azokaliksaren grubu içeren PVC membranlar n Cl - iyonuna kar seçimli elektrot özelli i bulundu u literatürde belirlenmi tir (Y lmaz, 2009). Benounis ve grubu, kromojenik grup içeren kaliksarenleri, i, Cd ve Cu duyarl sensör bile ikler olarak kullanm lar ve duyarl l klar n ;Cu 2+ iyonu için 1 M, Co 2+ için 10-3 Mve Cd 2+ için 10-4 Molarak bulmu lard r. Ayr ca sensörlerin 8ay boyunca duyarl l klar n koruduklar n gözlemlemi lerdir (Benounis, 2006). o o 4 ekil3.7 : Sensör olarak kullan lan azokaliks[4]aren 15

28 Jin ve grubu da potansiyometrik yöntemle, kaliks[4]rezorsinaren ile modifiye edilmi cam elektrot kullanarak antiseptik (ar t lm ) su örneklerinde hidrojen peroksitin varl n tespit etmi lerdir (Jin, 2009). O Oa S O HO OH CH 3 4 ekil 3.8 : Hidrojenperoksitelektrot olarak kullan lankaliks[4]resorsinaren Kromatografik faz olarak kullan lan kaliksarenler Li taraf ndan p-tert-kaliks[6]-1,4-benzocrown-4- (CR6BS) ba l silikajel sabit faz, HPLC için kenetlenme reaktifi olarak 3-glisidoksi propiltrimetori silan ile haz rlanarak yap s Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spektroskopisi (DRIFT), elementel analiz ve termal analiz teknikleri ile karakterize edilmi tir. Böylece kaliksarenler gaz kromato rafisinde ve HPLC de birçok bile iközellikle aromatik bile ikler için seçimli bir ay rma ilemi gerçekle tirilmi tir (Li, 2004). Glennon, silikajel ba l tetraester kaliks[4]areni haz rlayarak bu bile i ihplc de metal iyonlar n ve amino asit esterlerini ay rmada kullanm t r. Lee ve arkada lar isesilikajel ba l kaliks[6]aren-p-sülfonat ile baz sübstitüearomatik izomerlerin ayr lmas üzerine çal malaryapm lard r (Lee, 1997). ekil3.9 : p-tert-butilkaliks[6]-1,4-benzocrown-4- (CR6BS) 16

29 Sokolieb ve ark. silikajel-kaliks[6]aren hekzapropil eterini polisiklik aromatik hidrokarbonlar ve fullerenleri ay rmada kullanm lard r. Sonuç olarak bütün çal malar kaliksaren ba l fazlar n HPLC uygulamalar nda yüksek verimle kullan labilirli ini göstermektedir (Sokolieb, 2000). Bartsch ve grubu taraf ndan silikajele tutturulmu kaliks[4]arenler sentezlenerek iyon-de i im kromatografisinde sabit faz olarak kullan lm ve a r metal iyonlar ndan Pb 2+ iyonunu seçimli olarak tuttu unu gözlemlemi lerdir (Wang 2009). ekil 3.10:Silikajeletutturulmu kaliks[4]arenler 3.2 Azolama Reaksiyonlar ve Uygulamalar Azo bile ikleri, yap lar ndaki kromofor grup olan azo (-=-) grubu ile karakterize edilirler. Bunlardan boyama özelli ine sahip olanlar na da azo boyarmaddesi denir. Azo grubuna ba lanan karbon atomlar ndan biri aromatik veya heterosiklik halka, di eri alifatik zincire ba l grup olabilir. Azo boyarmaddeler ba ta tekstil sanayi olmak üzere, lak boya, poliografi, lastik, deri, plastik materyaller, sentetik liflerin üretimi ve di er sanayi dallar nda yayg n olarak kullan l r. Muhtelif sanayi alanlar nda kullan lan boyalar nyar s azo boyalar d r(ba er, 1990). Diazolama ba lang çmaddesi, aromatik yap da bir primer amindir. Alifatik azo bile ikleri, renk kuvvetleri dü ük ve güçlü patlay c olduklar için kullan lmaz. Aromatik aminlerin ao 2 vehcl ile reaksiyona girmesi ile diazonyum tuzu elde edilir. Diazonyum tuzlar genelde suda çözünürler. Ar-H 2 + 2HX + ao 2 [ Ar ] + X - + ax + H 2 O X: Cl -, Br - -,O 3, HSO 4 17

30 Diazolama s ras nda 1 mol aromatik amine kar 3 mol asit kullan lmaktad r. Amine e de er miktardan %10 fazla ao 2 kat lmal d r. Aminli ve asitli çözeltiye ao 2 damla damla kat l r, çünkü reaksiyon ekzotermiktir. ao 2 + HCl HOO + acl C 6 H 5 -H 2 + 2HX + ao 2 [C 6 H 5 ] + X - + ax + H 2 O C 6 H Cl - + C 6 H 5 H 2 C 6 H 5 H C 6 H 5 + HCl Diazonyum tuzlar dü ük scakl klarda kararl d r. Bunun için reaksiyon sras nda s cakl k0-5 o Caras nda olmal d r. Yüksek scakl klarda 2 gaz çkmas sonucu diazonyum katyonu fenole dönü ür. Diazolama reaksiyonlar nda ph, scakl kve diazolanan çözeltinin konsantrasyonu oldukça önemlidir. I kve a rmetal iyonlar diazonyum bile i inin bozulmas n h zland r r. + Cl - + H O OH HCl Aromatik diazonyum tuzlar,güçlü elektron çeken gruplar içerenaromatik bile iklere kar etkili elektrofillerdir. Bu ekilde diazonyum katyonunun aromatik halkaya ba lanmas yla azo bile iklerinin olu mas reaksiyonuna kenetlenme denir. Ar + + X Ar H X Ar X Diazonyum iyonlar oldukça zay felektrofilik reaktifler olduklar ndan ancak X:-OH, -H 2, -HR vb. gibi elektron donor gruplar ta yanaromatik bile ikler ile reaksiyon verirler. Bu türbile iklere kenetlenme bile eni denir(ba er, 1990). Reaksiyon kenetlenme bile eninin p- kö esinden meydana gelir. Çünkü sübstitüentler (X) o- ve p- yönlendirici gruplard r. Elektron donor olarak OH grubu ta yan fenoller, anilin türevleri ile para kö esinden daha yüksek verimli bile iklerverirler. Çözünürlük: Azo boyalar n nyap lar nda oksi ya da amino gruplar bulundu undan asidik veya bazik özelli esahiptirler. Sülfo grubu içeren azo boyalara tuzlar eklinde (çözünen boyalar) ve çözünmeyen Ba ve Ca tuzlar eklinde kullan l rlar. 18

31 Yap lar nda sülfo (-SO 3 ),karboksil (-COOH) gruplar gibi asidik ve amin (-H 2, - H x R y )gibi bazik karakterligrup varsa, butürazo boyalar ntuzlar suda çözünür. Renklilik: Azo boyalar s n f na bütün renkli boyalar (sar, k rm z, mor, mavi, ye il, kahve, siyah) dahildir. Azo boyalar, bile i in türüne göre de i en ve renklili i sa layan yap salözelliklerin farkl say da olmas ve yinebu yap lar nboya molekülü üzerinde farkl yerlerde bulunmalar na göre farkl land r l rlar. Azo boyalar n n yap lar ndan kaynaklanan bir renk ili kisi vard r. Moleküldeki azo grubu say s artt kça renk koyula r. Bile i in renkli olmas n mümkündür: sa layan yap sal faktörleri üç grup alt nda incelemek Molekülde elektronlar n n varl ve yeterli say da olmas : Molekülde -elektronlar n nyan nda -elektronu bulunduran bile ikler (doymam bile ikler) *geçi lerini sa lamak amac yla seçimli absorpsiyon yapt klar ndan renkli görünürler. Molekül yap lar nda snrl say da çift ba bulunduran bile ikler yak n UVbölgesindeabsorpsiyonyapt klar ndanrenklide ildirler. Birbile ikteçoksay da -elektronu bulunursa absorpsiyon daha büyük dalga boyuna kayar. Bu ekilde görünür alanda seçimli absorpsiyon meydana gelebilirvecisimrenkligörünür. Konjuge çift ba lar: Bu gruplar delokalize -elektron sistemi meydanagetirirler ve -elektronlar n nsay s n nartmas ile delokalizasyon artar. Böylece elektronu -ba orbitalinden *anti-ba orbitaline ç karmak için gerekli enerji de gittikçe azal r. Bu da seçimli kabsorpsiyonunun görünmeyen UV bölgesinden uzun dalga boylu ye il-siyah bölgesine kaymas na neden olur. Kromoforlar ve Oksokromlar: Boyarmaddelerin renkli olmalar nda en önemli faktörlerden birisi de molekül yap lar nda kromofor ve oksokrom gruplar n varl d r. -=-, -C=O-, -O 2 gibi çift ba ve ortaklanmam elektron ta yan gruplar n kromofor, -OH, -H 2, -COOH gibi gruplarda oksokrom grup olarak davran r. Oksokrom gruplar -elektron sisteminin delokalizasyonunu güçlendirir. Molekülün absorpsiyon bantlar n ndaha büyük dalga boyuna kayd rmas yla renklilik kazand r r. Bugruplarayn zamanda istenilen renklerin olu mas n da sa lar. 19

32 3.3 Azokaliksarenler Üzerine Kaynak Ara t rmas Deligöz ve çal ma grubu yapt klar de i ik çal malarda, kaliks[4]aren ve kaliks[6]arenin karbosiklik ve heterosiklik aminlerle azo türevleri sentezleyerek karakterize etmi tir. Ayr ca bu bile iklerin komplekslerini, ekstraksiyon özelliklerini, absorpsiyonlar n ve termal davran lar n ara t rm t r (Karc 2003, 2004; ener 2004a, 2004b). * R a) R: CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 b) R: e) R: c) R: HO OH 6 * O d) R: H S S f) R: O O H 3 C C H SH * R OH 4 * ekil 3.11 : Azokaliks[4ve 6]aren türevleri Metallerle Kompleksi: Azokaliks[n]arenlerin, içerdikleri =- kromofor grubu sayesinde metallerle olan etkile imleri artmaktad r. Sentezlenen azokaliks[4]arenler geçi metallerinin tuzlar ile etkile tirilerek (CuCl 2.2H 2 O, icl 2.2H 2 O ve CoCl 2.6H 2 O), metal kompleksleri sentezlenmi tir. Kaliksarenlerin metaller ile kompleksleri mono- ya da di- çekirdekli olabilece ini belirtmi lerdir. ekil 3.12 : Kaliks[4]arenlerin Metalkompleksleri 20

33 Ekstraksiyon Özellikleri: Kaliksarenler, hidrojen ba lar,elektrostatik etkile imler ve Van der Waals etkile imleri sayesinde metaller ile aras nda konakç -konuk tipi kompleksler olu maktad r. ekil 3.13 deki ligandlar ngeçi metalleri ile yap lan s v -s v ekstraksiyon çal malar nda Ag +, Hg +, Hg 2+ katyonlar n daha yüksek verimleta d gözlenmi tir (Deligöz, 1995). ekil3.13 : Ekstraksiyon çal malar nda kullan lan azokaliks[4]arenler Termal Davran lar : Kaliks[n]aren ailesinin, metal komplekslerinin ve azo türevlerinin termal davran lar ara t r lm t r. Azot ve oksijen atmosferinde al nan termogramlarda, yap da ba l olan gruplar nbile i in kararl l na etkisinin çok büyük oldu u gözlenmi tir (Deligöz, 2005). Sensör Özellikleri: Chung ve grubu p-allil-tri-p-metoksifenilazokaliks[4]areni sentezleyerek, bu bile i in Hg 2+ iyonu ile kompleksini incelemi ler ve sonuç olarak önemli bir renk de i imi gözlemlemi lerdir. Bu yüzden p-allil ve p-metoksifenilazo gruplar n nhg 2+ katyonunu tan mada önemli bile enler oldu unu vurgulam lard r (Ho, 2007). ekil 3.14 : Azokalik[4]aren-Hg 2+ kompleksi Chawla ve grubu be farkl azokaliks[4]aren monokinon sentezleyerek alkali metaller ile (Li +, a +, K +, Rb + and Cs + ) etkile imlerini UV-vis spektroskopik ve siklik 21

34 voltametrik teknikleri ile incelemi lerdir. Sonuç olarak azokaliks[4]aren bile iklerinden bir tanesinin K + iyonuile etkile iminin di er alkali metallere göre çok fazla oldu unu UV-vis spektrumundaki batokromik kayma ile belirlemi lerdir (Chawla, 2009). Azokaliks[4]aren (4a) ekil 3.15 : Azokaliks[4]aren monokinonbile i i ve UV Spektrumu Ashram çal mas nda kaliks[4]dibenzotiyocrown eterin p-nitrofenilazo türevini sentezleyerek metal ekstraksiyon özelliklerini kondüktometrik yöntem ile incelemi tir. Sonuç olarak da, geçi metallerinden Cu 2+ vehg 2+ katyonlar n daha yüksek verimle tuttu unugözlemlemi tir (Ashram, 2007). R S(CH 2 CH 2 ) n S R O O O OH O OH * R: O 2 ekil 3.16 :Kaliks[4]dibenzotiyocrown eter p-nitrofenilazotürevi Bütün bu çal malar gösteriyor ki, gelecekteki çal malar kaliks[n]arenlerin bir alt s n f olan azokaliks[n]arenlerin fonksiyonland r lmas üzerine olacakt r. Özellikle metal iyonlar ile yap lan konakç -konuk etkile imi, bu snfbile iklerin sensör ve elektrot olarak kullan m kolayla t racakt r. Metallerle olan etkile imleri çok say da bilim insan n n dikkatini çekmektedir. 22

35 3.4 Tekstil Boyac l Tekstilboyac l genelbilgileri Selülozik lifleri tekstil ürünlerinin boyanma i lemleri her aç dan geni kapsaml ve çok çe itli ilemlerden olu maktad r. Öncelikle bir boyama ilemini etkileyen faktörlerin say s çok fazlad r. Örne in bunlar; boyanacak lifin cinsi, boyarmaddenin cinsi, yard mc kimyasal maddelerin kullan m,boyama yöntemi, boyama s cakl ve süresigibi. Tekstilliflerininçokfazlaçe idioldu unubiliyoruz. Ancakbunlar öncelikleüçana gruba ay r p o ekilde de erlendirmek boyamay anlatmakta iimizi nispeten kolayla t rmaktad r. Selüloz liflerini boyayan boyarmaddeler ; Substantif (direk) boyarmaddeler Reaktif boyarmaddeler Kükürt boyarmaddeler Küp boyarmaddeler ndigozol boyarmaddeler nki af (aftol) boyarmaddeler Bazik boyarmaddeler Oksidasyon boyarmaddeler Proteinliflerini boyayanboyarmaddeler ; Asit boyarmaddeler Reaktif (özel) boyarmaddeler Kromlama boyarmaddeler Küp boyarmaddeler Metal kompleks boyarmaddeler 23

36 Sentetik lifleri boyayan boyarmaddeler; Poliamid lifler için: Dispersiyon boyarmaddeleri ve protein liflerini boyayan boyarmaddelerkullan lmaktad r. Poliester lifleri için: Öncelikledispersiyon boyarmaddeleri. Poliakritnitril lifleri için: Bazik boyarmaddeler a rl kl olarak kullan lan as l boyarmaddelerdir. Pigment boyarmaddelif fark gözetmeyengerekti inde ve istendi inde tüm lifler için kullan labilen bir boyarmaddedir. Buna göre boyamac l kta esas olan lifin ve boyarmaddenin cinsidir. Bununyan nda kullan lan çok çe itlive çokamaçl yard mc maddeler, i lem süresi ve s cakl sonucu etkileyen faktörlerdir. Ayr ca tekstilde kullan lan boyarmaddeleri suda çözünme durumlar na göre gruplara ay rmak da mümkündür. Örne in, reaktif, substantif, asit, bazik, küploykoester, krom kompleks boyarmaddeleri suda çözülen boyarmaddelerdir. Küp, kükürt, pigment boyarmaddeleri suda çözünmeyen boyarmaddelerdir. aftol ve oksidasyon boyarmaddeleri ise k smen suda çözülencinsten boyarmaddelerdir. Boyamac l kta renkle ilgilibaz kavramlarve anlamlar ; Renk:Farkl görünümler demektir (sar, mavi, k rm z gibi). Ton : Ayn rengin aç kve koyu ekilleri anla lmaktad r. üans : Ana rengin ba ka bir renge olan e ilimini, kaymas n ifade etmektedir. Örne in sar ya maviye kaym olan bir rengi ifade etmesi gibi boyarmaddelerin sonunda kullan lan harfler ise oboyarmaddelerin özellikleri hakk nda baz bilgileri vermektedir. Örne in: B=mavi nüans a rl kl, R=k rm z nüans a rl kl bir boyarmaddeyi, LL=I khasl n niyi olmas n,ci=klor hasl iyi, L=depolama dayan kl l n niyi oldu u anlam nagelmektedir. (Çoban, 1999) Selüloz liflerinin boyanmas Pamuk, viskon, keten gibi ba l ca selüloz liflerinin aç k elyaf olarak boyanmalar çok ender yap lan i lemlerdir. Çünkü bu lifler slak durumda çok kat ve flotte geçi ini engelleyen bir yap olu turmaktad rlar. Baz durumlarda ham bez boyamas yap labilir. Örne in askeri parkal k, branda, tentelik kuma larda oldu ugibi. Ama ço unlukla ön terbiye i lemi görmü ve yüzey haline getirilmi mallar nboyanmas 24

37 söz konusudur. Canl renkler elde etmek için a artma yapmak gerekmektedir. Merserizasyon veya kostikleme (gerdirmesiz bazik i lem) i lemi yap l rsa kuma n boyarmadde alma yetene i artmaktad r. a) Substantif (direk) boyarmaddelerle yap lanboyama i lemi Substantif boyarmaddeler suda çözülen cinsten ve ço unlukla azo grubu boyarmaddelerdir. Herhangi bir maddeve özel i lem gerektirmeden sudaçözülürler ve liflere kar substantiflikleri (afiniteleri) yani ba lanma istekleri vard r. Kolayca ve arac s z olarak liflere ba land klar için bunlar nbir ad da direk boyarmaddedir. Substantiflik söz konusu oldu uiçin çektirme yöntemine göre boyama yap l r. Yani haspel, jet, overflow, airflowve üniversal boyama aparatlar ile çal larak boyamalar yap lmaktad r. Boyama sras nda bu boyarmaddeler ilk önce flotte içinde liflere yana makta (adsorbsiyon) daha sonra difüzyonla liflerin kolay nüfuz bölgelerine (amorf)girmektedir. Boyama i leminde etkili olanba l ca ba lar ; H-ba lar Van der Waals (kohezyon) kuvvetleri Dipol çekimkuvvetleridir. ispetenbolflotteiçindebulunanveadsorbsiyonlayüzeyeyana anboyarmaddeler daha sonra liflerin içerisine, kolay nüfuz bölgelerine (amorf bölgelere) girmekte ve yukar da ad geçen ba larda liflere ba lanmaktad r. Genelde substantif boyarmaddelerin uygulanmas ve boyamas nda çözeltideki boyarmaddelerin daha fazla oranda kuma ve lifler taraf na geçmesi için flotteye tuz ilavesi yap lmaktad r. ekil 3.17:Substantif boyarmaddenin tuzlu ve tuzsuz boyama e rileri 25

38 Boyama s ras nda flotteye tuz ilave edilerek a a al nma dengesi boyanmakta olan lif taraf na kayd r lmaktad r. da görüldü ü gibi boyarmadde Boyarmaddenin flottedeki ekli Boyama s ras nda life ba lanan ekli Flotteye tuz (acl veya a 2 SO 4 )ilavesi, boyarmaddenin life ba lanan eklini flotte içinde artt rmaktad r. Dolay s yla daha fazla miktarda boyarmadde çözeltiden lif taraf na geçmek istemektedir. Bunun d nda flotte s cakl n artt rmak ba lang çta daha fazla boyarmaddenin lifleri taraf ndan al nmas na neden olmaktad r. Flotte oran artt kça boyama s ras nda flottede kalan boyarmadde miktar da artmaktad r. ekil 3.18: Substantif boyarmadde ile boyama grafi i Substantif boyarmaddeler ile yap lan boyamalarda, ba lang çta düzgün bir uygulama i lemi yapmak için boyarmaddenin lifler taraf ndan al nmas n frenlemek amac ile soda (a 2 CO 3 ) kullan lmaktad r. Flotteye soda ve tuz ilaveleri u ekilde olabilmektedir; Aç ktonboyamalarda Koyu ton boyamalarda Substantif boyarmaddeler genelde; ucuz, kolay boyama yap labilen ama ya hasl klar dü ük olan boyarmaddelerdir. Ya hasl klar n ndü ük olmas boyamada kolayca ve zay f ba larla liflere ba lanan bu boyarmaddelerin daha sonra kullan lmalar sras ndaki ya i lemlerde de kolayl kla kuma tan, liflerden kopup ayr lmalar ile ortaya ç kmaktad r. Bu boyarmaddelerin ya hasl klar niyile tirilmesi amac ile boyama sonunda katyon aktif maddelerle ileme sokularak molekül büyümesi sa lamak mümkündür. 26

39 ekil 3.19 :Substantif boyarmaddelerin acl ile reaksiyonu Böylecebulundu uyerdebüyümü,zinciruzunlu uartm olanbuboyarmaddeler daha sonraki ya ilemlerde çok kolayl kla bulundu uyeri terk edemedi iiçin boyaman nya hasl klar daartm olmaktad r. b) Reaktif boyarmaddelerle boyama Reaktif boyarmaddelerselülozliflerine reaktifgruplar üzerinden kovalent ba la sa lam bir ekilde ba land klar için ya hasl klar yüksek olan boyamalar elde edilmektedir. Bugün için gerek boyama gerekse bask c l kta en çok kullan lan boyarmadde grubudur. Reaktif boyarmaddede reaktif grubu olu turan bölümün yap s na göre ba l ca iki çe idi bulunmaktad r. Bunlar klortriazin ve vinilsulfon tipi boyarmaddelerdir. Klortriazin tipi reaktif boyarmaddenin yap s a a daki formülde görüldü ügibidir. ekil 3.20:Klortriazin tipireaktif boyarmaddeninyap s Reaktif boyarmaddelerle yap lan boyama ilemi nispeten ksa sürede bitmesine kar nboyamalar nson y kama i lemleri çok uzun sürmektedir. Bu y kaman netkili bir ekilde yap lmas ya hasl klar aç s ndan son derece önemli ve gereklidir. Çünkü reaktif boyarmaddelerin en sak ncal taraflar ndan biri, su ile reaksiyona girmeleridir. Su ile reaksiyona giren boyarmadde, boyama s ras nda aynen substantif boyarmadde gibi zay fba larla liflere ba lanmaktad r. Bu durum boyaman nya hasl klar n dü ürmektedir. O nedenle boyama sonundaki ykamalar: So uk durulama, scak durulama, iki kez kaynar sabunlama, s cak ve so uk durulamalar gibi uzun i lemleri gerektirmektedir. Bu ekildeki bir y kama i lemi ise oldukça masrafl,zaman al c ve at ksu bak m ndan fazlayük getiricidir. 27

40 Reaktif boyarmaddelerin selüloz lifleri ile bazik ortamda kovalent ba a a daki formülde görüldü ügibidir. yapmas ekil 3.21 : Çektirme yöntemine göre çal mada bir reaktif boyama grafi i Di er bir reaktif boyarmadde(bm) cinsi vinilsulfon tipidir. Vinilsulfon tipi boyarmaddeninyap s u ekildedir;bm-so 2 CH 2 O-SO 3 a. Butürbirboyarmaddeyinebazikortamdareaktifvinilgrubuolu turarakselülozun OHgrubuilekovalentba yapmaktad r. Reaktif boyarmaddelerin selüloz lifleri ile OH grubu üzerinden kovalent ba yapmalar bazik ortamda gerçekle mektedir. Bazik ortam sa lamak için kullan lan kimyasal maddeler ise; Sodyum hidroksit (aoh), Sodyumkarbonat (a 2 CO 3 ), Trisodyumfosfat (a 3 PO 4 ), Sodyumbikarbonat (ahco 3 ) gibi maddelerdir. Çektirme yöntemine göre boyarmaddenin kuma adüzgün aplikasyonu yap l p, tuz ilavesi ile çözeltideki boyarmaddeliflertaraf na; kayd r ld ktan sonra baz ilavesiyine ekil3.21degörüldü ügibiporsiyonlarhalindeveyaeniyisidozajlamayoluile yap larak boyarmaddenin düzgün bir ekilde liflere fikse olmas, ba lanmas sa lanmaktad r. 28

41 Reaktif boyarmaddelerin avantajlar n u ekildeözetlemek mümkündür; Liflere kovalent ba land klar için ya hasl klar yüksektir. Bunlarla çal lmas yani boyama yapmak kolayd r. Her türlü rengi ve kombinasyonu bulunmaktad r. Canl veparlak renklerde boyamalar elde edilmektedir. Sak ncalar nagelince; Boyarmaddenin bir ksm (duruma göre bazen yar s ) su ile reaksiyona girerek bozu maktad r. Bozu an bu boyarmaddeler liflere, kuma a zay f kuvvetlerle ba land klar için bunlar nzahmetli ve masrafl son ykamalarla uzakla t r lmas gerekmektedir. Bu nedenlerden dolay ykamada enerji, su, at ksu ve maliyeti oldukça yüksektir. At k suya giden boyarmadde, çevre ve ar tma sorunlar fazlad r. c) Küp boyarmaddeleri ile boyama Küp boyarmaddelerinin di er bir ad da indantren boyalar d r. Indantren ad eskiden tekstilde hasl klar aç s ndan bir marka etiketi olarak kullan lm t r. Onedenle bu boyarmaddelerin seçilmi olanlar n n fabrikasyon ve kullan mhasl klar yüksektir. Genelde parlak olmayan, pastel renkler elde edilmektedir ve her çe it rengi bulunmamaktad r. Indantren boyarmaddeler suda çözünmeyen cinstendir. Bu boyarmaddeler sudaçözünmeyen cinsten olduklar için düzgün boyama i lemleride kolayde ildir. Onedenleilköncebuboyarmaddelerinbazikortamdaindirgenerek küpleme ilemi yap lmakta, boyama ilemi bu ekli ile yap lmaktad r. Küpleme i lemi yeterince iyi olmad ve içe ileyen boyamalar yap lamad sürece hasl klar n tatmin edici düzeyde olmas zorla maktad r. Antrakinonesasl küp BM suda çözünmez, afinitesiyoktur Önce küpasidi sonra küployko ekline dönü ür, suda çözünür, afinitesi vard r 29