Sonokimya Ultrasonik Enerjinin Tekstil Endüstrisinde Kullanımı

Transkript

1 Sonokimya Ultrasonik Enerjinin Tekstil Endüstrisinde Kullanımı - Ders Notları - Prof.Dr. Erhan Öner Marmara Üniversitesi, Teknik Eğitim Fakültesi, Tekstil Eğitimi Bölümü İstanbul, 2002

2 İçindekiler 1. Ultrasonik Enerjinin Eldesi Ultrasonik Enerjinin Eldesi 1 Gaz Sürücülü Transduserler 1 Sıvı Sürücülü Transduserler 2 Elektromekanik Transduserler 2 a) Magnetostriktif Transduserler 2 b) Piezoelektrik Transduserler Sonokimyada Ultrasonik Enerjinin Gücü ve Kavitasyon 3 Kavitasyonu Etkileyen Faktörler 3 a) Frekans 4 b) Çözücü Viskozitesi 4 c) Çözeltinin Yüzey Gerilimi 4 d) Çözeltinin Buhar Basıncı 4 e) Sıcaklık 4 f) Gaz Baloncukları 5 g) Uygulanan Dış Basınç 5 h) Sonikasyon Yoğunluğu 5 i) Sesin Zayıflaması Ultrasonik Gücün Ölçümü 5 Kalorimetrik Metod 6 İyod Dozimetri Metodu 6 2. Sonokimyanın Tarihçesi ve Sonokimyada Kullanılan Cihazlar Sonokimyanın Tarihsel Gelişimi Sonokimyada Kullanılan Cihazlar 7 Ultrasonik Temizleme Banyosu 7 a) Ultrasonik Temizleme Banyosunun Konstrüksiyonu 7 b) Ultrasonik Temizleme Banyosunun Sonokimyada Kullanımı 8 Ultrasonik Prob 9 a) Ultrasonik Probun Konstrüksiyonu 9 b) Ultrasonik Probun Sonokimyada Kullanımı 9 3. Ultrasonik Enerjinin Tekstil Terbiye İşlemlerinde Kullanımı Terbiye İşlemlerinde Ultrasonik Enerjinin Kullanımı 10 Ultrasonik Enerjinin Ön Terbiye İşlemlerine Uygulanması 10 Ultrasonik Enerjinin Boyama İşlemlerine Uygulanması 11 Ultrasonik Enerjinin Yıkama İşlemlerine Uygulanması Ultrasonik Enerji Kullanımının Ekonomik Açıdan Değerlendirilmesi 11

3 1. Ultrasonik Enerjinin Eldesi Ultrasonik ses dalgaları insan kulağının işitemeyeceği frekanslara sahiptirler. İnsan kulağının işitme aralığı, normalde, 16 Hz ve 16 khz (Hz = Hertz = saniyedeki salınım) arasındadır. Ultrasonik ses dalgalarının genel olarak 20 khz MHz arasındaki frekanslara sahip oldukları düşünülmektedir. Ultrasonik enerji, yıllar boyunca mühendislik, bilim ve tıpta çok yaygın olarak kullanılmıştır. Kimyadaki uygulamaları ise oldukca yenidir. Çizelge-1.1 de ultrasonik enerjinin hangi alanlarda hangi işlemler için kullanıldığı gösterilmektedir. 1.1 Ultrasonik Enerjinin Eldesi Sonokimyada, araştırma için ilk gereksinim bir ultrasonik kaynaktır. Ticari cihazın tipi ne olursa olsun enerji, bir ultrasonik transduser yardımıyla üretilmektedir. Bu cihaz, elektrik enerjisini ses enerjisine dönüştürmektedir. Ultrasonik transduserlerin üç temel tipi mevcuttur ve herbirinin orijini 20. yüzyılın başlarına dayanmaktadır. Gaz Sürücülü Transduserler Bunlar, basit olarak, yüksek frekanslı çıkışlara sahip düdüklerdir. Yüksek hızdaki gaz akışını ultrasonik enerjiye dönüştürürler. İlk örneklerinden biri Galton Düdüğü (1883) dür. Galton Düdüğü, iç çapı yaklaşık 2 mm olan pirinç bir borudur. Transduserlerin bu tipinin, kimyasal işlemler için bir önemi yoktur, çünkü bu metot ile yeterince yüksek yoğunlukta ultrasonik ses dalgaları elde etmek mümkün değildir. Çizelge-1.1: Ultrasonik Enerjinin Kullanım Alanları UYGULAMA SAHAS1 Biyoloji ve Biyokimya Mühendislik Dişçilik Jeografi ve Jeoloji Endüstri Tıp Plastikler ve Polimerler Kimya KULLANlLDIĞl İŞLEMLER Hücrenin iç yapısı üzerinde çalışmak için hücre duvarlarının parçalanmasında. Delme, öğütme ve kesme işlemlerine yardımcı olarak. Özellikle cam, seramik gibi sert ve kırılgan malzemelerin işlenmesinde çok yararlıdır. Dişlerin oyulmasında ve temizlenmesinde kul1anılır. Deniz ve okyanus diplerindeki mineral ve petrol yığıntılarının yerinin tesbitinde. Pigmetlerin ve katıların, boya, mürekkep ve reçinelerin içerisinde kolay dispers olmalarını sağlar. Ultrasonik banyoda mühendislik malzemelerinin temizlenmesinde kullanılır. İmajın ortaya çıkarılması, ultrasonik enerjiyle 2-10 MHz arasında yapılır. Güçlü ultrasonik enerjinin kullanılması ile, termoplastiklere uygulanan kaynak işlemleri kolaylıkla yapılır. Polimerizasyon başlatılması ve polimerin bozunumu etkileri icin kullanılır. a) Ses Hızındaki Değişimin Değerlendirilmesiyle 1- Reaksiyon Gelişiminin Gözlenmesinde 2- Kalite Kontrol 3- Konformasyonel Enerji Değişimlerinin hesaplanmasında b) Puls/Eko Tekniğinin Kullanıldığı Yerler 1- Tekneler içindeki malzemenin hacminin ölçülmesi 2- Heterojen ara fazına olan uzaklığın ölçülmesi 3- Biomoleküllerin şekillerinin sınıflandırılabilmesi için farklı frekanslardaki sesin absorblanmasındaki değişikliklerden yararlanılarak kullanılmaktadır. Prof.Dr. Erhan Öner/ Sonokimya Ders Notları

4 Sıvı Sürücülü Transduserler Transduserlerin bu tipinin esası sıvı içeren düdük olmalarıdır. Bunlarda kavitasyon, su sayesinde konvansiyonel bir pervane kanadının hızlı hareketi sonucunda üretilmektedir. Bu prensip ile çalısan ekipmanlar, son 40 yıldır mevcuttur. Bu ekipmanlar, yiyecek endüstrisinde birbiri içinde karışmayan sıvıların homojenize edilmesinde (mayonez veya domates ketçabı gibi) uzun zamandır kullanılmaktadır. Yakın zamanda kimyacılar bu cihazın polimerizasyon için uygun emülsiyonların hazırlanmasında ve hidrolizin artırılmasında kullanılabileceğini ortaya çıkarmışlardır. Elektromekanik Transduserler Elektromekanik transduserlerin, piezoelektrik veya magnetostriktif etkilere bağlı olmak üzere iki ana tipi vardır. Genelde en fazla kullanılan piezoelektrik transduserlerin banyo ve prob tipi güç sonikatör sistemleri mevcuttur. Mekanik transduserlerden pahalı olmasına rağmen, çok daha uygun olanları elektromekanik transduserlerdir. a) Magnetostriktif Transduserler Magnetostriksiyon, bir magnetik alandaki uygulama ile uygun ferromagnetik materyalin (örneğin; nikel veya nikel alaşımları) boyutundaki değişime ait bir olaydır. Bu transduserler çok yüksek sürüş kuvveti oluştururlar, çok sağlam yapılıdırlar ve 18O C a kadar olan sıcaklıklara rutin işlemlere dayanabilirler. Bunlar, maden cevheri ekstraksiyonu ve metal kristalizasyonu gibi kontinü yüksek güç gerekliliği olan işlemlerde hala kullanılmaktadır. Bununla beraber, bu transduserlerin genel dezavantajı 100 khz in üzerindeki frekanslarda kullanılamamasıdır. b) Piezoelektrik Transduserler Elektrik enerjisini, ses enerjisine dönüştürürler. Bunlar, genellikle, 1889 yılında Curie ler tarafından keşfedilmiş olan piezoelektrik olayına dayanarak çalışırlar. Piezoelektrik materyaller komplemanter iki özelliğe sahiptirler: - Direkt Etki - Bir kesitin geniş yüzeyleri boyunca basınç uygulandığında, herbir yüzde eşit boylarda fakat ters işaretlerde bir yük oluşturulmaktadır. Eğer gerilim, yüzeyler boyunca uygulanırsa bu polarite ters çevrilmektedir. - Ters Etki - Eğer bir yük kesitin bir yüzüne eşit uygulandığında ve diğer yüzüne karşı yükte fakat eşit olarak uygulandığında kristal in tüm kesiti uygulanan yükün polaritesine bağlı olarak, ya genişleyecektir veya daralacaktır. Böylece bir piezoelektrik materyale zıt yüklerin hızlı bir şekilde uygulanmasıyla boyutlarda değişmeler meydana gelecektir. Bu etki kristal kesitinin temas halinde bulunduğu herhangi bir ortam içerisinde ultrasonik titreşimleri iletmesine olanak sağlayabilecektir. İlk piezoelektrik üniteler kuvars transduserlere dayanmaktaydı. Fakat mekanik özelliklerinden dolayı kuvars bu amaç için özellikle iyi bir malzeme değildir. Kuvars, kırılgan bir malzemeydi ve cihazlarda kullanılması zordu. Yaygın olarak kullanılan üc malzeme; baryum titanat (BaTiO 3 ), kurşunmetaniobat (PbNb 2 O 6 ) ve karışım kristal kurşunzirkonattitanat tır. Bu malzemeler büyük çapta tek kristal parça olarak elde edilemezler ve bunun için bağlayıcı Prof.Dr. Erhan Öner/ Sonokimya Ders Notları

5 maddelerle birlikte öğütülürler, 1000 C ın üzerinde basınç altında sinterizasyona uğratılarak seramik gibi tek parça olarak oluştururlar. 1.2 Sonokimyada Ultrasonik Enerjinin Gücü ve Kavitasyon Ultrasonik enerjinin kimyasal gücü, kavitasyon olayı yoluyla ortaya çıkmaktadır. Kavitasyon, sıvıya bir negatif basıncın uygulanması sonucunda, sıvı içinde mikrobaloncukların oluşması olayıdır. Bu baloncuklar, birbirleriyle sürekli olarak çarpışmaktadırlar ve böylece kuvvetli bir lokal enerji ortaya çıkmaktadır. Bütün ses dalgaları gibi ultrasonik ses dalgaları da sıvı içinde dalgalar halinde iletilmektedir ve bu dalgalar içinden geçtiği ortamın moleküler yapısında sıkışma ve gevşemelere neden olmaktadır. Böylece bir sıvı içindeki moleküller arasındaki mesafe, salınım yapıldıkça değişecektir. Eğer yeterli miktarda negatif basınç sıvıya uygulanırsa, sıvı bütünlüğünü bir arada tutmak için gerekli olan kritik mesafe aşılacaktır. Sıvıda parçalanma gözlenecek, boşluklar oluşacaktır. Bu boşluklara Kavitasyon Baloncukları denir. Teorik hesaplamalar, su içinde kavitasyonu oluşturmak için oldukca yüksek bir enerjiye ihtiyaç olduğunu göstermektedir. Eğer, saf su için kritik mesafenin 10-8 cm olduğu düşünülürse, gerekli negatif basınç 10,000 atmosferlik bir mertebede olacaktır. Baloncukların, suyun evaporasyonundan meydana gelen buhar ile olduğu düşünülerek bu hesaplama yapılırsa, kavitasyonu oluşturmak için yaklaşık 1,000 atmosferlik bir negatif basınç gerekli olacaktır. Pratikte kavitasyon olayı, sıvının içinde mukavemetini zayıflatacak merkezler bulunmasından dolayı, uygulanan daha düşük akustik basınçlarda meydana getirilebilir. Sıvı içinde zayıf noktaların bulunması, sıvı içinde gaz mevcudiyetinden, sıvı içinde asılı duran çok az miktardaki gaz baloncuklarından veya sıvı içinde asılı durumdaki partiküllerden dolayı olmaktadır. Ultrafiltrasyon uygulanmamış tüm sıvıların içinde küçük partiküller bulunmaktadır. Birbirini takip eden sıkıştırma evrelerinde bu baloncuklar birbirlerine çarparak büyük miktarda enerji açığa çıkarırlar. Sıcak Nokta Teorisi, bu çarpışma boyunca 5,000 K lik sıcaklıklar ve birkaç bin atmosferlik basıncın oluşturulduğunu öne sürmektedir. Buna alternatif olan Elektriksel Teori, daha düşük sıcaklıkların ve basınçların bu olayda yer aldığına, fakat elektriksel deşarjın, çarpışmanın hemen arkasından meydana geldiğini iddia etmektedir. Hangi teori doğru olursa olsun sonokimyanın esasını, kavitasyon olayının teşkil ettiği gerçeğini değiştirmemektedir. Çünkü, ultrasonik enerjiye bağlı olarak ortaya çıkan değişmeler sadece kavitasyon olayının başlamasıyla oluşmaktadır. Kavitasyon olayında, kararlı ve kararsız olmak üzere iki tür baloncuk vardır. Kararlı Baloncuklar, birden fazla akustik çevrimde kalıcıdırlar. Kararsız Baloncuklar ise, ortamda genellikle bir akustik çevrimden daha fazla süre kalamazlar, şiddetle çarpışmadan önce başlangıç boyutlarının en az iki misli genişlerler. Önceleri kavitasyon etkilerinin yalnızca kararsız baloncukların çarpışmalarından dolayı ortaya çıktığı düşünülmekteydi. Fakat günümüzde, kararlı baloncukların çarpışmalarının, sonokimyasal etkinin tümüne önemli bir katkı sağladığına inanılmaktadır. Kavitasyonu Etkileyen Faktörler Sonokimya alanında yayınlanmış olan literatür çok fazladır, ancak bunların çok azı reaksiyonlarda oluşan etkiler üzerinedir. Kavitasyon üzerine dış faktörlerin önemli bir etkisi olduğu bilinmektedir. Sonokimyasal reaksiyonların başlatılması için gerekli olan kavitasyonu etkileyen faktörlerin bilinmesi de çok önemlidir. Görüleceği gibi kavitasyonu etkileyecek değişken faktörlerin tümü optimum bir değere sahip olabilmektedir. Bu optimum değerler çok hassas olarak tesbit edilebi1mektedir. Buna göre, sonokimyasal bir işlemin optimize Prof.Dr. Erhan Öner/ Sonokimya Ders Notları

6 edilmesinde aşağıdaki hususlar mutlaka göz önünde tutulmalıdır. a) Frekans Frekansın artırılması şu iki sonucu ortaya çıkarmaktadır: - Sistemde kavitasyonun eşdeğer miktarını oluşturabi1mek için radyasyonun gücünü artırmak gerekir. Diğer bir ifadeyle, eğer aynı kavitasyonu oluşturacaksa, daha yüksek bir frekansta daha fazla bir güç gerekli olacaktır. Bunun sonucu olarak, temizleme ve plastik kaynak işlemi için seçilen frekanslar khz arasındadır. Ayrıca, sonokimya için de bu frekanslar kullanılmaktadır. - Ultrasonik frekans MHz bölgesine doğru artırıldığında, sıvılardaki kavitasyonun oluşturulması azalacaktır. Bu olayın kalitatif ifadeler ile en basit açıklaması, bir çok frekanstaki bu durumlarda genleşme sıkıştırma döngülerinin oldukça kısalmasıdır. Genleşme döngüsü için gerekli süre, moleküllerin birbirlerinden yeterli miktarda uzaklaşmasıyla bir baloncuğun oluşmasına imkan veremeyecek kadar kısadır. Ayrıca, yüksek frekanslarda çalışan transduserlerin çok yüksek ultrasonik gücü üretebilecek mekanik kapasiteye sahip olmadıkları unutulmamalıdır. b) Çözücü Viskozitesi Kavitasyonun eldesi, genleşme bölgesindeki negatif basıncın, sıvı içindeki doğal kohezyon kuvvetlerine üstün gelmesini gerekli kılmaktadır. Bu yüzden böyle kuvvetlerin büyük olduğu viskoz sıvılarda kavitasyonun elde edilmesi daha zor olacaktır. c) Çözeltinin Yüzey Gerilimi Düşük yüzey gerilimine sahip sıvılar kullanıldığında, kavitasyonun başlatılmasında bir azalma olacacağı beklenebilir. Bu durum basit bir bağıntı değildir, fakat sulu çözeltiler söz konusu olduğunda, yüzeyaktif bir maddenin katılımı yardımcı olmaktadır. d) Çözeltinin Buhar Basıncı Düşük bir buhar basıncına sahip olan bir çözücüde kavitasyonu başlatmak daha zordur. Kavitasyonun kolaylıkla oluşturulabi1mesi için çözücünün daha uçucu olması gereklidir. Bu durumda ise, daha fazla buharın baloncuklar içine girmesi söz konusudur ve bu nedenle çarpışmadaki şiddet azalmaktadır. e) Sıcaklık Ortamın sıcaklığının artırı1ması ile buhar basıncı artacaktır ve daha önce anlatıldığı şekilde, kavitasyon daha kolay elde edilecektir ve çarpısma şiddeti azalacaktır. Diğer bir faktör ise kaynama sıcaklığında baloncukların artacağı ve bu kavitasyon baloncuklarının ses iletimine bir engel teşkil edecekleridir. Sonuç olarak, bir sıvı kaynama noktasında sonikasyona tabi tutulursa, çok iyi bir sonokimyasal etki elde edilmektedir. Prof.Dr. Erhan Öner/ Sonokimya Ders Notları

7 f) Gaz Baloncukları Ultrasonik enerji, bir sıvı içindeki gazın atılması için de kul1anı1maktadır. Böylece sonikasyonda, kavitasyon relatif olarak daha kolay olacaktır. Fakat gaz uzaklaştırıldıkça kavitasyonun oluşturulması güçleşecektir. Üniform bir kavitasyonun oluşturulabilmesi için sonokimyasal bir reaksiyonun içinden gaz baloncukları geçirilebilir. g) Uygulanan Dış Basınç Dış basıncın artırılması, kavitasyonun başlatılması için daha büyük bir ultrasonik enerjiye ihtiyaç olduğunu ifade eder. Daha önemli nokta ise, dış basıncın artırılması halinde, çarpışma şiddetinin artması ve bunun sonucunda sonokimyasal etkinin yükselmesidir. h) Sonikasyon Yoğunluğu Sonikasyonun şiddeti, direkt olarak ultrasonik kaynağın vibrasyon genliğiyle bağıntılıdır. Genel olarak, şiddetteki bir artış, sonokimyasal etkide de bir artışa yol açacaktır. Fakat sisteme giren ultrasonik enerji üç nedenden dolayı kesin olarak artırılamamaktadır. Bu nedenler şunlardır: - Sonikatörde kullanılan transduserin boyut değişiminin artırılması, malzemeyi çatlatarak bozunmaya neden olacaktır. - Yüksek vibrasyonel genlikte ultrasonik enerji kaynağı, tam bir çevrim boyunca sıvı ile temasa giremeyecektir. Bu durum teknik olarak Yeniden Birleşme olarak bilinmektedir ve enerji kaynağından ortama gücün transferinde büyük bir verim kaybına sebep olmaktadır. - Büyük miktardaki ultrasonik güç sisteme uygulandığında, çözelti içinde çok fazla sayıda kavitasyon baloncuğu oluşmaktadır. Bu baloncukların büyük bir çoğunluğu birleşecek ve daha kararlı baloncuklar oluşturacaklardır. Bunlar sıvı içinde ses enerjisinin geçişini yavaşlatabi1ecek ve sonokimyasal etkiyi vermek üzere çarpışacak olan daha küçük baloncukların çoğunu uzaklaştırabileceklerdir. i) Sesin Zayıflaması Çeşitli nedenlerden dolayı, ortam içinden geçerken sesin şiddeti azalacaktır. Bu enerjinin bir kısmı ısı şekline dönüşür. Bununla beraber, sonikasyon süresince ortamda oluşan ısınma çok az olmaktadır. Sesin zayıflama derecesi, frekansla ters orantılıdır. 118 khz deki sesin şiddeti 1 km uzunluğundaki su kütlesi içinden geçirilmesiyle yarıya inmektedir. 20 khz lik sesin şiddetinin yarıya indirilmesi için gerekli mesafe ise çok daha fazladır ve yaklaşık 90 km kadardır. Bu hesaplamalar belirli bir mesafede aynı şiddetlerin elde edilebilmesi için, daha yüksek başlangıç gücünün kullanımı gerekli olacağını açıkça göstermektedir. 1.3 Ultrasonik Gücün Ölçümü Sonokimyasal reaksiyona giren ultrasonik enerjinin miktarının ölçümünde kullanılan metodlar, Kalorimetrik ve Dozimetrik Metodlar olarak iki başlık altında toplanabilir. Kalorimetrik Metod en yaygın olanıdır. Bu metod, ultrasonik enerjinin kullanıldığı bir sistemde ortaya çıkan ısının, başlama hızının ölçülmesinden ibarettir. Dozimetrik metod da ise, bir kimyasal maddenin sonokimyasal olarak oluşturulması gözlenmektedir. Konvansiyonel yöntem, sonokimyasal olarak ortaya çıkarılan hidrojen peroksit ile, potasyum Prof.Dr. Erhan Öner/ Sonokimya Ders Notları

8 iyodür ün elementer iyodu açığa çıkarma esasına dayanmaktadır. Kalorimetrik Metod Hemen hemen tüm mekanik enerji türlerinin, saf haldeki bir sıvıda ısı meydana getirdiği düşünülmektedir. Buna göre, kalorimetrik bir ölçümle çıkış gücünün tahmin edilmesi mümkündür. Bununla beraber, sıvının sonokimyasal olarak degradasyona uğrayabileceği unutulmamalı ve dikkat edilmelidir. Örneğin, su sonikasyona tabi tutulduğunda, hidrojen ve hidrojen peroksit açığa çıkarır ki bu reaksiyon eksotermiktir ( H=383 kj/mol). Bu reaksiyonun meydana geldiği ve verimin %1 olduğu düşünülürse, absorblanan enerjinin mertebesi, 1 litre suyun sıcaklığında 1 C artışa sebebiyet verecek kadardır. Üzerinde çalışılan sistemin sıcaklığı (T), zamana (t) karşı, 30 saniye veya daha kısa aralıklarla, sisteme yerleştirilmiş bir cihaz ile kaydedilmektedir. T ye karşı t verilerinden t=0 daki sıcaklık artışı (dt/dt), eğimin tanjantından veya t ye bağlı polinomun verilerinden hesaplanmaktadır. Bir sisteme giren ultrasonik güç Denklem-1.1 e göre hesaplanabilir. Güç = (dt/dt).c p M (Denklem-1.1) c p : Sıvının Isı Kapasitesi (J/kg.K) M : Sıvının Kütlesi (kg) Burada güç, Watt birimi ile bulunmaktadır. Eğer güç, sisteme, alanı (cm 2 ) bilinen bir prob ucu tarafından aktarılmışsa, gücün şiddeti Denklem-1.2 ile bulunabilir. Şiddet (Watt/cm 2 ) = Güç (Watt)/Alan (cm 2 ) (Denklem-1.2) İyod Dozimetri Metodu Bu metodun esası, suyun sonikasyon sonucu hidrojen peroksit açığa çıkarması ve bu hidrojen peroksidin çözeltideki iyod iyonları ile ani reaksiyona girerek moleküler iyod açığa çıkarmasıdır. Buradan yola çıkılarak bilinen konsantrasyonlardaki farklı hidrojen peroksit çözeltileri, potasyum iyodür çözeltisine eklendiğinde bilinen miktarda iyod açığa çıkaracağı bilinmektedir. Sonuçta oluşan çözeltilerin, 355 nm de spektrofotometrik ölçümleri yapılır. Bu şekilde Beer-Lambert grafiği hazırlanır ve absorbans artışı ölçülerek, sonikasyon sonucu oluşan hidrojen peroksit miktarı hesaplanabilir. Bu metodun en büyük zorluğu, sonikasyona uğratılmış sulu potasyum iyodürde oluşan peroksit miktarının çok az olmasıdır. Dolayısıyla bir Beer-Lambert kalibrasyon grafiğinin çok dikkatli hazırlanmış olması gerekir. Kullanılan cam eşyanın da çok temiz olmasına dikkat edilmelidir. Hidrojen peroksidin kuvvetinin belirlenmesi için seçilen analitik standart metod potasyum permanganat ile titrasyon metodudur (Denklem-1.3). 2KMnO 4 + 5H 2 O H 2 SO 4 2 MnSO 4 + K 2 SO O H 2 O (Denklem-1.3) Standardize edilmiş hidrojen peroksit, Beer-Lambert grafiğini oluşturmak için gerekli konsantrasyona seyreltilir (10-5 mol/dm 3 ). Bu grafik, asitlendirilmiş %5 lik sulu potasyum iyodür de bir seri çözeltinin hazırlanması ile oluşturulmaktadır. Altı adet 10 ml lik Prof.Dr. Erhan Öner/ Sonokimya Ders Notları

9 balonjojenin herbirine 5 ml potasyum iyodür çözeltisi ve değişen miktarlarda (0, 1, 2, 3, 4 ve 5 ml) standardize edilmiş hidrojen peroksit çözeltisi ilave edilir. Çözeltilerin hepsi destile su ile 10 ml ye tamamlanır. Çözeltiler çalkalanır ve reaksiyonun tamamlanması için 30 dakika bekletilir. Referans küvette %2.5 lik sulu potasyum iyodür kullanılarak, bütün çözeltilerin 355 nm de spektrofotometrik ölçümleri yapılarak absorbansları kaydedilir. Hidrojen peroksit konsantrasyonuna karşı absorbans grafiğinin çizilmesiyle kalibrasyon doğrusu elde edilir. Reaksiyon kaplarına %5 lik sulu potasyum iyodür ilavesiyle, sonikasyon zamana karşı iyod absorbansındaki artışın ölçülmesi suretiyle ve elde edilen kalibrasyon grafiğinin kullanımı ile çeşitli sonikasyon sistemleri tarafından üretilen peroksit miktarının tesbit edilmesi mümkün olmaktadır. Sonuçların tekrarlanabilirliği, reaktörün çeşitli komponentleriyle aynı konfigürasyonda sonikasyona uğratılmasına bağlıdır. Bunun yanında, ölçümler boyunca aynı kabın kullanılması gereklidir. Çünkü kabın cam tabanından reaksiyona aktarılan enerjinin sabit kalması bu şekilde mümkün olacaktır. 2. Sonokimyanın Tarihçesi ve Sonokimyada Kullanılan Cihazlar 2.1 Sonokimyanın Tarihsel Gelişimi Paul Langevin, ultrasonik enerjinin mucidi olarak bilinmektedir. Langevin, ilk defa 1917 yılında ses dalgasının deniz suyunda iletişimini sağlamıştır. Ultrasonik enerji ilk olarak denizaltıların tesbit edilmesinde askeri amaclı olarak kullanılmıştır. Yüksek elektrik iletkenliğine sahip olduklarından, elektromanyetik dalgaların deniz suyunda etkili olmamalarından dolayı, akustik dalgaların kullanımı keşfedilmişti. Langevin su altında çalışan ilk ses transduserini imal ederken kuvars kristallerdeki piezoelektrik etkiyi kullanmıştır. Ultrasonik dalgaların oluşturulmasında, Langevin, Pierre ve Jacques Curie tarafından keşfedilen piezoelektrik etkiye bağlı kalmıştır. Curie ler, Si0 2 e bir gerilim uygulandığında elektrik yükünün oluştuğunu bulmuşlardır. Dolayısıyla, kristalin yüzeyine uygulanan elektriksel yük, boyutsal bir değişimi meydana getirmektedir. Böylece, gerilim uygulanan kristal orta şiddette ses dalgaları meydana getirmektedir. II. Dünya Savaşı esnasında yeni piezoelektrik materyaller yapımı üzerine yapılan kapsamlı çalışmalarda dihidrojen fostat ın (ADP) SiO 2 den daha uygun olduğu bulunmuştur de büyük bir ilerleme kaydedilerek seramik formundaki, ferroelektrikler yapıldı. Başlangıcta baryum titanat kullanıldı, fakat günümüzde piezoelektrik materyeller kurşun titanat/kurşun zirkonat katı çözeltileri ve kurşun niobat a dayanmaktadır. 2.2 Sonokimyada Kullanılan Cihazlar Ultrasonik Temizleme Banyosu Kimya laboratuvarları için ultrasonik enerji kaynağı olarak en fazia mevcut olan ve en ucuz cihaz ultrasonik temizleme banyosudur. Bundan dolayı birçok sonokimyacı çalışmalarının başlangıcında ultrasonik temizleme banyosunu kullanmışlardır. a) Ultrasonik Temizleme Banyosunun Konstrüksiyonu Laboratuvar tipi ultrasonik banyoların yapısı oldukça basittir. Genel olarak, dikdörtgen kesitinde paslanmaz çelik bir tank ve bu tankın altına yerleştirilmiş olan transduserlerden ibarettir (Şekil-2.1). Özellikle büyük tanklar, termostatlı ısıtıcılara da sahiptirler. Bazı modern Prof.Dr. Erhan Öner/ Sonokimya Ders Notları

10 laboratuvar modellerinde güç de ayarlanabilir, fakat bunlar azınlıktadır. Ultrasonik banyonun frekansı ve gücü, konstrüksiyonundaki transduserlerin tipine ve adedine bağlıdır. Bir banyoda ultrasonik güç kaynağı olarak, düşük yoğunlukta (1-5 W/cm 2 ) piezoelektrik transduserler bulunur. Bunlar yaklaşık 40 khz lik frekansta çalışırlar. Bu tasarımda çok küçük değişiklikler olmakla beraber bazı banyolar birbirlerinden farklı fakat sabit frekanslarda çalışırlar. 50 W civarındaki bir çalışma için, tek transduser yeterlidir. Bu şekilde tek transdusere sahip ve 1.5 litre kapasiteli daha küçük banyolar sonokimya için uygundur. Ultrasonik banyolar hakkında literatürde sunulan çalışmalarda frekans ve güçler, banyo konstrüksiyonunda kullanılan transduserlere ve özellikle üreticinin spesifik geometrileriyle belirlenmektedir. Bunun için, değişik ultrasonik banyo modelleriyle yapılmış çalışmalar arasında direkt bir karşılaştırma yapmak zordur. Normal olarak, banyoda kullanılan su, deterjan içermektedir. Bu sebepten dolayı operasyon sıcaklıkları 100 C ın daha altındaki değerler olacaktır. Ortamdaki değişiklikle, daha büyük sıcaklık aralığında çalışılmıştır, fakat bu durum reaksiyon kabına ulaşan transduserlerin enerji transferini değiştirmektedir. transduserler b) Ultrasonik Temizleme Banyosunun Sonokimyada Kullanımı Şekil-2.1: Ultrasonik Banyo. Ultrasonik temizleme banyosu, sonikasyon kaynağı olarak kullanılmasına rağmen, etkili değildir. Bazı avantajlarının yanında dezavantajları da bulunmaktadır. Ultrasonik temizleme banyosu, laboratuvar çalışmaları için en yaygın olarak bulunan bir ultrasonik enerji kaynağıdır. Banyo sıvısı içinde oldukca düzgün bir akustik ses alanı oluşturmaktadır. Gerekli reaksiyon kapları için özel bir adaptöre ihtiyaç duyulmaz. Kimyasal maddelerin eklenmesine, inert bir atmosferde çalışılmaya, yüksek ve düşük basınçların kullanılmasına olanak sağlayan, laboratuvar cam eşyaları kullanılabilir. Temizleme banyosu reaksiyon kabı olarak kullanılırsa, sonikasyon gücü daha fazla olmaktadır. Böyle avantajları bulunmasına rağmen temizleme banyoları, prob sistemi ile karşılaştırıldığında, daha az güce sahiptirler. Güç, banyonun boyutuna reaksiyon kabının türüne, cidar kalınlığına ve banyodaki durumuna bağlıdır. Ultrasonik temizleme banyoları konstrüksiyonlarına göre farklı frekanslarda olabilirler, fakat hepside sabit frekanslıdırlar. Başka bir ifade ile, temizleme banyolarının frekansları genellikle değiştirilemez. Çalışma esnasında ağır ısındıklarından, sıcaklık kontrolu zordur. Bunun için oda sıcaklığı ve daha altındaki çalışmaların sonuçları tutarsız olmaktadır. Oda sıcaklığı ve daha düşük sıcaklıklardaki çalışmalarda şu hususlara dikkat edilmesi ile problem çözülebilmektedir: Prof.Dr. Erhan Öner/ Sonokimya Ders Notları

11 Sıcaklık sabit kalacak şekilde çok kısa süre çalışılır, Soğutma suyu sirkülasyonu temin edilir, Banyo içerisine buz ilave edilir. Katıların (örneğin buzun), sonik dalga iletişimini etkileyeceği unutulmamalıdır. Bu metodların hangisi kullanılırsa kullanılsın, reaksiyon kabı içindeki sıcaklık, sürekli kontrol edilmelidir. Ultrasonik Prob Ultrasonik prob (çubuk), temizleme banyosunun çeşitli dezavantaj ve problemlerinden dolayı biyokimyacıların hücre parçalamada kullanmaları için geliştirilmiştir. Laboratuvarda bu cihazın kullanılması ile temizleme banyosunun oluşturduğundan 100 kat daha büyük bir ultrasonik enerji elde edilir (W/cm 2 ). Modern prob sistemleri piezoelektrik transduserlere dayanmaktadır ve genellikle aynı tarzda konstrükte edilmişlerdir. a) Ultrasonik Probun Konstrüksiyonu Bu cihaz reaksiyon kabının cidarlarına ve tankın içindeki suya enerji transferinin aksine sisteme direkt enerji sunmaktadır. En basit metod, reaksiyon çözeltisinin içerisine, ultrasonik titreşim transduserinin bulunduğu ucun daldırılmasıdır. Ne yazık ki, genellikle transduserlerin toplam maksimum gücü (titreşim genliği) çok geniş değildir ve çok fazla elektrik gücü piezoseramiği kırmaktadır. Titreşim genliğini yükseltmek özel tasarımlarla mümkün olmaktadır. Ultrasonik prob sistemlerinde, transduserler, kimyasal reaksiyonlardan etkilenmemeleri için korunmuşlardır. Şekil-2.2 de de görüldüğü gibi bir ultrasonik prob, uzun bir metal çubuk ve bu çubuğun sonundaki transduserden ibarettir. b) Ultrasonik Probun Sonokimyada Kullanımı Şekil-2.2: Ultrasonik Prob. Bu sistem ile, kimyasal reaksiyonlarda, istenilen güçlü enerji elde edilebilmektedir. Fakat yine de dezavantajlar mevcuttur. Bir ortam içerisine ultrasonik prob tarafından iletilen ultrasonik güç, direkt olarak prob ucunun titreşim genliği ile ilgilidir. Bu da transdusere verilen güç ile kolaylıkla kontrol edilebilir. Böylece sistemin gücü, hassas olarak ayarlanabilmektedir. Ünitenin boyutlarına Prof.Dr. Erhan Öner/ Sonokimya Ders Notları

12 bağlı olarak, 100 W/cm 2 üzerinde giriş gücü elde edilebilmektedir. Orta gücte çalıştırılan prob ucundan yayılan ultrasonik enerji genelde kütlesel karıştırmayı sağlayacak kadar yeterlidir. Modern cihazların çoğu kesikli çalışmaya imkan sağlamaktadır. Dolayısıyla çesitli zaman aralıklarında (genellikle 1 saniyelik aralıklarla) tekrarlı olarak reaksiyonların sonikasyona uğratılması sağlanmaktadır. Bu da sonik darbeler arasında soğuma için yeterli zamanı temin eder. Prob sistemleri, farklı güçlerde optimum performansı verecek şekilde ayarlanabilirler. Bu, tekrarlanabilir sonuçlar elde etmek açısından önemlidir. Piezoelektrik transduser kullanarak çalışan tüm sistemlerde olduğu gibi optimum performans belli bir frekansta elde edilmektedir ve ticari prob sistemlerinin çoğunda 20 khz dir. Bunları khz e yükseltmek mümkün olsa da sistemin temel frekansının yüksek tonlarındaki güç harcanımı önemli bir şekilde azalmaktadır. Kısacası temizleme banyoları gibi prob sistemleri de sabit frekansta çalışmaktadırlar. Farklı bir frekansta başarılı bir şekilde çalışmak için, çok özel gereksinimler için hazırlanmış yükseltgeyici prob boru sistemleri mevcuttur. Eğer özel bir dikkat gösterilmezse, sıcaklık kontrolu zordur. Özel olarak dizayn edilmiş reaksiyon kaplarının kullanımı bu sakıncayı azaltacaktır. Fakat yine de her durumda reaksiyon kabı içindeki sıcaklık sürekli kontrol edilmelidir. Prob ucuna yakın olan kısımdaki reaksiyonda, radyasyon yüksek şiddettedir ve bu yüzden ortaya çıkabilecek radikal parçalanmalar reaksiyonun normal akışını etki1eyebi1ecektir. Prob ucunun erozyonu ile bağlantılı olan ve istenmeyen durumlar mevcuttur. Bunlar; prob ucunun erozyona uğrayan metal partiküllerinin reaksiyon kabını kirletmesi ve fiziksel olarak kısalmasıdır. Bu durumlarda bir verimlilik kaybı söz konusu olacaktır. Bahsedilen bu sakıncalar, vidalanabilen prob uçlarının kullanımı ile giderilebilmektedir. Vidalanabilen prob uçlarının kullanılması, değiştirilmesi maliyet gerektiren prob borusunun değiştiri1ebi1me ihtiyacını ortadan kaldırır. Geri soğutucuya inert atmosfer veya ortam basıncından yüksek basınçlarda çalışı1ması gerektiğinde özel düzeneklere ihtiyaç duyulmaktadır. 3. Ultrasonik Enerjinin Tekstil Terbiye İşlemlerinde Kullanımı Tekstil yaş işlemlerinde ultrasonik enerjinin kullanımı, işlem süresi, enerji ve kimyasal madde tasarrufu ve ürün kalitesinin artırılması açısından yararlı olmaktadır. Tekstil yaş işlemlerinin büyük bir çoğunluğu, işlem hızlarının artırılması, azaltılması ve yardımcı olunması amacıyla kimyasal maddelerin kullanılmasını içermektedirler. Ayrıca büyük miktarlarda su ve enerji harcanmasını gerektirirler. Bunun dışında, banyodan materyal üzerine yeterli madde transferini sağlamak amacıyla belirli bir zaman ve yüksek sıcaklıklara ihtiyac duyulmaktadır. Radyofrekans, mikrodalga ve infrared gibi tekniklerin çoğu, zaman ve enerji tasarrufu amacıyla kullanılmaktadır. Aynı şekilde ultrasonik enerji, tekstil işlemlerinde büyük bir ilgi kaynağı olmuştur. Tekstil işlemlerinde ultrasonik enerji kullanma fikri yeni değildir ve bu enerjinin kullanımı ile birçok tekstil işleminin hızlandırıldığı ve geliştirildiği konusunda literatürde çeşitli kaynaklar bulunmaktadır. 3.1 Terbiye İşlemlerinde Ultrasonik Enerjinin Kullanımı Ultrasonik Enerjinin Ön Terbiye İşlemlerine Uygulanması Nişasta ile haşıllanmış tekstil mamüllerinden haşılın sökülmesi üzerine yapılan bir araştırmada, ultrasonik enerjinin kullanımı ile haşı1 sökme işlemi hızlandırılmıştır. Ayrıca Prof.Dr. Erhan Öner/ Sonokimya Ders Notları