İLERİ TEKNOLOJİ UYGULAMALARI İÇİN TUNGSTEN-BOR ESASLI METALİK CAMLARIN ÜRETİLMESİ

Transkript

1 İLERİ TEKNOLOJİ UYGULAMALARI İÇİN TUNGSTEN-BOR ESASLI METALİK CAMLARIN ÜRETİLMESİ YÜKSEK LİSANS Pelin Öztürk DANIŞMAN Yrd. Doç. Dr. Aytekin HİTİT MALZEME BİLİMİ VE MÜHENDİSLİĞİ Haziran 2013

2 Bu tez çalışması 12.FEN.BİL.37 numaralı proje ile AKÜ-BAPK tarafından desteklenmiştir. AFYON KOCATEPE ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS İLERİ TEKNOLOJİ UYGULAMALARI İÇİN TUNGSTEN-BOR ESASLI METALİK CAMLARIN ÜRETİLMESİ Pelin Öztürk DANIŞMAN Yrd. Doç. Dr. Aytekin HİTİT MALZEME BİLİMİ VE MÜHENDİSLİĞİ HAZİRAN, 2013

3

4 BİLİMSEL ETİK BİLDİRİM SAYFASI Afyon Kocatepe Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, tez yazım kurallarına uygun olarak hazırladığım bu tez çalışmasında; Tez içindeki bütün bilgi ve belgeleri akademik kurallar çerçevesinde elde ettiğimi, - Görsel, işitsel ve yazılı tüm bilgi ve sonuçları bilimsel ahlak kurallarına uygun olarak sunduğumu, - Başkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda ilgili eserlere bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunduğumu, - Atıfta bulunduğum eserlerin tümünü kaynak olarak gösterdiğimi, - Kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapmadığımı, - Ve bu tezin herhangi bir bölümünü bu üniversite veya başka bir üniversitede başka bir tez çalışması olarak sunmadığımı beyan ederim İmza Pelin ÖZTÜRK

5 ÖZET Yüksek Lisans Tezi İLERİ TEKNOLOJİ UYGULAMALARI İÇİN TUNGSTEN-BOR ESASLI METALİK CAMLARIN ÜRETİLMESİ Pelin ÖZTÜRK Afyon Kocatepe Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Yrd. Doç. Dr. Aytekin HİTİT Re, Ru, Ir, Rh, Os, W gibi refrakter metaller kullanılarak üretilen refrakter metal esaslı metalik camlar oldukça yüksek kristalizasyon sıcaklıklarına (T x ) ( K) ve oldukça yüksek sertlik değerlerine (~ Hv) sahiptirler. Bu sistemler arasında tungsten esaslı metalik cam sistemi (W 30 Fe 38 B 25 C 7 ) 1067 K kristalizasyon sıcaklık değerine ve 1122 Hv sertlik değerine sahiptir. Tungstenin diğer refrakter metallere göre en büyük avantajı ise maliyetinin çok daha düşük olmasıdır. Bu çalışmanın ilk aşamasında demir oranları % olacak şekilde hazırlanan Fe-W-B alaşımları, piston örs yöntemiyle ~30μm kalınlıkta dökülerek metalik cam folyolar elde edilmiştir. Elde edilen bu alaşımların termal ve mekanik özellikleri karakterize edilmiştir. Çalışmanın II. aşamasında ise seçilen bir Fe-W-B alaşımında tungsten yerine sırasıyla %5 ve %10 oranlarında titanyum ilavesi yapılmış ve elde edilen ince folyo halindeki metalik cam alaşımlarının termal ve mekanik özelliklerinde titanyum katkısının etkileri ortaya konmuştur. Üretilen bütün metalik cam folyoların yapısal incelemeleri x-ışınları kırınımı (XRD) ile kristalizasyon sıcaklıkları, ergime sıcaklıkları ve likidüs sıcaklıkları da diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) cihazı ile belirlenmiştir. 2013, xiv + 42 sayfa Anahtar Kelimeler: Metalik cam, Refrakter metal, Kristalizasyon sıcaklığı, Sertlik i

6 ABSTRACT M.Sc Thesis PRODUCTION OF TUNGSTEN-BORON BASED METALLIC GLASSES FOR ADVANCED TECHNOLOGICAL APPLICATIONS Pelin ÖZTÜRK Afyon Kocatepe University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Material Science and Engineering Supervisor: Title Name Surname Metallic glasses containing refractory metals such as Re, Ru, Ir, Rh, Os and W have quite high crystallization temperatures(t x ), which are between K, and microhardness values, which are between 1300 and 1700 Hv. Among systems a tungsten based metallic glass having composition of W 30 Fe 38 B 25 C 7 has crystallization temperature of 1067 K and microhardness of 1122 Hv. The most important advantage of tungsten with respect to the other refractory metals is that its cost is much lower. In the first stage of this study Fe-W-B alloys having iron contents between 35 and 45% were prepared. Thin foils, which have a thickness of about 30μm, of these alloys were prepared by piston and anvil method. Thermal and mechanical properties of these alloys were characterized. In the second stage of the study, titanium substituions for tungsten were made in a chosen Fe-W-B alloy. Thin foils of these alloys were also characterized to determine effect of titanium addition on thermal and mechanical properties of the alloys. For all of the thin foils of the alloys, structural characterization was carried out by X-ray diffraction (XRD) and crystallization, melting and liquidus temperatures were determined by differantial scanning calorimetry(dsc). 2013, xiv + 42 pages Key Words: Metallic glass, Refractory metal, Crystallization temperature, Hardness ii

7 TEŞEKKÜR Bu araştırmanın konusu, deneysel çalışmaların yönlendirilmesi, sonuçların değerlendirilmesi ve yazımı aşamasında yapmış olduğu büyük katkılarından dolayı tez danışmanım Sayın Yrd.Doç.Dr.Aytekin HİTİT e, araştırma ve yazım süresince yardımlarını esirgemeyen Sayın Uzm. Hakan ŞAHİN e, Sayın Uzm. Serhat TIKIZ a, Sayın Meral HİTİT e, Sayın Yrd.Doç.Dr. Ziya Özgür YAZICI ya her konuda öneri ve eleştirileriyle yardımlarını gördüğüm hocalarıma ve arkadaşlarıma teşekkür ederim. Bu araştırma boyunca maddi ve manevi desteklerinden dolayı aileme teşekkür ederim. Pelin ÖZTÜRK AFYONKARAHİSAR, 2013 iii

8 İÇİNDEKİLER DİZİNİ Sayfa ÖZET... i ABSTRACT... ii TEŞEKKÜR... iii İÇİNDEKİLER DİZİNİ... iv SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ... vi ŞEKİLLER DİZİNİ... vii ÇİZELGELER DİZİNİ... ix RESİMLER DİZİNİ... x 1. GİRİŞ LİTERATÜR BİLGİLERİ Metalik camın tanımı Metalik camın tarihi ve geleceği Metalik camların şimdiki ve gelecekteki uygulamaları Üretim yöntemleri Emme döküm yöntemi Santrifüj (Savurma) döküm yöntemi Elektrostatik havaya yükselme yöntemi Enjeksiyon döküm yöntemi Eğme döküm yöntemi Eriyik döndürme metodu Cam oluşturma Camlaşma kabiliyeti İri hacimli metalik camlarda cam oluşturma kriterleri ϕ Kriteri γ Kriteri δ Kriteri α ve β Kriteri Metalik camların mekanik özellikleri Metalik camların deformasyonu Cam Geçiş Sıcaklığı ve Kristalizasyon Sıcaklığı'nın Değerlendirilmesi Refrakter metal esaslı metalik camlar iv

9 3. MATERYAL ve METOT Kullanılan hammaddeler Çalışılan alaşımlar I. aşama alaşımları II. aşama alaşımları Ergitme işlemleri ve master alaşımların hazırlanması Döküm işlemleri Karakterizasyon X - Işınları kırınımı analizi Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) Analizi Mikrosertlik Testi BULGULAR I. Aşama Çalışmaları X ışınları kırınım analizi sonuçları (XRD) Termal Analiz Sonuçları Camlaşma Kabiliyeti Mikrosertlik Testi Sonuçları II. Aşama Çalışmaları X ışınları kırınım analizi sonuçları (XRD) Termal Analiz Sonuçları Mikrosertlik testi sonuçları TARTIŞMA ve SONUÇLAR KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ v

10 SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ Simgeler % ağ. % at. H v T g T rg T l T m T x γ T g Kısaltmalar DSC XRD İHMC SEM Ağırlıkça yüzde Atomik yüzde Mikrosertlik Cam geçiş sıcaklığı İndirgenmiş cam geçiş sıcaklığı Likidüs sıcaklığı Ergime noktası Kristalizasyon sıcaklığı Normalize edilmiş Tx sıcaklığı Cam geçiş sıcaklığı Diferansiyel taramalı kalorimetre X-ışınları kırınımı İri hacimli metalik cam SEM vi

11 ŞEKİLLER DİZİNİ Sayfa Şekil 2.1 Metalik camların kritik döküm kalınlıklarının geçtiğimiz son kırk yıldaki gelişimi... 3 Şekil 2.2 Biyo-uyumlu ve biyo-bozunabilir MgZnCa-esaslı metalik cam implantlar... 4 Şekil 2.3 Emme döküm yöntemi şematik gösterimi. (a) Ergitme esnasında gelişimi (b) Döküm gerçekleştikten sonra... 6 Şekil 2.4 Ergimiş alaşımın savurma döküm sisteminde şematik gösterimi... 7 Şekil 2.5 Elektrostatik levitasyon yönteminin şematik gösterimi... 8 Şekil 2.6 Pres döküm yönteminin şematik gösterimi... 9 Şekil 2.7 Eğme döküm yönteminin şematik olarak gösterimi Şekil 2.8 Eriyik döndürme metodu Şekil 2.9 Farklı spesifik yoğunluklara sahip Amorf ve Kristal alaşımların akma dayanımları Şekil 2.10 Metalik camlarda oluşan deformasyon bandı yoğunluğu artışının olası mekanizması Şekil 3.1 Deneysel proses Şekil 4.1 I. aşama alaşımlarının XRD analizi sonuçları Şekil 4.2 Fe-W-B esaslı metalik cam şeritlerin DSC analizleri Şekil 4.3 Fe 40 W 30 B 30 ve Fe 45 W 27.5 B 27.5 alaşımlarının 100μm kalınlığındaki numunelerinin XRD analizi sonuçları Şekil 4.4 ~ 30μm inceliğindeki Ti katkılı metalik cam şerit numunelerin XRD paternleri vii

12 Şekil 4.5 Ti katkılı metalik cam şeritlerin DSC analizleri Şekil 5.1 W içeriğine bağlı T x değeri değişimi viii

13 ÇİZELGELER DİZİNİ Sayfa Çizelge 2.1 Eriyik döndürme metoduyla üretilen refrakter metal bazlı metalik camların kristalizasyon sıcaklıkları Çizelge 2.2 Eriyik döndürme metoduyla üretilen refrakter metal bazlı metalik camların Vickers sertlik değerleri Çizelge 3.1 Alaşım kompozisyonlarında kullanılan elementlerin özellikleri Çizelge 3.2 I. aşama çalışmalarında hazırlanan kompozisyonlar (%at.) Çizelge 3.3 II.aşama çalışmalarında hazırlanan kompozisyonlar (%at.) Çizelge 4.1 I. aşama alaşım serilerinin cam geçiş sıcaklıkları kristalizayon sıcaklıkları, ergime sıcaklıkları Çizelge 4.2 I. aşamada dökümleri yapılan alaşımların kompozisyona göre sertlik değerleri Çizelge 4.3 II. aşama alaşım serilerinin cam geçiş sıcaklıkları, kristalizasyon sıcaklıkları, ergime sıcaklıkları Çizelge 4.4 II. aşamda dökümleri yapılan alaşımların kompozisyona göre sertlik değerleri Çizelge 5.1 Dökümleri yapılan alaşımların camlaşma kalınlıkları ix

14 RESİMLER DİZİNİ Sayfa Resim 2.1 Savurma döküm yöntemi ile üretilen numuneler... 8 Resim 3.1 (a) Hidrolik pres, (b) Master alaşım Resim 3.2 Ark ocağı Resim 3.3 Ark ocağının genel görünüşü Resim 3.4 Piston Örs Mekanizması Resim 3.5 ~30 m inceliğindeki folyo...24 x

15 xi

16 1. GİRİŞ Cam, sıvı halden katı duruma kristallenme olmaksızın soğutulabilen bir malzemedir. Bütün metaller soğutuldukça atomların düzenli bir duruma geçmeleriyle birlikte kristallenir. Fakat kristallenme meydana gelmezse ve atomlar yaklaşık rastgele düzende kalırsa nihai durumda metalik cam ortaya çıkar (Yazıcı 2011). Dislokasyon, tane sınırı gibi kristallere has durumları içermemesi nedeniyle teorik sınıra yakın yüksek mukavemet ve elastisiteye neden olmaktadır. Yüksek mukavemet, elastisite, korozyon direnci ve proses kabiliyetleri gibi dikkat çekici özelliklerinden dolayı, metalik camlara duyulan ilgi gün geçtikçe artırmaktadır ( Inoue vd. 2006). Diğer yandan, bir kısım araştırmacı ise kristal latis düzensizliği ile yüksek mukavemete sahip yeni alaşımlar üzerinde çalışmaktadırlar. Bu yaklaşım amorf veya metalik cam alaşımların ortaya çıkmasına neden olmuştur (Fan vd. 2008). Metalik cam, kristalin fazların çekirdeklenme ve büyümesinin engellenmesi amacıyla sıvı metalin yeterince hızlı soğutulması sonucunda elde edilir. Hızlı soğutma sonucunda uzun ölçekte atomik düzenden yoksun amorf yapı olusur. Metalik camdaki amorf yapının sorumlu olduğu üstün mekanik, manyetik ve korozyon davranışları, araştırmacıların bu malzemeyi yoğun olarak çalışmalarına sebep olmuştur (Oskan 2008). 1

17 2. LİTERATÜR BİLGİLERİ 2.1 Metalik camın tanımı Metalik camlar, katı faz içerisinde amorf bir yapıya sahip olan metallerin yeni bir sınıfıdır. Kristal yapı, tane sınırı veya kristal hata içermezler. Bu durum metalik camların ilginç mekanik ve termofiziksel özelliklere sahip olmasına neden olur (Siegrist vd. 2007). Metalik camlar, kısa mesafede düzen sergilerler. Kristal latislere sahip olmamalarına rağmen metalik camlar, genellikle kayma dönüşüm bölgeleri olarak bahsedilen yaklaşık atom içeren kümelerden meydana gelmektedirler (Pan vd. 2008). Bir cam geçiş sıcaklığına ulaşmadan önce ergime sıcaklığının altına aşırı soğutulan cam yavaş kristal çekirdeklenme ve büyüme kinetiğine sahiptir. Atomlar böyle bir durumda amorf dağılımda kalırlar (Telford 2004). 2.2 Metalik camın tarihi ve geleceği Metalik camlar, ilk kez Au-Si ikili sistemiyle 1960 ta Caltech te (Pasadena CA, USA) Pol Duwez tarafından keşfedildi (Klement vd. 1960). O zamandan beri yüksek camlaşma kabiliyetine sahip kompozisyonlar için çalışmalar devam etmektedir da Turnbull tarafından cam geçiş sıcaklığının (T g ), ergime sıcaklığına (T m ) oranı yüksek bir değer sergilediğinde o kompozisyonun iyi bir camlaşma kabiliyeti sergileyeceği gösterilmiştir (Turnbull 1969). Ergime sıcaklığı (T m ) kompozisyondaki sadece küçük bir değişimden bile etkilenirken, cam geçiş sıcaklığı (T g ) kompozisyona çok az bağlıdır. Bu yüzden düşük ergime sıcaklığına sahip çoklu alaşım bileşenleri ile ilgili araştırmalar devam etmektedir (Löffler vd. 2002). Şekil 2.1 de görüldüğü gibi 1960 lardan beri artan cam oluşturma özelliklerinde çok hızlı gelişmeler olmaktadır. Metalik camların keşfinden sonra 40 yıl içinde metalik camların kritik döküm kalınlıklarının arttığı görülmektedir. 2

18 Şekil 2.1 Metalik camların kritik döküm kalınlıklarının geçtiğimiz son kırk yıldaki gelişimi (Löffler 2003) İri hacimli metalik cam (İHMC) çağının 1984 te Harvard Üniversitesi nde (Cambridge MA, USA) Pd 40 Ni 40 P 20 alaşımının gelişmesiye başladığı sıkça söylenir (Kui vd. 1984). Geçtiğimiz on yılda bir çok İHMC sistemi geliştirildi. Şimdiye kadarki en yüksek camlaşma kabiliyetine sahip, kritik döküm kalınlığı 85mm olan Pd-Cu-Ni-P kompozisyonuna sahip alaşım sistemi A. Inoue ve A.Takeuchi tarafından elde edilmiştir (Inoue vd. 2011). Ayrıca Mg, Al, Fe, La, Ce, Ti, Cu, Ni bazlı sistemlerin de cam oluşturma kabiliyetleri geliştirilmektedir (Inoue vd. 1997). Co-Fe-Ta-B-Mo bazlı alaşım bugüne kadar üretilen en yüksek kırılma dayanımına (5185 MPa) sahip alaşımdır (Wang vd. 2004). Son zamanlarda geliştirilen alaşımların temel amacı yalnızca daha yüksek kritik döküm kalınlığına sahip alaşımlar geliştirmek değil, aynı zamanda metalik camların dayanım, plasitisite, düşük sıcaklıkta şekillendirilebilme ve biyouyumluluk gibi bazı özelliklerini de geliştirmektir. Son zamanlarda Inoue ve arkadaşları tarafından Co bazlı iri hacimli metalik cam sistemi bugüne kadar üretilen en yüksek kırılma dayanımına (5.2 GPa) sahip sistem 3

19 olarak gösterilmiştir (Inoue vd. 2004). Bu değer yalnızca bir metalik cam sistemi için şimdiye kadar rapor edilen en yüksek değer değil, aynı zamanda şimdiye kadar herhangi bir bulk malzeme için de rapor edilen en yüksek değerdir. ETH Zurich de Löffler ve grubu tarafından geliştirilen Ni içermeyen Zr esaslı iri hacimli metalik cam sistemi biyouyumluluk konusunda bir alan açmıştır (Buzzi vd. 2006). Sekil 2.2 de hem biyo-uyumlu hem de biyo-bozunabilir implant olarak düsünülen Mg- Zn-Ca esaslı metalik cam uygulamasına bir örnek verilmistir. Bu malzeme ile ilgili ilk hayvan çalısmalarında, vücut içerisinden hidrojen kabarcıklarının olusmaması, arastırmacıları bu konuda oldukça ümitlendirmektedir (Yazıcı 2011). Şekil 2.2 Biyo-uyumlu ve biyo-bozunabilir MgZnCa-esaslı metalik cam implantlar (Yazıcı 2011) 2.3 Metalik camların şimdiki ve gelecekteki uygulamaları Metalik camlar, kristal alaşımlardaki manyetik domainler ile etkileşime giren tane sınırlarına sahip olmadıkları için yumuşak manyetik özellik gösterirler. Bu özellik yumuşak manyetik ürün için, nanoyapıda Fe bazlı şeritler, öncü bir materyal olarak kullanılmasına neden olmuştur ve temel olarak gürültü azaltma uygulamalarında kullanılır. Bu teknoloji FINEMENT marka adı altında Hitachi Metals Ltd. tarafından üretiliyor (Löffler vd. 2000). Metalik camlar, yüksek akma dayanımı ve elastik gerilmesi nedeniyle yapısal uygulama 4

20 talebi için de adaydır. Bugün bilinen metal bazlı hassas olmayan cam Vitreloy 1 alaşımı için patent alan Likid Teknolojileri tarafından üretilen metalik camlar, kristal alaşımlardan daha yüksek olan elastik dayanımları sayesinde golf dünyası için yapısal uygulamalarda birinci sırada gelmektedir (Siegrist vd. 2007). Metalik camla güçlendirilmiş tenis raketi gibi spor eşyaları piyasada yerini almaktadır. Döküm esnasında kristalizasyon büzüşmesinin olmayışından dolayı yüksek dayanıma ve yüzey kalitesiyle mükemmel şekillendirilebilirliğe sahip olması elektronik bileşenler, cep telefonu menteşeleri ve mücevher gibi sektörler için piyasada yerlerini almışlardır. Ek olarak, metalik camlar için bilinen kendi kendini keskinleştirme Liquidmetal Teknolojileri ile işbirliğindeki Cerrahi Uzmanlık Şirketi tarafından üretilen cerrahi kesme aletlerinde tıbbi uygulama olarak kullanılmasına neden olmuştur (Choi-Yim vd. 2001). Metalik camların kırılma özelliklerinin dayanım çeliklerinden daha üstün olduğu rapor edilmiştir. Ama metalik camların tribolojik özellikleri hakkında çok az çalışma yapılmıştır. Yine de tane sınırına ve kristal yapıya sahip olmadıkları için tribolojik özellikler üzerine olumlu etkisi olduğu düşünülebilir. Metalik camların mikroyapılarından dolayı (kristal yapının olmayışı) gelecekte polimerlerin mikro yapıları için bir araç olarak kullanılabilmeleri mümkün olabilir. Yapısal uygulamalar için bulk komponentlerin gelişmesi temelde İHMC çekme dayanımları için yapılan çalışmalardaki ilerlemeye bağlıdır. M.F. Ashby ve A.L. Greer tarafından yapılan en mükemmel katkı geleceğin muhtemel uygulamaları olarak tartışılmaktadır (Ashby vd. 2006). 5

21 2.4 Üretim yöntemleri Emme Döküm Yöntemi Emme döküm yöntemi ile metalik cam üretimi, camlaşma kabiliyeti yüksek alaşımlar kullanılarak yapılmaktadır. Bu yöntemde kullanılacak malzeme, toz yada pelet halinde olabilir. Ergitme haznesi su soğutmalı ve dış ortamdan yalıtılmış olmalıdır. Hazne vakuma alındıktan sonra içeriye inert gaz verilir ve yüksek enerjili ark ile numune ergitilir. Ergiyen malzeme daha sonra basınç farkından yararlanılarak kalıba doldurulur (Inoue vd. 1998). (a) (b) Şekil 2.3 Emme döküm yöntemi şematik gösterimi. (a) Ergitme esnasında (b) Döküm gerçekleştikten sonra 6

22 2.4.2 Santrifüj (Savurma) Döküm Yöntemi Savurma döküm yöntemi motora bağlı silindirik bir bakır kalıbın dönmesi prensibine dayalı döküm yöntemidir. Sistem iki ana bölümden oluşur. Bunlar, döküm elemanları ve ergimiş alaşımın enjeksiyon sistemidir. Döküm elemanları bakır kalıbı döndürmek için motor içermektedir. Enjeksiyon sistemi kuvars bir hazneden oluşur alaşım ergitildikten sonra dökülür. Ergitme yüksek frekanslı güç kaynağı ile yapılır. Ergimiş alaşımın şematik gösterimi şekil 2.4 deki gibidir; Şekil 2.4 Ergimiş alaşımın savurma döküm sisteminde şematik gösterimi (Nowosielski and Babilas 2006) Argon atmosferi altında kuvars boru üzerine sarılan bobinler vasıtası ile ergitme işlemi yapılır. Numune daha sonra rpm hızla dönen silindirik kalıba enjekte edilir. Bu döküm yöntemi ile 25 mm çapında resim 2,1 deki iri hacimli halka şeklinde metalik cam üretilmiştir (Nowosielski and Babilas 2006). 7

23 Resim 2.1 Savurma döküm yöntemi ile üretilen numuneler Ergimiş alaşımın katılaşma sürecine bazı parametreler etki etmektedir. Bunlar zaman,yoğunluk, termal iletkenlik, soğutma değeri, eriyiğin sıcaklığına bağlıdır (Nowosielski vd. 2006) Elektrostatik Havaya Yükselme Yöntemi Elektrostatik levitasyon, elektrik alan vasıtasıyla yapılan bir metalik cam üretim yöntemidir. Temel olarak üç bölümden oluşur. Bunlar levitasyon elektrotları, numune pozisyon kontrolörü ve geri besleme konrol sistemidir. Üst ve alt elektrot çifti numuneyi havaya kaldırmak için elektrostatik alan yaratır. Geri besleme kontrol sistemi numunenin pozisyonunu hassas bir şekilde ayarlar. Pozisyondaki sapmaları engellemek için pozisyon kontrolörü mikrometre ile hassas bir şekilde kalibre edilir. Şekil 2.5 te elektrostatik levitasyonun şematik gösterimi verilmektedir. Şekil 2.5 Elektrostatik levitasyon yönteminin şematik gösterimi (Liang vd.2010) 8

24 2.4.4 Enjeksiyon Döküm Yöntemi Bu yöntemde ergimiş alaşımın belli bir basınç altında bakır kalıba dökümüdür (Nowosielski vd. 2009). Burada malzeme sızdırmaz argon gazı verilen kapalı hazneye konur. Hazne istenilen döküm sıcaklığına ulaşılana kadar sirküle edilen argon gazı altında ön ısıtma işlemine tabi tutulur. İstenilen sıcaklığa ulaşılana kadar tüm gaz hatları kapalıdır. İstenilen sıcaklığa gelindiğinde hat açılır ve basınç farkından dolayı numune kalıbın içine dolmaktadır. (Laws K.J et al. 2006). Savurma döküm yönteminde sadece halka şeklinde numune dökülürken bu yöntemde halka, çubuk ve plaka şeklinde numune dökülebilir (Nowosielski vd. 2010). Şekil 2.6 Pres döküm yönteminin şematik gösterimi (Nowosielski vd. 2009) Eğme Döküm Yöntemi Eğme döküm yönteminde dökülecek alaşım içerisi argon gazı ile yaşıtılmış kapalı bir hazne içerisindedir. Bu yöntemde kalıp iki bölümden oluşmaktadır. Şekil 2.6 da gösterildiği gibi bakırdan olan ergitme haznesi ve döküm haznesidir. Ergitme yapıldıktan sonra mekanizma eğilmek suretiyle aşağı doğru hareket eder ve numune döküm haznesine dolar. 9

25 Şekil 2.7 Eğme döküm yönteminin şematik olarak gösterimi (Yokoyama vd. 2002) Eriyik Döndürme Metodu Eriyik döndürme metodu sıvıların hızlı soğutulması için kullanılan bir metoddur. Genellikle su veya sıvı nitrojen ile içten soğutulan teker döndürülür. Hızlı katılaşma nedeniyle sıvı ince bir şekilde tekere akıtılır ve soğutulur. Bu teknik metalik camlar gibi son derece yüksek soğutma hızı gerektiren gelişmiş malzemelerin üretimi için kullanlır. Eriyik döndürme metoduyla (K/s) değerinde soğutma hızlarına ulaşılabilir (İnt.Kyn.1). Şekil 2.8 Eriyik döndürme metodu (Jones 2001) 2.5 CAM OLUŞTURMA İri hacimli metalik cam alanındaki temel sorulardan biri de iri hacimli metalik cam oluşumu için kompozisyonun ne olduğudur. Çünkü yeni bir cam sisteminin keşfinin deneysel prosesi uzun ve zahmetli olup, belirli ilkelere dayanır. Cam oluşumu için bu üzün süreç, katı çözelti kararlılığını sağlayan Hume-Rothery kurallarının tersi olan, 10

26 oluşum ısısı ve atomik çap farkı gibi temel parametrelerden oluşur (Giessen vd. 1982). Japonya nın Sendai şehrindeki Tohoku Üniversitesi nde A. Inoue ve arkadaşları bir çok iri hacimli metalik cam (İHMC) kompozisyonu keşfetmek için üç ilkeyi dikkate aldılar (Inoue vd. 2002). i. Üç veya daha fazla element kullanımı. ii. Kullanılan elementlerin atomik yarıçap farklarının %12 den fazla olması. iii. Alaşımların negatif karışma entalpisine sahip olmaları gerektiği Camlaşma Kabiliyeti Metalik camlarda cam oluşturabilme kabiliyeti çok önemli bir terminoloji çalışmasıdır. Ancak, bu parametre hakkında şuanda net bir tanımlama yoktur, bununla ilgili birçok gösterge geliştirilmiştir. Mühendislik açısından, düşük kritik soğutma değeri ve büyük kritik kalınlığa sahip, yüksek cam oluşturabilme kabiliyetine sahip metalik camlar olacaktır. Ancak kritik soğutma değerinin ölçülmesi zordur ve kritik kalınlık güçlü bir şekilde proses parametrelerine bağlıdır. Böylece cam oluşturabilme kabiliyetinin karakterizasyonunda kolay ölçülebilir parametrelerle metalik camların tasarımı ve imalatı hayati önem taşımaktadır İri Hacimli Metalik Camlarda Cam Oluşturabilme Kriterleri ϕ Kriteri Fan ve arkadaşları yeni bir cam oluşturabilme kriterini kırılganlık kavramı ve çekirdeklenme teorisini kullanarak geliştirdi. Belirtilen camlaşma kabiliyeti ile indirgenmiş cam geçiş sıcaklığı (T rg ) parametresini kullanımına sunarak düzeltilmiş olabilmesi sebebiyle ΔT x (=T x -T g ) tanıtılmıştır, yeni bir boyutsuz ϕ kriteri aşağıdaki gibi ifade edilmiştir, ϕ=t rg (ΔT x /T g ) a (2.1) Burada T x, T g nin normalize edilmişi ve a bir sabittir. Fan ve arkadaşları her biri için 11

27 ayrı ayrı Rc ve ϕ arasındaki ilişkiyi çizerek oksit florür, yarı iletken, metalik ve moleküler camlarda dahil olmak üzere gerek cam oluşturma sistemlerinin değerlendirilmesinde ϕ kriteri doğrulaması yapılmıştır. Bununla birlikte T rg kriteri ile karşılaştırıldığında belirtilen, ϕ korelasyonu ile Rc arasında iyi bir korelasyon göstermiştir (Aybar 2007) γ Kriteri γ kriteri, kristalizasyon noktasına dayanan aşırı soğutulmuş sıvıda yeniden ısıtma ve soğutma sırasında gerçekleştirildi. Lu ve arkadaşları cam oluşturabilme kabiliyetini metalik camların iki faktör ile ilişkili olduğunu ve bunların ve T x /T l olduğunu kabul etmiştir (Lu vd. 2002). Lu ve arkadaşları bu iki faktörün ortalamasını kullanır [1/2((T g +T l )/T x )] ve bu normalize T x, γ olarak ifade edilir. γ = T x /(T g +T l ) (2.2) Lu ve arkadaşları bu yeni parametreyi analiz ederek literatürde kullanılabilir deneysel datalar hazırlanmıştır δ Kriteri Chen ve arkadaşları çekirdeklenme, büyüme ve faz dönüşümleri kinetiği açısından kullanılan klasik teoriden farklı olarak başka bir kriter önermişlerdir. Çekirdeklenme ve büyüme değerleri belirli bir sıcaklıkta birbirine ters orantılı olarak üç parametreye göre değişmektedir. Viskozite (η), alaşımın eriyik haldeki mol başına entropi değişimi ve T/(T 1 -T) deki T yeni eriyiğin sıcaklığına bağlıdır. Alaşımın cam oluşturabilme kabiliyetine bağlı olarak kristalin fazlardaki çekirdeklenme ve büyüme ters orantılı olarak değişmekte ve bu üç parametre ile alaşımlar üzerinde olduğu tespit edilebilir. Chen ve arkadaşları ΔSf sabitinin başlıca metalik elementlerde bir alaşımdan diğerine değişmediğini varsaymışlardır. Diğer iki parametrenin etkilerinin değerlemdirilmesive cam oluşumu T g ye göre gerçekleşir. Camlaşma kabiliyetinin T g / T 1 -T g ile orantılı olduğu belirlenmiştir. Viskozitenin etkisinde aşırı soğutulmuş sıvının büyüklüğü (T x -T g ) 12

28 uygulamada BMG alaşımlarında farklı cam geçiş sıcaklığı ve viskoziteye sahiptir, onlar T g ile ilgili bu parametreyi normalleştirebilmek için (T x -T g )/ T g = T x -T g -1 i önermişlerdir. Sonra cam oluşturabilme kabiliyeti T x /T g ile orantılı olarak kabul edildi. Bu iki ilişki kombine edilen yeni boyutsuz δ kriterini tanımlamıştır (Aybar 2007). δ=t x /(T l +T g ) (2.3) α ve β Kriteri Mondal ve arkadaşları α ve β adında iki kriter geliştirmişleridir. Aslında düşük T l sıvının yüksek bir kararlılık göstergesi ve yüksek T x yüksek termal kararlılığıydı. Onlar bu iki etkiyi α denilen bir parametrede birleştirdiler. α=(δt x +T g +T x )/T l (2.4) Genellikle ikili camsı alaşımlar için kullanılabilir, amorf fazlar buhar yoğunlaşma veya katı hal tarafından amorfizasyonu elde edildiğinde T g kullanılmaz (Aybar 2007). β- parametresi, öte yandan cam oluşumu ile ilgili iki temel faktör birleştirilerek geliştirilmiştir. Şöyle ki, eriyiğin soğuma sırasında ki cam oluşturma eğilimi T g /T l ile ifade edilir, ve termal kararlılıkta T x /T g ile ifade edilir. β parametresi de; β=(t x /T g )+(T g /T l ) (2.5) T g ve T x birbirine yaklaştırıldığında T g değerini sergilemez bu şekilde β parametresi olarak adlandırılan formül elde edilir (Aybar 2007). β=1+(tx/t l ) (2.6) 2.6 Metalik Camların Mekanik Özellikleri İHMC kristal yapı ve hatalarının olmamasından ötürü ilginç mekanik özellikler sergilerler. Amorf alaşımların akma dayanımlarının tipik olarak kristal alaşımların iki 13

29 katı kadar olduğu Şekil 2.5 te görülmektedir. Metalik camlar ortalama 337 MPa/(g/cm) spesifik dayanım gösterirken, kristal alaşımlar için bu değer 154 MPa/(g/cm) tür (Siegrist vd. 2007). Şekil 2.9 Farklı spesifik yoğunluklara sahip Amorf ve Kristal alaşımların akma dayanımları (Siegrist vd. 2007) Yüksek elastik limit ile birleşen yüksek spesifik akma dayanımı metalik camların yapısal uygulamalarını belirlemelidir. Ama metalik camların plastik deformasyonlarının olmayışı onların teknolojik anlamda çığır açmalarını büyük ölçüde engellemektedir. Metalik camların plastik deformasyonlarını artırmak için gevrek kırılma davranışlarının nedenini iyi kavramak gerekmektedir Metalik Camların Deformasyonu Amorf alaşımlarda kristal yapının olmamasından dolayı dislokasyon hareketi mümkün değildir. Metalik camlar için ilk deformasyon modeli 1974 te Spaepen tarafından önerilmiştir (Spaepen vd. 1974). Bu model 1959 da Morrel ve Turnbull tarafından tanımlanan cam ve sıvılardaki serbest hacim konseptine dayandırılmıştır (Cohen vd. 1959) de Spaepen metalik camlar için bir deformasyon mekanizması haritası 14

30 sunmuştur (Spaepen 1977). Bu deformasyon mekanizması haritası sıcaklık, gerilme ve gerinim oranına bağlı olarak ortaya çıkan bir bakış açısı sunar. Genelde düşük gerilme ve yüksek sıcaklıkta homojen akış gerçekleşirken yüksek gerilme ve düşük sıcaklıkta homojen olmayan akış gerçekleşir (Siegrist vd. 2007). Kırılganlık genelde monolitik metalik camlarda gözlemlenir çünkü toplam deformasyon enerjisi yalnızca malzemede çok küçük çapta kırılmayı temsil eden bir veya birkaç deformasyon bandına odaklanır. Plastik gerilme metalik camdaki deformasyon bandı yoğunluğunu herhangi bir yolla artırabilir. Tek eksenli bir basınç altındaki cam alaşım, malzemenin herhangi bir yerindeki lokal gerilmeye kadar elastik bir davranış gösterir, kritik bir değere ulaşır ve bir deformasyon bandı başlatılır (Siegrist vd. 2007). Şekil 2.10 Metalik camlarda oluşan deformasyon bandı yoğunluğu artışının olası mekanizma (I 1 : deformasyon bandının başladığı alan, O: engel, SB: deformasyon bandı) ve deformasyon sırasında oluşan stres dalgalanmasının gerilme- gerinim grafiği (Siegrist vd. 2007) Tek eksenli yük altnda ilk deformasyon bandı (SB 1 ) yüksek yoğunlukta gerilme (I 1 ) ile belli bir alanda başlar. Deformasyon bandı bir engelle (O 1 ) karşılaşana kadar ilerler ve deformasyon bandının ucundaki gerilme azalmasıyla bu yayılma engellenir. Deformasyonun başlangıç alanındaki gerilme ile bir sonraki en yüksek gerilme yoğunluğu (I 2 ) kritik bir değere ulaşır ulaşmaz, yeni bir deformasyon bandı (SB 2 ) tekrar 15

31 bir engelle (O 2 ) karşılaşıncaya kadar başlatılır ve yayılır. Üçüncü deformasyon bandı (SB 3 ) I 3 te başlatılır ve bir engelle durdurulamaz ama diğer deformasyon bandıyla (SB 1 ) etkileşime girer. Bu durum deformasyon bantlarının yayılmasını sağlar (Siegrist vd. 2007). 2.7 Cam Geçiş Sıcaklığı (T g ) ve Kristalizasyon Sıcaklığı (T x ) in Değerlendirilmesi Metalik camlar kristal alaşımlarla kıyaslandığında yüksek dayanımı yüksek korozyon direnci, ferromanyetik alaşımlar için iyi yumuşak manyetik özellikler gibi mükemmel özelliklere sahiptirler. Ama 1980 lere kadar çoğu metalik camlar malesef sadece ince şerit olarak üretilmektedirler. Bu da yüksek dayanım özellikleri sayesinde bir çok avantaja sahip olan metalik camların ince şerit üretilmeleri nedeniyle uygulama alanlarını kısıtlamaktadır lerin sonundan beri Inoue başarılı bir şekilde milimetre ve birkaç santimetre kalınlığında çeşitli çok bileşenli İHMC üreterek metalik camların uygulama alanlarını genişletmiştir. Ancak metalik camların yüksek sıcaklıklarda kullanılamaması da bir dezavantajdır. Çünkü herhangi bir metalik cam yüksek bir sıcaklıkta denge olmayan bir ortamda yarı kararlıdır ve faz dönüşümü geçirerek kristal bir duruma geçmek zorundadır (Ohtsuki vd. 2004). Metalik camların belli bir sıcaklıktan sonra (kristalizasyon sıcaklığı-t x ) faz dönüşümü geçirmesi (kristal forma geçmesi ) onların amorf yapılarından dolayı sahip oldukları üstün özelliklerinin kaybedilmesi anlamına gelmektedir. Bu durum da metalik camların kullanım sıcaklıklarını sınırlamaktadır. Ergime sıcaklığı daha yüksek olan alaşımlarda genellikle kristalizasyon sıcaklığı da daha yüksektir. Bu yüzden refrakter esaslı metalik camlar diğer alaşımlara nispeten yüksek ergime sıcaklıklarına sahip oldukları için daha yüksek kullanım sıcaklığı avantajını sağlamaktadırlar (Ohtsuki vd. 2004). 2.8 Refrakter Metal Esaslı Metalik Camlar Yüksek bağ enerjisine sahip refrakter metaller genellikle yüksek elastik modüle ve 16

32 yüksek sertliğe sahiptirler. Yani Young s modülü E ve Vickers sertlik değerleri Hv= 0.06E 3,4 eşitliğiyle ilişkilendirilir. Bu yüzden refrakter metal bazlı metalik camlar refrakter olmayan metallere göre yüksek kristalizasyon sıcaklığı, yüksek modül ve yüksek sertlik bakımından avantajlıdır (Ohtsuki vd. 2004). Çizelge 2.1 Eriyik döndürme metoduyla üretilen refrakter metal bazlı metalik camların kristalizasyon sıcaklıkları. Alaşımlar T x1 T x2 (K) (K) (Ta,W) 80 Si 10 B (Yoshitake vd. 1988) (Hf,Ta) 80 Si 10 B (Yoshitake vd. 1988) (Ta,Nb,V) 80 Si 10 B (Yoshitake vd. 1988) (Nb,Mo) 80 Si 10 B (Yoshitake vd. 1988) (Cr,TM) 82 C (Inoue vd. 1979) (Nb,Ta) 55 (Rh,Ir) (Koch vd. 1980) Nb 70 W 10 Si (Masumoto vd. 1980) Nb 60 Mo 10 Si (Masumoto vd. 1980) Mo 48 TM 32 P 12 B (Mahan vd. 1980) (Mo,Cr,Fe) 80 (P,B,C,Si) (Mahan vd. 1980) (Mo 0.6 Ru 0.4 ) B (Mehra vd. 1984) Re 46.4 B 33.4 Hf 4 Si (Yoshimoto vd. 2007) Re 49.7 B 18.4 Zr 7.5 Si 17.4 Nb (Yoshimoto vd. 2007) W 70 Si 20 B (Inoue vd. 1980) W 46 Ru 37 B (Ohtsuki vd. 2004) W 44 Os 40 B (Ohtsuki vd. 2004) W 54 Rh 26 B (Ohtsuki vd. 2004) W 56 Ir 23 B (Ohtsuki vd. 2004) W 45 Re 23 Ru 15 B (Ohtsuki vd. 2004) W 37 Ru 31 Rh 18 B (Ohtsuki vd. 2004) W 38 Ir 17 Ru 31 B (Ohtsuki vd. 2004) W 46 Ru 37 B 15 Si (Ohtsuki vd. 2004) W 46 Ru 37 B 12 Si (Ohtsuki vd. 2004) W 30 Fe 38 B 25 C (Suo vd. 2011) Ref. 17

33 Çizelge 2.2 Eriyik döndürme metoduyla üretilen refrakter metal bazlı metalik camların Vickers sertlik değerleri. Alaşımlar H v Ref. (Cr,TM) 82 C (Inoue vd.1979) Mo 70 Si 20 B (Inoue vd.1980) Mo-Fe-B (Mahanvd.1980) Mo-Co-B (Mahan vd.1980) Mo-Co-Fe-B (Mahan vd.1980) W 45 Ru 36 B 17 Hf (Ohtsuki vd. 2004) W 45 Re 23 Ru 15 B (Ohtsuki vd. 2004) Eriyik döndürme metoduyla üretilen, oldukça yüksek T x ve sertlik değerlerine sahip bu rafrakter metal bazlı metalik cam sistemlerinin kritik döküm kalınlıkları oldukça düşüktür. Bu durum da bu malzemelerin potansiyel kullanım alanlarını sınırlamaktadır Çizelge 2.1 ve 2.2 de termal ve mekanik özellikleri verilen refrakter metal esaslı metalik camlar yüksek oranda Ru, Os, Re, Hf, Mo ve W içermektedir. Bu elementlerin maliyetleri tungsten hariç son derece yüksektir. Bu yüzden de bu metalik camların endüstriyel uygulamalarda kullanımının oldukça kısıtlı olacağı açıktır. Bu sistemler arasında olan Fe-W-B sistemi hem sahip olduğu üstün mekanik ve termal özellikler açısından hem de diğer sistemlere kıyasla oldukça düşük olan maliyetinden dolayı en ilgi çekici sistem olduğu düşünülmektedir. Literatürde yapılan bir çalışmada W 30 Fe 38 B 25 C 7 sisteminde T x değeri 1067 K ve sertlik değeri de 1122 H v bulunmuştur (Suo vd. 2011). Bu yüzden de Fe-W-B sisteminin termal ve mekanik özellikler ve camlaşma kabiliyeti açısından çok daha detaylı bir incelemeyi gerektirdiği düşünülmektedir. 18

34 3. MATERYAL VE METOD 3.1 Kullanılan Hammaddeler Hazırlanan kompozisyonlardaki hammaddeler yüksek saflığa ve ince tane boyutuna sahip elementler kullanılarak hazırlanmıştır. Kullanılan alaşım elementlerinin özellikleri Çizelge 3.1 de verilmiştir. Çizelge 3.1 Alaşım kompozisyonlarında kullanılan elementlerin özellikleri Alaşım elementi Tane Boyutu (μm) Saflık derecesi (% ağ.) Atomik yarıçapı(ra) (nm) Demir (Fe) <10 99,9 0,125 Tungsten (W) ,9 0,135 Bor (B) <44 98,0 0,082 Titanyum (Ti) <155 99,9 0, Çalışılan Alaşımlar I. Aşama Alaşımları I. Aşama çalışmaları için hazırlanan bu alaşımların kompozisyonları Çizelge 3.2 de verilmiştir. Alaşımlar 3 gruba ayrılmıştır. 1. grup alaşımlarında tungsten oranı bor oranından düşük, 2. grup alaşımlarda tungsten ve bor oranları birbirlerine eşit ve 3. grup alaşımlarda ise tungsten oranı bor oranından yüksektir. Her bir grup için yukarıda bahsedilen koşulları sağlayarak tungsten ve bor oranlarının toplamı sistematik olarak artırılmış ve buna bağlı olarak da demir oranı azaltılmıştır. 19

35 Çizelge 3.2 I. Aşama çalışmalarında hazırlanan kompozisyonlar (%at.) Fe W B I.Grup II.Grup III.Grup II. Aşama Alaşımları Literatürde eriyik döndürme metodu ile elde edilen diğer refrakter bazlı metalik cam sistemlerinde olduğu gibi bu çalışmada da incelenen sistemlerin T l değerleri 1840 K den yüksek olduğu için ölçülememiş, bunun sonucu olarak da metalik cam sistemlerinin, kullanılan bir parametre olan indirgenmiş cam geçiş sıcaklığı (T rg =T g /T l ) dan (Busch vd. 1997) yola çıkılarak camlaşma kabiliyetleriyle ilgili bir değerlendirme yapılamamıştır. Bu veriler ışığında T l değerlerini ölçebilmek düşüncesinden yola çıkılarak ve elde edilen metalik cam şeritlerin T l değerlerinin yüksek olmasının nedeninin ergime sıcaklığı oldukça yüksek olan W (3683 K) (İnt.Kyn.2) olduğu düşünülerek, en yüksek T x ve sertlik değerlerinin elde edildiği III. grup alaşım sistemi olan % 40 Fe içeren kompozisyonda W yerine ergime sıcaklığı daha düşük olan Titanyum (Ti) (1941 K) (İnt.Kyn.3) sistematik olarak %5 ve %10 oranlarında eklenerek T l sıcaklığının düşürülmesi hedeflenmiştir. Çizelge 3.3 II.Aşama çalışmalarında hazırlanan kompozisyonlar (%at.) Fe W Ti B

36 3.3 Ergitme İşlemleri ve Master Alaşımların Hazırlanması Kompozisyonlardaki sapmanın engellenmesi amacıyla hassas terazi kullanılarak 1mg. hassasiyetle tartılan metal tozları yaklaşık dk süresince manuel olarak homojen karıştırılmıştır. Toz karışımı halindeki her bir alaşım ve hidrolik pres yardımıyla tablet haline getirilmiştir (Resim 3.1.a) Tablet haline getirilen numuneler vakum ark ocağı kullanılarak ergitilmişlerdir (Resim 3.1.b). Ergitilen bu alaşımlar bundan sonra master alaşım olarak anılacaktır. Master alaşımlar her seferinde ters çevirmek suretiyle 3 kez ergitilmişlerdir. Ergitme ve döküm işlemleri TÜBİTAK 104M124 no lu proje ve bu çalışma kapsamında tasarlanan ve bu çalışmada bazı parçalarının revize edilmesi ile oluşturulan cihaz tarafından yapılmıştır. Ark ergitme ile döküm yöntemi metalik cam üretiminde en çok kullanılan yöntemlerden birisidir. Sistem üç kısımdan ibarettir; tungsten uçların düşey ve yatay hareketini sağlayan üst kısım, pencerelerin flanşlarla kapatıldığı orta kısım, ergitme ve dökümün yapıldığı alt kısımdan oluşmaktadır. Bununla birlikte sistem ısınan parçaların soğumasını sağlayan soğutma sisteminden iki adet güç kaynağından ve yüksek saflıkta ki Argon gazı tüpleri ile birlikte kullanılmaktadır. Resim 3.2 ve Resim 3.3 de master alaşımların hazırlandığı, ergitme ve döküm işlemlerinin gerçekleştirildiği ark ocağı gösterilmektedir. Ergitmeye başlamadan önce cihaz vakuma alınmaktadır (0.1 mbar). Daha sonra cihazın içi Ar gazı ile (~1.3 atm) doldurulmaktadır. Ergitme kabini Ar gazı ile doldurulmasına rağmen ergitme işleminden önce bir miktar Ti ergitilerek ortamda var olan az miktardaki oksijenin de tutulması düşünülmüştür. Buradan elde edilen numuneler ark ergitme ile döküm işlemlerinde kullanılmaktadır. Master alaşım numunelerinin kimyasal homojenliğinin sağlanması için her ergitme işleminden sonra ters çevrilerek yeniden ergitilmesi yapılmaktadır. 21

37 (a) (b) Resim 3.1 (a) Hidrolik pres, (b) Master alaşım Resim 3.2 Ark ocağı 22

38 Resim 3.3 Ark ocağının genel görünüşü 3.4 Döküm İşlemleri Folyo metalik camları üretmek için dizayn edilen piston örs düzeneğinin (Resim 3.4) ortasındaki elektrolitik bakır hazneye master alaşımlardan uygun miktarda (~0.2gr) kırılarak yerleştirilir ve cihaz kapatılarak vakum ortamında bekletilir. ~0.1 mbar vakuma alındıktan sonra içeriye Ar gazı verilir. Ergitme atmosferi ayarlandıktan sonra güç kaynağı yardımıyla yaklaşık 300 A akım altında ergitme yapılır. Ergitme esnasında tungsten uç numuneye temas ettirilmeden üstünde tutulur ve yatay/düşey hareket yaptırılarak numunenin her tarafında homojenlik sağlanmıştır. Daha sonra 7 bar basınca ayarlanmış pnömatik pistonlara bağlı bakır bloklar birbirine yaklaşık 350mm/sn hızla çarpıştırılmıştır. Bu şekilde yaklaşık mikron kalınlığında folyolar elde edilmiştir. Resim 3.4 Piston örs mekanizması 23

39 Resim 3.5 ~30µm inceliğindeki folyo Master alaşım hazırlama ~0,1 mbar vakum + 1 atm ar gazı atmosferi Master alaşımın kırılarak parçalara ayrılması Hassas terazide tartım Ergitme haznesinin vakuma alınması Ark ergitme işlemi (~1 atm ar gazı + (400 a) akım Piston örs yöntemi ile döküm işlemi(~ 30 μm inceliğinde numune ) XRD, mikrosertlik ölçümü, DSC, sonuçların değerlendirilmesi Şekil 3.1 Deneysel proses 24

40 3.5 Karakterizasyon Karakterizasyon çalışmalarında X-ışınları kırınımı (XRD) cihazı diferansiyel termal analiz cihazı (DSC), mikrosertlik cihazı kullanılmıştır. Ayrıca numunelerin kalınlıkları da optik mikroskop kullanılarak ölçülmüştür X-Işınları Kırınımı Analizi X-ışınları kırınımı analizi Shimadzu XRD-6000 cihazı ile yapılmıştır. Tarama işlemi (2θ) arasında 2 derece/dakika tarama hızında Cu-K α ışıması kullanılarak yapıldı. X-ışınları kırınım analizinin amacı amorf fazın varlığını görmektedir. Amorf fazın bulunduğu alaşımlarda XRD deseni tek ve geniş bir pik olarak görülmektedir. Kristal içeren numunelerde XRD desenleri amorf fazın varlığını gösteren geniş pikin yanı sıra keskin kristal pikleri de görülmektedir Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) Analizi Mikroyapısal özelliklerinin yanında camsı geçiş sıcaklığının tespitinde termal özelliklerininde incelenmesi gerekmektedir. Bu amaçla Netzsch Jupiter F3 model DSC cihazı kullanılmıştır. Analizler Al 2 O 3 krozede 20K/dk. ısıtma hızlarında yapılmıştır. Analizler sonucunda T g (camsı geçiş sıcaklığı), T m (ergime sıcaklığı), T x (Kristallenme sıcaklığı) ve T l (Likidüs sıcaklığı) gibi termal özellikler belirlenmiştir Mikrosertlik Testi Dökülen alaşım nunumelerinin sertlik testleri (Vickers) Shimadzu HMV- 2L modelli cihazda ölçülmüştür. Ölçüm sırasında 200g yük 15sn süre ile uygulanmıştır. 25

41 4. BULGULAR 4.1. I. Aşama Çalışmaları X ışınları kırınım analizi (XRD) sonuçları I. aşama alaşımlarının XRD analizi sonuçları Şekil 4.1 de verilmiştir. Elde edilen sonuçlara göre alaşımların hepsi amorf halde elde edilmiştir. Şekil 4.1 I. aşama alaşımlarının XRD analizi sonuçları 26

42 4.1.2 Termal Analiz Sonuçları I. aşama alaşımlarının DSC analizi sonuçları Şekil 4.2 de gösterilmiştir. Ayrıca elde edilen sonuçlar Çizelge 4.1 de özet olarak verilmiştir. Şekil 4.2 Fe-W-B esaslı metalik cam folyoların DSC analizi sonuçları Çizelge 4.1 I. aşama alaşım serilerinin cam geçiş sıcaklıkları, kristalizayon sıcaklıkları, ergime sıcaklıkları Alaşım serisi Kompozisyon (at.%) T g T x1 T x2 T m T L (K) (K) (K) (K) (K) I Fe 45 W 25 B Fe 40 W 27.5 B II Fe 45 W 27.5 B Fe 40 W 30 B III Fe 45 W 30 B Fe 40 W 32.5 B

43 Fe 35 W 35 B Çizelge 4.1 de görüldüğü gibi I. gruptaki %45 Fe oranına sahip alaşımda toplamda W ve B oranı toplamı %55 olup, T x değeri 1060 K olarak belirlenmiştir. Daha sonra alaşımın Fe oranı %40 a düşürülüp toplamdaki W ve B oranı artırılarak T x değeri 1110 K olarak ölçülmektedir. Sonuç olarak toplamda W ve B oranı artırıldığında T x değerinin arttığı görülmektedir. II. grupta I. gruba kıyasla B oranı düşürülüp W oranı artırılmaktadır. Toplamda W ve B oranı %55 olan alaşım sisteminin T x sıcaklığı 1090 K ölçülmekte, Fe oranına bağlı olarak toplamda W ve B oranı %60 olan alaşım sisteminin T x değeri ise 1140 K olarak ölçülmüştür. Burada T x değeri 1090 K den 1140 K e yükselmektedir. III. grupta ise I. ve II. gruba kıyasla Fe oranına bağlı olarak B oranı daha da düşürülerek W miktarının en yüksek olduğu alaşım grubu incelenmektedir. Kademeli olarak toplamda W ve B miktarı artırılmıştır. W ve B miktarları %55, %60, %65 olan alaşım sistemlerinin T x sıcaklıkları sırasıyla 1086 K, 1143 K, 1177 K olarak ölçülmektedir. Aynı zamanda bu üç grup içinde W miktarı en yüksek alaşım grubu III. grup olduğu için en yüksek T g ve T x değerleri de III. gruba aittir. Her üç gruptaki %40 Fe içeren alaşım kompozisyonlarını kıyasladığımızda toplamda %60 W ve B miktarı içeren bu alaşımların I, II ve III. grupta W miktarları sırasıyla %27.5, %30, %32.5 şeklinde sistematik olarak artırılmıştır. Buna bağlı olarak bu alaşımların T x değerleri sırasıyla 1110 K, 1140 K, 1143 K olarak ölçülmüştür. Kademeli olarak demir miktarı düşürülüp toplamda tungsten ve bor oranları artırılan alaşımların T x ve T g sıcaklıklarının yükseldiği gözlemlenmektedir. Özellikle W oranının artırılması T g ve T x sıcaklık değerlerinin artmasında B oranının artırılmasından daha etkili bir yol izlemektedir. Bu bilgilerden yola çıkılarak III. grupta yer alan toplamda W ve B miktarı %65, W miktarı bu üç grupta en yüksek değer olacak şekilde %35 olarak tasarlanan alaşım sisteminin T x değeri 1177 K olarak ölçülerek hem bu çalışmada elde edilen en yüksek T x değeri olarak hem de literatürdeki diğer refrakter metal bazlı metalik cam sistemleriyle kıyaslanabilir bir değer olarak belirlenmiştir. DSC sonuçlarından da görüldüğü gibi alaşım kompozisyonlarının likidüs sıcaklıkları 1840 K den yüksek olduğu için ölçülememektedir. Bu nedenle de alaşımların camlaşma kabiliyetleri ile ilgili herhangi bir değerlendirme yapılamamaktadır. 28

44 4.1.3 Camlaşma Kabiliyeti Her ne kadar alaşımların T L sıcaklıkları ölçülemediğinden dolayı camlaşma kabiliyetleri camlaşma kabiliyeti parametreleri kullanılarak kıyaslanamasalar da alaşımların camlaşma kabiliyetleri hakkında bir fikir edinmek için II. grup alaşımları (Fe 40 W 30 B 30 ve Fe 45 W 27.5 B 27.5 ) yaklaşık 100 m kalınlığında dökülüp XRD analizleri yapılmıştır. Yapılan bu analizlerin sonuçları Şekil 4.3 de verilmiştir. Şekilde görüldüğü gibi alaşımlar 100 m kalınlığında tamamen amorf yapıda değildir. Bu da alaşımların kritik döküm kalınlıklarının 100 m dan küçük olduğunu göstermektedir. Ayrıca şekilde tungsten ve bor oranlarının artması sonucu amorf oranının azalıp kristal oranının arttığı görülmektedir. Şekil 4.3 Fe 40 W 30 B 30 ve Fe 45 W 27.5 B 27.5 alaşımlarının 100μm kalınlığındaki numunelerinin XRD analizi sonuçları 29

45 4.1.4 Mikrosertlik Testi Sonuçları Çizelge 4.2 I. aşamada dökümleri yapılan alaşımların kompozisyona göre sertlik değerleri Alaşım serisi Kompozisyon (at.%) I Fe 45 W 25 B Fe 40 W 27.5 B II Fe 45 W 27.5 B Fe 40 W 30 B III Fe 45 W 30 B Fe 40 W 32.5 B Fe 35 W 35 B İnce şeritlerin sertlikleri (Vickers) Shımadzu HMV- 2L modelli cihazda 15sn sürede 200g yük uygulanarak ölçülmüştür. Çizelge 4.2 de görüldüğü gibi alaşımların kendi içlerinde toplamda W ve B oranları arttıkça sertlik değerlerinin arttığı gözlemlenmektedir. Ayrıca sistematik olarak artırılan W miktarına bağlı olarak da sertlik değerlerinin arttığı görülmektedir. Üç grup kıyaslandığında III. grupta bulunan toplamda W ve B oranı %65 olan alaşım kompozisyonu, 1634 H v ile en yüksek sertlik değerine sahiptir. Ayrıca bu değer literatürdeki diğer refrakter metal bazlı metalik cam sistemleriyle kıyaslanabilecek düzeyde ve hatta birçoğundan daha yüksektir. H v 4.2 II. Aşama Çalışmaları X ışınları kırınım analizi sonuçları (XRD) Yüksek T x ve sertlik değerleri, elde edilen bu metalik cam folyoların oldukça umut vadedici olduğunu göstermektedir. Ancak üretilen folyoların T l değerlerinin çok yüksek olmasından dolayı, metalik camlarda bir camlaşma parametresi olan (T rg =T g /T l ) indirgenmiş cam geçiş sıcaklığı dikkate alındığında ~30μm inceliğinde elde edilen bu metalik cam folyoların camlaşma kabiliyetleri oldukça düşüktür. Bu durum göz önünde bulundurularak T l sıcaklığını düşürmek amacıyla ergime sıcaklığı W den daha düşük olan Ti katkısı, W yerine %5 ve %10 (%at.) değerlerinde katılarak elde edilen metalik 30

46 Şiddet cam folyoların XRD analiz sonuçları değerlendirilmiştir. XRD paternlerinden de görüldüğü gibi bütün alaşım sistemleri amorf olarak elde edilmiştir. Herhangi bir kristal pike rastlanmamıştır. Fe 40 W 22.5 Ti 10 B 27.5 Fe 40 W 27.5 Ti 5 B θ (derece) Şekil 4.4 ~ 30μm inceliğindeki Ti katkılı metalik cam folyo numunelerin XRD paternleri Termal Analiz Sonuçları Ti katkılı metalik cam folyoların T g, T x, T m, T l değerlerini belirlemek amacıyla DSC analizleri yapılarak bu analizlerin sonuçları incelenmiştir. 31

47 Şekil 4.5 Ti katkılı metalik cam folyoların DSC analizi sonuçları. Çizelge 4.3 II. aşama alaşım serilerinin cam geçiş sıcaklıkları, kristalizayon sıcaklıkları, ergime sıcaklıkları Kompozisyon (at.%) Fe 40 W 32.5 B 27.5 Fe 40 W 27.5 Ti 5 B 27.5 T g T x1 T x2 T m T L (K) (K) (K) (K) (K) Fe 40 W 22.5 Ti 10 B Elde edilen sonuçlardan yola çıkılarak I., II., III. grup alaşımların içerisinden en yüksek T x ve sertlik değerine sahip olan alaşımlardan Fe 40 W 32.5 B 27.5 alaşımı seçilerek, (T rg =T g /T l ) parametresinden yararlanılmak üzere, seçilen kompozisyonun T l değerinin düşürülmesi amaçlanarak W yerine sistematik olarak sırasıyla %5 ve %10 oranlarında ergime sıcaklığı daha düşük olan Ti katkısı kullanılmıştır. Bu hedefle elde edilen metalik cam şeritlerin DSC analizi sonuçları değerlendirildiğinde Ti katkısı arttıkça T g ve T x değerlerinin düştüğü görülmektedir. Bu düşüş kullanım sıcaklığı açısından bir dezavantaj olup, malzemenin kullanım sıcaklığını düşürerek potansiyel kullanım alanlarını da kısıtlamaktadır. Ancak titanyum katkısının T l sıcaklığını düşürme açısından her hangi bir olumlu etkisi görülmemiştir Mikrosertlik Testi Sonuçları Elde edilen sonuçlara bakılarak gibi Ti katkısız baz alaşıma göre %5 ve %10 Ti katkılı metalik cam şeritlerin sertliklerinin ~200 Hv daha düşük olduğu gözlemlenmektedir. Çizelge 4.4 Dökümleri yapılan alaşımların kompozisyona göre sertlik değerleri Kompozisyon (at.%) Fe 40 W 32.5 B 27.5 Fe 40 W 27.5 Ti 5 B 27.5 H v Fe 40 W 22.5 Ti 10 B

48 5. TARTIŞMA VE SONUÇLAR Bu çalışmada literatürdeki refrakter metal bazlı metalik cam sistemlerinin yüksek T x ve yüksek sertlik değerlerinden yola çıkılarak Fe-W-B sisteminin W ve B oranına bağlı olarak T x ve sertlik değerlerinin incelenmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla oluşturulan alaşımların kendi aralarında toplamda W ve B oranı artırılmış ve sistematik olarak W miktarı artırılmıştır. Daha sonra III. grupta yer alan %40 Fe içeren alaşım kompozisyonunda tungsten yerine ergime sıcaklığı tungstenden daha düşük olan ve sistemin T l değerini düşürmesi beklenen titanyum katkısı sistematik olarak sırasıyla %5 ve %10 oranında yapılmıştır. Daha sonra piston örs yöntemiyle elde edilen metalik cam şeritlerin XRD, DSC, kalınlık ölçümü (optik mikroskop kullanılarak) ve sertlik ölçümleri yapılmıştır. Çizelge 5.1 Dökümleri yapılan alaşımların camlaşma kalınlıkları Alaşım Adı Döküm Kalınlığı Yapısı ( m) Fe 45 W 25 B 30 ~ 30 Amorf Fe 40 W 27.5 B 32.5 ~ 30 Amorf Fe 45 W 27.5 B 27.5 ~ 30 Amorf Fe 40 W 30 B 30 ~ 30 Amorf Fe 45 W 30 B 25 ~ 30 Amorf Fe 40 W 32.5 B 27.5 ~ 30 Amorf Fe 35 W 35 B 30 ~ 30 Amorf Fe 40 W 27.5 Ti 5 B 27.5 ~ 30 Amorf Fe 40 W 22.5 Ti 10 B 27.5 ~ 30 Amorf Hazırlanan bütün alaşımların XRD analizleri yapılarak amorf oldukları tespit edilmiştir. Alaşımların tamamının amorf halde elde edilmesi sadece alaşım kompozisyonlarının uygun bir şekilde seçilmesi değil aynı zamanda kullanılan üretim tekniği sayesinde son derece yüksek soğutma hızlarına (~ K/sn) çıkılabilmesidir. Ayrıca yine kullanılan üretim tekniği ile master alaşımlar tamamen sıvı hale getirilebilmektedirler. Bu da çekirdeklenmeye sebep olabilecek ergimemiş metaller arası faz veya fazların dökülen numunede bulunmasını engellemektedir. Ancak şu unutulmamalıdır ki bu üretim tekniği sadece incelenmek istenen alaşımları amorf halde elde edip karakterize etmek için kullanılmıştır. Diğer bir deyişle daha yavaş soğutma hızlarında bir üretim tekniği (örneğin eriyik döndürme) kullanılmış olsaydı alaşımların bazıları amorf halde elde edilemeyebilirdi. Bu yüzden de alaşımlar termal ve mekanik özellikler açısından 33