Tİ-Re-N ve Cr-Re-N KAPLAMALARDA AŞINMA DENEYİ SIRASINDA OLUŞAN KATI YAĞLAYICI FİLMLERİN ARAŞTIRILMASI YÜKSEK LİSANS TEZİ.

Transkript

1 İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Tİ-Re-N ve Cr-Re-N KAPLAMALARDA AŞINMA DENEYİ SIRASINDA OLUŞAN KATI YAĞLAYICI FİLMLERİN ARAŞTIRILMASI YÜKSEK LİSANS TEZİ Serkan OKTAY İleri Teknolojiler Anabilim Dalı Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Mühendisliği Programı Anabilim Dalı : Herhangi Mühendislik, Bilim Programı : Herhangi Program OCAK 2012

2

3 İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Tİ-Re-N ve Cr-Re-N KAPLAMALARDA AŞINMA DENEYİ SIRASINDA OLUŞAN KATI YAĞLAYICI FİLMLERİN ARAŞTIRILMASI YÜKSEK LİSANS TEZİ Serkan OKTAY ( ) İleri Teknolojiler Anabilim Dalı Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Programı Tez Danışmanı: Doç. Dr. M. Kürşat KAZMANLI Anabilim Dalı : Herhangi Mühendislik, Bilim Programı : Herhangi Program OCAK 2012

4

5 İTÜ, Fen Bilimleri Enstitüsü nün numaralı Yüksek Lisans / Doktora Öğrencisi Serkan OKTAY, ilgili yönetmeliklerin belirlediği gerekli tüm şartları yerine getirdikten sonra hazırladığı Tİ-Re-N ve Cr-Re-N KAPLAMALARDA AŞINMA DENEYİ SIRASINDA OLUŞAN KATI YAĞLAYICI FİLMLERİN ARAŞTIRILMASI başlıklı tezini aşağıda imzaları olan jüri önünde başarı ile sunmuştur. Tez Danışmanı : Doç. Dr. M. Kürşat KAZMANLI... İstanbul Teknik Üniversitesi Jüri Üyeleri : Prof. Dr. Mustafa ÜRGEN... İstanbul Teknik Üniversitesi Doç. Dr. M. Kürşat KAZMANLI... İstanbul Teknik Üniversitesi Doç. Dr. Gökhan ORHAN... İstanbul Üniversitesi Teslim Tarihi : Şubat 2012 Savunma Tarihi : 26 Ocak 2012 iii

6 iv

7 ÖNSÖZ Yüksek lisans tez çalıģmam süresince bilgi ve tecrübesinden faydalandığım ve bana tüm laboratuvar imkanlarını sunan sayın hocam Prof. Dr. Mustafa ÜRGEN e ve tez hocam sayın Doç. Dr. KürĢat KAZMANLI ya sonsuz teģekkür ediyorum. Kaplama sistemleri konusunda bana bilgilerini aktaran ve yardımcı olan sayın Dr. Zafer KAHRAMAN a, sayın Dr. Erdem ARPAT a, XPS analizlerimde yardımcı olan AraĢ. Gör. Berk ALKAN a, XRD analizlerimde yardımcı olan Sevgin TÜRKELĠ ye teģekkür ediyorum. Lisans eğitimimizden bugüne bana desteğini esirgemeyen kıymetli arkadaģım Semih OTMAN a, yüksek lisans eğitimim boyunca zaman paylaģtığım sevgili arkadaģlarım Sabri ÇAKIR a, Oğuz YILDIZ a, Seda ERBAġ a, Alperen Sezgin e, Sinem ERASLAN a, Nagihan SEZGĠN e, Özgen AYDOĞAN a, Münevver UZUN a, Semanur BAYLAN a, Nilüfer ORHON a, Dursun EKEN e, Özcan BĠRSÖZ e teģekkür ediyorum. Her türlü Ģartta yanımda olan ve desteğini esirgemeyen, beni bu günlere getiren sevgili aileme Ģükranlarımı sunuyorum. Aralık 2011 Serkan OKTAY Metalurji ve Malzeme Mühendisi v

8 vi

9 ĠÇĠNDEKĠLER Sayfa ÖNSÖZ... v ĠÇĠNDEKĠLER... vii KISALTMALAR... ix ÇĠZELGE LĠSTESĠ... xi ÖZET...xvıı SUMMARY... xix 1. GĠRĠġ RENYUM KATI YAĞLAYICILAR Katı Yağlayıcıların Temel Özellikleri Katı Yağlayıcıların Sınıflandırılması Tabakalı katı yağlayıcılar YumuĢak metaller Yağlayıcı oksitler KRĠSTAL KĠMYASI YAKLAġIMI FBB YÖNTEMLERĠYLE NANOKOMPOZĠT KAPLAMA ÜRETĠMĠ Nanokompozit Kaplamalar Manyetik Alanda Sıçratma Tekniği ile Kaplama Üretimi Katodik Ark Yöntemi ile Kaplama Üretimi Hibrit Kaplama Yöntemleri CrN, TiN, Cr-Re-N ve Ti-Re-N Kaplamalar DENEYSEL ÇALIġMA Kaplama Üretimi TiN kaplamaların üretimi Ti-Re-N kaplamaların üretimi CrN kaplamaların üretimi Cr-Re-N kaplamaların üretimi Kaplama Karakterizasyonu Kaplamaların bileģim, morfoloji ve oluģan fazlarının tespiti Kaplama kalınlık ve sertliklerinin ölçümü Kaplamaların KarĢılıklı AĢınma Deneyleri Optik Profilometre Ġncelemeleri Kaplamaların XPS Ġncelemeleri DENEYSEL SONUÇLAR Kaplamaların Büyüme Morfolojileri ve BileĢimleri Kaplamalarda OluĢan Fazların Tesbiti CrN ve Cr-Re-N kaplamalarda oluģan fazların tesbiti TiN ve TiReN kaplamalarda oluģan fazların tesbiti Kaplamaların Sertliklerinin Ölçümü Kaplamaların KarĢılıklı AĢınma Deneyleri CrN ve Cr-Re-N Kaplamaların karģılıklı aģınma deneyleri vii

10 7.4.2 TiN ve Ti-Re-N kaplamaların karģılıklı aģınma deneyleri Kaplamaların Optik Profilometre Ġncelemeleri CrN ve Cr-Re-N kaplamaların optik profilometre incelemeleri TiN ve Ti-Re-N kaplamaların optik profilometre incelemeleri Kaplamaların XPS Ġncelemeleri CrN ve Cr-Re-N kaplamaların XPS incelemeleri TiN ve Ti-Re-N kaplamaların XPS incelemeleri SONUÇLAR VE ÖNERĠLER KAYNAKLAR ÖZGEÇMĠġ viii

11 KISALTMALAR FBB XRD SEM XPS EDS KBB V A Sccm ağ% at% CoF : Fiziksel Buhar Biriktirme : X-IĢınları Difraktometresi : Taramalı Elektron Mikroskobu : X-IĢını Fotoelektron spektrografisi : Enerji Saçılım Spektrometresi : Kimyasal Buhar Biriktirme : Volt : Amper : Dakikada Standart Santimetreküp : Ağırlıkça Yüzde : Atomik Yüzde : Sürtünme katsayısı ix

12 x

13 ÇĠZELGE LĠSTESĠ Sayfa Çizelge 2.1: yıllarında Dünya renyum üretimi ve rezervleri Çizelge 3.1: Tribolojik uygulamalarda katı ve sıvı yağlayıcıların karģılaģtırılması.. 10 Çizelge 3.2: Katı yağlayıcılar ve sürtünme katsayıları Çizelge 4.1: Bazı oksitlerde sürtünme katsayısı ve iyonik potansiyel arasındaki iliģki. 25 Çizelge 4.2: Ġkili oksit sistemlerinin sürtünme katsayısı ve iyonik potansiyelleri arasındaki iliģki Çizelge 5.1: Reaktif darbeli lazer biriktirme yöntemi ile üretilen renyum nitrür filmlerin biriktirme basıncı-stokiometri-renyum değerliği verileri Çizelge 5.2: TiN ve Ti-Re-N kaplamaların aģınma deneyleri sonrası aģınma izi, derinliği ve hacimleri Çizelge 6.1: Yüksek hız çeliği (M2) taban malzemenin kimyasal bileģimi Çizelge 7.1: Cr-Re-N ve Ti-Re-N kaplamaların EDS analizleri Çizelge 7.2: Kaplamaların sertlik değerleri Çizelge 7.3: CrN kaplama Cr 2p bölgesi bileģenlerinin bağlanma enerjileri Çizelge 7.4: TiN kaplama Ti 2p bölgesi bileģenlerinin bağlanma enerjileri xi

14 xii

15 ġekġl LĠSTESĠ Sayfa ġekil 2.1: Renyum elementinin diğer elementlerle elastisite modülü değerlerinin karģılaģtırılması... 4 ġekil 2.2: Renyum ve geçiģ metal nitrürlerinin gerilme-sıcaklık iliģkileri... 4 ġekil 3.1: Katmanlı kristal yapıların Ģematik gösterimi a) grafit, b) HBN, c) Molibden disülfit, d) borik asit ġekil 3.2: Tribolojik kaplamaların ve katı yağlayıcıların tarihsel geliģimi ġekil 3.3: Tabakalı katı yağlayıcılardaki yağlama mekanizması ġekil 3.5: Sert altlık üzerindeki yumuģak metal film ile sürtünme katsayısının azaltılması mekanizması ġekil 4.1: Aynı katyonik yüke fakat farklı katyon yarıçaplarına sahip iki oksidin iyonik potansiyelleri ġekil 4.3: Koordinasyon sayısı 6 olan bazı oksitlerin kimyasal sertlik-sürtünme katsayısı iliģkisi ġekil 4.4: Koordinasyon sayısı 6 olan bazı oksitlerin kimyasal sertlik-iyonik potansiyel-elektronegativite iliģkisi ġekil 5.1:Tane boyutunun bir fonksiyonu olarak bir malzemenin sertliği ġekil 5.2: Süpersert nanokompozit kaplamaların amorf ve nanokristalin fazlar ile Ģematik dizaynı (gerilim altında baģlangıç çatlak boyutu ve ilerlemesindeki sınırlamalar) ġekil 5.4: Manyetik alanda sıçratma yöntemi Ģematik gösterimi ġekil 5.6: Katodik ark buharlaģtırma sistemi Ģematik gösterimi ġekil 5.7: Hibrid kaplama sistemi Ģematik gösterimi ġekil 5.8: CrN kaplamaların sırasıyla; argon ile temizlenmiģ, açık havaya maruz kalmıģ, C, C ve C de 4 er saat oksitlenen numunelerinin a) Cr 2p, b) N 1s bölgelerinin karģılaģtırmalı grafikleri ġekil 5.9: TiN kaplamaların sırasıyla: argon ile temizlenmiģ, açık havaya maruz kalmıģ, C, 60 0 C ve C de 4 er saat oksitlenen numunelerinin a) Ti 2p, b) N 1s bölgelerinin karģılaģtırmalı grafikleri ġekil 5.10: Raman spektrumu a) Cr-N-O kaplama, b) CrN-2Cu kaplama C aģınma ürünü, c) CrN-2Cu 50 0 C aģınma ürünü, d) CrN-2Cu kaplama oda sıcaklığı aģınma ürünü raman kaymaları ġekil 5.11: Raman grafikleri a) aģınma öncesi kaplamaların raman kayması, b) oda sıcaklığı aģınma, c) 50 0 C aģınma, d) C aģınma deneyleri sonrası aģınma ürünlerinden alınan raman kaymaları ġekil 5.12: Sürtünme katsayısı-mesafe grafiği, a) Cu katkısız, b) Cu katkılı kaplamalar ġekil 5.13: X in bir fonksiyonu olarak N 1s ve Re 4f bölgelerindeki bağlanma enerjileri xiii

16 ġekil 5.14: TiN ve Ti-Re-N (at. %8Re) kaplamalara ait XRD grafikleri ġekil 5.15: CrN ve Cr-Re-N (at. %6.8 Re) kaplamaların XRD grafikleri ġekil 5.16: Taramalı elektron mikroskobu kesit görüntüleri a) TiN, b) Ti-Re-N, c) CrN, d) Cr-Re-N kaplama ġekil 5.17: KarĢılıklı aınma deneyi (5N yük altında) ardından elde edilen sürtünme katsayısı değerlerinin sıcaklığa bağlı olarak karģılaģtırılması a) TiN, b) Ti-Re-N, c) CrN, d) Cr-Re-N kaplamalar ġekil 5.18: TiN ve Ti-Re-N kaplama 5N yük altında karģılıklı aģınma deneyi sonrası kaplama yüzeyleri a) oda sıcaklığı, b) 50 0 C c) C d) C ġekil 5.19: CrN ve Cr-Re-N kaplama 5N yük altında karģılıklı aģınma deneyi sonrası kaplama yüzeyleri a) oda sıcaklığı b) 50 0 C c) C d) C ġekil 5.20: CrN ve Cr-Re-N kaplamaların a) oda sıcaklığı b) 500C de aģınma sonrası raman spektrumu ġekil 5.21: Ti-Re-N kaplamanın 500C de 5N yük altında yapılan karģılıklı aģınma deneyleri sonrası mikro Raman incelemeleri a) kaplama yüzeyinde oluģan aģınma izi içinden alınan mikro Raman noktası b) mikro Raman spektrumu ġekil 6.1: Renyum içeren kaplamaların üretim yöntemi ġekil 6.2: KarĢılıklı aģınma deney düzeneği ġekil 6.3: Oda sıcaklığında aģındırılmıģ CrN kaplamaların aģınma yüzeyi ġekil 6.4: Numuneleri ısıtma düzeneği ġekil 7.1: Kaplamaların kesit görüntüleri a) CrN, b) Cr-Re-N, c) TiN, d) Ti-Re-N kaplamalar ġekil 7.2: CrN ve Cr-Re-N kaplamaların karģılaģtırmalı XRD grafiği ġekil 7.3: 2 Theta derece arasındaki CrN ve Cr-Re-N kaplamaların XRD grafiği ġekil 7.4: TiN ve Ti-Re-N kaplamaların karģılaģtırmalı XRD grafiği ġekil 7.5: 2 Theta derece arasındaki TiN ve Ti-Re-N kaplamaların XRD grafiği ġekil 7.6: AĢınma deneyleri sonrası sürtünme katsayısı ölçümlerinin yapıldığı bölgeler ġekil 7.7: CrN ve Cr-Re-N kaplamaların oda sıcaklığı ve 150 o C de 1saat ön ısıtmalı numunelerin karģılıklı aģınma deneylerinden elde edilen karģılaģtırmalı sürtünme katsayısı-mesafe grafikleri ġekil 7.8: TiN ve Ti-Re-N kaplamaların oda sıcaklığı ve 150 o C de 1saat ön ısıtmalı numunelerin karģılıklı aģınma deneylerinden elde edilen karģılaģtırmalı sürtünme katsayısı-mesafe grafikleri ġekil 7.9: CrN kaplamaların a) oda sıcaklığı, b) 150 o C karģılıklı aģınma deneyleri sonrası yüzey görüntüleri ġekil 7.10: Cr-Re-N kaplamaların a) oda sıcaklığı, b) 150 o C deki aģınma deneyleri sonrası yüzey görüntüleri ġekil 7.11: TiN kaplamaların a) oda sıcaklığı b) 150 o C deki aģınma deneyleri sonrası yüzey görüntüleri ġekil 7.12: Ti-Re-N kaplamaların a) oda sıcaklığı, b) 150oC deki aģınma deneyleri sonrası yüzey görüntüleri ġekil 7.13: CrN kaplama Cr 2p bölgesi XPS grafiği ġekil 7.14: CrN ve Cr-Re-N kaplamaların Cr 2p bölgelerinin karģılaģtırılması ġekil 7.15: CrN ve Cr-Re-N kaplamaların N 1s bölgelerinin karģılaģtırılması ġekil 7.16: Cr-Re-N kaplama C aģınma numunesine ait O 1s bölgesi XPS grafiği xiv

17 ġekil 7.17: Cr-Re-N kaplama aģınma deneyleri öncesi ve sonrası Re 4f bölgesi karģılaģtırmalı XPS grafiği ġekil 7.18: Cr x Re 1-x O 2 oksitlerinin ReO 3 referans alınarak Re 4f bölgesindeki XPS grafikleri ġekil 7.19: TiN kaplama Ti 2p bölgesi XPS grafiği ġekil 7.20: TiN ve Ti-Re-N kaplamaların Ti 2p bölgelerinin karģılaģtırmalı ġekil 7.21: TiN ve Ti-Re-N kaplamaların N 1s bölgesi XPS grafikleri ġekil 7.22: Ti-Re-N kaplama 150 o C aģınma numunesi O 1s bölgesi XPS grafiği ġekil 7.23: Ti-Re-N kaplama aģınma deneyleri öncesi ve sonrası Re 4f bölgesi karģılaģtırmalı XPS grafiği xv

18 xvi

19 Ti-Re-N ve Cr-Re-N KAPLAMALARDA AġINMA DENEYĠ SIRASINDA OLUġAN KATI YAĞLAYICI FĠLMLERĠN ARAġTIRILMASI ÖZET Malzemeler kullanım koģullarında çeģitli etkilere maruz kalmaktadır. Bu etkileri gidermek ve daha uzun ömürlü malzeme dayanımı sağlamak amacıyla yeni malzemeler ve kaplamalar geliģtirilmektedir. AĢınma ve sürtünme etkilerinden dolayı geleneksel kaplamalar değiģen çevre koģullarında yetersiz kalmaktadır. Geleneksel kaplamalara eklenen bazı elementlerle elde edilen yeni kaplamalar üstün sürtünme ve aģınma özellikleri sergiledikleri yapılan araģtırmalarla belirlenmiģtir. Geleneksel kaplamalara eklenen metalik elementlerin kaplamaların aģınma ve sürtünme özellikleri geliģtirmesi kaplamanın yağlayıcılık özelliklerinin geliģmesi ile ilgilidir. AĢınma esnasında oluģan tribokimyasal reaksiyonlarla oluģan yağlayıcı filmlerin araģtırılması ve geliģtirilmesi çok önemlidir yılında Dr. Zafer KAHRAMAN ın doktora çalıģması olan ve Tribolojik Amaçlı, Üstün Özellikli Renyum Esaslı Sert Nanokompozit Yapılı Kaplamaların GeliĢtirilmesi isimli 105M146 nolu TÜBĠTAK projesi kapsamında desteklenen Renyum Nitrür ve Renyum Katkılı Nanokompozit Yapılı Sert Seramik Kaplamaların Üretimi ve Karakterizasyonu konulu tez çalıģması kapsamında Ti- Re-N ve Cr-Re-N kaplamalar üretilmiģtir. Kaplamaların oda sıcaklığından C ye kadar karģılıklı aģınma deneyi yapılmıģ ve tribokimyasal reaksiyonlar neticesinde oluģan oksitlerin incelenmesi Mikro Raman Spektroskobu ile yapılmıģtır Bu çalıģmanın amacı; Dr. Kahraman ın doktora tez çalıģmasından farklı olarak Ti- Re-N ve Cr-Re-N kaplamalarda karģılıklı aģınma deneyleri sırasında meydana gelen tribokimyasal reaksiyonlar sonucu oluģan katı yağlayıcı filmlerin XPS ile detaylı bir Ģekilde araģtırılmasıdır. Bu amaçla CrN ve TiN kaplamalar Katodik ark FBB, Ti-Re- N ve Cr-Re-N kaplamalar Hibrit kaplama (katodik ark+manyetik alanda sıçratma) yöntemleri ile üretilmiģ, karģılaģtırmalı XRD analizleri ile Ti-Re-N ve Cr-Re-N kaplamalardaki fazlar belirlenmiģ, kalotest yöntemi ile kaplama kalınlıkları belirlenmiģ, Kaplamalardaki atomik % Renyum oranları EDS ile belirlenmiģ, kaplama morfolojileri SEM ile belirlenmiģ, kaplamaların oda sıcaklığı aģınma deneyleri ve C de 1 saat ön ısıtmalı aģınma deneyleri yapılmıģ ve aģınma deneyleri sırasında yüzeyde oluģan katı yağlayıcı oksitlerin tesbiti için XPS analizi yapılmıģtır. Son olarak aģınma bölgelerinin optik profilometre incelemeleri yapılarak çalıģma tamamlanmıģtır. Yapılan çalıģma neticesinde renyum katkısının kaplama mikroyapısını kolonsaldan eģ eksenliye dönüģtürdüğü, kaplama sertliklerinde belirgin bir azalmaya neden olmadığı, Cr-Re-N kaplamada at. %5.3 Re ve Ti-Re-N kaplamada at. % 7.6 Re olmasından dolayı XRD analizlerinde ReN lerin bariz bir Ģekilde görülmediği fakat CrN ve TiN piklerinin tane boyutunun düģmesiyle geniģlediği, karģılıklı aģınma deneylerinden Ti-Re-N kaplamalardaki sürtünme katsayısının renyum katkısı xvii

20 sayesinde dramatik bir Ģekilde düģtüğü ve Cr-Re-N deki at. %5.3 lük renyum katkısının sürtünme katsayısı üzerinde olumlu etkisi olmakla beraber CrN e göre çok düģürmediği, tribokimyasal reaksiyonlar sonucu oluģan oksitlerin Re 2 O 7, ReO 3, ReO 2, TiO 2 ve CrO 2 olduğu belirlenmiģtir. xviii

21 INVESTIGATION OF THE SOLID LUBRICANT FILMS FORMED DURING THE WEAR TESTS OF Ti-Re-N AND Cr-Re-N COATINGS SUMMARY Materials are exposed various harmful effects according to using conditions. Especially, wear and friction leads to materials, performance and energy losts. In the practice, solid lubricants are frequently used to overcome friction and wear problems. The designing of the suitable solid lubricants for using conditions is an important issue. A crystal chemical approach is presented by Erdemir to account for the low friction behavior of oxides that form on sliding surfaces of the films. According to this approach, oxides or oxide mixtures with higher ionic potential provide low friction when present at sliding surfaces. For binary oxide systems, the crystal chemical approach considers the difference in the ionic potentials of the two oxides. The larger difference of ionic potatials means the lower the friction coefficients. Rhenium oxides have the highest ionic potantial according to the crystal chemistry approach. The using of rhenium as a dopant is more suitable because of its costs. In phd study of Dr. Kahraman Ti-Re-N (at. % 8 Re) and Cr-Re-N (at. % 6.3 Re) coatings were produced by using hybrid coating method. Reciprocating wear tests of the coatings were carried between C. To determine tribofilms formed during wear tests, micro Raman spectroscopy analysis were done. Production and Characterization of Rhenium nitride and Rhenium doped nanocomposite structure Hard Ceramic Coatings named phd study of Dr. Zafer Kahraman was supported by TUBITAK 105M146 project (Development of High Performance Rhenium Based Hard Nanocomposite Coatings for Tribolojical Application). The aim of this thesis is to investigate the solid lubricant films formed during reciprocating wear tests of Cr-Re-N and Ti-Re-N coatings. X- ray Photo Electron Spectroscopy analyses was used to determine solid lubricant films. In the experimental study, CrN and TiN coatings were produced by reactive Physical Vapor Deposition technique. Cr-Re-N and Ti-Re-N coatings were produced by Hybrid Coating System (Cathodic ark PVD+Magnetron PVD). For all coatings, hardened high-speed seel was used as a subtrate material and same cathode current (80A) was used. Before coating process of all coatings, ion etching and heating were done. During coating, -150V bias voltage was applied for all coatings. The thickness of the coatings was determined by using a ball cratering technique (Calotest). Hardness measurements were carried out with an ultra micro-hardness test machine. The structural analysis of the coatings were done by using a glancing angle X-ray diffractometer with a thin film attachment. The film morphology of the coatings were observed with Scanning Electron Microscope, and elemental analyses were conducted using energy dispersive spectroscopy method. Tribological investigations of the coatings were performed by using a reciprocating test system. The reciprocating wear tests of the coatings were carried at room temperature and C (samples heated for one hour at C). Worn samples of all the coatings were kept xix

22 in vacuum conditions to prevent deteriation. For XPS investigations, AlKα radiation was used. EDS analyses showed that the hard coatings produced on High Speed Steel substrates contained at% rhenium (Ti-Re-N with at. % 7.6 Re, Cr-Re-N with at. % 5.3 Re). The thickness of the coatings varied between 1.61 and 2.86 µm. These thickness values were verified by cross section SEM investigations. The crosssectional SEM images showed that the film morphology of the coatings changed from a columnar one to a nearly featureless sutructure with the addition of rhenium. The hardness of the Ti-Re-N and Cr-Re-N coatings decreased slightly with the addition of the rhenium. A slight decreasing of the hardness values is fit to literature. Because of under a critical grain size, grain boundry slidings controls deformation mechanism. The XRD analyses of the coatings showed that the presence of rhenium in the structure did not create a change in the crystal structure of the coatings. No diffraction peaks are found for rhenium and/or rhenium nitride in the coatings because of the quantitiy of the rhenium in the coatings was so few to observe with XRD. Peak broadening was observed for Ti-Re-N and Cr-Re-N coatings because of grain size refinement. This is a typical result for nanocomposite structures. To determine the effect of the rhenium doping on friction of the coatings, reciprocating wear tests were done. Large area reciprocating wear tests designed to be compatible with XPS spot size. On the sliding surfaces, 26 wear track were composed with 0.2 mm intervals by reciprocating wear tests. In reciprocating tests, the TiN coatings exhibited the worst tribological performance. At room temperature, the coefficient of friction were 0.6 for TiN. In addition to this, TiN coating exhibited the highest friction among all the coatings tested, they were also worn out even after sliding for only a few meters distances. The TiN sample (heated for one hour at 150 o C) showed a better performance by a lower friction coefficient ( CoF: 0.37) according to room temperature wear sample of TiN. Titanium nitride sample (heated for one hour at 150 o C) exhibited a lower friction because of forming some easy shear oxides with heating. The reciprocating wear tests of TiN showed that temperature played an important role on the friction values of the these coatings. The doping of rhenium into Ti-N resulted in further lowering of CoF to less than 0.3. A few amount of rhenium (with at. %7.6) in the Ti-Re-N (at room temperature, CoF: 0.22) caused a dramatic decrease in friction coefficient. Ti- Re-N sample (heated for one hour at 150 o C) exhibited a slight lower friction (0.18) according to room temperature Ti-Re-N wear sample. In reciprocating wear test conducted at room temperature CrN coating a CoF value of 0.3 was observed. However, CrN (heated for one hour at 150 o C) exhibited initial high then a decrease in CoF. For this sample, CoF of 0.24 was observed. As TiN samples, temperature had an important role on friction values. With the increasing of the temperature take placed a decrease in friction for coatings. The oxides of chromium have lower shear strength then titanium oxides and hence capable of providing lower friction. Ionic potantial of the CrO 2 (7.3) is bigger then TiO 2 (5.8). According to the crystal chemistry approach these results were expected. Cr-Re-N coating a CoF of 0.22 was observed for room temperature reciprocating wear test. It is clear that the presence of Re in the Cr-Re-N film slightly reduced its friction coefficient according to CrN films. Cr-Re-N (heated for one hour at 150 o C) exhibited a slightly lower friction then Cr-Re-N room temperature wear sample. xx

23 To measure the wear volume and wear dept 3D surface profilometer examinations were done, but there were no measurable wear for all the coatings. The debris formed in the wear tracks after reciprocating wear tests were investigated with XPS. The Cr 2p, Ti 2p, Re 4f, O 1s and N 1s spectras recorded for as-received, worn at room temperature and 150 o C (heated for one hour at 150 o C) samples. The Lorentzian Gaussian function with the shirley background subtraction method is used to fit the scanning spectrum for various elements. The Cr 2p spectrum has Cr 2p 1/2 and Cr 2p 3/2 lines. As-received CrN sample Cr 2p 1/2 and Cr 2p 3/2 lines were decomposed to three by three groups of peaks. These peaks were associated with the presence of Cr (Cr 2p 3/2, at ev), CrN (Cr 2p 3/2, at ev) and Cr 2 O 3 (Cr 2p 3/2, at ev). Metallic chromium signals camed from droplet that were related with Cathodic arc-pvd. These results showed that an oxidized layer was formed on top of the coating even at room temperature. In other studies, researchers reported that upon exposure to air the surface of CrN undergoes a continuous change from CrN to chromium oxide and/or oxynitride. Cr 2p envelope of the as-received Cr-Re-N coating is similar to as-received CrN coating Cr 2p spectra. Cr 2p signal of as-received CrN and Cr-ReN coatings was shifted towards higher binding energies after reciprocating wear tests. This result showed that both CrN and Cr-Re-N coatings experienced tribological oxidation during reciprocating wear tests and some oxides formed on worn surfaces. N 1s spectra of the as-received CrN coating were centered at ev. As-received Cr-Re-N coating had a different envelope according to the as-received CrN coating. The cause of this differance between as-received CrN and Cr-Re-N coatings were the presence of rhenium nitrides in the Cr-Re-N coating. In the literature, Researchers reported that rhenium nitrides can be found in the range of ev binding energies and Cr x N y O z type oxides can be found at ev ( in N 1s region). N 1s signal of asreceived CrN and Cr-ReN coatings was shifted towards higher binding energies after reciprocating wear tests. This showed that forming of some oxinitride phases. 150 o C (heated for one hour at 150 o C) Cr-Re-N worn sample O 1s spectra was decomposed to four peaks. These peaks associated with the presence of Re 2 O 7 (532.9 ev), ReO 3 (531.5 ev), ReO 2 (529.3 ev) and CrO 2 (529.3 ev). Cr 2 O 3 changed from Cr 2 O 3 to CrO 2 with the reciprocating wear tests at C (heated for one hour at 150 o C). This result indicated that some lubricious oxides formed on the worn surface during reciprocating wear tests. In previous studies of our research group, possibility of the coexistance Cr 2 O 3 and CrO 2 on the worn surfaces were noted. Re 4f spectra recorded for as-received, worn at room temperature and 150 o C (heated for one hour at 150 o C) Cr-Re-N samples. Re 4f spectra exhibits two spectral lines these are Re 4f 7/2 and Re 4f 5/2 spin-orbit components. Decomposition of Re 4f region was difficult because of these spectral lines. In this study, Re 4f 7/2 line were used as referance. Re 4f 7/2 signal of as-received Cr-ReN coating was shifted towards higher binding energies after reciprocating wear tests. Formation of lubricious rhenium oxsides were proven by this examination. The Ti 2p spectrum has Ti 2p 1/2 and Ti 2p 3/2 lines. As-received TiN sample Ti 2p 1/2 and Ti 2p 3/2 lines were decomposed to three by three groups of peaks. Ti 2p 3/2 peak of the as-received TiN coating consisted of three doublets. The first Ti 2p 3/2 doublet centered at ev was associated with the metallic Titanium. The second Ti 2p 3/2 doublet centered at ev was associated with the TiN and the third Ti 2p 3/2 doublet centered at ev was associated with the Ti 2 O 3. Metallic titanium camed from droplet that were related with Cathodic arc-pvd. These results showed xxi

24 that an oxidized layer was formed on top of the coating even at room temperature. In the literature, the presence of TiN X O Y type oxinitrides in the range of ev were noted. According to the literature, even room temperature such oxinitride mixtures can be found. Ti 2p spectrum of the as-received Ti-Re-N coating is similar to as-received TiN coating Ti 2p spectrum. Ti 2p signal of as-received TiN and Ti-ReN coatings was shifted towards higher binding energies after reciprocating wear tests. This result showed that some oxides and oxinitrides formed on worn surfaces with the reciprocating wear tests. N 1s spectra of the as-received TiN and Ti-Re-N were different because of the presence of the rhenium nitrides in the Ti-Re-N coating. For as-received Ti-Re-N coatings observed rhenium nitrides range of ev. In the N 1s region of the as-received TiN and Ti-Re-N coatings, a binding energy shift from low to higher energy was observed with the reciprocating wear tests. This showed that forming of some oxinitride phases. Ti-Re- N worn sample O 1s spectrum was decomposed to four peaks. These peaks associated with the presence of Re 2 O 7 (533.4 ev), ReO 3 (531.6 ev), ReO 2 (530.4 ev) and TiO 2 (529.2 ev). This result showed that some lubricious oxides formed on the worn surface during reciprocating wear tests. Re 4f 7/2 signal of as-received Ti- ReN coating was shifted towards higher binding energies after reciprocating wear tests. This indicated that rhenium oxides formed on the worn surfaces. xxii

25 1. GĠRĠġ Triboloji biliminin 1967 yılında Ekonomik ĠĢbirliği ve GeliĢimi Organizasyonu tarafından yapılan tanımı: birbirine göre izafi hareket eden yüzeylerin sürtünme, aģınma ve yağlayıcılık özellikkeri üzerine odaklanan bir bilim dalıdır Ģeklinde yapılmıģtır. Triboloji biliminin odaklandığı konulardan biri olan aģınma, malzeme kaybı ve mekanik performans kaybının önemli bir nedenidir. AĢınmadaki azalma bu kayıpların azaltılması konusunda kayda değer sonuçlar verir. Sürtünme, aģınma ve enerji kaybının temel sebebidir. Ġyi bir sürtünme kontrolü aģınmadan dolayı meydana gelen kayıpların azaltırlasında önemli bir rol oynar. Dünyadaki enerji kaynaklarının 3 te 1 inde sürtünme kaynaklı problemlerin üstesinden gelinmeye ihtiyaç vardır. Yağlama sürtünme ve aģınmanın azaltılmasında önemli bir uygulamadır. Triboloji bilimi ev aletlerinden uzay araçlarına kadar uzanan geniģ bir alanda malzemelerin aģınma, bakım ve güvenilirliği üzerine operasyonel çözümler üretmeye odaklanması nedeniyle büyük bir ekonomik katkı sağlar (Stachowiak ve Batchelor, 2001) Sürtünme ve buna bağlı aģınmadan kaynaklanan problemlerin çözümü için değiģik kaplamalar geliģtirilmiģtir. Bu kaplamalar arasında geçiģ metallerinin nitrürleri önemli bir yer tutmaktadır. Bunun nedeni yüksek aģınma ve korozyon dayanımları, yüksek ergime sıcaklıkları, iyi kimyasal dayanımları ve yüksek elektriksel iletkenlikleri gibi bir takım mekanik özellikleridir. Son yıllarda geliģen teknolojiyle beraber geleneksel kaplamaların ihtiyaçları karģılamada zorlanması nedeniyle nanokompozit kaplamalar üretilmiģtir. Nanokompozit kaplamalarda geleneksel kaplamalardan farklı olarak birden fazla bileģenli kaplamaların üretilmesi söz konusudur. Nanokompozit kaplamaların üretimi için Kimyasal Buhar Biriktirme ve Fiziksel Buhar Biriktirme yöntemleri yoğun olarak tercih edilmiģtir. Geleneksel kaplamalara Cu, Ag, Cu gibi yumuģak fazların ilavesiyle yapılan nanokompozit kaplamalar literatürde mevcuttur. Fakat Renyum ilavesiyle üretilen nanokompozit kaplamalar çok azdır. Renyum metalinin uzay ve havacılık endrüstrisinde yoğun olarak kullanılması ve yüksek sıcaklık mukavemeti, korozyon 1

26 dayanımı, oda sıcaklığındaki sünekliğinin mükemmel olması sebebiyle aģınmaya ve erozyona dayanıklılığı, termal Ģoka dayanıklılığı gibi üstün mekanik özellikler sergilemesi bu metali cazip hale getirmektedir. Renyum metalinin oksitleri de üstün yağlayıcılık özellikleri sergilemekte ve aģınma kaynaklı bazı problemlerin azaltılmasına yardımcı olmaktadır. Erdemir in geliģtirdiği kristal kimyası yaklaģımına göre; yağlayıcı katı oksitler oluģturabilme potansiyeline sahip metallerin bileģikleri ile yapılan kaplamalar en iyi aģınma ve sürtünme özelliğine sahiptir. Renyumun oksitleri kristal kimyası yaklaģımına göre geniģ bir sıcaklık aralığından en düģük sürtünme katsayısı veren oksitlerdir (Re 2 O 7, ReO 3 ). Renyum metalinin nadir bir metal olması nedeniyle fiyatı yüksektir. Bu sebepten diğer kaplamalarda ilave bir bileģen olarak kullanılması daha uygundur. Grubumuz tarafından yapılan çalıģmalarda değiģik geçiģ metali nitrürlerine renyum ilavesiyle nanokompozit kaplamalar üretilmiģtir. Dr. Kahraman yapmıģ olduğu doktora çalıģmasında Renyum ilavesinin bazı kaplamaların aģınma davranıģları üzerine etkisini incelemiģtir. YapmıĢ olduğu aģınma deneyleri sonrasında kaplama yüzeyinde oluģan oksit yapılarını incelemiģ ve bazı oksit yapılarını tespit etmiģtir. Fakat Ti-Re-N ve Cr-Re-N kaplamalar üzerine sınırlı inceleme yapılmıģtır. Bu çalıģma ile CrN, Cr-Re-N, TiN, Ti-Re-N kaplamalar katodik ark FBB ve Hibrit kaplama yöntemleri kullanılarak üretilmiģ ve klasik karakterizasyon incelemeleri yapılmıģtır. (XRD, SEM, EDS, Optik profilometre, Kalotest, Mikrosertlik). Oda sıcaklığı karģılıklı aģınma deneyi ve C de 1 saat ısıtma sonrası karģılıklı aģınma deneyleri yapılmıģ, aģınma deneyleri ile beraber yüzeyde oluģan oksit yapılarının doğası XPS incelemeleri ile araģtırılmıģtır. 2

27 2. RENYUM Renyum 1925 yılında Walter Noddack, Ida Tacke ve Otto Berg tarafından keģfedilmiģtir. Mendeleev tarafından çok önceden atom numarası 75 olan bir metalin varlığı öngörülmüģ ve bu öngörü Noddack a ilham vermiģtir. Renyum adı Ren nehrinden esinlenerek verilmiģtir. Ren latince Rhenus kökeninden gelmektedir (Gonser, 1962; Savitskii ve Tylkina, 1975) yılında Renyum un diğer elementlerle olan fiziko-kimyasal etkileģimlerinin doğasını ve kanunlarını ortaya koymak için ilk çalıģmayı E. M. Savitskii yapmıģtır. Stavitskii nin yapmıģ olduğu çalıģmalarla Renyumun diğer elementlerle olan faz diyagramları oluģturulmaya baģlanmıģ ve üstün özelliklere sahip yeni alaģımların modern mühendislik uygulamalarına kazandırılmasının önü açılmıģtır yılları arasında Renyumun 38 ikili ve 62 üçlü faz diyagramı oluģturulmuģtur. OluĢturulan bu diyagramların %80 i Rus bilim adamlarının çalıģmalarının ürünüdür (Savitskii ve Tylkina, 1975). Renyum gümüģ-beyaz renkte bir metaldir o C lik ergime sıcaklığıyla Tungsten ve Karbondan sonra en yüksek ergime noktasına sahip metaldir. Aynı zamanda Platinyum, Ġridyum ve Osmiyumdan sonra g/cm 3 lük yoğunluğuyla periyodik tablodaki en yüksek yoğunluğa sahip elementtir (Wikipedia, 2010; Jones, 2003). Periyodik tabloda 7. Grupta bulunan Renyum aynı gruptaki diğer elementlerin aksine Sıkı Paket Hekzagonal Kristal yapıya sahiptir. Renyum un Tungsten, Vanadyum ve Krom un içindeki çözünürlüğü %65 e kadar çıkabilmektedir (Savitskii ve Tylkina, 1975). Renyum un valans elektronları -1 den +7 ye kadar değiģmektedir. Valans elektronları arasındaki en kararlı yapı +7 valansa sahip olduğu durumdur. Renyum çok sert bir metaldir. Elektriksel direnci tungstenin dört katıdır. Hidroklorik (HCl) aside dayanıklıdır fakat Nitrik asit (HNO 3 ) ve sıcak Sülfürik aside (H 2 SO 4 ) karģı dayanımı düģüktür (Chatterje, 2007). Oda sıcaklığında kararlı olmasına karģın HClO 4, HNO 3, H 2 O 2 ve Alkalilere maruz kaldığında hızlıca oksitlenir (Jones, 2003). Renyum un oksitleri su ve alkolde çözülebilir. Renyum un tungsten, nikel, kobalt, 3

28 tantalyum, platinyum, rodyum, iridyum, altın, molibden ve demir ile yaptığı alaģımların korozyon dayanımı yüksektir (Chatterje, 2007). ġekil 2.1: Renyum elementinin diğer elementlerle elastisite modülü değerlerinin karģılaģtırılması (Semchyshen ve Harwood, 1960) Renyum un oda sıcaklığında Elastisite modülü 450 GPa ve Çekme mukavemeti 1130MPa dır (Kaoumi, 2001). ġekil 2.1. den de görüleceği üzere Os ve Ir dan sonra 6. Periyot elementleri arasında en yüksek Elastisite modülüne sahiptir. ġekil 2.2: Renyum ve geçiģ metal nitrürlerinin gerilme-sıcaklık iliģkileri (Kaoumi, 2001) 4

29 ġekil 2.2. den de görüleceği üzere düģük sıcaklıklarda Renyum un çekme mukavemeti Ta, W, Mo, Nb, Cr, V dan çok yüksektir. Artan sıcaklıkla çekme mukavemetinin düģmesine rağmen ġekil deki diğer elementlerden daha yüksek bir çekme mukavemetine sahiptir. Renyum tüm sıcaklıklarda sünek olan bir metaldir, bu sebepten sünek - gevrek geçiģ sıcaklığı yoktur. Tungsten, Molibden ve Krom üzerinde Renyum Etkisi adı verilen bir etkiye sahiptir. Renyum Etkisi ilk olarak 1955 yılında Ġngiltere de ortaya konulmuģtur. Renyum VIA grubu elementleri W, Mo ve Cr un sünek-gevrek geçiģ sıcaklıklarını düģürerek süneklikleri üzerinde olumlu etkilere sahiptir. Ayrıca bu elementlerin mukavemeti, iģlenebilirliği ve kaynak edilebilirliği üzerinde de önemli etkisi vardır. Renyum etkisinin nasıl gerçekleģtiği henüz netleģmemekle beraber Renyum un ilavesiyle AlaĢımda kompleks bileģiklerin oluģtuğu ve yapıda dağıldığı, alaģımın elektron yapısının ve dislokasyon yapısının doğasının değiģtiği, deformasyon ikizlerinin oluģtuğu ve arayer empüritelerinin çözünürlüklerinde değiģimlerin olduğu düģünülmektedir (Savitskii ve Tylkina, 1975; Kaoumi, 2001). Renyum un oksitleri de önemli fiziksel ve kimyasal özellikler sergilemektedir. En kararlı Renyum oksit yapısı Re 2 O 7 dir. Bu yapı 160 C üzerinde oluģur ve 279 C de erir. 400 C üzerinde ise katı halden doğrudan gaz haline geçer. Re 2 O 7 iyi bir elektriksel iletkendir. Aynı zamanda oksitleyici ortamlarda iyi bir temas dayanımı sağlar. Re 2 O 7 nin beyaz ve sarı olmak üzere iki renkte türü vardır. Sarı olan türü en çok rastlanan türüdür, ısıtıldığında siyah renge dönüģür. Re 2 O 7 suda kolaylıkla çözünür. Hidrojen ortamında 300 C de ReO 2 ye 500 C de de metalik Renyuma dönüģür (Kaoumi, 2001). Re 2 O 7 tabakalı bir yapıya sahiptir. ReO 6 oktahedral ve ReO 4 tetrahedral konumlara yerleģir (Krishna ve Bhattacharya, 2000). ReO 2 doğada koyu mavi yada siyah renklerde bulunur. 300 C nin altında monoklinik, C arasında ortorombik kristal yapıya sahiptir. ReO 3 basit kübik kristal yapıya sahiptir. Renyum iyonları kristal kafesin köģesindedir. Bu yapı Perovskites yapısıyla yakından iliģkilidir. Renyum un oksitleri elektronik cihazlarda yaygın olarak kullanılmaya baģlanmıģtır. Bu oksitlerin katalitik özelliklerinden de faydalanılmaktadır. Özellikle ReO 3 düģük elektriksel direnci, yüksek oksidasyon dayanımı ve termal kararlılığı nedeniyle elektronik uygulamalarda kendine önemli bir yer edinmiģtir. Renyum oksit filmlerin üretiminde oda sıcaklıkları idealdir. Manyetik alanda sıçratma yöntemleriyle üretimleri yaygındır. 5

30 Renyum un en kararlı oksitleri ReO 2, ReO 3 ve Re 2 O 7 dir. Re 2 O 5 ve Re 3 O 10 yarı kararlı Renyum oksitlerdir (Kuzmin ve diğ, 2006). Renyum çok çeģitli minerallerde, çoğunlukla milyonda 0.1 ile 1 arası gibi düģük oranlarda bulunur. Bir molibden Sülfür cevheri olan molibdenitte milyonda 20 kadar, sülfürlü bakır cevherinde ise daha az oranda bulunur. Renyum, molibdenit cevherinin ergitilmesi sırasında çıkan baca tozlarındaki uçucu renyum heptaoksidin (Re 2 O 7 ) deriģtirilmesi ya da elektrolitik bakırın elde edildiği arıtma iģlemi sırasında platin metali ile birlikte anot çamurunda toplanan metalin deriģtirilmesi yoluyla üretilir. Siyah toz halindeki renyum metali ise, amonyum perrenatın (NH 4 ReO 4 ) hidrojenle indirgenmesiyle elde edilir ve bu toz hidrojen içinde, yüksek sıcaklık altında çubuk biçiminde sıkıģtırılıp sinterleģtirilebilir. Soğuk metal iģleme ve tavlama iģlemleriyle tel ya da ince yaprak halinde çekilebilir (teknolojik araģtırmalar, 2011). Çizelge 2.1 den de görüleceği üzere dünya genelinde renyum üretimi her geçen yıl artmaktadır. ġili üretim ve rezerv açısından dünya liderliğini korumaktadır. Çizelge 2.1: yıllarında Dünya renyum üretimi ve rezervleri (Geological Survey, 2011). ÜRETĠM REZERV ÜLKELER 2009 YILI (Ton) 2010 YILI (Ton) (Ton) Amerika BirleĢik Devletleri 5,580 6, ,000 Ermenistan ,000 Kanada 1,800 1,800 32,000 ġili 25,000 25,000 1,300,000 Kazakistan 3,000 2, ,000 Peru 5,000 5,000 45,000 Polonya 2,400 4,500 - Rusya 1,500 1,500 31,000 Diğer ülkeler 1,500 1,500 91,000 TOPLAM 46,200 48,000 2,500,000 6

31 2010 yılında Renyum un kilogram baģına fiyatı 2,300 Amerikan doları olarak belirlenmiģtir. Bu fiyat 2009 yılına göre %6 daha düģük olan bir fiyattır (Geological Survey, 2011). Renyum un süper alaģımlar (%77) ve Platin-Renyum katalizörler (%17) olmak üzere iki önemli kullanım alanı vardır (prnewswire, 2011). Renyum un alaģımları üstün fiziksel özelliklerinden dolayı özellikle uçakların türbin kanatlarında yoğun olarak kullanılmaktadır. Uçakların türbin kanatlarında ve Otomotiv sektöründe kullanılan Renyum un süper alaģımları sayesinde daha az yakıt tüketimi ve doğal olarak daha az zararlı gazların yayılımı sağlanır. Renyum ve oksitleri pota üretiminde, elektriksel kontaklarda, elektromagnetlerde, elektron tüpü ve hedeflerinde, ısıtıcı ekipmanlarda, iyonizasyon göstergelerinde, kütle spektrograflarında, yarı iletkenlerde, sıcaklık kontrol ünitelerinde ve sürtünme, aģınma direnci gereken yerlerde yaygın olarak kullanılmaktadır (Reilly, 2011) Platin-Renyum katalizörler petrol üretim tesislerinde yüksek oktanlı hidrokarbonların elde edilmesinde kullanılır. Bu hidrokarbonlar da kurģunsuz benzin üretiminde kullanılırlar (Geological Survey, 2011). 7

32 8

33 3. KATI YAĞLAYICILAR 3.1 Katı Yağlayıcıların Temel Özellikleri Katı yağlama; birbiriyle etkileģimde olan iki yüzeyde katı malzemenin bu iki yüzey arasına girmesiyle temas halindeki yüzeylerin yağlanmasıdır (Lansdown, 2004). Ġki yüzeyin doğasına bağlı olarak, katı malzemeler sürtünmeyi azaltır ve yüzeylerin zarar görmesini büyük oranda engeller. Örneğin; yol üzerindeki kum, toz ve çakıl tekerleklerin kaymasına sebep olabilir. Çünkü bu malzemeler yol ile tekerlek arasındaki sürtünmeyi azaltır (Lansdown, 2004). Ġyi bir katı yağlayıcıda olması arzu edilen özellikler; - DüĢük fakat sabit ve kontrol edilebilir sürtünme, - ÇalıĢılan sıcaklık aralığında kimyasal kararlılık, - TaĢıyıcı malzemeye zarar verici bir özelliği olmaması, - TaĢıyıcı malzemelere iyi yapıģması, yüzeyden kolay uzaklaģmaması, - AĢınmaya etkili bir Ģekilde dayanması, - Uygulanmasının kolay olması, - Toksik olmaması, - Ekonomik olmasıdır. (Lansdown, 2004). Tribolojik uygulamaların çoğunda aģınma ve sürtünme ile mücadele etmek için sıvı yada gres yağlayıcılar kullanılır. Fakat servis koģulları çok ağır olduğunda (örneğin; çok yüksek yada düģük sıcaklıklar, vakum, radyasyon) sürtünme ve aģınmanın kontrolü için katı yağlayıcılar tek seçenek olabilir. Uygulamada katı ve sıvı yağlayıcıların bir kombinasyonu da mümkündür ve bu kombinasyon temas eden yüzeylerin aģınma ve sürtünme performansı üzerinde olumlu etkilere sahiptir. Katı yağlayıcılar yüksek basınç ve/veya sıcaklık servis koģulları durumunda su ve yağ gibi maddelerin içerisine dağıtılmıģ olarak da kullanılabilirler. Birbiriyle temas halinde olan bir yapının ara yüzeyinde, katı yağlayıcıların iģlevi sıvı 9

34 yağlayıcılar gibidir. Temas halinde ve birbiri üzerinde hareket eden yüzeylerde katı yağlayıcılar düģük sürtünme sağlamak ve aģınma hasarını önlemek için temas halindeki yüzeylerin birbiri üzerindeki hareketini kolaylaģtırır. Çizelge 3.1. de Tribolojik uygulamalarda kullanılan katı ve sıvı yağlayıcıların kullanım ortamına göre bir karģılaģtırılması verilmiģtir (Donnet ve Erdemir, 2001). Çizelge 3.1: Tribolojik uygulamalarda katı ve sıvı yağlayıcıların karģılaģtırılması (Donnet ve Erdemir, 2001). Uygulama Ortamı ve/veya Durumu Katı Yağlayıcılar Sıvı ve Gres yağlayıcılar Vakum Bazı katılar (Örneğin; GeçiĢ metali çalkojenleri) yüksek vakum da çok iyi yağlayıcıdırlar ve çok düģük buhar basınçları vardır. Sıvıların çoğu buharlaģır, fakat Perfloropolialkalieter (PFPE) ve Polialfaoletin (PAO) iyi dayanıma sahiptir. Basınç Yüksek basınçlara dayanabilirler. Ġlaveler olmaksızın aģırı basıncı kaldıramayabilirler. Sıcaklık DüĢük ve yüksek sıcaklıklarda çalıģabilirler, kaymadan dolayı düģük ısı üretimi vardır. DüĢük sıcaklıklarda katılaģabilir, Yüksek sıcaklıklarda parçalanabilir yada oksitlenebilirler, ısı üretimi viskoziteye göre değiģir. Elektriksel Ġletkenlik Bazıları mükemmel elektriksel iletkenliğe sahiptir. Çoğunlukla yalıtkandırlar. Radyasyon Nispeten, nükleer radyasyona duyarsızdırlar. Zaman içerisinde bozulabilir yada parçalanabilirler. 10

35 Çizelge 3.1 (devam): Tribolojik uygulamalarda katı ve sıvı yağlayıcıların karģılaģtırılması (Donnet ve Erdemir, 2001). AĢınma DüĢük hızlarda ve sürtünme durumunda mükemmel aģınma dayanımı ve performansı sağlarlar. Yağlayıcı film kalınlığı ve aģınma hızı ömrü belirler. DüĢük hızlarda ve sürtünme durumunda çokta iyi olmayan bir aģınma dayanımı ve performansı sağlarlar. Sınır yağlama için ilavelere ihtiyaç duyarlar. Sürtünme Son derece düģük sürtünme katsayıları mümkündür. Viskozite, sınır filmleri ve sıcaklığa bağlıdır. Termal Ġletkenlik ve Isı Kaybı Kapasitesi Metalik yağlayıcılar için mükemmel, çoğu inorganik yada katmanlı katı için zayıftır. Ġyi Depolama Çok uzun süreler depolanabilirler (Çalkojenler nem ve oksijene karģı hassastır). Depolama sırasında buharlaģma, kuruma, sürünme malzeme göçü görünebilir. Hijyen Tehlikeli emisyonları yok yada az olduğundan endüstriyel olarak daha iyi hijyene sahiptirler. Katı haldeyken çevreyi kirletecek tehlikeli döküntüleri yoktur. Tehlikeli emisyonları vardır. Sıvı yağlayıcılar damlama yada dökülme yaparak çevreyi kirletebilir. Bazı yağ ve greslerin yangın çıkarma tehlikesi vardır. Tribolojik Yüzeylerle Uyumluluk Yağlanması zor yüzeylerle uyumludur ( Örneğin; Al, Ti, Paslanmaz çelik ve seramikler ). DemirdıĢı yada seramik yüzeyler üzerinde kullanımı uygun değildir. Sulu ve Kimyasal Ortamlara Direnç sulu ortamlara, kimyasal çözücülere, yakıtlara, bazı asit ve bazlara duyarsızdırlar Asidik ve diğer sulu ortamlardan etkilenir ve özelliği değiģim gösterebilir. 11

36 Çizelge 3.1 den de çıkarılabileceği üzere katı yağlayıcılar; yüksek sıcaklık, çok düģük sıcaklık, vakum ve yüksek basınç altında kararlıdır, Elmas film gibi termal olarak iletkenliği yüksek filmlerde ısı kaybı yüksektir, radyasyon ortamında bozulmaya karģı dayanıklıdırlar, kirli ortamlarda aģınmaya dayanıklıdırlar, sıvı yağlayıcılara göre periyodik, yüksek yükler ve yüksek hızlarda daha verimlidir, yağlayıcı dağıtım sistemi ve muhafaza gibi sistemlere gerek duymadığından daha hafif ve basit ekipmana imkan tanırlar, yarı saydam veya saydam filmler sağlanabilir (Miyoshi, 2007). Katı yağlayıcıların en önemli avantajları; - Pratik olarak akma, sürünme eğilimleri yoktur. Bu sayede uzun peryotlarda yerinde kalabilirler, - Çevreyi minimum Ģekilde kirletme eğilimleri vardır, - Bazı katı yağlayıcıların yüksek yapısal mukavemetleri taģıyıcı malzemenin bazı bileģenlerinin onlardan üretilmesine imkan tanır, - Çok düģük uçuculukları olduğundan vakum ortamında kullanıma uygundurlar, - Çok yüksek ve düģük sıcaklıklarda kullanılabilirler, - Kararlılıkları reaktif kimyasal ortamlarda kullanılmalarına imkan tanır, - Genel olarak radyoaktiviteye karģı kararlıdırlar, - Yüksek hız, titreģim yada yük altında yağlayıcı incefilmler yapılarını koruyabilirler (Lansdown, 2004). Katı yağlayıcıların en önemli dezavantajları; - YumuĢak metaller hariç, birçok katı yağlayıcının termal iletkenliği düģüktür, bunun bir sonuç olarak kayma arayüzeyinde oluģan ısıyı uzaklaģtıramazlar. - Katı yağlayıcılarda sürtünme katsayısı test ortamına ve temas durumuna bağlı olarak yüksek olabilir yada önemli değiģimler gösterebilir. - Sıvı yağlayıcılara göre aģınma ömürleri sınırlıdır ve yenileme iģlemi daha zordur. - Zamana ve mevcut bazı problemlere bağlı olarak oksidasyon ve yaģlanmadan gelen bozulma olabilir. Örneğin; GeçiĢ metali diçalkojenitleri. - Yüksek sıcaklık yada oksidatif ortama maruz kalırlarsa dönüģü olmayan yapıkimya değiģimleri meydana gelebilir, bazı aģındırıcı ve yağlayıcı olmayan 12

37 yan ürünler oluģabilir, yağlama özelliği kaybı gerçekleģebilir (Donnet ve Erdemir, 2001, 2004). ÇeĢitli inorganik malzemeler (Örneğin; molibden disülfür, grafit, hekzagonal bor nitrür, borik asit) mükemmel yağlama sağlarlar. Bu katıların çoğu yağlayıcı özelliklerini lamelli ya da katmanlı kristal yapılarına borçludur. Bazı malzemeler ise (Örneğin; politetrafloretilen, poliamid, bazı oksit ve floridler, elmas ve elmas benzeri karbonlar, fullorenler gibi yumuģak malzemeler) tabakalı bir kristal yapıya sahip olmamalarına rağmen yağlayıcılık özelliği gösterirler (Donnet ve Erdemir, 2001). (a) (b) (c) ġekil 3.1: Katmanlı kristal yapıların Ģematik gösterimi a) grafit. b) HBN. c) Molibden disülfit. d) borik asit (Donnet ve Erdemir, 2001) En çok bilinen katı yağlayıcılar (Grafit, HBN, GeçiĢ metal diçalkojenitleri) bu özelliklerini katmanlı yapılarına borçludur. ġekil 3.1. de gösterildiği gibi bu katıların kristal yapıları Ģöyledir; aynı katman üzerinde oturan atomlar sıkı paket yapıdadır ve birbirlerine kuvvetlice bağlanmıģlardır. Katmanların kendileri ise nispeten birbirinden uzaktır ve bu katmanların bağlanma kuvveti (Örneğin; van der vaals (d) 13

38 bağları) zayıftır. Birbirine temas eden ve izafi hareket eden sistemlerde bu tip yapıların mevcudiyetinde, katmanlar kendilerini hareket yönüne paralel olacak Ģekilde dizer ve birbirleri üzerinde kayarlar. Sonuç olarak düģük sürtünme katsayısı sağlanır. Buna ek olarak, herbir katmanın güçlü atomlararası bağlanma ve paketlemeye sahip olmasının aģınma hasarını azaltmaya yardımcı olduğu düģünülmektedir. Bu mekanizma düģük sürtünmenin sağlanması ve uzun aģınma ömrü için gerekli olsa da arzu edilen bir kristal yapısı etkili bir yağlama için tek baģına yeterli değildir. Birçok katıda hareket esnasında kolay kaymayı sağlamak için bazı kimyasal adsorbatların varlığı yada yokluğuna ihtiyaç duyulur. Örneğin; nem ve benzeri parameterler. MoS 2 ve diğer geçiģ metal diçalkojenitleri vakum yada kuru çalıģma ortamlarında çok iyidir, fakat nemlendirici ve oksitleyici ortamlarda hızlı bir Ģekilde özelliklerini kaybederler. Kendi kendini yağlayan metal diçalkojenitlerin vakum yada kuru ve inert ortamlarda sürtünme katsayıları genel olarak ile 0.05 aralığındadır, fakat nemli havada çabucak 0.2 ye kadar artabilir. Genel kanı; test ortamı ve/ yada koģullar ne olursa olsun katıların çok düģük sürtünme ve aģınma sağlayamayacakları yönündedir. YumuĢak metalik yağlayıcıların kristal yapıları birden fazla kayma düzlemine sahiptir ve bu düzlemler temas esnasında kayda değer biçimde çalıģmazlar. Kayma deformasyonuyla oluģan dislokasyonlar ve nokta hataları temas esnasında üretilen sürtünme kaynaklı ısı ile hızlıca etkisizleģtirilir. Yüksek sıcaklık katı yağlayıcılarının bir çoğu çalıģma koģullarında ısıl yumuģama ve/yada kayma yüzeyleriyle sınırlı kimyasal reaksiyona güvenmektedir. Bu etkiler yüksek sıcaklık katı yağlayıcılarının çalıģma esnasında düzlemlerinin kayma iģlemini kolaylaģtırır. Kendi kendini yağlayan polimerler ise kimyasal kararlılığı yüksek ve/yada düģük yüzey enerjili uzun moleküler zincirlerden oluģur, bu yapı kendi kendini yağlayan polimerleri yapıģmaz ve büyük oranda kimyasal bağlanmaya duyarsız kılar (Donnet ve Erdemir, 2001). Katı yağlayıcıların yağlayıcılık özellikleri üzerine ortam sıcaklığının etkisi çok büyüktür. Grafit 400 C ye kadar yağlayıcılık sağlayabilir. Hekzagonal bor nitrür (HBN) ise 1000 C ye kadar dayanabilir. Birçok geçiģ-metal diçalkojenidi yüksek sıcaklıklarda oksitlenme eğilimi gösterirler, bunun bir sonucu olarak yağlayıcılık özelliklerini koruyamazlar. MoS C ye kadar yağlayıcılık özelliğini korurken 14

39 WS C ye kadar dayanabilir. Oksit ve florid temelli katı yağlayıcılar yüksek sıcaklıklarlarda fonskiyonel olmalarına karģın düģük yada oda sıcaklıklarında düģük sürtünme katsayısı elde edilmesinde baģarısızdırlar. Yüksek sıcaklıklarda bu tip katı yağlayıcıların fonsiyonelliklerini korumaları oksidasyon dayanımlarına ve yumuģama özelliklerine bağlıdır. Katı yağlayıcılar tribolojik uygulamalarda değiģik formlarda uygulanabilir. En eski ve basit metod ince katı yağlayıcı tozların yüzeye serpilmesi yada sürtülmesi Ģeklindedir. Katı yağlayıcı bazı ince tozlar kayma yatağı (mil yatağı ) yüzeylerinde baģarıyla kullanılmaktadır. Bazı katı yağlayıcılar bir aerosol (püskürtü) taģıyıcı içerisine harmanlanır ve direkt olarak yüzeye uygulanarak yağlayıcılık kazandırılır. Katı yağlayıcı tozlar uygun yapıģtırıcılar ve epoksi reçinelerle beraber yüzeye çok kuvvetlice bağlanabilirler. Bu Ģekilde daha uzun bir aģınma ömrü sağlanmıģ olur. Bu tozlar aynı zamanda bir kompozit yapısı içerisinde dağıtılabilir. Bazı katılar çok yüksek basınç ve sıcaklık koģullarında yağlacıyıcık özelliklerinin iyileģtirilmesi amacıyla gres ve yağlarla karıģtırılırlar. Buna rağmen, modern uygulamalarda, katı yağlayıcıların ince filmleri toz yada diğer formlarına tercih edilmektedir. Katı yağlayıcı incefilmler ileri vakum biriktirme teknikleriyle üretilir. Bu sayade taban malzemeye güçlü bağlanma, yoğun mikroyapı, homojen kalınlık ve uzun aģınma ömrü sağlanır (Donnet ve Erdemir, 2001). ġekil 3.2: Tribolojik kaplamaların ve katı yağlayıcıların tarihsel geliģimi (Donnet ve Erdemir, 2004) 15

40 Tribolojik kaplamaların ve katı yağlayıcıların tarihsel geliģimiyle ilgili süreç ġekil 3.2. de verilmiģtir. ġekilden de görüleceği üzere kullanılan malzeme, proses ve kaplama yapılarında yıllar içerisinde değiģimler söz konusudur. Birçok malzemenin ve prosesin aynı anda kullanıldığı tribolojik uygulamalar yaygınlaģmıģtır. 3.2 Katı Yağlayıcıların Sınıflandırılması Katı yağlayıcılar; I. Metaller ve Ġnorganik BileĢikler; Tabakalı BileĢikler : Grafit, MoS 2, BN Tabakasız BileĢikler : PbO, CaF 2 YumuĢak metaller : Pb, Sn, Au, Ag, Cu II. Organik BileĢikler; Sabunlar, Mumlar : Lityum stearat, bal mumu Polimerler : PTFE Biçimlendirilebilir maddeler : C 32 H 18 N 8 Ģeklinde sınıflandırılabilir (Hironaka, 1984). Katı yağlayıcıların kimyası, kristal yapısı ve yağlayıcılık özellikleri temel alınarak yapılan bir diğer sınıflandırma Çizelge 3.2. de verilmiģtir. Görüleceği üzere çizelgede verilen sürtünme katsayısı değerleri aralığı geniģ tutulmuģtur. Sürtünme katsayısı çok hassastır ve test ortamına, koģullara bağlı olarak büyük değiģimler gösterebilir. Ayrıca ortam sıcaklığı ve katı yağlayıcının Ģeklide sürtünme katsayısını etkiler. Çizelge 3.2: Katı yağlayıcılar ve sürtünme katsayıları (Donnet ve Erdemir, 2001) Sınıflandırma Tabakalı katılar Temel Örnekler MoS 2, WS 2, HBN, Grafit, CF, GaSe, GaS, SnSe, H 3 BO 3 Sürtünme katsayısı YumuĢak metaller Ag, Pb, Au, In, Sn KarıĢık oksitler CuO-Re 2 O 7, CuO-MoO 3, PbO-B 2 O Tek oksitler B 2 O 3, Re 2 O 7, MoO 3, ZnO

41 Çizelge 3.2 (devam): Katı yağlayıcılar ve sürtünme katsayıları (Donnet ve Erdemir, 2001) Toprak alkali metallerin sülfat ve halojenleri CaF 2, BaF 2, SrF 2, CaSO 4, BaSO Karbon esaslı katılar Organik malzemeler/polimerler Kütlesel veya kalın kompozit filmler Ġnce kompozit filmler Elmas, elmas benzeri karbon, fullerenler Zn(C 18 H 35 O 2 ) 2 (stearite), sabun, mum, PTFE WS 2, MoS 2, Ag vb. katkılı metal, polimer veya seramik matris kompozitler PTFE, grafit, elmas vb. ilaveli elektrolitik kaplamalar, nanokompozit kaplamalar Tabakalı katı yağlayıcılar Tabakalı katı yağlayıcılar bilim adamları tarafından en çok çalıģılan ve endüstride en çok kullanılan katı yağlayıcı sınıfıdır. Bunlar içerisinde en çok kullanılan grafit, MoS 2, HBN ve H 3 BO 3 tür. MoS 2, grafit ve borik asit doğal minerallerdir. MoS 2 ve WS 2 uzay uygulamaları için uygundur, HBN yüksek sıcaklıklarda kullanıma daha uygundur, yüksek sıcaklık metal Ģekillendirme iģlemlerinde kalıp ile metal yüzeyini ayırıcı olarak kullanılır. Grafit ve H 3 BO 3 çok nemli ortamlarda çalıģabilir. Grafitin yağlayıcı özelliğini 400 C ye kadar koruyabilir. H 3 BO 3 ise 170 C civarında ayrıģmaya baģlar. Her iki yağlayıcı da kuru yada vakum ortamında yağlayıcılık sağlayamaz. Grafitin florinasyonu ile üretilen grafit florit kuru ortamlarda daha iyi yağlayıcılık özelliği gösterir. Bunun nedeni grafit içerisindeki karbon-karbon tabakaları arasındaki mesafenin iģlem esnasında 0.34nm den 0.8nm ye kadar artması ve tabakalar arası kaymanın kolaylaģmasıdır (Donnet ve Erdemir, 2001). Birçok tabakalı katı yağlayıcı iyi ıslatabilirlik kapasitesine ve demirli yüzeylere karģı kimyasal ilgiye sahiptir. Kaba yada boģluklu kayma yüzeylerinde yüzeylerdeki boģlukları doldurularak daha düzgün bir yüzey elde edilmesini sağlarlar. Aynı zamanda aģırı temas basıncına karģıda olumlu etkileri vardır (Donnet ve Erdemir, 2001). Katı, sıvı yada gaz yağlayıcıların olduğu durumlarda ayrı yüzeyler arasında temas durumunda dikkate değer bir adezyon oluģur. Temas eden yüzeyler arasındaki güçlü 17

42 adezyon büyük bir sürtünme katsayısına sebep olur. Bunun nedeni birçok malzemenin kontak yüzeyine paralel Ģekilde kaymaya direnç göstermesidir. Buna rağmen bazı malzemeler mekanik özelliklerde anizotropi sergilerler, bu sayede düģük kayma gerilmelerinde kırılma ve arayüzeyde düģük bir sürtünme katsayısı elde edilir. Mekanik özelliklerin anizotropisi tabakalı katılarda görülür. Tabakalar birbiri üzerinde kayabiliyorsa düģük sürtünme katsayısı elde olunur ve tabakalı katılar kendi kendini yağlayıcı özellik gösterir. Kendi kendini yağlama mekanizması ġekil 3.3 de gösterilmiģtir (Stachowiak ve Batchelor, 2001). ġekil 3.3: Tabakalı katı yağlayıcılardaki yağlama mekanizması (Stachowiak ve Batchelor, 2001) Tabakalı katı yağlayıcıların üç temel karakteristiği vardır: - Tabakalar çok düģük kayma gerilmelerinde deforme olur; - Tabakalı katılar aģınmıģ yüzeye kuvvetlice bağlanır; - ĠĢlem sıcaklığında ve ortamında kimyasal bozulma yada ayrıģma olmaz. Tüm tabakalı katılar düģük kayma gerilmelerinde tabakalararası kayma kabiliyetine sahip değildir. Örneğin; Mika ve talk, bu iki malzeme kimyasal ve kristalografik olarak birbirine benzemelerine rağmen tabakalararası bağlanma düzeyinde büyük bir farklılık vardır. AyrılmıĢ mika düzlemleri çok güçlü bağlanma kuvveti gösterirler ve düzlemelerin birbiri üzerinde kayması güçleģir. DüĢük yüklerde sürtünme katsayısı değerinin yüksek olduğu ve çok yüksek yüklerde dahi kırılmadan kalabildiği gözlenmiģtir. Talk ta ise mikanın tam aksi bir durum söz konusudur. Bu farkın nedeninin mika lamelleriyle talk lamelleri arasındaki bağlanma doğasındaki farktan olduğu düģünülmektedir. Mika bölündüğü zaman pozitif potasyum iyonları ve negatif oksijen iyonları ortaya çıkar. ġayet iki mika yüzeyi birbiriyle temas halinde 18

43 olursa oksijen ve potasyum iyonları arasında güçlü bir elektrostatik çekim olur. Bu özellik talk ta da olduğu halde, talkta tabakalararası van der vaals bağları çok daha zayıftır. Mika ve talk arasındaki farklı mekanizma ġekil 3.4. de gösterilmiģtir (Stachowiak ve Batchelor, 2001). ġekil 3.4: Tabakalar arasındaki elektrostatik bağlanma ve zayıf van der vaals bağlanma mekanizması (Stachowiak ve Batchelor, 2001) Ġyi katı yağlayıcılar tabakalararası zayıf bağlanma özelliğine sahiptir. Tabakalararası adezyon istenmediği halde gereklidir (Stachowiak ve Batchelor, 2001). Daha önce yapılan çalıģmalar, tabakalı katı yağlayıcıların yağlayıcılık özelliğinin bazı iç ve dıģ parametrelerce kontrol edildiğini ispatlamıģtır. Örneğin; garfit ve MoS 2 tabakalı kristal yapıya sahiptir. Fakat yağlayıcılık özellikleri ve sağlamlığı test ortamındaki buhar yada gazlar gibi dıģ etkilere çok bağlıdır. Grafit nemli MoS 2 ise kuru ve vakum ortamlarında en iyi sonucu verir. Tabakalararası bağ ve tabakalariçi bağ kuvvetleri de tabakalı katı yağlayıcıların yağlayıcılık özellikleri üzerinde etkilidir. Tabakalararasına tabakalariçi bağ uzunluk oranı tabakalı katı yağlayıcıların yağlayıcılık özellikleri hakkında kabaca bilgi verir. Zayıf tabakalararası bağ ve güçlü tabakalariçi bağ daha iyi yağlayıcılık demektir (Donnet ve Erdemir, 2001) YumuĢak metaller Yeniden kristalleģme ile hızlı toparlanma ve düģük kayma mukavemetleri nedenleriyle yumuģak metaller ( In, Sn, Pb, Ag, Au, Pt, Sn vb.) kayma yüzeylerinde düģük sürtünme sağlayabilirler. Diğer katı yağlayıcılar için geçerli olmayan birçok önemli özelliğe sahip oldukları için yumuģak metallerin katı yağlayıcı olarak kullanımları çok yaygındır. Örneğin; GümüĢün yumuģak doğasının yanında 19

44 mükemmel elektrik ve termal iletkenlik özelliği, oksidasyon dayanımı, yüksek ergime noktası vardır (Donnet ve Erdemir, 2001). YumuĢak metallerin sürtünme katsayıları test ortamına ve metale bağlı olarak aralığında olduğu belirlenmiģtir. Pb, In ve Sn oda sıcaklığında Ag, Au, ve Pt ye göre daha iyi yağlayıcılık özelliği gösterir. Yüksek sıcaklıklarda Pb, Sn ve In ergir ve oksitlenir. Ag, Au ve Pt daha yüksek ergime sıcaklıklarına sahiptir ve kolayca oksitlenmez. Bu sebepten yüksek sıcaklık uygulamalarında daha çok tercih edilir. Au sıcaklıktan bağımsız olarak metalik formda kalır (Donnet ve Erdemir, 2001). YumuĢak metaller genellikle incefilm Ģeklinde üretilirler. Basit elektrolitik kaplama ve vakum ortamında kaplama metodları yumuģak metallerin kendi kendini yağlayıcı filmler Ģeklinde üretilmesinde kullanılabilir. Fakat yoğun ve iyi yapıģmıģ filmlerin üretiminde iyon kaplama, sıçratma ve iyon demeti destekli biriktirme yöntemleri daha çok tercih edilir. Film ve altlık malzeme altlık malzeme arasındaki yapıģma uzun aģınma ömrü ve sağlamlık açısından son derece kritiktir. YumuĢak metalik filmin kalınlığı da sürtünme ve aģınma üzerinde önemli bir rol oynar. En düģük sürtünme katsayısı ve aģınma hızları genellikle yüksek temas basınçlarında ve daha ince filmlerde elde edilir ( Örneğin; µm kalınlıklarda). Fakat çok ince filmler de çabucak aģınabilir. Kalın filmler ise temas alanını arttırdığından sürtünmeyi arttırır. Ortam sıcaklığının artmasıyla yumuģak metallerin sürtünme katsayılarında azalma görülür. (Donnet ve Erdemir, 2001). ġekil 3.5. ten de görüleceği üzere sert altlık malzeme üzerine uygulanan yumuģak metal film ile temas alanı ve kayma mukavemeti azaltılmaktadır. Böylelikle daha düģük sürtünme katsayısı değeri elde edilmektedir. GümüĢ ve altın kaplamaların düģük kayma mukavemeti ile yüksek termal iletkenlik ve kimyasal kararlılık özelliklerinin bir kombinasyonuna sahip olması bu kaplamaları yüksek sıcaklık ve yüksek sürtünmenin olduğu seramik arayüzlerin kayması gibi uygulamalarda ideal hale getirir (Donnet ve Erdemir, 2001). YumuĢak metaller mekanik olarak daha güçlü malzemeler içerisine katı yağlayıcı ilaveler olarak konulabilir. Örneğin: Baryum florit, kalsiyum florit yada Ag ile zenginleģtirilmiģ CrC kaplamalar. Ag ile zenginleģtirilmiģ CrC kaplamalar 400 o C ye kadar, Baryum florit ve kalsiyum florit ile zenginleģtirilmiģ CrC ise 400 o C üzerinde dayanıklıdırlar (Stachowiak ve Batchelor, 2001). 20

45 ġekil 3.5: Sert altlık üzerindeki yumuģak metal film ile sürtünme katsayısının azaltılması mekanizması (Stachowiak ve Batchelor, 2001) GümüĢ X-Ray tüplerinde, uydu parçalarında, nükleer reaktör parçalarında yağlayıcı olarak kullanılır. Bu tip uygulamalarda yumuģak filmler sürtünmeden kaynaklanan ısıyı azaltarak termomekanik ve tribokimyasal aģınmayı azaltır. Metalik katı yağlayıcıların en önemli kusuru sülfür gibi elementlerle reaksiyona girerek hızlıca korozif aģınmaya uğramasıdır (Donnet ve Erdemir, 2001) Yağlayıcı oksitler Bazı oksitler (Re 2 O 7, MoO 3, PbO, B 2 O 3, NiO vb.) yüksek sıcaklıklarda yumuģak ve kolay kayabilir olabilirler ve bunun sonucunda yağlayıcı olarak kullanılabilirler. Genel görüģ metal oksitlerin yüksek sıcaklıklarda yağlayıcılık özelliği gösterdiği Ģeklindedir. Tüm metal oksitler belirli sıcaklık aralıklarında sürtünme katsayısında azalmaya neden olmayabilirler. Örneğin; Birçok oksit arasından sarı kurģun oksitin ve MoO 3 ün yüksek sıcaklıklarda çeliğe karģı çok iyi yağlayıcılık özelliği gösterdiği ve sürtünme katsayısında düģüģe neden olduğu saptanmıģtır (Stachowiak ve Batchelor, 2001). Yağlayıcı oksitler ince yada kalın filmler Ģeklinde uygulandıklarında (PVD, plazma sprey vb. yöntemlerle) kabul edilebilir sürtünme katsayısı değerleri ve aģınma ömrü sağlarlar. Daha geniģ sıcaklık aralıklarında gerekli yağlamanın sağlanabilmesi için diğer katı yağlayıcılarla karıģtırılarak da kullanılabilirler. Oksit temelli yağlayıcıların en büyük sakıncası kırılgan olmaları ve 21

46 hızlıca aģınmaya neden olmalarıdır. Buna ilave olarak oksit temelli yağlayıcılar oda sıcaklığının altına inildiğinde yağlayıcılık sağlayamayabilirler (Donnet ve Erdemir, 2001). Re, Ti, Ni, W, Mo, Zn, V, B gibi elementlerin oksitlerinin yağlayıcı özelliğe sahip oldukları ve yüksek sıcaklıklarda oldukça düģük sürtünme sağladıkları yapılan çalıģmalarla ispatlanmıģtır. Metal oksitler daha uzun süreli dayanıklılık sağlamak amacıyla (CuO-Re 2 O 7, CuO-MoO 3, PbO-B 2 O 3, PbO-MoO 3, CoO-MoO 3, Cs 2 O- MoO 3, NiO-MoO 3 ) alaģım yada kompozit Ģeklinde hazırlanabilirler. AlaĢım yüzeylerinin oksidasyonu ile oluģan yağlayıcı tabakalar çok arzu edilir ve katı yağlayıcı kaplamalara göre üstün avantajlar sağlar. Yüksek sıcaklıklarda aģınmayla birlikte oksit tabakası yüzeyde azalır, alaģım içeriği oksijen potansiyelinin fazla olduğu yüzeye doğru yayılır. Bu sayede alaģım içeriği tekrar oksitlenir ve tükenmiģ yağlayıcı tabakaların yenilenmesini sağlar, yüzey enerjisi ve kayma mukavemetini azaltan bu tabakalar sürtünmeyi de azaltır (Donnet ve Erdemir, 2001). Gardos (1988) tarafından yapılan birkaç temel çalıģma anyon boģluklarının çok dar bir aralığında ve yüksek sıcaklıklarda kristalin TiO 2 ve rutil oluģan yüzeylerin tribolojik kayma arayüzeylerinde düģük sürtünme sağladıklarını göstermiģtir. Gardos un ilerleyen yıllarda yapmıģ olduğu çalıģmalar ise Ti bazlı alaģımlar ve bileģikleri içeren kayma yüzeylerinde Magneli fazlarının oluģtuğunu ispatlamıģtır. Bu fazların tribo-oksidasyona sebep olduğu ve bir defa oluģtuğunda yapının tribolojik davranıģını kontrol ettiği saptanmıģtır. Fakat TiO x -temelli katı yağlayıcıların henüz geniģ kullanımı yoktur, bunun asıl nedeni iyi yağlayıcılık için gereken oksit stokiometri aralığının elde edilmesinin ve sürdürülebilirliğinin zor olmasıdır (Donnet ve Erdemir, 2001). 22

47 4. KRĠSTAL KĠMYASI YAKLAġIMI Kristal kimyası yaklaģımı yağlayıcı oksitlerin seçimi, sınıflandırılması ve mekaniğini anlama konusunda yeni bir yaklaģım getirir. Bu yaklaģımla bir oksit yada oksit karıģımının yüksek sıcaklıklardaki yağlayıcılığı ve kayma reolojisi hakkında önceden fikir sahibi olunmasına imkan tanınır. Bu yaklaģım yeni alaģım kompozisyonlarının yada yüksek sıcaklıklarda düģük sürtünme sağlayan kompozit oksit yapılarının formülize edilmesinde kullanılabilir. Aynı zamanda bir yapının çözülebilirlik limitlerini, kimyasal reaktivitesini, bileģik oluģturma eğilimlerini de anlama konusunda yardımcı olur (Erdemir, 2000). Yüksek sıcaklıklarda ( o C) düģük sürtünmenin sağlanması ve sürdürülmesi çok zordur ve hala triboloji uygulamalarında en çok karģılaģılan problemlerden biridir. Katı yağlayıcılar yüksek sıcaklık uygulamalarında kullanıģlıdır. Fakat geleneksel katı yağlayıcılar (MoS 2, grafit, h-bn vb.) yüksek sıcaklıklarda kimyasal ve/yada yapısal bozulmalar yüzünden etkinliklerini yitirmektedirler. Kendi kendini yağlayıcı özellikleri bulunan plazma sprey yöntemiyle üretilen yumuģak metal kaplamalar ve krom karbür ve krom oksit gibi aģınmaya dayanıklı kaplamalar yüksek sıcaklık uygulamaları için geliģtirilmiģtir. Bu kaplamaların seramik yüzeylerde kuru ve yağlayıcılı aģınma durumlarında düģük sürtünme ve aģınma sağladığı görülmüģtür. Fakat çok yüksek sıcaklıklarda (500 o C üzeri) katı yağlayıcıların delaminasyonu yada oksidasyon, korozif aģınma gibi sebeplerle yüzeyden uzaklaģması söz konusudur (Erdemir, 2000). Yüksek sıcaklıklardaki düģük sürtünmeleri bazı metal ve metaloidlerin (Re, Ti, Mo, Zn, V, W, B vb. ) oksitlerinin yağlayıcı olarak kullanılmasına imkan tanır. Oksit temelli kendi kendini yağlayıcı malzemeler alaģım Ģeklinde hazırlanabildiği gibi uygun kaplama yada kompozit yapıları içerisinde de yer alabilir. Oksit temelli yağlayıcılarda metalik yüzeyin oksidasyonu ile oluģan yağlayıcı tabakalar katı yağlayıcı kaplamalara göre üstün avantajlar sağlar. Fakat kayma arayüzeyinde oluģan 23

48 bazı oksitlerin aģındırıcı olduğu ve kaymayı zorlaģtırdığı da bilinmektedir. Kristal kimyası yaklaģımı ile yüksek sıcaklıklarda kayma arayüzeyinde ihtiyaç duyulan yağlayıcı oksitlerin türlerinin belirlenmesi sağlanabilir. Yüksek sıcaklıklarda, kayma arayüzeyinde oluģan oksitlerin kristal kimyası kayma reoljisi ve oksitlerin yağlayıcılığı ile yakından ilgilidir (Erdemir, 2000). Kristal kimyası yaklaģımı esas itibariyle bir oksidin iyonik potansiyeline dayandırılır. Ġyonik potansiyel denklem 4.1 deki formül ile hesaplanır (Erdemir, 2005). φ = Z/r (4.1) Denklem (4.1) deki φ: Ġyonik potansiyel, Z: elektron değerliliği, r: katyon yarı çapı nı temsil etmektedir. Genel olarak, Anyonlarla çevrili bir oksit içerisindeki bir katyonun perdelenmesinin kapsamının fazla olması daha yüksek iyonik potansiyel demektir. Bu durum ġekil 4.1 de gösterilmiģtir. Aynı Ģekilde bir katyonun alan kuvveti (F =Z/a 2, a: bir oksidin katyon ve anyonu arasındaki mesafe) de katyonun perdelenme derecesini belirlemede kullanılabilir. PerdelenmiĢ katyonları fazla olan oksitler (V 2 O 5,WO 3 ve Re 2 O 7 ) genel olarak yumuģaktır ve yüksek sıcaklıklarda düģük sürtünme sağlarlar (Erdemir, 2005). ġekil 4.1: Aynı katyonik yüke fakat farklı katyon yarıçaplarına sahip iki oksidin iyonik potansiyelleri (Erdemir, 2005) Bu oksitlerin(v 2 O 5,WO 3 ve Re 2 O 7 ) katyonları birbirinden iyice ayrılmıģtır ve oksijen anyonları tamamen perdelenmiģtir. Bunun bir sonucu olarak diğer katyonlarla kapsamlı bir kimyasal etkileģime girmeleri engellenmiģtir. Daha düģük iyonik potansiyelli oksitler (Al 2 O 3,Fe 2 O 3 ve MgO) çok güçlüdür ve kaymaları çok zordur. Onların katyonları serbesttir ve birbirleriyle etkileģime girebilirler. Bunun bir sonucu 24

49 olarak güçlü kovalent ve iyonik bağlar oluģturabilirler ve yüksek sıcaklıklarda dahi kaymaları çok zordur (Erdemir, 2005). Çizelge 4.1 den de görüleceği üzere bazı oksitlerde belirli sıcaklık aralıklarında iyonik potansiyelin artıģı ile sürtünme katsayısı değerlerinin azaldığı belirlenmiģtir. Çizelge 4.1: Bazı oksitlerde sürtünme katsayısı ve iyonik potansiyel arasındaki iliģki (Erdemir, 2000) Birçok tribolojik durumda, iki yada daha fazla sayıda katı kütle birbirine karģı sürtebilir ve sıklıkla kayan yüzeyler birden çok oksitle kaplanır. Kristal kimyası yaklaģımı bu Ģekildeki kompleks ikili oksit sistemlerinde de yağlayıcılığın önceden belirlenmesinde kullanılabilir. Ġki oksidin ötektik sıcaklığı ve bileģik oluģturma eğilimi katodik alan kuvvetleri yada iyonik potansiyelleri ile yakından ilgilidir. Bir oksidin çözülmesi yada kompleks oksit oluģturmak için diğer oksitlerle reaksiyona girmesi durumu sistem içerisindeki oksitlerin birbirlerine göre iyonik potansiyelleri farkından belirlenir. Genel olarak iyonik potansiyelleri arasındaki fark arttıkça ötektik sıcaklık düģer ve kompleks oksit oluģturma eğilimi artar, yüksek sıcaklıklarda daha düģük sertlik ve kayma mukavemeti sergilerler. Bu duruma anyonların katyonları daha iyi perdeleyerek diğer katyonlar ile etkileģime geçmesini engelleme becerisinin artması ve iyonik yapıların daha kararlı bileģik yapma eğiliminin artması 25

50 neden olur. Kayma yüzeylerindeki adezif etkinin azalmasıyla daha düģük sürtünme elde edilmiģ olunur. (Erdemir, 2000). Çizelge 4.2: Ġkili oksit sistemlerinin sürtünme katsayısı ve iyonik potansiyelleri arasındaki iliģki (Erdemir, 2000) Çizelge 4.2 dende görüleceği üzere ikili oksit sistemleri arasındaki birbirlerine göre iyonik farkları arttıkça sürtünme katsayıları azalmaktadır. Kristal kimyası etkileģimleri yalnızca yüksek sıcaklıklarda olmaz, aynı zamanda oldukça düģük ortam sıcaklıklarında da olabilir. Sürtünme ve/yada anı ısıtma durumlarında kayma yüzeyleri oldukça sıcak olur ve açık atmosferde de yüzeyler oksitlerir, oksit filmlerin oluģmasıyla sürtünme performansı iyileģebilir (Erdemir, 2000). Ġyonizasyon potansiyeli gibi elektronegativite ve kimyasal sertlikte oksit filmlerin sürtünme katsayıları hakkında bilgi verir. Yüksek elektronegativiteli oksitler bağlanma elektronlarını daha sıkı tutarlar ve komģu oksitlerle kimyasal olarak bağlanma eğilimini azaltırlar. Bu durum sürtünme katsayısını azaltır (ġekil 4.2). Kimyasal sertlik değerlerinin artıģı sürtünme katsayısı üzerinde elektronegativite etkisi kadar belirgin değildir. Fakat Re 2 O 7 üzerinde düģük kimyasal sertlik ile düģük sürtünme katsayısı değerleri belirlenmiģtir (ġekil 4.3) (Erdemir ve diğ, 2005). 26

51 ġekil 4.2: Koordinasyon sayısı 6 olan bazı oksitlerin elektronegativitesürtünme katsayısı iliģkisi (Erdemir ve diğ, 2005) ġekil 4.3: Koordinasyon sayısı 6 olan bazı oksitlerin kimyasal sertliksürtünme katsayısı iliģkisi (Erdemir ve diğ, 2005) Kristal kimyası yaklaģımı doğrudan yapının iyonik potansiyeli ile iliģkilendirilmiģtir. Fakat elektronegativite ve kimyasal sertlik gibi kuantum kimyası parametreleri de Tribolojik uygulamalarda yapı hakkında önceden bilgi vermesi açısından önemlidir. 27

52 Örneğin; Re 2 O 7 yüksek iyonik potansiyele ve elektronegativiteye sahiptir. Kristal kimyası yaklaģımına göre yüksek iyonik potansiyel kayma esnasında düģük sürtünme katsayısı sağlayan bir etkendir. DüĢük sürtünme katsayısı da Re 2 O 7 için yüksek elektronegativite demektir. Re 2 O 7 aynı zamanda düģük kimyasal kararlılığa sahiptir (ġekil 4.4). ġekil 4.4: Koordinasyon sayısı 6 olan bazı oksitlerin kimyasal sertlik-iyonik potansiyel-elektronegativite iliģkisi (Erdemir ve diğ, 2005) 28

53 5. FBB YÖNTEMLERĠYLE NANOKOMPOZĠT KAPLAMA ÜRETĠMĠ 5.1 Nanokompozit Kaplamalar Sert kaplamalar malzemeleri ve özellikle kesici takımların ömrünü artırmak için uzun yıllarıdır kullanılmaktadır. Sert kaplamaların aģınma ve oksidasyon dayanımını arttırmak ve üretildikleri sıcaklıkları düģürebilmek için literatürde birçok çalıģma yapılmıģtır (Musil, 2000). Sürtünme ve aģınma arasında belirgin bir iliģki olması bilim adamları ve mühendisleri daha sert kaplamaları üretmeye yöneltmiģtir. Malzemelerin aģınması; elastik modül, kırılma tokluğu, sürtünme, mikro/nano temas geometrisi gibi birçok faktöre bağlıdır. Tipik olarak birçok malzeme belirli Ģartlar altında en iyi tribolojik performanslarını sergilerler. DeğiĢik ortam Ģartları altında yüksek sertlik, düģük sürtünme, yüksek tokluk özelliklerine sahip kaplamaların üretimi ile aģınmaya dayanıklı yeni malzemelerin geliģtirilmesi önemli bir araģtırma konusu olmuģtur (Voevodin, 2005). Özel kimyasal-fiziksel özelliklere sahip malzeme sentezlenmesine imkan tanımasından dolayı nanoyapılı kaplamalara ilgi artmıģtır. Endüstriyel uygulamalar için optik, manyetik, elektronik, katalitik, mekanik, kimyasal ve tribolojik özelliklere sahip yüzeyler ileri nanoyapılı kaplamalar ile sağlanabilir. Nanoyapılı kaplamaların birçok dizayn yöntemi vardır; nano ölçekli çok katmanlı kaplama, süperlatis kaplama, nankompozit kaplama vb. Nano ölçekli kaplamaların dizaynında bir çok parametreyi de hesaba katmak gerekir. Örneğin; arayüzey hacmi, kristal boyutu, tek tabaka kalınlığı, yüzey ve ara yüzey enerjisi, tekstür, epitaksiyal gerilme ve genleme vb. Tüm bu parametreler malzeme seçimi, biriktirme metodu ve iģlem parametrelerinin belirlenmesinde etkilidir (Zhang ve diğ, 2003). Bir nanokompozit kaplama en az iki faz ihtiva eder; bir nanokristalin faz ve bir amorf faz yada iki nanokristalin faz. Nanokompozit kaplamalar kendisini oluģturan malzemelere göre aģırı sertlik sergileyebilirler. Sertliği 20 GPa dan fazla olan 29

54 malzemelere sert, 40GPa dan fazla olan malzemelere süpersert, 80GPa üzeri olan malzemelere ise ultrasert malzemeler denir. Süpersert ve tok nanokompozit malzemelerin sentezlenmesi üzerine çok yoğun çalıģmalar yapılmaktadır (Zhang ve diğ, 2003). Malzemeler için tane sınırı sertleģtirmesi önemli sertlik iyileģtirme yöntemlerinden biridir. Bu durum kaplamalar içinde uygundur. Tane boyutunun azalması ile dislokasyonların çoğalması ve hareketi zorlaģır. Böyle bir durumda malzemelerin sertliği Hall Petch bağlantısına (Formül 5.1) göre artar (ġekil 5.1). Buna rağmen, sertlik ve mukavemet üzerinde etkili olan dislokasyon hareketinin etkisi taneboyutunun 10nm den daha az olduğu durumlarda etkinliğini yitirir (Zhang ve diğ, 2003). H(d)=H 0 +Kd -1/2 (5.1) ġekil 5.1:Tane boyutunun bir fonksiyonu olarak bir malzemenin sertliği (Zhang ve diğ, 2003) Denklem (5.1) de H: Sertlik, K: sabit, d: tane boyutu nu temsil etmektedir. Tane boyutunun daha da azalması ise tane sınırı kayması nedeniyle mukavemette düģmeye neden olur. Tane sınırı kaymasının neden olduğu yumuģama esasen tane sınırlarındaki çok miktarda olan kusurlara dayandırılır. Bu kusurlar gerilim altında atom ve boģlukların hızlı difüzyonuna müsade eder. Tane sınırlarının kaymasının 30

55 engellenmesiyle sertlik artıģı sağlanabilir, buda farklı uygun mikroyapısal dizaynın yapılmasıyla mümkün olur (Zhang ve diğ, 2003). DeğiĢik kristalin fazlar farklı kayma sistemlerine sahiptir ve deformasyon esnasında kusur yada boģluk oluģumunu engellemek için uyumlu biçimde sınırlar oluģtururlar. Çok fazlı yapıların arayüzeylerinin kohezif kuvvetinin yüksek olması beklenir. Ġyi mekanik özellikleri için sertlik kadar kırılma tokluğuda önemlidir. Nano ölçekli tane yapısından dolayı nanokompozit kaplamaların yüksek kırılma tokluğu sergilediği düģünülmektedir. Süpersertlik elde etmek için plastik deformasyonun engellenmesi ve dislokasyon hareketi ve tanesınırı kayması önlenmelidir. Fakat tokluk için bir miktar tane sınırı kayması ve difüsyonu da gereklidir. Süpersert ve yüksek tokluğa sahip nanokompozit kaplamaların dizayn edilmesi için değiģik öneriler ortaya konulmuģtur (Zhang ve diğ, 2003). Birinci dizayn yöntemi; Ġki veya daha fazla nanokristalin faz uyumlu deformasyon için kompleks sınırlar sağlarlar ve kaplama sertliği arttırılır. Termodinamik olarak biriktirme esnasında segregasyona meyilli olduklarından tane sınırları sertliğini arttırmak için birbirlerine karģı yüksek kimyasal afinite ve birbiri içerisinde karıģabilirliği önemlidir. TiN TiB, Ti B N, (Ti, Si, Al)N kaplamalar bu sistemlere örnektir. Ġkincisi; Tanesınırlarını sertleģtirici etki meydana getirmek ve tane büyümesini durdurmak için birinci fazın tanesınırlarına nanokristalin fazların segregasyonu Ģeklinde yapılan dizayn. Bu yöntemde sertlik ve elastik modül önemli ölçüde arttırılır. Bu yapıda çatlak oluģursa, çatlak uçlarındaki yerel çekme kuvvetine karģı koymak için yeterli arayüzey kohezif kuvveti yoksa, kararsız çatlak ilerlemesi ve nanokristallerin yeniden bağlanması durumu ortaya çıkabilir. Bu sistemlere TiN /Ni, ZrN/Ni, Zr Y, ZrN/Cu, CrN/Cu kaplamalar örnek verilebilir (Zhang ve diğ, 2003). Veprek ve arkadaģlarının yapmıģ olduğu çalıģmalarla bir amorf matris içerisine gömülmüģ 3-10nm boyutundaki birbirlerinden 1-3nm ayrılmıģ kristalin taneler içeren nanokompozitlerin ultra sert kaplamaların üretiminde kullanılabileceği saptanmıģtır. Nanokristalin fazlar nitrit, borit ve oksitlerden seçilebilir. Önemli olan matris ve nanokristaller arasında güçlü bir etkileģimin olmasıdır (Voevodin, 2005). 31

56 Bir çok farklı nanokristalin tane/amorf matris sistemi vardır. Örneğin; : TiN/a-Si 3 N 4, W 2 N/a-Si 3 N 4, VN/a-Si 3 N 4, TiN/c-BN, TiN/a-(TiB 2 +TiB+B 2 O 3 ), TiN/TiB 2, TiC/TiB 2 sistemleri (Voevodin, 2005). ġekil 5.2. dende görüleceği üzere birbirinden 1-3nm ayrılmıģ 3-5nm boyutunda nanokristalin taneler ve amorf faz mevcuttur. Bu yapıda tanelerin boyutu o kadar küçülmüģtür ki dislokasyonların hareketi engellenmiģ ve yapının özelliklerinde tane sınırlarının önemi artmıģtır. ġekilde gerilim altında oluģan bir çatlağında ilerleyiģinin nanokristalin taneler tarafından engellendiği de görülmektedir. Bu sayede hem tok hem de mukavemetli bir yapı elde edilmiģ olunur (Voevodin, 2005; Musil ve Vlcek 2001). ġekil 5.2: Süpersert nanokompozit kaplamaların amorf ve nanokristalin fazlar ile Ģematik dizaynı (gerilim altında baģlangıç çatlak boyutu ve ilerlemesindeki sınırlamalar) (Voevodin, 2005) ġekil 5.3. de nanokompozit kaplama üretiminde kullanılan sert malzemeler gösterilmiģtir. Metalik bağlı malzemelerin yüksek adezyon ve tokluk sergiledikleri, Ġyonik bağlıların inert ve kararlı oldukları, Kovalent bağlı malzemelerin ise yüksek sertliğe ve yüksek sıcaklıkta yüksek mukavemet özelliklerine sahip oldukları görülmektedir (Zhang ve diğ, 2007). Nanokompozit film üretiminde kristal boyutunu ve tanelerin kristalografik yönelimini kontrol etmenin iki temel yöntemi vardır: 1. DüĢük enerjili iyon bombardımanı 2. KarıĢtırma prosesi 32

57 ġekil 5.3: Nanokompozitlerde kullanılan sert malzemelerde kimyasal bağın değiģimiyle özelliklerde meydana gelen değiģim (Zhang ve diğ, 2007) Büyütülen filmlerin tane boyutu iyon bombardımanı ile sınırlandırılabilir. Tanelerin boyutu ve kristaloğrafik yönlenmesi bombardıman edilen iyonların enerjisi ve akımı ile kontrol edilir. Bu tip kontrol yönteminde filmin ısıtılması gerekir ve tüm uygulamalar için uygun değildir. KarıĢtırma prosesinde bir yada birkaç elementin bir temel malzemeye eklenmesi söz konusudur. Ġyon bombardımanı ile karģılaģtırıldığında ısıtma ve altlık bias ı gerekmeden nanokristlin film yapılarının oluģmasına imkan tanır (Musil ve Vlcek 2001). AlaĢım filmlerinin yapısı temel malzemeye eklenen malzemelerin miktarına ve türüne bağlıdır. Her karıģım nanokristalin yapıda olmayabilir. Nanokristalin kaplamaların elde edilmesinde altlık bias ı, altlık sıcaklığı ve Nitrojen ilavesinin etkisi vardır (Musil ve Vlcek 2001). Musil ve arkadaģlarının yapmıģ olduğu bir çalıģmada Cr-Ni-N azot filmlerde büyütülen filmlere verilen enerjinin artmasıyla mikrosertlik değerlerinin arttığı ve maksimum sertlik için optimum enerjinin gerekli olduğu tespit edilmiģtir. Bu yapıda 33

58 filmlerin sertlik değerinin düģük azot kısmı basınçlarında Ni içeriğinin artmasıyla sertlikte düģüģ meydana geldiği de görülmüģtür (Musil ve Vlcek 2001). Nanokompozit kaplamaların üretimi için Fiziksel Buhar Biriktirme (FBB), Kimyasal Buhar Biriktirme(KBB) ve bunların kombinasyonları yoğun biçimde kullanılmıģtır (Plazma destekli KBB, Manyetik alanda sıçratma ve lazer biriktirme yöntemleri, Katodik ark buharlaģtırma, Ġkili iyon demeti destekli biriktirme) (Musil ve Vlcek 2001). Sıçratma yöntemlerine göre yüksek biriktirme hızı ve karmaģık Ģekilli yapıların homojen biriktirilebilmesine imkan tanımasından dolayı KBB yöntemleri avantajlıdır. Fakat iģlem sırasında bazı korozif ve tehlikeli gazların kullanılması bu yöntemlere olan ilgiyi azaltmıģtır. Örneğin; TiN, TiC, TiCN, Al 2 O 3 gibi sert kaplamalar KBB yöntemleriyle 1960 lı yıllara kadar üretilmiģtir. Fakat KBB yöntemlerinde kullanılan klorlu, hidrojen ve azotlu gazların iģlem sıcaklıklarını çok yükseltmesi ve iģlemde tehlikeli gazların kullanılması yeni arayıģlara neden olmuģtur. Nitrojen yerine amonyumun kullanılması iģlem sıcaklıklarını düģürsede bu kaplamalar açık atmosfere çıktıklarında pul-pul dökülebiliyordu (Veprek ve diğ, 2008) Plazma destekli KBB ile bazı koruyucu filmlerin yapıya dahil edilmesi arayüzey korozyon problemleri azaltılabilir (Zhang ve diğ, 2003; Veprek ve diğ, 2008). Fakat Plazma destekli KBB de homojen plazma yoğunluğu sağlanması, kompleks reaksiyon kinetikleri ve mekanizmalarının kontrol edilmesi ve reaktörde gaz taģınması gibi bir çok gereksinim duyduğundan FBB yöntemleri ön plana çıkmıģtır (Veprek ve diğ, 2008). Birçok uygulamada altlık distorsiyonunu önlemek ve mekanik özelliklerin kaybını önlemek için düģük biriktirme sıcaklığı gereklidir. Buda KBB yöntemleriyle çok zordur (Zhang ve diğ, 2003). Nanokompozit filmler genellikle bir alaģım hedef malzemeden sıçrattırılarak biriktirilir. Fakat bu durumda sıçratılan filmin kimyasal bileģimini değiģtirmek çok zordur. Ġki saf hedef malzemeden Manyetik alanda sıçratma yöntemi kullanılarak eģ zamanlı olarak sıçratılan filmler ile bu sorun ortadan kaldırılabilir (Musil ve Vlcek 2001). Çift manyetik alanda sıçratma düzeneğinin iki kutuplu operasyonunda saf metal hedefe göre yüksek hızda oksit nanokompozit filmlerin biriktirilmesi mümkündür. Çift manyetik alanda sıçratma düzeneğiyle yapılan kaplamalar bir çok alanda avantaj sağlarlar (Zhang ve diğ, 2003). 34

59 5.2 Manyetik Alanda Sıçratma Tekniği ile Kaplama Üretimi Yüksek kalite ve düģük fiyat vakum sistemlerinde önemlidir. FBB kaplamalar yüksek aģınma dayanımı ve iyi korozyon dayanımı gibi birçok gereksinimi karģılamaktadır. FBB sistemleriyle değiģik geometrilere sahip parçalar homojen Ģekilde kaplanabilir. ĠĢlem sıcaklıklarının 200 C nin altına düģürülebilmesi değiģik türdeki altlık malzemelerin kaplanabilmesine imkan tanır (Constantin ve Miremad, 1999). Sıçratma kavramı ilk olarak 1852 de Groves tarafından ortaya çıkarılmıģtır. Fakat 1858 de Plücker bu yöntemin metalik filmler üretmek için kullanılabileceğini ortaya koymuģtur. Temel olarak sıçratma prosesi: hedef malzeme önünde oluģturulan bir plazma sayesinde altlık malzemenin enerjik iyonlarla bombardıman edilmesidir. Bu iģlemde iyon bombardımanı ile hedef malzeme yüzeyinden kopan ikincil elektronlar da plazmanın sürdürülmesinde önemli bir rol oynamaktadır (Carvalho, 2011). Basit sıçratma tekniğinde düģük biriktirme hızları, düģük iyonizasyon, altlığın fazla ısınması gibi problemler vardır. Bu sorunların üstesinden gelmek amacıyla manyetik alanda sıçratma tekniği geliģtirilmiģtir. Hedef malzeme yüzeyine paralel Ģekilde oluģturulan manyetik alan ile ikincil elektronların hareketi hedef malzeme civarında sınırlandırılabilir. Hedef malzeme arkasına yerleģtirilen magnetler belirli yönelime sahiptir. Bu özel düzenleme ile elektron-iyon/atom çarpıģma ihtimali arttırılır, bunun bir sonucu olarak iyonizasyon artar. Ġyonizasyonun artması hedef malzemenin iyon bombardımanının artmasına neden olur. Bu sayede daha düģük hedef malzeme voltajları ve daha düģük çalıģma basınçları sağlanabilir. Ayrıca plazma kararlılığı arttırılır (Carvalho, 2011). ġekil 5.4 de Manyetik alanda sıçratma yöntemi gösterilmiģtir. Manyetik alanda sıçratma tekniği ile sert, aģınma dayanımlı kaplamalar, düģük sürtünme katsayılı kaplamalar, korozyon dayanımlı kaplamalar, dekoratif amaçlı kaplamalar, optik ve elektronik özellikli kaplamalar endüstride yaygın olarak üretilmektedir. Manyetik alanda sıçratma tekniğinin dengelenmiģ, dengelenmemiģ ve kapalı alan sistemler gibi değiģik uygulanma Ģekilleri vardır (Kelly ve Arnell, 2000). 35

60 ġekil 5.4: Manyetik alanda sıçratma yöntemi Ģematik gösterimi (ÇalıĢkan ve diğ, 2010) Geleneksel manyetik alanda sıçratma ve dengelenmemiģ manyetik alanda sıçratma arasında çok fark olmamasına karģın bu iki manyetik alanda sıçratma metodu arasıdna performans bakımından önemli bir fark vardır. Geleneksel yöntemde plazma hedef malzeme bölgesinde sınırlandırılmıģtır. Yoğun plazma hedef malzeme yüzeyinden 60mm kadar bir alana uzanır. Bu bölgede altlık malzeme üzerinde büyütülen film iyon bombardımanına maruz kalmaktadır. Bu durum büyütülen filmin yapısı ve özelliklerini güçlü biçimde etkilemektedir. Bu bölgenin dıģına yerleģtirilen altlık malzemeler ise düģük plazma yoğunluğundan dolayı iyon akımı etkisizleģir ve filmin yapısını modifiye etme imkanı azalır. Bombardıman edilen iyonların enerjisi altlık malzemeye negatif bias uygulanarak arttırılabilir. Fakat buda büyüyen filmde hataların oluģmasına ve filmde gerilimlerin oluģmasına neden olur. Bu durum filmin özellikleri üzerinde kalıcı hasara neden olur. Geleneksel manyetik alanda sıçratma yöntemi ile yoğun ve karmaģık yapılı filmlerin üretilmesi zordur. Daha az gerilimli yoğun filmleri üretmek için yüksek akıģlı düģük enerjili iyonlar tercih edilir. DengelenmemiĢ manyetik alanda sıçratma ile yoğun filmler daha kolay üretilebilir (Kelly ve Arnell, 2000). ġekil 5.5. den de görüleceği üzere dengelenmemiģ manyetik alanda sıçratma yönteminin de kendi içerisinde iki tür uygulaması vardır. Tür-I de merkezdeki kutup diğer dıģ kutba göre daha kuvvetlidir. 36

61 ġekil 5.5: Geleneksel ve dengelenmemiģ manyetik alanda sıçratma yöntemlerindeki plazma oluģumunun gösterimi (Kelly ve Arnell, 2000) Bu tür de manyetik alan çizgileri birbirine yakın değildir ve vakum odası duvarlarına yönelmiģtir. Altlık bölgesinde plazma yoğunluğu düģüktür ve iyon akıģı azdır. Bu sebeplerden genel olarak tercih edilen bir tür değildir. Yüksek yüzey alanlı, kimyasal olarak reaktif metalik filmlerin üretilmesinde kullanılmaktadır. Tür-II de dıģtaki magnetler merkezdekine göre daha kuvvetlidir. Manyetik alan çizgileri birbirine yakın değildir ve bir kısmı altlık malzemeye doğru yönlenir. Bu durumda bazı ikincil elektronlar bu çizgileri takip eder ve bu Ģekilde plazma hedef malzeme civarında sınırlandırılmamıģ olur. Altlık malzemeye dıģarıdan bıas uygulamaya gerek kalmadan yüksek iyon akımlı plazma elde edilebilir. Bu türde biriktirme hızı da arttırılmıģ olur (Kelly ve Arnell, 2000). 5.3 Katodik Ark Yöntemi ile Kaplama Üretimi Katodik ark biriktirme yönteminde de FBB sistemlerinde temel olan bazı ekipmanlar kullanılır. Örnegin; vakum haznesi, vakumlama pompaları gibi. Sistem düģük voltaj yüksek akım prensibiyle çalıģır. Sistemin temel yapısında bir hedef malzeme ve topraklanmıģ bir katı tetikleyici bulunur. Tetik sayesinde ark oluģturulur ve oluģan ark hedef malzeme yüzeyinde hareket ederek malzemeyi buharlaģtırır (Sanchette ve diğ, 2011). ġekil 5.6 da Katodik ark buharlaģtıma sistemi gösterilmiģtir. 37

62 ġekil 5.6: Katodik ark buharlaģtırma sistemi Ģematik gösterimi (Brown, 1998) Katodik ark buharlaģtırma sisteminde oluģan arkın enerji dağılımı aģağıdaki gibidir ; Isı % 34 Elektron çıkıģı % 21 BuharlaĢma (atom ve makro partikül) % 3 Ġyonizasyon (tek ve çoklu) % 7 Ġyonlara giden enerji % 23 Elektronlara giden enerji % 10 (Mattox, 1998). En yaygın ark kullanılan katotdik ark yönteminde katot soğutmalıdır (soğuk katot). Bu sayede katot malzemesi katı olarak kalır ve değiģik oryantasyonlarda kullanılabilir. Ark birkez oluģturulduğunda katot malzemesine değdiği noktayı çok yüksek sıcaklıklara ısıtır ve buharlaģtırır. OluĢan elektron akıģı katotdu buharlarģırmak ve iyonize etmek için yeterlidir. Ark akımı tipik olarak 100A (amper) dir. Ġyon akıģı ise ark akımının %10 u kadardır (Sanders ve diğ, 1994). Ark kaynakları; operasyon süresine, elektrot türüne ve arkın kesikli yada elektrotun daha geniģ bir alanda dağılmıģ olmasına gore sınıflandırılabilir. Her türün kendine gore olumlu ve olumsuz kullanım koģulları vardır. Örneğin: Darbeli Katodik ark kaynağında ark süresi oldukça kısadır ve katodu soğutmaya ihtiyaç yoktur. Bu durum hedef malzeme değiģimini daha kolay hale getirmektedir. Kısa ark süreleri silicon 38

63 gibi düģük termal iletkenliğe sahip ve çatlamaya dayanıksız malzemelerin biriktirilmesine imkan tanır. Fakat düģük kaplama hızları vardır (Sanders ve diğ, 1994). Sürekli ark kaynakları bir düģük voltaj, yüksek akım güç kaynağı ile sürdürülür. Bu ark modunda ark ortaya çıkar ve negative elektrot yüzeyinde hızlıca hareket eder. Arkın hareketi katot bileģimine, çalıģma gazlarına ve bileģimine, katot yüzeyinde parallel manyetik alanlara bağlıdır (Sanders ve diğ, 1994). ġayet manyetik alan yoksa ark geliģi güzel hareket eder ve disk Ģeklindeki bir katodun merkezinde dolanır. Katot yüzeyinde dik uygulanan zayıf bir manyetik alanda ark katot yüzeyinde spiral bir yol izler. Çok güçlü manyetik alanda ise ark hareketi manyetik alanine açısıyla belirlenir (Mattox, 1998). Sürekli Katodik ark kaynaklarında biriktirme hızı yüksektir fakat ark ile oluģan ısının katot yüzeyinden uzaklaģtırıması için uygun katot dizaynları gereklidir. Direk soğutma gereklidir. Katot değiģtirme iģlemi zordur ve bazı termal iletkenliği düģük malzemelerin kullanımı zordur. Bu sistemde katodun sınırlandırılması gereklidir. Aksi halde kaplamanın kirlenmesine ve bazı bileģenlerin zarar görmesine neden olabilir (Sanders ve diğ, 1994). Katodik ark biriktirme yönteminde en büyük problem arkın stabilizasyonu ve hareketi ile katı yüzeyinden kopan eriyik partiküllerdir (Mattox, 1998). Eriyik partiküller (makropartiküller) katottaki yüksek akım yoğunluklarından dolayı katodun bazı kısımlarının aģırı derecede ısınması sonucu oluģurlar (Sanders ve diğ, 1994). Katod malzemesinin ergime sıcaklığı ve buhar basıncı ile ark hareketi makro partikül oluģumunda çok etkilidir. Küçük boyutlu makro partiküller düģük erğime sıcaklıklı katotlarda ve arkın yavaģ hareket ettiği durumlaarda gözlenirken küçük makropartiküller yüksek ergime sıcaklıklı katotlarda ve arkın hızlı hareket ettiği durumlarda gözlenir (Mattox, 1998). Makropartiküllerin filtrelenmesi için değiģik sistemler geliģtirilmiģtir. Bunlardan en çok kullanılanı katottan kaplanacak iģ parçasına kadar uzanan ve eğimli bir yapısı olan sistemlerdir. Sistemde manyetik alan vardır ve ark ile üretilen elektronlar bu yolu kullanırlar. Makro artiküller ise manyetik alandan etkilenmezler ve iģ parçasına ulaģmaları engellenmiģ olur. Fakat bu sistemde buharlaģtırılan malzemenin kaybı da söz konusudur ve kaplama hızının düģmesine neden olur. Katodun ilerisine magnetler koyularak makropartiküllerin engellenmesi ve daha düģük akım yoğunluklu sistemler de mevcuttur (Sanders ve diğ, 1994). 39

64 5.4 Hibrit Kaplama Yöntemleri Hibrit kaplama yöntemleri bir vakum haznesinde birden fazla FBB yönteminin veya bir FBB yönteminin çoklu bileģenlerinin kullanıldığı sistemlerdir. Örneğin: bir vakum haznesinde birden fazla hedef malzeme içeren manyetik alanda sıçratma veya katodik ark biriktirme düzenekleri, Katodik ark ve Manyetik alanda sıçratma yöntemlerinin beraber kullanıldığı sistemler vb. uygulamalar letaratürde mevcuttur. Literatürde KBB ve FBB yöntemlerinin beraber kullanıldığı uygulamalar da mevcuttur. ġekil 5.7 de katodik ark-manyetik alanda sıçratma hibrit kaplama yöntemi gösterilmiģtir (Kahraman, 2010). ġekil 5.7: Hibrit kaplama sistemi Ģematik gösterimi (Kahraman, 2010) 40

65 5.5 CrN, TiN, Cr-Re-N ve Ti-Re-N Kaplamalar GeçiĢmetal nitrürlerinin yüksek sertlikleri, ergime noktaları, kimyasal kararlılıkları, üstün korozyon ve oksidasyon dayanımları gibi fiziksel ve kimyasal özellikleri bu malzemeleri teknolojik olarak önemli hale getirmiģtir (Milosev ve diğ, 1995). Milosev ve arkadaģlarının (1995) yapmıģ olduğu CrN ve TiN sert kaplamaların yüksek sıcaklık oksidasyon davranıģının XPS ile incelenmesi çalıģmasında, C de reaksif sıçratma tekniği ile biriktirilen kaplamaların C, C ve C de 4 er saat oksitlenen numunelerinin XPS grafikleri karģılaģtırmalı olarak çizilmiģtir. CrN kaplamanın Cr 2p ve N 1s bölgelerinin karģılaģtırmalı grafikleri ġekil 5.8 de verilmiģtir. (a) ) (b) ġekil 5.8: CrN kaplamaların sırasıyla; argon ile temizlenmiģ, açık havaya maruz kalmıģ, C, C ve C de 4 er saat oksitlenen numunelerinin a) Cr 2p. b) N 1s bölgelerinin karģılaģtırmalı grafikleri (Milosev ve diğ, 1995) CrN kaplamalarda Cr 2p 3/2 de CrN piki ev da denk gelmektedir. ġekil 5.8 den de görüleceği gibi termal oksidasyonla birlikte Cr 2p bölgesinde yüksek enerjiye doğru kayma olmuģ ve CrN kaplamanın üzerinde bağlanma enerjisi ev olan ince Cr 2 O 3 katmanı oluģmuģtur. Açık havaya maruz kalmıģ CrN numunesinin Cr 2p bölgesindende görüleceği gibi bu numunenin bağlanma enerjisi argon ile temizlenmiģ numuneden fazla, termal oksidasyona uğramıģ numuneden ise daha azdır. Bu durum oda sıcaklığında dahi CrN numunesinin bir miktar oksitlenerek 41

66 krom oksit yada oksi-nitrit Ģekline doğru dönüģtüğünün göstergesidir. CrN kaplamanın N 1s bölgesinde baģlangıçta ev da olan CrN piki termal oksidasyonla beraber yüksek sıcaklıklarda kaybolmakta ve yapı tamamen oksitlenmektedir. Yapılan bu çalıģmayla CrN ün termal oksidasyonu ile yapısında Cr (VI) türü bileģiklerin oluģtuğu da belirlenmiģtir. Bu bileģiklerin Cr 2p bölgesinde ev arasında olabileceği belirtilmiģtir (Milosev ve diğ, 1995). (a) (b) ġekil 5.9: TiN kaplamaların sırasıyla: argon ile temizlenmiģ, açık havaya maruz kalmıģ, C, 60 0 C ve C de 4 er saat oksitlenen numunelerinin a) Ti 2p. b) N 1s bölgelerinin karģılaģtırmalı grafikleri (Milosev ve diğ, 1995) ġekil 5.9 dan da görüleceği gibi argon ile temizlenmiģ TiN kaplamanın Ti 2p 3/2 de ev da TiN piki vardır. Termal oksidasyonla birlikte yapıda ev da TiO 2 oluģmaktadır. TiN ve TiO 2 arasındaki bağlanma enerji düzeylerinde ( ev) TiN X O Y kompleks oksidi oluģmaktadır. TiN kaplamanın N 1s bölgesinde ise ev da TiN piki vardır. Termal oksidasyonla birlikte 400 ev ve ev da oksi-nitrit yapıları oluģmaktadır. CrN ün aksine termal oksidasyonla N1s bölgesi tamamen yok olmamıģtır, yapıda hala nitrür içeren pikler bulunmaktadır (Milosev ve diğ, 1995). Ezirmik ve arkadaģlarının (2007) CrN kaplamaların sıcaklığa bağlı karģılıklı aģınma davranıģlarına bakır katkısının etkisinin araģtırılması için yaptıkları çalıģmada CrN-Cu nanokompozit kaplamalar hibrit yöntem (katodik ark FBB+manyetik alanda sıçratma FBB) ile üretilmiģ ve oda sıcaklığından 150 o C ye kadar karģılıklı aģınma deneyleri yapılmıģtır. Elde edilen aģınma yüzeylerinin mikro raman spektroskobu ile incelenmesi yapılmıģtır. Ezirmik ve arkadaģlarının (2007) 42

67 yapmıģ oldukları çalıģmadan at. %2, 4 ve 20 Cu içeren CrN kaplamalarda at. %4 ten fazla Cu ın kaplamanın sertliğini düģürdüğü not edilmiģtir. At. %4 e kadar Cu içeren CrN kaplamalarda Cu etkisinin oda sıcaklığı aģınma davranıģında önemli bir değiģime neden olmadığı fakat at. %20 Cu içren kaplamalarda aģınma hızının arttığı belirlenmiģtir. 50 o C de yapılan aģınma deneylerinde aģınma hızının arttığı 100 o C ve 150 o C lerde yapılan aģınma deneylerinde ise kaplamalarda aģınma görülmediği gözlenmiģtir. At. %4 Cu içren kaplamalar tüm test koģullarında en iyi aģınma davranıģı sonuçları vermiģtir. ġekil 5.10: Raman spektrumu a) Cr-N-O kaplama. b) CrN-2Cu kaplama C aģınma ürünü. c) CrN-2Cu 50 0 C aģınma ürünü. d) CrN-2Cu kaplama oda sıcaklığı aģınma ürünü raman kaymaları (Ezirmik ve diğ, 2007) ġekil 5.10 dan da görüleceği üzere yapmıģ oldukları raman incelemelerinden kaplamaların oda sıcaklığı ve 50 o C de yapılan aģınma deneyindeki aģınma ürünlerinin Cr 2 O 3 den oluģtuğu, 100 o C ve 150 o C aģınma deneyi ürünlerinin ise kromun 4+ valanslı oksitleri CrO 2, Cr 8 O 11 ve/yada Cr-N-O a benzerlik gösterdiği bulunmuģtır (Ezirmik ve diğ, 2007). Ürgen ve arkadaģlarının (2009) yılında yapmıģ olduğu Cr-O-N kaplamarın sıcaklığa bağlı tribolojik davranıģı üzerine oksijen içeriğinin etkisi çalıģmasında değiģik oranlarda oksijen içeren CrN, Cr-O-N ve Cr-O kaplamalar reaktif katodik ark FBB yöntemi ile üretilmiģ ve oda sıcaklığından 100 o C ye kadar aģınma deneyleri yapılmıģtır. KarĢılıklı aģınma deneyleri neticesinde CrN ve 0.2 Pa oksijen basıncında üretilen Cr-O-N (P 0.2) kaplamaların aģınma davranıģında sıcaklığın önemli etkisi 43

68 olduğu ve bu kaplamaların oda sıcaklığı-50 o C arasındaki aģınma davranıģlarının düzensiz olduğu, 0.3 Pa oksijen basıncında üretilen Cr-O-N (P 0.3) ve 0.4 Pa oksijen basıncında üretilen Cr-O (P 0.4) kaplamaların oda sıcaklığı-100 o C arasındaki aģınma davranıģlarının sıcaklıktan bağımsız olduğu ve tüm sıcaklıklarda en düģük sürtünme katsayısı değerini 0.3 Pa oksijen basıncında üretilen Cr-O-N kaplamanın verdiği gözlenmiģtir. AĢınma bölgelerinin raman spektroskobu ile inlemesi yapılarak aģınma ürünleri karakterize edilmiģtir (ġekil 5.11). ġekil 5.11: Raman grafikleri a) aģınma öncesi kaplamaların raman kayması. b) oda sıcaklığı aģınma. c) 50 0 C aģınma. d) C aģınma deneyleri sonrası aģınma ürünlerinden alınan raman kaymaları (Ürgen ve diğ, 2009) BaĢlangıç numunelerinde oksijen miktarı %46 ve üzeri olduğunda numuneye ait raman grafiğinde Cr 2 O 3 oksidi görülmektedir ve bu oranda oksijen içeren kaplamalarda aģınma davranıģı sıcaklıktan bağımsızdır. Cr-O-N (P 0.3) kaplama baģlangıç numunesinde Cr 2 O 3 +(CrN, CrO 2 ve (CrO 2 ) 3 N) formülünde bileģiklerin 44

69 olduğu düģünülmektedir, fakat XRD ile yalnızca Cr 2 O 3 görülebilmiģtir. Agouram ve arkadaģlarının (2004) yapmıģ olduğu bir XPS çalıģmasında N 1s (397.4 ev) ve O 1s (531.5 ev) bağlanma enerjilerinde oksijen ve azot içeren Cr x N y O z türü bileģiklerin bulunabileceği not edilmiģtir. Kaplamaların raman grafiklerinden 675 ve 834 cm -1 aralığındaki piklerin aģınma davranıģları üzerine sıcaklıktan bağımsız olarak önemli etkileri olduğu belirlenmiģtir. Bu aralıkta kromun 4+ değerlikli kompleks yapılı bileģiklerinin olduğu ve aģınma üzerinde olumlu etkileri olduğu düģünülmektedir (Ürgen ve diğ, 2009). Öztürk ve arkadaģlarının (2008) yapmıģ olduğu TiN-, CrN- ve MoN-Cu nonakompozit kaplamaların tribolojik davranıģlarının karģılaģtırılması çalıģmasında hibrit yöntem (Katodik ark+manyetik alanda sıçratma FBB) ile kaplamalar üretilmiģ ve kuru ortamda aģınma deneyleri yapılmıģtır. At. % 5.5 Cu ilevesinin MoN kaplamalarda sertliği arttırdığı, at. %12.8 Cu lı TiN ve at. %11.2 Cu lı CrN de ise bir miktar düģürdüğü ve Cu ilevesi ile kaplama morfolojisinin kolonsaldan eģ eksenliye doğru dönüģtüğü gözlenmiģtir. Disk üzeri top deneylerinden elde edilen mesafe-sürtünme katsayısı grafikleri ġekil de verilmiģtir. ġekil 5.12: Sürtünme katsayısı-mesafe grafiği a) Cu katkısız. b) Cu katkılı kaplamalar (Öztürk ve diğ, 2008) ġekil den de görüleceği üzere Cu ilevesi CrN kaplamanın aģınma davranıģını çok etkilememiģ, TiN de Cu ilavesi aģınma davranıģını olumsuz, MoN de ise olumlu etkilemiģtir. AĢınma deneyleri sonrasında yapılan mikro raman incelemeleri ile aģınma ürünleri karakterize edilmeye çalıģılmıģtır. Yapılan incelemeler neticesinde 45

70 CrN kaplama aģınma ürünlerinde Cr 2 O 3 oksidi belirgin bir Ģekilde gözlenmiģtir. Ayrıca cm -1 raman kayması aralığında güçlü bir spektrum görülmüģtür. Bu spektrumun CrO 2 ve Cr 8 O 21 (CrO 2 ve Cr 2 O 3 karıģımı) gibi oksit yapılarının raman kaymalarına benzerlik gösterdiği belirtilmiģtir. CrN kaplama raman incelemelerinden aģınma ürünlerinde 3+ ve 4+ valanslı oksit karıģımlarının olduğu sonucuna varılmıģtır. CrN-Cu kaplama aģınma ürünlerinin raman incelemelerinden Krom oksit ve bakır oksitler belirlenmiģ ve bunların ayrı fazlar olarak yapıda bulunduğu belirlenmiģtir. Oksitlerin ayrı fazda yapıda bulunma durumu TiN-Cu kaplamalar için de söz konusudur. Fakat MoN-Cu kaplamalarda molibden ve bakırın kompleks bir oksit oluģturduğu düģünülmektedir. Elde edilen sonuçlar Dr.Ali ERDEMĠR in kristal kimyası yaklaģımına göre yorumlandığında TiN-Cu kaplamalarda aģınma ile oluģan titanyum ve bakıra bağlı oksitler arasındaki iyonik potensiyel farkının 2.6 gibi düģük bir değerde olması Cu katkısının sürtünme katsayısı üzerinde olumlu etkisi olmama nedenini açıklamaktadır. CrN kaplamalarda aģınma ile Cr 2 O 3 ve CrO 2 Ģeklinde oksitler oluģmaktadır. Cr 2 O 3 ün iyonik potansiyeli 4, CrO 2 nin ise 7.3 tür. Yüksek iyonik potansiyelli CrO 2 nin aģınma sırasında oluģması CrN ün iyi tribolojik özelliğinin nedenidir. CrN-Cu da da TiN-Cu kaplamalar gibi oksitler ayrı fazdadır. Fakat CrO 2 ve CuO arasındaki iyonik potansiyel farkı TiN-Cu kaplamalara göre fazla olduğundan olumsuz etkisi daha azdır. MoN-Cu kaplamalarda ise molibden ve bakıra bağlı oksitler arasındaki iyonik potansiyel farkının fazla olması aralarında kompleks bir oksit (CuMoO 4 ) oluģturdukları ve bu oksidin yağlayıcı özelliği sayesinde sürtünme katsayısının azaldığı Ģeklinde yorum yapılabilir (Öztürk ve diğ, 2008). Soto ve arkadaģlarının (2007) yapmıģ olduğu Reaktif darbeli lazer biriktirme yöntemi ile üretilen renyum nitrür filmlerin karakterizasyonu çalıģmasında renyum nitrür filmler yüksek saflıktaki renyum çubukların darbeli lazer yöntemi ile silikon altlık üzerine oda sıcaklığında ve yüksek vakumda biriktirilmesinden elde edilmiģtir. Elde edilen filmler Al Kα radyasyunu kullanılarak XPS de incelenmiģtir. Yapılan çalıģmada kullanılan biriktirme basıncı, x= [N]/[Re] oranı ve renyumun değerlikleri Çizelge 5.1 de verilmiģtir. 46

71 Çizelge 5.1: Reaktif darbeli lazer biriktirme yöntemi ile üretilen renyum nitrür filmlerin biriktirme basıncı-stokiometri-renyum değerliği verileri (Soto ve diğ, 2007) Elde edilen kaplamaların N 1s ve Re 4f bölgelerindeki bağlanma enerjileri XPS ile bulunmuģ ve grafik haline getirilmiģtir (ġekil 5.13). ġekil 5.13: X in bir fonksiyonu olarak N 1s ve Re 4f bölgelerindeki bağlanma enerjileri (Soto ve diğ, 2007) ġekil 5.13 den N 1s bölgesinde değiģik stokiometrideki ReN lerin e.v aralığında bağlanma enerjisine sahip olduğu belirlenmiģtir. Ayrıca 40.3 e.v da metalik Re olduğu ve 41.8 ev da Re 3 N 4 olduğu belirlenmiģtir. 47

72 Literatürde Ti-Re-N ve Cr-Re-N lerle ilgili sadece bir çalıģma vardır. Dr. Zafer Kahraman ın 2010 yılında Prof. Dr.Mustafa Ürgen in tez danıģmanlığında ve TÜBĠTAK 105M146 nolu projesi kapsamında desteklenen bu çalıģmada renyum değiģik geçiģ metal nitrürlerine hibrit yöntem (Katodik ark+manyetik alanda sıçratma FBB) ile katkılandırılarak kullanılmıģtır. Aynı proje kapsamında Yüksek Müh. Nazem Göçkan ın mastır tez çalıģmasında metalik Re ve W-Re kaplamalar üretilmiģ ve oda sıcaklığından C ye kadar aģınma deneyleri yapılmıģtır. YapmıĢ olduğu aģınma deneylerinden metalik renyum un uçucu oksitlerine bağlı olarak oda sıcaklığında yüksek katı yağlayıcılık özelliği göstererek düģük aģınma ve sürtünme gösterdiği, W-Re kaplamaların ise yüksek sıcaklıkta, renyumun yağlayıcı oksitleri ve sert tungsten matrisi birleģimi sayesinde üstün tibolojik özellikler sergilediği bulunmuģtur. Tribolojik Amaçlı, Üstün Özellikli Renyum Esaslı Sert Nanokompozit Yapılı Kaplamaların GeliĢtirilmesi isimli TÜBĠTAK 105M146 nolu projesi kapsamında yapılan çalıģmalardan renyum içeren nitrürlü kaplamaların sıcaklığa bağlı aģınma davranıģları azot içermeyen kaplamalarla benzer özellik gösterdiği ve yüksek renyum katkılı yapının nitrür halinde olması oksidasyon davranıģı üzerinde belirgin bir etki yaratmadığının görülmesi nedeniyle Dr. Kahraman tez çalıģmasında düģük Re katkılı Ti-Re-N (at.%8 Re) ve Cr-Re-N (at.%6.8 Re) kaplamaları kullanmıģtır (Kahraman, 2010). ġekil 5.14 Dr. Kahraman ın 1.5 Pa kaplama basıncında ürettiği TiN ve Ti-Re-N (at. %8 Re) kaplamaların XRD grafikleri verilmiģtir. Görüleceği üzere her iki kaplamada da TiN fazı görülmektedir. ReN e ait pikler ise Dr. Kahraman ın çalıģmasında görülememiģtir. ġekil 5.15 de 1.5 Pa da üretilen CrN, Cr-Re-N (at.%6.8 Re) ve (at.% 20 Re) içeren kaplamaların XRD grafikleri verilmiģtir. Her üç kaplamada da CrN pikleri görülmektedir. ReN pikleri ise renyumun at. % 20 miktarında olduğu Cr-Re- N kaplamalarda görülmektedir (Kahraman, 2010). 48

73 ġekil 5.14: TiN ve Ti-Re-N (at. %8Re) kaplamalara ait XRD grafikleri (Kahraman, 2010) ġekil 5.15: CrN ve Cr-Re-N (at. %6.8 Re) kaplamaların XRD grafikleri (Kahraman, 2010) ġekil 5.16 daki Taramalı elektron mikroskobu görüntülerinden CrN ve Cr-Re-N (at. % 6.8 Re) kaplamaların kesit görüntülerinin birbirine benzer olduğu görülmüģ fakat Ti-Re-N (at. % 8 Re) kaplamalarda TiN e göre kolonsal yapının bozulduğu görüģmüģtür (Kahraman, 2010). 49

74 ġekil 5.16: Taramalı elektron mikroskobu kesit görüntüleri a) TiN. b) Ti-Re-N. c) CrN. d) Cr-Re-N kaplama (Kahraman, 2010) Dr. Kahraman ın (2010) doktora çalıģmasında TiN kaplamanın sertliği 32.2±2.3 GPa, Ti-Re-N kaplamanın sertliği 30.2±2.1 GPa, CrN kaplama sertliği 27.1±1.9GPa ve Cr-Re-N kaplama sertliği 25.3±1.8 GPa olarak bulunmuģtur. Renyum katkısının kaplama sertliklerinde belirgin bir düģüģe sebep olmadığı çalıģmada not edilmiģtir. Kaplamaların 5N yük altında Alumina top a karģı yapılan karģılıklı aģınma deneylerinden elde edilen sürtünme katsayısı-mesafe-çevrim sayısı grafiği ġekil 5.17 de verilmiģtir. ġekil 5.17 a ve b grafiklerinden görüleceği üzere renyum katkısının tüm sıcaklıklarda yapılan aģınma deneylerinde olumlu etkisi gözlenmiģtir. CrN kaplamalarda oda sıcaklığı ve 50 o C deki sürtünme katsayılarının düģük olduğu ve Cr- Re-N kaplamalarda renyum katkısının sürtünme katsayısına olumlu etkisinin gözlenmediği görülmektedir (Kahraman, 2010). 50

75 ġekil 5.17: KarĢılıklı aınma deneyi (5N yük altında) ardından elde edilen sürtünme katsayısı değerlerinin sıcaklığa bağlı olarak karģılaģtırılması a) TiN. b) Ti-Re-N. c) CrN. d) Cr-Re-N kaplamalar (Kahraman, 2010) Aynı çalıģmada karģılıklı aģınma deneyleri sonrası yüzey görüntüleri optik profilometre ile alınmıģ ve aģınma iz geniģliği, derinliği, aģınma hacmi incelemeleri yapılmıģtır. TiN ve Ti-Re-N (at. % 8 Re) kaplamalara ait karģılıklı aģınma deneyi sonrası aģınma yüzey görüntüleri ġekil 5.18 de, CrN ve Cr-Re-N (at. % 6.8 Re) kaplamalara ait karģılıklı aģınma deneyi sonrası yüzey görüntüleri ise ġekil 5.19 da verilmiģtir. Yapılan analizlerde Ti-Re-N kaplamaların TiN kaplamalara göre tüm sıcaklıklarda daha az aģınma hacmi sağladığı görülmüģtür (Çizelge 5.2). Cr-Re-N kaplamaların tüm sıcaklıklarda CrN kaplamalara daha iyi aģınma dayanımı sergilemediği ve özellikle oda sıcaklığı, 50 o C ve 100 o C karģılıklı aģınma deneylerinde kaplama yüzeyinde aģınma hacmi kayıplarının Cr-Re-N kaplamalarda daha fazla olduğu belirlenmiģtir (Kahraman, 2010). 51

76 ġekil 5.18: TiN ve Ti-Re-N kaplama 5N yük altında karģılıklı aģınma deneyi sonrası kaplama yüzeyleri a) oda sıcaklığı. b) 50 0 C. c) C. d) C (Kahraman, 2010) Çizelge 5.2 den Ti-Re-N kaplamaların tüm sıcaklıklarda TiN e göre daha az aģınma iz geniģliği ve derinliği sağladığı da görülebilir. Çizelge 5.2: TiN ve Ti-Re-N kaplamaların aģınma deneyleri sonrası aģınma izi, derinliği ve hacimleri (Kahraman, 2010) 52

77 ġekil 5.19: CrN ve Cr-Re-N kaplama 5N yük altında karģılıklı aģınma deneyi sonrası kaplama yüzeyleri a) oda sıcaklığı. b) 50 0 C. c) C. d) C (Kahraman, 2010) Dr. Kahraman yapmıģ olduğu aģınma deneyleri sonrasında aģınma ürünlerinin mikro raman incelemelerini yapmıģ ve aģınma yüzeylerinde oluģan bileģikleri karakterize etmiģtir. Cr-N ve Cr-Re-N (at.%6.8 Re) kaplamalarda oda sıcaklığında 5 N yük altında yapılan aģınma deneyleri mikro raman incelemelerinden CrN kaplamalarda Cr 2 O 3 ve CrO 2 +Cr 2 O 3 karıģımlarını tespit edilirken, Cr-Re-N kaplamalarda bu oksitlere ilaveten Re oksitler (Re 2 O 7, ReO 3 ve ReO 2 ) tespit edilmiģtir (ġekil 5.20a). Her iki kaplamanın 50ºC deki aģınma deneyleri ardından mikro Raman analizleri ile CrN kaplamalarda Cr 2 O 3 tespit edilirken renyum katkılı kaplamalarda odasıcaklığına benzer Re ve Cr oksit karıģımları tespit edilmiģtir (ġekil 5.20 b) (Kahraman, 2010). 53

78 ġekil 5.20: CrN ve Cr-Re-N kaplamaların a) oda sıcaklığı b) 500C de aģınma sonrası raman spektrumu (Kahraman, 2010) Dr. Kahraman (2010) Cr-N ve Cr-Re-N kaplamaların 100ºC de 5 N yük altında yapılan karģılıklı aģınma deneyleri sonrası mikro Raman incelemelerinde düģük ( cm -1 ) dalga sayılarında Cr ve Re oksitlerinin farklı oksit karıģımları oluģturma (Cr x Re 1-x O 2 ) ihtimallerinden bahsetmiģtir. Bu çalıģmada TiN ve Ti-Re-N kaplamaların raman analizinde Re ve Ti oksit karıģımlarının tam olarak birbirinden ayrı analizi mümkün olmadığı not edilmiģtir (ġekil 5.21). ġekil 5.21: Ti-Re-N kaplamanın 500C de 5N yük altında yapılan karģılıklı aģınma deneyleri sonrası mikro Raman incelemeleri a) kaplama yüzeyinde oluģan aģınma izi içinden alınan mikro Raman noktası. b) mikro Raman spektrumu (Kahraman, 2010) YapmıĢ olduğum mastır tez çalıģmasında Dr. Kahramanın yapmıģ olduğu doktora çalıģmasında Ti-Re-N ve Cr-Re-N kaplamalarda aģınma deneyleri sırasında meydana gelen tribokimyasal reaksiyonlar sonucu oluģan katı yağlayıcı filmler mikro Raman 54

79 incelemeleriyle araģtırılmıģtır. Bu tez çalıģmasında katı yağlayıcı filmlerin araģtırılması için XPS analiz yöntemi kullanılmıģtır. 55

80 56

81 6. DENEYSEL ÇALIġMA Deneysel çalıģma ile Yüksek hız çeliği üzerine Katodik ark ve Hibrit kaplama (Katıdik ark+manyetik alanda sıçratma) yöntemleri ile biriktirilen TiReN, TiN, CrReN, CrN kaplamaların aģınma davranıģları karģılaģtırılmıģ, Ti-Re-N ve Cr-Re-N kaplamaların aģınma yüzeylerinde tiribokimyasal reaksiyonlarla oluģan katı yağlayıcı filmlerin araģtırılması amançlanmıģtır. 6.1 Numune Hazırlama TiN, Ti-Re-N, CrN ve Cr-Re-N kaplamalar AISI M2 kalite yüksek hız takım çeliği (YHÇ) üzerine biriktirilmiģtir. YHÇ altlık malzmelerin yüzeyleri kaplama için gerekli metalografik numune hazırlama iģlemine tabi tutulmuģtur. Bu amaçla altlık numune yüzeyleri, Struers Rotopol 25 numune hazırlama ve parlatma ünitesinde 240 numaralı SiC zımparadan baģlanarak sırasıyla numaralı zımparalar kullanılarak aģındırılmıģ, ardından 1µm ve 0.5µm elmas süspansiyonlar kullanılarak yüzeyler çuha ile parlatılmıģtır. Kaplama iģleminde kullanılacak altlık malzemelerin mümkün olduğunca düz ve parlak bir yüzeye sahip olması sağlanmıģtır. Parlatma iģleminin ardından numuneler aseton (C 3 H 6 O) çözeltisinde 10 dakika boyunca ultrasonik olarak temizlenmiģ ve kaba yağdan arındırılmıģtır. Son aģamada 2 dakika süre ile izopropil alkol (C 3 H 8 O) ile tüm numuneler temizlenmiģtir. Kaplamalarda kullanılan YHÇ taban malzemesinin kimyasal bileģimi Çizelge 6.1 de gösterilmiģtir. Çizelge 6.1: Yüksek hız çeliği (M2) taban malzemenin kimyasal bileģimi Element C Cr Fe Mn Mo Si W V BileĢim (at.%)

82 6.2 Kaplama Üretimi Kaplama üretimi için ĠTÜ Kimya-Metalurji Fakültesi Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü Yüzey teknolojileri labaratuvarında bulunan çok amaçlı FBB sistemi kullanılmıģtır. Sisteme takılan katodik ark ve manyetik alanda sıçratma kaynakları ile kaplamalar üretilmiģtir. Renyum hedef malzemesi manyetik alanda sıçratma kaynağına Ti ve Cr hedef malzemeler ise Katodik ark kaynağına takılmıģtır. Sistem aģağıdaki Ģekilde gösterilmiģtir (ġekil 6.1). ġekil 6.1: Renyum içeren kaplamaların üretim yöntemi Re içermeyen kaplamalarda sistemde manyetik alanda sıçratma kaynağı kapalı kalmıģ ve katodik ark kaynağı ile CrN ve TiN kaplamalar üretilmiģtir TiN kaplamaların üretimi TiN kaplamalar 2 adet 20mm çapında-3mm kalınlığında ve 1 adet 50mm çapında- 3mm kalınlığında metalografik numune hazırlama iģlemleriyle hazırlanmıģ yüksek hız çeliği altlık numune kullanılarak üretilmiģtir. Kaplama öncesi 1dk 600V, 1dk 800V ve 3dk 1000V (volt) ta altlık malzemelere iyon temizleme ve altlık ısıtma iģlemi uygulanmıģtır. Ti katot karģısında 40 dk süresince döndürme iģlemi yapılmadan N 2 +Ar atmosferinde (N 2 =120 sccm + Ar=20 sccm), -150V Bias voltajı uygulanarak, 1.5 Pa kaplama basıncında, 80 A(amper) katot (Ti) akımı ile TiN kaplamalar üretilmiģtir. 58

83 6.2.2 Ti-Re-N kaplamaların üretimi TiReN kaplamalar 3 adet 20mm çapında-3mm kalınlığında ve 1 adet 50mm çapında- 3mm kalınlığında metalografik numune hazırlama iģlemleriyle hazırlanmıģ yüksek hız çeliği altlık numune kullanılarak üretilmiģtir. TiN kaplamalarda olduğu gibi kaplama öncesi 1dk 600V, 1dk 800V ve 3dk 1000V (volt) ta altlık malzemeler ısıtılmıģ ve iyon temizleme iģlemi uygulanmıģtır. Altlık malzemelere döndürme iģlemi yapılarak N 2 +Ar atmosferinde (N 2 =120 sccm + Ar=20 sccm), -150V Bias voltajı uygulanarak, 1.5 Pa kaplama basıncında, 80 A(amper) katot (Ti) akımı ve Renyum için magnetronun 100W(watt) sıçratma gücü ile TiReN kaplamalar üretilmiģtir CrN kaplamaların üretimi CrN kaplamalar 2 adet 20mm çapında-3mm kalınlığında ve 1 adet 50mm çapında- 3mm kalınlığında yüksek hız çeliği altlık numune kullanılarak üretilmiģtir. Kaplama öncesi 1er dk 600V ve 800V ve 3dk 1000V (volt) Bias uygulanarak malzemeler ısıtılmıģ ve iyon temizleme iģlemi uygulanmıģtır. TiN kaplamalarda olduğu gibi CrN kaplamalarda 40 dk süresince döndürme iģlemi yapılmadan N 2 +Ar atmosferinde (N 2 =120 sccm + Ar=20 sccm), -150V Bias voltajı uygulanarak, 1.5 Pa kaplama basıncında, 80 A(amper) katot (Cr) akımı ile üretilmiģtir Cr-Re-N kaplamaların üretimi Cr-Re-N kaplamalar 2 adet 20mm çapında-3mm kalınlığında ve 1 adet 50mm çapında-3mm kalınlığında yüksek hız çeliği altlık numune kullanılarak üretilmiģtir. CrN kaplamalarda olduğu gibi kaplama öncesi 1dk 600V, 1dk 800V ve 3dk 1000V (volt) ta altlık malzemelere iyon temizleme ve altlık ısıtma iģlemi uygulanmıģtır. Altlık malzemelere döndürme iģlemi yapılarak N 2 +Ar atmosferinde (N 2 =120 sccm + Ar=20 sccm), -150V Bias voltajı uygulanarak, 1.5 Pa kaplama basıncında, 80 A(amper) katot (Cr) akımı ve Renyum için magnetronun 100W(watt) sıçratma gücü ile Cr-Re-N kaplamalar üretilmiģtir. 59

84 6.3 Kaplama Karakterizasyonu Kaplamaların bileģim, morfoloji ve oluģan fazlarının tespiti Kaplamaların bileģim ve morfolojisinin tesbiti için Jeol JSM-5410 markalı ve Jeol JSM-7000F markalı taramalı elektron mikroskopları kullanılmıģtır. Kaplamaların bileģimlerinin belirlenmesinde Jeol JSM-5410 markalı elektron mikroskobuna monte edilmiģ Noran Instruments Freedom marka EDS (Enerji Dağılım Spektrometresi) cihazı kullanılmıģtır. Kaplama morfolojisinin belirlenmesi için sıvı azot ortamında kırılan kaplamaların kırık yüzey görüntüleri Jeol JSM-7000F markalı elektron miktoskubu kullanılarak değerlendirilmiģtir. Faz yapılarının tayininde düģük açılı X- ıģınları cihazı (Philips PW-3710 model) kullanılmıģtır. Altlık malzemesinden gelebilecek difraksiyon piklerini engellemek için X-ıĢını malzeme giriģ açısı 2 de sabit tutulmuģtur kv hızlandırma voltajı kullanılarak analizler yapılmıģtır. X- ıģını radyasyonu olarak Cu-k kullanılmıģtır (40kV, 40 ma). Elde edilen x-ıģını paterni JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards-Toz Kırınım Standartları Komitesi Birliği) veri dosyasındaki 2003 yılı PDF-2 verileriyle karģılaģtırılarak yapılmıģtır Kaplama kalınlık ve sertliklerinin ölçümü Kaplamaların kalınlık ölçümleri için kalotest (top-krater testi) cihazı kullanılmıģtır. Daha sonra kırık yüzey görüntüleri ile de ölçüm alınarak teyit edilmiģtir. Kalotest deneyinde numunelerin kaplama yüzeyleri 10 mm çapında bir çelik bilyenin 30 devir/dk hızla 30 saniye süre ile 1µm elmas süspansiyon aģındırıcı ilave edilerek döndürülmesi ile aģındırmıģtır. Numunede meydana gelen aģınma izinin iç ve dıģ çapı kaplama yüzeyinden optik mikroskopla ölçülerek kaplama kalınlığı hesaplanmıģtır. Kaplamaların sertlik değerleri, Fischer H100 XYPROG dinamik ultra mikrosertlik cihazı kullanılarak ölçülmüģtür. Ġnce filmlerin sertlik ölçümlerinde taban etkisinden sakınmak için sertlik ucunun kaplama kalınlığının maksimum 1/10 u kadar bir derinliğe girmesi uygundur. Bu sebepten dolayı kaplama setlikleri 20 mn maksimum yük altında 1 sn. ve 60 adım uygulanarak her bir kaplama için 30 tekrarla ölçülmüģtür. 60

85 6.4 Kaplamaların KarĢılıklı AĢınma Deneyleri AĢınma deneyleri oda sıcaklığı ve C de 1 saat ön ısıtma uygulamalı olmak üzere iki farklı sıcaklıkta yapılmıģtır. Kaplamaların karģılıklı aģınma deneyleri için uygun Hertzian temas basunçları hesaplanmıģ ve tüm aģınma deneylerinin 5N yük altında yapılmasına karar verilmiģtir. AĢındırıcı top olarak alumina kullanılmıģtır. Çünkü inert top (Al 2 O 3 ) kullanılarak aģınma sırasında meydana gelen tribokimyasal reaksiyonlara aģındırıcının etkisini en aza indirlir ve kaplama sistemine ait sürtünme özellikleri daha doğru tespit edilebilir. AĢınma çihazında, çapı 10mm olan Al 2 O 3 top doğrusal olarak kaplama yüzeyinde toplam 8mm lik aģınma izlerini 1 cm/s maksimum doğrusal hızla ilerleyeyek meydana getirmiģtir. Kullanılan deney düzeneği aģağıdaki Ģekilde gösterilmiģtir (ġekil 6.2). ġekil 6.2: KarĢılıklı aģınma deney düzeneği Kaplamaların karģılıklı aģınma deneylerinde tüm kaplamaların yüzeyinde toplam 5mm geniģliğinde ve 8mm uzunluğunda aģınma izleri oluģturulmuģtur. CrN kaplamanın yüzeyinde oluģturulan aģınma izi ġekil 6.3. de örnek olarak gösterilmiģtir. 61

86 Kaplama yüzeyinde Alumina top toplam 26 farklı çizgi üzerinde hareket etmiģtir. Herbir çizgi arası mesafe 0.2mm dir. Isıtma uygulanmadan yapılan aģınma deneyleri ortalama 22 C sıcaklık ve %42 bağıl nem ortamında yapılmıģtır. Isıtma uygulanarak yapılan aģınma deneylerinde ise numuneye ortalama C sıcaklık 1 saat süreyle uygulanmıģ ve ardından numuneler aģınma cihazına yerleģtirilip bekletmeden deneye baģlanmıģtır. Isıtma düzeneği ġekil 6.4. de gösterilmiģtir. ġekil 6.3: Oda sıcaklığında aģındırılmıģ CrN kaplamaların aģınma yüzeyi ġekil 6.4: Numuneleri ısıtma düzeneği 62

87 6.5 Optik Profilometre Ġncelemeleri AĢınma deneyleri sonucu kaplama yüzeylerinde meydana gelen değiģimler Veeco Wyko NT100 marka üç boyutlu yüzey profilometre cihazı kullanılarak ölçülmüģtür. Ölçümler Dikey Taramalı Ġnterferometri (Vertical Scanning Interferometry-VSI) modunda yapılmıģtır. Yüzeyde oluģan aģınmaların iki ve üç boyutlu görüntüleri optik profilometre ile incelenmiģ ve farklı kaplamalarda oluģan aģınma izlerinin derinlikleri ve geniģlikleri optik profilometre ölçümleriyle değerlendirilmeye çalıģılmıģtır. 6.6 Kaplamaların XPS Ġncelemeleri AĢınma deneylerinde gerçekleģen tribokimyasal reaksiyonlar neticesinde oluģan katı yağlayıcı filmlerin incelenmesinde X-ıĢını fotoeletron spektroskopisi (XPS) yöntemi kullanılmıģtır. JEOL Jamp-9500F marka Field Emission Auger Mikroskobuna monte edilen SPECS marka X-ray Source XR 50 kaynağı ile 45 0 açı verilerek 0.5eV da AlKα radyasyonu kullanılarak incelemeler yapılmıģtır. ġekil 6.5 Jeol Jamp-9500F marka Field Emission Auger mikroskobu 63

88 64

89 7. DENEYSEL SONUÇLAR 7.1 Kaplamaların Büyüme Morfolojileri ve BileĢimleri Kaplamaların büyüme morfolojilerinin incelenmesi için kaplama kesitlerinden alınan taramalı elektron mikroskobu (SEM) görüntüleri kullanılmıģtır. ġekil 7.1 den de görüleceği üzere CrN ve TiN kaplamalar kolonsal bir yapıya sahiptir. Cr-Re-N ve Ti- Re-N kaplamalarda ise Renyumun etkisiyle kolonsol yapı bozulmuģtur. (a) (b) (c) ġekil 7.1: Kaplamaların kesit görüntüleri a) CrN, b) Cr-Re-N, c) TiN, d) Ti-Re-N kaplamalar (d) 65

90 Kaplamalardan elde edilen kesit görüntüleri Dr. Kahraman ın yapmıģ olduğu doktora çalıģmasındaki görüntülerle uyumludur. Kesit görüntüleri üzerinden yapılan kaplama kalınlığı ölçümleri sonucu CrN kaplama 2.86 µm, CrReN kaplama 1.61 µm, TiN kaplama 2.82 µm olarak ölçülmüģtür. Kalotest cihazı ile yapılan ölçümlerde CrN kaplama 2.85 µm, Cr-Re-N kaplama 1.63 µm, TiN kaplama 2.94 µm ve Ti-Re- N kaplama 1.72 µm olarak belirlenmiģtir. Kaplamaların biģeģimlerinin tespiti için yapılan EDS analizi sonuçları Çizelge 7.1 de verilmiģtir. Görüleceği üzere Ti-Re-N kaplamada Renyum %5.3, Cr-Re-N kaplamada ise Renyum %7.6 civarındadır. Çizelge 7.1: Cr-Re-N ve Ti-Re-N kaplamaların EDS analizleri CrReN TiReN Cr Re Ti Re %Atomik %Ağırlık %Atomik %Ağırlık %Atomik %Ağırlık %Atomik %Ağırlık Kaplamalarda OluĢan Fazların Tesbiti Kaplamalarda oluģan fazların tesbiti için yapılan XRD analizeleri JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) Dosya numaraları sırasıyla CrN için , ReN için , Re için , TiN için referans alınarak yapılmıģtır CrN ve Cr-Re-N kaplamalarda oluģan fazların tesbiti CrN ve Cr-Re-N kaplamalarda CrN için verilen referans dosyasındaki pik konumlarına her iki kaplamada da uyum söz konusudur. Cr-Re-N kaplamalarda yapı içerisindeki Renyumun atomik % 5.3 gibi az bir miktarda olması nedeniyle yapıda ReN ün varlığı tam olarak belirlenememiģtir. ġekil 7.2 de kaplamların XRD verileri karģılaģtırmalı olarak gösterilmiģtir. CrN ve ReN kübik kristal yapıya, Renyum ise hegzagonal kristal yapıya sahiptir. Yapı içerisinde Renyum ve ReN piklerinin daha detaylı araģtırılması için 2 Theta derece de karģılaģtırmalı grafikler çizilerek inceleme yapılmıģtır. ġekil 7.3 dende görüleceği üzere yaklaģık 37.5 derecedeki ve 43.5 derecedeki kırınım pikleri her iki 66

91 kaplama için de CrN e aittir ve bu piklerde geniģleme söz konusudur. Cr-Re-N kaplamalarda piklerdeki geniģleme tane boyutunun düģtüğü Ģeklinde yorumlanabilir. ġekil 7.2: CrN ve Cr-Re-N kaplamaların karģılaģtırmalı XRD grafiği ġekil 7.3: 2 Theta derece arasındaki CrN ve Cr-Re-N kaplamaların XRD grafiği 67

92 7.2.2 TiN ve TiReN kaplamalarda oluģan fazların tesbiti TiN ve TiReN kaplamaların XRD grafikleri birbirine çok yakındır. Referans alınan dosyadaki TiN kırınım pik pozisyonları kaplamalarla uyum göstermiģtir. Ti-Re-N deki Renyum oranı atomik %7.6 gibi düģük bir değerdedir. Bu sebepten Cr-Re-N kaplamada olduğu gibi kaplamada ReN ün varlığı tartıģma konusudur. ġekil 7.4 de kaplamaların XRD kırınımları karģılaģtırmalı olarak gösterilmiģtir. ġekil 7.4: TiN ve Ti-Re-N kaplamaların karģılaģtırmalı XRD grafiği TiN de CrN gibi kübik yapıya sahiptir. Ti-Re-N kaplamadaki Renyum ve ReN fazlarının daha detaylı araģtırılması ve kaplamalardaki tane boyutunun değiģipdeğiģmediğinin arastırılması için 2 Theta derece da karģılaģtırmalı grafikler çizilerek inceleme yapılmıģtır. Cr-Re-N kaplamaya nazaran Ti-Re-N daha az gürültü içeren bir kaplamadır ve 42.5 derecelerde TiN fazına ait kırınım pikleri TiN ve TĠ-Re-N kaplamada da mevcuttur. 68

93 ġekil 7.5: 2 Theta derece arasındaki TiN ve Ti-Re-N kaplamaların XRD grafiği Cr-Re-N kaplamalardan olduğu gibi Ti-Re-N kaplamalarda da TiN piklerinin geniģlemesi tane boyutunun düģtüğü Ģeklinde yorumlarabilir. ReN ün varlığı ise hala tartıģma konusudur. Ti-Re-N deki Renyum miktarının çok az olması kesin bir sonuca varmaya engel olmakla beraber grubumuz tarafından (Dr. Kahraman) yapılan benzer çalıģmalarında yüksek Renyum miktarlarında (%15-20) ReN piklerinin varlığı daha belirgin bir Ģekilde görülmüģtür. 7.3 Kaplamaların Sertliklerinin Ölçümü Kaplamaların sertlik ölçümleri neticesinde Renyum içeren kaplamalarda bir miktar sertlikte düģüģ olduğu gözlenmekle beraber çok büyük kayıpların olmadığı anlaģılmıģtır. Elde edilen sertlik değerleri literatürle uyum göstermektedir. Zira belli bir tane boyutunun altındaki tane büyüklüklerinde tane sınırlarının artmasıyla tane sınırı kayması etkin bir mekanizma haline gelmekte ve kaplamanın sertliğinde bir miktar düģüģe sebep olmaktadır. Kaplamaların sertlik değerleri Çizelge 7.2 de verilmiģtir. 69

94 Çizelge 7.2: Kaplamaların sertlik değerleri Kaplamalar Sertlik (GPa) CrN 24.8 CrReN 23.1 TiN 30.7 TiReN Kaplamaların KarĢılıklı AĢınma Deneyleri 5mm geniģlik ve 8mm uzunluğa sahip aģınma bölgesi içerisinde toplam 26 çizgi üzerinde ve her bir çizgi arası mesafe 0.2mm olacak sekilde yapılan aģınma deneylerinin incelenmesinde baģ kısım, orta kısım ve son kısım olmak üzere aģınma bölgesi üç kısma ayrılmıģ ve yapılan bu guruplama üzerinden sürtünme katsayısı değerleri belirlenmiģtir. Sürtünme katsayısı ölçümlerinin yapıldığı bölgeler ġekil 7.6 de gösterilmiģtir. ġekilden görüleceği üzere kaplamaların orta kısımlarından belirlenen aģınma izleri üzerinden sürtünme katsayısı-mesafe grafikleri çizdirilmiģtir. ġeçilen azınma izi tüm yüzeyi temsil eder niteliktedir. ġekil 7.6: AĢınma deneyleri sonrası sürtünme katsayısı ölçümlerinin yapıldığı bölgeler 70

95 7.4.1 CrN ve Cr-Re-N Kaplamaların karģılıklı aģınma deneyleri Kaplamaların karģılıklı aģınma deneyleri oda sıcaklığı ve C de 1 saat ısıtma olmak üzere iki farklı sıcaklıkta yapılmıģtır. CrN ve Cr-Re-N kaplamaların oda sıcaklığı ve C deki aģınma deneylerinden elde edilen sürtünme katsayısı değerleri ġekil 7.7 de verilmiģtir. ġekil 7.7 kaplamaların orta kısımlarındaki bir aģınma izi üzerinden alınan ölçümleri temsil etmektedir. Oda sıcaklığı ve C denelerinden elde edilen sürtünme katsayısı değerlerinin tüm kaplamalar için aralığında olduğu belirlenmiģtir. CrN kaplamaların oda sıcaklığı ve C deneylerinden sürtünme katsayısı değerleri 0.3 civarında, Cr-Re-N ise 0.2 civarındadır. Elde edilen veriler ıģığında Renyum katkısının Cr-Re-N kaplamanın sürtünme katsayısını CrN e göre az bir miktar düģürdüğü görülmektedir. Oda sıcaklığı deneylerinde her iki kaplama içinde kısa mesafelerde sürtünme katsayısının düģmesi durumu söz konusudur C deneylerinde ise her iki kaplamada önce sürtünme katsayısında mesafeyle beraber artıģ, ardından bir düģüģ söz konusudur. Cr- Re-N kaplama C deneyi grafiğinden görüceleği üzere önce düģük sürtünme katsayısı ile baģlamıģtır. Bunun nedeninin uygulanan ısıtma iģlemi ile yüzeyin oksitlenmesi ve yağlayıcı bazı oksitlerin düģük sürtünme vermesidir TiN ve Ti-Re-N kaplamaların karģılıklı aģınma deneyleri TiN ve Ti-Re-N kaplamaların oda sıcaklığı ve C aģınma deneyleri de kromlu kaplamalar gibi aģınma bölgesinin orta kısımları baz alınarak karģılaģtırmalı olarak çizilmiģtir. ġekil 7.8 den de görüleceği üzere TiN kaplamaların oda sıcaklığı aģınma deneylerinde sürtünme katsayısı 0.6 civarındandır. Aynı kaplamanın C aģınma deneyinde ise civarındadır. Ti-Re-N kaplamalarda ise sürtünme katsayısı arsında değiģmekle beraber C aģınma deneylerinde sürtünme katsayısında az bir miktarda azalma söz konusudur. TiN kaplamaların oda sıcaklığı ve C aģınma deneyleri incelendiğinde ısıtma uygulanarak yapılan aģınma deneyinde daha düģük sürtünme katsayısı değeri elde edilmiģtir. Buradan yağlayıcı oksitlerin oluģtuğu ve sürtünme katsayısında olumlu etki gösterdiği söylenebilir. TiN kaplamanın ısıtma uygulanarak yapılan aģınma deneyinden elde edilen sürtünme katsayısı değeri 0.37 dir. Bu değer Ti-Re-N kaplamanın oda sıcaklığında yapılan aģınma deneyinden elde edilen değerden daha büyüktür. Buradan Re katkısının sürtünme katsayısında dramatik bir düģüģe sebep olduğu görülebilir. 71

96 ġekil 7.7: CrN ve Cr-Re-N kaplamaların oda sıcaklığı ve 150 o C de 1saat ön ısıtmalı numunelerin karģılıklı aģınma deneylerinden elde edilen karģılaģtırmalı sürtünme katsayısı-mesafe grafikleri 72

97 ġekil 7.8: TiN ve Ti-Re-N kaplamaların oda sıcaklığı ve 150 o C de 1saat ön ısıtmalı numunelerin karģılıklı aģınma deneylerinden elde edilen karģılaģtırmalı sürtünme katsayısı-mesafe grafikleri 73

98 7.5 Kaplamaların Optik Profilometre Ġncelemeleri AĢınma deneyleri sonrasında aģınma bölgelerindeki aģınma izlerinin 1.2x0.9 mm 2 lik bir alanda incelenmesi yapılmıģtır. Tüm kaplamalar için elde edilen aģınma derinliği görüntüsü ve incelenen yüzey görüntüsü verilmiģtir. Tüm kaplamalarda çizik Ģeklinde aģınma izleri oluģmuģtur CrN ve Cr-Re-N kaplamaların optik profilometre incelemeleri CrN kaplamaların Oda sıcaklığı ve C deki aģınma deneylerinden elde edilen yüzey görüntüleri ġekil 7.9 da verilmiģtir. (a) ġekil 7.9 dan da görüleceği üzere CrN kaplamaların Oda sıcaklığı ve C sıcaklıktaki aģınma deneyleri neticesinde yüzeylerde çizgi Ģeklinde aģınma izleri görülmektedir. (b) ġekil 7.9: CrN kaplamaların a) oda sıcaklığı, b) 150 o C karģılıklı aģınma deneyleri sonrası yüzey görüntüleri 74

99 (a) (b) ġekil 7.10: Cr-Re-N kaplamaların a) oda sıcaklığı, b) 150 o C deki aģınma deneyleri sonrası yüzey görüntüleri ġekil 7.10 dan Cr-Re-N kaplamaların C ve oda sıcaklığı deneylerinden elde edilen yüzey görüntüleri incelendiğinde CrN Kaplamalara benzer olduğu görünmektedir. Yüzeyde çizik Ģeklinde aģınma izleri görülmektedir. Dr. Kahraman ın 2010 yılında Prof. Dr. Mustafa Ürgen in danıģmanlığında ĠTÜ de yapmıģ olduğu ve TÜBĠTAK tarafından desteklenen doktora çalıģmasında CrN ve at. %6.8 Re içeren Cr-Re-N kaplamaların optik profilometre incelemelerinden Oda sıcaklığı aģınma deneylerinde CrN ün aģınma hacminin Cr-Re-N e göre daha fazla olduğu belirlenmiģtir. Aynı tezde C karģılıklı aģınma deneylerinden ise aģınma hacmi ölçümü alınamamıģtır. 75

100 7.5.2 TiN ve Ti-Re-N kaplamaların optik profilometre incelemeleri TiN kaplamaların Oda sıcaklığı ve C deki aģınma deneylerinden elde edilen yüzey görüntüleri ġekil 7.11 de verilmiģtir. (a) TiN kaplamaların oda sıcaklığı ve C aģınma deneyleri neticesinde elde edilen yüzey görüntülerinden çizik Ģeklinde aģınma izleri olduğu belirlenmiģtir. Bu sebepten optik profilometre üzerinden aģınma hacmi ve aģınma derinliği ölçümü yapmak mümkün olmamıģtır. Ayrıca kullanımıģ olduğumuz Katodik ark fiziksel buhar biriktirme yönteminden kaynaklanan makro partiküller (droplet) de görülmektedir. (b) ġekil 7.11: TiN kaplamaların a) oda sıcaklığı b) 150 o C deki aģınma deneyleri sonrası yüzey görüntüleri 76

101 (a) ġekil 7.12 dende görüleceği üzere Ti-Re-N kaplamalarda TiN kaplamalarda olduğu gibi çizik Ģeklinde izler vardır. Makropartiküller TiN e göre daha azdır. Dr. Kahraman at. % 8 Re içeren Ti-Re-N kaplamarının oda sıcaklığı aģınma deneyinden TiN e yakın aģınma hacmi belirlemiģtir. Aynı çalıģmada C deki aģınma deneyinden ise Ti-Re-N kaplamaların aģınma hacimlerinin TiN e göre daha az olduğu saptanmıģtır. (b) ġekil 7.12: Ti-Re-N kaplamaların a) oda sıcaklığı, b) 150oC deki aģınma deneyleri sonrası yüzey görüntüleri 7.6 Kaplamaların XPS Ġncelemeleri Kaplalarda aģınma deneylerinde meydana gelen tribokimyasal reaksiyonlar neticesinde oluģan bileģiklerin tesbiti için XPS incelemeleri yapılmıģtır. Kaplamaların aģınma deneyleri öncesi ve sonrası alınan XPS verileri karģılaģtırma yapabilmek amacıyla kullanılmıģtır. 77