DEMİR, KROM METAL YÜKLEMELİ SÜTUNLU KİL KATALİZÖRLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU. Başak IŞIKSOY YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ

Transkript

1 DEMİR, KROM METAL YÜKLEMELİ SÜTUNLU KİL KATALİZÖRLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Başak IŞIKSOY YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KASIM 2010 ANKARA

2 Başak IŞIKSOY tarafından hazırlanan DEMİR, KROM METAL YÜKLEMELİ SÜTUNLU KİL KATALİZÖRLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU adlı bu tezin yüksek lisans tezi olarak uygun olduğunu onaylarım. Prof.Dr. Suna BALCI Tez Danışmanı, Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı... Bu çalışma, jürimiz tarafından oy birliği ile Kimya Mühendisliği Anabilim Dalında Yüksek lisans tezi olarak kabul edilmiştir. Prof. Dr. İrfan AR Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, G. Ü. Prof.Dr. Suna BALCI Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, G. Ü. Prof. Dr. Çiğdem GÜLDÜR Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, G. Ü. Prof. Dr. Kirali MÜRTEZAOĞLU Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, B. Ü. Doç.Dr. Naime SEZGİ Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, O. D. T. Ü Tarih: Bu tez ile G.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu Yüksek Lisans derecesini onamıştır. Prof. Dr. Bilal TOKLU Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü

3 TEZ BİLDİRİMİ Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada bana ait olmayan her türlü ifade ve bilginin kaynağına eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm. Başak IŞIKSOY

4 iv DEMİR, KROM METAL YÜKLEMELİ SÜTUNLU KİL KATALİZÖRLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU (Yüksek Lisans Tezi) Başak IŞIKSOY GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Kasım 2010 ÖZET Sütunlu killer termal olarak kararlı olması, yüksek yüzey alanı, düzenli boyutta gözenekliliğiden dolayı cazip bir adsorbent ve katalizör desteği olarak kullanılan gözenekli malzeme örneklerinden biridir. Demir ve krom oksidasyon derecelerinin çeşitliliğine bağlı olarak katalitik uygulamalarda tercih edilen metallerdir. Demir bileşikleri ile sütunlandırma sütunlu yapıya termal kararlılık sağlarken, krom bileşikleri katalitik aktif sitelerin sayısını arttırır. Bu çalışmada kalsiyuma doyurulmuş bentonit kil minerali kullanılarak Baz (OH)/Metal (Fe ve/veya Cr) oranı 2,0 olarak tutularak Fe-, Cr- and Fe/Crkarışık sütunlu killer sentezlenmiş ve 300 ve 500 o C de kalsine edilerek ürün özellikleri çeşitli karakterizasyon yöntemlerinin kullanımı ile incelenmiştir. Örneklerin 77 K azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) sınıflandırmasına göre tip B histerisis ile tip IV izotermine benzemektedir. 300 o C de kalsine edilmiş demirsütunlu kil için yüzey alan ve adsorplanan toplam gaz hacim değerleri sırasıyla 97 m 2 /g ve 118 cm 3 /g değerlerine artarken bu değerler krom-sütunlu kil örneklerinde orijinal kil örneğine göre biraz düşüş göstermiştir. XRD (Xışınları difraksiyonu) analiz sonuçları sütunlu killerin bazal mesafe değerlerinin arttığını göstermiştir. Demir içerikli sütunlu killerde katman bozulması

5 v (deleminasyon) ile düşük açı bölgesinde (yansıma açıları 2θ :1-10o ) genellikle iki pik gözlenmiştir. XRD, EDS (Enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi) ve XPS (Xışını fotoelektron spektroskopisi) sonuçları yapıya metallerin yerleştiğini göstermiştir. Demir/krom karışık sütunlandırma ile kromu yapıya yerleştirme başarısı artarak krom-sütunlu kil için kütlece % 4,48 kromoksit değerinden demir/krom karışık sütunlu kil örneği için kütlece %13,45 değerine çıkmıştır. XPS analizi ile demir elementi 785 ev bağlanma enerjisinde Auger olarak ve krom ortalama 577 ev bağlanma enerjisinde Cr 2p3/2 orbitalinde gözlenmiştir. Kile ait temel FTIR bantları sütunlu yapıda korunmuştur ve sütunlu kil örneklerinde Lewis (L), Bronsted (B) asit sitelerine ait bantlar gözlenmiştir. Bilim Kodu : Anahtar Kelimeler : Demir/krom sütunlu kil, gözenek yapısı, kimyasal analiz, adsorpsiyon, asitlik Sayfa Adedi :111 Tez Yöneticisi : Prof. Dr. Suna BALCI

6 vi PRODUCTION AND CHARACTERIZATION OF IRON, CHROMIUM METAL INSTALLED PILLARED CLAY CATALYSTS (M.Sc. Thesis) Başak IŞIKSOY GAZİ UNIVERSITY INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY November 2010 ABSTRACT Pillared intercalated clays (PILCs) are one of the example of porous materials be used as attractive adsorbent and catalyst support due to being stable as thermally, high surface area, regular sized porosities. Iron and chromium are preferred metals at catalytic applications due to their diverse oxidation states. While pillaring by iron gives the thermal stability to the structure, the presence of chromium increases the number of catalytic active sites. In this study, Base(OH)/Metal(M) (Fe and/or Cr) ratio keeping as 2,0 Fe-, Cr- and Fe/Crmixed PILCs were synthesized by using calcium saturated bentonite clay mineral calcined at 300 and C then the product properties were investigated by use of variety of characterization techniques. 77 K nitrogen adsorption/desorption isotherms of samples resembled the type IV isotherm according to IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) classification with type B hysteresis. While surface area and adsorbed total gas volume values increased to 97 m 2 /g and 118 cm 3 /g values respectively for iron-pillared clay calcined at C, these values showed little decreases related to original clay mineral for chromium-pillared clay samples. At the result of the XRD (X-ray difraction patterns) analyses results showed that the basal spacing values of pillared clays increased. For the iron containing

7 vii pillared clays due to delamination generally two peaks were observed at small angle region (reflection angles 2θ :1-10 o ). The XRD, EDS (Energy-dispersive X- ray spectroscopy) and XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) results showed the incorporation of the metals to the structure. By the iron-chromium mixed pillaring, with the increasing of the chromium incorporation success the metal content increased to 13,45 mass % for iron/chromium pillared clay from 4,48 mass % value of chromium-pillared clay. With XPS analysis iron element was observed at 785 ev binding energy as Auger and chromium was observed at average 577 ev binding energy Cr 2p 3/2 orbital. Main FTIR bands of clays were retained in the pillared structure and PILCs showed bands assigned to Lewis (L), Bronsted (B) acid sites. Science Code : Key Words : Iron/chromium pillared clay, porous structure, chemical analysis, adsorption, acidity Page Number : 111 Adviser : Prof. Dr. Suna BALCI

8 viii TEŞEKKÜR Yüksek lisans çalışmalarımın yürütülmesinde ve sonuçlandırılmasında benden değerli desteğini, bilgisini, tecrübesini ve zamanını esirgemeyen sevgili danışman hocam sayın Prof. Dr. Suna BALCI ya, Çalışmalarım sırasında bana yardımcı olan Uzman Dr. Funda TURGUT BAŞOĞLU na, Yrd. Doç. Dr. Fatma TOMUL a, Arzu SOLMAZ a, XRD analizlerinin yapıldığı ODTÜ Metalurji Mühendisliği Bölümü ne, XPS ve EDAX analizlerinin yapıldığı ODTÜ Merkez Laboratuarına, EDS analizi ile SEM ve MAP görüntülerinin alındığı Gazi Üniversitesi Metal Eğitimi Bölümü ve bölüm öğretim üyesi Sayın Prof. Dr. Süleyman Tekeli ye, Benden sevgisini, ilgisini ve desteğini esirgemeyen sevgili annem Şükran IŞIKSOY a babam Celal IŞIKSOY a ve kardeşlerime, tez sürecinde her zaman bana anlayış gösteren çalışma arkadaşlarıma ve adını yazamadığım tüm dostlarıma, değerli Burak Doğu ŞEKER e, Esra SARIER e Bu çalışmayı 106M029 nolu projeyi maddi olarak destekleyen TÜBİTAK Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi ne ve 06/ ve 06/ nolu projeleri destekleyen Gazi Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi ne, Gazi Üniversitesi Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü hocalarıma teşekkür ederim.

9 ix İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET......iv ABSTRACT...vi TEŞEKKÜR.....viii İÇİNDEKİLER...ix ÇİZELGELERİN LİSTESİ....xii ŞEKİLERİN LİSTESİ xiii RESİMLERİN LİSTESİ.....xv SİMGELER VE KISALTMALAR......xvi 1.GİRİŞ GENEL BİLGİLER Heterojen Katalizörler Destekli katalizör bileşenleri Destekli katalizörler ve hazırlama teknikleri Katalizör Destek Yapısı Olarak Gözenekli Malzemeler ve Silikat Kil Mineralleri Sütunlu Killer Sütunlu kil üretim mekanizması Sütunlu killerin adsorbent, katalizör desteği ya da katalizör olarak kullanımı Gözenekli Yapı (Sütunlandırılmış Kil Katalizörlerinin) Karakterizasyon Yöntemleri Gözenek yapı karakterizasyonu

10 x Sayfa Kimyasal yapı karakterizasyonu Kristal yapı karakterizasyonu LİTERATÜR ARAŞTIRMASI MATERYAL VE METOT Materyal Metot Bentonit numunelerinin hazırlanması Sütun elemanı çözeltisinin hazırlanması ve sütunlu kil sentezi Sütunlandırılmış Kil Katalizörlerinin Karakterizasyon Çalışmaları Gözenek yapı karakterizasyonu Kimyasal yapı karakterizasyonu Kristal yapı karakterizasyonu DENEYSEL SONUÇLAR VE DEĞERLENDİRİLMESİ Azot Adsorpsiyon/Desorpsiyon İzotermi Verilerinin Değerlendirilmesi X-ışını Kırınım Desenleri (XRD) Enerji Dağılımlı X-ışını Spektroskopisi (EDS)-Elementel Dağılım Haritaları (MAP) Fourier Dönüşüm Infraded Spektroskopsi (FTIR) X-ışını Fotoelektron Spektroskopisi (XPS) SONUÇLAR VE ÖNERİLER KAYNAKLAR EKLER

11 xi Sayfa EK-1. Adsorpsiyon ve adsorpsiyon izotermlerinin yorumlanması...82 EK-2. X-ışını kırınım desenleri ve d 001 değerlerinin belirlenmesi EK-3. Demir, krom ve demir/krom karışık sütunlu kil sentezi ve sentez çözeltilerin hazırlanması...93 EK-4. EDS analizi ve hesaplamaları EK-5. FTIR analizi sonuçları EK-6. XPS analizi sonuçları ÖZGEÇMİŞ

12 xii ÇİZELGELERİN LİSTESİ Çizelge Sayfa Çizelge 4.1. HB (Hançılı Beyaz Bentonit) kil örneğinin kimyasal özellikleri...38 Çizelge 4.2. Ürün kodlama sistemi...39 Çizelge 4.3. Fe-SK,Cr-SK ve Fe/Cr-karışık SK üretim şartları...42 Çizelge 4.4. Sütunlu killerin karakteristik özellikleri ve ölçüm metodları...43 Çizelge 5.1. HB300, 300 C ve 500 C de kalsine edilmiş sütunlu kil örneklerinin yapısal özellikleri Çizelge 5.2. HB300, 300 ve 500 o C de kalsine edilmiş sütunlu kil örneklerine ait Bragg yasası ile hesaplanan d 001 değerleri...56 Çizelge ve 500 o C de kalsine edilmiş sütunlu kil numunelerinde gözlenen bileşikler ve yansıma açıları...59 Çizelge 5.4. HB ve 300 o C de kalsine edilmiş sütunlu kil örneklerine ait EDS analizi ile % atomca belirlenen metal yüzdeler...63 Çizelge 5.5. Kil numuneleri için farklı dalga sayılarında gözlenen gruplar ve bantlar...66 Çizelge 5.6. Farklı demir-krom sütunlu kil örneklerinin orbitallere bağlanma enerjileri ve % atom miktarları...71 Çizelge 5.7. Farklı demir-krom sütunlu kil örneklerinin oksijensiz ve karbonsuz orbitallere bağlanma enerjileri ve % atom miktarları...71

13 xiii ŞEKİLLERİN LİSTESİ Şekil Sayfa Şekil 2.1. Çöktürme yöntemi ile katalizör üretimi...7 Şekil 2.2. Emdirme ile destekli metal katalizör üretimi...8 Şekil 2.3. Kil minerallerinin kristal yapı elemanları...11 Şekil 2.4. Sütunlu kil üretiminin mekanizması...15 Şekil 2.5. Kilin suda şişirilmesi...16 Şekil 2.6. a) IUPAC sınıflandırmasına göre adsorpsiyon izotermleri b) de Boer in 5 tip histerisisi Şekil 2.7. Sütunlu kilin mikro yapısının bazı karakteristik parametrelerle birlikte şematik gösterimi...25 Şekil 4.1. Genel olarak Fe-SK,Cr-SK ve Fe/Cr-SK hazırlama prosedürü...40 Şekil 5.1. HB300, 300 C ve 500 C de kalsine edilmiş sütunlu kil örneklerinin 77 K de azot ads./des. izotermleri...48 Şekil 5.2. a)hb300 b)fe300-sk c)fe500-sk d)cr300-sk numunelerine ait HK (adsorpsiyon)-metot (P/P 0 <0,30) ve BJH (desorpsiyon)-metot (0,30<P/P 0 <0,99) ile belirlenen gözenek boyut dağılım grafiği...51 Şekil 5.3. HB, 300 o C kalsineli HB, Fe-SK, Cr-SK ve Fe/Cr-karışık SK örneklerinin 1-90º arasında elde edilen XRD desenleri...53 Şekil o C kalsineli Fe-SK, Cr-SK ve Fe/Cr-karışık sütunlu kil örneklerinin 1-90º arasında elde edilen XRD desenleri...54 Şekil 5.5. a) Karşılıklı tabaka yapısı (face-to-face) b) deleminasyon oluşmuş karışık tabaka yapısı...56 Şekil 5.6. HB, HB300 a) 300 o C kalsineli b) 500 o C kalsineli sütunlu kil örneklerinin 1-10º arasında elde edilen XRD desenleri...57

14 xiv Şekil Sayfa Şekil 5.7. Oda sıcaklığında piridin adsorplanmış HB, 300ºC kalsineli sütunlu kil örneklerinin a) b) cm -1 dalga sayıları aralığındaki FTIR grafikleri Şekil 5.8. Oda sıcaklığında piridin adsorplanmış HB, 500ºC kalsineli sütunlu kil örneklerinin FTIR grafikleri...68 Şekil 5.9. Demir ve krom sütunlu kil örneklerinin XPS grafikleri...69

15 xv RESİMLERİN LİSTESİ Resim Sayfa Resim 4.1. Quantochrome Autosorb 1C fiziksel/kimyasal adsorpsiyon cihazının önden görünümü...44 Resim 5.1. Hançılı Beyaz Bentonite ait MAP görüntüsü Resim 5.2 a)fe300-sk b) b)cr300-sk c)fe/cr sk numunelerine ait MAP görüntüsü...62

16 xvi SİMGELER VE KISALTMALAR Bu çalışmada kullanılan bazı simgeler ve kısaltmalar açıklamaları ile birlikte aşağıda verilmiştir. Simgeler Açıklama a Örgü parametresi δ Gözenek duvar kalınlığı, nm Å Angstrom λ Kullanılan X ışınının dalga boyu (Å) θ Yansıma açısı Fe Demir Cr Krom B/M Baz/Metal oranı d 100 d ort HB P/P o Kristal örgü düzlemleri arasındaki mesafe, nm Ortalama gözenek çapı, nm Hançılı Beyaz Bentonit Kısmi basınç S Yüzey alan m 2 /g V gaz Adsorplanan gaz hacmi, standart cm 3 /g V mezo Mikrogözenekleri de içeren mezogözenek hacmi, cm 3 /g V mikro Mikrogözenek hacmi, cm 3 /g V toplam Toplam gözenek hacmi, cm 3 /g Kısaltmalar Açıklama BDDT BET BJH Brunauer, Deming, Deming, Teller Brunauer, Emmett ve Teller Barrett-Joyner-Halenda

17 xvii Kısaltmalar Açıklama DA DR EDS FTIR HK IUPAC KYK PILC SK XRD XPS Dubinin-Astachov Dubinin-Radushkevich Energy Dispersive Spectroscopy (Enerji Dağılım Spektroskopisi) Fourier Transform Infrared Spectroscopy Horvath-Kawazoe International Union of Pure and Applied Chemistry Katyon yer değişim kapasitesi Pillared Intercalated Layered Clay (Sütunlu Kil) Sütunlu Kil X-Ray Diffraction (X-ışını Kırınım Desenleri) X-Ray Photoelectron Spectroscopy (X-ışını Fotoelektron Spektroskopisi)

18 1 1. GİRİŞ Yüksek yüzey alanlı gözenekli malzemeler adsorbent, katalizör ve/veya katalizör destek malzemesi olarak kullanılabilmektedir. Günümüzde doğal gözenekli malzemeler kullanılarak fiyat ve sürdürülebilirlik açısından var olan ticari katalizörlerle rekabet edebilecek seviyede olan özellikleri değiştirilmiş veya geliştirilmiş yeni malzemelerin sentezlenmesi üzerine çalışmalar artmıştır. Gözenekli malzemeler arasında yer alan killer doğal olarak bulunması, yüksek katyon değişim kapasitesi, şişme özelliği vb. özelliklerinden dolayı farklı proseslerde doğrudan kullanılma avantajlarına sahiptirler. Fakat kil minerallerinin önemli miktarda safsızlık içermesi, düşük veya orta değerlerde yüzey alanına sahip olması, düzensiz gözeneklilik göstermesi, termal kararlılığının olmaması ve katalitik özelliklerinin düşük olması nedeniyle özellikle katalizör ve katalizör desteği uygulamalarında sınırlamalara sahiptir. Çeşitli modifikasyon tekniklerinin kullanılması ile yüksek saflıkta, düzenli gözenek boyutuna ve gözenek dağılımına sahip, yüzey kimyası ve diğer fiziksel-kimyasal özellikleri iyileştirilmiş yeni kil ürünlerinin üretilmesi, killerin ticari ve katalitik uygulama alanlarında artışa yol açmaktadır. Yapılan çalışmalarda modifikasyon tekniklerinden ısıl yöntem ve asit-baz aktivasyonu kullanıldığında kilin kristal yapısının değiştiği/bozulduğu bilinmektedir. Doğal kil minerallerinin uygun sütun elemanları kullanılarak sütunlandırılması, kristal yapının korunmasına paralel gözenek yapısında da iyileşmenin sağlanması açısından üstünlükleri olan bir yöntemdir [Beall, 2003, Okammoto, 2006]. Sütunlu kil üretiminin temeli, uygun kil minerali seçildikten sonra yapıya hacimli elemanların yerleştirilmesi ile kil minerallerinin doğal tabakalarının birbirinden uzak tutulması ve ısı etkisiyle yapıya bağlanmasına dayanmaktadır. Montmorillonit tipi kil mineralleri genişleyen kafes yapısı, yüksek katyon yer değişim kapasitesi ve yapısında deformasyonun olmaması nedeniyle sütunlu kil üretiminde tercih edilir. Sütunlu killerin sahip olduğu kontrollü gözenekleri ve asidik özellikleri, katalizör destek malzemesi olarak tercih edilmesinde önemli rol oynar. Katalizör destek malzemesi olarak kullanıldığı uygulamalarda katalizörlerde aktif bileşen olarak

19 2 genellikle Cr, Ag, V, Fe, Mn, Ti gibi geçiş metalleri kullanılmaktadır [Figueras, 1988, Clearfield 1996, Centi ve Perathoner 2008]. Literatür çalışmaları krom ve demir içerikli katalizörlerin dehidrasyon reaksiyonlarında, Fisher Trops sentezlerinde, NO in seçici katalitik indirgenmesinde, yağların katalitik parçalanması ve çeşitli oksidasyon reaksiyonlarında redoks katalizörleri olarak olumlu sonuçlar elde edildiğini göstermektedir [Ding ve ark., 2001, Lu ve Zhu, 2001]. Bu metallerin çeşitli katalitik reaksiyon uygulamalarında iyi sonuçlar verdiği bilinmesine rağmen, literatürde özellikle demir/krom-karışık sütunlandırılmış kil çalışmalarına sınırlı sayıdadır. Krom elementi farklı oksidasyon sayılarından dolayı katalitik uygulamalarda tercih edilmekle birlikte, krom ile sütunlandırılmış killerin en büyük dezavantajı reaksiyon sıcaklığında kararlı yapı elde etmek için üretim basamağında gerekli olan yüksek sıcaklıklarda kalsinasyon yapıldığında sütunlu yapıda belirgin bozulma ve yüzey alan değerinde azalmanın meydana gelmesidir. Yapılan çalışmalar özellikle demir bileşikleri kullanılarak sütunlandırılmış killerin yüksek sıcaklıklarda yapısal ve termal kararlılığını koruduğu, yapıya ikinci metalin yüklenmesiyle katalitik aktivitenin arttığını göstermektedir. Çalışmada Orta Anadolu yöresi (Hançılı) bentoniti kullanılarak kontrollü gözenek yapısına ve istenilen reaksiyon sıcaklığında kararlı yapıya sahip adsorbent, katalizör veya katalizör desteği olarak kullanılmak üzere demir ve krom bileşiklerinin ayrı ayrı ve bir arada kullanımı ile Fe, Cr, Fe/Cr-karışık sütunlandırılmış killer üretilmiştir. Malzemelerin fiziksel, kimyasal ve katalitik özellikleri hakkında detaylı bilgi almak için farklı karakterizasyon çalışmalarının sonuçlarının bir arada değerlendirilmesi gerekir. Sentezlenen katalizörlerin yüzey alanı ve gözenek yapısı azot adsorpsiyon desorpsiyon çalışmaları ve SEM görüntüleriyle; kristal yapı hakkında bilgi XRD; yüzey fonksiyonel grupları ve yüzey asitliği FTIR; katalizör yapısına yerleştirilen metal miktarı EDS-MAP haritalarıyla ve yüzey kimyası hakkında bilgi XPS analizleriyle elde edilmiştir. 2. GENEL BİLGİLER

20 Heterojen Katalizörler Katalizörler kimyasal reaksiyonun hızını arttıran, reaksiyon boyunca aktif olarak reaksiyona girmeyen ve reaksiyon sonunda değişmeden kalan kimyasal maddelerdir. Üretimde verimlilik ve ekonomik nedenlerle kullanılarak, kimyasal reaksiyonların hammadde ve enerji gereksinimlerini azaltır, hammaddenin korunması ve safsızlıkların azaltılmasıyla yüksek seçicilik ve yüksek verimlilik elde edilmesini sağlar. Bir katalizörün kullanışlı olması için aktivite, seçicilik ve kullanım süresi yönünden yeterli olması gerekir. Heterojen katalizörler veya homojen katalizörlerin kullanımının birbirine göre artıları ve eksileri vardır. Heterojen katalizörlü sistemlerde homojen katalizörlü sistemlerden farklı olarak katalizör, reaksiyona giren maddelerden veya üründen farklı fazdadırlar. Genellikle katalizör katı, reaktantlar ve ürünler sıvı ya da gaz fazındadırlar. Homojen katalizörler heterojen katalizörlere göre reaksiyon için daha yüksek aktif bileşen dağılımı sağlarlar. Çünkü homojen katalizörlerde her atom katalitik olarak aktif olabilir, heterojen katalizörlerde ise sadece yüzey atomları aktiftir. Homojen katalizörlerin en büyük dezavantajlarından biri katalizörü üründen ayırma zorluğudur. Heterojen katalizörler filtrasyon veya santrifüj gibi kolay metodlarla veya otomatik olarak (örneğin, sabit yataklı reaktörlerde gaz fazı reaksiyonları) üründen ayrılabilirler. Homojen katalizör şartları genellikle o C aralığında, heterojen katalizörler ise genellikle 250 o C den yüksek sıcaklıktaki reaksiyonlarda kullanılır [Hagen, 2006]. Özellikle organik bileşenli reaksiyonlarda katı katalizör yüzeylerinde gerçekleşen reaksiyonların üstünlükleri sebebiyle heterojen katalitik reaksiyonlar, homojen katalitik reaksiyonlara göre daha çok tercih edilmektedir. Heterojen reaksiyonlarda kullanılan katı katalizörler arasında yüksek gözenekliliği ve yüzey alanı, yapısal ve termal dayanımından dolayı kil mineralleri destek yapı malzemesi olarak kullanılabilme özelliğine sahiptir. Kil katalizörleri, petrollerin kırılma reaksiyonları gibi değişen/yüksek sıcaklıklara dayanabilen bir yapıya sahip olduklarından sentetik katalizörlere göre daha uzun ömürlüdürler, sentetik katalizörler yapısal olarak daha zayıftırlar.

21 Destekli katalizör bileşenleri Katalizörler genellikle aktif bileşen, destek ya da taşıyıcı ve güçlendiriciler olmak üzere üç ana bileşenden oluşur. Katalizör tasarımı sırasında ilk olarak aktif bileşen seçimine karar verilir. Reaksiyona girecek olan moleküllerin, katalizör yüzeyindeki aktif merkezler vasıtasıyla aktifleştirilerek bir ara ürün oluşturulmasıyla reaksiyon daha kolay, hızlı ve yüksek seçicilikte düşük enerji gereksinimli bir yoldan gerçekleştirilebilmektedir. Katalizör yüzeyindeki aktif merkezlerin sayısının ve dolayısıyla aktifliğinin artırılması sayesinde katalizörün reaksiyonlar üzerindeki etkisi artırılmış olacaktır. Aktif bileşen olarak platin, paladyum gibi soymetaller krom, kobalt, gümüş, vanadyum, demir, bakır, titanyum, nikel gibi geçiş metalleri kullanılabilmektedir. Birden fazla yükseltgenme basamağına sahip geçiş metali iyonları bazı indirgenme-yükseltgenme tepkimelerine katalitik etki yaparlar. Destekler, katalizör tasarımında önemli olan bir diğer bileşendir. Desteğin seçimi istenilen karakteristik özelliklere bağlıdır. Desteklerin başlıca özellikleri a) inert olmaları, b) dirençli ve sert olmalarından dolayı sıkıştırmaya karşı güçlü olmaları, c) reaksiyon ve rejenerasyon koşullarında kararlılık sağlamaları, d) genellikle yüksek yüzey alanlı olmalarıdır. Destekler birçok fonksiyon için kullanılabilir fakat en önemli özelliği adsorpsiyon ve katalitik reaksiyonlar için aktif bileşenin yerleştirilmesi için gerekli yüzey alanı sağlamasıdır. Kil mineralleri, zeolitler, alümina, silika ve alüminasilikatlar en çok kullanılan yüksek yüzey alanlı desteklerdendir [Hagen, 2006]. Kil mineralleri mikro gözeneklerden mezo gözeneklere kadar uzanan geniş bir gözenek boyut dağılımına sahiptirler. Zeolitler, küçük moleküllü uygulamalarda önem taşırken, kil mineralleri artırılmış gözenek boyutlarından ve kontrollü gözenek yapılarından dolayı daha geniş uygulama alanına sahiptirler. Killerin katalitik aktifliği gerek gözenek boyutu ve yüzey alanına gerekse yüzey üzerindeki aktif merkezlerin tür ve sayısına, asidik özelliklerine göre değişmektedir. Güçlendiriciler, katalizör oluşumunda küçük miktarlarda eklenerek destek ya da aktif bileşen üzerinde homojen dağılım sağlama, kararlılığı kontrol etme gibi yardımcı özellikler sağlar. Aktive ediciler olarak tanımlanırlar ve katalizörün aktivitesini

22 5 arttırmak için ortama katılırlar. Genellikle mekanik ve termal dayanımı yüksek malzemeler güçlendirici olarak kullanılır. Güçlendiricilere örnek olarak Al 2 O 3, SiO 2, ZrO 2, Pt, Co, Ni verilebilir [Hagen, 2006] Destekli katalizörler ve hazırlama teknikleri Katalizör üretiminde destek malzemesinin kullanılması ile aktif yüzeylerin homojen dağılımı sağlanır ve termal kararlılık artar. Destekli katalizörden sıcaklık artışıyla yapısında deformasyon olmaması beklenir. Destek malzemeleri inert, dirençli, sert ve sıkıştırmaya karşı dayanıklı ve maliyeti düşük maddelerdir. Yüksek yüzey alanlı olup, bunlar genellikle düzgün gözenekler ihtiva etmektedir. Katalizör desteği olarak kullanılan gözenekli katılara örnek olarak alüminyum oksitler, silika jeller, MgO, TiO 2, ZrO 2, alümina silikatlar, zeolitler, aktif karbonlar ve seramikler verilebilir. Katalizör hazırlamada kullanılacak yöntem seçilirken son kompozisyonun fiziksel ve kimyasal karakteristikleri ve hangi fonksiyonun amaçlandığı önem kazanır. Araştırmalara göre kimyasal kompozisyon tek başına tasarlanan katalitik aktivite için yeterli bir kriter değildir. Destekli katalizör hazırlanmasında, destek olarak kullanılacak maddenin yüzey alanı, gözenek boyutu ve yapısı etkili olduğundan, tüm bu özelliklere dikkat edilmesi gerekir [Perego ve Villa., 1997]. Katalizör hazırlamak için farklı yöntemler olmasına rağmen her yöntem esas olarak birbirine benzerdir. Heterojen katalizör hazırlamak birçok fiziksel ve kimyasal basamak içerir. Her basamaktaki şartlar katalizörün özellikleri üzerinde önemli etkilere sahiptir. Üretim metoduna ve yapılarına bağlı olarak katalizörler 2 ana gruba ayrılabilirler [Hölderich ve ark., 1986]; - Çöktürülmüş katalizörler/birlikte sentez - Emdirilmiş katalizörler/sentez sonrası modifikasyon

23 6 Çöktürülmüş katalizörler/birlikte sentez Çöktürme, özellikle birden fazla aktif bileşen içeren katalizör hazırlamak için sıkça kullanılan bir yöntemdir. Sulu çözelti halindeki bir veya daha fazla bileşen karıştırılır ve karbonatlar veya hidroksitler olarak birlikte çökeltilir. Elde edilen amorf veya kristal çökelti veya jel tamamen tuz ve tuz fazlalıklarından uzaklaştırılana kadar yıkanır. Takip eden adımlarda kurutulur, şekilendirilir, kalsine ve aktive edilir. Şekil 2.1 de çöktürme yöntemi ile katalizör üretimi verilmektedir. Çöken bileşikler ısıtma/kalsinasyon işlemi ile kolayca oksitlere dönüşebilmektedir. Çöktürme yöntemi çoğunlukla oksidik (oxidic) katalizörlerin ve saf destek malzemelerin üretilmesi için kullanılır [Higginson, 1974]. Karışık tuzlar veya kristallerin başlangıç malzemeleri olarak kullanılmasıyla homojenliği yüksek katalizörler elde edilebilir, böylece iyonlar daha önceden atomik olarak dağılmış şekilde bulunurlar. Üretim şartlarından çözelti konsantrasyonu, ph, çöktürme süresi gibi özellikler çekirdekleşme ve kristal büyüme hızını etkiler. Çöktürme işleminde başlangıçtaki çözeltilerin derişimi üretilecek olan katalizörün bileşimini belirlemektedir. Karıştırma hızının çok iyi kontrol edilmesi ve uygun sıcaklıkta çökelme işleminin gerçekleştirilmesi ile etkin kristal büyüklüğüne sahip katalizörler üretilebilmektedir. Şekil 2.1 de verilen üretim basamaklarında, tuz çözeltilerinin hazırlanması aşamasında, destek yapıyı oluşturacak bileşenin çözeltiye eklenmesi ile destek yapı üzerine aktif bileşenin hidrotermal olarak tek basamakta oluşturulması da gerçekleştirilebilir. İstenilen gözenekliliğe sahip destek malzemesinin eklenmesiyle gözeneklilik iyileştilmiş olur.

24 7 Şekil 2.1. Çöktürme yöntemi ile katalizör üretimi [Higginson, 1974] Emdirilmiş katalizörler/sentez sonrası modifikasyon Katalizör hazırlamak için en iyi bilinen metodlardan biri emdirme yöntemi olup, katalitik olarak aktif özelliği bulunan bileşen çözeltilerinin, gözenekli destek malzemelere emdirilmesidir. Emdirme işleminde termal olarak kararlı olmayan anyonlar, aktif bileşen (örneğin nitratlar, asetatlar, karbonatlar, hidroksitler) olarak kullanılır. Özellikle soy metaller gibi pahalı aktif bileşenlerin destek üzerine sentez sonrası yerleştirilmesi ekonomik bir yöntemdir. Destek aktif bileşen içeren çözeltiye daha önceden belirlenmiş şartlar (konsantrasyon, karıştırma, sıcaklık, zaman) sağlanarak daldırılır. Amaç gözenekleri yeterli konsantrasyonda metal bileşeni (tuz) çözeltisiyle doldurmaktır. Katalizörün aktivitesini, seçiciliğini belirleyen metal ya da metal oksitlerdir. Metal içeriği başlangıçtaki metal-tuz çözeltisinin konsantrasyonu kullanılarak hesaplanır. Eğer çözelti çok seyreltik ise çözelti içindeki metal tuz

25 8 dağılmış olduğu için kurutma sonunda destek yüzeyindeki metal kristallerinin sayısı azalacak, dolayısıyla aktivitede azalma gözlenecektir. Emdirme işlemi sırasında derişik çözelti kullanılırsa destek gözeneklerinin alabileceğinden fazla metal kaynağı yapıya alınabilmekte, böylece özellikle mikrogözenekli malzemelerde gözeneklerde tıkanmaya yol açmaktadır. Bu nedenle optimum şartlar belirlenerek, gözeneklerin içini dolduracak ve dış yüzeyi ıslatacak kadar çözelti kullanılmalıdır. Belirlenen üretim şartlarına bağlı olarak desteğin yüzeyinde veya içerisinde aktif bileşenlerin seçici adsorpsiyonu gerçekleşir. Metal tuz çözeltisiyle destek etkileştirildikten sonra çözücünün uzaklaşması sağlanır. Metal tuzunu parçalamak ya da indirgemek için farklı ön işlemlere tabi tutulur (kurutma, kalsinasyon vb.). Üretim süreci Şekil 2.2 de şematik olarak gösterilmektedir [Hagen, 2006]. Şekil 2.2. Emdirme ile destekli metal katalizör üretimi [Hagen, 2006]

26 9 Katalizör hazırlama teknikleri arasında en çok kullanılanlar emdirme (sentez sonrası modifikasyon) ve çöktürme (birlikte sentez) yöntemidir. Emdirme yöntemi ve çöktürme yöntemlerinin farklı avantajları bulunmaktadır. Birlikte sentez ile aktif bileşenin destek yapı üzerinde homojen dağılımı sağlanırken yapıya yerleştirilen aktif bileşenlerin bir kısmının yapı içerisinde hapsolmasına da yol açmaktadır. Desteğin sentez aşamasında oluşumu, destek yapının şekillenmesinde sentez şartlarının etkili olmasına meydan vermektedir. Emdirilmiş katalizörlerin gözenek yapısı ve spesifik yüzey alanları önceden sentezlenmiş olan destek tarafından belirlenir. Destek malzemeleri istenilen aralıklarda yüzey alanı, gözeneklilik, şekil, boyut ve mekanik kararlılık açısından bulunabildiği için emdirilmiş katalizörler özellikleri tanımlanmış (tailor-made) kütle transfer özellikleri sağlar [Kotter ve Riekert, 1982]. Genel olarak artan aktif bileşen yüklemeleriyle katalitik aktivite sınırlayıcı bir değere ulaşır. Bu yüzden ekonomik nedenlerle aktif bileşen yüklemeleri soy metaller için % 0,05-0,5 ve diğer metaller için % 5-15 değerleri arasında olmalıdır [Hagen, 2006]. Çöktürülmüş katalizörler çoğunlukla aktif bileşenlerin ucuz olduğu durumlarda üretilir. Çöktürme yöntemi destek üzerine % den fazla aktif bileşen yüklemeleri için tercih edilen bir yoldur. Bu değerin altındaki yüklemeler için ise emdirme daha pratiktir bir yöntemdir. Çöktürme yöntemi doğrudan metal oksit kullanımlarında tercih edilebilecek en iyi yöntemdir [Perego ve Villa, 1997]. Katalizör hazırlamada destek bileşen olarak kullanılabilecek birçok gözenekli malzeme olmasına rağmen kil mineralleri ucuz olması, kontrol edilebilir gözenek boyutları, yüksek yapısal ve termal dayanım gibi özelliklerinden dolayı tercih edilmektedir. Kil minerallerinin destek malzeme olarak kullanıldığı katalizör sentezlerinde killerin gözenekli yapısına bağlı olarak genellikle emdirme yöntemi tercih edilir. İstenilen metaller gözeneklere kolayca emdirilerek, kalsinasyon ile aktif bileşen oksit formunda yapıya bağlanır ve kararlı ve aktif malzemeler üretilir. Aktif bölgelerin gözenekli desteğe emdirilmesi sırasında inert yapıda olan destek ile emdirilen çözelti arasında bir etkileşimden söz edilemez. Bu durumda aktif bölgelerin homojen olmayan dağılımı, kurutma sırasında oluşan öncü katalizörün çökelmesindeki farklılıklara bağlanabilir. Desteğin eklenmesinden sonra uygulanan

27 10 termal uygulamalar oluşan küçük kristalleri ayrı tutar ve kristal oluşum prosesini yavaşlatır. Sütunlu kil sentezinde tek aşamada katalizör elde edilmesi ile bu dezavantajlar ortadan kaldırılabilir Katalizör Destek Yapısı Olarak Gözenekli Malzemeler ve Silikat Kil Mineralleri Gözenek boyutlarının sınıflandırılması ilk olarak Dubinin (1967) tarafından yapılmıştır. Bu sınıflandırma IUPAC (Union of Pure and Applied Chemistry) tanımına göre yapılarak, gözenekli malzemeler üç grupta sınıflandırılmıştır. Gözenek çapı 20 Å (2 nm) nin altında olanlar mikrogözenekli, gözenek çapı Å (2-50 nm) arasında olanlar mezogözenekli, gözenek çapı 500 Å (50 nm) den büyük olanlar makrogözenekli malzemeler olarak adlandırılırlar. Katılarda gözeneklilik, yapıda bulunan boşluğun kapladığı hacmin katının kapladığı toplam hacime oranı olarak tanımlanabilmektedir [ Lowell ve ark., 2004]. Gözenekli malzemeler doğal olarak bulunmalarının yanında sentez yoluyla da elde edilebilmektedir. Mikrogözenekli malzemeler sınıfının önemli üyelerinden biri olan zeolitler doğal ya da yapay olan kristal yapılı alkali ya da toprak alkali sulu alümina silikat bileşenleridir. Zeolitlerin gözenek boyutları genellikle 1 ile 4 Å arasında değişmektedir. Zeolitleri sentezlemek için su, silisyum kaynağı, alüminyum kaynağı, mineralleştirici madde ve yüzey aktif madde kullanılmaktadır. Zeolitler, sahip oldukları mikrogözeneklilikten dolayı küçük moleküllü uygulamalarda kullanılabilmektedirler. Killer 2 mikrometre çapından daha küçük parçacıklar içeren gözenekli yapıdaki zeolite benzeyen doğal minerallerdir. Zeolitlere benzer olarak killer yüzeyde su emicilik, gözeneklilik ve asiditenin değişmesine neden olan katyon değiştirme yeteneğine sahiptirler [Michot ve Pinnavaia, 1991]. Killerin gözenekleri partikül yüzeyindeki yarıklardan, tabaka kenarlarındaki ayrımlardan oluşurken boşluklar tabaka yığınlarının üst üste binmesinden ve tabakalar arası bölgeden oluşur. Kil mineralleri silisyum, alüminyum, demir, magnezyum ve çok az miktarlarda başka

28 11 metalik elementleri içeren kristal yapıdaki alimünyum silikatlardır. Temel olarak killer tetrahedral silikat [SiO 4 ] ve oktahedral aluminat [AlO 6 ] levhalarının biraraya gelmesiyle oluşmuş paralel katmanlardan meydana gelmiştir. Şekil 2.3. de kil mineralini oluşturan kristal yapı elemanları görülmektedir. Killer katman yüklerine ve iki farklı tabaka yapısına bağlı olarak 1:1 ve 2:1 gruplarına ayrılmışlardır. Silis ve alüminyum levhalarının 1:1 (Si-Al) ve 2:1 (Si-Al-Si) şeklinde bağlanmaları sonucunda oluşan kristal yapılar (tabakalar) üst üste dizilerek silikat killeri oluştururlar [Plummer ve ark., 1999, Velde, 1992]. Şekil 2.3. Kil minerallerinin kristal yapı elemanları [Plummer ve ark., 1999] Smektit grubu kil mineralleri 2:1 tabakalı silikat yapılılar arasında en çok çalışılan, kristal yapıda olan kil minerallerindendir. En genel smektit grubu olan montmorillonit tipi kil mineralleri katyon değişim kapasiteleri, şişme kabiliyetleri ve yüzey alanlarının yüksek olması nedeniyle endüstrinin çeşitli dallarında yaygın olarak kullanılmaktadır. Montmorillonitin oktahedral merkezinde çoğunlukla Al (III) kısmen de Fe (II) ve Mg (II) katyonları bulunurken, tetrahedral merkezinde Si (IV) ve çok az miktarda Al (III) bulunur [Plummer ve ark., 1999, Velde, 1992, Madejova, 2003].

29 12 Silis ve alüminyum levhalarının yüzeyindeki oksijenin negatif yükü katmanlar arasındaki katyonlarla dengelenir. Genellikle Na + ve Ca +2 iyonları, tabakalardaki Si ve Al nin diğer metal hidratları ve tabakalar arasında bulunan yüzeye zayıfça bağlanan iyonlarla yer değiştirerek yük dengeleyici görevini gören katyonlardır. Kildeki değişebilir katyonların doğası sorpsiyon proseslerinde önemli rol oynar. Katmanlar arası boşluğa başka bir tür yerleştirildiğinde iyon yer değişimi özelliğine bağlı olarak Na + ve Ca +2 katyonları kolayca yer değiştirirler fakat kilin yapısı değişmez. Şişme özelliği olan killerde kristal üniteler arasına suyun girmesi ile kil şişer ve katyonların yer değiştirmesi ile katmanların arası açılır fakat ısı etkisiyle katmanlar arasında bulunan su uzaklaştırılınca mesafe yaklaşık 2-4 Å kadar düşer. Değişebilir katyon Ca +2 olduğunda montmorillonit tabakalar arası iki sıralı su tutar ve katmanlar arası uzaklık 14,5-15,5 Å aralığında bir değere sahiptir. Değişebilir katyon Na + olunca katmanlar arası uzaklık değeri 12,5 Å civarıdır. Tabakalar arası uzaklığın kalsiyum katyonu ile daha yüksek olması nedeniyle bu çalışmada sentez öncesi kil minerali CaCl 2 çözeltisi kullanımı ile kalsiyuma doyurularak kullanılmıştır [Plummer ve ark., 1999, Velde, 1992, Madejova, 2003]. Killerin doğal olarak bulunması, yüksek katyon değişim kapasitesi, şişme özelliği ve farklı proseslerde doğrudan kullanılması gibi avantajlarının yanında bazı dezavantajları bulunmaktadır. Bunlar kil minerallerinin sürekli gözenekliliğinin olmayışı, küçük gözenek boyutlarına sahip olması, heterojen gözenek dağılımı, yapı ve termal kararlılığının olmaması (düşük ph ve sıcaklıkta kararlı) ve katalitik özelliklerinin düşük olması şeklinde sıralanabilir. Bu olumsuzlukların giderilmesi için farklı modifikasyon yöntemleri kullanılmaktadır. Mineral yapının uygun sütun elemanları kullanılarak sütunlandırılması çeşitli avantajları olan bir modifikasyon yöntemidir. Killerde yüksek yüzey alan ve yüksek toplam gözeneklilik elde etmek temel olarak silikat tabakaları arasına yerleştirilen büyük katyonlara bağlıdır. Tabakalar arasına yerleştirilen büyük hacimli katyonlarla tabakalar arası mesafe açılır ve kil yüzeyine daha fazla molekülün (örneğin N 2 ve n-pentan) difüzlenmesine ve sorplanmasına müsaade eder. Sütunlu killer zeolitlere benzemeksizin mikrodan (<2 nm) mezo gözeneklere (2 50 nm) kadar uzanan geniş bir gözenek boyut dağılımına sahip olarak sentezlenebilirler.

30 Sütunlu Killer Sütunlu killer, uygun kil mineralinin su ile şişirilmesi ve yapıda bulunan sodyum ve kalsiyum gibi tabakalar arasında bulunan değişebilir katyonların, daha büyük hacimli sütun elemanı ile yer değiştirmesi sonucu elde edilen iki boyutlu malzemelerdir. Montmorillonit ve saponit, smektit kil mineralleri grubundan olan ve sütunlandırma işleminde en sık kullanılan kil türleridir. 2:1 lik kristal üniteye sahip smektit kil minerallerindeki kristal ünitelerini (Si-Al-Si) birbirine bağlayan O-O köprüleri çok zayıf olduğundan kolaylıkla kırılmakta ve bu aralığa su molekülü veya iyonlar girerek aralığın genişlemesine sebep olmaktadır. Böylece iyon değişimi için ortam hazırlanmış olur. Kildeki Si-Al-Si katmanları arasına sütun elemanlarının yerleştirilmesiyle yapıdaki gözeneklilik iyileştirilebilir. Kil tabakalar arasına yerleştirilen sütun elemanının miktarı, üretim için kullanılan kilin katyon değişim kapasitesine bağlıdır. Na +, Ca +2, Mg +2 ve K + katyonları değişebilir katyonlardır. Sütun elemanının yarıçapı arttıkça daha geniş yüzey alanı ve daha yüksek toplam gözenek hacimlerine ulaşılır [Mintova ve Ng, 2008, Velde, 1992]. Killerin sütunlandırılmasında sütun elemanı olarak hidroksi katyonlar tercih edilir. Hidroksimetal katyonlar, bir metal tuzuyla, baz çözeltisinin karıştırılmasıyla elde edilebilmektedir. Kilin dağıldığı çözeltideki hidroksimetal katyonları ile kildeki alkali katyonlar arasında katyon değişimi ile sütunlu kil elde edilir. Hidroksimetal katyonlar, alkali metal katyonlarından çok büyük oldukları için tabakalar arasına girerek tabakaların birbirinden uzaklaştırılması ile tabakalar arası boşluk mesafesinde artışa neden olurlar. Tabakalar arasına hidroksimetal katyonları girmiş killerin ısı etkileri ile yapıya bağlanması sonucu hidroksimetal katyonlarının dehidrasyonu ve dehidroksilasyonu meydana gelir. Tabakalar arası uzaklık az da olsa azalırken sütun elemanının sütunlar şeklinde yapıya bağlanması sonucunda kararlı yapıya sahip gözenekli malzeme temin edilir. Sonuç olarak, kil tabakaları kararlı metal oksit sütunları ile ayrılırlar. Ham kil minerali ile karşılaştırıldığında sütunlu killerin yüzey alanlarının ortalama olarak 50 m 2 /g dan 200 m 2 /g değerinin üzerine kadar artış

31 14 gösterdiği ve ayrıca yüzey asitliğinin arttığı gözlenmiştir [Clearfield 1996, Gil ve Gandia, 2000, Vaccari, 1999, Lu ve Zhu, 2001] Sütunlu kil üretim mekanizması Sütunlu killer yüksek yüzey alanına sahip, katalitik uygulamalarda ve gaz ayırma işlemlerinde sorbent olarak kullanabilen gözenekli malzemelerdir. Killerin sütunlandırılması ile elde edilen mikro-mezo gözenekli malzemede gözenekler, kontrol edilebilir olduğu için moleküler elek özelliği göstermektedirler. Sütunlu kil üretim mekanizması Şekil 2.4. te verilmektedir [Kloprogge, 1998]. Smektit tipi killerin şişme ve iyon değişim özelliği sütunlu kil üretimi için oldukça önemli ve olması gerekli özelliklerdir. Hazırlanan sütun elemanı çözeltisi ile kil mineralinin muamelesi işlemi sütunlandırma prosesini oldukça etkiler. Genellikle ham kil önceden suda bekletilerek şişirilir ve üzerine ph dikkate alınarak hazırlanan sütun elemanı çözeltisi eklenir. Ham kilin ön işleme tabi tutulmadan, toz halinde iken sütun elemanı çözeltisinin eklendiği çalışmalarda literatürde yer almaktadır [Hutson ve ark., 1999, Tugut Başoğlu ve Balcı, 2010]. Sentezlenen sütunlu kil üzerinde özellikle gözenekliliğin oluşmasında yıkama, kurutma ve kalsinasyon proseslerinin etkisi büyüktür. Yıkama işlemi filtrasyon veya diyaliz ile yapılabilir. Filtrasyon işlemi daha fazla tercih edilir. Çünkü diyaliz ile fazla iyonları uzaklaştırmak için daha fazla süre (minimum 3-4 gün) ve daha fazla su hacimleri gerekmektedir. Kurutma işlemi bir fırın içerisinde o C veya oda sıcaklığında yapılabilir. Bazı araştırmacılar yaptıkları çalışmalarla gözeneklilik oluşumunda kurutma işleminin önemini belirtmişlerdir [Gil ve ark., 1995, Balcı ve Gökçay, 2002]. Kalsinasyon işlemi metalik polikatyonları en iyi şekilde kararlı hale getirmek için farklı yöntemler kullanılarak yapılabilir. Açık reaktörler, gaz akışının kontrol edildiği kapalı reaktörler veya direkt olarak açık havayla yapılan çalışmalar bulunmaktadır. Sonuç olarak elde edilen sütunlu killerin özelliklerinin oluşumunda termal uygulamaların oldukça önemi vardır.

32 15 Değişebilir katyon Su molekülleri Sütun elemanı Şekil 2.4. Sütunlu kil üretiminin mekanizması [Kloprogge, 1998] Uygun kil mineralinin seçimi Smektit grubu kil minerallerinden montmorillonit tipi killer sahip oldukları yüksek katyon yer değiştirme kapasitesi ve genişleyen kafes yapısı gibi kendilerine has özelliklerinden dolayı sütunlu kil üretimi için uygun malzemelerdir. Yapıya eklenen sütun elemanlarının homojen dağılımının sağlanması ve ham kildeki değişebilir katyonların sütun elemanı çözeltisindeki katyonlarla değişiminin arttırılması için üretim öncesi kil numuneleri Ca +2 katyonuna doyurulur. Killerin su ile şişirilmesi Smektit tipi killerin şişme özelliği ile su kil tabakalarının arasına girerek tabakalar arası mesafenin genişlemesini sağlar ve hidratlanmış katyonlar daha büyük yapıdaki hidroliz olmuş metal katyonları veya organik/inorganik katyonlarla yer değiştirebilir.

33 16 Şişirme işlemi iyonun etrafında üç kat su molekülü oluşarak kil tabakaları arasında ortak çekim kalmayana kadar devam eder (Şekil 2.5). Şekil 2.5. Kilin suda şişirilmesi [Cool, 1998] Sütun elemanı çözeltisinin hazırlanması Sütunlandırılmış kil üretiminde kilin doğal tabakaları arasına yerleştirilen yabancı iyon veya moleküle sütun elemanı denir. Kilin tabakaları arasına yerleşerek, bu tabakaları birbirinden daha uzakta tutan her molekül veya iyon sütun elemanıdır. Önemli olan nokta yerleştirilen sütun elemanının tabakaları arasına sabitlenebilmesi, herhangi bir dış etki veya değişik katyon tarafından yerinden edilmemesidir. Ayrıca sütun elemanı yüksek sıcaklıklara dayanıklı olmalı ve çökmeye neden olmamalıdır. Sütun elemanı olarak; metal oksitler, metal bulutu katyonlar, organo metalik sütun elemanları kullanılabilmektedir. Organik sütun elemanları ile elde edilen organo killerin en büyük dezavantajı ısıl dayanıklılıklarının bulunmayışıdır. Metal katyonları ile üretilen sütunlu killerde de ısıl dayanıklılık düşüktür. Polioksi katyonlar katyon tipini kontrol etme kolaylığı sağladığı için tercih edilmekte olup Al, Zr, Cr, Fe, Ti, Si bu hidroksi katyonlardan bazılarıdır. Sütunlandırma işleminde sütun elemanı olarak kullanılan metal iyonunun konsantrasyonu, bazlık ya da hidroliz derecesi (r=oh/m olarak verilir), hazırlanma sıcaklığı, olgunlaştırma sıcaklığı, hazırlama metodu gibi deneysel parametreler sulu çözeltide katyonların polimerizasyon derecesini etkilemektedir. Çözeltideki anyonlar ile sütun elemanı kompleks oluşturarak, polimerizasyon ve hidroliz olayını gerçekleştirmektedir [Bekkum ve ark., 1991, Clearfield 1996, Bergaya ve ark., 2006].

34 17 Çalışmada demir ve krom elementlerinin ekonomik katalitik aktif bileşen olmaları ve istenilen gözenek boyutlarında malzeme elde edilmesine olanak sağlamaları gibi özellikleri sütunlandırmada tercih edilme nedenlerindenir. Katalitik aktifliği yüksek olan metallerden biri olan krom elementinin yükseltgeme değeri (0) dan (6 + ) ya kadar değişir. Farklı oksidasyon sayılarından dolayı katalitik uygulamalarda tercih edilmekle birlikte sadece yaklaşık 200 o C ye kadar kararlı olduğu belirlenmiştir [Mata ve ark., 2007, Roulia, 2005]. Krom bileşikleri ile sütunlandırılmış killer ağır sıvı yakıtların kırılma reaksiyonları, hidrokarbonların dönüşümü, alkol oluşumu, alkollerin dehidrasyonu, alkenlerin hidrasyonu, ester oluşumu, aromatiklerin alkillenmesi gibi katalitik reaksiyonlarda olumlu sonuçlar vermiştir. Demir organik bileşiklerin dönüşümü reaksiyonlarına ilave olarak özellikle uçucu organik bileşiklerin, karbonmonoksitin, kükürt bileşiklerinin gideriminde kullanılan ilgi çekici bir katalizör bileşiğidir. Sütunlu kil çalışmalarında çok sık kullanılan alüminyum elementi ile benzer özellikler gösteren demir geçiş elementlerinden biridir. Demir elementinin sütunlu kil çalışmalarında termal kararlılık sağladığı görülmüştür. Çalışmada sentezlenen sütunlu killerde krom polikatyonu ile sütunlandırmanın katalitik özellikleri artırması, demir polikatyonunun ise yapıya homojen dağılım, kararlılık ve dayanım katması hedeflenmiştir. Kil ile sütun elemanı çözeltisinin muamele edilmesi Sütun elemanı metal kompleksi ile kil tabakaları arasındaki değişebilir katyonların iyon değişim mekanizması ile yer değiştirmesidir. Su ile şişirilmiş haldeki kil, sütun elemanı çözeltisine eklenmekte ve iyon değişimi gerçekleşmektedir. Kilin kütlesine bağlı olarak eklenen sütun elemanının toplam miktarı değişebilmektedir. Yıkama işlemi İyon değiştirme reaksiyonlarından sonra tabakalı kil çözeltiden ayrılır ve suyla yıkanır. Yıkama ile sütun elemanı çözeltisinin fazlası uzaklaştırılır. Böylece tabakalar arasına sütun elemanının homojen dağılması ve istenilen gözenek boyutunda malzeme eldesi sağlanır.

35 18 Kurutma işlemi Sütunlu kil hazırlama prosesinde önemli bir parametredir. Eğer yüksek gözeneklilik isteniyorsa kurutma aşamasına çok dikkat edilmelidir. Havayla yavaş kurutma, kil tabakalarının paralel olarak düzenli bir şekilde yerleşmesini sağlar. Kurutma işleminde dondurucu kurutma gibi hızlı teknikler de kullanılmaktadır. Bu yolla kurutulan killer büyük mezo gözeneklilik gösterir ancak kristallikleri daha düşüktür. 120 o C de kurutulduktan sonra nem uzaklaşarak kil orjinal haline döner, fakat daha yüksek sıcaklıklarda (300 o o C) kurutma yapıldığında yapıda geri dönüşümü olmayan çökmeler meydana gelebilir. Bu problem tabakalar arasına yerleştirilen büyük boyutlu ve ısıya dayanıklı sütun elemanının sütunlar şeklinde yerleştirilmesi ile giderilir. Kalsinasyon Kalsinasyon kurutmanın ötesinde bir ısıl işlemdir. Kalsinasyon işlemi genelde hava ile yapılır ve kalsinasyon sıcaklıkları katalitik reaksiyonlar ve katalizör rejenarasyonlarından daha yüksek seçilir. Kalsinasyon sırasında katalizörü değiştiren birçok değişimler meydana gelir. Bunlar; amorf bölgelerin kristal bölgelere transferi, sinterleşme ile dokunun modifikasyonu (küçük partiküllerin ya da kristallerin büyüklere dönüşmesi), yapının modifikasyonu, aktif faz jenarasyonu ve mekanik özelliklerin stabilizasyonu şeklinde sıralanabilir [Hagen, 2006]. Katyon değişimi yapılmış killerin yapıya oksit formunda ve kararlı halde bağlanması için kalsinasyon işlemi yapılır. Kalsinasyon işlemiyle kilin doğal tabakaları arasına giren sütun açıcı yapıya sabitlenir ve malzeme yüksek sıcaklıklar altında dayanıklılığını muhafaza edebilir. Kalsinasyon işlemi sonrasında katyonlar yapıya sabitlenmekte ancak OH - gruplarının uzaklaşmasından dolayı tabakalar arası mesafede ilk hale göre azalma gözlenmektedir.

36 Sütunlu killerin adsorbent, katalizör desteği ya da katalizör olarak kullanımı Adsorbsiyon bir yüzey işlemi olduğu için adsorblama gücü yüzey özelliklerinin önemli bir fonksiyonudur. Adsorbentin yüzey özellikleri arasında adsorbsiyon işlemini etkileyen en önemli parametrelerinden biri yüzey alan değeridir ve artan yüzey alan değeri ile adsorbsiyon miktarı artış gösterir. Dolayısıyla gözenekli malzemeler veya çok ufak parçalara bölünmüş katılar yüksek adsorbsiyon kapasitesi sağlamaktadırlar. Spesifik yüzey alanı 10 ile 1500 m 2 /g arasında değişen farklı gözenekli malzemeler adsorbent olarak kullanılabilir. Sıkça kullanılan adsorbentler arasında aktif kömür, silika(sio 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), zeolit ve kil mineralleri yer almaktadır. Killerin sütunlandırılması ile sentezlenen malzemede mikro-mezo gözenekli yapının bir arada bulundurulması ile uygulamalarda difüzyon sınırlamaları azalır ve adsorbsiyon için yüksek yüzey alan sağlanır. Bu özelliklerin reaksiyon ortamında verimli kullanılması yüksek gözeneklilik gerektirdiği gibi homojen gözenek dağılımı (moleküler elek yapı) bazı uygulamalar için tercih edilir özelliklerdir. Sütunlu killerin moleküler elek olarak adsorpsiyon ve ayırma amaçlı kullanımı yaygındır. Özellikle yüzey asitliği ve gözenekli yapısı gibi kendine has özelliklerinden dolayı ayırma işlemleri için idealdir. Günümüzde sütunlu killerin, çevresel proseslerde gaz ve sıvı fazlardaki kirlilik kontrollü kullanımı üzerinde araştırmalar yapılmaktadır. Yapılan araştırmalarla sütunlu killerin adsorpsiyon özelliklerinin genel olarak üç faktöre bağlı olduğu sonucuna varılmıştır. Bunlar sütun elemanının kil tabakaları arasında dağılımı, sütun elemanın türü, büyüklüğü ve sütun elemanın yüksekliğidir [Molinard ve Vansant, 1995]. Sütunlu killerin katalitik özellikleri, tarımsal ve endüstriyel atıkları içeren organik proseslerde oldukça önemlidir. Bu nedenle killerin katalizör olarak temel nitelikleri bilinmelidir. Killerin temel fiziko-kimyasal özellikleri katalizör olarak kullanılmasını sağlamaktadır. Smektit kil minerallerinin tabakalı yapısını yaklaşık olarak 773 K e kadar koruması ve gözenek açıklıklarının artırılabilmesi sütunlu killerin şekil seçici

37 20 (shape-selective) katalizörler olarak potansiyelini artırmıştır. Sütunlu kil üretiminde kullanılan killerin katalizör olarak kullanımda iki ana özelliğinden faydalanılır. Bu özelliklerden biri küçük tanecik boyutuna rağmen geniş yüzey alanına sahip olması, diğeri ise adsorbent özelliklerine bağlı kimyasal olarak aktif yüzey alanına sahip olmasıdır. Her iki durumda da faydalı olan özellik, kil yüzeyin negatif olarak yüklenmesidir. Bu özellik killere Lewis Asit özelliği (elektron verici) sağlar ve bu özellik en iyi sulu çözeltilerde, hidrojen ve kil yüzeyi arasındaki etkileşimde kullanılır [Velde, 1992]. Sütunlu killerin katalitik özellikleri temel olarak asidik karakterlerine bağlıdır (Bronsted ve Lewis) [Lambert ve Poncelet, 1997]. Killerde asitlik, kilin iyon yer değiştirme özelliğine bağlı olarak H + iyonu ile yüzeyin yer değiştirebilen bölgelerinin kaplanmasıyla ortaya çıkar. Asitlik miktarı ve dağılımı kullanılan kil mineraline, sütun elemanı çözeltisine ve hazırlama metoduna göre değişiklik gösterir. Sütunlandırma işlemi ile fiziksel adsorpsiyon merkezi olan Lewis ve kimyasal adsorpsiyon merkezi olan Bronsted asit bölgeleri etkilenmektedir. Bronsted ve Lewis asitliğinden dolayı zeolitler ve killer yakıtların katalitik parçalanmasında, Fischer Trops sentezlerinde, petrokimyada önem kazanır Gözenekli Yapı (Sütunlandırılmış Kil Katalizörlerinin) Karakterizasyon Yöntemleri Gözenekli yapıya sahip olan sütunlu killerin yapısal özelliklerinin belirlenmesinde adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri en önemli karakterizasyon çalışmalarından biri olmakla birlikte SEM (Taramalı elektron mikroskopisi) görüntüleri ile yüzey morfolojisi hakkında bilgi edinilebilir. Kimyasal yapı hakkında bilgi almak için EDS (Enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi) analizi ve elementel dağılımı gösteren MAP haritalarından faydalanılabilir. FTIR (Fourier dönüşüm infrared spektroskopisi) ile katı malzemelerin yapısındaki aktif siteler hakkında bilgi ve XPS (X-ışını fotoelektron spektroskopisi) ile malzeme yüzeyindeki kimyasal bileşim hakkında bilgi verir. Sütunlu killerin kristal yapısı hakkında bilgi XRD (X-ışını kırınım desenleri) yardımı ile incelenebilir. Termal analizlerle sıcaklığın fonksiyonu olarak

38 21 malzemedeki fiziksel veya kimyasal değişiklikler ölçülür. Kullanılacak sıcaklıktaki yapı kararlılığını belirlemek için DTA (Diferansiyel termal analiz) tekniği ya da TGA (Termogravimetrik analiz) ile ölçümler yapılabilir. Kil numunelerinin kimyasal analizinde XRF (X-ışınımı floresans) yöntemi ve FTIR yönteminin yerine RAMAN spektroskopisi, Al-NMR (Al nükleer magnetik rezonans spektroskopisi) gibi yöntemlerin kullanıldığı çalışmalar bulunmaktadır. Yüzey asitliğini tanımlamak için asit sitelerinin (Bronsted ve/veya Lewis) doğası, asit sitelerinin kesin yeri, asit sitelerinin yoğunluğu (birim kütle veya yüzey alanı başına asit sitelerinin sayısı) ve asidik kuvveti belirlenmelidir. Bu bilgilerin tamamını sağlayan tek bir yöntem yoktur. FTIR analizi ile birlikte Amonyak-TPD ve NMR (Nükleer magnetik rezonans spektroskopisi) çalışmaları bir arada yapılabilir Gözenek yapı karakterizasyonu Azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri Adsorpsiyon metodu çoğunlukla yüzey alanını ölçmek ve gözenekli malzemelerin gözenek yapısı, gözenek hacim değerleri hakkında bilgi edinmek için kullanılır. Gazın katı yüzeyinde adsorsiyonu bir izoterm ile karakterize edilir. Adsorpsiyon izotermi, bilinen miktardaki bir adsorbent ile farklı konsantrasyonlarda adsorblanan madde çözeltilerini dengeye ulaştırarak elde edilir. Ölçümler sabit sıcaklıklarda yapılır. Elde edilen adsorpsiyon izotermleri BDDT (Brunauer-Deming-Deming- Teller) sınıflandırmasına göre beş tipdedir. Tip I izotermi mikrogözenekli yapıyı, Tip II gözeneksiz veya mikrogözenekten büyük gözeneklere sahip adsorbentleri, Tip III adsorplama gücü çok düşük olan katıları (bir adsorpsiyon tabakası tamamlanmadan diğeri oluşur), Tip IV mikrogözenek ile mezo gözenekler içeren katıları (1,5-100 nm aralığında gözenek çapına sahip gözenekli adsorbentleri), Tip V adsorplama gücü düşük olan (Tip III e benzer) mikrogözenek ile makrogözenek aralığında gözenekler içeren katıları karakterize eder. BDDT sınıflandırması modern IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) sınıflandırmasının özünü oluşturur. BDDT tarafından belirlenen beş izoterme ek olarak IUPAC sınıflandırması, mikrogözenekler yanında farklı boyutlarda mezo gözenek grubu içeren basamakları

39 22 olan, VI. izoterm tipini içermektedir (Şekil 2.6). Tip IV ve V izotermlerinde histerisis gözlemlenir. Adsorpsiyon histerisisi birden çok tabaka (multilayer) oluşumu sırasında özellikle mezogözeneklerde kılcal yoğuşma (capillary condensation) gerçekleşmesinden kaynaklanır. Histerisis, tek tabaka oluşumunun tamamlandığı bağıl basınç değerlerinde başlar. Histerisis döngüsü ile mezogözenekli adsorbent yapısı (gözenek boyut dağılımı, gözenek şekli, bağlanabilirlik) arasında bağlantı vardır. Bağıl basınç 0,3 den büyük olduğunda gözenek şekilleriyle ilişikli olarak de Boer 5 tip histerisis tanımlamıştır. Tip A histerisisi her iki ucuda açık silindirik gözenek şeklini, Tip B histerisisi dar ve uzun gözenekleri veya paralel tabakalar arasındaki boşluğu, Tip C histerisisi konik şeklinde sivrilen gözenekleri, Tip D histerisisi de konik şeklindeki gözenekleri tanımlar fakat bir veya daha fazla açık uçta dar boğazları içerir. Tip E histerisisi şişe ağzı şeklindeki gözenekleri tanımlar. Yüzey alan belirlenmesinde en çok kullanılan model izotermler Langmuir, Freundlich ve Brunaur-Emmet-Teller (BET) dir. Üretilen katalizörlerin yüzey alanı değerlerinin belirlenmesinde kullanılan BET yönteminin detayları Ek 1 de verilmektedir. a) Şekil 2.6. a) IUPAC sınıflandırmasına göre adsorpsiyon izotermleri b) de Boer in 5 tip histerisisi [Lowell ve ark.,1991]

40 23 b) Şekil 2.6. (Devam) a) IUPAC sınıflandırmasına göre adsorpsiyon izotermleri b) de Boer in 5 tip histerisisi [Lowell ve ark.,1991] Kimyasal yapı karakterizasyonu EDS (Enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi) EDS bir kimyasal mikroanaliz tekniğidir ve SEM analizi ile birlikte kullanılır. Bu spektroskopik yöntem genel olarak bilinmeyen madde analizlerinde, korozyon değerlendirmesinde, metal alaşımlarının belirlenmesinde ve fazların dağılımlarının belirlenmesinde kullanılır. EDS analiziyle örneğe gönderilen X-ray ışınları ile elektron bombardımanı sırasında örnekten saçılan ışın yoğunluğu ölçülür. Sütunlandırılmış kil numuneleri içerisindeki metalin konsantrasyonu ve yapıda bulunan metal oksitlerinin kütlece yüzde olarak miktarları belirlenebilir. FTIR (Fourier dönüşüm infrared spektroskopisi) FTIR spektroskopisi bir molekülde belirli fonksiyonel grupları ve malzemenin yüzey asitliğini belirlemek için kullanılmaktadır. Fonksiyonel gruplar belirlenerek katı malzemelerin yapısındaki aktif siteler hakkında bilgi elde edilir. Malzemelerin asitliği birçok yöntemle belirlenebilir. Bunlardan biri zayıf bir bazik molekül olan pridinin asit-baz etkileşimi ile kil yüzeyine adsorplanması ve desorplanmasıdır.

41 24 Amonyaktan (pk B ~5) daha zayıf bir baz olan piridin (pk B ~9) yalnızca kuvvetli asit merkezleriyle reaksiyona girmesi nedeniyle asit merkezlerinin belirlenmesinde en çok tercih edilen probe moleküllerden biridir. Piridin, kil katmanları arasındaki katyonlarla protonların yer değiştirmesi ile oluşan Bronsted asit bölgeleri üzerinde adsorbe olmaktadır [Bodardo ve ark., 1994]. Bir malzemedeki fonksiyonel gruplar belirli frekanslardaki infrared enerjiyi absorpladıklarında spektrum üzerinde pik vermektedirler. Bu pikler bilinen piklerle karşılaştırılarak malzemenin moleküler yapısı belirlenebilir. XPS (X-ışını fotoelektron spektroskopisi) X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) yüzey analizlerinde kullanılan hassas bir tekniktir. Bu teknikte numunenin yüzeyinden Å derinliklerine kadar ulaşılarak ölçümler yapılabilmektedir. Bu analiz tekniği ile malzeme yüzeyinin kimyasal bileşimi ve bağlanan metalin oksidasyon derecesi analiz edilebilmektedir. X-ışını radyasyonundan yayılan fotoelektronların bağ yapma enerjisi her atomda farklı olmaktadır. Bağ yapma enerjisi, kimyasal olarak bağ yapmış atomların konfigürasyonuna bağlıdır. XPS analizi, Mg Kα veya Al Kα kaynaklarıyla bir tür enerji analizörü kullanılarak ve vakum ortamında çalıştırılarak yapılır. Fotoelektronların kinetik enerjisi, malzeme yüzeyinden ne kadar derinliğe kadar kimyasal analizin yapılabileceğini belirlemektedir [Sickafus, 1992] Kristal yapı karakterizasyonu XRD (X- ışınları difraksiyonu) XRD uygulamaları; malzemenin içerdiği fazların belirlenmesinde, tanecik boyutunun belirlenmesinde, kimyasal bileşimin belirlenmesinde ve fiziksel parametrelere bağlı faz değişimlerinde kullanılır [Sickafus, 1992]. X-ışını toz kırınım tekniği kil mineral türlerinin teşhisi için kullanılan en önemli metotlardan biridir. Kil örneklerinin kristal

42 25 yapısı, tabakalar arası uzaklık değerleri ve yapıya metal yerleşimi hakkında bilgi edinmek için X-ışını kırınım desenlerinden faydalanılır. Belirli dalga boyunda X-ışını numuneler üzerine gönderildiğinde saçılan ışının tabaka düzlemiyle yaptığı açı ölçülerek Bragg denkleminden düzlemler arası uzaklık (d 001 ) hesaplanır (Ek 2). Tabakalar arası uzaklık ile 2:1 tabaka kalınlığının (9,60 Å) toplamı üretilen sütunlu killerin d 001 değeri olarak tanımlanır [Manohar ve ark., 2006]. Şekil 2.7 de d 001 düzlemi gösterilmektedir. Her kil minerali için belirleyici olan bu uzaklıklar ve kırınım desenleri standart minerallerden elde edilen desenlerle ve mevcut uzaklıklarla karşılaştırılarak nitel tayin yapılmaktadır. Pik şiddetlerinin düşük, pik genişliklerinin fazla olması kötü kristaliniteyi gösterir. Şekil 2.7. Sütunlu kilin mikro yapısının bazı karakteristik parametrelerle birlikte şematik gösterimi [Gil ve Gandia, 2003].

43 26 3. LİTERATÜR ARAŞTIRMASI Doğal malzemelerin gözenek yapılarının iyileştirilmesi ile moleküler elek özelliğine sahip malzeme üretmek için kil minerallerinin sütunlandırma yöntemi ile modifikasyonu yapılır. Sütunlandırılmış killer ilk olarak 1955 yılında Barrer ve Macleod tarafından sentezlenmiştir. Çalışmalarında, smektit kil tabakalarının arasına tetraalkil amonyum iyonlarını yerleştirmek üzere geçici gözeneklilik elde etmeyi başarmışlardır [Bareer ve Macleod, 1955]. Ancak, bu sistem 300 o C in üzerinde bozulma göstermiştir. Daha sonraki çalışmalarda sütunlu killerin ısıl dayanıklılığını artırmak için inorganik temelli sütun elemanlarının kullanılmasına yönelmiştir. Bugüne kadar en fazla üzerinde çalışılan ve olumlu sonuçlar elde edilen sütun elemanları poliokzi katyonlardır. Poliokzi katyonlar metal tuzlarının kontrollü hidroliziyle sütunlandırma işlemi için istenilen özellikler olan yüksek yük (charge), hacimli (bulky) karakter ve ısıtmayla kararlı oksit sütunlara dönüşebilen kompleksler oluşturacak şekilde sentezlenirler. Sütun elemanı olarak poliokzi katyonların (Al, Ni, Zr, Fe, Cr, Mg, Si, Bi, Be, B, Nb, Ta, Mo, Ti ve Cu) sütunlandırılmış kil üretiminde kullanımına ait literatürde çalışmalar yer almaktadır. Sütunlu killer asidik karakterine bağlı olarak katalitik uygulamalarda en fazla asitle katalize edilmiş reaksiyonlarda kullanılmıştır. Bu reaksiyonlar aromatikleşme, esterleşme, yakıtların katalitik parçalanması (kraking), hidroizomerizasyon, dehidrasyon, dehidrojenerasyon, hidrojenerasyon ve seçici katalitik indirgemedir [Ding ve ark., 2001]. Sütunlu killerin asidite değerlerini değiştirmek için bazı araştırmacılar sütunlandırma işleminden önce asit aktivasyonu yapmışlardır [Clearfield, 1996, Mishra ve Parida, 1998, Kooli ve ark., 1998]. NO x dönüşümlerinde geliştirmiş yeni katalizörler olarak sütunlu killerin kullanıldığı çalışmalar da mevcuttur [Centi ve Perathoner, 2008]. Örneğin; i) Fe-SK kullanılarak propan tarafından NO in seçici katalitik indirgenmesi ii) katalizör olarak saponit tipi kil minerali kullanılarak sütunlandırılmış Fe-SK ile gaz O 2 varlığında propan ile NOx indirgenmesi iii) propan ile NOx indirgenmesinde Ti-SK kullanımı iv) Al-SK ile oksijen varlığında metan ile NOx in seçici katalitik indirgenmesi çalışılmıştır. Krom

44 27 sütunlu kil uygulamaları arasında oksidasyon reaksiyonları, ağır sıvı yakıtların kırılma reaksiyonları, hidrokarbonların dönüşümü, alkol oluşumu, ester oluşumu, aromatiklerin alkillenmesi yer almaktadır. Sütunlu killerin uygulamalarında örneklerin yapısal, kimyasal ve katalitik özellikleri önemli yer tutmaktadır. Sentezin her aşamasındaki koşullar elde edilen sütunlu kil malzemelerinin gözenek yapısı ve katalitik özelliklerini etkilemektedir. Bu koşullardan bazıları olan baz/metal oranı, ph, kurutma işlemi ve kalsinasyon sıcaklığı gibi parametrelerin önemi yapılan çalışmalar sonucunda vurgulanmıştır. Bunların yanı sıra sütun oluşumu için seçilen metal hem yapısal özellikleri hem de katalitik aktiviteyi dolayısıyla sentezlenen ürünün uygulama alanını etkilemektedir. Tek metal içerikli sütunlu killerin uygulamalarında karşılaşılan yapı kararsızlığı, termal ve mekanik dayanım zayıflığının giderimine yönelik karışık metal içerikli sütunlu killerin bazı avantajları bulunmaktadır. Literatürde iki veya daha fazla katyon içeren çözeltilerle killerin sütunlandırılması üzerine çalışmalar ağırlık kazanmıştır. Genellikle ilk katyon kolayca polimerleşme özelliği olan, ikinci katyon ise küçük molar oranlarda eklenerek son ürünün termal, adsorplama ve katalitik özellikleri arttırıcı olarak seçilmiştir. Literatürde Kegging [Al 13 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 ] +7 polikatyonu ile ilgili çalışmalara sıkça rastlanılmaktadır. Alüminyum kimyası oldukça iyi bilinmektedir ve diğer katyonlara göre alüminyumun polimerizasyonu daha iyi anlaşılmıştır. Dolayısıyla karışık metal içerikli çalışmalarda alüminyum çoğunlukla tercih edilen bir metal olmuştur. Literatürde alimünyum karışık sütunlu kil mekanizması ve üretim parametrelerinin ürün kalitesi üzerine etkilerini kapsamlı şekilde yorumlayan çalışmlar yer almaktadır. Yapılan çalışmalarda Pt/Ce/Al-karışık sütunlu kilin kraking reaksiyonlarında Pt-SK ve Al-SK e göre daha iyi performans gösterdiği gözlenmiştir. Pt/Ce/Al-karışık sütunlu killerin Al-sütunlu killere göre kraking ürünlerine karşı daha yüksek seçicilikte olduğu ve termal olarak daha kararlı olduğu gözlenmiştir [Pesquera ve ark., 1996].

45 28 Ga/Al-karışık sütunlu kil çalışmalarında çözeltiye Ga eklenmesinin kristaliniteyi azalttığı ve bazal mesafe değerlerinde değişim olmadığı gözlenmiştir. La/Al-karışık SK de lantan termal kararlılığı artırmıştır. Geçiş elementlerinin Al-SK kompozisyonuna eklenmesi ile katalitik proseslerde kullanım özelliği gelişmiştir. Al veya Zr-sütunlu killerle ilgili çalışmaların çoğunun sonucunda yüksek termal kararlılık elde edilmiştir. Ru-sütunlu killer iyi birer redoks katalizörüdür. Fakat zayıf asidik özellikleri reaksiyonlarda düşük aktif katalitik özelliklere neden olur [Gil ve ark., 2000]. Demir ve krom, katalitik aktif merkez olarak tercih edilen metaller olduğu için sütunlandırma işleminde tek başına veya diğer metallerle birlikte kullanılan elementlerdir. Literatürde daha önce sıkça çalışılmış olan alüminyum metali yerine benzer özellikler gösteren yapı kararlılığı açısından üstünlük sağladığı gibi katalitik aktiviteye de olumlu etkiler sağlayacağı için demir metali alternatif olarak düşünülebilir. Krom katalitik aktiviteyi artırırken sentezlenen örneklerde karşılaşılan problem kristal yapı bozulması ve ısıl kararlılığın yüksek sıcaklıklarda kaybolmasıdır. Bu metallerin tekli veya diğer metallerle bir arada kombinasyonlarına yönelmek avantajlı gözükmektedir. Aşağıda bu metallerin tekli ve diğer metallerle kullanımı ile ilgili kısa literatür özeti yer almaktadır. Demir içerikli sütunlu kil çalışmaları; Demir bileşikleri ile sütunlandırma ile bazal aralık değerlerinde sınırlı artma ile genellikle mikro gözenekli yapıların elde edildiği literatürde yer alan çalışmalarda ifade edilmiştir. Yürütülen bazı çalışmalarda Fe-sütunlu killerin XRD kırınım desenlerinde iki farklı yansıma açısında kristal düzlemin tanımlandığı gözlenmiştir. Bunlardan biri diğer sütunlu killerde de olduğu gibi yaklaşık 1-2 nm katman açıklığını tanımlarken, ikinci pik daha düşük yansıma açılarında (50 nm ye kadar veya daha üzeri gözenek boyutlarına karşılık gelen) gözlenmiştir. Bu ikinci pikin konumu ve şiddeti katman açılımının yol açtığı kristal yapı bozunmasından (delaminasyon) etkilenmektedir. Demir oksit sütun çözeltilerin yapıya düzensiz girmesi, tabakaların paralel açılımdan uzaklaşarak açılmasına ve yapının bazı

46 29 bölgelerde kristal yapı bozunmasına paralel mezo gözenekli yapının oluşmasına yol açtığı çalışmalar literatürde yer almıştır (Bkz. Şekil 5.5). [Chen ve ark., 1995, Heylen and Vansant, 1997, Mandalia ve ark., 1998, Huerta ve ark., 2003, Balcı ve Gökçay 2002, Moronta ve ark., 2008, Yuan ve ark. 2008, Balcı ve Gökçay 2009]. Molinard ve Vansant yaptıkları çalışmada Fe/Cr ve Fe/Zr-karışık sütunlandırılmış montmorillonit tipi killerin adsorpsiyon özelliklerini incelemişlerdir. Numunelerin N 2, O 2, Ar ve CO 2 adsorpsiyonu için adsorpsiyon kapasitelerini ölçmüşlerdir. Demir bileşiğine eklenen ikinci bir metal bileşiğinin gözeneklerde spesifik adsorpsiyon siteleri geliştirerek sütunlu kil numunelerinin adsorpsiyon kapasitesini geliştirdiği gözlenmiştir. Fe/Cr ve Fe/Zr-karışık sütunlandırılmış kil numuneleri tek metal kullanılarak sentezlenen numunelere göre daha yüksek adsorpsiyon kapasitesi gösterdiği görülmüştür. Bu durumun Fe/Cr-SK için krom bileşiğinin doğasına bağlı olarak Cr +3 katyonları şeklinde kromun gözlemlenmesi ve ayrıca gözeneklerde elektriksel alan oluşturmasından kaynaklandığı belirtilmiştir [Molinard ve Vansant 1995]. Maes ve arkadaşları tarafından yürütülen çalışmada sütun elemanı olarak birden fazla metal kaynağı kullanılarak sütunlandırılmış karışık sütunlu killer demir metali kullanılarak sütunlandırılmış killere göre N 2, O 2 ve CO 2 adsorpsiyonu için daha yüksek adsorpsiyon kapasitesi gösterdiği gözlemiştir. Demir bileşiğine eklenen ikinci bir metal bileşiği gözeneklerde spesifik adsorpsiyon siteleri geliştirerek adsorpsiyon kapasitesinin arttığı gözlenmiştir [Maes ve ark., 1996]. Balcı ve Gökçay tarafından yapılan çalışmada kurutma yöntemlerinin ve kalsinasyon sıcaklığının Fe-sütunlu killerin fiziksel özelliklerine etkisi incelenmiştir. Farklı kurutma yöntemleri ile çalışılmış, vakum ile yapılan kurutmanın diğer kurutma yöntemlerine göre az da olsa katmanlar arası mesafeyi arttırdığı gözlenmiştir. Isıl işlemle nemin uzaklaştırılması ile yüzey alanları beklenildiği gibi arttırmıştır. Ürünün yüzey alanının sütun elemanın yapıda dağılımıyla ilgili olduğu ve iyon değişim basamağındaki ph değerinin sütun elemanının dağılımı üzerinde etkili olduğu belirlenmiştir. Yüksek ph değerlerinde sütunlandırmanın tam olarak

47 30 gerçekleşmediğini XRD pik şiddetindeki düşüş desteklemiştir [Balcı ve Gökçay 2002]. Dorado ve arkadaşları Cu-iyon-değişimli-Fe-sütunlu kil hazırlanması ve hazırlanan sütunlu kilin NO in propan tarafından seçici katalitik indirgenmesinde kullanımı üzerinde çalışmışlardır. Cu yüklemesi arttıkça yüzey alanında (özellikle mikrogözenek alanında) azalma gözlenmiştir. FTIR çalışmalarıyla metal içeriği arttıkça toplam asitliğin arttığı görülmüştür. Sentez sonrası kurutmanın oda sıcaklığında yürütüldüğü ve demir kompleksli sütun elemanının yapıya yerleşmesi için kalsinasyon sıcaklığının 200 o C nin üzerinde olması gerektiği ve yapısal bozulmaların önlenmesi için bu sıcaklığın o C yi geçmemesi gerektiği sonucu elde edilmiştir. Katalitik aktivitenin metal yüklemesiyle arttığı ve farklı ph değerlerinde ve metal oranlarında yürütülen çalışmalarda en iyi NOx dönüşümünü metal içeriği % 5,8 ve ph ı 5,4 olan örneğin sağladığını gözlemlemişlerdir [Dorado ve ark., 2006]. Moreno ve arkadaşları bentonit tipi kil kullanarak farklı oranlarda Al/Fesütunlandırılmış kil üretmişler ve katalitik değerlendirmesini fenol oksidasyonu reaksiyonunda yapmışlardır. Demir içeriği daha fazla olarak sentezlenen numunelerin XRD analizlerinde yapıya daha fazla demir metalinin yerleştiği gözlenmiştir. Bütün numuneler için 2 saat sonunda % 100 fenol dönüşümü gerçekleşmiş ve toplam organik karbon giderimi % 49-% 53 arasında bulunmuştur. Sütunlandırılan bütün numuneler 400 o C de kalsine edilen doğal kille kıyaslandığında, fenol dönüşümünde oldukça iyi sonuçlar vermiştir [Moreno ve ark., 2008]. Yuan ve ark. tarafından yapılan çalışmada demir içerikli sütunlu kilde XRD ölçümleri ile yapıda mikro gözenekliliğin ve kristal yapı bozulmasının yarattığı delaminasyon ile mezo gözenekliğin meydana geldiği ve mezo gözenek hacminin ve yüzey alan miktarlarının toplam değerlerinin büyük bir kısmını teşkil ettiğini gözlemişlerdir. Kurutma işleminde havada kurutma ve etanol eksraksiyon yöntemleri kullanılmış ve ekstraksiyon yönteminin, deleminasyon oluşmuş-mezo gözenekli yapının korunmasında

48 31 olumlu etkileri olduğu görülmüştür. Delaminasyon oluşmuş yapı 500 o C sıcaklığın üzerinde de termal kararlılık göstermiş ve daha yüksek sıcaklıklarda demir kümeciklerinin hematit nanokristal yapıya dönüşümü belirgin olarak artmıştır. FTIR, TEM görüntüleri ve azot adsorbsiyonu ile yapısal özellikler belirlenmeye çalışılmıştır. FTIR sonuçlarıda delaminasyon için önerilen mekanizmanın tutarlılığını desteklemiştir [Yuan ve ark., 2008]. Balcı ve Gökçay yürüttükleri çalışmada demir-sütunlu killerin gözenek yapısı ve yüzey asitliğini araştırmışlardır. SWy-2 (Wyoming) ve bentonit tipi kil minerali kullanılarak sentezlenen sütunlu killer benzerlik göstermiştir. Paralel tabakalar içeren gözenekler üzerinde tek-çoklu tabaka adsorpsiyonunu davranışı ile BDDT sınıflandırmasına göre tip IV izotermi ve H4 histerisisi gözlenmiştir. Çok nokta BET yüzey alanı 96,3 ve Langmuir yüzey alanı 142,7 m 2 /g olarak bulunmuştur. Kalsinasyon sıcaklığı artışı ile yüzey alan değerlerinin arttığı ve XRD analizi ile 2θ:10 0 değerinden küçük değerlerde 3 adet temel pike rastlandığı görülmüştür. Bu durum sütunlandırma işleminin yapıda deleminasyona neden olduğu ve 2θ:4,85 o ve 3,17 o değerlerinde gözlenen piklerin düzensiz yapıyı ve üçüncü pikin 001 düzlemine ait şeklinde yorumlanmıştır. 300 o C de kalsinasyon ile pikler daha yüksek 2θ değerlerinde gözlenmiştir. Bronsted ve Lewis asiditelerine ait pik şiddetlerinde demir ile sütunlandırmayla ham kile göre artış gözlenmiştir. 800 o C kalsinasyon sıcaklığına kadar termal olarak kararlı gözenekli ürünler elde edilmiştir [Balcı ve Gökçay, 2009]. Krom içerikli sütunlu kil çalışmaları; Sychev ve arkadaşları Cr-sütunlu kil sentezi, karakterizasyonu ve katalitik aktivitesi üzerine çalışmışlardır. Azot adsorpsiyon izoterminden saf kilin makrogözeneklerin baskın olduğu yapıyı gösteren tip II izotermine sahip olduğu görülmüştür. Bunun sebebi kilin saflaştırılmamış olmasına bağlanmıştır. Hidroksikrom polikatyonlarla kilin muamele edilmesi mikrogözenekliliği artırmıştır. Cr-SK kil numunelerinin azot ads./des. izotermi mezogözenek içeren mikro gözenekli yapıyı gösteren tip IV davranışı sergilemiştir. İzotermdeki histerisis açıklığı tabakalı yapıyı gösteren tipdedir. XRD analizleri yapıldığında sentezlenen tüm numunelerin amorf yapı

49 32 gösterdiği görülmüştür. Bunun sebebi küçük partikül boyutları ve kil tabakalarının paralel olmayacak şekilde bir araya gelmesi (edge-face aggregation) olarak yorumlanmıştır. XPS analizi ile 577,6-577,7 ev bağlanma enerjilerinde H 2 O ile etkinliği artmış olan Cr (III) ve hidroksil ligand gözlenmiş ve Cr (IV) veya metalik krom varlığını gösteren kanıtlara rastlanılmamıştır. Bütanın hidrojenasyonu reaksiyonu 673 K de bir mikro akış reaktörü ve gaz kromatografi (GC) cihazına bağlanılarak yapılmıştır. Katalizörler başlangıçta yüksek aktivite göstermelerine rağmen ilk 5-35 dakika sırasında kısmen aktifliğini kaybetmiştir (% 8-% 10 dönüşüm kaybı). Fakat deaktivasyon hızı literatürdeki Al-SK destekli Ni-sülfür katalizörüne göre dikkate değer şekilde düşük bulunmuştur. Sentez prosedürünün numunelerin sorpsiyon ve katalitik özelliklerini etkilediği sonucuna varılmıştır. [Sychev ve ark., 1995]. Gyftopoulou ve arkadaşları yaptıkları çalışmada krom- sütunlu kil üretimi için uygun baz/metal (OH - /Cr +3 ) molar oranının 2,0 olduğunu belirtmişlerdir. En yüksek bazal mesafe değeri (28 Å) OH - /Cr +3 molar oranı 2,0 olan örnek için elde edilmiştir [Gyftopoulou ve ark., 2005]. Roulia yaptığı çalışmada smektit kil minerallerinin tabakalar arası boşluğuna krom oligomerlerinin yerleştirilmesini (sütunlandırma işlemini) farklı metotlar kullanarak yapmıştır. Cr (III) oligomerleri NaOH çözeltisinin Cr (III) monomer çözeltisine hızlı bir şekilde eklenmesiyle hazırlanmıştır. HClO 4 krom hidroksitler tekrar çökene kadar eklenmiştir ve eklemeye çökeltiler sonunda çözülene kadar devam edilmiştir (ph 4,6) (Asit ve baz türleri hızlı eklenmezse çözünemeyen krom hidroksitler çöker). Bu yönteme Baz-Asit-Geri döngü (BAR) metodu denilmiştir. Diğer bir sentez yöntemi olarak oda sıcaklığında Cr (III) oligomerleri içeren çözeltiye Na-montmorillonit süspansiyonunun yavaşça eklenmesiyle sütunlandırma gerçekleşmiştir. Bir başka sentez yöntemi ise hidroksi-krom türleri NaOH ve HClO 4 bileşiklerinin monomerik Cr (III) çözeltisine eklenmesiyle elde edilmiştir. Bu sentez yöntemine Baz-Asit (BA) adı verilmiştir. Çalışmada başlangıç Cr (III) konsantrasyonunun, ph değerlerinin ve sütunlandırma zamanının ürün üzerine etkileri çalışılmıştır. Cr (III) konsantrasyonu arttıkça d 001 bazal mesafe değerlerindeki artış, daha yüksek Cr (III) oligomerlerinin

50 33 oluşmasına bağlı olabileceği düşünülmüştür. BAR yöntemi ile sentezlenen Crsütunlu killerden daha küçük Cr (III) oligomerleri veya Cr (III) monomeriyle yapılmış sütunlandırma işlemine göre daha yüksek BET yüzey alanı ve mikrogözenek hacmi elde edilmiştir. Azot adsorpsiyon izotermleri hemen hemen tüm örnekler için BDDT sınıflandırmasına göre mikrogözenekli katıları karakterize eden Tip 1 izotermlerine benzediği ve XRD analizi ile kil ham kile ait pikin 6,9 o ya (d 001 =1,29 nm) kaydığı gözlenmiştir. Bazal mesafe değerleri oda sıcaklığında kurutulmuş killerin Cr(III) monomerleriyle sütunlandırılmasıyla elde edilmiş örnek için 1,61 nm, BA yöntemiyle sentezlenmiş örnek için 1,96 nm ve BAR yöntemiyle üretilen örnek için 2,45 nm olarak bulunmuştur. ph değerinin 2,2-3,0 olmasının sütunlandırma için en uygun değerler olduğu saptanmıştır. Sütunlandırma zamanı (kil süspansiyonunun Cr (III) oligomerleri içeren çözelti ile temas süresi) 10 saniye- 24 saat arasında çalışılmış ve zaman artışıyla bazal mesafe değerlerinde çok az bi artış gözlenmiştir [Roulia, 2005]. Vicente ve arkadaşları Cr-saponit kil katalizörlerinin hazırlanması, karakterizasyonu ve katalitik performansının incelenmesi üzerinde çalışmışlardır. Saponit tipi kil mineralinin katyon değişim kapasitesi 0,99 mequiv/g, bazal mesafesi 13,8 Å ve BET spesifik yüzey alanı 169 m 2 /g olarak ölçülmüştür. Saponit tipi kil minerallerinin yüksey yüzey alanlarına bağlı olarak düşük bağıl basınçlarda yüksek miktarda azot adsorplanmıştır. Sütunlandırma işlemi ile ham kile göre katmanlar arası uzaklık artmıştır. Sütunlandırılmış killerde yüksek yüzey alanı ve gözeneklilik gözlenmiştir. Al-sütunlandırılmış saponit destek malzemesinin kromlu çözeltilerle emdirilmesiyle kil katmanlarında deleminasyon oluşmuştur. Kromun bulunması malzemelerin termal direncini olumsuz etkilemesine rağmen Al/Cr oranının uygun ayarlanmasıyla kararlılık ve kromun katalitik etkisi gözlemlenmiştir. Kromun yapıya ekleniş biçiminden bağımsız olarak numunelerin propanın oksidasyonundaki performansları benzer davranış sergilemiştir. Bu durum tüm örneklerdeki aktif olan krom mikarının aynı olduğunu şeklinde ifade edilmiştir. Emdirme sırasında yüksek miktrada krom kullanılmasına rağmen XRD analizi sonucunda krom oksit piklerine rastlanılmaması krom türlerinin desteğin yüzeyinde yüksek dağılımı sonucunda X-ray cihazının tarama limitinin altında amorf türler veya parçacıklar oluşturması şeklinde

51 34 yorumlanmıştır. 400 o C de propan dönüşümü farklı Al/Cr oranlarında hazırlanan tüm katalizörler için % 100 e ulaşmıştır [Vicente ve ark., 2007]. Tomul ve Balcı Hançılı Esmer (HE), Hançılı Yeşil (HY) ve Hançılı Beyaz (HB) kil mineralleri ile sütun elemanı olarak alüminyum ve krom/alüminyum metal kompleksleri kullanılarak sütunlu kil üretimi gerçekleştirmişlerdir. Kil çeşidi, ön doyurma şekli ve süresi, sütun elemanı hazırlama yöntemi ve kalsinasyon sıcaklığının ürün kalitesi üzerine etkileri incelenmiştir. Kilin üretime uygunluğunu desteklemek için, Texas Ca-montmorillonit ve Wyoming Na-montmorillonit standart kil mineralleri ile de üretim gerçekleştirilmiştir. Kalsinasyon sıcaklığının artmasına bağlı olarak, katmanlar arası uzaklık ve yüzey alan değerlerinde azalma gözlenmiştir. Kalsiyum ön doyurma işlemi ürünlerin ısıl dayanıklılığında, sodyum ve doyurmasız kil minerali ürünlerine göre artışa yol açmıştır. Sütun elemanı çözeltisi baz/metal oranının artmasının katmanlar arası uzaklık ve yüzey alan değerlerinin artmasına yol açtığı gibi ısı etkilerine karşı yapı kararlılığının da korunmasını sağladığı gözlenmiştir [Tomul ve Balcı 2008]. Literatürde demir-krom karışık sütunlu killerin sentezi, karakterizasyonu ve uygulamalarına yönelik az sayıda çalışma bulunmaktadır. Heylen ve arkadaşları demir içeren karışık sütunlu kil üretimi ve adsorpsiyonu üzerinde çalışmışlardır. Kullanılan metal bileşikleri birbirleri ile karıştırılarak suda çözülmüş ve montmorillonit ile muamele edilmiştir. Fe- veya Zr-sütunlu killeri referans malzeme olarak kullanılmıştır. Karışık sütunlu killer ayrıca homojen dağılım sağlamak amacıyla kil minerali üzerinde bütilamin adsorplandıktan sonrada sentezlenmiştir. Hazırlanan Fe/Cr-karışık SK (Fe/Cr=1) özellikleri referans olarak kullanılan Fe-SK ya benzediği, Fe-SK için bazal mesafe değeri 12,1 Å olarak Fe/Crkarışık SK için 13,2 Å olduğu gözlenmiştir. Spesifik yüzey alan değerleri her iki örnek için benzerlik göstermiştir. Her iki üründede yüksek derecede heterojen yapı gözlenmiştir. Bütilamin ile adsorplama yapıldıktan sonra sentezlenen örnek için yüzey alan değeri 270 m 2 /g, ön adsorplama yapılmamış örnek için 130 m 2 /g olarak bulunmuştur. Fe/Zr-karışık SK (Fe/Zr = 60/40) örneği için bazal mesafe değeri 20,1

52 35 Å, spesifik yüzey alan değeride 300 m 2 /g olarak bulunmuş ve diğer örneklere göre artış gözlenmiştir. Bu değerler Zr-SK değerlerine yakındır (19,6 Å ve 280 m 2 /g ) ve açıkça Fe-SK değerlerinden büyüktür. Karışık sütunlu killer Fe-SK numunesine göre N 2, O 2 ve CO 2 adsorpsiyonu için daha yüksek adsorpsiyon kapasitesi gösterirken CO adsorpsiyon kapasiteleri eşit bulunmuştur. Yapılan çalışmada birden fazla metal kaynağı kullanılarak yapılan sütunlandırma işleminin adsorpsiyon yeteneğini arttırdığı sonucuna varılmış fakat bunun nedeni tam olarak açıklanamamıştır [Heylen ve ark., 1997]. Mishra ve Parida Fe/Cr-karışık sütunlandırılmış montmorillonit sentezi, karakterizasyonu ve katalitik aktivitesi üzerine çalışmışlardır. Kalsinasyon sıcaklığı arttıkça 773 K e kadar yüzey alanı ve gözenek hacminin arttığı gözlenmiştir. Bütün numuneler 773 K e kadar kararlılığını korumuştur. Fe/Cr oranı 15/5 olacak şekilde hazırlanmış sütunlu kil numunesinde en yüksek yüzey alan değeri elde edilmiştir. Numunelerin katalitik aktifliği metanol dönüşüm reaksiyonlarında denenmiştir. 773K de kalsine edilen numunelerin hidrokarbon dehidrojenerasyon reaksiyonlarında yüksek seçicilik gösterdiği sonucuna varılmıştır. Demirin kroma oranının dehidrojenerasyon seçiciliğini kontrol ettiği görülmüştür [Mishra ve Parida 1998]. Mishra ve arkadaşları yaptıkları çalışmada sülfatın Fe/Cr-karışık sütunlandırılmış kilin yüzey ve katalitik özelliklerine etkisinin incelemişlerdir. Aynı miktarda demir ve krom içeren numuneler hazırlamak için kullanılan ham kil mineralindeki Fe (III) miktarı, Cr (III) kompleksine göre fazla olduğu için hazırlanan sütun elemanı çözeltisindeki Fe (III) miktarı minimum tutulmuştur. Amonyum sülfat kaynağı kullanılarak hazırlanan çözelti emdirme yöntemi ile 100 o C de kurutulmuş sütunlu killerle muamele edilmiştir. Farklı oranlarda sülfat yüklemeleri denenmiş, kütlece % 2 den fazla sülfat yüklemesinin gözenekleri tıkayarak yüzey alanını düşürdüğü gözlenmiştir. Farklı Fe/Cr (1/29-5/25) oranlarında hazırlanan numunelerin sülfat emdirilmesinden sonrada 500 o C ye kadar kararlı olduğu gözlenmiştir. Sütunlandırılmış kil minerallerinin tabakalar arası mesafe değerlerinin Fe/Cr oranlarından fazla etkilenmediği gözlenmiştir. Sülfat türleri genellikle metal oksit

53 36 yüzeylerine adsorbe oldukları zaman güçlü Lewis ve Bronsted asit siteleri yaratırlar. TPD analizi ile asit sitelerinin dağılımı ve miktarı belirlenen sıcaklık aralığında gözlenmiştir. Numunelerin katalitik aktivitelerindeki artış, sülfat yüklemesiyle (% 2 ye kadar) artan asit sitelerine bağlanabilir [Mishra ve Parida, 2006]. Yurdakoç ve arkadaşları tarafından Cr ve Fe-sütunlu kil üretimi farklı metal kaynakları (CrCl 3, FeCl 3, Cr(acac) 3 ve Fe(acac) 3 ) ve bentonit tipi kil minerali kullanılarak sentezlenmiş ve karakterizasyon çalışmaları yürütülmüştür. Sentezlenen örneklerin N 2 adorpsiyon-desorpsiyon izotermlerinin Tip II izotermi ile uyumlu olduğu ve örneklerin genel olarak mezogözenekli yapı gösterdiği belirlenmiştir. Bağıl basınç 0,4 civarındayken H4 tipinde histerisis gözlenmiştir. Cr(acac) 3 -sütunlu kil ve Fe(acac) 3 -sütunlu kil örneklerinin gözenek hacim ve spesifik yüzey alan değerleri Cr-sütunlu kil ve Fe-sütunlu kile göre daha düşük olarak bulunmuştur. XRD verileri ve FTIR spekturumları bentonitin temel yapısını yansıtmıştır. XRD analizlerinde bentonite ait yedi temel pikin (7 o, 20 o, 27 o, 29 o, 35 o, 55 o, 62 o ) korunduğu gözlenmiştir. Sütunlu kil numunelerinin XRD spekturumlarında bazal (001) mesafeyi belirleyen 2θ değerlerinin daha düşük değerlere kaydığı yani bentonite göre numunelerin bazal mesafesinin arttığı görülmüştür. Numuneler için d oo1 değerleri sırasıyla bentonit, Cr-sütunlu kil, Fe-sütunlu kil, Cr(acac) 3 -sütunlu kil ve Fe(acac) 3 -sütunlu kil için 17,3, 17,5, 17,8, 17,6 ve 17,4 Å olarak hesaplanmıştır [Yurdakoç ve ark., 2008]. Çalışmada Orta Anadolu Hançılı yöresi Beyaz Bentonit numunesinin heterojen gözenek boyut dağılımı, küçük gözenek boyutu, düşük yapı ve termal kararlılık, düşük katalitik özellikler gibi dezavantajlarının giderilerek sütunlandırma işlemiyle tabakalar arası mesafe değerinin artması, yüzey alanının artırılması, yapı ve termal kararlılığın sağlanması, katalitik özellikler ve yüzey asitliğinin artması amaçlanmıştır. Daha önceki yıllarda yapılan araştırmalarda tek metal iyonlu metal komplekslerinin kullanımına büyük ilgi olmasına rağmen, elde edilen küçük gözenek boyutlarının ve/veya ısıl kararlılığının ve katalitik özelliklerin arttırılması için araştırmacılar bileşik metal komplekslerin kullanılmasına yönelmişlerdir. Krom ve demir periyodik cetveldeki geçiş elementlerindendir, katalitik özellikleri yüksektir.

54 37 Kromlu bileşiklerin kullanıldığı sütunlu killer başta oksidasyon olmak üzere dehidrasyon reaksiyonlarında, Fisher Trops sentezlerinde, NO in seçici katalitik indirgenmesinde, dehidrojenasyon, yağların katalitik parçalanması reaksiyonlarıda yüksek aktiflik göstermektedir. Yapılan çalışmalarda demir bileşiklerinin, polimerizasyon reaksiyonu oldukça iyi bilinen alüminyum kullanılarak sütunlandırılmış kil çalışmalarıyla benzer özellikler gösterdiği ve yüksek sıcaklıklarda yapısal kararlılığını koruduğu gözlenmiştir. Demir metali ile birlikte yapıya ikinci metalin yüklenmesiyle sütunlu killerin katalitik aktivite değerlerinin arttığı gözlenmiştir. Çalışmada literatürde çok fazla çalışılmamış olan demir/krom karışık sütunlu killer, demir ve krom bileşikleri farklı oranlarda kullanılarak sentezlenmiştir. Literatürde sütunlu killerin farklı yöntemler ile karakterizasyonlarının yürütüldüğü çalışmalar olmasına rağmen yapısal, kimyasal, termal ve katalitik karakterizasyon yöntemlerinin bir arada kullanıldığı kapsamlı çalışma az sayıdadır. Gözenekli yapıya sahip olan sütunlu killerin karakteristik özelliklerinin belirlenmesinde adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri ve X-ışını kırınım desenleri (XRD) en önemli karakterizasyon çalışmaları olmakla birlikte, kimyasal yapı hakkında bilgi edinmek için EDS (Enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi) ve XPS (X-ışını fotoelektron spektroskopisi) analizleri yapılmıştır. EDS analizleri ile birlikte örneklerin elementel dağılım MAP haritaları da alınmıştır. Demir ve krom sütunlu kil numunelerinin FTIR (Fourier dönüşüm infrared spektroskopisi) analizleri oda sıcaklığında pridin adsorplanarak farklı desorpsiyon sıcaklıklarında ölçümler gerçekleştirilerek asitlik hakkında detaylı bilgi edinilmesi çalışma amaçları arasında yer almaktadır.

55 38 4. MATERYAL VE METOT 4.1. Materyal Deneysel çalışmalarda kullanılan maddeler analitik saflıkta olup, çözeltiler deiyonize saflaştırılmış su kullanılarak hazırlanmıştır. Sütunlu kil numunelerinin hazırlanmasında demir, krom ve baz kaynağı olarak sırasıyla FeCl 3.6H 2 O (%99 Merck), CrCl 3.6H 2 O (%96 Merck) ve NaOH (%97 Merck) kullanılmıştır. Çalışma kapsamında yapı malzemesi olarak Hançılı (Çankırı) yöresinden sağlanan montmorillonit içeriği yüksek olan ve görünümüne göre Hançılı Beyaz (HB) olarak adlandırılmış bentonit kil çeşidi kullanılmıştır. Kullanılan kil örneğinin Başoğlu Turgut ve Tomul tarafından yürütülen kimyasal analiz, katı yoğunluk, BET yüzey alanı, katyon değişim kapasitesi (K.Y.K), bazal mesafe d( 001 ) ölçümleri ve analiz sonuçları Çizelge 4.1. de verilmiştir. Çizelge 4.1. HB (Hançılı Beyaz Bentonit) kil örneğinin kimyasal özellikleri [Başoğlu Turgut, 2004, Tomul, 2000] Metal Oksitler, %Ağırlık SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K20 d(001) değeri (oda sıcaklığı), nm d(001) değeri (300 0 C), nm Tek nokta BET yüzey alanı (300 0 C), m 2 /g HB 74,08 17,46 2,64 3,08 0,36 2,09 0,29 1,25 0,94 71, Metot Sentez için kil örneklerinin hazırlanması Tomul, 2000 ve Başoğlu Turgut, 2004 tarafından kullanılan yöntemden yararlanılarak yapıldı. Fe-sütunlu kil üretiminin işlem basamakları Dorado ve ark., 2006; Cr-sütunlu kil, Vicente ve ark., 2007 ve Fe/Cr-karışık sütunlu kil Mishra ve Parida, 2006 tarafından öngörülen üretim reçetelerinden faydalanılarak belirlendi. Kil minerali olarak Hançılı Beyaz bentonit,

56 39 NaOH bazı ve CrCl 3.6H 2 O, FeCl 3.6H 2 O metal kaynakları kullanılarak öngörülen reçetelerle benzer şekilde olgunlaştırma süreleri ve sıcaklıkları, baz/metal oranı ve kurutma koşulları belirlenerek malzemeler sentezlendi. Krom ve demir içeriği birbirine yakın örnekler elde etmek için demir-krom karışımı hazırlanırken, Fe (III) kompleksinin ham kil içerisindeki miktarının Cr (III) kompleksine göre oldukça fazla olmasından dolayı demir miktarı oldukça az tutuldu [Mishra ve Parida, 2006]. Demir-krom karışımları Fe/(Fe+Cr)=0,1; Fe/(Fe+Cr)=0,06 ve Fe/(Fe+Cr)=0,03 olacak şekilde üç ayrı karışık sütunlu kil sentezlendi. Sentezlenen demir, krom ve demir/krom-karışık sütunlu killer 300 ve 500 o C de kalsine edilerek kararlı yapı sağlandı. Şekil 4.1 de genel olarak Fe-SK, Cr-SK ve Fe/Cr-karışık SK hazırlama prosedürü şematik olarak gösterilmiştir. Sentez çalışmalarında elde edilen ürünler için kodlama Çizelge 4.2 de verildiği şekilde yapılmıştır. Ürün kodlamada paydada Mx ile simgelenen mmol olarak çözeltideki toplam metal (Fe+Cr) miktarı olarak verilmiştir. Çizelge 4.2. Ürün kodlama sistemi Ürün Kodlama Açıklama Ürün Kodlama Açıklama Fe-SK Fe Sütunlu kil Fe/M0.1-SK Fe/(Fe+Cr)=0,1 (Cr/Fe=9) Fe300-SK Fe500-SK Cr-SK 300 o C kalsineli 500 o C kalsineli Cr Sütunlu kil Fe/M SK Fe/M SK Fe/M0.06-SK 300 o C kalsineli 500 o C kalsineli Fe/(Fe+Cr)=0,06 (Cr/Fe=14) Cr300-SK Cr500-SK HB 300 o C kalsineli 500 o C kalsineli Hançılı Beyaz Bentonit Fe/M SK Fe/M SK Fe/M0.03-SK 300 o C kalsineli 500 o C kalsineli Fe/(Fe+Cr)=0,03 (Cr/Fe=29) HB o C kalsineli Fe/M SK Fe/M SK 300 o C kalsineli 500 o C kalsineli

57 40 SÜTUNLU KİL (pillared clay) Şekil 4.1. Genel olarak Fe-SK, Cr-SK ve Fe/Cr-SK hazırlama prosedürü [Cool, 1998] Fe-SK, Cr-SK ve Fe/Cr-karışık sütunlu kil sentez basamakları, bentonit numunlerinin hazırlanması, sütun elemanı çözeltisinin hazırlanması ve sütunlu kil sentezi başlıkları altında aşağıdaki bölümlerde detaylı olarak anlatılmaktadır.

58 Bentonit numunelerinin hazırlanması Üretim öncesi kil numuneleri Ca +2 katyonuna doyurulur. Kil numunelerinin Ca +2 katyonuna doyurulması için 1 M CaCl 2 çözeltisi kullanıldı. Kil/çözelti (gram kil/ml çözelti)=1/11 oranında kullanılarak, 24 saat manyetik karıştırıcıda oda sıcaklığında karıştırılarak doyurma işlemi gerçekleştirildi. Doyurulan numuneler "Sanyo Mistral 2000 R" cihazı ile santrifüjlenerek tuz çözeltisinden ayrıştırıldı. Gümüş nitrat ile test edilerek klorür iyon fazlalıkları giderilinceye kadar yıkanarak, ortam sıcaklığında kurutuldu. Gümüş nitrat testi ile ile ilgili ayrıntılı bilgi Ek-3 de verilmiştir [Tomul, 2000 ve Başoğlu Turgut, 2004] Sütun elemanı çözeltisinin hazırlanması ve sütunlu kil sentezi Fe-SK sentezi için katman ayırıcı (sütun elemanı) olarak FeCl 3.6H 2 O, Cr-SK için CrCl 3.6H 2 O kompleksi ve Fe/Cr-karışık SK üretimi için FeCl 3.6H 2 O, CrCl 3.6H 2 O kompleksleri birarada kullanıldı. Sentezde Fe, Cr veya Fe+Cr miktarı 3,3 mmol/gram kil olarak tutuldu. Sütunlu kil üretimi için uygun sentez şartları (metal1/metal2 oranı, baz/metal oranı, iyon yer değiştirme şartları, kalsinasyon sıcaklığı ve süresi, hidroliz şartları vb.) belirlendi. Kullanılan yöntemlerin üretim şartları Çizelge 4.3. de verilmiştir. Hazırlanan sütun elemanı çözeltisi oda sıcaklığında kompleks oluşumu için olgunlaştırıldı. Sütunlu kil üretimi sırasında demir ve krom tuzlarının kontrollü hidrolizi ile elde edilen çözeltide polioksikatyonlar oluşturuldu. Hazırlanan kütlece % 2 lik kil süspansiyonunun ph değeri 9,10 a ayarlandıktan sonra, sütun elemanı çözeltisi ile muamele edildi. Sentez çalışmaları asidik katalizörlerin elde edilmesi için ph değerinin asidik olduğu bölgede yürütüldü. Çalışmada ph ayarlanması derişik HCl çözelti ilavesi ile yapıldı. Polimerizasyon sonrası ph değerleri sırasıyla yaklaşık olarak Fe-SK için 1,7, Cr-SK için 2,75, Fe/Cr-karışık SK için 3,57 olarak ölçüldü. Cr-sütunlu kil ve Fe/Cr-karışık sütunlu kil üretimi demir sütunlu kil üretimine benzemekle birlikte detaylı anlatımı ve sütunlandırılmış kil üretiminde kullanılan çözeltilerin hazırlanmasına ilişkin işlem basamakları Ek-3 de verilmiştir.

59 42 Çizelge 4.3. Fe-SK, Cr-SK ve Fe/Cr-karışık SK üretim şartları Üretim Şartları Fe-SK Cr-SK Fe/Cr-karışık SK Ön doyurma Ca +2 iyonu Ca +2 iyonu Ca +2 iyonu FeCl 3. 6H 2 O, CrCl 3. 6H 2 O ve NaOH derişimi Titrasyon hızı ve süresi Olgunlaştırma sıcaklığı ve süresi 0,4 M 0,4 M 0,4 M 30 ml/saat, 5 saat Oda sıcaklığı, 4 saat 30 ml/saat, 5saat Oda sıcaklığı, 18 saat 30 ml/saat, 4saat Oda sıcaklığı, 72 saat Sütun elemanı 125 ml/saat 125 ml/saat 125 ml/saat çözeltisi-kil titrasyon hızı Fe/(Fe+Cr) Saf Fe Saf Cr 0,1; 0,06; 0,03 Sütun elemanı mmol metal / g kil Sütun elemanı çözeltisi-kil iyon değişim sıcaklığı ve süresi Kurutma sıcaklığı ve süresi 3,3 3,3 (0,33 Fe+2,97 Cr) /g kil (0,19 Fe+3,10 Cr) /g kil (0,09 Fe+3,2 Cr) /g kil 25 o C, 10 saat 25 o C, 18 saat 25 o C, 18 saat Oda sıcaklığı, 1 hafta Oda sıcaklığı, 1hafta Oda sıcaklığı, 1 hafta Kalsinasyon sıcaklığı ve süresi 300 o C ve 500 o C, 2saat 300 o C ve 500 o C, 2saat 300 o C ve 500 o C, 2saat Baz/Metal molar oranı Sütunlandırılmış Kil Katalizörlerinin Karakterizasyon Çalışmaları Hazırlanan malzemelerin yapısal ve fiziksel özelliklerinin belirlenebilmesi amacıyla XRD (X-ışını kırınım desenleri), BET yüzey alanı (tek nokta ve çok nokta) ve gözenek dağılımı, EDS (Enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi), FTIR (Fourier dönüşüm infrared spektroskopisi) ve XPS (X-ışını fotoelektron spektroskopisi)

60 43 ölçümleri yapıldı. SEM (Taramalı elektron mikroskobu) ölçümleri ile birlikte MAP (Elementel dağılım haritaları) elde edildi. Sentezlenen malzemeler 300 ve 500 o C de kalsine edilerek yürütülen karakterizasyon çalışmaları ile sentez parametrelerinin termal kararlılık üzerine etkileri incelendi. Çizelge 4.4. de sütunlandırılmış killerin karakteristik özellikleri ve bu özelliklerin belirlenmesi için uygulanan en önemli metodlar gösterilmiştir. Çizelge 4.4. Sütunlu killerin karakteristik özellikleri ve ölçüm metodları Karakteristik Özellikler Toplam yüzey alanı ve gözenek yapısı Kristal yapı ve katmanlar arası mesafe Metal konsantrasyonu Yüzey filmlerinin kimyası ve katı maddelerin yükseltgenme durumu Yüzey asitliği ve fonksiyonel gruplar Ölçüm Metodları Fiziksel adsorpsiyon X-Ray difraktometre (XRD) Enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi (EDS) X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) Fourier dönüşüm infrared spektrumları (FTIR) Gözenek yapı karakterizasyonu Azot adsorpsiyon/desorpsiyon çalışmaları Sentezlenen numunelerin azot adsorpsiyon/desorpsiyon çalışmaları Quantochrome Autosorb 1C (Resim 4.1) cihazında yürütülen fiziksel adsorbsiyon çalışmaları ile belirlendi. Analiz sıvı azot sıcaklığı 77 K de yapıldı. Numuneler, cihazda ölçüm yapılmadan önce neminden arındırılması amacıyla 110 o C ye ayarlanmış etüvde bir gün bekletildi. Etüvden alınan numune cihazın içindeki degaz ünitesinde gözeneklerin boşaltılması amacıyla C de yaklaşık 4 saat bekletildi. Azot adsorbsiyon/desorbsiyon izotermleri P/P o in (relatif basıncın) 10-7 <P/P o <0,99 olduğu aralıkta çalışıldı. BET yüzey alan değerleri izotermlerinin 0,05<P/P o <0,30 aralığında

61 44 ki adsorblanan azot hacim değerlerinden elde edildi. Tek nokta BET yüzey alan değerleri, P/P o =0,30 daki adsorblanan hacim değeri kullanılarak belirlendi. Mikro ve mezogözenek boyut dağılımları HK ve BJH yöntemi ile azot desorbsiyon verilerinden belirlendi. Numunelere ait verilerle farklı yöntemlerin uygulandığı hesaplama yöntemleri Ek-1 de verilmiştir. Resim 4.1. Quantochrome Autosorb 1C fiziksel/kimyasal adsorpsiyon cihazının önden görünümü Kimyasal yapı karakterizasyonu Enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi (EDS)-Elementel dağılım haritaları (MAP) Kalitatif olarak X-ışını elementel analizi Jeol JSM-6060 LV Taramalı Elektron Mikroskobuyla bir arada çalışan Enerji Saçılım Spektrometre Cihazı kullanılarak yapıldı. Toz numunelerin yüzeyleri iletkenlik sağlamak amacıyla 60 saniye altınla kaplandıktan sonra, görüntüler 1500 büyütmeli olarak 25 kv gücünde alındı. EDS analizleri ile birlikte örneklerin elementel dağılım haritaları (MAP) alındı. MAP haritaları ile elementel olarak metallerin kilin içinde dağılımları görsel olarak edinildi.

62 45 Fourier dönüşüm infrared spektroskopisi (FTIR) FTIR analizleri sırasında Bruker Vertex 70/70v FTIR Spektrofotometre Cihazı ile 16 tarama sayısı ve 4 cm -1 çözünürlük şartlarında ölçümler alındı. Numunelerden 1mg alınarak, numunelerin ışınları daha iyi yansıtması için, toz halinde 100 mg KBr ile karıştırılarak spektrumları alındı. Pridin adsorbsiyonu vakumlu desikatör içine konulan toz numunelerin yedi gün boyunca oda sıcaklığında piridin ortamında bekletilerek sağlandı. Daha sonra oda sıcaklığı ve ºC aralığında 50ºC lik sıcaklık aralıklarında FTIR spektrumları, sütunlu kil numuneleri için ardışık olarak alındı. Numunelerin cm -1 dalga sayıları aralığında verdikleri geçirgenlik pikleri izlenir. IR absorpsiyon spektrumları standart spekturumlarla karşılaştırılarak madde analiz edildi. X-ışını fotoelektron spektroskopisi/kimyasal analiz için elektron spektroskopisi (XPS/ESCA) Çalışmada XPS analizleri SPECS ESCA sistem Mg/Al çifte anot ve EA 200 çok kanallı detektör (MCD) ile gerçekleştirildi. Bağlanma enerjisi olarak 284,6 ev olan karbon karbon bağları referans olarak alındı [Palchan ve ark., 1989] Kristal yapı karakterizasyonu X- ışınları difraksiyonu (XRD) Dalga boyu 0,15406 nm olan CuKα ışın kaynaklı Philips PW 3040 Difraktometre cihazı ile 0,02 ve 0,04 adım aralığında ve 0,25 (2θ/s) tarama hızında ölçümler yapıldı. Sütunlandırılmış kil numunelerinin 2θ (yansıma açısı)=1-90 o aralığında X- ışını kırınım desenleri elde edildi.

63 46 5. DENEYSEL SONUÇLAR VE DEĞERLENDİRİLMESİ Yapılan çalışmada kil minerallerinin sütunlandırılması ile istenilen gözenek yapısında yapısal ve termal kararlılığı yüksek, katalitik özellikleri geliştirilmiş olan demir, krom ve demir/krom karışık sütunlu killer hazırlanması amaçlanmıştır. Yapısal ve termal kararlılığın demir bileşiği ile sağlanarak yapıya geçiş metallerinin bir diğeri olan krom elementinin de eklenmesiyle katalitik özelliklerin artırılması amaçlanmıştır. Farklı yükseltgenme derecelerinden dolayı katalitik uygulamalarda tercih edilen kromlu bileşiklerin kullanıldığı sütunlu killer başta oksidasyon olmak üzere aromatikleşme, dehidrasyon, yakıtların katalitik parçalanması gibi reaksiyonlarda yüksek aktiflik göstermektedir. Yapılan çalışmada sentez çözeltisinde Baz/Metal oranı 2 ve sütun çözeltisi-kil süspansiyonu işlem basamağında mmmol metal/gram kil oranı 3,3 olarak ayarlandı. Karışık sütunlu killerde metal oranları (demir ve krom karışımları) Fe/(Fe+Cr)=0,1; Fe/(Fe+Cr)=0,06 ve Fe/(Fe+Cr)=0,03 olacak şekilde sentez çalışmaları yürütülmüştür. İyon yerdeğişimi gerçekleştirilen örneklerin kalsinasyonu farklı sıcaklıklarda (300ºC ve 500ºC) gerçekleştirilmiştir. Kalsinasyon sıcaklığı ile birlikte diğer sentez parametrelerin, sentezlenen malzemelerin yapısal, kimyasal ve termal özelliklerine etkisinin belirlenebilmesi için kapsamlı karakterizasyon çalışmaları yürütülmüştür ve sonuçlar bir arada değerlendirilmiştir. Numunelere ait fiziksel (yapısal) özelliklerin belirlenmesi için X- ışını kırınım deseni, azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermi, kimyasal ve katalitik özelliklerinin belirlenmesi için EDS analizi, MAP haritası, FTIR analizleri, XPS analizleri yapılmıştır Azot Adsorpsiyon/Desorpsiyon İzotermi Verilerinin Değerlendirilmesi 300 ve 500 o C de kalsine edilmiş Hançılı Beyaz Bentonit, Fe-SK ve Cr-SK örneklerinin azot adsorpsiyon/desorpsiyon analizleriyle elde edilen izotermler Şekil 5.1 de verilmektedir. Bu izotermlerin yorumlanması ile elde edilen yapısal özellikler, adsorpsiyon/desorpsiyon verilerinden yararlanılarak numunelerin yüzey alanları, gözenek hacim değerleri ve gözenek boyut dağılımları Çizelge 5.1 de verilmektedir.

64 47 Elde edilen izotermlerin BDDT (Brunauer-Deming-Deming-Teller) sınıflandırmasına göre Tip IV izotermine benzer bulunduğu görülmektedir (Bkz. Bölüm ve Şekil 2.6a). Bu tip izoterm davranışını sergileyen maddeler yapısında mezo gözenekler içeren mikro gözenekli malzemedir. Mikro gözeneklerde gözenek duvarlarına yoğuşma ile adsorbsiyon ve gözenek duvarlarından buharlaşma ile desorbsiyon aynı mekanizma ile meydana gelirken mezo gözeneklerde bu iki fiziksel olay farklı yolların takip edilmesi ile yer almaktadır. Bu nedenle adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri arasında bir açıklığın yani histerisisin olduğu gözlenmiş, bu histerisis tipinin de yapısında, mezo gözenek bölgesinde, tabakalı yapıda gözenekler içeren malzemelerde gözlenen B tipi histerisisine benzediği görülmüştür (Bkz. Şekil 2.6b). Numunelere ait izotermlerin yaklaşık olarak P/P o ~0,4 kısmi basınç bölgesinden itibaren desorpsiyon sırasında oluşan histeresis, yapıdaki mezogözenekliliğin (P/P o >0,3) bir göstergesidir. İzotermler incelendiğinde Tip IV izotermi ile uyumlu olarak düşük kısmi basınç bölgesinde mikrogözeneklerin (P/P o <0,01), artan basınçla mezo gözeneklerin (P/P o >0,3) ve makro gözeneklerin (P/P o >0,96) yapıdaki varlıkları gözlenmektedir. Fe300-SK ve Cr300-SK örnekleri için P/P o ın 0,96 olduğu değerde mezogözenek hacmi (gözenek boyutu 50 Å ın altındaki tüm gözenekleri, dolayısıyla mikrogözenekleri de içerir) sırasıyla 118 cm 3 /g, 50 cm 3 /g ve P/P o ın 0,01 olduğu değerde mikrogözenek hacmi 21 cm 3 /g, 8,5 cm 3 /g adsorblanan gaz hacmi olarak belirlenmiştir. Her iki yapıda da mikrogözeneklilik yaklaşık % 17 civarında bulunmaktadır (Çizelge 5.1). Hançılı Beyaz Bentonit mineralinin demir çözeltisi ile sütunlandırılması ile adsorplanan toplam gaz hacmi değerlerinde artış gözlenirken, kil mineralinin krom ile sütunlandırılması ile adsorplanan toplam gaz hacmi değerleri azalma meydana gelmiştir.

65 48 Fe300-SK Fe500-SK Cr300-SK HB300 Şekil 5.1. HB300, 300 C ve 500 C de kalsine edilmiş sütunlu kil örneklerinin 77 K de azot ads./des. izotermleri (dolu semboller: adsorbsiyon; boş semboller: desorbsiyon) Sütunlu kil numuneleri mikrogözenekli bir yapıya da sahip oldukları için çok nokta BET yüzey alan değerine ilave olarak BET denkleminde kayma değerinin sıfır olduğu varsayımı yapılarak P/P o =0,30 kısmi basınç değerinde adsorblanan gaz hacim

66 49 değerini kullanarak tek nokta BET yüzey alan değerleride hesaplanmıştır (Ek 1). Tomul tarafından 300 C de kalsine edilen kil örneğinin, tek nokta BET yöntemi ile elde edilen yüzey alanı 71,49 m 2 /g olarak belirlenmiştir [Tomul, 2000]. Bu çalışmada çok nokta BET yüzey alanı ise 0,05<P/P o <0,30 kısmi basınç aralığında elde edilen adsorbsiyon verileri kullanılarak 73,03 m 2 /g olarak hesaplanmıştır. Çizelge 5.1. HB300, 300 C ve 500 C de kalsine edilmiş sütunlu kil örneklerinin yapısal özellikleri NUMUNE Tek nokta yüzey alanı, (m 2 /g) (P/P 0 =0,30) Çok nokta BET yüzey alanı, m 2 /g (0,05< P/P 0 <0,30) Ortalama mezo gözenek açıklığı (BJH yaklaşımı), Å Ortalama mikro gözenek açıklığı (HK metodu), Å V mezo (cm 3 /g) (P/P 0 <0,96) V mikro (cm 3 /g) (P/P 0 <0,01) HB300 71,49 73,03 39,37 6, Fe300-SK 94, ,7 4, Fe500-SK 84,68 86,80 39,3 4,9-8, ,2 Cr300-SK 41,18 41,41 38,7 4,8 50 8,5 Çalışmada farklı sıcaklıklarda kalsine edilen Fe300-SK, Fe500-SK, Cr300-SK örnekleri için elde edilen BET yüzey alan değerleri sırasıyla 97 m 2 /g, 86,80 m 2 /g, 41,41 m 2 /g olarak belirlenmiştir. Tek nokta BET yüzey alan değerleri, sırasıyla çok noktalı BET yüzey alan değerleri ile benzer değerlerde bulunmuştur. Kalsinasyon sıcaklığının 500ºC ye arttırılması ile yüzey alan değerlerinde azalma gözlenmiştir. Hançılı Beyaz Bentonite göre demir sütunlu kil örneklerinin artan adsorblanan gaz hacimlerine paralel olarak yüzey alan değerlerinde de artış gözlenmiştir. Sentezlenen demir-sütunlu kil ve krom-sütunlu kil numunelerine ait BJH (Barrett Joyner Halenda) metodu ve HK (Horvath-Kawazoe) metodu ile belirlenen mezogözeneklerin ve mikrogözeneklerin boyut dağılımları Şekil 5.2 de verilmiştir. Grafikler 0,30<P/P o <0,99 kısmi basınç bölgesindeki desorbsiyon verisi (gözenek

67 50 çapının yaklaşık 20 Å dan büyük olduğu mezogözenek bölgesi) kullanılarak BJH (desorpsiyon)-metodu ile elde edilmiştir <P/P o <0,30 kısmi basınç bölgesindeki adsorbsiyon verisi (gözenek boyutunun yaklaşık 20 Å dan küçük olduğu mikrogözenek bölgesi) kullanılarak HK metodu (HK-metot) ile gözenek boyut dağılım grafikleri elde edilmiştir. Numunelere ait ortalama mikrogözenek boyutu 20 Å dan küçük bölgede var olan pikin en yüksek noktasına karşılık gelen gözenek genişliği ile ortalama mezogözenek boyutu ise 20 Å dan büyük bölgedeki pikin en yüksek noktasına karşılık gelen gözenek genişliği ile belirtilmektedir. Numunelere ait gözenek boyut dağılımları incelendiğinde 300 o C kalsineli Fe-sütunlu kil numunesi mikrogözenek bölgesinde ortalama mikro gözenek açıklığı 4,3 Å olarak bulunmuştur. Kalsinasyon sıcaklığı 300 o C den 500 o C ye arttığında, ortalama mikrogözenek açıklığı artış göstererek bu bölgede var olan iki dağılım ile 4,9 Å ve 8,4 Å olarak bulunmuştur. Kalsinasyon sıcaklığının artmasıyla katman ayırıcıdan OH - gruplarının uzaklaşması ve yapının bozulması, dağılımda değişikliğe de yol açarak ortalama mikro gözenek boyutlarında artışa sebep olmuş olabilir. Cr300- sütunlu kil örneği için mikrogözenek genişliği 4,8 Å olarak bulunmuştur. Gözlenen mikro gözenek boyutları XRD sonuçlarıyla da desteklenmektedir (Bkz. Bölüm 5.2) Örneklerin BJH mezo gözenek boyut dağılımı Şekil 5.2 den belirlenen ortalama mezo gözenek açıklığı 300 o C de kalsine edilmiş Fe-SK örneği için 37,7 Å olarak belirlenmiş ve sıcaklık artışı ile 39,3 Å a yükselmiştir. Fe300-SK örneğinde ayrıca belirgin makro gözenek hacmi varlığını gösteren gözenek açıklığı Å aralığında gözeneklerin bulunduğu da gözlenmiştir. Bu bölge kristal yapının paralel açılmadan uzaklaşımı veya yapı bozulması ile daha büyük gözeneklerin oluşumundan kaynaklanır. Kalsinasyon sıcaklığının artışı ile mezogözenek çaplarında artış gözlenmiştir. Yapıda oluşan kristal yapı bozulumu (delaminasyon) XRD verileri ile de desteklenmştir (Bkz Bölüm 5.2)

68 51 a) b) 4,3 Å 39,7 Å 39,37 Å 6,0 Å c) d) 8,4 Å 38,7 Å 4,9 Å 39,3 Å 4,8 Å Şekil 5.2. a)hb300 b)fe300-sk c)fe500-sk d)cr300-sk numunelerine ait HK (adsorpsiyon)-metot (P/P o <0,30) ve BJH (desorpsiyon)-metot (0,30<P/P o <0,99) ile belirlenen gözenek boyut dağılım grafiği 5.2. X-ışını Kırınım Desenleri (XRD) Kil minerallerinin en önemli özelliklerinden biri kristal yapıya sahip olmasıdır. Kil tabakalarının arası sütunlandırma işlemi ile açılırken, kristal yapının korunması yani

69 52 yapı deformasyonunun olmaması istenir. Kil örneklerinin kristal yapısı, katmanlar arası uzaklık değerleri ve yapıya metal yerleşimi hakkında bilgi edinmek için XRD analizinden faydalanılmıştır. 300 ve 500 o C de kalsinasyonu gerçekleştirilmiş Fe-SK, Cr-SK ve Fe/Cr-karışık SK numunelerine ait X-ışını kırınım desenleri 2θ (yansıma açısı veya Bragg açısı) 1 ile 90 o aralığında elde edilmiştir. Şekil 5.3 te Hançılı Beyaz Bentonit, 300 o C de kalsine edilmiş Hançılı Beyaz Bentonit ve sütunlu kil örneklerine ait X-ışını kırınım desenleri ve Şekil 5.4 de 500 o C de kalsine edilmiş sütunlu kil örneklerinin XRD grafikleri verilmiştir. Şekil 5.5 de sütunlu kil yapıda karşılıklı tabaka ve deleminasyon meydana gelmiş tabaka yapılarının oluşumu görsel olarak gösterilmiştir. Şekil 5.6 da 300 ve 500 o C de kalsine edilmiş sütunlu kil örneklerine ait yansıma açısı (2θ) 1-10º arasındaki X-ışını kırınım desenleri verilmiştir. Çizelge 5.2 de kil örneklerine ait bazal aralık (d 001 ) değerleri, Bragg yasası ile hesaplanarak verilmiştir. Sütunlu kil örneklerine ve yapıda bulunabilecek muhtemel bileşiklere ait göreli şiddeti en yüksek olan ilk üç Bragg açı değerleri Çizelge 5.3 de belirtilmiştir. Katmanlar arası mesafe değerinin hesaplanma yöntemi Ek-2 de anlatılmıştır. 300 C de kalsine edilen Hançılı Beyaz Bentonit örneğinin 001 düzlemi için yansıma açısı (2θ) 9,32º olarak belirlenmiş ve Bragg yasası ile yapılan hesaplama sonucunda bazal aralık (d 001 ) değeri 0,94 nm olarak bulunmuştur [Tomul, 2000]. Literatürle uyumlu olarak sütunlu kil örneklerinde 2θ: 7,5º, 20º, 22º, 29º, 35º, 55º, 62º açılarında montmorillonitin karakteristik piklerinin korunduğu görülmüştür [Grim, 1962, Yurdakoç ve ark., 2008]. Yansıma açısı (2θ) ~26,8º de ise quartz safsızlığını belirten karakteristik pik gözlenmiştir [Grim, 1962, Treacy ve Higgins, 2007]. Bütün sütunlu kil örneklerinde montmorillonite ait karakteristik 7 pikin korunduğu gözlenmiştir (Şekil 5.3, Çizelge 5.3).

70 53 Cr300-SK Fe/M SK Fe/M SK Fe/M SK Fe300-SK HB300 HB Montmorillonit, d 001 yansıması, FeCl 3, FeSi 2, Fe 2 Si Ca 2 Fe 2 O 5, FeO, Fe 2 O 3, CaCrO 4, Cr 2 O 3 Şekil 5.3. HB, 300 o C kalsineli HB, Fe-SK, Cr-SK ve Fe/Cr-karışık SK örneklerinin 1-90º arasında elde edilen XRD desenleri

71 54 Cr500-SK Fe/M SK Fe/M SK Fe/M SK Fe500-SK Şekil o C kalsineli Fe-SK, Cr-SK ve Fe/Cr-karışık sütunlu kil örneklerinin 1-90º arasında elde edilen XRD desenleri Ham kil örneğinin katmanlarının arasının açılmasıyla elde edilen sütunlu kil örneklerinin bazal mesafe değerinin artması yani d 001 pikinin gözlemlendiği 2θ değerinde azalma beklenmektedir. Beklenildiği gibi sırasıyla Cr300-SK ve Cr500-SK için Bragg açısının 7,36 ve 7,48 değerlerinde pik gözlenerek bunlara karşılık gelen bazal aralık (d 001 ) değerleri 1,2 nm ve 1,18 nm olarak hesaplanmıştır (Çizelge 5.2). Bu değerler literatürde daha öncede karşılaşılan büyük boyutlu Cr(III) oligomerlerinin oluştuğunu belirtir [Roulia, 2005].

72 düzleminde oluşan keskin ve şiddetli pikler sütunlandırma prosesinde homojenlik sağlandığının göstergesidir [Sanchez ve Montes, 1998]. Yapılan çalışmada Hançılı Beyaz Bentonit ve demir-sütunlu kil örneklerinde 001 düzleminde keskin ve şiddetli pikler gözlenirken krom-sütunlu kil örneklerinde gözlenen düzlem piklerindeki azalma muhtemel kristal yapı bozulmasının göstergesidir. Krom bileşiklerinin şekli/boyutu veya yapıya yerleşme başarısı ile kristal yapıda deformasyon meydana gelebilir. Bu örneklerde azot ads.-des. analizi sonucu gözlenen azalan yüzey alan ve mikro gözenek hacmi bu görüşü desteklemektedir (Bkz. Bölüm 5.1). Katman bozulmasına (deleminasyon) uğramış sütunlu killerde düşük yansıma açılarında belirgin pik gözlemlenir [Clearfield, 1996]. Deleminasyon ile düzensiz yapıda sütunlandırma gerçekleşerek mezo-mikrogözenekli sütunlu killer sentezlenir (Şekil5.5). Fe/M0.1-SK örneği için düşük Bragg açısı bölgesinde yansıma açısı (2θ) 1,06 ve 8,22 değerlerinde kristal yapıya ait iki adet pik gözlemlenerek bu değerlere karşılık gelen bazal aralık (d 001 ) değerleri sırasıyla 8,3 nm ve 1,07 nm olarak hesaplanmıştır. Bazal mesafe (d 001 ) değerinden bir kil tabakasının kalınlığı olan 0,96 nm çıkartılarak Fe/M0.1-SK örneği için tabakalar arası mesafe değeri hesaplandığında örneğin azot-adsorpsiyon desorpsiyon izotermini destekler şekilde mikrogözenekli (gözenek genişliği 2nm değerinden küçük) yapı ve aynı zamanda mezogözenekliliğe (gözenek genişliği 2 ile 50 nm arasında) doğru bir artış gözlenmiştir. Bu bulgular literatürde yer alan katman bozulması (deleminasyon) oluşmuş demir ile sütunlandırılmış çalışmalar ile de uyumlu bulunmuştur [Yuan ve ark., 2008, Cool, 1998, Bergaya ve ark., 2005]. Yuan ve ark., tarafından yapılan çalışmada deleminasyonun kil mineralinden kaynaklandığı belirtilmektedir. Yürütülen bu çalışmada özellikle deleminasyon davranışının demir ve demir içeren sütunlu killerde gözlenmesi ve kromlu sütunlu kil örneklerinde deleminasyona rastlanılmaması, literatürdeki diğer çalışmalardada belirtildiği gibi deleminasyonun kil yapısından değil, tamamen sütun elemanının yapısından kaynaklandığı sonucunu desteklemektedir [Chen ve ark., 1995, Heylen and Vansant, 1997, Mandalia ve ark., 1998, Balcı ve Gökçay 2002, Moronta ve ark., 2008, Yuan ve ark. 2008; Balcı ve Gökçay 2009].

73 56 Şekil 5.5. a) Karşılıklı tabaka yapısı (face-to-face) b) deleminasyon oluşmuş karışık tabaka yapısı [Cool, 1998]. 500 o C de kalsine edilmiş numuneler için sütun elemanının hidroksil gruplarının büyük bir kısmının uzaklaşmasından dolayı bazal mesafe değerlerinin 0,01 ile 0,3 nm aralığında azaldığı görülmektedir. Çizelge 5.2. HB300, 300 ve 500 o C de kalsine edilmiş sütunlu kil örneklerine ait Bragg yasası ile hesaplanan d 001 değerleri d 001 (nm) Numune 300 o C 500 o C HB 0,94 - Fe-SK 1,0 0,99 Fe/M0.1-SK 8,3-1,07 1,05 Fe/M0.06- SK 1,44 1,09 Fe/M0.03- SK 1,27 1,05 Cr-SK 1,2 1,18 XRD spekturumunda 1-10 o arasında gözlenen pikler bazal (d 001 ) yansımasına ait olup d 001 değerinin hesaplanmasında kullanılır. Diğer pikler iki fazlı (hk) X-interplanar aralıklarına (two-dimensional (hk) planes) bağlı olarak ortaya çıkmaktadır. Çizelge 5.3 de temsil edilen tek fazlı X-interplanar aralıkları (D), göreli şiddetleri en yoğun (I 1,I 2,I 3 ) olan yansıma açısı (2θ) değerleri için oluşturulmuştur.

74 57 a) b) 12 Å Cr-SK 11,8 Å 12,7Å Cr-SK Fe/M0.03--SK 14,4 Å Fe/M0.06--SK 10,5 Å Fe/M0.03--SK 83 Å 10,7 Å Fe/M0.1-SK 10,9 Å Fe/M0.06--SK 10 Å Fe-SK 10,5 Å Fe/M0.1-SK 9,4 Å 11,9 Å HB300 9,9 Å Fe-SK HB Şekil 5.6. HB, HB300 a) 300 o C kalsineli b) 500 o C kalsineli sütunlu kil örneklerinin 1-10º arasında elde edilen XRD desenleri Sütunlu yapıda olması muhtemel demir ve krom bileşiklerine ait diğer bileşiklerin yansıma açıları Ek-2 de verilmektedir. Kil numunelerine demir ve krom elementlerinin yüklenmesi sonucunda oluşması muhtemel bileşiklerin şiddetlerinin en yüksek görüldüğü yansıma açıları ise Çizelge 5.3 de görülmektedir. Fe-sütunlu killerin kalsinasyonu ile demir polikatyonlarının dehidrasyonu gerçekleşmiş ve bitişik tabakaları bağlayan polimerik Fe 2 O 3 oluşumunda artış olmuştur [Dorado ve

75 58 ark., 2006]. Fe 2 O 3 e ait yansıma açısı 2θ 2: 65,16 o ve 2θ 3: 36,24 o değerindeki pikler belirgin olarak gözlenmiş ve montmorillonite ait yansıma açısı : 35,24 o ile çakışan diğer Fe 2 O 3 e ait pik (2θ 1 ) şiddetinde de artış gözlenmiştir. Sütunlandırma öncesi kalsiyuma doyurulmadan kaynaklı olarak Fe300-SK numunesinde Ca 2 Fe 2 O 5 bileşiğine ait olan 2θ 1: 35,24 ve 2θ 2: 24,52 yansıma açılarına ait piklere rastlanılmıştır. Bu yansıma açılarındaki pikler yapıya kromun alınması ile gözlenememiştir. Ham kil mineralinin yapı elemanı olan silisyum ile demirin yapabileceği muhtemel demirsilisyum bileşiklerine ait pikler, Fe300-sütunlu killerde FeSi 2 için 2θ 3: 55,04 o 2θ 3: 41,52 ve Fe 2 Si için 2θ 1: 50,1 ve 2θ 2: 33,68 değerlerinde gözlenmiştir. FeCl 3 bileşiğine ait 2θ 1: 35,24, θ 2: 46,6 ve 2θ 3: 17,12 yansıma açılarındaki pikler Fe-300-SK ve daha belirgin bir şekilde krom da içeren örnekte (Fe/M SK) gözlenmiştir. Demirli sütunlu killerde gözlenen 2θ 1: 46,6 ve 2θ 3: 39,16 değerlerindeki hareketlilik FeO bileşiğine ait olabilir. 300 o C kalsineli Fe-SK ve Fe/M0.1-SK örneklerinde metalik demire ait 2θ 1: 50,16 yansıma açısında pik gözlenmiş ve 500 o C kalsinasyon ile bu piklerin şiddetinde artış gözlenmiştir. Krom sütunlu kil örneklerinin XRD grafiklerinde krom oksit ve oksihidroksitlere ait pikler çok belirgin olarak ortaya çıkmamıştır. Literatürde bu bulgulara benzer çalışmalar yer almaktadır [Vicente ve ark., 2007]. Cr 2 O 3 e ait 2θ 2: 35,5 o ve 2θ 3: 26,8 o yansıma açıları ile montmorillonitin karakteristik yansıma açılarının verdiği pikler Çizelge 5.3 a) da görüldüğü şekilde birbiri ile çakışmaktadır. 500 o C kalsineli Fe/M0.1, Fe/M0.06, Fe/M0.03-karışık sütunlu kil örneklerinde Cr 2 O 3 e ait 2θ 1: 67,6 o piki gözlenmiştir. 300 o C kalsineli Cr- SK ve Fe/M0.06-SK örneklerinde, CaCrO 4 e ait yansıma açısı 2θ 3: 56,3 o de gözlenen pik yapıya krom elementinin yerleştiğini belirtmektedir. 56,3 o de gözlenen pik aynı zamanda CrO(OH) a ait olabilir. CaCrO 4 e ait olan 2θ 1: 26,8 o ve 2θ 1: 35,5 o değerlerindeki pikler montmorillonite ait piklerle çakışmaktadır. Bu nedenle, kromlu bileşenlerin pikleri çok belirgin olarak ayırt edilememiştir. FeCr 2 O 4 bileşiğine ait pikler gözlenmemiş ve yapıda metalik krom varlığını gösteren piklere rastlanılmamıştır. 500 o C de kalsine edilmiş demir içeren sütunlu killerde metalik demir, Fe 2 Si ve FeSi 2 bileşiklerine ait pik şiddetlerinde, kromlu sütunlu killer için Cr 2 O 3 bileşiğine ait pik şiddetlerinde artış gözlenmiştir.

76 59 Çizelge ve 500 o C de kalsine edilmiş sütunlu kil numunelerinde gözlenen bileşikler ve yansıma açıları a) Montmorillonit ve demir bileşikleri Bileşen İlk üç şiddetli pik açıları Fe-SK Fe/M0.1-SK Fe/M0.06-SK Fe/M0.03-SK Cr-SK 2θ 1 2θ 2 2θ Mont. 20,0 o 26,6 o 35,24 o 1,2,3 * 1,2,3 1,2,3 1,2,3 1,2,3 1,2,3 1,2,3 1,2,3 1,2,3 1,2,3 Fe 50,16 o 90 o 90 o FeCl 3 35,24 o 46,6 o 17,12 o 2,1,3 1,3, FeO 46,6 o - 39,16 o 3,1 3, Fe 2 O 3 35,24 o 65 o 36,24 o 1,2, Ca 2 Fe 2 O 5 35,24 24,52 12,05 2,1 2,1-2, Fe 2 Si 50,1 o 33,68 o 70,83 o 1,2 1,2-1,2-1, FeSi 2 90 o 55,04 o 41,52 o 2,3 2,3-2,3-2,3-2,3 - - FeCr 2 O 4 35,55 o 52,08 o 79,66 o

77 60 Çizelge 5.3 (Devam) 300 ve 500 o C de kalsine edilmiş sütunlu kil numunelerinde gözlenen bileşikler ve yansıma açıları b) Krom bileşikleri İlk üç şiddetli pik açıları Cr-SK Fe/M0.1-SK Fe/M0.06-SK Fe/M0.03-SK Fe-SK Bileşen 2θ 1 2θ 2 2θ Cr 49,07 90 o 90 o Cr 2 O 3 67,6 o 35,5 o 26,8 o CaCrO 4 26,8 o 35,5 o 56,3 o 1,2,3* ,3, CrO(OH) 20,30 o 39,79 o 56,3 o Fe 3 Cr 1-x (x=0,6) 90 o 50,12 90 o FeCr 2 O 4 35,55 o 52,08 o 79,66 o * sıralama, gözlenen yüksek şiddeten düşüğe doğru yapılmıştır (1: I 1 ; 2: I 2 ; 3: I 3 sembolleri kullanılmıştır)

78 Enerji Dağılımlı X-ışını Spektroskopisi (EDS)-Elementel Dağılım Haritaları (MAP) Hançılı Beyaz Bentonit ve sütunlu kil örneklerinin şekli ve yüzey yapısı hakkında bilgi almak için taramalı elektron mikroskobu ile görüntüler alınmıştır. Hazırlanan Fe-SK, Cr-SK ve Fe/Cr-SK örneklerinin yığın fazdaki kimyasal analizi gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen sütunlu kil örneklerinin orjinal EDS verileri Ek-4 de verilmiştir. Hançılı Beyaz Bentonit, Fe-sütunlu kil, Cr-sütunlu kil ve Fe/Cr-karışık sütunlu kil örneklerine ait EDS analizi ile belirlenen atom yüzdeleri Çizelge 5.4. de verilmiştir. EDS analizleri ile birlikte örneklerin elementel dağılım MAP haritaları da alınarak, elementel olarak metallerin kilin içinde dağılımları görsel olarak edinilmiştir. Yapı malzemesi olarak kullanılan Hançılı Beyaz Bentonit kilinin SEM ve MAP görüntüsü Resim 5.1 de verilmiştir. Buna göre kil partiküllerinin birbirleri ile oldukça sıkı bir şekilde paketlendiği görülmektedir. Ham kilin sütunlu kil haline getirilmesi ile kilin şekil ve yüzey yapısında da bazı değişimler olduğu gözlenmiştir. Resim 5.2 de görülen Fe- ve Cr-sütunlu kil örneklerinde, ham kile göre daha çok kümeleşme ve birleşme gerçekleşerek partiküller arası boşlukların kapandığı ve homojen dağılım sağlandığı düşünülmektedir. Cr(III) oligomerinin yapıya eklenmesiyle kil tabakalarının karşılıklı (face-to-face) yığın yapısı yok edilmiş ve kenarlarda birikme (edge-to-edge) ve (edge-to-face) etkileşimlerini gösteren düzensizliklere yol açan daha çok süngere benzer bir yapı elde edilmiştir. Resim 5.1. Hançılı Beyaz Bentonite ait MAP görüntüsü [Tecimer, 2008].

79 62 a)fe-sk b)cr-sk c)fe/m sk Resim 5.2 a) Fe300-SK b) Cr300-SK c) Fe/M SK numunelerine ait MAP görüntüsü

80 63 Kil mineralleri içinde bulunan başlıca elementler Si, Al, Na, Ca, Mg, Ag, Fe olarak sıralanabilmektedir. Hançılı Beyaz Bentonit numunesindeki değişebilir katyonların (Ca +2, Na + vb.) sütunlandırma işlemi sırasında hazırlanan metal kompleksleri ile yer değiştirmesiyle yapıda bulunan elementlerin miktarı ve dağılımı değişmektedir. Resim 5.1 de Hançılı Beyaz Bentonit numunesine ait MAP görüntüsünde alüminyum, silisyum ve oksijen elementlerinin bir arada aynı bölgelerde var olduğu gözlenmiştir. Bu elementlerin SiO 2, Al 2 O 3, Na 2 O ve MgO metal oksiti halinde yapıda bulunduğu ve görüntü alınan kesitte her bölgede dağılımın homojen olmadığı görülmüştür. Ca +2 ön doyurma işlemi sonucunda Resim 5.2 de görülen Fe-SK ve Cr- SK örneklerinin ham kile göre daha homojen dağılım sağladığı ve ham kildeki değişebilir katyonların sütun elemanı çözeltisindeki katyonlarlar değiştirdiği gözlenmiştir. Çizelge 5.4 de EDS analizleri sonucunda değişebilir katyonların % atomca belirlenen metal yüzdeleri azalmış ve yüklenen demir ve krom miktarlarında artış gözlenmiştir. Çizelge 5.4. HB ve 300 o C de kalsine edilmiş sütunlu kil örneklerine ait EDS analizi ile % atomca belirlenen metal yüzdeler Elementlerin kütlece % konsantrasyonları Numune Mg Ca Si Al Fe O Cr Hançılı Beyaz Bentonit 1,87 0,38 33,56 8,46 1,56 54,17 - Fe300-SK 1,29 0,63 32,90 9,73 8,91 46,54 - Cr300-SK 1,64 0,14 30,80 9,76-53,18 4,48 Fe/M SK 1,84 0,19 31,92 9,99 3,39 39,22 13,45 Kalsiyum ön doyurulma işlemi yapıldığı için ham kile göre sütunlu kil numunelerinde kalsiyum elementi artarken silisyum elementi azalmıştır. Silisyum miktarının azalması sütun çözeltisinde bulunan metal ile yüzeyde oluşan silisyum-

81 64 metal bileşiklerinden kaynaklandığı düşünülmektedir. XRD grafiklerinde (Şekil 5.3) gözlenen Fe 2 Si ve FeSi 2 bileşikleri de bu değişimi açıklamaktadır. Sütunlandırma ile yapıya demir ve kromun başarı ile yerleştiği EDS sonuçları ile gözlenmiştir. Hançılı Beyaz Bentonitin yapısında bulunan demir miktarına göre Fe- ve Fe/M0.1-karışık sütunlu kilde demir miktarı artmıştır. Demir/krom karışık sütunlandırma ile kromu yapıya yerleştirme başarısının arttığı görülmüştür. Bu örneklerde krom-sütunlu kile göre yapının daha fazla krom içerdiği görülmüştür. XRD analizi ile krom oksite (Cr 2 O 3 ) ait 2θ: 67,6 değerindeki pikin şiddetinin Cr-sütunlu kile göre daha az krom içeren Fe/M0.1-karışık sütunlu kil örneğinde daha şiddetli olması da bu sonucu desteklemektedir. XPS analiz sonuçlarıda bu davranışı destekler şekilde demir/krom karışık sütunlandırma ile atomca % demir ve krom miktarının demir ve krom-sütunlu killere göre arttığı görülmüştür (Bkz. Bölüm 5.5) Fourier Dönüşüm Infraded Spektroskopsi (FTIR) Hançılı Beyaz Bentonitin sütunlandırılması ile elde edilen demir, krom ve demirkrom karışık sütunlandırılmış numunelerin yapısındaki su molekülleri, OH - grupları ve karakteristik bağlarda sentezlerden dolayı değişiklikler olmaktadır. FTIR çalışmalarında asidite arttıkça pridinin adsorblandığı piklerin keskinliğinin de artması beklenir. Farklı dalga boylarında gözlenen bantlar, gerginlik bölgeleri ve titreşimler Çizelge 5.5. de verilmektedir. 300ºC ve 500ºC kalsineli örneklerin oda sıcaklığında piridin adsorplanmış cm -1 dalga sayıları aralığındaki FTIR grafikleri Şekil 5.7 a) ve 5.8 de verilmektedir cm -1 dalga sayıları aralığındaki FTIR grafikleri Şekil 5.7 b) de verilmektedir. Sütunlu kil numuneleri için oda sıcaklığında pridin adsorplanmış ve ºC aralığında 50ºC lik sıcaklık aralıklarında desorpsiyonu yapılmıştır. FTIR spektrumları farklı numuneler için ardışık olarak alınarak Ek 5 de verilmiştir. FTIR spekturumları sütunlandırma işleminden sonra kil mineraline ait temel FTIR bantlarının korunduğunu göstermiştir. FTIR spektrum ölçümlerinde cm -1 dalga sayısı aralığında su moleküllerinin varlığı ve OH gruplarına uygun bantların varlığı, cm -1 dalga sayısı aralığında ise karakteristik silikat bantları tespit

82 65 edilmiştir. Numunelerde gözlenen 1072 cm -1 dalga sayısındaki geniş pik, Si-O-Si gerilme titreşimine aittir cm -1 de oktahedral tabakadan Al 2 OH grubundan kaynaklanan hidroksil gruplarına ait bant gözlenmektedir [Manju ve Sugunan, 2005]. Sütunlandırma ile ham kile göre OH gerginlik bölgesinde pik şiddetinde artma gözlenmiştir. Sütunlandırma işlemi sonrasında kilde OH gerginlik bölgesinde dış tabakanın silanol gruplarından dolayı 3851 cm -1 de bir bant gözlenmiştir. 470 cm -1 Fe-O titreşimi ve 1000 cm -1 de Fe-O-H bağlarının varlığı söz konusudur (Çizelge 5.5) [Yuan ve ark., 2008]. 981 cm -1 de Al 2 OH ve 869 cm-1 de (Al +3 ve Mg + ye bağlı OH deformasyonu) sütunlandırma ile korunmuştur. Sütunlandırma işlemi ile kimyasal adsorpsiyon merkezi olan Bronsted ve fiziksel adsorpsiyon merkezi olan Lewis asit bölgelerinde pik şiddetlerinde artış beklenir. Sütunlandırmada killerdeki tabakalar Lewis asitliğini, kil tabakaları içindeki hidroksil grupları Bronsted asitliğini ortaya çıkarmaktadır. Lewis bölgeleri, kil tabakaları arasına yerleştirilen sütunlar üzerinde etkili olmaktadır. Numunenin metal içeriği Lewis asit merkezlerinin sayısındaki ve gücündeki artışı etkilemektedir. L+B asit sitelerine ait pik yaklaşık olarak dalga boyu 1492 cm -1 de gözlenmiş ve yüksek desorpsiyon sıcaklıklarında korunmuştur cm -1 de B asitliği gösteren pikler gözlenmiş ve Bronsted asit sitelerine ait pikler krom içeriği fazla olan numunlerde daha belirgin gözlenmiştir (Şekil 5.7). L asitliğine ait pik yaklaşık olarak 1446 cm - 1 de gözlenmiş ve sıcaklık artışıyla birlikte kaybolmuştur. Desorpsiyon sıcaklığının artışı ile Lewis asit bölgelerine ait pik şiddetlerinde azalma gözlenirken, Bronsted asitliğine ait pik şiddetlerinde artan sıcaklıklarda büyük bir azalma gözlenmemektedir. Demir-krom sütunlu kil örneklerinin Lewis ve Bronsted asit bölgelerinde pik vermesi numunelerde kimyasal ve fiziksel adsorpsiyon merkezlerinin var olduğu konusunda bilgi vermektedir.

83 66 Çizelge 5.5. Kil numuneleri için farklı dalga sayılarında gözlenen gruplar ve bantlar Dalga Sayısı,cm -1 Gözlenen Pikler Kaynak Parmak izi bölgesi Silikat bantları 1072 Si-O-Si gerilme titreşimi 792, 525, 475 Si-O 468, 804 Serbest silika [Lu ve Zhao, 2004, 604 AlO 6 oktahedralindeki Al-O bandı Salerno ve ark., 2001, 981 Al 2 OH Kumar ve ark.,1995, 869 MgAlOH Bodordo ve ark., 1994] OH grupları ve su molekülleri 3650 Al 2 OH grubundan kaynaklanan OH grupları 3250 Al 2 OH'deki OH gerginlik bölgesi 3000 OH gerilme titreşimi Bronsted, Lewis bölgesi [Lu ve Zhao, Lewis asit bölgesi Flego 1998, 1546 Bronsted asit bölgesi Brown 1997, 1492 Bronsted-Lewis asit bölgeleri Auer 1993] Fe-O titreşimi Fe-O-H titreşimi [Yuan ve ark., 2008]

84 67 a) b) Fe/M SK Fe/M SK Fe/M SK Cr300-SK Fe300-SK Hançılı Beyaz Bentonit Lewis Lewis-Brφnsted Brφnsted Şekil 5.7. Oda sıcaklığında piridin adsorplanmış HB, 300ºC kalsineli sütunlu kil örneklerinin a) b) cm -1 dalga sayıları aralığındaki FTIR grafikleri

85 68 Fe/M SK Fe/M SK Fe/M SK Cr500-SK Fe500-SK Hançılı Beyaz Bentonit Şekil 5.8. Oda sıcaklığında piridin adsorplanmış HB, 500ºC kalsineli sütunlu kil örneklerinin FTIR grafikleri 5.5. X-ışını Fotoelektron Spektroskopisi (XPS) Demir, krom ve krom/demir karışık sütunlu kil katalizörlerin kimyasal analizi için X- ışını foto elektron spektroskopileri alınmıştır. XPS elementlerin kimyasal formları hakkında bilgi alınabilen bir yüzey analiz tekniğidir. XPS analizi ile katalitik aktivite için geçerli olan oksidasyon halleri hakkında bilgi alınabilmektedir. Sütunlu kil

86 69 örnekleri için gerçekleştirilen XPS analiz grafikleri Şekil 5.9 da verilmiştir. Fe-SK, Cr-SK ve Fe/Cr-karışık SK örneklerinin orbitallere bağlanma enerjileri ve % atom miktarları Çizelge 5.6. da ve oksijensiz ve karbonsuz hesaplama sonuçları Çizelge 5.7 de verilmiştir. C (1s) bağlanma enerjisi 284,6 ev referans olarak alınmıştır. Cr500-SK Fe/M SK Fe/M SK Fe/M SK Fe500-SK Bağlanma Enerjisi [ev] O 2s, Al 2p3, SiO 2, Al 2s, Si 2p, C 1s, C loss O 1s, Na Auger, Cr 2p3/2, Fe Auger, Na 1s Şekil 5.9. Demir ve krom sütunlu kil örneklerinin XPS grafikleri Krom ve demir elementlerinin bulunduğu orbitaller, bağlanma enerjileri ve formülleri Ek-6 da verilmiştir. Sütunlu kil örneklerinde, alüminyum, oksijen, silisyum, krom ve demir elementleri farklı bağlanma enerjileri ile yapıda bulunabilirler, ancak yapıda en fazla bulundukları formlar Şekil 5.9 da belirtilmiştir. Alüminyum 2s orbitali ile Al 2 O 3 formunda, oksijen ise 1s ve 2s orbitalleri ile yapıda bulunmaktadır. Silisyum 2p orbitalinde SiO 2 olarak yapıda bulunmaktadır. Literatür

87 70 çalışmalarında ağırlıklı olarak krom oksitli bileşiklerin bağlanma enerjisi 575 ev, demirli oksitli bileşiklerin ise 709 ev civarında olduğu gözlenmektedir. Sütunlandırılmış kil numunelerinde bulunan demir elementi 785 ev bağlanma enerjisinde Auger şeklinde gözlenmiştir. Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, FeO formlarından birine ait pikler gözlenmemiştir. Krom yapıda su ve hidroksil ligandlara bağlı Cr (III) şeklinde gözlenmiştir. Bu durumun sütunların hidroksi krom kompozisyonuna bağlı olarak ortaya çıktığı söylenebilir. Kromun yapıya bağlanma enerjisi ortalama 577 ev olup Cr 2p3/2 orbitalinde yer almaktadır [Sychev ve ark., 1995]. Numunelerin tümünde Cr (VI) veya metalik Cr varlığına rastlanmamıştır. Fe/Cr-karışık SK örneklerindeki Cr (2p)/Si (2p) oranının Cr-SK örneklerine göre azalması kromun sütunlarda sinterleşmesinden kaynaklanabilir. Sütunlu kil örneklerinin yapısında XPS analizi sonucunda yüksek karbon ve oksijen varlığı gözlenmektedir. Karbonun ölçüm ortamında bulunan ve/veya yüzeye tutunan karbondioksitin yüzeye tutunmasından kaynaklandığı düşünülmektedir (Çizelge 5.6). 748 ve 981 ev bağlanma enerjilerindeki pikler yorumlanamamıştır. Numunelerde silisyumun en çok demir-sütunlu kil örneğinde en az ise Fe/M0.01- karışık sütunlu kil örneğinde gözlenmiştir. Oksijen atomununda bu mevcudiyeti destekler bir oranda olmasından dolayı yapıda metallerin oksit formunda olduğu gözlenmiştir. XPS analizi sonucunda krom piklerinin keskin olmadığı görülmüştür. XRD analizinde kromlu bileşiklere ait belirgin piklere rastlanılmaması bu durumu desteklemektedir (Şekil 5.4).

88 71 Çizelge 5.6. Farklı demir-krom sütunlu kil örneklerinin orbitallere bağlanma enerjileri ve % atom miktarları Si (2p) Al (2s) O (1s) C (1s) Cr ( 2p3/2 ) Fe (Auger) Bağ. Bağ. Bağ. Bağ. Bağ. Bağ. Numune atom atom atom Ener. Ener. Ener. atom % Ener. atom % Ener. atom Ener. % % % (ev) (ev) (ev) (ev) (ev) % (ev) _ - Cr500-SK 14, ,53 132,6 65, ,5 284,6 1, Fe/M SK 13, ,1 136,6 61, ,7 284,6 3, ,3 785 Fe/M SK 10, ,6 136,6 53, ,5 284,6 2,2 577 Fe/M SK 10, ,0 132,6 56, ,6 284,6 1, , , ,1 785 Fe500-SK 14, ,1 132,6 60, ,0 284,6 _ - Çizelge 5.7. Farklı demir-krom sütunlu kil örneklerinin oksijensiz ve karbonsuz orbitallere bağlanma enerjileri ve % atom miktarları Si (2p) Al (2s) Fe (2p3/2) Cr (2p3/2) Numune atom % Bağlanma Enerjisi (ev) atom % atom % atom % Bağ. Ener. (ev) atom % Bağ. Ener. (ev) Fe500-SK Cr500-SK Fe/M SK 73, ,15 132,6 0, , ,6 132,6 _ 785 7, , ,7 132,6 2, , Bölüm 5.3 de açıklanan EDS sonuçlarına göre, XPS analizi ile örneklerin metal içerikleri daha düşük değerlerde gözlenmiştir. Bu durum tek basamakta sentez yapılmasından kaynaklanmaktadır. Metal miktarının bir kısmı kil matriksi içerisine yerleşmiş ve bu nedenle bir yüzey analiz tekniği olan XPS analizde daha az miktarda metal yerleşimi görülmüştür. EDS analizi ile benzer şekilde yapıya demir eklenmesi kromun yapıya yerleşimini artırmıştır. Krom-sütunlu kil örneğinde atomca % 1,41

89 72 krom yapıya yerleşirken, sütun çözeltisi içerisinde az miktarda demir bulunması ile Fe/M0.03-sütunlu kil (Cr/Fe=29/1) örneğınde yapıya krom yükleme değeri yaklaşık üç katına çıkmıştır. Sütun çözeltisi içerisindeki demir miktarının artması ile krom yüklemesinde azalma gözlenmesine rağmen yinede krom-sütunlu kil örneğinden daha fazla yükleme başarısı gözlenmiştir (Bkz. Çizelge 5.6). Demir-sütunlu kil örneğinde atomca % 0,1 demir yapıya yüklenirken, sütun çözeltisinde krom bulunması ve bu miktarın artması yapıya demir yerleşim miktarını % 1,3 değerine kadar yükseltmiştir.

90 73 6. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Çalışmada kontrollü gözenek yapısına sahip, katalitik ve adsorbent özellikleri değiştirilmiş/geliştirilmiş orta ve yüksek reaksiyon sıcaklığında kararlı yapıya sahip demir, krom ve demir-krom karışık sütunlu kil malzemeleri tek basamak sentez yöntemi uygulanarak üretilmiştir. Farklı oranlarda demir-krom metallerinin yüklenmesi ile değişik kalsinasyon sıcaklıklarının (300 C ve 500 C) yapıda meydana getirdiği değişiklikler gözlenmiştir. Çok yönlü yürütülen karakterizasyon çalışmaları ile bu üretim parametrelerinin sütunlu kil kalitesine etkisi incelenmiştir. Azot-adsorpsiyon/desorpsiyon deneyleri ile mikrogöneklilik hakkında literatüre göre daha kapsamlı bilgi edinilmiştir. Elde edilen ürünlerin azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermi, şekil olarak BDDT sınıflandırmasına göre IV. tip izoterme benzemekte ve kısmi basıncın yüksek olduğu bölgelerde B tipi histeresis gözlenmektedir. Örneklerde önemli miktarda mikrogözeneklerin varlığıda tespit edilmiştir. Hançılı Beyaz Bentonitin demir çözeltisi ile sütunlandırılması ile adsorplanan toplam gaz hacmi ve yüzey alan değerlerinde artış gözlenirken, yapının krom ile sütunlandırılması ile bu değerlerde azalma meydana gelmiştir. Kalsinasyon sıcaklığı artışıyla adsorblanan hacim, yüzey alan değerlerinde azalma ve mezogözenek çaplarında artış gözlenmiştir. Orijinal ham kilin sütunlandırılması ile elde edilen demir ve krom sütunlu kil numunelerinin X-ışını kırınım desenleri incelendiğinde d 001 değerlerinde artış gözlenmiştir. Ayrıca kalsinasyon sıcaklığının arttırılması ile tabakalar arasında deformasyon oluşmuş ve mikro gözenekliliğin azalmasına bağlı olarak d 001 bazal mesafe değerleri azalmıştır. Krom bileşiklerinin şekli/boyutu veya yapıya yerleşme başarısına göre kristal yapıda oluşturduğu deformasyon ile azalan yüzey alan ve mikro gözenek hacmi bulguları XRD sonuçlarını desteklemiştir. XRD sonuçları demir sütunlu kilde demirin yapıya ağırlıklı olarak Fe 2 O 3 şeklinde yerleştiğini ve demir-silisyum içerikli bileşiklerin de mevcut olduğunu gösterirken, krom-sütunlu kil örneklerinde krom oksit ve oksihidroksitlere ait pikler çok belirgin

91 74 olarak ortaya çıkmamıştır. Yapıda metalik krom varlığını gösteren piklere rastlanılmamıştır. 500 o C de kalsine edilmiş demir içeren sütunlu killerde metalik demir, Fe 2 Si ve FeSi 2 bileşiklerine ait pik şiddetlerinde, kromlu sütunlu killer için Cr 2 O 3 bileşiğine ait pik şiddetlerinde artış gözlenmiştir. Elementel dağılım haritaları (MAP) ile kalsiyum ön doyurma işleminin yapılması ve sütunlandırma ile yapıda bulunan metal oksitlerin homojen bir şekilde her bölgeye dağıldığı görülmüştür. Sütunlandırma ile yapıya demir ve kromun başarı ile yerleştiği EDS sonuçları ile gözlenmiştir. Yapıda bulunan yer değiştiren iyonların beklenildiği gibi metal yüzdelerinin azaldığı ve yüklenen demir ve krom miktarlarının arttığı gözlenmiştir. Kalsiyum ön doyurulma işleminden dolayı ham kile göre sütunlu kil numunelerinde kalsiyum elementi artarken yüzeyde oluştuğu varsayılan metalsilisyum (XRD analizlerinde belirlenen Fe 2 Si ve FeSi 2 ) bileşiklerinin oluşumundan dolayı silisyum miktarı azalmıştır. Sütunlandırma işleminden sonra kil mineraline ait temel FTIR bantlarının korunduğu gözlenmiştir. Fe-O titreşimi ve Fe-O-H bağlarının varlığı gözlenmiştir. Piridin adsorpsiyonu/desorsiyonu sonrası elde edilen spektrumlar sütunlandırma ile kimyasal adsorpsiyon merkezi olan Bronsted ve fiziksel adsorpsiyon merkezi olan Lewis asit bölgelerinde pik şiddetlerinde artışa neden olmuştur. Bronsted asit sitelerine ait pikler krom içeriği fazla olan numunlerde daha belirgin gözlenmiştir. Desorpsiyon sıcaklığının artışı ile Lewis asit bölgelerine ait pik şiddetlerinde azalma gözlenirken, Bronsted asitliğine ait pik şiddetlerinde artan sıcaklıklarda büyük bir azalma gözlenmemiştir. X-ışını foto elektron spektroskopileri (XPS) ile yapıda bulunan alüminyumun 2s orbitali ile Al 2 O 3 formunda, silisyumun 2p orbitalinde SiO 2 formunda ve oksijenin 1s ve 2s orbitallerinde bulunduğu tespit edilmiştir. Silisyumun en çok demir sütunlu kil örneğinde en az ise demir/krom-karışık (Cr/Fe=9) sütunlu kil örneğinde olduğu gözlenmiştir. Sütunlandırılmış kil numunelerinde bulunan demir elementi 785 ev bağlanma enerjisinde Auger şeklinde ve krom elementi ortalama 577 ev bağlanma enerjisinde Cr 2p3/2 orbitalinde gözlenmiştir. XRD analinde gözlenen bulgular ile

92 75 uymlu bir şekilde XPS verilerinde demir pikleri keskin bir şekilde gözlenirken krom piklerinin belirgin olmadığı görülmüştür. XPS analizi ile EDS sonuçlarına benzer şekilde demir/krom-karışık sütunlandırma ile atomca % demir ve krom miktarının demir ve krom-sütunlu killere göre arttığı da görülmüştür. FTIR analizi ile birlikte sentezlenen numunelerin asitliği hakkında bilgi almak için TPD/TPR ve NMR (Nükleer Magnetik Rezonans Spektroskopisi) çalışmaları bir arada yapılabilir. FTIR analizinde pridin yerine probe molekülü olarak amonyak, benzen, karbonmonoksit veya hidrojen kullanılabilir. Kullanılan sıcaklıktaki yapı kararlılığını belirlemek için DTA (Diferansiyel Termal Analiz) tekniği ya da TGA (Termogravimetrik Analiz) ile ölçümler yapılabilir. Katalizörlerin katalitik özeliklerinin test edilmesi için literatürde yer alan çalışmalardan krom ve demir yüklü katalizörlerin kullanıldığı bir reaksiyonda çalışılarak kalatalizör sentezi başarısı test edilebilir.

93 76 KAYNAKLAR Balcı, S., Gökçay, E., Effects of drying methods and calcination temperature on the physicochemical properties of iron intercalated clays, Mater.Chem.Phys., 76: (2002). Balcı, S., Gökçay, E., Pore structure and surface acidity evaluation of Fe-PILCs, Turk J. Chem., 33: (2009). Başoğlu, T.F., Balcı, S., Katalizör ve katalizör desteği olarak kullanılmak üzere Alsütunlandırılmış kil sentezi ve karakterizasyon çalışmaları, Doktora Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, (2004). Barrer, R.M., Macleod, D.M., Activation of montmorillonite by ion exchange and sorption complexes of tetra-alkyl ammonium montmorillonites, Faraday Soc., 51: 1290 (1955). Beall, G. W., The use of organo-clays in water treatment, Appl. Clay Sci., 24: (2003). Bekkum, H.V., Flanigen, E.M., Jansen, J.C., Introduction to zeolite science and practice, studies in surface science and catalysis, Elsevier, Newyork, (1991). Bergaya, F., Yuan, P., He, H., Wu, D., Zhou, Q., Zhou, J., Synthesis and characterization of delaminated iron-pillared clay with meso microporous structure, Micropor. Mesopor. Mater., 88: 8-15 (2005). Bergaya, F., Theng, B.K.G., Lagaly, G., Handbook of clay science 1 st Elsevier, Amsterdam, (2006). ed., Bodardo, S., Figueras, F., Garrone, E., IR study of bronsted acidity of Al-pillared montmorillonite, J. Catal., 147: (1994). Callister, W.D., Materials science and engineering. An introduction, 3 rd ed., John Wiley&Sons, Inc., 42: (1994). Centi, G., Perathoner, S., Catalysis by layered materials: A review, Micropor. Mesopor. Mater., 107: 3-15 (2008). Chen, J.P., Hausladen, M.C., Yang, R.T., Delaminated Fe 2 O 3 -pillared clay: Its preparation, characterization, and activities for selective catalytic reduction of NO by NH3, J. Catal., 151: (1995).

94 77 Clearfield, A., Preperation of pillared clays and their catalytic properties, Advan. Catalyts and Nanostructured Mater., Ed. By Moser, W., Academic Press, Newyork, (1996). Cool, P., A contribution to the development and characterization of pillared layered structures, UMI Microform, (1998). Ding, Z., Kloprogge, J.T., Frost, R.L., Lu, G.Q., Zhu, H.Y., Smectites and porous pillared clay catalysts.part 2:A review of the catalytic and molecular sieve applications, J. Porous Mater., 8(4): (2001). Dorado, F., Lucas de, A., Garcia, P.B., Valverde, J.L., Romero, A., Preparation of Cu-ion exchanged Fe-PILCs for the SCR of NO by propene, Appl. Catal. B: Environ., 65: (2006). Figueras, F., Pillared clays as catalysis, Catal. Rev. Sci. Eng., 30: (1988). Gil, A., Gandia, L.M., Microstructure and quantitative estimation of the microporesize distribution of an alumina-pillared clay from nitrogen adsorption at 77 K and carbon dioxide adsorption at 273 K, Chem. Eng. Sci., 58: (2003). Gil, A., Gandia, L.M., Vicente, M.A., Recent advances in the synthesis and catalytic applications of pillared clays, Catal. Rev., 42: (2000). Gil, A., Guiu, G., Montes, M., Grange, P., Preparation and characterization of microporosity and acidity of silica-aluminum pillared clays, J. Phys. Chem., (1995). Grim, E.R., Clay mineralogy, McGraw-Hill, New York, 17 (1962). Gyftopoulou, M.E., Millan, M., Bridgwater, A.V., Dugwell, D., Kandiyoti, R., Hriljac, J.A., Pillared clays as catalysts for hydrocracking of heavy liquid fuels, Appl. Catal. A: General, 282: (2005). Hagen, J., Catalyst shapes and production of heterogeneous catalysts, Industrial Catalysis 2 nd ed., Wiley-VCH, Weinheim, (2006). Heylen, I., Vansant, E.F., The difference in adsorption capacity between Fe-PILCs and modified Fe-BuA- and Fe-Zr-PILCs, Micropor. Mater., 10, 41 (1997). Higginson, G.W.,Chem. Eng., 81(20): 98 (1974). Hölderich,W., Schwarzmann, M., Mroß,W.D., Erzmetall, 39(6): 293 (1986). Huerta, L., Meyer, A., Choren, E., Synthesis, characterization and catalytic application for ethylbenzene dehydrogenation of an iron pillared clay, Micropor. Mesopor. Mater., 57: (2003).

95 78 Hutson, N.D., Hoekstra, M.J., Yang R.T., Control of microporosity of Al 2 O 3 - pillared clays: effect of ph, calcination temperature and clay cation exchange capacity, Micropor. Mesopor. Mater., 28: 447 (1999). İnternet: X-Ray Diffraction Table Minerals Arranged by X-Ray Powder Diffraction Kooli, F., Jones, W., Al- and Zr-pillared acid activated saponite clays: characterization and properties, J. Mater. Chem., 8(9): (1998). Kotter, M., Riekert, L., Chem. Eng. Fundam., 2(1): 19 (1982). Kloprogge, J.T., Synthesis of smectites and porous pillared clay catalysts: Review, J. Porous Mater., 5: 41 (1998). Kumar, R., Raksh, J., Thirumaleshwara, B., Evolution of porosity and surface acidity in montmorillonite clay, Ind. Eng. Chem. Res., 34: (1995). Lambert, J.F., Poncelet, G., Acidity in pillared clays catalytic origin and manifestations, Topics in Catal., 4: 43 (1997). Lu, G.Q., Zhao, X.S., Nanoporous materials: Science and engineering, Imperial Coll. Press, 6 (2004). Lu, G.Q., Zhu, H.Y., Porous clays and pillared clays-based catalysts. Part 2: A review of the catalytic and molecular sieve applications, J. Porous Mater., 8: (2001). Lowell, S., Shields, J.E., Powder Surface Area and Porosity 3 rd ed., Chapman and Hall, NY, 22 (1991). Madejova, J., FTIR techniques in clay mineral studies, Vib. Spec., 31(1): 1-10 (2003). Manohar, D.M., Noeline, B.F., Anirudhan, T.S., Adsorption performance of Alpillared bentonite clay for the removal of cobalt(ii) from aqueous phase, Appl. Clay Sci., 31: (2006). Maes, N., Heylen, I., Cool, P., De Bock, M., Vanhoof, C, Vansant, E.F., Theoretical evaluation of pillared clay adsorbents, J.Porous Mater., 3: 217 (1996). Mandalia, T., Crespin, M., Messad, D., Bergaya, F., Large interlayer repeat distances observed for montmorillonite treated by mixed Al-Fe, and Fe pillaring solution, Chem. Commun., (1998). Mata, G., Trujillano, R., Vicente, M.A., Belver,C., Preparation, characterization and catalytic performance in propene oxidation, Appl. Catal. A: Gen., 327: 1-12 (2007).

96 79 Mishra, T., Parida, K., Transition metal pillared clay 4. A comparative study of textural, acidic and catalytic properties of chromia pillared montmorillonite and acid activated montmorillonite, Appl. Catal. A.: Gen., 166(1): (1998). Mishra, T., Parida, K.M., Effect of sulfate on the surface and catalytic properties of iron-chromium mixed oxide pillared clay, J. Colloid Inter. Sci., 301: (2006). Michot, L.J., Pinnavaia, T.J., Clays, Clay Miner., 39 (6): 12 (1991). Mintova, S., Ng, E., Nanoporous materials with enhanced hydrophilicity and high water sorption capacity, Micropor. Mesopor. Mater., 114: 1 26 (2008). Molinard, A., Vansant, E.F., Controlled gas adsorption properties of various pillared clays, Adsorption, 1: (1995). Moreno, S., Sanabria, N., Alvarez, A., Synthesis of pillared bentonite starting from the Al-Fe polymeric precursor in solid state, and its catalytic evaluation in the phenol oxidation reaction, Catal. Today, , (2008). Moronta, A., Oberto, T., Carruyo, G., Solano, R., Sanchez, J., Gonzalez, E., Huerta, L., Isomerization of 1-butene catalyzed by ion-exchanged, pillared and ionexchanged/pillared clays, App.Catal. A.Gen., 334: (2008). Okammoto, M., Recent advances in polymer/layered silicate nanocomposites: an overview from science to technology, Mater. Sci. Techno., 22: (2006). Palchan, I., Crespin, M., Estrade-Szwarckopf, H., Rousseau, B., Graphite fluorides: An XPS study of a new type of C---F bonding, Chem. Phys. Lett., 157: 321 (1989). Plummer, C.J.G., Rodlert, M., Grunbauer, H.J.M., Manson, J.A.E., Hyperbranched polymer/clay nanocomposites, Advan. Eng. Mater., 6 (9): (1999). Perego, C., Villa, P., Catalyst preparation methods, Catal. Today, Chapter 3, 34: (1997). Pesquera, C.,Gonzalez, F., Hernando, M.J., Benito, I., Blanco, C., Effect of Ce on catalytic properties of pillared montmorillonite with Al- and GaAl-polyoxications, Appl. Catal. A: Gen., 141: 7-9 (1996). Roulia, M., Synthesis and characterization of novel chromium pillared clays, Mater. Chem. Phy., 91: (2005). Salerno, P., Asenjo, M.B., Mendioroz, S., Influence of preparation method on thermal stability and acidity of Al-PILCs, Thermochim. Acta, 379: (2001).

97 80 Sickafus, K.E.,, Eds. Brundle, C.R., Evans Jr.,C.A., Wilson, E.S., Encyclopedia of materials characterization, Butterworth-Heinemann Inc., USA 35 (1992). Sanchez, A., Montes, M. Influence of the preparation parameters (particle size and aluminum concentration) on the textural properties of Al-pillared clays for a scale-up process, Micropor. Mesopor. Mater., 21: (1998). Sychev, M., Kostoglod, N.,Van Oers, E.M., Kornatowski, J., De Beer, V.H.J., Van Santen, R.A., Rozwadowski, M., Synthesis, characterization and catalytic activity of chromia pillared clays, Studies in Surf. Sci. Catal., 94: (1995). Tecimer, A., Vanadyum alüminyum sütunlu kil katalizörlerin sentezi ve karakterizasyonu, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, 73 (2008). Tomul, F., Alüminyum-kromalüminyum-tabakalı kil üretimi ve karakterizasyonu, Doktora Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, (2000). Tomul, F., Balcı, S., Synthesis and characterization of Al-pillared interlayered bentonites, G.U.J. Sci., 20(3): 1-7 (2008). Treacy, M. M. J., Higgins, J. B., Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites, Structure Commision of the International Zeolite Association, 5th Ed., 11-17: (2007). Turgut Başoğlu, F., Balcı, S., Micro-mesopore analysis of Cu 2+ and Ag + containing Al-pillared bentonite, Appl.Clay Sci., 50: (2010). Vaccari, A., Clays and catalysis: a promising future, Appl. Clay Sci., 14: (1999). Velde B., Introduction to clay minerals: Chemistry, origins, uses and environmental significance, 1st ed., Chapman & Hall, New York, 12 (1992). Vicente, M.A., Mata, G., Trujillano, R., Gil, A., Chromium-saponite clay catalysts: preparation, characterization and catalytic performance in propene oxidation, Appl. Catal. A:Gen., 327: 1-12 (2007). Yuan, P., Bergaya, F.A., Tao, Q., A combined study by XRD, FTIR, TG and HRTEM on the structure of delaminated Fe-intercalated/pillared clay, J. Colloid Inter. Sci., (2008). Yurdakoç, M., Akçay, M., Tonbul, Y., Ok, F., Yurdakoç, K., Preparation and characterization of Cr- and Fe-pillared bentonites by using CrCl 3,FeCl 3,Cr(acac) 3 and Fe(acac) 3 as precursors, Micropor. Mesopor. Mater., 111, (2008).

98 EKLER 81

99 82 EK-1 Adsorpsiyon ve adsorpsiyon izotermlerinin yorumlanması Katı veya akışkanlar içinde moleküller her yönden çekildikleri için, bu çekim kuvvetleri dengededir. Oysa, fazlar arası yüzeyde, moleküllere etki eden çekim kuvvetleri farklılık göstermektedir. Bu yüzden malzemenin derişimi ara yüzeye yakın bölgede ara yüzeyi oluşturan fazlar içerisindeki yığın derişiminden farklıdır. Dolayısıyla katı yüzeylerine değmekte olan gazlar, sıvılar veya bunların içerisinde çözünmüş olan maddeler bu yüzeyler tarafından tutulur. Katı yüzeyindeki atom ve moleküllerin etkileşim kuvvetlerinden dolayı adsorpsiyon katı yüzeyinde meydana gelir. Yüzey tarafından tutunan, gaz veya sıvı olabilir. Adsorpsiyon, malzeme(lerin) derişiminin ara yüzeyde (katı yüzeyinde) yığın derişimine göre artışı şeklinde tanımlanabilir. Yüzeyde tutunan malzemeye adsorplanan madde ve üzerinde adsorpsiyonun gerçekleştiği katıya adsorbent ismi verilmektedir. Adsorpsiyon, adsorbe edilenin yüzeyde tutulmasını sağlayan kuvvet çeşitlerine göre fiziksel adsorpsiyon ve kimyasal adsorpsiyon olmak üzere ikiye ayrılır. Fiziksel adsorpsiyon Adsorbe edilen malzeme zayıf Van der Walls kuvvetleri yardımı ile yüzeyde tutulmaktadır. İşlem tersinirdir ve işlem şartlarının değiştirilmesi ile adsorbe edilen malzeme kolaylıkla yüzeyden uzaklaştırılabilir. Fiziksel adsorbsiyon ekzotermik bir olaydır. Adsorbe edilen molekül başına yaklaşık kalori gibi düşük bir adsorpsiyon ısısı ile karakterize edilir. Fiziksel adsorpsiyon işleminin tersine, yüzeyde derişimin azalmasını gösteren negatif adsorpsiyon ile de sıkça karşılaşılmaktadır. Bu işlem desorpsiyon olarak isimlendirilmektedir. Genellikle yüzey serbest enerjisinde artışa neden olan bileşenler veya işlem şartları (adsorbe edilen, T, P, derişim) negatif adsorpsiyona yol açar. Her iki türlü yüzey olayları (yüzey derişimi artışı ve azalması) sorpsiyon terimi ile ifade edilmektedir.

100 83 EK-1 (Devam) Adsorpsiyon ve adsorpsiyon izotermlerinin yorumlanması Kimyasal Adsorpsiyon Adsorplanan taneciklerin, adsorplanan yüzeyine rastlayan atomlar tarafından kimyasal bağ ile tutunması ile oluşan adsorpsiyon şeklidir. Kimyasal bağın dayanıklılığı farklılıklar göstermektedir. Bununla beraber oluşan bağlar fiziksel adsorpsiyondaki bağlardan kuvvetlidir. Kimyasal adsorpsiyon genellikle katıkatalizörlü reaksiyon sistemlerinde karşılaşılır. Adsorpsiyon enerjisi adsorbe edilenin molu başına kalori arasındadır. Bu değer de olayın ekzotermik ve endotermik olmasına bağlı olarak- kimyasal reaksiyonlardaki reaksiyon ısısı ile yaklaşık aynı değerdedir. Kimyasal adsorpsiyon aktif adsorpsiyon olarak da tanımlanır ve genellikle heterojen katalizörler ile etkileşim ile meydana gelir. Kimyasal adsorpsiyon yalnızca bir tabakalı olabildiği halde, fiziksel adsorpsiyon bir tabakalı veya çok tabakalı olabilir. Fiziksel adsorpsiyon genellikle tersinir bir olaydır. İşlem şartlarının (derişim, P, T vb.) değiştirilmesi ile desorpsiyon meydana gelirken kimyasal adsorpsiyon, kuvvetli bağ oluşumu söz konusu olduğu için tersinmez bir işlemdir. Fiziksel adsorpsiyon genellikle sıcaklık yükseltilmesi ile azaldığı halde, kimyasal adsorpsiyon, adsorpsiyonun ekzotermik veya endotermik olmasına ve aktivasyon enerjisine bağlı olarak sıcaklık yükseltilmesi ile artış veya azalma gösterebilir. Fiziksel adsorpsiyon önemli endüstriyel ayırma (özellikle düşük derişim aralıklarında) işlemlerinin temelini teşkil etmektedir. Belirli katıların karışım içerisinden bazı malzemeleri seçici olarak adsorbe edebilme özelliği ayırma işleminin temel prensibidir. Su buharının havadan veya diğer gazlardan uzaklaştırılması, endüstriyel gaz karışımı içerisindeki karbondioksit, kükürtdioksit gibi safsızlıkların giderilmesi, gaz ve sıvı karışımlardan istenmeyen kokuların uzaklaştırılması, organik sıvılar içerisinde çözünen suyun uzaklaştırılması endüstriyel uygulamalar arasında yer alan tipik örneklerdir. Kimyasal adsorpsiyon katı katalizör uygulamalarında önemli bir yer tutmaktadır.

101 84 EK-1 (Devam) Adsorpsiyon ve adsorpsiyon izotermlerinin yorumlanması Adsorpsiyon izotermlerinin yorumlanması Adsorpsiyon izotermleri bir yüzeye adsorbe olan adsorbat için denge şartlarını gösterir. Genel olarak, adsorbe olan madde miktarı, adsorbat konsantrasyonunun kompleks bir fonksiyonudur. Adsorpsiyon izotermi, bilinen miktardaki bir adsorbent ile farklı konsantrasyonlarda adsorbat (adsorbe olan madde) çözeltilerini dengeye ulaştırarak elde edilir. Ölçümler sabit sıcaklıkta yapılır. Deney sonunda çözeltideki adsorbat konsantrasyonları adsorbent fazındaki adsorbat konsantrasyonlarına karşı noktalanır. Uygulamada en çok karşılaşılan izotermler Langmuir, Freundlich ve Brunaur-Emmet-Teller (BET) izotermleridir. Örneklerin yüzey alanları, gözenek hacimleri, gözenek boyut dağılımı, ortalama gözenek çapları azot adsorpsiyon/ desorpsiyon verilerinden belirlenmiştir. BET-metodu Katıların yüzey alanının belirlenmesinde kullanılan yöntemlerden biri Brunauer, Emet ve Teller tarafından geliştirilmiştir. Kısaca BET standart yöntemi olarak bilinen bu yöntemin fiziksel temeli, katı yüzey üzerinde gaz adsorpsiyonudur. Modifiye edilmiş BET eşitliğinden faydalanılarak yüzey alan belirlenir. Brunauer, Emet ve Teller tarafından geliştirilen izoterm çok tabakalı tutunma için BET eşitliği olarak bilinir. Çok nokta BET yüzey alanını belirleyebilmek için, numunenin ağırlığının, kısmi basıncın ve 0,05<P/P o <0,35 aralığında ki çeşitli kısmi basınçlardaki numune üzerinde adsorbe olmuş gazın ağırlığının, bilinmesi gerekmektedir [Lowell ve Shields., 1984, Rouquerol ve ark., 1999, Duong, 1998]. BET denklemi aşağıdaki şekilde ifade edilir;

102 85 EK-1 (Devam) Adsorpsiyon ve adsorpsiyon izotermlerinin yorumlanması 1 ( m( P / P) 1) o = ( C 1) ( m C) m P P o 1 + m C m.. (1.1) C: tutulan gaz-tutan katı arasındaki etkileşim enerjisinin fonksiyonu olan bir sabit m: P/P o kısmi basıncında tutulan gazın ağırlığı m m : tek sütun tutunma için gerekli gaz ağırlığı P: gaz karışımında bulunan tutulan gazın kısmi basıncı P o : soğutma banyosu (sıvı azot) sıcaklığında tutulan gazın doygun buhar denge basıncı. 1/(m(P o /P)-1) a karşı P/P o grafiğe geçirildiğinde eğimi, (C-1)/(m m C) ve kayması 1/(m m C) olan düz bir doğru elde edilir. m m =1/(s+i) ; (s=eğim, i=kayma) (1.2) P/P o ın 0,05 ile 0,35 olduğu aralıkta BET denklemine göre çizilen grafik, deneysel veriler ile uyumlu ise, doğrusal olmalıdır. Doğru yüzey alanı ölçümleri için bu aralıkta doğrusallığın dışında kalan noktalar ihmal edilmelidir. Numunenin toplam yüzey alanı, S t ; mmna St = M a cs.(1.3) A cs : tutulan gaz molakülünün kesit alanı (azot için 16,2x10-20 m 2 ) M a : tutulan gazın molekül ağırlığı m m : tek sütun tutunma için gerekli gaz ağırlığı N: Avagadro sayısı, 6,023x10 23 S t : m m x(3,483x103), azot için..(1.4) S: St/numune ağırlığı

103 86 EK-1 (Devam) Adsorpsiyon ve adsorpsiyon izotermlerinin yorumlanması Ortalama gözenek çapının belirlenmesi Gözenek boyut dağılımının belirlenmesinde desorpsiyon izoterminden yararlanılır. Kelvin denklemi adsorplanan gazın buhar basıncı azalması ile adsorplanan gaz ile doldurulmuş olan kanal yarıçapı arasındaki bağıntı ile ilgilidir [Lowell ve Shields., 1984] P ( 2γV cosθ ) ln P RTr o m =.. (1.5) k P: gözenek içinde adsorblanan gaz ile denge halindeki doymuş buhar basıncı P o : adsorplanan gazın doymuş buhar basıncı R: gaz sabiti, 8,314x10 7 erg/( o C mol) r k : kanal ya da gözeneğin Kelvin yarıçapı T: sıvı azot sıcaklığı, (77 K) V m : sıvı azotun molar hacmi, 34,7 cm 3 γ: kaynama noktasındaki yüzey gerilimi; 8,85 erg/cm 2, -195,8 o C θ: azotun değme açısı, genellikle 0 o olarak alınır, cos0 o =1 Kelvin denklemi Kelvin yarıçapını verecek şekilde düzenlenirse, r k =4,146(Å)/(log(P o /P))..(1.6) r k kısmi basınçtaki P/P o yoğunlaşmanın olduğu kanal yarıçapını göstermektedir. Bu yarıçap gerçek gözenek yarıçapı değildir çünkü gözenekte yoğunlaşma olmadan önce gözenek duvarlarında adsorpsiyon gerçekleşmektedir. Başka bir deyişle, desorpsiyon süresince, buharlaşma başladığında gözenek duvarı üzeride adsorplanmış tabaka bulunur. Gözenek yarıçapı r p ;

104 87 EK-1 (Devam) Adsorpsiyon ve adsorpsiyon izotermlerinin yorumlanması r p =r k + t...(1.7) r p : gerçek gözenek yarı çapı, Å r k: Kelvin yarıçapı, Å t: adsorplanmış tabaka kalınlığı Adsorplanmış tabaka kalınlığı (t değerleri) de Boer denklemi kullanılarak hesaplanabilir. 13,99 t = log( Po / P) + 0,034 1 / 2 (1.8) HK metot ile mikrogözeneklik hesabı HK yöntemi yardımıyla azot adsorpsiyon izoterminin düşük kısmi basınç bölgesini kullanarak mikrogözeneklerin gözenek boyut dağılımı ile ilgili bilgi elde edilebilir. Çoğu gözenek boyut dağılımında kullanılan metodlar Kelvin denkleminden türetilmiştir. Kelvin denkleminin başvurduğu kılcal kanallardaki yoğunlaşma (capillary condensation) olayı yaklaşımının güvenilirliği mikrogözenekler için sorgulanabilir. HK metod, bıçak sırtı mikrogözenekler içinde adsorbsiyon potansiyel fonksiyonunu etkili gözenek genişliğinin fonksiyonu olarak tanımlar. RTln P N = K s As + N A A 4 P 0 σ ( d) K: Avagadro sayısı N s : Adsorbentin birim alanına düşen atom sayısı A х σ σ σ σ..(1.9) d d d d 3 9 l

105 88 EK-1 (Devam) Adsorpsiyon ve adsorpsiyon izotermlerinin yorumlanması 2 6mc αsα A A s = (1.10) αs α A + x x s A A s ve A A Kirkwood-Muller denklemleri ile verilmiş dağılım sabitleridir. N s A s + N A A A etkileşim parametresi olarak adlandırılmıştır. Adsorblanan gaz ile adsorblayan katı arasındaki fizikokimyasal özellikler ile ilgilidir. N A : Adsorbanın birim alanına düşen molekül sayısı m: Elektron kütlesi c: Işık hızı α s : Adsorbentin polarizetesi α A : Adsorbanın polarizetesi x s : Adsorbentin manyetik etkilenebilirliği x A : Adsorbanın manyetik etkilenebilirliği 2 3mc α A A = A x A..(1.11) 2 (l - d s ) = etkili gözenek genişliği d = d s + d A (1.12) d s : Adsorbent molekülün çapı d A : Adsorban molekülünün çapı l: Adsorbent sütunları arasındaki mesafe σ = 0.858d/2 (1.13) Mikrogözenek boyut aralığında etkili gözenek genişlikleri denklemde yerine yerleştirildiğinde kısmi basınç değerleri hesaplanır. Azot adsorbsiyon izoterminden, kısmi basınç değerine karşılık gelen adsorbsiyon miktarları belirlenir. Adsorblanan gaz ağırlığı (yada hacmi) nin etkili gözenek genişliği ile difransiyeli mikrogözenek aralıktaki gözenek boyut dağılımını vermektedir.

106 89 EK-2 X-ışını kırınım desenleri ve d 001 değerlerinin belirlenmesi Sentezlenen numunelerin kristal yapısı ve katmanlar arası mesafenin belirlenmesinde X-ışını kırınım desenlerinden faydalanılmıştır. Sentezlenen toz örnekler bir eksen etrafında dönerek X-ışınlarının çeşitli kristal örgü düzlemlerinde yansıması ile örgü düzlemi ile θ açısını yapar ve aynı açıyı meydana getirerek yansır (Şekil E-2.1). Yansıma açısı (θ) ile örgü düzlemleri arasındaki uzaklıklar arasında; nλ = 2d 001 Sinθ (Bragg eşitliği).. (2.1) şeklinde ifade edilen bir bağıntı vardır. λ = kullanılan x ışınının dalga boyu (Å) d 001 = tabakalar arası uzaklık + tek tabaka kalınlığı (Å) θ = yansıma açısı, olarak ifade edilmektedir. Bu eşitlikten yararlanılarak, her kristal örgü için karakteristik değerler olan ve d değeri olarak isimlendirilen kristal örgü düzlemleri arasındaki mesafeler (tabakalar arası uzaklık) bulunur.

107 90 EK-2 (Devam) X-ışını kırınım desenleri ve d 001 değerlerinin belirlenmesi Şekil 2.1. Sütunlandırılmış kil kristal örgü düzlemlerine Bragg eşitliğinin uygulanması [Callister, 1994] Fe-sütunlu kil numunesine ait örnek bir hesaplama için; XRD grafiğinden (Şekil E- 2.2) ilk yansımanın gerçekleştiği 2θ açısı 8,82 olarak gözlenmiştir. Buna göre hesaplama, 2θ = 8,82 Şekil 2.2. Fe-sütunlu kilin X-ışını kırınım deseni nλ = 2d 001 Sinθ (Bragg eşitliği)..(2.2) d 001 = (1*0,15406)/(2*sin 4,41) = 1,00 nm olarak bulunmuştur.

108 91 EK-2 (Devam) X-ışını kırınım desenleri ve d 001 değerlerinin belirlenmesi Çizelge 2.1. Kil numunelerinin tabakalar arası mesafesi ve yansıma açıları [ Bileşenler Tabakalar arası mesafe(å)-yansıma açısı (2θ) D 1 (Å) 2θ 1 D 2 (Å) 2θ 2 D 3 (Å) 2θ 3 Montmorillonit 13,6 6,5 o 4,47 19,8 o 3,34 26,7 o FeCl 3 2,68 35,0 o 2,08 47,7 o 5,9 15,1 o Cr 2 O 3 1,670 67,29 o 2,67 35,24 o 3,63 25,11 o CaCrO 4 3,620 25,19 o 2,68 35,09 o 1,850 56,38 o FeO 2,146 45,8 o - - 2,46 38,47 o Fe 2 O 3 2,69 34,94 o 1,69 65,72 o 2,5 37,86 o Fe 2,027 49,47 o 1, o 1, o FeCr 2 O 4 2,650 35,55 o 1,953 52,08 o 1,566 79,66 o CrO(OH) 4,440 20,30 o 2,407 39,79 o 1,858 56,01 o Cr 2,039 49,07 1,177 <90 0,912 <90 FeSi 2 1,089 <90 1,846 56,57 2,371 40,52 FeSi 1,196 <90 1,991 50,69 1,817 57,98 Fe 2 Si 2,831 32,97 1,631 70,83 1,415 <90 MgCr 2 O 4 2,490 38,22 1,466 <90 1,593 75,26 Fe 3 Cr 1-x (x=0,6) 1,160 <90 2,020 49,70 1,430 <90 Fe 3 Cr 1-x (x=0,6) 2,020 49,70 1,160 <90 1,430 <90 Cr 3 Fe 1-x (x=0,6) 2,040 49,04 1,170 <90 0,770 <90 FeCr 2 O 4 2,520 37,69 1,460 <90 1,600 74,33 FeCr 2 O 4 2,520 37,69 1,600 74,33 1,460 <90 CrO(OH) 4,090 22,13 2,650 35,55 2,546 37,24 Fe 3 Si 1,156 <90 2,000 50,38 1,003 <90

109 92 EK-2 (Devam) X-ışını kırınım desenleri ve d 001 değerlerinin belirlenmesi Çizelge 2.1.(Devam) Kil numunelerinin tabakalar arası mesafesi ve yansıma açıları [ Bileşenler Tabakalar arası mesafe(å)-yansıma açısı (2θ) D 1 (Å) 2θ 1 D 2 (Å) 2θ 2 D 3 (Å) 2θ 3 Fe 2 Si 1,631 70,83 2,000 50,38 2,831 32,97 Fe 5 Si 3 2,000 50,38 1,920 53,36 1,940 52,57 Fe 2 Si 2,000 50,38 2,831 32,97 1,631 70,83 Fe 5 Si 3 2,000 50,38 1,940 52,57 1,920 53,36 (FeMg)(OH) 2 2, ,728 63,07 2,800 33,38 FeCr 2 O 2,520 37,69 1,460 <90 1, Fe2(CO 3 )(OH) 2 2,645 35,62 3,730 24,39 5,150 17,41 FeCr 2 O 2,650 35,55 1,953 52,08 1,566 79,66 Ca 2 Fe2O 2,676 35,15 3,690 24,68 7,381 12,05 FeCl 3 2,680 35,09 2,080 47,79 5,900 15,14 Ca3Fe2(SiO4) 2,696 34,85 1,611 72,99 3,015 30,73 Fe 2 Si 2,831 32,97 1,631 70,83 2,000 50,38 Fe2SiO 4 2,831 32,97 2,501 38,02 2,566 36,90 CaFeSi 2 O 6 2,970 31,25 2,530 37,51 2,560 37,00

110 93 EK-3 Demir, krom ve demir/krom karışık sütunlu kil sentezi ve sentez çözeltilerinin hazırlanması Demir sütunlandırılmış kil (Fe-SK) üretiminin işlem basamakları Dorado, 2006; Cr- SK Vicente, 2007; Fe/Cr-SK Mishra ve Parida, 2006 tarafından öngörülen üretim reçetesinden faydalanılarak belirlenmiştir. Fe-SK sentezi için katman ayırıcı (sütun elemanı) olarak FeCl 3.6H 2 O, Cr-SK için CrCl 3.6H 2 O kompleksi ve Fe/Cr-karışık SK üretimi için metal 1 / metal 1 +metal 2 oranı=0,1; 0,03 ve 0,06 olacak şekilde FeCl 3.6H 2 O, CrCl 3.6H 2 O kompleksleri bir arada kullanılmıştır. Sütunlu kil örneklerinin tümü hazırlanırken kullanılan ham kil kalsiyum ile sütunlandırma işlemi öncesinde doyurulur. Örneklerin tümünde katman ayırıcı çözeltiler baz/metal oranı 2,0 olacak şekilde hazırlanmıştır. Kalsiyum ön-doyurma işlemi Hançılı beyaz bentonit numunelerinin ön doyurma işlemi 1M CaCl 2 çözeltisi kullanılmıştır. Kil/çözelti(gram kil/ml çözelti)=1/11 oranında tutularak 24 saat manyetik karıştırıcıda karıştırılarak doyurma işlemi gerçekleştirilmiştir. Kil numuneleri santrifüjlenerek tuz çözeltisinden ayrıştırılmıştır. Gümüş nitrat ile test edilerek klor iyon fazlalıkları giderilinceye kadar yıkanmıştır. Yıkama işleminden sonra kil numunesi sulu çözeltiden ayrılarak ortam sıcaklığında kurutulmuştur. 220 ml 1 M CaCl 2 çözeltisi, 0,220 L х 1 mol/l = 0,22 mol CaCl 2 0,22 mol = m/m ağr M ağr CaCl 2 = 147,2 g/gmol m-cacl 2 = 32,38 g 32,38 g CaCl ml deiyonize su içinde çözülerek bir çözelti elde edilmiştir. 220 ml 1 M CaCl 2 çözeltisi 20 gr kil için hazırlanmaktadır.

111 94 EK-3 (Devam) Demir, krom ve demir/krom karışık sütunlu kil sentezi ve sentez çözeltilerinin hazırlanması Gümüş nitrat testi Çözelti içinde klor olup olmadığını anlamak için gümüş nitrat testine başvurulmuştur. Kil çözeltisi üzerine bir kaç damla 0,1 M AgNO 3 çözeltisi (karanlık ortamda saklanmalı) damlatılır. Çözeltinin rengi kireç beyazına dönüşmediyse klorlarından uzaklaştırılmış olduğu sonucuna varılır [Turgut Başoğlu, 2004]. Fe-sütunlu kil üretimi için sütun elemanı çözeltisinin hazırlanması FeCl 3.6H 2 O çözeltisi NaOH çözeltisine (OH - / Fe + ) =2 oranı elde edilecek şekilde eklenir. Baz /Metal oranı=2 için; 250 ml 0,4 M FeCl 3.6H 2 O çözeltisi şu şekilde hazırlanır; M ağr FeCl 3.6H 2 O =270,2928 g/gmol 0,250 L *0,4 mol/l =0,1 mol FeCl 3.6H 2 O 0,1=m/ 270,2928 m=27,02928 g, 250 ml deiyonize su içinde çözülür. 500 ml 0,4 M NaOH çözeltisi hazırlamak için; M NaOH =40 g/mol 0,5 L*0,4 mol/ L=0,2 mol NaOH 0,2 mol=m / 40 g/gmol m=8 g, 500 ml deiyonize su içerisinde çözülür. Baz/metal oranı (OH - / Fe + =2) = 2,0 olan çözelti hazırlanır. 150 ml NaOH х 0,4 M NaOH / 75 ml FeCl 3.6H 2 O х 0,4 M FeCl 3.6H 2 O = 2,0

112 95 EK-3 (Devam) Demir, krom ve demir/krom karışık sütunlu kil sentezi ve sentez çözeltilerinin hazırlanması Karıştırıcıda karışan 75 ml FeCl 3.6H 2 O üzerine saat de 30 ml büret içinde NaOH toplam 5 saat süreyle verilerek 150 ml baz eklenir. Demir türlerinin çökmesini engellemek için ph=1,7 de sabit tutulur. Karışım oda sıcaklığında 4 saat karıştırılarak yaşlandırılır. Fe-sütunlandırılmış kil üretiminde sütun elemanı çözeltisi ile kilin muamelesi 8 gr kil 400 ml su (%2 lik kil süspansiyonu) içinde bir gece bekletilip NaOH ile ph ı 9,1 e ayarlanır. 8 g kil süspansiyonu 200 ml sütun elemanı çözeltisi ile muamele edilir. (OH - / Fe + ) =2 olduğunda, sütun elemanı çözeltisinin molaritesi 0,4/3 değerine eşit olur. Dolayısıyla 25 ml sütun elemanı çözeltisi içindeki Fe mmol sayısı 3,3 (0,4/3*25) değerine yakın olur. ((0,4/3)*25) ml sütun elemanı / 1 g kil =3,3 mmol Fe Manyetik karıştırıcı ile karışan 400 ml kil süspansiyonu üzerine 125 ml büret içindeki sütun elemanı çözeltisi eklenerek yaklaşık 2 saat süresince 200 ml katman ayırıcı sütun elemanı çözeltisi ilave edilir. Sütun elemanı çözeltisi- kil iyon değişimi için oda sıcaklığında 10 saat daha karıştırılır. Katı yıkanır, kurutulur ve 2 saat boyunca 300 ve 500 o C de kalsine edilir. Cr-Sütunlu kil üretimi için sütun elemanı çözeltisinin hazırlanması CrCl 3.6H 2 O çözeltisi NaOH çözeltisine OH - / Cr +3 =2 molar oranı elde edilecek şekilde eklenir.

113 96 EK-3 (Devam) Demir, krom ve demir/krom karışık sütunlu kil sentezi ve sentez çözeltilerinin hazırlanması Baz /Metal oranı=2 için; 0,4 M, 30 mmol CrCl 3.6H 2 O suda çözülür ve 0,4 M NaOH ile hidrolize edilir. M ağr. CrCl 3.6H 2 O =266,48 g/gmol 0,03 mol = m/m ağr m CrCl3.6H2O = 7,9944 g V su *0,4 mol/l =0,03 mol CrCl 3.6H 2 O V su =0,075 L=75 ml deiyonize su içerisinde 7,9944 g CrCl 3.6H 2 O çözülür. 500 ml 0,4 M NaOH çözeltisi hazırlamak için; M NaOH =40 g/mol 0,5 L*0,4 mol/ L=0,2 mol NaOH 0,2 mol=m/40 g/gmol m=8 g, 500 ml deiyonize su içerisinde çözülür. Baz/metal oranı (OH - / Cr 3+ ) = 2,0 olan çözelti hazırlanır. 150 ml NaOH х 0,4 M NaOH / 75 ml CrCl 3.6H 2 O х 0,4 M CrCl 3.6H 2 O = 2,0 Karıştırıcıda karışan 75 ml CrCl 3.6H 2 O üzerine saat de 30 ml büret içinde NaOH toplam 5 saat süreyle verilerek 150 ml baz eklenir. Polimerizasyonun gerçekleşmesi için elde edilen çözelti 72 saat yaşlandırılır. Cr-sütunlandırılmış kil üretiminde sütun elemanı çözeltisi ile kilin muamelesi 8 gr kil 400 ml su (%2 lik kil süspansiyonu) içinde bir gece bekletilip NaOH ile ph ı 9,1 e ayarlanır. 8 gr kil süspansiyonu 200 ml sütun elemanı çözeltisi ile muamele edilir.

114 97 EK-3 (Devam) Demir, krom ve demir/krom karışık sütunlu kil sentezi ve sentez çözeltilerinin hazırlanması (OH - / Cr 3+ ) = 2,0 olduğunda, sütun elemanı çözeltisinin molaritesi 0,4/3 değerine eşit olur. Dolayısıyla 25 ml sütun elemanı çözeltisi içindeki Cr mmol sayısı 3,3 (0,4/3*25) değerine yakın olur. ((0,4/3)*25) ml sütun elemanı / 1 g kil =3,3 mmol Cr Manyetik karıştırıcı ile karışan 400 ml kil süspansiyonu üzerine 125 ml büret içindeki sütun elemanı çözeltisi eklenerek yaklaşık 2 saat süresince 200 ml sütun elemanı çözeltisi ilave edilir. Sütun elemanı çözeltisi- kil iyon değişimi için oda sıcaklığında 18 saat daha karıştırıldıktan sonra ph değeri 2,75 olarak ölçüldü. Katı yıkanır, kurutulur ve 2 saat boyunca 300 ve 500 o C de kalsine edilir. Fe/Cr-karışık sütunlu kil üretimi için sütun elemanı çözeltisinin hazırlanması Demir-krom karışımları Fe/(Fe+Cr) =0,1 (Cr/Fe=9), Fe/(Fe+Cr) =0,06 (Cr/Fe=14) ve Fe/(Fe+Cr) =0,03 (Cr/Fe=29) olacak şekilde üç ayrı karışık sütunlu kil sentezlenmiştir. CrCl 3.6H 2 O ve FeCl 3.6H 2 O çözeltisi NaOH çözeltisine baz/metal molar oranı (OH - / (Fe + +Cr 3+ )=2,0 ) oranı elde edilecek şekilde eklenir. Baz /Metal oranı =2,0 için; 250 ml 0,4 M FeCl 3.6H 2 O çözeltisi şu şekilde hazırlanır; M ağr. FeCl 3.6H 2 O =270,2928 g/gmol 0,250 L *0,4 mol/l =0,1 mol FeCl 3.6H 2 O 0,1=m/ 270,2928 m=27,02928 g, 250 ml deiyonize su içinde çözülür.

115 98 EK-3 (Devam) Demir, krom ve demir/krom karışık sütunlu kil sentezi ve sentez çözeltilerinin hazırlanması 0,4 M, 30 mmol CrCl 3.6H 2 O suda çözülür ve 0,4 M NaOH ile hidroliz edilir. M ağr. CrCl 3.6H 2 O =266,48 g/gmol 0,03 mol = m/m ağr m CrCl3.6H2O = 7,9944 g V su *0,4 mol/l =0,03 mol CrCl 3.6H 2 O V su =0,075 L=75 ml deiyonize su içerisinde 7,9944 g CrCl 3.6H 2 O çözülür. 500 ml 0,4 M NaOH çözeltisi hazırlamak için; M NaOH =40 g/mol 0,5 L*0,4 mol/ L=0,2 mol NaOH 0,2 mol=m/40 g/gmol m=8 g, 500 ml deiyonize su içerisinde çözülür. Cr +3 / Fe + =29/1_25/5 aralığında olması için; Cr +3 / Fe + =29/1 oranında çözelti hazırlamak için; 2 ml FeCl 3.6H 2 O х 0,4 M FeCl 3.6H 2 O = 0,8 mol FeCl 3.6H 2 O 58 ml CrCl 3.6H 2 O х 0,4 M CrCl 3.6H 2 O = 23,2 mol CrCl 3.6H 2 O OH - / (Fe + +Cr 3+ )=2 molar oranı; n NaOH = 2,0*(0,8 + 23,2)= 48 mol V NaOH = 48 mol NaOH / 0,4 M NaOH= 120 ml NaOH Fe + / (Fe + +Cr 3+ ) = 0,8 / (23,2 +0,8)= 0,033 oranında sütun elemanı çözeltisi hazırlamak için manyetik karıştırıcı ile karışan 2 ml FeCl 3.6H 2 O, 58 ml CrCl 3.6H 2 O üzerine saatte 30 ml büret içerisinde ki NaOH verilerek toplam 4 saat süresince 120 ml NaOH ilave edilir.

116 99 EK-3 (Devam) Demir, krom ve demir/krom karışık sütunlu kil sentezi ve sentez çözeltilerinin hazırlanması Cr +3 / Fe + =28/2 oranında çözelti hazırlamak için; 3 ml FeCl 3.6H 2 O х 0,4 M FeCl 3.6H 2 O = 1,2 mol FeCl 3.6H 2 O 42 ml CrCl 3.6H 2 O х 0,4 M CrCl 3.6H 2 O = 16,8 mol CrCl 3.6H 2 O OH - / (Fe + +Cr 3+ ) =2 molar oranı; n NaOH = 2,0*(1,2 + 16,8)= 36 mol V NaOH = 36 mol NaOH / 0,4 M NaOH= 90 ml NaOH Fe + / (Fe + +Cr 3+ ) = 1,2 / 1,2 +16,8= 0,066 oranında sütun elemanı çözeltisi hazırlamak için manyetik karıştırıcı ile karışan 3 ml FeCl 3.6H 2 O, 42 ml CrCl 3.6H 2 O üzerine saatte 30 ml büret içerisinde ki NaOH verilerek toplam 3 saat süresince 90 ml NaOH ilave edilir. Cr +3 / Fe + =27/3 oranında çözelti hazırlamak için; 4 ml FeCl 3.6H 2 O х 0,4 M FeCl 3.6H 2 O = 1,6 mol FeCl 3.6H 2 O 36 ml CrCl 3.6H 2 O х 0,4 M CrCl 3.6H 2 O = 14,4 mol CrCl 3.6H 2 O OH - / (Fe + +Cr 3+ ) =2 molar oranı; n NaOH = 2,0 (14,4 + 1,6)= 32 mol V NaOH = 32 mol NaOH / 0,4 M NaOH= 80 ml NaOH Fe + / (Fe + +Cr 3+ ) = 1,6 / (14,4 +1,6)= 0,1 oranında sütun elemanı çözeltisi hazırlamak için manyetik karıştırıcı ile karışan 4 ml FeCl 3.6H 2 O, 36 ml CrCl 3.6H 2 O üzerine saatte 30 ml büret içerisinde ki NaOH verilerek toplam 80 ml NaOH ilave edilir. Fe/Cr-karışık sütunlandırılmış kil üretimi için sütun elemanı çözeltisi ile kilin muamelesi 8 gr kil 400 ml su (%2 lik kil süspansiyonu) içinde bir gece bekletilip NaOH ile ph ı 9,1 e ayarlanır. 8 gr kil süspansiyonu 200 ml sütun elemanı çözeltisi ile muamele edilir.

117 100 EK-3 (Devam) Demir, krom ve demir/krom karışık sütunlu kil sentezi ve sentez çözeltilerinin hazırlanması (OH - / (Fe + +Cr 3+ ))=2,0 olduğunda, sütun elemanı çözeltisinin molaritesi 0,4/3 değerine eşit olur. Dolayısıyla 25 ml sütun elemanı çözeltisi içindeki Cr ve Fe mmol sayısı 3,3 (0,4/3*25) değerine yakın olur. ((0,4/3)*25) ml sütun elemanı / 1 g kil =3,3 mmol metal Manyetik karıştırıcı ile karışan 400 ml kil süspansiyonu üzerine 125 ml büret içindeki sütun elemanı eklenerek yaklaşık 2 saat süresince 200 ml sütun elemanı ilave edilir. Sütun elemanı çözeltisi-kil iyon değişimi için oda sıcaklığında18 saat daha karıştırılır. Polimerizasyon için kil ve sütun elemanı çözeltisi 3 gün bekletilerek yaşlandırılır. Polimerizasyon sonrası ph 3,57 değeri olarak ölçüldü. Katı yıkanır, kurutulur ve 2 saat boyunca 300 ve 500 o C de kalsine edilir.

118 101 EK-4 EDS analizi ve hesaplamaları A)Fe-SK ait EDS sonuçları B)Cr-SK ait EDS sonuçları C)Fe/M0.1 karışık-sk ait EDS sonuçları Resim 4.1 A) Fe-sütunlu kil B)Cr-sütunlu kil C) Fe/M0.1-sütunlu kil numunelerine ait EDS verileri

119 102 EK-4 (Devam) EDS analizi ve hesaplamaları Ham kil örneğinin verilerinden EDS verisinden örnek bir hesaplama; Kütlece % 100 atom olan Mg atomu ihmal edilerek yapılan hesaplama Çizelge E- 4.1 de verilmiştir. Çizelge 4.1. Kütlece % atom miktarları Na Ca Si Al O Fe 1,64 0,40 33,36 8,46 54,57 1,56 M ağr -Na= 23 g/gmol M ağr - Na 2 O= 2*23+16= 62 g/gmol = [(M ağr - Na 2 O* % atom miktarı) /M ağr -Na] = [(62 g/gmol*1,64)/23 g/gmol] = 4,42 % Na 2 O şeklinde diğer atomlara da aynı hesaplama uygulanarak metal oksitler kütlece yüze tamamlanarak tablo oluşturulmaktadır. Bu tablo Çizelge E- 4.2 de verilmektedir. Çizelge 4.2. Kütlece % 100 metal oksit miktarları Na 2 O CaO SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 4,42 0,50 63,30 28,25 3,53

120 103 EK-5 FTIR analizi sonuçları a) Fe300-SK b) Fe500-SK 450 C 400 C 350 C 300 C 250 C 200 C 150 C 25 C pridinsiz Şekil 5.4. Oda sıcaklığında piridin adsorplanarak, C de desorpsiyonu yapılmış olan Fe-SK örneklerinin FTIR grafiği

121 104 EK-5 (Devam) FTIR analizi sonuçları a) Fe300-SK a) Fe500-SK 450 C 400 C 350 C Geçirgenlik 300 C 250 C 200 C 150 C 25 C pridinsiz Dalga sayısı,cm -1 Şekil 5.5. Oda sıcaklığında piridin adsorplanarak, C de desorpsiyonu yapılmış olan Fe-SK örneklerinin dalga sayısı cm -1 arasındaki FTIR grafiği

122 105 EK-5 (Devam) FTIR analizi sonuçları Geçirgenlik Şekil 5.6. Oda sıcakığında piridin adsorplanarak, C de desorpsiyonu yapılmış olan Cr-SK örneklerinin FTIR grafiği

123 106 EK-5 (Devam) FTIR analizi sonuçları Geçirgenlik Şekil 5.7. Oda sıcakığında piridin adsorplanarak, C de desorpsiyonu yapılmış olan Fe/M0.1-SK örneklerinin FTIR grafiği

124 107 EK-5 (Devam) FTIR analizi sonuçları Şekil 5.8. Oda sıcakığında piridin adsorplanarak, C de desorpsiyonu yapılmış olan Fe/M0.06-SK örneklerinin FTIR grafiği

125 108 EK-5 (Devam) FTIR analizi sonuçları Şekil 5.9. Oda sıcakığında piridin adsorplanarak, C de desorpsiyonu yapılmış olan Fe/M0.03-SK örneklerinin FTIR grafiği