GLİSERİN TERSİYER ETERLERİNİN SENTEZİ VE REAKSİYON KİNETİĞİNİN İNCELENMESİ. Nalan ÖZBAY DOKTORA TEZİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ

Transkript

1 GLİSERİN TERSİYER ETERLERİNİN SENTEZİ VE REAKSİYON KİNETİĞİNİN İNCELENMESİ Nalan ÖZBAY DOKTORA TEZİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ TEMMUZ 2013 ANKARA

2 Nalan ÖZBAY tarafından hazırlanan GLİSERİN TERSİYER ETERLERİNİN SENTEZİ VE REAKSİYON KİNETİĞİNİN İNCELENMESİ adlı bu tezin Doktora tezi olarak uygun olduğunu onaylarım. Doç. Dr. Nuray OKTAR. Tez Danışmanı, Kimya Mühendisiği Anabilim Dalı Prof. Dr. Gülşen DOĞU. Ortak Tez Danışmanı, Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Bu çalışma, jürimiz tarafından oy birliği ile Kimya Mühendisliği Anabilim Dalında Doktora tezi olarak kabul edilmiştir. Prof. Dr. Timur DOĞU. Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, O.D.T.Ü Prof. Dr. Gülşen DOĞU. Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi Prof. Dr. Kırali MÜRTEZAOĞLU. Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi Prof. Dr. Pınar ÇALIK. Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, O.D.T.Ü Doç. Dr. Meltem DOĞAN. Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi Doç. Dr. Naime Aslı SEZGİ. Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, O.D.T.Ü Doç. Dr. Nuray OKTAR. Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi Tez Savunma Tarihi: 11/07/2013 Bu tez ile G.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu Doktora derecesini onamıştır. Prof. Dr. Şeref SAĞIROĞLU Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü.

3 TEZ BİLDİRİMİ Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada bana ait olmayan her türlü ifade ve bilginin kaynağına eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm. Nalan ÖZBAY

4 iv GLİSERİN TERSİYER ETERLERİNİN SENTEZİ VE REAKSİYON KİNETİĞİNİN İNCELENMESİ (Doktora Tezi) Nalan ÖZBAY GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Temmuz 2013 ÖZET Biyodizel, yağ asidi metil esterlerinin bir karışımı olup, bitkisel yağların metanol veya etanol ile transesterifikasyonundan üretilmektedir. Son yıllarda dizel yakıtına alternatif olarak önerilmekte ve üretimi gün geçtikçe artmaktadır. Gliserin, transesterifikasyon prosesinde önemli bir yan üründür. Biyodizel üretiminde toplam ürünün ağırlıkça %10 una eşdeğerdir. Alternatif bir yakıt olan biyodizelin üretimi, gliserinin tersiyer eterler gibi değerli bileşiklere dönüştürülebilirse ekonomik olabilecektir. Gliserin tersiyer eterlerinin motorlu taşıtlarda yakıt/yakıt katkı maddesi olarak kullanımı en önemli değerlendirme yöntemlerinden biridir. Doktora tezi olarak gerçekleştirilen bu çalışmanın temel amacı biyodizel yan ürünü olan gliserinin (G) tert-bütil alkol (TBA) ile eterleşme reaksiyonu ile yüksek oktan ve setan sayılı yakıt/yakıt katkı maddesi olarak kullanılabilecek gliserin tersiyer eterlerinin sentezlenmesidir. Doktora tezi kapsamında gerçekleştirilen çalışmalarda gliserin tersiyer eterleri kesikli ve sürekli sistemlerde sentezlenmiştir. Sabit reaktan molar oranında (TBA/G), farklı reaksiyon sıcaklıklarında ( C), farklı katalizörler varlığında (Amberlit-15, Amberlit-16, Amberlit-36, Amberlit-35, Lewatit K2629, Relite EXC8D, Nafion SAC-13, H-Beta, H-Mordenite) sentezlenmiştir.

5 v 90 C reaksiyon sıcaklığında en yüksek gliserin dönüşümüne (%91) ve di-eter seçiciliğine (%36) Amberlit-15 katalizörü varlığında ulaşılmıştır. Sürekli sistemde, reaksiyon basıncının (1atm-5atm) etkisi ve kütle transfer direnç etkileri araştırılmıştır. Düşük reaksiyon basıncında, reaktiflerden TBA ün dehidrasyonu ile i-büten (IB) oluşumunun arttığı ve oluşan IB gaz kabarcıklarının kütle transfer limitasyonlarını azalttığı ve buna bağlı olarak gliserin dönüşümünün atmosferik basınçta daha yüksek olduğu gözlenmiştir. Çalışmada ayrıca, sürekli sistemde ortama su tutucu zeolitler (Zeolit 4A ve Zeolit 5A) eklenerek gliserin dönüşümü ve di-eter seçiciklerinin artması sağlanmıştır. Ayrıca, çalışmada katalizörsüz reaksiyon ortamına su tutucu ajanlar atılarak reaktan dönüşümü ve ürün seçicilikleri incelenmiştir. Katalizörsüz ortamda Zeolit 4A ve Zeolit 5A nın aktivite vermediği gözlenmiştir. Çalışmada gliserinin farklı alkollerle (etanol ve metanol) ve IB ile eterleşme reaksiyonları incelenmiştir. Gliserinin etanol ve metanol ile olan reaksiyonlarında eser miktarda (%1*10-5 civarında) elde edilen gliserin dönüşümünde ürünlerin tamamı mono-eterler olarak bulunmuştur. Birbiri içerisinde çözünmeyen gliserin ve IB reaksiyonunda ise gliserin dönüşümü %0.4 civarında bulunmuştur. Çalışmada asidik karakterli farklı silika (Aerosil 200, Siral 30 ve Siral 40) destekli katalizörler hazırlanarak bu katalizörlerin karakterizasyon çalışmaları (Hammett asidite tayini, yüzey asit grupları hakkında bilgi edinilebilmesi için DRIFTs analizleri, BET yüzey alan ölçümleri ve ısıl davranışlarının incelenebilmesi için termogravimetrik analizleri (TGA)) gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan bu katalizörlerin aktiviteleri gliserinin tert-bütil alkol ile eterifikasyon reaksiyonunda sürekli sistemde test edilmiştir. Siral 40 desteği varlığında en yüksek aktivite gözlenmiştir. Gliserin dönüşümünün artan sıcaklık ile arttığı gözlenmiştir. Çalışılan yüksek sıcaklıklarda herhangi bir yan reaksiyon gözlenmemiştir. Yüklenen asitlerin dönüşüm üzerine etkisi incelendiğinde ise H 2 SO 4 ile işleme tabi tutulduğunda dönüşümlerin daha yüksek olduğu görülmektedir. Reaksiyonda ana ürünlerin mono-eterler olduğu

6 vi görülmektedir. Di-eter oluşumu ikinci sıradır, tri-eter oluşumu ise gözlenmemiştir. Her iki asitlendirme işleminde de en yüksek di-eter seçiciliğine (%12) 175 C sıcaklıkta Siral 40 destekli katalizörde, H 2 SO 4 ile işleme tabi tutulduğu durumda ulaşılmıştır. (NH 4 ) 2 SO 4 içerikli Siral 40 destekte ise elde edilen seçicilik değeri %10 dur. Son aşamada, biyodizel üretimi esnasında gliserin eterlerinin üretilmesini sağlayan bir proses (tek reaktörde sentez) geliştirilmiştir. Bu prosese göre bitkisel yağ, metanol ve TBA aynı anda reaksiyon ortamına alınarak asit (Amberlit-15) ve baz (NaOH) katalizörler varlığında biyodizel üretimi esnasında gliserin eterlerinin üretilmesi sağlanmıştır. Tek reaktörde sentez sırasında üretilen gliserin eterlerinin analizleri GC ve GC/MS kullanılarak EN standardına göre yapılmıştır. Sonuçlar incelendiğinde tek reaktörde sentez sonucu hazırlanan yakıt karışımlarının ester içeriklerinin saf biyodizele yakın ve daha yüksek olduğu görülmektedir. Setan sayıları karşılaştırıldığında yine tek reaktörde sentez sonucu üretilen yakıt karışımının setan sayısının saf biyodizelinkinden yüksek olduğu görülmektedir. Tek reaktörde sentezin bir avantajı da sentezlenen gliserin eterlerinin iyot değerinin saf biyodizelden daha düşük olmasıdır. Elde edilen bu sonuçlar tek reaktörde sentezin endüstriyel ve ekonomik açıdan ümit verici olduğunu göstermektedir. Bilim Kodu : Anahtar Kelimeler : Gliserin, biyodizel, gliserin eterleri Sayfa Adedi : 185 Tez Yöneticisi : Doç. Dr. Nuray OKTAR Prof. Dr. Gülşen DOĞU

7 vii SYNTHESIS OF GLYCEROL TERTIARY ETHERS AND INVESTIGATION OF REACTION KINETICS (Ph.D. Thesis) Nalan ÖZBAY GAZI UNIVERSITY GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES July 2013 ABSTRACT Biodiesel, a mixture of methyl esters of fatty acids is produced via transesterification of vegetable oils with methanol or ethanol. Recently it has been recommended as an alternative to diesel fuel which resulted in its elevated production. Glycerol is a major by-product in transesterification process constituting 10% of total biodiesel production. Evaluation of this by-product by conversion to valuable products such as tert-ethers will enable feasible biodiesel production. Use of tertiary ethers of glycerol as motor vehicle fuel/fuel additive is one of the most important methods of evaluation. The main purpose of this study that was performed as a doctoral dissertation, synthesis of glycerol tertethers to use as a high octane and cetane numbered fuel/fuel additive by the etherification reaction of tert-butyl alcohol (TBA) and glycerol which is the byproduct of biodiesel. In the studies which were performed in the context of the doctoral thesis, tertiary ethers of glycerol were synthesized in batch and continuous systems. Tert-ethers of glycerol were synthesized at constant molar ratio (TBA/G), at different reaction temperatures ( C), in the presence of different catalysts (Amberlyst-15, Amberlyst-16, Amberlyst-35, Lewatit K2629, Relite EXC8D, Nafion SAC-13, H-Beta and H-Mordenite). At 90 C reaction temperature, the

8 viii highest conversion of glycerol (91%) and di-ether selectivity (36%) were reached in the presence of Amberlyst-15 catalyst in batch reactor. In continuous system, the reaction pressure (1atm-5atm) and the effects of mass transfer resistance were investigated. At Low reaction pressure, by dehydrating of TBA, it was observed that formation of i-butene (IB) increased and also formated IB gas bubles decreased the mass transfer limitations. According to this, it was observed that conversion of glycerol was higher at atmospheric pressure. Additionally, by adding water adsorbed zeolites (Zeolite 4A and Zeolite 5A) to the reaction medium in continuous system, increasing of glycerol conversion and di-ether selectivity were provided in the study. Also, by adding zeolites to the non-catalysed reaction medium, reactant conversion and product selectivities were analyzed. It was observed that Zeolite 4A and Zeolite 5A were give no activity at the non-catalysed reaction medium. In the study, etherification reactions of glycerol with different alcohols (ethanol and methanol) and IB were investigated. In the reactions of glycerol with ethanol and methanol, glycerol conversion obtained in trace amounts (about %1*10-5 ) were found completely as mono-ethers. All of the products obtained from the conversion of glycerin mono-ethers, respectively. At the reaction of glycerol with IB which are insoluble in each other, glycerol conversion was obtained as 0.4%. In the study, acidic characterized different silica (Aerosil 200, Siral 30 ve Siral 40) supported catalysts were prepared and their characterization studies, (Hammett acidity determination, DRIFTs analysis to get information about the surface acidic groups, BET surface area measurements and thermogravimetric analysis (TGA) in order to examine the thermal behavior of the catalysts) were performed. Activities of these prepared catalysts were tested in continuous system for the etherification reaction of glycerol with tert butyl alcohol. The highest activity was observed in Siral 40 supported catalysts. It was observed that glycerol conversion increased with increasing temperature. No side

9 ix reaction was observed at high reaction temperatures. Regarding the effect of the impregnated acids on conversion, it was obtained that glycerol conversions were higher in the presence of H 2 SO 4 treated catalysts. It was observed that the main products were mono-ethers, formation of di-ethers are in second sequence, and formation of tri-ether was not observed. In both acidification process, the highest di-ether selectivity (%12) was achieved at 175 C reaction temperature over Siral 40 supported H 2 SO 4 treated catalyst. Over (NH 4 ) 2 SO 4 containing Siral 40 supported catalysts di-ether selectivity was observed as %10. In the final stage, a process that allows the production of biodiesel during the production of glycerol ethers (one-pot synthesis) has been developed. According to this process, glycerol ethers have been produced by putting vegetable oil, methanol and TBA were put into the reaction medium at the same time in the presence of acid (Amberlyst-15) and base (NaOH) catalysts. During one-pot synthesis, analysis of the produced glycerol ethers were made by using GC and GC/MS according to EN standard. When the results were analyzed, it was seen that ester contents of the fuel mixtures prepared by one-pot synthesis method were close to the ester content of pure biodiesel or higher. When cetane numbers were compared, it was also observed that the cetane numbers of the fuel mixture prepared by one-pot synthesis method were higher than the cetane number of pure biodiesel. Another advantage of one-pot synthesis method is that iodine value of synthesized glycerol ethers are lower than pure biodiesel. The obtained results shows that the one-pot synthesis is industrial and economically promising. Science Code : Key Words : Glycerol, biodiesel, glycerol ethers Page Numbers : 185 Supervisor : Assoc. Prof. Dr. Nuray OKTAR Prof. Dr. Gülşen DOĞU

10 x TEŞEKKÜR Bu çalışmamın doktora tezi olarak seçilmesinde, yürütülmesinde ve sonuçlandırılmasında engin bilgi ve tecrübeleri ile beni yönlendiren, çalışmalarımın sorunsuz olarak devamı için laboratuvar imkanlarını ve desteklerini hiçbir zaman esirgemeyen, başarıya yürümemde bana üstün görev bilinci kazandıran, mühendislik etiği ve disiplini çerçevesinde akademik düşünce ve ilkelere sahip bir bilim insanı olarak gelişmeme katkı sağlayan Sayın Prof. Dr. Gülşen DOĞU ya, Lisans araştırma projesi ile başladığım, ardından yüksek lisans ve doktora çalışmalarım ile devam ettiğim akademik yolda gösterdiği özveri, sabır ve verdiği emekler ile bugünlere gelmemi sağlayan, bilgi ve tecrübeleri ile yolumu aydınlatan, beni evlatları Alkan ve Pınar dan ayırmayan, zaman mefhumu gözetmeksizin azim ve feragat ile çalışmalarımı takip eden Sayın Doç. Dr. Nuray OKTAR a, Bugüne kadar çalışmalarımda karşılaştığım güçlüklere pozitif bir enerji ve sabırla yol göstererek, sistematik bir sekilde çözüme ulaşmamı sağlayan, çalışmalarım boyunca değerli bilgi ve tecrübelerinden faydalandığım, laboratuvar imkanlarını esirgemeyen, yoğun programından zaman ayırarak çalışmalarımın değerlendirilmesi için gerçekleştirilen tüm toplantılara katılarak tez çalışmamın sonuçlandırılmasında çok büyük katkıları olan ODTÜ Kimya Mühendisliği Bölümü öğretim üyelerinden Sayın Prof. Dr. Timur DOĞU ya, Doktora çalışmalarım süresince yoğun programından zaman ayırarak tez çalışmalarımın değerlendirilmesi için gerçekleştirilen TİK toplantılarımızda değerli fikir ve görüşlerinden yararlandığım Sayın Doç. Dr. Meltem DOĞAN a, Çalışmalarım sırasında desteklerini esirgemeyen, bilgi ve tecrübelerinden faydalandığım Sayın Prof. Dr. Kırali MÜRTEZAOĞLU na, DRIFTS analizleri sırasında yardımlarını esirgemeyen ODTÜ Kimya Mühendisliği öğretim üyelerinden Sayın Doç. Dr. Naime Aslı SEZGİ ye,

11 xi GC/MS analizleri sırasında yardımcı olan Hacettepe Üniversitesi Kimya Bölümü öğretim üyelerinden Sayın Prof. Dr. Bekir SALİH e, Gliserinin biyokimyasal olarak değerlendirilmesi ile ilgili araştırmalarımda bilgi ve tecrübelerinden yararlandığım ODTÜ Kimya Mühendisliği Bölümü öğretim üyelerinden Sayın Prof. Dr. Pınar ÇALIK a, Çalışmalarımız sırasında desteklerini esirgemeyen, en acil kimyasal malzemeleri ve analiz sonuçlarımızı bile en geç bir gün içerisinde bize ulaştıran, Türkiye Atom Enerjisi Kurumu (TAEK) çalışanlarından Sayın Dr. Okan OKTAR a, Artık bir çoğu farklı şehirde olsalar da hayatımızın önemli bir dönemini gece/gündüz, hafta içi/hafta sonu demeden Gazi Üniv. Kinetik Laboratuvarı nda deney yaparak beraber geçirdiğimiz, sevgili arkadaşlarım Özge AKTAŞ PANTA, Araş. Gör. Saliha ÇETİNYOKUŞ, Araş. Gör. Hüseyin ARBAĞ, ve Uzm. Veli ŞİMŞEK e, Aynı çalışma grubunda birlikte çalıştığımız, Uzm. Gamze GÜNDÜZ, Araş. Gör. Emine EKİNCİ ve yüksek lisans öğrencileri Feride AKYAVAŞOĞLU, Burçin İKİZER ve Ayşegül ÖZTÜRK e, Gazi Üniv. Mühendislik Fakültesi ndeki diğer tüm çalışma arkadaşlarıma, bizleri yetiştiren tüm Gazi Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü hocalarına ve çalışanlarına, Yoğun iş temposunda manevi olarak her zaman destek olan sevgili arkadaşım Ayşegül SEZDİ KAMACI ya, Beni binbir güçlük ve fedakarlıkla bugünlere getiren, yetiştiren, her zaman destekleyen, yanımda olan, başarılı olmam için ellerinden geleni yapan, canım ailem; babam Cemal ÖZBAY, annem H. Eda ÖZBAY ve kardeşim Araş. Gör. Feyzan ÖZBAY a, Çalışmalarımı maddi olarak destekleyen TÜBİTAK MAG 108M329, Gazi Üniversitesi BAP 06/ , 06/ , 06/ , 06/ , 06/ , 06/ , 06/ , 06/ no lu projelere,

12 xii Doktora eğitimimi maddi olarak destekleyen TÜBİTAK BİDEB-2211 kodlu Yurt İçi Doktora Burs Programı na, TÜBİTAK - Savunma Sanayii Araştırma ve Geliştirme Enstitüsü ne, Teşekkürü bir borç bilirim.

13 xiii İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET... iv ABSTRACT... vii TEŞEKKÜR... x İÇİNDEKİLER... xiii ÇİZELGELERİN LİSTESİ... xvi ŞEKİLLERİN LİSTESİ... xvii SİMGELER VE KISALTMALAR... xxiv 1. GİRİŞ YAKIT KATKI MADDELERİ Oksijenli Bileşikler Etanol Metanol Metil tersiyer bütil eter (MTBE) Etil tersiyer bütil eter (ETBE) Tersiyer amil metil eter (TAME) Tersiyer amil etil eter (TAEE) Diisopropil eter (DİPE) Dietil Eter (DEE) Gliserin Eterleri BİR ENERJİ KAYNAĞI OLARAK GLİSERİN Gliserin Özellikleri Gliserin Kaynakları... 12

14 xiv Sayfa Propilen sentezi ile gliserin üretimi Fermentasyon ile gliserin üretimi Oleokimyasal reaksiyonlar ile gliserin üretimi Gliserinin Kullanım Alanları Gliserinden propanediol üretimi Gliserinin rekombinant protein üretiminde besin kaynağı olarak değerlendirilmesi Gliserinin esterifikasyonu Gliserin karbonat üretimi Gliserinin seçici katalitik oksidasyonu Gliserinin dehidrasyonu ile akrolein üretimi Gliserinden epiklorohidrin sentezi Gliserinden sentez sazı üretimi Gliserin eterlerinin sentezi GLİSERİN TERSİYER ETERLERİNİN SENTEZİ İLE İLGİLİ LİTERATÜR ARAŞTIRMASI Gliserin Tersiyer Eterleri Eterleşme Reaksiyon Hızına Etki Eden Parametreler DENEYSEL ÇALIŞMALAR Deneylerde Kullanılan Kimyasal Maddeler Deney Düzeneği Gliserin Eterlerinin Sentez Reaksiyonu Deneyleri Gaz Kromatografi Cihazının Çalışma Şartlarının Belirlenmesi Asidik Katakterli Silika Destekli Katalizör Sentez ve Karakterizasyonu... 54

15 xv Sayfa Hammett asidite tayini DRIFTs analizleri BET yüzey alanı ölçümü (Tek Nokta) Termogravimetrik analizler (TGA) Biyodizel Üretimi Sırasında Gliserin Eterleri Sentez Deneyleri DENEYSEL SONUÇLAR VE DEĞERLENDİRMELER Kesikli Sistemde Amberlit-15 Katalizörlüğünde Gerçekleştirilen Çalışmalar Kesikli Sistemde Farklı Ticari Heterojen Katalizörler Varlığında Gerçekleştirilen Çalışmalar Sürekli Sistemde Katalizör Tipinin Gliserin Dönüşümü ve Ürün Seçiciliğine Etkisi Reaksiyon Basıncı ve Kütle Transfer Etkilerinin Gliserin Dönüşümüne Etkisinin İncelenmesi Sürekli Reaksiyon Sisteminde Reaksiyon Ortamına Su Tutucu Ajanlar Eklenmesi Kesikli Reaksiyon Sisteminde Denge Limitasyonlarının Deneysel Olarak İncelenmesi Gliserinin Farklı Alkollerle (Etanol ve Metanol) Eterleşme Reaksiyonlarının İncelenmesi Gliserinin i-büten (IB) ile Eterleşme Reaksiyon Kesikli Sistemde Reaksiyon Basıncının Gliserin Dönüşümü ve Ürün Seçiciliklerine Etkisinin İncelenmesi Sentezlenen Asidik Yapılı Katalizörlerin Hammett İndikatör Testi ile Belirlenen Asidite Sonuçları Piridin Adsorplanan Katalizörlerin DRIFTs Analiz Sonuçları Asidik Karakterli Silika Destekli Katalizörlerin BET Yüzey Alan Ölçüm Sonuçları

16 xvi Sayfa Asidik Karakterli Silika Destekli Katalizörlerin Termogravimetrik Analiz (TGA) Sonuçları Asidik Karakterli Silika Destekli Katalizörlerin Katalitik Aktivite Sonuçları Biyodizel Üretimi Sırasında Gliserin Eterlerinin Üretilebilmesi İçin Bir Proses Geliştirilmesi (Tek Reaktörde Sentez) SONUÇ VE ÖNERİLER KAYNAKLAR EKLER EK-1 Biyodizel Hakkında Genel Bilgi EK-2 Reaktan Karışımlarının Reaktördeki Alıkonma Sürelerinin Hesabı EK-3 Gaz Kromotograf (GC) Cihazı EK-4 Gaz Kromotograf Kalibrasyon Faktörlerinin Hesaplanması EK-5 H 2 SO 4 İle İşleme Tabi Tutulmuş ve (NH 4 ) 2 SO 4 İçerikli Silika Katalizörlerinde Yükleme Miktarının Bulunması İçin Hesaplama EK-6 Gliserin Dönüşümlerinin Hesaplanması EK-7 Ürün Dağılımları ve Seçiciliklerin Hesaplanması EK-8 G + IB Karışımı için T-x,y Diyagramlarının Çizilmesi EK-9 G + TBA Karışımı için T-x,y Diyagramlarının Çizilmesi EK-10 Film Kütle Transfer Direncinin Araştırılması EK-11 Ester İçeriği Hesabı ÖZGEÇMİŞ

17 xvii ÇİZELGELERİN LİSTESİ Çizelge Sayfa Çizelge 3.1. Gliserinin kimyasal ve fiziksel özellikleri...12 Çizelge 4.1. Gliserin eterlerinin biyodizel akış özelliklerine etkisi...34 Çizelge 5.1. Çalışmalarda kullanılan kimyasal maddelerin özellikleri...45 Çizelge 5.2. Çalışmalarda kullanılan katalizörlerin fiziksel özellikleri...46 Çizelge 5.3. Gaz kromotografi cihazının çalışma şartları...53 Çizelge 5.4. Emdirme ( impregnation ) yöntemi ile hazırlanan asidik karakterli Silika katalizörlerin sentez şartları...56 Çizelge 5.5. Çalışmada kullanılan indikatörlerin özellikleri...58 Çizelge 6.1. Di-eter seçiciliğinin katalizör tipi ile değişimi (Katalizör:A-15, A-16, A-35, A-36, Nafion SAC-13, Relite EXC8D, Lewatit K2629, TBA/G = 8/1, alıkonma süresi = 18 g s cm -3 )...81 Çizelge atm deki reaksiyon için R Aobs *, k m ve Da değerleri...86 Çizelge 6.3. Mono- ve Di-eter seçiciliğinin katalizör tipi ile değişimi (Kesikli Sistem, Katalizör:A-15 ve H-Mordenit, Alkol/G = 8/1, Karıştırma Hızı: 1300rpm)...97 Çizelge 6.4. G + IB reaksiyonu deneysel sonuçlar (Kesikli Sistem, Katalizör:A-15, IB/G = 0,16/1, T=90 C, Karıştırma Hızı 1300rpm)...98 Çizelge 6.5. Çalışmada kullanılan saf desteklerin fiziksel özellikleri Çizelge 6.6. Sentezlenen katalizörlerin tek nokta BET yüzey alan değerleri Çizelge 6.7. Biyodizel analizi için geliştirilen sıcaklık programı Çizelge 6.8. Sentezlenen ürünlerin yakıt özellikleri...122

18 xviii Şekil ŞEKİLLERİN LİSTESİ Sayfa Şekil 3.1. Gliserinin moleküler yapısı...11 Şekil 3.2. Yıllara göre gliserin üretim kaynakları...13 Şekil 3.3. Epiklorohidrin prosesi...13 Şekil 3.4. Gliserinin kullanım alanları...17 Şekil 3.5. Dünya yıllık gliserin üretimi...18 Şekil 3.6. Gelecekte gliserinin kullanım döngüsü...19 Şekil 3.7. Gliserinin oksidasyon ürünleri...22 Şekil 3.8. Gliserinden sentez gazı üretimi...24 Şekil 4.1. Dünya enerji kaynaklı karbondioksit emisyonu, Şekil 4.2. Gliserinin TBA ile eterleşme reaksiyonları...30 Şekil 4.3. Gliserinin IB ile eterleşme reaksiyonları...32 Şekil 5.1. Sürekli sistem deney düzeneğinin şematik gösterimi...47 Şekil 5.2. Kesikli sistem deney düzeneğinin şematik gösterimi...49 Şekil 5.3. Gliserinin tert-bütil alkol ile eterleşme reaksiyonu sonucu elde edilen örnek kromatogram (GC Modeli: Agilent 6890N, Kolon: HP Innowax, Reaksiyon Şarları: Katalizör: A-15, TBA/G=8/1, Sıcaklık:80 C)...54 Şekil 5.4. Emdirme yöntemi ile asidik karakterli silika katalizör sentezinin şematik gösterimi...57 Şekil 5.5. Biyodizel üretimi reaksiyonu...59 Şekil 5.6. Biyodizel üretimi sırasında gliserin eterlerinin üretiminin (Tek reaktörde sentez) şematik gösterimi ve reaksiyon şartları...60 Şekil 6.1. Kesikli sistemde gliserin dönüşümünün katalizör miktarı ile değişimi (Katalizör: A-15, T=90 C, TBA/G=8/1, karıştırma hızı=1300rpm)...64 Şekil 6.2. Kesikli sistemde mono-eter seçiciliğinin katalizör miktarı ile değişimi (Katalizör: A-15, T=90 C, TBA/G=8/1, karıştırma hızı=1300rpm)...65

19 xix Şekil Sayfa Şekil 6.3. Kesikli sistemde di-eter seçiciliğinin katalizör miktarı ile değişimi (Katalizör: A-15, T=90 C, TBA/G=8/1, karıştırma hızı=1300rpm)...65 Şekil 6.4. Kesikli sistemde gliserin dönüşümünün karıştırma hızı ile değişimi (Katalizör: A-15, T=90 C, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram)...66 Şekil 6.5. Kesikli sistemde mono-eter seçiciliğinin karıştırma hızı ile değişimi (Katalizör: A-15, T=90 C, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram)...67 Şekil 6.6. Kesikli sistemde di-eter seçiciliğinin karıştırma hızı ile değişimi (Katalizör: A-15, T=90 C, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram)...67 Şekil 6.7. H-Beta varlığında gliserin dönüşümünün sıcaklık ile değişimi (Katalizör: H-Beta, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram, karıştırma hızı=1300rpm)...68 Şekil 6.8. H-Beta varlığında mono-eter seçiciliğinin sıcaklık ile değişimi (Katalizör: H-Beta, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram, karıştırma hızı=1300rpm)...69 Şekil 6.9. H-Beta varlığında di-eter seçiciliğinin sıcaklık ile değişimi (Katalizör: H-Beta, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram, karıştırma hızı=1300rpm)...69 Şekil H-Mordenite varlığında gliserin dönüşümünün sıcaklık ile değişimi (Katalizör: H-Mordenite, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram, karıştırma hızı=1300rpm)...70 Şekil H-Mordenite varlığında mono-eter seçiciliğinin sıcaklık ile değişimi (Katalizör: H-Mordenite, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram, karıştırma hızı=1300rpm)...71 Şekil H-Mordenite varlığında di-eter seçiciliğinin sıcaklık ile değişimi (Katalizör: H-Mordenite, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram, karıştırma hızı=1300rpm)...71 Şekil Nafion SAC-13 varlığında gliserin dönüşümünün sıcaklık ile değişimi (Katalizör: Nafion SAC-13, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram, karıştırma hızı=1300rpm)...72 Şekil Nafion SAC-13 varlığında mono-eter seçiciliğinin sıcaklık ile değişimi (Katalizör: Nafion SAC-13, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram, karıştırma hızı=1300rpm)...73

20 xx Şekil Sayfa Şekil Nafion SAC-13 varlığında di-eter seçiciliğinin sıcaklık ile değişimi (Katalizör: Nafion SAC-13, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram, karıştırma hızı=1300rpm)...73 Şekil Amberlit-15 varlığında gliserin dönüşümünün sıcaklık ile değişimi (Katalizör: Amberlit-15, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram, karıştırma hızı=1300rpm)...74 Şekil Amberlit-15 varlığında mono-eter seçiciliğinin sıcaklık ile değişimi (Katalizör: Amberlit-15, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram, karıştırma hızı=1300rpm)...75 Şekil Amberlit-15 varlığında di-eter seçiciliğinin sıcaklık ile değişimi (Katalizör: Amberlit-15, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram, karıştırma hızı=1300rpm)...75 Şekil Gliserin dönüşümünün farklı katalizörlerle değişimi (T=90 C, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram, karıştırma hızı=1300rpm)...77 Şekil Mono-eter seçiciliğinin farklı katalizörlerle değişimi (T=90 C, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram, karıştırma hızı=1300rpm)...78 Şekil Di-eter seçiciliğinin farklı katalizörlerle değişimi (T=90 C, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram, karıştırma hızı=1300rpm)...79 Şekil Farklı ticari asidik reçineler varlığında gliserin dönüşümü (Katalizör:A-15, A-16, A-35, A-36, Nafion SAC-13, Relite EXC8D, Lewatit K2629, TBA/G = 8/1, alıkonma süresi = 18 g s cm -3 )...80 Şekil Mono-eter seçiciliğinin katalizör tipi ile değişimi (Katalizör:A-15, A-16, A-35, A-36, Nafion SAC-13, Relite EXC8D, Lewatit K2629, TBA/G = 8/1, alıkonma süresi = 18 g s cm -3 )...81 Şekil Reaksiyon basıncının gliserin dönüşümüne etkisi (Katalizör: A-15, TBA/G=8/1)...83 Şekil TBA+Gliserin karışımı için T-x,y diyagramları. a) 1 atm, b) 5 atm...84 Şekil Basıncın IB seçiciliğine etkisi (Katalizör: A-15, TBA/G=8/1)...86

21 xxi Şekil Sayfa Şekil Sürekli sistemde ortama Zeolit 4A ve Zeolit 5A eklenmesi ile gliserin dönüşümünün değişimi (Katalizör/Zeolit:1/1)...88 Şekil Sürekli sistemde ortama Zeolit 4A ve Zeolit 5A eklenmesi ile ürün seçiciliklerinin değişimi (Katalizör/Zeolit:1/1)...88 Şekil Sürekli sistemde ortama Zeolit 4A ve Zeolit 5A eklenmesi ile gliserin dönüşümünün değişimi (Katalizör/Zeolit:1/4)...89 Şekil Sürekli sistemde ortama Zeolit 4A ve Zeolit 5A eklenmesi ile ürün seçiciliklerinin değişimi (Katalizör/Zeolit:1/4)...90 Şekil Sürekli sistemde ortama farklı oranlarda Zeolit 4A ve Zeolit 5A eklenmesi ile gliserin dönüşümünün değişimi...91 Şekil Kesikli sistemde ortama taze katalizör eklenmesinin gliserin dönüşümüne etkisi (Katalizör: A-15, T=90 C, TBA/G=8/1)...92 Şekil Kesikli sistemde ortama taze katalizör eklenmesinin ürün seçiciliğine etkisi (Katalizör: A-15, T=90 C, TBA/G=8/1)...92 Şekil Kesikli sistemde taze ve kullanılmış katalizörlerle elde edilen gliserin dönüşümleri (Katalizör: A-15, T=90 C, TBA/G=8/1)...93 Şekil Kesikli sistemde taze ve kullanılmış katalizörlerle elde edilen di-eter seçiciliği (Katalizör: A-15, T=90 C, TBA/G=8/1)...94 Şekil H-Mordenit katalizörü varlığında gliserin dönüşümü (Kesikli Sistem, Alkoller: Etanol (E), Metanol (M), tert-bütil alkol (TBA), Alkol/G = 8/1)...95 Şekil Farklı asidik katalizörler ve farklı alkoller varlığında gliserin dönüşümü (Kesikli Sistem, Alkoller: Etanol (E), Metanol (M), tert-bütil alkol (TBA), Alkol/G = 8/1, Katalizörler: Amberlit-15 ve H-Mordenit, T rxn =90 C)...96 Şekil Reaksiyon basıncının gliserin dönüşümüne etkisi (Katalizör: A-15, TBA/G=8/1, T=90 C)...99 Şekil Reaksiyon basıncının mono-eter seçiciliğine etkisi (Katalizör: A-15, TBA/G=8/1, T=90 C) Şekil Reaksiyon basıncının di-eter seçiciliğine etkisi (Katalizör: A-15, TBA/G=8/1, T=90 C)...100

22 xxii Şekil Sayfa Şekil TBA+Gliserin karışımı için T-x,y diyagramları. a) 1,8 atm, (b) 6,8 atm Şekil Piridin adsorplanan ticari katalizörlerin DRIFTs spektrumları Şekil Piridin adsorplanan asidik yapılı silika destekli katalizörlerin DRIFTs Spektrumları Şekil Sentezlenen katalizörlerin TGA sonuçları Şekil Silika destekli asidik katalizörler varlığında gliserin dönüşümü (Kullanılan asit: H 2 SO 4, TBA/G = 8/1, alıkonma süresi = 18 g s cm -3 ) Şekil Silika destekli asidik katalizörler varlığında gliserin dönüşümü (Kullanılan asit: (NH 4 ) 2 SO 4, TBA/G = 8/1, alıkonma süresi = 18 g s cm -3 ) Şekil Silika destekli asidik katalizörler varlığında mono-eter seçiciliği (Kullanılan asit: H 2 SO 4, TBA/G = 8/1, alıkonma süresi = 18 g s cm -3 ) Şekil Silika destekli asidik katalizörler varlığında mono-eter seçiciliği (Kullanılan asit: (NH 4 ) 2 SO 4, TBA/G = 8/1, alıkonma süresi = 18 g s cm -3 ) Şekil Silika destekli asidik katalizörler varlığında di-eter seçiciliği (Kullanılan asit: H 2 SO 4, TBA/G = 8/1, alıkonma süresi = 18 g s cm -3 ) Şekil Silika destekli asidik katalizörler varlığında di-eter seçiciliği (Kullanılan asit: (NH 4 ) 2 SO 4, TBA/G = 8/1, alıkonma süresi = 18 g s cm -3 ) Şekil EN14103 Standardında verilen biyodizel kromatogramı Şekil Çalışmada üretilen biyodizelin EN14103 standardındaki kolon programına göre analiz edilen kromatogramı (Reaksiyon şartları: Kesikli sistem, Reaksiyon Sıcaklığı=55 C, Karıştırma Hızı=1300rpm, Metanol/Kanola yağı=6/1, Katalizör=NaOH) Şekil Çalışmamızda üretilen biyodizelin yeni geliştirilen kolon programına göre analiz edilen kromatogramı (Reaksiyon şartları: Kesikli sistem, Reaksiyon Sıcaklığı=55 C, Karıştırma Hızı=1300rpm, Metanol/Kanola yağı=6/1, Katalizör=NaOH)...116

23 xxiii Şekil Sayfa Şekil Ticari mono-eter + standart çözelti kromatogramı Şekil Çalışmamızda üretilen gliserin eterleri ürün karışımı + standart çözelti kromatogramı (Reaksiyon şartları: Kesikli sistem, Reaksiyon Sıcaklığı=90 C, Karıştırma Hızı=1300rpm, TBA/Gliserin=8/1, Katalizör=Amberlit-15) Şekil Tek reaktörde eter sentezi ürün karışımı + standart çözelti kromatogramı (Reaksiyon şartları: Kesikli sistem, Reaksiyon Sıcaklığı=90 C, Karıştırma Hızı=1300rpm, Metanol/Yağ=6/1, TBA/Gliserin=8/1, Katalizör=Amberlit-15 ve NaOH) Şekil Ticari mono-eter karışımı + standart çözelti GC/MS spektrumu Şekil Mono-etere ait spektrumun literatür ile karşılaştırılması Şekil Di-etere ait spektrumun literatür ile karşılaştırılması Şekil Tek reaktörde eter sentez sonucu + standart çözelti (metilheptadekanat + n-heptan) GC/MS spektrumu Şekil Di-etere ait spektrumun literatür ile karşılaştırılması (tek reaktörde sentez sonucu)...121

24 xxiv SİMGELER VE KISALTMALAR Bu çalışmada kullanılmış bazı simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte aşağıda sunulmuştur. Simgeler Açıklama A i C i m MW i bileşenin gaz kromotograf pik alanı i bileşeninin başlangıç konsantrasyonu, mol/l Katalizör miktarı,g Molekül ağırlığı, g/mol T Reaksiyon sıcaklığı, ºC T b Kaynama Noktası, ºC X İ Xi y İ α i i bileşeninin dönüşümü i bileşeninin mol kesri i bileşeninin hacim kesri i bileşenininin kalibrasyon faktörü v 0 Hacimsel akış hızı, cm 3 /s S i s i bileşeninin seçiciliği Zaman, saniye Kısaltmalar Açıklama DEE DIPE DTBG1 DTBG2 EPO ETBE FCC FID Dietil eter Diisopropil eter Gliserinin di-eteri (1,3-di-tert-bütoksi-propan-2-ol) Gliserinin di-eteri (2,3-di-tert-bütoksi-propan-1-ol) Eritropoietin Etil tersiyer bütil eter Fluid catalytic cracking Alev iyonlaşma dedektörü

25 xxv Kısaltmalar Açıklama GC GTBE HPA IB IUPAC MTBE MTBG1 MTBG2 MR PTT PET SAC TAA TAEE TAME TBA TEK TMK TTBG Gaz kromatografı Gliserinin tert-bütil eteri Heteropoli asitler i-bütilen International Union of Pure and Applied Chemistry Metil tersiyer bütil eter Gliserinin mono-eteri (3-tert-bütoksi-propan-1,2-diol) Gliserinin mono-eteri (2-tert-bütoksi-propan-1,3-diol) Makro retiküler Politrimetilen terefitalat Polietilen terefitalat Silica Alumina Composite Tersiyer amil alkol Tersiyer amil etil eter Tersiyer amil metil eter Tersiyer bütil alkol Tetra etil kurşun Tetra metil kurşunun Gliserinin tri- eteri (1,2,3-tri-tert-bütoksi-propan)

26 1 1. GİRİŞ Dünyada, bilinen petrol rezervlerinin belirli bölgelerde toplanmış olması ve bu bölgelerdeki siyasi ve ekonomik istikrarsızlıklar, bu rezervlerin hızla azalması, petrol ürünlerinin temininde zorluklar ve petrol fiyatlarının devamlı degişkenliği, ayrıca yanma sonucu ortaya çıkan başta CO 2 gibi gazların küresel ısınmaya, SO x ve NO x gibi zararlı emisyonların asit yağmurlarına ve hava kirliliğine sebep olmaları gibi olumsuzluklar yenilenebilir alternatif enerji kaynakları üzerine araştırmaları teşvik etmektedir. Bununla birlikte yeni motorlu taşıt yakıt alternatiflerinin bulunmasına ve geliştirilmesine yönelik çalışmalar hızlanmıştır. Çevreyi kirletmeyen yenilebilir enerji kaynakları arasında, özellikle gelişmekte olan ülkeler için uygulama alanı en geniş olan enerji kaynaklardan biri biyokütledir. Biyokütle yalnız yenilebilir olması ile değil, sosyo-ekonomik gelişme sağlaması, çevre korunmasına katkısı, elektrik üretimi, kimyasal madde ve özellikle motorlu taşıtlar için yakıt elde edilmesi nedeni ile stratejik bir enerji kaynağı olarak bilinmektedir. Yeni ve yenilebilir enerji kaynağı olarak biyokütle, yüksek nem içermesi, düşük yoğunlukta olması ve homojen olmaması gibi olumsuzluklarına rağmen; çevre kirliligine neden olmaması, bol miktarda bulunması, elde edilen enerjinin az masrafla üretilmesi, az miktarda kükürt içermesi ve buna bağlı olarak çok az SO X emisyonuna neden olması, atmosferdeki CO 2 nin kullanılması ile oluşan sürekli yenilebilir kaynaklara dayalı olması, depolama ve kullanımdaki uygunlugu ile önemlidir [1-2]. Ulaşım sektöründe kullanılan fosil yakıtların önemli bir orana sahip olması nedeniyle bu sektörün hava kirliliği oluşumundaki ve küresel ısınmadaki payı giderek artmaktadır. Ulaşım sektöründe kullanılan yakıtlar içinde en çok kullanılanı dizeldir ve her geçen yıl dizel yakıtın kullanım oranı artmaktadır. Dizel motorlardan kaynaklanan zararlı emisyonları azaltmak ve dizel yakıtına alternatif yenilenebilir yakıtlar geliştirmek için çalışmalar devam etmektedir [3]. Dizel motorları için biyokütle kökenli en önemli alternatif yakıt biyodizel dir ve motorine eşdeğer bir

27 2 yakıttır. Doğrudan veya motorin ile belli oranlarda karıştırılarak kullanılabilmektedir[4]. Yağ asidi metil esterlerinin bir karışımı olan biyodizelin transesterifikasyon reaksiyonu ile üretiminde, her 3 mol metil esteri için 1 mol gliserin bir yan ürün olarak açığa çıkmaktadır. Bu miktar, toplam ürünün yaklaşık ağırlıkça %10 una eşdeğerdir [5]. Biyodizel üretimindeki artış göz önünde bulundurulduğunda dünya gliserin pazarında önemli miktarda bir gliserin fazlalığı oluştuğu dikkat çekmektedir yılında dünya yıllık toplam gliserin üretiminin yarısı biyodizel üretiminde yan ürün olarak ortaya çıkan gliserinden gelmektedir [6]. Bu nedenle piyasada sürekli bir gliserin artışı olmaktadır. Artan miktarda oluşan bu gliserinin değerlendirilerek yeni kullanımlarının bulunması gerekmektedir. Gliserin yakıt olarak yanabilmesinin yanında değerli bileşiklere dönüştürülebilmektedir. Gliserinin alkoller (tert-bütil alkol, metanol, etanol,..vb) veya alkenlerle (i-büten, 2-metilpropen..vb) eterifikasyon reaksiyonu ile oksijenli bileşikler üretilebilmektedir. Bu bileşikler, oktan/setan yükseltici yakıt katkı maddesi ve yakıt olarak kullanılabilmektedir [7]. Dizel, biyodizel ve dizel/biyodizel karışımı yakıtlar için potansiyel oksijenli bileşikler olan gliserinin tert-bütil eterleri günümüzde benzin katkı maddesi olarak kullanılmakta olan MTBE ve ETBE gibi oksijenli bileşiklere alternatif sunarlar [7]. Gliserin eterleri, kurşunsuz benzinde oktan yükseltici katkı maddesi olarak kullanılabilme, biyodizelin ve dizelin soğuk akış özelliklerini iyileştirebilme, benzin ve dizelde zararlı egzos emisyonları ve partiküler madde oranlarını azaltmaları gibi avantajlara sahiptirler. Doktora tezi kapsamında sentezlenen gliserinin eterleri (3-tert-bütoksi-propan-1,2- diol, 2-tert-bütoksi-propan-1,3-diol, 1,3-di-tert-bütoksi-propan-2-ol, 2,3-di-tertbütoksi-propan-1-ol ve 1,2,3-tri-tert-bütoksi-propan) ülkemiz koşulları göz önüne alındığında değerlendirilmesi gereken bir seçenektir çünkü hammadde olarak

28 3 kullanılacak gliserin ülkemizde sayıları giderek artan biyodizel üretim tesislerinde ortaya çıkan önemli bir yan üründür. Doktora tezi olarak gerçekleştirilen bu çalışmanın amacı biyodizel yan ürünü olan gliserin ile tert-bütil alkolün reaksiyonu sonucunda yüksek kalitede motorlu taşıt yakıt/yakıt katkı maddesi üretebilmektir. Bu kapsamda gliserin ile TBA reaksiyonu asit karakteri taşıyan asidik iyon değiştirici reçineler varlığında kesikli ve sürekli sistemlerde incelenmiştir. Reaksiyon sıcaklığı, reaksiyon basıncı ve reaktan molar oranlarının; ürün dağılımı, reaktan dönüşümü ve ürün seçiciliğine etkileri hakkında bilgi edinilmiştir. Çalışmada katalizörlü ve katalizörsüz reaksiyon ortamına su tutucu ajanlar atılarak dönüşüm ve ürün seçicilikleri incelenmiştir. Çalışmada ayrıca gliserinin farklı alkollerle (etanol ve metanol) ve i-büten ile eterleşme reaksiyonları incelenmiştir. Çalışmanın bir sonraki aşamasında asidik karakterli katalizörler hazırlanarak bu katalizörlerin karakterizasyon çalışmaları (Hammett asidite tayini, yüzey asit grupları hakkında bilgi edinilebilmesi için DRIFTs analizleri, BET yüzey alan ölçümleri ve ısıl davranışlarının incelenebilmesi için termogravimetrik analizleri (TGA) gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan bu katalizörlerin aktiviteleri gliserinin tertbütil alkol ile eterifikasyon reaksiyonunda test edilmiştir. Son aşamada, biyodizel üretimi esnasında gliserin eterlerinin üretilmesini sağlayan bir proses olan tek reaktörde ( one-pot ) sentez geliştirilmiştir. Bu prosese göre bitkisel yağ, metanol ve TBA aynı anda reaksiyon ortamına alınarak asit ve baz katalizörler varlığında biyodizel üretimi esnasında gliserin eterlerinin üretilmesi sağlanmıştır.

29 4 2. YAKIT KATKI MADDELERİ Benzin ve dizel ile karıştırılarak kullanılabilen yakıt katkı maddeleri, motor performansını iyileştiren, yakıt ekonomisini geliştiren, sera gazı emisyonlarını azaltan kimyasal maddelerdir [8]. Yakıt katkı maddeleri çoğunlukla petrol bazlı hammaddelerden üretilmektedir. Ancak son yıllarda biyokütle kökenli olarak üretilen yakıt katkı maddeleri de önem kazanmıştır. Kurşun ve mangan gibi metal bileşiklerini içeren metal bazlı katkı maddeleri [9-11], yakıtın düşük sıcaklıklarda akışkanlığını sağlamak ve iyileştirmek amacıyla kullanılan akma noktası düşürücü özelliğe sahip wax yapılı katkı maddeleri [12], benzin ürünlerini tanımlamak amacıyla kullanılan yakıt boyaları, vuruntu önleyici katkı maddeleri [13-14], yakıt kararsızlığını önlemek amacıyla kullanılan antioksidan işlevli nitrojenli bileşikler [15] ve oktan/setan sayısını artıran, zararlı egsoz emisyonlarını azaltan oksijenli bileşikler [16-20] olarak sınıflandırılan yakıt katkı maddeleri saf veya karışım halindeki yakıtlara az miktarda eklenerek yakıt performansını artırmayı amaçlamaktadırlar. Ancak 1990 yılındaki ABD Temiz Hava Yasası yeniden formüle edilmiş oksijenli benzin kullanımını teşvik etmiştir, buna göre uyulması gereken değişikler aşağıda belirtilmiştir: Benzin reformülasyonunda uyulması gereken temel değişikler [21] Benzen içeriği maksimum hacimce %1 olmalı, Oksijen içeriği minimum ağırlıkça %2 olmalı, Aromatik içeriği maksimum hacimce %25 olmalı, Kurşun ve mangan gibi ağır metal bileşikleri içermemeli, Uçucu bileşen miktarları azaltılmalı.

30 Oksijenli Bileşikler Oksijenli bileşikler, oktan sayısını ve yanma kalitesini artıran, partiküler madde ve karbon monoksit gibi zararlı emisyonları azaltan maddelerdir. Moleküler yapı, oksijen içeriği ve yakıt bileşimi zararlı madde emisyonlarının azalma miktarını etkileyen faktörlerdir [8]. Marchetti ve diğer araştırmacılar [18] tarafından yapılan bir çalışmada %10-25 (v/v) oranında oksijenli bileşik katkısı içeren yakıtların zararlı egzos emisyonlarının etkili bir şekilde azaldığını belirtilmiştir. Yaygın kullanılan oksijenli bileşikler alkoller ve eterlerdir. Alkol olarak metanol (CH 3 OH), etanol (C 2 H 5 OH), propanol (C 3 H 7 OH) ve bütanol (C 4 H 9 OH) motorlu taşıt yakıtlarında kullanılan oksijenli bileşiklerdir. Ancak bunlardan sadece metanol ve etanol yaygın olarak bulunmaktadır ve içten yanmalı motorlarda kullanımı teknik olarak ekonomiktir [22] Etanol Etanol, karbon, hidrojen ve oksijenden oluşan sıvı bir alkoldür. Şeker pancarı, buğday, mısır, saman ve odun gibi yenilenebilir hammaddelerden fermentasyon ve hidroliz yolu ile üretildiğinde biyoetanol adını almaktadır [23-28]. Önemli bir oksijenli yakıt katkı maddesidir. Yakıta eklendiğinde, partiküler madde ve zararlı egzos emisyonlarını önemli derecede düşürmekte, motorun termal verimliliğini ise artırmaktadır [23,25,29]. Biyoetanolün oktan sayısının (araştırma oktan sayısı (RON) , motor oktan sayısı (MON) 89-92) yüksek olması ve ülkemizdeki tarım kültürü göz önüne alındığında biyoetanol üretim ve tüketiminin artması tarım ürünlerinde katma değeri yüksek yeni bir pazar oluşturma potansiyeli de biyoetanolün avantajları arasındadır [30]. Yanı sıra, biyoetanolün bir takım dezavantajları bulunmaktadır. Biyoetanolün higroskopik (nem tutucu) özelliği nedeniyle biyoetanol katkılı benzinler biyoetanol-benzin-su halinde bulunan üçlü karışımlardan oluşur. Bu karışımın motor yakıtı olarak kullanımında benzince zengin üst faz ve biyoetanolce zengin alt fazın oluşturduğu iki faz oluşumu motor performansının düşmesine neden olmaktadır. Bir diğer dezavantajı biyoetanolün

31 6 aracın yakıt sisteminde kalmış olabilecek tortuları çözebilmesi ve buna bağlı olarak yakıt filtresinin sık sık değiştirilmesi gerekliliğidir [31]. Biyoetanolün düşük setan sayısına sahip olması yakıtın kendi kendine tutuşmasına direnç oluşturmaktadır. Bu nedenlerle biyoetanol dizel motorlarında kullanıma uygun değildir. Dizel motorlarda setan sayısını yükselten katkı maddeleri kullanılarak dizel motorlardaki yanma kalitesi artırılabilmektedir Metanol Bir diğer oksijenli bileşik olan metanol, doğal gazın kısmi oksidasyon reaksiyonu ile üretilmektedir. Metanol, etanole göre daha ucuz ve daha kolay bulunabilir olmasına rağmen petrol bazlı üretimi nedeniyle çevre dostu yakıt üretiminde etanole göre daha az tercih edilmektedir. Metanol yüksek oktan sayısına (araştırma oktan sayısı (RON) 110, motor oktan sayısı (MON) 87) rağmen düşük setan sayısı nedeniyle dizel motorlarda kullanıma elverişli değildir. Yüksek ateşleme sıcaklığı ve kendi kendine tutuşma direnci de yakıtın tutuşmasını geciktirerek dizel motorlarında vuruntuya neden olmaktadır [22] Metil tersiyer bütil eter (MTBE) MTBE, C 4 reaktif olefinlerinden izobütenin metanol ile verdiği katalitik eterleşme reaksiyonu ile sentezlenmektedir. Reaksiyon tersinir ve ekzotermik bir reaksiyondur. Sistem basıncına bağlı olarak gaz veya sıvı fazda yer alabilir. (H 3 C) 2 -C=CH 2 + CH 3 OH C 5 H 12 O (2.1) izobüten + metanol MTBE MTBE yüksek oktanlı benzinde ( Super plus ) oktan yükseltici olarak kullanılmaktadır ve belirtilen oksijen içeriğini karşılamak için 5-15% MTBE benzine karıştırılmaktadır. Oda sıcaklığında MTBE uçucu, alevlenebilir ve renksiz bir sıvıdır[32].

32 7 MTBE ticari olarak ilk defa 1970li yıllarda, Batı Almanya daki Chemische Werke Huls ve İtalya daki ANIC şirketleri tarafından üretilmiştir. ABD de 1979 da EPA MTBE nin kurşunsuz benzine katılmasının uygunluğunu onayladıktan sonra MTBE nin üretimi ve rafinerilerde kullanımı hızlanmıştır. Kaliforniya da MTBE kullanımı yasak olmasına rağmen ABD de MTBE üretimi ve ithalatı 1998 de en yüksek seviyesini yakalamıştır. MTBE rafineriler açısından yüksek performans kalitesine, yüksek oktan sayısına, düşük sülfür içeriğine, uygun buhar basıncına, benzinle iyi karışabilme özelliğine ve depolanmada kararlı özelliğe sahiptir. Yanı sıra MTBE nin fiyatı diğer yüksek oktan sayılı bileşikler ile karşılaştırıldığında daha ekonomiktir [33]. Fakat, MTBE nin yer altı suyunda, göllerde ve içme suyu olarak kullanılan kaynaklarda bulunuşu kamuyu ilgilendiren çevresel bir problem haline gelmiştir. Rafinerilerin FCC (Fluid Catalytic Cracking) ünitelerinde üretilen hafif benzinde önemli miktarlarda C 5 ve C 6 doymamış bileşikleri bulunmaktadır. Tüm potansiyel FCC tersiyer olefinlerinden oksijenli bileşiklerin üretilmesi olefinlerin indirgenmesindeki en önemli ekonomik metodlardan biridir. Bu bileşiklerden bazıları alkoller ile eterleştirilerek benzin katkı maddesi olarak kullanılan oksijenli bileşikler olarak MTBE yerine kullanılabilir. Reaktif hafif olefinler eterlere dönüştürülürken FCC benzin Reid buhar basıncı önemli derecede düşer. Bundan başka, bu eterler, MTBE ile karşılaştırıldıklarında benzin katkı maddesi olarak, daha düşük buhar basınçlarına, daha yüksek enerji yoğunluklarına ve suda daha düşük çözünürlüğe sahiptirler [34]. Yukarıda da bahsedildiği gibi MTBE, benzinde katkı maddesi olarak kullanılmasıyla zararlı hava emilsiyonlarını azaltırken, aynı zamanda içme sularında ve su kaynaklarında ciddi bir kirliliğe yol açar. Benzinin kullanıldığı tüm yerlerde, su içerisinde MTBE ye rastlanmaktadır. MTBE çevreye petrol yakıtı dönüşünün tüm safhaları boyunca girebilir (ör: otomobil egzos emisyonları, benzin istasyonlarından ve taşıtlardan buharlaşma kayıpları, depolama tanklarından buharlaşma kayıpları, boru hatlarından sızdırmalar, gelişigüzel dökülmeler ve rafinerilerin stoklarından kayıplar) [35]. MTBE nin bu zararlarından dolayı alternatif eterlerin sentezleri üzerine araştırma ve geliştirme çalışmaları çoğalmıştır.

33 Etil tersiyer bütil eter (ETBE) ETBE, C 4 reaktif olefinlerinden izobütenin etanol ile verdiği katalitik eterleşme reaksiyonu ile sentezlenir. Reaksiyon tersinir ve ekzotermik bir reaksiyondur. Aşağıdaki şekilde gerçekleşmektedir. (H 3 C) 2 -C=CH 2 + C 2 H 5 OH C 6 H 14 O (2.2) izobüten + etanol ETBE ETBE üretim reaksiyonu seçiciliği yüksek bir reaksiyon olmasına rağmen sıcaklık yeterince yüksek ve etanol/isobüten molar oranı stokiometrik orandan uzak ise diisobüten ve dietileter gibi yan ürünlerin oluşumuna rastlanabilir. Ayrıca etanolde bulunan su safsızlığının metanoldeki su safsızlığından daha yüksek olmasından dolayı ETBE sentezinde TBA oluşumunun daha önemli bir yan reaksiyon olduğu belirlenmiştir [36]. ETBE nin MTBE gibi bilinen çevre ve insan sağlığına zararlı özellikleri bulunmamaktadır. Son yıllarda tarım ürünlerinden, şehirsel ve tarımsal atıklardan biyoetanol üretimi yaygınlaşarak MTBE ye göre daha ucuza mal olmaktadır. Buna bağlı olarak da ETBE üretimi hem daha ucuz olması hem de MTBE gibi toksik özellikleri bulunmaması bakımından MTBE ye tercih edilebilmektedir Tersiyer amil metil eter (TAME) TAME, FCC (Fluid Catalytic Cracking) ünitelerinde benzinin katalitik parçalanması sırasında elde edilen izoamilenlerden 2M2B (2-metil-2-büten) ve 2M1B (2-metil-1- büten) nin metanol ile katalitik reaksiyonu ile sentezlenir. Reaksiyon tersinir ve egzotermik bir reaksiyondur. Aşağıdaki şekilde gerçekleşmektedir. CH 3 CH 2 C(CH 3 ) 2 =CH 2 + CH 3 OH C 2 H 5 C(CH 3 ) 2 OCH 3 (2.3) 2-metil-1-büten + metanol TAME

34 9 TAME üretimi, FCC ünitelerinde üretilen C 5 olefin miktarı ile sınırlıdır. Ayrıca üretim maliyeti MTBE ve ETBE ninkinden daha yüksektir. Son yıllarda TAME sentezi ile ilgili yapılan literatür çalışmalarında reaktif distilasyon yöntemi dikkat çekmektedir [37] Tersiyer amil etil eter (TAEE) TAEE izoamilenlerden 2M2B (2-metil-2-büten) ve 2M1B (2-metil-1-büten) nin metanol ile katalitik reaksiyonu ile sentezlenir. TAEE benzinle tam karışabilen, oktan sayısını artıran, elastomerler ile iyi uyuşabilen ve düşük Reid Buhar Basıncı na sahip bir benzin katkı maddesidir. CH 3 CH 2 C(CH 3 ) 2 =CH 2 + C 2 H 5 OH C 2 H 5 C(CH 3 ) 2 OCH 2 CH 3 (2.4) 2-metil-1-büten + etanol TAEE TAEE sentezi sırasında etanol kullanılması ve etanolün biyolojik olarak üretiminin son yıllarda önem kazanması TAEE sentezini de etkilemektedir. Ancak diğer oksijenli bileşiklere oranla TAEE üzerine yapılan çalışmalara literatürde daha az rastlanmaktadır Diisopropil eter (DİPE) DİPE üretim reaksiyonunda, propilenin su ile hidrasyonu sonucu elde edilen izopropil alkol (İPA) başka bir propilen molekülü ile eterleşme reaksiyonu vererek DİPE bileşiğini meydana getirmektedir. DİPE sentez reaksiyonunda oksijen kaynağı sudur [36]. Tersinir bir reaksiyondur. H 2 O + H 3 C-CH=CH 2 C 3 H 7 OH (2.5) su + propilen izopropil alkol C 3 H 7 OH + H 3 C-CH=CH 2 C 6 H 14 O (2.6) i-propil alkol + propilen DİPE

35 Dietil eter (DEE) DEE sentez reaksiyonu tersinir ve asit katalizli bir reaksiyondur ve etanolün dehidratif eterleşme reaksiyonu ile sentezlenir. C 2 H 5 OH C 4 H 10 O + H 2 O (2.7) etanol DEE + su DEE sentezinde kullanılan etanolün şeker pancarından elde edilen melas, şeker kamışı, nişasta, yaş ve kuru meyveler ve biyolojik atıklar gibi yenilenebilir kaynaklardan fermantasyon gibi kolay ve ucuz bir yoldan elde edilmesi yakın gelecekte etanol bazlı diğer eterler (ETBE, TAEE) gibi DEE in de oksijenli bileşik piyasasında söz sahibi olacağını belirtir [36] Gliserin eterleri Son yıllarda dünyada biyodizel üretimindeki artış ile yan ürün olarak ortaya çıkan gliserinin değerlendirilmesi konusunda artan araştırma geliştirme faliyetleri ile önem kazanan bir konu gliserin eterlerinin (3-tert-bütoksi-propan-1,2-diol, 2-tert-bütoksipropan-1,3-diol, 1,3-di-tert-bütoksi-propan-2-ol, 2,3-di-tert-bütoksi-propan-1-ol ve 1,2,3-tri-tert-bütoksi-propan) üretilerek yakıt katkı maddesi olarak kullanımıdır. Gliserinin alkoller (tert-bütil alkol, metanol, etanol,..vb) veya alkenlerle (i-büten, 2- metilpropen..vb) katalitik reaksiyonu ile üretilebilen gliserin eterleri yüksek oktan ve setan sayıları ile benzin ve dizel yakıtlarında kullanım için ideal oksijenli bileşiklerdir. Gliserin eterleri yüksek oktan ve setan sayılarının yanı sıra oksijenli yapıları ile zararlı egzos emisyonlarını ve partiküler madde miktarlarını düşürücü etkiye sahiptir [38]. Doktora tezinin ilerleyen bölümlerinde gliserin eterlerinden detaylı şekilde bahsedilecektir.

36 11 3. BİR ENERJİ KAYNAĞI OLARAK GLİSERİN Gliserin yanma reaksiyonu ile doğrudan ısınma yakıtı olarak, başka yakıtlarla karıştırılarak ve çeşitli katalitik reaksiyonlar ile (buhar reformu ile hidrojen, dehidrasyon ile akrolein, esterleşme ile gliserin asetatları, eterleşme ile gliserin eterleri..vb) kıymetli ürünlere dönüştürülerek enerji kaynağı olarak değerlendirilmektedir. 3.1.Gliserin Özellikleri IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) adı propan-1,2,3-triol olan gliserin en basit trihidrik (herbiri farklı bir karbon atomuna bağlı üç adet hidroksil grubu (OH) içeren) alkoldür. Saf haldeyken tatlı, renksiz, kokusuz, temiz görünüşlü viskoz bir sıvıdır ve toksik değildir. Şekil 3.1 de gösterilen gliserinin kimyasal yapısındaki hidrofilik hidroksil grupları sayesinde suda ve alkollerde çözünme özelliğine sahiptir. Yanı sıra, nem tutucu (higroskopik) özelliktedir. Şekil 3.1. Gliserinin moleküler yapısı İlaç, kozmetik, enerji..vb bir çok alanda kullanım alanı olan gliserinin fiziksel ve kimyasal özellikleri Çizelge 3.1. de verilmektedir [39].

37 12 Çizelge 3.1. Gliserinin kimyasal ve fiziksel özellikleri [39] Kimyasal Formül CH 2 OH-CHOH-CH 2 OH Moleküler Ağırlık 92,09 Form ve Renk Sıvı, renksiz Erime Noktası (ºC) 18 Kaynama Noktası (ºC) 290 Yoğunluk (g/ml) 1,26 Yüzey Gerilimi (dyn/cm) 63,4 Viskozite (cp) 1499 Oluşum Isısı (kj/mol) 667,8 Termal İletkenlik (W/m.K) 0,28 Alevlenme Noktası (ºC) Gliserin Kaynakları Yağların hidrolizasyon reaksiyonu ve sabun üretimi reaksiyonlarında yan ürün olarak üretilen gliserin gliserin piyasadaki talebi karşılamayınca petrokimyasal bir ürün olan propilenden üretime gidilmiştir [39-40]. Propilen petrol kökenli bir hammadde kaynağıdır, petrol rezervlerinin sınırlı olması gliserinin yenilebilir kaynaklardan üretimine ilişkin çalışmaları geliştirmiştir. Fermentasyon yöntemi ile karbonhidratlardan gliserin üretimi önem kazanmıştır ancak yaygınlaşmamıştır [41]. Özellikle 2000 yılından sonra dünya çapında artış gösteren biyodizel tesislerinde transesterifikasyon reaksiyonu ile biyodizel üretiminde bir yan ürün olarak toplam ürünün ağırlıkça yaklaşık %10 u kadar elde edilen gliserin piyasada bir gliserin fazlalığı oluşturmuştur. Şekil 3.2 de gliserin üretim kaynağının yıllara göre değişimi verilmektedir.

38 13 Şekil 3.2. Yıllara göre gliserin üretim kaynakları [42] Şekil 3.2 de biyodizel kaynaklı gliserin üretiminin arttığı, yağların hidrolizi ve sabun üretimi gibi diğer kaynaklara bağlı gliserin üretiminin azaldığı görülmektedir. Biyodizel kaynaklı gliserin üretimindeki artış dikkate alındığında piyasadsa bir gliserin fazlalığı oluştuğu dikkat çekmektedir. Son yıllarda oluşan bu gliserin fazlalığının değerlendirilmesi amaçlı bir çok araştırma ve geliştirme faliyeti yapılarak gliserin için yeni kullanım alanları bulunmuştur Propilen sentezi ile gliserin üretimi Gliserinin propilen kaynaklı olarak üretimini geliştiren Shell Development Co. Şirketi olmuştur. Propilenden alil klorür ve oluşan alil klorürden de gliserinin üretildiği epiklorohidrin prosesi de denen bu yöntem şematik olarak aşağıdaki şekilde gösterilmektedir [43]. Propilen + Klor Epiklorohidrin Sentetik Gliserin Şekil 3.3. Epiklorohidrin prosesi

39 Fermentasyon ile gliserin üretimi Gliserinin fermentasyon ile üretimi yaklaşık 150 yıldır bilinmektedir, ilk olarak Birinci Dünya Savaşı sırasında patlayıcı madde üretiminde kullanılmak üzere ticari olarak fermentasyon yöntemi ile gliserin üretilmiştir. Ancak bu yöntemin karmaşık olması ve yöntemle üretilen gliserinin ürün karışımından ayrıştırılarak saflaştırılmasının o dönemlerde zor olması propilenden gliserin üretimi ile yarışamamıştır. Ancak daha sonra petrol türevi bir bileşen olan propilen fiyatlarınaki artış, propilenin bulunabilirliğinin azalması [44], piyasadaki gliserin talebinin artması, sabun üretim reaksiyonu gibi yan ürün olarak olarak gliserin oluşturan proseslerin piyasaki gliserin ihtiyacını karşılayamaması neticesinde şeker..vb karbonhidrat kaynaklarından fermentasyon reaksiyonu ile gliserin üretimi çalışmaları hız kazanmıştır [41,45-46] Oleokimyasal reaksiyonlar ile gliserin üretimi Oleokimyasal reaksiyonlar ile gliserin üretiminde, gliserinin bir yan ürün olarak oluşmaktadır. Yağlar, yağ asitlerinin gliserin ile oluşturduğu ester yapılardır. Bu nedenle gliserin, bitkisel ve hayvansal yağların tümünde yağların serbest asit içeriklerine ve yağ asidi esterlerinin zincir uzunluklarına göre % 8-14 oranında bulunmaktadır. Yağların yapısında bulunan gliserin bir yan ürün olarak; sabunlaşma, hidrolizasyon ve transesterifikasyon gibi reaksiyonlar ile ayrıştırılarak serbest halde elde edilebilmektedir [39,47]. Sabunlaşma Reaksiyonunda Yan Ürün Olarak Gliserin Oluşumu Sabun, yağlardan ve yağ asitlerinden olmak üzere iki şekilde üretilebilmektedir. Birinci yöntem, sodyum hidroksitin (NaOH) doğrudan yağlarla reaksiyonu sonucu sabun üretilmesidir, aşağıda gösterilen yağların doğrudan sabunlaştırılması ile oluşan reaksiyonda bir yan ürün olarak gliserin oluşmaktadır.

40 15 C 3 H 5 (OCOR) 3 + 3NaOH 3RCOONa + C 3 H 5 (OH) 3 (3.1) (Yağ) (Kostik soda) (Sabun) (Gliserin) Yağ asitlerinden sabun üretiminde ise, yağları ilk reaksiyonda su varlığında hidrolize edilmektedir. Hidrolizasyon reaksiyonu ile yan ürün olarak gliserin oluşmaktadır. Burada oluşan yağ asitleri, sodyum hidroksit (NaOH) çözeltisi ile reaksiyona girdiğinde ana ürün olarak sabun ve yan ürün olarak gliserin elde edilmektedir [47]. 1.Aşama (Yağ Asidi Üretimi): C 3 H 5 (OCOR) 3 + 3H 2 O 3RCOOH + C 3 H 5 (OH) 3 (3.2) (Yağ) (Su) (Yağ asidi) (Gliserin) 2.Aşama (Yağ Asidinden Sabun Üretimi): 3RCOOH + NaOH 3RCOONa + C 3 H 5 (OH) 3 (3.3) (Yağ asidi) (Sodyum Hidroksit) (Sabun) (Gliserin) Yağların Hidrolizi İle Yan Ürün Olarak Gliserin Oluşumu Yağların hidrolizi ile yağ asitleri ve gliserin üretiminde uygulanan başlıca yöntemler; Twitchell Prosesi Otoklav Hidrolizi Yüksek Basınç Hidrolizi Enzimatik Hidroliz olarak dört grupta incelenmektedir. Bunlardan Twitchell Prosesi atmosferik basınçta ve 100 C sıcaklıkta katalizörlü gerçekleşmektedir. Küçük veya orta ölçekli endüstriyel tesislerde bu yöntem tercih edilmektedir [48-49]. Otoklav hidrolizi yönteminde ise 6-12atm basınç ve C sıcaklıkta katalizörlü ortamda gerçekleşmektedir, bu yöntem büyük ölçekli endüstriyel tesislerde tercih

41 16 edilmektedir. Bir diğer yöntem olan yüksek basınç hidrolizi ise katalizörsüz ortamda yüksek basınç (5-6 Mpa) ve yüksek sıcaklıkta (250ºC, 260ºC) yürümektedir. Enzimatik hidroliz ise diğer üç yönteme göre daha saf gliserin üretimi sağlamasına rağmen henüz endüstriyel boyutta yaygınlaşmamıştır [50]. 3 mol yağ asidi ve yan ürün olarak 1 mol gliserinin oluştuğu yağların hidroliz reaksiyonu aşağıdaki şekilde gösterilmektedir [51]. C 3 H 5 (OCOR) 3 + 3H 2 O 3RCOOH + C 3 H 5 (OH) 3 (3.4) (Yağ) (Su) (Yağ asidi) (Gliserin) Transesterifikasyon Reaksiyonu ile Biyodizel Üretiminde Gliserin Oluşumu Biyodize, bitkisel, hayvansal veya atık yağların kısa zincirli bir alkol (genellikle metanol) ile bir katalizör (NaOH, KOH..vb) eşliğinde transesterifikasyon reaksiyonu ile üretilmektedir ve toplam ürünün ağırlıkça yaklaşık % 10 u kadar gliserin yan ürün olarak oluşmaktadır [5]. Oluşan gliserinin içeriği, kullanılan ham madde kaynaklarına, ortamdaki safsızlıklara ve depolama şartlarına göre değişmektedir. Oluşan ham gliserin, saf gliserin (%25-85 oranında), metanol (max. %25 kadar), su (%2-5 oranında) ve düşük oranlarda tuz, sabun..vb safsızlıklar içermektedir [52-54]. Dünyadaki nüfus artışı, her gün gelişen teknoloji, mevcut enerji üretim kaynaklarının hızla tükenme eğilimi içine girmesi, hammadde fiyatlarının artması, çevreye ve insan sağlığı üzerine olan olumsuz etkileri, kullanımlarındaki bir takım zorluklar çevre dostu temiz enerji kaynaklarından yararlanmaya yönelik çalışmaları artırmıştır. Bu nedenlerle, petrol, doğalgaz, kömür gibi fosil kökenli birincil enerji kaynaklarının yanı sıra yeni ve yenilenebilir enerji kaynaklarının enerji teknolojisinde değerlendirilmesi son zamanlarda yoğun bir ilgi konusu olmuştur. Dizel motorları için biyokütle kökenli en önemli alternatif yakıt biyodizel dir [4].

42 Gliserinin Kullanım Alanları Gliserinin kozmetik, ilaç, tekstil, gıda ve patlayıcı madde yapımı gibi birçok kullanım alanı vardır ve birçok değerli kimyasal maddenin üretiminde hammadde olarak kullanılmaktadır [39-40]. Gliserinin kullanım alanları Şekil 3.4 de verilmektedir. Triacetin 10% Alkid reçine 8% Diğer 11% İlaç 18% Tütün 6% Kozmetik 16% Yiyecek/İçecek 11% Polieter/Poliol 14% Deterjan 2% Selofan 2% Patlayıcı 2% Şekil 3.4. Gliserinin kullanım alanları [6] Bir yan ürün olarak önemli miktarlarda açığa çıkan biyodizelin son yıllarda hızlı olarak gelişmesi ve ticarileşmesi biyodizelin çevresel (zararlı hidrokarbon emisyonları, partiküler madde emisyonları..vb) ve ekonomik (ucuz olması) olarak sunduğu birçok avantajın yanı sıra piyasada talep fazlası bir gliserin fazlalığına neden olmuştur. Biyodizel üretiminde yan ürün olarak açığa çıkan düşük fiyatlı gliserin, son yıllarda gliserinin değerlendirilerek değerli kimyasallara dönüştürülmesi ile ilgili pek çok akademik çalışmanın konusu olmuştur. Transesterifikasyon reaksiyonuna göre stokiyometrik olarak gliserin, toplam ürünün ağırlıkça %10 u kadar oluşmaktadır. Buna göre, biyodizel üretiminin her geçen yıl artması, Şekil 3.5 de de görüldüğü gibi yıllara göre gliserin üretiminin de artmasına ve küresel

43 18 gliserin pazarında önemli bir düşük fiyatlı gliserin fazlalığı oluşmasına neden olmaktadır. Şekil 3.5. Dünya yıllık gliserin üretimi [55] Örneğin 2005 yılındaki yıllık toplam 0.8 milyon ton gliserin üretiminin yarısı biyodizel üretiminden kaynaklanmaktadır [6]. Biyodizel üretimine bağlı artıştan kaynaklanan düşük fiyatlı gliserin fazlalığı değerlendirilerek pek çok değerli kimyasal maddeye dönüştürülebilmektedir. Son zamanlarda yapılan akademik çalışmalar incelendiğinde gliserinin gelecekteki endüstriyel proseslerde öenmli roller oynayacağını belirtmektedir. Gelecekteki gliserin kullanım döngüsü Şekil 3.6 da gösterilmiştir.

44 19 Fotosentez CO 2/H 2O Polimer Katalitik Dönüşümler Biyodizel Enerji Kimyasal Biyokütle Gliserin Katalitik Dönüşümler İlaç Yakıt Şekil 3.6. Gelecekte gliserinin kullanım döngüsü [6] Gliserinden propanediol üretimi Gliserin, hidrojenasyon ile polimer üretiminde başlangıç maddesi olan 1,3- propanediol e ve kozmetik, ilaç, türün, gıda gibi endüstrilerde katkı maddesi olarak kullanılan 1,2-propanediol e (Propilen glikol) ve dönüştürülebilir. Gliserinden 1,2- propanediol üretimi heterojen katalizörler, homojen katalizörler ve biyokatalizörler varlığında gerçekleştirilebilmektedir. Heterojen katalizörler (Cu-ZnO 2, Cu-Al 2 O 3 ) varlığında, gliserinin direkt olarak hidrojenasyonu ºC sıcaklık ve bar basınç aralığında gerçekleşmektedir. Bakır esaslı katalizörler dışında bu reaksiyonda kobalt, mangan, molibden ve rutenyum esaslı katalizörler üzerinde yapılan çalışmalar da mevcuttur [56]. Homojen katalizörlü reaksiyon ise 100 ºC ve üzeri sıcaklıkta bar basınç aralığında fosfor veya arsenik ligandları varlığında gerçekleşmektedir. Biyokatalizörler varlığında gliserinden propilen glikol üretimi reaksiyonu Ashland Inc. Firması tarafından ticarileştirilme aşamasındadır. Yıllık ton luk bir kapasite ile biyodizel yan ürünü gliserini değerlendirerek propilen glikol üretmeyi hedefleyen projede biyokatalizör olarak Escherichia coli ve Thermoanaerobacterium thermosaccharolyticum HG-8 kullanılması planlanmaktadır [57]. Yukarıda da bahsedildiği gibi polimer üretiminde başlangıç maddesi olarak kullanılan 1,3-propanediol, 1,2-propanediol den çok daha değerli bir bileşiktir. Petrokimyasal tabanlı olarak 1,3-propanediol sentezi, Shell prosesi ile etilen oksitin

45 20 hidroformilasyonu ile 3-hidroksipropanale dönüşümü ve oluşan 3-hidroksipropanalin de hidrojenasyon reaksiyonu ile 1,3-propanediole dönüştrülmesi ile gerçekleşmektedir. Bir diğer petrokimyasal üretim prosesi de Degussa-DuPont prosesi olarak bilinen akroleinin hidrasyonu ile 3-hidroksipropanale ve oluşan 3- hidroksipropanalin de hidrojenasyon ile 1,3-propanediole dönüştürülmesidir. Bu proseslerin hidroformilasyon ve hidrojenasyon basamaklarında istenen yüksek basınç ve Degussa-Dupont prosesinde akrolein ekstraksiyonu aşamasındaki akrolein kaybı, her iki prosesteki verimlerin düşük olması ve petrokimyasal türevli üretimden kaynaklanan dezavantajlar nedeni ile biyodizel yan ürünü gliserinin yenilenebilir bir kaynak olarak 1,3-propanediol üretiminde hammadde olarak kullanılabilmesi araştırmacıların son yıllarda özellikle ilgisini çeken bir konudur. Özellikle politrimetilen terefitalat (PTT) ve polietilen terefitalat (PET) gibi birçok polyesterin sentezinde monomer olarak kullanılan 1,3-propanediolün fermentatif üretiminde gliserin önemli bir hammadde kaynağıdır. 1,3-propanediol basit bir organik bileşiktir fakat fiyatı oldukça yüksektir ve bulunabilirliği sınırlıdır. Bu nedenle 1,3- propanediol ün biyodizel yan ürünü gliserinin değerlendirilmesi ile üretimi oldukça önemlidir. Gliserinin Klebsiella, Citrobacter, Enterobacter, Clostridium ve Lactobacillus gibi enzimatik katalizörlerle oda sıcaklığı ve atmosferik basınçta yüksek verimle fermentasyonu bu üretim yöntemini petrokimyasal tabanlı üretim yöntemlerine göre cazip kılmaya başlamıştır [58] Gliserinin rekombinant protein üretiminde besin kaynağı olarak değerlendirilmesi Kırmızı kan hücrelerinin üretimini uyaran ve düzenleyen Eritropoietin (EPO) oldukça önemli bir glikoprotein hormonudur. EPO in temel üretim yeri böbrek olmakla beraber özellikle fetüs evresinde karaciğerde de üretilmektedir. EPO sentetik olarak üretilebilmektedir ve günümüzde anemi hastalığının tedavisinde kullanılmaktadır. EPO in sentetik üretiminin biyokimyasal reaksiyonlarla Pichia pastoris mikroorganizması kullanılarak gerçekleştirildiği bir çalışmada biyodizel yan ürünü olarak açığa çıkan gliserin değerlendirilmiş ve Pichia pastoris mikroorganizmasının gelişiminde karbon kaynağı olarak kullanılmıştır [59].

46 Gliserinin esterifikasyonu Gliserinin mono-, di- ve tri- esterleri, gliserinin karboksilik asitlerle esterleşme reaksiyonu ile üretilmektedir. Gliserinin esterleşme reaksiyonu sonucu üretilen esterler değerli organik kimyasallar olup, boya çözücü, yapıştırıcı, aroma ve esans olarak kullanılmaktadır. Ayrıca ilaç gıda ve kozmetik endüstrisinde de kullanılmaktadır. Bu maddeler ayrıca dizel yakıtında vizkozite ve soğuk akış özelliklerini iyileştirici ve benzinde de vuruntu önleyici olarak kullanılmaktadırlar [58,60] Gliserin karbonat üretimi Gliserin karbonat, ilaç, kozmetik, yapıştırıcı, boya gibi birçok endüstriyel uygulamada solvent olarak kullanılan önemli bir kimyasal malzemedir. Yeni tip polimerlerin sentezinde ekstraksiyon ortamı monomer olarak kullanımı araştırmacıların ilgisini çeken bir konudur. Teknik olarak gliserin karbonatın petrokimyasal kökenli sentezi çok basamaklı işleyen bir prosestir. Bu proseste ilk basamakta etilen oksit, karbon dioksit ile reaksiyona girer ve etilen karbonat oluşturur. İkinci basamakta ise oluşan etilen karbonat, gliserin ile reaksiyona girerek gliserin karbonat ve etilen glikolü oluşturur. Gliserinin direkt olarak karbon dioksit ile reaksiyona girerek gliserin karbonatı oluşturur [58] Gliserinin seçici katalitik oksidasyonu Gliserinin oksidasyon reaksiyonu çok sayıda değerli kimyasalın üretildiği kompleks reaksiyonlardır. Bu kimyasalların çoğunun endüstriyel skalada üretimi sınırlı olmakla beraber, üretimleri pahalı proseslerle gerçekleştirilmektedir. Gliserinin oksidasyon reaksiyonları ile üretilen ürünler Şekil 3.7 de gösterilmektedir.

47 22 Gliserin 2,3-dihidroksipropanal (gliseraldehit) 1,3-dihidroksipropan-2-on (dihidroksiaseton) 2,3-dihidroksipropanoik asit (gliserik asit) 2-hidroksimalonik asit (tartronik asit) 3-hidroksi-2-oksopropanoik asit 2-hidroksiasetik asit (glikolik asit) 2-oksoasetik asit (glioksilik asit) Oksalik asit 2-oksomalonik asit (mezoksalik asit) Şekil 3.7. Gliserinin oksidasyon ürünleri [61] Gliserinin dehidrasyonu ile akrolein üretimi Akrolein, akrilik asit, glutaraldehit ve metiyonin üretiminde kullanılan değerli bir ara üründür. Akrolein, petrokimyasal olarak propenden Mo, V ve Te gibi metal bazlı katalizörler varlığında gaz fazında oksidasyon ile üretilmektedir. Biyodizel yan ürünü gliserinin dehidrasyonu ile akrolein üretimi petrole dayalı akrolein üretimine yenilenebilir ve ekonomik bir alternatif sunmaktadır. Gliserinden dehidrasyon reaksiyonu ile akrolein üretiminde ayrıca asetaldehit, aseton, asetol, etilen vb değerli organikler de açığa çıkmaktadır. Akrolein; tıp alanında, ilaç sanayisinde, su arıtımında, petrol endüstrisinde biyosit olarak doğrudan kullanım alanı bulmaktadır. Rafine akroleinin; vücuttaki yağların metabolik olarak yakılmasını hızlandıran ve insan vücudu tarafından sentezlenemediği için beslenme yoluyla dışarıdan temin

48 23 edilen, temel bir amino asit olan metiyonin sentezinde kullanımı önemlidir. Bunlara ek olarak akrolein boya ve parfüm üretiminde kullanılmaktadır. Akrilik asit polimeri süper absorbent özelliğine sahiptir ve bu özellikle medikal alanda bir çok kullanımı (bebek bezleri, hijyenik bezler) bulunmaktadır. Akrolein dışındaki diğer değerli kimyasallar da tıp, ilaç, kozmetik ve deterjan gibi diğer birçok alanda ana ve ara madde olarak kullanım alanı bulmaktadırlar [62-67] Gliserinden epiklorohidrin sentezi Önceleri epiklorohidrinden gliserin sentezlenirken, piyasadaki artan gliserin fazlalığı, klasik gliserin sentez yöntemini tersine çevirerek gliserinden epiklorohidrin sentezi çalışmalarını ortaya çıkarmıştır. Gliserinden epiklorohidrin sentezi iki basamakta meydana gelmektedir. Birinci basamakta gliserinin HCl ile klorlanması ve 1,3- dikloropropan-2-ol üretiminin gerçekleşir. İkinci basamakta ise reaksiyon ortamına NaOH atılarak epoksit oluşumu sağlanmaktadır. Gliserinden epiklorohidrin sentezinin gerçekleştiği bu prosese Episerol prosesi adı verilmektedir [6] Gliserinden sentez sazı üretimi Gliserinin bir diğer potansiyel uygulama alanı da sentez gazı üretimidir. Gliserinden sentez gazı üretimi, pek çok petrokimyasal üretiminde hammadde olan sentez gazının yenilenebilir bir kaynak olan gliserinden üretimini önemli hale getirmiştir. Gliserinden sentez gazı üretimi, buhar reformu, sulu faz reformu ve süperkritik su gazlaştırması olmak üzere üç şekilde olmaktadır. Gliserinden buhar reformu ile sentez gazı üretimi atmosferik basınçta, 400 C ve üzerindeki sıcaklıklarda, platinyum, rutenyum ve renyum esaslı metal katalizörler varlığında gerçekleşmektedir [68]. Sulu faz reformu ile sentez gazı üretiminde ise gliserin sıvı fazda tutulmaktadır. Bu reaksiyonda buhar reformuna göre çok daha yüksek basınçlar gerekirken (25-35 bar), reaksiyon sıcaklığı buhar reformundaki reaksiyon sıcaklığına göre daha düşük tutulmaktadır (125 C). Reaksiyonda katalizör olarak platinyum, paladyum ve nikel-kalay alaşımı esaslı hidrojen üretiminde yüksek seçicilik verebilecek katalizörler tercih edilmektedir [69]. Gliserinden, süperkritik su

49 24 gazlaştırması ile sentez gazı üretimi ise ıslak biyokütleyi hidrojen ve sentez gazına çeviren yeni bir teknolojidir. Katalizörsüz ortamda gerçekleşen bu proseste seyreltik besleme çözeltileri kullanılmaktadır. Rutenyum esaslı metal katlizörlerin kullanıldığı durumlarda ise daha iyi sonuçlar alınmıştır. Süperkritik su gazlaştırması ile gliserinden sentez gazı üretiminde 450 C lerde %20 ler civarında gliserin dönüşümüne ulaşılırken sıcaklık 700 C lere artırıldığında gliserin dönüşümünün %90 lara arttığı görülmüştür. Sentezlenen ürünlerin içeriği sıcaklıkla değişmektedir, örneğin yüksek sıcaklıklarda daha fazla miktarda hidrojen elde edilmiştir [70]. Gliserinden sentez gazı üretimi için akım şeması Şekil 3.8 de verilmektedir. Bitkisel ve hayvansal yağlar Karbohidratlar Etanol (Yakıt saflığında) Transesterifikasyon Fermentasyon Sulu etanol (%wt 5) Distilasyon Atık Gliserin Sulu gliserin (%wt 25-80) Biyodizel Düşük Sıcaklık Katalitik Prosesi Metanol Sentez Gazı H 2/CO Su Gaz Kayma Reaksiyonu (WGS) Kimyasallar Metanol Sentezi Fischer-Tropsch Sentezi Sıvı Hidrokarbonlar (Dizel, hafif nafta) Şekil 3.8. Gliserinden sentez gazı üretimi [6] Gliserin eterlerinin sentezi Gliserin, doğrudan ısınmak yakıtı olarak kullanılabilmesine rağmen yakıtlara doğrudan ilave edildiğinde yüksek sıcaklıklarda polimerizasyon reaksiyonu ile motorun tıkanmasına neden olabilmektedir. Yanı sıra yüksek sıcaklıklarda gliserinin

50 25 kısmi oksidasyonu ile zehirli akrolein gazı açığa çıkmaktadır. Bu nedenlerle gliserin eterlerine dönüştürülerek yakıt katkı maddesi olarak kullanılabilmektedir. Gliserinin aklenlerle veya alkollerle eterleşme reaksiyonu ile mono-, di- ve tri-eterler olmak üzere glierin eterleri üretilmektedir. Yapısındaki hidroksil grupları sayesinde monoeterlerin polar çözücülerdeki çözünürlüğü yüksektir. Di- ve tri-eterlerin ise hidrokarbonlar gibi polar olmayan ortamlarda çözünürlükleri yüksektir. Bu özellikleri ile gliserin eterleri yakıt katkı maddesi olarak kullanıma elverişli maddelerdir. Gliserin bazlı olarak üretilen yakıt katkı maddeleri yakıta karıştırıldıklarında biyokütle kökenli olmaları sebebi ile Avrupa Birliği nin biyoyakıtlarla ilgili hedeflerine ulaşmaya olanak sağlamaktadırlar. Ayrıca, gliserin eterleri dizel yakıtlarda partiküler madde emisyonlarını ve zararlı egzos emisyonlarını önemli ölçüde azaltmaktadırlar. Dizel yakıtında kullanımın yanı sıra yüksek oktan sayıları ile MTBE ve ETBE gibi oksijenli bileşiklere alternatif sunarlar[58].

51 26 4. GLİSERİN TERSİYER ETERLERİNİN SENTEZİ İLE İLGİLİ LİTERATÜR ARAŞTIRMASI Günümüzde tüketilen enerjinin büyük bölümü fosil yakıtlardan sağlanmaktadır yılı dünya enerji tüketimine yönelik kullanılan kaynakların oranlarına bakıldığında petrol % 38 lik bir pay ile en ön sırada yer almaktadır. Petrolü % 26 lık pay ile kömür, % 23 lük pay ile doğal gaz izlemektedir yılına yönelik yapılan tahminlerde enerji tüketiminin büyük bölümünün fosil yakıtlar tarafından sağlanmaya devam edeceği öngörülmektedir [71]. Fosil yakıt tüketimi içinde en büyük paya sahip olan petrolün kullanımında arz talep dengesinde yaşanan iniş çıkışlar fiyat istikrarsızlıklarına yol açmakla beraber 2030 yılına yönelik olarak yapılan tahminler fiyatların 100 $/varil düzeyini aşacağı doğrultusundadır [72]. Dünya nüfusu ve endüstriyel gelişmelere paralel olarak enerji gereksinimi giderek artmakta, buna karşın fosil enerji kaynaklarının rezervleri hızla tükenmektedir. En son istatistiksel değerlendirmeler; petrolün 35, kömürün 107 ve doğal gazın 37 yıl rezerv süresinin kaldığını göstermektedir [73]. Artan enerji ihtiyacı ve fosil kaynaklarının hızla azalması ekonomik sorunlara ek olarak fosil yakıt kullanımından kaynaklanan çevresel sorunları da artırmaktadır. Petrol rezervlerinin hızla azaldığı bu dönemde, alternatif enerji kaynaklarının gelişimi, önemli hale gelmiştir ve ileriye yönelik yeni motorlu taşıt yakıt alternatiflerinin bulunmasına yönelik çalışmalar hızlanmıştır. Günümüzde dünyanın en önemli çevresel sorunu olarak bilinen, sera etkisinden kaynaklanan; buzulların erimesi, iklimlerin değişmesi gibi dünyanın doğal dengesinin bozulmasına neden olarak gösterilen küresel ısınma; fosil yakıtların yanması sonucu ortaya çıkan, başta CO 2 emisyonu olmak üzere SO x ve NO x gibi diğer zararlı emisyonların bir sonucudur [4]. Dünyadaki enerji kaynaklı karbondioksit emisyonunun yıllara göre değişimi Şekil 4.1 de verilmiştir.

52 Milyar Ton Yıllar Şekil 4.1. Dünya enerji kaynaklı karbondioksit emisyonu, [74] 2005 yılında 28 milyar ton olarak gerçekleşen dünya enerji kaynaklı CO 2 emisyonunun 2030 yılında 42 milyar tona ulaşacağı öngörülmektedir. CO 2 emisyonundaki artıştan kaynaklanan küresel ısınma ve iklim değişikliği insanlık için yaşamsal öneme sahip su kaynakları, tarım ve doğa açısından önemli bir tehdit oluşturmaktadır. Çevreyi kirletmeyen yenilebilir enerji kaynakları arasında, özellikle gelişmekte olan ülkeler için uygulama alanı en geniş olan enerji kaynaklardan biri biyokütledir. Biyokütle yalnız yenilebilir olması ile değil, sosyo-ekonomik gelişme sağlaması, çevre korunmasına katkısı, elektrik üretimi, kimyasal madde ve özellikle motorlu taşıtlar için yakıt elde edilmesi nedeni ile stratejik bir enerji kaynağı olarak bilinmektedir. Dünyada petrol, kömür gibi fosil enerji kaynaklarının kısıtlı olması ve çevre kirliliği sorunu dolayısıyla, biyokütle enerji probleminin çözümünde giderek önem kazanmaktadır. Yeni ve yenilebilir enerji kaynağı olarak biyokütle, yüksek nem içermesi, düşük yoğunlukta olması ve homojen olmaması gibi olumsuzluklarına rağmen; çevre dostu olması, bol miktarda bulunması, elde edilen enerjinin az

53 28 masrafla üretilmesi, az miktarda kükürt içermesi ve buna bağlı olarak çok az SO X emisyonuna neden olması, atmosferdeki CO 2 nin kullanılması ile olusan sürekli yenilebilir kaynaklara dayalı olması, depolama ve kullanımdaki uygunlugu ile önemlidir [74-75]. Biyobileşikler yakıt ticaretinde artan bir rol oynamaktadırlar. Avrupa Birliği, 2003 yılında yayınladığı yönerge ile 2010 yılına kadar biyoyakıt kullanımını % 5,75 olarak hedeflemiştir fakat 2007 yılında yapılan değişiklik değerlendirmeleri ile biyoyakıt kullanım hedefi 2020 yılına kadar %10 olarak belirlenmiştir [76]. Ulaşım sektöründe kullanılan fosil yakıtların önemli bir orana sahip olması nedeniyle bu sektörün hava kirliliği oluşumundaki ve küresel ısınmadaki payı giderek artmaktadır. Ulaşım sektöründe kullanılan yakıtlar içinde en çok kullanılanı dizeldir ve her geçen yıl dizel yakıtın kullanım oranı artmaktadır. Dizel motorlardan kaynaklanan zararlı emisyonları azaltmak ve dizel yakıtına alternatif yenilenebilir yakıtlar geliştirmek için çalışmalar devam etmektedir [3]. Dizel motorları için biyokütle kökenli en önemli alternatif yakıt biyodizel dir ve motorine eşdeğer bir yakıttır [4]. Biyodizelin bilinen toksik bir etkisi bulunmamakla birlikte dizel için gerekli depolama yöntem ve kuralları biyodizel için de geçerlidir. Biyodizel, dizelden daha yüksek akma ve bulutlanma noktaları nedeniyle uygun katkı maddelerinin (oksijenli biyobileşikler) kullanımı ile soğukta problem çıkarmadan kullanılabilir [77]. Yağ asidi metil esterlerinin bir karışımı olan biyodizel bitkisel yağların metanol veya etanol gibi kısa zincirli bir alkol ile transesterifikasyon reaksiyonu sonucu üretilmektedir. Biyodizel saf yağlardan üretilebildiği gibi atık yağların değerlendirilmesi ile de üretilebilir. [78]. Biyodizel üretimi, Türkiye de ve dünyadaki mevcut durumu hakkında bilgi Ek-1 de verilmektedir. Biyodizel üretiminde yan ürün olarak yüksek miktarda gliserin açığa çıkmaktadır. Buna bağlı olarak piyasada sürekli bir gliserin artışı olmaktadır. Gliserinin değerlendirilmesi ile ilgili Bölüm 3 de açıklanan değerlendirme yöntemlerinden biri de gliserinin Yakıt/yakıt katkı maddesi olarak gliserin eterlerinin üretiminde kullanılmasıdır. Gliserin, alkoller (tert-

54 29 bütil alkol, metanol, etanol,..vb) veya alkenlerle (i-büten, 2-metilpropen..vb) eterleştirilerek motorlu taşıt yakıtlarında kullanıma uygun oksijen içeren bileşikler üretilebilmektedir Gliserin Tersiyer Eterleri Gliserin ve tert-bütil alkolün (TBA) asit katalizör varlığında gerçekleşen eterifikasyon reaksiyonu ile mono-eterler, di-eterler ve tri-eterler üretilmektedir. IUPAC a göre, birbirinin izomeri olan mono-eterler 3-tert-bütoksi-propan-1,2-diol (MTBG1) ve 2-tert-bütoksi-propan-1,3-diol (MTBG2); yine birbirinin izomeri olan di-eterler 1,3-di-tert-bütoksi-propan-2-ol (DTBG1), 2,3-di-tert-bütoksi-propan-1-ol (DTBG2) ve tri-eter de 1,2,3-tri-tert-bütoksi-propan (TTBG) olarak adlandırılmaktadır. Gliserinin TBA ile eterleşme reaksiyonları Şekil 4.2 de gösterilmektedir. Şekil 4.3 de ise gliserinin IB ile eterleşme reaksiyonları gösterilmiştir.

55 Şekil 4.2. Gliserinin TBA ile eterleşme reaksiyonları 30

56 Şekil 4.2. (Devam) Gliserinin TBA ile eterleşme reaksiyonları 31

57 Şekil 4.3. Gliserinin IB ile eterleşme reaksiyonları 32

58 33 Şekil 4.3. (Devam) Gliserinin IB ile eterleşme reaksiyonları Gliserinin tert-bütil eterleri benzin, dizel/biyodizel ve bunların karışımları için potansiyel oksijenli bileşiklerdir. Mono-eterler, di- ve tri-eterlere göre dizel yakıtında daha az çözünürlüğe sahiptirler. Di- ve tri-eterlerin ise dizel yakıtlarındaki çözünürlükleri sonsuzdur. Gliserin tersiyer eterleri dizel ve biyodizel katkı maddesi

59 34 olarak kullanılabildikleri gibiyüksek oktan sayıları nedeniyle benzin katkı maddesi olarak da kullanılabilmektedirler Yüksek oktan sayılarının yanı sıra di- ve tri-eterler sudaki düşük çözünürlükleri ve yüksek kaynama noktaları nedeniyle de benzinde katkı maddesi olarak kullanım için uygun bileşiklerdir. Gliserin eterlerinin karışma oktan sayıları (BRON) ve (BMON) arasında değişmektedir. Günümüzde motorlu taşıtlarda tam yanmayı sağlama ve vuruntuyu engellemek için benzine eklenen tetra etil kurşun (TEK) ve tetra metil kurşunun (TMK) gibi bileşikler yerine benzinde katkı maddesi olarak MTBE ve ETBE gibi bileşikler kullanılmaktadır. Gliserin tersiyer eterlerinin oktan sayıları MTBE ve ETBE gibi oksijenli bileşiklere göre daha yüksektir [7]. Gliserin eterlerinin avantajları aşağıdaki gibidir: Yüksek oktan sayıları ile benzin katkı maddesi olatak kullanılabilme. Yakıtların soğuk akış özelliklerini iyileştirebilme. Egsoz emisyonları ve partiküler madde miktarını azaltma. Dizel, biyodizel ve bunların karışımlarına gliserin eterleri eklendiğinde bulutlanma noktası, akma noktası ve viskozitnin incelenmesi ile ilgili yapılan çalışmalarda gliserin eterleri biyodizele % 20 oranında karıştırıldığı viskozitenin % 8 oranında düştüğü, bulutlanma noktasının 5 ºC ve akma noktasının 3 ºC azaldığı görülmüştür [77]. Gliserin eterlerinin biyodizel akış özelliklerine etkisi Çizelge 4.1 de gösterilmektedir. Çizelge 4.1. Gliserin eterlerinin biyodizel akış özelliklerine etkisi [77] Yakıt Bulutlanma Nok. (ºC) Akma Nok.(ºC) Biyodizel 0-3 Petrol Dizeli Dizel/Biyodizel Gliserin Eterleri - - Biyodizel/Gliserin eterleri -5-6 Petrol Dizeli/Gliserin eterleri Dizel/Biyodizel/Gliserin eterleri

60 Eterleşme Reaksiyon Hızına Etki Eden Parametreler Biyodizel, yağ asidi esterlerinin bir karışımıdır ve bitkisel yağların metanol veya etanol gibi kısa zincirli alkolerle transesterifikasyonu ile üretilmektedir. Transesterifikasyon reaksiyonunda alkol olarak metanol kullanıldığı durumda, üretilen 3 mol metil esteri için 1 mol gliserin bir yan ürün olarak ortaya çıkmaktadır. Bu da toplam ürünün ağırlıkça yaklaşık %10 unu oluşturmaktadır. Dünya çapında biyodizel üretiminin artmasıyla piyasadaki gliserin miktarı ve bulunabilirliği de artmaktadır. Bu nedenle son yıllarda piyasa bulunan fazla gliserinin değerlendirilmesiyle ilgili çalışmalar artmaya devam etmektedir [5] ve 2011 yıllarında dünyadaki biyodizel üretimi sırasıyla 21 milyar litre ve 22,1 milyar litredir. Biyodizelin dünyadaki pazar büyüklüğü 82,7 milyar dolardır. Dünyada en fazla biyodizel üretimi yapan ülkeler AB ülkeleridir. Almanya, İtalya, İspanya ve Fransa en büyük üretici ülkelerdir. Avrupa Birliğinde 2010 yılında 9,1 milyar litre olan biyodizel üretimi 2011 yılında 9,5 milyar litreye ulaşmıştır. Türkiye de biyodizel sektörü 2000 li yılların başlarında oluşmaya başlamıştır. Geçmiş yıllarda ülkemizde 56 tanesi lisanslı olmak üzere 200 den fazla biyodizel tesisi kurulduğu bilinmektedir. Kurulan biyodizel tesislerinin toplam kapasiteleri 1,5 milyon ton civarında olmakla beraber ülkemizdeki hammadde yetersizliği nedeniyle pek çok biyodizel tesisi kapatılmıştır yılı verilerine göre EPDK ya kayıtlı olarak bilinen 23 adet üretim lisanslı biyodizel tesisi bulunmaktadır. Bu firmalardan sadece bir tanesi yerli üretim yağlı tohum bitkilerinden biyodizel üretimi yapmaktadır [76]. Ülkemiz ve dünyadaki biyodizel üretim verileri incelendiğinde, biyodizel üretiminde yan ürün olarak oluşan gliserinin değerlendirilmesinin gerekliliği anlaşılmaktadır. Gliserin; ilaç, kozmetik, gıda gibi sektörlerde kullanım alanı bulmaktadır [79]. Bu alanlar dışında; yüzey aktif madde, kozmetik ve gıda katkı olarak kullanılan poligliserin ve poligliserin-esterlerinin üretiminde kullanımı mevcuttur [80]. Sentez gazı üretimi, seçici katalitik oksidasyon ile değerli ara ürünlerin üretimi gibi

61 36 proseslerde gliserinin hammadde olarak kullanımı da son yıllarda özellikle araştırılan bir konudur [81]. Yukarıda sayılanlar dışında bir başka önem arz eden konu ise gliserinin benzin, dizel ve biyodizelde yakıt katkı maddesi olarak kullanılan eterlerin üretiminde hammadde olarak değerlendirilmesidir [5,7]. Gliserin yakıt gibi yanabilmesi özelliği ile herhangi bir kimyasal işlem görmeden ısınma yakıtı olarak kullanılabilmektedir. Fakat gliserinin yüksek viskozitesi, yüksek tutuşma sıcaklığı, düşük ısıl değeri ve yanması sırasında açığa çıkan toksik akrolein gazı nedeniyle gliserinin herhangi bir kimyasal işlem görmeden doğrudan yakıt olarak kullanımını sınırlamaktadır [82]. Bu nedenlerle, gliserinin metanol, etanol gibi alkollerle veya isobüten gibi alkenlerle eterifikasyon reaksiyonu ile üretilen oksijenli bileşikler yakıt katkı maddesi olarak kullanılabilmektedir. Böylece hem çevre dostu hem de yanma kalitesine ve iyileştirilmiş yakıt özelliklerine sahip yakıtlar üretilmektedir. Gliserinin yakıt katkı maddesi olarak kullanımındaki bir avantaj da gliserinin bir biyobileşik olarak yenilebilir kategoride olması ve AB direktiflerine göre önümüzdeki yıllarda biyoyakıtlar açısından ulaşılması gereken hedeflere katkı sağlayabilmesidir [5]. Gliserinin TBA veya IB ile gerçekleştirilen eterleşme reaksiyonlarında katalizör çeşidi, sıcaklık, basınç, reaktanların molar oranları, kesikli sistemde yapılan çalışmalarda reaksiyon süresi ve karıştırma hızı reaksiyon hızına, ürün dağılımı ve dönüşümü etkileyen parametreler arasındadır. Literatüre bakıldığında, gliserin eterleşme reaksiyonunun homojen veya heterojen katalizörler varlığında yürütüldüğü çalışmaların mevcut olduğu görülmektedir. Çalışmaların özellikle 2000 yılından sonra yapıldığı ve reaktan olarak gliserin ile IB veya TBA ün kullanıldığı görülmektedir. IB ile gerçekleştirilen reaksiyonlarda, sıvı fazda ve kesikli sistemde gerçekleştirilen bu çalışmaların hepsinde reaksiyonu sıvı fazda tutabilmek için yüksek basınçta çalışılmıştır. Yanı sıra, gliserin ve IB birbiri içinde çözünmediğinden reaksiyon sırasında iki faz oluşumu görülmüştür, bu nedenle reaksiyon süresince numune alınamamıştır. Çalışmalarda karşılaşılan bir diğer

62 37 dezavantaj da i-bütenin yüksek sıcaklarda oligomerleşme reaksiyonu vererek di- ve tri-i-büten gibi yan ürünlerin oluşmasıdır [5,83-84]. Gliserinin i-büten ile sıvı fazda asidik iyon değiştirici reçine bir katalizör varlığında C reaksiyon sıcaklığında gerçekleştitrilen eterifikasyon reaksiyonu ile ilgili literatürdeki bir çalışmada gliserin tersiyer eterlerinin oluşumunun yanı sıra yan reaksiyon olarak isobütenin C 8 -C 16 hidrokarbonlarına oligomerleştiği görülmektedir. Bu çalışmada sıcaklık ve reaktan molar oranları gibi reaksiyon parametrelerinin ürün dağılımı üzerine etkileri araştırılmıştır. En yüksek eter seçiciliğine 80 C reaksiyon sıcaklığında, i-büten/gliserin molar oranı 3 olduğu durumda ulaşılmıştır [5]. Behr ve çalışma arkadaşları yapılan bir araştırmada kesikli sistemde, homojen katalizörlerden p-toluen sülfonik asit varlığında, isobüten/gliserin besleme molar oranı 2:1 olduğu durumda 90 C sabit reaksiyon sıcaklığında yürütülmüştür. Çalışma sonucunda % 89 gliserin dönüşümüne ve % 47 di-eter seçiciliğine ulaşılmıştır [85]. Dewattines ve Hinnekens tarafından gerçekleştirilen bir patent çalışmasında, 0.3-7MPa basınç, C sıcaklık ve isobüten/gliserin molar oranı 1:1-6:1 aralığında Zeolit-Y ve Zeolit-β varlığında reaksiyon deneyleri gerçekleştirilmiştir. Buna göre en uygun reaksiyon şartları olarak 0,6-2MPa basınç, C sıcaklık ve 1:1-5:1 isobüten/gliserin molar oranı seçilmiştir. Patentte örnek sayısal sonuç olarak 90 C sıcaklık ve 0,6895 MPa basınçta, Zeolit-Y nin katalizör olarak kullanıldığı durumda, 4 saatlik reaksiyon sonucunda elde edilen reaksiyon karışımında ağırlıkça % 78 mono-eter, ağırlıkça % 14 di-eter ve ağırlıkça % 8 di-eter bulunduğu belirtilmiştir[86]. Klepacova ve diğer araştırmacılar tarafından yapılan bir çalışmada, gliserinin TBA ve i-büten ile eterleşme reaksiyonları sıvı fazda, kesikli sistemde yürütülerek Amberlit tipi kuvvetli asidik iyon değiştirici reçinelerle (Amberlit-15, Amberlit-35, Amberlit-36, Amberlit-39, Amberlit-31, Amberlit-119) ve iki adet geniş gözenekli zeolit (H-Y ve H-Beta) gerçekleşitirilmiştir. Ticari makroretiküler jel iyon değiştirici reçinelerin (Amberlit tipi) şişmelerinin ve şişme davranışının gliserin eterifikasyonu

63 38 üzerine etkisi tartışılmıştır. Gliserini dönüşümü ve eter seçicilikleri, makroretiküler jel tipi iyon değiştirici reçineler ile kuru formdaki asit makroretiküler reçineler kullanıldığı durumlarda karşılaştırılmıştır ve kuru formdaki asit makroretiküler reçinelerin geniş gözenek çapları ile gliserin eterifikasyonunda daha aktif oldukları görülmüştür. Çalışmada TBA reaktan olarak kullanıldığında ürünlere dönüşüm ve seçiciliğin daha düşük olmasına rağmen; i-büten reaktan olarak kullanıldığında yüksek sıcaklıklarda oligomerleşme reaksiyonları görülmüştür [83]. Bir diğer çalışma da Klepacova ve diğer araştırmacılar tarafından gerçekleştirilmiştir. Gliserinin tersiyer bütil alkol ile reaksiyonu sıvı fazda, Amberlit tipi kuvvetli asidik iyon değiştirici reçineler varlğında yürütüldüğü bu çalışmada; sıcaklık, n(tba)/n(g) molar oranı, katalizörün şişme davranışının ve polimer katalizörün makroretiküler tipi gibi parametrelerin gliserinin tert-bütilasyon reaksiyonu üzerine etkileri incelenmiştir. Optimum reaksiyon sıcaklığının 75 C olduğu, gliserin dönüşümü ve ürün seçiciliklerinin n(tba)/n(g) molar oranı ile arttığı gözlenmiştir [87]. Klepacova ve diğer araştırmacılar tarafından kesikli sistemde yürütülen bir çalışmada, H-Beta ve Amberlit-15 katalizörleri gliserinin tert-bütil alkolle olan reaksiyonunda 90 C sıcaklık ve TBA/G molar oranı 4:1 olduğu durumda karşılaştırılmıştır. Çalışmada en yüksek dönüşüm Amberlit-15 katalizörlüğünde % 96 olarak bulunmuştur. Aynı reaksiyon şartlarındaki ürün seçicilikleri karşılaştırıldığında ise Amberlit-15 kullanıldığı durumda %25 olan di-eter seçiciliğinin H-Beta kullanıldığı durumda % 45 e çıktığı gözlenmiştir [88]. Gliserinin tert-bütil eterleri dizel yakıtları/dizel, biyodizel ve bunların karışımları için potansiyel oksijenli bileşiklerdir. Mono-eterler dizel yakıtında daha az çözünürlüğe sahipken di- ve tri-eterlerin karışımlarının dizel yakıtındaki çözünürlükleri sonsuzdur. Bu nedenle di- ve tri-eterlerin seçiciliklerinin mono-eterlere göre daha fazla olması istenmektedir. Literatür çalışmaları özetlendiğinde de gliserin eterleşme reaksiyonunda asidik iyon değiştirici reçinelerin ve zeolitlerin kullanıldığı çalışmalarda katalizörlerin asiditeleri ve gözenek çapları gibi parametrelere bağlı olarak ürün seçiciliklerinin değiştiği görülmektedir.

64 39 Literatürdeki çalışmalarda genellikle sülfonik reçinelerin ve homojen asitlerin (p-toluensülfonik) katalizör olarak tercih edildiği görülmektedir [5, 83-88]. Reçinelerin düşük yüzey alanları ve zayıf termal kararlılıkları (düşük sıcaklıklarda deaktive olabilmeleri) bu katalizörlerin başlıca dezavantajlarıdır. Diğer taraftan ise homojen asit katalizörlerin kullanımının çevresel düzenlemeler ile sınırlıdır [89]. Bu nedenlerle asit grupları veya asidik tuzlar içeren farklı destek madeleri (silika, alumina..vb gibi) geleneksel olarak kullanılan homojen asit katalizörler ve ticari heterojen katalizörlerle (iyon değiştirici reçineler) karşılaştırılabilir. Gliserinin eterleşme reaksiyonlarında katalizör geliştirilmesi ile ilgili olarak Kijenski ve diğer araştırmacılar [90] tarafından yapılan bir çalışmada; silika destek üzerine Nafion NR 50 emdirilerek Nafion/SiO 2 kompozit katalizörü sentezlenmiştir. Çalışmada sentezlenen bu katalizör Amberlit-35, Amberlit-36 ve Nafion NR 50 katalizörleri ile karşılaştırılmıştır. Sonuç olarak bir katalizörlerin asiditeleri Amberlit- 36>Amberlit-35>Nafion NR 50>Nafion/SiO 2 olarak değişirken di-eter seçicilikleri, Nafion/SiO 2 >Amberlit-36>Amberlit-35>Nafion NR 50 olarak sıralanmıştır. Gliserin dönüşümlerine bakıldığında ise Amberlit 35 katalizörü varlığında % 83 olan dönüşümün geliştirilen Nafion/SiO 2 kompozit katalizörü üzerinde % 97 ye ulaştığı görülmektedir. Literatürde organosülfonik asit grupları ile işlevselleştirilen silika katalizörlerin gliserin eterleşme reaksiyonunda kullanımı ile ilgili gerçekleştirilen çalışmada mercapto-propyltrimethoxysilane ve chlorosulfonylphenylethyltrimethoxysilane içeren SBA-15 destekli katalizörler hazırlanmış ve bu katalizörler gliserin eterleşme reaksiyonunda denenmiştir. Hazırlanan katalizörler içerdikleri organosülfonik asit grubuna göre sırasıyla Pr-SBA-15 ve Ar-SBA-15 olarak adlandırılmıştır. Buna göre reaktan olarak i-büten ve gliserinin kullanıldığı bu çalışmada kesikli sistemde, 75 C reaksiyon sıcaklığında, IB/G molar oranı 4/1 olduğu durumda 4 saatlik reaksiyon süresi sonucunda Pr-SBA-15 katalizörü varlığında %90 gliserin dönüşümü, %56 dieter ve % 35 tri-eter seçiciliği; Ar-SBA-15 katalizörü varlığında %100 gliserin döünüşümü, %54 di-eter ve % 41 tri-eter seçiciliği elde edilmiştir [91].

65 40 Yukarıda bahsedilen literatür bilgilerinin aynı sıra doktora tezi kapsamında çalışma grubumuz tarafından gerçekleştirilen çalışmalar mevcuttur. Çalışma grubumuz tarafından yapılan bir çalışmada gliserinin TBA ile olan eterleşme reaksiyonu sürekli dolgulu akışlı bir reaktörde gerçekleştirilmiştir. Amberlit-15, Amberlit-16, Amberlit- 35, Nafion SAC-13 ve γ-al 2 O 3 gibi heterojen katalizörlerin aktiviteleri incelenmiştir. Çalışmada Amberlit-15 varlığında 18 g cm -3 s gibi düşük alıkonma sürelerinde bile yaklaşık %50 dönüşüm elde edilmiştir. Nafion SAC-13 ün yüksek reaksiyon sıcaklıklarında yüksek aktivite gösterdiği gözlenmiştir [92]. Çalışma grubumuz tarafından gerçekleştirilen bir diğer çalışmada gliserinin TBA ile eterleşme reaksiyonunu asidik karakterli Amberlit-15 katalizörü varlığında sıvı fazda, sürekli akışlı reaktörde ve kesikli reaktörde incelenmiştir. Bazı deneysel çalışmalar otojen ( autogeneous ) basınçta kesikli reaktörde gerçekleştirilmiştir. Beslemenin kompozisyonu, reaksiyon sıcaklığı ( o C) ve reaksiyon basıncın (1-5 bar) ürün dağılımdaki etkisi araştırılmıştır. Sürekli reaktör sisteminde 5 bar daki basınç 1 bar a düşürüldüğünde gliserin dönüşümün arttığı gözlenmiştir. Ayrıca i- büten oluşumu belirlenmiştir. 110 o C ve 18 g cm -3 s alıkonma süresinde gliserin dönüşümü % 66 ya ulaşılmıştır. Kesikli reaktörde 400 dakikadan fazla reaksiyon sürelerinde gliserin dönüşümü %90 olarak belirlenmiştir. Deneysel sonuçlarda denge limitasyonlarının önemli olduğu belirtilmiştir. Sürekli reaktörde suyun adsorplanması amacıyla Zeolit 4A ve 5A kullanılmıştır. Adsorpsiyon performansında Zeolit 4A daha iyi sonuç vermiştir [93]. Motorlu taşıtlarda kullanılan yakıtlarda yanma kalitesinin artırılması, vuruntunun azaltılarak oktan sayısının artırılması, uçuculuğun azalatılması ve zararlı egsoz emisyonlarının azaltılabilmesi için benzin karışımına katkı maddesi olarak eklenen kurşun ve mangan gibi metal bileşiklerinin çevre ve insan sağlığına zararlı etkileri sebebiyle bu maddelere alternatif kullanılan alkoller (metanol, etanol..vb) ve tersiyer eterler [metil tersiyer bütil eter (MTBE), etil tersiyer bütil eter (ETBE), tersiyer amil metil eter (TAME), tersiyer amil etil eter (TAEE), diisopropil eter (DİPE), dietil eter (DEE)] gibi oksijenli bileşiklerin üretimi ve kullanılmasıyla ilgili çalışmalar 1990lı yıllardan sonra önem kazanmıştır. Ancak zamanla, yapısında metanol bulunduran

66 41 MTBE gibi katkı maddeleri, üretimlerinde hammadde olarak kullanılan metanolün fosil kaynaklı doğal gaz bileşeni olması sebebiyle yenilebilir olmaması ve MTBE nin yer altı sularında bile bulunarak toksik özellik göstermesi ve çevreye zararlı etkilerine rastlanması, ETBE, DEE, TAAE ve GTBE (gliserin tersiyer eterleri) gibi tersiyer eterlerin alternatif olarak sunulmasını sağlamıştır [94]. Gliserin eterlerinin yüksek oktan sayısına ( (BRON) ve 91-99(BMON))sahip olması, bu bileşiklerin dizel katkı maddesi olarak kullanılmasının yanında kurşunsuz benzin katkı maddesi olarak da kullanılabilmelerini sağlamaktadır [5]. Bu bilgiler ışığında çalışmamızda gliserinin TBA, etanol, metanol ve i-büten ile olan reaksiyonları heterojen asidik katalizörler varlığında incelenmiştir. Ürün dağılımı, reaksiyon şartlarının dönüşüm ve seçiciliğe etkileri kesikli ve sürekli sistemlerde incelenmiştir. Her iki sistemde de reaktanların molar oranları, reaksiyon sıcaklığı ve basınç etkileri incelenmiştir. Bu çalışma ile dünya literatüründe, gliserinin eterleşme reaksiyonunun farklı reaktör sistemlerinde incelenmesi, kütle transfer etkilerinin incelenmesi, biyodizel ve eterlerin tek seferde sentezlendiği bir prosesin oluşturulması ve katalizör geliştirilmesi ile ilgili yetersiz düzeydeki bilgilere önemli bir katkı sağlanması beklenmektedir.

67 42 5. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Gliserin Tersiyer Eterlerinin Sentezi ve Reaksiyon Kinetiğinin İncelenmesi konu başlıklı çalışmanın amacı biyodizel yan ürünü olan gliserin ile tert-bütil alkol veya i- bütenin reaksiyonu sonucunda yüksek kalitede motorlu taşıt yakıtı/yakıt katkı maddesi üretebilmektedir. Tez kapsamında bugüne kadar gerçekleştirilen çalışmalar şöyle özetlenebilir: Gliserinin tert-bütil alkol ile eterleşme reaksiyonlarının sıvı fazda, kesikli reaktörde, Amberlit-15 katalizörü varlığında, Özbay a ait yüksek lisans tez çalışmasında [95] bulunan optimum reaktan molar oranında (TBA/G=8/1) ve 90 C reaksiyon sıcaklığında farklı katalizör miktarlarında (0,1; 0,2; 0,3g) gerçekleştirilmesi. Amberlit-15 katalizörü varlığında, kesikli reaktörde, sabit molar oran (TBA/G=8/1), sabit reaksiyon sıcaklığı (T=90 C) ve sabit katalizör miktarı (m=0,3g) reaksiyon şartlarında farklı karıştırma hızlarında (600; 900; 1300rpm) gliserin eterleşme reaksiyonlarının gerçekleştirilmesi Sabit molar oran (TBA/G=8/1), sabit katalizör miktarı (m=0,3g) ve sabit karıştırma hızında (1300rpm), farklı katalizörler varlığında (Amberlit-15, Nafion SAC-13, H-Beta ve H-Mordenite) kesikli reaktörde, farklı reaksiyon sıcaklıklarında gliserin eterleşme reaksiyonlarının gerçekleştirilmesi. Sabit molar oran (TBA/G=8/1), sabit katalizör miktarı (m=0,3g), sabit karıştırma hızında (1300rpm) ve sabit reaksiyon sıcaklığında (T=90 C) farklı katalizörlerin aktivitelerinin kesikli reaktörde incelenmesi (Amberllit-16, Amberlit-36, Amberlit-35, Lewatit K2629, Relite EXC8D), bulunan sonuçların Amberlit-15, Nafion SAC-13, H-Beta ve H-Mordenite ile karşılaştırılması.

68 43 Gliserinin tert-bütil alkol ile eterleşme reaksiyonlarının sıvı fazda, sürekli reaktörde farklı ticari katalizörler; (Amberlit-15, Amberlit-35, Amberllit-16, Amberlit-36, Lewatit K2629, Relite EXC8D, Nafion SAC-13) ºC sıcaklık aralığında, sabit besleme konsantrasyonunda (TBA/G=8/1) ve sabit alıkonma süresinde (18 g s cm -3 ) test edilmesi. Gliserinin tert-bütil alkol ile eterleşme reaksiyonlarının sıvı fazda, sürekli reaktörde, Amberlit-15 katalizörü varlığında, optimum reaktan molar oranında (TBA/G=8/1) ve 90 C reaksiyon sıcaklığında farklı basınçlarda (1-5atm) gerçekleştirilmesi. Gliserinin tert-bütil alkol ile eterleşme reaksiyonunda sürekli sistemde kütle transfer etkilerinin incelenmesi. Gliserinin tert-bütil alkol ile eterleşme reaksiyonunda, sürekli sistemde reaksiyon ortamına su tutucu ajanlar (Zeolit 4A ve Zeolit 5A) eklenerek tert-bütil alkolün dehidrasyonu ile oluşan suyun ortamdan uzaklaştırılma çalışmalarının gerçekleştirilmesi. Kesikli sistemde gerçekleştirilen, gliserinin tert-bütil alkol ile olan reaksiyonunda, sabit molar oran (TBA/G=8/1), sabit katalizör miktarı (m=0,3g) ve sabit sıcaklıkta (T=90 C) Amberlit-15 asidik iyon değiştirici reçine katalizörünün tekrar kullanılabilirliğinin incelenmesi. Kesikli sistemde gerçekleştirilen, gliserinin tert-bütil alkol ile olan reaksiyonunda, sabit molar oran (TBA/G=8/1), sabit katalizör miktarı (m=0,3g) ve sabit sıcaklıkta (T=90 C) reaksiyon ortamına taze katalizör eklenmesi. Gliserinin tert-bütil alkol ile eterleşme reaksiyonlarının sıvı fazda, kesikli reaktörde, Amberlit-15 katalizörü varlığında, optimum reaktan molar oranında (TBA/G=8/1) ve 90 C reaksiyon sıcaklığında farklı basınçlarda (1,8 atm (otojen basınç) 6,8atm) gerçekleştirilmesi.

69 44 Gliserinin farklı alkollerle (etanol ve metanol) eterleşme reaksiyonları sıvı fazda, kesikli reaktörde farklı ticari katalizörler (Amberlit-15 ve H-Mordenite) varlığında ºC sıcaklık aralığında, sabit besleme konsantrasyonunda (TBA/G=8/1) ve sabit karıştırma hızında (1300rpm) test edilmesi. Gliserinin i-bütenle eterleşme reaksiyonlarının, kesikli reaktörde Amberlit-15 katalizörü varlığına 90ºC reaksiyon sıcaklığında, sabit besleme konsantrasyonunda (IB/G=0,16/1) ve sabit karıştırma hızında (1300rpm) test edilmesi. Gliserinin tert-bütil alkol ile eterleşme reaksiyonunda kullanılmak üzere ticari katalizörlere alternatif olarak asidik gruplar (H 2 SO 4 ve (NH 4 ) 2 SO 4 ) içeren silika destekli (Aerosil 200, Siral 30 ve Siral 40) heterojen katalizörler emdirme yöntemi ile sentezlenerek katalizörlerin Hammett asidite tayinleri, yüzey alanları ve termogravimetrik analizlerinin (TGA) gerçekleştirilmesi. Sentezlenen katalizörlerin katalitik aktivitelerinin sürekli dolgulu akış reaktöründe C sıcaklık aralığında test edilmesi. Literatürdeki çalışmalarda iki ayrı proses olarak yürütülen biyodizel sentezi ve gliserin eterlerin sentezinin tek bir proseste gerçekleştirilmesi (biyodizel üretimi sırasında gliserin eterlerinin sentezlenmesi) Bu konu biyodizelin önem kazanmasıyla gündeme gelmiş bir konudur ve son yıllarda bu yöndeki çalışmalar dünya literatüründe de yer almaya başlamıştır. Bu çalışma ile sonunda uluslararası literatürde, gliserinin eterleşme reaksiyonunun farklı reaktör sistemlerinde incelenmesi, kütle transfer etkilerinin incelenmesi, literatürdeki eksik termodinamik bilgilerin tamamlanması, biyodizel ve eterlerin tek seferde sentezlendiği bir prosesin oluşturulması ve katalizör geliştirilmesi ile ilgili yetersiz düzeydeki bilgilere önemli bir katkı sağlanması beklenmektedir.

70 Deneylerde Kullanılan Kimyasal Maddeler 3-tert-bütoksi-propan-1,2-diol; 2-tert-bütoksi-propan-1,3-diol; 1,3-di-tert-bütoksipropan-2-ol; 2,3-di-tert-bütoksi-propan-1-ol ve 1,2,3-tri-tert-bütoksi-propan olarak adlandırılan gliserin tersiyer eterlerinin sentezi ile ilgili çalışmalarda, analitik saflıkta kimyasal maddeler kullanılmıştır. Eterifikasyon deneylerinde kullanılan reaktan malzemeler GC (gaz kromatografi) çalışmalarına uygun saflıkta (gliserin (hacimce % 99,5 saflıkta) ve tert-bütil alkol (hacimce % 99 saflıkta)) olup Merck firmasından temin edilmiştir. Doktora tez çalışmasında kullanılan kimyasal maddelerin fiziksel özellikleri Çizelge 5.1 de verilmiştir. Çizelge 5.1. Çalışmalarda kullanılan kimyasal maddelerin özellikleri* Kimyasal Kimyasal Kaynama Saflık, Yogunluk, Mol. Ağ. Firma Formül Noktası, 0 C % g/ml g/mol Gliserin C 3 H 8 O % 99,5 1,26 92,095 Merck TBA C 4 H 10 O 82,5 % 99 0,787 74,123 Merck *Çizelgede ürün ambalajında belirtilen özellikler verilmiştir. Reaksiyon deneylerinde kullanılan kuvvetli asidik iyon değiştirici reçine katalizörlerin ve zeolitlerin bazı fiziksel özellikleri Çizelge 5.2 de verilmektedir.

71 46 Çizelge 5.2. Çalışmalarda kullanılan katalizörlerin fiziksel özellikleri H-Beta Özellik A A A A Relite Lewatit Nafion-SAC- H- EXC8D 98 K , ,100 Mordenite 102 Yapı MR MR MR MR MR MR - zeolit zeolit Matriks stirendivinil benzen stirendivinil benzen stirendivinil benzen stirendivinil benzen stirendivinil benzen stirendivinil benzen Amorf silika destekliğinde florosülfonik asit - - İyon Değişim Kapasitesi (meq H +/ g) Yüzey Alanı (m 2 /g ) Nafion polimeri 4,7 4,8 5,4 5,2 5,0 c 4,8 c - 1,03 0, > Porozite 0,33 0,25 0,25 0, ,10-0,20 Ortalama gözenek çapı (nm) Partikül çapı, cm 0,6x0,8* 0,6x0,7** 0,036-0,12 0,07 0, ,07 0,04-0,12 0,04-0,13 0,1-0,2 0,1-0,2 0,1-0,2 0,65x0,7* 0,26x0,57** MR: makro retiküler, *lineer kanallar, **sinüsoidal kanallar

72 Deney Düzeneği Gliserin ve tert-bütil alkolün sıvı fazda eterleşme reaksiyonlarının gerçekleştirildiği sürekli sistem Şekil 5.1 de gösterilmektedir. Şekil 5.1. Sürekli sistem deney düzeneğinin şematik gösterimi Belirlenen molar oranlarda hazırlanan reaktan karışımı paslanmaz çelikten yapılan yaklaşık 1,5 dm 3 iç hacmindeki yüksek basınca dayanıklı besleme tankı içerisine konularak 40 ºC deki su banyosunda ısıtılmıştır. Sistem inert bir gaz olan 5 atm

73 48 basınçta azot gazı ile basınçlandırılmıştır. (Azot gazı reaksiyona girmemektedir, yalnızca sistemi basınçlandırmak için kullanılmıştır.) Reaktan karışımları hazırlanırken tert-bütil alkol konsantrasyonunun gliserin konsantrasyonuna oranı (TBA/G) 8:1 olarak belirlenmiştir. Hazırlanan reaktan karışımı bileşimleri ek bir hat (by-pass hattı) ile reaktörden geçmeden sistem çıkışına gönderilerek kontrol edilmiştir. Buradan elde edilen numunelerin GC de analizi ile, reaktan karışımının hazırlanması sırasında meydana gelebilecek hataların etkisi kontrol altına alınmıştır. Dolgulu reaktör, ortam sıcaklığının ±1 C hassaslıkla kontrol edildiği sabit sıcaklıktaki bir tüp fırına yerleştirilmiştir. Reaktörü çıkışındaki ürünler numune toplama kabında sıvı fazda toplanarak yüksek hassasiyette çalışan alev iyonlaşma dedektörlü ve split/splitless enjeksiyon bloğu donanımlı gaz kromatografi cihazına enjekte edilmiştir. Analizler gaz kromatografi cihazında yapılmıştır. Gliserin ve tert-bütil alkolün sıvı fazda eterleşme reaksiyonlarının gerçekleştirildiği kesikli sistem Şekil 5.2 de gösterilmektedir.

74 49 Şekil 5.2. Kesikli sistem deney düzeneğinin şematik gösterimi Kesikli sistem deney düzeneğinde de sürekli sistemde olduğu gibi önceden belirlenen molar oranlarda hazırlanan reaktan karışımı paslanmaz çelikten yapılan 50 ml iç hacmindeki yüksek basınca dayanıklı otoklav reaktöre konularak istenilen reaksiyon sıcaklığına ısıtılmıştır. Reaksiyon sıcaklığı ve karıştırma hızı, reaktörün içinde konulduğu ısıtma ceketli, manyetik karıştırıcılı ısıtıcıya bağlı olan kontrol paneli ile kontrol edilmektedir. Reaksiyon ortamından alınan numuneler yüksek hassasiyette çalışan alev iyonlaşma dedektörlü ve split/splitless enjeksiyon bloğu donanımlı gaz kromatografi cihazına enjekte edilmiş ve analizleri yapılmıştır.

75 Gliserin Eterlerinin Sentez Reaksiyonu Deneyleri Doktora tezi kapsamında yürütülen reaksiyon çalışmaları Gazi Üniversitesi Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü bünyesinde bulunan Kimyasal Reaksiyon Mühendisliği Laboratuvarı nda gerçekleştirilmiştir. Yapılan deneysel çalışmanın temel amacı biyodizel yan ürünü olan gliserin ile tertbütil alkolün reaksiyonu sonucunda yüksek kalitede motorlu taşıt yakıtı ve yakıt katkı maddesi (benzin, dizel/biyodizel) üretiminin gerçekleştirilmesi ve reaksiyon kinetiğinin incelenmesidir. Tez çalışmasının ilk aşamasında gliserinin (G) tert-bütil alkol (TBA) ile eterleşme reaksiyonlarının sıvı fazda, kesikli reaktörde, Amberlit-15 katalizörü varlığında, TBA/G=8/1 molar oranında ve 90 C reaksiyon sıcaklığında farklı katalizör miktarlarında (0,1; 0,2; 0,3g) gerçekleştirilmiştir. Gliserinin TBA ile eterleşme reaksiyonu Amberlit-15 katalizörü varlığında, kesikli reaktörde, sabit molar oran (TBA/G=8/1), sabit reaksiyon sıcaklığı (T=90 C) ve sabit katalizör miktarı (m=0,3g) reaksiyon şartlarında farklı karıştırma hızlarında (600; 900; 1300rpm) gerçekleştirilmiştir. Ayrıca sabit molar oran (TBA/G=8/1), sabit katalizör miktarı (m=0,3g) ve sabit karıştırma hızında (1300rpm), farklı katalizörlerin (Amberlit-15, Amberllit-16, Amberlit-35, Amberlit-36, Lewatit K2629, Relite EXC8D, Nafion SAC-13, H-Beta ve H-Mordenite) aktiviteleri kesikli sistemde incelenmiştir. Çalışmanın bir sonraki aşamasında; gliserinin tert-bütil alkol ile eterleşme reaksiyonlarının sıvı fazda, sürekli reaktörde farklı ticari katalizörler; (Amberlit-15, Amberllit-16, Amberlit-36, Lewatit K2629, Relite EXC8D, Nafion SAC-13) ºC sıcaklık aralığında, sabit besleme konsantrasyonunda (TBA/G=8/1) ve sabit alıkonma süresinde (18 g.s.cm -3 ) test edilmiştir. Alıkonma süresi hesabı Ek-2 de verilmektedir. Ayrıca gliserinin tert-bütil alkol ile eterleşme reaksiyonunda sürekli sistemde kütle transfer etkileri incelenmiştir.

76 51 Gliserinin tert-bütil alkol ile eterleşme reaksiyonunda, denge limitasyonlarının incelenmesi amacı ile; sürekli sistemde reaksiyon ortamına su tutucu ajanlar (Zeolit 4A ve Zeolit 5A) eklenerek tert-bütil alkolün dehidrasyonu ile oluşan suyun ortamdan uzaklaştırılma çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Kesikli sistemde, sabit molar oran (TBA/G=8/1), sabit katalizör miktarı (m=0,3g) ve sabit sıcaklıkta (T=90 C) reaksiyon ortamına taze katalizör eklenmiştir. Gliserinin tert-bütil alkol ile eterleşme reaksiyonları sıvı fazda, kesikli reaktörde, Amberlit-15 katalizörü varlığında, optimum reaktan molar oranında (TBA/G=8/1) ve 90 C reaksiyon sıcaklığında farklı basınçlarda (1,8 atm (otojen basınç) 6,8atm) gerçekleştirilmiştir. Sonraki aşamada, gliserinin farklı alkollerle (etanol ve metanol) eterleşme reaksiyonları sıvı fazda, kesikli reaktörde farklı ticari katalizörler (Amberlit-15 ve H- Mordenite) varlığına ºC sıcaklık aralığında, sabit besleme konsantrasyonunda (TBA/G=8/1) ve sabit karıştırma hızında (1300rpm) test edilmiştir. Gliserinin i-bütenle eterleşme reaksiyonları, kesikli reaktörde Amberlit-15 katalizörü varlığına 90ºC reaksiyon sıcaklığında, sabit besleme konsantrasyonunda (IB/G=0,16/1) ve sabit karıştırma hızında (1300rpm) test edilmiştir. Gliserinin tert-bütil alkol ile eterleşme reaksiyonunda kullanılmak üzere silika destekli asidik yapılı heterojen katalizörler sentezlenmiştir. Sentezlenen farklı silika destekli (Aerosil 200, Siral 30 ve Siral 40) asidik yapılı heterojen katalizörlerin sürekli diferansiyel akış reaktöründe katalitik aktiviteleri test edilmiştir. Bu katalizörlerin Hammett asiditelerinin belirlenmesi, yüzey alanı ölçümlerinin yapılması, yüzey asit gruplarının belirlenebilmesi için DRIFTs ve ısıl davranışlarının incelenebilmesi için termogravimetrik analizleri (TGA) gerçekleştirilmiştir.

77 52 Son olarak literatürdeki çalışmalarda iki ayrı proses olarak yürütülen biyodizel sentezi ve gliserin eterlerin sentezinin tek bir proseste yapılması (biyodizel üretimi sırasında gliserin eterlerinin sentezlenmesi) deneyleri gerçekleştirilmiştir Gaz Kromatografi Cihazının Çalışma Şartlarının Belirlenmesi Çalışmada, gliserin ve tert-bütil alkolün eterleşme reaksiyonunda reaktan ve ürün analizleri için Agilent 6890N model alev iyonlaşma dedektörlü (FID) gaz kromotografi cihazı kullanılmıştır. FID dedektörü giren maddelerin verdiği karbon atomlarının sayısı ile orantılı olan bir dedektördür. Bu dedektör alevde iyonlaşmayan He, O 2, N 2, CO, CO 2 ve H 2 O gibi molekülleri algılayamamaktadır. Gaz kromotograf cihazı ve kullanılan dedektörle ilgili bilgi Ek-3 de verilmiştir. Çalışmada istenen kromatografik pik ayrımı kapiler bir kolon olan polar HP Innowax kullanılarak sağlanmıştır. Yapılan deneme yanılma çalışmaları sonucunda analiz süresinin ilk 10 dakikasında 50 ºC de tutularak TBA ve i-büten pikleri; 10. dakika sonunda 4 ºC/dakika lık artış hızıyla 115 ºC ye çıkarılarak tri eter (1,2,3-tri-tertbütoksi-propan) piki; ve 15 ºC/dakika lık artış hızıyla 250 ºC ye çıkarılarak monoeterler (3-tert-bütoksi-propan-1,2-diol, 2-tert-bütoksi-propan-1,3-diol), di-eterler (1,3-di-tert-bütoksi-propan-2-ol, 2,3-di-tert-bütoksi-propan-1-ol) ve gliserin piklerinin ayrımı yapılabilmiştir. Toplam analiz süresi 45,25 (kırkbeş virgül yirmibeş) dakika olarak belirlenmiştir. İnert bir gaz olan He gazı taşıyıcı gaz olarak seçilmiştir ve 1,4 ml/dakika He gazı akış hızında pik ayrımını sağlanmıştır. Belirlenen gaz kromotografisinin çalışma şartları Çizelge 5.3 de verilmiştir.

78 53 Çizelge 5.3. Gaz kromotografi cihazının çalışma şartları Kullanılan kolon Dedektör HP Innowax FID Taşıyıcı gaz (He) akış hızı, ml/dak 1,4 Kolon sıcaklık programı 10 dakika 50 C 4 C/dakika 115 C 15 C/dakika 250 C Dedektör sıcaklığı, C 270 Enjeksiyon sıcaklığı, C 295 Enjeksiyon miktarı, μl 0,5 HP Innowax kapiler kolonunda optimum enjeksiyon miktarının ve sıcaklığı ise Split oranı 20:1, enjeksiyon sıcaklığı 295 ºC ve enjeksiyon miktarı 0,5 μl olarak belirlenmiştir. Numunelerin analizinden önce kolon, yaklaşık olarak 3 saat boyunca içerisinden He gazı geçirilerek şartlanmıştır. Alev iyonlaşma dedektörüne 300 ml/dak akış hızında kuru hava ve 30 ml/dak akış hızında hidrojen beslemesi yapılmış ve pik ayrımı dedektör sıcaklığı 270 ºC olduğu durumda gözlenmiştir. Gliserinin tert-bütil alkol ile eterleşme reaksiyonu sonucu elde edilen örnek kromatogram Şekil 5.3 de gösterilmektedir.

79 54 Şekil 5.3.Yapılan çalışmada, gliserinin tert-bütil alkol ile eterleşme reaksiyonu sonucu elde edilen örnek kromatogram (GC Modeli: Agilent 6890N, Kolon: HP Innowax, Reaksiyon Şartları: Katalizör: A-15, TBA/G=8/1, Sıcaklık:80 C, Alıkonma Süresi: 18 g.s.cm -3 ) Deneysel çalışmada reaktif ve ürünlere ait veriler, gaz kromatografına bağlı bir veri toplaycı sistem vasıtasıyla oluşturularak ChemStation bigisayar programı yardımıyla pik alanlarının analizi gerçekleştirilmiştir. Ayrıca reaksiyon deneylerine geçilmeden önce deneylerde kullanılan her bir madde için gaz kromotografi kalibrasyon faktörleri belirlenmiştir. Reaksiyon deneylerine geçilmeden önce deneylerdeki her bir bileşene ait gaz kromatograf kalibrasyon faktörleri belirlenmiştir. Bu faktörler ve yöntem Ek-4 de verilmiştir Asidik Karakterli Silika Destekli Katalizör Sentez ve Karakterizasyonu Çalışmada ticari katalizörlere alternatif asidik karakterli silika destekli katalizörler hazırlanmıştır. Çalışmada katalizörlerin hazırlanmasında, katalizör hazırlama tekniklerinden biri olan emdirme ( impregnation ) metodu kullanılmıştır. Hazırlanan 0,5 M lık H 2 SO 4 ve (NH 4 ) 2 SO 4 çözeltileri toz haldeki farklı silika desteklere (Aerosil 200, Siral 30 ve Siral 40) emdirilmiştir. Emdirme yöntemi ile sentezlenen bu malzemelerin hazırlanması için gereken kimyasallar ve sentez basamakları aşağıda verilmektedir.

80 55 Kullanılan kimyasallar 1. Destek malzemesi: Aerosil 200 (Degussa), Siral 30 (Sasol) ve Siral 40 (Sasol) 2. Asit kaynağı: Sülfürik asit (H 2 SO 4, %98 lik, Merck), Amonyum sülfat ((NH 4 ) 2 SO 4, Merck) 3. Çözücü: Deiyonize su (euro 10-DI model, Operating Instructions Reverse- Osmosis System adlı cihazdan elde edilmiştir) Emdirme yöntemi sentez basamakları Emdirme yöntemi ile asidik karakterli silika destekli katalizör sentezi genel olarak çözelti hazırlama, karıştırma, kurutma ve kalsinasyon olmak üzere dört basamaktan meydana gelmektedir. Sentez basamakları aşağıda verilmektedir. 1.Basamak, çözelti hazırlama: Deiyonize su ile 0,5 M lık H 2 SO 4 ve 0,5 M lık (NH 4 ) 2 SO 4 çözeltileri hazırlanır. 2. Basamak, karıştırma: Hazırlanan bu çözeltilerden 15ml 0,5 M lık H 2 SO 4 ve 11ml 0,5 M lık (NH 4 ) 2 SO 4 daha önce kalsine edilmiş destek malzemesi (Aerosil 200: 250 C de 2 saat ve ardından 550 C de 2 saat, kuru hava atmosferinde, 1 C/dak ısıtma hızı ile; Siral 30 ve Siral 40: 550 C de 3 saat, kuru hava atmosferinde, 1 C/dak ısıtma hızı ile) ile 40 C de kuruyana kadar karıştırılır. Hazırlanan katalizörler içinde asit yükleme miktarı ağırlıkça %42 olmaktadır. Eklenecek asit miktarı için örnek hesaplama Ek-5 de verilmiştir. 3. Basamak, kurutma: Elde edilen katı malzeme beherden alınarak 12 saat 40 C de kurutulur. 4. Basamak, kalsinasyon: Kurutulan malzeme tüp fırında, 1 C/dak ısıtma hızı ile 450 C ye getirildikten sonra 3 saat kuru hava atmosferinde kalsine edilir. 3 saat sonunda fırının ısıtıcısı kapatılarak soğuyana kadar numune üzerinden kuru hava geçmesi sağlanır.

81 56 Çizelge 5.4 de emdirme yöntemi ile hazırlanan asidik karakterli silika destekli katalizörlerin sentez şartları ve Şekil 5.4 de sentezin şematik gösterimi verilmiştir. Çizelge 5.4. Emdirme ( impregnation ) yöntemi ile hazırlanan asidik karakterli silika katalizörlerin sentez şartları Destek Ön İşlem Kullanılan Asit Yükleme Sonrası İşlem Kalsinasyon Kurutma Kalsinasyon Aerosil 200 Aerosil 200 Siral 30 Siral 30 Siral 40 Siral 40 T=250ºC, t=2h T=550ºC t=2h T=250ºC, t=2h T=550ºC t=2h T=550ºC t=3h T=550ºC t=3h T=550ºC t=3h T=550ºC t=3h 0,5M H 2 SO 4 T=40ºC t=12h 0,5M (NH 4 ) 2 SO 4 T=40ºC t=12h 0,5M H 2 SO 4 T=40ºC t=12h 0,5M (NH 4 ) 2 SO 4 T=40ºC t=12h 0,5M H 2 SO 4 T=40ºC t=12h 0,5M (NH 4 ) 2 SO 4 T=40ºC t=12h T=450ºC t=3h T=450ºC t=3h T=450ºC t=3h T=450ºC t=3h T=450ºC t=3h T=450ºC t=3h Şekil 5.4. Emdirme yöntemi ile asidik karakterli silika katalizör sentezinin şematik gösterimi

82 Hammett asidite tayini Çalışmada kullanılan katalizörlerin asidik kuvvetleri Hammett asidite indikatör testi ile belirlenmiştir. Bunun için disinamalaseton (dicinnamalacetone), benzelasetofenon (benzalacetophenone), antrakinon (anthraquinone), p-nitrotoluen (p-nitrotoluene) ve 2,4-dinitrotoluen (2,4-dinitrotoluene) indikatörleri kullanılmıştır. İndikatörlerin pka değerleri Çizelge 5.4 de verilmiştir. Hammett asidite test deneyinde kuru ve toz haline getirilmiş numunelerden 0,1g tartılarak üzerine 3-5 ml kuru benzen ilave edilmiştir. Benzen ile karıştırılan numune üzerine Çizelge 5.4 de belirtilen indikatörlerin benzen içerisinde hazırlanmış %0,1 lik çözeltilerinden birkaç damla ilave edilerek renk değişimleri gözlenmiştir. Örneğin Amberlit-15 numunesi disinamalaseton çözeltisinde (pka=-3,0) kırmızı renk verirken benzalasetofenon çözeltisinde (pka=-5,6) renk değişimi gözlenmemiştir. Böylece Amberlit-15 numunesinin Hammett asiditesi -3,0 < H 0 < -5,6 olarak açıklanmaktadır. Çizelge 5.5. Çalışmada kullanılan indikatörlerin özellikleri İndikatör Baz Rengi Asit Rengi pka Dicinnamalacetone Sarı Kırmızı -3,0 Benzalacetophenone Renksiz Sarı -5,6 Anthraquinone Renksiz Sarı -8,2 p-nitrotoluene Renksiz Sarı -11,35 2,4-dinitrotoluene Renksiz Sarı -13, DRIFTs analizleri Katalizörlerin asidik bölgeleri piridin adsorblanan örnekler ile gerçekleştirilen DRIFTS analizleri ile belirlenmiştir. Analizler Perkin Elmer Spectrum One cihazında 0,02 g katalizör ve 0,07 g KBr nin karıştırılmasıyla hazırlanan örnekler ile gerçekleştirilmiştir. Katalizörlerin asidik bölgelerinin belirlenmesi amacıyla gerçekleştirilen analizlerde cm -1 dalgaboyu aralığı incelenmiştir.

83 BET yüzey alanı ölçümü (Tek Nokta) Sentezlenen katalizörlerin yüzey alanları Gazi Üniversitesi Mühendislik Fakültesi, Kimyasal Reaksiyon Mühendisliği Laboratuvarı nda bulunan BET yüzey alanı cihazı (Quanto Chrome Monosorb) kullanılarak belirlenmiştir. Cihaz %30 N 2 -%70 He içeren gaz karışımıyla sıvı azot şartlarında çalışmaktadır. Cihaz yatışkın duruma geldikten sonra 1 ml hava enjekte edilerek kalibrasyonu yapılır. 1 ml havanın yüzey alanı değeri (2,84±0,03 m 2 /ml) olan 2,84 değerinin okunması beklenir. Tartımı alınan numune U tübe konularak ve neminin giderilmesi amacıyla cihazın degas kısmına yerleştirilerek 100 C de tutulur. Nemi giderilen numune cihazın analiz bölümüne alınır. Yüzey alanı ölçümü yapılacağı zaman, U tübü, sıvı azot kabına daldırılır. Böylece gaz akımındaki azotun, katı yüzeylerinde adsorplanması sağlanır. Adsorpsiyon tamamlandığında sıvı azot kabı kendiliğinden aşağıya iner ve numune kabına sıcak hava üflenerek adsorplanmış olan N 2 moleküllerinin desorpsiyonu yapılır. Desorplanan azotun alanı cihazın göstergesinden okunur. Daha sonra elde edilen bu değer (m 2 ) numune ağırlığına bölünerek gram başına düşen yüzey alanı bulunmuş olur (m 2 /g) Termogravimetrik analizler (TGA) Sentezlenen numunelerin ısıl davranışları, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Merkez Laboratuvarı nda bulunan "Perkin Elmer Pyris 1" marka cihaz ile azot ortamında, ºC sıcaklık aralığında, 10ºC/dakika ısıtma hızında belirlenmiştir. TGA ile numunedeki sıcaklık artışıyla meydana gelen ağırlık kaybı ve enerji değişimleri belirlenmiştir Biyodizel Üretimi Sırasında Gliserin Eterleri Sentez Deneyleri Doktora tezi çalışması kapsamında biyodizel üretimi sırasında gliserin eterlerinin üretilebilmesi için bir proses geliştirilmiştir. Proses tek reaktörde ( one-pot ) sentez olarak adlandırılmıştır.

84 59 Yağ asidi metil esterlerinin bir karışımı olan biyodizel bitkisel yağların metanol veya etanol gibi kısa zincirli bir alkol ile transesterifikasyon reaksiyonu sonucu üretilmektedir. Biyodizel üretim reaksiyonu aşağıda gösterilmektedir. Şekil 5.5. Biyodizel üretimi reaksiyonu Çalışmamızda bu reaksiyon bazik bir katalizör olan NaOH varlığında gerçekleştirilmiştir. Bu reaksiyonda yan ürün olarak meydana gelen gliserinden, reaksiyon esnasında gliserin eterlerinin üretilebilmesi için başlangıçta reaksiyon ortamına reaktan olarak yağ, metanol, TBA; katalizör olarak NaOH ve Amberlit-15 konulmuştur. Reaksiyonun şematik olarak gösterimi ve reaksiyon şartları Şekil 5.6 da verilmektedir. Örnek hesap Ek-11 de verilmektedir. Yağ Metanol TBA NaOH Amberlit-15 Reaksiyon Şartları: (Kesikli Sistem) n metanol / yağ = 6/1 n TBA / Gliserin = 8/1 NaOH miktarı = Yağın ağırlıkça %1 i A-15 miktarı = Gliserinin ağırlıkça %6 sı Karıştırma Hızı = 1300 rpm T = 90 C t = 5 saat Şekil 5.6. Biyodizel üretimi sırasında gliserin eterlerinin üretiminin (Tek reaktörde sentez) şematik gösterimi ve reaksiyon şartları

85 60 6. DENEYSEL SONUÇLAR VE DEĞERLENDİRMELER Doktora tezi çalışmasında üretilmesi amaçlanan yakıt veya yakıt katkı maddesi (benzin, dizel ve biyodizel) olarak kullanılmak üzere gliserin eterleri (mono-eterler: 3-tert-bütoksi-propan-1,2-diol, 2-tert-bütoksi-propan-1,3-diol, di eterler: 1,3-di-tertbütoksi-propan-2-ol, 2,3-di-tert-bütoksi-propan-1-ol ve tri eter: 1,2,3-tri-tert-bütoksipropan) gliserin ve IB veya gliserin ve TBA reaksiyonu ile sentezlenebilmektedir. Tez çalışmasının ilk aşamasında kesikli reaksiyon sisteminde; Amberlit-15 katalizörü varlığında sabit reaktan molar oranında (TBA/G=8/1), sabit reaksiyon sıcaklığında (T=90 C) karıştırma hızı ( rpm) ve katalizör miktarının (0,1-0,3g) gliserin dönüşümü, ürün dağılımı ve seçicilik üzerine etkileri incelenmiştir. Ayrıca gliserin ve tert-bütil alkolün eterleşme reaksiyonunda; ºC sıcaklık aralığında, farklı katalizörler (Amberlit-15, Nafion SAC-13, H-Beta ve H-Mordenite) ile gerçekştirilen reaksiyon deneylerinde ürün dağılımı ve gliserin dönüşümü üzerine sıcaklık ve katalizör etkileri incelenmiştir. Bu deneysel çalışmaların son kısmında ise sabit reaktan molar oranı (TBA/G=8/1), sabit reaksiyon sıcaklığı (T=90 C), sabit karıştırma hızı (1300rpm) ve sabit katalizör miktarı (0,3g) ile gerçekleştirilen reaksiyon şartlarında farklı katalizörlerin (Amberlit-16, Amberlit-35, Amberlit-36, Lewatit K2629, Relite EXC8D) gliserin dönüşümü, ürün dağılımı ve seçicilik üzerine etlkileri incelenmiştir. Sonuçlar Amberlit-15, Nafion SAC-13, H-Beta ve H- Mordenite katalizörleri ile elde edilen sonuçlarla karşılaştırılmıştır. Çalışmasının bir sonraki aşamasında sürekli reaksiyon sisteminde; sabit reaktan molar oranında (TBA/G=8/1) ve sabit alıkonma süresinde (18 g.s.cm -3 ) farklı ticari katalizörlerin Amberlit-15 (A-15), Amberlit-16 (A-16), Amberlit-35 (A-35), Amberlit-36 (A-36), Relite EXC8D, Lewatit K2629 ve Nafion SAC-13 ün aktiviteleri gliserinin eterleşme reaksiyonunda test edilmiştir. Bir sonraki aşamada gliserinin TBA ile eterleşme reaksiyonu Amberlit-15 katalizörü varlığında, yüksek lisans tez çalışmasında [95] bulunan optimum reaktan molar

86 61 oranında (TBA/G=8/1) ve 90 C reaksiyon sıcaklığında farklı basınçlarda (1-5atm) gerçekleştirilmiştir. Bir sonraki aşamada, gliserinin tert-bütil alkol ile eterleşme reaksiyonunda sürekli sistemde kütle transfer etkileri incelenmiştir. Bir diğer aşamada, Gliserinin tert-bütil alkol ile eterleşme reaksiyonunda, sürekli sistemde reaksiyon ortamına su tutucu ajanlar (Zeolit 4A ve Zeolit 5A) eklenerek tert-bütil alkolün dehidrasyonu ile oluşan suyun ortamdan uzaklaştırılma çalışmalarının gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın diğer aşamalarında ise kesikli sistemde gerçekleştirilen, gliserinin tertbütil alkol ile olan reaksiyonunda, sabit molar oran (TBA/G=8/1), sabit katalizör miktarı (m=0,3g) ve sabit sıcaklıkta (T=90 C) Amberlit-15 asidik iyon değiştirici reçine katalizörünün tekrar kullanılabilirliğinin incelenmiştir. Ayrıca, gliserinin tertbütil alkol ile olan reaksiyonunda, sabit molar oran (TBA/G=8/1), sabit katalizör miktarı (m=0,3g) ve sabit sıcaklıkta (T=90 C) reaksiyon ortamına taze katalizör eklenerek gliserin dönüşümü ve ürün seçicilikleri incelenmiştir. Çalışmasının sonraki aşamasında gliserinin farklı alkoller (etanol ve metanol) ile eterleşme reaksiyonu kesikli reaksiyon sisteminde; sabit reaktan molar oranında (TBA/G=8/1) ve sabit karıştırma hızında (1300rpm), C sıcaklık aralığında farklı ticari katalizörler Amberlit-15 (A-15) ve H-Mordenite (H-Mor) varlığında test edilmiştir. Bir sonraki aşamada gliserinin i-bütenle eterleşme reaksiyonları, kesikli reaktörde Amberlit-15 katalizörü varlığına 90ºC reaksiyon sıcaklığında, sabit besleme konsantrasyonunda (IB/G=0,16/1) ve sabit karıştırma hızında (1300rpm) test edilmiştir.

87 62 Ayrıca; gliserinin tert-bütil alkol ile eterleşme reaksiyonlarının sıvı fazda, kesikli reaktörde, Amberlit-15 katalizörü varlığında, optimum reaktan molar oranında (TBA/G=8/1) ve 90 C reaksiyon sıcaklığında farklı basınçlarda (1,8 atm (otojen basınç) 6,8atm) gerçekleştirilmiştir. Bir diğer aşamada, gliserinin tert-bütil alkol ile eterleşme reaksiyonu, kesikli ve sürekli sistemlerde reaksiyon ortamına su tutucu ajanlar (Zeolit 4A ve Zeolit 5A) eklenerek katalizörsüz reaksiyon çalışmalarında incelenmiştir. Sonuçlar katalizörlü ortamda gerçekleştirilen deney sonuçları ile karşılaştırılmıştır. Bu şekilde tert-bütil alkolün dehidrasyonu ile oluşan suyun ortamdan uzaklaştırılma çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Doktora tezi olarak çalışmanın bir sonraki aşamasında asidik yapılı heterojen katalizörler sentezlenmiş ve sentezlenen asidik yapılı silika destekli katalizörlerin karakterizasyon analizleri (Hammett asidite tayini, DRIFTs analizleri, BET yüzey alanı, TGA analizleri) gerçekleştirilmiştir. Katalizörlerin Hammett asiditeleri indikatör testi ile belirlenmiştir. Saf desteklerin (Aerosil 200, Siral 30 ve Siral 40) ve sentezlenen katalizörlerin yüzey asit bölgeleri (Lewis and Bronsted asit siteleri) hakkında bilgi edinilmesi amacıyla piridin asorplanan katalizörlerin DRIFTS analizleri gerçekleştirilmiştir. Bu katalizörlerin BET yüzey alanları ölçülmüştür. Ayrıca ısıl davranışları, azot ortamında, ºC sıcaklık aralığında, 10ºC/dakika ısıtma hızında termogravimetrik analiz (TGA) ile belirlenmiştir. Çalışmanın bir sonraki aşamasında ticari katalizörlere alternatif olarak hazırlanan silika destekli katalizörlerin katalitik aktiviteleri C sıcaklık aralığında sabit besleme oranında (TBA/G=8/1) sürekli dolgulu akış reaktöründe test edilmiştir. Çalışmanın son aşamasında biyodizel üretimi sırasında gliserin eterlerinin üretilebilmesi için bir proses geliştirilmiştir. Farklı karıştıma hızlarında, farklı katalizör miktarlarında, farklı reaksiyon sıcaklıklarında ve farklı katalizörlerle gerçekleştirilen deneylerde gliserin ve tert-

88 63 bütil alkolün gliserin eterlerine dönüşümü ve ürün seçiciliğinin hesaplanmasında kullanılan yöntemler ayrıntılı bir şekilde Ek-6 ve Ek-7 de verilmiştir. Yapılan çalışmada, eterleşme reaksiyonu sonucunda elde edilen ürünler; monoeterler (mono-eter-1, mono-eter-2), di-eterler (di-eter-1, di-eter-2), tri-eterdir. Çalışmada, gliserinin mono-eterler, di-eterler ve tri-etere toplam dönüşümü (X G ) aşağıda verildiği şekilde hesaplanmıştır. X G xmono-eter(1) xmono-eter(2) x di-eter(1) x di-eter(2) x tri-eter (6.1) x x x x x x G mono-eter(1) mono-eter(2) di-eter(1) di-eter(2) tri-eter x mono-eter(1), x mono-eter(2), x di-eter(1), x di-eter(2), x tri-eter, ve x G sırasıyla mono- eterler, di- eterler, tri-eter ve gliserinin reaktör çıkışındaki mol kesirlerini göstermektedir. Mono-eterlerin gliserine (S mono-eter/g ) göre seçiciliği oluşan mono-eterin dönüşen gliserine oranları olmak üzere Eş. 6.2 de gösterilmektedir. S mono-eter/g xmono-eter(1) xmono-eter(2) (6.2) x x x x x mono-eter(1) mono-eter(2) di-eter(1) di-eter(2) tri-eter Di-eterlerin gliserine (S di-eter/g ) göre seçiciliği oluşan di-eterin dönüşen gliserine oranları olmak üzere Eş. 6.3 de gösterilmektedir. S di-eter/g x di-eter(1) x di-eter(2) (6.3) x x x x x mono-eter(1) mono-eter(2) di-eter(1) di-eter(2) tri-eter Tri-eterin gliserine (S tr-eter/g ) göre seçiciliği oluşan tri-eterin dönüşen gliserine oranları olmak üzere Eş. 6.4 de gösterilmektedir. S x tri-eter tri-eter/g xmono-eter(1) xmono-eter(2) x di-eter(1) x di-eter(2) x (6.4) tri-eter

89 Kesikli Sistemde Amberlit-15 Katalizörlüğünde Gerçekleştirilen Çalışmalar Deneysel çalışmanın ilk aşamasında kesikli reaktörde eterleşme reaksiyonunu etkileyen parametrelerden biri olan katalizör miktarı etkisi incelenmiştir. Bunun için 0,1-0,3 gram arasında değişen miktarlarda Amberlit-15 katalizörü varlığında sabit molar oran (TBA/G=8/1) ve sabit reaksiyon sıcaklığında (T=90 C) reaksiyon deneyleri gerçekleştirilmiştir. Bu deneylerde karıştırma hızı, oldukça yüksek bir karıştırma hızı olan 1300rpm değerinde sabit tutulmuştur. Elde edilen deneysel sonuçlarla çizilen gliserin dönüşümünün zamana bağlı değişim grafiği Şekil 6.1 de verilmektedir. Şekil 6.1. Kesikli sistemde gliserin dönüşümünün katalizör miktarı ile değişimi (Katalizör: A-15, T=90 C, TBA/G=8/1, karıştırma hızı=1300rpm) Şekil 6.1 incelendiğinde katalizör miktarının artması ile gliserin dönüşümünün arttığı görülmektedir. Katalizör miktarı arttıkça reaksiyon ortamında bulunan katalizöre ait aktif sitelerin sayısı da artmaktadır. Buna bağlı olarak reaksiyon hızının arttığı görülmektedir. Şekil 6.2 ve Şekil 6.3 de kesikli sistemde gerçekleştirilen çalışmada mono- ve di-eter seçiliklerinin katalizör miktarı ile değişimleri gösterilmektedir.

90 65 Şekil 6.2. Kesikli sistemde mono-eter seçiciliğinin katalizör miktarı ile değişimi (Katalizör: A-15, T=90 C, TBA/G=8/1, karıştırma hızı=1300rpm) Şekil 6.3. Kesikli sistemde di-eter seçiciliğinin katalizör miktarı ile değişimi (Katalizör: A-15, T=90 C, TBA/G=8/1, karıştırma hızı=1300rpm)

91 66 Şekil 6.2 ve Şekil 6.3 incelendiğinde kullanılan her katalizör miktarında da mono- eter seçiciliğinin di-eter seçiciliğine göre daha yüksek olduğu görülmektedir. En yüksek di-eter (%36) seçiciliğine 0,3 gram katalizör miktarında ulaşılmıştır. Çalışmanın diğer aşamasında karıştırma hızının gliserin dönüşümü, ürün dağılımı ve seçicilik üzerine etkileri incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar Şekil arasında gösterilmektedir. Şekil 6.4. Kesikli sistemde gliserin dönüşümünün karıştırma hızı ile değişimi (Katalizör: A-15, T=90 C, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram) Şekil 6.4 incelendiğinde en yüksek karıştırma hızı olan 1300 rpm karıştırma hızında en yüksek gliserin dönüşümüne ulaşılmıştır. Bu da bu karıştırma hızında kütle transfer etkilerinin ihmal edilebileceğini göstermektedir. Bu nedenle reaksiyon deneylerine bu karıştırma hızında devam edilmiştir.

92 67 Şekil 6.5. Kesikli sistemde mono-eter seçiciliğinin karıştırma hızı ile değişimi (Katalizör: A-15, T=90 C, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram) Şekil 6.6. Kesikli sistemde di eter seçiciliğinin karıştırma hızı ile değişimi (Katalizör: A-15, T=90 C, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram)

93 68 Şekil 6.5 ve Şekil 6.6 incelendiğinde Amberlit-15 varlığında, 90 C sıcaklıkta gerçekleştirilen deneylerde en yüksek di eter seçiciliğine (%36) en yüksek karıştırma hızı olan 1300 rpm de ulaşıldığı görülmektedir Kesikli Sistemde Farklı Ticari Heterojen Katalizörler Varlığında Gerçekleştirilen Çalışmalar Çalışmanın bir diğer aşamasında, sabit molar oranda (TBA/G=8/1), sabit katalizör miktarı (0,3 gram) ve sabit karıştırma hızı (1300rpm) nda farklı reaksiyon sıcaklıklarında farklı katalizörlerle (H-Beta, H-Mordenite, A-15, Nafion SAC-13) reaksiyon deneyleri gerçekleştirilmiştir. Elde edilen sonuçlar Şekil 6.7. Şekil 6.18 arasında gösterilmektedir. H-Beta zeoliti varlığındaki reaksiyon deneyleri C reaksiyon sıcaklığı aralığında gerçekleştirilmiştir. Ancak 120 C nin üzerindeki sıcaklıklarda reaksiyon ürünlerinde parçalanma gözlenmiştir. Bu nedenle 90 C ve 120 C sıcaklıkların reaksiyon sonuçları Şekil 6.7 Şekil 6.9 arasındaki grafiklerde gösterilmiştir. Şekil 6.7. H-Beta varlığında gliserin dönüşümünün sıcaklık ile değişimi (Katalizör: H-Beta, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram, karıştırma hızı=1300rpm)

94 69 Şekil 6.8. H-Beta varlığında mono-eter seçiciliğinin sıcaklık ile değişimi (Katalizör: H-Beta, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram, karıştırma hızı=1300rpm) Şekil 6.9. H-Beta varlığında di-eter seçiciliğinin sıcaklık ile değişimi (Katalizör: H-Beta, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram, karıştırma hızı=1300rpm)

95 70 H-Beta katalizörlüğünde, sabit molar oran (TBA/G=8/1), sabit katalizör miktarı (0,3gram) ve sabit karıştırma hızında (1300rpm) kesikli reaktörde gerçekleştirilen deneysel sonuçlar incelendiğinde sıcaklık ile gliserin dönüşümünün arttığı görülmektedir. Gerçekleştirilen çalışmada 120 C reaksiyon sıcaklığında gliserin dönüşümü %52 olarak elde edilmiştir. Bu koşullarda mono-eter seçiciliği %67, di eter seçiciliği %33 oranındadır. H-Beta zeolitinde sterik etkiden dolayı tri eter oluşumu gözlenememiştir. Zeolitik yapılarda yüksek sıcaklıklarda zeolitik kafeslerin titreşmesi ile bu yapıların gözenek boyutları artmaktadır. Bu nedenle incelenen sıcaklık aralığında en yüksek dönüşüme maksimum sıcaklık olan 120 C de ulaşılmıştır. H-Mordenite zeoliti varlığındaki reaksiyon deneyleri C reaksiyon sıcaklığı aralığında gerçekleştirilmiştir. Ancak bu katalizör varlığında da 150 C nin üzerindeki sıcaklıklarda reaksiyon ürünlerinde parçalanma gözlenmiştir. Bu nedenle 90 C, 120 C ve 150 C sıcaklıkların reaksiyon sonuçları Şekil 6.10 Şekil 6.12 arasındaki grafiklerde gösterilmiştir. Şekil H-Mordenite varlığında gliserin dönüşümünün sıcaklık ile değişimi (Katalizör: H-Mordenite, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram, karıştırma hızı=1300rpm)

96 71 Şekil H-Mordenite varlığında mono-eter seçiciliğinin sıcaklık ile değişimi (Katalizör: H-Mordenite, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram, Karıştırma hızı=1300rpm) Şekil H-Mordenite varlığında di eter seçiciliğinin sıcaklık ile değişimi (Katalizör: H-Mordenite, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram, karıştırma hızı=1300rpm)

97 72 H-Mordenite katalizörlüğünde, sabit molar oran (TBA/G=8/1), sabit katalizör miktarı (0,3gram) ve sabit karıştırma hızında (1300rpm) kesikli reaktörde gerçekleştirilen deneysel sonuçlar incelendiğinde sıcaklık ile gliserin dönüşümünün arttığı görülmektedir. Gerçekleştirilen çalışmada 150 C reaksiyon sıcaklığında gliserin dönüşümü %34 olarak elde edilmiştir. Bu koşullarda mono-eter seçiciliği %74, dieter seçiciliği %26 oranındadır. H-Mordenite zeolitinde sterik etkiden dolayı tri eter oluşumu gözlenememiştir. Bu zeolitte de H-Beta zeolitinde olduğu gibi, zeolitik yapılarda yüksek sıcaklıklarda zeolitik kafeslerin titreşmesi ile bu yapıların gözenek boyutlarının artması nedeni ile incelenen sıcaklık aralığında en yüksek dönüşüme ve en yüksek di eter seçiciliğine maksimum sıcaklık olan 150 C de ulaşılmıştır. Çalışmanın devam eden aşamalarında; iyon değiştirici reçine olan Nafion SAC-13 varlığındaki reaksiyon deneyleri C reaksiyon sıcaklığı aralığında gerçekleştirilmiştir. Bu katalizörde incelenen sıcaklık aralığında herhangi bir parçalanma ürününe rastlanmamıştır. Elde edilen gliserin dönüşümü ve ürün seçicilik grafikleri Şekil 6.13 Şekil 6.15 arasında gösterilmektedir. Şekil Nafion SAC-13 varlığında gliserin dönüşümünün sıcaklık ile değişimi (Katalizör: Nafion SAC-13, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram, karıştırma hızı=1300rpm) [103]

98 73 Şekil Nafion SAC-13 varlığında mono-eter seçiciliğinin sıcaklık ile değişimi (Katalizör: Nafion SAC-13, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram, karıştırma hızı=1300rpm) [103] Şekil Nafion SAC-13 varlığında di eter seçiciliğinin sıcaklık ile değişimi (Katalizör: Nafion SAC-13, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram, karıştırma hızı=1300rpm) [103]

99 74 Şekil 6.13, Şekil 6.14 ve Şekil 6.15 de verilen Nafion SAC-13 katalizörlüğünde, sabit molar oran (TBA/G=8/1), sabit katalizör miktarı (0,3gram) ve sabit karıştırma hızında (1300rpm) kesikli reaktörde gerçekleştirilen deneysel sonuçlar incelendiğinde 175 C sıcaklığa kadar sıcaklık ile gliserin dönüşümünün arttığı görülmektedir. Nafion-SAC-13 katalizörü varlığında en yüksek aktivite 175 o C de gözlenmiş ve bu sıcaklığın üzerindeki sıcaklıklarda katalizör deaktivasyonu tespit edilmiştir. Gerçekleştirilen çalışmada 175 C reaksiyon sıcaklığında gliserin dönüşümü %77 olarak elde edilmiştir. Bu koşullarda mono-eter seçiciliği %62, dieter seçiciliği %36 oranındadır. %2 oranında da tri-eter oluşumu gözlenmiştir. Amberlit-15 iyon değiştirici reçine katalizörü varlığındaki reaksiyon deneyleri C reaksiyon sıcaklığı aralığında, sabit reaktan molar oranı (TBA/G=8/1), sabit katalizör miktarı (0,3 gram) ve sabit karıştırma hızında (1300rpm) gerçekleştirilmiştir. Elde edilen gliserin dönüşümü ve ürün seçicilik grafikleri Şekil 6.16 Şekil 6.18 arasında gösterilmektedir. Şekil Amberlit-15 varlığında gliserin dönüşümünün sıcaklık ile değişimi (Katalizör: Amberlit-15, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram, karıştırma hızı=1300rpm) [93]

100 75 Şekil Amberlit-15 varlığında mono-eter seçiciliğinin sıcaklık ile değişimi (Katalizör: Amberlit-15, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram, karıştırma hızı=1300rpm) [93] Şekil Amberlit-15 varlığında di eter seçiciliğinin sıcaklık ile değişimi (Katalizör: Amberlit-15, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram, karıştırma hızı=1300rpm) [93]

101 76 Şekil 6.16, Şekil 6.17 ve Şekil 6.18 de verilen Amberlit-15 katalizörlüğünde, sabit molar oran (TBA/G=8/1), sabit katalizör miktarı (0,3gram) ve sabit karıştırma hızında (1300rpm) kesikli reaktörde gerçekleştirilen deneylerde elde edilen sonuçlar incelendiğinde 110 C sıcaklığa kadar sıcaklık ile gliserin dönüşümünün arttığı görülmektedir. Amberlit-15, polimerik yapılı bir katalizördür ve dayanım sıcaklığı 120 C dir. Bu nedenle 120 C ve üzerindeki sıcaklıklarda katalizör deaktivasyonuna bağlı olarak gliserin dönüşümü ve ürün seçiciliklerinde azalma görülmüştür. Şekil 6.16, Şekil 6.17 ve Şekil 6.18 incelendiğinde, sıcaklığın artması ile Amberlit- 15 in aktivitesinin C aralığında artması ayrıca katalizörün şişme davranışı ile de açıklanabilmektedir. Amberlit-15 katalizörü varlığında en yüksek aktivite 110 o C de gözlenmiştir. Gerçekleştirilen çalışmada 110 C reaksiyon sıcaklığında gliserin dönüşümü %93 olarak elde edilmiştir. Bu koşullarda mono-eter seçiciliği %62, di-eter seçiciliği %36 oranındadır. %2 oranında da tri-eter oluşumu gözlenmiştir. Çalışmanın bir diğer aşamasında farklı iyon değiştirici katalizörlerin aktiviteleri de sabit molar oran (TBA/G=8/1), sabit katalizör miktarı (0,3gram), sabit karıştırma hızı (1300 rpm) ve sabit reaksiyon sıcaklığında (90 C) incelenerek karşılaştırılmıştır. Elde edilen sonuçlar Şekil 6.19 Şekil 6.21 arasında gösterilmiştir.

102 77 Şekil Gliserin dönüşümünün farklı katalizörlerle değişimi (T=90 C, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram, karıştırma hızı=1300rpm) [103] Şekil 6.19 incelendiğinde, asidik iyon değiştirici katalizörler içinde en yüksek aktivite 90 o C de Amberlit-15 katalizörlüğünde gözlenmiştir. Asidik iyon değiştici reçineler çapraz bağlı makroretiküler polimerik yapıya sahiptirler ve polar ortamlarda şişme davranışı gösterirler. Katalizörlerin şişme özellikleri, reaktanların, katalizörlerin aktif sitelerine daha kolay ulaşmalarını sağlamaktadır.

103 78 Şekil Mono-eter seçiciliğinin farklı katalizörlerle değişimi (T=90 C, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram, karıştırma hızı=1300rpm) [103] Gliserin tersiyer eterlerinden di- ve tri-eterin biyodizeldeki çözünürlükleri monoetere göre daha fazladır. Bu nedenle bu ürünler biyodizelin akış özelliklerini iyileştirmesi yönünden istenen ürünlerdir. Şekil 6.20 incelendiğinde ana ürünler mono-eterler olarak bulunmuştur. Şekil 6.21 de de di eter seçiciliğinin farklı katalizörler ile değişimi gösterilmektedir.

104 79 Şekil Di eter seçiciliğinin farklı katalizörlerle değişimi (T=90 C, TBA/G=8/1, katalizör miktarı=0,3gram, karıştırma hızı=1300rpm) [103] Amberlit-15 katalizörü varlığında di-eter seçiciliğinin en yüksek olduğu bulunmuştur. Di-eter seçiciliğinin yüksek olması bakımından Amberlit-15 katalizörünü düşük çapraz bağlanma derecesine sahip bir katalizör olan Amberlit-16 takip etmektedir. Çapraz bağlanma derecesi düşük olan katalizörlerde sıcaklık artışı ile şişme özellikleri artar dolayısıyla reaktanların aktif sitelere ulaşabilmeleri kolaylaşır. Bu nedenle belirtilen katalizörlerde di eter seçiciliği daha yüksek bulunmuştur Sürekli Sistemde Katalizör Tipinin Gliserin Dönüşümü ve Ürün Seçiciliğine Etkisi Çalışmanın bu aşamasında TBA/G = 8/1 oranda ve alıkonma süresi 18 g s cm -3 de sabit tutularak C aralığında Amberlit-16, Amberlit-35, Amberlit-36, Lewatit K2629 ve Relite EXC8D; C aralığında Nafion-SAC-13 katalizör olarak kullanılmış, gliserin dönüşümleri hesaplanmıştır. Ticari asidik iyon değiştirici reçineler için çalışma sıcaklığının C aralığında seçilmesinin nedeni polimerik yapılı bu katalizörlerin 120 C de deaktive olmasıdır [97]. Nafion SAC-13

105 80 katalizörünün dayanım sıcaklığı ise 200 C olarak belirtilmiştir [97]. Elde edilen sonuçlar Şekil 6.22 de gösterilmektedir. Şekil 6.22 Farklı ticari asidik reçineler varlığında gliserin dönüşümü (Katalizör:A-15, A-16, A-35, A-36, Nafion SAC-13, Relite EXC8D, Lewatit K2629, TBA/G = 8/1, alıkonma süresi = 18 g s cm -3 ) [103] Şekil 6.22 incelendiğinde, asidik iyon değiştirici katalizörler içinde en yüksek aktivite 110 o C de Amberlit-36 katalizörlüğünde gözlenmiştir. Asidik iyon değiştici reçineler çapraz bağlı makroretiküler polimerik yapıya sahiptirler ve polar ortamlarda şişme davranışı gösterirler. Katalizörlerin şişme özellikleri, reaktanların, katalizörlerin aktif sitelerine daha kolay ulaşmalarını sağlamaktadır. Asidik iyon değiştirici reçinelerin aktivite sıralamaları 110 C de A-36 > Relite EXC8D > A-15 > Lewatit K2629 > A-35 > A-16 > Nafion-SAC-13 olarak bulunmuştur. Nafion- SAC-13 katalizörlüğünde yüksek sıcaklıklarda aktivite görülmüştür. Nafion-SAC- 13 katalizörü ile en yüksek aktivite 160 o C de civarında gözlenmiş ve bu sıcaklığın üzerindeki sıcaklıklarda katalizör deaktivasyonu tespit edilmiştir. Yapılan çalışmalarda; Amberlit-15, Amberlit-16, Amberlit-35, Amberlit-36, Lewatit K2629, Relite EXC8D, Nafion-SAC-13 katalizörlerinin ürün seçiciliği üzerine

106 81 etkileri TBA/G molar oranı (TBA/G = 8/1) ve alıkonma süresinin 18 g s cm -3 de sabit olduğu durumda ºC sıcaklık aralığında incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar Şekil 6.23 ve Çizelge 6.1. da verilmiştir. Şekil 6.23 Mono-eter seçiciliğinin katalizör tipi ile değişimi (Katalizör:A-15, A-16, A-35, A-36, Nafion SAC-13, Relite EXC8D, Lewatit K2629, TBA/G = 8/1, alıkonma süresi = 18 g s cm -3 ) [103] Çizelge 6.1. Di-eter seçiciliğinin katalizör tipi ile değişimi (Katalizör:A-15, A-16, A-35, A-36, Nafion SAC-13, Relite EXC8D, Lewatit K2629, TBA/G = 8/1, alıkonma süresi = 18 g s cm -3 ) Sıcaklık Katalizör 80 C 90 C 100 C 110 C Amberlit-15 0,09 0,15 0,22 0,22 Amberlit-35 0,14 0,18 0,18 0,15 Amberlit-16 0,18 0,27 0,31 0,28 Amberlit-36 0,07 0,25 0,26 0,24 Relite EXC8D 0,15 0,16 0,23 0,25 Lewatit K2629 0,15 0,16 0,19 0,21 Nafion SAC ,04

107 82 Gliserin tersiyer eterlerinden di- ve tri-eterin biyodizeldeki çözünürlükleri monoetere göre daha fazladır. Bu nedenle bu ürünler biyodizelin akış özelliklerini iyileştirmesi yönünden istenen ürünlerdir. Şekil 6.23 ve Çizelge 6.1. incelendiğinde ana ürünler mono-eterler olarak bulunmuştur. Düşük çapraz bağlanma derecesine sahip Amberlit-16 katalizörü varlığında di-eter seçiciliğinin en yüksek olduğu bulunmuştur. Di-eter seçiciliğinin yüksek olması bakımından Amberlit-16 katalizörünü yüne düşük çapraz bağlanma derecesine sahip bir katalizör olan Amberlit-36 takip etmektedir. Çapraz bağlanma derecesi düşük olan katalizörlerde sıcaklık artışı ile şişme özellikleri artar dolayısıyla reaktanların aktif sitelere ulaşabilmeleri kolaylaşır. Bu nedenle belirtilen katalizörlerde di-eter seçiciliği daha yüksek bulunmuştur. 80 C reaksiyon sıcaklığında, Amberlit-15, Amberlit-35, Lewatit K2629 ve Relite EXC8D yüksek yüzey alanları ve geniş gözenek çapları ile Amberlit-16 ve Amberlit-36 ya göre daha yüksek aktivite vermişlerdir. Sıcaklığın artması ile Amberlit-16 ve Amberlit-36 katalizörlerinin aktiviteleri de şişme davranışlarına bağlı olarak artmıştır. 110 C de maksimum gliserin dönüşümüne Amberlit-36 varlığında ulaşılmıştır. Di-eter seçiciğili Amberlit-16 ve Amberlit-36 varlığında daha yüksektir. Amberlit-15, Amberlit-35, Lewatit K2629 ve Relite EXC8D katalizörleri Amberlit-16 ve Amberlit-36 katalizörlerine göre daha yüksek çapraz bağlanma derecesine sahiptirler. Di-eter seçiciliği Amberlit-16 katalizörü varlığında Amberlit-36 ya oranla biraz daha yüksektir. Bu da Amberlit-16 nın Amberlit-36 ya göre daha geniş gözenek çapına sahip olması ile açıklanabilmektedir. Nafion SAC-13 varlığında di-eter seçiciliği 110 C den sonra artarak 130, 160 ve 200 C sıcaklıklarda sırasıyla 0,14, 0,19 ve 0,21 olarak bulunmuştur Reaksiyon Basıncı ve Kütle Transfer Etkilerinin Gliserin Dönüşümüne Etkisinin İncelenmesi Çalışmada gliserinin TBA ile olan eterleşme reaksiyonunda A-15 katalizörlüğünde, o C sıcaklık aralığında ve 18 g s cm -3 alıkonma süresinde reaksiyon basıncı 1 atm ve 5 atm olmak üzere değiştirilmiştir. Farklı sıcaklıklarda reaksiyon basıncının gliserin dönüşümüne etkisi Şekil 6.24 de gösterilmektedir.

108 83 Şekil Reaksiyon basıncının gliserin dönüşümüne etkisi (Katalizör: A-15, TBA/G=8/1) [93] Şekil 6.24 den de görüldüğü gibi düşük basınçta (1 atm) gliserin dönüşümü daha yüksektir. Bunun nedeni düşük basınçta ve yüksek sıcaklıklarda TBA ün buharlaşması olabilir. TBA + gliserin karışımının 1 atm ve 5 atm de çizilen T-x,y diyagramları Şekil 6.25 (a) ve Şekil 6.25 (b) de gösterilmektedir. Diyagramlar ile ilgili ayrıntılı açıklama Ek-8 ve Ek-9 da verilmiştir.

109 84 Şekil TBA+Gliserin karışımı için T-x,y diyagramları. a) 1 atm, b) 5 atm 1 atm basınçta 80 o C den yüksek sıcaklıklarda TBA ün buhar fazına geçtiği bu diyagramlardan açıkça görülmektedir. Bu durumda reaktör içerisinde üç faz (sıvı, gaz, katı (katalizör)) oluşmaktadır. Üç faz oluşumu da sistemdeki dış kütle transfer dirençlerini elimine edebilmektedir C reaksiyon sıcaklığında ve 5 atm basınçta T-x,y diyagramlarından da görüldüğü gibi TBA sıvı bölgesindedir. Bu

110 85 durum muhtemel dış kütle transfer dirençlerinin varlığını gösterebilmektedir. Dış film direncinin etkisini belirlemek için Damköhler sayısı (Da) hesaplanmıştır. Damköhler sayısı maksimum reaksiyon hızının maksimum kütle transfer hızına oranıdır ve 5 atm basınçta çalışan reaksiyon sistemi için Eşitlik (6.5) den hesaplanabilmektedir. R R * 0 obs Da * (6.5) 3 k C m bulk Burada gözlenen reaksiyon hızı (R obs *) dönüşüm verilerinden hesaplanmaktadır. R o partikül yarıçapını göstermektedir. Film kütle transfer katsayısı (k m ) Eşitlik (6.6) dan hesaplanmaktadır. Eşitlik (6.6) da D AB gliserinin TBA içerisindeki sıvı faz moleküler difüzyon katsayısıdır. d p partikül çapı, Re Reynolds sayısı ve Sc ise Schmidt sayısıdır. k m D AB 1/2 1/3 0,6 Re Sc (6.6) d p Gliserinin TBA içerisindeki sıvı faz moleküler difüzyon katsayısı Eşitlik (6.7) ye göre Tyn ve Calus metodundan faydalanılarak hesaplanmıştır. D 0,267 V 8 B T AB 7,4*10 (6.7) 0,433 V μ B A Damköhler sayısı eşitliğinin sağ tarafı Amberlit-15 katalizörlüğünde yüksek basınçta (5 atm) gerçekleştirilen reaksiyon için yaklaşık 1 olarak bulunmuştur. Da sayısı 1 den büyük olduğunda film kütle transfer direnci önem kazanmaktadır. Çalışılan sistem için Çizelge 6.2 de verildiği üzere Da sayısı yaklaşık 1 olarak hesaplanmıştır. Bu sonuç dış difüzyon direncinin reaksiyon hızı ile karşılaştırılabilir durumda olduğunu ortaya koymaktadır. Detaylı açıklamalar Ek-10 da verilmiştir.

111 86 Çizelge atm deki reaksiyon için R Aobs *, k m ve Da değerleri T ( C) R Aobs *(mol cm -3 s -1 ) k m (cm s -1 ) R R 0 Da * 3 k C m * obs bulk Da R 80 1,8*10-5 1,01*10-3 0,192 0,6 90 4,3*10-5 1,30*10-3 0,355 ~ ,2*10-5 1,61*10-3 0,347 ~ ,4*10-5 1,96*10-3 0,296 ~1 R * obs * 0 k C m bulk Düşük reaksiyon basınçlarında (1atm) gliserin dönüşümünün yüksek basınçlardakinden (5 atm) daha yüksek olmasının bir nedeni de TBA ün dehidrasyon reaksiyonu ile izobüten (IB) oluşması ve oluşan IB nin de gliserin ile reaksiyona girerek ürün oluşturmasıdır. TBA e göre IB seçicilikleri çalışılan her iki reaksiyon basıncı için de hesaplanmış ve Şekil 6.26 da gösterilmiştir. Şekil Basıncın IB seçiciliğine etkisi (Katalizör: A-15, TBA/G molar oran: 8/1) [93]

112 87 Şekil 6.26 incelendiğinde IB seçiciliğinin azalan basınç ile arttığı görülmüştür. Le Chatelier prensibine göre basıncın azalması dehidrasyon reaksiyonunu ürünler yönüne kaydırmaktadır (TBA IB+H 2 O). IB, gliserin eterifikasyonu için uygun bir reaktandır. Düşük basınç değerlerinde, oluşan IB reaktanlardan gliserin ile reaksiyona girerek eter ürünlerinin oluşmasını sağlayabilir. Gliserinin IB ile olan reaksiyonunda yan ürün oluşumu (su oluşumu) yoktur. Gliserinin TBA ile olan reaksiyonunda ise su oluşumu vardır. Su iyon değiştirici reçinelerin aktif sitelerine adsorblandığında eterleşme reaksiyonunu inhibe edici etkisi bulunmaktadır. Bu nedenle düşük basınç değerlerinde IB oluşumu eterleşme reaksiyonu için istenen bir durumdur Sürekli Reaksiyon Sisteminde Reaksiyon Ortamına Su Tutucu Ajanlar Eklenmesi Gliserin ve tert-bütil alkolün sürekli sistemdeki eterleşme reaksiyonunda reaksiyon ortamına su tutucu maddeler (Zeolit 4A ve Zeolit 5A) eklenerek reaktanlardan biri olan TBA ün dehidrasyonu ile oluşan suyun ortamdan uzaklaştırılması sağlanmıştır. Bu amaçla zeolitler, A-15 katalizörü ile katalizör/zeolit oranı 1/1 ve 1/4 olacak şekilde karıştırılarak reaksiyon ortamına eklenmişlerdir. Bu reaksiyonlar sürekli reaktörde, C sıcaklık aralığında, TBA/G=8/1 reaktan molar oranında ve 18 g s cm -3 alıkonma süresinde gerçekleştirilmiştir. Katalizör/Zeolit oranı 1/1 için elde edilen sonuçlar Şekil 6.27 ve Şekil 6.28 de gösterilmektedir.

113 88 Şekil Sürekli sistemde ortama Zeolit 4A ve Zeolit 5A eklenmesi ile gliserin dönüşümünün değişimi (Katalizör/Zeolit:1/1) [93] Şekil Sürekli sistemde ortama Zeolit 4A ve Zeolit 5A eklenmesi ile ürün seçiciliklerinin değişimi (Katalizör/Zeolit:1/1) [93]

114 89 Şekil 6.27 ve Şekil 6.28 de, 70 C de gliserin dönüşümündeki önemli artış göze çarpmaktadır. Bu sıcaklıkta ortama Zeolit 4A eklenmesi ile gliserin dönüşümü 0,42 den 0,50 ye yükselmiştir. Düşük sıcaklıklarda gliserin dönüşümündeki artışın daha fazla olması, zeolitler üzerinde suyun adsorpsiyonunun ekzotermik bir proses olması ile açıklanabilir. Zeolit 4A ve Zeolit 5A nın performansları karşılaştırıldığında Zeolit 4A nın Zeolit 5A ya göre daha iyi olduğu görülmektedir. Ayrıca katalizörsüz ortamda bu zeoliterin performansları incelenmiştir ve aktivite vermedikleri görülmüştür. Şekil 6.29 ve Şekil 6.30 de de sürekli reaktörde, C sıcaklık aralığında, TBA/G=8/1 reaktan molar oranında ve 18 g s cm -3 alıkonma süresinde gerçekleştirilmiştir. Katalizör/Zeolit oranı 1/4 için elde edilen sonuçlar aşağıda gösterilmektedir. Şekil Sürekli sistemde ortama Zeolit 4A ve Zeolit 5A eklenmesi ile gliserin dönüşümünün değişimi (Katalizör/Zeolit:1/4) [93]

115 90 Şekil Sürekli sistemde ortama Zeolit 4A ve Zeolit 5A eklenmesi ile ürün seçiciliklerinin değişimi (Katalizör/Zeolit:1/4) [93] Şekil 6.29 ve Şekil 6.30 incelendiğinde, 70 C de ortama Zeolit 4A eklenmesi ile gliserin dönüşümü 0,42 den 0,56 ya ve 90 C de 0,58 den 0,62 ye yükselmiştir. 90 C de dieter seçiciliğinin, ortama Zeolit 4A eklenmesi ile 0,18 den 0,35 e yükseldiği dikkat çekmektedir. Eklenen Zeolit 4A miktarının gliserin dönüşümüne etkisi Şekil 6.31 de gösterilmektedir.

116 91 Şekil Sürekli sistemde ortama farklı oranlarda Zeolit 4A eklenmesi ile gliserin dönüşümünün değişimi [93] Ortama eklenen Zeolit 4A nın oranının artırılması ile gliserin dönüşümü artımıştır. Sürekli sistemde gliserinin tert-bütil alkol ile olan eterleşme reaksiyonunda ortama zeolit eklenmesi ile ilgili yapılan çalışmalarda Zeolit 4A nın Zeolit 5A ya göre daha iyi sonuçlar verdiği, gliserin dönüşümü ve dieter seçiciliğini artırdığı görülmüştür Kesikli Reaksiyon Sisteminde Denge Limitasyonlarının Deneysel Olarak İncelenmesi Tez çalışması kapsamında gliserinin tert-bütil alkol ile sıvı fazda, kesikli sistemde, A-15 varlığında yürütülen deneylerde gliserin dönüşümü 0.91 ve dieter seçiciliği 0.36 civarında sabit kalmıştır. Eterleşme reaksiyonu sırasında, reaktanlardan biri olan TBA ün i-bütene dehidrasyonu ile oluşan suyun dieter oluşumu üzerine negatif etkisi bulunduğu düşünülmektedir. Dehidrasyon reaksiyonu sırasında oluşan su, katalizörün aktif sitelerine adsorplanarak katalizörü deaktive edebilmektedir. Bu deaktivasyonun sisteme etkisinin öneminin anlaşılabilmesi için kesikli sistemde, 90 C reaksiyon sıcaklığında, A-15 katalizörü varlığında 3000 dakikalık bir reaksiyon gerçekleştirildikten sonra ortama yeni katalizör eklenerek gliserin dönüşümü ve ürün

117 92 seçiciliklerinin değişimi incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar Şekil 6.32 ve Şekil 6.33 de gösterilmektedir. Şekil Kesikli sistemde ortama taze katalizör eklenmesinin gliserin dönüşümüne etkisi (Katalizör: A-15, T=90 C, TBA/G=8/1) [93] Şekil Kesikli sistemde ortama taze katalizör eklenmesinin ürün seçiciliğine etkisi (Katalizör: A-15, T=90 C, TBA/G=8/1) [93]

118 93 Şekil 6.32 ve Şekil 6.33 de, ortama taze katalizör eklenmesinin gliserin dönüşümü ve ürün seçiciliğini değiştirmediği görülmektedir. Ayrıca, kullanılan A-15 katalizörü reaksiyon ortamından ayrıldıktan ve kurutulduktan sonra tekrar kullanılmıştır. Elde edilen sonuçlar Şekil 6.34 ve Şekil 6.35 de gösterilmektedir. Şekil Kesikli sistemde taze ve kullanılmış katalizörlerle elde edilen gliserin dönüşümleri (Katalizör: A-15, T=90 C, TBA/G=8/1) [93]

119 94 Şekil Kesikli sistemde taze ve kullanılmış katalizörlerle elde edilen dieter seçiciliği (Katalizör: A-15, T=90 C, TBA/G=8/1) [93] Şekil 6.34 ve Şekil 6.35 incelendiğinde katalizörün tekrar kullanımında gliserin dönüşümü ve dieter seçiciliklerinin değişmediği görülmektedir. Böylece gliserin dönüşümü ve dieter seçiciliğinin değişimini sınırlayan ana nedenin katalizör deaktivasyonu olmadığı anlaşılmıştır Gliserinin Farklı Alkollerle (Etanol ve Metanol) Eterleşme Reaksiyonlarının İncelenmesi Çalışmanın bu aşamasında gliserinin (G); etanol (E) ve metanol (M) ile olan eterleşme reaksiyonları Alkol/G = 8/1 oranda, 1300rpm karıştırma hızında, H- Mordenit katalizörü varlığında 90, 150 ve 220 C sıcaklıklarda kesikli reaktör sisteminde test edilmiştir. Gliserinin farklı alkoller (etanol ve metanol) varlığında elde edilen sonuçlar daha önce gliserinin tert-bütil alkol (TBA) ile olan reaksiyonlarında elde edilen kesikli sistem sonuçları ile de karşılaştırılmıştır. H- Mordenit zeoliti varlığındaki reaksiyon deneyleri 90, 150 ve 220 C reaksiyon sıcaklığı aralığında gerçekleştirilmiştir. Ancak 150 C nin üzerindeki sıcaklıklarda

120 95 reaksiyon ürünlerinde parçalanma nedeniyle GC spektrumunda 120 den fazla pik gözlenmiştir. Bu nedenle H-Mordenit zeolit katalizörü varlığında 150 C sıcaklıkların reaksiyon sonuçları Şekil 6.36 da gösterilmiştir. Şekil H-Mordenit katalizörü varlığında gliserin dönüşümü (Kesikli Sistem, Alkoller: Etanol (E), Metanol (M), tert-bütil alkol (TBA), Alkol/G = 8/1) *220 o C reaksiyon sıcaklığında GC spektrumunda 120 den fazla pik görülmüştür. Şekil 6.36 incelendiğinde H-Mordenit katalizörü varlığında 90 C reaksiyon sıcaklığında gliserinin farklı alkoller ile olan eterleşme reaksiyonlarında aktivite gözlenmemiştir. 150 C reaksiyon sıcaklığında ise gliserinin etanol ve metanol ile olan eterleşme reaksiyonunda aktivite gözlenmezken, TBA ile olan reaksiyonda %34 gliserin dönüşümü elde edilmiştir. 90 C reaksiyon sıcaklığında metanol ve etanolün gliserin ile olan eterleşme reaksiyonlarındaki reaktivitelerinin tekrar incelenmesi amacıyla kuvvetli asidik iyon değiştirici bir reçine olan ve eterleşme reaksiyonlarındaki aktivitesi yüksek olan Amberlit-15 katalizörü test edilmiştir. Elde edilen sonuçlar H-Mordenit katalizörü ile karşılaştırılarak Şekil 6.37 de verilmiştir.

121 96 Şekil Farklı asidik katalizörler ve farklı alkoller varlığında gliserin dönüşümü (Kesikli Sistem, Alkoller: Etanol (E), Metanol (M), tert-bütil alkol (TBA), Alkol/G = 8/1, Katalizörler: Amberlit-15 ve H-Mordenit, T rxn =90 C) Asidik iyon değiştici reçineler çapraz bağlı makroretiküler polimerik yapıya sahip olmalarından dolayı termal dayanım sıcaklıkları düşüktür. Amberlit-15 katalizörünün termal dayanım sıcaklığı 120 o C dir [97]. Bu nedenle, A-15 için çalışma sıcaklığı 90 C olarak seçilmiştir. Şekil 6.37 incelendiğinde, kuvvetli asidik iyon değiştirici bir reçine olan A-15 varlığında 90 o C de gerçekleştirilen gliserin+etanol ve gliserin+metanol reaksiyonlarında aktivite gözlenmezken gliserin+tba reaksiyonunda %91 gliserin dönüşümü gözlenmiştir. tert-bütil alkolün, etanol ve metanole göre gliserinle olan eterleşme reaksiyonlarında daha reaktif olduğu anlaşılmıştır. Yapılan çalışmalarda; gliserin+etanol, gliserin+metanol ve gliserin+tba eterleşme reaksiyonlarında Amberlit-15 ve H-Mordenite katalizörlerinin ürün seçiciliği üzerine etkileri kesikli sistemde, Alkol/G molar oranı (TBA/G = 8/1) ve karıştırma hızının 1300rpm de sabit olduğu durumda ºC sıcaklık aralığında incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar Çizelge 6.3 de verilmiştir.

122 97 Çizelge 6.3. Mono- ve Di-eter seçiciliğinin katalizör tipi ile değişimi (Kesikli Sistem, Katalizör:A-15 ve H-Mordenit, Alkol/G = 8/1, Karıştırma Hızı: 1300rpm) Katalizör Sıcaklık ( C) G+Etanol G+Metanol G+TBA S mono/g S di/g S mono/g S di/g S mono/g S di/g Amberlit ,63 0,36 H-Mordenit ,85 0, ,74 0,26 Gliserin tersiyer eterlerinden di- ve tri-eterin biyodizeldeki çözünürlükleri monoetere göre daha fazladır. Bu nedenle bu ürünler biyodizelin akış özelliklerini iyileştirmesi yönünden istenen ürünlerdir. Çizelge 6.3 incelendiğinde gliserinin etanol ve metanol ile olan reaksiyonlarında eser miktarda (% 1*10-5 civarında) elde edilen gliserin dönüşümünde ürünlerin tamamı mono-eterler olarak bulunmuştur. Gliserinin TBA ile olan reaksiyonlarında ise mono-eter ve di-eter oluşumları gözlenmiştir. Düşük çapraz bağlanma derecesine sahip Amberlit-15 katalizörü varlığında di-eter seçiciliğinin en yüksek olduğu bulunmuştur. Çapraz bağlanma derecesi düşük olan katalizörlerde sıcaklık artışı ile şişme özellikleri artar dolayısıyla reaktanların aktif sitelere ulaşabilmeleri kolaylaşır. Bu nedenle belirtilen Amberlit-15 katalizöründe H-Mordenit zeolitine göre, di-eter seçiciliği daha yüksek bulunmuştur. H-Mordenit zeoliti varlığında ise sıcaklığın 90 C den 150 C ye artırılması ile di-eter seçiliklerinin arttığı gözlenmiştir. Zeolitik yapılarda yüksek sıcaklıklarda zeolitik kafeslerin titreşmesi ile bu yapıların gözenek boyutları artmaktadır. Bu nedenle incelenen sıcaklık aralığında 150 C reaksiyon sıcaklığında daha yüksek di-eter seçiliğine ulaşılmıştır Gliserinin i-büten (IB) ile Eterleşme Reaksiyonu Çalışmanın bu aşamasında gliserinin (G); i-büten (IB) ile olan eterleşme reaksiyonu IB/G = 0,16/1 oranda, 1300rpm karıştırma hızında, Amberlit-15 katalizörü varlığında 90 C sıcaklıkta kesikli reaktör sisteminde test edilmiştir. Gliserin ve IB birbiri içinde çözünmediğinden çalışmada ayrıca ortama çözücü (1,4-dioksan)

123 98 eklenerek reaksiyon gerçekleştirilmiştir. Çözücüsüz ve çözücülü ortamlarda gerçekleştirilen deney sonuçları Çizelge 6.4 de karşılaştırılmıştır. Çizelge 6.4. G + IB reaksiyonu deneysel sonuçlar (Kesikli Sistem, Katalizör:A-15, IB/G = 0,16/1, T=90 C, Karıştırma Hızı: 1300rpm) G+IB (çözücüsüz ortam) G+IB (çözücülü ortam) X G 0,004 0,67 S mono/g 0,97 0,75 S di/g 0,03 0,24 S tri/g - 0,01 X IB 0,34 0,45 S mono/ib 0,94 0,60 S di/ib 0,06 0,38 S tri/ib - 0,02 Oda sıcaklığında i-büten gaz halde gliserin ise sıvı haldedir ve birbiri içinde çözünmezler. Kesikli sistemde gerçekleştirilen G + IB reaksiyonunda reaktör hacmi kadar IB gazı reaktöre enjekte edilebilmiştir. Buna göre hesaplanan reaktan molar oranı IB/G=0,16 dır. Bu nedenle incelenen reaksiyonda sınırlayıcı reaktan IB olmuştur. Reaktan dönüşümü ve ürün seçicilikleri her iki reaktana (G ve IB) göre de hesaplanmıştır. Gliserin ve IB birbiri içinde çözünmediklerinden reaksiyon ortamına çözücü bir ajan (1,4-dioksan) eklenmiştir. Çizelge 6.4 incelendiğinde çözücüsüz ortamda i-büten e göre di-eter seçicliği % 6 iken bu oranın çözücülü ortamda % 38 e çıktığı görülmektedir. Reaksiyon ortamına eklenen çözücünün gliserin ve i-bütenin etkileşimini artırarak reaktan dönüşümü ve ürün seçiciliklerini önemli derecede artırdığı belirlenmiştir Kesikli Sistemde Reaksiyon Basıncının Gliserin Dönüşümü ve Ürün Seçiciliklerine Etkisinin İncelenmesi Çalışmanın bu aşamasında kesikli sistemde, gliserinin TBA ile olan eterleşme reaksiyonunda A-15 katalizörlüğünde, sabit molar oran (TBA/G=8/1) ve sabit

124 99 reaksiyon sıcaklığında (T=90 C), sistem basıncı değiştirilerek reaksiyon deneyleri gerçekleştirilmiştir. Bu deneylerde karıştırma hızı, 1300rpm değerinde sabit tutulmuştur. Reaktör basıncını artırmak için reaksiyon başlangıcında reaktöre basınç göstergesi 5atm e gelecek şekilde inert bir gaz olan Helyum gönderilmiştir. Reaktöre Helyum eklendikten sonra reaksiyon başlatılmıştır ve basınç göstergesinin 6,8 atm e yükseldiği gözlenmiştir. Böylece reaksiyonun otojen ( autogeneous ) basıncının 1,8 atm olduğu anlaşılmıştır. Elde edilen deneysel sonuçlarla çizilen gliserin dönüşümü ve ürün seçiciliklerinin zamana bağlı değişim grafikleri Şekil Şekil 6.40 da verilmektedir. Şekil Reaksiyon basıncının gliserin dönüşümüne etkisi (Katalizör: A-15, TBA/G=8/1, T=90 C)

125 100 Şekil Reaksiyon basıncının mono-eter seçiciliğine etkisi (Katalizör: A-15, TBA/G=8/1, T=90 C) Şekil Reaksiyon basıncının di-eter seçiciliğine etkisi (Katalizör: A-15, TBA/G=8/1, T=90 C)

126 101 Şekil Şekil 6.40 incelendiğinde basınç artışının gliserin dönüşümü ve ürün seçiciliklerini önemli derecede değiştirmediği görülmektedir. TBA + gliserin karışımının 1,8 atm ve 6,8 atm deki fazlarının belirlenebilmesi amacıyla farklı basınçlarda T-x,y diyagramları çizilmiştir. Diyagramlar Şekil 6.41 (a) ve Şekil 6.41 (b) de gösterilmektedir. Şekil TBA+Gliserin karışımı için T-x,y diyagramları. a) 1.8 atm, b) 6.8 atm TBA + gliserin karışımı için 1,8 atm ve 6,8 atm basınçlarda çizilen T-x,y diyagramlarından da görüldüğü gibi TBA her iki diyagramda da 90 C sıcaklıkta sıvı

127 102 bölgesindedir. Her iki basınçta gerçekleştirilen reaksiyonlarda da faz ayrımı gözlenmemiştir. Böylece oluşabilecek yan reaksiyonlar bertaraf edilmiştir Sentezlenen Asidik Yapılı Katalizörlerin Hammett İndikatör Testi ile Belirlenen Asidite Sonuçları Doktora tezi kapsamında gerçekleştirilen reaksiyon deneylerinde test edilen katalizörlerin asiditeleri Hammett indikatörleri yöntemiyle ölçülerek; gösterdikleri aktiviteler ile karşılaştırılmıştır. Hammett indikatör testi sonuçlarına göre farklı silika destekli H 2 SO 4 ile işleme tabi tutulmuş katalizörlerin Hammett asiditeleri -8,2 < H 0 < -11,35 olarak ölçülmüştür. (NH 4 ) 2 SO 4 içerikli katalizörlerin Hammett asiditeleri ise -5,6 < H 0 < -8,2 aralığında bulunmuştur. Sentezlenen katalizörlerin Hammett asidite değerleri reaksiyon sonuçları ile uyumluluk göstermektedir Piridin Adsorplanan Katalizörlerin DRIFTs Analiz Sonuçları Gliserin eterleşme reaksiyonunda incelenen katalizörlerin yüzey asit bölgeleri (Lewis and Bronsted asit siteleri) hakkında bilgi edinilmesi amacıyla piridin asorplanan katalizörlerin DRIFTs analizleri gerçekleştirilmiştir. DRIFTs spektrumları Şekil 6.42 ve Şekil 6.43 de verilmiştir cm -1 civarındaki IR bandı piridinin Lewis asit sitelerine adsorplandığını göstermektedir [104] cm -1 civarında görülen IR bandı birleşik Bronsted ve Lewis asit sitelerini göstermektedir [105]. Piridin adsorplanan Bronsted asit sitelerinin karakteristik bandları 1540 ve 1640 cm -1 dalgaboylarında görülmektedir [104]. Şekil 6.42 de verilen DRIFTS analizlerinin sonuçları incelendiğinde 1450 cm -1 civarında görülen pikler zayıf Lewis asit sitelerinin varlığını göstermektedir. Yanı sıra, 1490 cm -1 dalgaboyunda görülen pikler birleşik Bronsted ve Lewis asit sitelerinin varlığını göstermektedir. Spektrumlarda piridin adsorplanan güçlü Bronsted asit sitelerinin varlığı 1540 and 1640 cm -1 dalgaboylarında görülen piklerden anlaşılmaktadır. Güçlü Bronsted asit sitelerinin varlığını gösteren bu pikler polimerik reçinelerdeki -SO 3 H gruplarından kaynaklanmaktadır. Polimerik

128 103 reçinelerde ayrıca, 1410 cm -1 civarında pikler gözlenmiştir. Bu pikler, -SO 3 H gruplarındaki S=O bağından kaynaklanmaktadır [106]. Polimerik yapıdaki asidik iyon değiştirici reçinelerde Bronsted asiditesi için gözlenen IR bandlarının relatif şiddetleri birbirine oldukça yakındır. Bu katalizörlerin iyon değiştirme kapasitelerinin de birbirine oldukça yakın olduğu bilinmektedir ve bu katalizörler gliserin eterleşme reaksiyonunda birbirine yakın aktivite vermişlerdir. Ancak; Amberlit-15 katalizörü varlığında Bronsted asiditesi için gözlenen IR bandları diğer katalizörlere göre biraz daha şiddetlidir ve en yüksek aktivite de bu katalizör varlığında gözlenmiştir. Piridin adsorplanmış Amberlit-16 katalizöründeki Bronsted asiditesi için IR bandları incelendiğinde bu katalizördeki bandların diğer polimerik yapıdaki asidik iyon değiştirici reçinelere oranla daha zayıf olduğu görülmektedir. Amberlit-16 katalizörünün aktivitesi diğer katalizörlerle karşılaştırıldığında daha düşüktür. Nafion SAC-13 ise amorf silika üzerine fluorosülfonik asit Nafion polimerinin eklenmesi ile oluşturulmuş nanokompozit yapılı ticari bir katalizördür. Bu katalizörün asiditesinin (0.12 meq/g H + ) diğer polimerik yapılı asidik reçinelere (~ 5 meq/g H + ) oranla düşük olduğu bilinmektedir. Şekil 6.42 deki DRIFTS spektrumu incelendiğinde Nafion SAC-13 e ait Bronsted asit sitelerini gösteren IR bandlarının şiddetinin oldukça düşük olduğu görülmektedir. Bu sonuçlar reaksiyon çalışmalarından elde edilen sonuçlarla birlikte incelendiğinde; C arasında elde edilen gliserin dönüşümleri karşılaştırıldığında Nafion SAC-13 katalizörlüğünde gerçekleştirilen deneylerde en düşük gliserin dönüşümünün elde edildiği görülmüştür.

129 Şekil Piridin adsorplanan ticari katalizörlerin DRIFTs spektrumları 104

130 105 Şekil Piridin adsorplanan asidik yapılı silika destekli katalizörlerin DRIFTs spektrumları 1450 cm -1 civarındaki IR bandı piridinin Lewis asit sitelerine adsorplandığını göstermektedir [104] cm -1 civarında görülen IR bandı birleşik Bronsted ve Lewis asit sitelerini göstermektedir [105]. Piridin adsorplanan Bronsted asit sitelerinin karakteristik bandları 1540 ve 1590 dalgaboylarında görülmektedir [107]. DRIFTS analizlerinin sonuçlarının verildiği Şekil 6.43 incelendiğinde, 1450 cm -1 civarında görülen pikler zayıf Lewis asit sitelerinin varlığını göstermektedir. Yanı sıra, 1490 cm -1 dalgaboyunda görülen pikler birleşik Bronsted ve Lewis asit sitelerinin varlığını göstermektedir. Spektrumlarda piridin adsorplanan güçlü Bronsted asit sitelerinin varlığı 1540 and 1590 cm -1 dalgaboylarında görülen piklerden anlaşılmaktadır. Kullanılan her destek maddesinde de (Aerosil 200, Siral 30 ve Siral 40) yapıya asit emdirildikten sonra Bronsted asiditesi için gözlenen IR bandlarının relatif şiddetleri birbirine oldukça yakındır. Bu katalizörlerin Hammett

131 106 asiditelerinin de birbirine oldukça yakın olduğu bilinmektedir ve bu katalizörler gliserin eterleşme reaksiyonunda birbirine yakın aktivite vermişlerdir Asidik Karakterli Silika Destekli Katalizörlerin BET Yüzey Alan Ölçüm Sonuçları Çalışmada ticari katalizörlere alternatif olarak hazırlanan asidik karakterli silika destekli katalizörlerin gliserin eterleşme reaksiyonundaki aktiviteleri incelenmiştir. Katalizörlerin hazırlanmasında, emdirme ( impregnation ) metodu kullanılmıştır. Çalışmada kullanılan saf desteklerin (Aerosil 200, Siral 30 ve Siral 40) BET yüzey alanları, gözenek hacimleri ve gözenek çapları Çizelge 6.5. de verilmektedir. Çizelge 6.5. Çalışmada kullanılan saf desteklerin fiziksel özellikleri Destek Maddesi BET yüzey alanı* Gözenek hacmi Gözenek çapı (nm) (cm 3 /g) Aerosil ,30 a 0,81 a Siral ,80 b 0,83 b Siral ,90 b 0,83 b *Deneysel olarak belirlenmiştir. a [108], b [109] Farklı silika destekler üzerine H 2 SO 4 ve (NH 4 ) 2 SO 4 çözeltilerinin emdirilmesi ile elde edilen yüzey alan değerleri Çizelge 6.6. da verilmektedir. Çizelge 6.6. Sentezlenen katalizörlerin tek nokta BET yüzey alan değerleri Destek Maddesi BET yüzey alanı H 2 SO 4 /Aerosil H 2 SO 4 /Siral H 2 SO 4 /Siral (NH 4 ) 2 SO 4 /Aerosil (NH 4 ) 2 SO 4 /Siral (NH 4 ) 2 SO 4 /Siral 40 39

132 107 Çizelge 6.5 ve Çizelge 6.6 incelendiğinde Aerosil 200 destekli katalizörlerin eşit miktarda asit ile muamelesi sonucunda yüzey alanlarının Siral 30 ve Siral 40 desteklerine göre daha yüksek olduğu gözlenmiştir. Bu sonuç Aerosil 200 ün Siral desteklere göre daha düşük gözenek hacmine sahip olmasından kaynaklanmaktadır. Emdirmede kullanılan maddelere (H 2 SO 4 ve (NH 4 ) 2 SO 4 ) göre bir karşılaştırma yapıldığında ise H 2 SO 4 ile işleme tabi tutulan katalizörlerin yüzey alanlarının (NH 4 ) 2 SO 4 içerikli katalizörlere göre daha yüksek olduğu görülmektedir. Bu sonuç gözeneklere dolan (NH 4 ) 2 SO 4 ün kalsinasyon sırasında kristal fazda NH 4 HSO 4 gibi ara ürünlere ayrışmasıyla açıklanabilmektedir [33] Asidik Karakterli Silika Destekli Katalizörlerin Termogravimetrik Analiz (TGA) Sonuçları Sentezlenen katalizörlerin ısıl davranışlarını belirlemek amacıyla TGA analizleri yapılmıştır. Analizler, inert gaz (azot) ortamında, ºC sıcaklık aralığında, 10ºC/dak ısıtma hızında gerçekleştirilmiştir. Numunelerdeki sıcaklık artışıyla meydana gelen ağırlık kaybı Şekil 6.44 de gösterilmiştir. Şekil Sentezlenen katalizörlerin TGA sonuçları

133 108 H 2 SO 4 ile işleme tabi tutulan katalizörlerde meydana gelen ağırlık kaybı yapıdaki suyun ortamdan ayrılmasından meydana gelmektedir. (NH 4 ) 2 SO 4 içerikli katalizörlerde meydana gelen ağırlık kaybının ise yapıdaki (NH 4 ) 2 SO 4 ın NH 4 HSO 4 ve NH 3 e ayrışmasından meydana gelebilmektedir. Literatürde NH 4 HSO 4 nin de 340 C den yüksek sıcaklıklarda SO x, H 2 O, N 2 ve H 2 ye ayrıştığı görülmektedir[109] Asidik Karakterli Silika Destekli Katalizörlerin Katalitik Aktivite Sonuçları Emdirme yöntemi ile sentezlenen bu katalizörler gliserinin eterifikasyon reaksiyonunda, sürekli dolgulu akış reaktöründe C sıcaklık aralığında test edilmiştir. Farklı silika desteklerin H 2 SO 4 ve (NH 4 ) 2 SO 4 ile işleme tabi tutulması ile sentezlenen katalizörlerin reaksiyon sonuçları Şekil 6.45 ve Şekil 6.46 da verilmektedir. Şekil Silika destekli asidik katalizörler varlığında gliserin dönüşümü (Kullanılan asit: H 2 SO 4, TBA/G = 8/1, alıkonma süresi = 18 g s cm -3 )

134 109 Şekil Silika destekli asidik katalizörler varlığında gliserin dönüşümü (Kullanılan asit: (NH 4 ) 2 SO 4, TBA/G = 8/1, alıkonma süresi = 18 g s cm -3 ) Şekil 6.45 ve Şekil 6.46 incelendiğinde, her iki asit kullanıldığında da en yüksek aktivite 175 C sıcaklıkta Siral 40 destekli katalizörde görülmektedir. Gerçekleştirilen tek nokta BET yüzey alanı ölçümüne bakıldığında gözenek hacmi en büyük olan Siral 40 desteğinde en yüksek aktivite gözlenmiştir. Gliserin dönüşümünün artan sıcaklık ile arttığı gözlenmiştir. Çalışılan yüksek sıcaklıklarda herhangi bir yan reaksiyon gözlenmemiştir. Yüklenen asitlerin dönüşüm etkisi incelendiğinde ise H 2 SO 4 ile işleme tabi tutulduğunda dönüşümlerin daha yüksek olduğu görülmektedir. Bu durum katalizörlerin Hammett asidite değerleri ile açıklanmaktadır. Farklı silika destekli (Aerosil 200, Siral 30 ve Siral 40) H 2 SO 4 ile işleme tabi tutulan katalizörlerin Hammett asiditeleri -8,2 < H 0 < -11,35 aralığında ölçülürken; (NH 4 ) 2 SO 4 içerikli katalizörlerin Hammett asiditeleri ise -5,6 < H 0 < -8,2 aralığında bulunmuştur. Sonuçlar incelendiğinde daha yüksek Hammett asiditesine sahip olan H 2 SO 4 ile işleme tabi tutulmuş katalizörlerin gliserin eterifikasyon reaksiyonunda daha aktif oldukları görülmüştür.

135 110 Sentezlenen silika destekli bu katalizörlerin ürün dağılımı ve seçicilik üzerine etkileri de araştırılmıştır. Gliserinin eterifikasyon reaksiyonunda, sürekli dolgulu akış reaktöründe C sıcaklık aralığında test edilen katalizörlerin ürün seçiciliği üzerine etkileri Şekil de verilmektedir. Şekil Silika destekli asidik katalizörler varlığında mono-eter seçiciliği (Kullanılan asit: H 2 SO 4, TBA/G = 8/1, alıkonma süresi = 18 g s cm -3 )

136 111 Şekil Silika destekli asidik katalizörler varlığında mono-eter seçiciliği (Kullanılan asit: (NH 4 ) 2 SO 4, TBA/G = 8/1, alıkonma süresi = 18 g s cm -3 ) Şekil Silika destekli asidik katalizörler varlığında di-eter seçiciliği (Kullanılan asit: H 2 SO 4, TBA/G = 8/1, alıkonma süresi = 18 g s cm -3 )