( PİRUVİK ASİT + SU + ALKOL ) ÜÇLÜ SIVI-SIVI SİSTEMLERİNİN DAĞILIM DENGESİNİN İNCELENMESİ

Transkript

1 TOA17 ( PİRUVİK ASİT + SU + ALKOL ) ÜÇLÜ SIVI-SIVI SİSTEMLERİNİN DAĞILIM DENGESİNİN İNCELENMESİ B. Başlıoğlu, A. Şenol İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 34320, Avcılar kampusü, İstanbul e-posta:senol@istanbul.edu.tr ÖZET Su (1) + Piruvik asit (2) + Sikloheksanol, veya 1-Fenil etanol, veya 1-Dekanol (3) üçlü sıvı-sıvı sistemi için bağlantı doğrusu ve çözünürlük eğrisi denge verileri deneysel olarak K sıcaklıkta ve P = (101.3 ± 0.7) kpa basınçta elde edilmiştir. Her bir solvent için ayırma faktörü ve dağılma katsayıları hesaplanarak değişimleri incelenmiştir. Deneysel olarak elde edilen bağlantı doğrularının güvenilirliği Othmer-Tobias korelasyonunun uygulanmasyla belirlenmiştir. Her bir üçlü sistem için dağılma katsayılarının ve ayırma faktörlerinin heterojen bölgedeki değişimleri incelenmiştir. Anahtar Kelimeler : Piruvik asit, alkoller, sıvı-sıvı dengesi 1. GİRİŞ Sıvı-sıvı ekstraksiyonunun ilk ticari uygulaması, fermentasyon ürünü olarak karboksilik asitlerin sulu çözeltisinden geri kazanımıdır. Ürün sentezi aşamasında sulu fazda bulunmaları ve su ile azeotrop teşkil etmeleri nedeni ile sudan ayrılma problemleri doğar. Bu amaçla, selektif ayırma işlemi için bilinen konvansiyonel çözücüler aracılığıyla sıvı-sıvı ekstraksiyon yöntemi uygun görülmüştür. Alifatik monokarboksilik asitlerin sıvı-sıvı ekstraksiyonu çalışmalarında yer alan değişik kimyasal yapıdaki çözücüler üzerine yapılan araştırmaların sayısı son zamanda oldukça artmıştır [1-4]. Bu çözücülerin sahip olması gereken temel özellikleri ucuz olmaları, geri kazanımı kolay olmalı ve çevre açısından uygun niteliklere sahip olmalarıdır. Bu özellikler çerçevesinde, piruvik asidin sulu çözeltilerinden ekstraksiyonla ayrılmasında suya oranla güçlü seçicilik özelliğini sergileyen ve endüstriyel uygulamalar için oldukça yüksek kaynama noktasına sahip olan aromatik, siklik ve alifatik esaslı alkoller çözücü olarak seçilmiştir. Yüksek kaynayan alkoller aynı zamanda düşük uçuculuk, suda az çözünme, organik çözücülerle yüksek oranda karışma ve biyolojik olarak kolay parçalanabilme gibi özelliklere de sahiptir [1-4]. Deneysel olarak belirlenmiş bağlantı doğrularının güvenilirliğini test etmek için Othmer ve Tobias tarafından önerilen korelasyon uygulanmaktadır[5]. Bu korelasyon aşağıdaki denklemle ifade edilmektedir; 1 W33 1 W11 ln( ) = a + bln( ) (1) W33 W11 Burada, W 33, çözücü fazındaki çözücünün (3) ağırlıkça fraksiyonu; W 11, sulu fazdaki suyun (1) ağırlıkça fraksiyonudur. Dağılma katsayıları, D i, su (i=1), piruvik asit (i=2), ve ayırma faktörleri, S, aşağıdaki eşitliklerle bulunur: D i =W i3 /W i1 (2)

2 S=D 2 /D 1 (3) Burada, W 21, sulu fazdaki piruvik asidin (2) ağırlıkça fraksiyonu, W 23, çözücü fazındaki piruvik asitin (2) ağırlıkça fraksiyonu; W 31, sulu fazdaki çözücünün (3) ağırlıkça fraksiyonu W 13, çözücü fazındaki suyun (1) ağırlıkça fraksiyonu. Bu çalışmada, piruvik asitten (PA) daha yüksek kaynayan ve hidrojen bağı oluşturma yeteneğine sahip siklohekzanol, 1-fenil etanol ve 1-dekanol çözücüleri kullanılmıştır. Bu maddelerin piruvik asit ile oluşturduğu farklı etkileşim mekanizmaları incelenmiştir. Seçilen protik ve polar alkol çözücülerin tümü yüksek kaynayan çözücüler grubuna dahildir. Bu uygulamanın önemli avantajı da; ekstraksiyon sonrası destilasyonla saflaştırma işleminde piruvik asidin tepe ürünü olmasıdır. 2. YÖNTEMLER Bu çalışmada, dipol-dipol etkileşimi, yoğunluk farkı ve H-bağı oluşumu gibi etkenler sonucu sulu fazdan organik faza transfer olan piruvik asidin fazlar arası dağılımının incelenmesi ve bağlantı doğrularının elde edilmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla, su + piruvik asit + konvansiyonel çözücü üçlü sistemlere ait denge verileri incelenmiştir. Ekstraksiyon denemeleri, izotermal şartlar altında yapılmıştır. (Su + piruvik asit + alkol) üçlü sistemleri için çözünürlük eğrisi ve bağlantı doğruları deneysel olarak 293 K ve (101.3± 0.7) kpa da belirlenmiştir. Test edilen her bir sistem için piruvik aside ait dağılma katsayıları ve ayırma faktörleri hesaplanmıştır. Bu verilere dayalı, iki fazlı çözünürlük bölgesine ait en büyük ayırma faktörleri ve en uygun solvent tayin edilmiştir. Çözünürlük eğrileri bulanma noktası tayini metodu ile 50 ml iç hacme sahip çift cidarlı cam hücre kullanarak tayin edilmiştir. Bu amaçla, (su + çözücü) ikili heterojen sisteminin piruvik asit ile titrasyonu sonucu tek fazlı bölgeye geçiş noktası belirlenmiştir. Ayrıca, düşük çözünürlük bölgeleri için (su + piruvik asit) ve (çözücü + piruvik asit) tek fazlı sistemlerinin üçüncü komponent ile titrasyonu sonucu iki fazlı bölgeye geçişteki bulanma noktası tayin edilmiştir. Elde edilen noktaların birleştirilmesiyle çözünürlük eğrisinin çizimi tamamlanmıştır. Bağlantı doğrularının tayininde ise, kompozisyonu heterojen bölgede bulunan belli kütledeki su, piruvik asit ve çözücü karışımları ekstraksiyon hücresine konulmuş ve 2 saat karıştırılmıştır. 6 değişik kompozisyonda hazırlanan üçlü karışımlar sabit sıcaklıkta karıştırılarak fazların yaklaşık 4 saat dengede kalması sağlanmıştır. Fazlardan alınan numuneler, analiz edilmiştir. Kompozisyon analizi için, gaz kromatografisi ve titrasyon yöntemleri kullanılmıştır. Dağılma katsayısı ve ayırma faktörleri verilerine göre, tüm alkoller yüksek seçicilik etkisi sergilemektedir. Othmer-Tobias ve Hand korelasyon metotları ile deneysel verilerin tutarlılıkları test edilmiştir. 3. SONUÇLAR ve DEĞERLENDİRME Yapılan çalışmalarda elde edilen bağlantı doğrusu verileri aşağıdaki Çizelge 1 de verilmiş olup bunlara ait üçgen grafikler Şekil 1, 2 ve3 de görülmektedir. Deneysel olarak bulunan bağlantı doğrularının güvenilirliğini test etmek için Othmer- Tobias korelasyon deklemi (1) kullanılmıştır. Burada; ln ((1- W 33 )/ W 33 ) ve ln ((1-W 11 )/W 11 ) arasında çizilen grafikte bir lineerlik söz konusudur. Bu lineerlik elde edilen deneysel değerlerin doğruluğu hakkında bilgi vermektedir. Othmer Tobias korelasyonundan elde edilen korelasyon parametreleri Çizelge 2 de verilmiştir. Korelasyon çizimleri ise Şekil 4 de gösterilmiştir. Çizelge 1. Su + piruvik asit + çözücü (sikloheksanol, 1-fenil etanol ve 1-dekanol) üçlü sistemlerine ait bağlantı doğrusu verileri)

3 su fazı (ağırlıkça fraksiyon) çözücü fazı (ağırlıkça fraksiyon) W 11 W 21 W 31 W 13 W 23 W 33 su(1)+ piruvik asit(2) + sikloheksanol (3) su(1)+ piruvik asit(2) + 1-fenil etanol (3) su(1)+ piruvik asit(2) + 1-dekanol (3) Şekil 1. Su(1) + piruvik asit (2) + sikloheksanol (3) üçlü sisteminin K sıcaklıktaki sıvı-sıvı denge diyagramı, bağlantı doğruları,-o- çözünürlük eğrisi verileri.

4 Şekil 2. Su(1) + piruvik asit (2) + 1-fenil etanol (3) üçlü sisteminin K sıcaklıktaki sıvı-sıvı denge diyagramı, bağlantı doğruları,-o- çözünürlük eğrisi verileri. Şekil 3. Su(1) + piruvik asit (2) + 1-dekanol (3) üçlü sisteminin K sıcaklıktaki sıvı-sıvı denge diyagramı, bağlantı doğruları,-o- çözünürlük eğrisi verileri. Çizelge 2. Su + piruvik asit + çözücü sistemlerinin Othmer-Tobias korelasyon parametreleri Çözücü a b R 2 Sikloheksanol Fenil etanol Dekanol

5 0,0 ln ((1-w11)/w11) -1,0-2,0-3,0-4, ln ((1-w33)/w33) Şekil 4. Su + piruvik asit + çözücü {su (1) + piruvik asit (2) + alkol (3)} sistemlerine ait Othmer-Tobias korelasyon çizimleri T= K ; sikloheksanol; 1-fenil etanol; 1-dekanol. 5,0 4,0 3,0 d2 2,0 1,0 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 w 21 Şekil 5. Sulu fazdaki piruvik asitin kompozisyonuna karşılık dağılma katsayısının değişimi; sikloheksanol; 1-fenil etanol; 1-dekanol S ,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 w 21 Şekil 6. Sulu fazdaki butirik asitin kompozisyonuna karşılık ayırma faktörünün değişimi; sikloheksanol; 1-fenil etanol; 1-dekanol.

6 Üç farklı çözücü ile yapılan çalışma neticesinde elde edilen çözünürlük eğrilerinden görüldüğü gibi, her üç solvent ile yeterli heterojen bölge ( çalışma alanı ) sağlanmaktadır. Dolayısıyla her üç solvent de piruvik asidin sulu çözeltilerinden ekstraksiyonunda kullanışlıdır. Solventlerden sikloheksanol ve 1-dekanolün ayırma faktörlerinin 1 den büyük olması, bu çözücülerin, ayırma faktörü 1 den küçük olan 1-fenil etanole göre daha kullanışlı olduklarını göstermektedir. Otmer-Tobias korelasyon katsayıları; sikloheksanol için 0,9479, 1-fenil etanol için 0,9997, 1-dekanol için 0,9551 olarak bulunmuştur. Bu da deneysel verilerin güvenilirliğini göstermektedir. Seçicilik, ekstrakte edilecek maddenin çözücü ve sulu fazlar arasındaki dağılımını vermektedir. Çalışılan alkollerin seçicilik değerleri Şekil 7 de gösterilmiştir. 1,0 0,8 w23/(w23+w13) 0,6 0,4 0,2 0,0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 w21/(w21+w11) Şekil 7. Su + piruvik asit + çözücü sistemleri için seçicilik diyagramları; sikloheksanol; 1-fenil etanol; 1-dekanol. 4. KAYNAKLAR [1] A. Senol, Phase Equilibria for Ternary Liquid Systems of (Water + Carboxylic Acid, or Alcohol + 1-Hexanol) at T = K: Modeling Considerations, J. Chem. Thermodyn., 36, (2004). [2] A. Senol, Liquid Liquid Equilibria for Mixtures of (Water + Carboxylic Acid + 1- Octanol/Alamine 336) at K, J. Chem. Eng. Data, 50, (2005). [3] T.M. Letcher and G.G. Redhi, Phase equilibria for liquid mixtures of (butane nitrile + a carboxylic acid + water) at K, Fluid Phase Equil., 193, (2002). [4] A. Şenol and A.A. Sayar, Liquid-liquid equilibria of some (water + tetrahydrofurfuryl alcohol + solvent) ternaries at the temperature (293.2 ± 0.1) K and pressure (101.3 ± 0.7) kpa, Fluid Phase Equil., 106, (1995). [5] Othmer, D. F., and Tobias, P. E., Tie-line correlation, Ind. Eng. Chem., 34,