TERMOTROPİK SIVI KRİSTAL SİSTEMLERİN DİZAYNI SENTEZİ VE MESOFAZ GEÇİŞLERİNİN İNCELENMESİ

Transkript

1 YILDIZ TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ TERMOTROPİK SIVI KRİSTAL SİSTEMLERİN DİZAYNI SENTEZİ VE MESOFAZ GEÇİŞLERİNİN İNCELENMESİ Yüksek Kimyager Çiğdem KAHVECİ FBE Kimya Anabilim Dalı Organik Kimya Programında Hazırlanan DOKTORA TEZİ Tez Savunma Tarihi : Tez Danışmanı : Prof. Dr. Belkız BİLGİN ERAN (YTÜ) Jüri Üyeleri : Prof. Dr. Ahmet GÜL (İTÜ) : Prof. Dr. Ferdane Karaman (YTÜ) : Prof. Dr. Özlem Cankurtarn (YTÜ) : Prof. Dr. Yeşim Gürsel (İTÜ) İSTANBUL, 2011

2 İÇİNDEKİLER Sayfa SİMGE LİSTESİ iv KISALTMA LİSTESİ. v ŞEKİL LİSTESİ..... vi ÇİZELGE LİSTESİ. x ÖNSÖZ.. xi ÖZET xii ABSTRACT xiii 1. GİRİŞ 1 2. SIVI KRİSTALLER Keşfi ve Tarihçesi Genel Bilgi Sıvı Kristal Fazları Termotropik Sıvı Kristaller Kalamitik Sıvı Kristaller ve Fazları Diskotik Sıvı Kristaller ve Fazları Bent-Core Sıvı Kristaller ve Fazları Liyotropik Sıvı Kristaller Sıvı Kristalerde Kiralite Kiral Kalamitik Sıvı Kristaller ve Fazları Kiral Diskotik Sıvı Kristaller ve Fazları KALAMİTİK SIVI KRİSTALLERDE YAPI-MESOGENİTE İLİŞKİSİ Çekirdek Yapılar Uçta Bulunan Gruplar Bağlayıcı Gruplar Yanal Substitüentler MATERYAL Kullanılan Kimyasal Maddeler Kullanılan Cihaz ve Gereçler DENEYSEL ÇALIŞMA Sentez ve Karakterizasyon Dallanmış Alkiltosilat Bileşiklerinin Sentezi Alkiloksinitrobenzen Bileşiklerinin Sentesi Alkiloksianilin bileşiklerinin Sentezi Alkiloksi-2-hidroksibezaldehid Bileşiklerinin Sentezi 67 ii

3 Alkoksi-2-[[{4-(3,7-dimetiloktiloksi)fenil]imino}metil]fenol Bileşiklerinin Sentezi Alkoksi-2-[[{4-(2-etilhekziloksi)-fenil]imino}metil]fenol Bileşiklerinin Sentezi (3,7-Dimetiloktiloksi)-2-[[{4-Alkiloksi-fenil]imino}metil]fenol Bileşiğinin Sentezi Sıvı Kristal Özelliklerin İncelenmesi (3,7-Dimetiloktiloksi)anilin Türevi Salisilaldiminlerin Mesomorfik Özellikleri (2-Etilhekziloksi)anilin Türevi Salisilaldiminlerin Mesomorfik Özellikleri Dallanmış Zincir İçeren Salisilaldehit Türevi Salisilaldiminlerin Mesomorfik Özellikleri SONUÇLAR VE TARTIŞMA Sentez ve Karakterizasyon Mesomorfik Özellikler KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ iii

4 SİMGE LİSTESİ Col Kolumnar mesofaz Col h Hekzogonal kolumnar faz Col hd Hekzogonal kolumnar düzensiz Col ho Hekzogonal kolumnar düzenli Col ob Hekzogonal oblig faz Col r Rektangular kolumnar mesofaz d Dublet δ Kimyasal kayma değeri Iso İsotropik yapı J Jiromanyetik sayı m Multiplet n Yönlendirici vektör N Nematik faz N D Nematik diskotik faz Nc Kolumnar nematik faz N* Kiral nematik faz P s Kendiliğinden polarizasyon q Kuartet s Singlet Sm Smektik mesofaz SmA Smektik A fazı SmC Smektik C fazı SmC* Kiral Smektik C fazı SmCP A Antiferroelektrik polar smektik C fazı SmCP F Ferroelektrik polar smektik C fazı t Triplet iv

5 KISALTMA LİSTESİ 13 C-NMR Karbon 13 Nükleer Magnetik rezonans DMF Dimetilformamid DSC Diferansiyel tarama kalorimetresi EA Elementel Analiz 1 H-NMR Proton nükleer magnetik rezonans MS Kütle spekturumu IR Infrared p-toscl p-tosilklorür p-tos p-toluensulfonikasid UV Utraviole VIS Visible v

6 ŞEKİL LİSTESİ vi Sayfa Şekil 1.1 Salisilaldimin bileşiğinin genel gösterimi 1 Şekil 2.1 Kolesteril benzoat ın kimyasal formülü...3 Şekil 2.2 Katı, sıvı kristal, sıvı ve gaz hallerinde moleküler düzenlenme...5 Şekil 2.3 Katı (a) ve sıvı (d) fazların arasındaki sıvı kristal (b, c) mesofazları.. 6 Şekil 2.4 Tipik kalamitik sıvı kristal molekülü... 7 Şekil 2.5 a) Tipik kalamitik mesogen, b) moleküllerin sıvı kristal fazında düzenlenişi 8 Şekil 2.6 Nematik fazın şematik gösterimi. 8 Şekil 2.7 a) SmA ve b) SmC mesofazında moleküler düzenleme.10 Şekil 2.8 Diskotik sıvı kristallerin genel gösterimi Şekil 2.9 a) Nematik diskotik faz, b) Nematik kolumnar fazda moleküler düzenlenme 12 Şekil 2.10 Kolumnar hekzagonal (a), rektangular (b), oblig (c) mesofazlarında moleküler düzenlenme Şekil 2.11 Bent-core" mesogenlerin moleküler yapısı Şekil 2.12 Bent-core" mesogelerin fazlarında moleküler düzenlenme; a) B 1, b) B 2, c) B 6, d) B 4 mesofazı..15 Şekil 2.13 İki liyotropik sıvı kristal a) sabun b) fosfolipit molekülü Şekil 2.14 a) Küresel misel, b) misel kesiti, c) visel Şekil 2.15 a) Hekzagonal faz, b) Kübik faz, c) Lamelar faz Şekil 2.16 Ters misel Şekil 2.17 Kiral kısım ve çekirdek biriminin pozisyonuna göre kiral sıvı kristal bileşiklerinin sınıflandırılması Şekil 2.18 Kiral nematik fazın şematik diagramı 20 Şekil Grup Bileşikler Şekil 2.20 Kiral smektik C fazının heliksel yapısının şematik diagramı 22 Şekil 2.21 Kiral nematik fazın heliks yapısı Şekil 3.1 Kalamatik sıvı kristaller için genel bir yapısal model Şekil 3.2 Bazı aromatik çekirdek yapıları. 32 Şekil 3.3 Bazı alisiklik çekirdek yapıları.. 32 Şekil 3.4 Aromatik çekirdek değişiminin geçiş sıcaklıkları üzerindeki etkisi.. 33 Şekil 3.5 Alisiklik çekirdek değişimlerinin geçiş sıcaklıkları üzerindeki etkisi Şekil 3.6 İki alisiklik halkanın geçiş sıcaklıkları üzerindeki etkisi Şekil 3.7 Uçta bulunan grubun isotiyosiyanat olduğu bazı sıvı kristal bileşikler Şekil 3.8 Uçta bulunan her iki grubun alkil zinciri olduğu bazı sıvı kristal bileşikler Şekil 3.9 Uçta bulunan grupların farklı olduğu bazı sıvı kristal bileşikler Şekil 3.10 Sıvı kristallerdeki bağlayıcı gruplara örnekler Şekil 3.11 Bağlayıcı grupları farklı bazı sıvı kristal bileşikler 43 Şekil 3.12 Ester bağlayıcı gruplarının analog yapılar ile karşılaştırılması Şekil 3.13 Yanal substitüsyon karşılaştırılırken dikkat edilmesi gereken noktalar 45 Şekil 5.1 Bileşik 1 in 1 H-NMR spektrumu 54 Şekil 5.2 Bileşik 2 nin 1 H-NMR spektrumu Şekil 5.3 Bileşik 3 ün 1 H-NMR spektrumu Şekil 5.4 Bileşik 4 ün 1 H-NMR spektrumu 61 Şekil 5.5 Bileşik 5 in 1 H-NMR spektrumu. 64 Şekil 5.6 Bileşik 6 nın 1 H-NMR spektrumu.. 66 Şekil 5.7 Bileşik 7a nın 1 H-NMR spektrumu. 69

7 Şekil 5.8 Bileşik 7b nin 1 H-NMR spektrumu Şekil 5.9 Bileşik 7c nin 1 H-NMR spektrumu Şekil 5.10 Bileşik 7d nin 1 H-NMR spektrumu Şekil 5.11 Bileşik 7e nin 1 H-NMR spektrumu Şekil 5.12 Bileşik 7f nin 1 H-NMR spektrumu 79 Şekil 5.13 Bileşik 8 in 1 H-NMR spektrumu Şekil 5.14 Bileşik 9a nın UV spektrumu 84 Şekil 5.15 Bileşik 9a nın IR spektrumu Şekil 5.16 Bileşik 9a nın 1 H-NMR spektrumu Şekil 5.17 Bileşik 9a nın 13 C-NMR spektrumu. 86 Şekil 5.18 Bileşik 9a nın MS spektrumu 87 Şekil 5.19 Bileşik 9b nin UV spektrumu 89 Şekil 5.20 Bileşik 9b nin IR spektrumu.. 89 Şekil 5.21 Bileşik 9b nin 1 H-NMR spektrumu Şekil 5.22 Bileşik 9b nin 13 C-NMR spektrumu Şekil 5.23 Bileşik 9b nin MS spektrumu Şekil 5.24 Bileşik 9c nin UV spektrumu Şekil 5.25 Bileşik 9c nin IR spektrumu.. 94 Şekil 5.26 Bileşik 9c nin 1 H-NMR spektrumu Şekil 5.27 Bileşik 9c nin 13 C-NMR spektrumu Şekil 5.28 Bileşik 9c nin MS spektrumu Şekil 5.29 Bileşik 9d nin UV spektrumu 99 Şekil 5.30 Bileşik 9d nin IR spektrumu. 99 Şekil 5.31 Bileşik 9d nin 1 H-NMR spektrumu Şekil 5.32 Bileşik 9d nin 13 C-NMR spektrumu 101 Şekil 5.33 Bileşik 9d nin MS spektrumu Şekil 5.34 Bileşik 9e nin UV spektrumu Şekil 5.35 Bileşik 9e nin IR spektrumu Şekil 5.36 Bileşik 9e nin 1 H-NMR spektrumu Şekil 5.37 Bileşik 9e nin 13 C-NMR spektrumu 106 Şekil 5.38 Bileşik 9e nin MS spektrumu Şekil 5.39 Bileşik 9f nin UV spektrumu Şekil 5.40 Bileşik 9f nin IR spektrumu.109 Şekil 5.41 Bileşik 9f nin 1 H-NMR spektrumu. 110 Şekil 5 42 Bileşik 9f nin 13 C-NMR spektrumu Şekil 5.43 Bileşik 9f nin MS spektrumu Şekil 5.44 Bileşik 10a nın UV spektrumu 115 Şekil 5.45 Bileşik 10a nın IR spektrumu Şekil 5.46 Bileşik 10a nın 1 H-NMR spektrumu Şekil 5.47 Bileşik 10a nın 13 C-NMR spektrumu Şekil 5.48 Bileşik 10a nın MS spektrumu Şekil 5.49 Bileşik 10b nin UV spektrumu 120 Şekil 5.50 Bileşik 10b nin IR spektrumu Şekil 5.51 Bileşik 10b nin 1 H-NMR spektrumu Şekil 5.52 Bileşik 10b nin 13 C-NMR spektrumu 122 Şekil 5.53 Bileşik 10b nin MS spektrumu Şekil 5.54 Bileşik 10c nin UV spektrumu 125 Şekil 5.55 Bileşik 10c nin IR spektrumu Şekil 5.56 Bileşik 10c nin 1 H-NMR spektrumu Şekil 5.57 Bileşik 10c nin 13 C -NMR spektrumu. 127 Şekil 5.58 Bileşik 10c nin MS spektrumu vii

8 Şekil 5.59 Bileşik 10d nin UV spektrumu 130 Şekil 5.60 Bileşik 10d nin IR spektrumu Şekil 5.61 Bileşik 10d nin 1 H-NMR spektrumu Şekil 5.62 Bileşik 10d nin 13 C-NMR spektrumu. 132 Şekil 5.63 Bileşik 10d nin MS spektrumu Şekil 5.64 Bileşik 10e nin UV spektrumu 135 Şekil 5.65 Bileşik 10e nin IR spektrumu Şekil 5.66 Bileşik 10e nin 1 H-NMR spektrumu Şekil 5.67 Bileşik 10e nin 13 C-NMR spektrumu Şekil 5.68 Bileşik 10e nin MS spektrumu 138 Şekil 5.69 Bileşik 10f nin UV spektrumu. 140 Şekil 5.70 Bileşik 10f nin IR spektrumu Şekil 5.71 Bileşik 10f nin 1 H-NMR spektrumu 141 Şekil 5.72 Bileşik 10f nin 13 C-NMR spektrumu Şekil 5.73 Bileşik 10f nin MS spektrumu. 143 Şekil 5.74 Bileşik 11a nın UV spektrumu 146 Şekil 5.75 Bileşik 11a nın IR spektrumu Şekil 5.76 Bileşik 11a nın 1 H-NMR spektrumu Şekil 5.77 Bileşik 11a nın 13 C-NMR spektrumu Şekil 5.78 Bileşik 11a nın MS spektrumu Şekil 5.79 Bileşik 11d nin UV spektrumu 151 Şekil 5.80 Bileşik 11d nin IR spektrumu Şekil 5.81 Bileşik 11d nin 1 H-NMR spektrumu Şekil 5.82 Bileşik 11d nin 13 C-NMR spektrumu. 153 Şekil 5.83 Bileşik 11d nin MS spektrumu Şekil 5.84 Bileşik 12a nın UV spektrumu 156 Şekil 5.85 Bileşik 12a nın IR spektrumu Şekil 5.86 Bileşik 12a nın 1 H-NMR spektrumu Şekil 5.87 Bileşik 12a nın 13 C-NMR spektrumu. 158 Şekil 5.88 Bileşik 12a nın MS spektrumu Şekil 5.89 Bileşik 12d nin UV spektrumu Şekil 5.90 Bileşik 12d nin IR spektrumu Şekil 5.91 Bileşik 12d nin 1 H-NMR spektrumu Şekil 5.92 Bileşik 12d nin 13 C-NMR spektrumu Şekil 5.93 Bileşik 12d nin MS spektrumu Şekil 5.94 Bileşik 9a nın DSC termogramı (ısıtma) ve 76 C de SmC mesofaz tekstürü Şekil 5.95 Bileşik 9b nin DSC termogramı (soğutma) ve 79 C de SmC mesofaz tekstürü. 166 Şekil 5.96 Bileşik 9c nin DSC termogramı (ısıtma) ve 81 C de SmC mesofaz tekstürü. 167 Şekil 5.97 Bileşik 9d nin DSC termogramı (ısıtma) ve 75 C de SmC mesofaz tekstürü. 167 Şekil 5.98 Bileşik 9e nin DSC termogramı (ısıtma) ve 72 C de SmC mesofaz tekstürü. 168 Şekil 5.99 Bileşik 9f nin DSC termogramı (ısıtma) ve 69 C de SmC mesofaztekstürü. 168 Şekil Bileşik 10a nın DSC termogramı (ısıtma) ve 29 C de kristal fotoğrafı. 170 Şekil Bileşik 10b nin DSC termogramı (ısıtma) ve 34 C de kristal fotoğrafı.170 Şekil Bileşik 10c nin DSC termogramı (ısıtma) ve 41 C de kristal fotoğrafı Şekil Bileşik 10d nin DSC termogramı (ısıtma) ve 43 C de kristal fotoğrafı.171 viii

9 Şekil Bileşik 10e nin DSC termogramı (ısıtma) ve 46 C de kristal fotoğrafı Şekil Bileşik 10f nin DSC termogramı (ısıtma) ve 40 C de kristal fotoğrafı Şekil Bileşik 11a nın DSC termogramı (ısıtma) ve 41 C de SmC mesofaz tekstürü. 174 Şekil Bileşik 11d nin DSC termogramı (ısıtma) ve 52 C de SmC mesofaz tekstürü. 174 Şekil Bileşik 12a nın DSC termogramı (ısıtma) ve 88 C de SmC mesofaz tekstürü Şekil Bileşik 12d nin DSC termogramı (soğutma) ve 83 C de SmC mesofaz tekstürü. 175 Şekil 6.1 Kiral salisilaldimin bileşiğinin genel gösterimi Şekil 6.2 Dallanmış zincir içeren Salisilaldimin Bileşiklerinin (9-12) moleküler yapıları. 177 Şekil 6.3 Salisilaldimin Bileşikleri 9a-f nin sentez şeması Şekil 6.4 Salisilaldimin Bileşikleri 10a-f nin sentez şeması Şekil 6.5 Salisilaldimin Bileşikleri 11a,d ve 12a,d nin sentez şeması Şekil 6.6 Schiff bazı eldesi için kullanılan kondenzasyon reaksiyonunun mekanizması. 182 Şekil 6.7 Bileşik 9a-f de başlıca bölünme ürünleri Şekil 6.8 Bileşik 9a-f nin mesofaz geçişlerini gösteren çizgi diagramı Şekil 6.9 Bileşik 9a-f nin mesofaz aralıklarını gösteren bar diagramı Şekil 6.10 Mesogenik Salislaldimin 9c ve 9d nin yapısal analogları Şekil 6.11 Bileşik 10a-f nin düz alkil zincirlerinde karbon sayısının artışının erime noktası üzerine etkisini gösteren bar diagramı 193 Şekil 6.12 Bileşik 11a,d ve 12a,d nin mesofaz aralıklarını gösteren bar diagramı Şekil 6.13 Bileşik 9a,d ve 12a,d nin mesofaz aralıklarını gösteren bar diagramı Şekil 6.14 Mesogenik Salislaldimin 11a nın yapısal analogları Şekil 6.15 Mesogenik Salislaldimin 12a ve 12d nin yapısal analogları ix

10 ÇİZELGE LİSTESİ Sayfa Çizelge 3.1 Alkilsiyanobifenil homologlarının geçiş sıcaklıkları. 38 Çizelge 3.2 Yanal substitüentlerin boyutları 44 Çizelge 4.1 Deneyler sırasında kullanılan kimyasal maddeler, firmalar ve katolog numaraları.. 47 Çizelge 5.1 Salisilaldimin Bileşikleri 9a-f nin faz geçiş sıcaklıkları a ( C) ve entalpi a (kj mol -1 ) değerleri: K: kristal, Sm: smektik ve Iso: isotropik mesofaz Çizelge 5.2 Salisilaldimin Bileşikleri 10a-f nin faz geçiş sıcaklıkları a ( C) ve entalpi a (kj mol -1 ) değerleri: K: kristal ve Iso: isotropik mesofaz 167 Çizelge 5.3 Salisilaldimin Bileşikleri 11a, 11d, 12a ve 12d nin faz geçiş sıcaklıkları a ( C) ve entalpi a (kj mol -1 ) değerleri: K: kristal, Sm: smektik ve Iso: isotropik mesofaz Çizelge 6.1 Salisilaldimin Bileşikleri 9a-f, 10a-f ve 11a,d ve 12a,d nin elektronik absorpsiyon bantları (UV-VIS) ve C=N gerilim bantları (IR). 181 Çizelge 6.2 Salisilaldimin Bileşikleri 9a-f nin CDCl 3 de alınan 1 H-NMR spektrumlarında yapı için önemli protonların kimyasal kayma (ppm) değerleri.182 Çizelge 6.3 Salisilaldimin Bileşikleri 10a-f nin CDCl 3 de alınan 1 H-NMR spektrumlarında yapı için önemli protonların kimyasal kayma (ppm) değerleri.182 Çizelge 6.4 Salisilaldimin Bileşikleri 11a,d ve 12a,d nin CDCl 3 de alınan 1 H-NMR spektrumlarında yapı için önemli protonların kimyasal kayma (ppm) değerleri Çizelge 6.5 Salisilaldimin Bileşikleri 9a-f nin CDCl 3 de alınan 13 C-NMR spektrumlarının yapı için önemli olan kimyasal kayma (ppm) değerleri Çizelge 6.6 Salisilaldimin Bileşikleri 10a-f nin CDCl 3 de alınan 13 C-NMR spektrumlarının yapı için önemli olan kimyasal kayma (ppm) değerleri Çizelge 6.7 Salisilaldimin Bileşikleri 11a-d ve 12a-d nin CDCl 3 de alınan 13 C-NMR spektrumlarının yapı için önemli olan kimyasal kayma (ppm) değerleri.185 x

11 ÖNSÖZ Çalışmam boyunca her zaman bilgi ve deneyimlerinden faydalandığım, her konuda pozitif düşünmeyi öğreten ve yaklaşımlarıyla bilime karşı duyduğum heyecanımı her zaman canlı tutan değerli Hocam Sayın Prof. Dr. Belkıs Bilgin Eran a sonsuz saygı ve teşekkürlerimi sunarım. Yine çalışmam boyunca bilgi ve deneyimlerinden faydalandığım, laboratuar çalışması sırasında ilgi ve desteğini esirgemeyen ekip arkadaşım Sayın Dr. Çiğdem Yörür e ve laboratuar zamanlarımı paylaştığım tüm arkadaşlarıma teşekkür ederim. Sentezlenen bileşiklerin yapı aydınlatma ve mesomorfik özelliklerinin belirlenmesi ile ilgili analizlerin yapılmasında yardımcı olan Dr. Hale Ocak a ve bu analizlerin Martin-Luther Üniversitesi/Halle Almanya da yapılmasına olanak sağlayan Sayın Prof. Dr. Carsten Tschierske ve grubuna teşekkür ederim. Tüm yaşamımda olduğu gibi eğitim hayatım boyunca gösterdikleri büyük sabır, anlayış ve destek için aileme özellikle tezim boyunca yardımlarını esirgemeyen sevgili kardeşime teşekkür ederim. xi

12 ÖZET TERMOTROPİK SIVI KRİSTAL SİSTEMLERİN DİZAYNI SENTEZİ VE MESOFAZ GEÇİŞLERİNİN İNCELENMESİ Son yıllarda, teknolojide yaygın olarak kullanılan sıvı kristal materyallere olan ilgi artmakta, farklı yapıdaki yeni sıvı kristallerin dizaynı ve fiziksel özelliklerinin belirlenmesini kapsayan araştırmalara hızla yenileri eklenmektedir. Akışkan ve anisotropinin kombinasyonu olan sıvı kristal sistemler, bu özellikleri nedeniyle alışılmamış davranışlar sergilerler. Sıvı kristaller; termal, elektriksel ve manyetik alanlar gibi dış etkilere yüksek derecede duyarlı olmalarından dolayı, bu malzemeler çok sayıda farklı uygulamalar için yüksek bir potansiyele sahiptir. Bu yapıların en yaygın örnekleri olan mesogenik salisilaldimin bileşikleri, fiziksel incelemeler için ilginç materyallerdir ve genellikle termotropik mesofaz gösterirler. Sıvı kristal materyallerde, termotropik mesofazın ortaya çıkışı ve özelliklerini, organik molekülün geometrisi, kimyasal doğası ve kararlılığı belirler. Sıvı kristal göstergelerde yaygın olarak kullanılan kalamitik sıvı kristaller, genellikle düz çubuksu bir çekirdek ve buna bağlı iki hareketli zincirden meydana gelir. Sıvı kristallerin dizaynı ve sentezi, istenilen mesomorfik ve fiziksel özellikleri elde etmek için büyük çaba gerektirir, çünkü mesofazlar sadece özel moleküler yapılı maddelerde gözlenir. Bir maddenin uygulamalarda kullanılabilir olması için, spesifik bir sıcaklık aralığı boyunca istenen sıvı kristal fazı yaratmada uygun moleküler yapı ve fiziksel özelliklerin kombinasyonuna sahip olması gerekmektedir. Bu çalışmada, yeni kiral salisilaldimin serilerinin dizaynı, sentezi ve karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir. Kalamitik molekül geometrisine sahip sıvı kristallerde dallanmış zincirlerin mesomorfik özellikler üzerindeki etkisini incelemek amacıyla, terminal zincirler farklandırılmış ve moleküler yapı ve mesomorfik özellikler arasındaki ilişki incelenmiştir. Yeni bileşiklerin yapıları klasik spektroskopik yöntemler (UV-VIS, IR, 1 H-NMR, 13 C-NMR ve MS) ve elemental analiz (EA) kullanılarak karakterize edilmiştir. Dallanmış zincir içeren yeni salisilaldimin bileşiklerinin mesomorfik özellikleri, polarizasyon mikroskobu (PM) ve diferansiyel tarama kalorimetrisi (DSC) ile incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: Sıvı kristaller, kalamitik mesogenler, mesomorfik özellikler, kiral salisilaldimin bileşikleri. xii

13 ABSTRACT DESIGN, SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF MESOMORPHIC PROPERTIES OF THERMOTROPIC LIQUID CRYSTAL SYSTEMS In recent years, interest to liquid crystal materials that are widely used in technology has been increasing and the new ones to researches which are including the design and investigation of physical properties of new liquid crystals in different structures have been being added significantly. The liquid crystal systems which are the combination of fluid and anisotropy exhibit unusual behaviours due to these properties. Since the liquid crystals are highly sensitive to outside effects such as thermal effect, electrical and magnetic fields, these materials have a high potential for many different applications. The mesogenic salicylaldimine compounds that are the typical examples of these structures are interesting materials for physical investigations and they generally exhibit thermotropic mesophase. The appearance and properties of thermotropic mesophase in the liquid crystal materials are determined by the geometry, chemical nature and stability of organic molecule. Calamitic liquid crystals that are widely used in liquid crystal displays are generally composed of a linear rod-like core and two flexible chains attached to the core. The design and synthesis of liquid crystals require great efforts in order to generate the desirable mesomorphic and physical properties because the mesophases are observed only in materials with a specific molecular structure. In order to efficiently use this material, it has to have a combination of a molecular structure that is suitable to create the required liquid crystal phase within a specific temperature range and other physical properties. In this study, the new chiral salicylaldimine series have been designed, synthesized and characterized. Terminal chains have been varied in order to investigate the effect of the branched chains on the mesomorphic properties in the rod-shaped liquid crystals and the relationship between the molecular structure and their mesomorphic properties has been examined. The structures of the new compounds were characterized using classical spectroscopic methods (UV-VIS, IR, 1 H-NMR. 13 C-NMR and MS) and elemental analysis (EA). The mesomorphic properties of the new salicylaldimine compounds containing branched chain were examined by a polarization microscope (PM) and differential scanning calorimetry (DSC). Key Words: Liquid crystals, calamitic mesogens, mesomorphic properties, chiral salicylaldimine compounds. xiii

14 1 1. GİRİŞ Sıvı kristallerin keşfinin üzerinden yaklaşık olarak yüzyıl geçmiş olmasına rağmen, bu materyaller üzerine yapılan araştırmalar büyük ilgi görmektedir. Bunun nedeni olarak, bu bileşiklerin gösterge teknolojilerinde (LCDs) yeni bir devir açan kullanımları, insan vücudu gibi canlı sistemlerde bulunmaları, hücre yapısı içindeki biyolojik olayları kontrol işlevlerinden dolayı biyofizik alanındaki araştırmalara yeni kapı açmaları ve son derece ilginç fiziksel özelliklere sahip olmaları sıralanabilir. Sıvı kristal bir maddenin uygulamalarda kullanılabilir olması için, belirli bir sıcaklık aralığı boyunca istenen sıvı kristal fazı oluşturmada uygun moleküler yapı ve fiziksel özelliklerin kombinasyonuna sahip olması gerekmektedir (Collings ve Hird, 2001). İlk keşfedilen ve ticari özelliklerinden ötürü en çok araştırılan grup, kalamitik sıvı kristal bileşikleridir. Tipik kalamitik mesogen olan salisilaldimin bileşikleri (Şekil 1.1), fiziksel incelemeler için ilginç materyallerdir ve geniş bir çerçevede termotropik mesofaz gösterirler. Bu bileşiklerde, mesomorfik materyalin fiziksel ve kimyasal özellikleri ile yapısı arasındaki ilişki daha iyi incelenebilmektedir. Şekil 1.1 Salisilaldimin bileşiğinin genel gösterimi. Salisilaldimin bileşiklerinde hidroksil grubunun hidrojeni, imin grubunun azotu ile molekül içi hidrojen köprü bağı yapar. Molekül içi hidrojen köprüsü, moleküler geometri, aromatik halkaların koplanaritesi, konjugasyon genişliği gibi moleküler özellikleri ve sıvı kristal sistemlerin oluşmasını sağlayacak moleküler düzenlenmeyi etkiler. Salisilaldimin bileşikleri, -OH substitüe olmayan analogları ile karşılaştırıldığında daha kararlı bileşiklerdir. Yapılan incelemeler; OH grubunun varlığının smektik faz aralığını, smektik faz kararlılığını ve berraklaşma noktasını arttırdığını göstermiştir (Bilgin Eran vd., 2008; Otterholm vd., 1987). Sıvı kristal sistemlerde moleküler düzenlenmeyi etkileyen diğer bir unsur, moleküler yapıda kiral bir grubun varlığıdır. Eğer sıvı kristal molekülünde kiral merkezi oluşturan asimetrik karbon atomu yer alıyorsa, sıvı kristal düzenin birlikte hareket etme özelliğinden dolayı, akiral mesofaz içindeki bu küçük kiral yapı, sistemin kiral davranış göstermesine neden olur

15 2 (Güzeller, 2007). Sıvı kristallerde kiralitenin varlığı, sıvı kristallerin kendiliğinden düzenlenme özelliğinin yanında elektriksel ve optiksel özelliklerinde de üstünlükler ve yenilikler getirmektedir. (Tejedor vd., 2006). Yeni sıvı kristal materyallerin dizaynı, sentezi, karaktrerizasyonu ve yapı-mesofaz özelliklerinin incelenmesini amaçlayan bu çalışmada, sıvı kristal özelliğe sahip dallanmış zincir içeren Salisilaldimin bileşiklerinin (9a-f) (10a-f) (11, 12) sentezi gerçekleştirilmiştir. Dallanmış bir grup varlığında mesomorfik özelliklerin değişimini incelemek amacıyla, sentezi planlanan Salisilaldimin bileşiklerinde dallanmış terminal zincir; 3,7-Dimetiloktil ve 2- Etilhekzil grubu sayesinde sağlanmıştır. Salisilaldimin bileşiklerinin sentezi için, 3,7- Dimetiloktanol ve 2-Etilhekzanol den başlanarak, sırasıyla 3,7-Dimetiloktiltosilat (1) ve 2- Etiltosilat (2) elde edilmiştir. Tosilat bileşiklerinin DMF içerisinde p-nitrofenol ile geri soğutucu altındaki reaksiyonu sonucu 4-(3,7-Dimetiloktiloksi)nitrobenzen (3) ve 4-(2- Etilhekziloksi)nitrobenzen (4) elde edilmiştir. Bileşik 3 ve 4 in Pd/C katalizörlüğünde indirgeme reaksiyonu sonucu sırasıyla, 4-(3,7-Dimetiloktiloksi)anilin (5) ve 4-(2- Etilhekziloksi)anilin (6) oluşmuştur. Farklı uzunlukta alkil gruplarına sahip aldehitler ise, uygun alkil halajenürler ile 2,4-Dihidroksibenzaldehit in geri soğutucu altındaki reaksiyonu sonucu elde edilmiştir. İlgili Anilin (5 veya 6) ve 4-Alkoksi-2-hidroksibenzaldehid in p-toluensulfonikasid katalizörlüğünde, argon atmosferi altında kondenzasyonu sonucu imin bileşikleri (9a-f) (10a-f) sentezlenmiştir. Mesogenik imin bileşikleri 11, 12 nin sentezi benzer yöntemlerle gerçekleştirilmiştir. Elde edilen yeni bileşiklerin yapıları spektroskopik yöntemler ve elemental analiz ile aydınlatılmış, mesomorfik özellikleri polarizasyon mikroskobu ve diferansiyel tarama kalorimetresi ile incelenmiştir. Elde edilen bulgular tartışma ve sonuçlar kısmında ayrıntılı olarak belirtilmiştir.

16 3 2. SIVI KRİSTALLER 2.1 Keşfi ve Tarihçesi XIX. yüzyılın ortalarında birçok bilim adamı sinir lifleri üzerinde mikroskop altında inceleme yapmıştır. Sinir liflerinin esnek ve akışkan şekiller oluşturduğunu ve polarize ışık kullanıldığında ilginç optiksel davranışlar sergilediklerini görmüşler, fakat bu durumu açıklayamamışlardır (Collings ve Hird, 2001). Sıvı kristal biliminin temeli 1888 yılında Friedrich Reinitzer tarafından atılmıştır. Reinitzer in deneyleri, havuçlardan Kolesterol ü ekstrakte ederek, kimyasal formülünü belirlemeyi ve birçok hayvan hücresinde görülen Kolesterol ün, bitkilerdekiyle tamamen aynı yapıda olup olmadığını saptamayı amaçlıyordu. Fakat Reinitzer farklı bir sonuç daha keşfetti: Kolesteril benzoat ın (bkz. Şekil 2.1) diğer bileşikler gibi erimediğini, iki erime noktasına sahip olduğunu gördü. Madde 145,5 C de katıdan bulanık sıvıya, 178,5 C de ise berrak sıvıya dönüşmekteydi (Cristaldi vd., 2009). Ayrıca bu olayın tersinir olduğunu gözlemledi ve elde ettiği sonuçları 3 Mart 1888 de Viyana Kimya Topluluğu nun aylık toplantısında sundu. Fakat özellikle sıvı kristal ile ilgili sonuçları ilgi çekmedi [1]. Şekil 2.1 Kolesteril benzoat ın kimyasal formülü (Collings ve Hird, 2001). Reinitzer 14 Mart 1889 da Almanya da Karlsruhe Teknik Üniversitesi nde fizik profesörü olan Otto Lehmann a bir mektup yazmış ve bu iki erime noktasından bahsetmiştir [2]. Işık ile kristal yapılarının birbirlerine olan etkileri üzerinde çalışan Otto Lehmann 1877 de dizayn edip geliştirdiği polarizasyon mikroskobu ile Reinitzer in maddelerini incelemiş ve kendi maddeleri ile benzer noktaları saptamıştır. Lehmann, bu maddeleri ilk olarak yumuşak kristaller olarak adlandırmış daha sonra kristalimsi sıvılar terimini kullanmıştır. Bulanık fazın, maddelerin hem sıvıların hem de katıların özelliklerini gösteren değişmeyen bir fazı olduğuna inandığında, bu yeni fazı sıvı kristaller olarak tanımlanmıştır (Collings ve Hird, 2001). Fakat bilimsel komite bu yeni fikre karşı çıkmış ve bazı bilim adamları bu yeni keşfedilen fazın belki de sadece katı ve sıvı bileşenlerin bir karışımı olabileceğini iddia

17 4 etmiştir. Ancak 1910 ve 1930 yılları arasında yapılan ikna edici deneyler ve daha önceki teoriler sıvı kristal hali desteklemiştir [3] de Georges Freidel, sıvı kristali oluşturan moleküllerin; nematik, smektik ve kolesterik faz olmak üzere yönelimsel düzenine göre sınıflandırılmasını önermiştir (Collings ve Hird, 2001). Bu çalışmaları, F. C. Frank ve C. Oseen in teorik çalışmaları izlemiştir. Bu teoriler, sıvı kristal halindeki yönelimsel düzenlenmeleri açıklamada başarılı sonuçlar ortaya koymuştur. Sonraki yıllarda, X ışını kırımını deneyleri ile de bu yapılar üzerinde önemli bilgiler elde edilmiştir [4] ve 1940 lı savaş yıllarında, sıvı kristallerle ilgili birçok deney yapılmıştır. Bu deneyler daha çok sıvı kristallerin elastik özellikleri, X-ray çalışmaları, elektrik ve manyetik alanların etkileri ile ilgilidir. Savaştan sonra sıvı kristaller üzerine yapılan çalışmalar önemli ölçüde azalmıştır larda sıvı kristallere olan ilgi ABD de, İngiltere de ve Sovyetler Birliği inde yeniden canlanmıştır. Amerika da kimyacı Glenn Brown Kent Üniversitesi nde Sıvı Kristal Entitüsü nü kurmuş, İngiltere de George Gray, Sovyetler Birliği nde I.G. Chystyakov sıvı kristaller üzerine çalışmalar yapmıştır. Ayrıca Almanya ve Fransa da da araştırmalar başlamıştır (Collings ve Hird, 2001) larda manyetizma ve süperiletkenlik üzerine çalışmalar yapan Fransız teorik fizikçi Piere-Gilles de Gennes sıvı kristallerle ilgilenmeye başlamış ve çok geçmeden sıvı kristaller ve süperiletkenler arasında magnetik materyaller kadar iyi olan, büyüleyici bir benzerlik bulmuştur de Piere-Gilles de Gennes, bu çalışması ile Nobel Fizik ödülüne layık görülmüştür [3]. Sıvı kristallerin modern tarihi, elektronik göstergelerin gelişimi ile 1964 de başlamıştır. G. H. Heilmeier, RCA Laboratuvarları nda "host-guest" modelini ve dinamik-saçılma modelini keşfetmiştir. Bu yıllardan sonra, Twisted-nematik (TN), Super TN modeli içeren göstergeler ve sıvı kristal termometreler geliştirilmiştir. Sıvı kristal göstergelerin kullanımı, başlangıçta dijital saatler, hesap makinaları ve küçük taşınabilir cihazlar ile sınırlıyken, teknolojinin gelişimi ile LCD ler bilgisayar ve televizyon endüstrisinde de büyük önem kazanmıştur [2].

18 5 2.2 Genel Bilgi Bilim adamları, uzun yıllar maddenin doğadaki halleri için, sadece sınır halleri göz önüne almışlardır. Bunlar atomların periyodik bir örgü içinde üç boyutlu bir yerleşim gösterdiği kristal yapılı katılar ve atom ve moleküllerin tümüyle düzensiz bir yerleşim gösterdiği akışkanlardır (bkz. Şekil 2.2). Kristal yapılı katılarda, konumsal düzenlenmeden dolayı anisotropik bir davranış sergilenirken, akışkanda herhangi bir düzenin olmaması nedeniyle isotrop bir karakter mevcuttur. Yani; madde her doğrultuda aynı özelliğe sahiptir [4]. Düzen Katı Sıvı Kristal Sıvı Gaz Sıcaklık Şekil 2.2 Katı, sıvı kristal, sıvı ve gaz hallerinde moleküler düzenlenme (Davidson, 2004). Maddenin bir ara halinin var olabileceği teorik olarak öngörülmüş ise de, üzerinde pek fazla araştırma yapılmamıştır. Sıvı kristal ara halinde; atom veya moleküller, bir akışkanda olduğu gibi rastgele bir yerleşim göstermekte, fakat sistem bir kristal yapılı katıda olduğu gibi makroskopik ölçekte yönelimsel düzenlenmeden dolayı, farklı doğrultularda farklı fiziksel özelliklere sahip anisotropik davranış sergilemektedir [4]. Tamamen düzenli bir kristalde, yapıdaki moleküller aynı zamanda uzun mesafe yönelimsel düzenine sahiptir. Bir kristal ısıtıldığında, örgü içindeki moleküllerin termal hareketleri artar ve bunun sonucunda titreşimleri çok şiddetlidir. Moleküllerin düzeni, uzun mesafede yönelimsel ve konumsal düzenin kaybolması ile düzensiz isotropik sıvıyı (isotropik faz) vermek üzere kaybolur. Bu sıcaklığa erime noktası adı verilir. Birçok organik bileşikte sıcaklık artışı ile bir ya da daha fazla sayıda ara faz meydana gelir. Bu ara fazlara mesofaz adı verilir ve bu fazların bazıları sıvı kristaldir. Sıvı kristaller, moleküllerin kısmi yönelimsel

19 6 düzenlerinden dolayı akışkandırlar ve aynı zamanda dielektirik sabiti, kırılma indeksi, viskozite gibi özelliklere sahip anisotropik maddelerdir (Collings ve Hird, 2001). Mesomorfik özelliklerin meydana gelmesi için en önemli faktör, moleküllerin anisotrop olmasıdır (Nesrullazade vd., 2000). Mesogenik moleküllerin kendiliğinden düzenlenmesiyle çeşitli sıvı kristal fazların oluşumu, moleküller arası etkileşimler sonucu ortaya çıkan anisotropi ile sağlanır (Laschat vd., 2007). Sıvı kristal faz geçişleri, iki farklı şekilde gözlenebilir; sadece isotropik sıvının soğutulması ile oluşan, termotropik olarak kararsız mesofazlara monotropik faz denir. Hem katının sıcaklığının artması hem de sıvının sıcaklığının düşmesi ile oluşan, termodinamik olarak kararlı mesofazlara ise enansiyotropik faz denir (Espinet vd.,1992). Sıvı kristal özelliği gösteren malzemeler, mesomorf malzemeler veya mesomorf sistemler olarak adlandırılır. Akışkanlık ve anisotropi özelliklerine sahip oldukları için, bu malzemeler aslında anisotrop sıvılardır (bkz. Şekil 2.3). (a) (b) (c) (d) 3-D Kafes 1-(2)-D Kafes Yönelme Yönelme Katı Sıvı Kristal Şekil Anisotropik 2.3 Katı sıvı kristal Anisotropik mesofa Kafes yok Yönelme Sıvı Kristal Anisotropik Kafes yok Yönelim yok Sıvı İsotropik Şekil 2.3 Katı (a) ve sıvı (d) fazların arasındaki sıvı kristal (b, c) mesofazları [5].

20 7 2.3 Sıvı Kristal Fazları Sıvı kristaller, mesofazı oluşturma şekillerine göre termotropik ve liyotropik sıvı kristaller olmak üzere iki gruba ayrılırlar [4]. Sıvı kristal fazların ortaya çıkışında kullanılan metodlara göre ara fazların özellikleri değişmektedir; eğer ısıl yöntemler kullanılırsa termotropik sıvı kristaller, çözücü kullanılırsa liyotropik sıvı kristaller elde edilir (Arines, 2009) Termotropik Sıvı Kristaller Termotropik sıvı kristaller sıcaklığın etkisiyle ortaya çıkarlar. Bunlar isotropik sıvıların berraklaşma noktasının altına soğutulmasıyla ya da katı kristallerin erime noktasının yukarısına ısıtılmasıyla oluşurlar (Guittard vd.,1999). Termotropik sıvı kristaller, molekül geometrilerine göre başlıca; "kalamitik" (çubuksu), "diskotik" (disk benzeri) ve "bent-core" (muz şekilli) olmak üzere üç alt sınıfa ayrılırlar Kalamitik Sıvı Kristaller ve Fazları Sıvı kristal fazları meydana getiren moleküllerin başında; bir moleküler ekseni, diğer iki eksenden uzun olan çubuk şeklindeki moleküller gelir. Bu bileşiklere "kalamitik sıvı kristaller" adı verilir. Kalamitik sıvı kristallerde (bkz. Şekil 2.4) moleküller belirli bir uzunlukta sert bir çekirdeğe sahip olmalıdır, çünkü moleküllerin düzenlenmesini sağlayan etkileşimleri meydana getirmek için, uzun ince bir şeklin korunması gerekir. Bu tür moleküller, iki ya da daha fazla sayıda birbirlerine doğrudan veya sert bağlayıcı gruplar ile bağlanmış halkalı yapılar ve bunların sonuna bağlanmış hidrokarbon zincirlerinden meydana gelir (Collings ve Hird, 2001). Şekil 2.4 Tipik kalamitik sıvı kristal molekülü (Collings ve Hird, 2001). Metoksibenziliden-p-n-butilanilin (MBBA; gösterge uygulamaları için oda sıcaklığında ilk nematik materyal) gibi tipik kalamitik mesogenlerin çubuk şeklindeki konfigürasyonu (Şekil

21 8 2.5) genellikle ince uzun, tek eksenli, elipsoid yada silindir şeklinde gösterilir ve sıvı kristal fazların yapısı bu silindirlerin istiflenmesi şeklinde tanımlanır (Laschat vd., 2007). (a) (b) Şekil 2.5 a) Tipik kalamitik mesogen, b) moleküllerin sıvı kristal fazında düzenlenişi [6]. Bu silindirin uzun ekseninin kısa eksenine oranı çok büyük olmalıdır. Bu oran ne kadar büyük olursa, mesofazın sıcaklık aralığı o kadar geniş olur (Nesrullazade vd., 2000). Kalamitik mesogenlerin sıvı kristal mesofazları üç sınıfa ayrılmaktadır. Bunlar nematik, smektik ve kolesterik (kiral nematik) fazlardır (Arines, 2009). Nematik mesofaz (N): Kalamitik sıvı kristallerin en basit sıvı kristal fazıdır (bkz. Şekil 2.6). İsmi yunanca iplik kelimesinden gelir. Bu fazda konumsal düzen yoktur. Ancak moleküller tercihli yönelimsel düzene sahiptirler (Collings ve Hird, 2001). Şekil 2.6 Nematik fazın şematik gösterimi (Belloni, 2002). Nematik fazda moleküller, uzun moleküler eksenleri boyunca direktör diye bilinen (n) tercihli bir yöne yönlenme eğilimindedirler. Bu düzenlenme nematik fazı en az düzenli ve yüksek akışkan mesofaz yapar. Bu tür moleküllerin anisotropik doğası ile birleşen akışkanlık özelliği sıvı kristal göstergelerin temelini oluşturur. Akışkan nematik faz düşük viskoziteye

22 9 sahiptir ve bu nedenle moleküler yönlenme elektrik alan ile değiştirilebilir (Collings ve Hird, 2001). Bir nematik sıvı kristal faz diskotik moleküllerden de meydana gelebilir. Fakat kalamitik nematik faz ve nematik diskotik faz aynı optiksel tekstürü göstermesine rağmen, bu iki nematik faz karıştırılamaz (Collings ve Hird, 2001). Smektik mesofaz (Sm): Friedel smektik fazın sabun şeklinde bir görüntüye sahip olduğunu fark etmiş ve bu faza yunanca sabun anlamına gelen smektik adını vermiştir de Grandjean ın smektik sıvı karistallerle yaptığı çalışmalar, bu fazın tabakalı bir yapıya sahip olduğuna işaret etmektedir (Collings ve Hird, 2001). Smektik mesofaz, nematik fazdan daha düzenlidir. Düzlem içindeki yönelimsel düzenin kaybolması ve tabakalı bir molekül düzeninin oluşması ile smektik faz meydana gelir. Moleküller tabakalar halinde düzenlenmişlerdir ve bu tabakaların içinde hareketleri sınırlıdır (Donino vd., 2003). Smektik faz, yönelimsel düzenin yanında moleküllerin tabakalı düzenlenmesinden dolayı konumsal düzene de sahiptir. Smektik fazın tabakalı yapısı, tabakalar içinde ve tabakalar arasında çeşitli moleküler korelasyonlara ve farklı türde Sm mesofazların oluşumuna sebep olmaktadır (Collings ve Hird, 2001). Kalamitik sıvı kristallerde en yaygın rastlanan smektik fazlar; smektik A (SmA) ve smektik C dir (SmC) (bkz. Şekil 2.7) mesofazlarıdır. Eğer direktör (n) tabakalara dik doğrultuda ise bu faza "smektik A" adı verilir. Eğer direktör tabakalar ile 90 den farklı bir açı yapar ise bu mesofaz "smektik C" olarak adlandırılır (Collings ve Hird, 2001). Smektik B (SmB) fazı ise smektik A fazından daha düzenlidir. Moleküller hekzagonal bir düzene sahiptir. Smektik B fazının hekzagonal doğası, iki eğimli analoğu olan smektik I (SmI) ve smektik F (SmF) fazlarını oluşturur. Smektik I fazı hekzagonal ağın tepesine, Smektik F fazı ise hekzagonal ağın kenarına doğru eğilmiştir (Collings ve Hird, 2001). (a) (b) Şekil 2.7 a) SmA ve b) SmC mesofazında moleküler düzenlenme (Belloni, 2002).

23 10 Yukarıda sayılan smektik fazlar gerçek sıvı kristal smektiklerdir. Bunların dışında daha düzenli olan kristal smektik fazlar da bulunmaktadır. Kristal smektikler akışkan değildirler ve kristal yapıdadırlar (moleküller üç boyutta uzun mesafe konumsal düzenine sahiptir). Fakat bu molekülerde yönlenmenin düzensizliği önemlidir. Bunlar mezofazdırlar ancak sıvı kristal faz değildirler. Kristal B fazında moleküller, Sm B fazında olduğu gibi hekzogonal düzendedir ve buna ek olarak hegzagonal örgülerin pozisyonları üç boyutta uzun eksenleri boyunca bir yönelime sahiptir. Kristal E fazı sınırlı dönmesi ile "herringbone-benzeri" hekzagonal örgüden meydana gelir. Krsital J ve kristal G fazları kristal B fazının eğimli analoğu, kristal K ve kristal H fazları ise kristal E fazının eğimli analoglarıdır (Collings ve Hird, 2001). Kolesterik mesofaz: Tarih boyunca kiral nematik faz, kolesterik faz olarak adlandırılmıştır. Bunun nedeni bu fazı gösteren ilk materyallerin kolesterol türevi olmasıdır. Günümüzde kolesterol türevi olmayan kiral nematik faz gösteren birçok farklı türde kiral materyal vardır. Kiral mesofazlar bölüm 2.4 de ayrıntılı olarak anlatılacaktır Diskotik Sıvı Kristaller ve Fazları İlk yıllarda mesomorfizmi sadece çubuk şeklindeki moleküllerin meydana getirdiği düşünülüyordu. Fakat daha sonraki yıllarda pekçok farklı yapıdaki moleküllerin mesofaz oluşturabileceği görülmüştür. Bunlardan en önemlisi disk şeklindeki moleküllerdir. Disk şeklindeki bileşiklerin ilki 1977 yılında Chandrasekhar tarafından sentezlenen Hekzaalkanoilbenzen lerdir (Collings ve Hird, 2001). Bir süre sonra Fransız araştırma grupları (Billard vd, 1978; Levelut, 1979) disk şeklinde moleküller tarafından oluşan başka sıvı kristaller olduğunu ortaya koymuştur (Laschat vd., 2007). Diskotik sıvı kristaller, günlük yaşamımızın önemli bir parçası olan sıvı kristal göstergelerde kullanılan kalamitik sıvı kristallerle, elektrooptik performans açısından yarışamazlar. Fakat diskotik sıvı kristallerin benzersiz yapısal ve elektronik özellikleri, güncel araştırma alanlarında, moleküler elektronikler ve yüksek verimli fotovoltaikler gibi olası uygulamalarda tamamıyla farklı bakış açılarını ortaya çıkartmıştır. Bu nedenle diskotik sıvı kristallere duyulan ilgi artmaktadır (Laschat vd., 2007). Disk şeklindeki moleküller, (bkz. Şekil 2.8) bir moleküler ekseni diğer iki eksene göre çok daha kısa olan moleküllerdir. Bu tür moleküllerden meydana gelen ve aynı zamanda sıvı kristal faz oluşturan bileşiklere "diskotik sıvı kritaller" adı verilir. Molekül sert bir merkez

24 11 kısma sahip olmalıdır. Tipik bir diskotik sıvı kristal molekülünün çekirdeği genellikle benzen veya trifenil molekülleri ile altı ya da sekiz yan zincirden oluşur (Collings ve Hird, 2001). Şekil 2.8 Diskotik sıvı kristallerin genel gösterimi (Collings ve Hird, 2001). Yıllar boyunca birçok araştırma grubu tarafından çok sayıda disk şeklinde materyaller sentezlenmiş ve meydana gelen diskotik mesofazların karakterizasyonu yapılmıştır. Diskotik sıvı kristaller genellikle, kolumnar ve nematik diskotik faz olmak üzere iki tür mezofaz gösterirler. Nematik Diskotik faz (N D ) konumsal düzen yoktur. Moleküller kısa eksenleri boyunca yönlenirler (bkz. Şekil 2.9a). N D fazı mikroskop altında çapraz polorizatörler arasında incelendiğinde, kalamitik nematik faz ile özdeş optiksel tekstürler göstermesine rağmen iki faz birbirinden tamamen farklıdır ve karışmazlar. Nematik faz (N D ) kalamitik analoğu gibi en az düzenli fazdır ve viskozitesi düşüktür. Nematik kolumnar (N Col ) fazın yapısı, bozuk para kolonlarının rastgele etrafa yayılmış şekline benzetilebilir (bkz. Şekil 2.9b). Son yıllarda nematik kolumnar faz gösteren birçok materyal keşfedilmiştir. Bu faz diskotik nematik düzendeki moleküllerin kısa kolonlarından meydana gelir (Collings ve Hird, 2001).

25 12 (a) (b) Şekil 2.9 a) Nematik diskotik faz ve b) Nematik kolumnar fazda moleküler düzenlenme [7]. Diskotik sıvı kristallerde, moleküllerin kolon oluşturacak şekilde düzenlenme eğilimiyle "Kolummar Faz" ortaya çıkar. Kolona dik olan düzlemde moleküller, dikdörtgen ve altıgen gibi iki boyutlu kafes içinde düzenlenirler. Kolumnar fazda, kolonların iki boyutlu örgüde farklı simetrisinden ve kolonların içinde moleküllerin düzenli ya da düzensiz yığılmasından dolayı alt fazlar oluşur. Şekil 2.10a da kolumnar hekzagonal fazın moleküler düzenlenmesi görülmektedir. Moleküllerin sütun içindeki sıralanışı düzenli ise Col ho, düzensiz ise Col hd olarak simgelenir. Col ho fazında örgüde bir molekülden buna en yakın komşu molekül arası mesafe hangi yöne olursa olsun özdeştir. Kolumnar hekzagonal düzenli (Col ho ) faz yapıdaki moleküller, üç boyutta uzun mesafe konumsal düzenden dolayı kristal mesofaz kadar düzenlidir. Fakat Col hd fazında moleküllerin kolon içerisinde rastgele düzenlenmesinden dolayı gerçek sıvı kristal faz olarak tanımlanabilir (Collings ve Hird, 2001). (a) (b) (c) Şekil 2.10 Kolumnar hekzagonal (a), rektangular (b), oblig (c) mesofazlarında moleküler düzenlenme [7].

26 13 Kolumnar rektangular (Col r ) fazda (Şekil 2.10b) moleküllerin kolon içinde sadece düzensiz sıralanışta olduğu (Col rd ) görülmüştür. Örgüde bir molekül ile ona komşu olan diğer bir molekül arasındaki uzaklık yönelimseldir (Collings ve Hird, 2001) Bent-Core Sıvı Kristaller ve Fazları 1996 da Niori klasik çubuksu yapı yerine eğimli/muz şeklinde (bent-core) sert çekirdek ünitesine sahip moleküller üzerinde yaptığı incelemelerde, bu bileşiklerin akiral olmalarına rağmen kiral mesofazlar gösterdiğini görmüştür (Reddy ve Tschierske, 2006). Ayrıca eğimli moleküllerin elektrik alanda çubuksu yapıdan daha kolay yönlendiği ve sadece kiral moleküllere ait bir özellik olarak bilinen ferroelektrik\antiferroelektrik özelliğe sahip oldukları anlaşılmıştır (Achten vd., 2004). Muz şeklindeki mesogenlerin üç temel moleküler yapısı vardır (bkz. Şekil 2.11): 1) Oldukça sert bükülmüş aromatik çekirdek içeren moleküller (Bileşik I), 2) Tek sayılı siklik olmayan ara birimler ile oluşan mesogenik dimerler (Bileşik II), 3) Alkil zincirinin aromatik çekirdeğe meta pozisyonundan bağlı olduğu "hockey-stick" moleküller (Bileşik III) (Reddy ve Tschierske, 2006). I "Bent-core" molekül

27 14 II Bent mesogenik dimerler III "Hockey-stick" molekül Şekil 2.11 "Bent-core" mesogenlerin moleküler yapısı (Reddy ve Tschierske, 2006). Niori "bent-core" moleküllerin polar eksenleri sayesinde farklı mezofazlar oluşturduklarını gözlemlemiştir (Weissflog vd., 2006). Bu yeni mezofazlar 1997 de Berlin de yapılan kongrede B 1 den B 7 ye kadar numaralandırılarak sembolize edilmiştir (Pelzl vd., 1999). B 1 fazının (bkz. Şekil 2.12a) birbirlerine komşu şerit (ribbons) şeklinde moleküllerin yönelimsel düzeni ile kolumnar fazlardan oluştuğu varsayılır. Şeritler içerisinde moleküller eğimli (Col ob ) ya da eğimsiz (Col r ) olabilirler. Eğer şeritlerin boyutu çok küçük ise aralarında konumsal düzen olmaz ve böylelikle "bent-core" moleküllerin araya girdiği B 6 fazı (Şekil 2.12c) oluşur. Eğer tabakalar çok sağlam ve parçalara kolayca ayrılmıyorsa, komşu tabakalarda polar yön antiparalel olacaktır. Bu eğilmiş antiferroelektrik polar smektik (SmCP A ) faz B 2 (Şekil 2.12b) olarak adlandırılır. Polar yönün komşu tabakalar arasında tabakadan tabakaya belli bir açı ile değişerek heliksel bir yapının oluştuğu, smektik şeritlerin heliks ekseni boyunca düzenlendiği bu özel smektik faz ise B 4 (Şekil 2.12d) olarak tanımlanır (Reddy ve Tschierske, 2006).

28 15 (a) (b) (c) (d) Şekil 2.12 "Bent-core" mesogelerin fazlarında moleküler düzenlenme; a) B 1, b) B 2, c) B 6, d) B 4 mesofazı (Reddy ve Tschierske, 2006) Liyotropik Sıvı Kristaller Liyotropik sıvı kristaller, bir çözücüde amfifilin çözündüğü iki komponentli sistemlerdir. Liyotropik mesofazların kararlılığı; hem sıcaklığa hem de konsantrasyona bağlıdır. Bu sistemde, bileşikler çözücü ile karıştırıldığında sıvı kristal fazları oluşturur (Wang, 2007). Liyotropik sıvı kristal molekülü bir ucunda hidrofobik diğer ucunda ise hidrofilik grup içerir. Bu tür amfifilik moleküller hem polar hem de apolar çözücülerde düzenli yapılar oluştururlar. Bunların en iyi örnekleri sabunlar ve çeşitli fosfolipitlerdir. Şekil 2.13 de görüldüğü gibi aşağıdaki bileşiklerde polar bir baş grup ve buna bağlı hidrokarbon kuyruk grubu yer almaktadır (Collings ve Hird, 1997). (a) (b) Şekil 2.13 İki liyotropik sıvı kristal a) sabun b) fosfolipit molekülü (Collings ve Hird, 2001).

29 16 Amfifilik moleküller kalamitik ve diskotik sıvı kristallerin fazlarından biraz farklı fazlar oluştururlar. Liyotropik sıvı kristaller su gibi polar bir çözücüde çözündüğünde hidrofobik kuyruklar bir araya gelir ve hidrofilik başlar çözücüye sunulur. Sabun molekülleri için meydana gelen yapıya misel (Şekil 2.14a), fosfolipit molekülleri için ise visel (Şekil 2.14c) adı verilir. Yönelimsel düzen ve bazen konumsal düzen vardır (Collings ve Hird, 1997). (a) (b) (c) Şekil 2.14 a) Küresel misel, b) misel kesiti, c) visel [8]. Misel ve viseller kendi kendilerini ancak yüksek konsantrasyonlarda kendiliğinden düzenlenme gösterirler. Buna bir örnek; amfifilik moleküllerin uzun silindir şeklinde çubuklarının hekzagonal şeklinde düzenlendiği hekzagonal faz (Şekil 2.15a) verilebilir. Bazı konsantrasyonlarda lamelar faz (Şekil 2.15c), bazen ise hekzagonal ve lamellar fazlar arasında kübik faz (Şekil 2.15b) oluşur. Bu fazda amfifilik moleküller kendilerini küre şeklinde düzenlerler (Collings ve Hird, 2001). (a) (b) (c) Şekil 2.15 a) Hekzagonal faz, b) Kübik faz, c) Lamelar faz [8].

30 17 Eğer bu amfifilik moleküller hekzan gibi apolar çözücü ile karıştırılırsa aynı yapılar meydana gelir. Ancak bu durumda polar başlar bir araya gelir ve apolar kuyruk grupları ise çözücüye bağlanır. Bu fazlara, polar çözülerde oluşan fazlardan ayırt edebilmek için ters fazlar adı verilir (Collings ve Hird, 2001). Şekil 2.16 Ters misel [8]. Doğru koşullarda yüksek polar sıvı, çok az polar sıvı ve amfifilik molekülden oluşan karışım küresel olamayan miseller meydana getirirler. Bunlar çubuk şeklinde, disk şeklinde ya da biaksiyel (üç ekseni de farklı olan miseller) olabilirler. Bu anisotropik miseller bazen çözücü içinde termotropik faz düzeni gösterirler. Bunlar çubuk şeklinde misellerin nematik fazı, disk şeklinde misellerin nematik fazı ve hatta biaksiyel nematik fazdır. Bu fazların kiral analogları aynı zamanda kiral nematik faz oluştururlar. 2.4 Sıvı Kristalerde Kiralite Sıvı kristal faz düzenindeki bir akışkanı oluşturan moleküllerin kiralitesi, makroskobik sıvı kristal faz yapısının kiral olmasına neden olmaktadır. Kiral sıvı kristal moleküller heliks yapısında asimetrik kiral bir yapı oluşturur. Heliks yapısı el gibidir. Örneğin bir enantiyomer sol el heliksi oluştururken diğeri sağ el heliksi oluşturmaktadır. Kiralite formu moleküler kralitenin, dolayısıyla sıvı kristal moleküllerin uygun dizaynının bir sonucudur. Özel uygulamalar için uygun özellikte sıvı kristal faz oluşturulabilirler. Örneğin moleküller özellikle uzun heliks adım verecek şekilde dizayn edilebilirler. Sıvı kristallerde kiralite cazip büyük bir araştırma alanıdır (Collings ve Hird, 2001). İlk termotropik sıvı kristal madde olan Kolesteril benzoat (bkz. Şekil 2.1), 1888 de Reinitzer tarafından keşfedilmiştir ve kiral nematik faz özelliği göstermektedir. Bu doğal ürün, kolesterol temelli diğer bazı maddeler gibi asimetrik moleküler yapıya sahiptir ve optikçe aktiftir.

31 18 Tarih boyunca kiral nematik faz, kolesterik faz olarak da adlandırılmıştır. Bunun nedeni bu fazı gösteren ilk materyallerin kolesterol türevi olmasıdır. Günümüzde kiral nematik faz (kolesterik faz) gösteren kiral maddelerin kolesterole benzemeyen çok farklı tipleri vardır. Kiral mesofazlar, kiral olmayan analoglarından ayırt edilebilmeleri için * işareti ile gösterilir. Kiral nematik ve kiral smektik C fazları sırasıyla N* ve SmC* şeklinde gösterilir (Collings ve Hird, 2001). Kiral mesogenik bileşikler, genellikle düşük molekül ağırlıklı sıvı kristallerdir ve oldukça çeşitli olmasına rağmen, kiral kısımla sıvı kristal arasındaki ilişkiye bağlı olarak üç alt grup halinde incelenebilirler. Şekil 2.17 de kiral kısım içeren sıvı kristaller şematik olarak sınıflandırılmıştır: 1. Grupta kiral merkez veya kiral merkezler, etkin sıvı kristal çekirdeğine bitişik olan yan alkil zincirlerinde yer alır. Bileşik moleküle bağlı iki ya da daha fazla kiral yan gruba sahip olabilir. 2. Grup maddelerde ise kiral merkez iki sıvı kristal çekirdek birimleri arasında bulunur. 3. Grup bileşiklerde ise kiral merkez bir şekilde etkin sıvı kristal çekirdeğe birleşmiştir. Sınıflandırılan bu üç grup kiral bileşik şematik olarak Şekil 2.17 de gösterilmiştir (Demus vd., 1998). * * * 1.Grup Kiral Bileşikler: Kiral uç zincirin bağlı olduğu sıvı kristal çekirdek. * 2. Grup Kiral Bileşikler: İki sıvı kristal çekirdek arasındaki esnek kiral zincir. * 3. Grup Kiral Bileşikler: Kiral kısım ya da yapısal moleküler asimetri sıvı kristal çekirdeğe bağlı. Şekil 2.17 Kiral kısım ve çekirdek biriminin pozisyonuna göre kiral sıvı kristal bileşiklerinin sınıflandırılması (Demus, vd.,1998).

32 19 Kiral mesofazın önemli özelliği "heliksel yapısı" dır. Yapı yönlenme direktörünün sarmal içindeki bir tam dönüşünde (360 ) aldığı mesafe, heliks adımı olarak tanımlanır (bkz. Şekil 2.18). Heliks adımı P ile gösterilir. Heliks yapısı, heliks adım uzunluğuna eşit dalga boyundaki ışığı seçici olarak yansıtma özelliğine sahiptir. Adım uzunluğu sıcaklığa bağlı olduğundan yansıtılan ışığın rengi de sıcaklığa bağlıdır. Termokromik termometre aygıtları ve sıcaklıkla rengi değişen diğer gereçlerdeki (mürekkep, giysi, boya) kiral nematik maddelerin başarılı ticari kullanımının arkasında bu temel prensip vardır (Collings ve Hird, 2001). Şekil 2.18 Kiral nematik fazın şematik diagramı [9] Kiral Kalamitik Sıvı kristaller ve Fazları Kiral Nematik (Kolesteik) Faz (N*): Kiral nematik faz; ya kiral bir grup içeren bileşiklerde veya az miktar kiral bir maddenin (sıvı kristal olması gerekli değildir) nematik bir maddeye eklenmesi ile ortaya çıkar. Kiral nematik fazın, yapısı nematik fazdaki gibi sıvı kristal moleküllerin direktöre (n) paralel dizilmesiyle oluşur. Ancak yapıyı oluşturan moleküllerin asimetrisi direktörün hafif ve kademeli bir dönüşüne neden olur. Kiral nematik faz bir eksen boyunca döner. Yüksek sıcaklıkta moleküller yüksek termal enerjiye sahiptir. Bu nedenle direktörün değiştiği yerdeki açı geniştir ve adım kısadır. Bu kademeli direktör değişimi spesifik bir sıcaklığa bağlı heliksi tanımlar. Sıcaklık düştükçe adım uzunluğu artar. Sıcaklıkla adım uzunluğu ters orantılıdır. Şekil 2.19 da kiral nematik fazın genel yapısı ve heliks adımı görülmektedir (Collings ve Hird, 2001).

33 20 Kiral nematik fazların, dairesel polarize ışığın şeçimli yansıtılması, olağanüstü optiksel rotasyon, dairesel dikromizm gibi çok önemli ve ilginç optiksel özellikleri vardır (Whang ve Zhou, 2004). Sıvı kristalin içinden geçen ışığın dalga boyu, heliks adımına eşit olduğu zaman ilginç optiksel olaylar meydana gelir. Kiral nematik fazın adımı 100 nm kadar kısa olabilir. İki saf izomerin karıştırılması, heliks adımının büyümesine neden olur. Rasemik karışımın adımı sonsuzdur. Bu nedenle nematikdir (Collings ve Hird, 2001). Sentez kolaylığından dolayı kiral birim çoğunlukla uç zincirde bulunur (bkz. Şekil 2.19). Uç zincire genellikle dallanmış zincirden bir kiral merkezin dahil edilmesi berraklaşma noktasını düşüren büyük bir sterik etki oluşturur. Bu nedenle eğer nematik materyal kiral nematik için model olarak kullanılacak ise berraklaşma noktası kiral kısmın sterik etkisini uygun duruma getirmek için oldukça yüksek olmalıdır. Siyanobifeniller (Bileşik IV ve V) nematik faz gösterirler. Ancak berraklaşma noktaları düşüktür. Bu nedenle kiral uç zincir kullanıldığı zaman kiral nematik faz nadiren görülür. Kiral grup sadece erime noktasının düşmesine sebep olur (Collings ve Hird, 2001). IV K 4 (SmA -50 N * -30) I V 28 (SmA -20 N * -10) I Şekil Grup Bileşikler Kiraliteyi oluşturan dallanmış bir zincir, sıvı kristal faz kararlılığının azalması, erime noktalarının düşmesi yanında viskoziteyi arttırır. Yüksek viskozite kiral nematik maddelerin termokromik uygulamalarında bir sorun oluşturmaz. Difloroterfeniller (Bileşik VI) kiral merkezin sterik etkisini iyi bir şekilde göstermektedir (Collings ve Hird, 2001). VI K 38.5 SmC* 51.5 N * 59.5 BPII 61.5

34 21 Bileşik VI kiral nematik faza ek olarak kiral smektik C (SmC*) ve "blue faz" (BPII) gösterir. Dallanmamış bir sistem ile karşılaştırıldığında SmC* ve N* faz kararlıkları önemli ölçüde (100 C civarında) azalır (Collings ve Hird, 2001). Kiral materyaller sıvı kristal olmayabilirler. Ancak bazı sıvı kristal göstergeler için nematik karışımlara eklenmeleri gerekir. Örneğin "Twisted Nematik" göstergede 90 lik heliks dönüşü tepede ve alt tabakalarda düşey moleküler düzenlenmeyle oluşur. İki olası dönüş yönü vardır. Aygıtın her yerinde aynı dönme yönü sağlanması için nematik karışıma çok küçük bir miktar kiral materyal eklenir. Nematik direktörün dönüşünün 90 den fazla olduğu (genellikle 180 ile 240 arasında), "Super Twisted Nematik" olarak adlandırılan göstergelerde kiral materyaller oldukça önemlidir. Bu durumda uygun heliks adım uzunluğuna ve bununla birlikte uygun özel hücre boşluğuna (d) sahip olan kiral materyaller seçilir. Örneğin d/p oranı 0,75 ise dönüş açısı 270 dir (Collings ve. Hird, 2001). Kiral Smektik Faz (Sm*): Kiral smektik mezofazların kiralite formu heliksel yapıdadır. Ancak heliks kiral nematik fazdaki heliksden farklı bir şekilde kendini ortaya koyar. Eğimli kiral smektik fazların çok sayıda olmasına rağmen, en az düzenli ve en az viskoz olan kiral smektik C (SmC*) fazı bu kategorideki en önemli fazdır. Kiral smektik C fazı ferroelektrik göstergelerde kullanılır (Collings ve Hird, 2001). Kiral smektik fazlarda direktör tabakadan tabakaya normal boyunca değişen eğim açısıyla oluşan bir koni etrafında döner (bkz. Şekil 2.20). Bu fazda gözlenen en kısa adım 250 nm dir. Kiral SmC* molekülü Polarizasyon Vektörü Tabaka Heliksel adım mesafesi Şekil 2.20 Kiral smektik C fazının heliksel yapısının şematik diagramı (Güzeller, 2007).

35 22 Smektik C fazının molekülleri kiral olduğu zaman fazın yapısı, moleküler kiralitenin neden olduğu moleküler eğim yönünün hafif ve dereceli değişimi dışında aynıdır. Tabaka normali ile yapılan eğiklik açısında değişiklik yoktur. Tabakadan tabakaya moleküler eğiklik yönündeki kademeli değişim, heliks olarak tanımlanır. Kiral nematik fazda olduğu gibi heliks sıcaklığa bağlı bir adıma sahiptir. Yüksek sıcaklıkta eğiklik açısı küçük, adım boyu ise uzundur. Düşük sıcaklıkta ise eğiklik açısı daha büyür ve adım kısalır. Sıcaklığın adım üzerindeki etkisi kiral nematik fazlarda normalde görülenin tersidir. Hem kiral nematik hem de kiral smektik C fazı gösteren bir madde de, kiral smektik C fazının adımı genellikle daha uzun olur. Kiral smektik C (SmC * ) fazının dışında kiral SmI * ve SmF * fazları ve doğrudan moleküler kiralitenin sonucu olan, kiralite formu yaratabilen kristal smektik mezofazlar (J *, G * ve K *, H * ) da vardır. SmI * ve SmF * fazlarının yapıları benzer olarak eğimlidir ve tabakaların eğim yönleri boyunca helikseldir. Bununla birlikte moleküller SmC * fazından daha düzenli ve adımları daha uzundur (Collings ve Hird, 2001). Kiral maddelerin birçoğunda bir kiral smektik C fazının üstünde, genellikle smektik A fazı ile arasında, kiral nematik faz vardır. Ayrıca kiral smektik C sıvı kristal karışımlarının çoğu, mesogenik olmayan kiral maddeler olmasına rağmen yine de kiraliteyi ve diğer ferroelektrik karışımlar için gerekli olan fiziksel özellikleri sağlar. Kiral smektik C maddelerinin dizaynı, ferroelektrik cihazlarda kullanılabilmesi için yüksek polarizasyona (P S ) ve düşük viskoziteye sahip olacak şekilde yapılmalıdır. İyi bir ferroelektrik karışım için materyalde bulunması gereken özellikler şunlardır: - düşük erime noktası (oda sıcaklığının altında) - daha önce düzenli smektik fazların olmadığı geniş SmC alanı - Iso-N-SmA-SmC şeklinde faz soğuma sırası o lik eğiklik açısı ( ) - düşük optiksel anisotropi - negatif dielektrik anisotropi - yüksek dielektrik biaksiyalite - yüksek kimyasal ve fotokimyasal kararlılık. Smektik C fazının bulunduğu maddelerin az bir kısmı ferroelektrik gerçek kristal maddeler için uygundur. Gerçek kristal karışımı seçildiğinde bir kiral dopant gerekir. Kiral dopant, ferroelektrik karışıma aşağıdaki özellikleri kazandırmalıdır: - yüksek kendiliğinden oluşan polarizasyon (P S ) - uzun nematik adım

36 23 - gerçek kristal ve dopant arasında iyi erime kabiliyeti ve uygunluk. Kiral dopant mesogenik olmasa da mesogenik benzeri bir yapıya sahip olmalıdır. Gerçek kristal karışımların özelliklerini korumaya yardım etmelidir. Bu nedenle gerçek kristal maddelerin yapısına benzemesi tercih edilir. Sıvı kristal karışımları içindeki kiral maddelerin bir kısmı sıvı kristal değildir ya da sıvı kristal fazları ferroelektrik karışımların fiziksel özellikleri üzerindeki etkilerinden daha az önemlidir (Collings ve Hird, 2001). Ester grubu ve uç alkoksi zincirler içeren maddeler yan dipollerden ötürü smektik C fazı oluşturmak için iyi bilinen materyallerdir. Bu tür esterlerin kiral analogları kiral smektik C fazı oluşturur. Bazı durumlarda kiral zincirdeki dallanma uç dipole sahip olmamasına rağmen moleküler eğikliğe yardımcı olur. Örneğin Bileşik VII yüksek sıcaklıkta kiral smektik C fazı gösterir. Daha yüksek sıcaklıkta ise geniş bir aralıkta eğimli kiral smektik fazları ve kiral nematik faz gösterir. Bileşik VII kiral smektik fazlara sahip olmasına rağmen SmC den önce daha düzenli fazlar gösterdiği için ferroelektrik karışımlar için uygun değildir. Ester grubu ile bağlanmış iki halkalı kiral materyaller (Örneğin Bileşik VIII) şaşırtıcı bir şekilde yüksek sıvı kristal faz kararlılığına ve küçük boyutun ve dallanmış uç zincirin verdiği oldukça yüksek SmC * karaktere sahiptir. İki uç eter grubun varlığı sıvı kristal faz kararlılığına ve moleküler eğikliğe yardımcı olur. Bileşik VIII iyi mesomorfik özelliklere rağmen düşük polarizasyondan dolayı ticari ferroelektrik karışımlarda kullanılmaz. İki kiral merkez içeren ester (Bileşik IX) yüksek polarizasyona sahiptir (1130 nc cm -1 ). Ancak bütün geçiş sıcaklıkları bilinmemektedir. İki kiral merkezde komşu polar karbonil gurubuna sahiptir ve bunlardan birisinin dönüşü yan hidroksil grubu ile oluşan hidrojen bağı tarafından engellenir. Bu bileşiğin yüksek polarizasyona rağmen çok yüksek viskoziteye sahip olması ve sentezinin pahalı olmasından dolayı tek materyal olarak kullanımı düşünülemez. Bunun yanı sıra geçiş sıcaklıkları da uygun olmayabilir. Bu tür materyaller (Bileşik IX) düşük viskoziteye sahip "host" materyallere yüksek polarizasyon sağlamak için faydalı bir "dopant"dır. Ancak bazen yüksek polarizasyona destek olan özel yapısal özelliklere sahip materyaller diğer materyaller ile karıştırıldığı zaman özel etkileri ortadan kalkar ya da azalır. Bu nedenle kiral materyallerin sıvı kristal olması gerekmez. En önemli hedef "host" karışıma yüksek polarizasyon sağlamasıdır. Ancak diğer özellikleri de önemlidir. Örneğin kiral nematik fazda adım uzun olmak zorundadır çünkü ince hücrelerle birlikte kullanıldığında ferroelektrik etkiyi oluşturmak için SmC * fazındaki heliks bozulur. Genellikle "dopant"ın viskozitesi çok küçük miktar eklendiğinden ötürü önemli değildir. Eğer oran % 20 den büyük ise viskozite düşünülmelidir. Ayrıca kararlılıkta önemlidir. Kiral merkeze polar grubun eklenmesi materyali rasemizasyona daha duyarlı yapar (Collings ve Hird, 2001).

37 24 VII K 48 G * 61 J * 67 SmI * 70 SmC * 87 SmA 135 N * 140 Iso VIII K 45.5 SmC * 50.0 SmA 63.0 Iso IX Iso 40 SmC * P S = 1130 nccm C de Kiral Diskotik Sıvı kristaller ve Fazları Diskotik sistemler, çekirdeğin etrafını saran çevresel birimlerin bir ya da daha fazlasının içine bir kiral birimin dahil edilmesiyle kiral yapılabilir. Kiral diskotik nematik faz (N * D ) kalamitik kiral nematik faza benzer yapıda moleküler vektörün faz boyunca heliks olarak tanımlanan kademeli dönüşüne sahiptir. Kiral nematik fazda moleküller düzenlenme Şekil 2.21 de görülmektedir (Collings ve Hird, 2001).

38 25 Şekil 2.21 Kiral nematik fazın heliks yapısı [7]. Çevresel üniteleri farklı olan diskotik materyallerin sentezi çok zordur. Bu nedenle ilk kiral diskotik sıvı kristaller, bütün çevresel birimlerin kiral olduğu bir yapıya sahiptir ve sadece kiral nematik diskotik faz (N * D ) gösterir. Bileşik X kiral nematik diskotik faz gösterir. Çünkü kiral merkezdeki dallanmış zincirlerin sterik etkisi moleküllerin kolon içerisinde istiflenmesini engeller. Düzlemsel aromatik çekirdeğin büyük hacmi yüksek berraklaşma noktası sağlar. Ancak sıvı kristal eğilimi kiral yan zincirin türüne bağlıdır (Collings ve Hird, 2001).. X K N D * Iso Son yıllarda, eğimli kolumnar mezofaz gösteren kiral diskotik materyaller "ferroelektrik switching" için sahip oldukları potansiyelden ötürü dikkat çekmektedir. Çevresel kiral zincirlerin sınırlandırılmış dönüşünden dolayı sürekli polarizasyon oluşur.

39 26 Bileşik XI Laktik asit temelli çevresel birim içeren Fenantren diskotik materyallere örnektir. Diğer kiral fenantren bileşikler ile karşılaştırıldığında sadece ferroelektrik davranış gösterir. XI K? D * 131 Iso

40 27 3. KALAMİTİK SIVI KRİSTALLERDE YAPI-MESOGENİTE İLİŞKİSİ Çok sayıda organik bileşik ısı etkisi ile mesofaz oluşturabilir. Mesofaz oluşumunda belirleyici olan mesogenin spesifik kimyasal yapısıdır. Bu nedenle pek çok sıvı kristal madde sentezlenmesine ve bunlar birbirlerine benzemelerine rağmen her biri belirli geçiş sıcaklıkları, erime noktası değerleri ve belirli faz morfolojisini veren kendilerine ait yapısal özel parçaların kombinasyonlarına sahiptir. Bu kombinasyonlar maddelerin fiziksel özelliklerini belirlemede önemli bir yere sahiptir. Sıvı kristal fazların çeşitliliği, hem sterik hem de polarite özellikleri ile sınırlanır. Örneğin; mesofazlar sadece spesifik moleküler yapılı maddelerde gözlenir. Bir maddenin uygulamalarda kullanılabilir olması için; spesifik bir sıcaklık aralığı boyunca istenen sıvı kristal fazı yaratmada uygun moleküler yapı ve fiziksel özelliklerin bir arada olması gerekir. İstenilen bu mesomorfik ve fiziksel özellikleri sağlamak için, sıvı kristal maddelerin dizaynı ve sentezi çok fazla dikkat gerektirir (Collings ve Hird, 2001). Sıvı kristal maddelerin yapı-özellik ilişkisinde aydınlatılması gereken noktalar: Nematik fazın ortaya çıkmasını sağlayan yapısal birimlerin türü ve bunların kombinasyonları, Smektik fazın yapısal özelliklerinin bir türünden diğerine nasıl değiştiği, Smektik fazın ortaya çıkmasından sorumlu olan bileşiği meydana getiren eğimli moleküllerin yapısal özellikleri, Yapısal özelliklerin, sıvı kristal maddelerin fiziksel özelliklerine olan etkileridir. Şekil 3.1 de kalamatik sıvı kristaller için genel bir yapısal model görülmektedir. Bu model, nematik ve smektik faz gösteren kalamitik sıvı kristal maddelerin yapısını tanımak için kullanılan bir modeldir. A ve B molekülleri birbirlerine, doğrudan veya bağlayıcı bir grupla (L) bağlanan çekirdek birimleridir. Benzer şekilde uçtaki zincirler (R ve R ), çekirdeğe K ve M grupları ile bağlanabilirler. Fakat genellikle uçtaki zincirler, esas birimlere doğrudan bağlanır. Yandan gelen substitüentler (X ve Y), mesofazın morfolojisini ve sıvı kristallerin fiziksel özelliklerini değiştirmek için kullanılır, böylece uygulamalarda yararlanmak üzere birçok özellik ortaya çıkarılabilir.

41 28 Şekil 3.1 Kalamatik sıvı kristaller için genel bir yapısal model (Collings ve Hird, 2001). Bu genel yapıda kullanılan birimler ve onların kombinasyonları, sıvı kristal fazın türünü ve bir bileşiğin göstereceği fiziksel özellikleri belirler. Anisotropik moleküler yapı, belirli bir sertlik sağlamayı gerektirir. Yapının esası genellikle, aromatik (1,4- Fenil, 2,5-Pirimidinil, 2,6-Naftil gibi) kimi zaman da alisiklik olabilen (trans-1,4-siklohekzil gibi) lineer şekilde bağlanmış halka sistemleriyle (A ve B) sağlanır. Halkalar, esas birime doğrudan bağlanabilir ya da esas birimin polarize olabilme anisotropisini ve lineerliğini koruyan, bağlayıcı bir grup (-CO 2, -C C-, -CH 2 CH 2 - gibi) tarafından da birleştirilebilirler. Esas birimin yalnızca kararlı olması, genellikle sıvı kristal faz yaratmak için yeterli değildir ve mesofaz yapısı içindeki moleküler düzeni kararlı hale getirmek ve oldukça düşük erime noktası sağlamak için belirli bir esneklik gerekmektedir. Esneklik, genelde düz alkil ya da alkoksi zincirleri olan uçtaki R ve R' substitüentleri ile sağlanır. Bu uç gruplardan biri çoğunlukla küçük polar bir substitüenttir (CN, F, NCS, NO 2 gibi). Bazen uçtaki birimler dallanmıştır ve dallanmış birim apolar (CH 3 gibi) ya da polar (CN, F, CF 3 gibi) olabilir. Bu tasarım özellikle moleküle kiral bir merkez kazandırmak amacıyla kullanılır. Yanal substitüentler, genellikle sıvı kristal faz oluşumunu olumsuz etkilese de fiziksel özelliklere yeni bir biçim vermek üzere özel uygulamalar için gereklidir. Bu substitüentlerin birçok farklı türü bulunmakla birlikte (F, Cl, CN, CH 3 gibi), en kullanışlı olanı küçük boyutu ve yüksek elektronegativitesi sebebiyle Flor dur. Sıvı kristal maddelerin çoğunda hem nematik hem de bir ya da daha fazla smektik fazın var olduğu gözlenmektedir. Teknolojideki önemi sebebiyle üzerinde en çok durulan sıvı kristal faz nematik fazdır. Bir genelleme yapılırsa, kısa uç zincirlerin kullanılması, çekirdeğin kısa tutularak yüksek polaritenin sağlanması ve/veya konjuge bağlayıcı grupların kullanılması nematik faz oluşumunu kolaylaştırır. Uç zincirlerin uzun olması ise moleküllerin tabakalı düzenlemesine neden olur. Deney sonuçlarına göre uç birimlerin nematik fazın ortaya çıkmasındaki etkileri, yapılan şu sıralamayla özetlenebilir: Ph > NHCOCH 3 > CN > OCH 3 > NO 2 > Cl > Br > N(CH 3 ) 2 > CH 3 > F > H.

42 29 Genelde smektik A fazı en yaygın faz olmasına rağmen, smektik mesofazların bütün çeşitlerini ortaya çıkarmak için benzer yapısal özellikler kullanılır. Ayrıca özel polar yapısal birimler eğimli smektik fazları üretmek için gereklidir. Eğimli smektik fazlar içerisinde en yaygın olanı, en yüksek düzensizlik derecesine sahip olan smektik C fazıdır. Daha düzenli eğimli smektik fazları tanımlamak genellikle zordur ve basit olarak Sm ya da SmX ile ifade edilir. Bir madde smektik mesofazların tümünü göstermez. Birçok maddede smektik fazın birkaç türü görülebilir ve aynı zamanda yüksek sıcaklıkta nematik faz da ortaya çıkabilir. Smektik fazlar tabakalı yapıdadır ve nematik faza göre daha düzenlidir. Bir smektik fazı oluşturmak için gerekli olan moleküler yapı, moleküller arası çekime olanak vermelidir. Smektik fazlar, simetrik moleküler yapıları nedeniyle tercih edilirler. Bu nedenle çekirdekle uyumlu iki alkil/alkoksi uç zincire sahip, tamamen aromatik ya da tamamen alisiklik birçok molekül, tabaka benzeri bir yapı içinde iyi şekilde istiflenerek smektik fazları oluşturur. Simetrinin bozulmasıyla ya da çekirdeğin tüm moleküler uzunluklara göre uzun olduğu durumlarda smektik oluşum kararlılığını yitirir ve nematik fazın oluşumu kolaylaşır. Ayrıca yandan gelen substitüentlerin kullanımı, nematik fazın oluşumuna katkıda bulunur. Çekirdek ünitesinin genişlemesi (2,6-disubstitüe naftalin çekirdek biriminde olduğu gibi) tabakasal istiflemeyi bozar ve nematik fazı oluşturur. Eğer yapısal koşullar, daha düzenli smektik faz oluşumu için uygun olmazsa smektik faz oluşmaz. Bileşik XII K 24.0 N 35.0 Iso Bileşik XIII K 56.0 SmC SmA N Iso Teknolojik öneme sahip olan nematik fazların tasarımı ve sentezi üzerindeki bilimsel çalışmalar yoğunluktadır. Bu maddelerden bazıları (Bileşik XII gibi) nematogeniktir ve sadece nematik faz gösterir. Diğer bileşikler (Bileşik XIII gibi) ise smektik mesofaz gösterdikleri sıcaklıkların üzerinde nematik faz gösterirler ve smektogeniktirler. Kalamitik (nematik ve smektik) maddelerin yapıları oldukça çeşitlidir ve nematik faz, farklı mesofazlar arasında en sık görüler sıvı kristal fazdır. Nematik fazın genel, basit yapısal gereği aslında

43 30 diğer sıvı kristal faz türlerinde olduğu gibi Şekil 3.1'de ana bir şablon üzerinde gösterilmektedir. Nematik faz gösteren maddelerin birçoğunun sentezi, farklı amaçlar doğrultusunda yapılmıştır. İlk olarak erime noktası, mesofaz morfolojisi ve kararlılığı üzerinde yapısal özellikler ve bunların çeşitli kombinasyonlarının etkisi ile ilgili bilgi edinilmektedir. Daha sonra nematik sıvı kristaller için bazı fiziksel özellikler değerlendirilmekte ve sonuçlar yapıya uyarlanmaktadır. Son olarak nematik madde karışımları, uygulamalarda (gösterge cihazları gibi) kullanılabilirlikleri değerlendirilerek formüle edilmektedir. Birçok nematik madde tasarlanan uygulamalarda kullanılmaya oldukça elverişli bir şekilde hazırlanmaktadır. Nematik fazın varolduğu üst sıcaklık sınırını nematik faz kararlılığı (T N-1 ) ifade eder. Nematik fazın varolduğu sıcaklık alanı nematik alan olarak tanımlanır. Çoğu maddenin eğilimi, tekrar kristallenmeden önce bir sıvıyı donma noktasının altında dondurmadan soğutmak için erime noktası altında yarı-kararlı hal gibi var olan nematik fazı ortaya çıkarmaktadır (Collings, P.J. ve., 2001). Bileşik XIV K 48.0 (N 16.5) Iso Bileşik XV K 75.0 (N 22.0) Iso Bileşik XII, XIV ve XV sıvı kristal göstergelerde kullanıldığı çok iyi bilinen nematogenik maddelerdir. Bileşik XII, 24 C de erir ve 11 C lik bir nematik alan veren 35 C de berraklaşan nematik faz kararlılığına sahiptir ve bu faz enansiyotropiktir. Diğer taraftan Bileşik XIV 48 C de isotropik sıvıya dönüşür. Donma noktasının altında soğutma esnasında nematik faz oluşturur ve 16 C de nematik faz kararlılığına sahiptir. Dolayısıyla enansiyotropik nematik alan yoktur ve faz monotropiktir. Bileşik XV ise nispeten daha yüksek sıcaklıkta erir ve nematik fazın ortaya çıkışını sağlamak için sıvıyı donma sıcaklığı altına soğutmak gerekir.

44 Çekirdek Yapılar Sıvı kristal bir maddenin temel yapısını çekirdek oluşturur ve çekirdek lineer olarak bağlanmış halka birimlerinden meydana gelen sert bir ünitedir. Çoğu zaman çekirdek bağlayıcı bir grupla elde edilir ve halkalara bağlı yan gruplar içerir. Şekil 3.2 ve 3.3 de sırasıyla aromatik ve alisiklik çekirdek yapılarına örnekler verilmiştir. 1,4-fenil 2,5-pirimidinil 2,6-naftil Şekil 3.2 Bazı aromatik çekirdek yapıları. Birçok kalamitik sıvı kristal, aromatik halkalar, özellikle de sentezlerdeki birleşme kolaylığı nedeniyle 1,4-fenil kullanılarak elde edilir. Aynı zamanda 2,5-pirimidin ve 2,6-naftalen de çok kullanılan bileşikler arasındadır. trans-1,4-siklohekzil 1,4-bisiklo[2.2.2]oktil trans-1,3-siklobutil trans-2,5-dioksanil trans-2,6-dekalinil Şekil 3.3 Bazı alisiklik çekirdek yapıları. Nematik fazın, konjuge çekirdek yapının sağladığı polarize olabilme anisotropisi sonucunda oluştuğu teorisine uzun zaman inanılmıştır. Ancak nematik faz, smektik faz gibi birçok alisiklik madde ile de oluşturulabilmiştir. Bu nedenle polarite ve sıvı kristal faz kararlılığı arasındaki ilişki netlik kazanmamıştır.

45 32 Şekil 3.4, 3.5 ve 3.6 özetle nematik faz kararlılığını (T N-I ) örnekler üzerinde açıklamaktadır. Bu üç şekil, siyano uç gruplarını içeren maddelerin geniş aralıktaki geçiş sıcaklıklarını göstermektedir. Aromatik sistemler Siyanobifenil yapısıyla (Bileşik XVIe) karşılaştırılmaktadır (bkz. Şekil 3.4). Heterosiklik bir primidin halkasının kullanımı, halka içi sterik engel nedeniyle artan boylamsal bir polariteye ve neticede T N-I değerinde makul bir artışa neden olmaktadır (Bileşik XVII). Azot atomları sebebiyle artan polarite, erime noktasının yükselmesine yol açacağından bir dezavantaj olarak görülmektedir. Bilesik XII K 71.0 (N 52.0) Iso Bilesik XVIII K 84.0 N Iso Bilesik XVIe K 24.0 N 35.0 Iso Bilesik XIX K 68.0 N Iso Bilesik XX K N Iso Şekil 3.4 Aromatik çekirdek değişiminin geçiş sıcaklıkları üzerindeki etkisi. İlave bir aromatik halka doğrusal olan çekirdek yapıyı sürdürür ve uzunluk oranı genişliğe göre daha da büyür. Böylece polarize olabilme anisotropisi ve T N-I değeri artar. Artan T N-I değeri erime noktasında aşırı bir yükselmeye neden olmaz (Bileşik XX). 2,6-Disubstitüe naftalen, nematik fazın eldesinde kullanılır. Bileşik XIII ve XIV de naftalen biriminin kullanımı moleküler çekirdek uzunluğunu arttırır fakat aynı zamanda basamaklı bir yapı oluşturarak genişliğinin artmasına da neden olur. Buna rağmen yapı hala doğrusaldır. Fenilnaftalen maddelerinin T N-I değerleri, tüm bu küçük bifenil üniteleri ve geniş terfenil

46 33 maddelerinin T N-I değerleri arasındadır. Naftalen ünitesi tarafından sağlanan doğrusal genişlik ve yoğun polarize olabilme özelliği T N-I değerini arttırır. Bileşik XXI K 47.5 N 61.0 Iso Bileşik XXII K 35.0 (N 5.0) Iso Bileşik XVI K 24.0 N 35.0 Iso Bileşik XXV K 56.0 (N 52.0) Iso Bileşik XXIII K 31.0 N 55.0 Iso Bileşik XXVI K 74.0 (N 19.0) Iso Bilesik XXIV K 62.0 N Iso Bilesik XXVII K 98.0 Iso Şekil 3.5 Alisiklik çekirdek değişimlerinin geçiş sıcaklıkları üzerindeki etkisi. Sonda bulunan siyano substitüentinin, yüksek polariteli naftalen ünitesine bağlı olduğu Bileşik VIII in T N-I değeri, yapısal analoğu Bileşik VII nin T N-I değerinden biraz daha yüksektir (Collings ve Hird, 2001). Şekil 3.5 çekirdek yapısındaki fenil halkasına bağlı aromatik olmayan bir dizi halka (siklohekzan, bisiklooktan, dioksan gibi) değişiminin mesogenite üzerindeki etkileri göstermektedir. Nematik faz oluşumu üzerindeki ilk düşünceler polarize olabilme özelliği etrafında toplanmaktaydı. Bununla birlikte nematik faz kararlılığı, bir fenil halkasının bir trans-siklohekzan halkası (Bileşik XXIII) ile yer değiştirmesi sonucunda 20 C ayrıca

47 34 bisiklooktan halkası (Bileşik XXIV) ile yer değiştirdiğinde ise 45 C artmıştır. Şüphesiz bu sonuçlar uzun süre T N-I değerlerinin polarize olabilme anisotropisindeki artış neticesinde gerçekleştiği düşüncesini ortaya çıkarmıştır. Fakat bu faktör hala dikkate alınacak kadar önemlidir. Alisiklik halkaların sıvı kristal faz oluşturma yeteneği, muhtemelen konumsal düzenleme sırasında hızlı ve etkin paketlenme kabiliyetleri, boşluk doldurma tarzlarının bir sonucudur. Trans 1,4-siklohekzan ünitesi zigzag, bisiklooktan ünitesi ise namlu biçimindedir ve her iki yapıda hızlı ve etkin paketlenir. Doymuş heterosiklik halkalar aynı zamanda nematik faz oluşturmada kullanılır. İki oksijen kullanımı (dioksan, Bileşik XXV) siklohekzana (Bileşik XXIII) göre T N-I değerinde büyük bir farklılığa neden olur. Oksijenlerin boyutu nematik fazın ortaya çıkması için gerekli olan moleküler paketlenmeyi engellemez. Heterosiklik ünitede atomlardan biri oksijen diğeri kükürt olduğunda (Bileşik XXVI) molekülün boyutunda gerçekleşen değişiklik molekül genişliğini arttırır, artan polariteye rağmen T N-I değeri azalır. Hiçbir nematik faz dayanıklı yapılarına rağmen, iki kükürtlü sistemlerde (Bileşik XXVII) oluşmaz, çünkü iki kükürdün geniş boyutu nematik fazdaki paketlenmeyi bozmaktadır. Heterosiklik üniteler polariteyi arttırır ve XXV-XXVII numaralı bileşiklerde yüksek erime noktası gözlenir. 1,4-Disubstitüe siklohekzanların sadece trans izomerinin (bu yapılar, halkadaki bağlardan birinde nokta ile belirtilmiştir) doğrusal bir yapı oluşturduğunu ifade etmek gerekir ve sonuçta sıvı kristal fazlarda artış gözlenir; izomerik cis maddeler sıvı kristalik moleküler paketlenmeye olanak sağlamayan eğimli bir moleküler ölçüye sahiptir (Collings ve Hird, 2001). Bileşik XXIII K 31.0 N 55.0 Iso Bileşik XXVIII K 62.0 N 85.0 Iso Bileşik XXX K < 20.0 (N 25.0) Iso Bileşik XXIX K N Iso Şekil 3.6 İki alisiklik halkanın geçiş sıcaklıkları üzerindeki etkisi.

48 35 Şekil 3.6 her iki fenil halkasının trans-siklohekzan halkası ile yer değiştirmesini göstermektedir. Bu durum, polarizasyondaki ani düşüşe rağmen nematik faz kararlılığına neden olur. Eğer bu siklohekzan (SH) halkalarından biri, bir bisiklooktan (BSO) halkası ile yer değiştirirse (Bileşik XXIX) nematik faz daha da kararlı hale gelir. Bileşik XVIe den (Ph) Bileşik XXIII ye (SH), Bileşik XXIV e (BSO) (Şekil 3.5) kadar uzanan T N-I değerlerindeki değişim üzerindeki gözlem, nematik fazı destekleyen genel bir düzen öne sürmektedir: Ph<SH<BSO. Bu genel düzen aynı zamanda Şekil 3.6 da gösterilen alisiklik bileşikler (Bileşik XXVIII ve XIX) tarafından da desteklenmektedir. Genel kuralın temelinde Bileşik XXX un T N-I değerinin, Bileşik XXIII ile kıyaslandığında yüksek olması beklenirdi. Bununla birlikte Şekil 3.6 da görüldüğü gibi Fenilsiklohekzanın, siklohekzan birimindeki siyano subsititüenti ile yapısal kombinasyonu (Bileşik XXX) son derece düşük T N-I değeri oluşturur (Collings ve Hird, 2001). Bileşik XXXI K 53.5 SmE 74.5 (N 43.0) Iso Bileşik XXXII K 67.5 (N 49.5) Iso Bileşik XXXIII K 60.0 SmA 79.0 Iso Şekil 3.7 Uçta bulunan grubun isotiyosiyanat olduğu bazı sıvı kristal bileşikler. Uçta siyona grubu içeren maddelerin birçoğunun çekirdek türü nematogeniktir. Bununla birlikte isotiyosiyanat grubu içeren yapılarda ilginç bir durumla karşılaşılır (bkz. Şekil 3.7). Bifeniller (Bileşik XXXI) termal açıdan kararlı nematik faz göstermez, kristal smektik faz gösterirler. Aynı zamanda fenil halkalarından birinin fenilsiklohekzan halkası ile yer

49 36 değiştirmesi sonucunda (Bileşik XXXII) sadece nematik fazın görüldüğü düşük bir erime noktası elde edilir. Fenil halkalarından birinin fenildioksan halkası ile yer değiştirmesi (Bileşik XXXIII) ise yüksek kararlılığa sahip SmA fazının oluşumuna sebep olur. Buradaki polar heterosiklik oksijenler smektik faz yapısını kararlı kılan molekül içi etkileşimleri arttırmaktadır. İsotiyosiyanat grubu, molekül içerisinde oldukça büyük, pozitif bir dielektrik anisotropi ortaya çıkarmakta ve yapıyı kararlı kılmaktadır (Coates, D.,1990). Uçta siyano subsititüentinin bulunduğu sistemde (Bileşik XXV) ise antiparalel korelasyonun bir smektik yapı içerisinde paketleme eğilimini bozduğu düşünülmektedir. Geleneksel yapıda bir çekirdek ve uç zincirlerden elde edilen mesogenler nematik faza göre daha çok smektik faz gösterme eğilimindedirler (Collings ve Hird, 2001). Bileşik XXXIV K 26.0 Sm Sm Iso Bileşik XXXV K 40.0 SmB Iso Bileşik XXXVI K -0.8 (Sm -8.0 N -5.0) Iso Şekil 3.8 Uçta bulunan her iki grubun alkil zinciri olduğu bazı sıvı kristal bileşikler. Şekil 3.8 de görülen Bifenil yapısı (Bileşik XXXIV) güçlü smektik faz kararlılığına sahip iyi bir sıvı kristaldir (faz türleri tanımlanamamıştır). Bileşik XXXIV ün çekirdek ünitesi tamamen aromatiktir ve bu da smektik fazın oluşumu için gerekli olan yan etkileşimlere olanak tanır. Ayrıca kısa bir çekirdekte, smektik faz kararlılığını sağlayan uçtaki zincirler uzundur. Smektik faz için tercih edilen yapısal özelliklerin anlamı nematik fazın oluşmaması gerektiğidir. Benzer şekilde tamamen alisiklik çekirdekten meydana gelmiş olan madde

50 37 (Bileşik XXXV) kararlı bir smektiktir. Aslında Bileşik XXXV aromatik olan maddeye (Bileşik XXXIV) göre belirgin bir yüksek smektik faz kararlılığına sahiptir. Bu gözlem dikkat çekicidir fakat uçta siyano substitüenti taşıyan nematik maddelerin sonuçları ile tutarlıdır. Ender olarak Bileşik XXXV in yüksek T SmB-I değeri siklohekzan halkalarının bir bütün olarak tabakalı düzenlenmedeki kabiliyetini ifade etmektedir. Bundan dolayı, siklohekzan içeren sıvı kristaller ortogonal smektik fazları gösterme eğilimindedir. Elbette bu smektik yapıyı bozan diğer yapısal özelliklerin bulunmadığı koşullarda doğrudur. Bileşik XXXVI in çekirdeği bir siklohekzan ve bir de fenil halkasından oluşmaktadır. Bileşik XXXIV ve Bileşik XXXV karşılaştırıldığında farklı çekirdek birimlerinden oluşmanın getirdiği uyumsuzluk nedeniyle tabakasal paketlenme desteklenmez; bundan dolayı, smektik faz kararlılığı önemli miktarda azalır ve düşük kararlılık nematik fazın oluşumuna olanak tanır. Aynı zamanda Bileşik XXXVI in oldukça düşük erime noktası, moleküliçi kuvvetlerin etkileşiminden yoksunluğunu göstermektedir. 3.2 Uçta Bulunan Gruplar Hidrojen dışındaki terminal gruplar hemen hemen her zaman sıvı kristal sistemlerinde kullanılmaktadır (Şekil 3.1). Uçta bulunan gruplar oldukça fazla sayıda ve çeşitlidir fakat en başarılı, bu nedenle de en önemli olanı küçük polar bir substituent (en belirgin olanı siyona grubudur) ya da oldukça uzun ve düz bir hidrokarbon zinciridir (genellikle akil ya da alkoksi). Uzun alkil/alkoksi zincirleri ve sert çekirdek yapısına kazandırdığı esneklik erime noktasını düşürme eğilimindedir ve sıvı kristal faz oluşumuna olanak sağlamaktadır. Ayrıca alkil/alkoksi zincirlerinin sıvı kristal faz oluşumu için gerekli olan moleküler düzenlenmeyi kararlı hale getirmekten sorumlu olduklarına inanılır (Collings ve Hird, 2001). Birçok sıvı kristal madde iki uç zincirli yapıya sahiptir. Yukarıda da belirtildiği gibi uçta bulunan zincirlerle tamamlanmış birçok çekirdek yapı (Bileşik XXXIII ve XXXV) smektik sıvı kristal fazlarını göstermektedir. Bunun için Çizelge 3.1 de görülen Alkilsiyanobifenillerin homolog serilerini (Bileşik XVIa-j) incelemek yardımcı olacaktır. Bu bileşikler (XVI), 1972 de Hull Üniversitesi nde Gray ve çalışma arkadaşları tarafından keşfedilmiştir. Bu maddeler gösterge cihazlarına uygulanabilir ilk kâr amaçlı nematik sıvı kristallerdir. Alkilsiyanobifeniller de (XVI) uzun alkil zincirlerin, esneklikleri gereği nematik faz oluşumu için gerekli olan moleküler paketlenmeyi engelleme eğilimlerine rağmen, molekül uzunluğunu arttırmaları sayesinde nematik fazı kararlı kıldıkları gözlenmiştir. Bununla birlikte esneklik erime noktasını düşürmek için gereklidir. Bu nedenle farklı çekirdek sistemlerinde örnekler biraz şaşırtıcı olabilir ve erime noktası ile T N-I değeri arasında farklı bir

51 38 ilişki gözlenebilir. Bileşik XVIa çok kısa bir uç zincire sahiptir ve bu nedenle çok sert bir yapıdadır. Monotropik nematik faz (45 C) ortaya çıkarken, oldukça yüksek bir erime noktasına (109 C) sahiptir. Erime noktaları zincir uzunluğunun, dolayısıyla esnekliğin artmasıyla belirgin bir biçimde düşmektedir, fakat zincirler çok uzun olduğunda Van der Waals moleküliçi kuvvetlerinin aşırı etkili oluşu, erime noktasının artmasına neden olmaktadır (Bileşik XVIi ve XVIj). O halde düşük bir erime noktası elde etmek için zincir uzunluğunun uygun olması gerekir (Zaschke ve Stolle, 1975). T N-I değeri, zincir uzunluğunun artmasıyla azalır fakat çok uzun uç zincirli Bileşik XVIi ve XVIj ile artmaya başlar. Düzensiz zincirler yüksek T N-I değeri oluşturur. Bu durum, zincirin istenen tüm trans konformasyonlarının doğrusal yapısından bir sapmaya neden olan ekstra bir karbonun etkisi ile açıklanabilmektedir. Yapının doğrusallıktan sapması T N-I değerinde bir azalmaya neden olur, fakat beklendiği gibi erime noktasında bir düşüşle sonuçlanır. Uç zincir uzunluğunun artmasıyla smektik eğilim de artar. Bunun nedeni uzun zincirlerin smektik faz oluşumu için gerekli olan tabakasal paketlenmeyi kolaylaştıracak şekilde etkileşmesidir. Çizelge 3.1 Alkilsiyanobifenil homologlarının geçiş sıcaklıkları (Collings ve Hird, 2001). Bileşik XVI Bileşik Geçiş Sıcaklıkları Kod R K Sm A N Iso XVIa CH ( 45.0) XVIb C 2 H ( 22.0) XVIc C 3 H ( 25.5) XVId C 4 H ( 16.5) XVIe C 5 H XVIf C 6 H XVIg C 7 H XVIh C 8 H XVIi C 9 H XVIj C 10 H

52 39 Alkoksisiyanobifeniller, alkilsubstitüe analogları ile benzer bir eğilim gösterirler. Bununla birlikte alkoksi analoglar serinin başından sonuna kadar yüksek erime noktasına ve yüksek T N-I değerine sahiptir (Bileşik XXXVII ve XXXVIII örnekleri ile açıklanmaktadır). Bileşik XXXVIII, alkil serisinde (Çizelge 3.1) yer alan Bileşik XVIf ile sterik anlamda karşılaştırıldığında erime noktası yaklaşık olarak 35 C, daralmış bir nematik alan kazandıran T N-I değeri ise yaklaşık 40 C yüksektir. Bu eğilim birçok çekirdek sisteminde gözlenmektedir ve aromatik çekirdek ile konjugasyon içerisinde olan oksijenden kaynaklanmaktadır. Ayrıca sert çekirdeğin uzunluğunun artması polarize olabilme anisotropisini arttırır. Halka, oksijen ve alkil zinciri birimi arasındaki bağ açısı, halkaya daha doğrusal bir yapı sağlayan CH 2 ve alkil zinciri ünitesi arasındaki bağ açısından daha büyüktür. T N-I değerindeki düzensizliğin yarattığı etki, alkil analogları için düşünülenin tam tersidir çünkü eter oksijeni bir CH 2 biriminin sterik karşılığını oluşturmaktadır (Collings ve Hird, 2001). Bileşik XVIc K 66.0 (N 25.5) Iso Bileşik XVId K 48.0 (N 16.5) Iso Bilesik XXXVII K 78.0 (N 75.5) Iso Bilesik XXXVIII K 48.0 N 68.0 Iso Bileşik XXIX K 4.0 (SmA N -30.0) Iso Bileşik XXXX K 28.0 (SmA N -10.0) Iso Şekil 3.9 Uçta bulunan grupların farklı olduğu bazı sıvı kristal bileşikler.

53 40 Alkil zincirinin dallanması, maddenin sıvı kristal faz davranışı üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Dallanmış zincir, molekül içinde ayrıca bir önemi olan kiraliteye imkan tanımaktadır. Bununla birlikte uç zincirdeki dallanmanın etkisi, çoğunlukla erime noktasını düşüren ve daima sıvı kristal faz kararlılığını arttıran moleküler paketlenmeyi bozmaktadır. Tipik etkiler Şekil 3.9 da görülen Bileşik XXXIX ve XXXX örnekleri ile açıklanmaktadır. Dallanma çekirdeğe yakın olduğunda (Bileşik XXXIX), düşük bir erime noktası gözlenmektedir (Kloczkowski vd., 1998). Zincirin uzaması ve dallanmanın çekirdekten uzaklaşması, dallanmanın etkisini azaltmaktadır fakat çok düşük bir erime noktasına sahip olan bu bileşiğin sıvı kristal faz kararlılığı, dallanmamış bileşik (XVIf) ile karıştırıldığında hala çok düşüktür. 3.3 Bağlayıcı Gruplar Bağlayıcı gruplar, sıradan bir bağdan farklı olarak genelde bir çekirdek ile diğerini birleştiren yapısal ünitelerdir (bkz Şekil 3.10). Ester Dimetilen Metilenoksi Etilen Asetilen Sinnamat Şekil 3.10 Kalamitik sıvı kristallerdeki bağlayıcı gruplara örnekler. Bağlayıcı gruplar, sıvı kristal faz oluşumunu kolaylaştırma konusunda başarılı olmak için çekirdeğin doğrusallığını korumak zorundadır (örneğin, konjuge olamayan bağlayıcı gruplar polarize olabilme özellikleri yüksek olan bölgeleri ayırmak için kullanılmamalıdır). Genel olarak bağlayıcı gruplar, sıvı kristal faz kararlılığı yerine moleküler çekirdeğin uzunluğunu ve polarize olabilme anisotropisini arttırmak için kullanılır. Bağlayıcı gruplarla oluşturulan maddelerin sentezi, doğrudan bağlı maddelerin sentezinden daha kolaydır, çünkü bağlayıcı grup sentezde bağlayıcı bir nokta oluşturur. İmin (Schiff bazı; -CH=N-) ve azo (-N=N-)

54 41 bağlayıcı grupları iki aromatik üniteyi birleştirmek için kullanılmakta (Bileşik XXXXI ve XXXXII) (bkz. Şekil 3.11) ve moleküler polarize olabilme anisotropisini arttıran konjugasyon sağlamaktadır. Bileşik XVIe K 24.0 N 35.0 Iso Bileşik XXXXI K 46.4 N 75.0 Iso Bileşik XXXXIII K 34.5 (SmB 32.0) N 43.7 Iso Bileşik XXXXII K 89.0 (N 86.5) Iso Bileşik XXXXIV K 49.5 (N 38.0) Iso Şekil 3.11 Bağlayıcı grupları farklı bazı sıvı kristal bileşikler. Bağlayıcı grup içeren Bileşik XXXXI ve XXXXII, uçta siyano substitüenti bulunan sistemle (Bileşik XVIe) karşılaştırıldığında yüksek nematik faz kararlılığına fakat aynı zamanda yüksek erime noktasına sahiptir. Ayrıca benzer bileşikler (Bileşik XXXIV) smektik faz gösterirken, imin ve azo bağlayıcı grup içeren maddeler (Bileşik XXXXIII ve XXXXIV) nematik faz gösterme eğilimindedirler. Ester birimi (-CO 2 -) sıvı kristallerde en çok kullanılan bağlayıcı gruptur, çünkü oldukça kararlıdır, kolay sentezlenir ve düşük erime noktaları ile sıvı kristalleri kullanışlı kılmaktadır. Bu bağlayıcı grup polarize olabilme açısına sahip olmakla birlikte, düzlemsel olup π- elektronları ile karbonil grubunu birleştirmektedir. Fakat ester bağı tamamen konjuge bir birim değildir. Bununla birlikte iki aromatik birimi ya da bir alisiklik birim ile bir aromatik

55 42 birimi birleştirmek için de kullanılabilmektedir. Sonuç olarak ester çok yönlü bir bağlayıcı birimdir. Bileşik XXXXVI K 64.5 (N 55.5) Iso Bileşik XXXXVII K 49.0 (N -20.0) Iso Bileşik XXXXVIII K 62.0 (N -24.0) Iso Şekil 3.12 Ester bağlayıcı gruplarının analog yapılar ile karşılaştırılması. Bileşik XXXXVI (bkz. Şekil 3.12), ilk olarak direkt bağlı analog (XVI) ile karşılaştırıldığında, Bileşik XXXXVI daki ester bağı nematik faz kararlılığını net bir şekilde arttırmaktadır. Fakat erime noktasının da yükselmesiyle monotropik bir nematogen elde edilmiştir. Ester bağı basamaklı bir yapı oluşturmaktadır, ama doğrusallık korunmaktadır. Adımlı yapı, moleküler genişliğin artması sonucu nematik faz kararlılığını azaltma eğilimindedir, fakat moleküler genişlikteki artış, bu dezavantajı engellemiştir. Ester grubundan dolayı artan polarite yüksek erime noktasından sorumludur, ancak bu aynı zamanda küçük bir aralıkta da olsa nematik faz oluşumuna yardımcı olmaktadır. Düzlemsel ester bağlantı grubu (Bileşik XXXXVI) ile benzer, doymuş tetrahedral bağlayıcı gruplar metilenoksi, Bileşik XXXXVII ve dimetilen, Bileşik XXXXVIII) arasında konjugasyon etkisi karşılaştırıldığında, metilenoksi ve dimetilen bağlayıcı grupları diğer yapısal kombinasyonlarla uyum sağlamamaktadır (bu bağlayıcı gruplar yüksek polariteye sahip iki bölgeyi birbirinden ayırmaktadır) ve her iki durumda da oldukça düşük bir nematik faz kararlılığı gözlenmektedir. Bu üç bileşiğin erime noktaları arasında ise büyük bir fark görülmemektedir (Collings ve Hird, 2001).

56 Yanal Substitüentler Yanal substitüentler (F, Cl, CN, NO 2, CH 3, CF 3, gibi) pek çok sıvı kristal sistemlerin farklı konumlarında yer alırlar. Bir yanal substitüent, molekülün doğrusal eksenine, genelliklede aromatik bir çekirdeğin üzerine bağlanır (bkz Şekil 3.13). Bununla birlikte yanal substitüentler alisiklik yapılarda da kullanılmaktadır. Örneğin bazı sıvı kristal materyaller siklohekzan halkası üzerindeki flor substitüentleri ve siyano grupları ile sentezlenmektedir. Ayrıca uçtaki bir alkil zinciri üzerindeki metil, flor ve siyano gibi dallanmalar (çoğunlukla kiral sıvı kristallerde bulunurlar) yanal substitüentler kapsamına girmektedir. Yanal substitüsyon karşılaştırılırken dikkat edilmesi gereken noktalar Şekil 3.13 de şematik olarak gösterilmiştir. Yanal Substitüsyon Boyut Polarite Konum Küçük Büyük Polar Apolar Çekirdek merkezine yakın Sert çekirdek üzerinde Uçtaki zincir üzerinde Bağlayıcı grup üzerinde Şekil 3.13 Yanal substitüsyon karşılaştırılırken dikkat edilmesi gereken noktalar. Bazı durumlarda moleküler paketlenmeyi engelleyen dolayısıyla sıvı kristal faz kararlılığını azaltan bu substitüentler, özellikle uygulamalarda gerekli olan mesomorfik ve fiziksel özelliklerin ortaya çıkmasına sebep olarak avantaj sağlarlar (Hird vd., 1995). Bazı ilginç ve kullanışlı maddeler, yanal substitüentlerin uygun kullanımıyla elde edilmektedir. Yanal substitüsyon nematik ve smektik sistemlerin her ikisi için de önemlidir. Ayrıca bu substitüsyon, smektik faz için gerekli olan tabakasal paketlenmenin engellenmesi sebebiyle, smektik faz kararlılığını nematik faz kararlılığından daha fazla azaltır.

57 44 Şekil 3.13 yanal substitüsyon olasılıklarını özetlemektedir. Genelde yandan gelen substitüsyondan kaynaklanan T N-I değerindeki azalma, substitüentin polaritesine bakılmaksızın doğrudan substitüentin büyüklüğü ile orantılıdır. Bununla birlikte aynı nedenden dolayı smektik faz kararlılığında meydana gelen azalma, substitüent polarsa kısmen engellenmektedir. Çizelge 3.2 Yanal substitüentlerin boyutları. Yanal Substitüent Boyut (A o ) H 1.20 F 1.47 Cl 1.75 Br 1.85 I 1.98 C 1.70 N 1.55 O 1.52 En çok kullanılan yanal substitüent flordur. Flor substitüenti oldukça küçüktür (1.47 A o ) (bkz. Çizelge 3.2) ve kendisinden küçük olan tek element hidrojendir. Yanal bir substitüent olarak flor atomunun sterik bir etki oluşturacağını söylemek doğru olabilir. Ayrıca polaritesi de oldukça yüksektir (bilinen en yüksek polarite değeri 4.0 dür). Sterik ve polarite etkilerinin ender birlikteliği, sıvı kristal faz kararlılığında çok fazla engelleme yaratmaksızın fiziksel özelliklerinde belirgin değişikliklerin meydana gelmesini olanaklı kılmaktadır. Flor substitüenti (1.47 A o ), kendisinden daha küçük olan tek elementin H (1.20 A o ) olmasının yanı sıra, oksijen elementinden (1.52 A o ) biraz daha küçüktür. Bundan dolayı bir flor substitüentinin sterik etkileri, polaritenin etkileri ile eşit derecede öneme sahiptir. Yanal substitüsyon, gösterge cihaz uygulamaları için geliştirilen fiziksel özellikler nedeniyle nematik karışımlarda ve ferroelektriklerde çok önemlidir. Klor substitüenti karbon bağının uzunluğu sebebiyle flor substitüentinden daha büyük bir dipol oluşturmaktadır. Bununla birlikte klor substitüentinin büyük boyutu, düşük sıvı kristal faz kararlılığı ve yüksek viskozitesinin bir sonucu olarak sıvı kristal bileşiklerde daha az kullanışlı hale getirmektedir.

58 45 Bileşik XXXXIX: a H, b H; K SmB SmA Iso Bileşik XXXXX: a F, b H; K 69.0 SmG 83.0 B SmC SmA N Iso Bileşik XXXXXI: a H, b F; K 47.0 (SmJ 40.0) SmI 53.5 SmC SmA N Iso Bileşik XXXXXII: a F, b F; K 48.5 SmC 95.0 N Iso Flor substitüsyonu, SmC fazı gösteren maddeleri ve ferroelektrik birçok maddeyi elde etmek için kullanılmaktadır. Bir flor substitüenti moleküler eğime sebep olan bir yan dipol oluşturmaktadır. Kararlı bir smektik faza sahip olan bileşikler eğimli yapıya sahip olmasalarda, doğaları kendilerini flor substitüsyonu için birer aday olarak nitelendirmektedir (Bileşik XXXXIX) gibi). Flor substitüenti smektik karakteri oldukça azaltmaktadır fakat kalıcı smektik karakter çoğunlukla eğimli olandır. Bileşik XXXXX ve XXXXXI aslında nematik maddeler olarak dizayn edilmişlerdir fakat flor substitüenti smektik karakteri beklenildiği kadar azaltmamış, eğimli smektik fazlar arasında en geniş aralığa sahip olan bir türün (SmC) ortaya çıkmasına neden olmuştur. Elbette uçtaki zincirler smektik eğilime imkan tanıyacak kadar uzun olmalıdırlar ve bir uç alkoksi zincirinin kullanımı SmC fazının oluşumunda faydalıdır (Collings ve Hird, 2001). Bileşik XXXXXII de iki flor substitüentinin kullanımı, Bileşik XXXXX ve XXXXXI den daha geniş bir mesofaz aralığı ortaya çıkarmamıştır, fakat sıvı kristal faz kararlılığını azaltmakta ve düzenli smektik fazı elemektedir. Bu düzenlenmedeki iki flor substitüenti, güzel bir moleküler eğim veren güçlü bir yan dipol oluşturmaktadır ve smektik karakterin tümü eğimli SmC olarak görülmektedir. Bileşik XXXXXIII K 89.0 SmC SmA N Iso Flor substitüentlerinin farklı aromatik halkada bulunduğu anolog madde (Bileşik XXXXXIII), oldukça geniş bir aralığa sahip SmC fazı oluşumunu sağlayan müthiş bir smektik eğilime sahiptir. Bununla birlikte erime noktaları da oldukça yüksektir. Bileşik XXXXXIII in yüksek smektik faz kararlılığı, merkezi sert çekirdek üzerinde yer alıp boşluk

59 46 dolduran ve bu nedenle de moleküliçi etkileşimleri, sonuçta da moleküllerin tabakasal paketlenmelerini arttıran flor substitüentinin bir sonucudur.

60 47 4. MATERYAL 4.1 Kullanılan Kimyasal Maddeler Deneyler sırasında kullanılan kimyasal maddeler, firmaları ve katolog numaraları Çizelge 4.1 de gösterilmiştir. Çizelge 4.1 Deneyler sırasında kullanılan kimyasal maddeler, firmalar ve katolog numaraları. Kullanılan Madde Firma Adı Katalog Numarası Aseton Teknik 1-Bromodekan Merck Bromododekan Merck Bromohekzan Merck Bromooktan Merck Bromotetradekan Merck ,4- Dihidrobsibenzaldehid ABCR A12868 Dietileter Teknik Dimetilformamid Merck ,7-Dimetiloktanol Aldrich 30,577-4 Etilasetat Teknik 2-Etil-1-hekzanol Fluka n-hekzan Teknik Hidroklorikasid Teknik Kloroform Teknik Piridin Merck

61 48 P-Nitrofenol Merck Potasyum hidrojen karbonat Merck 4852 Potasyumkarbonat Merck Seasand extra pure Merck Silica gel 60 Merck Sodyum sülfat Merck Toluen Merck P-Toluensulfonikasid Merck P-Toluensulfonilklorür Merck Kullanılan Cihaz ve Gereçler Sentezlenen ürünler ve başlangıç maddelerinin UV ve FT-IR (Fourier Transform Infrared) spektrumları Yıldız Teknik Üniversitesi Aletli Analiz Laborotuvarı nda, NMR (Nükleer Manyetik Rezonans), MS (Kütle) ve EA (Elementel Analiz) spektrumları Martin-Luther Üniversitesi Halle-Wittenberg de (Almanya), polarizasyon mikroskobu ile yapılan incelemeler Yıldız Teknik Üniversitesi Sıvı Kristal Laborotuvarı nda, DSC (Diferensiyal Termal Analiz) ölçümleri ise Martin-Luther Üniversitesi nde alınmıştır. Sentezlenen ürünler ve başlangıç maddelerinin UV spektrumları kloroform çözeltisinde Agilent 8453 marka UV/VIS spektrometresinde ölçülmüştür. FT-IR spektrumları, KBr tableti ve ATR başlığı kullanılarak Perkin Elmer marka FT-IR spektrometresinde alınmıştır. NMR ( 1 H-NMR ve 13 C-NMR) spektrumları kloroform-d da (CDCl 3 ) tetrametilsilan (TMS) standardı ile, Varian Unity 500, Varian Unity 400 ve Bruker 500 MHz spektrometreleri kullanılarak ölçülmüştür. MS spektrumları Varian MAT 711 veya Inctectra GmbH, AMD 402 spektrometreleri kullanılarak alınmıştır. EA ölçümleri Leco CHNS-932 Elemental Analiz Cihazı ile gerçekleştirilmiştir.

62 49 Sıvı kristal incelemeleri YTÜ Sıvı Kristal Laboratuarı nda "Leitz Laborlux 12 Pol" polarizasyon mikroskobu ve "Linkam TMS93" sıcaklık kontrollü "Linkam TMS 600" ısıtıcılı tablada gerçekleştirilmiştir. Tekstür fotoğrafları PM Leica DFC295 dijital fotoğraf makinesinde 200x objektifi kullanılarak alınmıştır. DSC termogramları, ısıtma ve soğutma oranı 10 Kmin -1 olacak şekilde, "Perkin-Elmer DSC-7" diferansiyel tarama kalorimetresi kullanılarak elde edilmiştir.

63 50 5. DENEYSEL ÇALIŞMA 5.1 Sentez ve Karakterizasyon Dallanmış Alkiltosilat Bileşiklerinin Sentezi: Dallanmış alkiltosilat (1, 2) bileşiklerinin sentezi için uygun alkolün piridin içerisindeki çözeltisi buz banyosuna alınır ve üzerine 0 о C de kısım kısım p-toluensulfonilklorür eklenir. Oda sıcaklığında 3 gün karıştırılır. Elde edilen madde beher içindeki buzlu su karışımına dökülerek, HCl çözeltisi ile karışımın ph ı 7 ye ayarlanır. Karışım üç kez dietil eter ile ekstrakte edilir. Birleştirilen organik fazlar doymuş sodyum klorür çözeltisi ile yıkanarak, susuz magnezyum sülfat üzerinden kurutulur ve çözücü döner buharlaştırıcıda uçurulur. Sentezlenen dallanmış alkiltosilat bileşiklerinin (1, 2) yapısı 1 H-NMR spektroskopik yöntemi ile aydınlatılmıştır (bkz. Şekil 5.1-Şekil 5.2).

64 51 3,7-Dimetil-oktil-4-metilbenzensülfonat (1) (Yelamaggad vd., 2003) (C 17 H 28 O 3 S; g/mol): 1 Reaktifler: 22 mmol 3,7-Dimetiloktanol 26 mmol p-toluensulfonilklorür 25 ml Piridin Verim: 3.96 g (% 58), sarı yağımsı madde. 1 H-NMR: δ (ppm) = 7.74 (d, J 8.1 Hz; 2 Ar-H), 7.32 (d, J 8.1 Hz; 2 Ar-H), (m; 2H, OCH 2 ), 2.43 (s; 3H, CH 3 ), (m; 1H, CH), , (2m; 9H, CH, 4 CH 2 ), 0.92 (d, J 6.4 Hz; 3H, CH 3 ), 0.87 (d, J 6.6 Hz; 6H, 2 CH 3 ).

65 52 Şekil 5.1 Bileşik 1 in 1 H-NMR spektrumu.

66 53 2-Etil-hekzil-4-metilbenzensülfonat (2) (Cid vd., 2009) (C 15 H 24 O 3 S; g/mol): 2 Reaktifler: 110 mmol 2-Etilhekzanol 132 mmol p-toluensulfonilklorür 125 ml Piridin Verim: g (% 67), sarı yağımsı madde. 1 H-NMR : δ (ppm) = 7.76 (d, J 8.3 Hz; 2 Ar-H), 7.32 (d, J 8.3 Hz; 2 Ar-H), 3.90 (d, J 5.4 Hz; 2H, OCH 2 ), 2.42 (s; 3H, CH 3 ), (m; 1H, CH), (m; 8H, 4 CH 2 ), 0.81 (t, J 7.0 Hz; 3H, CH 3 ), 0.77 (t, J 7.5 Hz; 3H, CH 3 ).

67 54 Şekil 5.2 Bileşik 2 in 1 H-NMR spektrumu.

68 Alkiloksinitrobenzen Bileşiklerinin Sentezi 4-Alkiloksinitrobenzen bileşiklerinin (3, 4) sentezi için uygun alkiltosilat ın DMF içerisindeki çözeltisine p-nitrofenol ve K 2 CO 3 ilave edilir. Reaksiyon karışımı argon atmosferinde geri soğutucu altında 160 о C de 3 saat kaynatılır. Karışım silikajel üzerinden kloroform yardımıyla süzülür ve çözücü döner buharlaştırıcıda uçurulur. Sentezlenen 4-Alkiloksi nitrobenzen bileşiklerinin (3, 4) yapısı 1 H-NMR spektroskopik yöntemi ile aydınlatılmıştır (bkz. Şekil 5.3-Şekil 5.4).

69 56 4-(3,7-Dimetiloktiloksi)nitrobenzen (3) (Bilgin Eran, 2001) (C 16 H 25 NO 3 ; g/mol): Reaktifler: 20 mmol p-nitrofenol 22 mmol 3,7-Dimetiloktiltosilat 22 mmol K 2 CO 3 75 ml DMF Saflaştırma: Kolon kromatografisi (Silikajel 60, Hekzan:Etilasetat (20:1)) Verim: 5.59g (% 96), sarı yağımsı madde. 1 H-NMR: (ppm) = 8.21 (d, J 9.1 Hz; 2 aromatik H), 6.96 (d, J 8.7 Hz; 2 aromatik H), (m; OCH 2 ), , , (3m; 2CH, 4 CH 2 ), 0.97 (d, J 6.4 Hz CH 3 ), 0.89 (d, J 6.6 Hz; 2 CH 3 ).

70 57 Şekil 5.3 Bileşik 3 ün 1 H-NMR spektrumu.

71 58 4-(2-Etilhekziloksi)nitrobenzen (4) (Cheon, 2008 ) (C 15 H 24 SO 3 ; g/mol): 4 Reaktifler: mmol 2-Etilhekziltosilat mmol p-nitrofenol mmol K 2 CO ml DMF Saflaştırma: Kolon kromatogrifisi (Silikajel 60, Hekzan:Etilasetat (20:1)) Verim: g (% 96), sarı yağımsı madde. 1 H-NMR: (ppm) = 8.22 (d, J 8.9 Hz; 2 aromatik H), 6.97 (d, J 8.9 Hz; 2 aromatik H), (m; OCH 2 ), , , (3m; CH, 4 CH 2 ), (m; 2 CH 3 ).

72 59 Şekil 5.4 Bileşik 4 ün 1 H-NMR spektrumu.

73 Alkiloksianilin Bileşiklerinin Sentezi 4-Alkiloksianilin bileşiklerinin (5, 6) sentezi için uygun 4-alkiloksinitrobenzen bileşiği etilasetat içerisinde çözülür. Argon atmosferi altında Pd/C eklenerek reaksiyon karışımından H 2 gazı geçirilir. Reaksiyon karışımı H 2 atmosferinde 40 о C de 1 gün karıştırılır. Reaksiyon sonucu TLC ile kontrol edilir. Elde edilen karışımdaki katalizör, süzgeç kağıdından süzülerek uzaklaştırılır ve döner buharlaştırıcıda çözücü uçurulur. Sentezlenen 4-alkiloksianilin bileşiklerinin (5, 6) yapısı 1 H-NMR spektroskopik yöntemi ile aydınlatılmıştır (bkz. Şekil ).

74 61 4-(3,7-Dimetiloktiloksi)anilin (5) (Bilgin Eran vd, 2001) (C 16 H 27 NO; g/mol): Reaktifler: 20 mmol 4-(3,7-Dimetiloktiloksi)nitrobenzen 55 ml Etilasetat 1-2 Spatül Pd/C Verim: 4.78 g (% 96), sarı yağımsı madde. 1 H-NMR: δ (ppm) = 6.74 (d, J 8.7 Hz; 2 aromatik H), 6.62 (d, J 8.7 Hz ; 2 aromatik H), (m; OCH 2 ), 3.30 (s, geniş; NH 2 ), , , (3m; 2 CH, 4 CH 2 ), 0.93 (d; J 6.6 Hz; CH 3 ), 0.87 (d, J 6.6 Hz; 2 CH 3 ).

75 62 Şekil 5.5 Bileşik 5 in 1 H-NMR spektrumu.

76 63 4-(2-Etilhekziloksi)anilin (6) (Cheon, 2008 ) (C 14 H 23 NO; g/mol): Reaktifler: 40 mmol 4-(2-Etilhekziloksi)nitrobenzen 110 mmol Etilasetat 1-2 Spatül Pd/C Verim: 8.36 g (% 94), sarı madde. 1 H-NMR: δ (ppm) = 6.73 (d, J 8.9 Hz; 2 aromatik H), 6.62 (d, J 8.7 Hz; 2 aromatik H), 3.76 (d; J 8.5 Hz; OCH 2 ), 3.29 (s, geniş; NH 2 ), , , (3m; CH, 4 CH 2 ), (m; 2 CH 3 ).

77 64 Şekil 5.6 Bileşik 6 nın 1 H-NMR spektrumu.

78 Alkiloksi-2-hidroksibezaldehid Bileşiklerinin Sentezi: 4-Alkoksi-2-hidroksibenzaldehid bileşiklerinin (7a-f, 8) sentezi için DMF de çözünmüş olan 2,4-dihidroksibenzaldehid üzerine KHCO 3 eklendikten sonra, uygun alkil bromürün DMF deki çözeltisi damlatılarak karıştırılır. Reaksiyon karışımı geri soğutucu altında 160 о C de argon atmosferinde 3 saat kaynatılır. Reksiyon sonu TLC ile kontrol edilir. Çözücü döner buharlaştırıcıda uçurulur ve ürün kloroform yardımıyla silikajel üzerinden süzülür. Kloroform döner buharlaştırıcıda uçurulur. Sentezlenen 4-Alkiloksi-2-hidroksibenzaldehid bileşiklerinin (7a-f, 8) spektroskopik yöntemi ile aydınlatılmıştır (bkz. Şekil 5.7 Şekil 5.13 ). yapısı 1 H-NMR

79 66 4-Hekziloksi-2-hidroksibezaldehid (7a) (Aiello vd, 1999) (C 13 H 18 O 3 ; g/mol): Reaktifler: 40 mmol 2 4-dihidroksibenzaldehid 40 mmol 1-Bromohekzan 40 mmol KHCO 3 80 ml DMF Saflaştırma: Kolon kromotografisi (Silikajel 60, Hekzan: Etilasetat (20:1)). Verim: 3.16 g (% 71), sarı yağımsı. 1 H-NMR: δ(ppm)= (s; OH), 9.65 (s; CHO), 7.36 (d, J 8.7 Hz; Ha), 6.49 (dd, J 8.7 Hz, J 2.3 Hz; Hb), 6.36 (d, J 2.3 Hz; Hc), 3.96 (t, J 6.5 Hz; OCH 2 ), , (2m; 4 CH 2 ), 0.88 (t; CH 3 ).

80 67 Şekil 5.7 Bileşik 7a nın 1 H-NMR spektrumu.

81 68 4-Oktiloksi-2-hidroksibenzaldehid (7b) (Binnemans vd 2000) C 15 H 22 O 3 ; g/mol): Reaktifler: 20 mmol 2 4-dihidroksibenzaldehid 20 mmol 1-Bromooktan 20 mmol KHCO 3 40 ml DMF Saflaştırma: Kolon kromotografisi (Silikajel 60, Hekzan: Etilasetat (20:1)). Verim: 3,80 g (% 76), sarı yağımsı. 1 H-NMR: δ(ppm)= (s; OH), 9.68 (s; CHO), 7.38 (d, J 8.7 Hz; Ha), 6.50 (dd, J 8.7 Hz, J 2.3 Hz; Hb), 6.38 (d, J 2.3 Hz; Hc), 3.99 (t, J 7 Hz; OCH 2 ), , (2m; 6 CH 2 ), 0.90 (t; CH 3 ).

82 69 Şekil 5.8 Bileşik 7b nin 1 H-NMR spektrumu.

83 70 4-Desiloksi-2-hidroksibenzaldehid (7c) (Claramunt vd. 1999) (C 17 H 26 O 3 ; g/mol): Reaktifler: 30 mmol 2 4-Dihidroksibenzaldehid 30 mmol 1-Bromodekan 30 mmol KHCO 3 50 ml DMF Saflaştırma: Kolon kromatografisi (Silikajel 60, Hekzan: Etilasetat (20:1). Verim: 4.15 g (% 75) beyaz kristal. 1 H-NMR: δ(ppm) = (s; OH), 9.68 (s; CHO), 7.38 (d, J 8.7 Hz; Ha), 6.51 (dd, J 8.7 Hz, J 2.3 Hz; Hb), 6.37 (d, J 2.3 Hz; Hc), 3.99 (t, J 7 Hz; OCH 2 ), , (2m; 8 CH 2 ), 0.89 (t; CH 3 ).

84 71 Şekil 5.9 Bileşik 7c nin 1 H-NMR spektrumu.

85 72 4-Dodesiloksi-2-hidroksibenzaldehit (7d) (Binnemans, vd., 2000) (C 19 H 30 O 3 ; g/mol): Reaktifler: 30 mmol 2 4-Dihidroksibenzaldehid 30 mmol 1-Bromododekan 30 mmol KHCO 3 50 ml DMF Saflaştırma: Kolon kromatografisi (Silikajel 60, Hekzan: Etilasetat (20:1)). Verim: 4.64g (%76), beyaz kristal. 1 H-NMR: δ(ppm) = (s; OH), 9.68 (s; CHO), 7.39 (d, J 8.7 Hz; Ha), 6.51 (dd, J 8.7 Hz, J 2.3 Hz; Hb), 6.7 (d, J 2.3 Hz; Hc), 3.99 (t, J 6.5Hz; OCH 2 ), , (2m;10 CH 2 ), 0.89 (t; CH 3 ).

86 73 Şekil 5.10 Bileşik 7d nin 1 H-NMR spektrumu.

87 74 4-Tetradesiloksi-2-hidroksibenzadehid (7e) (Binnemans, vd., 2000) (C 21 H 34 O 3 ; g/mol): Reaktifler: 20 mmol 2 4-Dihidroksibenzaldehid 20 mmol 1-Bromotetradekan 20 mmol KHCO 3 40 ml DMF Saflaştırma: Kolon kromatografisi (Silikajel 60, Hekzan: Etilasetat (20 : 1)). Verim: 2.69 g (%80), beyaz kristal. 1 H-NMR: δ(ppm)= (s; OH), 9.68 (s; CHO), 7.35 (d, J 8.7 Hz; Ha), 6.51 (dd, J 8.7 Hz, J 2.3 Hz; Hb), 6.39 (d, J 2.3 Hz; Hc), 3.99 (t, J 7 Hz; OCH 2 ), , (2m; 12 CH 2 ), 0.89 (t; CH 3 ).

88 75 Şekil 5.11 Bileşik 7e nin 1 H-NMR spektrumu.

89 76 4-Hekzadesiloksi-2-hidroksibenzaldehid (7f) (Elliot, vd., 2001) (C 23 H 38 O 3 ; g/mol): Reaktifler: 30 mmol 2 4-Dihidroksibenzaldehid 30 mmol 1-Bromohekzadekan 30 mmol KHCO 3 50 ml DMF Saflaştırma: Kolon kromatografisi (Silikajel 60, Hekzan: Etilasetat (20:1)). Verim: 3.91g (%72), beyaz kristal. 1 H-NMR: δ(ppm)= (s; OH), 9.68 (s; CHO), 7.41 (d, J 8.7 Hz; Ha), 6.49 (dd, J 8.7 Hz, J 2.3 Hz; Hb), 6.40 (d, J 2.3 Hz; Hc), 3.99 (t, J 7 Hz; OCH 2 ), , (2m; 14 CH 2 ), 0.89 (t; CH 3 ).

90 77 Şekil 5.12 Bileşik 7f nin 1 H-NMR spektrumu.

91 78 4-(3,7-Dimetiloktiloksi)benzaldehit Bileşiğinin Sentezi (8) (C 17 H 26 SO 3; g/mol): 8 Reaktifler: 10 mmol 2 4-dihidroksibenzaldehid 10 mmol 3,7-Dimetiloktiltosilat 10 mmol KHCO 3 20 ml DMF Saflaştırma: Kolon kromatografisi (Silikajel 60, Hekzan: Etilasetat (20:1)). Verim: 2.30 (% 83), sarı yağımsı madde. 1 H-NMR: δ(ppm) = (s; OH), 9.67 (s; CHO), 7.38 (d, J 8.5 Hz; Ha), 6.50 (dd, J 2.3 Hz, Hb), 6.40 (d, J 2.3 Hz; Hc), (m; OCH 2 ), , , (3m; 2CH, 4 CH 2 ), 0.92 (d, J 6.4 Hz, CH 3 ), (m; 2 CH 3 ).

92 79 Şekil 5.13 Bileşik 8 in 1 H-NMR spektrumu.

93 Alkoksi-2-[[[4-(3,7-dimetiloktiloksi)fenil]imino]metil]fenol Bileşiklerinin Sentezi: İmin bileşikleri, uygun 4-Alkoksi-2-hidroksibenzaldehit bileşiği (7a-f) ile 4-(3,7-dimetil oktiloksi)anilin in, toluen içerisinde ve p-toluensulfonikasid katalizörlüğünde kondenzasyon reaksiyonu sonucu sentezlenmiştir. Reaksiyon karışımı, 160 о C de geri soğutucu altında ve Dean-Stark su tutucu kullanılarak argon atmosferi altında 3-5 saat süre ile kaynatılır. Soğutulan reaksiyon karışımı dietil eter ile ekstre edilir. Birleştirilen organik fazlar sırasıyla doymuş NaHCO 3 ve doymuş NaCl çözeltileri ile yıkanarak, susuz MgSO 4 üzerinden kurutulur. Çözücü döner buharlaştırıcıda uçurulur. Bu şekilde elde edilen ürün uygun çözücüden birkaç kez kristallendirilerek saflaştırılır. Sentezlenen imin bileşiklerinin yapıları (9a-f), UV-VIS, IR, 1 H-NMR, 13 C-NMR, MS spektroskopik yöntemleri ve elementel analiz ile aydınlatılmıştır (Şekil 5.14 Şekil 5.43). İmin bileşiklerinin erime noktası ve berraklaşma (clear) noktası, sentezlenen bileşiklerin sıvı kristal özelliklerinin incelenmesi kısmında Çizelge 5.1 de verilmiştir.

94 81 5-Hekziloksi-2- [[4-3,7-dimetiloktiloksi)fenil]imino]metil fenol (9a) (C 29 H 43 NO 3 ; g/mol): 9a Reaktifler: 2.5 mmol 4-Hekziloksi-2-hidroksibenzaldehid 3 mmol 4-(3,7-Dimetiloktiloksi)anilin 20 mg p-toluensulfonikasid 20 ml Toluen Saflaştırma: Birkaç kez kristalizasyon (aseton/metanol). Verim: 1.20 g (% 92), sarı kristaller. UV-VIS: λ (nm) = 243.0, 287.0, IR: γ = 1622 cm -1 (C=N) 1 H-NMR: δ (ppm) = (s; OH), 8.49 (s; HC=N), (m; 3 aromatik H), 6.93 (d, J 8.5 Hz; 2 aromatik H), (m; 2 aromatik H), (m; 2 OCH 2 ), , , (3m; 2 CH, 8 CH 2 ), 0.95 (d, J 6.5 Hz ; CH 3 ), (m; 3 CH 3 ). 13 C-NMR: δ (ppm) = , , , , (5s; 5 aromatik C), (d, HC=N), , , , , (5d; 5 aromatik CH), 68.31, (2t; 2 OCH 2 ), (t; CH 2 ), 37.27, (2d; kiral 2 CH), 31.52, 29.84, 29.67, 29.01, 27.95, 25.63, (7t; 7 CH 2 ), 22.55, 19.64, (3q; 4 CH 3 ). MS: m/z (%) = 454 (100) [M+1] +, 370 (8) [M + - C 6 H 13 ], 314 (15) [M + - C 10 H 21 ], 229 (53) [M + -C 6 H 13 - C 10 H 21 ]. EA: Hesaplanan (%): C, 76.78; H, 9.55; N, 3.09; bulunan: C, 76.88; H, 9.75; N, 3.03.

95 82 Şekil 5.14 Bileşik 9a nın UV spektrumu. Şekil 5.15 Bileşik 9a nın IR spektrumu.

96 83 Şekil 5.16 Bileşik 9a nın 1 H-NMR spektrumu.

97 84 Şekil 5.17 Bileşik 9a nın 13 C-NMR spektrumu.

98 85 Şekil 5.18 Bileşik 9a nın MS spektrumu.

99 86 5-Oktiloksi-2- [[4-3,7-dimetiloktiloksi)fenil]imino]metil fenol (9b) (C 31 H 47 NO 3 ; g/mol): 9b Reaktifler: 2.5 mmol 4-Oktiloksi-2-hidroksibenzaldehid 3 mmol 4-(3,7-dimetiloktiloksi)anilin 20 mg p-toluensülfonikasid 20 ml Toluen Saflaştırma: Birkaç kez kristalizasyon (aseton/metanol). Verim: 0.88 g (%73), sarı kristaller. UV-VIS: λ (nm) = 240.0, 287.0, IR: γ = 1621 cm -1 (C=N) 1 H-NMR: δ (ppm) = (s; OH), 8.48 (s; HC=N), (m; 3 aromatik H), 6.93 (d, J 7.9 Hz; 2 aromatik H), (m; 2 aromatik H), (m; 2 OCH 2 ), , , (3m; 2CH 10 CH 2 ), 0.95 (d, J 6.4 Hz; CH 3 ), (m; 3 CH 3 ). 13 C-NMR: δ (ppm) = , , , , (5s; 5aromatik C), (d; HC=N), , , , , (5d; 5 aromatik CH), 68,41, (2t; 2 OCH 2 ), (t; CH 2 ), 37.26, 36,15 (d; kiral CH), 31.77, 29.83, 29.18, 29.02, 27.95, 25.95, 24.63, 22.67,22.62 (9t; 9 CH 2 ), 22.57, 19.63, (3q; 4 CH 3 ). MS: m/z (%) = 482 (100) [M + ], 370 (10) [M + - C 8 H 17 ], 341 (13) [M + - C 10 H 21 ], 229 (60) [M + - C 8 H 17 - C 10 H 21 ]. EA: Hesaplanan (%): C, 77.29; H, 9.83; N, 2.91; bulunan: C, 76.97; H, 10.05; N, 2.79.

100 87 Şekil 5.19 Bileşik 9b nin UV spektrumu. Şekil 5.20 Bileşik 9b nin IR spektrumu.

101 88 Şekil 5.21 Bileşik 9b nin 1 H-NMR spektrumu.

102 89 Şekil 5.22 Bileşik 9b nin 13 C-NMR spektrumu.

103 90 Şekil 5.23 Bileşik 9b nin MS spektrumu.

104 91 5-Desiloksi-2- [[4-3,7-dimetiloktiloksi)fenil]imino]metil fenol (9c) (C 33 H 51 NO 3 ; g/mol): 9c Reaktifler: 2.5 mmol 4-Desiloksi-2-hidroksibenzaldehid 3 mmol 4-(3,7-dimetiloktiloksi)anilin 20 mg p-toluensulfonikasid 20 ml Toluen Saflaştırma: Birkaç kez kristalizasyon (aseton/metanol). Verim: 0.901g (%71), sarı kristaller. UV-VIS: λ (nm) = 244.0, 287.0, IR: γ = 1620 cm -1 (C=N gerilmesi). 1 H-NMR: δ (ppm) = (s; OH), 8.48 (s; HC=N), (m; 3 aromatik H), 6,93 (d, J 8.3 Hz; 2 aromatik H), (m; 2 aromatik H), (m; 2 OCH 2 ), , , (3m; 2CH,12 CH 2 ), 0.95 (d, J 6.5 Hz; CH 3 ), 0,90-0,84 (m; 3 CH 3 ). 13 C-NMR: δ (ppm) =164, 24, , , , (5s; 5 aromatik C), (d; HC=N), , , , , (5d; 5aromatik CH), 68.41, (2t; OCH 2 ), (t; CH 2 ), 37.26, (2d; kiral 2 CH), 31.87, 29.83, 29.52, 29.33, 29.28, 29.02, 27.95, 25.95, 24.63, 22.67, (11t; 11CH 2 ), 22.57, 19.64, (3q; 4 CH 3 ). MS: m/z (%) = 510 (100) [M+1] +, 370 (13) [M + - C 10 H 21 ], 228 (33) [M + - C 10 H 21 - C 10 H 21 ]. EA: Hesaplanan (%): C, 77.75; H, 10.08; N, 2.75; bulunan: C, 77.55; H, 10.35; N, 2.56.

105 92 Şekil 5.24 Bileşik 9c nin UV spektrumu. Şekil 5.25 Bileşik 9c nin IR spektrumu.

106 93 Şekil 5.26 Bileşik 9c nin 1 H-NMR spektrumu.

107 94 Şekil 5.27 Bileşik 9c nin 13 C-NMR spektrumu.

108 95 Şekil 5.28 Bileşik 9c nin MS spektrumu.

109 96 5-Dodesiloksi-2- [[4-3,7-dimetiloktiloksi)fenil]imino]metil fenol (9d) (C 35 H 55 NO 3 ; g/mol): 9d Reaktifler: 2.5 mmol 4-Dodesiloksi-2-hidroksibenzaldehid 3 mmol 4-(3,7-dimetiloktiloksi)anilin 20 mg p-toluensulfonikasid 20 ml Toluen Saflaştırma: Birkaç kez kristalizasyon (aseton/metanol) Verim: 0.96 g (% 72), sarı kristaller. UV-VIS: λ (nm) = 245.0, 286.0, IR: γ = 1622 cm -1 (C=N). 1 H-NMR: δ (ppm) = (S;OH), 8.49 (s; HC=N), (m; 3 aromatik H), 6.93 (d, J 8.4 Hz; 2 aromatik H), (m; 2 aromatik H), (m; 2 OCH 2 ), , , (3m; 2 CH, 14 CH 2 ), 0.95 (d; J 6.5 Hz; CH 3 ), (m; 3 CH 3 ). 13 C-NMR: δ (ppm) = , , , , (5s; 5 aromatik C), 158,97 (d; HC=N), , , , , (5d; 5 aromatik CH), 68.42, 66.71, (2t; 2 OCH 2 ), (t; CH 2 ), 37.26, (2d; kiral 2 CH), 31.89, 29.83, 29.63, 29.60, 29.56, 29.52, 29.32, 29.02, 27.95, 25.95, 24.63, 22.67, (13t; 13 CH 2 ), 22.57, 19.63, (3q; 4 CH 3 ). MS: m/z (%) = 538 (100) [M+1] +, 397 (12) [M + - C 10 H 21 ], 370 (20) [M + - C 12 H 25 ], 228 (33) [M + -C 10 H 21 - C 12 H 25 ]. EA: Hesaplanan (%): C, 78.16; H, 10.31; N, 2.60; bulunan: C, 77.86; H, 10.51; N, 2.49.

110 97 Şekil 5.29 Bileşik 9d nin UV spektrumu. Şekil 5.30 Bileşik 9d nin IR spektrumu.

111 98 Şekil 5.31 Bileşik 9d nin 1 H-NMR spektrumu.

112 99 Şekil 5.32 Bileşik 9d nin 13 C-NMR spektrumu

113 100 Şekil Bileşik 9d nin MS spektrumu.

114 101 5-Tetradesiloksi-2- [[4-3,7-dimetiloktiloksi)fenil]imino]metil fenol (9e) (C 37 H 59 NO 3 ; g/mol): 9e Reaktifler: 2.5 mmol 4-Tetradesiloksi-2-hidroksibenzaldehid 3 mmol 4-(3,7-Dimetiloktiloksi)anilin 20 mg p-toluensulfonikasid 20 ml Toluen Saflaştırma: Birkaç kez kristalizasyon (aseton/metanol). Verim: 1.08g (%76), sarı kristaller. UV-VIS: λ (nm) = 243.0, 287.0, IR: γ =1616 cm -1 (C=N). 1 H-NMR: δ (ppm) = (s; OH); 8.49 (s; HC=N), (m; 3 aromatik H), 6.93 (d, J 8.2 Hz; 2 aromatik H), (m; 2 aromatik H), (m; 2 OCH 2 ), , , (3m; 2CH, 16 CH 2 ), 0.95 (d, J 6.4 Hz; CH 3 ), (m; 3 CH 3 ). 13 C-NMR: δ (ppm) = , , , , (5s; 5 aromatik C), (d; HC=N), , , 115,25, , (d; 5 aromatik C), 68.34, (2t; 2 OCH 2 ), (t; CH 2 ), 37.27, (2d; kiral 2 CH), 31.90, 29.84, 29.66, 29.65, 29.63, 29.61, 29.56, 29.53, 29.51, 29.33, 29.04, 27.95, 25.95, 24.63, (15t; 15 CH 2 ), 22.57, 19.64, (3q; 4 CH 3 ). MS: m/z (%) = 566 (100) [M+1] +, 425 (13) [M + - C 10 H 21 ], 370 (23) [M + - C 14 H 29 ], 228 (38) [M + - C 10 H 21 - C 14 H 29 ]. EA: Hesaplanan (%): C, 78.53; H, 10.51; N, 2.47; bulunan: C, 78.27; H 10.79, N 2.38.

115 102 Şekil 5.34 Bileşik 9e nin UV spektrumu. Şekil 5.35 Bileşik 9e nin IR spektrumu.

116 103 Şekil 5.36 Bileşik 9e nin 1 H-NMR spektrumu.

117 104 Şekil 5.37 Bileşik 9e nin 13 C-NMR spektrumu.

118 105 Şekil 5.38 Bileşik 9e nin MS spektrumu.

119 106 5-Hekzadesiloksi-2- [[4-3,7-dimetiloktiloksi)fenil]imino]metil fenol (9f) (C 39 H 63 NO 3 ; g/mol): 9f Reaktifler: 2.5 mmol 4-Hekzadesiloksi-2-hidroksibenzaldehid 3 mmol 4-(3,7-Dimetiloktiloksi)anilin 20 mg p-toluensufonikasid 20 ml Toluen Saflaştırma: Birkaç kez kristalizasyon (aseton/metanol). Verim: 1.11g (%75), sarı kristaller. UV-VIS: λ (nm) = 243.0, 287.0, IR: γ = 1617 cm -1 (C=N). 1 H-NMR: δ (ppm) = (s; OH), 8.47 (s; HC=N), (m; 3 aromatik H), 6.91 (d, J 8.9 Hz; 2 aromatik H), (m; 2 aromatik H), (m; 2 OCH 2 ), , , (3m; 2CH, 18 CH 2 ), 0.93 (d, J 6.4 Hz; CH 3 ), (m; 3 CH 3 ). 13 C-NMR: δ (ppm) = , , , , (5s; 5 aromatik C), (d; HC=N), , , , , (5d; 5 aromatik CH), 68.41, (2t; OCH 2 ), (t; CH 2 ), 37.36, (2d; kiral 2 CH), 31.97, 29.84, 29.96, 29.74, 29.70, 29.66, 29.65, 29.63, 29.64, 29.61, 29.41, 29.14, 28.03, 26.04, 24.71, 22.74, 22.65, (17t; 17 CH 2 ), 19.76, 19.19, (3q; 4 CH 3 ). MS: m/z (%) = 595 (100) [M+1] +, 453 (8) [M + - C 10 H 21 ], 370 (13) [M + - C 16 H 33 ], 228 (12) [M + - C 10 H 21 - C 16 H 33 ]. EA: Hesaplanan (%): C, 78.87; H, 10.69; N, 2.36; bulunan: C, 78.64; H, 10.40; N, 2.31.,

120 107 Şekil 5.39 Bileşik 9f nin UV spektrumu. Şekil 5.40 Bileşik 9f nin IR spektrumu.

121 108 Şekil 5.41 Bileşik 9f nin 1 H-NMR spektrumu.

122 109 Şekil Bileşik 9f nin 13 C-NMR spektrumu.

123 110 Şekil Bileşik 9f nin MS spektrumu.

124 Alkoksi-2-[[[4-(2-etilhekziloksi)fenil]imino]metil]fenol Bileşiklerinin Sentezi: İmin bileşikleri (10a-f), ilgili 4-Alkoksi-2-hidroksibenzaldehit (7a-f) ile 4-(2-etil hekziloksi)anilin in toluen içerisinde ve p-toluensulfonikasid katalizörlüğünde kondenzasyon reaksiyonu sonucu sentezlenir. Reaksiyon karışımı, 160 C de geri soğutucu altında ve Dean- Stark su tutucu kullanılarak argon atmosferinde 3 saat süre ile kaynatılır. Reaksiyon karışımı soğutularak üçer kez dietil eter ile sırasıyla doymuş NaHCO 3 ve doymuş NaCl çözeltileri kullanılarak ekstrakte edilir. Organik fazlar MgSO 4 üzerinden kurutulur ve çözücü döner buharlaştırıcıda uçurulur. Elde edilen ham ürün uygun çözücüden birkaç kez kristallendirilerek veya kromatografik yöntemlerle saflaştırılır. Sentezlenen imin bileşiklerinin (10a-f) yapıları, UV-VIS, IR, 1 H-NMR, 13 C-NMR, MS spektroskopik yöntemleri ve elementel analiz ile ile aydınlatılmıştır (bkz. Şekil 5.44 Şekil 5.73). İmin bileşiklerinin (10a-f) erime noktası ve berraklaşma (clear) noktası, sentezlenen bileşiklerin sıvı kristal özelliklerinin incelenmesi kısmında Çizelge 5.2 de verilmiştir.

125 112 5-Hekziloksi-2- [[4-2-etilhekziloksi)fenil]imino]metil fenol (10a) (C 27 H 39 NO 3 ; g/mol): 10a Reaktifler: 2.5 mmol 4-Hekziloksi-2-hidroksibenzaldehid 3 mmol 4-(2-Etilhekziloksi)anilin 20 mg p-toluensulfonikasid 20 ml Toluen Saflaştırma: Birkaç kez kristalizasyon (aseton/metanol). Verim: 0.80 g (%78), koyu sarı kristaller. UV-VIS: λ (nm) = 244.0, 288.0, IR: γ = 1629 cm -1 (C=N). 1 H-NMR: δ (ppm) = (s; OH), 8.47 (s; HC=N), (m, 3 aromatik H), 6.91 (d, J 8.7 Hz; 2 aromatik H), (m; 2 aromatik H), 3.98 (t, J 6.5 Hz; OCH 2 ), 3.84 (d; J 5.6 Hz; OCH 2 ), , , (3m; CH, 8 CH 2 ), (m; 3 CH 3 ). 13 C-NMR: δ (ppm) = , , , , (5s; 5 aromatik C), (d; HC=N), , , , , (5d; 5 aromatik CH), 71.07, (2t; 2OCH 2 ), (d; CH), 31.68, 30.70, 29.83, 29.25, 29.20, 25.81, 24.06, (8t; 8 CH 2 ), 14.21, 14.15, (3q; 3 CH 3 ). MS: m/z (%) = 426 (100) [M+1] +, 314 (65) [M + - C 8 H 17 ], 229 (78) [M + - C 6 H 13 - C 8 H 17 ]. EA: Hesaplanan (%): C, 76.20; H, 9.24; N, 3.29; bulunan: C, 76.13; H, 9.32; N, % 3.01.

126 113 Şekil 5.44 Bileşik 10a nın UV spektrumu. Şekil 5.45 Bileşik 10a nın IR spektrumu.

127 114 Şekil 5.46 Bileşik 10a nın 1 H-NMR spektrumu.

128 115 Şekil 5.47 Bileşik 10a nın 13 C-NMR spektrumu.

129 116 Şekil 5.48 Bileşik 10a nın MS spektrumu.

130 117 5-Oktiloksi-2- [[4-2-etilhekziloksi)fenil]imino]metil fenol (10b) (C 29 H 43 NO 3 ; g/mol): 10b Reaktifler: 2.5 mmol 4-Oktiloksi-2-hidroksibenzaldehid 3 mmol 4-(2-Etilhekziloksi)anilin 20 mg p-toluensufonikasid 20 ml Toluen Saflaştırma: Birkaç kez kristalizasyon (aseton/metanol). Verim: 0.96g (%85), koyu sarı kristaller. UV-VIS: λ (nm) = 247.0, 287.0, IR: γ = 1614 cm -1 (C=N). 1 H-NMR : δ (ppm) = (s; OH), 8.46 (s; HC=N), (m; 3 aromatik H), 6.91 (d, J 7.0 Hz; 2 aromatik H), (m; 2 aromatik H), 3.98 (t, J 6.6 Hz, OCH 2 ), 3.84 (d, J 5.2 Hz; OCH 2 ), , , (3m; CH, 10 CH 2 ), (m; 3 CH 3 ). 13 C-NMR: δ (ppm) = , , , , (5s; 5 aromatik C), (d; HC=N), , , , , (5d; 5 aromatik H), 71.08, (2t; 2 OCH 2 ), (d; CH), 31.94, 30.71, 29.83, 29.45, 29.34, 29.25, 29.23, 26.14, 24.06, (10t; 10 CH 2 ), 14.21, 14.22, (3q; 3 CH 3 ). MS: m/z (%)= 454 (100) [M+1] +, 342 (45) [M + - C 8 H 17 ], 229 (75) [M + - C 8 H 17 - C 8 H 17 ]. EA: Hesaplanan (%): C, 76.78; H, 9.55; N, 3.09; bulunan: C, 76.55; H, 9.65; N, 2.92.

131 118 Şekil 5.49 Bileşik 10b nin UV spektrumu. Şekil 5.50 Bileşik 10b nin IR spektrumu.

132 119 Şekil 5.51 Bileşik 10b nin 1 H-NMR spektrumu.

133 120 Şekil 5.52 Bileşik 10b nin 13 C-NMR spektrumu.

134 121 Şekil Bileşik 10b nin MS spektrumu.

135 122 5-Desiloksi-2- [[4-2-etilhekziloksi)fenil]imino]metil fenol (10c) (C 31 H 47 NO 3 ; g/mol): 10c Reaktifler: 2.5 mmol 4-Desiloksi-2-hidroksibenzaldehid 3 mmol 4-(2-Etilhekziloksi)anilin 20 mg p-toluensulfonikasid 20 ml Toluen Saflaştırma: Birkaç kez kristalizasyon (aseton/metanol). Verim: g (%74), koyu sarı kristal. UV-VIS: λ (nm) = 244.0, 287.0, IR: γ =1611 cm -1 (C=N). 1 H-NMR : δ (ppm) = (s; OH), 8.47 (s; HC=N), (m; 3 aromatik H), 6.91 (d, J 8.9 Hz; 2 aromatik H), (m; 2 aromatik H), 3.97 (t; J 6.5 Hz ; OCH 2 ), 3.84 (d, J 5.8 Hz; OCH 2 ), , , (3m; CH, 12CH 2 ), (m; 3 CH 3 ). 13 C-NMR: δ (ppm) = 164.0, , , , (5s; 5 aromatik C), (d; HC=N), , , , , (5d; 5 aromatik CH), 71.01, (2t; 2OCH 2 ), (d; CH), 31.94, 30.62, 30.10, 29.60, 29.41, 29.36, 29.15, 26.05, 23,96, 23.10, 22.83, (12t; 12CH 2 ), 14.14, 14.11, (3q; 3 CH 3 ). MS: m/z = 482 (12) [M+1] +, 370 (2) [M + -C 8 H 17 ], 229 (10) [M + -C 8 H 17 - C 10 H 21 ]. EA: Hesaplanan (%): C, 77.29; H, 9.83; N, 2.91; bulunan: C, 77.04; H, 10.00, N 2.66.

136 123 Şekil 5.54 Bileşik 10c nin UV spektrumu. Şekil 5.55 Bileşik 10c nin IR spektrumu.

137 124 Şekil Bileşik 10c nin 1 H-NMR spektrumu.

138 125 Şekil 5.57 Bileşik 10c nin 13 C -NMR spektrumu.

139 126 Şekil 5.58 Bileşik 10c nin MS spektrumu.

140 127 5-Dodesiloksi-2- [[4-2-etilhekziloksi)fenil]imino]metil fenol (10d) (C 33 H 51 NO 3 ; g/mol) 10d Reaktifler: 2.5 mmol 4-Dodesiloksi-2-hidroksibenzaldehid 3 mmol 4-(2-Etilhekziloksi)anilin 20 mg p-toluensulfonikasid 20 ml Toluen Saflaştırma: Birkaç kez kristalizasyon (aseton/metanol) Verim: 1.122g (%88), koyu sarı kristal. UV-VIS: λ (nm) = 243.0, 287.0, IR: γ = 1614 cm -1 (C=N gerilmesi) 1 H-NMR : δ (ppm) = (s; OH), 8.47 (s; HC=N) (m; 3 aromatik H), 6.91 (d; J 8.9 Hz; 2 aromatik H), (m, 2 aromatik H), 3.98 (t; J 6.6 Hz; OCH 2 ), 3.84 (d; J 5.8 Hz; OCH 2 ), , , (3m; CH, 14CH 2 ), (m; 3 CH 3 ). 13 C-NMR: δ (ppm) = , , , , (5s; 5 aromatik C), (d; HC=N), , , , , (5d; 5 aromatik CH), 71.07, (t; 2 OCH 2 ), (d; CH), 32.05, 32.04, 30.71, 29.79, 29.77, 29.72, 29.69, 29.50, 29.48, 29.25, 26.14, 24.07, 23.19, (14t; 14 CH 2 ), 14.24, 14.21, (3q; 3 CH 3 ). MS: m/z (%) = 510 (100) [M + ], 397 (12) [M + - C 8 H 17 ], 342 (12) [M + - C 12 H 25 ], 229 (43) [M + - C 8 H 17 - C 12 H 25 ]. EA: Hesaplanan (%): C, 82.47; H, 10.08; N, 2.75; bulunan: C, 81.50; H, 10.35; N, 2.62.

141 128 Şekil 5.59 Bileşik 10d nin UV spektrumu. Şekil 5.60 Bileşik 10d nin IR spektrumu.

142 129 Şekil Bileşik 10d nin 1 H-NMR spektrumu.

143 130 Şekil Bileşik 10d nin 13 C-NMR spektrumu.

144 131 Şekil 5.63 Bileşik 10d nin MS spektrumu.

145 132 5-Tetradesiloksi-2- [[4-2-etilhekziloksi)fenil]imino]metil fenol (10e) (C 35 H 55 NO 3 ; g/mol): 10e Reaktifler: 2.5 mmol 4-Tetradesiloksi-2-hidroksibenzaldehid 3 mmol 4-(2-Etilhekziloksi)anilin 20 mg p-toluensulfonikasid 20 ml Toluen Saflaştırma: Birkaç kez kristalizasyon (aseton/metanol). Verim: 1.06 g (% 79), koyu sarı kristaller. UV-VIS: λ (nm) = 243.0, 287.0, IR: γ = 1615 cm -1 (C=N). 1 H-NMR : δ (ppm) = (s; OH), 8.49 (s; HC=N), (m; 3 aromatik H), 6.94 (d, J 8.5 Hz; 2 aromatik H), (m; 2 aromatik H), 4.0 (t, J 6.4 Hz; OCH 2 ), 3.86 (d, J 5.7 Hz; OCH 2 ), , , (3m; CH, 16 CH 2 ), (m; 3 CH 3 ). 13 C-NMR: δ (ppm) = , , , , (5s; 5 aromatik C), (d; HC=N), , , , , (5d; 5 aromatik CH), 70.90, (2t; 2 OCH 2 ), (d; CH), 31.90, 31.88, 30.49, 29.66, 29.61, 29.65, 29.63, 29.56, 29.53, 29.33, 29,06, 29.02, 25.95, 23.83, 23.01, (16t; 16 CH 2 ), 14.08, 14.04, (3q; 3 CH 3 ). MS: m/z (%) = 538 (100) [M+1] +, 425 (12) [M + - C 8 H 17 ], 342 (18) [M + - C 14 H 29 ], 229 (53) [M + -C 8 H 17 - C 14 H 29 ]. EA: Hesaplanan (%): C, 78.16; H, 10.31; N, 2.60; bulunan: C, 78.02; H, 10.42; N, 2.40.

146 133 Şekil 5.64 Bileşik 10e nin UV spektrumu. Şekil 5.65 Bileşik 10e nin IR spektrumu.

147 134 Şekil 5.66 Bileşik 10e nin 1 H-NMR spektrumu.

148 135 Şekil 5.67 Bileşik 10e nin 13 C-NMR spektrumu.

149 136 Şekil 5.68 Bileşik 10e nin MS spektrumu.

150 137 5-Hekzadesiloksi-2- [[4-2-etilhekziloksi)fenil]imino]metil fenol (10f) (C 37 H 59 NO 3 ; g/mol): 10f Reaktifler: 2.5 mmol 4-Hekzadesiloksi-2-hidroksibenzaldehid 3 mmol 4-(2-Etilhekziloksi)anilin 20 mg p-toluensulfonikasid 20 ml Toluen Saflaştırma: Birkaç kez kristalizasyon (aseton/metanol) Verim: 1.14 g (% 81), koyu sarı kristaller. UV-VIS: λ (nm) = 244.0, 287.0, IR: γ = 1624 cm -1 (C=N). 1 H-NMR : δ (ppm) = (s; OH), 8.49 (s; HC=N), (m; 3 aromatik H), 6.94 (d, J 8.2 Hz; 2 aromatik H), (m; 2 aromatik H), 4.0 (t, J 6.4 Hz; OCH 2 ), 3.86 (d; J 5.7 Hz; OCH 2 ), , , (m; CH, 18CH 2 ), (m; 3 CH 3 ). 13 C-NMR: δ (ppm) = , , , , (5s; 5 aromatik H), (d, HC=N), , , , , (5d; 5 aromatik CH), 70.90, (2t; 2 OCH 2 ), (d; CH), 31.90, 31.88, 30.49, 29.67, 29.62, 29.65, 29.63, 29.55, 29.56, 29.53, 29.33, 29.30, 29.06, 29.02, 25.95, 23.83, 23.01, (18t; 18CH 2 ), 14.08, 14.04, (3q; 3 CH 3 ). MS: m/z (%) = 566 (100) [M+1] +, 453 (15) [M + - C 8 H 17 ], 342 (18) [M + - C 16 H 33 ], 229 (45) [M + - C 8 H 17 - C 16 H 33 ]. EA: Hesaplanan (%): C, 78.53; H, 10.51; N, 2.47; bulunan: C, 78.45; H, 10.57; N, 2.26.

151 138 Şekil 5.69 Bileşik 10f nin UV spektrumu. Şekil 5.70 Bileşik 10f nin IR spektrumu.

152 139 Şekil Bileşik 10f nin 1 H-NMR spektrumu.

153 140 Şekil 5.72 Bileşik 10f nin 13 C-NMR spektrumu.

154 141 Şekil 5.73 Bileşik 10f nin MS spektrumu.

155 (3,7-Dimetiloktiloksi)-2-[[[4-Alkiloksifenil]imino]metil]fenol Bileşiğinin Sentezi İmin bileşikleri (11a, 11d, 12a ve 12d) uygun 4-Alkiloksianilin bileşikleri ile 4-(3,7- dimetiloktiloksi)benzaldehid in, toluen içerisinde ve p-toluensulfonikasid katalizörlüğünde kondenzasyon reaksiyonu sonucu sentezlenir. Reaksiyon karışımı, 160 о C de geri soğutucu altında ve Dean-Stark su tutucu kullanılarak argon atmosferinde 3 saat süre ile kaynatılır. Karışım soğutularak üçer kez dietil eter ile ekstrakte edilir. Toplanan organik fazlar sırasıyla doymuş NaHCO 3 ve doymuş NaCl çözeltisi ile ekstrakte edillir. Organik faz MgSO 4 üzerinden kurutularak, çözücü döner buharlaştırıcıda uçurulur. Elde edilen ham ürün uygun çözücüden birkaç kez kristallendirilerek saflaştırılır. Sentezlenen imin bileşiklerin (11, 12) yapıları, UV-VIS, IR, 1 H-NMR, 13 C-NMR, MS ve elementel analiz ile aydınlatılmıştır (bkz. Şekil 5.74 Şekil 5.93). İmin bileşiklerinin erime noktası ve berraklaşma (clear) noktası, sentezlenen bileşiklerin sıvı kristal özelliklerinin incelenmesi kısmında Çizelge 5.3 de verilmiştir.

156 143 5-(3,7-Dimetiloktiloksi)-2-[[[4-hekzilfenil]imino]metil]fenol (11a) (C 29 H 43 NO 2 ; g/mol): 11a Reaktifler: 2.5 mmol 4-(3,7-Dimetiloktiloksi)-2-hidroksibenzaldehid 3 mmol 4-Hekzilanilin 40 mg p-toluensulfonikasid 20 ml Toluen Saflaştırma: Birkaç kez kristalizasyon (aseton/metanol). Verim: 0.80 (% 73), koyu sarı kristal. UV-VIS: λ (nm) = IR: γ = 1620 cm -1 (C=N). 1 H-NMR : δ (ppm) = (s; OH), 8.51 (s; HC=N), (m; 5 aromatik H), (m; 2 aromatik H), (m; OCH 2 ), 2.62 (t, J 7.6 Hz; CH 2 ), , , (3m; 2CH, 8 CH 2 ), 0.95 (d, J 6.3 Hz; CH 3 ), (m; 3CH 3 ). 13 C-NMR: δ (ppm) = , , , , (5s; 5 aromatik C), (d; HC=N), , , , , (5d; 5 aromatik CH), (t; OCH 2 ), 39.20, (2t; 2 CH 2 ), 35.65, (2d; 2 CH), 31.68, 31.43, 29.82, 28.91, 27.94, 24.61, (7t; 7 CH 2 ), 22.57, 19.60, (3q; 4 CH 3 ). MS: m/z (%) = 438 (93) [M+1] +, 298 (100) [M + - C 10 H 21 ], 226 (68) [M + - C 10 H 21 - C 6 H 13 ]. EA: Hesaplanan (%): C, 79.59; H, 9.90; N, 3.20; bulunan: C, 78.60; H, 10.00; N, 3.35

157 144 Şekil 5.74 Bileşik 11a nin UV spektrumu. Şekil 5.75 Bileşik 11a nin IR spektrumu.

158 145 Şekil Bileşik 11a nın 1 H-NMR spektrumu.

159 146 Şekil 5.77 Bileşik 11a nın 13 C-NMR spektrumu.

160 147 Şekil Bileşik 11a nn MS spektrumu.

161 148 5-(3,7-Dimetiloktiloksi)-2-[[4-dodesilfenilimino]metil]fenol (11d) (C 35 H 55 NO 2; g/mol): 11d Reaktifler: 2.5 mmol 4-(3,7-Dimetiloktiloksi)-2-hidroksibenzaldehid 3 mmol 4-(Dodesil)anilin 40 mg p-toluensulfonikasid 20 ml Toluen Saflaştırma: Birkaç kez kristalizasyon (aseton/metanol) Verim: 0.99, (% 76), koyu sarı kristal. UV-VIS: λ (nm) = IR: γ = 1620 cm -1 (C=N). 1 H-NMR : δ (ppm) = (s; OH), 8.51 (s; HC=N), (m; 5 aromatik H), (m; 2 aromatik H), (m; OCH 2 ), 2.62 (t; J 7.6 Hz; CH 2 ), , , (3 m; 2 CH, 14 CH 2 ), 0.94 (d; J 6.3 Hz; CH 3 ), (m; 3 CH 3 ). 13 C-NMR: δ (ppm) = , , ,141.87, (5s; 5 aromatik C), (d; HC=N), , , , , (5d; 5 aromatik CH), (t; OCH 2 ), 39.20, (2t; 2 CH 2 ), 35.93, (2d; 2 CH), 31.89, 31.45, 29.81, 29.64, 29.63, 29.61, 29.56, 29.47, 29.32, 27.94, 24.61, 22.67, (13t; 13 CH 2 ), 22.57, 19.59, (3q; 4 CH 3 ). MS: m/z (%) = 522 (100) [M+1] +, 382 (38) [M + - C 10 H 21 ], 353 (5) [M + - C 12 H 25 ],.226 (12) [M + - C 10 H 21 - C 12 H 25 ]. EA: Hesaplanan (%): C, 80.56; H, 10.62; N, 2.68; bulunan: C, 80.50; H, 10.71; N 2.48.

162 149 Şekil 5.79 Bileşik 11d nin UV spektrumu. Şekil 5.80 Bileşik 11d nin IR spektrumu.

163 Şekil 5.81 Bileşik 11d nin 1 H-NMR spektrumu 150,

164 151 Şekil 5.82 Bileşik 11d nin 13 C-NMR spektrumu.

165 152 Şekil 5.83 Bileşik 11d nin MS spektrumu.

166 153 5-(3,7-Dimetiloktiloksi)-2-[[[4-hekziloksifenil]imino]metil]fenol (12a) (C 29 H 43 NO 3 ; g/mol): 12a Reaktifler: 2.5 mmol 4-(3,7-Dimetiloktiloksi)-2-hidroksibenzaldehid 3 mmol 4-(Hekziloksi)anilin 40 mg p-toluensulfonikasid 20 ml Toluen Saflaştırma: Birkaç kez kristalizasyon (aseton/metanol) Verim: 0.86 (%76), koyu sarı kristal. UV-VIS: λ (nm) = 286.0, IR: γ = 1618 cm - 1 (C=N). 1 H-NMR : δ (ppm) = (s; OH), 8.49 (s; HC=N), (m; 3 aromatik H), 6.92 (d, J 8.5 Hz; 2 aromatik H), (m; 2 aromatik H), (m; 2 OCH 2 ), , , (3m; 2 CH, 8 CH 2 ), 0.94 (d, J 6.5 Hz; CH 3 ), (m; 3 CH 3 ). 13 C-NMR: δ (ppm) = , , , , (5s; 5 aromatik C), (d; HC=N), , , , , (5d; 5 aromatik CH), 68.36, (2t; OCH 2 ), (t; CH 2 ), 37.23, (2d; CH), 31.56, 29.82, 29.20, 27.95, 27.94, 25.68, (7t; 7 CH 2 ), 22.57, 19.60, 14.0 (3q; 4 CH 3 ). MS: m/z (%) = 454 (100) [M+1] +, 369 (10) [M + - C 6 H 13 ], 313 (45) [M + - C 10 H 21 ], 228 (52) [M + - C 6 H 13 - C 10 H 21 ]. EA: Hesaplanan (%): C, 76.78; H, 9.55; N, 3.09; bulunan: C, 77.01; H, 9.60; N, 2.86.

167 154 Şekil 5.84 Bileşik 12a nın UV spektrumu. Şekil 5.85 Bileşik 12a nın IR spektrumu.

168 155 Şekil Bileşik 12a nın 1 H-NMR spektrumu.

169 156 Şekil Bileşik 12a nın 13 C-NMR spektrumu.

170 157 Şekil 5.88 Bileşik 12a nın MS spektrumu.

171 158 5-(3,7-Dimetiloktiloksi)-2-[[[4-dodesiloksifenil]imino]metil]fenol (12d) (C 35 H 55 NO 3; g/mol): 12d Reaktifler: 2.5 mmol 4-(3,7-Dimetiloktiloksi)-2-hidroksibenzaldehid 3 mmol 4-(Dodesiloksil)anilin 40 mg p-toluensulfonikasid 20 ml Toluen Saflaştırma: Birkaç kez kristalizasyon (aseton/metanol). Verim: 0.95 (%71), koyu sarı kristal. UV-VIS: λ (nm) = 286.0, IR: γ=1615 cm -1 (C=N) 1 H-NMR : δ (ppm) = (s; OH), 8.49 (s; HC=N), (m; 3 aromatik H), 6.93 (d, J 8.3 Hz; 2 aromatik H), (m; 2 aromatik H), (m; 2 OCH 2 ), , , (3m; 2 CH, 14 CH 2 ), 0.94 (d, J 6.5 Hz CH 3 ), (m; 2 CH 3 ). 13 C-NMR: δ (ppm) = , , ,141.18, (5s; 5 aromatik C), (d; HC=N)133.55, , , 108.0, (5d; 5 aromatik CH), 68.38, (t; 2 OCH 2 ), (t; CH 2 ), 37.23, (d; CH), 31.89, 29.81, 29.63, 29.61, 29.57, 29.55, 29.37, 29.32, 27.94, 26.00, 24.61, 22.67, 22.66, (13t; 13 CH 2 ), 22.57, 19.60, (3q; 4 CH 3 ). MS: m/z (%) = 538 (100) [M+1] +, 398 (22) [M + - C 10 H 21 ], 369 (13) [M + - C 12 H 25 ]. EA: Hesaplanan (%): C, 78.16; H, 10.31; N, 2.60; bulunan: C, 78.41; H, 10.39; N, 2.40.

172 159 Şekil 5.89 Bileşik 12d nin UV spektrumu. Şekil 5.90 Bileşik 12d nin IR spektrumu.

173 160 Şekil Bileşik 12d nin 1 H-NMR spektrumu.

174 161 Şekil 5.92 Bileşik 12d nin 13 C-NMR spektrumu.

175 162 Şekil 5.93 Bileşik 12d nin MS spektrumu.

176 Sıvı Kristal Özelliklerin İncelenmesi (3,7-Dimetiloktiloksi)anilin Türevi Salisilaldiminlerin Mesomorfik Özellikleri 3,7-Dimetiloktiloksi dallanmış zincirini içeren Salisilaldimin Bileşikleri 9a-f nin geçiş sıcaklıkları, mesofaz tipi ve tekstür özellikleri, Leitz Laborlux 12 Pol Polarizasyon Mikroskobu ve Linkam TMS 93 sıcaklık kontrollü Linkam TMS 600 ısıtıcılı tabla kullanılarak belirlenmiştir. Sıvı kristal bileşiklerin faz geçiş sıcaklıkları ve entalpileri Perkin- Elmer DSC-7 diferansiyel tarama kalorimetresi ile ölçülerek DSC termogramları (ısıtma ve soğutma oranı: 10 Kmin -1 ) elde edilmiştir. Salisilaldimin 9a-f nin polarizasyon mikroskobu ve DSC incelemeleri sonucunda belirlenen geçiş sıcaklıkları, entalpileri ve mesofaz türleri Çizelge 5.1 de verilmiştir. Çizelge 5.1 Salisilaldimin Bileşikleri 9a-f nin faz geçiş sıcaklıkları a ( C) ve entalpi a (kj mol -1 ) değerleri: K: kristal, Sm: smektik ve Iso: isotropik mesofaz. Bileşik R T C (ΔH kj/mol) 9a C 6 H 13 K 44.7 (24.4) SmC 82.6 (5.8) Iso 9b C 8 H 17 K 45.0 (1.4) SmC 86.5 (7.3) Iso 9c C 10 H 21 K 34.3 (25.0) SmC 87.6 (7.9) Iso 9d C 12 H 25 K 61.2 (53.9) SmC 86.2 (9.4) Iso 9e C 14 H 29 K 51.4 (47.5) SmC 85.2 (9.0) Iso 9f C 16 H 33 K 58.7 (52.1) SmC 82.6 (8.6) Iso a Erime ve "clear" (berraklaşma noktası) prosesleri için 10.0 C min -1 entalpiler parantez içerisindedir. oranında ısıtma gerçekleştirilmiştir, Enansiyotropik mesomorfizm gösteren Salisilaldimin Bileşikleri 9a-f nin soğutma sırasındaki mesofaz tekstürleri ve DSC termogramları Şekil 5.94-Şekil 5.99 da verilmiştir.

177 164 Şekil 5.94 Bileşik 9a nın DSC termogramı (ısıtma) ve 76 C de SmC mesofaz tekstürü. Şekil 5.95 Bileşik 9b nin DSC termogramı (soğutma) ve 79 C de SmC mesofaz tekstürü.

178 165 Şekil 5.96 Bileşik 9c nin DSC termogramı (ısıtma) ve 81 C de SmC mesofaz tekstürü.. Şekil 5.97 Bileşik 9d nin DSC termogramı (ısıtma) ve 75 C de SmC mesofaz tekstürü.

179 166 Şekil 5.98 Bileşik 9e nin DSC termogramı (ısıtma) ve 72 C de SmC mesofaz tekstürü. Şekil 5.99 Bileşik 9f nin DSC termogramı (ısıtma) ve 69 C de SmC mesofaz tekstürü.

180 (2-Etilhekziloksi)anilin Türevi Salisilaldiminlerin Mesomorfik Özellikleri 2-Etilhekziloksi dallanmış zincirini içeren Salisilaldimin Bileşikleri 10a-f nin polarizasyon mikroskobu ve DSC incelemeleri sonucunda belirlenen geçiş sıcaklıkları ve entalpileri Çizelge 5.2 de verilmiştir. Bileşik 10a-f nin mesomorfik özellik göstermediği saptanmıştır. Çizelge 5.2 Salisilaldimin Bileşikleri 10a-f nin faz geçiş sıcaklıkları a ( C) ve entalpi a (kj mol -1 ) değerleri: K: kristal ve Iso: isotropik mesofaz. Bileşik R T C (ΔH kj/mol) 10a C 6 H 13 K 48.8 (20.8) Iso 10b C 8 H 17 K 52.0 (29.6) Iso 10c C 10 H 21 K 56.9 (41.8) Iso 10d C 12 H 25 K 54.1 (37.5) Iso 10e C 14 H 29 K 61.7 (46.7) Iso 10f C 16 H 33 K 57.6 (63.4) Iso a Erime prosesleri için 10.0 C min -1 oranında ısıtma gerçekleştirilmiştir, entalpiler parantez içerisindedir. Salisilaldimin Bileşikleri 10a-f nin soğutma sırasındaki kristal fotoğrafları ve DSC termogramları Şekil Şekil de verilmiştir.

181 168 Şekil Bileşik 10a nın DSC termogramı (ısıtma) ve 29 C de kristal fotoğrafı. Şekil Bileşik 10b nin DSC termogramı (ısıtma) ve 34 C de kristal fotoğrafı.

182 169 Şekil Bileşik 10c nin DSC termogramı (ısıtma) ve 41 C de kristal fotoğrafı. Şekil Bileşik 10d nin DSC termogramı (ısıtma) ve 43 C de kristal fotoğrafı.

183 170 Şekil Bileşik 10e nin DSC termogramı (ısıtma) ve 46 C de kristal fotoğrafı. Şekil Bileşik 10f nin DSC termogramı (ısıtma) ve 40 C de kristal fotoğrafı.

184 Dallanmış Zincir İçeren Salisilaldehit Türevi Salisilaldiminlerin Mesomorfik Özellikleri Dallanmış zincir içeren Salisilaldehit türevi Salisilaldimin Bileşikleri 11 ve 12 nin polarizasyon mikroskobu ve DSC incelemeleri sonucunda belirlenen geçiş sıcaklıkları, entalpileri ve mesofaz türleri Çizelge 5.3 de verilmiştir. Çizelge 5.3 Salisilaldimin Bileşikleri 11a, 11d, 12a ve 12d nin faz geçiş sıcaklıkları a ( C) ve entalpi a (kj mol -1 ) değerleri: K: kristal, Sm: smektik ve Iso: isotropik mesofaz. Bileşik R T C (ΔH kj/mol) 11a C 6 H 13 K 38.7 (24.8) SmC 44.8 (1.8) Iso 11d C 12 H 25 K 50.3 (41.9) SmC 56.4 (1.8) Iso 12a OC 6 H 13 K 39.4 (8.3) SmC 92.7 (6.4) Iso 12d OC 12 H 25 K 53.3 (30.7) SmC 92.0 (8.8) Iso a Erime ve "clear" (berraklaşma noktası) prosesleri için 10.0 C min -1 oranında ısıtma gerçekleştirilmiştir, entalpiler parantez içerisindedir. Enansiyotropik mesomorfizm gösteren Salisilaldimin Bileşikleri 11, 12 nin soğutma sırasındaki mesofaz tekstürleri ve DSC termogramları Şekil Şekil da verilmiştir.

185 172 Şekil Bileşik 11a nın DSC termogramı (ısıtma) ve 41 C de SmC mesofaz tekstürü. Şekil Bileşik 11d nın DSC termogramı (ısıtma) ve 52 C de SmC mesofaz tekstürü.

186 173 Şekil Bileşik 12a nın DSC termogramı (ısıtma) ve 88 C de SmC mesofaz tekstürü. Şekil Bileşik 12d nin DSC termogramı (soğutma) ve 83 C de SmC mesofaz tekstürü.

187 SONUÇLAR VE TARTIŞMA Sıvı kristallerin kendiliğinden düzenlenme özellikleri yanında, kiraliteye de sahip olmaları, elektriksel ve optiksel davranışlarında üstünlükler ve yenilikler sağlamıştır. Sıvı kristal göstergelerde (LCD), hafıza sistemlerinin dizaynında, sensörlerde ve nano-yapılı maddeler gibi farklı yapı ve sistemlerde kullanılan sıvı kristal malzemelerde kiralitenin varlığı teknolojik açıdan avantajlar getirmiştir (Tejedor vd., 2006). Kiral nematik faz gösteren materyaller, ışığın sıcaklığa bağlı olarak seçici yansıtılması özelliğinden ötürü termokromik termometrelerde ve ısıya duyarlı sensörlerde kullanım alanına sahiptir. SmC fazının kendiliğinden polarizasyona sahip olmasından dolayı, bu fazı gösteren bileşiklerin elektronik ve fiziksel özellikleri elektriksel alanda değişmektedir. Bu nedenle SmC mesofazı gösteren bileşikler, elektroaktif malzemeler ve elektro-optik göstergeler için kullanılabilme potansiyeline sahip eşsiz malzemelerdir (Varga vd., 1999). Daha önce grubumuzda sentezlenen ve Şekil 6.1 de molekül formülü verilen kiral salisilaldimin bileşiklerinde ilginç mesomorfik özellikler ortaya çıkmış ve bu malzemelerin, fiziksel ve optik araştırmalar ve hatta güneş pilleri için kullanılabilme potansiyeline sahip olduğu belirlenmiştir (Yakuphanoğlu vd., 2007; Nesrullajev ve Bilgin-Eran, 2008). C n H 2n+1 O OH N O Şekil 6.1 Kiral salisilaldimin bileşiğinin genel gösterimi. Kalamitik molekül geometrisine sahip smektik ve nematik faz gösterebilecek yeni sıvı kristal bileşiklerin dizaynı, sentezi, yapı ve mesomorfik karakterizasyonu, yapı-mesogenite ilişkisinin incelenmesinin amaçlandığı tez çalışmasında 3 seri bileşik (9a-f), (10a-f) (11a,d ve 12a,d) sentezlenmiştir. Dallanmış grupların ve düz alkil terminal grupların mesogenite üzerine etkileri incelenmiştir.

188 Sentez ve Karakterizasyon Kalamitik molekül geometrisine sahip sıvı kristallerde dallanmış zincirlerin mesomorfik özellikler üzerindeki etkisini incelemek amacıyla, aşağıda molekül formülleri görülen Salisilaldimin Bileşikleri; 5-Alkoksi-2- [[4-3,7-dimetiloktiloksi)fenil]imino]metil fenol (9a-f), 5-Alkoksi-2-[[[4-(2-etilhekziloksi)-fenil]imino]metil]fenol (10a-f) ve 5-(3,7- Dimetiloktiloksi)-2-[[[4-alkiloksi-fenil]imino]metil]fenol (11a,d ve 12a,d) bileşiklerinin dizaynı, sentezi ve karakterizasyonu gerçekleştirilmiş ve bu sıvı kristal sistemler yapımesogenite açısından incelenmiştir. Şekil 6.2 Dallanmış zincir içeren Salisilaldimin Bileşiklerinin (9-12) moleküler yapıları.

189 176 Dallanmış bir grup varlığında mesomorfik özelliklerin değişimini incelemek amacıyla tasarlanan Salisilaldimin bileşikleri (9a-f), (10a-f) ve (11, 12) de dallanmış kısım 3,7-dimetiloktil ve 2-etilhekzil zincirleri sayesinde sağlanmıştır. Bu bileşiklerin eldesi için Şekil 6.3 ve Şekil 6.4 deki şemalarda görülen sentez yolu izlenmiştir. 3,7-Dimetiloktanol ve 2-Etilhekzanol den başlanarak sırasıyla 3,7-Dimetiloktiltosilat (1) ve 2-Etilhekziltosilat (2) elde edilmiştir. Tosilat bileşiklerinin DMF içerisinde p-nitrofenol ile geri soğutucu altındaki reaksiyonu sonucu 4-(3,7-Dimetiloktiloksi)nitrobenzen (3) ve 4-(2-Etilhekziloksi)nitrobenzen (4) elde edilmiştir. Bileşik 3 ve 4 ün Pd/C katalizörlüğünde indirgeme reaksiyonu sonucu sırasıyla, 4-(3,7-Dimetiloktiloksi)anilin (5) ve 4-(2-Etilhekziloksi)anilin (6) oluşmuştur. Farklı alkil gruplarına sahip aldehitler ise uygun alkilhalojenürler ile 2,4-Dihidroksibenzaldehit in KHCO 3 varlığında geri soğutucu altındaki reaksiyonu sonucu elde edilmiştir. İlgili anilin (5 ve 6) ve 4-Alkoksi-2-hidroksibenzaldehid in p-toluensülfonik asid katalizörlüğünde, argon atmosferi altında kondenzasyon reaksiyonu sonucu Salisilaldimin bileşikleri (9a-f) (10a-f) sentezlenmiştir. Mesogenik Salisilaldimin bileşikleri 11a, d ve 12a, d nin eldesi Şekil 6.5 deki şemada görülen sentez yöntemi ile gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmada sentezlenen Salisilaldiminlerin başlangıç maddeleri olan 1, 2, 3, 4, 5 ve 6 nın yapısı spektroskopik yöntemlerle aydınlatılmış ve ilgili veriler deneysel kısımda sunulmuştur. Farklı alkil çevresine sahip tüm yeni Salisilaldimin bileşiklerinin (9a-f) (10a-f) (11a,d ve 12a,d) yapıları spektroskopik yöntemler (UV, IR, 1 H-NMR, 13 C-NMR, MS) ve Elemental Analiz ile karakterize edilmiştir. Bileşiklerin beklenen yapıları ve spektroskopik veriler tamamen uyum içerisindedir.

190 177 Şekil 6.3 Salisilaldimin Bileşikleri 9a-f nin sentez şeması.

191 178 Şekil 6.4 Salisilaldimin Bileşikleri 10a-f nin sentez şeması.

192 179 Şekil 6.5 Salisilaldimin Bileşikleri 11a,d ve 12a,d nin sentez şeması. İlk defa 1864 yılında H. Schiff tarafından primer aminlerle (R-NH 2 ) aldehit ketonların reaksiyonlarından elde edilen ve "Schiff bazları" (imin) (RC=NR) olarak adlandırılan azometin bileşiklerinin oluşum mekanizmaları hakkında pek çok çalışma bulunmaktadır (Solomons ve Fryhle, 2002). Bu reaksiyon nükleofilik bir katılma-ayrılma olup iki basamaklı bir işlemdir. Tez çalışmasında, 4-Alkoksibenzaldehit in substrat görevini üstlendiği schiff bazı sentezlerinde, aldehidin karbonil karbonunundaki eloktronlarının mesomerik etkiyle oksijene delokolizasyonu sonucu oluşan pozitif yüklü karbon merkezine, kullanılan aminler azot atomlarında bulunan ortaklanmamış elektron çiftiyle hücum ederek nükleofilik katılmayı gerçekleştirmekte; ve bunu takiben meydana gelen üründen nükleofilik bir ayrılma ile reaksiyon tamamlanmaktadır. Reaksiyon mekanizması Şekil 6.6 da ayrıntılı olarak görülmektedir.

193 180 Şekil 6.6 Schiff bazı eldesi için kullanılan kondenzasyon reaksiyonunun mekanizması (Solomon ve Fryhle, 20002). Yeni sentezlenen Salisilaldimin bileşiklerinin ilgili elektronik absorpsiyon bantları (UV-VIS) ve C=N gerilim bantları (IR) Çizelge 6.1 de görülmektedir. Salisilaldimin bileşiklerinin (9-12) absorpsiyon bantlarının nm arasında olduğu gözlenmiştir. Bu değerlerin daha önce rapor edilen yapısal analogları ile uyumlu olduğu saptanmıştır (Ocak vd, 2009; Yasa-Şahin vd, 2010).

194 181 Çizelge 6.1 Salisilaldimin Bileşikleri 9a-f, 10a-f ve 11a,d ve 12a,d nin elektronik absorpsiyon bantları (UV-VIS) ve C=N gerilim bantları (IR). Salisilaldimin Bileşikleri λ (nm) γ C=N (cm -1 ) Seri I (9a-f) Seri II (10a-f) Seri III (11a,d ve 12a,d) Schiff bazları kolay hidrolizlenmesinden dolayı termal kararlılığı az olan maddelerdir, bu nedenle bu bileşiklerin sentezi veya saflaştırma işlemlerinde güçlüklerle karşılaşır. Schiff bazı türevi olan Bileşik 9-12 bir serbest OH grubu olan salisilaldimin bileşiğidir ve bu nedenden dolayı OH sübstitüe olmayan analogları ile karşılaştırıldığında daha kararlı bileşiklerdir. Hidroksi hidrojeni, imin grubunun azotu ile molekül içi hidrojen köprü bağları yapar, bu molekülün ve aynı zamanda mesofazın kararlılığını artırır (Otterholm vd, 1987; Bilgin Eran vd., 2008). Molekül içi hidrojen köprü bağlarından dolayı IR spektrumunda OH bandı gözükmez. Serrano ve çalışma grubu (Campillos, E., 1996) yeni sentezlenen 9-12 bileşiklerine benzer yapıdaki Salisilaldimin bileşiklerinde γ(c=n) gerilim bandının cm -1 frekansta olduğunu belirtmişlerdir. Bileşik 9-12 nin IR spektrumlarında beklenen C=N gerilim bantları cm -1 de gözlenmiştir. Gözlemlenen bu değerler rapor edilen yapısal analogları ile uyum içerisindedir (Ocak vd, 2009; Yasa-Şahin vd, 2010). Salisilaldimin Bileşikleri 9a-f, 10a-f, 11a,d ve 12a,d nin yapı için önemli olan 1 H-NMR sonuçları sırasıyla Çizelge 6.2, 6.3 ve 6.4 de görülmektedir. Bu bileşiklerin 1 H-NMR spektrumlarındaki δ(hc=n) değeri ppm arasında gözlenmiştir. Gözlemlenen bu δ(hc=n) kimyasal kayma değerleri, bir serbest OH grubu olan Salisilaldiminler için beklenen bir sonuçtur (Otterholm vd., 1987; Yasa-Şahin vd, 2010). (Praefcke vd, 1992; Bilgin-Eran vd, 2001)

195 182 Çizelge 6.2 Salisilaldimin Bileşikleri 9a-f nin CDCl 3 de alınan 1 H-NMR spektrumlarında yapı için önemli protonların kimyasal kayma (ppm) değerleri. Bileşik R δ OH δ HC=N δ arom.h 9a C 6 H m, ; d, 6.93; m, b C 8 H m, ; d, 6.93; m, c C 10 H m, ; d, 6.93; m, d C 12 H m, ; d, 6.93; m, e C 14 H m, ; d, 6.93; m, f C 16 H m, ; d, 6.91; m, Çizelge 6.3 Salisilaldimin Bileşikleri 10a-f nin CDCl 3 de alınan 1 H-NMR spektrumlarında yapı için önemli protonların kimyasal kayma (ppm) değerleri. Bileşik R δ OH δ HC=N δ arom.h 10a C 6 H m, ; d, 6.91; m, b C 8 H m, ; d, 6.91; m, c C 10 H m, ; d, 6.91; m, d C 12 H m, ; d, 6.91; m, e C 14 H m, ; d, 6.94; m, f C 16 H m, ; d, 6.94; m,

196 183 Çizelge 6.4 Salisilaldimin Bileşikleri 11a,d ve 12a,d nin CDCl 3 de alınan 1 H-NMR spektrumlarında yapı için önemli protonların kimyasal kayma (ppm) değerleri. Bileşik R δ OH δ HC=N δ arom. H 11a C 6 H m, ; m, d C 12 H m, ; m, a OC 6 H m, ; d, 6.92; m, d OC 12 H m, ; d, 6.93; m, Salisilaldimin Bileşikleri 9a-f, 10a-f, 11a,d ve 12a,d nin yapı için önemli olan 13 C-NMR sonuçları sırasıyla Çizelge 6.5, 6.6 ve 6.7 de görülmektedir. Bu bileşiklerin 13 C-NMR spektrumlarındaki δ(hc=n) değeri ppm arasında gözlenmiştir. Gözlemlenen bu δ(hc=n) kimyasal kayma değerleri, bir serbest OH grubu olan salisilaldiminler için beklenen bir sonuçtur (Yasa-Şahin vd, 2010).

197 184 Çizelge 6.5 Salisilaldimin Bileşikleri 9a-f nin CDCl 3 de alınan 13 C-NMR spektrumlarının yapı için önemli olan kimyasal kayma (ppm) değerleri. Bileşik R δ HC=N δ arom. C δ OCH2 9a C 6 H b C 8 H c C 10 H d C 12 H e C 14 H f C 16 H s; , , , , , d; , , , , s;164.20, , , , , d;133.58, , , , s;164.24, , , , , d;133.61, , , , s;164.23, , , , , d;133.64, , , , s;164.05, , , , , d;133.42, , , , s;164.06, , , , , d; , , , , , , , , , 66.80

198 185 Çizelge 6.6 Salisilaldimin Bileşikleri 10a-f nin CDCl 3 de alınan 13 C-NMR spektrumlarının yapı için önemli olan kimyasal kayma (ppm) değerleri. Bileşik R δ HC=N δ arom. C δ OCH2 10a C 6 H b C 8 H c C 10 H d C 12 H e C 14 H f C 16 H s;163.97, , , , , d;133.32, , , , s;163.99, , , , , d;133.35, , , , s;164.0, , , , , d;133.35, , , , s;163.94, , , , , d;133.30, , , , s;164.24, , , , , d;133.67, , , , s;163.68, , , , , d; , , , , , , , , , Çizelge 6.7 Salisilaldimin Bileşikleri 11a-d ve 12a-d nin CDCl 3 de alınan 13 C-NMR spektrumlarının yapı için önemli olan kimyasal kayma (ppm) değerleri. Bileşik R δ HC=N 11a C 6 H d C 12 H a OC 6 H d OC 12 H δ arom. C δ OCH2 δ α-ch2 s;164.40, , , , , d;133.62, , , , s;164.52, , , , , d;133.77, , , , s;164.02, , , , , d;133.41, , , , s;164.11, , , , , d;133.55, , , 108.0, , , 66.74

199 186 Tüm yeni bileşiklerin yapı aydınlatma çalışmalarında kütle spektroskopisinden de yararlanılmış ve MS(EI) ölçümleri sonucu bileşiklerin mol pikleri ve başlıca parçalanma ürünleri saptanmıştır. Şekil 6.7 de başlıca bölünme ürünlerine örnek olarak 9a-f nin ortak parçalanması görülmektedir. Şekil 6.7 Bileşik 9a-f de başlıca bölünme ürünleri. Salisilaldimin Bileşikleri 9a-f, 10a-f ve 11a,d ve 12a,d nin yapı aydınlatma çalışmaları elemental analiz ile desteklenmiştir. Bileşiklerin C, H ve N yüzde oranlarının beklenen yapıya uygun olduğu görülmüştür. Bu analizlerin sonuçları deneysel kısımda verilmiştir. Yeni sentezlenen bileşikler, kromatografik yöntemler ve kristalizasyon ile saflaştırılmış ve bileşiklerin saflığı TLC ile kontrol edilmiştir. PM gözlemleri ve DSC sonuçları bileşiklerin saflıklarını doğrulamıştır.

200 Mesomorfik Özellikler Kalamitik sıvı kristallerin en yaygın örnekleri olan Salisilaldimin bileşikleri genellikle termotropik mesomorfizm gösterirler. Salisilaldimin bileşikleri kolay sentezlenebilmeleri, çok değişik türlerinin metallerle kompleks (metallomesogen) oluşturabilmesi, sübstitüentlerinin elektronik ve sterik etkileri ile, fiziksel ve kimyasal özellikleri arasında yapı-özellik ilişkisinin daha sağlam incelenebilmesinden dolayı en çok araştırılan bileşiklerdir (Serrano, 1996; Giroud-Godquin vd, 1991). Salisilaldimin bileşiklerinde hidroksil grubunun hidrojeni, imin grubunun azotu ile molekül içi hidrojen köprü bağı yapar. Molekül içi hidrojen köprüsü; moleküler geometri (cis konformasyonunun tercih edilmesi), aromatik halkaların koplanaritesi, konjugasyon genişliği gibi moleküler özellikleri etkiler. Salisilaldimin bileşikleri OH sübstitüe olmayan analogları ile karşılaştırıldığında daha kararlı bileşiklerdir. Yapılan incelemeler OH grubunun varlığının smektik faz aralığını, smektik faz kararlılığını ve berraklaşma noktasını arttırdığını göstermiştir (Bilgin Eran vd., 2008; Otterholm vd., 1987). Salisilaldimin bileşiklerinin mesomorfik davranışlarında yapıdaki yan grupların esneklik ve uzunluğunun da etkisi vardır. Homolog bileşiklerde genellikle n sayısı küçük ise mesogenik faz gözlenmez, n sayısı yükseldikçe monotropik sıvı kristal faz, n sayısının yeterince artması ile enansiyotropik nematik faz ve ardından simektik faz gözlenir. n sayısının artışı yüksek geçiş sıcaklıklarına neden olur (Wang ve Zhou, 2004) Yeni sentezlenen kalamitik molekül geometrisine sahip bileşiklerin, polarizasyon mikroskobu ve DSC ile mesomorfik özelliklerinin incelenmesi sonucunda, 5-Alkoksi-2- [[4-3,7- dimetiloktiloksi)fenil]imino]metil fenol bileşikleri 9a-f nin termotropik sıvı kristal özelliklere sahip olduğu gözlenmiştir. Bileşiklerin tümünde smektik C fazı (SmC) hem ısıtma hem soğutma sırasında yani enansiyotropik olarak ortaya çıkmıştır. Bileşiklerin isotropik sıvıdan kademeli olarak soğutulmaları sırasında "broken fan-shaped" tekstürü ve homeotropik düzenlenmenin olduğu bölgelerde "Schlieren" tekstür ortaya çıkmıştır. Yeni mesogenik materyaller 9a-f nin mesofaz tekstürleri ve DSC termogramları "5.2 Sıvı Kristalik Özelliklerin İncelenmesi" kısmında verilmiştir. Smektogenik Salisilaldimin 9a-f nin düz alkil zincirlerinde karbon sayısının artışının geçiş sıcaklıkları üzerine etkisi, çizgi diyagramı şeklinde Şekil 6.8 de sunulmuştur. Benzer karşılaştırma, mesofaz aralıklarının daha iyi görülmesi amacıyla bar diyagramları şeklinde Şekil 6.9 da verilmiştir.

201 188 Iso SmC K Şekil 6.8 Bileşik 9a-f nin mesofaz geçişlerini gösteren çizgi diagramı. Şekil 6.9 Bileşik 9a-f nin mesofaz aralıklarını gösteren bar diagramı. 3- ve 7- pozisyonlarında metil grubu içeren oktiloksi dallanmış zincirine sahip Bileşik 9af nin mesomorfik davranışları incelendiğinde, desiloksi terminal zinciri içeren Bileşik 9c de erime noktası en düşük değeri almış ve zincirlerdeki karbon sayısı artışı ile tekrar yükselmiştir. Fakat Bileşik 9c de desiloksi ve 3,7-dimetiloktiloksi terminal zincirleri kalamitik molekül yapısında en geniş mesofaz aralığının ortaya çıkmasına sebep olmuştur.

202 189 Bileşik 9c de terminal zincir kombinasyonu, sıvı kristal fazında moleküllerin paketlenmesi için en ideal kalamitik molekül geometrisine sahip olmuştur. Terminal zincirdeki dallanma erime noktasını düşürürken, desiloksi zinciri çubuksu geometriyi desteklemiş ve eğimli smektik fazın düzenlenmesine katkı sağlamıştır. Bileşik 9a-f nin berraklaşma noktaları, erime noktalarının aksine düz zincirlerdeki artan karbon sayısı ile yükselmiş, Bileşik 9c de en yüksek değeri almış ve zincir uzadıkça düşüşe geçmiştir. Salisilaldimin yapısında dallanmış zincirin kullanımı erime noktasını düşürmüştür, bu uygulamalarda aranan bir özelliktir. Dallanmış zincir içeren çubuksu Salisilaldimin yapıları, rasemik alkolden başlanarak elde edildiği için son ürünler de rasemik karışım halindedir. Fakat bazen rasemik karışım oranındaki küçük farklılıklar mesofaz tekstürlerinde kısmi heliks oluşumuna yol açmıştır. Tekstürde bazı bölgelerde parmak izi motifleri gözlenmiştir. Bu mesofaz davranışını karakterize edilebilmek için ayrıntılı mesomorfik incelemeler gereklidir. Smektik mesomorfizm gösteren Bileşik 9c ve 9d, kısa kiral terminal zincir içeren yapısal analogları ile karşılaştırıldığında (Ocak vd., 2009; Coşkun vd., 2009 ), dallanmış zincirdeki karbon sayısının artışının, erime noktalarını düşürdüğü, mesofaz aralığının artmasına sebep olduğu ve berraklaşma noktasında bir değişime neden olmadığı gözlenmiştir (bkz. Şekil 6.10). Dallanmış zincirin uzunluğu, mesofaz türünü etkilemezken, Bileşik 9c nin yapısal analoğunda (bkz. Şekil 6.10a) polimorfizm ortaya çıkmıştır. K 50 (25.0) SmC * 84 (0.9) SmA 86 (1.0) Iso (a) 9c: K 34.3 (25.0) SmC 87.6 (7.9) Iso (b)

203 190 K 76 SmC* 87 Iso (c) 9d: K 61.2 (53.9) SmC 86.2 (9.4) Iso (d) Şekil 6.10 Mesogenik Salislaldimin 9c ve 9d nin yapısal analogları. Salisilaldimin Bileşikleri 9a-f nin mesomorfik özellikleri, -OH grubuna sahip olmayan imin analogları (Hsu ve Dolphin, 1977) ile karşılaştırıldığında mesofazda stabilizasyon gözlenmiştir. Bunun nedeni, Otterman ve arkadaşlarının çalışmalarında (Otterman vd, 1987) bahsedilen hidrojen köprü bağları ile açıklanmaktadır. Molekül içi hidrojen köprü bağları, moleküllerin tabakalı bir düzende paketlenmesini sağlamıştır. Salisilaldimin 9a-f nin, ester ve farklı alkil yan zincirlerine sahip analoglarında (Castellano vd, 1973; Barbera vd, 1988; Marcos vd, 1992) da, tabakalı yapıda düzenlenmiş mesofazlar ortaya çıkmıştır. 5-Alkoksi-2-[[[4-(2-etilhekziloksi)-fenil]imino]metil]fenol bileşikleri 10a-f nin polarizasyon mikroskobu ve DSC ile mesomorfik özelliklerinin incelenmesi sonucunda, dallanmış zincirde dallanmayı sağlayan kiral atomuna etil grubunun sübstitüe olmasının mesomorfik özelliğin ortadan kaybolmasına sebep olduğu gözlenmiştir. Bileşik 9a-f ve Bileşik 10a-f karşılaştırıldığında, Bileşik 10 serisinde alkil zincirinin iki karbon daha kısa olduğu, kiral karbonun ikinci karbonda yer aldığı ve dallanmış grubun metil grubuna oranla daha hacimli olan etil grubu olduğu görülmektedir. Tüm bu yapısal etkiler nedeniyle moleküllerin sıvı kristal halde paketlenmesinin engellendiği ortaya çıkmıştır. Yeni Salisilaldimin 10a-f nin düz alkil zincirlerinde karbon sayısının artışının erime noktası üzerine etkisi, bar diyagramı şeklinde Şekil 6.11 de sunulmuştur.

204 191 Şekil 6.11 Bileşik 10a-f nin düz alkil zincirlerinde karbon sayısının artışının erime noktası üzerine etkisini gösteren bar diagramı. Yapı-mesogenite etkisini incelemek amacıyla, kalamitik Salisilaldiminlerde dallanmış zincirin molekül yapısında yönünün değiştirilmesi planlanmıştır. Bu amaçla, Seri I (9a-f) ve Seri II (10a-f) nin mesomorfik davranışlarından ortaya çıkan sonuçlara dayanarak Bileşik 11a,d ve 12a,d nin sentezi gerçekleştirilmiştir. Yeni sentezlenen Salisilaldimin Bileşikleri 11a,d ve 12a,d nin, polarizasyon mikroskobu ve DSC ile sıvı kristal özelliklerinin incelenmesi sonucunda, 5-(3,7-Dimetiloktiloksi)-2-[[[4- alkiloksi-fenil]imino]metil]fenol bileşiklerinin, termotropik mesomorfizm gösterdikleri gözlenmiştir. Aldehit kısmında dallanmış zincirin yer aldığı Bileşik 11a,d ve 12a,d de, enansiyotropik smektik C mesofazının ortaya çıktığı belirlenmiştir. Smektik mesofaz soğutma sırasında "broken fan-shaped" tekstürü ve homeotropik düzenlenmenin olduğu bölgelerde "Schlieren" tekstürün oluşumu ile karakterize edilmiştir. Yeni mesogenik materyaller 11a,d ve 12a,d nin, mesofaz tekstürleri ve DSC termogramları "5.2 Sıvı Kristalik zelliklerin İncelenmesi" kısmında verilmiştir. Smektogenik Salisilaldimin 11a,d ve 12a,d nin, düz alkil zincirlerinde karbon sayısının artışının mesofaz aralıkları üzerine etkisi, bar diyagramları şeklinde Şekil 6.12 de verilmiştir.

205 192 Şekil 6.12 Bileşik 11a,d ve 12a,d nin mesofaz aralıklarını gösteren bar diagramı. Salisilaldimin 11a,d ve 12a,d, mesomorfik özellikler açısından karşılaştırıldıklarında, moleküller arasındaki tek fark olan oksijen atomu (hekzil yan zinciri (11a) yerine hekziloksi (12a) zinciri, dodesil yan zinciri (11d) yerine dodesiloksi zinciri (12d), erime noktalarında bir değişikliğe sebep olmazken, mesofaz aralığının belirgin bir şekilde genişlemesine neden olmuştur. Bileşik 11a,d de dar bir sıcaklık aralığında gözlemlenen SmC fazı (11a: 6.1 C, 11d: 6.1 C), Bileşik 12a,d de çok geniş bir sıcaklık aralığında (12a: 53.3 C, 12d: 38.7 C) ortaya çıkmıştır. Bu durum literatürde birçok çekirdek sisteminde gözlenmektedir ve aromatik çekirdeğe bağlı olan oksijenden kaynaklanmaktadır. Kalamitik moleküllerde sert çekirdeğin uzunluğunun artması polarize olabilme anisotropisini arttırır. Halka, oksijen ve alkil zinciri birimi arasındaki bağ açısı, halkaya daha doğrusal bir yapı sağlayan CH 2 ve alkil zinciri ünitesi arasındaki bağ açısından daha büyüktür (Collings ve Hird, 2001). Bileşik 12a ve 12d nin mesomorfik özellikleri, yapısal analogları 9a ve 9d ile karşılaştırıldığında, dallanmış zincirin Salisilaldimin molekülünde aldehit kısmında (12) veya anilin kısmında (9) yer alması mesofaz türünü değiştirmemiş, geçiş sıcaklıklarında hafif bir değişim gözlenmiştir. Bileşik 12a ve 12d nin berraklaşma noktalarında küçük bir artış belirlenmiştir. Aşağıda verilen bar diyagramında (bkz. Şekil 6.13) dallanmış zincirin moleküldeki pozisyonuna göre, geçiş sıcaklıkları ve mesofaz aralığı üzerindeki etkisi görülmektedir.

206 Sıcaklık (ºC) Şekil 6.13 Bileşik 9a,d ve 12a,d nin mesofaz aralıklarını gösteren bar diagramı. Mesogenik Salislaldimin 11a, kalamitik çekirdeğin hareketli kısımlarında düz zincir içeren analoğu (bkz. Şekil 6.14a) (Bilgin-Eran vd., 2002) ile karşılaştırıldığında, dallanmanın berraklaşma noktasını düşürerek, mesofaz aralığını daralttığı gözlenmiştir. Bileşik 11a nın mesomorfik özellikleri, kısa kiral zincir içeren yapısal analoğu (Ocak vd., 2008) (bkz. Şekil 6.14c) ile karşılaştırıldığında ise, dallanmanın her iki bileşikte de geçiş sıcaklıklarında (zincir uzunluğu da dikkate alındığında) benzer etkiler ortaya çıkardığı, kısa kiral zincirin (S) enansiyomeri olmasından dolayı kiral Smektik C fazının oluştuğu rapor edilmiştir. K 35.1 (30.0) SmC 81.4 (2.1) Iso (a) 11a: K 38.7 (24.8) SmC 44.8 (1.8) Iso (b)