KIZARTMA YAĞLARININ MİKRODALGA YÖNTEMİ İLE ALKOLİZİ

Transkript

1 YILDIZ TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KIZARTMA YAĞLARININ MİKRODALGA YÖNTEMİ İLE ALKOLİZİ Kimya Mühendisi İsa RAHMANLAR FBE Biyomühendislik Anabilim Dalında Hazırlanan YÜKSEK LİSANS TEZİ Tez Danışmanı : Doç Dr. Sevil YÜCEL (YTÜ) İSTANBUL, 2010

2 İÇİNDEKİLER sayfa İÇİNDEKİLER... ii SİMGE LİSTESİ... iv KISALTMA LİSTESİ... v ŞEKİL LİSTESİ... vi ÇİZELGE LİSTESİ... viii ÖNSÖZ... ix ÖZET... x ABSTRACT... xi 1. GİRİŞ TEORİK BİLGİLER Atık Kızartma Yağı Kızartma sırasında yağda meydana gelen değişimler Hidroliz Oksidasyon Polimerizasyon Türkiye deki ve Dünyadaki atık yağ potansiyeli Atık yağların biyodizel olarak kullanılması Biyodizel Hakkında Genel Bilgiler Biyodizelin özellikleri Dizel ve biyodizel standartları Biyodizelin avantajları ve dezavantajları Dünyada biyodizel üretimi ve tüketimi Türkiye de biyodizel üretimi Biyodizel üretim yöntemleri Transesterleşme reaksiyonunu etkileyen değişkenler Mikrodalga Teorisi Hakkında Genel Bilgiler Mikrodalga madde etkileşimi Mikrodalga ısıtmanın mekanizması Dipolar polarizasyon İyonik iletim Mikrodalga ortamında organik çözücüler ve süper ısıtma etkisi Süper ısıtma etkisi Mikrodalga reaksiyonları nasıl hızlandırır? Süper ısıtma etkisi ile reaksiyon hız artışı Reaksiyon kinetiğinde değişim ile reaksiyon hız artışı ii

3 2.3.5 Mikrodalga ile biyodizel üretimi DENEYSEL ÇALIŞMA Deneyde Kullanılan Ham Maddeler Atık kızartma yağı Kimyasal maddeler Deney Düzeneği Biyodizel Üretim Yöntemi Analiz Yöntemleri Asit değerinin saptanması İnce tabaka Kromotografi ile kızartma yağının ve biyodizelin kalitatif bileşiminin incelenmesi Kolon kromatografi ile kızartma yağının polar madde içeriği ile biyodizelin ester içeriğinin saptanması Biyodizel ester içeriğinin saptanması Su içeriğinin saptanması DENEYSEL BULGULAR VE TARTIŞMA Kızartma Yağının Karakterizasyonu Kolon Kromatografi ve Gaz Kromatografi Sonuçlarının Karşılaştırılması Katalizör Miktarının Alkoliz Reaksiyonu Üzerine Etkisi Metanol: AKY Mol Oranının Alkoliz Reaksiyonu Üzerine Etkisi SONUÇLAR ve ÖNERİLER KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ iii

4 SİMGE LİSTESİ A Arhenius Sabiti cst Centistokes ε Dielektrik sabiti ε" Kayıp faktörü Ea: Aktivasyon Enerjisi G Geçiş hali enerji farkı Tanδ Kayıp Tanjant iv

5 KISALTMA LİSTESİ AD AKY ASTM CO DIN Dk EU FID GKN HCl: HC: KOH kj ml NO x : NaOH PM: s SOx TPM WFO Asit Değeri Atık Kızartma Yağı American Society for Testing and Material Karbon Monoksit Deutschland Industrial Norm Dakika European Union Flame Ionization Detector Gecikmiş Kaynama Noktası Hidroklorik Asit Hidrokarbonlar Potasyum Hidroksit Kilo Joule Mili Litre Azot oksitler Sodyum Hidroksit Partikül Madde Saniye Kükürt Oksitler Toplam Polar Madde Waste Frying Oil v

6 ŞEKİL LİSTESİ Şekil 2.1 Kızartma sırasında yağda oluşan değişimler... 4 Şekil 2.2 Kızartma sırasında yağlardaki hidroliz reaksiyonları... 5 Şekil 2.3 Kızartma sırasında yağlardaki oksidasyon reaksiyonları... 6 Şekil 2.4 Kızartma sırasında yağların polimerizasyon reaksiyonları... 7 Şekil 2.5 Biyodizel üretiminde kullanılan bitkisel kaynakların üretimdeki payları... 9 Şekil 2.6 Dünya yıllık biyodizel üretimi Şekil 2.7 Türkiye' de biyodizel üretimi Şekil 2.8 Etanoliz ve metanoliz ile biyodizel oluşum reaksiyonu Şekil 2.9 Trigliseritlerin organik asitlerle oluşturduğu asidoliz reaksiyonu Şekil 2.10 Bir elektromanyetik ışının bileşenleri Şekil 2.11 Belli bir dipol momente sahip su ve dipol momente sahip olmayan benzenin yapıları Şekil 2.12 Dipollerin değişen elektrik alana karşı gösterdikleri davranışlar Şekil 2.13 Çözelti ortamında değişen elektrik alanla iyonların etkileşimi Şekil 2.14 Su, etanol ve metanol ün mikrodalga ile ısıtılması Şekil 2.15 G değerlerine göre geçis halleri Şekil 3.1 Alkoliz deneylerinin yapıldığı mikrodalga cihazı Şekil 3.2 Biyodizel üretimindeki akım şeması Şekil 3.3 Şekil 3.4 Kolon kromatografisi ile ayrılan kızartma yağı fraksiyonlarının incelendiği bir ince yüzey kromatografi çalışması Kolon kromatografisi ile ayrılan metil ester fraksiyonlarının incelendiği bir ince yüzey kromatografi çalışması Şekil 4.1 Sodyum hidroksit miktarına bağlı olarak ester içeriğinin değişimi Şekil 4.2 Sodyum hidroksit miktarına bağlı olarak ester içeriğinin değişimi Şekil 4.3 Sodyum hidroksit miktarına bağlı olarak ester içeriğinin değişimi Şekil 4.4 Şekil 4.5 Şekil 4.6 % 0,5 Sodyum Hidroksit miktarında Metanol: AKY mol oranına bağlı olarak ester içeriğinin değişimi % 1 Sodyum Hidroksit miktarında 9:1 Metanol: AKY mol oranında süreye bağlı olarak ester içeriğinin değişimi :1 Metanol :AKY mol oranında %0,5, %1, %1,5 Sodyum Hidroksit miktarında süreye bağlı olarak ester içeriğinin değişimi vi

7 Şekil :1 Metanol :AKY mol oranında %0,5, %1, %1,5 Sodyum Hidroksit miktarında süreye bağlı olarak ester içeriğinin değişimi Şekil 4.8 Süzülmüş atık kızartma yağı ve elde edilen biyodizelin fotoğrafları vii

8 ÇİZELGE LİSTESİ Çizelge 2.1 Kızartma yağında oluşan değişimler... 7 Çizelge 2.2 Kızartma Yağı Bozunmasını etkileyen faktörler Çizelge 2.3 Kızartma yağının uçucu ve uçucu olmayan bozunma ürünleri... 8 Çizelge 2.4 Biyodizel ve petrol dizel yakıt özellikleri Çizelge 2.5 EN 590, EN ve EN standartları Çizelge 2.6 TS EN ait deney yöntemleri Çizelge 2.7 TS EN genel özellikler ve deney yöntemleri Çizelge 2.8 B 100 ve B20 emisyonlarının dizel emisyonları ile karşılaştırması Çizelge 2.9 Mikrodalga frekans bandları Çizelge 2.10 Diğer elektromanyetik enerjiler ile mikrodalga'nın karşılaştırılması Çizelge 2.11 Kimyasal bağ enerjileri Çizelge 2.12 Bazı çözücülerin dielektrik sabitleri ve kayıp tanjant değerleri Çizelge 2.13 Çözücülerin gecikmiş kaynama noktaları ve ısınma hızları Çizelge 3.1 Gaz Kromotografi Analiz Koşulları Çizelge 4.1 Kızartma yağının özellikleri ve asit içeriği Çizelge 4.2 Kolon kromatografi ve Gaz Kromatografi den bulunan metil ester içerikleri Çizelge 4.3 Sodyum Hidroksit miktarının metil ester içeriği ve verim üzerine etkisi Çizelge 4.4 Metanol: Kızartma yağı mol oranının metil ester içeriğine etkisi Çizelge 4.5 %1.5 Sodyum hidroksit katalizörlüğünde 3 dakika sonunda farklı mol oranlarında metil ester verimleri Çizelge 4.6 Farklı Metanol:AKY mol oranlarında %1 lik NaOH katalizörlüğünde sürenin alkoliz reaksiyonuna etkisi Çizelge 4.7 Ürün biyodizelin bazı özellikleri viii

9 ÖNSÖZ Tez çalışmam süresince, bana yol gösteren bilgi ve yardımlarını esirgemeyen değerli hocam ve danışmanım Doç Dr. Sevil Yücel e Mikrodalga çalışmalarımda bize yardımcı olan Yrd. Doç. Dr. Sevil DİNÇER e ve öğrencisi değerli arkadaşım Ayşe KARAGÖZ e Bütün çalışmalarım boyunca yardımcı olan değerli arkadaşım Pınar TERZİOĞLU NA Analiz çalışmalarında bana destek olan Doç. Dr. Nalan AKGÜN e ve saygıdeğer arkadaşım Anıl YAPRAKÇI ya. Tezim sırasında bana yardımcı olan araştırma görevlileri Murat TOPUZOĞULLARI ve Kadriye ATICI KIZILBEY e. Bana destek olan arkadaşım Bilge Sema ODUNCU ya Bölümümüzde bulunan diğer değerli hocalarıma ve diğer arkadaşlarıma en içten teşekkürlerimi sunarım Beni hayatım boyunca maddi ve manevi destekleyen anneme babama, tüm çalışmalarımda bana teknik destek ve cesaret veren kardeşim Musa RAHMANLAR a, her zaman yanımda olan ablam Hanife RAHMANLAR, eşim Müzeyyen RAHMANLAR ve oğlum Emir Ensar RAHMANLAR a, teşekkürlerimi sunmaktan büyük bir mutluluk duyarım. Aralık, 2009 İsa RAHMANLAR ix

10 ÖZET Atık kızartma yağları polimerizasyon, oksidasyon ve hidroliz reaksiyonları nedeniyle önemli miktarda bozunma ürünleri içerir. Bozunma ürünlerinin artması ile kullanılmayacak durumda olan kızartma yağları önemli çevre problemlerine sebep olmaktadır. Endüstriyel ve evsel olarak toplanan kızartma yağlarının çok az miktarı hayvan yemi ve yağ asitleri üretimi gibi endüstriyel amaçla kullanılmaktadır. Çalışmamızda atık kızartma yağlarından biyodizel eldesi amaçlanmıştır. Yenilenebilir enerji kaynaklarından biri olan biyodizelin eldesinde kızartma yağları atık bir madde olduğundan hammadde olarak seçilmiştir. Bu çalışmada kısa reaksiyon süresi, yan ürünlerin oluşumunda azalma gibi sağladığı önemli avantajlarından dolayı geleneksel yöntemlere alternatif olabilecek bir yöntem olan mikrodalga ile atık yağların alkolizi gerçekleştirilmiştir. Alkoliz reaksiyonunda katalizör olarak sodyum hidroksit kullanılarak, reaksiyonuna katalizör miktarı, reaktan mol oranı ve reaksiyon süresi gibi parametreler incelenmiştir. Çalışmanın sonunda, reaksiyona etki eden en önemli parametrenin sodyum hidroksit miktarı olduğu, diğer parametelerin etkisinin katalizör miktarına göre çok daha az olduğu görülmüştür. 64 C de mikrodalga sisteminde yapılan seri deneyler sonucunda, optimum reaksiyon koşulları 3 dakika reaksiyon süresi, %1 katalizör miktarı ve 9:1 metanol: atık kızartma yağı (AKY) olarak bulunmuştur. Bu reaksiyon şartında elde edilen biyodizel saflığı %95,29 dur. Anahtar Kelimeler: Alkoliz, atık kızartma yağı, biyodizel, esterleşme, mikrodalga, yağ asidi esteri. x

11 ABSTRACT Waste frying oil contains significant amounts of degredation products because of polymerization, oxidation and hydrolysis reactions. Frying oil which is unusable because of increasing in degredation product content, causes vital environmental problems. Very little amount of waste frying oil that is collected from household and industrial sources is used for industrial purposes such as animal feed and fatty acid production. Our study is intended to get biodiesel from waste frying oils. Due to frying oil is a waste material, it was chosen as raw material to obtain biodiesel which is one of the important renewable energy sources. In this study, alchoholysis reaction of waste frying oil was performed by using microwave method which can be an alternative to traditional methods thanks to its significant advantages such as short reaction time, decrease in the formation of side products. Catalyst quantity, reactant molar ratio and reaction time were investigated as parameters by using sodium hydroxide as catalyst in alcoholysis reaction. At the end of the study, it was concluded that the most important parameter affecting the reaction is the amount of sodium hydroxide, and the other parameters has less influences on reaction than the amount of catalyst. The optimal reaction conditions were found as for a reaction time of 3 minutes, 1 wt % catalyst amount, 9:1 molar ratio of methanol: waste frying oil (WFO), as a result of the serial experiments which were done in a microwave system at 64 o C. In these conditions, the resulting biodiesel purity was 95,29 %. Keywords: Alcoholysis, waste frying oil, biodiesel, esterification, microwave, fatty acid ester xi

12 1 1. GİRİŞ Fosil yakıtlar diye adlandırdığımız kömür, petrol, doğalgaz gibi yakıtların tükenmeye yüz tutması ve bu yüzyıldaki en büyük doğa problemimiz olacak gibi gözüken küresel ısınmadan dolayı enerji üretiminde alternatifler aranmaya başlanmıştır. Birçok ülkede fosil kökenli yakıtların yerine yenilenebilir enerji kaynaklarını geliştirme konusundaki araştırmaları hızlandırılmakta ve ekonomik analizleri yapılmaktadır. Bu enerji türlerinin en önemli özelliği çevreye olumsuz bir etkisinin olmamasıdır. Bu enerji türlerinden bir tanesi petrol dizeline alternatif olarak üretilen biyodizeldir (Knothe vd., 2005). Biyodizel, enerji tarımı ekonomisi oluşturması, karbon monoksit ve partikül emisyonlarını düşürmesi ve dizelle harmanlanarak kullanılabilir olması biyodizelin sağladığı önemli avantajlar arasında yer almaktadır. Biyodizel üretimindeki temel maliyetin %90 ını bitkisel ve hayvansal yağların kaynağı oluşturmaktadır. Bu ekonomik problemi ortadan kaldırmak için yapılan son çalışmalar özellikle ucuz hammaddeden yola çıkarak biyodizel üretimi üzerinde yoğunlaşmaktadır. Literatürde yapılan çalışmalarda tarım atıkları, yüksek asitli yağlar, soapstok, kızartma yağları kullanılmakta ve elde edilen yağların metil ester olarak kullanılabileceği bildirilmektedir (Haas ve Scoot, 1996; Özgül ve Türkay, 1993; Özgül-Yücel ve Türkay, 2002; Leung vd., 2006). Atık kızartma yağlarının özellikle bu amaçla kullanılması biyodizel üretim maliyetini önemli ölçüde azaltacağı gibi atık kızartma yağlarının neden olduğu çevre problemlerini de azaltacaktır. Günümüzde endüstriyel ve evsel atık miktarları giderek artmış ve çevre korunması yönünden tehlikeli boyutlara ulaşmıştır. Atık su kirliliğinin %25 oranında kaynağını, kullanılmış bitkisel ve hayvansal yağlar oluşturmaktadır. Arıtılmayan atık suların içindeki bitkisel ve hayvansal atık yağlar; denizlere, göllere ve akarsulara döküldüğü zaman o suyun kirlenmesi ve sudaki oksijenin azalması sonucu; ortamdaki, başta balıklar olmak üzere diğer canlılar üzerinde büyük tahribata yol açmaktadır. Atık yağların biyodizel olarak değerlendirilmesi bu çevresel sorunu da bir miktar azaltacaktır. Biyodizel üretimindeki araştırılan diğer önemli bir nokta da üretim yöntemidir. Biyodizel klasik olarak, yağların alkollerle alkali katalizörlü ortamda transesterleşmesi yolu ile kesikli ya da sürekli proseslerde üretilmektedir. Alkoliz reaksiyonunda yağ, monohidrik bir alkolle (etanol, metanol), katalizör (asidik, bazik katalizörler, enzimler) varlığında ana ürün olarak

13 2 yağ asidi esterleri ve gliserin vererek esterleşir. Biyodizel üretiminde bitkisel yağ olarak kolza, ayçiçeği, soya ve kullanılmış kızartma yağları, alkol olarak metanol, katalizör olarak alkali katalizörler (NaOH, KOH) tercih edilmektedir (Gül, 2005). Biyodizel üretiminde son yıllarda alternatif üretim yöntemleri aranmaktadır. Bu yöntemlerden biri de mikrodalga yöntemidir. Mikrodalga teknolojisi özellikle organik sentez reaksiyonlarında kullanılmakta ve son yıllarda sağladığı önemli avantajlarından dolayı biyodizel üretiminde de denenmektedir ( Azcan ve Danışman, 2007; Zhang vd, 2010). Bu amaçla pamuk, soya gibi bitkisel yağların üretimi mikrodalga yardımı ile yapılmıştır. Tüm bu çalışmaların sonucunda mikrodalga yöntemi ile biyodizel üretildiğinde reaksiyon süresinin azaldığı, daha az enerji harcandığı, yan ürün oluşumunun daha az olduğu, ayırmanın kolaylaştığı gözlenmiştir. Bu avantajlarından dolayı son yıllarda mikrodalga yöntemi ile biyodizel üretimi çalışmaları hızlanmıştır. Bu çalışmada mikrodalga kullanılarak alkoliz reaksiyonu ile biyodizel (yağ asidi metil esterleri) üretimi amaçlanmıştır. Atık kızartma yağlarının mikrodalga ile esterleşmesi üzerinde yapılan geniş kapsamlı bir çalışmaya rastlanılmamıştır. Bu nedenle bu çalışmada atık kızartma yağından mikrodalga yöntemi ile alkoliz reaksiyonu ve alkoliz reaksiyonuna etki eden parametreler detaylı olarak incelenmiştir.

14 3 2. TEORİK BİLGİLER 2.1 Atık Kızartma Yağı Kızartma işlemi, en basit olarak gıda maddesinin sıcak yağ içine dalması ve pişmesi olarak tarif edilmektedir (Warner, 2002). Bu işlem gıda maddesine, kullanılan yağa ve kızartma yağının bizzat kendisine bağlı olan pek çok değişkeni içeren kompleks bir prosestir. Esas olarak kızartma bir dehidrasyon işlemidir ve üç temel özelliği vardır; yüksek yağ sıcaklığı ( ºC), hızlı ısı iletimi ve kısa pişme süresi. Kızartma işleminde ısı enerjisi, bir ısı kaynağından pişirilecek olan gıda maddesine yağ ortamında iletilir. Derin kızartma; ısı iletim ortamının tüm yağ kitlesi olduğu, başka bir deyişle gıda maddesinin tamamının veya tamamına yakın bir kısmının yağa battığı bir işlemdir. Bu işlemde ısı ve kütle iletimi birlikte yürür. Isı yağdan gıdaya transfer olurken, su gıdadan buharlaşır ve yağ gıda tarafından adsorplanır. Yağın gıda tarafından tutulması yağ ile buharlaşan su arasındaki yer değiştirmenin bir parçası olarak sürekli yağ adsorbsiyonu ve kızartma işlemi tamamlandıktan sonra oluşan bir adsorbsiyon prosesi sayesinde olmaktadır (Warner, 2002). Birinci mekanizmaya göre, gıdanın hücre yapısının değişmesi ve su buharlaşmasından dolayı porların oluşması yağın oluşan bloklara dolmasına neden olur. Su buhar fazına geçerek gıdadan uzaklaştıkça geride üniform sünger gibi bir yapı bırakır. Yağ, bu tünellere çekilerek kızartmanın ilk 20 saniyesinde adsorplanır. İkinci mekanizmaya göre ise kızartma sırasında kızarmış ürünün içindeki nemin bir kısmı buhara dönüşerek bir basınç farkının oluşmasına neden olur. Buhar kapiller ve tünellerden hücresel dokuya doğru ilerler. Gıda üzerine yapışan veya suyun bıraktığı bazı boşluklara sızan yağ dışarı itilir. Buhar oluştukça yağın boşluklara dolması engellenir. Yağın bu hareketi, başlıca buhar basıncına ve kapiller yapıya bağlı olarak gelişen met-cezir olayı gibi açıklanabilir. Soğuma ile kondenzasyondan dolayı iç buhar basıncı azalarak bir vakum etkisi yaratır. Bu ise yağın gıdanın içine çekilmesine neden olur. Yağ penetrasyonu yaklaşık 1mm ile sınırlandırılmıştır (Warner, 2002).

15 Kızartma sırasında yağda meydana gelen değişimler Kızartma sırasında yürüyen reaksiyonlar nedeni ile yağda bazı fiziksel ve kimyasal değişimler meydana gelmektedir. Şekil 2.1 de kızartma sırasında yağda oluşan bu değişimler şematik olarak gösterilmiştir. Havadaki veya gıdadaki oksijen, gıdanın nemi ve yüksek sıcaklık nedeniyle yağda başlıca üç temel bozunma reaksiyonu gerçekleşir: suyun neden olduğu hidroliz, oksijen ve ısının neden oldukları oksidasyon ve termal bozunma. Tüm bu reaksiyonlar çok sayıda polimerizasyon ürünlerinin oluşmasına neden olan kompleks reaksiyonlardır. Teşhis edilebilen polimerizasyon ürünü sayısı 400 den fazladır (Warner, 2002). Tüm bu bozunma ürünleri polar karakterli maddeler olduğundan, kızartma yağlarının toplam madde içerikleri (TPM), meydana gelen bozunma reaksiyonların miktarı hakkında sağlıklı değerlendirmeler vermektedir. Pek çok ülkede kızartma yağlarının kullanımdan çekilmesi için TPM içerikleri için sınırlayıcı değerler kabul edilmiştir. Bu değer birçok Avrupa ülkesi için % dir. Bazı ülkeler ise bu değere ek olarak oligomerik madde içerikleri için %10-16 gibi yasal sınırlamalar getirmişlerdir (Warner, 2002). Şekil 2.1 Kızartma sırasında yağda oluşan değişimler (Warner, 2002)

16 Hidroliz Gıda kızartma sıcaklığındaki yağa konulduğu zaman hava ve su birbiriyle ilişkili bir dizi reaksiyon başlatır. Su ve buhar trigliseritleri hidrolizleyerek, mono ve digliseritler ve sonuçta da serbest yağ asitleri ve gliserol üretirler. Gliserol 150 ºC nin üstünde kısmen buharlaşmaya başladığından reaksiyon dengesini hidroliz ürünleri lehine değiştirir. Su, buhardan daha hızlı hidrolizler. Serbest yağ asitleri ve yağın oksidasyonundan açığa çıkan küçük molekül ağırlıklı asidik ürünler kızartma sırasında buhar varlığında hidrolizi iletirler (Warner, 2002). Şekil 2.2 de kızartma yağında meydana gelen hidroliz reaksiyonları gösterilmiştir. Şekil 2.2 Kızartma sırasında yağlardaki hidroliz reaksiyonları Oksidasyon Taze yağda çözünmüş oksijen ve yüzeyden yağa transfer olan oksijen, gıdanın ilavesiyle serbest radikal, hidroperoksit ve konjuge dienoik asit oluşumlarını içeren bir dizi reaksiyonu

17 6 tetikler. Oksidasyon sırasında oluşan reaksiyonlar hem uçucu hem de uçucu olmayan bozunma ürünleri oluşumuna neden olurlar (Warner, 2002). Şekil 2.3 Kızartma sırasında yağlardaki oksidasyon reaksiyonları Polimerizasyon Kızartma sırasında polimerizasyon olarak, yüksek molekül ağırlıklı ve polariteli bileşikler oluşturan pek çok reaksiyon gerçekleşir. Polimerler serbest radikallerden veya Diels-Alder reaksiyonu ile trigliseritlerden olabilir. Aynı cins yağ asidi arasında siklik yağ asitleri, iki yağ asidi arasında dimerik yağ asitleri, hem aynı trigliserit içinde hem de iki trigliserit arasında oluşabilir ve bu moleküllerin çarpraz bağlanmaya devam etmesiyle büyük molekül ağırlıklı polimer meydana gelir. Polimerizasyon devam ettikçe yağın viskozitesi de artar (Warner, 2002). Şekil 2.4 de kızartma yağlarındaki polimerizasyon reaksiyonları gösterilmiştir.

18 7 Şekil 2.4 Kızartma sırasında yağların polimerizasyon reaksiyonları Çizelge 2.1 de kızartma sırasında yağda oluşan fiziksel ve kimyasal değişimler özetlenmiştir. Çizelge 2.1 Kızartma yağında oluşan değişimler (Warner, 2002) Fiziksel Değişimler Vizkosite Renk ve köpürme artışı Dumanlanma noktası azalması Kimyasal Değişimler Serbest yağ asidi, karbonil bileşikleri, Yüksek molekül ağırlıklı ürün artışı Doymamışlık tat kalitesi ve besleyici değer azalması Kızartma yağlarının termal parçalanma mekanizmasını tam olarak anlamak oldukça zordur, Çünkü gıdanın doğası, yağ ve gıdadaki metaller, oksijen adsorpsiyonu, yağın doymamışlık

19 8 derecesi gibi pek çok faktörlerden etkilenir (Warner, 2002). Çizelge 2.2 de bu faktörlerin bir listesi verilmiştir. Çizelge 2.3 te ise uçucu ve uçucu olmayan bozunma ürünleri listelenmiştir. Çizelge 2.2 Kızartma Yağı Bozunmasını etkileyen faktörler (Warner, 2002). Yağ/Gıda/Katkı Yağ asitlerinin doymamışlığı Yağın cinsi Gıdanın cinsi Yağ/gıdadaki metaller Başlangıç yağ kalitesi Yağdaki parçalanma ürünleri Antioksidanlar Köpük önleyici katkılar İşlem Yağ Sıcaklığı Kızartma Süresi Havalanma/Oksijen Adsorpsiyonu Kızartma Ekipmanı Sürekli Olarak Isıtma Kızartma Hızı Isı İletimi Çevirme Hızı Kızartıcı Temizliği Çizelge 2.3 Kızartma yağının uçucu ve uçucu olmayan bozunma ürünleri (Warner, 2002). Uçucu Olmayan Monoaçilgliseroller Diaçilgliseroller Oksitlenmiş triaçilgliseroller Triaçilgliserol dimerleri Triaçilgliserol trimerleri Triaçilgliserol polimerleri Serbest yağ asitleri Uçucu Olan Hidrokarbonlar Ketonlar Aldehitler Alkoller Esterler Laktonlar Türkiye deki ve Dünyadaki atık yağ potansiyeli Dünyada yaklaşık olarak yılda 20 milyon ton yağ kızartma amaçlı kullanılmaktadır. Bunların büyük çoğunluğu da gelişmiş ülkelerde kullanılmaktadır. Bu da büyük çapta atık yağ potansiyeli demektir (Oğuz, 2007). Bu yağların yönetimi suyu ve toprağı kirletmesi ve kanalizasyon sistemlerini tıkaması gibi problemler yüzünden sorun olmaktadır. Bazıları sabun üretiminde kullanılsa da büyük çoğunluğu kanalizasyona boşaltılmaktadır. Her ülkede oluşan yemeklik atık kızartma yağının miktarı bitkisel yağ kullanımına bağlı olarak değişmektedir. Amerika Birleşik Devletleri enerji bakanlığının tahminine göre Amerika da günde 3835 ton

20 9 atık kızartma yağı üretilmektedir (Radich, 2006). Avrupa Birliğinde (EU) ise toplanan yemeklik atık kızartma yağlarının miktarının potansiyeli tahmini olarak yılda yaklaşık ton dur. Bu miktar Kanada da yıllık ton dur (Kulkarni ve Dalai, 2006). Bu rakamlar resmi kurumlardan alınan rakamlardır. Toplanan yağların daha büyük bir çoğunluğu ise illegal olarak nehirlere dökülmektedir (Kulkarni ve Dalai, 2006). Türkiye'de ise yılda yaklaşık 1 milyon 500 bin ton bitkisel yağ gıda üretimi amacıyla kullanılmaktadır. Bu yağın 350 bin tonu atık olarak çıkmaktadır [4]. Türkiye de bitkisel atık yağlar, ''Atık Yağların Kontrolü Yönetmeliği'' kapsamında 2005 yılından bu yana toplanmaktadır. Bitkisel atık yağ geri kazanımı konusunda kapasitesi yıllık 235 bin 884 ton olan 22 tesisin lisansı bulunmaktadır. 202 personele iş imkanı sağlanan bu tesislerde, geri kazanılan atık yağ miktarı 30 bin tondur. Geri kazanma çalışmasının ekonomiye girdisi 29 milyon 322 bin 676 ton olarak bildirilmektedir [4] Atık yağların biyodizel olarak kullanılması Halen dünyada biyodizel üretiminin ancak % 1 i kullanılmış kızartma yağından yapılmaktadır (Mittelbach ve Enzelsberger,1999). Teorik olarak geri dönen kızartma yağı miktarının daha fazla olması gerektiği halde, bu ucuz hatta bedava olan yağın biyodizel üretiminde değerlendirilememesinin en önemli nedeni, yağın içerdiği bozunma ürünleri nedeniyle, üretiminin ve standartlara uygun biyodizel üretiminin zor olmasıdır. 1% 2% 13% Kızartma Yağı Soya Fasulyesi ayçiçeği 84% Kanola Şekil 2.5 Biyodizel üretiminde kullanılan bitkisel kaynakların üretimdeki payları (Mittelbach ve Enzelsberger, 1999)

21 10 Literatürde kullanılmış kızartma yağlarının dizel yakıtı olarak değerlendirilmesine ait en eski makale Nye ve arkadaşları tarafından 1983 yılında yayınlanmıştır (Nye vd., 1983) Araştırmacılar bu çalışmalarında, kullanılmış bir kısmı hidrojenlenmiş soya yağı ile kullanılmış bir margarinin çeşitli monohidroksi alkollerle asidik ve bazik koşullarda transesterleşmesini inceleyerek, alkol cinsinin ve katalizörün ester verimine etkisini belirlemişlerdir. Araştırmacılar en iyi sonuçların metanol ve KOH kullanımı ile elde edildiğini bildirmişlerdir. Mittelbach ve Tritthart, ev ve restoranlardan topladıkları yaklaşık 200 kg miktarında karışık kullanılmış atık yağı, KOH ve metanol ile esterleştirerek elde ettikleri yakıtı bir dizel motorda kullanarak HC, CO, NO x ve tanecik emisyonlarını dizel yakıtınkilerle karşılaştırmışlardır. Araştırmacılar hiçbir rafinasyon işlemi uygulamadıkları bu yakıt kullanıldığında, HC ve CO emisyonlarının biraz azaldığını, NO x emisyonunun arttığını, tanecik emisyonunun ise önemli ölçüde azaldığını bildirmişlerdir (Mittelbach ve Tritthart, 1988) lı yılların sonlarına doğru, kullanılmış ev ve restoran atıklarının biyodizel kaynağı olarak keşfedilmesi neticesinde bilimsel ve endüstriyel çalışmalar yoğunlaşmıştır te kullanılmış yağlardan biyodizel üreten ilk tesis; Avusturya-Murec te üretime başlamıştır. (Mittelbach ve Enzelsberger,1999). Hollanda, İngiltere ve başka Avrupa ülkeleri de kullanılmış yağları biyodizele dönüştürmektedir. Türkiye de ise Çevre ve Orman Bakanlığı tarafından hazırlanan ve Nisan 2005 de yürürlüğe giren Bitkisel Atık Yağların Kontrolü Yönetmeliği ne göre, atık yağlardan biyodizel üretimine izin verilmektedir [4]. Kullanılmış kızartma yağının bileşiminin üretilen biyodizel kalitesine etkisini saptayan en önemli çalışmalardan biri 1999 yılında Mittelbach ve arkadaşları tarafından yayınlanmıştır (Mittelbach ve Enzelsberger,1999). Bu çalışmada araştırmacılar 180ºC sıcaklıkta ve farklı sürelerde ısıttıkları yemeklik kanola yağından aldıkları numunelerden aynı koşullarda biyodizel üreterek yakıt özelliklerini saptamışlardır. Araştırmacılar başlangıç yağının polar madde içeriğini %2,8 olarak saptamışlar ve toplam 20 saat ısıtma sonunda bu değerin % 16,8 e ulaştığını bulmuşlardır. Araştırmacılar ürettikleri metil esterlerinin de analizlerini yaparak, esterlerde safsızlık olarak sadece dimerik yağ asidi metil esterlerinin bulunmasına ve dimerik yağ asidi esterlerinin miktarının yağdaki polimer madde miktarlarından çok düşük olmasına dayanarak, transesterleşme sırasında dimerik ve trimerik trigliseritlerin, monomerik ve dimerik yağ asidi esterlerine dönüştüklerini bulmuşlardır. Araştırmacılar biyodizelin

22 11 içerdiği oligomerik maddelerin yakıt özelliklerine etkisini de inceledikleri çalışmalarında, biyodizelin 40 ºC deki viskozitesini tayin ederek, 16 saat ısıtılmış yağdan üretilen biyodizelin viskozitesinin standartlarda (EN 14214) sınır değer olan 5.0 cst değerine ulaştığını ifade etmişlerdir. Araştırmacılar biyodizelin içerdiği kısmi gliseritler, serbest yağ asitleri, sabunlar, katalizör gibi safsızlıkların en önemli ölçüsünün Konradson Karbon Bakiyesi tayini olduğunu ve pek çok spesifikasyonda biyodizel için bu değerin maksimum %0.05 olarak verildiğine dikkat çekerek, biyodizelin içerdiği dimerlerin miktarı ile Konradson Karbon Bakiyesi arasında iyi bir korelasyon olduğunu göstermişlerdir. Yapılan ölçümlerde 6 saat ısıtılmış yağdan ( TPM = %7-8 ) üretilen biyodizelin karbon bakiyesinin sınır değere ulaştığını bildirmişlerdir. Canakci ve Van Gerpen, çeşitli atık yağlardan biyodizel üretmek amacı ile yürüttükleri çalışmalarında, atık yağların önemli miktarda serbest yağ asidi içerdiklerini ve bu asitlerin alkali katalizör ile sabun oluşturarak reaksiyon sonunda ester, gliserin ve yıkama sularının ayrılmasını engellediklerini belirtmişlerdir. Araştırmacıların bu sorunu çözmek için geliştirdikleri pilot tesiste önce atık yağın serbest asit içeriği, bir ön hazırlama ünitesinde %1 in altına düşürülmektedir (Canakci ve Van Gerpen, 2003) Bu işlem yağın asit katalizör ortamında metanol ile esterleştirilmesi ile sağlanır. Bir saatlik bir reaksiyondan sonra karışım bir dinlenme tankına alınarak 24 saat oluşan suyun ayrılması beklenir. Bir ikinci kademe asit katalizörlü esterleşme ve dinlendirmeden sonra, serbest yağ içeriği % 1 in altına düşen yağ esas alkali katalizörlü esterleşme reaktörüne alınır. Burada 8 saatlik bir reaksiyondan sonra karışım gliserin ayırma ve su yıkama tankına alınır. Gliserinin ayrılmasından sonra ester fazı 60ºC sıcaklıktaki su ile yıkanır ve son olarak da kurutulur. Araştırmacılar pilot tesiste % 9 oranında serbest yağ asidi içeren restoran atığından %90.2 verimle biyodizel ürettiklerini bildirmişlerdir. Fangrui ve Milford, biyodizel üretim maliyetinin düşürülmesi için atık yağların ve atık kızartma yağlarının kullanılması, sürekli transesterleşme reaksiyonunun kullanılması ve yüksek kalitede biyodizel üretimi için, ayırma ve saflaştırma işlemlerinin hassasiyetle yapılmasını önermişlerdir. Transesterleşme reaksiyonunun gliserit ve alkol mol oranından, katalizörlerden, reaksiyon sıcaklığından ve süresinden, yağ asitlerinden ve yağların su içeriğinden etkilendiğini tespit etmişlerdir ( Fangrui ve Milford, 1999). Wang ve arkadaşları, Çin restoranlarındaki atık yemek yağlarının ekonomik ve pratik bir

23 12 şekilde değerlendirilmesi amacıyla yağ asidi metil esteri olarak da adlandırılan biyodizel sentezinde geleneksel asit ve yeni iki aşamalı kataliz kullanma işlemini karşılaştırmalı olarak çalışmışlardır. Asit katalizli işlemde, atık yemek yağlarını sülfürik asit katalizörlüğünde 95 o C de metanol ile reaksiyona sokarak, reaksiyon süresi, metanol miktarı ve katalizör miktarının reaksiyon verimi üzerine etkilerini incelemişlerdir. Çift katalizli işlemde ise atık yemek yağlarını ilk aşamada demir sülfat katalizörlüğünde metanol ile karıştırmışlar, ikinci aşamada da ilk aşama sonunda elde edilen yağ fazını % 1 potasyum hidroksit katalizörlüğünde metanol ile karıştırarak yine reaksiyon süresi, metanol miktarı ve katalizör miktarının reaksiyon verimi üzerine etkilerini incelemişlerdir. Asit katalizli işlemde %20 metanol ile 10 saat sonunda dönüşümün %90 olduğunu, çift katalizli işlemde ise %10 metanol ile 4 saat sonunda dönüşümün %97,22 olduğunu tespit emişlerdir. Yapılan çalışmada elde edilen biyodizel, içerisindeki sabunun uzaklaşması için 80 C de su ile yıkanmıştır. Çalışma sonunda, iki aşamalı işlemin atık yemek yağlarının biyodizele dönüştürülmesinde kolay ve ekonomik bir metot olduğu sonucuna varılmışlardır (Wang vd., 2006). Tomasevic ve Siler-Marinkovic viskoziteleri 90.2 m 2 /s ile ve asit değerleri 3.81 ile 4.91 arasında değişen üç farklı atık yağı esterleşmesini inceleyerek, optimum üretim koşullarını tespit etmişlerdir. Buna göre; metanol:yağ mol oranı 6:1, katalizör miktarı %1 KOH, reaksiyon süresi 25 C ve reaksiyon süresi 30 dakika olduğunda, kızartma yağının kalitesinin üretilen ester kalitesini çok fazla etkilememektedir (Tomaseviç ve Siler-Marinkoviç, 2003). Zhang ve arkadaşları da ham ve atık yağların metanol ile alkali ve asit katalizör ortamında esterleşmelerinin simülasyonlarını yaparak tasarım ve ekonomik analizlerini karşılaştırmışlardır. Buna göre, ham yağın alkali katalizör ile esterleşmesi en az ve en küçük donanım, fakat en yüksek ham madde maliyeti taşımaktadır. Araştırmacılar biyodizel üretiminin ekonomikliğinin en fazla üretim kapasitesi, ham madde ve biyodizel satış fiyatlarına bağlı olduğunu ifade etmişlerdir (Zhang vd., 2003) Leung ve Guo, 2006 atık yağlardan biyodizel üretimi ile ilgili kapsamlı bir optimizasyon çalışması yapmışlardır. Bu çalışmada; sadece atık yağı değil kanola yağını da karşılaştırma amaçlı kullanmışlardır. Biyodizelin yakıt kalitesini değerlendirirken ester içeriğini, viskozitesini ve asit değerini dikkate almışlar. Katalizör olarak sodyum hidroksit, potasyum hidroksit ve sodyum metoksiti, mol oranı olarak da 3-11:1 oranlarını kullanmışlardır. Bunun

24 13 sonucunda katalizörler içinde en iyi sonucun mol sodyum metoksit ile elde edildiğini ancak sodyum hidroksit fiyatının da ucuz olması nedeniyle daha kullanışlı katalizör olduğunu belirtmişlerdir. Maximum ester içeriğini veren mol oranı ise kanola yağı için 6:1 kızartma yağı için ise 7:1 olarak tespit etmişlerdir. Bütün deneylerde atık yağdan elde edilen biyodizelin daha düşük ester içeriğine sahip olduğunu bunun da yağın safsızlığından kaynaklandığını belirtmişlerdir. Sıcaklık ve zamanın katalizör ve alkol:yağ mol oranına göre daha az etkili parametre olduğunu gözlemlemişlerdir. Biyodizel üretiminde eski çalışmaların aksine reaksiyon sonrasındaki karışımı yaklaşık bir gün bekletip ondan sonra gliserin fazını ayırma ve yıkama işlemine geçmişler; bunu bütün örneklere uygulayarak optimizasyonda herhangi bir hata olmasını engellemişlerdir. Bu bir günlük bekleme süresi boyunca reaksiyonun devam ettiğini sonuçların değerlendirilirken bunun da dikkate alınması gerektiğini belirtmişler (Leung ve Guo, 2006). 2.2 Biyodizel Hakkında Genel Bilgiler Biyodizelin özellikleri Biyodizel, kolza (kanola), ayçiçeği, soya, aspir gibi yağlı tohum bitkilerinden elde edilen yağların veya hayvansal yağların bir katalizör varlığında kısa zincirli bir alkol ile (metanol veya etanol) reaksiyonu sonucunda oluşan ve alternatif yakıt olarak kullanılan bir üründür. Evsel kızartma yağları ve hayvansal yağlar da biyodizel hammaddesi olarak kullanılabilir. Biyodizelin kimyasal yapısı petrol kökenli dizel yakıtından farklıdır. Çizelge 2.1 de petrol dizel yakıtı ile biyodizelin fiziksel ve kimyasal özellikleri karşılaştırılmıştır.

25 14 Çizelge 2.4 Biyodizel ve petrol dizel yakıt özellikleri (Ulusoy, 2002) Özellikler Petrol Dizeli Biyodizel Kapalı Formül C H 23,29 S 0,0575 C 19 H Molekül Ağırlığı, (g/mol) Alt Isıl Değeri Kütlesel,(kJ/kg) Hacimsel,(kJ/L) Yoğunluk, 15 C, (kg/ml ) Kinematik Viskozite, 2,50-3,50 4,3 40 C, (rnm/s) Alevlenme Noktası, ( C) >55 >100 Kükürt İçeriği (% ağ.) <0,05 <0,01 Tutuşma Katsayısı (Setan >55 Sayısı) Kül (% ağ.) <0.01 <0,01 Su miktarı (mg/kg) <200 <300 Biyodizel çoğunlukla 16 ila 20 arasında karbona sahip hidrokarbon zincirlerinden oluşur ve ağırlığının yaklaşık % 2 sini oksijen oluşturur. Biyodizel, dizel motor yanma verimini ve emisyon oluşumunu olumsuz etkileyen kükürtü, aromatik hidrokarbonları, metalleri ve ham petrol artıklarını bünyesinde içermez (Wedel, 1999). Isıl değer, yoğunluk ve viskozite değerleri gibi özellikleri dizel yakıtı değerlerine çok yakındır. Ayrıca dizel yakıtına göre yağlama özelliğinin daha iyi, setan sayısının daha yüksek ve daha az toksik olması önemli yakıt özelliklerindendir. Biyodizelin doğada bozunabilme özelliği, dekstrozunkine (şeker) benzemektedir. Biyodizeli oluşturan C16 C20 metil esterleri doğada kolayca ve hızla parçalanarak bozunur ve mg/l'ye kadar olumsuz bir mikrobiyolojik etki göstermezler. Suya bırakıldığında 28 günde biyodizelin %95'i, dizelin ise %40'ı bozunabilmektedir (Karaosmanoğlu, 2002). Biyodizelin olumsuz bir toksik etkisi bulunmamaktadır. Ağızdan alınmada biyodizel için öldürücü doz 17,4 g biyodizel/kg vücut ağırlığı olup, tuz biyodizelden 10 kat daha yüksek öldürücü etkiye sahiptir. İnsanlar üzerinde yapılan elle temas testleri, biyodizelin, ciltte

26 15 %4'lük sabun çözeltisinden daha az toksik etkisi olduğunu göstermiştir. Biyodizel toksik olmadığı halde, dizel toksik etkilere sahip olduğundan, biyodizel-dizel karışımlarının kullanımında; göz koruyucular, havalandırma sistemi gibi standart koşulların sağlanması önerilmektedir (Karaosmanoğlu, 2002). Biyodizel temiz, kuru, karanlık bir ortamda depolanmalı, aşırı sıcaktan korunmalıdır. Depo tankı malzemesi olarak, yumuşak çelik, paslanmaz çelik, florlanmış polietilen ve florlanmış polipropilen seçilebilir. Depolama, taşıma ve motor malzemelerinde, bazı elastomerlerin, doğal ve butil kauçukların kullanımı sakıncalıdır; çünkü biyodizel bu malzemeleri parçalamaktadır. Bu gibi durumlarda, biyodizelle uyumlu Viton B tipi elastomerik malzemelerin kullanımı önerilmektedir (Karaosmanoğlu, 2002). Biyodizel ve biyodizel-dizel karışımları, dizelden daha yüksek akma ve bulutlanma noktasına sahiptir. Bu durum, bu yakıtların soğukta kullanımında sorun teşkil etmektedir. Uygun katkı maddeleri kullanımı ile biyodizelin akma ve bulutlanma noktaları düşürülebilmektedir. Biyodizel-dizel karışımları +4 o C üzerinde harmanlama ile hazırlanmalıdır. Harmanlama işleminin, +4 o C'nin altındaki sıcaklıklarda gerçekleştirileceği durumlarda, biyodizelin dizel üzerine eklenmesi, +4 o C'nin üzerindeki sıcaklıklarda gerçekleştirileceği durumlarda ise karışımda daha fazla olan kısım üzerine eklenmesi önerilmektedir. Harmanlama işlemi yapılırken, soğumaya bağlı kristal yapılar oluşursa, bulutlanma noktası üzerine ısıtılması ve karıştırılması gerekmektedir. Viskozite, yoğunluk, setan sayısı, ısıl değer, akış özellikleri, parlama noktası, oksidasyon kararlılığı, yağlayıcılık özelliği ve malzeme uyumu biyodizelin kalitesini belirleyen parametrelerdir Dizel ve biyodizel standartları Biyodizel saf ve dizel-biyodizel karışımları şeklinde kullanılablmektedir. Bu rışımlar aşağıdaki gibi adlandırılmaktadır. B5 : % 5 biyodizel + % 95 dizel B20 : % 20 biyodizel + % 80 dizel B50 : % 50 biyodizel + % 50 dizel B100 : % 100 biyodizel

27 16 Dizel ve Biyodizel yakıtlar için mevcut 4 standart bulunmaktadır. Bunlar Çizelge 2.5 te verilen EN 590, DIN 51606, EN 14214, EN standartlarıdır [2]. Biyodizel için EN Avrupa Birliği Standardı ile ASTM D 6751 Amerikan D Standardı yürürlüktedir. Ülkemizde EN 590, EN ve EN standartları temel alınarak Türk Standartları hazırlanmıştır. Bu standartlar kısaca aşağıda açıklanmıştır. Çizelge 2.5 EN 590, EN ve EN standartları [2] Kriterler EN590 DIN EN14214 Yoğunluk( l5 C g/cm 3 ) 0,82-0,86 0,875-0,9 0,86-0,9 Viskozite(40 C mm/s) 2,0-4,5 3,5-5,0 3,5-5,0 Parlama Nok. ( C) >55 >110 >101 Kükürt (%m/m) 0,20 <0,01 <0,01 Sülfatlanmış kül (%m/m) 0,01 <0,03 0,02 Su (mg/kg) 200 <300 <500 Karbon Kalıntısı (%m/m) 0,30 <0,03 <0,03 Toplam Kirlilik (mg/kg) Bilinmiyor <20 <24 Bakır Şerit Korozyonu Sınıf 1 Sınıf 1 Sınıf 1 (3h/50 C) Setan sayısı >45 >49 >51 Metanol (%ağ.) Bilinmiyor <0,3 <0,2 Ester içeriği (% ağ.) Bilinmiyor >96,5 >96,5 Monogliseritler (% ağ.) Bilinmiyor <0,8 <0,8 Digliseritler (% ağ.) Bilinmiyor <0,4 <0,2 Trigliseritler (% ağ.) Bilinmiyor <0,4 <0,4 Serbest Gliserol (% ağ.) Bilinmiyor <0,02 <0,02 Toplam Gliserol (% ağ.) Bilinmiyor <0,25 <0,25 Iyot sayısı Bilinmiyor < Fosfor (mg/kg) Bilinmiyor <10 <10 Alkali metaller Na, K Bilinmiyor <5 <5 (mg/kg) TS EN 590: AB, Çek Cumhuriyeti, Izlanda, Norveç, İsviçre ve Türkiye' de de satışa sunulacak olan tüm dizel yakıtların fiziksel özellikleri bu standartla belirlenen şartları karşılamak zorundadır. Bu standart, normal dizel ile biyodizelin %5 oranında karıştırılmasına izin vermektedir. DIN 51606: Alman standardıdır. Mevcut standartların en zorlayıcısı olarak değerlendirilmektedir ve tüm araç üreticileri tarafından dizel yakıtlar için en katı standartlar

28 17 ile uygunluğun bir sonucu olarak kabul edilmektedir. Ticari olarak üretilen biyodizelin büyük bir çoğunluğu bu standartları veya daha fazlasını karşılamaktadır. TS EN 14214: Avrupa Standartlar Birliği (CEN) tarafından oluşturulan biyodizel standardıdır. Genel olarak DIN5l606 standardını temel almaktadır. Bu standart, dizel motorlar için %100 derişimlerde otomotiv yakıtı olarak kullanılan veya TS EN 509' da belirtilen özelliklere uygun dizel yakıtlara ilave edilen biyodizel için gerekleri ve deney yöntemlerini kapsar (Çizelge 2.6). TS EN 14213: Avrupa Standartlar Birliği (CEN) tarafından oluşturulan ısıtma amaçlı kullanıma uygun biyodizel standardıdır. Bu standart, %100 derişimlerde ısıtma yakıtı olarak veya ısıtma yakıtı üretimi için bir karışım bileşeni olarak kullanılmak üzere pazara sunulan biyodizel özelliklerini ve deney yöntemlerini kapsar (Çizelge 2.7).

29 18 Çizelge 2.6 TS EN ait deney yöntemleri (Prankl vd., 2004) Özellik Birim Sınırlar Deney En az En çok Yöntemi Ester içeriği % (a.) 96,5 - EN Yoğunluk, 15 C kg/m EN ISO 3675 EN ISO Viskozite, 40 C mm/s 3,50 5,00 EN ISO 3104 Parlama noktası C EN ISO 3679 Kükürt içeriği mg/kg - 10,0 EN ISO EN ISO Karbon kalıntısı (% 10 % (m/m) - 0,30 EN ISO damıtma kalıntısında) Setan sayısı 51,0 - EN ISO 5165 Sülfatlanmış kül içeriği % (m/m) - 0,02 ISO 3987 Su içeriği mg/kg EN ISO Toplam kirlilik mg/kg - 24 EN Bakır Şerit Korozyonu (50 C da 3 saat) derece Sınıf 1 EN ISO 2160 Oksidasyon h 6,0 - EN kararlılığı, (110 C) Asit sayısı mg KOH/g - 0,50 EN İyot sayısı g iyot/100g EN Linolenik asit metil esteri % (m/m) - 12,0 EN Çoklu doymamış (>=4 çift % (m/m) - 1,0 bağ) metil esterleri Metanol içeriği % (m/m) - 0,20 EN Monogliserit içeriği % (m/m) - 0,80 EN Digliserit içeriği % (m/m) - 0,20 EN Trigliserit içeriği % (m/m) - 0,20 EN Serbest gliserol % (m/m) - 0,02 EN EN Toplam gliserol % (m/m) - 0,25 EN Grup I metaller (Na+K) mg/kg - 5,0 EN EN Grup II metaller (Ca--Mg) mg/kg pren Fosfor içeriği mg/kg - 10,0 EN 14107

30 19 Çizelge 2.7 TS EN genel özellikler ve deney yöntemleri [2] Özellik Birim Sınırlar Deney Yöntemi En az En çok Ester içeriği % (m/m) 96,5 - EN Yoğunluk, 15 C kg/m EN ISO 3675 EN ISO Viskozite, 40 C mm/s 3,50 5,00 EN ISO 3104 ISO 3105 Parlama noktası o C EN ISO 3679 Kükürt içeriği mg/kg - 10,0 EN ISO EN ISO Karbon kalıntısı (% 10 % (m/m) - 0,30 EN ISO damıtma kalıntısında) Sülfatlanmış kül % (m/m) - 0,02 ISO 3987 içeriği Su içeriği mg/kg EN ISO Toplam kirlilik mg/kg - 24 EN Oksidasyon kararlılığı, h 4,0 - EN (110 C) Asit sayısı mg KOH/g - 0,50 EN İyot değeri g iyot/l00g EN Çoklu doymamış (>=4 çift % (m/m) - 1,0 bağ) metil esterleri Monogliserit içeriği % (m/m) - 0,80 EN Digliserit içeriği % (m/m) - 0,20 EN Trigliserit içeriği % (m/m) - 0,20 EN Serbest gliserol % (m/m) - 0,02 EN EN Soğuk filtre tıkanma o C - - EN 116 noktası (SFTN) Akma noktası o C - 0 ISO 3016 Net yanma ısısı mj/kg 35 - DIN (hesaplanmış) DIN DIN Biyodizelin avantajları ve dezavantajları Biyodizelin fiziksel ve kimyasal özelliklerindeki avantajları; motorda yanma verimini artırır, CO, partikül ve SOx emisyonlarında azalma sağlar. Çizelge 2,8 de B100 ve B20 emisyonlarının dizel emisyonları ile karşılaştırması verilmektedir. Biyodizel-dizel karışımı ile

31 20 karşılaştırıldığında biyodizelin kullanılması ile CO, PM, HF, SOx ve CH 4 emisyonlarında azalma, NOx, HCl ve HC emisyonlarında ise artma görülmektedir (Erdoğan, 2003). Çizelge 2.8 B 100 ve B20 emisyonlarının dizel emisyonları ile karşılaştırması [2] Emisyonlar, % B20 B100 CO: Karbonmonoksit -6,90-34,50 PM: Partikül madde -6,48-32,41 HF: Hidroflorik asit -3,10-15,51 SOx: Kükürt oksitler -1,61-8,03 CH 4 : Metan -0,51-2,57 NO x : Azot oksitler 2,67 13,35 HCl: Hidroklorik asit 2,71 13,54 HC: Hidrokarbonlar 7,19 35,96 Setan sayısının yüksek olması, motorun daha gürültüsüz ve vuruntusuz çalışmasını sağlar. Biyodizel, değişiklik yapılmamış herhangi bir dizel motorunda dizel yakıtı ile değişik oranlarda karıştırılarak kullanıldığı gibi, % 100 oranında da kullanılabilmektedir. Bunun dışında biyodizel mevcut motorlarda ve yakıt enjeksiyonlu cihazlarda modifikasyona ihtiyaç duyulmadan ve işletim performansına olumsuz bir etki yapmaksızın kullanılabilmektedir. Biyodizel oldukça yüksek bir alev alma (parlama) noktasına sahiptir ve bu nedenle diğer tüm alternatif yakıtlara göre daha güvenlidir. Dizel ile kolaylıkla karışabilir ve bu halde tutulabilir, dolayısıyla dizel yakıtların depolandığı ve satıldığı her yerde depolanabilir. Herhangi bir emisyon yaratmayacak şekilde yanar ve rafine edilir. Üstün yağlama özellikleri sayesinde, motorun ömrünü gerçekten uzatabilen tek alternatif yakıttır. Atmosferde sera gazı bileşenlerinde önemli ölçüde azalma sağlayan tek alternatif yenilenebilir dizel yakıttır. Biyodizel kullanılması; karbon monoksit, zarar verici dizel parçacık, kükürt dioksit ve karbon dioksit emisyonlarını azaltır. Atık maddelerden üretilebilmektedir. Atık maddelerin değerlendirilmesi yeryüzündeki atık miktarını azaltır. Biyodizel, doğada kolayca ve hızla parçalanarak bozunur. Ekim yapılmamış alanların, dört yılda bir ekilen şeker pancarı ve kıraç topraklarda yetişebilen aspir bitkisinin ekilmesi ile değerlendirilmesini sağlar.

32 21 Dezavantajları ise şunlardır; dizelden daha yüksek akma noktasına sahiptir. Dizelden daha yüksek bulutlanma noktasına sahiptir. Benzine göre birim hacim başına daha az enerji içerir. Maliyetin iyileştirilmesi için araştırma yapmak gerekir. Biyodizel, depolama, taşıma ve motor malzemelerinde doğal ve butil kauçukları parçalamaktadır. Uzun süre depolanamaz; çabuk bozunur Dünyada biyodizel üretimi ve tüketimi Avrupa'nın çeşitli ülkelerinde biyodizel üretimi küçük çapta da olsa 1980'li yıllar ile başlamıştır. Başlangıçta biyodizel için belirli bir standart olmaması ve üretiminin şimdiki tekniklere göre ilkel sayılabilecek şekilde yapılması sonucunda pek kaliteli olmayan biyodizel üretilmiştir. Ancak günümüzde yapılan araştırmalar, incelemeler ve deneyler sonucunda biyodizel için Almanya'da DIN 51606, Amerika'da ASTM ve Avrupa Birliği'nde EN standartları mevcuttur. Bu standartlara uygun üretilmiş biyodizel güvenli bir şekilde kullanılmaktadır. Biyodizel konusunda en yaygın araştırma yapan ülkeler; bazı Avrupa ülkeleri, Amerika, Yeni Zelanda ve Kanada'dır. Avrupa da petrol ürünü yakıtlara uygulanan yüksek vergilerin %90'ının biyodizel yakıtlara uygulanmaması 1994 Şubatında Avrupa Parlamentosunda kabul edilmiştir. Böylece biyodizelin dizele alternatif olabilme şansı artmıştır yılı verilerine göre Almanya' da 1921 milyon litre, Fransa' da 557 milyon litre, İtalya' da 227 milyon litre Avusturya'da 85 milyon litre, İspanya da 84 milyon litre, Danimarka da milyon litre, İngiltere'de 74 milyon litre, İsveç'te 7 milyon litre, Çek Cumhuriyeti'nde 136 milyon litre (Licht, 2006). Almanya dizele karıştırılmış biyodizele izin vermemesine rağmen B100 kullanımı serbesttir ve vergi alınmamaktadır. Biyodizel ile ilgili en büyük yatırım Almanya'da yapılmıştır. Yapılan planlara göre 2005 yılında dizel ihtiyacının %2,2; 2020 yılında ise %4'ü biyodizel ile karşılanacaktır [3] Avusturya'da biyodizel için %95 vergi indirimi uygulanmaktadır ve piyasaya B100 şeklinde sunulmaktadır [3] ABD'de özellikle okul taşıtları biyodizel ile çalıştırılarak çevreci bir yaklaşım sergilenmekte ve teşvik görmektedir. Araçlarda biyodizel kullanıldığı açıkça belirtilmektedir. Biyodizel yandığı zaman çıkan emisyonlarının dizelden çıkan emisyonlara göre daha az zararlı olduğu öğretilmektedir. ABD' de Minnesota şehrinde 2005 Temmuz ayından itibaren tüm dizel

33 22 yakıtlara %2 oranında biyodizel karıştırılmasına karar verilmiştir. Okul servis araçları, park yerlerindeki araçlar, belediye araçları, iş makineleri, tarım araçları (traktör gibi) milli park araçları, askeri araçlar ve zirai araçlar da öncelikli olarak biyodizel kullanmaktadırlar [3] Bunun dışında Uzakdoğuda biyodizel üretimi artmaktadır. Malezya 2009 yılında düşen palm yağı fiyatları yüzünden biyodizel üretimine ağırlık vermeye başlamıştır. Kısacası, biyodizel üretimi tüm dünyada artmaktadır 1991 de 11 milyon litre ile başlayan üretim şu an milyon litre civarındadır (Licht, 2009). Dünya Yıllık Biyodizel Üretimi, Yıllık üretim (Milyon Litre) Yıllar Şekil 2.6 Dünya yıllık biyodizel üretimi ( ) (Licht 2009) Türkiye de biyodizel üretimi Biyodizel, Türkiye' de mevcut olanaklarla uygulamaya alınabilecek en önemli alternatif yakıt seçeneklerinden biridir. Ülkemizde kara taşımacılığının önemli bölümünde ve deniz taşımacılığında dizel motorlu taşıtlar kullanılmaktadır. Ayrıca endüstride jeneratörler için önemli miktarda dizel kullanılmaktadır. Petrol tüketimimizin ancak % l5'i yerli üretimle sağlanabilmektedir. Petrol ürünleri tüketimi içinde ise en büyük payı %34 değeri ile dizel yakıt almaktadır [1].

34 23 Biyodizel kullanımı ile petrol tüketiminde ve egzoz gazı kirliliğinde azalma gerçekleştirilebilmektedir. Biyodizel üretmek ve kullanmak için Türkiye yeterli uygun alt yapıya sahiptir. Türkiye biyodizel üretimini gerçekleştirebilecek teknolojiye ve yakıtın kullanımına kolaylıkla uyum sağlayabilir. Türkiye' de kolza (kanola), ayçiçeği, soya, aspir gibi yağlı tohum bitkilerinin enerji amaçlı tarımı mümkündür (Karaosmanoğlu, 2002). Biyodizel üretiminde bitkisel yağlar ile hayvansal ve bitkisel atık yağlar kullanılmaktadır. Bitkisel ve hayvansal atık yağlar geri kazanılması gereken önemli bir kaynaktır. Türkiye' de yaklaşık olarak ton/yıl bitkisel ve hayvansal atık yağ oluşmaktadır [4]. Bir litre atık yağdan bir litre biyodizel üretilebilmektedir. Türkiye' de oluşan bitkisel ve hayvansal atık yağlar biyodizel üretiminde kullanılırsa ekonomiye katkısı 300 milyon euro/yıl olacaktır [4]. Kasım 2005 itibariyle Türkiye'de yıllık biyodizel üretimi, Gebze, Adana, İzmir, Bursa, Polatlı, Şanlıurfa, Tarsus, Kırıkkale, Ankara bölgelerinde tonu aşmış ve üretici sayısı 90'ı aşmıştır (Şekil 2.7) [1]. Şekil 2.7 Türkiye' de biyodizel üretimi [1] Avrupa Birliğinin 2003/30/EC Direktifi 2005 sonunda piyasaya arz edilen fosil yakıtların yerine % 2 biyodizel karştırılması zorunluluğunu getirmiştir. Her yıl bu oran;

35 yılında % 2, yılında % 3, yılında % 4, yılında % 5, yılında % 5, yılında % 18 şeklinde artarak devam edecektir. Dolayısıyla Türkiye'nin biyodizel üretimini teşvik edecek, kalite kontrolü ve denetimini sağlayan düzenlemeleri biran önce yasallaştırması önem arz etmektedir Biyodizel üretim yöntemleri Transesterleşme biyodizel üretiminde başvurulan ve ticari olarak kullanılan bir metottur. Transesterleşme reaksiyonunda, giren maddelerden biri ester olup bu monoester ya da trigliserit yapılı olabilir. Diğer reaktan ise alkoldür. Bir katalizör varlığında esterleşme reaksiyonu gerçekleşir. Bu kimyasal tepkime ile yağ asitleri bağlı bulundukları trigliseritlerden ayrılıp alkoller ile esterler oluştururlar. Bu reaksiyonların su oluşmaması gerekir, çünkü reaksiyon ortamında su olması reaksiyonu esterleşme yönünün tam tersi olan hidroliz yönüne kaydırır. Transesterleşmenin alkoliz, asidoliz, interesterifikasyon olmak üzere üç türü vardır (Erdoğan, 2003) Bu reaksiyonlardan en önemlileri alkoliz ve asidolizdir; Alkoliz reaksiyonunda; bir mol trigliserit ile üç mol alkolün reaksiyonu sonucu üç mol ester ve bir mol gliserin oluşur.(şekil 2.8) Alkoliz reaksiyonun da kullanılan alkole göre adlandırılır. Etanol kullanılırsa reaksiyon "etanoliz", metanol kullanılırsa "metanoliz" adını alır. Endüstride biyodizel daha çok metanoliz ile üretilir (Erdoğan, 2003). Trigliseritlerin transesterleşmesinde kullanılan katalizörler alkali, asit enzim veya heterojen katalizörler olarak sınıflandırılır. Bunların arasında sodyum hidroksit, sodyum metoksit, potasyum hidroksit, potasyum metoksit gibi alkali katalizörler daha etkilidir (Meher vd., 2006). Eğer yağ, yüksek serbest yağ asidi ve fazla su içeriyorsa, asit

36 25 katalizörlü transesterleşme uygundur (Ma ve Hana, 1999). Şekil 2.8 Etanoliz ve metanoliz ile biyodizel oluşum reaksiyonu Asidoliz reaksiyonunda; trigliseritler ile organik asitlerin verdiği reaksiyon sonucu yeni trigliserit ve yeni asit oluşur (Erdoğan, 2003). Reaksiyonda trigliserit yapılı ester yerine monoester de olabilir. Bu yolla biyodizel üretilemez. Şekil 2.9 Trigliseritlerin organik asitlerle oluşturduğu asidoliz reaksiyonu Alkoliz yöntemi ile biyodizel üretimi 6 basamaktan oluşur. Bunlar sırasıyla alkol ile katalizörü karıştırma basamağı, reaksiyon basamağı, ayırma basamağı, alkolün uzaklaştırılması basamağı, gliserin nötralleştirme basamağı ve ester yıkama basamağıdır. Alkol ile katalizörü karıştırma basamağı: Katalizör tipik olarak sodyum hidroksit veya

37 26 potasyum hidroksittir. Katalizör bir karıştırıcı yardımıyla kullanılan alkol içinde çözülür. Reaksiyon basamağı: Alkol katalizör karışımı kapalı reaksiyon kabı içerisine doldurulur ve yağ ilave edilir. Reaksiyon karışımı, reaksiyonu hızlandırmak amacıyla belli bir sıcaklıkta tutularak karıştırılır. Önerilen reaksiyon süresi geleneksel yöntemde 1 ile 8 saat arasında değişmektedir. Son yapılan çalışmalar uygun sıcaklıkta bu sürenin yarım saate kadar inebileceğini göstermiştir (Leung ve Guo, 2006). Yağların kendi esterlerine tamamen dönüştürülmesini sağlamak için fazla alkol kullanılır. Bu oran tam dönüşümün sağlanabilmesi için 3:1 alkol/yağ mol oranını geçmelidir. Ayırma basamağı: Reaksiyon tamamlandıktan sonra iki ana ürün gliserin ve esterdir. Gliserin fazının yoğunluğu, ester fazınınkinden çok daha fazla olduğundan bu iki faz gravite ile ayrılabilir ve gliserin fazı çöktürme kabının dibinden kolayca çekilebilir. Bazı durumlarda bu iki malzemeyi daha hızlı ayırmak amacıyla santrifüj kullanılır. Alkolün uzaklaştırılması basamağı: Gliserin ve biyodizel fazları ayrıldıktan sonra her bir fazdaki fazla alkol bir flaş buharlaştırma veya distilasyon prosesi ile uzaklaştırılır. Diğer sistemlerde, önce alkol uzaklaştırılır ve sonra reaksiyon karışımı nötralize edilir, gliserin ve ester fazları ayrılır. Her iki durumda da alkol distilasyon ile geri kazanılır ve tekrar kullanılır. Geri kazanılan alkol fazı içerisinde hiç su birikimi olmadığından emin olunmalıdır. Nötralleştirme basamağı: Yan ürün olan gliserin, kullanılmamış katalizör içerir. Sabunlaşan yağ asitleri ve gliserin bir asit ile nötralize edilir. Bazı durumlarda bu fazın geri kazanılması sırasında oluşan tuz, gübre olarak kullanılmak üzere geri kazanılır. Pek çok durumda tuz gliserin içerisinde bırakılır. Su ve alkol, ham gliserin olarak satışa hazır olan %80-88 saflıkta gliserin elde etmek amacıyla uzaklaştırılır. Daha karmaşık işlemlerde gliserin % 99 veya daha yüksek saflığa kadar distillenir, kozmetik ve ilaç sektörüne satılır. Ester yıkama basamağı: Gliserinden ayrıldıktan sonra ester bazen kalıntı katalizör ve sabunları uzaklaştırmak amacıyla suyla yavaşça yıkanır, suyu uzaklaştırılır ve depolamaya gönderilir. Bazı proseslerde bu basamak gereksizdir. Bu normal olarak, açık amber-sarı renkte, petrodizele yakın viskoziteli bir ürün veren üretim prosesinin sonudur Transesterleşme reaksiyonunu etkileyen değişkenler Transesterleşme verimini reaksiyon şartlarına bağlı olan çeşitli faktörler etkileyebilmektedir. Bu faktörlere aşağıda kısaca değinilmiştir.

38 27 Yağın Cinsi: Biyodizel üretiminde ham madde olarak kullanılan yağın cinsi büyük önem arz etmektedir. Çünkü kullanılan yağın bünyesinde bulunan yağ asitlerinin türleri ve oranlan üretilen biyodizelin yakıt kalitesi üzerinde önemli etkiye sahiptir. Serbest yağ asidi ve nem etkisi: Serbest yağ asidi ve nem içeriği transesterleşmeyi etkileyen anahtar parametrelerdir. Baz katalizörlü reaksiyonun tamamlanmasını sağlamak için, serbest yağ asit miktarının %3'ten az olması gerekmektedir. Yağın asiditesi yükseldikçe dönüşüm verimi daha düşük olmaktadır. Katalizör miktarının yetersiz olduğu gibi aşırı olması sabun oluşumuna neden olabilir (Meher vd., 2006) Yağın bünyesinde bulunan su reaksiyon esnasında sabun oluşumuna neden olduğundan kullanılan katalizör miktarının ve dolayısıyla katalizörün etkisizleşmesine neden olur. Oluşan sabun gliserinin ayrışmasını güçleştirdiği gibi, viskoziteyi ve jelleşmeyi de arttırır. Ayrıca sabunun biyodizel bünyesinden ayrıştırılması biyodizelin sıcak su ile birçok defa yıkanmasını gerektirdiğinden üretim maliyetlerini arttırıcı etkiye de sahiptir. Katalizör cinsi etkisi: Trigliseritlerin transesterleşmesinde kullanılan katalizörler alkali, asit enzim veya heterojen katalizörler olarak sınıflandırılır. Bunların arasında sodyum hidroksit, sodyum metoksit, potasyum hidroksit, potasyum metoksit gibi alkali katalizörler daha etkilidir (Meher vd., 2006). Eğer yağ, yüksek serbest yağ asidi ve fazla su içeriyorsa, asit katalizörlü ( asitler sülfürik asit, fosforik asit, hidroklorik asit veya organik sülfonik asit olabilmektedir) transesterleşme uygundur (Ma ve Hana, 1999) Çünkü alkali katalizörler esterleşme reaksiyonundan çok daha hızlı bir şekilde yağ asitleri ile sabunlaşma reaksiyonu gerçekleştirirler (Tyson, 2001) Biyodizel üretim proseslerinde hammadde olarak kullanılan yağların içerisindeki serbest yağ asidi oranı %3 ten fazla olduğu zaman asit katalizörler kullanılarak serbest yağ asitleri esterleştirilir. Serbest yağ asitleri esterleştirilerek nötrleştirilen ürün, alkali katalizör kullanılarak esterleştirilir. Asit katalizörle ön reaksiyonla nötrleştirme işlemleri, genelde serbest yağ asidi oranı yüksek olan kullanılmış yağlar ve hayvansal yağlardan biyodizel üretiminde kullanılır.

39 28 Alkol/yağ oranı ve alkol cinsinin etkisi: Ester verimini etkileyen önemli faktörlerden biri alkol / trigliserit mol oranıdır. Alkoliz reaksiyonu stokiyometrik olarak, üç mol yağ asidi alkil esterleri ve bir mol gliserin oluşturmak için üç mol alkol ve bir mol trigliserite ihtiyaç duymaktadır. Bununla birlikte, transesterleşme, reaksiyonu sağ tarafa kaydırmak için oldukça aşırı alkole ihtiyaç duyan bir denge reaksiyondur. Maksimum ester dönüşümü için mol oranı 6:1 olmalıdır. Molar oranın metil esterlerdeki asit, peroksit, iyot miktarı üzerine bir etkisi bulunmamaktadır (Tomaseviç ve Siler-Marinkoviç, 2003). Ancak, yüksek mol oranı çözünürlüğü artırdığı için gliserinin ayırmasını zorlaştırmaktadır. Gliserin çözeltinin içinde kaldığı zaman, reaksiyon dengesini sol tarafa kaydırır ki bu da ester verimini düşürür. Alkoliz reaksiyonlarında en çok tercih edilen alkoller metil ve etil alkol olmasına rağmen izopropanol ve bütanol de kullanılabilmektedir. Alkali katalizörlü etil ester oluşumunun metil ester oluşumu ile karşılaştırılması güçtür. Etanoliz sırasında kararlı emülsiyon oluşumu sorun yaratmaktadır. Ortam sıcaklığında metanol ve etanol trigliseritlerle karışmazlar ve reaksiyon karışımı genelde kütle transferini artırmak için mekanik olarak karıştırılır. Reaksiyon sırasında genelde emülsiyonlar oluşur. Metanoliz reaksiyonunda, bu emülsiyonlar düşük gliserin fazı ve yüksek metil ester fazı oluşturmak üzere çabuk ve kolay bozulurlar. Etanolizde bu emülsiyonlar daha kararlıdır ve esterlerin ayrılmasını ve saflaştırılmasını oldukça zorlaştırır. Yapılan çalışmalar aynı şartlarda etil alkolün reaksiyon veriminin metil alkolün reaksiyon veriminden daha yüksek olduğunu göstermiştir. Metil alkol esterlerinin yakıt özellikleri, etil alkolün esterlerine göre dizel yakıtı özelliklerine daha yakındır. Büyük çaplı biyodizel üretim tesislerinde metil alkolün, etil alkole göre daha iyi sonuç vermesi, daha ekonomik olması ve temininde sıkıntı yaşanmaması tercih nedenleri arasındadır. Alkolün proses sonunda az da olsa biyodizel içinde kalması, yakıt pompası, conta ve plastik aksamlara olumsuz etkileri olduğu gibi, parlama noktasını ve setan sayısını düşürmekte ve sonuçta kötü yanmaya neden olmaktadır.

40 29 Reaksiyon süresi ve sıcaklık etkisi: Dönüşüm oranı reaksiyon zamanına bağlı olarak artmaktadır. Yapılan farklı çalışmalarda, reaksiyonda ilk dakikalarda, karıştırmaya ve alkolün yağ içerisindeki dağılmasına bağlı olarak farklı verimler elde edilmesine rağmen, zaman içinde verimlerin birbirine yaklaştığı görülmektedir. Transesterleşme reaksiyon süresi alkali katalizör kullanıldığında genelde 1 saat civarında iken asit katalizörlerde ise daha fazla zamana ihtiyaç vardır. Reaksiyon sıcaklığı alkoliz verimi ve reaksiyon hızı üzerinde etkili olan önemli parametrelerden biridir. Alkolizde kullanılan yağa bağlı olarak farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilebilmektedir. Karıştırma şiddeti etkisi: Bitkisel veya hayvansal yağlar sodyum hidroksit-metanol çözeltisi ile karışmadığından, karıştırma alkoliz reaksiyonunda oldukça önemlidir. İki faz karıştırıldıktan ve reaksiyon başlatıldıktan sonra daha fazla karıştırmaya ihtiyaç kalmamaktadır (Tomaseviç ve Siler- Marinkoviç, 2003). 2.3 Mikrodalga Teorisi Hakkında Genel Bilgiler Mikrodalgalar elektromagnetik spektrumda infrared dalgaları ile radyo dalgaları arasında bulunmaktadır. Mikrodalgalar elektrik ve manyetik alandan oluşan, elektromanyetik dalgalardır. Frekans aralığı 300 MHz ile 30 GHz arasında değişir. Bununla birlikte, laboratuar reaksiyonlarında 2,45 GHz frekansı tercih edilir (Taylor vd., 2005). Mikrodalga elektromagnetik spektrumu aşağıdaki frekans alanlarını kapsayan alt bandlar şeklinde bölünmüştür (Taylor vd., 2005).

41 30 Çizelge 2.9 Mikrodalga frekans bandları (Taylor vd., 2005). BAND FREKANS L 1-2 GHz S 2-4 GHz C 4-8 GHz X 8-12 GHz Ku GHz K GHz Ka GHz Q 30-50GHz U GHz Diğer alanlarda mikrodalgalarla çalışan cihazların, iletişim alanında kullanılan aletlerin çalışmasını engellememesi için belirli çalışma frekansları tespit edilmiştir. Endüstriyel ve bilimsel alanlarda ısıtma ve kurutma amacıyla kullanılacak mikrodalgalar için seçilen çalışma frekansları 9l5±25 MHz, 2450±13 MHz, 5800±75 MHz ve 22l25±125 MHz'dir (Strauss vd., 1995) Bugün sıklıkla kullanılan frekans 2450 MHz'dir (Strauss vd., 1995) Mikrodalga madde etkileşimi Mikrodalga ışımayla maddelerin etkileşimi farklı olduğundan bütün maddeler mikrodalga ısıtma için uygun değildir. Mikrodalgayla etkileşimine göre maddeler aşağıdaki gibi kabaca sınıflandırılabilir (Strauss ve Trainor, 1995). Mikrodalgaya karşı geçirgen olan maddeler; Kükürt, teflon, cam, seramik, plastik, kağıt. Bunlar mikrodalgaları geçirirler fakat etkileşime girmedikleri için ısınmazlar. Mikrodalgayı yansıtan maddeler; metaller mikrodalga enerjiyi yansıtırlar yani etkileşime girmezler. Yalnız son yıllarda yapılan çalışmalarda mikrodalganın metal parçacıklarıyla etkileşime girdiği ortaya çıkmıştır. Bunun sonucunda mikrodalga ile metallerin sinterlemesi işlemi geliştirilmiştir (Agrawal, 2002). Mikrodalgayı soğuran (absorbe eden) maddeler; Polar çözücüler ve Polar reaktifler; polar maddeler polarlıklarına göre mikrodalgayı çok ya da az absorbe ederler. Bir kimyasal bağa ait enerji ortalama kj/mol'dür. Mikrodalga fotonlarının enerjisi ise 0,123 kj/mol kadardır. Bu sebeple mikrodalgalar yapıyı direk etkileyemezler, iyonlaştıramazlar ve bağları kıramazlar. Dolayısıyla 2450 MHz'lik frekans ile sadece

42 31 moleküllerdeki dönme hareketleri etkilenebilir. Ancak bu frekansta dalgalar çalışılan numuneler içerisinde kolayca ilerleyebilir. Mikrodalga enerjiyi absorbe ederek uyarılan moleküllerin sadece kinetik enerjileri artar. Böylece aktivasyon enerji engelini aşmak için gereken enerji sağlanır ve reaksiyon daha hızlı ilerler (Strauss ve Tranor, 1995). Çizelge 2.10 Diğer elektromanyetik enerjiler ile mikrodalganın karşılaştırılması Işıma Tipi Frekans (MHz) Kuantum Enerjisi (kj/mol) Gama ışınları 3 x ,2x 10 8 X Işınları 3 x ,2 x 10 7 Ultraviyole 1 x Görünür ışık 6 x Infrared 3 x ,2 Mikrodalga ,123 Radyo dalgaları 1 3,8 x 10-7 Çizelge 2.11 Kimyasal bağ enerjileri Kimyasal Bağ Tipi Kimyasal Bağ Enerjisi (kj) H-OH 502 H-CH H-NHCH H 3 C-CH PhCH 2 -COOH 230 Hidrojen bağı (su) 200

43 Mikrodalga ısıtmanın mekanizması Mikrodalgalar manyetik alan ve ona 90 dik olarak yer alan elektrik alan bileşenidir. Mikrodalga ışınlarla ısıtma işlemi için gereken enerji transferini elektrik alan sağlar. Burada manyetik alanla ilgili etkileşimler önemsizdir (Lidström vd., 2001). Elektrik alan Manyetik alan Dalga Boyu (2450 MHz için 12,2 cm) Işık Hızı ( km/s) Şekil 2.10 Bir elektromanyetik ışının bileşenleri (Lidström vd., 2001). Mikrodalga ısıtmanın temel mekanizması polar molekül ya da iyonların uyarılmasını içerir. Bu uyarılma bir elektrik ve manyetik alan etkisi altındaki uyarılmadır. Mikrodalga ile enerji transferi, klasik ısıtmada olduğu gibi iletim yoluyla gerçekleşmez. Maddenin dielektrik özelliklerine bağlı olarak değişir. Dielektrik sabiti büyük olan maddeler mikrodalgaları daha iyi soğurarak kolayca ısınırlar. Bu maddeler dipolar polarizasyon ve iyonik iletim şeklinde iki ısıtma mekanizmasına göre ısınırlar (Lidström vd., 2001) Dipolar polarizasyon Dipolar polarizasyon polar moleküllerde üretilen ısı ile ilgili bir işlemdir. Su molekülünde olduğu gibi dipol momente sahip bir madde mikrodalgalar ile ışınlandığında ısınır (Douthwaite, 2004). Komşu atomlar arasındaki az bir yük farkı (benzende C, H ve suda O, H ) bir dipole sebep olur. Bir molekülün net elektrik dipolü, elektrik dipollerinin vektörel toplamıdır. Benzende her bir dipol vektörü karşıt yöndeki vektör tarafından sıfırlanır. Bunun sonucunda benzen polar bir yapıya sahip değildir ve benzen mikrodalga ışınlara maruz bırakıldığında ısınmaz. Fakat su polardır ve mikrodalga ışıma ya maruz kaldığında ısınır (Douthwaite, 2004).

44 33 Şekil 2.11 Belli bir dipol momente sahip su ve dipol momente sahip olmayan benzenin yapıları Dipoller, dış elektrik alana duyarlıdır ve dönerek alan yönünde aynı hizaya gelmeye çalışırlar. Uygulanan alan bu dönme için gerekli enerjiyi sağlar (Lidström vd., 2001). Dipolar polarizasyon ile ısı oluşumu; moleküllerin polaritesine, alana göre dizilme yeteneklerine ve durulma zamanına bağlıdır (Mingos ve Baghurst, 1991). Düşük frekanslı ışınların madde ile etkileşiminden, çok az ısı açığa çıkar. Çünkü dipol, temel hale dönmek için gereken süreye sahiptir. Yüksek frekanslı ışınlarda, elektrik alan dipollerin temel hallerine dönmesi için gereken süreden daha hızlı değiştiği için dipoller dönmezler ve hareket olmadığı için enerji transferi gerçekleşmez. Buna bağlı olarak da ısınma gözlenmez MHz Mikrodalgada ise alan değişimi için gereken süreyle dipollerin cevap verme süresi yaklaşık olarak aynıdır. Yani polarizasyon elektrik alan değişiminden daha yavaş ilerler. Bu şekilde meydana gelen hareketler komşu moleküller arasında sürtünme ve çarpışmaya neden olur. Sonuçta da ısı oluşur. Bu şekilde mikrodalga etkisiyle ısıtmaya dielektrik ısıtma denir (Mingos ve Baghurst, 1991). Şekil 2.12 de dipollerin değişen elektrik alana karşı davranışları gösterilmektedir. Polar maddelerin reaktif olarak yer aldığı reaksiyonlar ve polar çözücüler içinde yapılan reaksiyonlar, dipolar polarizasyon sebebiyle mikrodalga etkisinde çok daha hızlı ilerler.

45 34 Elektromanyetik Alan V=2450 MHz Şekil 2.12 Dipollerin değişen elektrik alana karşı gösterdikleri davranışlar İyonik iletim Madde ile mikrodalga elektrik alan bileşenlerinin ikinci büyük etkileşmesi iyonik iletimdir. İyonlar ya da iyonik türler içeren bir çözelti elektrik alanın etkisi altında iken çözelti boyunca bu iyonlar hareket eder. Bu esnada çarpışmaların sayısındaki artış sebebiyle enerji harcanır. Kinetik enerji ısıya dönüşür. Çözelti ortamında değişen elektrik alanla iyonların etkileşimi Şekil 2.13'te görülmektedir. İyonik iletim ısı oluşturma kapasitesi bakımından dipolar polarizasyon mekanizmasından daha güçlü bir etkileşmedir (Mingos ve Baghurst, 1991). Çünkü dipolar polarizasyon mekanizmasıyla oluşan ısı iletim mekanizmasına eklenir. Saf su ve musluk suyu sabit güç ve zaman da mikrodalga ile ısıtılmış ve sonuçta musluk suyunun daha hızlı ısındığı görülmüştür. Şekil 2.13 Çözelti ortamında değişen elektrik alanla iyonların etkileşimi

46 Mikrodalga ortamında organik çözücüler ve süper ısıtma etkisi Mikrodalga ışıma ile çözücülerin etkileşimi karşılaştırıldığında iki önemli faktör göze çarpmaktadır. Çözücünün mikrodalga enerjiyi soğurma (absorblama) yeteneği, çözücünün soğurduğu (absorbladığı) enerjiyi ısıya dönüştürme yeteneği. Mikrodalga ışıma ile bir çözücünün etkileşimi çok karmaşıktır. Ayrıca bu etkileşim çözücünün dielektrik özelliklerine bağlı olmanın yanı sıra çözücünün viskozitesine de bağlıdır. Farklı çözücülerin karşılaştırılması için en iyi yöntem çözücülerin kayıp tanjant değerlerinin karşılaştırılmasıdır. Kayıp tanjantı (tanδ), kayıp açısının tanjantı olarak tanımlanmaktadır. Formülde ε çözücünün dielektrik sabitini, ε" ise (kayıp faktörü) soğurulmuş (absorblanmış) enerjiyi ısıya dönüştürme etkinliğini ifade eder. Bazı çözücülerin kayıp tanjant değerleri ve dielektrik sabitleri Çizelge 2.12 de verilmiştir. tanδ ε"/ ε (2.1) Çizelge 2.12 Bazı çözücülerin dielektrik sabitleri ve kayıp tanjant değerleri Çözücü Dielektrik sabit ( ε ) Kayıp tanjantı (tanδ) Hekzan 1,9 - Benzen 2,3 - Karbon Tetraklorür 2,2 - Kloroform 4,8 0,091 Asetik asit 6,1 0,174 Etilasetat 6,2 0,059 Tetrahidrofuran(THF) 7,6 0,047 Metilen klorür 9,1 0,042 Aseton 20,6 0,054 Etanol 24,6 0,941 Metanol 32,7 0,659 Asetonitril 36,0 0,062 Dimetil formamit 36,7 0,161 Dimetil sülfoksit 47,0 0,825 Formik asit 58,0 0,722 Su 80,4 0,123 Kayıp tanjantı maddenin (çözücünün) bir özelliğini temsil etmektedir ve yüksek kayıp tanjantına sahip madde mikrodalga fırında iyi ısınan, düşük kayıp tanjantına sahip madde ise az ısınan madde şeklinde ifade edilir. Aseton ve etanolun dielektrik sabitleri Çizelge 2.12' de

47 36 görüldüğü üzere birbirine yakındır. Fakat etanol daha büyük kayıp tanjantına sahip olmasından dolayı mikrodalga ışıma ile daha iyi etkileşir ve sonuçta etanol de sıcaklık artışı daha hızlıdır (Berlon, 1995) Süper ısıtma etkisi Mikrodalgalara maruz kalan organik çözücüler kaynamayı başlatan kabarcıkların oluşumunun engellenmesi sebebiyle atmosferik basınçta normal kaynama noktalarından o C daha yüksek sıcaklıklarda kaynamaya başlarlar. Bu olaya süper ısıtma etkisi denir. Bu şartlarda gözlenen yeni kaynama noktasına da Gecikmiş Kaynama Noktası (GKN) denir. Bir çalışmada çoğu organik çözücünün kaynama noktalarının üzerinde süper ısındığını göstermek için bir dizi deney yapılmıştır (Baghurst ve Mingos, 1992). Çeşitli organik çözücüler 650W'lık mikrodalga fırında tam güçle ısıtılmıştır. Çalışmada su, etanol ve metanole ait sıcaklık zaman eğrileri Şekil 2.14 te gösterilmiştir.

48 37 Şekil 2.14 Su, etanol ve metanol ün mikrodalga ile ısıtılması

49 38 Farklı dipol momentlere sahip çözücülerin normal kaynama noktaları, mikrodalga ısıtma ile ortaya çıkan gecikmiş kaynama noktaları, bu iki kaynama noktası arasındaki sıcaklık farkları ve ısınma hızları Çizelge 2.13'te verilmiştir (Baghurst ve Mingos, 1992). Çizelge 2.13 Çözücülerin gecikmiş kaynama noktaları ve ısınma hızları Çözücü KN/ o C GKN/ o C GKN-KN/ o Isınma C Hızı/ o Cs -1 Su ,01 Etanol ,06 Metanol ,11 Diklorometan ,16 Tetrahidrofuran ,04 Asetonitril ,36 Propan-2-ol ,11 Aseton ,23 Bütanol ,87 1,2- Dimetoksietan ,54 Diglym ,17 Etil asetat ,78 Asetik anhidrit ,97 izo-pentilalkol ,92 Bütan-2-on ,57 Klorobenzen ,63 Trikloroetilen ,54 Dimetilformamit ,18 Klorobütan ,59 izo-propileter , Mikrodalga reaksiyonları nasıl hızlandırır? Günümüzde klasik ısıtma yöntemlerine alternatif olarak, kimyasal sentezlerde mikrodalga ışınlarının ısıtma özelliğinden faydalanılmaktadır. Mikrodalga ısıtma hem reaksiyon hızında hem de reaksiyonun veriminde büyük oranda artış sağlamaktadır. Kimyasal reaksiyonlarda mikrodalgalar kullanılmaya başlandığından bu yana hızlı ısınmanın kaynağı ve buna bağlı

50 39 olarak reaksiyon hızındaki artışın sebebi araştırılmıştır. Sonuçta araştırmacılar, mikrodalga ile reaksiyon hız artışını açıklamak için çeşitli teoriler geliştirmişlerdir (Taylor vd., 2005). Bu geliştirilen teorilerin en önemlileri ; 1. Süper ısıtma etkisi ile reaksiyon hız artışı 2. Reaksiyon kinetiğinde değişim ile reaksiyon hız artışı Süper ısıtma etkisi ile reaksiyon hız artışı Süper ısıtma etkisi polar (dielektrik sabiti büyük) olan çözücü sistemlerinde geçerlidir ve polar çözücülerde gerçekleşen reaksiyonlar süper ısıtma etkisi sebebiyle hızla ısınırlar ve sonuçta reaksiyon hızı artar. Polar olmayan çözücüler ise mikrodalga ışıma altında ısınmazlar, fakat bunlara küçük miktarlarda dahi dielektrik sabiti büyük bir polar çözücünün eklenmesi ile karışımın ısınma hızı artırılabilir. Böylece mikrodalga ile organik sentezde polar olmayan çözücülerin kullanımını da mümkün kılınır (Lidström vd., 2001) Reaksiyon kinetiğinde değişim ile reaksiyon hız artışı Arrhenius hız eşitliğinde reaksiyon hız sabiti iki faktöre bağlıdır. Birincisi reaksiyonun gerçekleşebilmesi için uygun yönlenmeye sahip moleküller arasındaki çarpışmaların frekansı olan A faktörüdür. İkincisi ise aktivasyon enerji bariyerini aşmak için gerekli minimum enerjiye sahip moleküllerin kesri Ea/RT'dir. Mikrodalga'nın bu eşitliğe etkisi sıcaklığa bağlı ve sıcaklığa bağlı olmayan etki şeklinde ikiye ayılır. Sıcaklığa bağlı etkide; sıcaklık artışı Denklem 2.2'deki (-Ea/RT) ifadesine etki ederek reaksiyon hızını artırır. Mikrodalgaların yüksek reaksiyon sıcaklığı ve yüksek ısıtma hızı sağlayarak reaksiyonları hızlandırdığı ileri sürülmüştür (Taylor vd., 2005). k=a.e -Ea/RT (2.2) Sıcaklığa bağlı olmayan etkiye gelince buna özel mikrodalga etkisi de denilmektedir. Çoğu reaksiyonlarda molekülün polaritesi temel halden geçiş haline gidilirken artar. Dipolar polarizasyon sebebiyle geçiş hali enerjinin soğrulmasında (absorblanmasında) daha uygun bir hal alır. Mikrodalgalar geçiş hali ile etkileşerek aktivasyon enerjisine (Ea) etki edebilir (Perreux ve Loupy, 2001).

51 40 Eğer bir reaksiyon küçük bir aktivasyon enerjisi gerektiriyorsa, ( G ), geçiş hali girenler benzeri olarak tanımlanır. Bu şekil 2.15'te görülmektedir. Sonuçta temel hal ve geçiş hali arasındaki polaritenin değişimi oldukça azdır ve zayıf mikrodalga etkisi bu şartlar altında düşünülebilir (Perreux ve Loupy, 2001). Buna karşın, yavaş bir reaksiyon yüksek aktivasyon enerjisi içerir. Geçiş hali ile temel hal arasında polarite farkı büyüktür. Geçiş haline giderken artan polarite ile mikrodalga etki belirginleşir ( geçiş hali daha çok ürün benzeri gibidir) (Perreux ve Loupy, 2001). Şekil 2.15 G değerlerine göre geçi halleri:(a) Küçük G erken geçis hali: polarite de çok az değişim, Temel hal/geçiş hali: zayıf mikrodalga etki (b) Büyük G geç geçiş hali: polarite de önemli degisim, Temel hal/geçis hali: güçlü mikrodalga etki (Perreux ve Loupy, 2001). Sonuç olarak; mikrodalgalar yavaş ilerleyen reaksiyonlar, bir diğer deyişle yüksek aktivasyon enerjisi gerektiren reaksiyonlar için oldukça kullanışlıdır (Perreux ve Loupy, 2001) Mikrodalga ile biyodizel üretimi Son yıllarda mikrodalga teknolojisinin gelişmesi ve kontrol edilebilirliğinin artmasıyla biyodizel sentezinde mikrodalganın kullanılmasıyla ilgili çalışmalar artmıştır. Zhang ın çalışmasında sarı boynuz yağından katalizör olarak hetereopoli asit (HPA) kullanılarak biyodizel elde edilmiştir. Bu çalışma temel olarak bir optimizasyon çalışması ve parametre olarak reaksiyon sıcaklığı, zaman, metanol/oil mol oranı ve katalizörün tekrarlı kullanılabilirliği çalışılmıştır. Maksimum verim (%96,22),60 C de 10 dakikada 12:1 mol oranında,%1 katalizör oranında ve 9 kez katalizörün kullanılabildiği durumda elde edilmiştir. Metanol: yağ oranının artması reaksiyon süresini kısaltmıştır. Katalizör oranının artışı ise % 1

52 41 den sonra biyodizelin verimini etkilememiştir Elde edilen biyodizeller gaz kromatografide incelenmiş ve HPA'nın diğer katalizörlere göre mikrodalgada daha iyi sonuç verdiği gözlenmiştir (Zhang vd, 2010). Başka bir çalışmada ise mikrodalga kullanarak sürekli akış yöntemiyle biyodizel üretimi denenmiştir. Bu çalışmada Soya yağı arı hammadde olarak kullanılmış. 7,2 L/min akış hızı 6:1 mol oranı soya yağından üretim için optimum olarak bulunmuştur. Optimizasyon kısmında ise mikrodalganın enerji tüketimi ve yağın akış hızı üzerinde durulmuştur. Geleneksel yöntem ile yapılan karşılaştırmada mikrodalganın daha az enerjiyle biyodizel ürettiği görülmüştür (Barnard vd.,2007). Difenilamonyum tuzları katalizör olarak mikrodalga ile biyodizel üretiminde denenmiş ve etkileri incelenmiştir. Atmosferik basınçta yapılan reaksiyonlar ile mikrodalga reaksiyonları karşılaştırılmıştır. Katalizörün geleneksel yöntemle yapılan sentezde etkisinin az olduğu gözlenirken mikrodalga ile sentezde etkisinin daha da arttığı gözlenmiştir (Majevski vd., 2009). Hernando vd (2007) ise mikrodalga yardımıyla biyodizeli kesikli ve sürekli akış metoduyla üretmiş ve yöntemleri karşılaştırmıştır. ve karşılaştırmışlar. Soya ve kanola yağı kullandıkları bu çalışmada reaksiyon 60 C de gerekleşmiş. Katalizör olarak sodyum hidroksit alkol olarak metanol kullanılmıştır. Gerek kesikli gerekse sürekli metot ile mikrodalga yardımıyla yapılan sentezlerde çok daha kısa zamanda reaksiyonun gerçekleştiği ve daha az yan ürün oluştuğu gözlenmiştir. Böylece saflaştırma işlemi daha az enerjiyle ve daha kısa sürede gerçekleşmiştir (Hernando vd., 2007 ). Lertsathapomsuk vd (2008) atık palm yağının sürekli akış yöntemi ile mikrodalgada alkolizi gerçekleştirilmiş ve çıkan ürünün dizel motordaki performansına, NO x CO emisyonuna bakılmıştır. 12:1 etanol/yağ oranında ve %3 sodyum hidroksit katalizörlüğünde 30 sn'de %97 veriminde biyodizel elde edilmiştir. Çıkan ürün 75kw ve 25 kw'lık motorlarda B100 ve B50 oranlarında denenmiştir. Her iki oran da 2 numara dizel yakıttan daha iyi sonuç vermiştir. Ancak elektrik performansı 2 numara dizel yakıttan düşük çıkmıştır (Lertsathapomsuk vd., 2008). Azcan ve Danisman (2007) mikrodalga yardımı ile pamuk yağının transesterleşmesi incelenmiştir. Katalizör olarak potasyum hidroksit kullanılmıştır. Reaksiyon süresi katalizör miktarı ve sıcaklık optimizasyon parametreleri olarak kullanılmış ve 7 dakika 333K %1,5

53 42 katalizör oranı optimum parametreler olarak bulunmuştur. Daha sonra geleneksel yöntemle zaman dışındaki parametreler sabit tutularak reaksiyon yeniden denenmiş ve mikrodalgadaki 7 dakikanın geleneksel yöntemde 30 dakikaya denk düştüğü gözlenmiştir (Azcan ve Danışman, 2007).

54 43 3. DENEYSEL ÇALIŞMA 3.1 Deneyde Kullanılan Ham Maddeler Atık kızartma yağı Yapılan deneylerde hammadde olarak kullanılan atık yağ İstanbul da faaliyet gösteren Özlem isimli yerel lokantadan alınmıştır. Lokanta kızartma yağı olarak ayçiçeği yağını kullanmaktadır. Kızartma yağı içerisindeki katı safsızları uzaklaştırmak için süzülmüştür. Bu yağın ilk olarak polar madde analizi yapılmış ve polar madde içeriği %13 olarak bulunmuştur. Bu değer sınır değer olan % 25 çok daha düşük olduğundan yağın tekrar kızartma işlemine tabi tutulmasına karar verilmiş ve yağ 5 litrelik ev tipi fritözde (Bosch, Türkiye) yaklaşık 4 saat süreyle 150 C de ısıtılmıştır. Elde edilen yağ tekrar süzülerek polar madde içeriği saptanmıştır. Sonuçta % 21 civarında polar madde içeriği olan kızartma yağı elde edilmiş ve bunun deneylerde kullanabileceğimiz özellikte yağ olarak kabul edilmiştir Kimyasal maddeler Alkol olarak %99,5 saflıkta metil alkol (Merck) ve katalizör olarak sodyum hidroksit ve sodyum metoksit kullanılmıştır. Yıkama suyu olarak distile su kullanılmıştır. Kolon kromotografisi için Silika jel 60 (Fluka, mm) Dietileter (Merck) Hekzan (Merck).İnce tabaka için iyot (Advanced Diagnostic Research, A.D.R. ) asetik asit (Merck). Gaz Kromotografi analizi için numune hazırlamada metil margarat (Merck), n-heptan (Merck) kullanılmıştır Deney Düzeneği Deneylerde kullanılan mikrodalga cihazı (MicroSynth, Milestone) şekil 3.1 de gösterilmektedir.

55 44 Şekil 3.1 Alkoliz deneylerinin yapıldığı mikrodalga cihazı 3.3. Biyodizel Üretim Yöntemi Şekil 3.2 de biyodizel üretimi akım şeması verilmiştir. Deneylerde mikrodalga ünitesine sıcaklık sensörünün algılayabileceği yüksekliği sağlayabilmek için yaklaşık 70 gr atık yağ hammadde olarak kullanılmıştır. Metil alkol ile katalizör önceden karıştırılarak çözelti hazırlanmıştır. Belirli miktarlarda katalizör içeren metanol çözeltisi ve atık yağ 250 ml lik balona konularak mikrodalgaya yerleştirilmiştir. Reaksiyon sıcaklığı 64 C olarak ayarlanmıştır. Reaksiyon belirli sürelerde, farklı mol oranlarında ve farklı katalizör miktarlarında yapılmıştır. Reaksiyon sonunda elde edilen ürün derhal buz banyosuna konulmuştur. Buz banyosunda yeteri kadar soğuduktan sonra reaksiyon sonrası elde edilen karışım santrifüj (Sigma, 2-16PK) işlemine tabi tutulmuştur. Santrifüj işlemi 5000 rpm de 5 dakika süresince gerçekleşmiştir. Gliserin, sabun, metanol ve reaksiyon girmeyen safsızlıkları içeren alt faz metil ester karışından ayrılmıştır. Elde edilen metil ester fazı 50 o C distile su ile ph değeri 7 olana kadar yıkanmıştır. Yıkama işleminden sonra metil esterlere içinde su kalmaması için susuz sodyum sülfat eklenmiştir. Elde edilen metil ester fazları tartılmıştır. Esterleşme deneyleri sonucunda biyodizelin metil ester içeriğinin belirlenmesi için Gaz Kromatografi yöntemi kullanılmıştır.

56 45 Atık Kızartma Yağı NaOH/Methanol çözeltisi Mikrodalga Sistem (64 0 C) Metil Ester Karışımı Sabun, NaOH Metanol, Gliserin Safsızlık Santrifüj Yıkama 50 o C de Distile su Kurutma Susuz sodyum sülfat Metil Ester Şekil 3.2 Biyodizel üretimindeki akım şeması Gaz Kromatografi sonuçlarından elde edilen metil esterlerin molekül ağırlıkları hesaplanmıştır. Bu veriler yardımıyla ham metil ester verimi aşağıdaki formülle hesaplanmıştır. Verim melde (%) x100 m ham = teorik (3.1) Verim ham (%): Ham metil ester verimi (%) M elde:elde edilen ham ester miktarı(gr) m teorik : Teorik ester miktarı (gr) Saf metil ester verim hesabında yine Gaz Kromatografi sonuçlarından elde edilen metil ester içerikleri aşağıdaki formüle girilerek hesaplanmıştır. Verim (%) Verim saf = ham xei 100 Verim saf (%): Saf metil ester verimi (%) Eİ: Ester içeriği (%) (3.2)

57 46 Literatür verilerine göre, biyodizel üretiminde reaksiyon süresi, reaktan mol oranı, katalizör miktarı ve reaksiyon sıcaklığı önemli parametrelerdir. Deneylerde sıcaklık sabit tutulmuş yani metanolun kaynama sıcaklığı olan 64 C kullanılmıştır. Deneysel çalışmada reaksiyona etki eden parametreler olarak, sodyum hidroksit miktarı, metil alkol miktarı ve reaksiyon süresi seçilmiştir. Bütün alkoliz reaksiyonları paralel olarak yürütülmüştür. 3.4 Analiz Yöntemleri Asit değerinin saptanması Asit değeri 1g yağ içindeki serbest yağ asitlerini nötralize etmek için gerekli potasyum hidroksitin mg sayısıdır. Numune içindeki mineral asit içerikleri de serbest asit olarak hesaba katılır (Paquat vd., 1987). Analiz edilecek belirli miktardaki yağ, 1:1 hacim oranındaki etanol: dietil eter karışımı içinde çözündükten sonra fenolftaleyn indikatörlüğünde ayarlı NaOH çözeltisi ile titre edilir Asit değeri aşağıdaki denklemle hesaplanır., (3.2) AD: Asit değeri (mg KOH/g) N: NaOH Normalitesi V: NaOH Hacmi (ml) W: Yağın Ağırlığı (g) İnce tabaka Kromotografi ile kızartma yağının ve biyodizelin kalitatif bileşiminin incelenmesi Kolon Kromotografi sonucunda elde edilen fazları kalitatif olarak incelemek amacıyla kızartma yağının polar madde içeriği ve esterleşme deneylerinde elde edilen ester fazlarının kalitatif bileşimleri ince yüzey kromatografisi ile incelenmiştir. İnce yüzey kromatografisi için beş adet kromatografi kâğıdı (Macherey Nagel) kullanılmıştır. Çözücü sistemi olarak hekzan: dietil eter: asetik asit (90:10:1, hacmen) karışımı kullanılmıştır. Fazlardan alınan 3 µl miktarındaki örnekler, kağıtlara otomatik pipetlerle (Eppendorf) enjekte edilmiştir. Enjeksiyon sonrasında plâkalar çözücü tankında belli bir süre bekletilmiş, daha sonra ortam sıcaklığında 1-2 dakika tutularak çözücünün uzaklaşması sağlandıktan sonra iyot tankına alınmıştır. Lekelerin görünür hale gelmesi iyot buharları ile sağlanmıştır (Stahl, 1965)

58 Kolon kromatografi ile kızartma yağının polar madde içeriği ile biyodizelin ester içeriğinin saptanması Kızartma yağının polar madde içeriği kolon kromatografi ile saptanmıştır (Paquat vd., 1987). Kolon kromatografi yöntemiyle kızartma yağlarının polar ve polar olmayan bileşenlerine ayrılması sağlanır. Bu amaçla 1.0 mm partikül büyüklüğündeki silika jelden (Fluka) 25 g tartılarak, hekzan ile karıştırılmış ve 18 mm iç çapında kromatografi kolonuna doldurulmuştur. Öncelikle 2.5 g lık bir numune alınarak kolon çözeltisinde çözülmüş ve kolona beslenmiştir Kolondan çözücü olarak sırasıyla 87:13, 50:50, hekzan: dietil eter karışımı ve daha sonrada sadece eter geçirilirken, çıkış musluğundan, yaklaşık 2 ml/dakika hızla 50'şer ml'lik fraksiyonlar toplanmıştır. Daha sonra bu fraksiyonlar ince yüzey kromatografisinde incelenerek polar olan ve olmayan fraksiyonları belirlenmiştir. Birleştirilen bu fraksiyonların çözücüsü giderilerek kızartma yağının polar ve polar olmayan miktarları belirlenmiştir. Şekil 3.4 de kolondan çekilen fraksiyonların incelendiği bir ince yüzey kromatogramının fotoğrafı örnek olarak verilmiştir. A B C D I II III IV V Şekil 3.3 Kolon kromatografisi ile ayrılan fraksiyonların incelendiği bir ince yüzey kromatografi çalışması (kızartma yağı)(i: Standart karışım, II, III, IV, V: Kolondan çekilen fraksiyonlar A: Trigliserit B:Serbest Yağ Asidi C:Digliserit D: Mono Gliserit)

59 48 Biyodizelin ester içeriğinin saptanmasında Gaz kromatografi yanında ayrıca kolon kromatografisi de bazı numuneler için kullanılarak sonuçlar karşılaştırılmıştır. Bunun için de aynı yöntem uygulanmış sadece kolondan geçirilen çözücü oranları değiştirilmiştir. Çözücü sistemi olarak, 99:1 hekzan: dietil eter karışımı ve daha sonrada sadece eter geçirilmiştir. Şekil 3.5 de biyodizelin ester içeriğinin kolon kromatografisine ait ince yüzey kromatogramı verilmiştir. Şekilde görüldüğü gibi ilk fraksiyonda hiçbir maddenin gelmediği, 2.,3.,4. fraksiyonlarda sadece metil esterlerinin kolondan çekildiği saptanmıştır. 5. fraksiyonda da (eter fazı) az miktarda safsızlık içermesine karşın kromatogramda herhangi belirgin bir leke görülmemektedir. A B C D I II III IV V VI Şekil 3.4 Kolon kromatografisi ile ayrılan fraksiyonların incelendiği bir ince yüzey kromatografi çalışması (metil ester) (I: Standart yağ karışım, II, III, IV, V,VI: Kolondan çekilen metil ester fraksiyonları A: Metil ester B: Trigliserit C:Serbest Yağ Asidi D:Digliserit E: Mono Gliserit) Biyodizel ester içeriğinin saptanması Elde edilen biyodizellerin metil ester içeriğinin hesaplanması için öncelikle Gaz Kromotografi cihazı kullanılmıştır. Biyodizel numuneleri 250 mg olacak şekilde tartılmış daha sonra 50 mg

60 49 metil margarat eklenmiş ve 5 ml heptanla karıştırılarak deney tüpüne konulmuştur. Bu tüplerden yaklaşık 1ml lik numune, viallere alınmış ve gaz kromatografi cihazına (VARIAN GC-450) verilmiştir. Ester içeriği, EN test metoduna göre belirlenmiştir. Gaz kromatografi analiz koşulları aşağıda Çizelge 3.1 de verilmiştir. Çizelge 3.1 Gaz Kromotografi Analiz Koşulları Detektör tipi FID (1) Detektör sıcaklığı 250 o C Enjektör tipi Dağıtmalı Enjektör sıcaklığı( 0 C ) 250 o C Gaz hızları(ml/dk) Taşıyıcı gaz (He) (ml/dk) 2 Dağıtma oranı 100:1 Fırın Sıcaklığı 210 o C (30 dk) İzotermal Kolon Tipi (1)Alev iyonizasyon detektörü Kapiler Kolon CP9080 (2) (2) (30 m x 0.32 mm x 0.25 µm) Su içeriğinin saptanması Su içeriğinin hesaplanmasında (TIM 550, Titra lab) Karl Fischer nem tayin cihazı kullanılarak, EN ISO standardına göre tespit edilmiştir. Cihazın içine çözücü olarak 3:1 oranında kloroform:metanol konulmuştur. Numune 1 ml olacak şekilde enjektörle cihaza enjekte edilmiştir.

61 50 4. DENEYSEL BULGULAR VE TARTIŞMA 4.1 Kızartma Yağının Karakterizasyonu Analizler sonucunda kızartma yağının özellikleri çizelge 4.1 de verilmektedir. Çizelge 4.1 Kızartma yağının özellikleri ve asit içeriği Özellikler Serbest Asit Değeri (%ağırlık) 0,46 Polar Madde İçeriği (% ağırlık) Polar Olmayan Madde İçeriği (% ağırlık) 21,0 79,0 Su İçeriği (%) 0,125 Yağ Asidi İçeriği (%) C - 12:0 0,67 C - 14:0 0,54 C - 16:0 10,01 C - 16:1 0,37 C - 18:0 5,68 C - 18:1t 1,31 C - 18:1 30,49 C - 18:2t 0,42 C- 18:2 49,59 C-20:0 0,25 C - 20:1 0,68 Doymuş Yağ Asidi Oranı 17,15 Doymamış Yağ Asidi Oranı 82,86 Tekli Doymamışlar 32,85 Çoklu Doymamışlar 50,01 Trans Yağ Asidi 1,73 Yağın Molekül Ağırlığı 875,78

62 Kolon Kromatografi ve Gaz Kromatografi Sonuçlarının Karşılaştırılması Bazı deneylerin kolon kromatografi ve Gaz Kromatografi sonuçları karşılaştırılmıştır. Karşılaştırma sonucunda sonuçların birbirine paralel olduğu saptanmıştır. Diğer deneylerin sonuçlarının değerlendirilmesine Gaz Kromotografi ile devam edilmiştir Çizelge 4.2 Kolon kromatografi ve Gaz Kromatografi den bulunan metil ester içerikleri Metanol: AKY mol oranı GC ile edilen metil ester içerikleri,% Süre(dk) Kolon kromatografi ile bulunan metil ester içeriği,% 6/1 1 92,40 92,16 6/1 3 93,10 94,60 6/1 5 93,10 93,36 6/ ,11 92,64 12/1 5 94,28 94,10 12/ ,30 92, Katalizör Miktarının Alkoliz Reaksiyonu Üzerine Etkisi Atık yağ ile yapılan biyodizel çalışmalarında genellikle literatürde iki aşamalı prosesler denenmiş ve alkali katalizörden önce asit katalizör kullanılmış bunun nedeni olarak ise atık yağın asit değerinin çok yüksek olması gösterilmiştir. Ancak Leung ve arkadaşları yaptığı çalışmalarda atık yağın asit değerinin %1 den küçük olması nedeniyle buna gerek duymamışlar ve %1 den küçük asit değeri olan atık yağlarda asit katalizör kullanmanın maliyet arttırması nedeniyle gereksiz olduğunu belirtmişler (Leung ve Guo, 2006). Bu bilgiler ışığında, yapılan deneysel çalışmalarımızda, kullandığımız atık yağının serbest yağ asidi içeriği (%0,456) düşük olduğundan sadece alkali katalizör kullanılmıştır. Katalizör olarak sodyum hidroksit seçilmiş ve yağın %0,5, %1 ve %1,5 miktarında eklenerek 6:1 metanol: kızartma yağı mol oranında 3 dakika süre ile alkoliz reaksiyonları gerçekleştirilmiştir. Yapılan deneyler sonucunda elde edilen biyodizelin ester içerikleri ve verimleri Çizelge 4.2 ve Şekil 4.3 te verilmektedir.

63 52 Çizelge 4.3 Sodyum Hidroksit miktarının metil ester içeriği ve verim üzerine etkisi (Reaksiyon şartları: metanol: AKY,6:1 t=3 dk.) NaOH miktarı, % ağ. Ester içeriği, % ağ. Ham metil ester verimi,% Saf metil ester verimi,% 0,5 82,8 89,46 74, ,6 90,09 85,23 1,5 96,87 74,60 73,72 Atık yağın %0,5'i kadar NaOH kullanıldığında, metil ester içeriğinin en düşük oranda elde edildiği görülmektedir. Katalizör miktarı arttıkça ester dönüşümü artmaktadır. % 1 oranında NaOH kullanıldığında, hem ester içeriğinin hem de ester veriminin arttığı deneylerde gözlenmiştir. %1,5 oranı kullanıldığında ise ester içeriği bu deney grubu için maksimum değere (%96,87) ulaşırken sabunlaşmanın başladığı görülmüştür. Bu nedenle metil ester verimi en düşük değer olan %74,60olarak bulunmuştur. %1,5 katalizör miktarının üzerindeki miktarlarda da örneğin %2 miktarında sodyum hidroksit ile mikrodalga ortamında esterleşme reaksiyonları denenmiş ancak esterden çok sabun oluştuğu gözlenmiştir. Bu nedenle maksimum olarak %1,5 sodyum hidroksit kullanılmasına karar verilmiş ve sınır değer olarak belirlenmiştir. Çizelgeden de görüldüğü üzere metil ester içeriği ve verim açısından %1 oranında katalizör kullanılması bu deney şartlarında optimum olarak görülmektedir. Bu deney seti için %1,5 katalizör kullanıldığında sabunlaşma reaksiyonları görüldüğünden verim hesaplamalarında atık yağdan elde edilen ham biyodizel miktarları tartılarak ham metil ester verimi ve metil ester içerikleri de kullanılarak saf verim hesabı yapılmıştır. Aslında biyodizel eldesinde ekstraksiyon, yıkama, santrifüj işlemleri esnasında biyodizel miktarlarında kayıplar meydana gelmektedir. Bu kayıplar yüksek katalizör miktarlarında daha belirgin olmaktadır. Böylece biyodizel miktarlarındaki verimde katalizör etkisinin incelendiği bu kısım için verim hesabı verilmiştir. Mol oranı ve sürenin etkisinin incelendiği diğer bölümlerde çoğunlukla verim hesabı yukarıdaki sebeplerden dolayı deney sonuçlarını değerlendirme parametresi olarak ele alınmamıştır. Bu deney setlerinde metil ester içerikleri üzerinden sonuçlar değerlendirilmiştir..

64 Metil Ester İçeriği, % ,5 1 1,5 Katalizör Miktarı,% Şekil 4.1 Sodyum hidroksit miktarına bağlı olarak ester içeriğinin değişimi (Reaksiyon şartları: Metanol: AKY mol oranı 6:1, t= 3 dk) Daha yüksek metanol: AKY mol oranında yapılan esterleşme reaksiyonları aynı katalizör miktarlarında tekrar edilmiştir. Şekil 4.4 ve Şekil 4.5 te 9:1, 12.1 mol oranlarında katalizör miktarının esterleşme reaksiyonuna etkisi görülmektedir. 9:1 metanol: AKY mol oranında %0,5 Katalizör kullanıldığında en düşük metil ester içeriği olan %89,91 elde edilmiştir. Katalizör miktarı arttırıldığında metil ester içerikleri artmış ancak %1 ile %1,5 miktarında katalizör kullanıldığında metil ester içerikleri çok fazla değişmemektedir (%95,29;%94,77). Mol oranı olarak 12:1 kullanıldığında katalizör miktarı arttıkça metil ester içeriklerinde önemli bir artış görülmemektedir.

65 Metilester İçeriği,% ,5 1 1,5 Katalizör Miktarı,% Şekil 4.2 Sodyum hidroksit miktarına bağlı olarak ester içeriğinin değişimi (Reaksiyon şartları: 9:1 Metanol: AKY mol oranı, t= 3 dk) Metil Ester İçeriği, % ,5 1 1,5 Katalizör Miktarı,% Şekil 4.3 Sodyum hidroksit miktarına bağlı olarak ester içeriğinin değişimi (Reaksiyon şartları: 12:1 Metanol: AKY mol oranı, t= 3 dk)

66 Metanol: AKY Mol Oranının Alkoliz Reaksiyonu Üzerine Etkisi Biyodizel oluşumunda en önemli parametrelerden biri de alkol miktardır. Biyodizel üretiminde alkol olarak genelde metanol ve etanol kullanılmaktadır. Tashtoush ve arkadaşları yaptıkları çalışmada (Tashtoush vd., 2004) etil alkol kullanımı ile verimin daha yüksek olduğunu göstermişlerdir. Diğer taraftan metil alkolün kullanılmasının biyodizelin fiziksel özelliklerinde daha fazla iyileştirme sağladığı belirtilmektedir. Bu çalışmada, fiziksel özellikler açısından önemli avantajlar sağlaması ve etanole göre daha ekonomik olması sebebiyle metanol kullanılmıştır. Metanol: AKY mol oranının esterleşme üzerine etkisini incelemek için 3:1, 6:1, 9:1, 12:1,15:1,18:1 metanol: AKY oranlarında sabunlaşmanın görülmediği %1 lik katalizör varlığında çalışılmıştır. Ancak 3:1 metanol: AKY mol oranı kullanıldığında metanol miktarının reaksiyon için yetersiz kaldığı ve sabunlaşmaya yol açtığı görülmüştür. %1 sodyum hidroksit kullanılarak 3 dakikada metanol: AKY çeşitli mol oranlarında elde edilen biyodizelin metil ester içerikleri Çizelge 4.5' te verilmektedir. Çizelge 4.4 Metanol: Kızartma yağı mol oranının metil ester içeriğine etkisi (Reaksiyon şartları: %1 Sodyum Hidroksit, t=3 dk.) Metanol: AKY Mol oranı Ester İçeriği, % 6:1 94,60 9: 1 95,29 12 :1 95,01 15:1 97,20 18:1 93,83 Çizelgede yer alan sonuçlara göre mol oranı arttıkça ester içeriği artmış fakat 18:1 mol oranında ise metil ester içeriğinde bir düşme saptanmıştır. Alkol miktarının artması biyodizelin saflaştırma ve yıkama bölümlerinde problem oluşturmaktadır. Metanolün iyi bir emülsiyon oluşturucu özelliğinin olmasından dolayı karışımın fazlara ayrılmasını engellemektedir. Bu sebeple, alkol maliyeti de dikkate alınarak en uygun alkol oranı 9:1 olduğu görülmektedir. Metanol: AKY mol oranının esterleşme reaksiyonu üzerine %1 katalizör varlığında çok önemli bir etki yapmadığı görülmektedir.

67 56 Yalnız %0,5 gibi düşük katalizör oranlarında metanol oranı daha etkili olmaktadır. %0,5 katalizör varlığında metanol: AKY mol oranı arttıkça metil ester içeriğinin %82,8 den %93,81 e ulaştığı görülmektedir. Daha fazla metanol ile karışımın viskositesi azalmakta daha iyi karışım sayesinde daha hızlı reaksiyon gerçekleşmekte ve düşük katalizör oranına rağmen iyi sonuçlar elde edilmektedir. Metil Ester İçeriği, % Metanol: AKY Mol Oranı Şekil 4.4 % 0,5 Sodyum Hidroksit miktarında Metanol: AKY mol oranına bağlı olarak ester içeriğinin değişimi; Reaksiyon şartları: %0,5 Sodyum Hidroksit Miktarı, t= 3 dk Çizelge 4.5 de farklı mol oranlardaki %1,5 katalizör varlığındaki 3 dakika süre ile metil ester içerikleri ve verim verilmektedir. 6:1 den daha yüksek mol oranlarında 3. dakika sonunda %1,5 katalizör varlığında hemen birbirine yakın metil ester içerikleri elde edilmiştir. 6:1 mol oranında sabunlaşma olduğundan verim en düşük bulunmuştur. Alkol oranı arttıkça % 1,5 oranında katalizör kullanıldığında sabunlaşma azalmıştır ve buna paralel olarak elde edilen biyodizel miktarları da artmıştır. Fakat ester içeriklerinde çok önemli bir değişim görülmemiştir.

68 57 Çizelge 4.5 %1.5 Sodyum hidroksit katalizörlüğünde 3 dakika sonunda farklı mol oranlarında metil ester verimleri Metanol: AKY Ester içeriği, % ağ. Ham metil ester verimi, % Saf metil ester verimi, % 6:1 96,87 74,60 73,72 9:1 94,77 90,55 85,82 12:1 93,3 95,15 88, Sürenin Alkoliz Reaksiyonu Üzerine Etkisi Sürenin etkisini incelemek için öncelikle 9:1 mol oranında %1 lik sodyum hidroksit varlığında 1,3,5,10 dakika süre ile mikrodalga sisteminde alkoliz reaksiyonları gerçekleştirilmiştir. Şekil 4.5 te görüldüğü gibi 1. dakikada %95,01 lık ester dönüşümü 3. ise dakikada en yüksek ester içerikli biyodizel elde edilmektedir (%95,26). Ester içeriği 3. dakikadan sonra azalmaktadır kaynaklanmaktadır. ki bu da esterleşme reaksiyonunun geriye dönüşünden 95,5 95 Metil Ester İçeriği,% 94, , , Süre (dk) Şekil 4.5 % 1 Sodyum Hidroksit miktarında 9:1 Metanol: AKY mol oranında süreye bağlı olarak ester içeriğinin değişimi; Reaksiyon şartları: %1 Sodyum Hidroksit Miktarı, 9:1 Metanol: AKY mol oranında

69 58 Sadece optimum metanol oranında değil diğer oranlarda da zaman analizi yapılmış ve yine aynı sonuçlar elde edilmiştir. Şekil 4.6 ve 4.7 de 9:1 ve 12:1 metanol: AKYmol oranlarndaki alkoliz reaksiyonunun çeşitli reaksiyon sürelerindeki metil ester içerikleri verilmektedir. 9:1 mol oranında süre arttıkça düşük katalizör miktarında (%0,5) 5. dakikada en yüksek metil ester içerikli (%92,23) ürün elde edilmiştir. Yüksek katalizör oranında (%1,5) ise elde edilen biyodizel 1. dakikada %97,27 metil ester içeriğine sahiptir. Zamanla metil ester içeriğinde artış görülmemiştir. Şekil 4.7 de de görülen 12:1 metanol:akymol oranlarnda ise %0,5 katalizörlüğünde 5. dakikada en yüksek metil ester içeriğine ulaşılmıştır. (% 94,16). 5. dakikada ve %1 NaOH katalizörlüğünde 3. dakikada ise %1,5 NaOH katalizörlüğünde en yüksek ester içerikli ürünler elde edilmiştir. Zamanın etkisi daha yüksek katalizör oranlarında daha da azalmıştır. Bunun nedeni katalizörün mikrodalganın da etkisiyle reaksiyon süresini oldukça kısaltmasıdır. 1 dakika gibi kısa sürede bile yüksek ester içeriğine ulaşılmıştır. Yüksek katalizör oranları diğer yandan sabunlaşmayı artırmış ve verimi oldukça düşürmüştür. Çizelge 4.6 da ayrıca 1.,3.,5. ve 10. dakikalarda 6,9,12:1 mol oranlarında %1 sodyum hidroksit katalizörü kullanıldığında zamanın etkisini incelediğimiz deney sonuçları toplu olarak yer almaktadır Metil Ester İçeriği,% ,5 1 1, Süre (dk) Şekil 4.6 9:1 Metanol :AKY mol oranında %0,5, %1, %1,5 Sodyum Hidroksit miktarında süreye bağlı olarak ester içeriğinin değişimi

70 59 Metil Ester İçeriği,% Süre (dk) 0,5 1 1,5 Şekil :1 Metanol :AKY mol oranında %0,5, %1, %1,5 Sodyum Hidroksit miktarında süreye bağlı olarak ester içeriğinin değişimi Çizelge 4.6 Farklı Metanol:AKY mol oranlarında %1 lik NaOH katalizörlüğünde sürenin alkoliz reaksiyonuna etkisi Metanol: mol oranı AKY Metil ester içeriği(%) 1. dakika 3. dakika 5. dakika 10. dakika 6 92,16 94,60 93,36 92, ,01 95,29 93,17 93, ,29 95,01 94,1 92,57 Çizelge 4,6 da verilen esterlerin bileşimleri karşılaştırıldığında 9:1 ve 12:1 mol oranlarında da hemen hemen aynı sonuçlar görülmektedir. 1. dakikada aslında oldukça yüksek dönüşümler elde edilmektedir. 3. dakikada dönüşüm biraz daha artmaktadır. Optimum sonuçlar 3 dakikada elde edilmektedir.

71 60 Ürün Biyodizel Özellikleri Deneylerde elde edilen numunelerden %94,6 metil ester, içeriğine sahip (Reaksiyon şartları: metanol: AKY mol oranı: 6:1, %1 NaOH katalizör, : t=3 dakika) biyodizel ve deneylerde kullanılan süzülmüş atık kızartma yağının fotoğrafı Şekil 3.3 de görülmektedir. Bu şartlarda üretilen ürün biyodizelin bazı özellikleri Çizelge 4,7 de verilmektedir. Çizelge 4.7 Ürün biyodizelin bazı özellikleri Özellikler Sonuçlar Üst Sınırlar Asit Değeri (mg KOH/g) 0,183 0,500 Yoğunluk(15 C) 0,885 0,900 Su içeriği, % 0,036 0,0500 Şekil 4.8 Süzülmüş atık kızartma yağı ve elde edilen biyodizelin fotoğrafları