Eyüp SABAH Afyon Kocatepe Üniversitesi, MF, Madeni Müh. Böl., 03200, Afyonkarahisar e-posta:

Transkript

1 14. Ulusal Kil Sempozyumu, 1-3 Ekim 9, Trabzon-Turkey, ISIL AKTİVASYONUN SEPİYOLİTİN YAĞ AĞARTMA PERFORMANSINA ETKİSİ The Effect of Heat Activation on Oil Bleaching Performance of Sepiolite Eyüp SABAH Afyon Kocatepe Üniversitesi, MF, Madeni Müh. Böl.,, Afyonkarahisar e-posta: ÖZET: Sepiyolitin uygun ağartma kapasitesi, geniş yüzey alanına, sorpsiyon özelliğine ve kimyasal adsorpsiyon proseslerinin varlığına atfedilmektedir. Bu çalışma kapsamında orijinal ve üç farklı sıcaklıkta aktive edilmiş kahverengi sepiyolit numuneleri ile 1 C sıcaklıkta ağartma deneyleri yapılmış ve değerlendirmede karşılaştırma yapmak amacıyla aynı deneyler bu kez ithal ağartma toprağı Tonsil 2 FF ile tekrarlanmıştır. Renk verici bileşiklerin sorpsiyonunda mikroporlar önemli rol oynadığından orijinal ve ısıl aktivasyona tabi tutulmuş sepiyolitin ayçiçek yağını ağartma performansı araştırılmıştır. Orijinal ve ısıl aktif sepiyolitin ağartma üzerine etkisini test etmek amacıyla sepiyolit/yağ kütlesel oranı ve ağartma süresi gibi parametrelerin optimizasyonuna gidilmiştir. İthal ağartma kili Tonsil 2 FF ile yapılan karşılaştırmada kalite ölçütü olarak, yağın Lovibond Tintometresinde ölçülen rengi (sarı ve kırmızı) esas alınmıştır. Elde edilen sonuçlar, ısıl aktivasyona tabi tutulmuş sepiyolitin, ithal toprağın yağ ağartma performansını yakaladığını göstermiştir. Anahtar Kelimeler: Sepiyolit, Ağartma, Heat aktivasyon. ABSTRACT: The ability of sepiolite asa bleaching earth is ascribed to its large surface area, sorptive ability and chemisorption processes. In this context, bleaching experiments with original and heat treated sepiolites at temperatures of,, 5 C have been made and compared with a well known model bleaching earth Tonsil 2 FF. Since micropores play an important role in the uptake of colorants, the magnitude of bleaching on original and heat treated sepiolites is measured. The extent of bleaching is identified and optimized by parameters such as the mass ratio of sepiolite/oil, bleaching time. The colour measured in the Lovibond Tintometer (yellow and red) is used as the qualitiy indicators for comparing Tonsil 2 FF with sepiolite. The indicated results showed that heat activated sepiolite at 5 C approached the bleaching performance of imported earth. Key Words: Sepiolite, Bleaching, Heat activated. 656

2 GİRİŞ Yemeklik yağların rafinasyonunda önemli bir aşama olan ağartma işlemi, yağdaki renk verici pigmentlerin, kalan fosfolipidlerin, oksidasyon ürünlerinin, iz metallerin ve sabun kalıntılarının adsorbanlarla tutulup daha sonra adsorbanların filtrasyon yardımı ile yağdan uzaklaştırılması işlemlerini kapsamaktadır. Adsorban olarak genellikle alüminyum silikattan oluşan aktifleştirilmiş veya rejenere edilmiş killer, aktif karbon ve sentetik silika kullanılmaktadır (Rich, 1967; Cowan, 1976; Wiedermann, 1981; Achife & Ibemesi 1989; Ma vd., Lin 4). Chambers (1959) bir araştırmasında, sepiyolitin mükemmel renk giderme özelliğine işaret etmiş ve düşük oranda sepiyolit katkısının normal ağartma killerinin renk gidermedeki etkinliğini arttırdığını belirlemiştir. Dandy (1967), sepiyolitin keten tohumu yağını çok iyi ağarttığını tespit etmiş ve ağartma aktivitesinin -5 C arasında ön ısıtma yapıldığında azaldığını ortaya koymuştur. Alvarez (1984), kontak proseslerinde sepiyolitin renk giderici, dehidrat, nötralize edici ve koku giderici olarak kullanılabileceğini belirtmiştir. Sabah vd. (7), ayçiçek yağının ağartılmasında asit aktif sepiyolit ve ticari bentonitin performansını karşılaştırmış, asit aktivasyona tabi tutulmuş sepiyolitin, yerli ağartma toprağı Bent Ey-11 FF in ağartma performansından kısmen daha iyi olduğunu tespit etmişlerdir. Yine, Sabah tarafında yürütülen diğer araştırmalarda (Sabah & Çelik, 5; Sabah, 7; Sabah vd., 7; Sabah & Majdan, 9), asit aktif sepiyolitin kolza yağını ağarta performansı araştırılmış ve - karoten, klorofil-a gibi pigmentler ile fosforun sepiyolite adsorplanma mekanizması ortaya konmuştur. Bu bağlamda, Eskişehir-Sivrihisar yöresinden alınan ve ağartma toprağı olarak kullanılacak spesifikasyonlarda hazırlama işlemlerine tabi tutulan kahverengi sepiyolitin ağartma toprağı olarak kullanılabilirliği, ithal ağartma toprağı Tonsil 2 FF ile mukayeseli olarak araştırılmıştır. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Malzeme ve Yöntem Deneylerde kullanılan sepiyolit Koral Industrial Minerals şirketinden temin edilmiş olup, Eskişehir-Sivrihisar yöresine aittir. Karşılaştırma için gerekli olan ithal ağartma toprağı Tonsil 2 FF, Oruçoğlu Yağ Sanayii (Afyonkarahisar) nden sağlanmıştır. Ağartma işleminde, yine Oruçoğlu Yağ Sanayii (Afyonkarahisar) nden alınan nötr ayçiçek yağı (HCl, NaOH veya KOH ile nötralize edilen yağ) kullanılmıştır. Boyut küçültme işlemlerinden sonra, yaklaşık %9 ı 15 µm altına indirilen sepiyolit numuneleri,, ve 5 C sıcaklıklarda saat süreyle aktivasyon işlemine tabi tutulmuştur. Isıl aktif sepiyolit ve Tonsil 2 FF in bazı fiziksel 657

3 ve kimyasal karakteristikleri Çizelge 1 de verilmiştir. Asitle aktive edilmiş sepiyolitin BET özgül yüzey alanı ölçümleri TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkezinde yaptırılmış, aktif sepiyolit ve diğer ağartma topraklarının tane boyutu analizleri HELOS-Zetasizer cihazında gerçekleştirilmiştir. Ağartma işleminde hafif bir yağ olan ayçiçek yağı kullanıldığından ağartma işlemleri atmosferik basınç altında gerçekleştirilmiş, ısıl aktivasyon ve ağartma işlemine ait sabit ve değişken parametreler Çizelge 2 de verilmiştir. Ağartma işlemi öncesi ve sonrasında yağın renk ölçümleri Lovibond tintometresinde gerçekleştirilmiş, renk ölçümü sonuçları Lovibond sarısı ve kırmızısı olarak verilmiştir. Toprakların ağartma performanslarının tespitinde 1 no.lu eşitlik kullanılmıştır. Çizelge 1. Isıl aktif sepiyolit ve Tonsil 2 FF in fiziksel ve kimyasal karakteristikleri. Parametreler Aktif Sepiyolit Tonsil 2 FF * Yığın yoğunluğu (g/l) Nem oranı (2h, 1 C) (%) Kızdırma kaybı (ön kurutma, 2 h, C) (%) ph (% süspansiyon) BET Yüzey alanı (m 2 /g) Ortalama tane boyut (d 5 ) 515 ~ ± max * Ortalama tane boyutu hariç diğer parametreler, sözkonusu ürüne ait broşürlerden alınmıştır. Çizelge 2. Isıl aktivasyonu ve ağartma işlemine ait parametreler. İşletme parametreleri Değer veya tip Aktivasyon Aktivasyon sıcaklığı ( C),, 5 Aktivasyon süresi (saat) Ağartma Ağartma toprağı dozajı (%) Ağartma sıcaklığı ( C) Karıştırma hızı (rpm) Ağartma süresi (dak).5, 1, ,, 6 A ağartma öncesi : Nötr yağın ölçülen Lovibond sarı ve kırmızı değeri A ağartma sonrası : Ağartma işleminden sonra yağın ölçülen Lovibond sarı ve kırmızı değeri 658

4 Ağartma perfprmansı, % Ağartma perfprmansı, % SONUÇLARIN DEĞERLENDİRİLMESİ Isıl aktivasyon tabi tutulmuş sepiyolitin, yağ ağartmada etkinliğini ortaya koymak amacıyla Tonsil 2 FF ile karşılaştırmalı olarak yapılan bu araştırmada öngörülen işletme parametreleri; ağartma toprağı dozajı, ağartma süresi ve sıcaklığıdır. Ağartma işleminin etkinliğinin tespitinde Lovibond kırmızı ve sarı renkleri esas alınmıştır. Şekil 1 ve Şekil 2, 1 C de orijinal sepiyolit ve Tonsil 2 FF ile farklı dozajlarda yapılan ağartma işlemi sonrasında süreye bağlı ağartma performansı değişimlerini göstermektedir. 15 dakikalık bir ağartma işleminden sonra, sürenin ağartma performansına yani yağın gerek Lovibond sarısı ve gerekse Lovibond kırmızısı renklerinin açılmasına önemli bir etkisinin olmadığı, ancak sepiyolit toprağı miktarına bağlı olarak performans değerlerinin yükseldiği görülmüştür. Bu durum ağartma işleminin ilk 15 dakika içinde dengeye ulaştığını göstermektedir. Tonsil 2 FF ile karşılaştırıldığında (Şekil 2-a ve b), orijinal sepiyolitle yapılan ağartma deneylerinde sepiyolit dozajında artışın ağartma gücü üzerinde önemli bir etkisinin olmadığı; sarı rengin açılmasında kısmen etkili olurken kırmızı rengin açılmasında hiç etkili olmadığı görülmektedir Orijinal sepiyolit/yağ : %1,5 Orijinal sepiyolit/yağ : %1, Orijinal sepiyolit/yağ : %, Orijinal sepiyolit/yağ : %1,5 Orijinal sepiyolit/yağ : %1, Orijinal sepiyolit/yağ : %,5 4 6 (a) (b) Şekil 1. 1 C de, farklı dozajlarda orijinal sepiyolitle yapılan ağartma işleminde, ağartma süresine bağlı performans değişimi (a: Lovibond sarısı; b: Lovibond kırmızısı). Şekil 2, 15 dakikalık ağartma işleminden sonra Tonsil 2 FF in ağartma performansının değişmediğini, dozaj artışının ise renk açılımı (özellikle Lobibond sarısı) üzerinde herhangi bir etkisinin olmadığını göstermektedir. Ancak, kırmızı rengin açılmasında Tonsil 2 FF dozajı %.5 den %1.5 ğa çıkarıldığında ağartma performansı %4 lardan %7 lere yükselmektedir. 659

5 Ağartma perfprmansı, % Ağartma perfprmansı, % Tonsil 2 FF/yağ : %1,5 Tonsil 2 FF/yağ : %1, Tonsil 2 FF/yağ : %, Tonsil 2 FF/yağ : %1,5 Tonsil 2 FF/yağ : %1, Tonsil 2 FF/yağ : %,5 4 6 (a) (b) Şekil 2. 1 C de, farklı dozajlarda Tonsil 2 FF ile yapılan ağartma işleminde, ağartma süresine bağlı performans değişimi (a: Lovibond sarısı; b: Lovibond kırmızısı). Şekil 3a-b, ısıl aktif Sepiyolit ile 1 C de yapılan ağartma deneylerinde, ağartma süresindeki artışın ağartma gücü üzerinde önemli bir etkisinin olmadığını, aktivasyon sıcaklığı ve dozajın ise hem sarı hem de kırmızı rengin açılmasında etkin olduğunu göstermektedir. Özellikle 5 C de aktive edilmiş sepiyolitin ağartma performansında görülen iyileşme dikkat çekici bir durumdur. Ticari toprak Tonsil 2 FF ile karşılaştırıldığında (Şekil 4a-b), aynı şartlarda elde edilen ağartma performansının eşdeğer düzeyde olması ve hatta sarı rengin açılmasında ısıl aktif sepiyolitin daha yüksek performans göstermesi, ağartma gücü açısından tatmin edicidir. Ağartma topraklarının yüzey alanı, asiditesi, por hacmi ve dağılımı gibi özellikleri yağların renk açma işlemlerinde belirleyici rol oynar. Renk açma işleminin mekanizması komplekstir ve ağartma toprağının sahip olduğu bu özelliklerden bir veya bir kaçı her zaman adsorpsiyon proseslerinde etkin olmayabilir. Yağda bulunan karoten ve klorofil gibi renk verici pigmentlerin adsorpsiyonunda ısıl ve asit aktif sepiyolit miktarının etkili olması, sepiyolitin ağartma performansında özgül yüzey alanı ve porozitenin önemli rol oynadığına işaret etmektedir (Sabah vd., 6). Şekil 3 de ısıl aktif sepiyolit dozajının ağartma gücü üzerinde belirgin bir etkisinin olması, adsorpsiyon proseslerinde mikro porlardan ziyade özellikle makro porların daha etkin olduğunu göstermektedir. Özellikle yüksek sıcaklıklarda yapılan ısıl aktivasyonla meydana gelen ağırlık kayıpları ve yapısal dönüşümler neticesinde, mikro porlar ortadan kalkarken makro porların sayısı artmakta ve özgül yüzey alanı hızla azalmaktadır (Jimenez-Lopez, 1978; 66

6 Ağartma performansı, % Ağartma performansı, % Ağartma performansı, % Ağartma performansı, % Sarıkaya vd., 1985; Balcı, 1995; Sarıkaya & Coşar, 1997). Nitekim, sepiyolitin ısıl aktivasyonu ile ilgili Balcı (1999) tarafından yapılan bir çalışmada, 6.7 nm den büyük porların yüzey alanının 5 C de en yüksek değere ulaştığı bildirilmektedir C Aktif sepiyolit/yağ : %1,5 5 C Aktif sepiyolit/yağ : %1, 5 C Aktif sepiyolit/yağ : %,5 C Aktif sepiyolit/yağ : %1,5 C Aktif sepiyolit/yağ : %1, C Aktif sepiyolit/yağ : %,5 C Aktif sepiyolit/yağ : %1,5 C Aktif sepiyolit/yağ : %1, C Aktif sepiyolit/yağ : %, C Aktif sepiyolit/yağ : %1,5 5 C Aktif sepiyolit/yağ : %1, 5 C Aktif sepiyolit/yağ : %,5 C Aktif sepiyolit/yağ : %,5 C Aktif sepiyolit/yağ : %1, C Aktif sepiyolit/yağ : %,5 C Aktif sepiyolit/yağ : %1,5 C Aktif sepiyolit/yağ : %1, C Aktif sepiyolit/yağ : %,5 4 6 (a) (b) Şekil 3. 1 C de, farklı dozajlarda ısıl aktif sepiyolit ile yapılan ağartma işleminde, ağartma süresine bağlı performans değişimleri (a: Lovibond sarısı; b: Lovibond kırmızısı) C Aktif sepiyolit/yağ : %1,5 5 C Aktif sepiyolit/yağ : %1, 5 C Aktif sepiyolit/yağ : %,5 Tonsil 2 FF/yağ : %1,5 Tonsil 2 FF/yağ : %1, Tonsil 2 FF/yağ : %, C Aktif sepiyolit/yağ : %1,5 5 C Aktif sepiyolit/yağ : %1, 5 C Aktif sepiyolit/yağ : %,5 Tonsil 2 FF/yağ : %1,5 Tonsil 2 FF/yağ : %1, Tonsil 2 FF/yağ : %,5 4 6 (a) Şekil 4. 1 C de, farklı dozajlarda ısıl aktif sepiyolit ve Tonsil 2 FF ile yapılan ağartma işleminde, ağartma performansının süreye bağlı olarak değişimi (a: Lovibond sarısı; b: Lovibond kırmızısı). (b) 661

7 SONUÇLAR Deneylerde, öğütme ile %9 ı 15 µm altına indirilen sepiyolit numuneleri kullanılmış, sepiyolitin yüzey modifikasyonu için numuneler ısıl aktivasyona tabi tutulmuştur. Nötr ayçiçek yağının renginin açılmasında orijinal sepiyolitin sergilediği performans, ısıl aktif sepiyolit ve Tonsil 2 FF e nazaran oldukça düşüktür. Dozaj ve ağartma süresi artışının ağartma üzerine önemli bir etkisi yoktur. Isıl ve asit aktif sepiyolitle yapılan testlerde sarı ve kırmızı rengin açılmasında, ağartma süresinden ziyade, aktivasyon sıcaklığı ve sepiyolit dozajının etkili olduğu tespit edilmiştir. 5 C de ısıl aktivasyona tabi tutulmuş sepiyolitin nötr ayçiçek yağını 1 C de ağartma gücü, Tonsil 2 FF e eşdeğer düzeyde, yüksek ısıl aktif sepiyolit dozajlarında (%1.-1.5) ise daha etkindir. Yağda bulunan karoten ve klorofil gibi renk verici pigmentlerin adsorpsiyonunda 5 C de aktive dilen sepiyolit miktarının etkili olması, özgül yüzey alanından ziyade porozitenin önemli rol oynadığına ve ağartma işleminde özellikle makro porların daha etkin olduğuna işaret etmektedir. KATKI BELİRTME Gerek deneylerin ve gerekse yağ analizlerinin yapılması aşamasında, laboratuvar imkânlarından faydalandırmak suretiyle, desteklerini esirgemeyen Oruçoğlu Yağ Fabrikası (Afyonkarahisar) yetkililerine teşekkür ederim. KAYNAKLAR Achife, E.C. ve Ibemesi, J.A., Applicability of the Freundlich and Langmuir Adsorption isotherms in the bleaching of rubber and melon seed oils, Journal of American Oil Chemists Society, 66, Alvarez, A., Sepiolite: properties and uses, Developments in Sedimentology, 37, Edited by A. Singer and E. Galan, Elsevier, Amsterdam, Balcı, S., Effect of heating and acid pore size distribution pre-treatment of sepiolite, Clay Minerals, 34, Chambers, C.P.C., Some industrial applications of the clay mineral sepiolite, Silicates Inds., April, Dandy, A.J., The bleaching of cottonseed oil by sepiolite, East African Agr. and Fores. J., 32, Jimenez-Lopez, A., Lopez-Gonzalez, J.D., Ramirez-Saenz, A., Rodriguez- Reinoso, F., Valenzuela-Calahorro, C. ve Zurita-Herrera, L., Evolution of surface area in a sepiolite as a function of acid and heat treatments, Clay Minerals, 13, Ma, M.H. ve Lin, C.I., 4. Adsorption kinetics of -carotene from soy oil using regenerated clay, Seperation and Purification Technology, 39, 1-9. Sabah, E. ve Çelik, M.S., 5. Sepiolite: An effective bleaching adsorbent for the physical refining of degummed rapeseed oil, Journal of American Oil Chemists Society, 82, Sabah, E., Arıtan, A.E. ve Cengiz, İ., 6. Bitkisel yağların rafinasyonunda ağartma toprağı olarak sepiyolit kullanımının araştırılması, Afyon Kocatepe Üniversitesi BAP Projesi, 51.MUH.5, Afyonkarahisar, 74 sf. Sabah, E., 7. Decolorization of vegetable oils: Chlorophyll-a adsorption by acid-activated sepiolite, 662

8 Journal of Colloid Interface Science, 3, 1-7. Sabah, E., Çınar, M. ve Çelik, M.S., 7. Decolorization of vegetable oils: adsorption mechanism of -carotene on acid-activated sepiolite, Food Chemistry,, Sabah, E., Çınar, M. ve Çelik, M.S., 7. Ayçiçek yağının ağartılmasında asit aktif sepiyolit ve bentonitin karşılaştırılmalı olarak değerlendirilmesi, 6. Uluslararası Endüstriyel Hammaddeler Sempozyumu, Ed. M. Kemal, T. Batar, E. Kaya ve A. Seyrankaya, İzmir, Sabah, E. ve Majdan, M., 9. removal of phosphorus from vegetable oil by acidactivated sepiolite, Journal of Food Engineering, 91(3), Sarıkaya, Y., Biçer, N., Biçer, C., Ceylan, H. ve Bozdoğan, İ., Isıl aktivasyonun dolomitli bir sepiyolitin adsorplama özellikleri üzerine etkisi, 11. Ulusal Kil Sempozyumu, Ankara, Sarıkaya, Y. ve Coşar, Y., Isıl işlem ve asit aktivasyonun Eskişehir sepiyolitinin adsorplama özellikleri üzerine etkisi, VIII. Ulusal Kil Sempozyumu, Kütahya, Wiedermann, L.H., Degumming, refining and bleaching soybean oil, Journal of American Oil Chemists Society, 58,