Oleik Asidin Dimerleşme Reaksiyonu Kinetiğinin İncelenmesi

Transkript

1 Oleik Asidin Dimerleşme Reaksiyonu Kinetiğinin İncelenmesi Barış KİRİŞ a, Solmaz AKMAZ b, Tuğrul ALBAYRAK b, Muzaffer YAŞAR b *, M. Ali GÜRKAYNAK b a İstanbul Üniversitesi, Teknik Bilimler Meslek Yüksekokulu, Lastik-Plastik Teknolojisi, Avcılar, İstanbul, b İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Avcılar, İstanbul,34320 * Yazışma yapılacak yazar: yasar@istanbul.edu.tr Özet-Bu çalışmada 180, 200 ve 220 o C reaksiyon sıcaklıklarında ve dakika aralığındaki belirlenmiş sürelerde oleik asidin dimerleşme reaksiyonu incelenmiştir. Dimerleşme reaksiyonlarında % 75 montmorillonit içeren bentonit, katalizör olarak kullanılmıştır. Dimerleşme reaksiyonları yüksek sıcaklık ve basınca dayanıklı paslanmaz çelik yarı kesikli bir reaktörde, % 90 oleik asit, % 5 su ve % 5 montmorillonit kullanılarak, azot ortamında yapılmıştır. Oleik asidin 180, 200 ve 220 o C sıcaklıklarda yapılan dimerleşme reaksiyonlarında 180 dakika sonunda, sırasıyla % 27, % 35 ve % 60 verim elde edilmiştir. Elde edilen deneysel veriler yardımıyla oleik asidin dimerleşme reaksiyonuna ait birinci derece hız sabitleri hesaplanarak Arrhenius sabitleri bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: Dimerleşme Reaksiyonları, Dimer Asit, Oleik Asit. Giriş Dimer asitler, ticari öneme sahip doymamış yapıdaki dikarboksilli asitlerdir ve doymamış yağ asitlerinin veya esterlerinin dimerleşme reaksiyonları ile elde edilirler. Dimerleşme reaksiyonları; aynı iki molekülün birleşerek yeni bir molekül oluşturması şeklinde tanımlanmaktadır. Dimer asitler sıcak eriyik yapıştırıcıların üretiminde, poliamid reçinelerinin ve yüzey örtü maddelerinin üretiminde, ham madde olarak sanayinin farklı alanlarında kullanılmaktadır [1-3]. Dimer asidlerin geniş bir kullanım alanına sahip olmasına rağmen Türkiye de üretimi henüz yapılmamaktadır. Dimer asit üretimi doymamış yağ asitlerinin sulu ortamda, katalizör ve inert gaz varlığındaki reaksiyonu ile gerçekleşmektedir. Dimerleşme reaksiyonlarında katalizör olarak daha çok kristal yapıda yüzey aktif kil mineralleri kullanılmaktadır. Kil minerallerinden en çok tercih edileni ise doğal montmorillonit kil mineralidir [4]. Dimerleşme reaksiyonunun tamamlanmasından sonra elde edilen ürün karışımında monomer asitler, dimer asitler ve trimer asitler bulunmaktadır. Bu ürün karışımına süzme işlemi uygulanarak katalizörün ortamdan ayrılması sağlanır. Süzme işleminden sonra kalan reaksiyon ürününe vakum destilasyonu uygulanır. Bu yöntem ile üründen monomer kesim ayrılır. Destilasyon kalıntısı olarak dimer ve trimer asitler elde edilir. Dimerleşme süreci; oleik asidin su ve katalizör varlığında yüksek sıcaklıkta dimerleşme reaksiyonuna dayanır. Dimerleşme reaksiyonu; Oleik asit Dimer + Trimer şeklindedir. Diels- Alder ve serbest radikal reaksiyonları dimerleşme reaksiyon mekanizmaları olarak öngörülmektedir [5]. Dimerleşme reaksiyonlarında başlangıç maddelerine bağlı olarak farklı yapılarda dimer asit oluşmaktadır. Oleik asit başlangıç maddesi olarak kullanıldığında oluşan dimer asit alifatik yapılıdır. Deneysel Çalışmalar Denemelerimizde Riedel-de Haen firmasına ait % lik oleik asit kullanılmıştır. Katalizör olarak kullanılan bentonit Sigma-Aldrich firmasından satın alınmıştır ve bentonitin yapısında en az % 75 montmorillonit kili bulunmaktadır. Reaksiyon kinetiğinin incelenmesi amacıyla 180, 200 ve 220 o C sıcaklıklarda ayrı ayrı yapılan dakika aralığında süren

2 dimerleşme reaksiyonları gerçekleştirilmiştir. Reaksiyonlar % 5 montmorillonit ve % 5 saf su varlığında yapılmıştır. Reaksiyonlara başlamadan önce reaktör oda sıcaklığında azot gazı ile temizlenerek ortamdaki oksijenin dışarıya atılması sağlanmıştır. Katalizör cam ampuller içinde ortama katılır. Reaksiyon sıcaklığına gelindiğinde cam ampuller, karıştırıcının çalıştırılmasıyla kırılarak katalizörün oleik asit ile teması sağlanarak dimerleşme reaksiyonu başlatılmıştır. Reaksiyon süresi tamamlanınca ürün karışımı vakum altında süzülmüştür. Montmorillonitin ortamdan uzaklaştırılmasından sonra ürün karışımına destilasyon işlemi uygulanarak monomerlerin ayrılması sağlanmıştır. Destilasyon işlemi vakum altında ve azot ortamında 250 o C sıcaklıkta yapılmıştır. Reaksiyona girmeyen monomer kısım ortamdan ayrılmış, geriye kalıntı olarak dimertrimer asitler kalmıştır. Oleik asidin dimerleşme süreci Şekil 1 de şematik olarak gösterilmiştir [6]. Şekil 1. Oleik asidin dimerleşmesi ile dimer asit eldesi Destilasyon işlemi sonucunda monomer miktarları tespit edilmiştir. Bu veriler yardımıyla birinci mertebe hız sabitleri ile Arrhenius denklemi kullanılarak aktivasyon enerjisi ve titreşim faktörü hesaplanmıştır. Sonuçlar ve Tartışma Bu çalışmada, oleik asidin farklı sıcaklık ve zaman aralıklarında gerçekleştirilen dimerleşme reaksiyonları sonunda dimer ve trimere dönüşen oleik asit miktarları bulunmuştur. Dimerleşme reaksiyonlarında katalizör olarak kullanılan montmorillonite ait XRD deseni Şekil 2 de görülmektedir. Montmorillonitin en yüksek piki 2Ө = 7,29 değerinden yararlanılarak Bragg eşitliğinden d 001 değeri 1,21 nm olarak bulunmuştur. Elde edilen veriler bilimsel kaynaklarda montmorillonitin tanımlanması amacıyla yapılan çalışmalar ile benzerlik göstermiştir [6,7].

3 Şekil 2. Montmorillonitin XRD deseni Dimer asit analizi için Sıvı Kromatografisi-Kütle Spektrumu kullanılmıştır. Analiz sonucunda dimer-trimer asitlerin molekül ağırlıkları tespit edilmiştir. Şekil 3 dimer asit örneğine ait Sıvı Kromatografisi-Kütle Spektrumu ile tespit edilen molekül ağırlığı sonuçlarını göstermektedir. Analiz sonucunda molekül ağırlıkları 615, 895, 347, 597 ve 311 g/mol olan bileşiklerin pikleri görülmektedir. Bilimsel kaynaklarda dimer asitlerin molekül ağırlığı 560 g/mol, monomer asitlerin 280 g/mol ve trimer asitlerin ise 840 g/mol olarak belirtilmiştir [6-8]. Şekil 3. Dimer asit örneğine ait LC-MS spektrumu

4 Dimerleşme reaksiyonu sonucunda elde edilen dimer asit örneğinin ısıl şartlar altındaki davranışlarını incelemek amacıyla yapılan Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) sonuçları Şekil 4 de gösterilmektedir. Elde edilen bu eğride dimer asit örneğinin bozunma sıcaklığının o C arasında olduğu belirlenmiştir. Ayrıca denemelerde başlangıç maddesi olarak kullandığımız oleik asitle yapılan analiz sonucunda oleik asitin bozunma sıcaklığının o C aralığında olduğu görülmüştür. Şekil 5 de oleik aside ait Diferansiyel Taramalı Kalorimetre sonucu görülmektedir. Şekil 4. Dimer asit örneğine ait DSC eğrisi Şekil 5. Oleik aside ait DSC eğrisi Oleik asidin dimerleşme reaksiyonlarında sıcaklığın ve reaksiyon süresinin artmasıyla verimin arttığı gözlenmiştir. Şekil 6 da farklı sıcaklık ve zamanlarda yapılan dimerleşme reaksiyonlarına ait verimler görülmektedir. En yüksek dönüşüm 220 o C de yapılan reaksiyonlarda elde edilmiş ve 180 dakika sonunda oleik asidin % 60 ı dimer ve trimere dönüşmüştür.

5 C 200 C 220 C % Dimer+Trimer Zaman (dakika) Şekil 6. Üç farklı reaksiyon sıcaklığı için oleik asidin dimerleşme reaksiyonları Bilimsel kaynaklarda yer alan çalışmalarda Difranco nun [9] 200 o C de gerçekleştirdiği dimerleşme reaksiyonlarında dimer-trimer verimi % olarak bulunurken aynı sıcaklıkta gerçekleştirdiğimiz dimerleşme reaksiyonlarında verim % 35 olarak hesaplanmıştır. Den Otter in [10] gerçekleştirdiği dimerleşme reaksiyonlarında en yüksek dimer-trimer verimi % 63 olmasına rağmen daha düşük sıcaklıklarda gerçekleştirdiğimiz reaksiyonlarda % 60 verime ulaşılmıştır. Elde edilen veriler yardımıyla hesaplanan reaksiyon kinetikleri 1. dereceden reaksiyon hız ifadesine uygunluk göstermiştir. Tablo 1 de oleik asidin dimerleşme reaksiyon hız sabitleri ile sıcaklık değerleri arasındaki ilişkiler gösterilmiştir. Tablo 1. Oleik asidin dimerleşme reaksiyonlarında hız sabiti sıcaklık değerleri k/ dak -1 -Ln k T/ o K 1/Tx10-3 0,0013 6, ,20 0,0021 6, ,11 0,0052 5, ,02 Arrhenius denklemi kullanılarak titreşim faktörü (k o ) 29114,7 dak -1 ve aktivasyon enerjsi (E A ) 15,3 kcal/mol olarak bulunmuştur. Teşekkür Bu çalışma İstanbul Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Yürütücü Sekreterliğinin T-51/ numaralı projesi ile desteklenmiştir.

6 Kaynaklar 1- Koster, R.M., Bogert, M., De Leeuw, B., Poels, E.K., Bliek, A., Active sites in the clay catalysed dimerisation of oleic acid, Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 134, , Heidarian, J.,Ghasem, N.M., Wan Daud, W.M.A.W., Study on Kinetics of Polymerization of Dimer Fatty Acids with Ethylenediamine in the Presence of Catalyst, Chem. Eng. Journal, 100, 85-93, Koichi, I., Shinsuke, H., Michio, M., Method for Producing Dimer Acid, Patent Abstract of Japan, , Myers, L.D., Goebel, C.G. and Barret, O.F., Polymerization of Unsaturated Fatty Acids, United States Patent Office, , Cornisl, B., Lappe, P., Unsaturated Dicarboxylic Acids, Ulman s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, Kiris, B., Oleik Asitin Dimerizasyonu ve Reaksiyon Kinetiğinin İncelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Brnardic, I., Huskic, M., Zigon, M., Ivankovic, M., Montmorillonite modified with liquid crystalline diol hydrochlorides: Preparation and characterization, Journal of Non- Crystalline Solids, 354, , Nelson, J. P. and Milun, A.J., Dimer Acids: Gas Chromatographic Analysis, Journal of the American Oil Chemists Society, 52, 81-83, Zhao, J., Olesik, S.V., Seperation of Dimer Acids Using Enhance-Fluidity Liquid Chromatography, Analytica Chimica Acta, 449, , Difranco, E., Method for Isolating Oleic Acid and Producing Lineloic Dimer/Trimer Acids Via Selective Reactivity, The Patent Cooperation Treaty, WO 00/50528, Den otter, M. J. A. M., The Dimerization of Oleic Acid with a Montmorillonite Catalyst I: Important Process Parameters; Some Main Reactions, Fette Seifen Anstrichmittel, 72 (8), ,