KARBON AEROJEL ÜRETİMİ VE KARAKTERİZASYONU

Transkript

1 KARBON AEROJEL ÜRETİMİ VE KARAKTERİZASYONU Derya BALKABAK a, Burak ÖZTÜRK a,*, Aylin AYTAÇ b, H. Canan CABBAR a a Gazi Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara, b Gazi Üniversitesi Kimya Bölümü, Ankara, *Yazışma yapılacak yazar: Gazi Üniversitesi, Ankara, 06570, boburakozturk@gmail.com Özet Bu çalışmada resorsinol, su, formaldehit ve katalizör (Na 2 CO 3 ) kullanılarak sol-jel yöntemiyle resorsinol-formaldehit jelleri sentezlenmiştir. Sentezlenen jeller, süper kritik şartlarda CO 2 ve etanol-co 2 karışımı ile kurutularak aerojel üretilmiştir. Daha sonra bu aerojel N 2 gazı ile 950 o C de piroliz edilerek karbon aerojel haline getirilmiştir. Yüzey alanını arttırmak amacıyla piroliz safhasında 950 o C de farklı sürelerde CO 2 gazı ile aktifleştirme yapılmıştır. En iyi aktifleşme, 7 saat 20 dakika N 2 gazı ile piroliz işleminden sonra 40 dakika CO 2 gazı ile aktifleştirme sonucunda elde edilmiştir. Bu şartlarda elde edilen karbon aerojelin yüzey alanı 1112 m 2 /g olarak bulunmuştur. Süper kritik şartlarda yapılan kurutma işleminde etanol-co 2 karışımının kullanılması durumunda kurutma süresinin kısaldığı tespit edilmiştir. Bu çalışmada karbon aerojelin süper kapasitör elektrot olarak özellikleri de araştırılmıştır. Bu amaçla karbon aerojel üretiminin sol ve jel aşamalarında numuneye nikel katkısı yapılmıştır. Sol aşamasında nikel katkısı yapılan numunede jelleşme gözlenmemiştir. Nikel katkısı yapılan ve yapılmayan karbon aerojellerden oluşturulan elektrotların elektrokimyasal özellikleri tipik üç elektrot düzeniyle belirlenmiştir. Elektrotların elektrokimyasal performanslarının belirlenmesinde döngüsel voltametri kullanılmıştır. En yüksek spesifik kapasitans değerine 10 mv/s tarama hızı ve 0,8~ 1,2 V potansiyel farkta 2,468 F/g olarak jel aşamasında nikel katkısı yapılan karbon aerojel ile ulaşılmıştır. Anahtar Kelimeler: Gözenekli malzemeler, karbon aerojel, süper kapasitör Giriş Karbon aerojeller, nano yapılı gözenekli malzemelerin oldukça yeni bir sınıfıdır [1]. Düşük yoğunluğa (0,1 g/cm 3 ), oldukça yüksek gözenekliliğe (%50 nin üzerinde), 100 nm den daha az çapa, m 2 /g aralığında yüzey alanına ve yüksek elektrik iletkenliğine sahiptirler [2]. Ayrıca, karbon aerojeller inert, zehirli olmayan, çevre dostu malzemeler olduğundan, son zamanlarda bilim adamları karbon aerojel üretimi için çok daha etkili yollar bulabilmek amacıyla ve özellikle farklı deneysel uygulamalarda gözenek yapısını optimize edilebilmenin mümkün olmasından dolayı karbon aerojel araştırmaları üzerine yoğunlaşmıştır [3]. Bu çalışmanın amacı, gözenekli yapıda yüksek yüzey alanı ve yüksek kapasitans değerine sahip karbon aerojellerin üretilmesidir. Çalışmanın literatürden farkı, süper kritik şartlarda yapılan kurutmada CO 2 yerine etanol-co 2 karışımı kullanılarak kurutma süresinin kısaltılmaya

2 çalışılması ve gözenekliliği arttırmak amacıyla N 2 gazı ile piroliz işleminden sonra CO 2 gazı ile farklı sürelerde aktifleştirme yapılmasıdır. Bunun yanında, süper kapasitörlerde elektrot olarak kullanılacak karbon aerojelin üretiminde metal katkısının (nikel) kullanımının avantajı incelenmiştir. Deneysel Sol-jel yöntemiyle resorsinol-formaldehit akuajel oluşturmak için sırasıyla 22 g resorsinol, 22,4 ml su, 11 ml formaldehit ve 0,424 g katalizör (Na 2 CO 3 ) eklenerek çözelti (sol) hazırlanmıştır. Maddelerin kullanım sırasının resorsinol, su, formaldehit ve katalizör şeklinde olması gerektiği deneysel çalışma esnasında gözlemlenmiştir. Özellikle katalizörün en son eklenmesi oldukça önemlidir; çünkü aksi durumda reaksiyon erken başlamakta ve hatta katalizör üzerine formaldehit ilavesinden sonra katalizörün sertleşip çözünmemesi gibi bir durum ortaya çıkmaktadır. Hazırlanan çözelti 1 gün oda sıcaklığında, 1 gün 50 o C de, 3 gün 90 o C de etüvde bekletilmiştir. Yaşlandırma süreci sonunda oluşan jel oda sıcaklığına kadar soğutulduktan sonra aseton ilave edilerek 10 gün oda sıcaklığında bekletilmiştir ve resorsinol-formaldehit (RF) akuajel elde edilmiştir. Elde edilen akuajelin bir kısmını kurutma ve piroliz aşamalarından geçirmek üzere ayırıp, diğer kısmına kapasitans özelliklerini belirlemek amacıyla 0,1 M Ni(NO 3 ) 2 çözeltisinden eklenmiş ve oda sıcaklığında 3 gün bekletilmiştir. Karbon aerojel (KA) üretiminin ilk basamağı olan sol aşamasında Ni(NO 3 ) 2 çözeltisi eklenmiş fakat jelleşme gözlenememiştir. Bu yüzden sadece jel aşamasında nikel katkısı yapılan numunelerin elektrokimyasal özelliklerine bakılmıştır. RF aerojel oluşturma aşamasında hazırlanan RF akuajelin yapısındaki suyu uzaklaştırmak amacıyla süper kritik şartlar altında (SKŞ) (45 o C sıcaklık, 100 atm basınç) CO 2 gazı ile 4 saat ve 8 saat olmak üzere iki ayrı kurutma işlemi yapılmıştır. Kurutma işlemi sonunda akuajelden RF aerojel elde edilmiştir. Ayrıca, bu çalışmada kurutma süresini kısaltmak amacıyla etanol-co 2 karışımı ile 4 saat kurutma yapılmıştır. Daha sonra KA lar, dijital sıcaklık kontrollü tüp fırın içerisinde N 2 gazı akışında 3,9 o C/dk ısıtma hızıyla 950 o C sıcaklıkta 8 saat boyunca RF aerojellerin piroliz edilmesiyle elde edilmiştir. Bu çalışmada amaç, gözenekli yapıya sahip, yüksek yüzey alanlı KA elde etmek olduğu için N 2 gazı ile piroliz işleminin takibinde farklı sürelerde CO 2 gazı gönderilerek aktifleştirme yapılmıştır. Sentezlenen KA ların fiziksel ve yapısal özelliklerini belirlemek için BET ve SEM analizleri yapılmıştır. Elektrokimyasal özelliklerin belirlenmesi amacıyla KA lar elektrot haline getirilmiştir. Bunun için politetrafloroetilen ile KA karıştırılarak hamur elde edilmiş, elde edilen bu hamur nikel şerit üzerine sıvanarak 1 gün süreyle oda sıcaklığında kurumaya bırakılmıştır. Kuruyan elektrot iyi elektriksel kontak sağlamak için preslenmiştir. Elektrokimyasal özellikler tipik üç elektrot düzeni kullanılarak belirlenmiştir. Hazırlanan karbon aerojel çalışma elektrodu, doygun karomel elektrot referans elektrot ve platin tel karşıt elektrot olarak kullanılmıştır. Ölçümler oda sıcaklığında yapılmıştır. Elektrolit olarak 6M KOH çözeltisi kullanılmıştır. Süperkapasitör elektrot malzemesi olarak karbon aerojelin elektrokimyasal performansı döngüsel voltametri kullanılarak belirlenmiştir. Döngüsel voltametri 10, 50 ve 100 mv/s tarama hızıyla 0,8~ 1,2, 0,6~ 1,2, 0,4~ 1,2 ve 0,2~ 1,2 V potansiyel aralıklarında uygulanmıştır.

3 Sonuçlar ve Tartışma Bu çalışmada ilk olarak farklı sürelerde, sabit sıcaklıkta (950 o C) CO 2 gazı ile aktifleştirme yapmanın yüzey alanına etkisi incelenmiştir. İlk aşamada piroliz ve aktifleşme süresinin toplamı 8 saat olacak şekilde CO 2 gazı ile aktifleştirme süreleri arttırılmış ve yüzey alanlarının bu sürelerin artışı ile arttığı görülmüştür. İkinci aşamada ise 8 saat süreyle piroliz edilen KA lar CO 2 gazı ile 40 dk ve 50 dk aktifleştirme işlemine tabi tutulmuş ve yüzey alanlarının aktifleştirme süresinin artışı ile azaldığı görülmüştür. Ayrıca ikinci aşamada elde edilen yüzey alanlarının ilk aşamada elde edilen yüzey alanlarından daha az olduğu belirlenmiştir. En iyi aktifleşme, 7 saat 20 dakika N 2 gazı ile pirolizden sonra 40 dakika CO 2 gazı ile aktifleştirme sonucunda elde edilmiştir. Bu şartlarda elde edilen karbon aerojelin yüzey alanı 1112 m 2 /g olarak bulunmuştur. KA lara ait yüzey alanı değerleri Çizelge 1. de görülmektedir. Çizelge 1. N 2 gazı ile piroliz sonrası CO 2 gazı ile aktifleştirme süresinin etkisi 950 o C de piroliz süresi CO 2 ile aktifleştirme süresi (dk) BET Yüzey Alanı (m 2 /g) Ortalama Gözenek Çapı ( o A) 7saat 40dk ,11 7saat 30dk ,31 7saat 20dk ,05 8saat ,94 8saat ,65 Çalışmada ikinci olarak süper kritik kurutma koşullarının yüzey alanına ve kurutma süresine etkisi incelenmiştir. Aynı şartlarda hazırlanan bir kısım akuajel 4 saat ve 8 saat süreyle SKŞ altında CO 2 gazı ile kurutulmuştur. Bir kısım akuajel ise etanol-co 2 karışımıyla 4 saat kurutulmuştur. Etanol ile birlikte yapılan kurutma işleminde süper kritik şartlara dikkat edilmelidir. Normalde karışımın kritik şartı belirlenip ona göre kurutma yapılmalıdır. Aksi durumda etanol sıvı halde kalır ve numuneyi çözer. Bu yüzden bu çalışmada kütlece %0,66 etanol kullanılmıştır ve etanol miktarı çok az olduğundan CO 2 gazının kritik basınç ve sıcaklığı kullanılmıştır. Sadece CO 2 gazı kullanılarak yapılan kurutmada sürenin iki katına çıkarılması (4 saat ve 8 saat) ile yüzey alanının 825 m 2 /g dan 1112 m 2 /g a yükseldiği gözlenmiştir. 4 saat etanol-co 2 karışımıyla kurutma yapılan KA ile 8 saat sadece CO 2 ile kurutma yapılan KA nın yüzey alanlarının (1100 m 2 /g, 1112 m 2 /g) ise oldukça yakın olduğu tespit edilmiştir. Bu yüzden etanol-co 2 karışımı ile kurutmanın daha avantajlı olduğu söylenebilir. Elde edilen KA ların en yüksek yüzey alanına sahip olanlarının SEM görüntüleri Şekil 1. ve Şekil 2. de verilmiştir. Üretilen KA nın görüntülerde de görüldüğü gibi gözenekli bir yapısı vardır. Şekil 3. te verilen Baumann ve arkadaşlarının [4] yapmış olduğu çalışma görüntüleriyle kıyaslandığında benzerlik olduğu görülmektedir.

4 Şekil 1. CO 2 +Etanol karışımı ile 4 saat kurutma uygulanan KA nın SEM görüntüsü Şekil 2. Sadece CO 2 ile 8 saat kurutma uygulanan KA nın SEM görüntüsü Şekil 3. Baumann ve arkadaşlarının çalıştığı KA nın SEM görüntüsü [4]

5 Nikel katkılı, nikel katkısız ve ticari KA lardan hazırlanan elektrotların spesifik kapasitans değerleri döngüsel voltametri ile belirlenmiştir. KA elektrotların döngüsel voltamogramları 100 mv/s tarama hızı için Şekil da gösterilmektedir. Potansiyel fark yükseltildiğinde orantılı bir şekilde akım yükselmektedir. Eğrilerde görülen pikler nikele ait piklerdir (Tüm elektrotlar nikel şerit ile hazırlandı). Karbon aerojellerin spesifik kapasitans değerleri aşağıdaki denklem kullanılarak hesaplanmıştır. C s,t : Spesifik kapasitans değeri, F/g I a : Anodik akım, A I c : Katodik akım, A W: Kompozitin kütlesi, g dv/dt: Tarama hızı, V/s Voltamogramlar üstten başlayıp alt kısımdan devam ederek döngü yapmaktadırlar. Farklı potansiyel fark aralıklarındaki döngüler farklı renklerde verilmiştir. Grafikte üst kısımdaki maksimum nokta bulunarak anodik akım değeri ve aynı noktanın hizasında alt kısımdaki nokta bulunarak katodik akım değeri denklemde yerine yazılmıştır. Şekil 4. Nikel katkısız KA için 100 mv/s tarama hızında döngüsel voltamogram

6 Şekil 5. Nikel katkılı KA için 100 mv/s tarama hızında döngüsel voltamogram Şekil 6. Ticari KA için 100 mv/s tarama hızında döngüsel voltamogram KA ların spesifik kapasitans değerleri döngüsel voltametri eğrileri baz alınarak Çizelge 2. de sunulmuştur. Bütün KA ların spesifik kapasitans değerleri literatürde var olan değerlerden [5] oldukça düşük çıkmıştır. Ancak yapılan çalışmada çekilen döngüsel voltamogramlar her KA dan oluşturulan elektrodun karakteristiğini yansıttığından üç KA elektrot birbiriyle kıyaslanabilir.

7 Potansiyel fark yükseldikçe veya tarama hızı düştükçe elektrotun spesifik kapasitans değeri yükselmektedir. Bu da döngüsel voltametride beklenen bir sonuçtur. Ticari KA ile kıyaslandığında nikel katkısız KA nın spesifik kapasitans değeri düşüktür; ancak nikel katkısız KA ile aynı özelliklere sahip olan nikel katkılı KA nın spesifik kapasitans değerinin ticari KA nın spesifik kapasitans değerinden de yüksek olması jel aşamasında yapılan nikel katkısının KA nın spesifik kapasitans değerinin yükselmesinde oldukça etkili olduğunu göstermektedir. En yüksek spesifik kapasitans değerine 10 mv/s tarama hızı ve 0,8~ 1,2 V potansiyel farkta 2,468 F/g olarak jel aşamasında nikel katkısı yapılan karbon aerojel ile ulaşılmıştır. Çizelge 2. Karbon aerojellerin spesifik kapasitans değerleri BET Yüzey Alanı (m 2 /g) 0,8~ 1,2 V 0,6~ 1,2 V Tarama Hızı (mv/s) Tarama Hızı (mv/s) Ticari KA 341 1,210 0,361 0,180 0,893 0,229 0,136 Ni Katkısız KA 500 C 0,363 0,117 0,058 0,254 0,096 0,049 s,t (F/g) Ni Katkılı KA 590 2,468 0,981 0,587 2,214 0,917 0,535 BET Yüzey Alanı (m 2 /g) 0,4~ 1,2 V 0,2~ 1,2 V Tarama Hızı (mv/s) Tarama Hızı (mv/s) Ticari KA 341 0,465 0,141 0,105 0,421 0,103 0,064 Ni Katkısız KA 500 C 0,297 0,090 0,046 0,267 0,083 0,043 s,t (F/g) Ni Katkılı KA 590 1,729 0,791 0,436 0,823 0,415 0,235

8 Çizelge 2. den görüldüğü gibi nikel katkılı ve nikel katkısız KA nın BET yüzey alanı değerleri yakın olduğu halde nikel katkılı KA nın spesifik kapasitans değeri nikel katkısız KA nın spesifik kapasitans değerine göre oldukça yüksektir. Şekil 7. ve Şekil 8. de görülen eğrilerin altında kalan alan değerleri kıyaslandığında nikel katkısının karbon aerojelde mezogözenek miktarını arttırdığı görülmektedir. Mezogözenek miktarındaki bu artış nikel katkılı KA nın spesifik kapasitans değerindeki artışla bağdaştırılabilir. Dolayısıyla mikrogözenek kesri elektrokimyasal şekilde ulaşılabilir değildir. Şekil 7. Nikel katkılı KA nın gözenek boyut dağılımı Şekil 8. Nikel katkısız KA nın gözenek boyut dağılımı

9 Kaynaklar 1. Meena, A.K., Mishra, G.K., Rai, P.K., Rajagopal, C., Nagar, P.N., Removal of Heavy Metal Ions from Aqueous Solutions Using Carbon Aerogel as an Adsorbant, Journal of Hazardous Materials, B122, , (2007). 3. Tillotson,T., Fricke, J., Aerogels: Production, Characterization, and Application, Thin Solid Film, 297, , Baumann, T.F., Worsley, M.A., Yong-Jin Han, T., Satcher, Jr. J.H., High Surface Area Carbon Aerogel Monolithswith Hierarchical Porosity, Journal of Non-Crystalline Solids, 354, , Li, J., Wang, X., Wang, Y., Huang, Q., Dai, C., Gamboa, S., Sebastian, P.J., Structure and Electrochemical Properties of Carbon Aerogels Synthesized at Ambient Temperatures as Supercapacitors, Journal of Non-Crystalline Solids, 354, 19-24, 2008.