YAKIT HÜCRELERİNDE KULLANMAK ÜZERE YÜKSEK SICAKLIĞA DAYANIKLI KOMPOZİT MEMBRAN SENTEZİ. Alpay ŞAHİN YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ

Transkript

1 iv YAKIT HÜCRELERİNDE KULLANMAK ÜZERE YÜKSEK SICAKLIĞA DAYANIKLI KOMPOZİT MEMBRAN SENTEZİ Alpay ŞAHİN YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ HAZİRAN 2007 ANKARA

2 v Alpay ŞAHİN tarafından hazırlanan YAKIT HÜCRELERİNDE KULLANMAK ÜZERE YÜKSEK SICAKLIĞA DAYANIKLI KOMPOZİT MEMBRAN SENTEZİ adlı bu tezin Yüksek Lisans tezi olarak uygun olduğunu onaylarım. Doç. Dr. İrfan AR Tez Yöneticisi Bu çalışma, jürimiz tarafından oy birliği ile Kimya Mühendisliği Anabilim Dalında Yüksek lisans tezi olarak kabul edilmiştir. Başkan : : Prof. Dr. Ercan ATAER Üye : Prof. Dr. Çiğdem GÜLDÜR Üye : Doç. Dr. İrfan AR Üye : Yrd. Doç. Dr. Muzaffer BALBAŞI Üye : Yrd. Doç. Dr. Alper TAPAN Tarih : 19/06/2007 Bu tez, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü tez yazım kurallarına uygundur.

3 vi TEZ BİLDİRİMİ Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada orijinal olmayan her türlü kaynağa eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm. Alpay ŞAHİN

4 iv YAKIT HÜCRELERİNDE KULLANMAK ÜZERE YÜKSEK SICAKLIĞA DAYANIKLI KOMPOZİT MEMBRAN SENTEZİ (Yüksek Lisans Tezi) Alpay ŞAHİN GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Haziran 2007 ÖZET Membran, Proton Değiştirici Membran Yakıt Hücrelerinin (Polimer Elektrolit Membran Yakıt Hücresi - PEMYH) kalbi olarak kabul edilmektedir. Yakıt hücresinin verimli çalışması için membranların bazı özelliklere sahip olması gerekmektedir. Bu özellikler; yüksek sıcaklık dayanımı, termal kararlılığının iyi olması, yüksek proton iletkenliği, ucuz olması, inert olması, mekanik dayanımının yüksek olmasıdır. Polimer elektrolit membran olarak günümüzde en yaygın kullanılan membranlar perfluoro sülfonik asit membranlardır. Ancak bu membranların yüksek sıcaklıkta proton iletkenliği düşüktür ve çok pahalıdır. Bu nedenle çalışmalar alternatif membranlar arayışı üzerine yoğunlaşmıştır. Bu çalışmada Nafion içerikli membrana göre daha iyi fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip, hem organik hem de inorganik yapıyı bir arada bulunduran kompozit membran sentezi amaçlanmıştır. Polistiren, polivinil alkol bazlı ve farklı katkılar kullanılarak (Amberlisit, HZSM-5 Si/Al:50, HZSM-5 Si/Al:500, Borik Asit, Boron Fosfat ve Ludox) organik-inorganik kompozit membranlar sentezlenmiştir. Membran sentezinden sonra FT-IR, TGA-DSC, Su tutma kapasitesi, İyon değişim kapasitesi (IEC) ve Elektrokimyasal Empedans ölçümleri gibi karakterizasyon deneyleri gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen membranlardan PVA + H 3 PO 4 ve PVA + H 2 SO 4 bazlı membranlar diğerlerine

5 v göre daha iyi özellikler göstermiştir. En yüksek proton iletkenliği değerleri 60 C de ve %100 nemlilikte 0.1P-L40 (PVA + 0.1M H 3 PO 4 + %40 Ludox) kodlu membrandan ve 90 C de ve %100 nemlilikte 0,01S-L40 (PVA M H 2 SO 4 + %40 Ludox) kodlu membranlardan elde edilmiştir. Bu değerler sırasıyla 3.75 ms/cm ve 4,77 ms/cm dir. 0.1P-L40 membranının termal gravimetrik analizleri sonucunda 150 C ye kadar dayanıklı olduğu, 0,01S-L40 kodlu membranında 250 C ye kadar dayanıklı olduğu bulunmuştur. Ayrıca bu membranların iyon değişim kapasiteleri 6.26 meq/gr ve 5,02 meq/gr dır. Sentezlenen membranların karakterizasyon deneyleri sonucu belirlenen özellikleri bu membranların polimer elektrolit membranlı yakıt hücrelerinde kullanılabileceğini göstermiştir. Bilim Kodu : Anahtar Kelimeler : PEM, PEMYH, membran karakterizasyonu, polisitiren bazlı membran, polivinil alkol bazlı membran Sayfa Adedi : 166 Tez Yöneticisi : Doç. Dr. İrfan AR

6 vi SYNTHESIS OF HIGH TEMPERATURE RESISTANT MEMBRANE FOR THE FUEL CELLS (M.Sc. Thesis) Alpay ŞAHİN GAZI UNIVERSITY INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY June 2007 ABSTRACT Proton Exchange membrane is regarded as the heart of PEM fuel cells. In order to fuel cell operates efficiently membrane must have some properties such as high proton conductivity and mechanical stability, ability to withstand the high temperatures, low cost, chemically inert and non toxic. The most widely used membranes are perfloro sulphonic acid membranes. But these membranes proton conductivity is low at high temperatures and also they are very expensive. Because of these reasons alternative membranes are investigated. In this work, polystyrene and polyvinyl alcohol based organicinorganic composite membranes were synthesized by using different additives such as amberlyst, HZSM-5 Si/Al:50, HZSM-5 Si/Al:500, boric acid, boron phosphate and ludox. After membranes were synthesized, some characterization test such as; FT-IR, TGA-DSC, capacity of water uptake, capacity of ion exchange (IEC) and electrochemical impedance measurements (EIM) were performed. PVA+H 3 PO 4 and PVA+H 2 SO 4 based membranes show better properties. The highest proton conductivity values were obtained for the membranes coded as 0.1P-L40 (PVA + 0.1H 3 PO % Ludox) and 0.01S-L40

7 vii (PVA H 2 SO % Ludox) under the experimental conditions of 60 ºC and 90 ºC respectively at 100% relative humidity. These values are 3.75 ms/cm and 4,77 ms/cm for the 0.1P-L40 and 0.01S-L40 respectively. As a result of thermo gravimetric analysis it was found that 0.1P-L40 coded membrane can stable up to 150ºC and 0.01S-L40 coded membrane can withstand the high temperatures up to 250ºC. Also these membranes ion exchange capacities were measured as 6.26 meq/g and 5,02 meq/g respectively which are higher than the value reported for Nafion. The properties those are the results of the characterization tests show that synthesized membranes can be used in fuel cells. Science Code : Key Words : PEM, PEMFC, membrane characterization, polystyrene based membrane, polyvinyl alcohol based membrane Page Number : 166 Adviser : Assoc.Prof.Dr. İrfan AR

8 viii TEŞEKKÜR Çalışmalarım boyunca yardım ve katkılarıyla beni yönlendiren değerli hocam Doç. Dr. İrfan AR a ve kıymetli tecrübelerinden yararlandığım Yrd. Doç. Dr. Muzaffer BALBAŞI ya teşekkürü bir borç bilirim. Bu çalışma DPT projesi 2003K ve Gazi Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projesi /31 kodlu projeler tarafından desteklenmiştir.

9 ix İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET... iv ABSTRACT... vi TEŞEKKÜR... viii İÇİNDEKİLER... ix ÇİZELGELERİN LİSTESİ... xiv ŞEKİLLERİN LİSTESİ.....xvi RESİMLERİN LİSTESİ....xx SİMGELER VE KISALTMALAR... xxi 1. GİRİŞ YAKIT HÜCRELERİ VE MEMBRANLAR Yakıt Hücresi Yakıt hücresi nedir? Yakıt hücresi nerden gelmiştir? Yakıt hücresinin önemi Yakıt hücresinin çeşitleri Yakıt hücrelerinin uygulama alanları Yakıt hücresinde polarizasyonlar Membranlar Membranlarda aranılan özellikler Membranlar ve membranların enerji sistemlerine uygulanması üzerine yapılan çalışmalar MATERYAL VE METOT Polistiren Bazlı Membranlar... 39

10 x Sayfa Materyal Metot Polivinil Alkol Bazlı Membranlar Materyal Metot Karakterizasyon Yöntemleri Membran iyon değişim kapasitesinin belirlenmesi (IEC) Membran su tutma kapasitesi Membran şişme özelliği Empedans analizleri FT-IR analizleri TGA+DSC analizleri DENEYSEL BULGULAR VE TARTIŞMA Sülfolanmış Polistiren/Amberlisit Membrandan Elde Edilen Sonuçlar Su tutma kapasitesi Şişme özelliği İyon değişim kapasiteleri Empedans analizleri (EIS) FT-IR sonuçları Sülfolanmış Polistiren/HZSM-5 Si/Al:50 Katkılı Membrandan Elde Edilen Sonuçlar Su tutma kapasitesi... 68

11 xi Sayfa Şişme özelliği İyon değişim kapasiteleri Empedans analizleri (EIS) FT-IR sonuçları Sülfolanmış Polistiren/HZSM-5 Si/Al:500 Katkılı Membrandan Elde Edilen Sonuçlar Su tutma kapasitesi Şişme özelliği İyon değişim kapasiteleri Empedans analizleri (EIS) FT-IR sonuçları Polistiren/Polivinil alkol/borik Asit Katkılı Membrandan Elde Edilen Sonuçlar Su tutma kapasitesi Şişme özelliği İyon değişim kapasiteleri Empedans analizleri (EIS) FT-IR sonuçları Polistiren/Polivinil alkol/boron Fosfat Katkılı Membrandan Elde Edilen Sonuçlar Su tutma kapasitesi Şişme özelliği İyon değişim kapasiteleri Empedans analizleri (EIS)... 91

12 xii Sayfa FT-IR sonuçları Polivinil Alkol/H 2 SO 4 /SiO 2 Katkılı Membrandan Elde Edilen Sonuçlar Su tutma kapasitesi Şişme özelliği İyon değişim kapasiteleri Empedans analizleri (EIS) FT-IR sonuçları TGA+DSC analizleri Polivinil Alkol/H 3 PO 4 /SiO 2 Katkılı Membrandan Elde Edilen Sonuçlar Su tutma kapasitesi Şişme özelliği İyon değişim kapasiteleri Empedans analizleri (EIS) FT-IR sonuçları TGA+DSC analizleri Sentezlenen Membranların Karşılaştırılması Membranların su tutma kapasiteleri Membranların şişme özellikleri Membranların iyon değişim kapasiteleri Membranların proton iletkenliği değerleri SONUÇ VE ÖNERİLER

13 xiii Sayfa KAYNAKLAR EKLER EK-1 PVA/H 2 SO 4 /SiO 2 katkılı membranlara ait empedans analizleri EK-2 PVA/H 3 PO 4 /SiO 2 katkılı membranlara ait empedans analizleri EK-3 PVA/H 2 SO 4 /SiO 2 katkılı membranlara ait TGA+DSC analizleri EK-4 PVA/H 3 PO 4 /SiO 2 katkılı membranlara ait TGA+DSC analizleri ÖZGEÇMİŞ...166

14 xiv ÇİZELGELERİN LİSTESİ Çizelge Sayfa Çizelge 2.1. Yakıt hücresi çeşitleri ve özellikleri... 7 Çizelge 4.1. Sülfolanmış polistiren/amberlisit membranlar Çizelge 4.2. Amberlisit katkılı membranların su tutma kapasiteleri Çizelge 4.3. Amberlisit katkılı membranların iyon değişim kapasiteleri Çizelge 4.4. Amberlisit katkılı membranların proton iletkenlikleri Çizelge 4.5. Sülfolanmış polistiren/hzsm-5 Si/Al:50 katkılı membranlar Çizelge 4.6. HZSM-5 Si/Al:50 katkılı membranların su tutma kapasiteleri Çizelge 4.7. HZSM-5 Si/Al:50 katkılı membranların iyon değişim kapasiteleri Çizelge 4.8. HZSM-5 Si/Al:50 katkılı membranların proton iletkenlikleri Çizelge 4.9. Sülfolanmış polistiren/hzsm-5 Si/Al:500 katkılı membranlar Çizelge HZSM-5 Si/Al:500 katkılı membranların su tutma kapasiteleri Çizelge HZSM-5 Si/Al:500 katkılı membranların iyon değişim kapasiteleri Çizelge HZSM-5 Si/Al:500 katkılı membranların proton iletkenlikleri Çizelge Sülfolanmış polistiren Polistiren/Polivinil alkol/borik asit katkılı membranlar Çizelge Borik asit katkılı membranların su tutma kapasiteleri Çizelge Borik asit katkılı membranların iyon değişim kapasiteleri Çizelge Borik asit katkılı membranların proton iletkenlikleri Çizelge Sülfolanmış polistiren Polistiren/Polivinil alkol/boron fosfat katkılı membranlar Çizelge Boron fosfat katkılı membranların su tutma kapasiteleri... 88

15 xv Çizelge Sayfa Çizelge Boron fosfat katkılı membranların iyon değişim kapasiteleri Çizelge Boron fosfat katkılı membranların proton iletkenlikleri Çizelge Polivinil Alkol/H 2 SO 4 /SiO 2 membranlar Çizelge Polivinil Alkol/H 2 SO 4 /SiO 2 katkılı membranların su tutma kapasiteleri Çizelge Polivinil Alkol/H 2 SO 4 /SiO 2 katkılı membranların iyon değişim kapasiteleri Çizelge Sülfürik asit katkılı membranların proton iletkenlikleri Çizelge Polivinil Alkol/H 2 SO 4 /SiO 2 katkılı membranların sıcaklık dayanımı Çizelge Polivinil Alkol/H 3 PO 4 /SiO 2 membranlar Çizelge Polivinil Alkol/H 3 PO 4 /SiO 2 katkılı membranların su tutma kapasiteleri Çizelge Polivinil Alkol/H 3 PO 4 /SiO 2 katkılı membranların iyon değişim kapasiteleri Çizelge Fosforik asit katkılı membranların proton iletkenlikleri Çizelge Polivinil Alkol/H 3 PO 4 /SiO 2 katkılı membranların sıcaklık dayanımı Çizelge Sentezlenen membranların su tutma kapasiteleri Çizelge Sentezlenen membranların iyon değişim kapasiteleri Çizelge Sentezlenen membranların proton iletkenlikleri Çizelge Aktivasyon enerjileri Çizelge 5.1. Nafion membranların özellikleri

16 xvi ŞEKİLLERİN LİSTESİ Şekil Sayfa Şekil 2.1. Tafel eğrisi... 9 Şekil 3.1. Polistirenin yapısı Şekil 3.2. HZSM-5 in yapısı Şekil 3.3. Borik asidin yapısı Şekil 3.4. Borik asidin 3 boyutlu görüntüsü Şekil 3.5. Boron fosfatın yapısı Şekil 3.6. Amberlisit katkılı membranlarda izlenilen deneysel yöntem Şekil 3.7. HZSM-5 Si/Al:50 katkılı membranlarda izlenilen deneysel yöntem Şekil 3.8. HZSM-5 Si/Al:500 katkılı membranlarda izlenilen deneysel yöntem Şekil 3.9. Borik asit katkılı membranlarda izlenilen deneysel yöntem Şekil Boron fosfat katkılı membranlarda izlenilen deneysel yöntem Şekil PVA nın yapısı Şekil Fosforik asidin yapısı Şekil Sülfürik asidin yapısı Şekil Polivinil Alkol/H 3 PO 4 /SiO 2 katkılı membranlarda izlenilen deneysel yöntem Şekil Polivinil Alkol/H 2 SO 4 /SiO 2 katkılı membranlarda izlenilen deneysel yöntem Şekil Doğrusal sistemlerde sinüzoidal akım tepkisi Şekil Lissajous şekli Şekil Empedans vektörlü Nyquist Plot... 58

17 xvii Şekil Sayfa Şekil 4.1. Amberlisit katkısıyla su tutma kapasitesinin değişimi Şekil 4.2. Amberlisit katkısıyla iyon değişim kapasitesinin değişimi Şekil 4.3. SPS-A3 kodlu membrana ait elektrokimyasal empedans ölçümü Şekil 4.4. SPS, SPS-A1, SPS-A3 kodlu membranlara ait FT-IR spektrumları Şekil 4.5. PS ve SPS ye ait FT-IR spektrumları Şekil 4.6. HZSM-5 Si/Al:50 katkısıyla su tutma kapasitesinin değişimi Şekil 4.7. HZSM-5 Si/Al:50 katkısıyla iyon değişim kapasitesinin değişimi Şekil 4.8. SPS-Z50-3 kodlu membrana ait elektrokimyasal empedans ölçümü Şekil 4.9. SPS, SPS-Z50-1 ve SPS-Z50-3kodlu membranlara ait FT-IR spektrumları Şekil HZSM-5 Si/Al:500 katkısıyla su tutma kapasitesinin değişimi Şekil HZSM-5 Si/Al:500 katkısıyla iyon değişim kapasitesinin değişimi Şekil SPS-Z500-3 kodlu membrana ait elektrokimyasal empedans ölçümü Şekil SPS, SPS-Z500-1, SPS-Z500-3 ve SPS-Z500-5 kodlu membranlara ait FT-IR spektrumları Şekil Borik asit katkısıyla su tutma kapasitesinin değişimi Şekil Borik asit katkısıyla iyon değişim kapasitesinin değişimi Şekil SPS-PVA-20BA kodlu membrana ait elektrokimyasal empedans ölçümü Şekil SPS-PVA-20BA kodlu membrana ait direnç değeri Şekil Borik asit katkılı membranda aktivasyon enerjisinin belirlenmesi... 85

18 xviii Şekil Sayfa Şekil Borik asit katkılı membranlara ait FT-IR spektrumları Şekil Boron fosfat katkısıyla su tutma kapasitesinin değişimi Şekil SPS-PVA-1BP kodlu membrana ait titrasyon grafiği Şekil Boron fosfat katkısıyla iyon değişim kapasitesinin değişimi Şekil Boron fosfat asit katkılı membranlara ait FT-IR spektrumları Şekil Polivinil Alkol/H 2 SO 4 /SiO 2 katkısıyla su tutma kapasitesinin değişimi Şekil S-L20 kodlu membrana ait titrasyon grafiği Şekil Polivinil Alkol/H 2 SO 4 /SiO 2 katkısıyla iyon değişim kapasitesinin değişimi Şekil S-L10 membranı için empedans ölçüm sonuçları Şekil ,1M Sülfürik asit katkılı membranlara ait FT-IR spektrumları Şekil ,05M Sülfürik asit katkılı membranlara ait FT-IR spektrumları Şekil ,01M Sülfürik asit katkılı membranlara ait FT-IR spektrumları Şekil ,1, 0,05, 0,01 M Sülfürik asit katkılı membranlara ait FT-IR spektrumları Şekil PVA nın TGA+DSC analizi Şekil S-L10 kodlu membrana ait TGA+DSC analizi Şekil Polivinil Alkol/H 3 PO 4 /SiO 2 katkısıyla su tutma kapasitesinin değişimi Şekil P-L20 kodlu membrana ait titrasyon grafiği Şekil Polivinil Alkol/H 3 PO 4 /SiO 2 katkısıyla iyon değişim kapasitesinin değişimi Şekil P-L10 membranı için empedans ölçüm sonuçları Şekil ,1M Fosforik asit katkılı membranlara ait FT-IR spektrumları

19 xix Şekil Sayfa Şekil ,05M Fosforik asit katkılı membranlara ait FT-IR spektrumları Şekil ,01M Fosforik asit katkılı membranlara ait FT-IR spektrumları Şekil ,1, 0,05,0,01M Fosforik asit katkılı membranlara ait FT-IR spektrumları Şekil P-L10 kodlu membrana ait TGA+DSC analizi

20 xx RESİMLERİN LİSTESİ Resim Sayfa Resim 3.1. Shott TA500 plus titratör Resim 3.2. Solartron kombinasyonu ve ölçüm hücresi Resim 3.3. Solartron kombinasyonu ve ölçüm hücresi Resim 3.4. Jasco FT/IR-480+ cihazı Resim 3.5. TGA+DSC cihazı... 61

21 xxi SİMGELER VE KISALTMALAR Bu çalışmada kullanılmış bazı simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte aşağıda sunulmuştur. Simgeler Açıklama A Elektrot Yüzey Alanı, cm 2 Ea Aktivasyon Enerjisi, kj/mol m ıslak m kuru m membran N HCl N NaOH R T Nemli Membranın Ağırlığı, g Kuru Membranın Ağırlığı, g Membranın Ağırlığı, g Hidroklorik Asidin Normalitesi, N Sodyum Hidroksitin Normalitesi, N Direnç, Ohm Sıcaklık, K t membran Membranın Kalınlığı, µm V HCl V NaOH σ Hidroklorik Asidin Hacmi, ml Sodyum Hidroksitin Hacmi, ml Proton İletkenliği, S/cm Kısaltmalar Açıklama ABD ABPBI AFM APSf BTBA Cl 2 CO Amerika Birleşik Devletleri Poli(2,5-benzimidazol) Atomik Güç Mikroskopu Aminlenmiş Polisülfon 1,2,4-Benzentrikarboksilik anhidrit Klorür Karbonmonoksit

22 xxii Kısaltmalar Açıklama CO 2 Karbondioksit DC Doğrusal Akım DHPZ 4-(4-hidroksifenil)-1(2H)-phthalazinon DMA Dinamik Mekanik Analiz DMAc Dimetilasetamid DMYH Doğrudan Metanol Kullanılan Yakıt Hücresi DS Sülfonasyon Derecesi DSC Diferansiyel Taramali Kalorimetre DVB Divinil Benzen EDS Enerji Dağılım X-ray Spektroskopisi EIM Elektrokimyasal Empedans Ölçümü EIS Elektrokimyasal Empedans Spektroskopi FEP Tetrafloroetilen-co-hegzafloropropilen FT-IR Fourier Transform Infrared Spektroskopi GPC Jel Geçirgenlik Kromotografi 1 H NMR Nükleer Manyetik Rezonans H 2 H 2 O 2 IEC LPG LSV MBPI MEA MSA PEMYH NASA NMP O 2 PAI Hidrojen Hidrojenperoksit İyon Değiştirme Kapasitesi Sıvılaştırılmış Petrol Yakıt Lineer Tarayıcılı Voltametri 4,4 -metilenbis(fenil izosiyanat) Membran Elektrot Topluluğu Metan Sülfonik Asit Polimer Elektrolit Membranlı Yakıt Hücresi Ulusal Havacılık ve Uzay Dairesi N-metil-2-pyrrolidinon Oksijen Poliamid imid

23 xxiii Kısaltmalar Açıklama PAN PBI PEEK PEM PES PFSA PMAPSf PP PPSU PSD PSSA PTFE PWA PVA PVDF SDFB-Na SEM SIPN SiPPSU spbi SPEEK SPEKK SPP SPPEK SPPEKN SPPES SPPESK SPS Poliakrilonitril Polibenzimidazol Polieter Eter Keton Polimer Eletrolit Membran Polieter Sülfon Perfloro Sülfonik Asit Fenilmetilen Aminopolisülfon Poli(phthalazinon) Polifenil Sülfon Gözenek Dağılım Ölçümleri Polistiren Sülfonik Asit Politetrafloroetilen (Teflon) Tungstofosforik Asit Polivinil Alkol Poli(vinylidene fluoride) Disodyum3,3 -disülfonat-4,4 difloro benzofenon Taramalı Elektron Mikroskop 5-sülfoizoftalik Asit Monosodyum Tuzu Silisyum Polifenil Sülfon Sülfolanmış Polibenzimidazol Sülfolanmış Polieter Eter Keton Sülfolanmiş Polieter keton keton Sülfolanmış Poli(phthalazinon) Sülfolanmış poli(phthalazinon eter keton) Sülfolanmış Poli(phthalazinon eter keton nitril) Sülfolanmış Poli(phthalazinon eter sülfon) Sülfolanmış Poli(phthalazinon eter sülfonketon) Sülfolanmış Polistiren

24 xxiv Kısaltmalar Açıklama SPSf TEM TGA TG-DTA WU XRD Zr(PBTC) ZrSPP 2,6-DFBN Sülfolanmış Polisülfon Taşınımlı Elektron Mikroskop Termal Gravimetrik Analiz Termogravimetri-Diferansiyel Termal Analiz Su Tutma Kapasitesi X ışını kırınımı Zirkonyum trikarboksibütilfosfat Zirkonyum Sülfofenil Fosfat 2,6-Diflorobenzonitril

25 1 1. GİRİŞ Petrol ve diğer fosil yakıtlar büyük bir enerji kaynağıdırlar, saf olarak ve kolayca elde edilebilirler, fakat yeryüzünde sınırlı miktarda bulunmaktadırlar. Petrolün bu şekilde elde edilmesi iki önemli problem meydana getirmektedir; ilk problem; yeryüzünde yakıt sınırlı miktarda bulunmaktadır. Muhtemelen bu kaynak önümüzdeki yüzyıllarda yani çok yakında tükenecektir. Bu nedenle sanayide çok yaygın olarak kullanılan ve günlük hayatta kullandığımız pek çok şeyin hammaddesini teşkil eden önemli bir kaynaktan yoksun kalacağız. İkinci problem ise fosil bir yakıt yakıldığında karbon dioksit açığa çıkar, dolayısıyla atmosfer kirliliği meydana gelmektedir. Şehirlerdeki hava kirliliğinin bir sebebi de budur ve bu durum insan ve çevre sağlığını tehdit etmektedir. Birçok bilim adamı fosil yakıtları yakmanın küresel ısınmaya sebep olduğu inancındadır. Güneş, rüzgar veya diğer yenilebilir güç kaynakları ile elektrik üretilerek veya yakıt hücresi kullanılarak, atmosferde bulunan serbest karbon azaltılabilir [1]. Teknolojinin ilerlemesi ve sanayileşmenin hızlanması gün geçtikçe enerjiye olan ihtiyacın orantılı olarak artması anlamına gelmektedir. Enerjiye olan ihtiyaç ile enerji kaynakları arasındaki açığın hızla açılıyor olması alternatif enerji kaynaklarına yönelmeyi zorunlu kılmıştır. Dünyada artan enerji ihtiyacını karşılayabilmek için, temiz ve yenilenebilir enerji kaynakları arayışı büyük önem kazanmıştır. Bununla birlikte kullanım yöntemleri açısından yapılan çalışmalar da hızla artmıştır. Güneş, rüzgar, jeotermik, nükleer, hidrolik, biyokütle ve hidrojen gibi yenilenebilir, aynı zamanda çevre kirliliğine ve küresel ısınmaya neden olmayan enerji kaynakları, çeşitli enerji dönüşüm yöntemleri ve sistemleri ile değerlendirilmektedir. Alternatif enerji kaynaklarından biri olan yakıt hücreleri, verimli, ekonomik, sessiz ve çevre ile uyumlu enerji üretiminde kullanılan, gelecek kuşaklarda çok daha yaygın olarak kullanılacağı tahmin edilen önemli yaklaşımlardan biridir. Sahip olduğu bu olumlu özellikler ve avantajlardan dolayı yakıt hücreleri birinci sırada yer almaktadır.

26 2 Yakıt olarak hidrojenin kullanıldığı ve son yıllarda üzerinde yoğun olarak çalışılan alternatif teknolojilerden birisi olan yakıt hücreleri, cep telefonlarının ihtiyacını karşılayacak kadar az ya da bir kente yetebilecek kadar çok güç üretebilecek kapasitede tasarlanabilmektedirler. Bu nedenle, ulaşım araçlarından evsel ve endüstriyel uygulamalara kadar geniş bir kullanım potansiyeline sahiptirler [2]. Yakıt hücreleriyle ilgili yapılan çalışmaların başında polimerik membranların geliştirilmesi ile ilgili olan çalışmalar yer almaktadır. Günümüzde ticari olarak kullanılan membranların çeşitliliğinin az ve fiyatlarının yüksek olmasından dolayı alternatif membranların geliştirilmesi ile ilgili çalışmalar oldukça hızlanmıştır. Zamanla Nafion gibi perflurosülfonik asit bazlı membranlarda yoğunlaşılmıştır. Ancak Nafion membranların kullanım sıcaklıklarının sınırlı olması, düşük nem oranlarında proton iletkenliğinin büyük ölçüde azalması ve bu sonuçların yakıt hücresi performansını olumsuz yönde etkilemesi gibi nedenlerden alternatif membran sentezine gidilmiştir [3]. Nafion membranların proton iletkenlikleri yüksek sıcaklıklarda (120 ºC); içerdikleri suyun buharlaşması nedeniyle azalmaktadır. Oysaki yakıt hücresinin verimini etkileyen önemli parametrelerden biri anottaki oksijen indirgenme reaksiyonunun (Oxygen Reduction Reaction-ORR) hızıdır ve bu reaksiyonun kinetiğinin iyileştirilmesi; yakıt hücresinin çalışma sıcaklığı artırılarak sağlanabilir. Çalışma sıcaklığının artmasıyla sadece reaksiyon hızının artırılması değil, iyileşen kinetik nedeniyle Pt yerine daha ucuz katalizörler ve dolayısıyla H 2 dışında alternatif yakıtlar da kullanabilme olanaklarıda sağlanmış olur. Diğer taraftan söz konusu sıcaklıklarda platin katalizör üzerine CO yerine seçici hidrojenin adsorplandığını göstermektedir. Bu nedenle yüksek sıcaklıkta çalışma, Pt katalizörün CO tarafından zehirlenmesini önler [2]. Bütün bu nedenlerden dolayı bu çalışmada yüksek sıcaklıklarda mekanik, kimyasal, elektriksel özelliklerini yitirmeyen, çevre dostu, ucuz membran sentezi amaçlanmıştır.

27 3 PEMYH de yüksek sıcaklıklarda çalışabilecek kompozit membran hazırlamak için polimer matris olarak polistiren, polivinil alkol ve inorganik destek katkıları kullanılmıştır. Hazırlanan membranların karakterizasyon çalışmaları yapılmış elde edilen sonuçlar literatürdeki bazı membranlardan elde edilen sonuçlarla karşılaştırılmıştır.

28 4 2. YAKIT HÜCRELERİ VE MEMBRANLAR 2.1. Yakıt Hücresi Yakıt hücresi nedir? Yakıt hücresi basit olarak enerji dönüşümü sağlayan cihazdır. Hareketli bölümler içermemektedir, bu da yakıt hücrelerinin sessiz çalışmasını sağlamaktadır. Isı ve elektrik enerjisi, enerji kaynağı olarak kullanılabilir. Kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine dönüştüren elektrokimyasal cihazı yakıt hücresi denir [4] Yakıt hücresi nereden gelmiştir? İlk yakıt hücresi 1839 da Galli bir bilim adamı olan sir William Grove tarafından üretildi larda ABD uzay programında geliştirilmiş olup atmosfere sadece saf su bırakan ve patlamalı olmayan bir kimyasal elektriksel enerji çevirimi sağlayan ve hiç bir hareketli parçası olmayan solar enerjiden ucuz ve nükleer güçten daha az riskli olan yakıt hücrelerini seçene kadar pratik bir batarya türü olarak yakıt hücreleri hiç önemsenmedi. Yakıt hücreleri Gemini ve Apollo mekiklerinde kullanılmış olup, şu anda bile uzay istasyonları için elektrik ve su sağlamaktadır [5]. Bugünlerde yakıt hücresi, 1980 ve 90 lara göre büyük yol aldı ve birçok küçük yakıt hücresi fabrikaları kuruldu. Bugün yakıt hücreleri NASA uzay istasyonunda kullanılmaktadır. Bunlar daha fazla etkili ve temizdir yılında yakıt hücreleri motorlu taşıtların ana enerji kaynağı olacaktır [4] Yakıt hücresinin önemi Yeni bir bin yıla girerken yakıt hücresinin dünya çapında araçların kullanımında inanılmaz şekilde artacağı ve enerji için dünya çapında rağbet göreceği tahmin ediliyor. Enerji stoklarımızı korumak, çevremizi korumak ve yaşam kalitesini düzeltmek için teknolojiden yeterince yararlanmak gereklidir. Arabalar, evler ve

29 5 enerji santralleri için yeterli çok yönlü bir teknolojiye ihtiyaç vardır. Çevremize verilen zararları azaltmaya yardım edebilecek yeterince temiz bir teknoloji gereklidir. O teknoloji yakıt hücreleridir. Yakıt hücreleri, konvansiyonel güç üretim sistemlerine göre aşağıdaki üstünlüklere sahiptir. Çevresel kirlilik oranı düşüktür. Enerji üretim verimi oldukça yüksektir. Farklı yakıtlarla çalışabilir. (Doğal gaz, LPG ve Metanol) Egzoz ısısı yeniden kazanılabilir. Modüler yapıdadır. Montaj süresi kısadır. Çok yüksek miktarda soğutma suyu ( deniz suyu gibi ) gerektirmez. Güvenilir bir sistemdir. İşletim özellikleri uygulamada kolaylıklar sağlar. Geleceğe yönelik olarak gelişme potansiyeli oldukça yüksektir. Katı atık ve gürültü problemi yoktur [6] Yakıt hücresinin çeşitleri Elektroliti dışında tüm yakıt hücrelerinin tasarımı neredeyse aynıdır. Kullanılan elektrolit malzeme çeşidine göre 5 çeşit yakıt hücresi tanımlayabiliriz. 1- Proton değiştirici membranlı yakıt hücresi (PEMYH) 2- Fosforik asitli yakıt hücresi 3- Alkali yakıt hücresi 4- Erimiş karbonatlı yakıt hücresi 5- Katı oksit yakıt hücresi

30 6 Özel uygulama alanlarında her yakıt hücresi teknolojisi kendini çekici kılan uygulama özelliklerine sahiptir. Pil pazarı büyük güç ünitelerinden düşük güç uygulamalarına taşımada büyük değişiklikler gösterir [6]. Halen ticari teknolojide geçerli tek pil çeşidi fosforik asit pilleridir. Fosforik asit teknolojisi yüksek uygulama derecelerinde sıvı asidi kontrol edebilmek için düşük dereceli destek sistemlerinde, çok pahalı malzemelerin kullanımında ve daha iyi durumda muhafazasında başarıyla uygulanır. Alkali pil teknolojisi uzay mekiği uygulamalarında ve NASA nın diğer uygulamalarında yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Havada bulunan karbon oksitlere karşı çok duyarlı olduğu için yer uygulamalarında kullanmak zordur. Erimiş karbonat yakıt hücresi daha yüksek sıcaklıklarda çalışırlar ve en çok 1-20 MV kapasite aralığına uygundur. Büyük güç santralleri ile geri dönüşüm tesislerinde kullanılırlar. Dünyada sınırlı sayıda uygulama alanları vardır. Katı oksit yakıt hücresi de yüksek sıcaklıklarda kullanılır. Plakaları soğutmak için basınçlı katot havasını kullanır. Yakıt hücresi yığını sıcaklık, su ve basıncı kontrol eden ve sistemin kendi başına çalışmasını sağlayan pek çok alt sisteme sahiptir. Bu alt sistemler; su pompaları, su arıtma istasyonları, hava kompresörleri, soğutma pompaları ve radyatörler olabilir. Bir yakıt hücresinin gücü ve verimi çok farklı değerlerde olabilir. Birçoğunun ebatları küçük olup 0,5 ve 0,9 Volt arasında doğru akım (DC) elektrik üretirler. Bazı piller düşük ve orta voltajlı sistemlere daha yüksek voltaj üretmek için bir grup halinde (yığın) çalıştırılabilirler. Yakıt hücresi üretim tesisinde güç bölümünün en önemli kısmı yığın kısmıdır. Diğerleri ise yakıt alıcısı (işleyicisi) ve güç düzenleyicisidir.

31 7 Çizelge 2.1. Yakıt hücresi çeşitleri ve özellikleri Parametre Çalışma sıcaklığı ( C) Alkali Yakıt hücresi Fosforik Asit Yakıt hücresi Katı Oksit Yakıt hücresi Erimiş Karbonatlı Yakıt hücresi Proton Değiştirici Membranlı Yakıt hücresi Platin Kullanımı Yok Var Yok Yok Var Güç Yoğunluğu ( W/Kg ) Verim ( % ) Atık Isı Kullanımı Yok Sınırlı Var Var Yok Yakıt Kaynağı Saf H 2 İşlenmiş Metanol, Doğal Gaz Doğal Gaz Doğal Gaz İşlenmiş Metanol, Doğal Gaz Yakıt hücrelerinin uygulama alanları Çevreye zarar vermeyen, elektrik üretim verimi oldukça yüksek, sesiz çalışan, atık olarak sadece su, elektrik akımı ve ısı üreten yakıt hücrelerinin, çevre kirliliğinin oldukça yüksek boyutlara ulaştığı günümüzde ulaştırma sektöründe de yerini alması yakın gözükmektedir. Dünya çapında hala testleri devam etmekte olan ve yakıt hücreleri ile çalışan otobüs, tren, otomobil ve denizaltı gibi taşıt uygulamaları da mevcuttur. Kullanılan elektrolit tipine göre çeşitli isimler alan yakıt hücre tipleri arasında birim hacim başına üretilen güç miktarı en yüksek olan değişken proton membranlı yakıt hücresi oldukça sık kullanılmaktadır. Yakıt hücresi ile çalışan otomobiller diğer akülü araçlara göre daha fazla ilgi görmektedir. Akülü araçların avantajlarını sunmaları yanında, yakıt hücreli araçlar daha çabuk yakıt ikmali yapıp ikmal aralığını artırırlar. Yakıt hücreli arabalar, içten

32 8 yanmalı motorlu araçlara göre daha az bakım gerektirirler ve daha sessizdirler. Aynı zamanda standart bir motora göre daha az hareketli parçası bulunur. PEMYH nin işletim ömrü, araba ömründen daha uzundur. Yakıt hücreli araba hurdaya çıktığı zaman PEMYH çalışır durumdadır ve kullanılabilir. Ayrıca yakıt hücreleri hidrojen kullanımı ile araçlarda sıfır emisyon ve diğer yakıtların kullanımı ile de yaklaşık sıfır emisyon sağlanabilir. Yakıt hücreleri bir ızgara güçlü aküsü olan araçtan daha etkili çalışma sağlayabilir. Yakıt hücreli arabalar türlü gazların oluşumundan daha az bir sistem genişliği sağlarlar. Çevresel etmenler göz önüne alındığında enerji verimi ve çıkan zararlı madde oranları karşılaştırıldığında yakıt hücreleri en iyi durumdadır. Bazı demir yolu şirketleri ve lokomotif üreticileri gelecek yıl içerisinde ticari yakıt hücreli lokomotif üretimi planlamaktadır. Özellikle uzun mesafeler arasında (çöl veya geniş ova) ve elektrikli tren ulaşımının elektrik direkleri, enerji kablo ve taşıma maliyetlerinin arttığı durumlarda yakıt hücreleri enerji üreten bir sistem olarak alternatif gözükmektedir. Denizaltı uygulamalarında ise, nükleer enerji ile çalışan denizaltıların artan maliyetleri ve çevre tehditleri, dizel motorlu denizaltıların gürültü ve belirli aralıklarla yüzeye çıkma zorlukları nedeniyle yakıt hücreleri ile çalışan denizaltılar üreticiler için oldukça caziptir. Yakıt hücrelerinin ilk uygulamalarını meydana getiren uzay aracı çalışmaları devam etmektedir. Bu tür uygulamalar oldukça ilginçtir: uzay aracı güneş görebildiği sürece enerjisini güneş pilleri ile sağlamakta ve artan enerjinin bir kısmı ile araçta bulunan su elektroliz yolu ile bileşenleri olan hidrojen ve oksijene ayrışmakta ve güneş görülmeyen vakitlerde ise üretilen hidrojen ve oksijen yakıt hücrelerinde bir araya getirilerek su, elektrik akımı sağlamaktadır. Bu konuda NASA da yoğun çalışmalar sürmektedir [6].

33 Yakıt hücresinde polarizasyonlar Teorik olarak yakıt hücresinden 1,229 V voltaj elde edilmelidir. Fakat yakıt hücresindeki tersinmez kayıplar yüzünden bu değer elde edilemez. Tersinmez kayıplara polarizasyon adı verilir. Yakıt hücresinde 3 farklı kayıp şekli vardır. Bunlar aktivasyon polarizasyonları, direnç polarizasyonları ve konsantrasyon polarizasyonlarıdır [4]. Aktivasyon polarizasyonları, yakıt hücresinde meydana gelen elektrokimyasal reaksiyonlar sırasında oluşan voltaj farkından kaynaklanmaktadır. Direnç polarizasyonları, iyonların elektrolitten ve elektronların elektrot maddesinden geçişi sırasında oluşan dirençlerden kaynaklanmaktadır. Direnç polarizasyonu, membranın iyon iletkenliğini arttırılarak düşürülebilir. Konsantrasyon polarizasyonları, elektrot yüzeyinde elektrokimyasal reaksiyonlar sonucu tükenen reaktantlar ve yeni gelecek olan reaktantların yeterince hızlı iletmemesi sonucu görülen kayıplardır [4]. Şekil 2.1. Tafel eğrisi

34 10 Şekil 2.1 de hücre voltajına karşı akım yoğunluğu grafiği görülmektedir. Teorik olarak elde edilmesi gereken voltaj değeri yakıt hücresindeki kayıplar nedeniyle farklılaşmıştır. Bu kayıpların bir bölümünü de polimer elektrolit membran meydana getirmektedir. Bu nedenle sentezlenen membrandan elde edilecek akım yoğunluğu önem kazanmaktadır. Sentezlenen membranın direncinden meydana gelecek kayıplar düşük olursa ideal voltaj değerinde sabit bir akım yoğunluğu değeri elde edilebilir Membranlar Polimer elektrolit membran yakıt hücreleri, diğer adıyla proton değiştirici membran yakıt hücreleri (PEMYH); çalışma koşulları, uygulanabilirliği, yüksek verimi gibi özellikleri nedeniyle en çok üzerinde durulan yakıt hücresi çeşididir. Proton değişim membran yakıt hücrelerinin en önemli elemanı proton iletim özelliğine sahip polimer membrandır [3]. Polimer elektrolit membran yakıt hücresinde membranın işlevi protonu anot bölgesinden katot bölgesine iletmektir. Hidrojen, elektronunu platin ile asidik membran üzerindeki aktif sitelerin ki genelde sülfon (-SO 3 H + ) gruplarıdır, temas ettiği yerlerde verir. Membran bünyesindeki su molekülleri, proton ile zayıf bağlar oluşturarak hidrojen iyonunun anot bölgesinden katot bölgesine ilerlemesini sağlar. Başka bir deyişle, membran üzerindeki aktif siteler sadece hidrojenden elektronun koparılması, membran bünyesindeki su ise, hidrojen iyonunun anottan katoda ilerlemesi ile sorumludur. Polimer elektrolit olarak kullanılan membranlar ile ayırma proseslerinde kullanılan membranlar arasında büyük farklılık vardır. Ayırma proseslerinde ortamdaki gazlar geçirilirken yakıt hücrelerinde kullanılan membranlarda gazların geçişi istenmez. Yakıt hücresinde kullanılan membranların gazları iyonlarına ayırıp o şekilde iletmesi istenir. Böylece elektrik enerjisi elde edilir.

35 11 Membranlar yakıt hücrelerinde elektrolit olarak bulunmalarının yanı sıra; ayırma işlemleri ve sıvı saflaştırma gibi çok çeşitli amaçlar için kullanılabilmektedirler. İyon değiştiren membranları diğer membranlardan ayıran karakteristik özellik polimer yapılarının içinde proton iletkenliğini sağlayan iyonik grupların bulunmasıdır. Bünyesinde negatif yüklü sabit aktif siteler bulunduran membranlar katyon değiştiren membranlar, pozitif yüklü sabit aktif siteler bulunduran membranlar ise anyon değiştiren membranlar olarak adlandırılır. Bu koşullarda iyon değiştiren membranlarda istenen en önemli özellik, membran bünyesindeki sabit zıt yüklü iyonları geçirmesi, benzer yüklü iyonları geçirmemesidir. Bu, ancak membranın sahip olması istenen yüksek iyon değişim kapasitesi ve düşük direnç özellikleri ile sağlanır. Şu anda DuPont tarafından üretilen Nafion adlı perflorosülfonik asit kopolimer kullanmak polimer elektrolit membran yakıt hücreleri için en popüler metottur. Nafion un yakıt hücreleri uygulamalarında iyi kimyasal ve fiziksel özellikleri olmasına rağmen onu sınırlayan üç teknik sınırlama vardır. Yüksek maliyete sahip olması Düşük nem ya da yüksek sıcaklıkta iletkenliğinin düşük olması Hücre verimini azaltan yüksek metanol geçirgenliği Bu sebeplerden dolayı Nafion yerine farklı polimerlerden oluşan membran sentezleri önem kazanmıştır. Yakıt hücrelerinde kullanılan membranlar; organik, inorganik ve kompozit membranlar olmak üzere 3 e ayrılır. Organik membranlar ucuz olması, kolay işlenebilir ve şekil verilebilir olması gibi avantajları arasında sayılır. Bunun yanı sıra, termal ve mekanik dayanımının az olması nedeniyle bu membranlara alternatif olabilecek membranlar geliştirilmiştir.

36 12 İnorganik membranlarda ise uzun ömürlü olması, yüksek basınç altında mekanik kararlılığının iyi olması, organik çözücülere karşı kimyasal kararlılığının iyi olması, gözenek boyutlarının ve dağılımının iyi kontrolü gibi avantajlarının yanında; maliyetinin yüksek ve yapısının gevrek olması nedeniyle tercih edilmezler. Kompozit membranlar, hem organik hem de inorganik yapıları bünyesinde beraber bulundurduğu için her ikisinin özellikleri taşımakla beraber, sülfonasyon gibi bir takım işlemlerle istenilen özellik kazanılarak daha etkin duruma getirilebilir Membranlarda aranılan özellikler Membranın yüksek proton iletkenliğine, düşük elektrik direncine sahip olması ve bünyesindeki su miktarının mümkün olduğunca düşük olması istenir. Ayrıca sisteme verilen diğer kimyasallara karşı dayanıklı olmalı ve onlarla kimyasal tepkimeye girmemelidir. Membran uzun süreli ve sürekli çalışmaya, sistemdeki yüksek sıcaklık ve basınç gibi çalışma koşullarına, mekanik dayanıklılığa sahip olmalıdır. Membran sentezinin parasal boyutu göz önünde bulundurulursa; membran için seçilen ve yapıyı oluşturan maddeler ucuz ve kolay sağlanabilir olmalıdır. İletkenlik İletkenlik, iyon değiştiren membranların kullanımını etkileyen en önemli özelliklerden biridir. İyon değiştiren membranların iletkenliğini etkileyen birkaç faktör vardır. Bunların en önemlileri; iyon boyutu, iyon tipi ve membranın taşıyıcı kısmıdır. En çok iletkenliğe sahip membran elektrolitler, hareketli iyonu hidrojen olan ve taşıyıcısı su olanlardır. Yakıt hücreleri için gözlenen en iyi membran tipi, gerekli güç miktarına çıkabilmek için, hareketli iyonu hidrojen olan ve taşıyıcısı su olan membran elektrolitlerdir [7].

37 13 Su geçirgenliği Yakıt hücreleri uygulamalarında su geçirgenliği verimi etkileyen önemli parametrelerden biridir. Su, hücrede temas halindeki iyonların sebep olduğu elektroosmotik geçişle ve hücrenin anot ve katot bölgelerinde oluşan konsantrasyon farkından dolayı difüzyon ile iletilir. PEM yakıt hücrelerinde su transferinin önemi; göç eden iyonların, suyu membranın bir ucundan diğerine taşımasından kaynaklanmaktadır. Bu durum suyun az olduğu bölgelerde daha yüksek dirence sebep olmaktadır. İyon değiştiren membranların, yakıt hücrelerinde elektrolit olarak kullanılmasında, membranın dehidrasyon özelliğinin membranın fiziksel boyutları ve elektrolit direnci üzerindeki etkisi çok önemlidir [7]. Kimyasal dayanıklılık İyon değiştiren membranların değişik kimyasal ortamlardaki dayanıklılıkları hakkında bilgi literatürde çok azdır. Bununla birlikte yakıt hücrelerinde oksitleyicilere karşı dayanıklılıkları çok önemlidir. Membran, yakıt olarak saf hidrojen kullanmayan sistemlerde yan ürün olarak açığa çıkan CO ve CO 2 gibi maddelerle aktifliğini kaybetmektedir ve yakıt hücresinde kullanılamaz hale gelmektedir [7]. Mekanik özellikler Proton iletkenliğini sağlayan aktif grupların membran bünyesindeki yüksek konsantrasyonu, membranda mekanik zayıflık yaratmaktadır [8]. Bu sebeple yakıt hücreleri uygulamalarında bir avantaj sağlayan yüksek yoğunluktaki aktif grup bulunduran membranların mekanik olarak güçlendirilmeye ihtiyacı vardır.

38 14 Bir membranın elektrokimyasal araçlarda proton iletken olarak kullanılabilmesi için; Çalışma şartlarında kimyasal ve elektrokimyasal olarak kararlı olmalıdır Operasyon sistemlerinde mekanik dayanım ve kararlılık gösterebilmelidir. Reaktif gazlara karşı olabildiğince düşük geçirgenlik göstermelidir. Yüksek elektrolit taşınımı göstermelidir (Bu yerel kurumalara engel olmak ve uniform (homojen) elektrolit içeriğinin sağlanması için önemlidir). Yüksek proton iletkenliği göstermelidir (Yüksek akım ve minimum direnç sergilenmesine destek olması içindir). Üretim maliyetleri uygulamalarla uyumlu olmalıdır. Yeni bir membran geliştirmek için birçok neden ortaya çıkmaktadır. Bunlar; Düşük sıcaklıklarda platin üzerindeki CO zehirlenmesini azaltmak Daha yüksek termal ve su yönetimi göstermek Yüksek kimyasal ve mekanik dayanım 650 $/m 2 veya daha az üretim maliyeti vb. Yüksek sıcaklık membranları için takip edilen yol; Polimer elektrolitin su tutma kapasitesini düzenlemek Proton iletimini membranın nemliliğinden bağımsız kılmaya çalışmak olarak özetlenebilir [9] Membranlar ve enerji sistemlerine uygulanması üzerine yapılan çalışmalar Günümüzde PEMYH de kullanılan standart elektrolit maddesi, tamamen florla doyurulmuş Nafion membranlardır. Diğer membranlardan farklı olarak 125 ºC a kadar yüksek kimyasal ve termal dayanıklılık gösterirler ve güçlü bazik, yüksek oksitleyici, H 2 O 2, Cl 2, H 2 ve O 2 gibi indirgeyici asit ortamlarda kimyasal etkilenmeye

39 15 karşı kararlıdırlar. Nafion, teflona benzeyen florlu polimer yapısına sülfonik asit gruplarının kimyasal bağlarla bağlanmış şeklidir. DuPont a ait florlu elektrolitler, geliştirilen diğer elektrolitlere göre çalışma ömrü olarak önemli bir üstünlüğe sahiptir ve bu membranlarla saat çalışma süresinde ulaşılmıştır [10]. Nafion membranlar Halen kullanılan, Nafion membranlarla ilgili Halim ve ark. tarafından yapılan çalışmada, Nafion un elektrik direnci; farklı akım yoğunlukları, sıcaklık ve basınçta incelenmiştir [11]. Okada ve ark. tarafından Nafion üzerine yapılan bir diğer araştırma, iyon ve su aktarım özelliklerinin belirlenmesi için yapılmış ve çalışmanın sonucunda iyon çapının membrandaki kanalcıklardan daha önemli olduğu gözlenmiştir [12]. Barbara Mecheri ve ark. tarafından Nafion bazlı kompozit membranlar üzerine araştırmalar yapılmıştır. DSC, SEM, WU ve EIS ile kompozit membranların fiziko kimyasal özelliklerini incelemiş, çalışmalar sonucunda Nafion 117 ye göre mekanik olarak daha iyi ve yüksek sıcaklığa dayanıklı membranlar elde edilmiştir [13]. Yunfeng Zhai ve ark. fosforik asit katılmış Nafion polybenzimidazole membran üzerine çalışmalar yapmıştır. 150 ºC da tekli hücrede belirli H 2 /O 2 yakıt oranlarında membranların performans ölçümlerini gerçekleştirmiştir. Tekli hücre testi sonucunda sentezlenen membranın PEMYH de kullanılabileceğini göstermiştir [14]. Xuan Cheng ve ark. yüksek sıcaklıklı proton değiştirici membranda hidrojen bağlarını incelemiştir. Yapılan çalışmalar sonucunda kalınlığın hidrojen bağlarında bir rol oynamadığını Nafion 112 ve Nafion 117 membranlarının aynı özellikleri gösterdiğini bulmuştur [15].

40 16 Wonmok Lee ve ark. Nafion bazlı organik inorganik kompozit membranları MEA şekline getirip DMYH de test etmiştir. Çalışmaları sonucunda sentezlenen membranlardan elde edilecek elektrik enerjisinin yüksek olduğu bulunmuştur [16]. Dong-Hoon Son ve ark. Pt/zeolit Nafiondan oluşan polimer elektrolit kompozit membran üzerine araştırma yapmışlardır. Kuru koşullarda 50 ºC da farklı H 2 /O 2 oranlarında membran performansını test etmişlerdir. Nemlenmiş koşulda 75 ºC de membrandan %75 verim alıp 0,6 V luk performans elde etmişlerdir [17]. Vayenas ve ark. tümüyle hidratlanmış Nafion membranın proton iletkenliğinin membran kalınlığına ve potansiyeline lineer olmayan bir şekilde bağlı olduğunu modellemişlerdir [18]. Wang ve ark. PEMYH için çok katmanlı membran geliştirmişlerdir. Bu membran sülfolanmış polyimide ve Nafiondan oluşmaktadır. Yakıt hücresi performans sonuçları ticari Nafion membranla benzer özellik göstermiştir [19]. Yong-Hao Liu ve ark. PEMYH de kullanılmak üzere kendi kendini nemlendiren kompozit membran sentezlemişlerdir. Bu membranı Pt/karbon nanotüp ve Nafion dan meydana getirmişlerdir. Çalışmaların sonucunda kendini nemlendiren membranların kuru koşullarda iletkenlik kaybına uğradığı görülmüştür [20]. Soon Churl Byun ve ark. zeolit katkılı Nafion membran üzerine araştırma yapmışlardır. Kristal boyutu ve çözücünün etkisini incelemişlerdir. Çalışmaların sonucu küçük kristal taneli zeolitlerin hidrofilik olduğunu ve DMYH için uygun olduğu görülmüştür [21]. Casciola ve ark. 120 ºC da ve nemli koşullarda iki proplu empedans analizleri ile Nafion 117 membranın iletkenliğini incelemişlerdir. Normal ve teğetsel iletkenlikleri karşılaştırmışlardır [22].

41 17 Li-Ning Huang ve ark. Nafion/PTFE/silikat katkılı kompozit membran sentezlemişlerdir. Analizler sonucunda sentezlenen membranın Nafion 112 ye göre yüksek akım yoğunluğuna ve yüksek metonol geçirgenliğine sahip olduğunu görmüşlerdir [23]. Zhi-Gang Shao ve ark. Nafion-silikon oksit ve Nafion-fosfotungustik asit kompozit membranları ile H 2 /O 2 PEMYH de 100 C nin üstünde çalışmıştır. Hazırlanan bu kompozit membranların fizikokimyasal özellikleri SEM, XRD, TG-DTA ve FT-IR analizleri ile ölçülmüştür. Yapılan analizler sonucunda kompozit membranların proton iletkenliği yüksek sıcaklık ve %100 bağıl nemde doğal Nafion membranla aynı görülmüştür. Buna karşın düşük bağıl nemde proton iletkenliğide yüksektir [24]. Ramani ve ark. Nafion bazlı çeşitli organik/inorganik kompozit membranlar ile yüksek sıcaklık (120 C) ve düşük bağıl nem (%38) şartlarında PEMYH de çalışmışlardır. Yapılan analizler sonucunda membranların proton iletkenliği 0,015 S/cm olarak ölçülmüştür. Hazırlanan tüm membranlar aynı şartlar altında çalıştırılmış ve yaklaşık olarak akım yoğunluğu 1 ma/cm 2 dir [25]. Young-Taek Kim ve ark. yüksek sıcaklıklarda (100 C nin üstü) Nafionun proton iletkenliğini artırmak için zirkonyum sülfofenil fosfat (ZrSPP) parçacıkları, katı proton iletkeni ve hidroskopik madde olarak kullanmışlardır. Nafion/ZrSPP kompozit membran 110 C ve % 98 bağıl nemde bile yüksek proton iletkenliği göstermiştir. Bu sonuç Nafion/ZrSPP kompozit membranın 100 C deki Nafion membrandan daha yüksek performanslı olduğunu göstermiştir [26]. Poly(arylene ether) membranlar Hossein Ghassemi ve ark. PEMYH de kullanılmak üzere membran sentezlemişlerdir. Bu membran sülfolanmış poly(arylene ether) ve yüksek derecede florlanmış decafluorobiphenyl den oluşmaktadır. Yapılan karakterizasyon çalışmalarının

42 18 sonucu yüksek sıcaklıkta ve düşük nemlilikte sentezlenen membranın iletkenliğinin yüksek olduğunu göstermiştir [27]. Wiles ve ark. poly(arylene ether) membranın kısmi florlanmasının 120 ºC de ve %50 den daha düşük nemlilikte yakıt hücresindeki davranışını incelemişlerdir. Çalışmalar sonucunda farklı H 2 /O 2 oranlarında 0,5 V da direnç yüksek değerleri görmüşlerdir [28]. Ho-Young Jung ve ark. DMYH da kullanmak üzere sülfolanmış poly(arylene ether sulfone) un sentezini ve karakterizasyonunu gerçekleştirmişlerdir. Sentezlenen membran hücre testi sonucunda yüksek kararlılık göstermiştir [29]. Shang ve ark. klorosülfonik asit ile sülfolanmış poly(arylene ether oxadiazole) membranı farklı flor içeriğinde sentezlemişlerdir. Karakterizasyon çalışmaları sonucunda sentezlenen membranın yakıt hücreleri uygulamalarında yüksek potansiyeli olduğunu görmüşlerdir [30]. Dae Sik Kim ve ark. sülfonik asitle sülfolanmış poly(arylene ether ether ketone ketone) sentezlemişlerdir. Fosforik asit katkılı membranlar daha iyi özellikler göstermiş ve yüksek hidrofilik özellik göstermişlerdir [31]. Melinda L. Hill ve ark. PEMYH için poly(arylene ether) ve zirkonyum hidrojen fosfattan oluşan kompozit membran sentezlemişlerdir. Karakterizasyon çalışmaları sonucunda membranın proton iletkenliğini oda koşullarında 0,06 S/cm olarak bulmuşlardır [32]. Makoto Aoki ve ark. yakıt hücrelerinde kullanmak üzere uzun ömürlü sulfofluorenyl grupları içeren poly(arylene ether) membranı sentezlemişlerdir. Bu membranın 80 ºC de tekli hücre testlerini gerçekleştirmişlerdir. %60 nemlilikte 2350 saat geçtikten sonra molekül ağırlığında bazı değişikliklerin olduğunu görmüşlerdir [33].

43 19 Myung Heui Woo ve ark. PEMYH de yaklaşık ºC de çalışmak üzere organik inorganik kompozit membran geliştirmişlerdir. Bu membran zirkonyum fosfat ve sülfolanmış poly(fluorinated arylene ether) den oluşmaktadır. TGA, SEM, XRD, EIS ve LSV deneylerini gerçekleştirmişlerdir. Çalışmalar sonucunda bu sıcaklıklarda membranın kararlı olduğunu görmüşlerdir [34]. Poly(ether sulfone) membranlar Steven Swier ve ark. PEMYH de poly(ether sulfone) karışımından oluşan membranın yapısal ve iletkenlik etkisini incelemişlerdir. Sentezlenen membranı SPEKK/PES ten meydana getirmişlerdir. Karşımların şişme göstermediğini ve yakıt hücresi testlerinde kararlılık gösterdiğini bulmuşlardır [35]. Hua Dai ve ark. farklı sülfanosyon ajanları ile (sülfürik asit, klorosülfonik asit) sülfolonan poly(ether sulfone) membranları hazırlamışlardır. Sülfonasyon derecesini, iyon değişim kapasitesi ve 1 H NMR yöntemi ile belirlemişlerdir. Buna göre membranların proton iletkenlikleri S/cm arasında değişmektedir. Elde edilen sonuçlar PEMYH de özellikle DMYH da bu membranların kullanılabileceğini göstermiştir [36]. Vinod K. Shahi kloroform içinde bulunan klorosülfoik asitle sülfolanmış poly(ether sulfone) ile aminopropyltriethoxysilane dan oluşan kompozit membranı sentezleyip TGA, FTIR, SEM, metanol tutma kapasitesi ve DMA gibi karakterizasyon çalışmalarını yapmıştır. Sonuçlar %20 silika katkılı membranın diğer sentezlenen membranlar arasında PEMYH için en uygun membran olduğunu göstermiştir [37]. Zhe Wang ve ark. sülfolanmış poly(ether ether sulfone) dan oluşan bir dizi membran sentezlemişlerdir. Sülfonasyon derecesini kontrol etmişler ve FTIR, TGA ve DSC gibi karakterizasyon çalışmaları gerçekleştirmişlerdir. Çalışmalar sonucunda farklı fiziksel ve elektrokimyasal davranışlarla karşılaşmışlardır [38].

44 20 Hyoung-Juhn Kim ve ark. sülfolanmış poly(ether sulfone) dan oluşan membranın PEMYH de, DMYH da ve doğrudan formik asit kullanan yakıt hücresinde testlerini gerçekleştirmişlerdir. 0,6 V da 730 ma cm -2 lik akım elde etmişlerdir. Elde edilen membran birçok polimer elektrolit uygulamalarına göre daha iyi performans göstermiştir [39]. Krishnan ve ark. sülfolanmış poly(ether sulfone) dan ve hydroquinone 2-potasyum sülfonat dan oluşan membran sentezlemişlerdir. Bu membranın karakterizasyon çalışmalarını 1 H NMR, FTIR ve TGA kullanarak gerçekleştirmişlerdir. Yakıt hücresi testlerinde 70ºC ve 0,6 V da 1400 ma cm -2 akım elde etmişlerdir [40]. Polyimide membranlar Youngtai Woo ve ark. DMYH uygulamalarında kullanmak için inorganik destek malzemesi katkılı sülfolanmış polyimide membranı sentezlemişlerdir. Membranlar çalışmaların sonucunda yüksek proton iletkenliği ve metanol geçirgenliği göstermiştir [41]. Hongting Pu ve ark. fosforik asit ve imidazole katılmış polyimide membranlar üzerine araştırma yapmışlardır. İmidazole katkısının suya karşı davranışı bu membranın PEMYH de çok belirgin bir şekilde uygulanabilirliğini göstermiştir [42]. Wonbong Jang ve ark. asit bazlı polyimide membran sentezlemişler ve polimer elektrolit olarak uygunluğunu araştırmışlardır. İyonik çapraz bağlanma arttıkça hidrolik kararlılık artmış ve membranın şişmesi azalmıştır [43]. Elena Vallejo ve ark. sülfolanmış polyimide membranın iyon değişim izotermini, elektriksel iletkenliğini ve seçiciliğini incelemişler. Sentezlenen membranlardan elde ettikleri sonuçları Nafion membran ile karşılaştırmışlardır. Protonlar için gereken aktiflik değeri Nafion membranınkinden %10 fazladır. Sentezlenen sülfolanmış polyimide membranların elektro membran süreçleri için ilgi çekici olduğunu görmüşlerdir [44].

45 21 Marianne Rodgers ve ark. polyimide polimerindeki monomerlerin lineer ve açılı dizilişinin proton iletkenliğine ve su tutma kapasitesine etkisini incelemişlerdir. Çalışmalar sonucunda iyon değişim kapasitesi 0,79-2,75 meq/g arasında değiştiğini, proton iletkenliğinin de 0,1-0,2 S/cm arasında değiştiğini bulmuşlardır. Su tutma kapasiteleri ise beklenen aksine düşük çıkmıştır [45]. Wonbong Jang ve ark. sülfolanmış polyimide membranların termal hidrolik kararlılığını araştırmışlardır. Proton iletkenliği, iyon değişim kapasitesi ve su tutma kapasitesi ölçümlerinin sonuçlarının tekrarlanan ünitenin molekül ağırlığına bağlı olduğunu bulmuşlardır [46]. Alberto Blazquez ve ark. aromatik alifatik yapıdaki daimine grupları içeren sülfolanmış naftalik polyimide membranları sentezlemişlerdir. Sentezlenen membranlar 70 ºC de PEMYH deki test deneylerinde iyi mekanik özellik ve yüksek iyonik iletkenlik göstermiştir [47]. Poly phthalazinone ether ketone membranlar Yi-Ming Sun ve ark. yaptıkları çalışmada sülfolanmış poly(phthalazinone ether ketone) (SPPEK) N,N-dimethylacetamide (DMAc) çözeltisi ile membran sentezlemişlerdir. Bu çalışmada sentezlenen membranın doğrudan metanol yakıt hücrelerinde proton değiştirici membran olarak kullanılması araştırılmıştır. Metanol ve su tutma kapasitesi ve birçok geçirgenlik testleri göstermiştir ki SPPEK Nafiona göre daha düşük metanol ilgisine sahiptir. Ayrıca daha az geçirgendir. 70 C de tekli DMYH testleri SPPEK için geliştirilmiştir ve bu testlerin sonucunda maksimum güç yoğunluğu 55 mw/cm 2, akım yoğunluğu 276 ma/cm 2, limit akım yoğunluğu 360 ma/cm 2 olarak bulunmuştur. Nafiona göre daha düşük geçirgenliğe sahip olmasının sebebi metanol geçişi ile açıklanmaktadır. Sonuç olarak, benzer koşullar altında SPPEK MEA için optimum sıvı metanol besleme konstrasyonu (3M) Nafionunkine (2M) göre daha büyüktür [48].

46 22 Yu-Huei Su ve ark. yaptıkları çalışmada DMYH da kullanılan sulfolanmış poly(phthalazinone ether ketone) membranın silika nannopartiküller kullanılarak modifiye edilmesini incelemişlerdir. Sülfonasyon derecesi 1,23 olan sülfolanmış poly(phthalazinone ether ketone) (SPPEK), proton değiştirici membran olarak kullanılmak üzere silika nanopartikülleri ile karıştırılmıştır. Nanopartiküller polimer matris içinde homojen şekilde yayılmış halde bulunmaktadırlar ve membrana yüksek miktarda silika (30 phr) partikülleri yüklenebilir. Karma membranlar iyileştirilmiş şişme davranışı, termal kararlılık ve mekanik özellikler göstermektedir. Membrandan metanol geçiş değeride düşük haldedir. Bu membranlar yüksek oranda metanol (3M) beslenen hücreler için uygundur. 5 phr silika nanopartikül içeren membran, 264,6 ma cm -2 akım yoğunluğunda açık hücre potansiyeli 0,6 V ve optimum güç yoğunluğu 52,9 mw cm -2 dir. Bu değerlerden Nafion 117 ye göre bu membranların daha iyi performans göstereceği görülmüştür [49]. Yan Gao ve ark. yaptıkları çalışmada sülfolanmış poly(phthalazinone ether ketone)/aminlenmiş polimer karışımlı proton değiştirici membranları incelemişlerdir. Asit-baz karışımlı proton değiştirici membran filmleri, sülfolanmış poly(phthalazinone ether ketone) (SPPEK) ve 3 çeşit amine edilmiş polysülfon ile hazırlanmıştır. SPPEK, sülfolanmış SPEEK monomeri veya post sülfolanmış (P- SPPEK) dan her ikisinden birinin polimerizasyonu ile elde edilmiştir. Amine edilmiş polisülfonun 3 çeşidi şunlarıdır; etere orto pozisyonunda bağlanan amine edilmiş Udel PSf (orto-o-apsf), sülfona orto pozisyonunda bağlanan amine edilmiş phenylmethylene PSf (orto-s-pmapsf), sülfona orto pozisyonunda bağlanan amine edilmiş 6F polysulfone (orto-s-6f-apsf). Filmler, N,N-dimethylacetamide (DMAc) ile amonyum veya sodyum tuzu içinde bulunan SPPEK ve aminlenmiş polysulfone un çözeltisinin dökümü ile elde edilmiştir. Bu çözelti sulu çözelti içinde sülfürik asit içinde karışım membranını desteklemiştir. Bu karışım membranı SPPEK e göre daha düşük termal kararlılık göstermiştir. M-SPEEK bazlı membran karışım filmi, sülfolanmış polimer ile karşılaştırıldığında açık bir şekilde proton iletkenliğinin düştüğü görülmüştür. Oysa oda koşulları ile 80 C de arasında P- SPPEK bazlı karışım membran filmleri, kendi polimerleri ile aynı proton iletkenliği göstermiştir. Bütün karışım membran filmleri şişmede kararlılık göstermiştir [50].

47 23 Yan Gao ve ark. proton değiştirici membran materyali olarak sülfolanmış poly(phthalazinone) ile buharlı sülfürik asit karışımı üzerine araştırma yapmışlardır. Yakıt hücrelerinde kullanılan yeni çıkan proton değiştirici membran olan ve sülfolanmış poly(phthakazinone eter sülfonlar) (SPPESs), sülfolanmış poly(phthakazinone eter sülfon keton) (SPPESKs) içeren sülfolanmış poly(phthalazinone) (SPPs) poly(phthalazinones) (PPs) nin modifikasyonu ile hazırlanmıştır. Sülfonasyon reaksiyonları oda koşulları altında, 1,00-1,37 arasında değişen değişik sülfonasyon dereceleri ile %95-98 konsantre sülfürik asit ile %27-33 buharlı sülfürik asit karışımı kullanılarak gerçekleştirilmiştir. SPPs içinde sülfonik asit gruplarının varlığı FT-IR analizleri ile tespit edilmiştir. Sülfonasyon derecesi de NMR ile bulunmuştur. Polimer zincirinde sülfonik grupların varlığı ayrışma sıcaklığında düşmeye neden olmuştur. Membran filmleri, N,N-dimethylacetamide (DMAc) içine SPPs çözeltisi dökülmesi ile elde edilmiştir. SPPs membran filmlerinin su tutma kapasitesi ve şişme oranı, DS ve sıcaklık ile artmıştır. Tüm SPPs membranların proton iletkenlikleri sıcaklık ve sülfonasyon derecesi ile artmıştır. En yüksek proton iletkenliği yaklaşık 10-2 S/cm civarındadır [51]. Yan Gao ve ark. proton değiştirici membran materyali olarak sülfolanmış copoly(phthalazinone ether ketone nitrile) üzerine araştırma yapmışlardır. Sülfolanmış poly(phthakazinone ether kethone nitrile) kopolimerleri (SPPEKN), susuz potasyum karbonat içeren N-methyl-2-pyrrolidione içinde 160 C de disodium 3,3 -disulfonate-4,4 difluorobenzophenone (SDFB-Na), 2,6-difluorobenzonitrile (2,6-DFBN) ve 4-(4-hydroxyphenyl)-1(2H)-phthalazinone (DHPZ) nin kopolimerizasyonu ile hazırlamışlardır. Polimerizasyon reaksiyonları düzgün bir şekilde ilerlemiştir ve farklı sülfonik asit içeren SPPEKN yüksek atom ağırlığında yüksek verim vermiştir [52]. Yu-Huei Su ve ark. değişen silika miktarıyla sülfolanmış poly(phthalazinone ether ketone) dan membran hazırlamışlardır. SO 3 H ile silika arasında kuvvetli bir ilişki olduğunu görmüşler ve silikaların proton iletkenliğini yaklaşık 3,6 kat arttırdığını bulmuşlardır [53].

48 24 Xuemei Wu ve ark. sülfolanmış poly(phthalazinone ether ketone) dan ve polyacrylic asitten meydana gelen membranı sentezlemişlerdir. Farklı sülfonasyon derecesinde membranların su tutma kapasitesine, şişme özelliğine ve proton iletkenliğine bakmışlardır. Yapılan analizler sonucunda en yüksek proton iletkenlik değerini 1,882 x 10-2 S/cm olarak bulmuşlardır. TGA sonuçları ile membranın 300ºC ye kadar dayanıklı olduğunu görmüşlerdir [54]. H.G. Chen ve ark. benzonitrile katkılı sülfolanmış poly(phthalazinone ether ketone) dan oluşan bir dizi membran sentezlemişlerdir. TGA, 1 H NMR ve proton iletkenliği gibi karakterizasyon deneylerini yapmışlardır. Yapılan analizler sonucunda sülfonasyon derecesi 1,2 olan membran 25ºC de ve %100 nemlilikte 1.03 x 10-3 S/cm iletkenlik vermiştir [55]. Tian ve ark. sülfolanmış poly(phthalazinone ether ketone) membranı doğrudan polimerizasyon yöntemiyle sentezlemişlerdir. Sülfolanmış poly(phthalazinone ether ketone) membran PEMYH uygulamaları için mükemmel karakteristik özellikler göstermiş %50,6 su tutma kapasitesi ve 20ºC de 1,06 x 10-2 S/cm proton iletkenliği değerine ulaşmıştır. Son olarak EIS ölçümleri ile Nafion 115 ile SPEEK arasındaki değerler karşılaştırılmıştır [56]. Yi-Ming Sun ve ark. sülfolanmış poly(phthalazinone ether ketone) ile N,N dimethylacetamide çözeltisi ile karıştırıp membran sentezlemişlerdir ayrıca bu membranları DMYH da test etmişlerdir. Yapılan ölçümler sonucunda akım yoğunluğu değeri ma/cm 2 arasında değişmektedir [57]. Poly sulfone membranlar Lina E. Karlsson ve ark. yaptıkları çalışmada proton iletken membranlı yakıt hücreleri için polysulfone iyonomerlerini incelemişlerdir. Polysulfonlar ve polyphenylsulfonlar, sülfonik asitli asılı phenyl gruplarına sahiptir. Membran içine dökülen iyonomerlerin bulunmasının sonuçları ve termal kararlılık, iyon değişim kapasitesi, su tutması ve proton iletkenliği gibi özellikleri geliştirilmiştir. Hazırlanan

49 25 membranlar yüksek sıcaklıkta kararlılık göstermiştir. Yaklaşık C de ayrışma gerçekleşmiştir. Ayrıca yüksek proton iletkenliğine sahiplerdir. 100% nem oranında ve 70 C de her bir tekrarlanan ünite için 0,9 sülfonik asit içeren polyphenylsulfone membranın proton iletkenliği 60 ms/cm dir. Bu membranların bazıları C de arasında suya karşı şişme olmaksızın dayanmıştır. Bundan dolayı bu koşullar altında mekanik özelliklerini korumuştur. Nemlilik koşulları altında bu membranların yüksek iletkenlik gösterdikleri bulunmuştur. Bu özelliklerin birleştirilmesi membranların 100 C de üstünde çalışan yakıt hücreleri için uygun olduğunu göstermiştir [58]. Lufrano ve ark. yaptıkları çalışmada yakıt hücreleri için sülfalanmış polysulfone iyonomerlerini incelemişlerdir. Farklı sülfonasyon derecesine sahip sülfonlanmış polysulfone (SPSU) membranlar, polimer elektrolit yakıt hücreleri için proton değiştirici membran olarak hazırlanmış ve geliştirilmiştir. Membranların özelliklerini belirlemek için iyon değişim kapasitesine (IEC), termal analizlere, proton iletkenliğine ve tekli hücre performansına bakılmıştır. Polimerde yer alan sulfonik gruplar, camsı geçiş sıcaklığını 190 dan yaklaşık C ye artırmakta ve düşük sıcaklıklarda termal ayrışmayı sağlamaktadır. SPSU membranların proton iletkenliği 80 C de 4,3 x 10-2 S cm -1 ve IEC=1,25 meq/g olarak bulunmuştur. Membran/elektrot hücresi (MEAs) SPUS ile hazırlanmıştır. 80 C de tekli hücre testleri sonucunda güç yoğunlukları hidrojen/hava için 400 mw cm -2, hidrojen/oksijen için 500 mw cm -2 bulunmuştur [59]. Genova-Dimitrova ve ark. yaptıkları çalışmada proton değiştirici membranlı yakıt hücreleri için iyonomerik membranlar: Phosphatoantomonic asit içeren sülfolanmış polysulfone üzerinde araştırma yapmışlardır. Polysulfone un sülfolanması proton iletkenliğini ve kompozit elektrolitin ömrünü artırmaktadır. Viskozimetrik karşılaştırma, sulfolanmış ajanları göstermektedir. Klorosülfonik asit, kendisinin trimethyl silyl esteri polimer omurgasını etkilemediğinde zincir de yarılmalara neden olmaktadır. Sülfonasyon verimi 1 H NMR ile belirlenmiştir. Bu çalışmadan bir sonuç çıkartılmıştır buda dönüşümün teorik verimi %70 ini aşamadığıdır. Vizkozimetrik ölçümler benzer koşullarda yapılmıştır, 72 saatlik reaksiyon zamanından sonra

50 26 zincirde yarılmalar görülmemiştir. Sülfolanmış polysulfonu 8% lik phosphatoantimonic asit ile doldurmak, %98 nem oranında ve 80 C de proton iletkenliğinin 0,06-0,02 S/cm arasında değişmesine neden olmuştur. Elektrokimyasal performans, termo-mekanik özellikler ve düşük maliyet bu kompozit membranı proton değiştirici membranlı yakıt hücrelerinde kullanılabilir olmasını sağlamıştır [60]. Fu ve ark. yaptıkları çalışmada DMYH için sülfolanmış polysulfone membranların hazırlanması ve karakterizasyonu üzerine çalışma yapmışlardır. DMYH için proton değiştirici membran olarak sülfonasyon derecesine göre sülfolanmış polysulfonlar hazırlanmış ve geliştirilmiştir. Membran özelliklerini belirlemede iyon değiştirime kapasitesi (IEC), proton iletkenliği, sıvı tutma kapasitesi ve tekli DMYH polarizasyon ölçümleri yapılmıştır. SPSf membranların proton iletkelikleri sülfonasyon ile artmıştır fakat bu değerler Nafion 115 in değerlerinden daha düşüktür % aralığında sülfonasyon derecesinde, SPSf membranlar düşük metanol konsantrasyonunda, nafiona göre daha iyi performans götermişlerdir. Hernedense 50 ma cm -1 den daha fazla akım yoğunluğunda ve yüksek metanol konsantrasyonların da SPSf membranlarının performansı Nafion 115 e göre daha düşüktür [61]. Ekström ve ark. sülfofenillenmiş polysülfon membranlar geliştirmiş ve ticari Nafion membranla karşılaştırmışlardır. Yakıt hücresi testlerinde 0,5 V da akım yoğunluğunu ma/cm 2 arasında bulmuşlardır. Bu durum elektortlar arasındaki dirençten dolayı meydana gelmiştir [62]. Poly vinylidene fluoride membranlar Martinelli ve ark. poly vinylidene fluoride bazlı tungstofosforik asit va alümina katkılı polimer kompozit membranlar sentezlemişlerdir. Membranlardan en yüksek katkılı olanının proton iletkenlik değeri 10-3 S/cm olarak bulmuşlardır. Raman spekstroskoposi membranın hidrofilik ve hidrofobik taraflarının bulunduğunu

51 27 göstermiştir. Alümina ve PWA arasındaki etkileşim proton iletkenliğinde belirli bir limit değerine ulaştırmıştır [63]. Huang ve ark. poly(vinylidene fluoride) ve poly(styrene sulfonated asit) den meydana gelen membranlar sentezlemişlerdir. Bu membranlar ticari Nafion membrana göre daha düşük metanol geçirgenliği göstermişlerdir [64]. Shen ve ark. PVDF-PSSA ve Al 2 O 3 katkısından oluşan kompozit membranın proton değiştiren membranlı yakıt hücresine uygulanabilirliğini incelemişlerdir. Termal kararlılık deneyleri TGA ile gerçekleştirilmiştir. Ayrıca su tutma kapasitesi, proton iletkenliği ve metonol geçirgenliği testleri yapılmıştır. Membranlardan elde edilen en yüksek proton iletkenlik değeri 4,5 x 10-2 S/cm olarak bulmuşlardır [65]. Shen ve ark. PVDf bazlı poly(2-acrylamdo-2-methyl propylene sulfonic asit) ve nano boyutta Al 2 O 3 katkılı kompozit membran sentezlemişlerdir. Sentezlenen membranların özellikleri FT-IR, TGA ve SEM kullanılarak yapılmıştır. Membranlar oda sıcaklığında yüksek ve kararlı proton iletkenliği değerleri göstermiştir. Proton iletkenliği ve metanol geçirgenliğine göre %16 alümina katkılı membran DMYH uygulaması için daha uygun özellikte olduğunu bulmuşlardır [66]. Martinelli ve ark. PVdF/PAN bazlı proton iletken membranlar üzerinde araştırmalar yapmışlardır. Proton iletkenliğini sağlamak için jelleştirme prosesinde asidik çözelti kullanmışlardır. Çalışmalar sonucunda iletkenlikteki sınırlayıcı faktörün membranın yüzey yapısından meydana geldiğini görmüşlerdir [67]. Prakash ve ark. poly(styrenesulfonic) asit (PSSA)- poly(vinylidene fluoride) dan meydana gelen kompozit membranı sentezlemiş ve DMYH da uygulanabilirliğini incelemişlerdir. Çalışmalar sonucunda Nafion bazlı sisteme göre katotta daha fazla su birikimi ortaya çıkmıştır [68].

52 28 Poly benzimidazole membranlar Denver Cheddie ve ark. proton değiştirici membranlar üzerine araştırma yapmışlardır. PEMYH de Nafion membran kullanılması bazı problemler ortaya çıkarmaktadır (düşük işletim sıcaklığı yüzünden su oluşumu ve zehir karbonmonoksit gazının ortaya çıkması gibi). Alternatif olarak yüksek sıcaklığa dayanan membranlar üzerinde inceleme yapmışlardır. Bu membranlardan biri de PBI bazlı membranlardır. Bu çalışmada PBI kullanılan PEMYH nin performans modellemesi incelenmiştir. Pik güç yoğunluklarının nafion ile aynı olması sağlanmıştır. Sonuçlar PBI ın iletkenliği ve katalizör performansını artırdığını göstermiştir [69]. Cheddie ve ark. PEMYH de kullanılan polybenzimidazole membranların modellemesini gerçekleştirmişlerdir. Çalışmalarında tek boyutlu matematiksel modelleme ile membranın yakıt hücresindeki polarizasyon eğrilerini oluşturmuşlardır. Piklerden elde edilen güç yoğunluklarının Nafion ile aynı dizilişte olması sağlanmıştır [70]. Carollo ve ark. farklı polybenzimid azole yapılarındaki membranların PEMYH ye uygulanabilirliğini incelemişlerdir. Fosforik asit katılmış polybenzimid azole membranların sonuçları verilmiş ve tartışılmıştır. Bu membranlardan 80 ºC de ve %40 nemlilikte 0,1 S/cm proton iletkenliği elde edilmiştir [71]. Denver F. Cheddie ve ark. PBI membran içeren PEMYH nin 3 boyutlu modellenmesi üzerinde çalışmışlardır. Geliştirilen model bu yakıt hücresi için önceden geliştirilen 3 modelin bir sağlamasıdır. Model taşınım ve polarizasyon olaylarını içermektedir. Sonuçlar aynı işletim koşullarında alınan deneysel verilere göre elde edilmiş ve karşılaştırılmıştır. Model, katalizör de meydana gelen oksijen tüketimini göstermiştir [72]. Shengbo Qing ve ark. kontrol edilen sülfonasyon derecesi ışığında bir dizi sülfolanmış polybenzimidazole; 5-sulfoisophthalic asit monosodium tuzu (SIPN),

53 29 4,4 -solfonyldibenzoic acid ve 3,3 -diaminobenzidine in fosforik asit içinde ortak polimerik toğunlaşma (co-polycondensation) altındaki karışımın stokiyometrik oranda karışımı ile hazırlamışlardır. Sülfolanmış polimerlerin TGA, DMA, GPC, 1 H NMR ve FTIR ölçümleri eşliğinde karakterizasyonları gerçekleştirilmiştir. spbi- IS nin ortalama molekül ağırlıkları ile değerleri arasındadır. Polydispersity indeksi de 1,9-2,4 arasındadır. Hazırlanan spbi-is örnekleri, polar protonsuz çözücüler içinde iyi çözünürlük göstermiştir bu örnekler saydam, sağlam ve bağ filmleri formundadır. Bu polimer membranların mükemmel sıcaklık dayanımına ve mekanik özelliklere sahip olduğunu görmüşlerdir. spis-is nin sodyum formunun sıcaklık dayanımı gözle görülür şekilde sülfonasyon derecesi ile artmıştır. Nedense spis-is asidik formu, sülfolanmamış örneğe göre daha az termal dayanım göstermiştir (spbi-is0). spbi-is70 asidik formun Bozunma sıcaklığı ve camsı geçiş sıcaklığı 439 C ve 196 C oalrak bulunmuştur. Sülfolanmış membranlar yüksek birikim modulune sahiptir. spbi-is nin yüksek havadan nem absorplaması ve yüksek sıcaklığa dayanıklı olması yakıt hücrelerinde kullanılabilir olduğunu göstermiştir [73]. Moon Yup Jang ve ark. yaptıkları çalışmada, orta sıcaklık uygulamaları için polybenzimidazole ve zirkonyum tricarboxybutylphosphonate kompozit membranının hazırlanması ve karakterizasyonunu incelemişlerdir. Zirkonyum tricarboxybutylphosphonate, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic asit varlığında zirkonyum fluoro kompleksinin yavaş bir şekilde ayrışmasıyla oluşur. Hazırlanan Zirkonyum tricarboxybutylphosphonate ile PBI bazlı inorganik/organik kompozit membranı hazırlanmıştır. PBI içinde gömülü olan Zr(PBTC) partikülleri ile oluşturulan kompozit membranlar, PBI çözeltisi ile Zr(PBTC) partiküllerinin oluşturduğu süspansiyonundan çözücünün uçurulması ile oluşmuştur. Konsantre Zr(PBTC) in ve kütlece %50 Zr(PBTC) içeren PBI bazlı membranın 200 C de iletkenlik değerleri 6,74 x 10-2 ve 3,82 x 10-3 S cm -1 olarak bulunmuştur. Fosfarik asit grupları içeren PBI ın ve sülfonik asit grupları içeren PBI ın iletkenlik değerleri benzer ölçüm koşullarında 5,24 x 10-3 ve 8,14 x 10-3 S cm -1 olarak bulunmuştur. Çalışmalar sonucunda Zr(PBTC)/PBI membranları proton değiştirici membran olarak kullanılmada iyi bir potansiyeli olduğu sonucuna varılmıştır [74].

54 30 Jacques Roziere ve ark. yaptıkları çalışmada sülfalanmış polybenzimidazole un geliştirilmesini incelemişlerdir. PBI a (4-bromomethyl) benzenesulfonate aşılanarak proton değiştiricili membran hazırlanmıştır. Bu membranda sülfonasyon derecesi önemlidir. Yüksek sülfonasyon derecesinde membran dehidarasyon ve büzülme göstermiştir. Büzülme güçlü hidrojen bağlarından oluşan çapraz bağları göstermiştir. Aşılanan benzylsulfonate ın proton formunun sulu organik veya inorganik baz içine daldırılması bu bağı bozmaya yeterli olmuştur. Hidrasyona neden olan bu durum ve kabarık ve esnek hale geri gelen aşılanmış N-benzylsulfonate PBI (PBI-BzSH) ın iletkenliği 25 C de ve %100 nem oranında 2 x 10-2 S cm -1 olarak bulunmuştur. Hidrojenli N-benzylsulfonate aşılanmış PBI da sodyumun yer değiştirmesi 3 basamaklı nötralizasyon halinde gerçekleşmiştir. Burada ph aralığı 5,5-12,4 dür ve bu polimer zwitterionic formda dominant halde bulunmaktadır. Çalışmalar sonucunda elde edilen membranın yakıt hücreleri uygulamasında yüksek potansiyele sahip olduğu ortaya çıkmıştır [75]. Juan Antonio Asensio ve ark. yaptıkları çalışmada doğrudan asit dökümüyle hazırlanan fosforik asit ve poly(2.5-benzimidazole) bazlı proton değiştirici membranlar incelenmiştir. Bu çalışmada PEMYH için kullanılan fosforik asit eklenen poly(2,5-benzimidazole) (ABPBI) membranların hazırlanışı yer almaktadır. Bu membranın hazırlanmasında poly(2,5-benzimidazole)/fosforik asit/ methane sulfonic asit çözeltisinin dökümü işlemi ile membran sentezlenmiştir. MSA nın verimli olarak buharlaşması ile hazırlanan homojen membran iyi bir konsantrasyon kontrolüne sahiptir ve şiddetli çözücü kullanımına ihtiyaç duymamıştır. Membranlar her bir tekrarlanan ABPBI ünitelerine karşın 3 tane fosforik asit gelecek şekilde hazırlanmıştır. Bu membranlar kuru hava koşullarında ve 180 C de maksimum 1,5 x 10-2 S cm -1 iletkenlik göstermiştir. ABPBI membranlar, iletkenlik değerleri düşünüldüğünde döküm ve ayırma basamaklarına göre daha uygun hazırlanmıştır (ABPBI x 2,7 fosforik asit içeren membranlar kuru hava koşullarında ve 180 C de 2,5 x 10-2 S cm -1 iletkenlik göstermiştir) [76].

55 31 Xavier Glipa ve ark. yaptıkları çalışmada yüksek iletkenliğe sahip olan proton değiştirici sülfolanmış polybenzimidazole un hazırlanışı ve karakterizasyonunu incelemişlerdir. Polybenzimidazole üzerine sülfolanmış aryl gruplarının aşılanması, proton iletken bir polimer ortaya çıkarmıştır. Sentetik yöntem sülfonasyon derecesinde iyi bir kontrol yapılmasına olanak vermiştir ve hazırlanan örnekler %75 lik sülfonasyon derecesine sahiptir. Sülfonasyon ile membranların iletkenliği artmıştır. Oda sıcaklığında yüksek sülfonasyon derecesine sahip örneklerin iletkenliği 10-4 S cm -1 ve modifiye edilmemiş örneklerin proton iletkenliği 10-2 S cm - 1 den daha büyük olarak bulunmuştur. Membran hazırlama koşullarına ve sülfonasyon derecesine bağlı iletkenlik değerleri bu çalışmada tartışılmıştır [77]. Lee ve ark. poly(arylene thioether) ve polybenzimidazole dan oluşan membranlar oluşturup NMR spektroskopisi, jel geçirgenlik kromotografi (GPC) ve termogravimetrik analizlerini gerçekleştirmişlerdir. Ayrıca sentezlenen membranların su tutma kapasitesi, şişme özelliği, proton iletkenliği ve oksitleyici kimyasal kararlılığı ölçülmüştür. Oda sıcaklığında membranlardan elde edilen proton iletkenliği değerleri 0,12-0,22 S/cm arasındadır. Bu membranlar düşük su tutma kapasitesi ve hidrojen peroksite karşı kimyasal dayanıklılık göstermiştir. Sentezlenen membranlar hidrojen peroksit çözeltisinde 60 ºC da 45 saat sonra %5 kütle kaybına uğramıştır [78]. Ainla ve ark. polybenzimidazole katkısını Nafion membrana difüzyonla yükleyerek membran sentezlemişlerdir. Sentezlenen membranlarda katkı maddesini sabit tutup kurutma sıcaklığını değiştirmişlerdir. Nafionu dietil amin ile destekleyerek SO 3 H gruplarını güçlendirmişlerdir. Membranlar FT-IR ile karakterize edilmiştir. Performans ölçümleri Nafion membranlar karşılaştırıldığında metanol geçirgenliği %50 artmıştır [79]. Wycisk ve ark. Nafion ve Polybenzimidazole dan oluşan membranların DMYH da uygulanabilirliğini incelemişlerdir. Membranların proton iletkenlikleri ve metanol geçirgenlikleri karışımın oluşturulması esnasında protonların yer değiştirilmesine göre incelenmiştir. Çalışmalar sonucunda membranın seçiciliği

56 32 (protoniletkenliği/metanol geçirgenliği) Nafion 117 membrana göre 4 kat daha fazla çıkmıştır [80]. Roughuan He ve ark. fosforik asit katılmış polybenzimid azole membranların fizikokimyasal özelliklerini incelemişlerdir. Membranları farklı molekül ağırlığında PBI kullanarak sentezlemişlerdir. Membranlardan elde edilen şişme sonuçlarına göre membranların hacminde %118 artış bulmuşlardır. Yüksek molekül ağırlığındaki membranlar daha iyi mekanik kararlılık göstermelerine rağmen PEMYH uygulanabilirliği düşük olarak bulunmuştur [81]. Polytetrafluoroethylene (PTFE) membranlar Liu F. ve ark. yaptıkları çalışmada, destek maddesi olarak gözenekli PTFE kullanmasıyla, Nafion/PTFE kompozit membranları hazırlamış ve yakıt hücresinde denemişlerdir. Buna göre kompozit membranların yapısındaki teflon oranının artması membranı daha hidrofobik hale getirmektedir. Bu da yapıda bulunan su miktarının az olması anlamına gelir. Kompozit membran yapısındaki PTFE nin porozitesi arttıkça, aynı koşullarda yakıt hücresi performansı artmıştır. Aynı koşullarda kompozit membranlı hücre performansı, Nafion 115 membranlı hücre performansından daha iyi, ayrıca aynı koşullarda daha hidrofobik olan kompozit membranın kullanıldığı yakıt hücresi performansı diğerlerinden daha iyi sonuçlar vermiştir [82]. Reichman ve ark. katı polimer elektrolit membranlı yakıt hücreleri için PTFE membran üzerine çalışmalar yapmışlardır. Membranların karakterizasyon çalışmalarını SEM, EDS, PSD, TGA ve elektrokimyasal metotlarla gerçekleştirmişlerdir. Membranların iyonik iletkenliğini 3 M sülfürik aside koyup artırmış ve 0,22 S/cm iletkenlik değeri elde etmişlerdir [83]. Asano ve ark. PTFE ve tetrafluroethylene-co-hexafluoropropylene (FEP) den oluşan membranlar sentezlemişler ve polimer elektrolit yakıt hücrelerine uygulanabilirliğini araştırmışlardır. Sentezlenen membranların iyon değişim kapasitesi, FT-IR analizleri ve DSC ölçümlerini almışlardır. İyon değişim kapasitesi sonucunda sülfolanmış

57 33 membranların iyon değişim kapasitesimi yaklaşık 3,0 meq/g olarak bulmuşlardır. Membranların iyon değişim kapasiteleri ticari perfluoro-sulfonic asit (PFSA) membranlardan 3 kat daha fazladır [84]. Yamaki ve ark. çapraz bağlanmış PTFE membranların yakıt hücrelerine uygulanabilirliğini ararştırmışlardır. Membranlardan elde edilen iyon değişim kapasitesi değerleri 2,9 meq/g civarındadır bu değer sentezlenen membranı Nafion ile karşılaştırılabilir duruma getirmiş ve yakıt hücrelerinde kullanılabilirliğini göstermiştir [85]. Tang ve ark. PEMYH de kullanılan perflurosulfonic asit reçinesi ile kimyasal olarak desteklenmiş PTFE kullanarak membran sentezlemişlerdir. Sentezlenen membranları karakterizasyon çalışmalarını gerçekleştirip Nafion 211 membran ile karşılaştırmışlardır. Elde edilen sonuçlar sentezlenen membranların yakıt hücrelerinde uygulanabilirliğini göstermiştir [86]. Zhang ve ark. kendi kendini nemlendiren PTFE ve sülfolanmış poly(ether ether ketone) dan oluşan membranlar üzerine araştırmalar yapmıştır. Sentezledikleri membranları TEM, SEM ve EDS gibi karakterizasyon deneylerine tabi tutmuşlardır. Kendi kendini nemlendiren membran 0,98 V açık hücre voltajında maksimum güç yoğunluğuna 0,8 W/cm 2 ulaşmıştır. Elde edilen membran 250 saat kullanıma kadar yakıt hücresinde test edilmiş ve özelliklerinde herhangibir kayıp olmamıştır [87]. Huang ve ark. Nafion, PTFE ve silikattan oluşan membranların DMYH a uygulanabilirliğini incelemişlerdir. Bu membranlardan yüksek akım yoğunluğu ve metanol geçirgenliği elde edip DMYH a uygulanabileceğini göstermişlerdir [88]. Poly(ether ether ketone) (PEEK) membranlar Jaafar ve ark. proton değiştirici membranlı yakıt hücresinde kullanmak üzere farklı sülfonasyon derecesine sahip sülfolanmış poly(ether ether ketone) (SPEEK) membranlar sentezlemişlerdir. Sülfonasyon çözeltisi için sülfürik asit çözeltisi

58 34 kullanılmıştır. Sentezlenen membranların su tutma kapasitesi, iyon değişim kapasitesi ve proton iletkenliği ölçümleri gibi karakterizasyon çalışmalarını gerçekleştirmişlerdir. Sülfonasyon derecesine göre oda koşullarında membranların iletkenliklerini S/cm olarak bulmuşlardır. Toplam performansa göre %80 sülfolanmış SPEEK membrana Nafiona göre 6 kat daha iyi sonuç vermiştir [89]. Vona ve ark. sol-jel prosesi ile üretilmiş SPEEK-titanyumdioksit membranlarını sentezleyip PEMYH ne uygulanabilirliğini incelmişlerdir. Membranların karakterizasyon deneylerini termogravimetrik analiz, SEM ve elektrokimyasal empedans ölçümleri ile gerçekleştirmişlerdir. 120 ºC de membranların proton iletkenliğini 5,8 x 10-2 S/cm civarında bulmuşlardır bu değer membranları PEMYH uygulamalarında kullanılabilir duruma getirmiştir [90]. Carbone ve ark. farklı sülfonasyon derecesinde ve sıcaklığında sülfolanmış poly(ether ether ketone) membran sentezlemişlerdir. Bu membranın hazırlanmasında farklı çözücüler kullanmışlardır. Tekli hücre testelerinde farklı H 2 /hava oranlarında testler yapıp ºC de ölçümler almışlardır. Maksimum güç yoğunluğuna 0,5 Voltta ulaşmışlar ve bu değer 400 mw/cm 2 dir [91]. Regina ve ark. amorf yapıda zirkonyum fosfat sülfofenilfosfat ve sülfolanmış poly(ether ether ketone) dan oluşan membranlar sentezlemişlerdir. Tüm sentezlenen membranların proton iletkenliği, metanol geçirgenliği, su tutma kapasitesi, yüzey analizleri ve mekanik özellikleri ölçülmüştür. Sülfonasyon derecesinin 0,1 den 1,04 e artmasıyla 22 ºC de ve %100 nemlilikte 6 x 10-4 den 1 x 10-2 S/cm ye artmıştır. Sülfonasyon derecesi 0,2 olan membranın seçiciliği Nafion membranın 2,5 katı daha iyi özelliklere sahiptir [92]. Basile ve ark. sülfolanmış poly(ether ether ketone) membranın sülfonasyon derecesini artırarak proton PEMYH de uygulanabilirliğini incelemişlerdir. Sülfonasyon işlemini 80 ºC de 3 saat sülfürik asitle sağlamışlardır. 120 ºC de tekli hücre testinde 284 mw/cm 2 güç yoğunluğu elde etmişlerdir. Aynı sıcaklıkta

59 35 yaptıkları çalışmalar ile tafel eğrisini oluşturmuşlardır. Membranların proton iletkenliklerini 1,7 x 10-2 S/cm civarında bulmuşlardır [93]. Nagarale ve ark. sülfolanmış poly(ether ether ketone) ve polyanilin den oluşan membranlar sentezlemişlerdir. Sülfonasyon işlemini ticari Victrex çözeltisi ile gerçekleştirip sülfonasyon derecesini 1 H NMR ile bulmuşlardır. Membranlardan elde edilen metanol geçirgenliği değeri Nafion 117 membrana göre yaklaşık 4 kat daha düşük olarak bulmuşlardır [94]. Vona ve ark. inorganik polimer olan SiPPSU yu polyphenylsulfone (PPSU) ana zincirine bağlayıp organik baz olarakta sülfolanmış poly(ether ether ketone) u kullanıp organik-inorganik kompozit membran sentezlemişlerdir. 120 Cº de kararlı bir proton iletkenliği değeri elde etmişlerdir. Bu sıcaklıkta membran kuru iken proton iletkenliği değeri 6 x 10-3 S/cm %50 nemli durumda ise 6,4 x 10-2 S/cm olarak bulunmuştur. Bu değerler polimer elektrolit membranlı yakıt hücrelerinde sentezlenen membranın uygun olduğunu göstermiştir [95]. Han-Lang Wu ve ark. poliamid imid, 1,2,4-benzenetricarboxylic anhydride (BTBA) ve 4,4 -methylenebis(phenyl isocyanate) (MBPI) kullanarak membran sentezlemişlerdir. SPEEK/PAI karışımından oluşan membran hazırlanmıştır ve bu membranın NMR, GPC, FT-IR ve AFM ile özellikleri araştırılmıştır. Bu membranın su veya metanol çözeltisini adsorpsiyonuna da bakılmıştır. Metanol çözeltisinde membranın şişmesi çözünürlük parametreleri ile açıklanmıştır. SPEEK/PAI karışımından oluşan membran nafion a göre daha düşük proton iletkenliğine ve metanol geçirgenliğine sahiptir. Fakat SPEEK/PAI 70/30 (w/w) karışımından oluşan membranın relatif seçiciliği 3,46 x 10 4 S cm -3 dür. Bu değer Nafionun relatif seçiciliğine yakın olarak bulunmuştur (3.30 x S cm -3 ) [96]. Han-Lang Wu ve ark. polieter eter keton (SPEEK) ve N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) içindeki polieter sülfon (PES) polimer karışımı çözelti döküm metodu ile hazırlanmıştır. Hazırlanan membranın su tutma kapasitesine, metanol tutma kapasitesine, geçirgenliğine ve proton iletkenliğine bakılmıştır. PES/SPEEK

60 36 karışımından oluşan membranın camsı geçiş sıcaklığı Kwei denklemi ile bulunmuştur. Bu membranda PES su tutma kapasitesini, metanol tutma kapasitesini ve metanol geçirgenliğini düşürmede önemli bir rol oynamıştır [97]. Polivinil alkol (PVA) membranlar Lin ve ark. PEMYH de kullanmak üzere polivinil alkol ve poly(styrene sulfonic asitco maleic anhydride) den oluşan membranlar sentezlemişlerdir. Sentezlenen membranların iyon değişim kapasitesini, proton iletkenliğini ve su tutma kapasitesini incelemişlerdir. %60 katkılı membran Nafion 115 e göre daha iyi proton iletkenliği ve su tutma kapsitesi göstermiştir. Tekli yakıt hücresi testlerine göre ise membranlardan elde edilen güç yoğunluğu 50ºC de 0,7 W/cm 2 civarında bulunmuştur [98]. Deluca ve ark. ticari Nafion ile polivinil alkol den oluşturulan membranların DMYH inde performans ölçümlerini gerçekleştirmişlerdir. %5 PVA içeren membrandan en yüksek güç yoğunluğunu elde etmişlerdir ki bu değer Nafion 117 membranın yaklaşık %33 daha fazlasıdır [99]. Binsu ve ark. N-methylene phosphoniz chitosan ve polivinil alkol den oluşan kompozit membran üzerine çalışmalar gerçekleştirmiştirler. Bu membranlar, SEM, termal ve mekanik kararlılık, termogravimetrik analiz, dinamik mekanik analiz ve farklı sıcaklıklarda su tutma kapasiteleri ölçümleri gibi karakterizasyon deneylerine tabi tutulmuştur. İletkenlik değerleri Nafion 117 membranla karşılaştırılabilir derecede olmasına rağmen metanol geçirgenliği daha düşük çıkmıştır [100]. Wu ve ark. polivinil alkol ve p-sulfonate phenolic reçineden oluşan proton iletken membranı sentezlemişlerdir. Belirli sıcaklıklarda elde ettikleri proton iletkenliği değerleri 10-2 S/cm civarındadır. İletkenlik ve geçirgenlik oranı yaklaşık 0,97 olarak bulunmuş ve bu değer Nafion membrana göre daha düşük çıkmıştır [101].

61 37 Deluca ve ark. Nafion ve polivinil alkolden oluşan membranı senteleyip farklı kompozisyonlarda ve sıcaklıklardaki taşınım özelliklerini incelemişlerdir. Elde edilen sonuçlara göre proton iletkenlik değeri Nafion ile aynı çıkmasına rağmen metanol geçirgenliği 3 kat daha düşük çıkmıştır [102]. Son ve ark. polivinil alkol ve polyrotaxane içeren membran sentezlemişlerdir. Polyrotaxane ın boyutlarını polietilen glikol ile kontrol edip proton iletkenliği ve metanol geçirgenliğini ölçmüşlerdir. Sülfonasyonla oluşan iyonik kanallar proton iletkenliğini arttırmış ve yakıt hücresine uygulanabilir hale getirmiştir [103]. Dae Sik Kim ve ark., sülfonik asit grubu içeren ve sol-gel yöntemiyle hazırlanan poly(vinil alcohol) (PVA)/SiO 2 hibrit membran sentezlemişlerdir. Sulfosuccinic asit (SSA) oranı ağırlıkça %5-25 arasında değiştirilerek proton iletkenliği ve metanol geçirgenliğine bakılmıştır. Elde edilen proton iletkenliği değerleri S/cm arasıda, metanol geçirgenliği ise cm 2 /s arasında çıkmıştır. Proton iletkenliği ve metanol geçirgenliği, çapraz bağlar ve hidrofilik SO 3 H grubundan dolayı SSA içeriğine bağlı olduğu sonucuna varmışlardır. Bu özellikler yakıt hücreleri uygulamaları için yeterlidir [104]. Polistiren membranlar Chen ve arkadaşı sülfolanmış polistiren/poly(vinylpyrrolidione)/poly(vinylidene fluoride) membranı Nafion membran ile karşılaştırmışlar ve proton iletkenliğinin Nafiona göre daha yüksek olduğunu gözlemlemişlerdir [105]. Jeong-Pil Shin ve ark. impregnation yöntemiyle sülfolanmış polistiren (SPS)/polytetrafluoroethylene (PTFE) sentezlemişlerdir. SPS içindeki Stiren/divinylbenzene (DVB) oranı arttıkça iyon değişim kapasitesi değeri, etanol geçirgenliği ve iyon iletkenliği artmıştır [106]. Sheng-Li Chen ve ark., sülfolanmış polistiren (SPS) ve iyon değiştirici reçinelerin SPS ye çapraz bağlar ile bağlanmasıyla PEMYH için yeni bir kompozit membran

62 38 sentezlenmiştir. Bu çalışmada kompozit membran için SPS ve reçinenin %50 oranında kullanılması kimyasal denge göstermektedir. Yapılan ölçümler sonucunda kompozit membranın SPS den daha yüksek iyon değişim kapasitesine sahip olduğu fakat iyon iletkenliğinin SPS ile aynı olduğu saptanmıştır. Su tutma kapasitesi daha düşük çıkmıştır. Yakıt hücresi için sentezlenen kompozit membranların çok sağlam bir yapıda ve SPS membranlardan daha fazla kimyasal dayanıklılığa sahiptirler. Bu membranların polarizasyon eğrileri uzun süreli düşüş göstermiştir; SPS membran için hücre potansiyeli %60 a 5 saatte düşmüştür, kompozit membranda ise 340 saatte düşmüştür. Bu azalma oranı ile kompozit membran için yapılan çalışmaların sürdürülmesi ve iyileştirilmesi mümkündür çünkü PEMYH için ucuz bir alternatiftir [107]. Smitha B. ve ark., polistiren, polikarbonat, polisülfon ve polifenilenoksit polimerlerini sülfonasyon işlemine tabi tutmuş ve gerekli bazı işlemlerden sonra ürettikleri membranların karakteristik özelliklerini incelemişlerdir ve Nafion membrana göre kıyaslamışlardır. Çalışmaları sonucunda IEC değeri en yüksek olan, membran sülfolanmış polistiren membrandır (0,2799 meq/g) [108].

63 39 3. MATERYAL VE METOT Literatür araştırmalarının ışığında polistiren bazlı ve polivinil alkol bazlı membranların sentezlenmesine karar verilmiştir Polistiren Bazlı Membranlar Materyal Polistiren Membran sentezi için kullanılacak polistiren maddesi, saf halde renksiz, katı ve saydam bir maddedir. Özgül ağırlığı 73ºF (22,8ºC) da 1,04 1,09 arasındadır. Siyah isli yavaş yanan, şeffaf, sert, kırılma indisi yüksek bir termoplastiktir. Polistirenin yüksek yalıtım kabiliyeti ve üstün dielektrik özelliğinden dolayı yalıtım malzemesi olarak, elektrik yük taşımayan bir madde olması, seyreltik asitlere, tuz çözeltisine ve bazlara karşı dayanıklı olması nedeniyle meşrubat sanayi ve yiyecek paketlemesinde, üstün darbe mukavemeti ve geniş bir sıcaklık aralığında mekanik özelliklerini kaybetmemesinden dolayı kalıp ürünleri sanayinde de kullanılmaktadır [109]. Şekil 3.1. Polistirenin yapısı Amberlisit Sentezlenen membranlara katkı olarak kullanılan amberlisit maddesi, polimerik reçine bazlı yüksek derecede asidik ve sülfonik asit grupları içeren koyu kahverengi bir maddedir. Membran katkı maddesi olarak kullanılmıştır. Suda çözünme özelliği

64 40 yoktur ve hidrofobik yapıdadır. Asidik karakteri ve yapısında bulundurduğu sülfonik asit gruplarından dolayı katkı olarak kullanılmıştır. HZSM-5 Mobil Oil şirketi tarafından geliştirilen zeolit ZSM-5, yüksek silika ve düşük alüminadan oluşan bir alüminasilikattır. Sert yapıdadır ve çözücüsü yoktur. Yapıları molekül boyutlarında gözenekler içeren kristaller şeklindedir. Alüminyum siteleri oldukça asidiktir. Si 4+ yerine Al 3+ nın gelmesi pozitif bir yükün olmasını gerektirir. Bu H + olduğu zaman zeolitin asitliği çok yüksek olur. Bu yüzden bu çalışmada ZSM- 5 zeolitinin asidik yapıdaki versiyonunu ayrıca farklı Si/Al oranına (Si/Al:50, Si/Al: 500) sahip olan versiyonlarını membranlara katkı maddesi olarak kullanılmıştır. Şekil 3.2. HZSM-5 in yapısı Borik Asit Borik asit ülkemizde de çok fazla miktarda bulunan borun türevlerindendir. Toz halinde bulunan borik asit yüksek sıcaklıkta suda çözünmektedir. Borik asit yüksek asidik karakterdedir. Asidik karakteri ve aktif gruplarından dolayı borik asit membran katkı malzemesi olarak kullanılmıştır.

65 41 Şekil 3.3. Borik asidin yapısı Şekil 3.4. Borik asidin 3 boyutlu görüntüsü Boron Fosfat Boron fosfat borik asit gibi ülkemizde de çok fazla miktarda bulunan borun türevlerindendir. Toz halinde bulunan boron fosfat yüksek sıcaklıkta suda çözünmektedir. Bu çalışmada boron fosfat, fosforik asit ve borik asitten sentezlenmiştir. Boron fosfatta bulunun fosfat grubundan dolayı çalışmada katkı maddesi olarak kullanılmıştır. Şekil 3.5. Boron fosfatın yapısı

66 Metot Polistiren/Amberlisit membranlar Polistiren bazlı ve amberlisit katkılı membranlarda izlenilen deneysel yöntem Şekil 3.6 da görülmektedir. Şekil 3.6. Amberlisit katkılı membranlarda izlenilen deneysel yöntem Polistiren öncelikle belirli sıcaklıkta 1,2-Dikloroetanda çözülür. Bunun paralelinde sülfonasyon çözeltisi olan asetil sülfat çözeltisi hazırlanır. Bu çözelti polistiren çözeltisine eklenip sülfonasyon işlemi gerçekleştirilir. Sülfonasyon işlemini durdurmak için çözeltiye metanol katılır. Daha sonra herhangibir çözücüsü olmayan amberlisit katkı maddesi toz halinde yapıya eklenir. Elde edilen viskoz karışım cam üzerine Dr Blade yardımıyla belirli kalınlıkta dökülür ve oda sıcaklığında kurumaya bırakılır.

67 43 Polistiren/HZSM-5 Si/Al:50 membranlar Polistiren bazlı ve HZSM-5 Si/Al:50 katkılı membranlarda izlenilen deneysel yöntem Şekil 3.7 de görülmektedir. Şekil 3.7. HZSM-5 Si/Al:50 katkılı membranlarda izlenilen deneysel yöntem İzlenilen deneysel yöntem amberlisit membranlardaki yöntemle aynıdır. Katkı olarak katılacak HZSM-5 Si/Al:50 zeoliti yapıya katılmadan önce öğütücüde 9 saat öğütülüp boyutu küçültülmüştür.

68 44 Polistiren/HZSM-5 Si/Al:500 membranlar Polistiren bazlı ve HZSM-5 Si/Al:500 katkılı membranlarda izlenilen deneysel yöntem Şekil 3.8 de görülmektedir. Şekil 3.8. HZSM-5 Si/Al:500 katkılı membranlarda izlenilen deneysel yöntem İzlenilen deneysel yöntem amberlisit membranlardaki yöntemle aynıdır. Katkı olarak katılacak HZSM-5 Si/Al:500 zeoliti HZSM-5 Si/Al:50 zeoliti gibi yapıya katılmadan önce öğütücüde 9 saat öğütülüp boyutu küçültülmüştür.

69 45 Polistiren/Polivinil alkol/borik asit membranlar Polistiren bazlı, Polivinil alkol ve Borik asit katkılı membranlarda izlenilen deneysel yöntem Şekil 3.9 da görülmektedir. Şekil 3.9. Borik asit katkılı membranlarda izlenilen deneysel yöntem Polistiren öncelikle belirli sıcaklıkta 1,2-Dikloroetanda çözülür. Bunun paralelinde sülfonasyon çözeltisi olan asetil sülfat çözeltisi hazırlanır. Bu çözelti polistiren çözeltisine eklenip sülfonasyon işlemi gerçekleştirilir. Sülfonasyon işlemini durdurmak için çözeltiye metanol katılır. Daha sonra çözelti vakum fırında kurutulur. Kurumuş olan sülfolanmış polistiren filmleri N,N-Dimetilformamid çözeltisinde çözülür. Katkı maddesi olarak kullanılacak olan polivinil alkol deiyonize suda belirli sıcaklıkta çözülür ve sülfolanmış polistiren çözeltisine eklenir. Daha sonra belirli sıcaklıkta suda çözünmüş olan borik asit çözeltisi eklenir. Elde edilen viskoz karışım

70 46 cam üzerine Dr Blade yardımıyla belirli kalınlıkta dökülür ve vakum fırında kurumaya bırakılır. Polistiren/Polivinil alkol/boron fosfat membranlar Polistiren bazlı, Polivinil alkol ve Boron fosfat katkılı membranlarda izlenilen deneysel yöntem Şekil 3.10 da görülmektedir. Şekil Boron fosfat katkılı membranlarda izlenilen deneysel yöntem Polistiren bazlı, Polivinil alkol ve Boron fosfat katkılı membran sentez yöntemi Polistiren bazlı, Polivinil alkol ve Borik asit katkılı membranlar ile aynıdır. Aradaki tek fark boron fosfatın fosforik asit ve borik asitten sentezlenip membrana öyle katılmasıdır.

71 Polivinil Alkol Bazlı Membranlar Materyal Polivinil Alkol Polivinil alkol (PVA), çoğunlukla sentetik olarak üretilen, polihidroksi polimer bir reçinedir. Polivinil asetatın hidroliziyle üretilir. Polivinil alkolün mükemmel kimyasal dayanıklılığı ve fiziksel özellikleri, PVA ya endüstride geniş ölçekli kullanım alanı sağlamıştır. PVA mükemmel bir yapıştırıcıdır ve diğer polimerlere göre daha iyi çözücü ve yağ dayanımı sağlamaktadır. PVA filmler, kuru iken, yüksek gerilime ve aşınmaya dayanımı ve oksijen bariyeri özelliği gösterir. PVA en çok tekstil sanayinde, yapıştırıcı olarak, emülsiyon polimerizasyonlarında koruyucu kolloid olarak kullanılır. Ayrıca çimento üretiminde, suda çözünebilen ambalaj üretiminde de azımsanamayacak kadar kullanılır [110]. Şekil PVA nın yapısı Ludox (SiO 2 ) Silisyum dioksit, kristal yapı içermez. Susuz veya yüzeyden hidratlanmış olabilir. Çözelti silika solleri, jeller tozlar ve poröz camlar içerir. Bu bileşikler inorganik bir polimer olan (SiO 2 ) n partikülleri içerirler. Bu partiküllerde silisyum atomu, tetrahedral yapıdaki dört oksijen atomundan biriyle kovalent bağlıdır. Bu oksijen atomlarından her biri en az bir silikon atomuyla kovalent bağlıdır. Böylece siloksan (-Si-O-Si-) veya silanol (-Si-O-H-) oluşur. Yüzey silanol grupları birbirinden izole edilebilir ve böylece hidrojen bağı oluşmaz [110].

72 48 Ortofosforik Asit Ortofosforik asit üç bazlı (tribazik) bir asittir. İlk hidrojen çok iyonizedir, ikincisi daha az iyonizedir, üçüncüsü ise en az iyonizedir. Fosforik asit, asidik özelliklerinin yanı sıra, oda sıcaklığında reaktif değildir. Zaman zaman oksidan özelliğinin eksikliği yüzünden sülfürik asit yerine kullanılır. Yüksek sıcaklıklarda metallerin ve oksitlerinin büyük çoğunluğuyla tepkimeye girer. Fosforik asit asetik, okzalik, silikik ve borik asitlerden güçlü; sülfürik, nitrik, hidroklorik, ve kromatik asitlerden zayıftır. Fosforik asit çözeltilerinde çok fazla hidrojen bağı oluşur. %86 lık fosforik asit çözeltilerinde tetrahedral H 3 PO 4 grupları birbirlerine hidrojen bağlarıyla bağlanırlar. %75 lik fosforik asit çözeltilerinde ise bu moleküller su kafeslerine hidrojen bağlarıyla bağlanırlar. Fosforik asit temizleyici, gıda katkısı, katalizör olarak ve metal muamelesinde kullanılır [110]. Şekil Fosforik asidin yapısı

73 49 Sülfürik Asit Sülfürik asitin en önemli özelliği su çekme özelliğidir. Daha sonra oksidasyon özelliği gelir. Suyla değişik oranda karışır. Sülfürik asit piyasada farklı derişimlerdeki sulu çözeltisi halinde veya SO 3 ün sülfürik asitteki çözeltisi halinde bulundurulur ve kullanılır. Sülfürik asit, oda şartlarında, yoğun ve renksiz bir sıvıdır [110]. Şekil Sülfürik asidin yapısı Metot Polivinil Alkol/H 3 PO 4 /SiO 2 membranlar Polivinil alkol bazlı fosforik asit ve Ludox katkılı membranlarda izlenilen deneysel yöntem Şekil 3.14 de görülmektedir.

74 50 Şekil Polivinil Alkol/H 3 PO 4 /SiO 2 katkılı membranlarda izlenilen deneysel yöntem Polivinil alkol öncelikle belirli sıcaklıkta fosforik asit çözeltisinde çözülür. Daha sonra belirli sıcaklıkta ludox katılır ve karıştırmaya devam edilir. Elde edilen çözelti polietilen petri kaplarına dökülür. Son olarak vakum fırında kurutma işlemi gerçekleştirilir. Kurutulan membranlar 110 C de ısıl işleme tabi tutularak çapraz bağlanmaları artırılıp suya karşı dayanıklı hale getirilir. Polivinil Alkol/H 2 SO 4 /SiO 2 membranlar Polivinil alkol bazlı Sülfürik asit ve Ludox katkılı membranlarda izlenilen deneysel yöntem Şekil 3.15 de görülmektedir. Şekil Polivinil Alkol/H 2 SO 4 /SiO 2 katkılı membranlarda izlenilen deneysel yöntem

75 51 Polivinil alkol bazlı sülfürik asit ve ludox katkılı membranların sentez yöntemi polivinil alkol bazlı fosforik asit ve ludox katkılı membranlar ile aynıdır. Polivinil alkol fosforik asit yerine sülfürik asit çözeltisinde çözülmüştür Karakterizasyon Yöntemleri Membran iyon değişim kapasitesinin belirlenmesi (IEC) Membranda iyon değişim kapasitesi proton iletkenliğinin bir ölçüsüdür. İyon değiştirme kapasitesi özelliğini artırabilmek için katkı maddeleri kullanılır. Membranlar 50 ml 0.1 N NaOH çözeltisinde belirli sıcaklıkta bir süre bekletilir. Bu süre zarfında H + iyonları Na + iyonları ile yer değiştirir. Daha sonra membranlar NaOH çözeltisinden çıkartılarak 0.1 N HCl ile titre edilir. Titrasyonlar hem Shott TA500 plus marka ve model, 0,01 ml hassasiyetli, bilgisayar kontrollü titrasyon cihazı hemde elle titrasyon metodu kullanılır. İyon değiştirme kapasitesi aşağıdaki şekilde hesaplanır. ( N V ) ( N V ) NaOH NaOH HCl HCl IEC = (3.1) mmembran

76 52 Resim 3.1. Shott TA500 plus titratör Membranın su tutma kapasitesi Membranlarda su tutma kapasitesinin yüksek olması beklenir. Çünkü nemli membranların direnci düşük, proton iletkenliği yüksektir. Bu yönteme göre membranlar belirli bir süre su içerisinde bekletilir. Alınan kuru tartım ve ıslak tartımlar arasındaki farktan su tutma kapasitesi aşağıdaki gibi hesaplanır; mıslak mkuru % Su Tutma = 100 (3.2) mkuru Membranın şişme özelliği Su tutma kapasitesiyle birlikte membranın şişme özelliği de belirlenir. Membran katot tarafında sürekli su ile karşılaşacağından bu özelliğin belirlenmesi önemlidir. Membranda şişme gözlenirse difüzyon direnci artacağından verim düşer. Bu nedenle şişme özelliği istenmeyen bir durumdur.

77 Empedans analizleri 2. dünya savaşından bu zamana kadar yüksek güç yoğunluğuna sahip ve tekrar şarj edilebilen katı hal bataryaları geliştirilmektedir. Katı hal bataryaları çevresel ve endüstriyel açıdan bir devrim olarak görülmektedir. Korozif çözeltilerden katı hal teknolojisine doğru kayan eğilim, uygunluk ve güven düşünüldüğünde elektrokimyasal enerji mühendisliğinde ön plana çıkmaktadır. Bunun sonucunda karakterizasyon sistemlerinin katı-katı veya katı-sıvı ara yüzey yapısı üzerine olması elektrokimya ve malzeme bilimi açısından büyük önem kazanmıştır [111]. Ara yüzeyde kristallik gibi fiziksel, mekanik, düzensel ve elektriksel özellikler sistemdeki toplam elektriksel iletkenliği doğrudan etkilemektedir. Ara yüzeydeki çoğalma katı elektrolit hücreleri önemli hale getirmektedir. Her bir ara yüzey kutuplaşması potansiyel farkı oluşan sistemlerde benzersizdir. Uygulanan voltaja göre kutuplaşmış kısımdaki hız değişmektedir [112]. Empedans spektroskopisi malzemelerin elektriksel ve ara yüzey özelliklerini belirleyen yeni ve güçlü bir karakterizasyon yöntemidir. Empedans ölçümleri elektrokimya, elektrot kinetiği, çift katmanlı çalışmalar, bataryalar, korozyon, katı hal elektrokimya ve biyoelektrokimya gibi birçok alanda geniş bir şekilde kullanılmaktadır. Doğrusal tepki metotlarından biridir. Genel olarak 2 farklı metot görülebilir; İlk metoda göre empedans frekansın bir fonksiyonu olarak ölçülür. Empedans spektrumu farklı potansiyel değerlerinde belirlenir. Bu metoda elektrokimyasal empedans spektroskopisi veya daha az yaygın şekilde empedans voltametre denmektedir.

78 54 Bir diğer metot tekli frekansın sinüzoidal potansiyelle çakıştırılması ve potansiyel değerlerine bağlı sinüzoidal akımın ölçülmesidir. Bu teknik yaygın olarak dalgalı akım polarografi veya dalgalı akım voltametre diye adlandırılmaktadır. Ölçümlerin kullanıldığı yerler; Temel elektrokimya Elektroanalitik kimya Korozyon bilimi Elektrokimyasal sentez Enerji depolama ve dönüşümü Biyoelektrokimya Empedans maddenin elektrik akımına karşı gösterdiği direnç, cihazların devrelerinin birbirleri ile olan bağlantılarının elektronik bakımdan uyumlu olmasını belirleyen temel ölçüt empedans denilen bir elektronik değerdir. Bu direnç Ohm kanunu ile tanımlanabilir. Buna göre direnç voltaj ile akımın oranı olarak verilir. E R = I Bu ilişki sadece tekli direnç elemanlarında yani ideal rezistörlerde geçerlidir. İdeal rezistörler birkaç belirleyici özelliğe sahiptir; Bütün akım ve voltaj değerlerinde Ohm kanunu geçerlidir Direnç değeri frekanstan bağımsızdır Rezistöre gelen doğru akım ve voltaj sinyalleri birbiri ile dengendedir. Gerçekte direnç elemanları daha kompleks davranış göstermektedir. Bu elemanlar direncin basit bir şekilde tanımlanmasını mümkün kılmamaktadır. Bundan dolayı daha kapsamlı olan empedans tanımlaması kullanılmaktadır. Empedans, dirençte olduğu gibi elektriksel iletkenliğin direncinin ölçülmesini sağlayabiliyor.

79 55 Elektrokimyasal empedans genellikle doğru akımın uygulandığı elektrokimyasal hücrelerde ölçülebilmektedir. Sinüzoidal potansiyel uygulandığında buna karşı cevap doğru akım sinyal şeklinde gelmektedir. Bu doğru akım sinyali sinüzoidal fonksiyonların toplanması ile belirlenebilir. Elektrokimyasal empedans normalde harekete geçen sinyaller ile ölçülür. Bu durum hücrenin pseudo-doğrusal olmasını sağlar. Doğrusallık daha detaylı olarak tanımlanmalıdır. Doğrusal bir sistemde, sinüzoidal potansiyele karşılık gelen akım tepkisi aynı frekansta faz kaymasına sebep olmaktadır. Bu durum şekil den daha iyi anlaşılmaktadır [112]. Şekil Doğrusal sistemlerde sinüzoidal akım tepkisi Algılanan sinyal zamana bağlı şekilde tanımlanmaktadır E t = E o sin( ωt)

80 56 Burada E t t zamanındaki potansiyel, Eo sinyalin genliği ve ω da radyal frekanstır. Radyal frekans ω (radyan/dk) ile frekans f (hertz) arasındaki ilişki aşağıdaki gibidir. ω = 2πf Doğrusal sistemlerde alınan sinyal I t, faz kayması φ ve genlik I o ile tanımlanabilir I t = I o sin( ωt + φ) Denklemler Ohm kanununda yerine konulunca aşağıdaki eşitlik elde edilir. Z = E t It = Eo sin( ωt) Io sin( ωt + φ) sin( ωt) = Zo sin( ωt + φ) Böylelikle empedans faz kayması φ ve Z o ya bağlı bir şekilde tanımlanmaktadır. Eğer sinüzoidal sinyalin E t x eksenine ve sinüzoidal tepki sinyalinin de I t y eksenine konulduğu bir grafik oluşturulursa sonucun oval bir şekil aldığı görülür. Bu ovale Lissajous Şekli denmektedir. Lissajous Şekli empedans ölçümleri için en genel ve kabul edilmiş bir metottur.

81 57 Şekil Lissajous şekli Euler denklemine göre empedansı kompleks bir fonksiyon olarak tanımlamak mümkündür. exp( jφ) = cosφ + jsin φ E t = E o exp(jωt) Aynı şekilde akım tepkisi de aşağıdaki gibi tanımlanabilir. I t = I o exp(jωt φ) Bu sayede empedans kompleks bir şekilde tanımlanmış olur Z( ω ) = E I = Z o exp(jφ) = Z o (cosφ + jsin φ)

82 58 Bu denkleme göre Z( ω) gerçek ve sanal kısımlara sahiptir. Eğer gerçek kısım x eksenine sanal kısmı da y eksenine konulursa Nyquist Plot elde edilir. Elde edilen grafikte y ekseni her bir frekans değerinde negatif değerdedir. Şekle göre sağ taraf düşük frekans bölgesini sol tarafta yüksek frekans bölgesini göstermektedir. Nyquist Plot da empedans vektörel uzunluk olarak verilmektedir Z. Bu vektörle x ekseninin yaptığı açı genel olarak faz açısı olarak adlandırılmaktadır φ. Nyquist Plot da herhangi bir noktada frekansın ne olduğu doğrudan söylenemez [111]. Şekil Empedans vektörlü Nyquist Plot Membranlarda aranılan en önemli özellik membranın proton iletkenliğidir. Polivinil alkol bazlı membranların proton iletkenlikleri Solartron 1260 ile 1287 kombinasyonu ve ölçüm hücresi (Resim 3.3), polistiren bazlı membranların proton iletkenlikleri ise Solartron 1260 ile 1296 kombinasyonu ve ölçüm hücresi (Resim 3.2) ile gerçekleştirilir. Empedans ölçümleri 2 proplu teknikle 1MHz ile 100Hz aralığında, 20-90ºC arasında ve %100 nemlilikte gerçekleştirilmiştir. Ölçümler sonucunda membranların direnci bulunur. Membran direnci kullanılarak membranın proton iletkenliği şu şekilde hesaplanır.

83 59 t σ = membran (3.3) R A Bu denklemde; σ : Proton iletkenliği t membran : Membran kalınlığı R: Direnç A: Elektrot yüzey alanı Resim 3.2. Solartron kombinasyonu ve ölçüm hücresi

84 60 Resim 3.3. Solartron kombinasyonu ve ölçüm hücresi FT-IR analizleri Hazırlanan membranların FT-IR analizleri Jasco FT/IR-480+ cihazı (Resim 3.4) ile ölçülmüştür. Ölçümler cm -1 dalga boyunda gerçekleştirilir. Resim 3.4. Jasco FT/IR-480+ cihazı

85 TGA+DSC analizleri Membranların yüksek sıcaklığa dayanıklılığı önemlidir. Çünkü membranlar yüksek sıcaklığa dayanıklı olursa katalizörde CO zehirlenmesinin önüne geçilmiş olur. Membranların termal dayanımları Setaram TGA+DSC (Resim 3.5) cihazı ile belirlenir. Resim 3.5. TGA+DSC cihazı