Meryem Polat DOKTORA TEZİ. Fizik Anabilim Dalı

Transkript

1 Ultrasonik Kimyasal Püskürtme Yöntemiyle Elde Edilen Mn Katkılı CdS Filmlerinin Bazı Fiziksel Özelliklerinin İncelenmesi Meryem Polat DOKTORA TEZİ Fizik Anabilim Dalı Ocak 2012

2 The Investigation of Some Physical Properties of Mn Doped CdS Films Grown by Ultrasonic Spray Pyrolysis Technique Meryem Polat DOCTORAL DISSERTATION Department of Physics January 2012

3 Ultrasonik Kimyasal Püskürtme Yöntemiyle Elde Edilen Mn Katkılı CdS Filmlerinin Bazı Fiziksel Özelliklerinin İncelenmesi Meryem Polat Eskişehir Osmangazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Lisansüstü Yönetmeliği Uyarınca Fizik Anabilim Dalı Katıhal Fiziği Bilim Dalında DOKTORA TEZİ Olarak Hazırlanmıştır Danışman: Yrd. Doç.Dr. Salih KÖSE Ocak 2012

4 ONAY Fizik Anabilim Dalı Doktora öğrencisi Meryem POLAT ın DOKTORA tezi olarak hazırladığı Ultrasonik Kimyasal Püskürtme Yöntemiyle Elde Edilen Mn Katkılı CdS Filmlerinin Bazı Fiziksel Özelliklerinin İncelenmesi başlıklı bu çalışma, jürimizce lisansüstü yönetmeliğin ilgili maddeleri uyarınca değerlendirilerek kabul edilmiştir. Danışman : Yrd.Doç.Dr. Salih KÖSE İkinci Danışman : - Doktora Tez Savunma Jürisi: Üye : Prof.Dr. Muhsin ZOR Üye : Prof.Dr.Tuncer HÖKELEK Üye : Prof.Dr.Ferhunde ATAY Üye : Yrd. Doç.Dr.Sema KURTARAN Üye : Yrd.Doç.Dr. Salih KÖSE Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu nun... tarih ve... sayılı kararıyla onaylanmıştır. Prof. Dr. Nimetullah BURNAK Enstitü Müdürü

5 v ÖZET II-VI yarıiletkenlerin opto-elektronik özellikleri onları temel fiziğin ve fiziğe dayalı cihazların ilgi odağı yapmaktadır. Son yıllarda bu tip yarıiletkenlerden olan CdS e Mn, Fe ve Co gibi geçiş elementleri katılarak Seyreltik Manyetik Yarıiletken malzemelerin üretimi özellikle spintronik ve opto-elektronik teknolojisinde önem kazanmıştır. Bu çalışmada, Ultrasonik Kimyasal Püskürtme (UKP) tekniği ile farklı Mn miktarlarında (% ) CdS filmleri elde edilmiştir. Üretilen filmlerin bazı fiziksel özellikleri incelenerek, Mn elementinin etkisi araştırılmıştır. Cd 1-x Mn x S filmlerinin spektroskopik elipsometre ile kalınlıkları ve bazı optik parametreleri belirlenmiştir. Oda sıcaklığında ve farklı sıcaklıklardaki bant aralıklarının değerleri hesaplanmıştır. RAMAN spektrumlarından Mn ın filmlerin yapısı üzerindeki etkisi belirlenmiştir. X-ışını kırınım desenlerinden, filmlerin polikristal yapıda oldukları ve %10 mangan miktarının yapısal özellikleri iyileştirmede en iyi miktar olduğu belirlenmiştir. Filmlerin yüzey özellikleri ve elemental analizleri Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ve Enerji Dağılımlı X-ışınları Spektrometresi (EDS) ile incelenmiştir. Atomik Kuvvet Mikroskobu (AFM) ile filmlerin üç boyutlu yüzey topografileri ve yüzey pürüzlülükleri incelenmiştir. Filmlerin elektriksel özdirenç değerlerini belirlemek için dört-uç tekniği kullanılmıştır. Filmlerin elektriksel iletkenlik türleri sıcak-uç tekniği kullanılarak belirlenmiştir. Tüm sonuçlar fotovoltaik güneş pili uygulamaları ve opto-elektronik endüstrisi açısından değerlendirilmiş ve Mn elementinin etkisi belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Cd 1-x Mn x S, Ultrasonik Kimyasal Püskürtme Tekniği, Spektroskopik Elipsometre, Optik Özellikler, RAMAN Spektrumu, AFM, SEM, EDS, Elektriksel Özellikler.

6 vi SUMMARY Opto-elektronic properties of II-VI group semiconductors made them focus of interest for fundamental physics and devices adopted from physics. Recently, the production of Diluted Magnetic Semiconductors using CdS doped with transition metals such as Mn, Fe and Co, has come into prominence for spintronics and opto-electronic technology. In this work, CdS films at different Mn rates ( %) have been obtained by USP technique. Some physical properties of these films have been examined and the effect of Mn element has been investigated. Thicknesses and optical constants of Cd 1-x Mn x S films have been determined by Spectroscopic Ellipsometer. Band gap values have been calculated at room temperature and at different temperatures. Effect of Mn on film structure has been specified by Raman spectra. X- ray diffraction studies have shown that all films are polycrystalline and Mn incorporation at 10% has the best effect on structural properties. Surface properties and elemental analysis of the films have been investigated by Scanning Electron Microscopy (SEM) and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS). Atomic Force Microscope (AFM) has been used to examine the three dimensional surface topography and surface roughness values of the films. Four-point probe technique has been used to determine the electrical resistivity values of the films. Electrical conductivity types of the films have been determined by hot-probe technique. All results have been interpreted in view of the photovoltaic solar cell applications and opto-electronics industry and the effect of Mn element has been classified. Keywords: Cd 1-x Mn x S, Ultrasonic Chemical Spray Pyrolysis, Spectroscopic Ellipsometer, Optical Properties, RAMAN, AFM, SEM, EDS, Electrical Properties.

7 vii TEŞEKKÜR Doktora eğitimim ve tez çalışma sürecim boyunca teorik ve deneysel bilgi birikimini, manevi desteğini ve bir büyüğüm olarak yol göstericiliğini benden esirgemeyen değerli hocam Sayın Yrd. Doç. Dr. Salih KÖSE ye sonsuz saygı ve teşekkürlerimi sunarım. Öğrenimim ve çalışmalarım süresince bana zaman ayıran, bilgi birikimlerini ve bilimsel deneyimlerini, yardım ve desteklerini benden esirgemeyen değerli hocalarım Prof. Dr. Ferhunde ATAY ve Doç Dr. İdris AKYÜZ e teşekkürlerimi sunarım. Engin bilgileriyle yardımlarını esirgemeyen ve her zaman desteğini gördüğüm Anadolu Üniversitesi Fizik Bölümü Hocalarımızdan Sayın Prof. Dr. Muhsin ZOR a saygılarımı ve teşekkürlerimi sunarım. Anadolu Üniversitesi Fizik Bölümü Hocalarımızdan Sayın Dr. Tülay ÖZER e ve Özge BAĞLAYAN a desteklerinden dolayı teşekkür ederim. Yaşantımın her döneminde bu günlere gelmemi sağlayan, her başarımın asıl sahipleri olan, maddi manevi beni yalnız bırakmayan, varlıkları ile bana güç veren değerli babam Sebahattin, annem Mahmure, ve kardeşim Kadir POLAT a sonsuz sevgi, saygı ve teşekkürlerimi sunarım. Tez çalışmam sürecinde ve kendisini tanıdığımdan beri desteği ve sevgisiyle her anımda yanımda olan kıymetlim Şerif GÖNÜLLÜ ye sevgi, saygı ve teşekkürlerimi sunarım. Tez çalışmam esnasında sıkıştığım noktalarda destek olan arkadaşım Müge SÖYLEYİCİ ye teşekkürlerimi sunarım. Bu tez çalışması Eskişehir Osmangazi Üniversitesi BAP komisyonu tarafından no lu proje ile desteklenmiştir.

8 viii İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET. SUMMARY... TEŞEKKÜR.. ŞEKİLLER DİZİNİ. ÇİZELGELER DİZİNİ... SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ.. v vi vii xi xv xvi 1. GİRİŞ VE AMAÇ Giriş II-VI Yarıiletken Bileşikler Kadmiyum Sülfür Bileşiğinin Özellikleri Mangan Elementinin Özellikleri Cd 1-x Mn x S Bileşiğinin Özellikleri Amaç FİLMLERİN ELDE EDİLMESİ Giriş Kimyasal Püskürtme Tekniği Kimyasal Püskürtme Tekniği İle Film Üretim Modeli Başlangıç Çözeltisinin Bozunumu İnce Film Üretiminde Üretim Parametrelerinin Etkisi Sıcaklık Etkisi Başlangıç Çözeltisi Etkisi

9 ix İÇİNDEKİLER (Devam) Sayfa Püskürtme Başlığı İle Taban Arası Mesafenin Etkisi Püskürtme Basıncının Etkisi Püskürtme Hızı ve Zamanı Cd 1-x Mn x S Filmlerinin Elde Edilmesi Çözelti Hazırlama Filmlerin Üretimi Yapılan Analizler ve Kullanılan Ölçüm Cihazları Cd 1-x Mn x S FİLMLERİNİN OPTİK ÖZELLİKLERİ Giriş Cd 1-X Mn x S Filmlerinin Optik Özellikleri Cd 1-x Mn x S FİLMLERİNİN YAPISAL ÖZELLİKLERİ Giriş Yapısal Özellikler Cd 1-x Mn x S FİLMLERİNİN YÜZEYSEL ÖZELLİKLERİ Giriş Cd 1-x Mn x S Filmlerinin SEM-EDS Analizleri Cd 1-x Mn x S Filmlerinin Atomik Kuvvet Mikroskobu Görüntüleri Cd 1-x Mn x S Filmlerinin Optik Mikroskop Görüntüleri Cd 1-x Mn x S FİLMLERİNİN ELEKTRİKSEL ÖZELLİKLERİ Giriş. 100

10 x İÇİNDEKİLER (Devam) Sayfa 6.2 Cd 1-x Mn x S Filmlerinin Özdirenç Değerleri Filmlerin Elektriksel İletkenlik Türleri TARTIŞMA VE SONUÇ Sonuçlar Tartışma ve Öneriler. 107 KAYNAKLAR DİZİNİ

11 xi ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil Sayfa 1.1 Hegzagonal kristal yapı Ultrasonik kimyasal püskürtme sisteminin şematik gösterimi Ultrasonik kimyasal püskürtme sisteminin fotoğrafı Isıtılmış yüzeyde damlacık çarpışmaları (a) Kimyasal püskürtme yönteminde püskürtülen çözelti damlacıklarının bulundukları safhalar (b) Püskürtme başlığından çözelti akışının 20 şematik diyagramı 3.1 Cd 1-X Mn x S ( 0 x 0,9) filmlerinin teorik ve deneysel spektrumları Cd 1-X Mn x S ( 0 x 0,9) filmlerinin kırılma indisi spektrumları Cd 1-X Mn x S ( 0 x 0,9) filmlerinin kalınlıkla değişen kırılma indisi 34 grafiği Cd 1-X Mn x S ( 0 x 0,9) filmlerinin sönüm katsayısı spektrumları Cd 1-X Mn x S ( 0 x 0,9) filmlerinin kalınlıkla değişen dielektrik sabiti grafiği Cd 1-X Mn x S ( 0 x 0,9) filmlerinin oda sıcaklığındaki (~300K) absorbsiyon spektrumları CM0 filminin oda sıcaklığındaki (~300K) absorbsiyon spektrumları ve 39 ( h ) 2 ~ h değişim grafikleri. 3.8 CM1 filminin oda sıcaklığındaki (~300K) absorbsiyon spektrumları ve ( h ) 2 ~ h değişim grafikleri CM3 filminin oda sıcaklığındaki (~300K) absorbsiyon spektrumları ve ( h ) 2 ~ h değişim grafikleri CM5 filminin oda sıcaklığındaki (~300K) absorbsiyon spektrumları ve ( h ) 2 ~ h değişim grafikleri CM7 filminin oda sıcaklığındaki (~300K) absorbsiyon spektrumları ve ( h ) 2 ~ h değişim grafikleri

12 xii ŞEKİLLER DİZİNİ (devam) Şekil Sayfa 3.12 CM9 filminin oda sıcaklığındaki (~300K) ( h ) 2 ~ h değişim grafikleri Cd 1-X Mn x S filmlerinin sıcaklığa bağlı absorbsiyon spektrumları CM0 filminin farklı sıcaklıklardaki ( h ) 2 ~ h değişim grafikleri CM1 filminin farklı sıcaklıklardaki ( h ) 2 ~ h değişim grafikleri CM3 filminin farklı sıcaklıklardaki ( h ) 2 ~ h değişim grafikleri CM5 filminin farklı sıcaklıklardaki ( h ) 2 ~ h değişim grafikleri CM7 filminin farklı sıcaklıklardaki ( h ) 2 ~ h değişim grafikleri CM9 filminin farklı sıcaklıklardaki ( h ) 2 ~ h değişim grafikleri Cd 1-x Mn x S filmlerinin ~300K Mn konsantrasyonuna göre değişim grafiği Cd 1-X Mn x S filmlerine ait oda sıcaklığındaki reflektans spektrumları (a) Rayleigh, (b) Stokes ve (c) Zıt Stokes Saçılmaları CM0 filmine ait RAMAN spektrumu CM1 filmine ait RAMAN spektrumu CM3 filmine ait RAMAN spektrumu CM5 filmine ait RAMAN spektrumu CM7 filmine ait RAMAN spektrumu CM9 filmine ait RAMAN spektrumu CM0 filmine ait XRD deseni CM1 filmine ait XRD deseni CM3 filmine ait XRD deseni CM5 filmine ait XRD deseni CM7 filmine ait XRD deseni CM9 filmine ait XRD deseni Cd 1-X Mn x S filmlerinin mangan miktarına göre tane boyutu değişimi 66

13 xiii ŞEKİLLER DİZİNİ (devam) Şekil Sayfa 5.1 Yüzey analizinde kullanılan mikroskop çeşitleri CM0 filmine ait SEM görüntüsü CM1 filmine ait SEM görüntüsü CM3 filmine ait SEM görüntüsü CM5 filmine ait SEM görüntüsü CM7 filmine ait SEM görüntüsü CM9 filmine ait SEM görüntüsü CM0 filminin a) 1. b) 2. bölgelerine ait EDS görüntüleri, elemental ve atomik ağırlıkları CM1 filminin a) 1. b) 2. bölgelerine ait EDS görüntüleri, elemental ve atomik ağırlıkları CM3 filminin a) 1. b) 2. bölgelerine ait EDS görüntüleri, elemental ve atomik ağırlıkları CM5 filminin a) 1. b) 2. bölgelerine ait EDS görüntüleri, elemental ve atomik ağırlıkları CM7 filminin a) 1. b) 2. bölgelerine ait EDS görüntüleri, elemental ve atomik ağırlıkları CM9 filminin a) 1. b) 2. bölgelerine ait EDS görüntüleri, elemental ve atomik ağırlıkları CM0 filminin AFM görüntüleri CM1 filminin AFM görüntüleri CM3 filminin AFM görüntüleri CM5 filminin AFM görüntüleri CM7 filminin AFM görüntüleri CM9 filminin AFM görüntüleri Mn oranına göre film kalınlıklarının ve pürüzlülük değerlerinin değişimi. 89

14 xiv ŞEKİLLER DİZİNİ (devam) Şekil Sayfa 5.21 a) Tipik bir yarıiletkenin band diyagramı b) Düşük absorpsiyon iletimi... gösterimi c) Düşük enerjili renklerin bağımlılığı d) Yasak enerji aralığına bağlı renk geçişleri CM0 filminin X objektif ile alınmış optik mikroskop görüntüleri CM1 filminin X objektif ile alınmış optik mikroskop görüntüleri CM3 filminin X objektif ile alınmış optik mikroskop görüntüleri CM5 filminin X objektif ile alınmış optik mikroskop görüntüleri CM7 filminin X objektif ile alınmış optik mikroskop görüntüleri CM9 filminin X objektif ile alınmış optik mikroskop görüntüleri Dört uç tekniğinin şematik diyagramı Sıcak uç tekniği. 102

15 xv ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge Sayfa 1.1 CdS e ait bazı özellikler Çözelti kaynaklarının kimyasalları, saflıkları molekül ağırlıkları ve molariteleri Başlangıç püskürtme çözeltisi içerisindeki kaynak çözeltilerin hacimleri Cd 1-x Mn x S filmlerinin üretim parametreleri Cd 1-x Mn x S filmlerine ait kodlamalar Cd 1-X Mn x S ( 0 x 0,9) filmlerinin kalınlıkları (d) ve modelleme parametreleri Cd 1-X Mn x S filmlerinin oda sıcaklığındaki (~300K) yasak enerji aralıklarının değişimi Cd 1-X Mn x S filmlerinin yasak enerji aralıklarının sıcaklığa göre değişimi Cd 1-X Mn x S filmlerinin boyuna optik fonon modları Cd 1-x Mn x S filmlerinin XRD desenlerinden elde edilen veriler Cd 1-x Mn x S filmlerinin dislokasyon ve makrogerilme değerleri CM0 filmine ait pürüzlülük değerleri CM1 filmine ait pürüzlülük değerleri CM3 filmine ait pürüzlülük değerleri CM5 filmine ait pürüzlülük değerleri CM7 filmine ait pürüzlülük değerleri CM9 filmine ait pürüzlülük değerleri Cd 1-x Mn x S (0 x 0,9) filmlerine ait özdirenç değerleri. 101

16 xvi SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ Simgeler Açıklama A Soğurma Lineer soğurma katsayısı Å Angstrom A n, B n, C n Cauchy parametreleri A k, B k Urbach parametreleri Yarı pik genişliği C Santigrat derece d Kalınlık, düzlemler arası mesafe D Tane boyutu Psi E g ev e Yasak enerji aralığı Elektron volt Makrogerilme g/mol I I o k m m ml/dk nm n R Kompleks dielektrik sabiti Gram/mol Standart şiddet, akım Gözlenen şiddet, gelen ışığın şiddeti Sönüm katsayısı Dalgaboyu metre Molar Mikrometre Mililitre/dakika Nanometre Kırılma indisi Reflektans

17 xvii SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ (devam) Simgeler Açıklama T özdirenç Dislokasyon yoğunluğu İletkenlik Geçirgenlik Bragg açısı 2 Kırınım açısı % Yüzde V Voltaj Kısaltmalar Açıklama ASTM AFM CBD CdS CM0 CM1 CM3 CM5 CM7 CM9 (hkl) MBE Mn MSE American Society for Testing Materials Atomic Force Microscobe Chemical Bath Deposition Kadmiyum Sülfür CdS Filmleri 10 % F katkılı CdS Filmleri 30% F katkılı CdS Filmleri 50 % F katkılı CdS Filmleri 70 % F katkılı CdS Filmleri 90 % F katkılı CdS Filmleri Miller indisleri Molecular Beam Epitaxy Mangan Mean Square Error

18 xviii SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ (devam) Kısaltmalar Açıklama MOCVD SMY TFT TC UKP UV VIS XRD Metal Organic Chemical Vapour Deposition Seyreltik Manyetik Yarıiletken Thin Film Transistor Yapılanma Katsayısı Ultrasonik Kimyasal Püskürtme Ultraviyole Visible (görünür) X-Ray Diffraction

19 1 BÖLÜM 1 GİRİŞ VE AMAÇ 1.1. Giriş Enerji, insanoğlunun günlük hayatını sürdürebilmesi için önemli bir gereksinimdir. Dünyada nüfus artışı ve teknolojinin gelişmesi ile beraber enerjiye olan bu gereksinim her geçen gün artmaktadır. Ülkelerin teknolojilerini geliştirmek amacıyla kullandıkları enerji kaynakları son yıllarda sınırlı ve tükenir duruma gelmiştir. Tükenmekte olan ve gittikçe fiyatları yükselen ayrıca çevre kirliliğine neden olan bu birincil enerji kaynakları (petrol, kömür, doğalgaz vb.) akademik ve endüstriyel araştırmacıları birincil enerji kaynaklarının yerine yenilenebilir temiz enerji kaynaklarının araştırılması ve teknolojide kullanılması konusunda birleştirmiştir. Bu sebeple, sürdürülebilir ve temiz enerji kaynaklarının bulunması zorunlu hale gelmiştir. Bu enerji kaynaklarının en büyük potansiyelini güneş oluşturmaktadır. Tükenmeyen bir enerji kaynağı olan güneşten en verimli şekilde yararlanabilmeyi sağlayan malzemelerden biri güneş enerjisini elektrik enerjisine dönüştürebilen güneş pilleridir. Uygun yarıiletken malzemeler kullanılarak yapılan güneş pilleri ekonomiye de katkı sağlamaktadır. Fotovoltaik (yarıiletken) güneş pilleri üzerine yapılan çalışmalar yarıiletken ince film araştırmalarına da hız katmıştır. Bilimin ilerlemesi ve buna bağlı olarak teknolojideki hızlı gelişmeler, yeni malzemelerin araştırılması, geliştirilmesi ve teknolojinin kullanımına sunulması için üretici faktör haline gelmiştir. Malzemelerde yapılan yenilikler, akademik camiayı daha kaliteli ve kullanım amacına uygun malzeme geliştirmeye odaklamıştır. Böylece bilim adamları fiziksel, kimyasal ve biyolojik yönüyle üstün özelliklere sahip malzemeler tasarlayıp üretmektedirler. Bu sebeplerden dolayı yarıiletken malzemeler de günlük hayatımızda ve elektronik teknolojisinde önemli bir yere sahiptirler.

20 2 Yarıiletken malzemelerin tarihi Tomas Seebeck e kadar uzanır de Alman fizikçi yarıiletken materyallerin olağandışı özelliklerini keşfetmiştir da Edmond Becquerel aynı elektrolit içine batırılmış iki elektrottan biri üzerine ışık düşürüldüğü zaman bunlar arasında bir potansiyel farkın meydana geldiğini gözlemlemiştir de İngiliz mühendis W. Smith bir yarıiletken materyal olan Selenyum un özdirencinin ışığa karşı çok duyarlı olduğunu keşfetmiştir yılında Werner von Siemens ve 1878 yılında Alexander Graham Bell yarıiletkenlerin ilk uygulamalarını gerçekleştirmişlerdir yılında Faraday, gümüş sülfatın direncinin sıcaklık ile değişim katsayısının negatif olduğunu keşfetmiştir yıllarına doğru Galen dedektörler kullanılmaya başlanmıştır de Selenyum ve Bakır Oksit dedektörler hizmete girmiştir de Schotty, doğrultucuların teorisini yayımlamıştır ve bu çalışma yarıiletkenlerin teorik incelemesinde ilk adım olmuştur. İkinci dünya savaşında radarın gereksiniminin bir sonucu olarak yarıiletken diyotlar yeni bir gelişme alanı bulmuştur de Amerika Birleşik Devletlerinde, Brattain ve Bordein tarafından nokta temaslı transistör keşfedilmiştir. Kısa zaman sonra Shockley yüzey temaslı transistorü gerçekleştirmiştir. Bu sonuncu tip transistorün geliştirilmesi durmamıştır (Shur, 1996; Oral, 1979; Teichholtz, 1967; Demir, 2010). Yarıiletkenler aygıt uygulamaları yanında uzay araçlarında, savunma, entegre devre sistemlerinde, cep telefonlarında, uydu sistemlerinde ve tıpta da kullanılmaktadır. Ayrıca yarıiletken ince filmler manyetik film, mikro-elektronik aygıt, girişim filtre gibi birçok uygulama alanında da kendine yer bulmaktadır. Yarıiletken malzemelerin bu kadar geniş bir alanda kullanılabilmesi bu malzemeler üzerine olan ilgiyi arttırmıştır. Yarıiletken ince filmler 1940 lı yıllardan beri çeşitli yöntemlerle elde edilmektedir. İlk yarıiletken film 1938 de elektroliz yöntemi ile üretildikten sonra sırasıyla Bunsen Kimyasal reaksiyon, Grove glow-discharge sputtering (saçtırma), Faraday asal gaz içerisinde buharlaştırma, Nahrword ve Kundt Joule ısıtma yöntemlerini kullanarak ince katı filmler elde etmişlerdir (Zor, 1982; Peker, 2000).

21 3 Günümüzde ise teknolojinin gelişimiyle birlikte pek çok ince film üretim tekniği geliştirilmiştir. Kimyasal püskürtme; sputtering, kimyasal buhar depolama, metal organik kimyasal buhar depolama (MOCVD), moleküler beam epitaxy (MBE), elektrodeposition, termal buharlaştırma tekniği, vakumda buharlaştırma, yarıiletken filmlerin üretiminde kullanılan yöntemlerden bazılarıdır (Sahay, et al., 2007; Prabahar and Dhanam, 2005; Raji, et al., 2005; Bacaksız, et al., 2001; Metin, et al.,2010). Bu metotların pek çoğu geniş yüzeylere kaplama imkanı ve düşük üretim maliyeti sağlamak için uygun değillerdir. Günümüzde ise elektronik cihazların temelini oluşturan yarıiletken malzemelerin basit, ekonomik ve geniş yüzeylere üretim imkanı veren tekniklerle üretilmesi önem taşımaktadır. Kimyasal püskürtme yöntemi bu özellikleri taşımasından dolayı sıkça kullanılan bir yöntemdir. Bu çalışmada, kadmiyum sülfür (CdS) yarıiletken filmleri ultrasonik kimyasal püskürtme (UKP) tekniği ile elde edilmiş ve farklı oranlarda manganın (Mn) CdS içerisine eklenmesi ile üretilen filmlerin fiziksel, yüzeysel ve yapısal özelliklerinin değişimi incelenmiştir. 1.2 II-VI Yarıiletken Bileşikler Yarıiletkenler, iletkenlikleri yalıtkanlar ile metaller arasında olan malzemelerdir. Genel olarak iki grupta sınıflandırılabilirler. İlki periyodik tablonun IV. grubunda bulunan elementel yarıiletkenlerdir. Diğeri ise, II-VI ve III-V grup elementlerinin bileşimi ile oluşan bileşik yarıiletken malzemelerdir (Neamen, 2007). Periyodik tabloda Zn, Cd, Hg gibi iki değerlikli O, S, Se ve Te gibi altı değerlikli atomlar bir araya getirilerek II-VI bileşiklerini oluştururlar. Ayrıca bu bileşikler üçlü, dörtlü ve beşli alaşımlar biçiminde de oluşturulabilirler. (Furdyna,1988; Larsson, et al.,1988).

22 4 II-VI bileşiklerinin enerji bant aralığı 1,4-4 ev arasında değişmektedir. Bu kadar geniş bir bant aralığı değerine sahip olmaları onları teknolojinin uygulama alanlarında önemli kılmaktadır (Nag, 1980). II-VI grup bileşikleri genellikle kübik, hegzagonal ya da kaya tuzu (NaCl) yapılarında kristallenmektedir. Hegzagonal yapıda bir atom kendisine eşit uzaklıkta tetrahedral köşelerde bulunan dört komşu atoma sahiptir. Hegzagonal kristal yapı Şekil 1.1 de görülmektedir. Şekil 1.1. Hegzagonal kristal yapı ( II-VI bileşikleri görünür bölgede optoelektronik devrelerde kullanılmaktadır (Bhushan and Sharama, 1990) ve fotoiletkenlik için önemli materyallerdir. Bu bileşiklerden, CdS ve CdSe ışığa karşı duyarlı materyallerdir (Das and Sahu, 1988). II-VI grup bileşik yarıiletken malzemeler optik kaplamalar, pencere tabakaları, elektrooptik modülatörler, fotoiletkenler, alan etkin transistörler, optik sensörler, elektrolüminesans malzemeler, fosfor ve diğer ışık yayan malzemelerin uygulamasında yoğun olarak çalışılmaktadır (Reddy, et al., 2008).

23 5 1.3 Kadmiyum Sülfür Bileşiğinin Özellikleri Kadmiyum sülfür kimyasal formülü CdS olan inorganik bir bileşiktir. Bu bileşiği kimyasal püskürtme yöntemi ile ilk olarak Chamberlin ve Skarman elde etmişlerdir (Bougnot and Savelli, 1986). Çinko sülfür hegzagonal wurtzite (mineralde Greenockite) ve kübik (mineralde Hawleyite) gibi iki kristal yapıda oluşabilir. Ayrıca yüksek basınç altında kaya tuzu (NaCl) yapısında oluşmaktadır. Kadmiyum sülfür direk bant aralıklı bir yarıiletkendir. Hegzagonal kristal yapı için CdS bileşiğinin yasak enerji aralığı oda sıcaklığında (~300 K) 2,42 ev tur. Kadmiyum sülfüre ait bazı özellikler Çizelge 1.1 de verilmiştir. Çizelge1.1. CdS e ait bazı özellikler ( Yasak enerji aralığı (ev) 2,42 Moleküler ağırlığı (gmol -1 ) 144,48 Yoğunluğu (gcm -3 ) 4,82 Erime noktası ( o C) 1750 Kaynama noktası ( o C) 980 Kırılma indisi 2,51 Kristal yapısı Hegzagonal, kübik Örgü sabitleri (Å) a=4,1348 c= 6,477 (hegzagonal) Özdirenç (ohm.cm) Mobilite (cm 2 V -1 s -1 ) n= 340 p= 50 Görünüm Sarı-turuncu

24 6 CdS filmler heteroeklem güneş pillerinde pencere materyali olarak kullanılan geniş bant aralıklı II-VI grup bileşikleridir (Bacaksız, et al., 2001). CdS geniş enerji bant aralığına sahip olmasından dolayı optik filtre, çoklu ışık yayan diyot, gaz sensörü, ince film geçirgen yarıiletken olarak uygulama alanlarında kullanılmaktadır. Ayrıca bu özelliği sayesinde ışık uyarımı ile iletkenliği artar, p-tipi bir yarıiletkenle kombine edildiğinde fotovoltaik güneş pillerinde kullanılabilir. n-cds/p-cu 2 S güneş pilleri bilinen en etkili güneş hücresidir (Luque and Hegedus, 2003; Reynolds, et al., 1954). Bu tip güneş pillerinde, düşük özdirençli CdS filmleri önemli rol oynamaktadır. Çünkü tabaka rezistansının azalmasına ve aktif bölgede uzay yük bölgesinin bulunmasına yardım eder (Tomas, et al., 1995 ). CdS yüksek verimli CdTe ince film güneş pilleri ile birlikte heteroeklem yapılarda kullanılmaktadır. Cu +2 ve Al +3 ile katkılanıp elektron ile uyarıldığında ışıldar ve fosfor gibi kullanılır. İnce film transistörleri (TFT) için kullanılan ilk yarıiletkendir. Bununla birlikte, 1970 lerin sonlarına doğru amorf silikon teknolojisinin ortaya çıkmasından sonra ince film transistörler bileşik yarıiletkenlere olan ilgiyi artırmıştır. CdS e dayanan güneş pillerinin verimliliği teorik olarak %17-19 civarındadır. Deneysel olarak verimlilik incelendiğinde bu değerin %6-11 olduğu belirlenmiştir. Verimin bu değerleri üretilen filmlerin yapısıyla ilgilidir. Verimliliği etkileyen film kalitesindeki bazı sorunlar; katkı kontrolü, kontaklama ve eklem kalitesi hala çözülememiştir (Bacaksız, et al., 2001). CdS filmlerinin üretimi Cd +2 ve S -2 iyonlarının deiyonize suda reaksiyonuna dayanır ( Genellikle kimyasal buhar depolama tekniği (CBD) ile üretilen kübik ve hegzagonal CdS filmler yüksek özdirenç değerine sahiptir. CdS filmlerin ortalama tane boyutları termal tavlama ile genellikle arttırılabilmektedir (Tomas, et al., 1995); Vasco, et al., 1995; Hernandez, et al., 1994). Fotovoltaik uygulamalar için geniş alanlara uygulanabilen ve ekonomik olan CdS filmleri üretebilecek olan en umut verici teknoloji kimyasal püskürtme tekniğidir.

25 7 Bu teknikle ısıtılmış tabanın yüzeyine püskürtme çözeltisi püskürtüldüğünde aşağıdaki reaksiyon meydana gelmektedir (Raji, et al., 2005). CdCl 2 + (NH 2 ) 2 CS + 2H 2 O CdS + 2NH 4 Cl + CO 2 (1) CdS filmlerin yüksek özdirence sahip olmalarından dolayı farklı tekniklerle içerisine In, Sb, Ag, Mn, Mg, Cu, Fe, B gibi elementlerle belirli oranlarda katkılanarak değişen optik, elektriksel, yapısal özellikleri ve yüzey morfolojileri incelenmektedir. 1.4 Mangan Elementinin Özellikleri Mangan elementi kimyasal olarak Mn sembolü ile simgelenmektedir. Atom numarası 25 tir. Doğada serbest element olarak bulunurken bazı minerallerin içerisinde de bulunabilmektedir. Doğal olarak oksit, karbonat ve silikat halinde dağılmış olarak bulunan metalik bir elementtir. En önemli bileşiği MnO 2 ; 1774 e kadar demir olarak biliniyordu. Ancak bu tarihte K.W.Scheele tarafından yeni bir element ihtiva ettiği keşfedildi yılına kadar manganın ticari bir önemi yokken, Sir Henry Bessemer tarafından serbest element olarak Mn çeliğe bir katkı maddesi olarak katılarak endüstride önem kazanmıştır ( Mangan, demire benzer şekilde gümüşümsü gri renklidir. Oldukça sert ve kırılgandır. Toz haline getirilebilir. Eritmesi zor fakat kolay oksitlenen bir malzemedir. Mangan metali ve bileşikleri paramanyetiktir ( Erime noktası 1245 o C, kaynama noktası 2150 o C dir. Kütle numarası 54,938 dir.

26 8 Oksidasyon durumu -3 ten +7 ye gözlemlenmesine rağmen manganın en yaygın oksidasyon durumları +2, +3, +4, +6 ve +7 dir. Mangan +7 durumunda oksidasyona uğradığında mangan bileşikleri kararsız Mn 2 O 7 oksit durumuna sınırlanır. Manganın en kararlı oksidasyon durumu +2 dir. Bu durumda rengi pembemsidir. Mangan (II) sülfat (MnSO 4 ) ve mangan (II) klorit (MnCl 2 ) gibi mangan (II) bileşikleri bu durumu gösterir. Mangan tabiatta proluzit (MnO 2 ), manganit (Mn 2 O 3.H 2 O), hausmannit (Mn 3 O 4 ) gibi oksit mineralleri şeklinde ve mangan silikat (MnSiO 3 ), mangan spat (MnCO 3 ), mangan sülfür (MnS) şeklinde bulunur. 1.5 Cd 1-x Mn x S Bileşiğinin Özellikleri Son yıllarda nanometre boyutlarındaki malzemelerin sentezi ve karakterizasyonu önemli bir araştırma konusu haline gelmiştir. Özel olarak, yarıiletken nano kristallerin sadece optik ve manyetik özellik olarak değil nano cihazların fabrikasyonunda da anahtar rol oynadığı belirlenmiştir. Teori ve deneyler nanoyapılı malzemelerin özelliklerinin boyut ve parçacık şekline bağlı olduğunu ortaya koymuştur. Ortaya çıkan yeni materyallerin boyutlarından dolayı malzemenin fiziksel özelliklerine bağlı yeni bir fenomen ortaya çıkmıştır. Yeni bir fiziksel fenomenin ortaya çıkması yeni teknolojilerin gelişimi için önemli fırsatlardır. II-VI yarıiletken nano kristallerin paramanyetik iyonlarla katkılanması oldukça zor bir iş olarak görülmüştür. Ancak son yıllarda bazı araştırma grupları bu alanda başarılı olmuşlardır. İlk olarak Cd 1-x Mn x Se kristalleri rf magnetron saçtırma ile hazırlanmıştır. Sonra Cd 1-x Mn x S yarımanyetik nanoparçacıklar sulu çözelti çöktürme yöntemi ile kimyasal olarak sentezlenmiştir (Yanata, et al., 1993; Bandranayake, et al., 1994, 1995; Savchuk, et al., 2006). Burada x, başlangıç püskürtme çözeltisinde mangan kaynaklı kimyasal çözeltinin hacimsel yüzdesini göstermektedir.

27 9 Yarıiletken malzemelerin özelliklerinin değiştirilmesi; enerji bant yapılarının sarkması (Bhargava, et al., 1994; Brus, 1986), iyon ekimi ve iyon katkılanması ile sağlanabilir (Javey, et al., 2005; Cheng, et al., 2006). İyon katkılanması sonucu yarıiletkenlerin başta optik özellikleri olmak üzere pek çok özellikleri değişir (Leeb, et al., 1999; Wang, et al.,2009). Katkılı yarıiletkenlerde safsızlık durumları, elektronik enerji yapısı ve geçiş durumlarını etkilemede oldukça önemli rol oynamaktadır (Xu, et al., 1998). İlk olarak, Ga 1-x Mn x As (Sapra, et al., 2002), Zn 1-x Mn x S (Wang, et al.,1991) ve Cd 1-x Mn x S (Counio, et al.,1998; Feltin, et al., 1999; Levy, et al.,1996; Chamarro, et al., 1996) alaşımları yoğun olarak çalışılmışlardır. Enerji durumlarında bulunma süresi ve saçılma oranının sonucu olarak yarıiletken nanokristallerde beklenmedik fiziksel durumlar ortaya çıkmıştır. Katkılamanın avantajlarından biri de nanokristalin bant aralığının, bulk bant aralığı yani iletim bandı ile valans bandı aralığında ayarlanabilmesini sağlamasıdır. Bu ayarlama ile bant aralığı 2 ev un üzerindeki bir değerde tutulabilir (Tripathi, et al., 2007a). II-VI grup yarıiletken ailesine uygun katkılamalar yapılarak malzemelerin özellikleri değiştirilebilir. Mn +2 katkılı II-VI yarıiletken ailesine en önemli örnek Cd 1-x Mn x S dür. Bu şekilde mangan katkılı grup II-VI yarıiletken karışım kalkojenitler çok incelenen seyreltik manyetik yarıiletkenler (SMY) olarak bilinirler (Bandranayake, et al.,1997; Furdyna and Kossut, 1988; Pileni, 2000; Pileni, 2001; Balaz, et al., 2010; Biswas, et al., 2007). Ayrıca bu tip yarıiletkenler spintronik malzemeleri olarak bilinmektedirler (Reddy, et al., 2007). Seyreltik manyetik yarıiletkenler yaygın yarıiletkenlerden farklıdır. Çünkü, metalik iyonlarının bir kısmı manyetik iyonların bazıları tarafından yerinden oynatılır (Bandranayake, et al.,1997). Seyreltik manyetik yarıiletkenlerin pek çoğu II-VI bileşiklerin mangan, demir ya da kobalt ile katkılanmasından oluşmaktadır. Bu üçlü alaşımlar; etkin kütleleri, geniş enerji bant yapıları, bu bant yapısıyla oynanmasına ve manyetik malzemenin konsantrasyonunun değişimi ile örgü sabitinin değişimine izin vermeleri, magneto-optik özelliklerinden dolayı araştırmacıların ilgisini çekmektedir (Chuu, et al.,1997). Geniş bant aralıklı malzemelerde, yüksek mangan konsantrasyonlarında mangan iyonunun lokalize

28 10 geçişleri malzemenin optik özelliklerini baskın hale getirir. Bu tip çok çalışılan seyreltik manyetik yarıiletkenler direk bant aralıklı yarıiletkenlerin (A II Mn VII B VI ) alaşımlarındandır. Cd 1-x Mn x S diğer seyreltik manyetik yarıiletkenlerden ayırt edilebilirler. Bunun nedeni sp-d değişimlerine sahip olmasıdır. Bu tip geçişlerde pek çok deneysel veri gözlemlenmiş ve yepyeni fenomenlere yol açmıştır (Reddy, et al., 2007). Mangan-bazlı yarıiletkenlerdeki sp-d değişim-etkileşimleri Mn +2 iyonları ve bant elektronları arasındaki büyük etkileşim sonucu oluşmaktadır (Sudhagar, et al., 2008). Bu sp-d değişim etkileşmeleri optik özellikler ve manyetizma arasında benzersiz bir ilişki meydana getirir. Bu ilişki sonucunda; bileşiğin bant aralığı mangan iyonlarının konsantrasyonuna bağlı hale gelir, geçiş metal iyonlarının 3d seviyesi enerji bant aralığının içerisine yerleşir ve d-d geçişleri spektrumda baskın hale gelir. Ayrıca Mn +2 iyonları seyreltik manyetik yarıiletken alaşımların oluşumunda üç farklı durum meydana getirir. Bunlar; (1) Mn +2 iyonları materyalin kristalografik kalitesini değiştirmeksizin büyük oranda A II B VI yarıiletken anakütle (host) içerisine yerleşebilmekte (2) Mn +2 4s 0 3d 5 dış elektronik konfigürasyonundan dolayı nispeten büyük manyetik momente (s=5/2) sahip (Reddy, et al., 2008; Eid, et al.,2009) olmakta (3) Mn +2, A II B VI anakütlesinde elektriksel olarak nötral davranmaktadır. Bu yüzden donör ve akseptör safsızlıklarının kristalde oluşumu pek gerçekleşmez (Sudhagar, et al., 2008; Bandranayake, et al., 1997). Cd 1-x Mn x S ün 5/2 spine sahip olması yarı dolu 3d kabuklarıyla ilgilidir (Reddy, et al., 2008). Yarı dolu bu kabuk ayrıca manganın sp 3 bağlanmasını da meydana getirip CdS içerisinde kadmiyum atomlarının yerini değiştirir. Bu 3d elektronları ilginç magneto-optik özellikleri de beraberinde getirmektedir (Mizokawa, et al., 2004; Eid, et al., 2009). A II Mn VII B VI alaşımlarında, manganın konsantrasyonu düşük olmadığı durumlar için bant yapısı üzerindeki etkisi oldukça büyüktür. Örneğin; yüksek mollerde manganın yapıya girişi yarıiletkenin davranışını yarımetale zorlayabilmektedir (Chuu, et al., 1997).

29 11 Geniş bant aralıklı seyreltik manyetik yarıiletkenlerde görünür bölge boyunca keskin artış kenarı kaydırılabilmektedir ve ayrıca yüksek mangan konsantrasyonlarında optik özellikleri, mangan iyonunun baskın lokalize geçişi belirler. Yasak enerji aralığı grafiğindeki aşağı yönlü eğrilik olarak adlandırılan bant aralığının doğrusal olmayan bağımlılığı düşük mangan konsantrasyonlarında görülmektedir. Bu eğriliklerin kimyasal kusurlar ve bant taşıyıcıları ile mangan iyonlarının d-elektronları arasındaki değişim etkileşimindeki doğrusal olmayan bağımlılıktan kaynaklandığı düşünülmektedir (Chuu, et al., 1997). Geniş bant aralıkları için, mangan-bazlı seyreltik manyetik yarıiletkenler mangan konsantrasyonu yüksek olduğunda zinc blend ve wurtzite yapıda oluşmaktadır (Chuu, et al., 1997). Mn +2 iyonları malzemenin kristalografik doğasını değiştirmeden A II B VI anakütle içerisine büyük ölçüde yerleşebilmektedir (Eid, et al., 2009). Nano ve opto-elektronik gibi modern teknoloji uygulamaları ve geleceğin spintronik teknolojisi bazı materyal parametrelerinin hakkında önemli bilgi gerektirir. Bu sebeple yarıiletkenlerin örgü parametrelerinin tam olarak belirlenmesi temel önem taşımaktadır. Bu parametreler teknolojik yöntemlerle (katkı, ekme, difüzyon, tavlama ve dağlama gibi) değiştirilebilir. Bilinmektedir ki örgü parametresi değeri kristalde sabit değildir ancak diğer parametrelerin bir fonksiyonudur. Bu parametreler; kristal kompozisyonu, sıcaklık, basınç, katkı seviyesi ve serbest taşıyıcı konsantrasyonu gibi parametrelerdir. II-VI grup bileşiklerinden olan Cd 1-x Mn x S gibi seyreltik manyetik yarıiletkenleri üretmek için kimyasal püskürtme, elektro depolama, vakumda buharlaştırma, fotokimyasal depolama, kimyasal buhar depolama ve sputtering (saçtırma) gibi pek çok metot kullanılmaktadır (Balaz, et al., 2010).

30 Amaç Çağdaşlaşma yolunda, insan yaşamının kalitesini arttıran ileri teknolojiler yarıiletken materyallerle yakından ilgilidir. Yarıiletken ince film teknolojisi ileri teknoloji endüstrisinde kritik bir öneme sahiptir. Ayrıca son yıllarda, yarıiletken malzemelere manyetik element katkılama yolu ile seyreltik manyetik yarıiletken olarak adlandırılan malzemelerin üretimi sağlanmış ve geleceğin teknolojisi olarak görülen spintronik aygıtlarda bu seyreltik manyetik yarıiletken malzemeler kullanılmaya başlanmıştır. CdS filmlerine manyetik özellik kazandırmak amacıyla literatürde Co, Fe ve Mn gibi geçiş elementleri katkı elementi olarak tercih edilmektedir. Bu çalışmada, CdS filmleri içerisine Mn elementi ilavesi ile Cd 1-x Mn x S filmlerini, düşük maliyeti ve geniş alanlara çöktürme imkanı sağlamasıyla ön plana çıkan Ultrasonik Kimyasal Püskürtme tekniği ile üretmek amaçlanmıştır. Ayrıca manyetik özelliklerini incelemede alt yapı oluşturmak için bazı elektrik, optik, yapısal ve yüzeysel özelliklere Mn ın etkisi araştırılmıştır.

31 13 BÖLÜM 2 FİLMLERİN ELDE EDİLMESİ 2.1. Giriş Yarıiletken ince filmlerin fiziksel, yüzeysel ve yapısal özellikleri üzerine farklı atom katkılamasının etkisinin önemli bir etken olduğu bilinmektedir. Bu çalışmada katkısız CdS filmleri ve farklı oranlarda Mn ilavesi ile elde edilmiş Cd 1-x Mn x S filmlerinde Mn ilavesinin film özellikleri üzerine etkisi araştırılmıştır. Filmler; basit, ekonomik ve yaygın olarak kullanılan ultrasonik kimyasal püskürtme (UKP) tekniği ile elde edilmiştir. Mn ilavesi (x), % 10-%30-%50-%70 ve %90 olarak seçilmiştir. 2.2 Kimyasal Püskürtme Tekniği Nanometre boyutlarındaki ince filmlerin hazırlanması, bilimin ve teknolojinin elektronik, optik, uzay bilimleri, savunma ve diğer endüstriler gibi pek çok alanındaki kullanım potansiyelinden dolayı oldukça önemlidir. İnce filmlerin hazırlanmasında iyon saçtırma, termal buharlaştırma, vakumda depolama, kimyasal buhar çöktürme, kimyasal banyo çöktürme, sol-gel gibi fiziksel ve kimyasal yöntemler mevcuttur (Godbole, et al., 2009; Patil, 1999). Ekonomik ve basit oluşu, geniş alanlara (~cm 2 ) film üretimi sağlaması, istenilen katkı miktarının eklenebilmesinden dolayı kimyasal püskürtme tekniği polikristal yarıiletken film üretimi için uygun bir yöntemdir (Godbole, et al.,2009; Perednis and Gauckler, 2005). Bu metot istenen kalınlıklarda hemen hemen homojen ve düzgün yüzeyli filmlerin hazırlanmasına uygundur. Son yıllarda pek çok araştırmacı nanoparçacıkların hazırlanması için bu yöntemi kullanmaktadır. Bu araştırmacılar basınç, taşıyıcı gaz akış hızı, morfoloji ve kristalleşme gibi özellikler üzerinde durmuşlardır. Kimyasal püskürtme tekniğinde hava basıncı, depolama oranı, taban sıcaklığı, taban-püskürtme başlığı arası mesafe, üretimden sonra soğutma zamanı filmlerin fiziksel, yapısal ve

32 14 yüzeysel özelliklerini etkilemektedir. Film özellikleri sadece bu parametrelere değil ayrıca kalınlık, yüzey durumları, morfoloji, anyon katyon oranı, püskürtme oranı, taşıyıcı gaz ve damlacık boyutu (kullanılan atomizere bağlı) gibi parametrelere bağlıdır. Filmlerin kalınlıkları; püskürtme başlığı ve taban arası mesafe, taban sıcaklığı, başlangıç çözeltisinin konsantrasyonu ve püskürtülen başlangıç çözeltisinin miktarına bağlıdır (Patil, 1999). Kimyasal püskürtme yöntemi ile ince film üretimi kırk yıldan fazladır yapılmaktadırlar. Geniş alanlarda bu tekniğin iyi üretimi, ekonomikliği ve basitliğinden dolayı soy metal ince filmlerin, metal oksitlerin, spinel oksitlerin, kalkojenitlerin ve süperiletken bileşiklerin üretiminde çok etkin bir yöntem olmuştur (Godbole, et al., 2009; Patil, 1999). II-VI ve V-VI grup kalkojenit yarıiletken bileşikler lazer diyotların sıcaklık kontrolünde, optik kayıt sistemlerinde, elektrokimyasal cihazlarda, gerilme göstergelerinde ve termoelektrik cihazlarda uygulama alanı bulmaktadırlar. Bu ince filmler fotoelektrokimyasal hücrelerde, güneş seçici ve dekoratif kaplamalarda, optoelektronik cihazlar ve termoelektrik soğutucularda potansiyel uygulamalarından dolayı büyük teknolojik öneme sahiptirler (Patil, 1999). Kimyasal püskürtme tekniğinin basit ve ekonomik oluşunun yanında başka avantajları da vardır. Bunlar; 1. Püskürtme çözeltisine farklı elementler katıp katkılı film üretimine izin vermesi, 2. Yüksek kaliteli hedefler ya da tabanlar ve vakum gerektirmeyişi ( Bu özellik endüstriyel çalışmalar için avantajdır), 3. Püskürtme parametreleri değiştirilerek depolama miktarı ve filmlerin kalınlığının kolayca kontrol edilebilir olması, 4. Uygun sıcaklıklarda ( o C) az dayanımlı malzemeler üzerine film üretilebilmesi, 5. Rf magnetron saçtırma gibi yüksek güç gerektiren metotların aksine yerel ısınmalara izin vermemesi, 6. Püskürtme esnasında püskürtme çözeltisinin kompozisyonunun değiştirilmesiyle tabakalı filmler üretilebilmesidir (Patil, 1999).

33 15 Metal ve tek kristal ince filmlerin elde edilememesi bu tekniğin dezavantajlarından biridir ( Akyuz, et al., 2000). Tipik bir kimyasal püskürtme sistemi; püskürtme başlığı, başlangıç çözeltisi, taban ısıtıcısı, sıcaklık kontrolörü, flowmetre, hava kompresörü ve kontrol paneli içerir. Bu teknikte atomizerler hava püskürtmeli, ultrasonik ve elektrostatik olabilir (Patil, 1999; Perednis and Gauckler 2005; Adachi, et al., 2004). Başlangıç çözeltisi ve taşıyıcı gazın akış hızını ölçmek için sıvı ve gaz akış hızı ölçerler kullanılır. Bu teknikte durgun ya da lineer hareketli püskürtme başlıkları ile düşey ya da eğik püskürtme sistemleri sıklıkla kullanılmaktadır. Püskürtme başlığı, taban ya da her ikisi gibi hareketli parçalarla daha homojen kalınlıklı film üretimi sağlamak üzerine çalışmalar yapılmaktadır. Bazen sistemin kurulumu hareketli bir masaya yapılır ve adımlı motorlar kullanılarak taban karşıdan karşıya taranır. Film üretimi; düşen parçacıkların oluşum süreci, reaksiyonlar ve çözücü buharlaşmasına bağlıdır. En ideal üretim koşulu damlacıklar tabana varmadan çok kısa süre önce çözücünün buharlaşmasıdır (Godbole, et al., 2009; Patil, 1999). Bu çalışmada Cd 1-x Mn x S (0 x 0,9) ince filmlerin üretimi için Ultrasonik Kimyasal Püskürtme (UKP) tekniği kullanılmıştır. UKP tekniğine ait şematik diyagram Şekil 2.1 de verilmektedir.

34 16 Şekil 2.1 Ultrasonik kimyasal püskürtme sisteminin şematik gösterimi. Bu şematik diyagramda; (1) püskürtme odacığı, (2) ultrasonik püskürtme başlığı, (3) hareketli tava, (4) cam tabanlar, (5) gömme rezistanslı bronz blok (~ Watt), (6) hareketli taban, (7) osilatör, (8) 1. termoçift, (9) 2. termoçift, (10) akış hızı ölçer, (11) çözelti kabı, (12) ısıtıcılı-manyetik karıştırıcı, (13) yüzey sıcaklık göstergesi, (14) gömme rezistanslı bronz bloğun ısı kontrol edici düzeneği, (15) masa, (16) sıkıştırılmış hava deposu, (17) fan, (18) osilatör kablosu, (19) çözelti akış hortumu, (20) hava hortumu, (21) kontrol paneli (22) su kabı (23) N2 tüpünü göstermektedir. Ultrasonik Kimyasal Püskürtme sistemine ait fotoğraf ise Şekil 2.2 de verilmektedir.

35 17 Şekil 2.2 Ultrasonik kimyasal püskürtme sisteminin fotoğrafı. Ultrasonik kimyasal püskürtme tekniğinde deneysel sistemin ana kısmı kapalı bir oda halinde olan püskürtme odacığıdır. Bu püskürtme odası 1x1x1 m 3 boyutlarında paslanmaz çelikten yapılmış, çift cidarlı ve masa üzerine sabitlenmiştir. Sistem içerisindeki tavandan kontrol edilebilen sürgülü kap yardımıyla gerektiğinde püskürtme işlemi kısa süreli olarak kesilebilmektedir. Film üretiminin yapıldığı cam tabanları ısıtmak için kullanılan bronz blok sürgülü bir tabla üzerine yerleştirilmiştir. Bu sayede cam tabanlar blok üzerine kolayca yerleştirilebilmektedir. Taban sıcaklığını sağlamak için kullanılan yaklaşık 5 kw gücünde elektrik ısıtıcı kullanılmaktadır. Film üretiminde taban olarak kullanılan payreks camların yüzey sıcaklığı demir-konstantan termoçift ile ölçülmektedir. Cam tabanlar ile termoçift arasındaki termal etki indiyum tel ile sağlanmaktadır. Püskürtmenin gerçekleştirildiği püskürtme başlığı genellikle payreks camdan veya paslanmaz çelikten yapılmaktadır. Payreks camdan yapılan püskürtme başlıklarının çıkış kısmı zamanla aşınabildiğinden püskürtme konisi bozulabilir. Böyle bir durum da filmlerin fiziksel özelliklerini olumsuz olarak etkiler. Osilatör yardımıyla damlacıkları atomize eden ultrasonik püskürtme başlıklarının ağız yapıları daha

36 18 düzgündür. Bu da daha kaliteli film elde edilmesine yardımcı olan bir etkendir. Bu çalışmada, katkısız ve Mn katkılı CdS filmlerinin üretimi için titreşim frekansı 100 khz ve ortalama damlacık boyutu 20 m olan paslanmaz çelikten yapılmış ultrasonik püskürtme başlığı kullanılmıştır. 2.3 Kimyasal Püskürtme Tekniği İle Film Üretim Modeli Kimyasal püskürtme tekniği eş zamanlı ya da sıralı pek çok süreç içermektedir. Bunlardan en önemlileri aerosol üretimi ve taşınımı, parçacık çarpışmaları ve başlangıç çözeltisinin bozunumudur. Kimyasal püskürtme süreci iki kısımda incelenebilir. İlk kısımda damlacıkların taşınımı esnasındaki süreç ikinci kısımda tabanın yüzeyinde film oluşum süreci değerlendirilebilir (Perednis, 2003). İlk kısımda; metal tuzlarını ve bu tuzları çözmek için kullanılan çözücüyü içeren bir başlangıç çözeltisi hazırlanır (Adachi, et al., 2004; Patil, 1999). Başlangıç çözeltisi karıştırılarak azot veya sıkıştırılmış hava yardımıyla atomize edilerek önceden ısıtılmış tabana taşınır (Atay, 2001). Bu aşamada çözücü buharlaşması en önemli süreçtir. Yapılan bazı ölçümler damlacıkların yüzeye gelmeden 10 mm önce buharlaşmanın meydana geldiğini göstermektedir. Damlacıklar yüzeyle çarpıştıklarında ilk aşama biter. Şekil 2.3 de damlacık çarpışması için beş durum verilmiştir. Yüzeye çarpan damlacıklar; yüzeye yapışabilir, geri yansıyabilir, yayılabilir, hem yayılıp hem büzülebilir ya da sıçratılabilirler. Yüzeyle çarpışan parçacıkların yayılması yoğun film ya da halkaların oluşumuna neden olabilir. Damlacıklar yüzeye çaptıktan sonraki dizilim; onların boyutlarına, viskozitelerine ve hızlarına bağlıdır.

37 19 Yapışma Geri yansıma Yayılma Yayılma ve büzülme Sıçratma Şekil 2.3. Isıtılmış yüzeyde damlacık çarpışmaları (Perednis, 2003). Damlacık çarpışmalarından sonraki aşama çözeltinin tabana ulaştığı ikinci kısımdır. Sonrasında ise başlangıç çözeltisinin fiziksel ve kimyasal özellikleri önemli rol oynar. Kesin bir sonuca varılabilir ki, kimyasal püskürtme ile film üretim modelinde damlacıkların taşınımı esnasında çözücünün tamamen buharlaştırılmasından kaçınılmalıdır. Çünkü bu durum, toz oluşumu ya da pürüzlü film oluşumuna neden olur ve tabanda parçacıkların çarpışmasını pekiştirir. Film üretim modelleri, başlangıç çözeltisi tuzları ve çözücünün her ikisi de tabanda damlacıklar çarpışmadan önce buharlaşma sürecinde kimyasal buhar depolamayı da içeren yoğun ve pürüzsüz film oluşumunu kabul eder (Perednis, 2003). Bazen püskürtme başlığı ve ısıtılmış taban arasındaki sıcaklık gradyenti ve çözelti buharlaşmasından dolayı bazı komplikasyonlar da meydana gelmektedir. Bu durumlar da malzemenin morfolojisi ve kristalleşmesini etkilemektedir (Vayssieres, 2009). Taban sıcaklığı sıcaklık kontrolörü kullanılarak sabit bir değere ayarlanabilir. Genelde, 300 o C den az taban sıcaklıklarında üretilen filmler amorf yapıdadır. Polikristal film üretimi için daha yüksek taban sıcaklıkları ya da üretim sonrası termal tavlama işlemi gerekmektedir (Godbole, et al., 2009).

38 Başlangıç Çözeltisinin Bozunumu Başlangıç çözeltisinden gelip püskürtme başlığı ile püskürtülen bir damlacık yüzeye çarptığında çözücü kalıntılarının buharlaşması, damlacıkların yayılması tuzların bozunumu süreçlerinden bir önceki kısımda bahsedilmişti. Bu kısımda başlangıç çözeltisinin bozunumu için öngörülen modeller incelenecektir. Bu süreç için pek çok araştırmacı kimyasal püskürtme yönteminde kimyasal buhar depolama süreci ile yüksek kaliteli film üretilebileceğini önermişlerdir. Bu süreç için başlangıç çözeltisinin bozunumuna ait gösterim Şekil 2.4 de verilmektedir. Çözelti Girişi Taşıyıcı Ortam Gaz Girişi Kontrol Ünitesi Bağlantısı Ultrasonik Püskürtme Başlığı Püskürtme Konisi a) b) Şekil 2.4. a) Kimyasal püskürtme yönteminde püskürtülen çözelti damlacıklarının bulundukları safhalar (Siefert, 1984) ve b) Püskürtme başlığından çözelti akışının şematik diyagramı (Arabacı, 2001). Şekil 2.4 de A sürecinde, çözelti damlacıklarının boyutu çok büyüktür. Çevresinden soğurduğu ısı da çok büyük olur. Bu soğurulan ısı, tabana ulaşıncaya kadar damlacığın buharlaşması için yeterli değildir. Böylece damlacık tabana çarptığında kuru bir çökelti bırakarak buharlaşır. Bu süreçte tabanın sıcaklığı düşer ve kötü bir film oluşur. B sürecinde, çözelti damlacıklarının boyutu A sürecine göre daha

39 21 küçüktür. Tabana ulaşan parçacıkların bir bölümü buharlaşır ve bir bölümü de yoğunlaşır. Bu süreçte de film yüzeyinde delikler ve çatlaklar ortaya çıkar. C sürecinde, çözelti damlacıklarının boyutu A ve B sürecindekilere göre daha küçüktür. En uygun filmler bu süreçte elde edilir. Damlacıklar tabana ulaşamadan içerisindeki su buharlaşarak heterojen bir reaksiyon meydana getirir ve tabana yapışır. D sürecinde ise damlacıkların boyutları çok küçük olduğundan tabana ulaşamadan buharlaşırlar. Moleküller tabana toz halinde tutunduğundan film oluşumunu bozarlar (Siefert, 1984). Bu dört sürecin hepsinde de polikristal film elde edilir, fakat en ideal film C sürecinde elde edilir İnce Film Üretiminde Üretim Parametrelerinin Etkisi Sıcaklık Etkisi Kimyasal püskürtme pek çok süreci içermektedir. Bunlardan en önemlileri aerosol üretimi ve taşınımı, çözücü buharlaşması, damlacık çarpışmalarıdır. Aerosol üretiminde ve tüm üretim sürecinde üretim sıcaklığı mevcuttur. Bu parametrelerden sonra taban yüzey sıcaklığı ana parametre olarak görülmektedir. Çünkü film morfolojisi ve özelliklerini belirlemektedir. Sıcaklığın artmasıyla çatlakları olan gözenekli mikroyapı meydana gelebilir. Bazı çalışmalarda ise üretim sıcaklığının en önemli parametre olduğu belirtilmiştir. Düşük taban sıcaklıklarında kalın filmler ve yüksek taban sıcaklıklarında ise ince filmler oluşabilir. Üretilen filmlerin özellikleri çok çeşitlidir ve üretim sıcaklığı değiştirilerek bu özellikler kontrol edilebilir (Perednis and Gauckler, 2005) Başlangıç Çözeltisi Etkisi Başlangıç çözeltisi ikinci önemli parametredir. Çözücü tuzun tipi, tuzun konsantrasyonu gibi özellikler başlangıç çözeltisinin fiziksel ve kimyasal özelliklerini

40 22 etkiler. Bu sebeple üretilen filmlerin yapısı ve özellikleri başlangıç çözeltisinin kompozisyonu değiştirilerek ayarlanabilir. Bu etki üzerine pek çok çalışma yapılmıştır. Örneğin; Caillaved ve arkadaşları ince film üretimi üzerine çözeltinin ph etkisini incelemiş ve büyüme oranının ph a bağlı olduğunu görmüştür (Perednis and Gauckler, 2005) Püskürtme Başlığı İle Taban Arası Mesafenin Etkisi Püskürtme başlığı ile taban arası mesafenin değeri film üretimi için oldukça önemlidir. Şayet bu mesafe çok büyük olursa damlacıklar tabana ulaşmadan buharlaşıp film oluşumunu olumsuz yönde etkiler. Ayrıca bu mesafe çok yakın olursa kimyasal püskürtme için uygun süreçler meydana gelmeden taban üzerine yığılma ve tabana zayıf tutunma gibi birikmeler meydana gelebilir. Aynı zamanda taban sıcaklık kontrolü zorlaşır. Bu çalışmamızda ve literatürde bu mesafenin optimum değeri cm arasında belirtilmiştir Püskürtme Basıncının Etkisi Kimyasal püskürtme tekniğinde çeşitli taşıyıcı gazlar (azot, sıkıştırılmış hava) kullanılmaktadır. Basınç değerinin filmlerin oluşumu ve fiziksel özellikleri üzerine etkisi vardır. Yüksek basınçlarda taban sıcaklığının kontrolü zorlaşır ve taban hızla soğur. Düşük basınç değerlerinde ise püskürtülen çözelti atomize olamadan tabana ulaşır ve bozuk film oluşumuna neden olur Püskürtme Hızı ve Zamanı Çözelti akış hızı literatür bilgilerine göre 2-12 ml/dk değerinden fazla olduğunda damlacıklar tabana kimyasal püskürtme sistemine uygun oluşum sürecini tamamlamadan erişecektir. Bu şekilde oluşan filmler ya gözenekli olacak ya da

41 23 yüzeylerinde tortular meydana gelecektir. Basınç etkisinde olduğu gibi püskürtme hızı da uygun değere ayarlanamadığında taban sıcaklığının kontrolü zorlaşacaktır. Püskürtme hızını belirlemenin farklı yolları vardır. Bunlar; akış hızı ölçer (flowmetre) kullanmak ya da toplam püskürtülen çözelti miktarını püskürtme zamanına oranlamaktır Cd 1-x Mn x S Filmlerinin Elde Edilmesi Çözelti Hazırlama Katkısız ve Mn katkılı CdS filmlerini üretmek için Cd, S ve Mn elementlerini içeren kimyasal maddelerin çözeltileri belirli molaritelerde ve hacimlerde hazırlanmıştır. Çözeltide çözücü olarak deiyonize su kullanılmıştır. Başlangıç çözeltilerinde bulunan elementlerin kimyasal tuzları, çözeltilerin molariteleri ve kimyasalları Çizelge 2.1 de verilmiştir. Çizelge 2.1 Çözelti kaynaklarının kimyasalları, saflıkları, molekül ağırlıkları ve molariteleri. Element Kimyasallar Saflık Molekül Ağırlığı Molarite Cd CdCl 2 (Alfa Aesar) %99 183,306 g/mol 0,01 Mn MnCl 2 (Merck) %96 125,84 g/mol 0,01 S CS(NH 2 ) 2 (Merck) %98 76,11 g/mol 0,01 Tüm tuzlar 0,01 M konsantrasyonunda ve 1000 ml lik deiyonize suda ayrı ayrı çözdürülüp katkı oranlarına uygun şekilde 100 ml lik başlangıç püskürtme çözeltileri hazırlanmıştır. CdS filmlerini üretmek için sadece CdCl 2 ve CS(NH 2 ) 2 çözeltisi kullanılmıştır. Cd 1-x Mn x S (%10, 30, 50, 70 ve 90) filmlerini üretmek için CdS çözeltisi içerisine MnCl 2 çözeltisi eklenmiş ve Cd 1-x Mn x S filmleri üretilmiştir. Hazırlanan başlangıç püskürtme çözeltileri hem üretim öncesinde ( ~ 20 dk) hem de üretim

42 24 esnasında ısıtıcılı manyetik karıştırıcı ile karıştırılmıştır. Cd 1-x Mn x S filmlerini üretmek için hazırlanan başlangıç püskürtme çözeltisi içerisindeki kaynak çözeltilerin hacimleri ve ph değerleri Çizelge 2.2 de verilmektedir. Çizelge 2.2 Başlangıç püskürtme çözeltisi içerisindeki kaynak çözeltilerin hacimleri. Malzeme CdCl 2 (ml) MnCl 2 (ml) ph CdS 100-7,0 CdS:Mn (%10) ,3 CdS:Mn (%30) ,9 CdS:Mn (%50) ,0 CdS:Mn (%70) ,1 CdS:Mn (%90) , Filmlerin Üretimi Katkısız ve Mn katkılı CdS filmlerini üretmek için çözeltinin püskürtüleceği taban, payreks cam olarak seçilmiştir. Tabanlar ~1x1 cm 2 ebatlarında kesilmiştir. Bu tabanlar ultrasonik temizleyici yardımıyla önce etil alkol sonra saf su da 15 dakika boyunca temizlenmiş ve kurutma kâğıtları yardımıyla kurutulmuştur. Üretim için tabanlar bronz blok üzerine yerleştirilmiş ve ısı kontrolünü sağlamak için termoçift ile cam tabanlar arasına az miktarda indiyum yerleştirilmiştir. Cam tabanlar elektrik ısıtıcısı ile ısıtılmış, ~1 bar basınçlı hava bir süre gönderilerek taban sıcaklığı 275±5 o C olacak şekilde ayarlanmıştır. Taban sıcaklığı ayarlandıktan sonra başlangıç püskürtme çözeltisi ultrasonik atomizer ile ~2,5 ml/dak. akış hızında ve t=20 dakika süreyle payreks cam tabanlar üzerine püskürtülmüştür. Taban sıcaklıkları demir-konstantan termo-çiftleri ile kontrol edilmiştir. Taşıyıcı gaz olarak sıkıştırılmış hava kullanılmıştır (~1 bar). Üretim tamamlandıktan sonra çözelti akışı kesilmiş ve yüksek sıcaklık

43 25 etkisiyle film yüzeylerinin değişmemesi için hava akışı yaklaşık 10 dakika süreyle devam ettirilmiştir. Daha sonra filmler püskürtme odacığı içerisinde kendi kendine soğumaya bırakılmıştır. Ölçüm için alınan filmler genellikle püskürtme konisinin merkezinden gelen çözeltinin geldiği bölgeden seçilmiştir. Bu durumun nedeni, bu teknikle üretilen filmlerin kalınlıkları açısından homojen olmaması ve daha homojen filmlerin püskürtme konisinin merkezinde üretilebilmesidir. Tüm filmlerin üretimi esnasında UKP tekniğine ait deney parametreleri hemen hemen sabit tutulmaya çalışılmıştır. Elde edilen filmlerin üretim parametreleri ve numune kodları Çizelge 2.3 ve Çizelge 2.4 de verilmektedir. Çizelge 2.3. Cd 1-x Mn x S filmlerinin üretim parametreleri. Malzeme Cd 1-x Mn x S Katkı Miktarı %10, %30, %50, %70, %90 Kullanılan Çözeltiler CdCl 2, CS(NH 2 ) 2, MnCl 2 Çözelti Molaritesi Taban Sıcaklığı Püskürtme Hızı Püskürtme Zamanı Taşıyıcı Gaz Başlangıç Çözelti Miktarı 0,01 M C 2,5 ml/dk 20 dk Basınçlı hava ( 1 bar) 50 ml

44 26 Çizelge 2.4 Cd 1-x Mn x S filmlerine ait kodlamalar. MALZEME CdS Cd 1-x Mn x S (%10) Cd 1-x Mn x S (%30) Cd 1-x Mn x S (%50) Cd 1-x Mn x S (%70) Cd 1-x Mn x S (%90) KODU CM0 CM1 CM3 CM5 CM7 CM9 2.7 Yapılan Analizler ve Kullanılan Ölçüm Cihazları Teknolojik uygulamalarda kullanılacak olan yarıiletken ince filmlerin basit ve ekonomik tekniklerle üretilmelerinin yanında fiziksel özelliklerinin bilinmesi ve iyi analiz edilmesi de oldukça önemlidir. Bu amaçla basit ve ekonomik bir teknik olan UKP tekniği ile üretilen katkısız ve Mn katkılı CdS filmlerinin özelliklerini incelemek için aşağıda verilen ölçüm cihazları kullanılmıştır. Üretilen tüm filmlerin kalınlıklarını ve optik özelliklerini belirlemek için Eskişehir Osmangazi Üniversitesi Fizik Bölümü Yarıiletken Analiz Laboratuarında bulunan PHE 102 Spektroskopik Elipsometre ( nm) ve Shimadzu UV- VIS 2550 model Spektrofotometre cihazları kullanılmıştır. Tüm filmlerin kalınlıkları (d), parametreleri, kırılma indisleri (n) ve sönüm katsayıları (k) nm ölçüm aralıklı PHE 102 Spektroskopik Elipsometre cihazı; geçirgenlik (T), absorbans (A) ve yansıma (R) spektrumları ise nm ölçüm aralıklı Shimadzu UV 2550 model Spektrofotometre cihazı kullanılarak nm aralığında sıcaklığa bağlı olarak (0-60 o C) alınmıştır. Ayrıca optik metot ile tüm filmlerin yasak enerji aralıkları (E g ) belirlenmiştir.

45 27 Üretilen filmlerin topografi görüntüleri Eskişehir Osmangazi Üniversitesi Fizik Bölümü Yarıiletken Analiz Laboratuarında bulunan Park System XE 70 model Atomik Kuvvet Mikroskobu (AFM) ile non-contact modda yaklaşık 300 khz titreşim frekansında ve 0.6 Hz tarama hızında, hava ortamında, oda sıcaklığında alınmıştır. Yay ve uç Si dan yapılmıştır ve yay sabiti 40 N/m dir. Ayrıca rms (R q ), ortalama (R a ) ve pik-vadi (R pv ) pürüzlülük değerleri XEI version yazılımı kullanılarak belirlenmiştir. Tüm filmler için görüntüler 5 x 5 m 2 alanlı bölgeler taranarak alınmıştır ve pürüzlülük değerleri de tüm taranan bölge üzerinden belirlenmiştir. Filmlerin yapısal özelliklerini incelemek için XRD desenleri Rigaku X-Ray Diffractometer cihazında λ=1,5418 Ǻ dalga boylu Cu K α ışını kullanılarak toz metodu ile 20 2θ 80 aralığında alınmıştır. Bu desenler yardımı ile filmlerin kristalleşme dereceleri araştırılmış ve bazı yapısal parametreler hesaplanarak filmlerin yapısal özellikleri analiz edilmiştir. Bu amaçla, XRD desenlerinden alınan kırınım açısı (2 ), düzlemler arası mesafe (d) ve yarı pik genişliği ( ) değerleri kullanılarak; örgü sabitleri (a, b, c), tane boyutu (D), dislokasyon yoğunluğu ( ) belirlenmiştir. Üretilen filmlerin elektriksel özellikleri Eskişehir Osmangazi Üniversitesi Fizik Bölümü Araştırma Laboratuvarı nda bulunan Keitley 2601 A System Sourcemeter cihazı kullanılarak dört-uç yöntemi ile belirlenmiştir. Tüm filmlerin yüzey görüntüleri SEM Jeol jsm 5600 lv taramalı elektron mikroskobu, mikroanalizleri ise EDS (e2v dedektör) ile incelenmiştir. Cd 1-x Mn x S (0 x 0,9) filmlerin optik mikroskop görüntüleri Leica DFC490 MZ16 model optik mikroskop ile alınmıştır. Tüm filmlere ait RAMAN spektrumları PerkinElmer 2000 FTIR spektrometre cihazı ile cm 1 aralığında 532 nm dalgaboylu lazer kullanılarak alınmıştır.

46 28 BÖLÜM 3 Cd 1-x Mn x S FİLMLERİNİN OPTİK ÖZELLİKLERİ 3.1. Giriş Yarıiletken malzemelerin teknolojideki kullanım alanlarını belirleyebilmek amacı ile bu malzemelerin optik özelliklerinin ayrıntılı olarak incelenmesi büyük önem taşımaktadır. Bu sayede yarıiletkenin optiksel özelliklerinin incelenmesi ile bant yapıları, elektron ve hollerin davranışları hakkında bilgiler elde edilebilir. Yarıiletkenlerin bant yapılarını araştırmak için kullanılabilecek en yaygın ve uygun yöntem o malzemenin optiksel soğurma spektrumunu incelemektir. Yarıiletken bir malzeme üzerine gönderilen bir foton yarıiletkenin yasak enerji aralığına (E g ) eşit veya daha büyük bir enerji seviyesine sahipse, valans bandında bulunan bir elektron uyarılarak iletim bandına geçer. Bu olay soğurma olayı olarak adlandırılır ( Seeger, 1982; Streetman, 1980). Soğurma işleminde, bilinen enerjili bir foton yarıiletken içersindeki bir elektronu, düşük enerji seviyesinden daha yüksek enerji seviyelerine uyarır. Dolayısı ile gelen bir ışık önüne yerleştirilen bir yarıiletken malzemeden geçen ışığın şiddeti dalgaboyunun bir fonksiyonu olarak incelenebilir. Bu sayede de malzemedeki elektron geçişleri ve izinli elektronik enerji seviyelerinin dağılımları hakkında bilgi edinilebilir. Bir yarıiletkenin optiksel soğurma katsayısı direk olarak optiksel geçirgenlik bilgilerinden hesaplanabilir (Akyüz, 2005). x kalınlıklı herhangi bir materyal elektromanyetik dalga ile etkileştiğinde, absorbsiyon I = I o e - x (3.1) eşitliği ile verilir (Cullity, 1966). Burada I 0, I, x, ; sırasıyla materyale gelen ve geçen elektromanyetik dalganın şiddetini, malzemenin kalınlığını ve absorbsiyon katsayısını ifade eder.

47 29 Bu çalışmada 275±5 o C taban sıcaklığında ve farklı katkı miktarlarında elde edilen Cd 1-x Mn x S ( 0 x 0,9) filmlerinin bazı optik özellikleri incelenmiştir Cd 1-X Mn x S Filmlerinin Optik Özellikleri Üretilen filmlerin kalınlıklarını belirlemek amacı ile spektroskopik elipsometre cihazı kullanılmıştır. Bu teknik, polarize ışık ile bir numunenin dielektrik özellikleri, tabaka kalınlığı, optik sabitleri (kırılma indisi, sönüm katsayısı), kimyasal bileşimi, kristalleşmesi, anizotropisi ve homojenliği gibi bir çok özelliği hakkında bilgi veren tahrip edici olmayan bir tekniktir. Filmlerin kalınlıklarını belirlemek amacı ile Cauchy-Urbach modeli kullanılmıştır. Bu model, soğurma katsayısının küçük olduğu bölgelerde sağlıklı sonuçlar vermektedir. Bu nedenle, her numune için soğurma katsayısının düşük olduğu uygun ve standart bir aralık, filmlerin soğurma ve geçirgenlik spektrumları göz önüne alınarak, nm olarak belirlenmiştir. Ayrıca depolarizasyon etkisi olan numunelerin elipsometrik verilerinin alınması aşamasında gelme açısının da önemi büyüktür. Bu durum, özellikle numune yüzeyinden yansıyan ve analizöre ulaşan ışığın şiddet ve fazını etkileyecektir. Bu iki ön koşul değerlendirilerek, tüm filmlerin kalınlıklarını yüksek duyarlıkla tayin etmek için önce malzeme üzerine farklı gelme açılarında (30 θ 80 ) nm dalgaboyu aralığında polarize ışık gönderilerek spektrumları alınmıştır. Bu spektrumlar incelenerek CM0 filmleri için en uygun gelme açısı 45, Cd 1-X Mn x S ( 0 x 0,9) filmleri içinde; CM1, CM3 için 55 o ; CM5 için 50 o ve CM7, CM9 için 70 o olarak belirlenmiştir. Daha sonra en uygun gelme açıları için deneysel olarak ölçülen spektroskopik değerlerinin, Cauchy-Urbach modeli kullanılarak teorik olarak belirlenen değerleri ile en iyi uyumu sağlanarak tüm filmlerin kalınlıkları hassas bir şekilde belirlenmiştir.

48 30 Cd 1-X Mn x S ( 0 x 0,9) filmlerinin parametreleri için, nm dalgaboyu aralığında ölçülen spektroskopik elipsometri verileri ve Cauchy-Urbach modeli kullanılarak teorik olarak belirlenen değerleri Şekil 3.1 de verilmektedir. Tüm filmlerin spektrumlarından, teorik model ve deneysel veri arasındaki uyumun iyi ve MSE değerlerinin çok küçük olduğu görülmektedir. Ancak deneysel ve teorik değerlerinde az da olsa bazı sapmalar göze çarpmaktadır. Yansıma olayında çok önemli olan yüzey etkisi, üretilen Cd 1-X Mn x S ( 0 x 0,9) filmlerinin pürüzlü yüzeylere sahip olmalarından dolayı gelen ışığın yansıma durumlarında etkin olacağından elipsometrik değerlerinde sapmalara neden olabilir. UKP tekniği ile üretilen filmler tamamen düzgün ve homojen olarak elde edilememektedir ve yüzey pürüzlülükleri yüksektir. Bundan dolayı değerlerindeki sapmaların; filmlerin üretilmesinde kullanılan üretim tekniğinden, yüzeylerindeki pürüzlülükten, yüzey etkilerinden, tane sınırlarından ve yüzey morfolojilerinden kaynaklanabileceğini düşünmekteyiz. Filmlerin pürüzlü bir yapıya sahip oldukları AFM ve SEM görüntülerinde de belirlenmiştir ve değerlerinde sapmaların bir göstergesidir. Ayrıca, filmlerin bant aralığının altındaki enerjilerde gelen fotonlar için, filmlerin pürüzlü yüzeyleri, tane sınırları ve morfolojileri gelen ışığın yansımasını etkilemektedir. Daha açık olarak numuneden yansıyan ışığın polarizasyon durumunda değişikliğe sebep olmaktadırlar ve bu durum ise deneysel olarak ölçülen değerlerinde sapmalara dolayısı ile deneysel ve teorik değerlerinde sapmalara neden olmaktadır. Buna ilaveten filmlerin üretilmesinde taban olarak kullanılan geçirgen cam tabanlardan geri yansımalar da deneysel değerlerinde sapmalara neden olur. Deneysel ve teorik değerlerinin analizi sonucunda tüm filmlerin kalınlıkları belirlenmiştir. Filmlerin kalınlıkları (d) ve bazı modelleme parametreleri Çizelge 3.1 de verilmektedir.

49 Şekil 3.1. Cd 1-X Mn x S ( 0 x 0,9) filmlerinin teorik ve deneysel spektrumları. 31

50 32 Çizelge 3.1. Cd 1-X Mn x S ( 0 x 0,9) filmlerinin kalınlıkları (d) ve modelleme parametreleri. Malzeme d (nm) A n B n (nm) 2 C n A k B k (nm) 4 (ev) -1 MSE CM0(%0) 55 1,724 0,065 0,009 0,963 1,073 0,03 CM1(%10) 117 2,137 0,065 0,009 0,913 1,073 0,01 CM3(%30) 105 2,152 0,068 0,005 0,813 1,081 0,02 CM5(%50) 178 2,035 0,051 0,004 0,789 1,067 0,01 CM7(%70) 329 1,663 0,041 0,021 0,712 1,052 0,01 CM9(%90) 325 1,656 0,049 0,021 0,692 1,161 0,02 Spektroskopik elipsometri tekniğinde Cauchy- Urbach modelinin tek avantajı filmlerin kalınlıklarının belirlenmesi değil, aynı zamanda uygun kalınlık belirlemek için kullanılan dalgaboyları arasında filmlerin kırılma indisi ve sönüm katsayısı değerlerinin de belirlenmesine imkan vermesidir. Cd 1-X Mn x S ( 0 x 0,9) filmlerinin elipsometri tekniği ile belirlenen kırılma indisi spektrumları Şekil 3.2 de verilmektedir.

51 33 Şekil 3.2. Cd 1-X Mn x S ( 0 x 0,9) filmlerinin kırılma indisi spektrumları Spektroskopik elipsometre cihazı ile alınan kırılma indisi spektrumlarında filmlerin kırılma indisi değerlerinin artan dalgaboyu ile birlikte hemen hemen sabit kaldığı görülmektedir. Genelde kırılma indisi artan dalgaboyu ile birlikte azalma eğilimindedir. Bu özellik normal dispersiyon olarak bilinmektedir. Katkı oranı açısından bakıldığında, katkısız CdS filmine göre %70 ve %90 Mn katkılı filmlerin kırılma indisleri azalırken %10, %30, %50 Mn katkılı filmlerin kırılma indislerinin arttığı görülmektedir. Şekil 3.3 de Cd 1-X Mn x S ( 0 x 0,9) filmlerinin kalınlıkla değişen kırılma indisi grafiği görülmektedir. CdS e göre %50 katkısına kadar kırılma indisinde artış bundan sonraki katkı değerlerinde ise azalış olduğu belirlenmiştir.

52 34 Şekil 3.3. Cd 1-X Mn x S ( 0 x 0,9) filmlerinin kalınlıkla değişen kırılma indisi grafiği. Şekil 3.4. Cd 1-X Mn x S ( 0 x 0,9) filmlerinin sönüm katsayısı spektrumları. Şekil 3.4 de Cd 1-X Mn x S ( 0 x 0,9) filmlerinin sönüm katsayısı spektrumları görülmektedir. Bu spektrumlar incelendiğinde, sönüm katsayısı değerlerinin düşük olduğu ve artan dalgaboyu ile hemen hemen sabit olduğu belirlenmiştir. Filmlerin geçirgen davrandığı bu dalgaboyu aralığında sönüm katsayısı değerlerinin düşük olması

53 35 beklenen bir durumdur. Çünkü sönüm katsayısı değerleri numunedeki soğurmanın bir ölçüsüdür. Ayrıca tüm filmlerinin sönüm katsayısı değerlerinin CdS e göre azaldığı belirlenmiştir. Malzemelerin kırılma indisi ile dielektrik sabitleri arasında bir ilişki vardır. 2 2 Yarıiletken bir malzeme için komplex dielektrik sabiti ( ) ; n ve 2n 2 k olmak üzere; 1 k 1 i 2 (3.2) denklemi ile verilir. Dielektrik sabiti kristalin bant yapısına bağımlıdır. Şekil 3.5 de Cd 1-X Mn x S (0 x 0,9) filmlerinin katkı durumuna göre değişen dielektrik sabiti grafiği verilmiştir. Bu grafik incelendiğinde CM0 numunesine göre CM1, CM3 ve CM5 numunelerinin dielektrik sabitlerinin arttığı CM7 ve CM9 numunelerinin ise azaldığı görülmektedir. Şekil 3.5. Cd 1-X Mn x S ( 0 x 0,9) filmlerinin katkısı ile değişen dielektrik sabiti grafiği.

54 36 Üretilen filmlerin oda sıcaklığında ve sıcaklığa bağlı absorbans (A) ve yansıma (R) spektrumlarını almak için Eskişehir Osmangazi Üniversitesi Fizik Bölümü Yarıiletken Analiz laboratuarında bulunan nm ölçüm aralıklı Shimadzu UV 2550 model Spektrofotometre cihazı kullanılmıştır. Ayrıca optik metot ile tüm filmlerin sıcaklığa bağlı olarak yasak enerji aralıkları (E g ) belirlenmiştir.

55 37 A A A 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0, ,5 2 1,5 1 0,5 0 CM l (nm) CM l (nm) CM l (nm) A A A 3 2,5 2 1,5 1 0,5 2,5 2 1,5 1 0,5 0 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 CM l (nm) CM l (nm) CM l (nm) Şekil 3.6. Cd 1-X Mn x S ( 0 x 0,9) filmlerinin oda sıcaklığındaki (~300K) absorbsiyon spektrumları.

56 38 Cd 1-X Mn x S ( 0 x 0,9) filmlerinin oda sıcaklığındaki (~300K) absorbsiyon spektrumları Şekil 3.6 da verilmektedir. Bu spektrumlardan soğurması en yüksek filmin CM9 filmi olduğu görülmektedir. CM0 filmine ait absorbsiyon spektrumu incelendiğinde uzun dalga boylarından kısa dalgaboylarına gidildikçe ~ 510 nm civarında CdS e ait temel absorbsiyon bölgesinin başladığı ve ~480 nm den itibaren absorbsiyonun bittiği görülmektedir. Mn ın yapıya girmesi ile beraber filmlerin CdS e ait temel absorbsiyon bölgesinin ardından absorbsiyon değerlerinde artışın devam ettiği belirlenmiştir. Mn literatüre göre CdS ana yapısının içerisine üç farklı şekilde yerleşebilmektedir: i) Mn atomları Cd atomlarının yerini alabilmekte, ii) Mn kümelenmeleri oluşturabilmekte, iii) MnS kompleksleri oluşabilmektedir (Balram, et. Al., 2007). Bu çalışmada, SEM-EDS analizleri incelendiğinde yığılmaların olduğu bölgelerde Mn ve Cd metallerinin fazlalık gösterdiği, bazı bölgelerde kümeleştiği belirlenmiştir. Bu nedenle absorbsiyon değerlerindeki artışı, EDS analizlerinde belirlenen Mn ın yapıya girmiş olmasıyla MnS ün absorbsiyonu ile açıklayabiliriz. Manganın yapıya en yüksek girdiği CM9 filminde ise CdS e ait temel absorbsiyon bölgesinin sanki yok olduğu görülmektedir. Absorbsiyon spektrumundaki bu durumlar yüksek enerjili fotonların absorbsiyon durumları ile açıklanabilmektedir. Yüksek enerjili fotonların absorbsiyonunda; i) CdS ün absorbsiyonu ii) MnS ün absorbsiyonu söz konusudur. Böyle bir durumda absorbsiyonun hangi materyal için olduğu kesinlikle belirlenemez. Ancak Mn oranı yüksek olan numunelerde Mn olmayan CdS numunesine göre CdS absorbsiyonunun ötesinde belirgin bir absorbsiyon olduğu gözlenmektedir. Bileşikteki Cd miktarının en düşük olduğu CM9 numunesinde MnS ün absorbsiyonunun etkisi açıkça belli olmaktadır.

57 39 Absorbsiyon spektrumlarındaki bu durumlar göz önüne alınarak temel soğurma bölgelerine ait absorbsiyon grafikleri çizilmiştir. Cd 1-X Mn x S (0 x 0,9) filmlerinin yasak enerji aralıklarının belirlenebilmesi için optik metot kullanılmıştır. Bunun için filmlerin absorbsiyon spektrumlarından faydalanılarak = A/d ifadesinden her bir film için lineer absorbsiyon katsayıları hesaplanıp, ( h ) 2 nin h ye göre değişim grafikleri çizilmiştir. Bu grafiklerin lineer kısımlarının doğrultularının h eksenini ( h ) 2 =0 da kestiği noktaların enerji değerleri filmlerin yasak enerji aralıkları olarak belirlenmiştir. Şekil 3.7. CM0 filminin oda sıcaklığındaki (~300K) absorbsiyon spektrumları ve ( h ) 2 ~ h değişim grafikleri. Şekil 3.8. CM1 filminin oda sıcaklığındaki (~300K) absorbsiyon spektrumları ve ( h ) 2 ~ h değişim grafikleri.

58 40 Şekil 3.9. CM3 filminin oda sıcaklığındaki (~300K) absorbsiyon spektrumları ve ( h ) 2 ~ h değişim grafikleri. Şekil CM5 filminin oda sıcaklığındaki (~300K) absorbsiyon spektrumları ve ( h ) 2 ~ h değişim grafikleri.

59 41 Şekil CM7 filminin oda sıcaklığındaki (~300K) absorbsiyon spektrumları ve ( h ) 2 ~ h değişim grafikleri. Şekil CM9 filminin oda sıcaklığındaki (~300K) absorbsiyon spektrumları ve ( h ) 2 ~ h değişim grafikleri.

60 42 Çizelge 3.2. Cd 1-X Mn x S filmlerinin oda sıcaklığındaki (~300K) yasak enerji aralıklarının değişimi. MALZEME Eg (ev) CM0 2,32 CM1 2,43 CM3 2,41 CM5 2,38 CM7 2,39 CM9 2,30 Cd 1-X Mn x S filmlerinin oda sıcaklığındaki (~300K) ( h ) 2 ~ h değişim grafikleri incelendiğinde katkısız filmlerin yasak enerji aralığı değerinin CdS ün literatür değerine (2,42 ev) göre 0,1 lik azalma gösterdiği görülmektedir. Mn miktarının artması ile birlikte CM9 filmlerinin bant aralığı hariç tüm filmlerin yasak enerji aralığı değerlerinde CdS e göre az bir artış gözlemlenmiştir. Yine bu filmler içerisinde CM1 ve CM3 filmlerinin CdS ün yasak enerji aralığına en yakın değerde yasak enerji aralığı değerine sahip oldukları belirlenmiştir. Cd 1-X Mn x S filmlerinin absorbsiyon spektrumları ve ( h ) 2 ~ h değişim grafiklerinden elde edilen yasak enerji aralığı değerleri genel olarak değerlendirilecek olursa, CM9 filminin ayrıntılı olarak incelenmesi gösteriyor ki, bileşikteki CdS miktarı ne olursa olsun MnS ile alaşım yapı meydana gelmemekte ve CdS ün kendi yapısını koruduğu fikrini güçlendirmektedir. MnS açısından bir değerlendirme Şekil 3.6 ya göre yapıldığında CdS ün temel absorbsiyon sınırının ötesinde meydana gelen absorbsiyon olayının MnS arttıkça CdS ün absorbsiyon sınırına yaklaştığı görülmektedir. X-ışınları analizi bu çerçevede değerlendirildiğinde, CdS ve MnS e ait ASTM kartlarından (ASTM kart no: , ) hegzagonal yapılardaki piklerin

61 43 birbirine yakın ve yayvan olması piklerin, hangi bileşiğe ait olduğu kesin olmamakla beraber CdS yapısının optik absorbsiyonda görülmesinden dolayı CdS e ait olduğu izlenimini ortaya çıkarmaktadır. Optik absorbsiyon grafiklerinde MnS e ait belirgin bir yasak enerji aralığı değerinin ortaya çıkmamasının muhtemel sebebi, MnS ün kristal olmayan bir yapıda (glassy-camsı) oluşmasıdır. Bu durum CM9 filmine ait XRD desenlerinde açıkça görülmektedir. Bant sarkmaları da bu tip yapılarda mümkün olduğu için temel absorbsiyon sınırı net bir şekilde belirlenememektedir. Ayrıca, EDS analizlerinden de belirlendiği üzere Mn miktarı arttıkça Cd un azalması ve X-ışınlarında MnS piklerinin varlığının tartışılması MnS ün kristalleşemediğini ortaya koymaktadır.

62 44 CM0 CM1 CM3 CM5 CM7 CM9 Şekil Cd 1-X Mn x S filmlerinin sıcaklığa bağlı absorbsiyon spektrumları.

63 45 Cd 1-X Mn x S filmlerinin nm dalgaboyu aralığında sıcaklığa bağlı UV spektrofotometresi ile alınan absorbsiyon spektrumları Şekil 3.13 de verilmektedir. Spektrumlardan tüm filmlerde genellikle 0 o C de absorbsiyonun fazla olduğu sadece CM0 filmi için 50 o C den sonra en düşük absorbsiyonun meydana geldiği görülmektedir. Genellikle sıcaklık arttıkça absorbsiyonun azaldığı görülmektedir. Bu durumun nedeninin, farklı sıcaklıklarda alınan spektrumlarda soğutma esnasında alttaş olarak kullanılan camların buharlaşma yapmasından dolayı absorbsiyonu arttırmasına bağlamaktayız. Şekil 3.13 den ~500 nm den daha uzun dalga boylarında filmlerin absorbsiyonunun düşük olduğu, bu dalgaboylarından daha kısa dalgaboylarında ise hızla arttığı görülmektedir. Keskin artışın meydana geldiği bu bölgeler, filmlerin temel absorbsiyon bölgeleridir ve Mn ile birlikte temel soğurma bölgelerinde belirgin bir kayma meydana gelmemiştir. Ancak bant kenarlarındaki keskinlik Mn ın yapıya girmesiyle birlikte değişmektedir. Cd 1-X Mn x S filmlerinin sıcaklığa bağlı ( h ) 2 ~ h değişim grafikleri Şekil da görülmektedir. Şekil CM0 filminin farklı sıcaklıklardaki ( h ) 2 ~ h değişim grafikleri.

64 46 Şekil CM1 filminin farklı sıcaklıklardaki ( h ) 2 ~ h değişim grafikleri. Şekil CM3 filminin farklı sıcaklıklardaki ( h ) 2 ~ h değişim grafikleri.

65 47 Şekil CM5 filminin farklı sıcaklıklardaki ( h ) 2 ~ h değişim grafikleri. Şekil CM7 filminin farklı sıcaklıklardaki ( h ) 2 ~ h değişim grafikleri.

66 48 Şekil CM9 filminin farklı sıcaklıklardaki ( h ) 2 ~ h değişim grafikleri. Çizelge 3.3. Cd 1-X Mn x S filmlerinin yasak enerji aralıklarının sıcaklığa göre değişimi. Eg (ev) CM0 CM1 CM3 CM5 CM7 CM9 Eg 0 o C 2,34 2,42 2,24 2,36 2,34 2,23 Eg 10 o C 2,24 2,44 2,41 2,37 2,39 2,32 Eg 20 o C 2,23 2,44 2, 41 2,39 2,39 2,31 Eg 30 o C 2,32 2,43 2, 41 2,38 2,39 2,30 Eg 40 o C 2,32 2,43 2,40 2, 38 2,39 2,30 Eg 50 o C 2,32 2,42 2,40 2, 38 2,39 2,30 Eg 60 o C 2,32 2,42 2,40 2, 38 2,38 2,30

67 49 Tüm filmler için hesaplanan sıcaklığa bağlı yasak enerji aralıklarının değerleri Çizelge 3.3 de verilmektedir. Filmlerin bant aralıklarının 2,23 ile 2,44 ev arasında değiştiği görülmektedir. Sıcaklığın etkisi ile yüksek Mn durumunda yasak enerji aralığında en düşük değerlerin meydana geldiği gözlenmektedir. Filmlerin EDS analizleri dikkate alındığında bant aralığındaki bu durum, Mn ın yapıda artması ile açıklanabilir. Şekil Cd 1-x Mn x S filmlerinin ~ 300 K de Mn konsantrasyonuna göre değişim grafiği. Şekil 3.20 de Cd 1-x Mn x S filmlerinin Mn konsantrasyonuna göre değişim grafiği görülmektedir. Bu grafikten mangan konsantrasyonu arttıkça artan ve azalan yasak enerji aralığı değerleri görülmektedir. Bu durum literatürde Ikeda ve arkadaşları, iletim ve valans bandının Mn +2 iyonlarının d elektronları ile olan değişim etkileşiminden kaynaklandığını belirtmişlerdir. Değişim etkileşim durumlarının sebebi ise lokalize manyetik iyonların varlığı, Mn +2 elektronları ve s-p bant elektronları arasındaki etkileşimlerden kaynaklandığı bilinmektedir (Ikeda, et al., 1968).

68 50 Şekil Cd 1-X Mn x S filmlerine ait oda sıcaklığındaki reflektans spektrumları. Tüm filmlerinin yüzde yansımalarının dalgaboyuna göre değişim grafikleri Şekil 3.21 de verilmektedir. Bu grafik incelendiğinde, CM filmlerinin yansıtmasının temel soğurma bölgesinde yaklaşık olarak %3-%40 arasında düzensiz bir değişmeye neden olduğu ve Mn miktarındaki düzenli artışın filmlerin yansıma değerlerini azalttığı gözlenmiştir. CM0 yani CdS e ait yansıma değerinin diğer filmlere göre yüksek olmasının nedeni filmlerin pürüzlülüklerinin yüksek olması nedeniyle oluşan yüzeyden yansımalarla açıklanabilir. Ayrıca CM0 filminin yüzeyi pürüzlü olmasına rağmen film kalınlığı ~50 nm civarında olduğundan yüksek yansımaya alttaş olarak kullandığımız cam tabandan gelen yansımaların da etkisi olabileceğini düşünmekteyiz. Tüm filmlere ait yansıma spektrumları Mn miktarına göre incelendiğinde, yansıma değerlerinde azalma görülmektedir. Bu durum güneş pillerinde kullanılabilecek bu filmler için olumlu bir gelişme olarak düşünülebilir. Tüm filmlerinin optik özellikler yoluyla elemental analizlerinin yapılabilmesi için RAMAN spektrumları alınmıştır. Raman spektrumlarının incelenmesi ile moleküllerin titreşim enerji düzeyleri hakkında bilgi edinilebilmekte, kalitatif ve kantitatif analizleri yapılabilmektedir.

69 51 Bir malzeme üzerine tek renkli bir ışık demeti gönderildiği zaman, gönderilen ışık demeti madde tarafından soğrulabilir, geçirilebilir (saydam cam gibi malzemelerde olduğu gibi) veya saçılmaya uğratılabilir. Saçılan ışığın büyük bir kısmı gelen ışığın frekansı ile aynı frekansta, çok küçük bir kısmı ise farklı frekansta saçılabilir. Bu farklı frekanslarda saçılma ilk kez 1923 de Smekal tarafından öngörülmüştür ve 1928 de Raman ve Krishnan tarafından deneysel olarak gözlemlenmiştir. Bu nedenle gelen ışığın frekansını değiştirerek oluşan bu saçılma, Raman saçılması olarak adlandırılmıştır (Smith, et al., 2005). Fotonlardan oluşmuş ışık demeti, molekülü uyardığında üç durum gerçekleşebilir. (i) Gelen foton molekülleri uyarır, eğer molekülle arasında enerji alış verişi olmazsa molekül uyarılmadan önceki aynı enerji seviyesine geri döner. Bu olaya Rayleigh saçılması adı verilir. Gelen ve saçılan ışık demetleri aynı frekanstadır (dalga boyundadır). (ii) Foton molekülü uyarır ve ona enerjisinin bir kısmını aktarır. Foton taban durumda bulunan molekülü üst enerji düzeylerine uyarır ve molekül kısa sürede, daha düşük bir frekansta bir foton yayınlayarak taban durumun üstündeki alt enerji düzeylerine geçer. Bu olaya Stokes saçılması denir. Saçılan fotonun frekansı kırmızıya kaymıştır. (iii) Foton taban durumun üstünde alt enerji düzeylerinde bulunan molekülü üst enerji düzeylerine uyarır, kısa sürede molekül daha yüksek bir frekansta bir foton yayınlayarak taban durumuna geçer. Bu olaya anti(zıt) - Stokes saçılması adı verilir. Saçılan fotonun frekansı maviye kaymıştır.

70 52 Şekil (a) Rayleigh, (b) Stokes ve (c) Zıt Stokes Saçılmaları (Smith, et al., 2005). Raman spektroskopisi teknikleri, titreşim enerjilerinin ölçülmesi ile ilgilenir. Raman saçılması, molekülün kutuplanabilirliğinin (polarizability) değişimine duyarlıdır (Smith, et al., 2005). Raman saçılması sırasında, saçılan ışığın enerjisinde molekül ile etkileşen ışığınkine göre oluşan fazlalık ya da azlık, ışıkla etkileşen molekülün titreşim enerji düzeyleri arasındaki enerji farkları kadardır. Bu nedenle Raman saçılmasının spektroskopik incelenmesi ile de, moleküllerin titreşim enerji düzeyleri hakkında bilgi edinilebilmektedir. Raman spektroskopisinde molekül ile etkileşen ışığın dalgaboyuna göre, saçılan ışığın dalgaboyunda oluşan farklar ölçülür. Bu farklar, Raman kayması olarak adlandırılır. Raman spektroskopisi inorganik, organik ve biyolojik sistemlerin kalitatif ve kantitatif analizine uygulanır (Banwell and Mc Cash, 1996; Lewis and Edwards, 2001; Siebert and Hildebrandt 2008). Raman saçılmasında, ışık madde ile etkileşir ve molekülün elektron dağılımını bozar. Elektron dağılımı bozulan molekülde uyarılmış (sanal) enerji düzeyleri oluşur. Uyarılan molekül, bu enerji düzeylerine geçer fakat bu enerji düzeyleri kararlı olmadığından molekül foton yayarak taban durumuna veya üst enerji düzeylerine geri döner.

71 53 Bu teknik, küçük boyutlu numuneler kullanılması, suya hassasiyetin olmaması, kalitatif ve kantitatif analiz yapabilmesi, numuneye zarar vermemesi, katı-sıvı ve gaz numunelerde ölçüm yapabilmesi özelliklerinden dolayı avantajlı bir tekniktir. Ancak, diğer tekniklere göre analiz süresinin uzun olması, Raman sinyallerinin zayıf olması ve bu sinyallerin flouresans taban sinyalleri ile karışması, yüksek lazer gücü uygulandığında numuneye zarar vermesi dezavantajlarıdır. Cd 1-x Mn x S filmlerinin RAMAN spektrumları Şekil de verilmektedir. Şekil CM0 filmine ait RAMAN spektrumları.

72 54 Şekil CM1 filmine ait RAMAN spektrumları. Şekil CM3 filmine ait RAMAN spektrumları.

73 55 Şekil CM5 filmine ait RAMAN spektrumları. Şekil CM7 filmine ait RAMAN spektrumları.

74 56 Şekil CM9 filmine ait RAMAN spektrumları. Cd 1-x Mn x S filmlerinin RAMAN spektrumları incelendiğinde CM0 filmine ait spektrumda 300,5 cm -1, 602 cm -1 ve 1091 cm -1 de CdS e ait raman kaymaları gözlenmiştir. Bu pikler CdS ün birinci (1LO), ikinci (2LO) ve üçüncü (3LO) boyuna optik fonon modlarının saçılmalarını göstermektedir. Bulk CdS için A1LO değeri literatürde 305 cm -1 de (Klein, 1969, Scott, et al., 1969) verilmiştir. Yapılan başka bir çalışmada ise CdS e ait 1LO, 2LO, 3LO modları 300 cm -1, 602 cm -1, ve 901 cm -1 de görülmüştür (Chuu, et al, 1997). Mn elementinin yapıya girmesiyle birlikte CM1 ve CM3 numunelerinde birinci (1LO), ikinci (2LO) ve üçüncü (3LO) boyuna optik fonon modlarına ait raman pik pozisyonlarında önemli bir değişim meydana gelmemiştir. Mn elementinin başlangıç çözeltisi içersindeki miktarı %50, %70 ve %90 olduğu durumdaki pik pozisyonlarında ise kaymalar olduğu görülmüştür. Ayrıca bu durumlarda 1LO fonon modunun şiddeti azalmış, piklerde genişleme olduğu belirlenmiştir. Pik pozisyonlarındaki kaymaların nedeni filmlerin tane boyutlarının değişmesi ve film yüzeyinde oluşan yığılma bölgelerinin etkisi ile açıklanabilmektedir. Tane boyutları nanometre mertebesinde olduğundan akustik ve optik fononların tutulmasıyla titreşim özellikleri etkilenir ve

75 57 fonon spektrumunda değişiklikler gözlenir. Ayrıca spektrumda pik yarılmaları halinde oluşan yeni piklerin varlığı CM5 numunesi için 1093 cm -1 ve CM7 numunesi için cm -1 de belirlenmiştir. Cd ve Mn ın kütlelerindeki büyük farktan dolayı Cd 1- xmn x S yapısındaki optik fononlar iki mod davranışını (modun 2 ye yarılması) sergiler. Bu yarılmalar düşük mangan konsantrasyonları için, manganın atomik boyutunu kadmiyumdan küçük olması nedeniyle küçülen örgü parametreleri veya yüksek Mn konsantrasyonlarında MnS sü fononların oluşumu ile açıklanmaktadır. Bu durum sonucunda da fonon frekansının artmış olduğu söylenir. Fonon modlarının yarılması taban ve ince film arasındaki gerilmelerle de ilişkilendirilmektedir (Chuu, et al, 1997). Tüm filmlerin Raman spektrumlarında görülen pikler Çizelge 3.4 de görülmektedir. Çizelge 3.4. Cd 1-x Mn x S filmlerinin boyuna optik fonon modları. Numune 1LO (cm -1 ) 2L0 (cm -1 ) 3L0 (cm -1 ) CM0 300,5 602,0 1091,5 CM1 300,5 603,5 1083,0 CM3 300,5 601,0 1099,0 CM5 319,5 558,5 1083,5 CM7 334,5 563,0 1089,0 CM Tüm filmlerin yarı pik genişliklerine bakıldığında 2LO ve 3LO fonon modlarında giderek genişleme olduğu görülmektedir. Piklerdeki bu genişlemeler zayıf kristalleşmenin meydana geldiğini belirtmektedir. Fakat spektrumda iyi tanımlı piklerin varlığı filmlerin polikristal yapıda oluştuğunu göstermektedir. Bu nedenle yarı pik genişlikleri filmlerin polikristalliği ile ilişkilendirilmektedir.

76 58 Cd 1-x Mn x S filmlerinin RAMAN spektrumlarında 300 cm -1 den daha kısa dalga boylarında piklerin varlıkları belirlenmiştir. Bu pikler yapılan çalışmalarda E1(TO) fonon modunun varlığı ile açıklanmıştır. Bu modlar yapının kusurlu olduğunu ve kristalin hegzagonal yapı ile beraber kübik yapılarında oluştuğunun göstergesi olarak kabul edilmektedir. Tüm filmlerin sırayla LO fonon şiddetlerinin azalması Mn yapıya girdikçe filmlerin örgü gevşemesi ile açıklanmaktadır.

77 59 BÖLÜM 4 Cd 1-x Mn x S FİLMLERİNİN YAPISAL ÖZELLİKLERİ 4.1 Giriş Bir kristal atomların üç boyutlu uzayda periyodik olarak tekrarlanmasından meydana gelmiş bir katı olarak tarif edilebilir. Bu nedenle katıların kristal yapısı, yapıyı meydana getiren atom gruplarının ya da moleküllerin katıya özgü olacak şekilde ve belirli bir geometrik düzende bir araya gelmesiyle oluşur. İlk kez Max von Laue tarafından kristal yapı ve yapı içerisindeki atomların dizilişleri x-ışını kırınım desenleri kullanılarak incelenmiştir (Cullity, 1966). Görünür ışık kullanılarak kristalin iç yapısı hakkında bilgi edinilemez. Çünkü, görünür ışığın dalgaboyu, kristalin atom ve molekülleri arasındaki boşluklarla kıyaslandığında oldukça büyüktür. Kristal yapıyı inceleyebilmek için dalgaboyları görünür ışığa göre çok daha küçük olan x-ışını, nötron ve elektronlar kullanılır. Fakat bunların içinde en fazla kullanılanı x-ışınlarıdır (Kittel, 1996; Blakemore, 1985). Yarıiletkenler üzerine yapılan çalışmalarda bu malzemelerin fiziksel özellikleri detaylı olarak araştırılmaktadır. Bu sayede yarıiletken malzemelerin teknolojik uygulamalardaki verimlilikleri belirlenebilecek ve yeni malzemelerin üretimine olanak sağlanabilecektir. Yarıiletkenlerin fiziksel özelliklerinden biri de yapısal özellikleridir. Bilinmektedir ki yarıiletken malzemelerin kristal yapılarının kalitesi kullanıldıkları pn eklem yapılı cihazların performansını etkilemektedir. Bu nedenle x-ışını kırınım desenleri belirlenerek malzemelerin kristal yapıları, kusurları, tercihli yönelimleri gibi pek çok özelliği belirlenmektedir. Böylece üretim ve uygulama amacına uygun yeni malzemeler üretilebilmektedir.

78 Yapısal Özellikler Bu bölümde 275±5 o C taban sıcaklığında üretilmiş Cd 1-x Mn x S (0 x 0,9) filmlerin x-ışını kırınım desenleri incelenecektir. Filmlerin x-ışını desenleri Rigaku model, dalgaboyu; λ CuKα = 1,5406 Å luk x-ışını kaynağı kullanılarak belirlenmiştir. Filmlerin kristal yapıları toz tekniği kullanılarak (20 o 2 80 o ) aralığında incelenmiştir. Şekil da Cd 1-x Mn x S (0 x 0,9) filmlerine ait x-ışınları desenleri verilmektedir. Şekil 4.1. CM0 filmine ait XRD deseni.

79 61 Şekil 4.2. CM1 filmine ait XRD deseni. Şekil 4.3. CM3 filmine ait XRD deseni.

80 62 Şekil 4.4. CM5 filmine ait XRD deseni. Şekil 4.5. CM7 filmine ait XRD deseni.

81 63 Şekil 4.6. CM9 filmine ait XRD deseni. Cd 1-x Mn x S filmlerinin XRD desenleri incelendiğinde farklı şiddet ve genişliklere sahip olan pikler belirlenmiştir. Bu piklerden filmlerin polikristal yapıda olduğu görülmektedir. Bu piklere ait kırınım açıları (2, düzlemler arası uzaklıkları (d), miller indisleri (hkl), kristal sistemleri gibi bazı parametreler Çizelge 4.1 de verilmektedir. Cd 1-x Mn x S filmlerinin XRD desenleri CdS ve MnS e ait olan ASTM kartlarındaki değerlerle karşılaştırıldığı zaman (ASTM kart no: , ) pik konumlarının birbirine çok yakın olduğundan hangi yapının oluştuğu kesin olarak söylenememektedir. Ancak absorbsiyon spektrumlarında CdS e ait temel absorbsiyon baskın olduğu için bu pikler CdS yapıya göre değerlendirilmiştir ve tüm filmlerin hegzagonal greenockite yapıda oluştukları kabul edilmiştir. Mn ın CdS filmlerin kristal yapısını değiştirmediği literatürde pek çok çalışmada belirtilmektedir (Tripathi, et al., 2007 b, Sudhagar, et al., 2008) CM0 filmlerinin XRD deseni incelendiğinde CdS e ait (002) pikinin yarı pik genişliklerinin dar ancak şiddetinin düşük olduğu görülmektedir. Bu şiddet düşüklüğü CdS filminin kalınlığının diğer filmlere göre düşük olmasıyla açıklanabilir. Manganın yapıya girdiği filmlerin XRD verilerine bakıldığında düşük konsantrasyonlardaki Mn durumlarının daha etkili olduğu görülmektedir. Bu durum pik şiddetlerinden de görülmektedir. Yapıya Mn elementinin girmesiyle birlikte %10 ve

82 64 %30 konsantrasyon durumunda şiddetin arttığı ayrıca CdS (100), (101), (102), (110), (103), (112) piklerinin oluştuğu görülmektedir. Tüm filmlere ait XRD desenleri incelendiğinde farklı düzlemlerden meydana gelen yansımalar olduğu görülmektedir. Mn miktarına bağlı olarak belirtilen yönelmelere ait pik şiddetlerinde ve yarı pik genişliklerinde değişimler mevcuttur. Bu nedenle Cd 1-x Mn x S filmlerindeki baskın büyüme yönelimlerini belirlemek amacıyla en şiddetli ilk üç pik için TC yapılanma katsayısı değerleri hesaplanmış ve Çizelge 4.1 de verilmiştir. Çizelge 4.1 den görüldüğü gibi, CM0, CM5 ve CM7 filmleri için TC değeri 1 den büyük olan bir pik olduğu için tercihli yönelim söz konusudur. CM1 filmi için tercihli yönelim (002) yönündeyken CM5 ve CM7 filmleri için (100) yönündedir. CM1 ve CM3 filmlerinde TC değeri 1 den büyük farklı pikler olduğu görülmüştür. CM1 filmi için bu pikler, (002), (101) ve (100) CdS ; CM3 filmi için, (100) ve (002) CdS dür. CM9 filminin XRD desenleri incelendiğinde diğer filmlerde görülen piklerin kaybolduğu, filmlerin iyi kristalleşemediği görülmektedir. Cd 1-x Mn x S filmlerinin kırınım desenlerindeki pik şiddetleri ve yarı pik genişlikleri incelendiğinde CM1 ve CM3 filmlerinde baskın yönelimler için pik şiddetlerinde artış olduğu yarı pik genişliklerinin CdS e göre azaldığını söyleyebiliriz. Fakat CM7 filmleri için pik şiddetlerinde ve yarı pik genişliklerinde önemli bir değişim olmadığı söylenebilir. Cd 1-x Mn x S filmlerine ait tüm pikler için tane büyüklükleri Scherrer formülü; D =, (4.1) kullanılarak hesaplanmıştır. Hesaplanan tane büyüklüklerinden Mn miktarına bağlı olarak CM5 (%50) numunesine kadar tane büyüklüklerinin arttığı, CM7 (%70) durumunda ise azaldığı görülmektedir. Bu durumda Mn ın yüksek miktarları için Mn ın baskın hale geleceği ve tane boyutlarının azalabileceği fikrine varılabilir.

83 65 Çizelge 4.1. Cd 1-x Mn x S filmlerinin XRD desenlerinden elde edilen veriler. Numune 2 ( ) d (Å) I/I 0 (hkl) Faz TC 10-3 (radyan) D (Å) 26,74 3, ,967 (002) CdS Hegz. Greenockite 1,138 5,56 256,29 CM0 43,93 2,060 10,583 (110) CdS Hegz. Greenockite 0,862 6,24 239,47 25,01 3,559 23,32 (100) CdS Hegz. Greenockite 1,562 5,28 68,71 CM1 26,69 3,338 16,78 (002) CdS Hegz. Greenockite 1,124 6,60 215,97 28,37 3,143 23,24 (101) CdS Hegz. Greenockite 1,556 4,50 318,01 25,03 3,555 18,76 (100) CdS Hegz. Greenockite 1,299 4,40 322,45 CM3 26,71 3,335 16,97 (002) CdS Hegz. Greenockite 1,176 4,92 289,65 28,35 3,146 13,06 (101) CdS Hegz. Greenockite 0,905 5,40 264,61 25,03 3,555 20,63 (100) CdS Hegz. Greenockite 1,150 3,60 395,03 CM5 26,71 3,334 14,12 (002) CdS Hegz, Greenockite 0,791 4,61 309,49 28,39 3,140 13,83 (101) CdS Hegz. Greenockite 0,774 4,58 319,48 24,96 3,565 18,40 (100) CdS Hegz. Greenockite 1,269 7,64 185,94 CM7 26,54 3,355 14,12 (002) CdS Hegz. Greenockite 0,974 7,31 195,29 28,35 3,146 10,98 (101) CdS Hegz. Greenockite 0,760 3,89 367,78

84 66 Şekil 4.7. Cd 1-x Mn x S filmlerinin mangan miktarına göre tane boyutu değişimi. Çizelge 4.2. Cd 1-x Mn x S filmlerinin dislokasyon ve makrogerilme değerleri. Malzeme Baskın Yönelim δ X10-5 <e>10-3 CM0 CM1 CM3 CM5 CM7 (002) CdS Hegz. Greenockite (100) CdS Hegz. Greenockite (100) CdS Hegz. Greenockite (100) CdS Hegz. Greenockite (100) CdS Hegz. Greenockite (çizgi/nm 2 ) 1,52-8,4 1,39-7,6 0,96-8,7 0,64-8,7 2,89-5,8

85 67 Kristalde üretim aşamasındaki birçok parametreden dolayı meydana gelebilecek kusurlar vardır. Bunlardan biri düzlemlerin hatalı dizilimi sonucunda oluşan ve çizgisel kusur olarak adlandırılan dislokasyonlardır. Dislokasyon yoğunluğu (δ) kristalde birim hacim içerisindeki dislokasyon çizgilerinin uzunluğunu göstermektedir. Bu değerin küçülmesi kristalleşmenin iyileştiği anlamını taşımaktadır. Ayrıca makrogerilme (<e>) olarak adlandırılan kusurlar kristalde pik konumlarındaki kaymaların varlığını göstermektedir. Makrogerilmenin küçülmesi ise deformasyonun azalması anlamına gelmektedir. Çizelge 4.2 de tüm filmlere ait en yüksek TC değerine sahip yönelmelerin dislokasyon ve makrogerilme değerleri verilmektedir. Çizelge 4.2 incelendiğinde CM1, CM3 ve CM5 filmlerinin (δ) değerinde azalma olduğu görülmektedir. Makrogerilme değerleri incelendiğinde negatif değerler dikkati çekmektedir. Bu değerin pozitif olması örgü düzlemlerinin deformasyon olmayan duruma göre genişlediğini, negatif olması ise sıkışmış örgü düzlemlerinin varlığını göstermektedir. Buna göre, tüm filmlerin makrogerilme değerinin negatif olması yapıda sıkışmaların varlığını göstermektedir.

86 68 BÖLÜM 5 Cd 1-x Mn x S FİLMLERİNİN YÜZEYSEL ÖZELLİKLERİ 5.1. Giriş Yüzey, maddenin çevresi ile arasında bulunan arabirim olarak tanımlanmaktadır. İdeal bir katı yüzeyi atomsal olarak düz bir yüzeye sahiptir. Ancak tüm gerçek katı yüzeyleri değişik boyutlarda yüzey pürüzlülüklerine sahiptir (Erbil, 2006). Malzemelerin yüzey özellikleri üretim koşulları, üretim sonrası ısıl işlemler gibi yöntemlerle değiştirilebilmektedir. Bir malzemenin yüzeysel özellikleri elektriksel ve optiksel özelliklerini önemli ölçüde etkileyebilmektedir. Bu durum da malzemenin opto-elektronik aygıtlarda kullanım verimini etkileyecek önemli bir faktör olacaktır. Dolayısı ile filmlerin yüzeysel özellikleri ayrıntılı şekilde incelenmelidir. Malzemelerin yüzey özellikleri makroskobik ve mikroskobik tekniklerle incelenir. Makroskobik inceleme düşük büyütmeli cihazlarla yapılır ve kısmen malzemelerin yapıları hakkında bilgi verir. Mikroskobik inceleme ise yüksek ayırt etme gücüne sahip elektron mikroskopları kullanılarak yapılır ve malzemenin yüzey özellikleri hakkında ayrıntılı bilgi verir. Malzemelerin yüzey pürüzlülüklerinin incelenmesinde en yaygın yöntemler taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve atomik kuvvet mikroskobu (AFM) görüntü analizleridir. Bu analizlerin incelenmesi sonucunda elde edilen filmlerin pürüzlülükleri, tabana tutunmaları, homojenlikleri ve yüzey kusurları hakkında bilgi edinilebilir. Şekil 5.1 de malzeme analizinde kullanılan mikroskop çeşitleri verilmektedir.

87 69 Optik Mikroskop (Yansımalı, Geçirmeli) MİKROSKOP ÇEŞİTLERİ Elektron Mikroskobu (SEM, FESEM, TEM) Taramalı Uç Mikroskobu (AFM, EFM, MFM, ST M) Şekil 5.1. Yüzey analizinde kullanılan mikroskop çeşitleri Cd 1-x Mn x S Filmlerinin SEM-EDS Analizleri Elde edilen Cd 1-x Mn x S (0 x 0,9) filmlerinin yüzey görüntüleri SEM Jeol jsm 5600 lv taramalı elektron mikroskobu, mikroanalizleri ise EDS (e2v dedektör) ile incelenmiştir. Mn katkı oranının değişmesiyle, üretilen Cd 1-x Mn x S (0 x 0,9) filmlerinin yüzey özelliklerinde değişmeler meydana gelmiştir. Şekil de Cd 1-x Mn x S (0 x 0,9) filmlerinin 2000X büyütmeli SEM görüntüleri görülmektedir.

88 Şekil 5.2. CM0 filmine ait SEM görüntüsü. Şekil 5.3. CM1 filmine ait SEM görüntüsü.

89 71 Şekil 5.4. CM3 filmine ait SEM görüntüsü. Şekil 5.5. CM5 filmine ait SEM görüntüsü.

90 72 Şekil 5.6. CM7 filmine ait SEM görüntüsü. Şekil 5.7. CM9 filmine ait SEM görüntüsü.

91 73 Cd 1-x Mn x S (0 x 0,9) filmlerinin 2000 kez büyütülmüş SEM görüntülerinde, yüzey üzerinde saçaklanma ve çizgisel yollar şeklinde oluşumlar; yığılmalar ve oyuklar dikkat çekmektedir. Saçaklanma ve çizgisel yollar şeklindeki oluşumların filmlerin SEM görüntülerinde parlak beyaz bölgeler şeklinde oluştuğu görülmektedir. Bu durum farklı yüksekliklerden gelen elektron sinyallerinin sonucudur ve filmlerin kalınlık olarak homojen olmadığını göstermektedir. CM0 ve CM3 filmlerine ait SEM görüntüleri incelendiğinde yüzeyde farklı yönelimlerde olan beyaz renkli saçaklanmaların (lifsi yapı) ve daha düzgün bir yüzeye sahip görünen koyu renkli bölgelerin varlığı görülmektedir. Bu tip bir oluşuma film oluşumu esnasındaki kontrol edilemeyen kimyasal reaksiyonların sebep olduğu düşünülebilir. Bu nedenle, tüm filmlerin EDS analizleri koyu renkli bölgeler ve beyaz yığılma bölgelerinden alınmıştır. EDS analizlerine göre beyaz renkli bölgelerde metalik elementlerin elemental ağırlıklarının artmış olduğu belirlenmiştir. Bu durum filmlerin üretim aşamasında kümeleşerek yüzeye göre daha yüksek oluşumlar meydana getirdiğini göstermektedir. CM1, CM5, ve CM7 filmlerinin SEM görüntülerindeki parlak beyaz bölgelerin yüzeye daha homojen şekilde dağıldığı, bazı bölgelerde noktasal yığılmaların ve oyukların oluştuğu görülmektedir. CM0 ve CM3 numunelerinden farklı olarak CM1 numunesinde görülen siyah oyuklar incelenmiş ve bu bölgede film oluşumundan ziyade cama ait Si pikleri görülmüştür. Bu durum oyuk şeklinde oluşan bölgelerde film oluşumunun pek gerçekleşmediğini açıkça göstermektedir. Bu tip bir durum, film oluşumu sürecinde damlacıkların yüzeye çarpması veya kullanılan taban nedeniyle filmlerin bu bölgede büyümeyi tercih etmemesiyle açıklanabilir. CM9 filmlerinin SEM görüntülerinde diğer tüm filmlerden farklı olarak film yüzeyindeki gözenekli yapıyı oluşturan siyah oyukların varlığının arttığı görülmektedir.

92 74 Bu durum, bu bölgelerde filmin iyi oluşmamasının yanı sıra tanecik dizilişlerinin düzensizleşmesinden de kaynaklanabilir. Tüm filmlere ait SEM görüntüleri AFM (atomic force mikroscope) görüntüleri ile de benzerlik göstermektedir. AFM görüntülerindeki koyu ve beyaz renkli bölgeler filmlerde farklı yükseklik ve boyuttaki yığılmaların olduğunun bir göstergesidir. Tüm filmlerin EDS analizleri farklı iki bölge için yapılmıştır. Bu iki bölge genellikle yüzeyin daha düzgün olduğu 1 numaralı bölge ile yığılmaların olduğu 2 numaralı bölge olarak seçilmiştir. Bu tip iki farklı bölge seçilmesinin nedeni yığılma olarak adlandırılan bölgelerin başlangıç püskürtme çözeltisindeki elemenlerin biriktiği bölgeler olup olmadığını belirlemek ve film içerisindeki atomik ve elemental oranlarını incelemektir. Elemental analiz sonucunda başlangıç püskürtme çözeltisi içerisindeki elementler dışında silisyum ve oksijen değerlerinin yüksek oranda varlığı görülmektedir. Bu durumun nedeni kullanılan film tabanlarının cam (SiO 2 ) olmasıyla açıklanabilir.

93 75 a) b) Şekil 5.8. CM0 filminin a) 1. b) 2. bölgelerine ait EDS görüntüleri, elemental ve atomik ağırlıkları

94 76 a) b) Şekil 5.9. CM1 filminin a) 1. b) 2. bölgelerine ait EDS görüntüleri, elemental ve atomik ağırlıkları.

95 77 a) b) Şekil CM3 filminin a) 1. b) 2. bölgelerine ait EDS görüntüleri, elemental ve atomik ağırlıkları.

96 78 a) b) Şekil 5.11.CM5 filminin a) 1. b) 2.bölgelerine ait EDS görüntüleri, elemental ve atomik ağırlıkları.

97 79 a) b) Şekil CM7 filminin a)1. b) 2.bölgelerine ait EDS görüntüleri, elemental ve atomik ağırlıkları.

98 80 a) b) Şekil CM9 filminin a)1. b) 2.bölgelerine ait EDS görüntüleri, elemental ve atomik ağırlıkları.

99 81 CM0 filmi için alınan SEM görüntülerindeki 1. bölge yığılmaların olduğu bölge olarak görülmektedir. Bu bölgenin EDS analizine ve görüntülerine bakıldığında 2. bölgeye göre sülfür ve kadmiyum oranının oksijen ve silisyumdan fazla olduğu belirlenmiştir. Ayrıca filmlerdeki silisyum ve oksijen atomları numune kalınlıklarının homojen olmaması nedeni ile cam tabana yakın olan numune kalınlıklarından geçerek yüksek enerjili elektron demeti ana kabuklarındaki (K, L, M,.) silisyum ve oksijenin söküldüğünün bir göstergesidir. Manganın çözeltideki miktarı artarken alınan EDS verileri sonucunda geniş bölgelere göre yığılmaların olduğu yerlerde metalik elementlerin baskın olduğu ve Mn oranının düzensiz bir artış ya da azalış gösterdiği söylenebilir. Ancak, katkı miktarına göre kıyaslama yapıldığında beklendiği gibi film içerisinde Mn miktarının giderek arttığı görülmektedir. 5.3 Cd 1-x Mn x S Filmlerinin Atomik Kuvvet Mikroskobu Görüntüleri Elde edilen filmlerin AFM görüntüleri Park System XE 70 model AFM cihazı kullanılarak alınmıştır. Cd 1-x Mn x S (0 x 0,9) filmlerinin AFM görüntüleri Şekil de verilmiştir. Görüntüler 5x5 m 2 lik birim alanda alınmıştır. Cd 1-x Mn x S (0 x 0,9) filmlerinin farklı büyüklük ve yükseklikte taneli yapıda oluştuğu görülmektedir. CM0 filmlerinin AFM görüntüleri incelendiğinde yüzeyde rastgele dağılım gösteren farklı büyüklük ve yükseklikte oluşumlar görülmektedir. Bu oluşumlar yüzey üzerinde bazı bölgelerde kümelenmiş şekilde oluşmuşlardır. Bu görüntüdeki beyaz bölgeler üst üste yığılma şeklinde meydana gelen oluşumların göstergesidir. Ayrıca film yüzeyinde özellikle yığılmaların fazla olduğu beyaz bölgelerin etrafında yol şeklinde tane boşluğu olarak adlandırılan siyah bölgelerin varlığı da görülmektedir. Siyah bölgelerin yüzeye gelen atomların bu bölgeyi büyüme merkezi olarak tercih etmemesi ve yüzeyde difüzyon yolu ile kümelenmelerin olduğu

100 82 beyaz bölgelere doğru birikmenin olmasından kaynaklandığını söyleyebiliriz. Beyaz bölgelerdeki tanelerin diğer tanelere göre büyük olması bu durumla ve film oluşumu esnasında tanelerin bir araya gelip daha büyük kümeler oluşturmasıyla da açıklanabilmektedir. Tüm bu durumlar dikkate alındığında film oluşumunun ada-tipi büyüme şeklinde gerçekleştiğini söyleyebiliriz. Ayrıca filmleri üretmek için kullanılan cam taban malzemesi de pürüzlü bir yüzeye sahiptir ve bu pürüzlülük film oluşumunda tabana benzer şekilde büyümenin oluşmasına neden olmaktadır. Bu nedenle kullanmış olduğumuz taban malzemesi de filmlerin yüzey homojenliğini etkilemektedir. Mn katkılı diğer filmlerin görüntüleri incelendiğinde, tüm filmlerdeki taneli yapıların yükseklik ve büyüklüklerinde azalma görülmektedir. CM1 filmlerinde yüzey daha homojen bir oluşum göstermiş ve yol şeklinde siyah boşlukların oluşumunda azalma belirlenmiştir. Ayrıca yığılma şeklindeki kusurların sivrileştiği görülmektedir. CM3 filmlerinde de aynı durumların geçerli olmasıyla birlikte yol şeklindeki siyah boşlukların bazı bölgelerde fazlalaştığı belirlenmiştir. CM5 filmlerinde diğer filmlerden farklı olarak yol şeklindeki boşlukların kaybolduğu ve bazı yerlerde bölgesel boşlukların oluştuğu görülmektedir. CM7 ve CM9 filmlerinin yüzey görüntüleri incelendiğinde, büyük ve yüksek taneli yapının geri geldiği, taneler etrafındaki yol şeklindeki siyah oluşumların tekrar ortaya çıktığı göze çarpmaktadır. Tüm filmler için AFM görüntüleri değerlendirildiğinde, film yüzeyleri düzgün ve hemen hemen homojen olan filmlerin CM1, CM3 ve CM5 durumunda oluştuğu söylenebilir. Bu durumlarının filmlerin kristalleşme derecelerini ve yapısal özelliklerini de olumlu yönde etkilediği X-ışınları verilerinde görülmüştür. Bu üç katkı durumu içerisinde en iyi kristalleşme durumuna da CM1 durumunun sahip olduğu belirlenmiştir.

101 83 Şekil CM0 filminin AFM görüntüleri. Çizelge 5.1. CM0 filmine ait pürüzlülük değerleri. Numune R q (nm) R a (nm) R pv (nm) CM0 45,79 33,97 357,76

102 84 Şekil CM1 filminin AFM görüntüleri. Çizelge 5.2. CM1 filmine ait pürüzlülük değerleri. Numune R q (nm) R a (nm) R pv (nm) CM1 13,22 10,26 111,74

103 85 Şekil CM3 filminin AFM görüntüleri. Çizelge 5.3. CM3 filmine ait pürüzlülük değerleri. Numune R q (nm) R a (nm) R pv (nm) CM3 8,55 6,59 77,96

104 86 Şekil CM5 filminin AFM görüntüleri Çizelge 5.4. CM5 filmine ait pürüzlülük değerleri. Numune R q (nm) R a (nm) R pv (nm) CM5 13,67 10,80 116,85

105 87 Şekil CM7 filminin AFM görüntüleri Çizelge 5.5. CM7 filmine ait pürüzlülük değerleri. Numune R q (nm) R a (nm) R pv (nm) CM7 13,53 10,66 104,83

106 88 Şekil CM9 filminin AFM görüntüleri Çizelge 5.6. CM9 filmine ait pürüzlülük değerleri. Numune R q (nm) R a (nm) R pv (nm) CM9 14,83 11,71 111,98

107 89 d (nm) d (nm) d (nm) d (nm) Rq (nm) Mn Oranı (%) d (nm) Mn Oranı (%) d (nm) Ra (nm) Rpv Mn Oranı (%) R q (nm) R a (nm) R pv (nm) Şekil Mn oranına göre film kalınlıklarının ve pürüzlülük değerlerinin değişimi.

108 90 Cd 1-x Mn x S (0 x 0,9) filmlerinin R q (rms pürüzlülük), R a (ortalama pürüzlülük), R pv (pik-vadi) pürüzlülük değerleri Çizelge da; Mn oranına göre film kalınlıklarının ve pürüzlülük değerlerinin değişimi Şekil 5.20 de verilmektedir. Çizelgelerden görüldüğü üzere, R q pürüzlülük değeri 8,55-54,79 nm arasında, R a pürüzlülük değeri 6,59-33,97 nm arasında ve R pv pürüzlülük değeri 77,96-357,76 nm arasında değişim göstermektedir. Çizelge 5.1 ve Şekil 5.20 incelendiğinde, manganın yapıya girmesi ile birlikte tüm filmlerin R q pürüzlülük değerlerinde CM0 filmlerine göre azalma olduğu görülmektedir. R q pürüzlülük değerinin en düşük olduğu durum CM3 durumudur. Topografi görüntüleri incelendiğinde, tane yapılanmasının yükseklik olarak CM1 ve CM3 filmlerinde azaldığı görülmüştür. En yüksek R q pürüzlülük değeri katkısız CM0 filmlerinde ortaya çıkmıştır. Bu durum CM0 filmlerinin R pv pürüzlülük değerlerinde de belirgin şekilde görülmektedir. CM0 filmlerinde ortaya çıkan bu yüksek R pv değeri filmlerde görülen siyah ve beyaz bölgeler arasındaki yükseklik farkının sonucunda oluşmaktadır. Yani CM0 filmindeki büyük beyaz yığılmalar yüksek R pv değerlerine sebep olmuştur. Bu durumunda filmlerin yapısal ve yüzeysel yönden özelliklerini olumsuz etkilediği XRD desenleri ve AFM görüntülerinden belirlenmiştir. En düşük R q, R a ve R pv pürüzlülük değerleri CM3 filmlerine aittir. Bu bilgilere dayanarak CM3 filmlerinde tanelerin yüzeye daha homojen dağıldığını, yükseltilerin birbirine yakın yüksekliklerde olduğunu ve daha az boşluklu bir yapının oluştuğunu söyleyebiliriz. Ayrıca filmlerin kalınlıkları da pürüzlülük değerlerini etkilemektedir. Şekil 5.20 incelendiğinde Mn oranına göre film kalınlıklarının arttığı ancak CM0 filmlerinde pürüzlülük değerinin en yüksek iken CM3 durumunda en düşük olduğu görülmektedir. CM0 filmlerindeki pürüzlülük değerinin en yüksek değer olmasının nedeni olarak, taranan 5x5 m 2 lik alanda bulunan yığılmaların ortalama pürüzlülük değerlerini değiştirdiği söylenebilir.

109 Cd 1-x Mn x S Filmlerinin Optik Mikroskop Görüntüleri Düşük absorbsiyonun olduğu durumlarda gözlenmeyen ve yerleşik durumda olan geçiş elementlerinin iyonları ile geçişsiz elementlerdeki yerleşik katkı iyonlarının bulunduğu durumlarda veya kristal yapılaşma hatalarından dolayı ya da her iki nedenle renk merkezi oluşabilir. Renklenmeyi anlayabilmek için ana durumlar, safsızlıklar, kusurlar gibi yapıları kavramak gerekir. Renk, çiftlenmemiş elektronlar ile iyonları içeren çoğunlukla iyonik kristallerin kristal bant yapılarının incelenmesiyle en iyi şekilde açıklanabilmiştir. Bu tip kristal yapılarda renk oluşumuna sebep olan V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, ve Cu gibi elementlerin kısmen dolu d kabuklarıdır. Çiftlenmeyen elektron boşta kalmışsa elektron renk merkezi oluşturur. Eğer boşta kalan bir hol ise yine hol renk merkezi oluşur. Çiftlenmemiş elektronları, tamamen dolu ya da boş elektron kabukları olan Cr +6 ve Ce +4 gibi elementlerde renklenme olmamaktadır. Bu durumda geçiş elementlerinin (Mn, Fe, Co) minerallerde baskın renk verici oldukları belirtilmektedir. Örneğin, elektronik konfigürasyonu 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 3 olan Cr +3, 3d kabuğunda çiftlenmemiş üç tane elektrona sahiptir. Bunlar görünür ışıkla etkileşir ve sonucunda absorbsiyon ve renk oluşur. II-IV bileşiklerinden olan CdS greenockite yapılıdır. Bant teorisi uygulamalarının yapıldığı birçok materyal iki farklı bant yapılıdır ve valans bandı kesinlikle elektron dolu olup iletim bandı kesinlikle boştur.

110 92 Şekil a) Tipik bir yarıiletkenin band diyagramı b) Düşük absorpsiyon iletimi gösterimi c) Düşük enerjili renklerin bağımlılığı d) Yasak enerji aralığına bağlı renk geçişleri (Nassau, 1978). 2 ev civarında yasak enerji aralığına sahip kristaller örneğin proustite (Ag 3 AsS 3 ) sadece kırmızı rengi geçirirken diğer renkler absorbe edilir. Yasak enerji aralığı daha yüksek olan kristallerde örneğin greenockite de sadece mavi ve menekşe rengi hakimken absobsiyon sonucu sarı renk hakimdir. Böylelikle yasak enerji aralığına bağlı renklenme için; Eg=1,6eV (CdSe) ile Eg=2,5eV (CdS) aralığında (Sekil d.) siyah renk, kırmızı renk, portakal rengi, sarı renk ve renksizlik olarak oluşurken arada ciddi olarak portakalımsı ve kırmızımsı renkler elde edilir (Nassau, 1978). Mikroskop cam tabanlar üzerine elde edilen Cd 1-x Mn x S (0 x 0,9) filmlerin optik mikroskop görüntüleri Leica DFC490 MZ16 model optik mikroskop ile alınmış ve Şekil de gösterilmiştir.

111 93 (a) [X40] (b) [X60] Şekil CM0 filminin X objektif ile alınmış optik mikroskop görüntüleri.

112 94 (a) [X40] (b) [X60] Şekil CM1 filminin X objektif ile alınmış optik mikroskop görüntüleri.

113 95 (a) [X40] (b) [X60] Şekil CM3 filminin X objektif ile alınmış optik mikroskop görüntüleri.

114 96 (a) [X40] (b) [X60] Şekil CM5 filminin X objektif ile alınmış optik mikroskop görüntüleri.

115 97 (a) [X40] (b) [X60] Şekil CM7 filminin X objektif ile alınmış optik mikroskop görüntüleri.

116 98 (a) [X40] (b) [X60] Şekil CM9 filminin X objektif ile alınmış optik mikroskop görüntüleri.