T.C. SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 T.C. SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ 3-[ (2,5-DİMETİL-4-BROM)FENİL ] TİYOFENİN ELEKTROKİMYASAL POLİMERİZASYONU, KARAKTERİZASYONU VE GLİKOZ BİYOSENSÖRÜ OLARAK GELİŞTİRİLMESİ Gökhan Güven BATIR Danışman: Doç. Dr. Ayşegül UYGUN YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI ISPARTA-2009

2 TEZ ONAYI Gökhan Güven BATIR tarafından hazırlanan 3-[ (2,5-dimetil-4-brom)fenil ] tiyofenin elektrokimyasal polimerizasyonu, karakterizasyonu ve glikoz biyosensörü olarak geliştirilmesi adlı tez çalışması aşağıdaki jüri tarafından oy birliği/oy çokluğu ile Süleyman Demirel Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir. Danışman : Doç. Dr. Ayşegül UYGUN Süleyman Demirel Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı (İmza) Jüri Üyeleri : Doç. Dr. Ayşegül UYGUN Süleyman Demirel Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı (İmza) Yrd. Doç. Dr. Mustafa YAVUZ Süleyman Demirel Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı (İmza) Yrd. Doç. Dr. Songül ŞEN GÜRSOY Mehmet Akif Ersoy Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı (İmza) Prof. Dr. Mustafa KUŞCU Enstitü Müdürü Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

3 İÇİNDEKİLER Sayfa İÇİNDEKİLER... i ÖZET... iii ABSTRACT... iv TEŞEKKÜR... v ŞEKİLLER DİZİNİ... vi ÇİZELGELER DİZİNİ... vii SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ... viii 1. GİRİŞ KAYNAK ÖZETLERİ İletken Polimerlerin Yapısı İletkenlik ve Yük Taşınması İletken Polimerlerde Doping İşlemi Atlama (hopping) Olayı İletken Polimerlerin Sentez Yöntemleri Kimyasal Yöntem Elektrokimyasal Yöntem İletken Polimerlerin Kullanım Alanları Şarj Olabilen Pil Yapımlarında Kullanılması ph Sensörlerinde Kullanılması Gaz Sensörlerinde Kullanılması Biyosensörlerde Kullanılması Biyosensörlerde Aktif Malzeme Olarak Kullanılan İletken Polimerler Elektronik Aletlerde Kullanılması Fotoelektrokimyasal Hücrelerde Kullanılması Elektrokromik Aletlerde Kullanılmsı İyon Seçici Elektrot Yapımlarında Kullanılması Korozyon İnhibitörü Olarak Kullanılması MATERYAL VE YÖNTEM Deneylerde Kullanılan Kimyasal Maddeler, Aletler ve Cihazlar Kimyasal Maddeler Aletler ve Cihazlar ph-metre Fourier Transform İnfrared Spektrometresi (FTIR) Taramalı Elektron Miskroskobu (SEM) Atomik Kuvvet Mikroskobu (AFM) Nükleer Manyetik Rezonans (NMR) İletkenlik Ölçümleri Potansiyostat Kullanılan Elektrotlar Deneysel Kısım Monomer Sentezi [ (2,5-dimetil-4-brom)fenil ] Tiyofen in Sentezi Polimerin Sentezi Poli[3-(2,5-dimetil-3-brom)fenil tiyofen] in Elektrokimyasal Sentezi (P3DMBFT) Enzim Çözeltisinin Hazırlanması i

4 Tampon Çözeltini Hazırlanması Glikoz Çözeltisinin Hazırlanması Serbest Enzim Aktivitesinin Belirlenmesi Çapraz Bağlı Enzim Çözeltisinin Hazırlanması Enzim Elektrodunun Hazırlanması Enzim Elektrot Aktivitesinin Belirlenmesi ARAŞTIRMA BULGULARI ve TARTIŞMA Elektrokimyasal Sonuçlar FTIR Analiz Sonuçları SEM ve AFM Analiz Sonuçları P3DMBFT/LiClO 4 ün Glikoza Amperometrik Cevabı SONUÇ KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ ii

5 ÖZET Yüksek Lisans Tezi 3-[ (2,5-DİMETİL-4-BROM)FENİL ] TİYOFENİN ELEKTROKİMYASAL POLİMERİZASYONU, KARAKTERİZASYONU VE GLİKOZ BİYOSENSÖRÜ OLARAK GELİŞTİRİLMESİ Gökhan Güven BATIR Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Doç. Dr. Ayşegül UYGUN Poli 3-[(2,5 dimetil-4-brom) fenil] tiyofen (P3DMBFT) asetonitril (ACN) ortamında destek elektrolit olarak LiClO 4 kullanılarak elektrokimyasal yöntemle sentezlendi. (P3DMBFT) nin karakterizasyonu için FTIR, SEM, AFM ve iletkenlik ölçümleri yapıldı. FTIR sonuçlarında tiyofen monomerinden polimerleşme gerçekleştiği belirlendi. AFM ve SEM sonuçları P3DMBFT nin homojen bir yüzeye sahip olduğunu gösterdi. Polimerin iletkenliği 10-5 S/cm olarak ölçüldü. P3DMBFT sabit potansiyelde elektrokimyasal olarak elektroda kaplandıktan sonra, modifiye elektrodun glikoz sensörü özellikleri amperometrik olarak incelendi. Enzim elektrotlarının cevapları + 0,7 V da hidrojen peroksidin (H 2 O 2 ) oksidasyon akımının belirlenmesiyle ölçüldü. Anahtar Kelimeler: Politiyofen, biyosensör, glikoz, elektrokimyasal polimerleşme. 2009, 63 sayfa iii

6 ABSTRACT M.Sc. Thesis ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF POLY(3-(2,5-DIMETHYL-4-BROMO)PHENYL)THIOPHENE AND IMPROVEMENT AS GLUCOSE BIOSENSOR Gökhan Güven BATIR Süleyman Demirel University Graduate School of Applied and Natural Sciences Chemistry Department Supervisor: Assoc. Prof. Ayşegül UYGUN Poly(3-(2,5-dimethyl-4-bromo)phenyl)thiophene (PDMBTh) was electrochemically polymerized using LiClO 4 as electrolyte in acetonitrile (CH 3 CN). (PDMBTh) was characterized by FTIR, SEM, AFM and conductivity measurements. FTIR results have confirmed the polymerization via linking of thiophene monomer. AFM and SEM results have clarified the smooth surface of PDMBTh. The polymer has the conductivity value of 10-5 S/cm. After PDMBTh was electrochemically coated onto electrode at constant potential, followed by drop-coating enzyme, it was used as working electrode for glucose analysis. The responses of the enzyme electrodes were measured via monitoring oxidation current of H 2 O 2 at V. Key Words: Polythiophene, biosensor, glucose, electrochemical polymerization. 2009, 63 pages iv

7 TEŞEKKÜR Bu çalışmayı hazırlamamda desteğini esirgemeyen ve beni yönlendiren değerli danışman hocam Doç. Dr. Ayşegül UYGUN a teşekkür ederim. Literatür araştırmalarımda ve deneysel çalışmalarımda yardımcı olan hocalarım Yrd. Doç. Dr. Songül ŞEN GÜRSOY ve Arş. Gör. Ayşe Gül YAVUZ a teşekkür ederim YL-08 No`lu Proje ile tezimi maddi olarak destekleyen Süleyman Demirel Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Yönetim Birimi Başkanlığı na teşekkür ederim. Tezimin her aşamasında beni yalnız bırakmayan aileme sonsuz sevgi ve saygılarımı sunarım. Gökhan Güven BATIR ISPARTA, 2009 v

8 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1. Konjuge çift bağ şekli... 5 Şekil 2.2. Farklı büyüklükteki moleküllerin oluşumunda elektronların bulundukları enerji düzeyleri... 6 Şekil 2.3. İletken (a), yarı iletken (b) ve yalıtkan (c) maddelerde band aralığı... 8 Şekil 2.4. a) Zincir üzerinde yükün taşınması b) Zincirler arasında yükün taşınması c) Partiküller arasında yükün taşınması Şekil 2.5. İletken polimerlerin polimerleşme mekanizması Şekil 2.6. Tiyofenin kimyasal sentezi Şekil 2.7. Anodik oksidasyon yöntemiyle politiyofenin elektrokimyasal sentezi (Yang, 2000) Şekil 2.8. Polimer alan etkili bir transistör Şekil 3.1. Dört nokta tekniği ile iletkenlik ölçümünün şematik görünümü Şekil 3.2. Elektrokimyasal potansiyostat sisteminin görünüşü Şekil 3.3. Dönüşümlü voltamograma karşılık gelen gerilim-zaman grafiği (Yıldız, 1993) Şekil 3.4. a) Kronoamperometrik uyarı. b) Kronoamperometrik cevap (Bard and Faulkner, 1980) Şekil DMBFT in LiClO 4 elektrolitinde dönüşümlü voltametri grafiği Şekil DMBFT nin elektrokimyasal polimerleşme mekanizması Şekil 4.3. P3DMBFT/LiClO 4 -A 0,01 M LiClO 4 içerisinde değişen tarama hızları ile anodik akım değişimlerinin grafikleri (1:1) Şekil 4.4. P3DMBFT/LiClO 4 -B de 0,02 M LiClO 4 içerisinde değişen tarama hızları ile anodik akım değişimlerinin grafikleri (1:2) Şekil 4.5. P3DMBFT/LiClO 4 -C de 0,02 M TBAP içerisinde değişen tarama hızları ile anodik akım değişimlerinin grafikleri (1:2) Şekil 4.6. P3DMBFT/TBAP-A da 0,01 M TBAP içerisinde değişen tarama hızları ile anodik akım değişimlerinin grafikleri (1:1) Şekil 4.7. P3DMBFT/TBAP-B da 0,02 M TBAP içerisinde değişen tarama hızları ile anodik akım değişimlerinin grafikleri (1:2) Şekil 4.8. P3DMBFT/TBAP-C da 0,02 M LiClO 4 içerisinde değişen tarama hızları ile anodik akım değişimlerinin grafikleri (1:2) Şekil 4.9. P3DMBFT in farklı tarama hızı ve elektrolit oranı çözeltilerindeki akım değerleri Şekil P3DMBFT' in FTIR grafiği Şekil P3DMBFT' in SEM görüntüsü(a) ve AFM görüntüsü(b) Şekil P3DMBFT e glikoz eklenmesiyle oluşan akım değerlerinin incelenmesi Şekil P3DMBFT için Lineweaver Burk grafiği Şekil Serbest enzim için Lineweaver Burk grafiği vi

9 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 2.1. Değişik asitlerle dop edilmiş polianilinin iletkenlik değerleri... 9 Çizelge 2.2. Doping edilmiş bazı iletken polimerlerin yapıları ve iletkenlikleri Çizelge 2.3. İletken polimerlerin kullanıldığı glikoz biyosensörleri Çizelge 2.4. Politiyofen ve türevleri üzerine biyomolekül tutuklanmasının farklı şekillerdeki biyosensör tabanlı özellikleri Çizelge 4.1. P3DMBFT nin elektrokimyasal özelliklerinin incelenmesi için farklı elektrolit ve elektrolit derişim sistemleri Çizelge 4.2. P3DMBFT in FTIR analiz sonuçları vii

10 SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ PAn PT PPy FTIR SEM AFM NMR J E t V I S σ Polianilin Politiyofen Polipirol Fourier Transform İnfrared Spektrometresi Taramalı Elektron Miskroskobu Atomik Kuvvet Mikroskobu Nükleer Manyetik Rezonans Akım yoğunluğu Elektrik alan Örneğin kalınlığı Polimere uygulanan potansiyel Pellet içinden geçen akım Probe aralığı Öz direnç İ p n Pik akımı (amper) Elektrot tepkimesinde aktarılan mol elektron sayısı A Çalışma elektrodunun alanı (cm 2 ) D Difüzyon katsayısı (cm 2 /s) C Elektroaktif maddenin derişimi (mol/cm 3 ) v Gerilim tarama hızı (volt/s) k Randles-Sevcik sabiti (2,69.105) n Elektrot tepkimesinde aktarılan elektron mol sayısı f Faraday sabiti (96487 kulon/ekivalent) D Difüzyon katsayısı (cm 2 /sn) C Çözeltinin yığın derişimi (mol/l) δ Difüzyon tabakasının kalınlığı (cm 2 ) ITO Indium kalay oksit 3DMBFT 3-(2,5-dimetil-3-brom) fenil tiyofen P3DMBFT Poli[3-(2,5-dimetil-3-brom)fenil tiyofen] GO x Glikoz oksidaz viii

11 TBAP K m Tetra Bütil Amonyum Perklorat Michaelis-Menten sabiti ix

12 1. GİRİŞ Metalik bir elektrodu, elektroaktif ince bir filmle kaplayarak modifiye elektrot hazırlamak oldukça uygun ve çok kullanılan bir yöntemdir. Polimer film ile kaplanan elektrotların yüzey özellikleri kontrol edilebildiğinden bu elektrotlar elektroanaliz, elektrokataliz ve enerji dönüşümü amacıyla kullanılabilir. Modifiye edilmiş elektrotlar, eser miktardaki iyonların seçimli ve duyarlı olarak belirlenmesinde kullanılan analitik yöntemlerin geliştirilmesinde önemli bir potansiyel oluşturmaktadır. Bunun yanında uygun modifiye edici ve kontrollü elektrot gerilimi sayesinde elektrokimyasal tepkime hızının denetlenmesi ve seçimliliği gibi özellikler elde edilebilmektedir. Günümüzde bu yöntem için en çok kullanılan maddeler iletken polimerlerdir. İletken polimerler, klasik organik polimerlerin özelliklerine sahip elektronik özellikte polikonjuge polimerlerdir (Peng et al., 2008). Halojen davranışlı kaydadeğer biçimde yüksek elektrik iletkenliğine sahip poliasetilenin keşfinden sonra (Shirakawa et al., 1977), diğer konjuge polimerlerin çoğu yalıtkan halden yüksek iletkenlik durumuna dönüştürüldü. Politiyofen, polipirol, poli(fenilenvinil), polianilin iletken polimer araştırmalarında geniş yere sahiptir (Peng et al., 2008). İletken polimerlerin eşsiz özellikleri, örneğin LEDler (Ho et al., 2000), elektrokromik maddeler (Reynolds and Sankaran, 1997), antistatik elbiseler (Khan and Armes, 2000), güneş pilleri (Wallace et al., 2005), piller (Shacklette et al., 1985), antikorozyon elbiseler (Tallman et al., 2002), kimyasal sensör ve biyosensör (Dai et al., 2002) ve ilaç yayılım sistemleri (Geetha et al., 2006; Xu et al., 2006; Abidian et al., 2006) gibi geniş uygulama alanları vardır. Polipirol (Cosnier and Lepellec, 1999), polianilin (Trojanowics et al., 1995) ve bunların türevleri monomerlerinin sudaki çözünürlüklerinden dolayı sensör çalışmalarında uygun materyallerdir. Bununla birlikte fonksiyonel olarak modifiye edilmiş politiyofenlerin biyosensörlerde kullanımı sınırlıdır. Glukoz oksidaz poli3-dodesiltiyofen/stearik asit, poli3-heksiltiyofen/stearik asit sistemlerine tutuklanarak ve poli(3,4-etilen dioksitiyofen) (Fabiano, 2002) glukoz biyosensörleri 1

13 geliştirilmiştir. Yapılan literatür çalışmasında 3-feniltiyofen türevlerine ait biyosensör çalışmalarına rastlanmamıştır. Bu çalışmada 3-[(2,5-dimetil-4-brom)fenil] tiyofen (3DMBFT) monomerinin sentezi, elektrokimyasal polimerleşmesi ve glukoz biyosensörü geliştirilmesi amaçlandı. 3DMBFT elektrokimyasal yöntemle susuz (asetonitril) ortamda LiClO 4 elektroliti kullanılarak polimerleştirildi. Polimer (P3DMBFT) FTIR, AFM, SEM ve iletkenlik ölçümleri ile analiz edildi. Glukoz oksidaz enzimi, polimer kaplı elektrot üzerine çapraz bağlayıcı ile tutuklandı ve enzim aktivitesi artan glukoz derişimi ile ortamda belirlendi. Oluşan hidrojen peroksitin yükseltgenme akımının ölçülmesiyle belirlendi. Enzim elektrot için Lineweaver-Burk grafiği çizilerek Michaelis-Menten sabiti hesaplandı. 2

14 2. KAYNAK ÖZETLERİ Polimerler, ilk kullanımlarından bu yana elektriksel yalıtkanlığı iyi maddeler olarak bilinirler. Bu özelliklerinden dolayı elektriksel yalıtkanlığın arandığı, kabloların kılıflanması gibi alanlarda önemli kullanım yerleri bulmuşlardır. Kolay işlenmeleri, esneklikleri, estetik görüntüleri, hafiflikleri ve kimyasal açıdan inert olmaları diğer bazı üstün özellikleridir. Metaller ise; elektriksel iletkenliği yüksek, üstün mekaniksel özelliklere sahip bir başka madde grubunu oluşturur. Ancak, metaller polimerlerden ağırdırlar, pahalıdırlar ve polimerler gibi kolayca şekillendirilemezler. Korozyon, metaller için önemli bir başka sorundur. Metallerin elektriksel iletkenlik ve mekaniksel özelliklerini, polimerlerin özellikleriyle birleştirerek bir tek malzemede toplayabilmek her zaman ilgi çeken bir araştırma noktası olmuştur. Bu amaçla yapılan ilk yaklaşımlar, polimerlerin uygun iletken maddelerle karışımlarının hazırlanmasına yöneliktir. Denenen yollardan birisi, polimerlere metal tozları gibi parçacıkların katılması ve iletkenliğin polimer örgüsüne sokulan metal faz üzerinden sağlanması olmuştur. Polimer içerisinde uygun bir tuz çözüp iyonik iletkenlikten yararlanmak başka bir yaklaşımdır. Her iki yöntemde de polimer, iletkenliği sağlayan parçacıklar için bir bağlayıcı faz olarak işlev yapar ve kendisi elektrik iletimine katılmaz. Sözü edilen yöntemlerle polimerlere ancak belli düzeyde iletkenlik kazandırılabilir. Yukarıda değinilen iki yaklaşımda da polimerin kendisi yalıtkanlık özelliğini korur ve yalnız iletkenliği sağlayan diğer bileşen için taşıyıcı faz işlevi yapar. Bir polimerin kendisinin doğrudan elektriği elektronlar üzerinden iletebileceği, ilk kez, poliasetilen üzerine yapılan çalışmalarda anlaşılmıştır. 3

15 Poliasetilen, uzun yıllardır iletken olmadığı bilinen ve normalde siyah toz halinde bir polimerdir. H. Shirakawa, 1974 te, Ziegler-Natta katalizörü kullanarak metalik görüntüde ancak yeterince iletken olmayan gümüş renginde poliasetilen filmler hazırlamıştır (Shirakawa and Ikeda, 1974) yılında H. Shirakawa, A.J. Hegeer ve A.G. MacDiarmid sözü edilen poliasetilen filmlerin iyot, flor veya klor buharlarına tutularak yükseltgendiğinde, iletkenliğin 10 9 kat artarak 10 5 S/m düzeyine çıktığını gözlemişlerdir (Shirakawa et al., 1977). Bu değer, yalıtkan karakterli teflonun iletkenliği olan S/cm den çok yüksektir ve gümüş, bakır gibi metallerinin iletkenliği olan 10 6 S/cm düzeyine yakındır. Shirakawa, Hegeer ve MacDiarmid bu çalışmalarından dolayı 2000 yılı Kimya Nobel ödülünü almışlardır. Günümüzde polipirol, polianilin, politiyofen, polifuran, poli(n-vinil karbazol) gibi çok sayıda polimerin iletken olduğu bilinmekte; bazılarının toz, süspansiyon, film veya levhalar halinde ticari üretimi yapılmaktadır (Cen et al., 2003). Politiyofen, tiyofenden hem kimyasal hem de elektrokimyasal yöntemle sentezlenen bir diğer iletken polimerdir. Ancak, iletkenliği diğer iletken polimerlere göre daha düşüktür ( S/cm) ve atmosfer koşullarında kararsızdır. Substitue edilmemiş politiyofenler doping işleminden sonra iletkenlik özelliği kazanırlar ve poliasetilen gibi bazı diğer iletken polimerlerle karşılaştırıldığında mükemmel bir çevresel kararlılığa sahiptir. Fakat arsenikpentaflorid ve arseniktriflorid gibi karışım çözeltilerinde çözülebilir ve kontrol edilmeleri zordur (Frommer, 1986). Ancak 1987 de politiyofenin organik çözücülerde çözülebilen örnekleri bulunmuştur. Grignard çapraz bağlanmasıyla nikel katalizi kullanarak poli 3-butil tiyofen ve poli(3-metil tiyofen-co-3-oktil tiyofen) sentezlenmiştir. Bu iki tiyofenin filmleri yapılmış ve 4-6 S/cm arasında iletkenlik elde etmek için iyotla doplanmıştır (Elsenbaumer, 1986). Hotta vd., poli 3-bütil tiyofen ve poli 3-hekzil tiyofeni elektrokimyasal olarak sentezledi (Hotta et al., 1987) ve çözücüde polimerleri karakterize etti (Hotta, 1987). Polialkil tiyofenlerin kloroform ve 2,5 dimetil tetrahidrofuranda çözündüğünü bulundu (Hotta, 1987). 4

16 İletken polimerlerin kullanılabilecekleri diğer alanlar arasında yarı iletken çipler, entegre devreler, hafif pil bileşenleri, sensörler, antistatik kaplama, antistatik ambalaj ve paketleme malzemelerinin yapımı sayılabilir. Ayrıca, transistör, diod, düz televizyon ekranı ve güneş ışığı paneli türü malzemelerin yapımına da uygundurlar. Ancak iletken polimerlerin erimez ve çözünmez oluşları, istenilen amaca yönelik şekillendirilmelerini engeller ve kullanım yerlerini sınırlar. İletken polimerler, günümüzde polimer kimyasının önemli ve yeni bir araştırma konusudur. Bu nedenle, iletken polimerlere yönelik araştırmaların gelişimine bağlı olarak doplama veya dop etme (doping), dopant, andoplama veya andop etme (undoping), hoping (hopping) gibi yeni kavramlar kullanılmaya başlanmıştır (Saçak, 2006) İletken Polimerlerin Yapısı İletken polimer kavramı, kendi örgüsü içerisindeki elektronlarla (elektronik) yeterli düzeyde elektriksel iletkenliği sağlayan polimerler için kullanılır. Polimerlerin elektronik iletkenlik gösterebilmesi için, polimer örgüsünde, elektronların zincir boyunca taşınmasını sağlayan uygun yerlerin bulunması gerekir. Bu koşulu ana zincirinde konjuge çift bağlar bulunan polimerler sağlar. Şekil 2.1. Konjuge çift bağ şekli Konjügasyon yüksek düzeyde iletkenlik için tek başına yeterli değildir. Konjuge çift bağlı polimerlerin iletkenliği dop işlemiyle arttırılır. Dop işlemiyle polimer yapısına iletkenliği sağlayacak olan elektronlar verilir veya elektronlar alınarak polimer örgüsünde artı yüklü boşluklar oluşturulur. İletken polimerlerde iletkenliğin nasıl sağlandığı çok basit bir yaklaşımla bu boşluklar üzerinden açıklanabilir. Artı yüklü 5

17 bir boşluğa başka bir yerden atlayan elektron, geldiği yerde de artı yüklü boşluk oluşturacaktır. Bu işlemler ard arda zincir boyunca veya zincirler arasında yinelenerek elektrik iletilir (Saçak, 2006) İletkenlik ve Yük Taşınması Elektriği, elektronik yolla ileten poliasetilen, polianilin, polipirol gibi polimerlerde iletkenlik mekanizması henüz tam olarak aydınlatılamamıştır. Elektronik iletkenliğin açıklamasına yönelik kuramsal yaklaşımlardan birisi band kuramıdır. Birer elektronu bulunan benzer iki atomun bir araya gelerek oluşturduğu iki atomlu bir bileşiğin (H 2 ), bağ yapmadan önceki ve bağ yaptıktan sonraki elektron düzeyleridir. Şekil 2.2. Farklı büyüklükteki moleküllerin oluşumunda elektronların bulundukları enerji düzeyleri 6

18 Bağ oluşumu sırasında iki yeni enerji düzeyi ortaya çıkar. Bunlar, iki elektronun bulunduğu bağ enerji düzeyi (bağ orbitali) ve boş olan antibağ enerji düzeyidir (antibağ orbitali). Bağ enerji düzeyindeki elektronlar, ısı veya ışık etkisiyle yeterli enerji alarak daha yüksek enerjili antibağ enerji düzeyine çıkabilirler. Daha karmaşık moleküller (birden fazla elektronu olan moleküller) arasında bağ oluşumu aynı şekilde açıklanabilir. Moleküle her yeni atom katılmasında, molekülün elektronik yapısına yeni bir bağ ve antibağ enerji düzeyi eklenir. Bu durum, yine Şekil 2.2. de orta büyüklükte bir molekül için gösterilmiştir. Molekül büyüklüğü arttıkça bağ orbitallerinin sayısı artar ve orbital enerji düzeyleri arasındaki fark azalır. Bir noktada birbirinden net ayrılmış enerji düzeyleri yerine sürekli görünümdeki bir enerji bandı oluşur. Bu banda, bağ bandı veya valens bandı denilir. Bağ bandı içerisinde bulunan elektronlar kolayca yerlerini değiştirerek band içerisinde hareket edebilirler. Bağ bandı oluşumuna benzer şekilde sayıları sonsuza yaklaşan antibağ orbitalleri de başka bir enerji bandı oluşturur (iletkenlik bandı). Yüksek mol kütleli polimerlerde yüzlerce, binlerce atom bulunacağı için molekül orbitallerinin sayısı oldukça fazladır. Bağ bandı ve iletkenlik bandı arasındaki aralığa band eşiği veya band aralığı, bu aralığın geçilmesi için gerekli enerji enerjiye ise band eşik enerjisi adı verilir. Maddelerin yalıtkan, yarı iletken, iletken şeklinde elektriksel iletkenlikleri açısından gruplandırılmasında band eşik enerjisinin büyüklüğü önemlidir. 7

19 Şekil 2.3. İletken (a), yarı iletken (b) ve yalıtkan (c) maddelerde band aralığı Elektriksel iletkenlikten, iletkenlik bandında, bağ bandında veya bağ eşiğindeki yeni bir enerji düzeyinde bulunan çiftleşmemiş elektronlar sorumludur. Bu tür serbest elektronlar, sisteme uygulanan potansiyele bağlı olarak uygun yönde hareket ederler. Bağ bandı enerji düzeyleri tamamen elektronlarca dolu olduğunda elektronların bir yöne akımını sağlamak zordur. Böyle bir sistemde ısı veya ışık uyarısıyla serbest elektronlar oluşturulabilir. Yeterli enerjiye ulaşan bağ bandının en üst düzeyindeki elektronlar, band eşiğini geçerek iletkenlik bandının en alt düzeyindeki enerji seviyesine yerleşirler. Yalıtkanlarda bağ eşiği bu geçişe izin vermeyecek kadar geniştir. Geleneksel polimerlerin çoğu benzer davranış gösterdikleri için yalıtkandırlar. Yarı iletkenlerde band eşik uyarısı, yalıtkanlardan daha küçüktür ve iletkenlikleri S/cm aralığında değişir. Bu düzeydeki elektriksel iletkenlik düşük gibi gözükse de, yeterli elektrik akımı sağlayacak büyüklüktedir. Ana zinciri üzerinde ard arda tek ve çift bağ sıraları içeren konjüge polimerler yarı iletkenlik gösterebilirler. Yarı iletken polimerlerde valans bandı ve iletkenlik bandı arasındaki enerji seviyesi yeterince düşük olduğunda, ısı veya ışık etkisiyle serbest elektronlar iletkenlik bandının en düşük enerji düzeyine geçebilirler. Bu elektronlar iletkenlik bandı 8

20 içerisinde hareket ederek yük taşıyıcı işlevi yapar ve zincir boyunca ilerleyerek artı yüklü yöne doğru yönlenir. Bu sırada bağ bandı içerisinde kalan artı yük boşluğu, polimer zinciri üzerinde elektrona ters yönde hareket eder. Elektriği bu yolla ileten maddelere intrinsik yarı iletkenler denir ve iletkenlikleri sıcaklık ya da ışık yoğunluğunun artışıyla yükselir. Serbest elektron oluşturma yollarından ikincisi, dıştan yapılan bir etkiyle polimerden elektron almak veya polimere elektron vermektir. İndirgen ya da yükseltgen kimyasallar veya elektrokimyasal yöntem bu amaçla kullanılabilir. Önceden tanımlandığı gibi, bir polimere uygun yöntemlerle elektron verilmesine veya elektron uzaklaştırılmasına doplama veya dop etme denir. Doplama amacıyla kullanılan kimyasal maddelere dopant adı verilir. Polimer sentezinde kullanılan dopantın türü polimerin iletkenlik düzeyini etkiler. Dop işlemiyle yük taşıyıcıların sayısı arttırılır. Polimere elektron verilmiş ise, bu elektronlar band bağ eşiğinde yeni bir enerji düzeyine yerleşebilir ve band eşik enerjisini düşürür. Çizelge 2.1. Değişik asitlerle dop edilmiş polianilinin iletkenlik değerleri Asit İletkenlik (S/cm) Hidroklorik asit 1,7x10-1 Fosforik asit 4,5x10-2 Formik asit 3,3x10-4 p-toluen sülfonik asit 4,6x10-6 Çoğu metal atomu tek elektrona sahiptir, komşuluğundaki bir başka metal atomuyla da kovalent bağ yapmaz. Bu nedenle Şekil 2.3. den görülebileceği gibi metallerin bağ bandı kısmen dolu, iletkenlik bandı ise boştur. Ayrıca, elektron hareketi için engel oluşturan bir band eşiği de söz konusu değildir. Metal elektronları, valens bandın düşük enerjili orbitallerinde yüksek olasılıkla bulunurlar ve aynı band içerisinde veya aynı band ile örtüşmüş iletkenlik bandında geçebilecekleri daha üst enerji düzeyli boş yerler her zaman vardır. Elektron iletimini kısmen dolu valens ya 9

21 da iletkenlik bandı üzerinden veya band eşiği geçişiyle kolayca sağlarlar (Saçak, 2006) İletken Polimerlerde Doping İşlemi Doping yapma işlemi, iletken polimerler hazırlamak için konjuge π bağlarına sahip olan bir polimeri uygun bir reaktif ile indirgemek veya yükseltgemek ile gerçekleştirilir (Trung et al., 2005). Polimerler aşağıdaki tekniklerle doplanabilirler (Bernasik et al., 2005): 1. Gaz fazında doping, 2. Çözelti ortamında doping, 3. Elektrokimyasal doping, 4. Radyasyon kaynaklı doping, 5. İyon değişimi dopingi. Bu tekniklerden ilk üçü daha az maliyetli olduğu için tercih edilmektedir. Gaz fazında doping işleminde, polimerler vakum altında dopantın buharına maruz bırakılır. Çözelti ortamında doping işlemi ise; doping maddesinin çözünebildiği bir çözücünün kullanılması ile gerçekleştirilebilir. Doping yoluyla iletkenliğin sağlanabilmesi şu şekilde açıklanabilir: Polimerlerde değerlik kabuğundaki elektronlar ya yükseltgen bir reaktif ile koparılabilir ve değerlik kabuğu pozitif hale gelir veya indirgen bir reaktif ile boş iletkenlik bandına bir elektron verilebilir. Bu işlemler, yükseltgenmeye karşılık olmak üzere p-türü doping, indirgenmeye karşılık olmak üzere n-türü doping olarak isimlendirilir. Doping işlemi sırasında doping moleküllerinin hiç birisi polimer atomları ile yer değiştirmez, doping molekülleri yalnızca elektronların enerji kabuklarından geçişlerine yardımcı olurlar. Doping yapıcı maddeler veya dopantlar ya güçlü indirgen veya güçlü yükseltgen maddelerdir. Bunlar kolaylıkla iyonlar oluşturabilen inorganik tuzlar veya bileşikler, 10

22 nötral moleküller, organik dopantlar ve polimerik dopantlar olabilirler (Randriamahazaka et al., 2005). Dopantların yapısı iletken polimerlerin kararlılığında önemli rol oynar. Örneğin, poliasetilen perklorik asitle doplandığı zaman su ve oksijene karşı dayanıklıdır. Benzer şekilde sodyum florürle doplu poliasetilenin elektrokimyasal dopingi oksijene karşı onu daha dayanıklı yapar. Poli(3- metiltiyofen) SO 3 CF - 3 ile doplandığı zaman atmosferik şartlarda kararlılığı daha da artar (Cambra et al., 2003). İletken polimerlerin kararlılığı benzokinon, azobisizobütironitril gibi antioksidantlarla veya iyon aşılama ile arttırılabilmektedir. Çizelge 2.2. de çeşitli kimyasal maddelerle doping edilmiş bazı iletken polimerlerin iletkenlik değerleri verilmiştir. Çizelge 2.2. Doping edilmiş bazı iletken polimerlerin yapıları ve iletkenlikleri 2.4. Atlama (hopping) Olayı Son yıllarda iletken polimerlerde iletkenliğin yalnızca uzun konjuge zincirler sayesinde oluşmadığı, fakat polimer zincirinde elektronik yükün hareketini açıklayan 11

23 başka bir faktörün rol oynadığı belirlenmiştir. Buna atlama (hopping) denilmektedir (Wang et al., 1992). Polimer zincirinde elektronik yükün hareketi üç şekilde olmaktadır: a) Kristal bir yapıda zincir üzerinde b) Kristal bir yapıda zincirden zincire c) Amorf bir bölgede zincirden zincire Şekil 2.4. a) Zincir üzerinde yükün taşınması b) Zincirler arasında yükün taşınması c) Partiküller arasında yükün taşınması Buradan yola çıkılarak ve konjuge sistemlerden biraz taviz verilerek yukarıda bahsedilen hopping olgusunun arttırılmasına çalışılmaktadır. Bu ise, son yıllarda aşı ve karışım türü polimerlerin ele alınmasına yol açmıştır İletken Polimerlerin Sentez Yöntemleri İletken polimerler aşağıdaki tekniklerle sentezlenebilirler: 1. Kimyasal polimerleşme 2. Elektrokimyasal polimerleşme 3. Fotokimyasal polimerleşme 4. Metal bileşikleri ile yapılan polimerleşme 5. Emülsiyon polimerleşmesi 6. Katı-hal polimerleşmesi 7. Plazma polimerleşmesi 8. Piroliz 12

24 Kimyasal polimerleşme; diğer iletken polimer sentez yöntemleri arasında daha fazla polimer elde edildiği için kullanışlı bir metotdur. Kimyasal yöntemle iletken polimer sentezinde, monomer uygun bir çözücüde çözülerek (Bereket et al., 2005), katalizör eşliğinde, bir yükseltgenme ve indirgenme aracı (genellikle bir asit, baz veya tuz) kullanılarak polimer sentezlenir. Kimyasal yöntemde uygun doping maddesi ve katalizör kullanılması önemlidir. Örneğin polianilin farklı tuzlar [(NH 4 ) 2 S 2 O 8, K 2 Cr 2 O 7, KIO 3, FeCl 3, KMnO 4 ] kullanılarak sentezlendiğinde, elde edilen polimerlerin farklı özelliklere sahip olduğu görülmüştür (Cao et al., 1989). Konjuge polimerlerin tümü kimyasal yöntemle sentezlenebilmektedir. Elektrokimyasal yöntemle polimer sentezi yapılırken, monomer uygun bir çözücü ve destek elektrolitle beraber polimerleşme hücresine konularak yapılan elektroliz sonucunda, elektrolit yüzeyinde veya çözeltide polimer elde edilmektedir. Polimerleşme hücresi genellikle, çalışma, karşı ve referans elektrotdan oluşan üç elektrodlu bir sistemdir. Hücre içine konulan sulu ve susuz oramdaki monomer çözeltisinin, dönüşümlü voltametri (CV) tekniği ile uygun bir voltamagramı alınarak sabit akım veya sabit potansiyelde polimerleşmesi gerçekleştirilmektedir. Burada dikkat edilmesi gereken nokta, monomerin yükseltgenme veya indirgenme potansiyelinde çözücü olarak, destek elektrolit veya elektrodların reaksiyon vermemesidir. Monomerin indirgenmesi veya yükseltgenmesi ile oluşan radikal anyon veya radikal katyon zinciri büyümekte ve bunlar da iletken polimer zincirlerini oluşturmaktadır (Borole et al., 2002). Fotokimyasal polimerleşme, güneş ışığında gerçekleşmektedir. Bu teknik, fotobaşlatıcılarla polimerizasyon reaksiyonunun başlatılmasına dayanır (Yağcı et al., 2005). Plazma polimerleşmesi oldukça ince, düzgün tabakaların ( A o ) hazırlanması için kullanılan bir tekniktir. Elektrik deşarjı düşük sıcaklıkta soğuk plazma yaratmak için kullanılmaktadır. Bu tekniğin avantajı dönüşümlü kaplama için farklı adımların elimine edilmesidir. 13

25 Metal bileşikleri ile yapılan polimerleşme işleminde, monomerdeki tüm çift bağların polimerde kaldığı diğer tüm polimerizasyonlardan farklılığı ile ayrıcalıklı bir tekniktir. Bu yöntemle polimerleşme üç kısımda gerçekleşirken, kullanılan katalizörler Ziegler-Natta polimerizasyonunda kullanılanlara benzer geçiş metali organometalik olarak alkillenmiş bileşiklerdir. Piroliz, uzun aromatik yapılar oluşturmak için polimer ısıtılarak heteroatomların eliminasyonu ile iletken polimer sentezlemek için kullanılan bir yöntemdir. İletken polimerlerin sentezi polimerlerin sentezi gibi gerçekleştirilmektedir. Başlama, büyüme ve sonlanma basamaklarını içermektedir. Başlama reaksiyonu, monomerin elektrokimyasal olarak yükseltgenmesi sonucunda radikal katyonun oluşması ile gerçekleşmektedir. Büyüme basamağı, monomer katyonlarının çiftlenme reaksiyonu ile zincir, zincir üzerindeki reaktif merkezlerde de zincir büyümesi gerçekleşmektedir. Sonlanma reaksiyonu ise monomer radikallerinin ve zincirler üzerindeki aktif merkezlerinin çiftleşmesi ile gerçekleşir (Şekil 2.5.). Şekil 2.5. İletken polimerlerin polimerleşme mekanizması 14

26 Kimyasal Yöntem Kimyasal yöntem ile iletken polimer sentezinde, monomer uygun bir çözücü de çözülerek, katalizör eşliğinde, bir yükseltgenme veya indirgenme aracı (genellikle bir asit, baz veya tuz) kullanılarak polimerleştirilir. Kimyasal polimerleştirme yönteminin istenilen miktarda ve makul bir maliyetle ürün elde etmek gibi avantajları vardır. Kimyasal yöntemde, yükseltgenme basamağını kontrol edememek ve elde edilen ürünün safsızlıklar içermesi gibi dezavantajları vardır. Şimdiye kadar uygulanan kimyasal işlemlerin çoğu bugün geliştirilerek uygulanmaktadır. Örneğin, metal tuzları stokiyometrik oranlarda polimerleşme ortamına konulmaktadır. Reaksiyon sonucunda elde edilen iletken polimer, dikkatlice saflaştırılmakta ve istenilen oranlarda ürün elde edilmektedir. Kimyasal yöntemde uygun doping maddesi ve katalizör kullanılması da önemlidir. Örneğin, yapılan bir çalışmada (Toshima and Hara, 1995), poli (p-fenilen) sentezi için doping maddesi ve katalizör olarak sırasıyla CuCl 2 ve AlCl 3 kullanılmış ve polimer elektriksel iletkenlik göstermemiştir. Fakat doping maddesi olarak AlCl 3, FeCl 3, vb. p-tipi alıcılar veya K, Li, vb. n-tipi vericiler ile reaksiyona sokulduğunda iletkenlik gösteren poli (p-fenilen) sentezlenmiş ve iletkenliği 0,3 S.cm S.cm -1 aralığında değiştiği gözlenmiştir. Başka bir çalışmada (Machida et al., 1989), çözücü olarak metanol doping maddesi olarak da 2,5 M FeCl 3 kullanılarak pirolün kimyasal yöntemle polimerini hazırlamış ve iletkenliğinin 190 S.cm -1 e ulaştığı belirlenmiş. Şekil 2.6. Tiyofenin kimyasal sentezi 15

27 Elektrokimyasal Yöntem Elektrokimyasal yöntem, iletken polimer sentezinde eskiden beri bilinen bir yöntem olup, değişik tekniklerle beraber günümüzde de sıkça uygulanmaktadır. Bu metotta, monomer uygun bir çözücü veya destek elektrolitle beraber polimerleşme hücresine konularak yapılan elektroliz sonucunda, elektrot yüzeyinde veya çözeltide polimer elde edilebilmektedir. Polimerleşme hücresi genellikle, çalışma, karşı ve referans elektrottan oluşan üç elektrotlu bir sistemdir. Hücre içine konulan sulu veya susuz ortamdaki monomer çözeltinin, dönüşümlü voltametri (CV) tekniği ile uygun bir voltamogramı alınarak sabit akım veya sabit potansiyelde polimerleşme gerçekleştirilmektedir. Burada dikkat edilmesi gereken nokta, monomerin yükseltgenme veya indirgenme potansiyelinde çözücü olarak, destek elektrolit ve elektronların reaksiyon vermemesidir. Monomerin indirgenmesi veya yükseltgenmesi ile oluşan radikal anyon veya radikal katyon zinciri büyümekte ve bunlar da iletken polimer zincirleri oluşturmaktadır. Elektrokimyasal polimerleşmede kontrollü potansiyel veya akım uygulaması (sabit potansiyel ve sabit akım elektroliz), başlangıcı ve bitiş basamaklarının kontrol edilebilmesi gibi üstünlükleri vardır. Bu yüzden kimyasal yönteme göre daha saf, yan ürünlerden ve kirlilikten arınmış ürünler elde etmek mümkündür (Syed and Dinesan, 1991). 16

28 Şekil 2.7. Anodik oksidasyon yöntemiyle politiyofenin elektrokimyasal sentezi (Yang, 2000) 2.6. İletken Polimerlerin Kullanım Alanları İletken polimerler üzerine yapılan çalışmalar, modern bilimin önemli bir parçası olmaktadır. İletken polimerler yalıtkan polimerlerle birlikte kullanılarak teknolojide birçok uygulama alanı bulmuştur. Bunlardan başlıcaları şunlardır: - Şarj olabilen pil yapımlarında - ph sensörlerinde - Gaz sensörlerinde - Biyosensörlerde - Elektronik aletlerde - Fotoelektrokimyasal hücrelerde 17

29 - Elektrokromik aletlerde - İyon seçici elektrot yapımlarında - Korozyon inhibitörü olarak Şarj Olabilen Pil Yapımlarında Kullanılması İletken polimerlerin önemli uygulama alanlarından biri tersinir doping özelliklerinden dolayı şarj olabilen pillerde elektrot olarak kullanılmalarıdır. Bu olayı şöyle gösterebiliriz: n-doping :[polimer] + YxM + + Yxe - p-doping :[polimer] + YxX - + Yxe - [polimermy]x (M + :metal iyonu) [polimerxy]xxy (X - :anyon) bu olay susuz ve sulu sistemlerde incelenmiştir. İletken polimerlerin ilk önemli ticari uygulaması Bridge-Stone Seiko nun (Nakajima and Kawagoe, 1989) düğme hücreli pilleridir. Bu şarjlı piller anot olarak polianilini, katot olarak lityum-alüminyum alaşımını ve elektrolit olarak da propilen karbonat ve 1,2-dimetoksietan karışımındaki LiBF 4 ı içermektedir. Başka bir çalışmada (Genie et al., 1988) katot olarak Li-Al ve elektrolit olarak LiClO 4 kullanılarak benzer bir pil sistemi gerçekleştirilmiştir. Susuz ortamda yapılan pil çalışmalarından bir tanesinde LiClO 4 /propilen karbonat elektroliti içindeki PAn pozitif elektrodunun şarj/deşarj olayı süresince kütle değişimi elektrogravimetrik teknikle gözlenmiştir. Elektrolit içindeki PAn in kütlesinin şarj sırasında doğrusal olarak arttığı ve deşarj sırasında da azaldığı belirtilmiştir (Rahmanifar et al., 2004; 2005). 18

30 ph Sensörlerinde Kullanılması Bazı iletken polimer çözeltilerinin iletkenliğine ph etkisi, üç elektrotlu bir sistemde incelenmiş ve bu sistemin bir ph sensörü olarak kullanılabileceği gösterilmiştir (Talaie, 1997). Polipirolklorür (PPy/Cl), polipirol-polivinilsülfonikasit (PPy/PVS), polianilinklorür (PAn/Cl) gibi polimer tuzları ile PPy/PVS-PAn/Cl kompozitinin farklı çözeltilerde ve farklı ph larda ki iletkenlik özellikleri periyodik olarak ölçülmüştür. Sonuç olarak, bazı iletken polimerlerin asidik ve bazik ortamlardaki akım, direnç vb. iletkenlik özellikleri incelenerek bu maddelerin ph sensörü olarak kullanılabilecekleri gösterilmiştir (Kaempgen and Roth, 2006) Gaz Sensörlerinde Kullanılması Çeşitli organik maddelerin buharlarına maruz bırakılan iletken polimer filmlerinin iletkenliklerinde azalmalar görülmüştür. Tekrar hava ile temas ettirilen filmlerin iletkenliklerinin tekrar eski değerlerine ulaştığı gösterilmiştir. İletkenlikteki değişme de muhtemelen polimer filminin içerdiği nem miktarındaki değişmeden kaynaklanmaktadır. Organik madde buharına maruz bırakılan polimerin tersinir bir indirgenmesinden kaynaklanmaktadır. Gazlar kuvvetli yükseltgen ve indirgen özellik gösterebildiklerinden, doğal olarak polimer filmlerinin iletkenliklerini etkiler. İletken polimerlerin bu özelliklerinden yararlanılarak çeşitli gaz sensörleri yapılmıştır (Virji et al., 2004) Biyosensörlerde Kullanılması İletken polimerlerin kullanıldığı sensörlerin birçok türü hem kimyasal hem de biyolojik amaçlı olarak kullanılmaktadır. Biyolojik sensörler, analitik, biyokimya ve mikroelektronik bilim dallarının birlikte uyumlu kullanılması ile oluşturulan cihazlardır. Bu cihazlar, bulanık biyolojik akışkanlar için kullanışlı olup, basit bir görünüşe sahiptirler. Bir biyosensör, genel olarak, uygun bir enerji iletim cihazı ile 19

31 yakın temasta olan bir biyolojik bileşenin kullanılması ile oluşur. Analiz çözeltisi ile biyolojik bileşenin biyokimyasal reaksiyonu sonucunda oluşan sinyaller, dedektörde elektrik sinyaline çevrilerek okunur. Biyolojik çözeltinin ph sındaki değişime cevap olarak ölçülen iletken polimerin elektronik iletkenliğindeki değişiklik, biyolojik moleküller için sensör amaçlı kullanılabilir. İstenilen molekül tayini için polimer matriksi içine enzimin immobilize edilmesi gereklidir (Raffa et al., 2003; Forzani et al., 2004). Çözeltideki spesifik bir gaz veya iyonu tayin etmek için sensör olarak polipirolün uygulanması önemlidir. Polianilin ve türevleri alkol buharları için sensör olarak kullanılmaktadır (Xian et al., 2005). Yine iletken polimerler ilaç endüstrisinde ve tıp alanında da sensörler olarak kullanılmaktadır Biyosensörlerde Aktif Malzeme Olarak Kullanılan İletken Polimerler İletken polimerlerin elektrokimyasal olarak üretilmeleri sırasında polimerlere mediatörler, enzimler, kompleks yapıcı ligandlar ve antikorlar bağlanabilir. Klinik uygulamalar için çok gerekli olan biyouyumluluk polisakkaritler veya heparinin polimere katılmasıyla sağlanabilmektedir (Hodgson et al., 1994). İletken polimerlerin substrat veya ürün ile kimyasal uyumu veya ayırımcı davranışı yanında elektronik devrelere elektronik sinyal gönderebilme özelliklerine sahip oluşu tercih nedeni olmaktadır. İletken polimer kullanılan biyosensörler amperometri, potansiyometri ve çözelti iletkenliği ölçümü gibi yöntemlerden yararlanılarak kullanılırlar. İletken polimer elektrotların elektroanalitik uygulamalarında enzim immobilizasyonuna sıklıkla rastlanılmaktadır. Çizelge 2.3. ve Çizelge 2.4. de görüleceği gibi enzim kullanılan biyosensörlerin geniş bir uygulama alanı bulunmaktadır. 20

32 Çizelge 2.3. İletken polimerlerin kullanıldığı glikoz biyosensörleri Enzim Polimer Tayin yöntemi Referanslar Polipirol Amperometri Poli (N-metilpirol) Potansiyometri Polianilin Amperometri Glikoz oksidaz Poli (o-fenilendiamin) Amperometri Hodgson et al, 1994 Poliindol Amperometri Politiyofen Amperometri Glikoz oksidaz ve Aizawa and Yabuki, peroksidaz Polipirol Amperometri 1985 Glikoz oksidaz ve katalaz Polipirol Amperometri Foulds and Lowe, 1986 Glikoz dehidrogenaz Polipirol Amperometri Bartlett and Cooper, 1993 Çizelge 2.4. Politiyofen ve türevleri üzerine biyomolekül tutuklanmasının farklı şekillerdeki biyosensör tabanlı özellikleri Matriks (polimer) Biyomolekül Analit Aralık Cevap süresi Tayin sınırı Raf ömrü Referanslar Politertiyofen DNA DNA Lee et al., 2001 Politiyofen Tirozinaz Fenol nm 1-0.5mg -1 Verdine et al., 2003 PTAE poli(tiyofen- 3-lakteik asit 1,3 diokso-1,3-dihidroisoindol-2yl ester) Poli(3,4-etilen dioksitiyofen) DNA DNA Molde Cha et al., 2003 GO x Glukoz mm 2-5s 4 x10-5 M 1ay Fabiano, Elektronik Aletlerde Kullanılması İletken polimerler kullanılarak, diyot, transistör gibi elektronik alet ve cihazlar da yapılmıştır (Randriamahazaka et al., 2005). Bu cihazlarda, polimerin indirgenme ve yükseltgenmesine bağlı olan kimyasal sinyaller, elektrik sinyaline çevrilerek okunabilmektedir. İki farklı veya aynı polimerin kontrollü doping yapılmasıyla üretilen bir transistor de (Maiti, 1994), politiyofen (PT) yarı iletken, p-toluen sülfonat depolanmış polipirol 21

33 (PPy) kaynak ve akıtıcı elektrot olarak kullanılmıştır. Altın mikroelektrotlarının üzerine kontrollü doping ile önce ince bir PPy, sonra da PT tabakası kaplanmış ve böylece polimer alan etkili bir transistör yapılmıştır (Şekil 2.8.). Şekil 2.8. Polimer alan etkili bir transistör Fotoelektrokimyasal Hücrelerde Kullanılmsaı Son yıllarda, güneş enerjisinin fotoelektrokimyasal hücreler tarafından kimyasal ya da elektrik enerjisine dönüştürülmesi ilgi çekici uygulama alanlarından birisi olmuştur. Çünkü bu tür hücrelerin üretilmesi basit ve maliyeti de düşük olmaktadır. Ancak, bu hücrelerde kullanılan yarı iletkenlerin band boşluklarının dar oluşu, bunların fotokimyasal bozunmalarına sebep olup uygulama alanlarına sınırlama getirmektedir. Bu hücrelerde kullanılan yarı iletken fotoanotların korunması amacıyla da, bu elektrotların üzeri PAn, PPy gibi iletken polimerlerle kaplanarak fotokimyasal bozunmaları en az seviyeye indirilmiş ve kararlılıkları arttırılmıştır. Bu tür bir çalışmada (Skotheim et al., 1982), ince platin film tabakası ile modifiye edilmiş olan silisyum fotoanodunun üzeri PPy ile kaplanmış, bu işlemin elektrodu daha dayanıklı ve kararlı hale getirdiği gösterilmiştir. PPy kaplanmış olan bu elektrodun, platin kaplı silisyum elektroda göre daha yüksek fotovoltaj özelliğine sahip olduğu da belirtilmiştir. 22

34 Elektrokromik Aletlerde Kullanılması Elektrokromik cihazlar, şarj ve deşarjın elektrokimyasal işlemi esnasında tersinir renk değiştiren materyaller olarak adlandırılırlar. PAn filmlerinin yükseltgenmiş yapıları renklidir ve iletkenliği yüksektir. Buna karşılık indirgenmiş yapıları optikçe saydamdır ve düşük iletkenlik gösterirler. PAn filmlerinin elektronik reaksiyonları ve pratik uygulamaları daha çok sıvı elektrolitler içinde açıklanmıştır. PAn filmlerinin rengi, 1,0 M HCl içinde doymuş kalomel elektroda karşı potansiyel aralığı -0,2 V dan +0,1 V a kadar değiştirildiğinde sarıdan mora kadar tersinir olarak değişmektedir. Bu renk dönüşümleri 100 ms den daha az aralıklarla bir kaydedici tarafından izlendiğinde 106 defadan daha fazla gözlenebilmektedir. Katı hal elektrolitlerinin de sıvı elektrolitlere göre atmosferik şartlara karşı daha dayanıklı olmaları, elektronik aletlerde kullanılmaları bakımından dikkat çekici olmuştur. Yapılan bir çalışmada (Ivanov et al., 1996), iletken SnO 2 içeren bir cam yüzey üzerinde çöktürülen PAn, ºC sıcaklık aralığında ve vakumda buharlaştırılmış, cam yüzeyinde kalan PAn in diğer PAn filmlerinden farklı özellikte olduğu çeşitli spektroskopik çalışmalardan anlaşılmıştır. Bu filmlerin 1,0 M HCl çözeltisine maruz bırakılarak sürekli protonlanmaları ile elektronik özellikleri incelenmiş, molekül yapısındaki kusurlar sebebiyle de, daha düşük seviyede renklenme ve renk kaybolması olaylarının gerçekleştiği CV çalışmalarından görülmüştür İyon Seçici Elektrot Yapımlarında Kullanılması İletken polimerlerin, elektrokimyasal yöntemle çeşitli yöntemle çeşitli elektrotlar üzerinde sentezlenmelerinin yanında, inert elektrotlar üzerinde film halinde kaplanarak çeşitli organik, inorganik ve biyolojik molekül ve iyonlara karşı seçimli geçirgen olmaları, çok sayıda modifiye elektrot yapımlarına imkan vermiştir. İyon seçici elektrot yapımlarının gerçekleştirildiği bir çalışmada (Malinauskas and Mazeikene, 1997) anilin, nitrik asitli ortamda platin elektrot üzerinde 23

35 elektrokimyasal yöntemle polimerleştirilmiş ve elde edilen PAn elektrot da değişik derişimlerdeki NaNO 3 çözeltisine daldırılarak, karşı elektrot potansiyelleri ölçülmüş, NO 3 e karşı duyarlı bir PAn elektrodu yapılmıştır Korozyon İnhibitörü Olarak Kullanılması Korozyon elektrokimyasal bir olaydır ve elektrik akımının etkisiyle olur. İç yüzeylerde akım olmadığında uygun çevre sağlanarak korozyon azaltılabilir (Bereket et al., 2005). Korozyon iki reaksiyon içerir: Anodik yarı hücre ve katodik yarı hücre korozyon hücresi oluşturur. En iyi korozyon koruması, çevresinden metali ayıran bir bariyer yapmaktır (Bereket et al., 2005). Korozyon öncelikle inhibitörlerin kullanımını veya katodik korumayı içeren, farklı tekniklerle korozyon kontrolünün çalışıldığı demir endüstrilerinde önemlidir. En etkili ve verimli inhibitörler, yapılarında π-bağlarına sahip olan organik bileşiklerdir. İnhibitör olarak bir organik bileşiğin verimliliği metal yüzeyi üzerindeki adsorpsiyon özelliklerine bağlıdır. Bu materyallerin adsorpsiyonu inhibitörler olarak kullanılacak moleküllerin yapısı içersindeki NH, -N=N, CHO, R- OH, R-C=C-R vb gibi fonksiyonel grupların girmesinden etkilenir. Anilin de korozyon inhibitörü olarak, farklı çözelti ortamlarında kullanılmıştır. Anilin farklı derişimlerdeki hidroklorik asit çözeltilerinde yumuşak çeliği önemli oranda korozyondan koruduğu anlaşılmıştır (Sazou and Kosseoglou, 2005). Anilin türevlerinin molekül kütlesinin artması ile koruma etkinliğinin arttığı belirlenmiştir. Bu çalışmalardan sonra bu monomerlerin soy metaller üzerinde polimerleştirme çalışmaları yapılmıştır. İlk çalışmalar pirol, tiyofen, anilin ve bunların türevleri olan bileşiklerin inert olan altın, platin, grafit, camsı karbon gibi elektrotlar üzerinde anodik yükseltgenme polimerleşmesi üzerine yoğunlaşmıştır. İletken polimerler mekanik özellikleri nedeniyle yarı iletkenlerin, ayrıca polimerlerin sahip olduğu işlenme özelliğine sahiptir. Bu nedenle üç farklı malzemenin özelliğini kendinde toplamıştır. 24

36 3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1. Deneylerde Kullanılan Kimyasal Maddeler, Aletler ve Cihazlar Kimyasal Maddeler Kimyasal Madde Temin Edilen Firma Lityum perklorat (%95), (LiClO 4 ) Aldrich Asetonitril Aldrich Glikoz Oksidaz Aldrich Sodyum Fosfat Mono Hidrat Riedel-de Haen Sodyum Hidroksit Pellet (NaOH) Riedel-de Haen D-(+)-Glikoz (susuz) Fluka Glutaraldehit (%25) Aldrich Alumina Baikowski Tetra Bütil Amonyum Perklorat (TBAP, C 12 H 36 NClO 4 ) Aldrich Aletler ve Cihazlar ph-metre Tampon çözeltinin ph ını ayarlamak için inolab ph 720 cihazı kullanıldı Fourier Transform İnfrared Spektrometresi (FTIR) Örneklerin FTIR spektrumları saf KBr içinde disk hazırlanarak Perkin Elmer model spektrometre kullanılarak cm -1 aralığında 4 cm -1 çözünürlükte alındı Taramalı Elektron Miskroskobu (SEM) Örneklerin morfolojik yapısı Tescan Vega LSU model taramalı elektron mikroskobu kullanılarak incelendi. 25

37 Atomik Kuvvet Mikroskobu (AFM) Örneklerin atomik özellikleri NanoSurf model atomik kuvvet mikroskobu kullanılarak incelendi Nükleer Manyetik Rezonans (NMR) NMR spektrumları Bruker Avance DPX-400 MHz FT-NMR spektrometresi ile CDCl 3 çözücüsü kullanılarak alınmış olunup iç standart olarak tetrametilsilan kullanıldı İletkenlik Ölçümleri Bir polimerin elektriksel iletkenliği akım yoğunluğunun (J) elektrik alanına (E) oranı şeklinde tanımlanır. σ =J/E (3.1) İletken polimerlerin yaygın çözücülerdeki zayıf çözünürlüğü katı halde iletkenlik ölçümlerinin alınması için önemli bir nedendir. Polimerlerin iletkenliği hem DC (doğru akım) hem de AC (alternatif akım) kullanılarak dört nokta veya iki nokta tekniği ile ölçülmektedir. DC (doğru akım) iletkenlik ölçümlerinde yalnız polimerin içinden geçen net yük ölçülür. Aksine AC (alternatif akım) iletkenlik ölçümlerinde, elektriksel iletkenlik değişen elektrik alanının frekansının bir fonksiyonu olarak ölçülür. Sıkıştırılarak hazırlanan pelletlerin veya polimer filmlerinin katı durumda iletkenliğini ölçen dört nokta tekniği (four-probe) Van der Pauw tarafından geliştirilmiştir. Dört nokta tekniğinde sıkıştırılarak pellet haline getirilen ve böylece belirli kalınlık ve alanlarda hazırlanan polimere dört adet elektrot yerleştirilir. Elektrotların ikisine belirli potansiyeller uygulanırken diğer ikisinden de akım ölçülür. 26

38 Şekil 3.1. Dört nokta tekniği ile iletkenlik ölçümünün şematik görünümü İletkenlik ölçümü için kullanılan formül (Van Der Pauw) verilmiştir. (3.2) eşitliğinde t : örneğin kalınlığı V : polimere uygulanan potansiyel I : pellet içinden geçen akım (3.2) Bu çalışmada sentezlenen polimerin iletkenliği PCI-DAS6014 akım kaynağı, voltametre ve sıcaklık kontrolü sağlayan kartlı bilgisayar kontrollü dört nokta tekniği ile ölçüldü. Indium kalay oksit (ITO) elektrot üzerine polimer elektrokimyasal yöntemle film olarak kaplandı. İnce filmin iletkenliği S : probe aralığı (3.3) σ : öz direnç formülü kullanılarak hesaplandı. 27

39 Potansiyostat Pek çok elektrokimyasal ölçüm metodu vardır ve bunların hepsi potansiyostata dayanır. Amperometrik bir ölçümde potansiyostat önceden belirlenen bir gerilimde biyosensöre uygulanır ve akım cevabına bakılır. Elektrokimyasal alanda tipik bir potansiyostat Şekil 3.2. gibi gösterilebilir. Elektrotlar metallerle veya yarı iletkenlerle inşa edilmiş katı bağlantılardır. Elektrotlar kimyasal reaksiyonla elektrik sistemi arasında bağlantıyı sağlayan arabirimlerdir. Elektrotlar fonksiyonlarına göre çalışma elektrodu, referans elektrot ve karşıt elektrot olarak sınıflandırılır. Potansiyostat uygulanan gerilim ile akımın cevabını ölçer. Çalışma ve referans elektrotları arasında gerilim uygulanır ve bunların arasındaki akım değerleri ölçülür (Yang, 2008). Şekil 3.2. Elektrokimyasal potansiyostat sisteminin görünüşü Deneylerimizde Gamry 300 Model potansiyostat cihazı kullanıldı. Çalışma elektrodu olarak glassy karbon, ITO elektrotlar kullanıldı. Karşıt elektrot olarak Pt tel kullanılırken, referans elektrot olarak Ag/AgCl kullanıldı. Deneylerde elektrodu kaplamak için dönüşümlü voltametri ve gerilim kontrollü elektroliz yöntemleri kullanıldı. Kronoamperometri ile glikoz cevabına bakıldı. 28

40 Dönüşümlü Voltametri (CV) CV, dönüşümlü voltametrisi bütün elektrokimyasal metotları arasında en çok uygulanan metoddur. CV de potansiyel; ilk olarak ileri yönde taranan, istenen potansiyelde duran ve sonra ters yönde taranan üçgensel bir dalga şeklinde uygulanır. Filmlerdeki elektroaktif türlerin indirgenme ve yükseltgenme potansiyellerini belirlemek için voltagramların potansiyel aralığı seçilir. Potansiyele karşı akım grafiğindeki pik elektrodun altında ve filmdeki elektroaktif örnek arasındaki elektronların akışını gösterir. İdeal tersinir voltagram biçimsel yüzey redoks reaksiyonunda simetrik indirgenme ve yükseltgenme piklerinin aynı pik potansiyelleriyle eşit yükseklikte olduğunu gösterir (So, 2008). Voltametrik yöntemlerde kullanılan elektrokimyasal hücreler genellikle üç elektrotludur. Çalışma elektrodu olarak mikro, yarı mikro elektrotlar tercih edilir. Karşılaştırma elektrodu sulu ortamda kalomel, susuz ortamda Ag/AgCl elektrodudur. Karşıt elektrot olarak alanı büyük Pt levha ya da tel kullanılır. Dönüşümlü voltametri yönteminde zamanla artan potansiyel programı uygulanır ve istenilen gerilim değerine ulaşınca uygulanan gerilimi zamanla doğrusal olarak azalacak şekilde ters çevrilir. Kütle aktarımı sadece difüzyon ile aktarılır. Bu yüzden pik şeklinde eğriler elde edilir ve bu eğrilere dönüşümlü voltamogram adı verilir. Gerilim tarama yönü ters çevrildiğinde başlangıçta indirgenen tür yükseltgenir ve buna ait yükseltgenme piki gözlenir. Anodik ve katodik pik gerilimlerinin tam ortası o sistemin E o (formal gerilim) değerine eşittir. Tersinir sistemler için ileri yöndeki pik akımı geri yöndeki pik akımına eşit olmalıdır. Dönüşümlü voltamogramların ayrıntılı bir şekilde incelenmesi ile bir sistemin kaç adımda ve hangi gerilimlerde indirgenip yükseltgenebileceğini, elektrot tepkimesinin tersinir olup olmadığını, tepkime ürünlerinin kararlı olup olmadığını, elektrot tepkimesinin bir çözelti tepkimesi ile elele gidip gitmediğini, yüzeye tutunma olup olmadığını anlamak mümkündür. 29

41 Tersinir bir sistem için pik akımı, ip, (3.1) eşitliği ile verilir (Bard and Faulkner, 1980). İ p = kn 3/2 AD 1/2 Cv 1/2 (3.4) Burada; İ p : Pik akımı (amper) n: Elektrot tepkimesinde aktarılan mol elektron sayısı A: çalışma elektrodunun alanı (cm 2 ) D: Difüzyon katsayısı (cm 2 /s) C: Elektroaktif maddenin derişimi (mol/cm 3 ) v: Gerilim tarama hızı (volt/s) k: Randles-Sevcik sabiti (2,69.105) dir. Gerilim tarama programı bir kez uygulanabileceği gibi ard arda istenilen sayıda da uygulanabilir. Tek program uygulandı ise bu voltamograma tek döngülü voltamogram denir. Voltamogramda geri pik gözleniyor ve pik akımı tarama hızının karekök ile artıyorsa elektrot tepkimesinin tersinir olduğuna karar verilir. Akım-potansiyel eğrileri, hem katodik hem de anodik olayları gösterir. Tepkime tersinir olduğunda taramanın bir yönünde indirgenme ve diğer yönünde de yükseltgenme olacağı için, her iki olaya karşın gelen katodik ve anodik pikler elde edilir. Bu piklerin yükseklikleri birbirine eşit olur ve pik potansiyelleri arasında da E p = E pa - E pc = /n (3.5) kadarlık fark oluşur. Olayın tersinirliği azaldıkça tersinmez olaya ilişkin pikin yüksekliği giderek azalır ve pik potansiyelleri arasındaki fark da artar. Tamamen tersinmez durumlarda tersinmez olaya karşı pik kaybolur. Böylelikle yöntem bu 30

42 özelliğinden yararlanılarak elektrot tepkimesinin tersinir olup olmadığını belirlemek amacıyla kullanılır. Şekil 3.3. Dönüşümlü voltamograma karşılık gelen gerilim-zaman grafiği (Yıldız, 1993) Gerilim Kontrollü Elektroliz Gerilim kontrollü olarak yapılan elektroliz işlemi, çalışma, karşılaştırma ve karşıt elektrotları içeren üç elektrotlu bir hücrede gerçekleştirilir. Elektroyükseltgenme durumunda çalışma elektrodu anot, karşıt elektrot katottur. Anot ve katot arasındaki gerilim farkı, E, elektroliz süresince bir potansiyostat yardımıyla sabit tutulur. Potansiyostatın çıkış gerilimi şu eşitlikle verilir: E = E anot E katot + i.r (3.6) Burada E anot ve E katot, anot ve katodun karşılaştırma elektroduna karşı gerilimleri, i elektroliz akımı ve R ise anot-katot arasındaki çözeltinin direncidir. i s = nfdac / δ (3.7) Burada; n : Elektrot tepkimesinde aktarılan elektron mol sayısı F : Faraday sabiti (96487 kulon/ekivolent) D : Difüzyon katsayısı (cm 2 /sn) A : Elektrot alanı (cm 2 ) 31

43 C : Çözeltinin yığın derişimi (mol/l) δ : Difüzyon tabakasının kalınlığı (cm 2 ) dir. Kronoamperometri Amperometrik elektrotlar sabit voltaj altında çalışan bir hücreden oluşur. Elektroda sabit potansiyel uygulanarak sistemin termodinamik dengesi bozulur. Sistemde buna tepki olarak, elektrodun daldırıldığı çözeltide bulunan tayin edilecek maddenin, elektrot yüzeyinde indirgenmesi veya yükseltgenmesi sonucu bir akım oluşur. Amperometrenin esası oluşan bu akımın ölçülmesine dayanır. Bu sistemde oluşan akım miktarı, difüzyon hızına, madde moleküllerinin elektrot yüzeyine ve dolayısıyla da çözelti içindeki derişimine bağlıdır. Amperometrik yöntemin kullanıldığı biyosensör uygulamalarında elektrot seçimliliği ve duyarlılığı büyük ölçüde biyokatalizörün elektrot yüzeyinde tutuklanmasına bağlıdır. Durgun bir çözeltide çalışma elektrodu ile karşılaştırma elektrodu arasına incelenen sistemin voltamogramında plato bölgesinde sabit bir gerilim değeri uygulanırsa basit elektrot tepkimesi için zamanın karekökü ile azalan bir akım oluşur. Uygulanan sabit bir gerilimde akımın zamanla gelişiminin ölçüldüğü bu yöntem kronoamperometri adını alır. Kronoamperometri deneylerinde çalışma elektroduna uygulanan etki sabit bir gerilim basamağı uyarmasıdır (Şekil 3.4.a). Başlangıçta çalışma elektrodunun gerilimi pozitiftir. t=0 anında çalışma elektrodunun gerilimi elektrot yüzeyinde tepkiyen derişimini bir anda sıfıra götürecek ölçüde negatif olan bir Eson değerine atlatılmaktadır. Sistemin bu uyarıya cevabı zamana bağlı olarak değişen bir akımdır (Şekil 3.4.b). 32

44 Şekil 3.4. a) Kronoamperometrik uyarı. b) Kronoamperometrik cevap (Bard and Faulkner, 1980) Kullanılan Elektrotlar Elektrokimyasal deneylerde çalışma elektrodu olarak 3 mm çapında Glassy Karbon disk elektrot (0,0314 cm 2 ), karşılaştırma elektrodu olarak Ag/AgCl elektrodu ve karşıt elektrot olarak Pt tel elektrot kullanıldı. Glassy Karbon disk elektrot her elektrokimyasal çalışmada önce 0,05 mikronluk Alumina ile düzgün bir yüzey üzerinde parlatıldı. Bu elektrot daha sonra sırasıyla destile su ve çalışılacak çözücü ile yıkanıp kurutulduktan sonra kullanıldı. FTIR, SEM, AFM ve iletkenlik ölçümleri için çalışma elektrodu olarak ITO kullanıldı. 33

45 3.2. Deneysel Kısım Monomer Sentezi [ (2,5-dimetil-4-brom)fenil ] Tiyofen in Sentezi S Br + Mg THF S MgBr CH 3 S MgBr + Br CH 3 CH 3 Br NiCl 2 (dppp) katalizörlügünde S CH 3 Br 1 : 1 Üç boyunlu balona, azot ortamında, hacmin yaklaşık 1/5 ine kadar kuru eter ve magnezyum yongası koyuldu ve bir manyetik karıştırıcı ile karıştırıldı. Damlatma hunisine 1 ml 10,0 mmol 3-brom tiyofen içeren kuru eter çözeltisi koyularak çözeltinin yaklaşık onda biri balona boşaltıldı ve reaksiyonun başlaması için beklendi. İçerisine çok az (yaklaşık 10 mg) iyot konuldu. Reaksiyon başladıktan sonra, reaksiyonun hızı orta bir şiddette devam edecek şekilde alkil halojenür çözeltisinin damlatma hızı ayarlandı. Reaksiyon tamamlandıktan sonra, boşalan damlatma hunisine 2,648 gram 10 mmol 2,5-dimetil-1,4-dibrom benzen yine kuru eterde çözünmüş halde, NiCl 2 (dppp) katalizörü eşliğinde koyuldu ve yer yer damlatıldı. Reaksiyon karışımı ısı ile 48 saat reflaks edildi. Sonra karışım soğutuldu ve 2 M HCl ile nötralize edildi. Diklormetan ile 3 kez ekstrakte edildi. Ayrılan organik faz, su ile yıkandı ve susuz MgSO 4 ile kurutuldu. Çözücü evaparatörde uzaklaştırıldı. 3-(2,5-dimetil-4-brom) fenil tiyofen monomeri elde edildi. IR V max KBr cm -1 : 3060, 2925, 2855, 2360, 2350, 1500, 1440, 1380, 1350, 1200, 1140, 1060, 900, 725, 700 (C-Br) 34

46 ı H- NMR (400 MHz, CDCl 3, δ-ppm) : 7,55 (m, α-2h,th), 7,38 (m, -2H,Th), 7,27 (m, α-2h,th), 7,06 (s, 1H, aromatik), 6,81 (s, 1H, aromatik), 2,84 (s, 3H, alifatik), 2,04 (S, 3H, alifatik) Monomerin ; NMR spektrumları TÜBİTAK Ankara Test ve Analiz Laboratuarlarında Bruker Avance DPX-400 MHz FT-NMR spektrometresi ile CDCl 3 çözücüsü kullanılarak alınmış olunup iç standart olarak tetrametilsilan kullanıldı Polimerin Sentezi Poli[3-(2,5-dimetil-3-brom)fenil tiyofen] in Elektrokimyasal Sentezi (P3DMBFT) 3-(2,5-dimetil-3-brom) fenil tiyofen (3DMBFT) monomeri elektrokimyasal olarak kontrollü sabit potansiyelde polimerleştirildi. 0,015 gram (5,77x10-5 mol) monomer ve 0,017 gram (1,6x10-4 mol) LiClO 4 10 ml asetonitrilde çözüldü. Daha sonra bu karışım elektrokimyasal polimerleşme hücresine konuldu ve 0-3 V aralığında dönüşümlü voltamogramı alındı. Dönüşümlü voltamagromda belirlenen yükseltgenme potansiyelinde, sabit potansiyelde glassy karbon elektrotta biriktirildi. Çalışma elektrodu olarak glassy karbon, referans elektrot olarak Ag/AgCl ve karşıt elektrot olarak platin tel kullanıldı Enzim Çözeltisinin Hazırlanması 2,5 mg Glikoz oksidaz enzimi tartılarak 500µL ph 6,9 olan fosfat tamponunda çözüldü. Hazırlanan enzim çözeltisi deney tüpüne konularak, kullanılmadığı zamanlarda buzlukta saklandı. 35

47 Tampon Çözeltinin Hazırlanması Tampon çözeltilerin hazırlanmasında NaH 2 PO 4 (Riedel-de Haen), NaOH pelleti(riedel-de Haen) ve destile su kullanıldı Glikoz Çözeltisinin Hazırlanması Glikoz (Fluka) çözeltisi konsantrasyonu 0,04 M olacak şekilde ph 6,9 (0,1 M) olan fosfat tamponunda hazırlandı Serbest Enzim Aktivitesinin Belirlenmesi Kaplanmamış çalışma elektrodu serbest enzimin aktivitesinin belirlenmesinde kullanıldı. ph ı 6,9 olan 10 ml tampon çözeltisi elektroliz hücresine konularak O 2 ile doyuruldu. Daha sonra 5 ml fosfat tamponunda çözülmüş 0,036 gr GO x enzimi hücreye eklendi. GO x enzimi eklendikten sonra boş çözelti kararlı hal akım değerine ulaşıncaya kadar beklendi ve sonra da her defasında 100 µl glikoz eklenerek kararlı hal akım değerleri ölçüldü. Akım artışı gözlenmeyinceye kadar glikoz eklenmeye devam edildi. Glikoz, çözeltide çözülmüş halde bulunan GO x enzimi varlığında (3.8) nolu tepkimeye göre H 2 O 2 oluşturmaktadır. Serbest enzim aktivitesinin belirlenmesinde, enzimatik reaksiyonlar sonucunda oluşan H 2 O 2 nin yükseltgenme akımları ölçüldü. (3.8) 36

48 Çapraz Bağlı Enzim Çözeltisinin Hazırlanması Glikoz oksidaz enziminin çalışma elektrodu olan enzim elektroduna tutuklamak için çapraz bağlayıcıya ihtiyaç duyuldu. Bunun için çalışmamızda çapraz bağlayıcı olarak glutaraldehit kullanıldı. Enzim ve çapraz bağlayıcı oranı % 5 olacak şekilde hazırlandı. 5 µl glutaraldehit ve 25 µl enzim çözeltisi (ph 6,9 da 2,5 mg/0,5 ml) karıştırılarak cevaba bakmak için gerekli olan çapraz bağlı enzim çözeltisi hazırlandı. Hazırlanan bu çözelti gerektiği zaman kullanılmak üzere buzdolabında saklandı Enzim Elektrodunun Hazırlanması 0,015 gram (5,77x10-5 mol) monomer ve 0,017 gram (1,6x10-4 mol) LiClO 4 10 ml asetonitrilde çözüldü. Daha sonra bu karışım elektrokimyasal hücreye konuldu ve polimer potansiyostat cihazında 2,5 V sabit potansiyelde glassy karbon elektrot üzerinde biriktirildi. P3DMBFT kaplı glassy karbon elektrot üzerine GO x enziminden ve çapraz bağlayıcı 5 µl damlatılıp 40 dakika kuruması için beklendi. Hazırlanan çapraz bağlı P3DMBFT kaplı enzim elektrot çalışma elektrodu olarak kullanıldı Enzim Elektrot Aktivitesinin Belirlenmesi Bu deneylerde çalışma elektrodu olarak daha önce hazırlanan enzim elektrodu kullanıldı. Karşıt elektrot olarak Pt tel, karşılaştırma elektrodu olarak Ag/AgCl elektrot kullanıldı. Hücreye 10 ml tampon konularak oda sıcaklığında deney yapıldı. Deneye başlamadan önce çözeltiye sabit akış hızında oksijen gönderilip, böylece çözeltinin oksijence doygun hale gelmesi sağlandı. Sonra kısa oksijen giriş borusu takılarak çözelti üzerinden reaksiyon boyunca oksijen geçirilmesi ve çözeltinin oksijenle doygunluk derişiminde tutulması sağlandı. Çalışma voltajı H 2 O 2 nin yükseltgenebileceği bir gerilim değeri olan +0,7 V a ayarlanarak elektrot amperometrik olarak işleme alındı. 37

49 Elektrodu kararlı hale ulaştırmak için substrat içermeyen çözeltide kararlı hal akım değerine ulaşıncaya kadar sabit gerilimde elektroliz yapıldı. Kararlı hal akım değerine ulaşıldığı zaman ölçüm ortamına bilinen derişimlerdeki substrat (glikoz) çözeltisinden belli hacimde eklenerek, bu derişime karşılık gelen kararlı hal akım değeri (enzim elektrot aktivitesi) ölçüldü. Daha sonra glikoz çözeltisi ilavesi ile, ölçüm ortamındaki glikoz derişimi artırılmış ve yeni kararlı hal akım değerinin eldesi için beklendi. Deneyler sırasında manyetik karıştırıcı kullanılarak karıştırma işlemi yapıldı, karıştırıcı kapatılarak akımın sabitlenmesi beklendi ve bu durumdaki difüzyon akımı ölçüldü. 38

50 Akım (A) 4. ARAŞTIRMA BULGULARI ve TARTIŞMA 4.1. Elektrokimyasal Sonuçlar 3DMBFT elektropolimerleşmesi asetonitril-liclo 4, çözücü elektrolit çözeltisi içerisinde gerçekleştirildi. Şekil V arasında 3DMBFT nin elektrokimyasal oksidasyonu için dönüşümlü voltamogramını göstermektedir. Şekilden görüldüğü gibi monomerin oksidasyon piki 2,5 V da ortaya çıkmaktadır. Polimerin (P3DMBFT) elektrokimyasal özelliklerinin incelenmesi ve karakterize edilmesi için elektrot yüzey kaplamasında dönüşümlü voltamogramdan elde edilen 2,5 V da kontrollü potansiyelde kaplama işlemi yapıldı. Şekil 4.2. de 3DMBFT nin elektrokimyasal polimerleşme mekanizması görülmektedir. CV 7.0E E E E E E E E E-05 Gerilim (V) Şekil DMBFT in LiClO 4 elektrolitinde dönüşümlü voltametri grafiği 39

51 CH 3 Br... Ṣ CH 3 -e R. + R S R S +. (a) (b) S R CH 3 Br CH3 R R + H + -e S. S H S R H H S R +. -2H + R R R S S S PT Şekil DMBFT nin elektrokimyasal polimerleşme mekanizması 40

52 P3DMBFT nin elektrokimyasal özelliklerinin incelenmesi için farklı elektrolit ve elektrolit derişim oranında artan tarama hızı (Çizelge 4.1.) ile dönüşümlü voltamogramları alındı. Çizelge 4.1. P3DMBFT nin elektrokimyasal özelliklerinin incelenmesi için farklı elektrolit ve elektrolit derişim sistemleri Polimer kodu Sentez Elektrolit Sent. ve dest. elektrolit derişim oranı elektroliti ortamı P3DMBFT/LiClO 4 -A LiClO 4 LiClO 4 (1:1) P3DMBFT/LiClO 4 -B LiClO 4 LiClO 4 (1:2) P3DMBFT/LiClO 4 -C LiClO 4 TBAP (1:2) P3DMBFT/TBAP-A TBAP TBAP (1:1) P3DMBFT/TBAP-B TBAP TBAP (1:2) P3DMBFT/TBAP-C TBAP LiClO 4 (1:2) Susuz ortamlar için en uygun elektrolitler olarak LiClO 4 ve TBAP destek elektrolitleri kullanıldı. Asetonitril ortamında sentez ve destek elektrolit oranları olarak 1:1 ve 1:2 seçildi. Farklı destek elektrolit ve derişim oranları için farklı tarama hızlarındaki dönüşümlü voltamogramlar Şekil de görülmektedir. Şekil 4.3. P3DMBFT/LiClO 4 ün monomersiz asetonitril içerisinde 0,01 M LiClO 4 içeren çözeltideki mv/s tarama hızlarındaki dönüşümlü voltamogramlarını göstermektedir. Şekilden de görülebileceği gibi pik akımları artan tarama hızına bağlı olarak lineer bir şekilde artmaktadır. Bu sonuç elektrot üzerinde iletken polimerin ince bir tabaka olarak kaplandığının bir göstergesidir. İkinci olarak P3DMBFT/LiClO 4 sistemin 25 ml asetonitril içerisinde 0,02 M TBAP içeren çözelti içinde elektrokimyasal davranışı incelendi (Şekil 4.5.). P3DMBFT/LiClO 4 polimeri 0,02 M TBAP içerisinde LiClO 4 e göre daha zayıf elektroaktivite göstermektedir. TBAP destek elektrolitinin LiClO 4 e göre daha büyük hacimli olmasından dolayı dönüşümlü voltamogram sırasındaki doping/undoping işleminin daha yavaş ve zayıf olmasına neden olmuş olabilir. 41

53 42 Şekil 4.3. P3DMBFT/LiClO 4 -A 0,01 M LiClO 4 içerisinde değişen tarama hızları ile anodik akım değişimlerinin grafikleri (1:1)

54 43 Şekil 4.4. P3DMBFT/LiClO 4 -B de 0,02 M LiClO 4 içerisinde değişen tarama hızları ile anodik akım değişimlerinin grafikleri (1:2)

55 44 Şekil 4.5. P3DMBFT/LiClO 4 -C de 0,02 M TBAP içerisinde değişen tarama hızları ile anodik akım değişimlerinin grafikleri (1:2)

56 45 Şekil 4.6. P3DMBFT/TBAP-A da 0,01 M TBAP içerisinde değişen tarama hızları ile anodik akım değişimlerinin grafikleri (1:1)

57 46 Şekil 4.7. P3DMBFT/TBAP-B da 0,02 M TBAP içerisinde değişen tarama hızları ile anodik akım değişimlerinin grafikleri (1:2)

58 47 Şekil 4.8. P3DMBFT/TBAP-C da 0,02 M LiClO 4 içerisinde değişen tarama hızları ile anodik akım değişimlerinin grafikleri (1:2)

59 Akım (A) Şekil 4.9. P3DMBFT nin farklı elektrolitler için tarama hızı-maksimum akım değişimlerini karşılaştırmalı olarak göstermektedir. Grafikler incelendiğinde genel olarak TBAP ortamında sentezlenen P3DMBFT nin artan tarama hızlarına karşın akım değerleri grafiğinin düzgün lineer davranış vermediği görülmektedir. P3DMBFT/LiClO 4 ler daha düzgün lineer davranış gösterdiği için enzim sensörü deneylerinde LiClO 4 sentez elektroliti kullanılmıştır. 2.50E E E-05 P3DMFT/LiCLO4-A P3DMFT/TBAP-A P3DMFT/LiCLO4-B P3DMFT/LiCLO4-C P3DMFT/TBAP-B P3DMFT/TBAP-C 1.00E E E Tarama Hızı (mv/s) Şekil 4.9. P3DMBFT in farklı tarama hızı ve elektrolit oranı çözeltilerindeki akım değerleri 48

60 4.2. FTIR Analiz Sonuçları P3DMBFT nin yapısını aydınlatmak için FTIR spektrumu alındı. Şekil da polimerin cm -1 aralığında alınan FTIR spektrumu görülmektedir. Bu spektrumdan elde edilen bandlar Çizelge 4.2. de listelenmiştir. Sübtitüe politiyofen (P3DMBFT) için gözlenen bandlar, daha önceki çalışmalarda politiyofen için elde edilen karakteristik bandlar ile benzerdir (Gök et al., 2007). Politiyofen için 1433 cm -1 de gözlenen C-C halka gerilimini gösteren karakteristik band (RuoChen and ZhengPing, 2009) 3-sübstitüe P3DMBFT için 1400 cm -1 de gözlendi (Şekil 4.10.). Yine politiyofen için 839 cm -1 de görülen C-S titreşim bandı P3DMBFT için 790 cm -1 de görüldü. P3DMBFT nin titreşim dalga sayıları 3-sübstitüe brom benzen grubundan dolayı farklı yerlerde absorpsiyon göstermektedir cm -1 de görülen C=O grubuna karşılık gelen band aşırı yükseltgenmeden kaynaklanabilir (Choi et al., 2004) cm -1 de görülen band ise ortamda elektrolit olarak kullanılan ClO - 4 dopant anyonlarının varlığını göstermektedir cm -1 de görülen O-H bandı KBr içerisindeki nemden kaynaklanmaktadır. Şekil P3DMBFT in FTIR grafiği 49

61 Çizelge 4.2. P3DMBFT in FTIR analiz sonuçları Band Türü Dalga Sayısı (cm -1 ) O-H gerilmesi ClO C=O gerilmesi 1637 C=C gerilmesi 1400 C-H deformasyonu - C-S gerilmesi 790 C-H (düzlem dışı) 629 Düzlemsel deformasyondaki 496 halka 4.3. SEM ve AFM Analiz Sonuçları Şekil P3DMBFT/LiClO 4 nin ITO elektrot üzerindeki SEM ve AFM görüntülerini göstermektedir. Hem SEM hem de AFM görüntülerinden görüleceği gibi P3DMBFT nin homojen, tanecikli ve düzgün bir morfolojik yapıya sahip olduğu görülmektedir. Gerek morfolojik özellikler gerekse iletkenlik değeri olarak (1x10-5 S/cm) P3DMBFT glikoz sensörü olarak elverişli bir materyaldir. (a) (b) Şekil P3DMBFT in SEM görüntüsü(a) ve AFM görüntüsü(b) 50

62 4.4. P3DMBFT/LiClO 4 ün Glikoza Amperometrik Cevabı P3DMBFT nin amperometrik cevap çalışmaları, çalışma elektrodu olarak glassy karbon elektrot üzerine kaplanmış P3DMBFT/GO x, karşıt elektrot olarak Pt tel içeren üç elektrotlu bir sistem içerisinde ve tampon (ph: 6,9) ortamında gerçekleştirildi. Deneye başlamadan önce çözeltiye sabit akış hızında oksijen gönderilip, böylece çözeltinin oksijence doygun hale gelmesi sağlandı. Sonra kısa oksijen giriş borusu takılarak çözelti üzerinden reaksiyon boyunca oksijen geçirilmesi ve çözeltinin oksijenle doygunluk derişiminde tutulması sağlandı. Çalışma voltajı H 2 O 2 nin yükseltgenebileceği bir gerilim değeri olan +0,7 V a ayarlanarak elektrot amperometrik olarak işleme alındı. Amperometrik akım +0,7 V da GO x ve polimer elektrot arasındaki indirgenme yükseltgenme olayı temeline dayanarak H 2 O 2 nin yükseltgenmesine kaynaklanmaktadır. Elektrodu kararlı hale ulaştırmak için substrat içermeyen çözeltide kararlı hal akım değerine ulaşıncaya kadar sabit gerilimde elektroliz yapıldı. Kararlı hal akım değerine ulaşıldığı zaman ölçüm ortamına bilinen derişimlerdeki substrat (glikoz) çözeltisinden belli hacimde eklenerek, bu derişime karşılık gelen kararlı hal akım değeri (enzim elektrot aktivitesi) ölçüldü. Daha sonra glikoz çözeltisi ilavesi ile, ölçüm ortamındaki glikoz derişimi artırılmış ve yeni kararlı hal akım değerinin eldesi için beklendi. Deneyler sırasında manyetik karıştırıcı kullanılarak karıştırma işlemi yapıldı, karıştırıcı kapatılarak akımın sabitlenmesi beklendi ve bu durumdaki difüzyon akımı ölçüldü. 51

63 1/i Akım (A) 1.60E E E E E E Derişim (mm) Şekil P3DMBFT e glikoz eklenmesiyle oluşan akım değerlerinin incelenmesi y = x R 2 = /c Şekil P3DMBFT için Lineweaver Burk grafiği P3DMBFT/GO x elektrodun farklı glikoz konsantrasyonlarındaki akım değerleri için 0,008-0,0058 mm derişiminde doygunluğa ulaşıldı (Şekil 4.12.). P3DMBFT/GO x elektrodunun cevap süresi 60 s olarak belirlendi. Enzim kinetik çalışması Michaelis- Menten denge modeli kullanılarak substratın bağlanma hızı enzim-substrat 52

64 kompleksinin kopma hızı ile ilişkili olarak gerçekleştirildi (Şekil 4.13.). Enzimsubstrat-ürün etkileşimini gösteren klasik denklem aşağıdaki gibi gösterilir. (4.1) Bu nedenle, bu reaksiyon bir denge reaksiyonu olarak farz edilir ve kompleks için denge sabiti, K m, substratın enzime ilgisinin bir ölçüsüdür. K m ; 1/I nın 1/c ye karşı çizilen Lineweaver Burk grafiğinin eğiminden belirlenir. Lineer regresyon hesabından sonra y=a+bx denklemi elde edilir. A, x in 0 olduğu noktada I max, B ise y nin 0 olduğu noktada hesaplanan K m değerini vermektedir. P3DMBT/GO x elektrodunun Lineweaver Burk eğrisi Şekil de görülmektedir. Sabit ph ve T de yapılan ölçümlerden ve çizilen grafikten, enzim elektronların I max 1,68 μa, K m ise 0,48 mm olarak belirlendi. Küçük K m değeri daha yüksek hassaslı dolayısı ile daha iyi biyosensör özellikler anlamına gelmektedir. P3DMBFT/GO x enzim elektrodunun K m değerini literatür ile karşılaştırdığımızda kullanılabilir bir aralıkta olduğu görülmektedir. Poli (3,4-etilendioksi tiyofen) için K m 1,3 mm (Türkarslan et al., 2008), politiyofen için 5,85 mm (Pandey et al., 2008) olarak belirlenirken yapılan çalışmada K m değeri 0,48 mm olarak belirlendi. Serbest enzimin Lineweaver Burk eğrisi Şekil de görülmektedir. Serbest enzimin K m değeri 1,636 mm olarak belirlendi. Bu değerin P3DMBFT modifiye edilmiş elektrot ile hazırlanan enzim elektrodu için hesaplanan K m değerinden (0,48 mm) daha yüksek olması polimer bazlı elektrotların kullanımı için pozitif bir göstergedir. 53

65 1/i y = x R 2 = /c Şekil Serbest enzim için Lineweaver Burk grafiği 54

66 5. SONUÇ - 3-sübstitüe dimetil bromofenil tiyofen monomeri elektrokimyasal yöntemle polimerleştirildi. - P3DMBFT nin yapısı FTIR analizi ve elektrokimyasal ölçümlerle aydınlatıldı. - P3DMBFT nin iletkenliği 10-5 S/cm olarak belirlendi. - SEM ve AFM analizleri ile P3DMBFT nin homojen bir morfolojiye sahip olduğu belirlendi. - İletkenlik ve morfolojik sonuçları ile uygun özellikler taşıyan P3DMBFT nin enzim sensör özellikleri incelendi. P3DMBFT/GO x in K m değerinin (0,48 mm) serbest enzim için bulunan K m değerinden (1,636 mm), daha düşük olması polimer-enzim etkileşiminin güçlü olduğunu ve P3DMBFT/GO x enzim elektrodunun glikoz biyosensörü olarak kullanılabileceğini göstermektedir. 55

67 6. KAYNAKLAR Abidian, M.R., Kim, D.H., Martin, D.C., Conducting-Polymer Nanotubes for Controlled Drug Release. Advanced Materials, 18, Aizawa, M., Yabuki, S., Electrochemical characteristics of an enzyme immobilized conducting polymer membrane. In: Proceedings of the 51st annual meeting Japan chemical society, 6. Bard, A.J. and Faulkner, L.R., Electrochemical Methods (Fundamentals and Applications). John Wiley & Sons, Inc., 5, Bartlett, P.N., Cooper, J.M., A review of the immobilization of enzymes in electropolymerized films. Journal of Electroanalytical Chemistry, 362, Bereket, G., Hür, E., Şahin, Y., Electrodeposition of polyaniline, poly(2- iodoaniline) and poly(aniline-co-2-iodoaniline) on steel surfaces and corrosion protection of steel. Applied Surface Science, 252, Bernasik, A., Haberko, J., Wlodarczyk-Miskievicz J., Raczkowska, J., Luzny, W., Budkowski, A., Kowalski, K., Rysz, J., Influence of humid atmosphere on phase separation in polyaniline-polystyren thin films. Synthetic Metals, 53, Borole, D.D., Kapadi, U.R., Kumbhar, D.G., Hundiwale, D.G., Influence of organic and inorganic supporting electrolytes on the electrochemical synthesis of polyaniline, poly(o-toluidine) and their copolymer thin films. Materials Letters, 56, Cambra, A., Redondo, M.I., Gonzalez-Tejera, M.J., Influence of counter-ion concentration on properties of electrochemically generated poly-nmethylpyrrole (PNMPy/ClO4). Synthetic Metals, 139, Cao, Y., Andreatta, A., Heeger, A.J., Smith, P., Influence of chemical polymerization conditions on the properties of polyaniline. Polymer, 30, Cen, L.,Neoh, K.G., Kang, E.T., Surface functionalization of polypyrrole film with glucose oxidase and viologen. Biosensors and Bioelectronics, 18, 363. Cha, J., Han, J.I., Choi, Y., Yoon, D.S., Oh, K.W., Lim, G., DNA hybridization electrochemical sensor using conducting polymer. Biosensor and Bioelectron, 18, Choi, J.W., Han, M.G., Kim, S.Y., Oh, S.G., Im, S.S., Poly(3,4- ethylenedioxythiophene) nanoparticles prepared in aqueous DBSA solutions. Synthetic Metals, 141,

68 Cosnier, S., Lepellec, A., Poly(pyrrole±biotin): a new polymer for biomolecule grafting on electrode surfaces. Electrochimica Acta, 44, Dai, L., Soundarrajan, P., Kim, T., Sensors and sensor arrays based on conjugated polymers and carbon nanotubes. Pure Applied Chemistry, 74(9), Elsenbaumer, R.L., Jow, T.R., Jen, K.Y., Shacklette, L.W., Angelopoulos, M., Cava, M.P., Electrochemical studies of fused-thiophene systems. Synthetic Metals, 14, Fabiano, S., Tran-Minh, C., Piro, B., Dang, L.A., Pham, M.C., Vittori, O., Poly 3, 4-ethylenedioxythiophene as an entrapment support for amperometric enzyme sensor. Materials Science and Engineering C, 21, Forzani, E.S., Vago, M., Campodall'Orto, V., Rezzano, I., Calvo, E.J., Metalloporphyrin electropolymerization: electrochemical quartz crystal microgravimetric studies. Journal of Electroanalytical Chemistry, 566, Foulds, N.C., Lowe, C.R., Enzyme entrapment in electrically conducting polymers. Immobilisation of glucose oxidase in polypyrrole and its application in amperometric glucose sensors. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1, 82, Frommer, J.E., Murray, D.P., Kispert, L.D., An E.P.R. and 19 F N.M.R. study of the chemical structure in conducting polymers. Synthetic Metals, 15, Geetha, S., Rao, C.R.K., Vijayan, M. and Trivedi, D.C., Biosensing and drug delivery by polypyrrole. Analytica Chimica Acta, 568, Genie, E.M., Hendy, P., Santier, P., A rechargeable battery of the type polyaniline carbonate-liclo4-li-al. Journal of Applied Electrochemistry, 18, Gök, A., Omastová, M., and Yavuz, A. G., Synthesis and characterization of polythiophenes prepared in the presence of surfactants. Synthetic Metals, 157, Ho, P.K.H., Kim, J-S., Burroughes, J.H., Becker, H., Sam, F.Y.L., Brown, T.M., et al Molecular-scale interface engineering for polymer light-emitting diodes. Nature, 404(6777), Hodgson A.J., Gilmore K., Small C., Wallace G.G., Mackenzie I.L., Aoki T., Ogata N., Reactive supramolecular assemblies of mucopolysaccharide, polypyrrole and protein as controllable biocomposites for a new generation of intelligent biomaterials. Supramolecular Science, 1,

69 Hotta, S., Rughooputh, S.D.D.V., Nowak, M., Heeger, A.J., Wudl, F., Soluble conducting polymers: The poly(3-alkylthienylenes). Synthetic Metals, 21, Hotta, S., Rughooputh, S.D.D.V, Heeger, A.J, Conducting polymer composites of soluble polythiophenes in polystyrene. Synthetic Metals, 22, Hotta, S., Electrochemical synthesis and spectroscopic study of poly(3- alkylthienylenes). Synthetic Metals, 22, Ivanov, V.F., Nekrasov, A.A., Gribkova, O.L., Vannikov, A.V., Electrochromic properties of vacum-evaporated polyaniline films. Synthetic Metals, 83, Kaempgen, M., Roth, S., Transparent and flexible carbon nanotube/polyaniline ph sensors. Journal of Electroanalytical Chemistry, 586, Khan, M.A., Armes, S.P., Conducting polymer-coated latex particles. Advanced Materials, 12(9), Lee, T.Y., Shim, Y.B., Direct DNA hybridization detection based on the oligonucleotide-functionalized conductive polymer. Analytical Chemistry, 73, Machıda, S., Yoshıkawa, T., Ikegamı, T., et al New Preparatıon Method For Hıghly Electrıcally Conductıve Poly(Pyrrole). Composıte Fılm Polymer Journal, 22, 1-6. Maiti, S., Recent trends in conducting polymers: Problems and promises. Journal Chemistry, 33, Malinauskas, A., Mazeikene, R., Patentiometric response of polyaniline electrode to dissolved nitrate. Synthetic Metals, 89, Nakajima, T., Kawagoe, T., Polyaniline: Structural analysis and application for battery. Synthetic Metals, 28, Pandey, P., Arya, S.K., Matharu, Z., Singh, S.P., Datta, M., Malhotra, B.D., Polythiophene Gold Nanoparticles Composite Film for Application to Glucose Sensor. Journal of Applied Polymer Science, 110, Peng, H., Zhang, L., Soeller, C., Travas-Sejdic, J., Conducting polymers for electrochemical DNA sensing. Biomaterials, Raffa, D., Leung, K.T., Battaglini, F., A microelectrochemical enzyme transistor based on an n-alkylated poly(aniline) and its application to determine hydrogen peroxide at neutral ph. Analytic Chemistry, 75,

70 Rahmanifar, M.S., Mousavi, M.F., Shamsipur, M., Ghaemi, M., What is the limiting factor of the cycle-life of Zn polyaniline rechargeable batteries?. Journal of Power Sources, 132, Rahmanifar, M.S., Mousavi, M.F., Shamsipur, M., Heli, H., A study on open circuit voltage reduction as a main drawback of Zn polyaniline rechargeable batteries. Synthetic Metals, 155, Randriamahazaka, H., Noel, V., Guillerez, S., Chevrot, C., Interpenetrating organic conducting polymer composites based on polyaniline and poly(3,4- ethylenedioxythiophene) from sequential electropolymerization. Journal of Electroanalytical Chemistry, 585, Reynolds, J.R., Sankaran, B., High-contrast electrochromic polymers from alkyl-derivatized poly(3,4-ethylenedioxythiophenes). Macromolecules, 30(9), RuoChen, L., ZhengPing, L., Polythiophene: Synthesis in aqueous medium and controllable morphology. Chinese Science Bulletin, 54, Saçak, M., Polimer Kimyası. Gazi Kitabevi, 525s. Ankara. Sazou, D., Kosseoglou, D., Corrosion inhibition by Nafion-polyaniline composite films deposited on stainless steel in a two-step process. Electrochimica Acta, 51, Shacklette, L.W., Toth, J.E., Murthy, N.S., Baughman, R.H., Polyacetylene and poly-phenylene as anode materials for nonaqueous secondary batteries. Journal Of The Electrochemıcal Socıety, 132(7), Shirakawa, H. and Ikeda, S., Journal of Polymer Science, 12, 929. Shirakawa, H., Louis, E.J., MacDiarmid, A.G., Chiang, C.K., and Heeger, A.J., Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 578. Skotheim, T., Petersson, L.G., Inganas, O., Lundstrom I., Photoelectrochemical behaviour of n-si electrodes protected with Ptpolypyrrole, Journal of Electrochemical Society Electrodechemical Science and Technology, 129, So, M., Electrochemical and electrochemiluminescent genotoxicity screening using DNA-enzyme based sensors. University of Connecticut, Ph. D. Thesis, 125p, America. Syed, A.A., Dinesan, M.K., Review: Polyaniline A novel polymeric material. Talanta, 38,

71 Talaie, A., Conducting polymer based ph detector: A new outlook to ph sensing technology. Polymer, 38, Tallman, D.E., Spinks, G., Dominis, A., Wallace, G.G., Electroactive conducting polymers for corrosion control part 1. General introduction and a review of nonferrous metals. Journal of Solid State Electrochemistry., 6(2), Toshima, N., Hara, S., Direct synthesis of conducting polymers from simple monomers. Progress in Polymer Science, 20, Trojanowics, M., Geschke, O., Krawczyk, T.K., Cammann, K., Biosensors based on oxidases immobilized in various conducting polymers. Sensors Actuators B, 28, 191. Trung, T., Trung, T.H., Ha, C., Preparation of cyclic voltammetry studies on nickel-nanoclusters containing polyaniline composites having layer-by-layer structures. Electrochimica Acta, 51, Türkarslan, Ö., Kayahan, S.K., Toppare, L., Poly(pyrrole) versus poly(3,4- ethylenedioxythiophene): amperometric cholesterol biosensor matrices. Journal of Solid State Electrochemistry, 13, Verdine, C., Fabiano, S., Tran-Minh, C., Amperometric tyrosinase based biosensor using an electro generated polythiophene film as an entrapment support. Talanta, 59, Virji, N., Morelli, C., Stelling, J., Cain, K., San Roman, G., Comparison of age related pregnancy rates (PR) in women using different ovulation induction (OI) methods. Fertility and Sterility, 82, 143. Wallace, G.G., Too, C.O., Officer, D.L., Dastoor, P.C., Photoelectrochemical cells based on inherently conducting polymers. MRS Bull, 30(1), Wang, Z.H., Scherr, E.M., Mac Diarmid, A.G., Epstein, A.J., Transport and EPR studies of polyaniline: A quasi-one-dimensional metallic states. Physical Review B., 45, Xian, Y., Hu, Y., Xian, Y., Wang, H., Jin, L., Glucose biosensor based on Au nanoparticles-conductive polyaniline nanocomposite. Biosensors and Bioelectronics, 21, Xu, H., Wang, C., Wang, C., Zoval, J., Madou, M., Polymer actuator valves toward controlled drug delivery application. Biosens Bioelectron, 21(11),

72 Yağcı, Y., Yılmaz, F., Kıralp, S., Toppare, L., Photoinduced polymerization of thiophene using iodonium salt. Macromolecular Chemistry and Physiscs, 206, Yang, C., Optical And Fluorescent Properties of Thiophene-Based Conjugated Polymers. Simon Fraser University, Ph. D. Thesis, 196p, Canada. Yang, C., Impedance extraction microsystem for nanostructured electrochemical sensor arrays. Michigan State University, Ph. D. Thesis, 155p, America. Yıldız, A., Genç, Ö., Bektaş, S., Enstrümantal Analiz Yöntemleri. Hacettepe Üniversitesi Yayınları No:64, 506s. Ankara. 61

73 ÖZGEÇMİŞ Adı Soyadı : Gökhan Güven BATIR Dogum Yeri ve Yılı: Kumru/ORDU 1985 Medeni Hali : Bekar Yabancı Dili : İngilizce Egitim Durumu (Kurum ve Yıl) Lise : Nevzat Ayaz Süper Lisesi Lisans : Süleyman Demirel Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü Yüksek Lisans : Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı SCI, SSCI VE AHCI TARAFINDAN TARANAN DERGİLERDE YAYIMLANAN TEKNİK NOT, EDİTÖRE MEKTUP, TARTIŞMA, VAKA TAKDİMİ VE ÖZET TÜRÜNDEN YAYINLAR DIŞINDAKİ MAKALE: 1- Uygun A., Turkoglu O., Sen S., Ersoy E., Yavuz A.G., Batir G. G., The Electrical Conductivity Properties of Polythiophene/TiO 2 Nanocomposites Prepared in The Presence of Surfactants, Current Applied Physics, 9, 4, ULUSAL TOPLANTIDA SUNULARAK ÖZET METİN OLARAK YAYIMLANAN BİLDİRİ: 1- Ayşegül UYGUN, Songül ŞEN, Jan HRBAC, Gökhan Güven BATIR, Erhan ASLAN, Ayşe Gül YAVUZ, "ILETKEN POLIMER/DEMIR OKSIT NANOKOMPOZITLERININ SENTEZI VE OZELLIKLERI" II. Ulusal Polimer Bilim ve Teknoloji Kongresi ve Sergisi, 30 Nisan-02 Mayıs 2008, Harran Üniversitesi Kongre Merkezi. 62