Elektrokimya. KIM254 Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER

Transkript

1 Elektrokimya Maddenin elektrik enerjisi ile etkileşimi sonucu ortaya çıkan kimyasal dönüşümler ile fiziksel değişiklikleri ve kimyasal enerjinin elektrik enerjisine çevrilmesini inceleyen bilimdalı elektrokimyadır.

2 Elektrokimyasal Reaksiyonlar Elektrokimyasal reaksiyonlar indirgenme-yükseltgenme reaksiyonlarıdır. İndirgenme-yükseltgenme REDüksiyon-OKSidasyon (reduction-oxidation) REDOKS reaksiyonları olarak kısaltılmaktadır. İndirgen elektron vericisidir. Yükseltgen elektron alcısıdır. Ce 4+ + Fe 2+ Ce 3+ + Fe 3+ Ce 4+ + e - Ce 3+ (Ce 4+ nın indirgenmesi) Fe 2+ Fe 3+ + e - (Fe 2+ nin yükseltgenmesi)

3 Elektrokimyasal Reaksiyonlar Elektrokimyasal reaksiyonlar indirgenme-yükseltgenme reaksiyonlarıdır. İndirgenme-yükseltgenme REDüksiyon-OKSidasyon (reduction-oxidation) REDOKS reaksiyonları olarak kısaltılmaktadır. İndirgen elektron vericisidir. Yükseltgen elektron alcısıdır. Ce 4+ + Fe 2+ Ce 3+ + Fe 3+ Ce 4+ + e - Ce 3+ (Ce 4+ nın indirgenmesi) Fe 2+ Fe 3+ + e - (Fe 2+ nin yükseltgenmesi) A ind + B yük A yük + B ind

4 Elektrokimyasal Reaksiyonlar Redoks reaksiyonun ilerlemesi. A ind + B yük A yük + B ind (reaksiyon sağa doğru gerçekleşir) İyonların yükseltgenlik kuvvetlerini sıralayalım Ag + > H + > Cd 2+ > Zn 2+

5 Elektrokimyasal Reaksiyonlar Elektrokimyasal reaksiyonların (redoks reaksiyonları) denkleştirilmesi. MnO e - + 8H + Mn H 2 O 5Fe 2+ 5Fe e - MnO Fe H + Mn Fe H 2 O Bazik ortamda yürüyen bir redoks reaksiyonu ise O eksiği olan tarafa H2O, H+ gereksinimi olan tarafa da H2O diğer tarafa OH- ilave edilerek, H ler eşitlenir.

6 Elektrokimyasal Reaksiyonlar Elektrokimyasal reaksiyonların (redoks reaksiyonları) denkleştirilmesi. Örnek: MnO NO - 2 Mn 2+ + NO - 3 MnO - 4 Mn 2+ MnO H + + 5e - Mn H 2 O NO - 2 NO - 3 NO H 2 O NO H + + 2e - 2MnO H e - + 5NO H 2 O 2Mn H 2 O + 5NO H e - 2MnO NO 2 + 6H + 2Mn NO H 2 O

7 Elektrokimyasal Hücreler Birçok redoks reaksiyonu, fiziksel olarak farklı iki yolla gerçekleştirilebilir. Birincisi yükseltgen ve indirgen arasında bir kapta doğrudan reaksiyonun gerçekleşmesi. KMnO 4 ile Fe 2+ asidik ortamda Fe 3+ e yükseltgenmesi yada AgNO 3 çözeltisi içerisine bakır bir telin daldırılması gibi. İkincisi, yükseltgenin ve indirgenin fiziksel olarak birbirinden ayrı olduğu böylelikle elektron transferinin metal iletkenlik yoluyla reaksiyon ortamının dışına alınabileceği elektrokimyasal hücrelerdir. Kimyasal hücrelerde iki elektrot yer alır, yükseltgenmenin olduğu elektrot anot, indirgenmenin olduğu elektrot katot olarak adlandırılır.

8 Elektrokimyasal Hücreler Cu(k) Cu e - Ag + + 2e - Ag(k) 2Ag + + Cu(k) 2Ag(k) + Cu 2+

9 Elektrokimyasal Hücreler

10 Elektrokimyasal Hücreler Genel olarak iki tip elektrokimyasal hücre vardır. 1. Galvanik Hücreler 2. Elektrolitik Hücreler

11 Elektrokimyasal Hücreler Galvanik hücre Elektrolitik hücre Her iki hücre içinde indirgenme katot (İNKA), yükseltgenme dağima anotta gerçekleşir

12 Elektrokimyasal Hücreler Hücrelerin şematik gösterimi. Cu I Cu 2+ (0.0200M) II Ag + ( M) I Ag Anot dağima sola yazılmalıdır.

13 Elektrokimyasal hücre potansiyelleri Elektrokimyasal hücre potansiyelleri hücrenin katodu ve anodu arasındaki potansiyel farkı ifade eder. Bir diğer deyiş ile katottaki yarı hücre potansiyeli ile anottaki yarı hücre potansiyeli arasındaki farktır. Galvanik hücrelerde devre kapanırsa bu fark eşitlenene kadar elektron hareketliliği oluşur (akım geçer). 2Ag + + Cu(k) 2Ag(k) + Cu 2+!"! =!! [!"!! ] [!"! ]2 = 4.1!!10!"!

14 Hücre potansiyellerinin gösterimi (IUPAC) 2Ag + + Cu(k) 2Ag(k) + Cu 2+ e - Anot Cu I Cu 2+ (0.0200M) II Ag + ( M) I Ag Katot Akım (coulomb), Bir saniyede geçen coulomb yük miktarı Amper dir Hücrenin potansiyeli E hücre = E sağ E sol

15 Yarı hücre potansiyelleri 2Ag + + Cu(k) 2Ag(k) + Cu 2+ Cu I Cu 2+ (0.0200M) II Ag + ( M) I Ag E hücre = E sağ E sol Yarı hücreler bağımsız olarak bir akım döngüsü sağlayamadıklarından mutlak potansiyellerinin ölçümü mümkün değildir. Başka bir yarı hücre ile akım döngüsü (redoks reaksiyonu) tamamlanabilmekte ve potansiyel fark iki yarı hücre arasında hesaplanabilmektedir. Yarı hücrelerin potansiyelleri ifade edilirken karşılaştırma (akım döngüsü tamamlama) yarı hücresi olarak standart hidrojen elektrotu kullanılır.

16 Standart Hidrojen Referans Elektrotu (SHE) Bağıl elektrot potansiyeli verileri elde edebilmek için bütün diğer elektrotlarla karşılaştırılabilmektedir. Kolayca yapılabilir, tersinirdir, yüksek tekrarlanırlığa sahiptir. H 2 (p= 1.00 atm) I ([H + ]= xm) II SHE potansiyeli kullanılarak diğer elektrotlar ile bir tam hücre oluşturulur ve diğer yarı hücre potansiyeli ölçülebilir. E hücre = E sağ E sol = E Ag - E SHE = E Ag = E Ag

17 Standart Hidrojen Referans Elektrotu (SHE) Bağıl elektrot potansiyeli verileri elde edebilmek için bütün diğer elektrotlarla karşılaştırılabilmektedir. Kolayca yapılabilir, tersinirdir, yüksek tekrarlanırlığa sahiptir. H 2 (p= 1.00 atm) I ([H + ]= xm) II SHE potansiyeli kullanılarak diğer elektrotlar ile bir tam hücre oluşturulur ve diğer yarı hücre potansiyeli ölçülebilir. E hücre = E sağ E sol = E Ag - E SHE = E Ag = E Ag

18 Standart Hidrojen Referans Elektrotu (SHE) E hücre = E sağ E sol = E Ag - E SHE = E Ag = E Ag

19 Elektrot Potansiyellerine Derişimin Etkisi Nerst Eşitliği aa + bb.. ne - cc + dd +..

20 Bazı yarı-hücre reaksiyonlarının Nerst Eşitlikleri

21 Bazı yarı-hücre reaksiyonlarının Nerst Eşitlikleri

22 Sorular - Öneriler erolsener@anadolu.edu.tr Kat 3, Oda 320 Eczacılık Fak, B Blok

23 Standart Elektrot Potansiyelleri (Standart yarı-hücre potansiyelleri) Ag + > H + > Cd 2+ > Zn 2+ Ag + + e - H + + 2e - Cd e - Zn e - Ag(k) H 2 (g) Cd(k) Zn(k) +0,799 V 0,000 V -0,403 V -0,763 V

24 Yarı-Hücre Potansiyelleri Ag + + e - Ag (k) E 0 Ag+/Ag = 0,799 AgCl(k) + e - Ag(k) + Cl - E 0 AgCl/Ag = 0,222

25 Yarı-Hücre Potansiyelleri

26 Standart Elektrot Potansiyellerinin Kullanımı il İlgili Sınırlamalar Standart elektrot potansiyelleri, laboratuvarda deneysel olarak elde edilen verilerden farklı olabilir. Bunun temelde iki nedeni vardır. 1) Nerst eşitliğinde aktivite yerine derişimlerin kullanılması. 2) Ayrışma, birleşme, kompleks oluşumu ve solvaliz gibi diğer dengeler göz önüne alınırken yapılan hatalar. Formal Potansiyeller, Standart elektrot potansiyelleri üzerine, aktivite ve yarışmalı dengelerin etkilerini gidermek için ampirik olarak türetilen formal potansiyeller E 0 kullanılabilir. Nerst eşitliğinde yer alan türlerin analitik derişimlerinin oranlarının birim olduğu ve sistemdeki diğer türlerin derişimlerinin tam olarak bilindiği şartlar altında standart hidrojen elektrota karşı ölçülen yarı hücre potansiyelidir.

27 Standart Elektrot Potansiyellerinin Uygulamaları 1. Elektrokimyasal hücre potansiyellerinin hesaplanması 2. Redoks reaksiyonları için denge sabitlerinin hesaplanması 3. Redoks titrasyon eğrilerinin çizilmesinde SEP lerinin kullanımı.

28 Elektrokimaysal Hücre Potansiyellerinin Hesaplanması Standart elektrot potansiyellerini ve Nernst eşitliğini, bir galvanik hücreden elde edilebilecek potansiyeli veya bir elektrolit hücreyi çalıştırmak için gerekli potansiyeli hesaplamak için kullanılabilir. Hesaplanan potansiyeller (bazen termodinamik potansiyeller olarak adlandırılabilir), devreden akım geçmeyen hücrelerle ilgili olduğundan teoriktir. Bir elektrokimyasal hücrenin potansiyeli IUPAC gösterimine göre sağa yazılan elektrot (yarı hücre) potansiyelinden sola yazılanın çıkarılması ile hesaplanır. Hücrenin potansiyeli E hücre = E sağ E sol

29 Elektrokimyasal Hücre Potansiyellerinin Hesaplanması (Örnek-1)

30 Elektrokimyasal Hücre Potansiyellerinin Hesaplanması (Örnek-1)

31 Elektrokimyasal Hücre Potansiyellerinin Hesaplanması (Örnek-2) Aşağıdaki hücrenin potansiyelini hesaplayınız ve hücreye kısa devre yaptırılırsa, istemli reaksiyonun ne olacağını gösteriniz Yarı-hücre reaksiyonları

32 Elektrokimyasal Hücre Potansiyellerinin Hesaplanması (Örnek-2) Pozitif potansiyel farkı hücrenin oluşturduğu şekil itibarıyla galvanik olduğunu ve aşağıdaki gibi istemli yürüyeceğini gösterir.

33 Elektrokimyasal Hücre Potansiyellerinin Hesaplanması (Örnek-3) Aşağıdaki hücrenin potansiyelini hesaplayalım. Moleküler H2 in, elektrolit çözeltisindeki düşük derişimli Ag+ ile doğrudan reaksiyona gime meyili düşük olduğu için bü hücrenin iki bölme (tuz köprüsü) gerektirmez. Bu tip hücrelere sıvı temassız hücre denir.

34 Elektrokimyasal Hücre Potansiyellerinin Hesaplanması (Örnek-3) Negatif potansiyel hücre elektrolitik aşağıdaki yönde ilerletmek için dış güç kaynağı gerekiyor.

35 Elektrokimyasal Hücre Potansiyellerinin Hesaplanması (Örnek-4) Potansiyel hesaplarında aktivite değerlerinin kullanımı. Debye-Hückel Eşitliğinden aktivite katsayısı

36 Elektrokimyasal Hücre Potansiyellerinin Hesaplanması (Örnek-4) Aşağıdaki hücre için potansiyelleri, (a) derişimleri ve (b) aktiviteleri kullanarak hesaplayalım. x= 5.00x10-4 (a) Derişimler kullanılarak

37 Elektrokimyasal Hücre Potansiyellerinin Hesaplanması (Örnek-4) Aşağıdaki hücre için potansiyelleri, (a) derişimleri ve (b) aktiviteleri kullanarak hesaplayalım. x= 5.00x10-4 (b) Aktiviteler kullanılarak Zn 2+ ve SO 4 2- için iyonik şiddet hesabı Zn 2+ ve SO 4 2- için iyonik şiddet hesabı. αzn 2+ = 0.6 nm ve αso 4 2- = 0.4 nm

38 Elektrokimyasal Hücre Potansiyellerinin Hesaplanması (Örnek-4) Aşağıdaki hücre için potansiyelleri, (a) derişimleri ve (b) aktiviteleri kullanarak hesaplayalım. x= 5.00x10-4 (b) Aktiviteler kullanılarak Aktivite katsayıları: Zn 2+ =0.825 ve SO 4 2- = 0.820

39 Elektrokimyasal Hücre Potansiyellerinin Hesaplanması (Örnek-5) CuSO 4 yönünden M olan ve ph 4 olacak şekilde H 2 SO 4 içeren bir çözeltiden bakırın elektrot üzerinde birikmeye başlaması için gerekli potansiyeli hesaplayınız. Bakır birikme işlemi indirgenme sonucu oluştuğu için bakır katotta birikir. O 2 annotta açığa çıkar. Sağdaki reaksiyonun başlayabilmesi için V dan daha büyük bir potansiyelin uygulanması gerekir.

40 Redoks Denge sabitlerinin Hesaplanması 2Ag + + Cu(k) 2Ag(k) + Cu 2+ Cu I Cu 2+ (xm) II Ag + (y M) I Ag Hücrenin potansiyeli E hücre = E sağ E sol = E Ag+/Ag E Cu/Cu2+ Denge Durumunda Hücrenin potansiyeli E hücre = E sağ E sol = E Ag+/Ag E Cu/Cu2+ = 0 E sağ = E sol = E Ag+/Ag = E Cu/Cu2+

41 Redoks Denge sabitlerinin Hesaplanması Cu I Cu 2+ (xm) II Ag + (y M) I Ag Denge Durumunda Hücrenin potansiyeli E Ag+/Ag = E Cu/Cu2+ Eşitlikler denkleştirildikten sonra potansiyeller eşitlenmeli.

42 Redoks Denge sabitlerinin Hesaplanması Cu I Cu 2+ (xm) II Ag + (y M) I Ag Denge Durumunda Hücrenin potansiyeli E Ag+/Ag = E Cu/Cu2+

43 Redoks Denge sabitlerinin Hesaplanması Denge sabiti oranını serbest enerji değişimi kullanarak ta türetilebilir. Hücrenin potansiyeli E hücre = E sağ E sol

44 Redoks Denge sabitlerinin Hesaplanması (Örnek-1) Aşağıdaki reaksiyon için denge sabitini hesaplayınız.

45 Redoks Denge Sabitlerinin Hesaplanması (Örnek-1)

47 Redoks Denge Sabitlerinin Hesaplanmasının Genel İfadesi

48 Redoks Denge Sabitlerinin Hesaplanmasının Genel İfadesi

49 Redoks Denge Sabitlerinin Hesaplanması (Örnek-2) Aşağıdaki reaksiyon için denge sabitini hesaplayınız.

51 Sorular - Kaynaklar erolsener@anadolu.edu.tr Kat 3, Oda 320 Eczacılık Fak, B Blok Kaynak: Analitik Kimya Temel İlkeler 8. Baskı-, D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler, S.R. Crouch

52 Sorular - Öneriler erolsener@anadolu.edu.tr Kat 3, Oda 320 Eczacılık Fak, B Blok