ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ

Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ LANGMUIR-BLODGETT (LB) YÖNTEMİ İLE ELDE EDİLEN ÇEŞİTLİ CdS VE Pb İNCE FİLMLERİNİN FİZİKSEL ÖZELLİKLERİNİN ELEKTRİK KUVVET MİKROSKOBU (EKM) İLE İNCELENMESİ Melike ARSLAN FİZİK MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ANKARA 2011 Her hakkı saklıdır

2 ÖZET Yüksek Lisans Tezi LANGMUIR-BLODGETT (LB) YÖNTEMİ İLE ELDE EDİLEN ÇEŞİTLİ CdS VE Pb İNCE FİLMLERİNİN FİZİKSEL ÖZELLİKLERİNİN ELEKTRİK KUVVET MİKROSKOBU (EKM) İLE İNCELENMESİ Melike ARSLAN Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Doç. Dr. İlker DİNÇER Bu tez çalışmasında, Langmuir-Blodgett (LB) yöntemi ile elde edilen farklı ph derecelerine sahip Kadmiyum Sülfür (CdS) ve Kurşun (Pb) ince filminin topografik ve elektriksel özellikleri incelenmiştir. LB ince filmlerinin topografik özellikleri ve elektriksel özellikleri NT-MDT marka Taramalı Uç Mikroskobu (TUM) ile incelenmiştir. Yüzey morfolojik özellikleri Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ile belirlenen örneklerin elektriksel özelliklerinin karakterizasyonu için Elektrik Kuvvet Mikroskobu (EKM) ve Kelvin Uç Mikroskobu (KUM) tekniklerinden yararlanılmıştır. İkili geçiş tekniğinin kullanıldığı elektriksel karakterizasyon teknikleri sayesinde örneklerin topografik özellikleri de belirlenebilmektedir. Bu sayede, SEM görüntülerinden elde edilen parçacık büyüklüğü analizleri Atomik Kuvvet Mikroskobundan elde edilen veriler ile karşılaştırılmıştır. Tezin ilk bölümünde LB ince film tekniğinde en önemli parametrelerden biri olan alt-faz ph derecesinin Pb yüzey morfolojisine etkisi incelenmiştir. Bu etkinin filmlerin elektriksel özelliklerine katkısının anlaşılması açısından, filmler KUM yöntemi ile incelenmiştir. İkinci bölümünde ise, LB yöntemi ile birlikte ısısal vakum buharlaştırma tekniğinden yararlanılarak hazırlanan CdS ince filmlerinde alt-faz ph değerinin topografik özellikleri değil, elektriksel özellikleri değiştirdiği yapılan EKM ve KUM deneyleri ile belirlenmiştir. Her iki filmin de EKM nitel analiz yöntemi ile elde edilen gerilime bağlı yüzey potansiyelleri, KUM tekniği ile elde edilen değerler ile karşılaştırılmıştır. Sonuç olarak, nitel analiz yöntemi ile elde edilen çözünürlüğün ve elektriksel bilginin KUM sistemine göre daha güçlü olduğu ortaya çıkmıştır. Aralık 2011, 135 sayfa Anahtar Sözcükler: Langmuir-Blodgett (LB) ince film, Taramalı Uç Mikroskobu (TUM), Elektrik Kuvvet Mikroskobu (EKM), Kelvin Uç Mikroskobu (KUM), EKM nicel analiz yöntemi i

3 ABSTRACT Master Thesis INVESTIGATION OF PHYSICAL PROPERTIES OF SOME CdS AND Pb THIN FILMS PREPARED BY LANGMUIR-BLODGETT (LB) METHOD BY USING ELECTRIC FORCE MICROSCOPY (EFM) Melike ARSLAN Ankara Üniversitesi Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Engineering Physics Supervisor: Assoc. Prof. Dr. İlker DİNÇER In this thesis, CdS and Pb thin films, which are prepared by Langmuir-Blodgett (LB) method with different ph values, were investigated for their topographical and electrical properties. Topographical features and electrical properties of LB thin films were investigated by Scanning Probe Microscopy (SPM) techniques. Particles size analysis with SEM was compared with AFM data. The electrical properties of the films characterized with electric force microscope (EFM) and Kelvin probe microscope (SKM). Electrical characterization techniques allow us for determining surface topographical characteristic with two pass technique. In the first part of thesis, Pb thin films with varying subphase ph were investigated by SKM, for understanding the contribution of ph effect in terms of electrical properties of the films. In the second part, CdS thin films which were prepared by thermal vacuum evaporation and LB techniques, with different ph values, was investigated with using EFM and SKM for their electrical properties. Thin films voltage induced surface potential values obtained with EFM quantitative analysis results compared with SKM experiments results. As a result, the resolution and electrical knowledge which were obtained by qualitative analysis method is stronger than SKM system. December 2011, 135 pages Key Words: Langmuir-Blodgett (LB) thin film, Scanning Probe Microscopy (SPM) (AKM), Electric Force Microscopy (EFM), Kelvin Probe Microscopy (SKM), EFM quantitative analysis ii

4 TEŞEKKÜR Çalışmalarımın ve araştırmalarımın her aşamasında bilgi, öneri ve yardımlarını esirgemeyerek yetişme ve gelişmeme büyük katkıda bulunan sayın hocam Prof. Dr. Yalçın ELERMAN a (Ankara Üniversitesi, Fizik Mühendisliği Bölümü) teşekkür ederim. Çalışmalarım süresince desteklerini, bilgilerini, yardımlarını esirgemeyen danışman hocam sayın Doç. Dr. İlker DİNÇER e (Ankara Üniversitesi, Fizik Mühendisliği Bölümü) teşekkür ederim. Değerli hocam Yrd. Doç.Dr. Eyüp DUMAN a (Ankara Üniversitesi, Fizik Mühendisliği Bölümü) teşekkür ederim. Tüm çalışma arkadaşlarıma teşekkür ederim. Bugünlere gelmem için birçok fedakarlık göstererek beni destekleyen sevgili AİLEME teşekkür ederim. Tez çalışmalarım sırasında burs aldığım TÜBİTAK destekli 109T743 numaralı ve 209T054 numaralı TÜBİTAK ve Rusya Temel Araştırmalar Vakfı (RFBR) tarafından desteklenen proje kapsamında oluşturulan bu tez çalışmasına desteklerinden ötürü TÜBİTAK a teşekkür ederim. Melike ARSLAN Ankara, Aralık 2011 iii

5 İÇİNDEKİLER ÖZET...i ABSTRACT...ii TEŞEKKÜR...iii KISALTMALAR DİZİNİ...vi ŞEKİLLER DİZİNİ...vii ÇİZELGELER DİZİNİ...xii 1. GİRİŞ KURAMSAL TEMELLER Langmuir-Blodgett İnce Film Tekniği Langmuir-Blodgett ince film tekniğinin tarihçesi Yüzey Gerilimi Yüzey Basıncı Langmuir Denge Yöntemi Wilhelmy Levhası Yöntemi Yüzey Basıncı (π) - Alan (A) Eş Sıcaklık Eğrisi İdeal eş sıcaklık eğrisi Deneysel eş sıcaklık eğrisi Alttaş Üzerine Tek Tabaka Aktarımı Langmuir Tek Tabaka Düzenlenimi ve Kararlılığı Çok Katlı Langmuir-Blodgett İnce Film Türleri MATERYAL VE YÖNTEMLER İnce Filmlerin Üretilmesi Kurşun (Pb) arachidate ince filmlerinin LB yöntemi ile üretilmesi CdS ince filmlerinin LB yöntemi ile üretilmesi Örneklerin Yapısal Karakterizasyonu Taramalı elektron mikroskobu İkincil elektron görüntüsü Geri saçılımlı elektron görüntüsü Atomik kuvvet mikroskobu Atomik kuvvet mikroskobunun temel mekanizmaları Çubuk dinamiği Atomik kuvvet mikroskobunun çalışma kipleri Elektrik kuvvet mikroskobu Kelvin Uç Mikroskobu BULGULAR Kurşun (Pb) Arahidat İnce Filmlerinin Yapısal Karakterizasyonu Kurşun (Pb) arahidat ince filmlerinin elektron mikroskobu sonuçları ph=3,6 Kurşun (Pb) arahidat ince filmlerinin elektron mikroskobu sonuçları ph=8,6 Kurşun (Pb) arahidat ince filmlerinin elektron mikroskobu sonuçları Kurşun (Pb) arahidat ince filmlerinin atomik kuvvet mikroskobu sonuçları ph=3,6 Kurşun (Pb) arahidat ince filmlerinin atomik kuvvet mikroskobu sonuçları iv

6 ph=8,6 Kurşun (Pb) arahidat ince filmlerinin atomik kuvvet mikroskobu sonuçları Kurşun (Pb) arahidat İnce Filmlerinin Kelvin Uç Mikroskobu sonuçları ph=3,6 Kurşun (Pb) arahidat ince filmlerinin Kelvin uç mikroskobu sonuçları ph=8,6 Kurşun (Pb) arahidat ince filmlerinin Kelvin uç mikroskobu sonuçları CdS LB İnce Filmlerinin Yapısal Karakterizasyonu CdS LB ince filmlerinin elektron mikroskobu sonuçları ph=3,6 CdS LB ince filminin elektron mikroskobu sonuçları ph=8,6 CdS LB ince filminin elektron mikroskobu sonuçları CdS LB ince filmlerinin atomik kuvvet mikroskobu sonuçları CdS test örneğinin atomik kuvvet mikroskobu sonuçları ph=3,6 CdS LB ince filminin atomik kuvvet mikroskobu sonuçları ph=8,6 CdS LB ince filminin atomik kuvvet mikroskobu sonuçları CdS LB ince filmlerinin elektriksel karakterizasyonu ph=3,6 CdS LB ince filminin elektrik kuvvet mikroskobu (EKM) sonuçları ph=3,6 CdS LB ince filminin EKM nicel analiz sonuçları ph=3,6 CdS LB ince filminin Kelvin uç mikroskobu sonuçları ph=8,6 CdS LB ince filminin elektrik kuvvet mikroskobu (EKM) sonuçları ph=8,6 CdS LB ince filminin EKM nicel analiz sonuçları ph=8,6 CdS LB ince filminin Kelvin uç mikroskobu sonuçları TARTIŞMA ve SONUÇLAR KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ v

7 KISALTMALAR DİZİNİ AKM EKM C CdS G GS KUM LB LS Pb ph SEM TUM TTM YS YP Atomik Kuvvet Mikroskobu Elektrik Kuvvet Mikroskobu Konsantrasyon Kadmiyum Sülfür Gaz Fazı Genleşen Sıvı Fazı Kelvin Uç Mikroskobu Langmuir-Blodgett İnce Filmi Langmuir-Schaefer İnce Filmi Kurşun Hidrojen Gücü Taramalı Elektron Mikroskobu Taramalı Uç Mikroskobu Taramalı Tünelleme Mikroskobu Yoğun Sıvı Fazı Yüzey Potansiyeli vi

8 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1 Sıvı yüzeyindeki kuvvet dengesi... 7 Şekil 2.2 Sıvı-hava ara yüzeyindeki yüzey gerilimi gösterimi... 8 Şekil 2.3 Langmuir Denge Sisteminin şematik gösterimi Şekil 2.4 Wilhelmy levhası üzerinde molekül düzenlenimi Şekil 2.5 Mikrolitrelik enjektör ile alt-faz üzerine yayılan moleküllerin şematik gösterimi Şekil 2.6 a.katı, b. Sıvı, c. Gaz fazlarında sıvı yüzeyindeki moleküllerin davranışları Şekil 2.7 Stearik asit için eş sıcaklık eğrisi Şekil 2.8 Uzun-zincirli yağ asitleri için örnek eş sıcaklık eğrisi Şekil 2.9 Su molekülünün sahip olduğu dipol momentin (μ) şematik gösterimi Şekil 2.10 Langmuir-Blodgett aktarım yöntemi Şekil 2.11 Langmuir-Schaefer aktarım yöntemi Şekil 2.12 Stearik asitin kimyasal formülü ve molekülün geometrisinin şematik gösterimi Şekil 2.13 Amfifilik moleküllerin hava-su ara yüzeyinde düzenlenimi Şekil 2.14 a. sıcaklık ve b. ph değişiminin eş sıcaklık eğrisinde yarattığı etki Şekil 2.15 Katı yüzeyin su seven olduğu durumda tek tabakanın transfer işlemi Şekil 2.16 Katı yüzeyin su sevmeyen olduğu durumda tek tabakanın transfer işlemi Şekil 2.17 Farklı Tiplerde Üretilen Langmuir-Blodgett ince filmleri Şekil 3.1 Pb-arachidate tek tabakasının 3 farklı ph değeri için (ph=3.6, ph=5.1 ve ph=8.6) eş sıcaklık eğrileri a. 0,0001 mol/l; b. 0,001 mol/l, c. 0,01 mol/l Şekil 3.2 Alt-faz ph değeri ve metal konsantrasyon değerlerinin molekül başına düşen alana etkisi Şekil 3.3 Arahidik asit tek tabakasının a. ph=3,6 ve b. ph=8,6 değerleri için eş sıcaklık eğrileri Şekil 3.4 Elektron demetinin örnek ile etkileşmesi sonucu oluşan sinyaller Şekil 3.5 Gelen elektron enerjisinin örnek içinde yarattığı etkileşme hacmi Şekil 3.6 İkincil elektronların şematik gösterimi Şekil 3.7 İkincil elektronlarının dedektör tarafından algılanması Şekil 3.8 Geri saçılımlı elektronların şematik gösterimi Şekil 3.9 Atomik kuvvet mikroskobu tarayıcı başlığı Şekil 3.10 Tarayıcı bölgenin şematik gösterimi Şekil 3.11 Lennard- Jones Potansiyeli Şekil 3.12 Piezoelektrik dönüştürücü tipleri a. piezoelektrik disk, b. tüp ve c. bimorf tarayıcı Şekil 3.13 Yükselticiden üretilen gerilim değerinin, kuvvet aktarıcı sayesinde örnek yüzeyine aktarımı vii

9 Şekil 3.14 AKM nin temel bileşenlerinin şematik gösterimi Şekil 3.15 NT-MDT marka standart bir çubuk-uç modeli Şekil 3.16 Ucunda kütle bulunan esnek çubuk modeli Şekil 3.17 a. salınım fazındaki, b. salınım genliğindeki değişim Şekil 3.18 Kuvvetin, uç-örnek arasındaki mesafeye göre değişimi Şekil 3.19 Sabit Yükseklik Kipi mekanizmasının işleyişi Şekil 3.20 Sabit Kuvvet Kipi mekanizmasının işleyişi Şekil 3.21 Yarı Temaslı Kipte çalışma mekanizmasının işleyişi Şekil 3.22 Temassız Kipte çalışma mekanizmasının işleyişi Şekil 3.23 EKM kontrol mekanizmasının görünümü Şekil 3.24 Sistem ve örnek arasında elektriksel temas için kullanılan özel alttaş Şekil 3.25 Gerilim uygulandığında, örnek ile uçta oluşan zıt yüklerin şematik gösterimi Şekil 3.26 EKM sisteminin çalışma prensibi Şekil 3.27 EKM sisteminde örneğe bias gerilim uygulanması Şekil 3.28 Örnek bir film yüzeyinde uygulanan farklı DC bias gerilimlere karşı çekici bir bölgede, deneysel ve fit fonksiyonu kullanarak elde edilen faz kayması verileri Şekil 3.29 Örnek bir film yüzeyinde B faz kayamsının ve φ ortalama yüzey potansiyeli ile ilgili terimin elde edilmesi Şekil 3.30 İki paralel plaka arasındaki uzaklığın gerilimle birlikte değişimi Şekil 3.31 KUM çalışma prensibinin şematik gösterimi Şekil 3.32 Herhangi bir P noktasında oluşan toplam potansiyel Şekil 3.33 KUM sisteminin çalışma prensibi Şekil 4.1 ph=3,6 örneği için farklı metal konsantrasyonları için elde edilen geri saçılımlı elektron mikroskobu görüntüleri a. C = 10-4 mol/l, b. C = 10-3 mol/l, c. C = 10-2 mol/l Şekil 4.2 SEM görüntüsünde birincil ana yapıların parçacık büyüklükleri Şekil 4.3 SEM görüntüsünde ikincil dalsı yapıların parçacık büyüklükleri Şekil 4.4 ph=8,6 örneği için farklı metal konsantrasyonları için elde edilen geri saçılımlı elektron mikroskobu görüntüleri a. C = 10-4 mol/l, b. C = 10-3 mol/l, c. C = 10-2 mol/l Şekil mol/l konsantrasyonuna sahip ph=8.6 örneğinin elektron mikroskobu görüntüsünden elde edilen parçacık büyüklüğü grafiği Şekil 4.6 ph=3,6 ince filminin 30 μm x 30 μm lik bölgesini gösteren 2 boyutlu AKM görüntüsü Şekil 4.7 ph=3,6 ince filminin 10 μm x 10 μm lik bölgesini gösteren a. 2 boyutlu, b. 3 boyutlu AKM görüntüleri Şekil 4.8 ph=3,6 örneğinde seçilen tek bir yapının a. yüksekliği, b. genişliği Şekil μm x 10 μm lik bölgede Pb içeren yapının yüksekliği Şekil μm x 10 μm lik bölgede Pb içeren yapının genişliği Şekil 4.11 ph=8,6 ince filminin 10 μm x 10 μm lik bölgesini gösteren a. 2 boyutlu, b. 3 boyutlu AKM görüntüleri viii

10 Şekil 4.12 ph=8,6 örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen tanecik analizi grafiği Şekil 4.13 KUM ph=3,6 ince filminin 10 μm x 10 μm lik bölgedeki a. 2 boyutlu b. 3 boyutlu KUM görüntüleri Şekil 4.14 ph=3,6 ince filminin KUM görüntüsü üzerinden seçilen çizgi Şekil 4.15 ph=3,6 ince filminin KUM görüntüsü üzerinden seçilen çizgi boyunca yüzey potansiyelinin değişimi Şekil 4.16 ph=8,6 ince filminin 10 μm x 10 μm lik bölgedeki a. 2 boyutlu b. 3 boyutlu KUM görüntüleri Şekil 4.17 ph=8,6 ince filminin KUM görüntüsü üzerinden seçilen çizgi Şekil 4.18 ph=8,6 ince filminin KUM görüntüsü üzerinden seçilen çizgi boyunca yüzey potansiyelinin değişimi Şekil 4.19 ph=3,6 örneği için elde edilen geri saçılımlı elektron mikroskobu görüntüsü Şekil 4.20 ph=3,6 örneğinin elektron mikroskobu görüntüsünden elde edilen parçacık büyüklüğü grafiği Şekil 4.21 ph=8,6 örneği için elde edilen geri saçılımlı elektron mikroskobu görüntüsü Şekil 4.22 ph=8,6 örneğinin elektron mikroskobu görüntüsünden elde edilen parçacık büyüklüğü grafiği Şekil 4.23 Test örneğinin 4 μm x 4 μm lik bölgesini gösteren a. 2 boyutlu b. 3 boyutlu AKM görüntüleri Şekil 4.24 CdS ince filminin parçacık büyüklüğü analizi için 4 μm x 4 μm lik tarama alanı içinden seçilen 2 μm x 2 μm lik bölge Şekil 4.25 CdS ince filminin AKM görüntüsünden elde edilen tanecik analizi grafiği Şekil 4.26 CdS tabanlı ph=3,6 örneğinin 4 μm x 4 μm lik bölgesini gösteren a. 2 boyutlu, b. 3 boyutlu AKM görüntüleri Şekil 4.27 CdS ph=3,6 örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen tanecik analizi grafiği Şekil 4.28 CdS tabanlı ph=8,6 örneğinin 4 μm x 4 μm lik bölgesini gösteren a. 2 boyutlu, b. 3 boyutlu AKM görüntüleri Şekil 4.29 CdS ph=8,6 örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen tanecik analizi grafiği Şekil 4.30 CdS ph=3,6 ve ph=8,6 ince filmlerinin AKM görüntülerinin karşılaştırılması Şekil 4.31 ph=3,6 örneğinin örneğe a. 0V, b. 1V, c. 3V, d. 5V ve e. 7V uygulandığında elde edilen 2 boyutlu ve 3 boyutlu EKM görüntüleri Şekil 4.32 ph=3,6 örneğinde belirtilen bias gerilimleri için faz görüntüleri üzerinde seçilen noktalar Şekil 4.33 CdS ph=3,6 örneği için farklı gerilim değerlerinde EKM görüntüleri üzerinde seçilen ortak çizgi ix

11 Şekil 4.34 ph=3,6 örneğinin EKM görüntüleri üzerinde seçilen ortak çizgi üzerinde elde edilen faz kaymalarının farklı bias gerilimlere göre değişimi grafiği Şekil 4.35 CdS ph=3,6 örneğinin EKM görüntüleri üzerinde seçilen ortak çizgi üzerinde elde edilen faz kayması-dc bias gerilim grafiği Şekil 4.36 CdS ph=3,6 örneğinin EKM görüntüleri üzerinde seçilen ortak çizgi üzerinde elde edilen deneysel ve fit fonksiyonu kullanılarak elde edilen faz kayması DC bias gerilim grafiği Şekil 4.37 CdS ph=3,6 örneğinin EKM görüntüleri üzerinde seçilen ortak çizgi üzerinde EKM nitel analiz yöntemi ile hesaplanan farklı bias gerilimlere göre yüzey potansiyeli grafiği Şekil 4.38 ph=3,6 örneğinin uca a. 1V, b. 3V, c. 5V ve d. 7V uygulandığında elde edilen 2 boyutlu KUM görüntüleri Şekil 4.39 ph=3,6 örneğine KUM tekniği ile 1V, 3V, 5V ve 7V uygulandığında elde edilen görüntüler üzerinde seçilen 2,19 μm lik çizgi Şekil 4.40 ph=3,6 örneğinin KUM görüntülerinde seçilen çizgide potansiyel değerlerinin değişimi Şekil 4.41 ph=8,6 örneğinin örneğe a. 0V, b. 1V, c. 3V, d. 5V ve e. 7V uygulandığında elde edilen 2 boyutlu EKM görüntüleri Şekil 4.42 ph=3,6 örneğinde belirtilen bias gerilimleri için faz görüntüleri üzerinde seçilen noktalar Şekil 4.43 CdS ph=8,6 örneği için farklı gerilim değerlerinde EKM görüntüleri üzerinde seçilen ortak çizgi Şekil 4.44 CdS ph=8,6 örneğinin EKM görüntüleri üzerinde seçilen ortak çizgi üzerinde elde edilen faz kaymalarının farklı bias gerilimlere göre değişimi grafiği Şekil 4.45 CdS ph=8,6 örneğinin EKM görüntüleri üzerinde seçilen ortak çizgi üzerinde elde edilen faz kayması-dc bias gerilim grafiği Şekil 4.46 CdS ph=8,6 örneğinin EKM görüntüleri üzerinde seçilen ortak çizgi üzerinde elde edilen deneysel ve fit fonksiyonu kullanılarak elde Edilen faz kayması DC bias gerilim grafiği Şekil 4.47 CdS ph=8,6 örneğinin EKM görüntüleri üzerinde seçilen ortak çizgi üzerinde EKM nitel analiz yöntemi ile hesaplanan farklı bias gerilimlere göre yüzey potansiyeli grafiği Şekil 4.48 ph=8,6 örneğinin ucan a. 1V, b. 3V, c. 5V ve d. 7V uygulandığında elde edilen 2 boyutlu KUM görüntüleri Şekil 4.49 ph=3,6 örneğine KUM tekniği ile 1V, 3V, 5V ve 7V uygulandığında elde edilen görüntüler üzerinde seçilen 1,3 μm lik çizgi Şekil 4.50 ph=8,6 örneğinin KUM görüntülerinde seçilen çizgide potansiyel değerlerinin değişimi Şekil 4.51 ph=8,6 örneğinin a. 1V ve b. 7V bias gerilimlerine karşı gösterdiği elektriksel KUM sinyalindeki değişim x

12 Şekil 4.52 ph=8,6 örneği üzerinde seçilen çizgi boyunca a. 1V ve b. 7V bias gerilimlerine karşı gösterdiği elektriksel KUM sinyalindeki değişim grafikleri Şekil 5.1 ph=3,6 örneği için a. topografi, b. Kelvin Uç Mikroskobu (V DC = 0 V) görüntüleri üzerinden seçilen çizgi Şekil 5.2 ph=3,6 örneği için topografi ve yüzey potansiyeli değerlerinin seçilen çizgi üzerinden karşılaştırılması Şekil 5.3 ph=8,6 örneği için a. topografi, b. Kelvin uç mikroskobu (V DC = 0 V) görüntüleri üzerinden seçilen çizgi Şekil 5.4 ph=8,6 örneği için topografi ve yüzey potansiyeli değerlerinin seçilen çizgi üzerinden karşılaştırılması Şekil 5.5 Faz kaymasının DC bias gerilime göre değişimi grafiğinde, B faz kaymasının ve φ teriminin elde edilmesi Şekil 5.6 Teorik ve deneysel faz kayması değerlerinin DC bias gerilime göre değişimi Şekil 5.7 CdS ph=3,6 örneği için seçilen çizgi boyunca topografi ve EKM yüzey potansiyeli değerlerinin karşılaştırılması Şekil 5.8 CdS ph=8,6 örneği için seçilen çizgi boyunca topografi ve EKM yüzey potansiyeli değerlerinin karşılaştırılması Şekil 5.9 CdS ph=3,6 örneği için seçilen çizgi boyunca topografi ve KUM yüzey potansiyeli değerlerinin karşılaştırılması Şekil 5.10 CdS ph=8,6 örneği için seçilen çizgi boyunca topografi ve KUM yüzey potansiyeli değerlerinin karşılaştırılması xi

13 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 2.1 Farklı alt-fazların yüzey basıncı değerleri... 9 Çizelge 2.2 Bazı kimyasal grupların dipol momentlerinin Debye birimindeki değerleri Çizelge 2.3 Bazı ince film maddesi olarak kullanılmaya uygun bazı çözücü maddelerin özellikleri Çizelge 3.1 Test örneğinin üretilme yöntemi Çizelge 3.2 Farklı ph derecelerinde hazırlanan CdS tabanlı LB Filmlerin hazırlanma çizelgesi Çizelge 4.1 ph=3,6 örneğinin SEM görüntüleri üzerinden seçilen spektrum numaraları için Pb nin yüzde içindeki ağırlığı Çizelge 4.2 ph=8,6 örneğinin SEM görüntüleri üzerinden seçilen spektrum numaraları için Pb nin yüzde içindeki ağırlığı Çizelge 4.3 ph=3,6 örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen pürüzlülük analizi Çizelge 4.4 ph=8,6 örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen pürüzlülük analizi Çizelge 4.5 ph=3,6 örneğinin KUM görüntüsü analizi Çizelge 4.6 ph=8,6 örneğinin KUM görüntüsü analizi Çizelge 4.7 Test örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen pürüzlülük analizi Çizelge 4.8 CdS ph=3,6 örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen pürüzlülük Çizelge 4.9 analizi CdS ph=8,6 örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen pürüzlülük analizi Çizelge 4.10 Test örneği ve test örneği üzerine üretilen 5 katmanlı farklı ph değerlerine sahip LB film örneklerinin AKM den elde edilen pürüzlülük analizlerinin karşılaştırılması Çizelge 4.11 ph=3,6 örneğinde belirtilen bias gerilimleri için faz görüntüleri üzerinde seçilen noktalar Çizelge 4.12 ph=3,6 örneği üzerinde seçilen noktalarda, uygulanan gerilimin oluşturduğu ortalama faz kayması değerleri Çizelge 4.13 ph=8,6 örneği üzerinde seçilen noktalarda, uygulanan gerilimin oluşturduğu faz kayması değerleri Çizelge 4.14 ph=8,6 örneği üzerinde seçilen noktalarda, uygulanan gerilimin oluşturduğu ortalama faz kayması değerleri Çizelge 5.1 Çizelge 5.2 Khan ve arkadaşlarının 2010 yılında yayınladıkları CdS polikristal ince filmlerinin kalınlığa bağlı parçacık büyüklükleri CdS test örneği ve LB yöntemi ile elde edilen ph=3,6 ve ph=8,6 örneklerinin ortalama pürüzlülük ve KOK değerleri Çizelge 5.3 ph=3,6 ve ph=8,6 örneklerinin nicel analiz yöntemi parametreleri Çizelge 5.4 ph=3,6 ve ph=8,6 örneklerinin ortalama yüzey pürüzlülükleri xii

14 1. GİRİŞ Simetrik veya simetrik olmayan organik ince filmlerin 19. yüzyılın sonlarından günümüze kadar geçen sürede sensörlerde, dedektörlerde ve elektronik devre elemanları olarak kullanılabilmesi birçok bilimadamının bu alanda araştırma yaparak yeni teknolojiler geliştirmesine olanak sağlamıştır. Organik moleküllerle sentezlenmiş ince filmlerin üretiminde farklı birçok yöntem kullanılmaktadır. Bu yöntemler ile katı bir alttaş üzerine organik ince filmler biriktirilmektedir. Bu amaçla ısısal buharlaştırma, püskürtme, ve Langmuir-Blodgett (LB) tekniği gibi birçok değişik yöntem kullanılmaktadır. Langmuir-Blodgett (LB) ince film yöntemi, özellikle sensörler, optiksel ve elektriksel cihazlar, kayıt cihazları vb. birçok teknolojide elektronik cihazda kullanılabilmesi açısından önemli bir teknik olarak karşımıza çıkmaktadır. Bu üretim tekniği maliyetinin diğer ince film tekniklerinden çok daha az oluşu ve yapılışının kolaylığı açısından tercih edilmektedir. LB ince filmler, su yüzeyinde yüzen organik moleküllerin, katı bir yüzeye istenen sayıda tabaka sayısının transferi ile oluşturulurlar. LB tekniğinde kullanılan en önemli malzemeler arahidik, stearik gibi yağ asitleridir. Bu yağ asitleri metal iyonları ile birlikte de oldukça sık kullanılmaktadır. En sık kullanılan metaller ise Pb, Cd, Mg, Mn, Ca, Ba ve Zn dir. LB teknolojisi ile elde edilen filmlerin fiziksel özellikleri ve kalitesini alt-fazın (genellikle su) ph derecesi, iyon derişimi, sıcaklık gibi etkiler belirlemektedir. Farklı koşullarda üretilen LB ince filmler çeşitli yapısal ve fiziksel ölçüm sistemleri ile kolaylıkla incelenebilmektedirler. Bu ölçüm sistemlerinden en yaygın olarak kullanılanların başında ise Taramalı Uç Mikroskopları gelmektedir. Taramalı Uç Mikroskobu; örneklerin bölgesel özelliklerinin ve morfolojisinin yüksek çözünürlükle incelemesine olanak sağlayan modern araştırma tekniklerinin en etkin 1

15 yöntemlerinden biridir. Taramalı Uç Mikroskopları içinde ilk geliştirilen yöntem Taramalı Tünelleme Mikroskobu (TTM) yöntemidir. TTM 1981 yılında İsviçreli bilim adamları Gerd Binning ve Heinrich Rohrer tarafından icat edilmiştir. Binning ve Rohrer, TTM ile basit ve etkili bir şekilde, iletken örnek yüzeylerinde bulunan atomik yapıların yüksek çözünürlükle görüntülenmesi sağlamışlardır. Bu çalışmalar G. Binning ve H. Rohrer e Taramalı Tünelleme Mikroskobu icadı ile 1986 yılında Nobel Fizik ödülünü kazandırmıştır. Taramalı Tünelleme Mikroskobunun icadı ise Atomik Kuvvet Mikroskobunun (AKM), ortaya çıkmasına basamak olmuştur. AKM, esnek bir çubuğun ucundaki atom ile yüzeydeki atom arasındaki itici ve çekici kuvvetlerden yararlanarak, yüzeyin görüntülenmesini sağlayan bir sistem şeklinde tanımlanabilir. Bu sistem sayesinde sadece iletken değil aynı zamanda yarı-iletken ve yalıtkan örnek yüzeylerinin incelemesi de yapılabilmektedir. Atomik Kuvvet Mikroskobu teknolojisinin gelişmesi ile yarı-iletken ve iletken yüzeylerin incelenmesi, çeşitli örneklerin elektriksel özelliklerini inceleme imkânı doğurmuştur. Çeşitli geometrideki örneklerin elektriksel yapısı hakkında bilgi edinilmesi için kullanılan Elektrik Kuvvet Mikroskobu ve örnek yüzeyinde oluşan yüzey yüklerini görüntülemede etkili bir yöntem olan Kelvin Uç Mikroskobu yöntemleri bu sistemler içinde en yaygın olarak kullanılan mikroskobi teknikleridir. Bu tez çalışmasında LB tekniği ile üretilen 2 farklı grup ince film topografik ve elektriksel özellikleri bakımından incelenmiştir. Birinci grupta iki farklı ph ve farklı konsantrasyon değerlerine sahip ince filmlerin yüzey morfolojisindeki değişimler Taramalı Elektron Mikroskobu ile incelenmiştir. Konsantrasyon ile ince film kalitesi arasındaki ilişki belirlendikten sonra en uygun derişim değeri belirlenip, farklı ph derecelerindeki kurşun arahidat filmleri elde edilmiştir. İkinci grup ince filmler ise, test örneği adı verilen ve ısısal vakum buharlaştırma tekniği ile elde edilen CdS ince filmi üzerine LB tekniği ile 5 katmandan oluşan arahidik asit tabakasının farklı ph değerlerinde transferi ile elde edilmiştir. 2

16 Rusya nın Saratov kentinde bulunan Saratov Devlet Üniversitesi Nanoteknoloji bölümü ile ortak sürdürülen Tübitak (proje no:209t054) ve Rusya Temel Araştırmalar Vakfı (RFBR) tarafından desteklenen proje kapsamında, ince filmler Rusya nın Saratov şehrindeki Saratov Devlet Üniversitesi nde üretilmiştir. Parçacık büyüklükleri, parçacıkların ortalama pürüzlülüğü, Ankara Üniversitesi Manyetik Malzemeler Araştırma Laboratuarı nda bulunan NT-MDT Solver Pro-M marka Taramalı Uç Mikroskobu ile tespit edilmiştir. İnce filmlerin topografik görüntülerinden elde edilen ortalama parçacık büyüklüklerinin Mira\\LMU marka Taramalı Elektron Mikroskobu ndan (SEM) elde edilen parçacık büyüklükleri ile uyumlu olduğu belirlenmiştir. İnce filmlerin elektriksel özellikleri, NT-MDT Solver Pro-M marka Taramalı Uç Mikroskobunun Elektrik Kuvvet Mikroskobu ve Kelvin Uç Mikroskobu yöntemleri kullanılarak belirlenmiştir. Birinci grupta incelenen Pb katkılı iki farklı ph değerine sahip ince filmin aynı derişimde farklı topografik özelliklere sahip olmasının, yüzey potansiyeli üzerine etkisinin nasıl olduğunun belirlenmesi amacıyla, bu ince filmlerin Kelvin Uç Mikroskobu sistemi ile görüntülemeleri yapılmıştır. İkinci grupta incelenen ve iki farklı ince film tekniği kullanılarak proje ortaklarımız tarafından hazırlanan farklı ph derecelerine ve aynı arahidik tabaka sayısına sahip CdS filmlerinin ise hem Elektrik Kuvvet Mikroskobu (EKM) hem de Kelvin Uç Mikroskobu (KUM) sistemleri ile elektriksel topografileri elde edilmiştir. KUM verileri incelendiğinde, farklı gerilim değerlerine maruz bırakılan örneklerin yüzey yük yoğunluklarının değişmesinin yüzey potansiyeli değerlerini de değiştirdiği görülmüştür. Bu sonuca göre, EKM tekniğinin gerilime karşı gösterdiği tepkiler incelendiğinde, gerilim değerleri artıkça faz kayması değerlerinin de arttığı belirlenmiştir. Bu veriler ışığında, KUM görüntüleme tekniği kullanmadan, yüzey üzerinde yaratılabilecek en yüksek ve en düşük yüzey potansiyeli değerlerinin EKM tekniği ile nasıl bulunabileceği konusu gündeme gelmiştir. Bunun için nicel analiz yöntemi kullanılmıştır. Nicel analiz yönteminde, farklı gerilim değerlerine ait faz verileri kullanılarak, yüzey potansiyeli değerleri hesaplanmıştır. 3

17 Tezin son kısmında nicel analiz yöntemi ile KUM tekniği kullanılarak elde edilen veriler karşılaştırılmıştır. Bu bölümde ilk olarak, nicel analiz yöntemi ile elde edilen faz kaymasının gerilime bağlı grafiği, CdS ince filmleri için deneysel ve teorik olarak hesaplanmıştır. Daha sonra ise EKM nicel analiz yöntemi ile elde edilen gerilime bağlı yüzey potansiyelleri, KUM tekniği ile elde edilen değerlerle karşılaştırılması yapılmıştır. Sonuç olarak, nicel analiz yöntemi ile elde edilen çözünürlüğün ve elektriksel bilginin KUM sistemine göre daha güçlü olduğu teorik ve deneysel çalışmalar ile gösterilmiştir. 4

18 2. KURAMSAL TEMELLER 2.1 Langmuir-Blodgett İnce Film Tekniği Langmuir-Blodgett ince film tekniğinin tarihçesi Yağ ve suyun birbiri içersinde çözünmemesi, ilk çağlardan itibaren insanların dikkatini çeken bir durum olmuştur. Su ile yağ tabakasının bu ilginç durumunu inceleyen ilk bilim insanı Pliny the Elder (M.S ), insanlık tarihinin ilk ansiklopedisi sayılan Naturalis Historia isimli çalışmasında bu durumu şu şekilde anlatır; yağ, su yüzeyini pürüzsüzleştirir, böylece yüzey dingin duruma ulaşır (Kim, 2008). Su ve yağ tabakası arasındaki etkileşmenin ilk deneysel çalışması ise 1774 yılında Benjamin Franklin ( ) tarafından gerçekleştirilmiştir. Franklin, Philosophical Transactions of the Royal Society dergisinde yayınlanan makalesinde bu durumdan rüzgârlı bir günde, göl yüzeyine belirli bir miktar yağ damlattığımda, yağın hızlı bir şekilde yüzey üzerinde yayıldığını gözledim. Rüzgâra zıt yönde damlattığım yağın sahile sürüklendiğini, rüzgarla aynı yönde damlattığımda ise üst tabakanın büyükçe bir bölümünün yağ ile kaplandığını fark ettim. Pürüzsüz mermer bir masaya bir miktar yağ damlatıldığında, yüzeye kaplanan yağ miktarı fazla olmayacaktır, su yüzeyinde ise yağ damlaları, çok hızlı bir şekilde içerisinde birçok rengi barındıracak ince bir tabaka halinde yayılacaktır şeklinde bahsedecektir. Franklin deney ile birlikte nicel bazı analizler de yaptı. Örneğin, bir çay kaşığı (2 ml) yağın, 0.4 hektarlık su yüzeyini kapladığını, yüzeyde oluşan bu filmin kalınlığının ise 2 nm den az olduğunu ölçmüştür (Kolasinski, 2008). Bu çalışmada kullanılan malzemeler ile nanometre düzeyinde ilk defa ölçüm yapılmasına karşın, dönemsel bilimsel gelişmeler nedeniyle, Franklin akademik çevreden beklenen ilgiyi görememiştir. Tam bir asır sonra, 1890 yılında Lord Rayleigh (John Williams Strutt) ( ), Franklin in bu deneyini devam ettirdi. Rayleigh, yaptığı deneylerde, hazırladığı filmlerin 1-2 nm kalınlığa sahip olduğunu görmüştür. 5

19 Aynı dönemde yapılan diğer bir çalışma ise, Agnes Pockels ( ) isimli Alman bir bilim kadınına aittir. Pockels, yüzey dengesi tam sağlanamamış bir mutfak lavabosunda, kullandığı farklı yağ asitlerinin yüzey üzerindeki davranışlarını gözlemleyerek, moleküllere ait yüzey basınç-alan değişim grafiklerini elde etmiştir. Agnes Pockels, elde ettiği verileri ise Nature dergisinde (Pockels 1891, Pockels 1892) yağ asitlerinden, alkol ve eter tek tabakalarından oluşan filmlerin nicel analizini yaparak bilim dünyasına sunmuştur lu yılların sonlarına doğru, Irving Langmuir ( ), General Electric laboratuarlarında yağ ve suyun etkileşmesini ilk defa sistematik şekilde çalıştı (Langmuir 1917). Su üzerindeki organize olmuş moleküllerin, cam, silikon, mika vb. katı yüzeyler üzerine tek tabaka halinde transfer edilebileceği fikrini ortaya atan Langmuir, yaptığı deneylerde, su içindeki, sıvının yüzey gerilmesini azaltan (yüzey aktif madde) bileşiklerini Theory of Surface Phenomena isimli makalesinde bir araya getirmiştir. Langmuir bu çalışmaları ile 1932 yılında Kimya alanında Nobel ödülü kazanmıştır yılında Katherine Blodgett ( ), su yüzeyi üzerinde yüzen tek tabaka organik moleküllerin, katı yüzeylere ince tabakalar halinde aktarımını gerçekleştirmeyi başararak Langmuir-Blodgett ince filmlerinin ortaya çıkmasını sağlamıştır (Blodgett 1935) lu yıllarda Irving Langmuir ın asistanı olan Vincent Schaefer, ince tabakaların yüzeylere aktarımı ile ilgili Blodgett ın metoduna benzer bir yöntem bulmuştur. Bu teknikte ise, tek tabaka organik molekülleri, katı yüzeylere yatay biçimde depo edilebilmektedir. Langmuir ve Blodgett in bu önemli buluşundan sonra, Langmuir-Blodgett (LB) tekniğinin sağladığı fırsatlar bilim adamları tarafından ancak 50 sene sonra anlaşılabilmiştir. Bu konudaki uluslar arası ilk konferans ise 1979 yılında gerçekleştirilmiştir. Sonraki yıllarda bilim adamlarının LB tekniğine gösterdikleri ilgi giderek artmıştır. 6

20 2.2 Yüzey Gerilimi Sıvılarda yüzey gerilimi, sıvının türüne göre değişen, moleküller arası çekim kuvvetleri (kohezyon kuvvetleri) olarak tanımlanmaktadır. Sıvıda farklı derinliklerinde bulunan moleküller, çevrelerindeki komşu moleküller tarafından her yönden eşit olarak, küresel simetrik şekilde, çekim kuvvetlerinin etkisi altında kalmaktadırlar. Böylece sıvı içerisindeki bir moleküle etkiyen tüm kuvvetler birbirlerini dengeler (Petty 1996). Sıvının yüzeyinde bulunan bir molekül ise (sıvı-gaz ara yüzeyi olarak düşünüldüğünde) sadece yüzeyin altındaki moleküller tarafından sıvının içerisine doğru çekilmektedir (Şekil 2.1). Şekil 2.1 Sıvı yüzeyindeki kuvvet dengesi Sıvı içerisindeki moleküller, yüzeydekilere göre daha fazla çekim kuvvetinin etkisi altında bulunduklarından dolayı, potansiyel enerjileri yüzeydeki moleküllerin potansiyel enerjilerinden daha düşüktür. Çünkü bir cisme etki eden çekim kuvvetleri ne kadar fazla ise cismin potansiyel enerjisi de o kadar az olmaktadır (Shaw 1980). Yüzey moleküllerine etkiyen çizgisel kuvvet, yüzey gerilimi (γ) olarak adlandırılmaktadır. Yüzey gerilimi, sistemin enerji fonksiyonunun yüzey alanı üzerinden parçalı türeviyle ifade edilmektedir. Yani: F G γ = = A A TVn,, TPn,, i i (2.1) 7

21 dir. Eşitlik (2.1) de sıcaklık (T), yüzey alanı (A), hacim (V) ve tüm elemanların toplamının (n i ) sabit olduğu durumda F ve G, sistemin Helmholtz veya Gibbs serbest enerjilerini göstermektedir. Saf sıvının düzlem ara yüzündeki doymuş buhar ile dengede olduğu durumda, yüzey gerilimi, birim alan başına düşen Helmholtz serbet enerjisine eşit olmaktadır. Bu durumda: γ = F S / A (2.2) olur. Eşitlik (2.2) de F S yüzey serbest enerjisini ifade etmektedir. Şekil 2.2 Sıvı-hava ara yüzeyindeki yüzey gerilimi gösterimi Şekil 2.2 sıvı-hava ara yüzeyinde meydana gelen gerilimini göstermektedir. Yüzey gerilimi birimi genellikle [mm/m] olarak verilmektedir. Bunun yanı sıra, enerji birimi [J], yüzey alanı ise [m 2 ] cinsinden ifade edilmektedir. Sabit sıcaklıkta değişmeyen yüzey gerilimi, sıcaklık arttıkça azalmaktadır. Molekül yapısı kısmi artı veya eksi yük taşıyan (kutuplu) sıvı molekülleri (örneğin su) arasında etkileşim oldukça güçlü olduğu için bu tip moleküller yüksek yüzey gerilimine sahiptirler (Çizelge 2.1). 8

22 Çizelge 2.1 Farklı alt-fazların yüzey basıncı değerleri Sıvı (Alt faz) Yüzey Basıncı (mn/m) Su 72,8 Gliserol 63,4 Diiodomethane 50,8 Bromobenzene 40,0 Octanol 27,5 Suyun yüzey gerilimi, 20 C de ve atmosfer ortamındaki 72,8 mn/m dir. Bu değer, diğer sıvılar ile karşılaştırıldığında (Çizelge 2.1) oldukça yüksektir. Bu nedenle su, tek tabaka çalışmalarında en çok tercih edilen alt-fazdır. 2.3 Yüzey Basıncı Tek tabakanın, sıvı yüzey üzerindeki düzenlenimini yüzey gerilimi belirlemektedir. Saf suyun yüzey basıncı (γ 0 ) ile tek tabakanın kapladığı alanda oluşan su yüzeyi basıncı (γ) arasındaki fark: = γ γ Π 0 (2.3) dir. Denklem (2.3) ile elde edilen fark bize tek tabakanın yüzey basıncını (Π) vermektedir. Yüzey basıncı ölçümünde temel iki yaklaşım vardır. Bunlar; Langmuir denge yöntemi ve Wilhelmy levha yöntemidir Langmuir Denge Yöntemi Bu yöntemde, yüzeyde serbestçe hareket eden bir ayırıcı, tek tabakayı ve saf suyu (veya alt-faz olarak kullanılan başka bir sıvıyı) birbirinden ayırmakta kullanılmaktadır. Bu yöntemde ayırıcı, tek tabaka tarafından kademeli olarak değişen bir kuvvete maruz kalmaktadır (Şekil 2.3). Tabaka tarafından etkiyen kuvvetin genliği, ayırıcı tarafından algılanarak, kuvvet sonucu oluşan yer değiştirme miktarı belirlenmektedir. Ayırıcıda oluşan bu yer değiştirme miktarı genelde ~10 μm den küçüktür. 9

23 Sistemde, F kuvveti uygulanan ayırıcı, dx kadar yer değiştirmektedir. Sonuçta, tek tabaka kaplı yüzey alanı azalmaktadır. Toplam yer değiştirme miktarı: ds m kadar genişlerken, saf suyun bulunduğu alan ds 0 kadar ( γ γ ) ds = ldx Fdx = γds m γ 0 ds 0 = 0 π (2.4) formülü ile verilmektedir. Şekil 2.3 Langmuir denge sisteminin şematik gösterimi Eşitlik (2.4) te ds m = ds 0, ve l tek tabakanın genişliğidir. Bu durumda yüzey basıncı: π = F l (2.5) ile verilmektedir Wilhelmy Levhası Yöntemi Yüzey basıncı ölçümü, bir mikroteraziye asılı Wilhelmy levhası ile de yapılabilmektedir (Şekil 2.4). Bu levha oldukça ince bir malzemeden (Pt, cam, mica vb.) yapılmalıdır. Levha, sıvıya (genellikle su) kısmen batırılmaktadır. Hava-sıvı ara yüzeyinde oluşan yüzey gerilimi levha tarafından algılanmakta ve böylece yüzey basıncı ölçülmektedir. Bu yöntemde, Langmuir denge yönteminden farklı olarak, su alt fazı ve tek tabaka, aynı 10

24 bölümde bulunmaktadır. Ayrıca, su yüzeyinde depolanan organik yüzey aktif maddeler, yüzey geriliminde azalmaya neden olurlar. Wilhelmy levhasına aşağı yönde, yer çekimi ve yüzey gerilim kuvvetleri etkirken, yukarı yönde kaldırma kuvveti etkimektedir. Şekil 2.4 te gösterilen, yoğunluğu ρ p olan dikdörtgen Wilhelmy levhasının boyutları L, W ve t, yoğunluğu ise ρ p olsun. Bu durumda, tek tabakanın bulunmadığı durumda, yoğunluğu ρ l olan su içine h kadar daldırıldığında levhaya etkiyen net kuvvet: ( t + W ) cos θ g t W h F 0 = ρ p g L W t + 2γ 0 ρ l (2.4) ile verilmektedir. Eşitlik (2.4) te γ 0 saf suyun yüzey gerilimini, θ levha ile su arasında oluşan açıyı, g ise yer çekimi ivmesini göstermektedir. Su yüzeyinin, tek tabaka ile kaplandığı durumda levhaya etkiyen F m kuvveti ise: F m ( t + W ) cosθ g t W h = ρ g L W t + 2 γ ρ (2.5) p m l olur. Eşitlik (2.5) te θ m, levha ile tek tabaka kaplı su arasında oluşan açıyı göstermektedir. ΔF, levhaya etkiyen kuvvetteki değişim miktarı olmak üzere, yüzey gerilimindeki değişim miktarı: ΔF = F F = ( t + W )( γ cosθ γ cos ) (2.6) m 0 2 m 0 θ0 olarak gösterilir. Δγ, yüzey gerilmesindeki değişimi olmak üzere, levhanın su içerisinde battığını ve t<<w olduğunu varsayarsak, kuvvetteki değişim miktarı: ΔF = 2W ( γ γ 0 ) = 2WΔγ (2.7) ile verilir. Yüzey basıncı Π, tek tabaka kaplı su yüzeyindeki, yüzey gerilimi değişimine (Δγ) eşit olacağı için, yüzey basıncı: Π = Δγ = ΔF / 2W (2.8) şeklinde ifade edilebilir. 11

25 Şekil 2. 4 Wilhelmy levhası üzerinde molekül düzenlenimi a. önden ve b. yandan görünümü 2.4 Yüzey Basıncı (π) - Alan (A) Eş Sıcaklık Eğrisi Su yüzeyi üzerindeki tabakada bulunan moleküllerin meydana getirdiği yüzey basıncının, yüzey alanının bir fonksiyonu olarak çizilmesi, eş sıcaklık eğrisini oluşturmaktadır. Tek tabaka üretiminde dikkat edilmesi gereken en temel nokta, uçucu bir çözücü (kloroform vb.) içinde çözünmüş halde bulunan tek tabakanın özelliklerinin çözücü buharlaştıktan sonra araştırılması gerekliliğidir. Bu eğriye, alt-fazla yani suya karışmayan, yüksüz, kolayca buharlaşabilen çözücü madde içersindeki moleküller katkıda bulunurlar (Şekil 2.5). Tek tabaka düzenlenimi için kullanılan malzemeler amfifil olarak adlandırılmaktadır. Amfifil malzemeler, suyu seven (hidrofilik) kafa grubu ve suyu sevmeyen (hidrofobik) kuyruk bölümünden oluşmaktadır. Tek tabakayı oluşturan malzemeler karboksilik baş grubu ve uzun alkil zincirine sahip olan yağ asitlerinden (arakhidik, stearik vb.) oluşmaktadır. Amfifil bir malzemenin faz özelliklerini, bazı fiziksel olaylar ve o malzemenin kimyasal yapısı 12

26 belirlemektedir (alt fazın sıcaklığı, ph ı vb.) (Muller ve Borisov 2011). Bu özelliklerden dolayı, eş sıcaklık eğrisi, amfifil malzemelerden elde edilen tek tabakanın özelliklerini ayırt etmekte kullanılan en önemli veridir. Şekil 2.5 Mikrolitrelik enjektör ile alt-faz üzerine yayılan moleküllerin şematik gösterimi Şekil 2.6 a. Katı, b. Sıvı, c. Gaz fazlarında sıvı yüzeyindeki moleküllerin davranışları Eş sıcaklık eğrisinden faydalanarak ince filmdeki molekülün büyüklüğü, düzenlenme derecesi, yönelimi ve kararlılığı elde edilebilmektedir. Mikrolitrelik enjektör ile alt-faz 13

27 üzerine yayılan moleküllerin (Şekil 2.5) ideal durumda, eş sıcaklık eğrisinde, gaz, sıvı ve katı olmak üzere üç temel faz gözlenmektedir (Şekil 2.6) İdeal eş sıcaklık eğrisi Şekil 2.7 örnek bir eş sıcaklık eğrisini göstermektedir. Çözeltinin, hava-su yüzeyine yayıldığı ilk durumu gaz fazı (G) olarak tanımlanmaktadır. Gaz fazında, moleküller düzensiz bir yapıdadır ve moleküller arası uzaklık oldukça büyük olduğu için aralarındaki etkileşme de bir o kadar az olmaktadır. Bu durumda, tek tabakanın yüzey gerilimine katkısı fazla olmayacağı için, yüzey basıncı da çok küçük bir değerdedir. Yani bu değer yaklaşık sıfır olmaktadır (Adamson 1990). Şekil 2.7 Stearik asit için eş sıcaklık eğrisi Tek tabakaların baş grubunda bulunan hidrokarbon zincir uzunlukları ve itici-çekici kuvvetlerin büyüklüğü, faz durumlarını belirlemektedir. Zincir uzunluklarının artışı, moleküller arasındaki etkileşmenin de artmasını sağlamaktadır. Diğer yandan, iyonlaşmaya yatkın amfifil malzemelerde zincir uzunluklarının azalması, moleküller arası etkileşmeyi de azaltacağı için fazlar arasında ters yönde geçiş gerçekleşmektedir. Literatürde, yağ asiti tek tabakalarını sınıflandırmada birçok yöntem vardır. Ancak 14

28 genel olarak, tek tabakaların gaz fazında (G), yani molekülerin birbirleriyle neredeyse hiç etkileşmediği durumda bulundukları varsayılır. İdeal iki boyutlu gaz fazı denklemi: Π A= k T (2.9) ile verilir. Eşitlik (2.9) da; A birim molekül başına alan, k Boltzman sabiti, Π yüzey basıncı ve T mutlak sıcaklığı göstermektedir. Sıvı faz, hareketli bariyerlerin iki yandan eşit miktarda itilmesi ile tek tabakanın sıkıştırılması sonucunda ortaya çıkmaktadır. Sıvı fazda, moleküller gaz fazına göre daha düzenli bir yapıdadır. Bu fazda moleküller arası etkileşme başladığı için yüzey gerilimi ortaya çıkmaktadır. Katı faz ise, bariyerlerin dış kuvvet etkisine daha fazla maruz kaldığı durumda ortaya çıkmaktadır. Artık bu fazda, yağ molekülleri oldukça düzenli yapıdadır ve birbirleri ile oldukça fazla etkileşme içerisindedir. Bariyerlerin daha fazla sıkıştırıldığı durumda ise, basıncın etkisiyle, çökme noktası adı verilen bir durum oluşmaktadır. Bu durum, tek tabakanın özelliğine göre farklı basınç değerlerinde ortaya çıkmaktadır. Çökme noktası, tek tabakanın düzenli yapısını koruyabildiği en yüksek basınç değeri olarak tanımlanmaktadır. Tek tabakaya, bu basınç değerinden daha büyük bir basınç uygulanmaya çalışıldığında, tabakanın düzenli yapısı aniden bozulmakta ve bunun sonucunda yüzey basıncı fark edilir oranda azalmaktadır (Şekil 2.7). Tek tabakaların yukarıda bahsedilen bu farklı faz durumlarında bulunmaları kutuplu grupların ve hidrokarbon zincirlerinin etkileşmelerine bağlı olarak ortaya çıkmaktadır (Simon-Kutscher vd. 1996). 15

29 İdeal bir eş sıcaklık eğrisinde, fazlar arası geçişler oldukça keskindir. Ancak deneysel çalışmalarda, uygun basınç değeri seçilmediğinde, bu geçişler tam olarak gözlenemeyebilir Deneysel eş sıcaklık eğrisi Deneysel bir eş sıcaklık eğrisinde, moleküller, sıvı fazından gaz gazına keskin bir geçiş göstermemektedirler. Bariyerlerin sıkıştırılmaya başlandığı durumda ilk önce yoğun sıvı fazı (YS) oluşmaktadır. Bu fazda, bariyerlerin etkisiyle yüzey basıncı artarken, yüzey alanında fazla değişim gözlenmemektedir. YS fazından, genleşen sıvı fazına geçiş sırasında ise başka bir ara faz oluşmaktadır; bu ara fazda yüzey basıncında azalma gözlenmezken, yüzey alanında oldukça belirgin bir genişleme söz konusudur (GS-YS fazı). Gaz fazına geçiş sırasında, moleküller basıncın etkisiyle henüz tam düzenli bir yapıda olmayacakları için genleşen sıvı fazı (GS) oluşmaktadır. Bu fazda yüzey gerilimi artık oldukça azalmıştır. En son faz ise, ideal eş sıcaklık eğrisinde olduğu gibi gaz fazıdır (G). Bu fazda, yüzey basıncı yaklaşık sıfırdır çünkü tek tabakanın yüzey gerilimine katkısı yok denecek kadar azdır (Şekil 2.8). 16

30 Şekil 2.8 Uzun-zincirli yağ asitleri için örnek eş sıcaklık eğrisi Tek tabakanın sıkıştırılabilme miktarı ve yüzey zorlanım katsayısı, deneysel eş sıcaklık eğrisinin verileri kullanılarak: C 1 S A = ( 1 A) Π (2.10) eşitliği ile hesaplanmaktadır (Gaines 1966). Burada A, uygulanan yüzey basıncı Π -1 altında birim molekülün sahip olduğu alanı, C s ise yüzey zorlanım katsayısını göstermektedir. Π-A eş sıcaklık eğrisine bakılarak, üretilen tek tabakanın asit mi yoksa tuz mu olduğu: X A A a m π = Aa As (2.11) eşitliği ile kolaylıkla bulunabilmektedir. Buarada, A a, A s, A m, asit, tuz ve içerisinde farklı bileşikler bulunan tek tabakanın birim molekül başına sahip oldukları alanları göstermektedir. Bu terimler, eş sıcaklık eğrilerinde, molekül yoğun sıvı fazdayken (YS), 17

31 eğri üzerinde oluşan çizgisel bölümlerin yatay eksene uzatılmasıyla bulunan değerlerdir (Kurnaz 1996). 2.5 Alttaş Üzerine Tek Tabaka Aktarımı Tüm bileşikleri suda çözünebilen ve çözünemeyen olarak ikiye ayırdığımızda, belirli bir dipol momente (μ) sahip olanlar sadece suda çözünebilenler olacaktır. Şekil 2.9, su molekülünün dipol moment şematiğidir. Su molekülünde iki hidrojen atomu açısal polar kovalent bağlarla bir oksijen atomuna bağlanmıştır. Şekil 2.9 Su molekülünün sahip olduğu dipol momentin (μ) şematik gösterimi Katı yüzey üzerine tek veya çoklu tabakanın aktarımı, kullanılan yağ asitleri vb. malzemelere bağlı olarak iki farklı şekilde yapılabilmektedir. Bunlar Langmuir-Blodgett (LB) aktarım yöntemi ve Langmuir-Schaefer (LS) aktarım yöntemleridir. Benzen gibi bazı kimyasal grupların sahip oldukları dipol momentin sıfır olması nedeniyle bu gruplar LB fim yönteminde kullanılamazlar (Çizelge 2.2). 18

32 Çizelge 2.2 Bazı kimyasal grupların dipol momentlerinin Debye birimindeki değerleri Kimyasal grup Örnek Dipol moment (μ) [Debye] OOH Propranoik asit (C 2 H 5 COOH) 1,75 OH Propanol (C 3 H 7 OH) 1,68 NO 2 Nitropropan (C 3 H 7 NO 2 ) 3,66 NH 2 Propilamin (C 3 H 5 NH 2 ) 1,17 Benzene C 6 H 6 0 Esnekliği diğer tabakalarla karşılaştırıldığında daha sert olan tek tabaka çözeltileri, dikey depolama olarak adlandırılan LB yöntemi ile katı yüzey üzerine oldukça zor aktarılmaktadır (Şekil 2.10). Bu gibi durumlarda yatay depolama yöntemini (LS) kullanmak daha düzgün ve daha homojen bir film elde etmeyi sağlamaktadır (Şekil 2.11). Şekil 2.10 Langmuir-Blodgett aktarım yöntemi 19

33 Şekil 2.11 Langmuir-Schaefer aktarım yöntemi 2.6 Langmuir Tek Tabaka Düzenlenimi ve Kararlılığı Langmuir tek tabakaları, hidrofilik (su seven) ve hidrofobik (su sevmeyen) gruplardan oluşmaktadır. Hidrofilik grup, suda kolay çözünen baş gruplarından oluşurken; su sevmeyen grup, molekül yapısı kutupsuz, çözücü maddelerde kolaylıkla çözünebilen kuyruk kısmından oluşmaktadır. Su molekülleri ve hidrofobik grup arasında itici bir etkileşme olması nedeniyle moleküller su yüzeyi üzerinde kolayca yüzebilmektedir. Hidrofobik ve hidrofilik gruplardan oluşan bu tek tabaka ise amfifil olarak isimlendirilmektedir. Fosfolipitler ve glikolipitler gibi, yüzey aktif madde olarak da bilinen bileşikler, su-hava ara yüzünde enerjilerini en az yapacak şekilde düzenlenmektedirler. Sıvı yüzeyde çözünmeyen bu tek tabaka, Langmuir tabakası olarak adlandırılmaktadır. Şekil 2.12, LB tekniğinde tek veya çok katmanlı ince filmlerde sıkça kullanılan stearik asidi (C 17 H 35 COOH) göstermektedir. LB ince filmlerinde kullanılan asitlerin genel formülü C n H 2n+1 COOH şeklindedir. Silindirik bir geometriye sahip olan molekülün uzunluğu yaklaşık 2,5 nm ve kesit alanı ~0,19 nm 2 dir. Uzun karbon zincirini 16 adet CH 2 grubu ve metil CH 3 grubu oluştururken COOH grubu ise dipol momenti oluşturan bölümdür. Hidrokarbon zinciri çok kısa veya çok güçlü olursa malzeme alt-fazda çok kolay bir şekilde çözünebilmektedir. 20

34 Şekil 2.12 Stearik asidin kimyasal formülü ve molekülün geometrisinin şematik gösterimi LB ince film maddesi olarak düşünülen malzeme, suyla karışmayan ve kısa sürede buharlaşabilen çözücü bir madde (kloroform) içinde çözündükten sonra su yüzeyine damlatıldığında, çok hızlı bir biçimde ara yüzeyi tamamen kaplamaktadır. Çözücü madde buharlaştıktan sonra, Langmuir teknesininde bulunan hareketli bariyerler sıkıştırılmakta ve katı fazın elde edildiği basınç değerinde tek tabaka elde edilmektedir. Bu tabakanın gaz fazına bakan yüzeyinde kuyruk grupları, su içine batmış kısmında ise baş grupları bulunmaktadır (Şekil 2.13). Srivastava ve Verma tek moleküllü tabakaların kalınlık ölçümlerini yaptıklarında, tabakadaki zincir uzunluklarının su yüzeyi üzerinde yayılabilirliği etkilediğini belirlemişlerdir (Srivastava ve Verma 1996). Şekil 2.13 Amfifilik moleküllerin hava-su ara yüzeyinde düzenlenimi 21

35 Yüzer durumdaki tek tabakalar genellikle yarı kararlı durumdadırlar, yani termodinamik dengeye ulaşamamışlardır. Bu durum, bariyerlerin sıkıştırma hızı, sıcaklık, ph ve kullanılan yüzey aktif madde gibi deneysel parametrelerden kaynaklanmaktadır (Çizelge 2.3) (Schwartz 1997). Çizelge 2.3 LB ince film maddesi olarak kullanılmaya uygun bazı çözücü maddelerin özellikleri Çözücü Erime noktası ( 0 C) Kaynama noktası ( 0 Su içinde C) çözünebilirlik n hexane ,01 Cyclohexane 6,5 81 0,07 Choloroform Diethylether Acetone -93,4 56 Dichloromethane ,3 Genellikle LB filminin katı bir yüzeye transferi genellikle mn/m yüzey basıncında ve oda sıcaklığında gerçekleştirilmektedir. Şekil 2.14, farklı sıcaklıklarda ve farklı ph değerlerinde eş sıcaklık eğrisinde oluşan değişimi göstermektedir. Sıcaklık arttıkça bariyerlere uygulanması gereken basınç değişirken; ph arttıkça molekül başına düşen alan değişmektedir. Sıcaklığın sabit tutulduğu varsayıldığında; 0,5 mn Kalsiyum klorür (CaCl 2 ) çözeltisi üzerinde yayılan stearik asit tek tabakasına ait eş sıcaklık eğrisinde gözlenen durum şu şekilde yorumlanmalıdır: Alt-fazın en düşük ph değerinde (ph=2,1) faz geçişleri oldukça keskin ve kolay gözlenebilirken, bu geçişler ph arttıkça keskinliğini kaybetmekte ve en yüksek ph değerinde (ph=10,4) hiçbir geçiş gözlenememektedir. 22

36 Şekil 2.14 a. sıcaklık ve b. ph değişiminin eş sıcaklık eğrisinde yarattığı etki Transfer işleminde bir diğer önemli faktör ise transfer hızıdır. Eğer transfer işlemi çok hızlı gerçekleştirilirse, tek tabaka ve katı yüzey arasındaki adezyon kuvvetinden dolayı, film katı yüzeye istenen şekilde aktarılamamaktadır. Genelde transfer işlemi yaklaşık 10 μm/s hızla gerçekleştirilmektedir. Tek tabakanın katı yüzeye transferinin istenilen oranda olup olmadığı transfer oranı (τ): A A L τ = (2.12) S ile ifade edilmektedir. Eşitlik (2.12) de A L transfer sırasında tek tabaka alanındaki azalmayı; A S ise film ile kaplanan katı yüzeyin alanını göstermektedir. İdeal bir transfer işleminde ise τ=1 olarak kabul edilmektedir. Katı yüzeyin, suyu seven veya sevmeyen olmasına bağlı olarak hareketi ve katı yüzeylerin molekül transferi esnasındaki hareket yönü şekil ile gösterilmektedir. Suyu seven bir yüzeye, filmin transfer işleminde organik molekülün suyu seven baş kısmı ile katı yüzey (yani alttaş) etkileşmektedir. Katı yüzey, suyu sevmeyen yapıda olduğunda ise organik molekülün suyu sevmeyen bölümü ile etkileşmektedir. 23

37 Şekil 2.15 Katı yüzeyin su seven olduğu durumda tek tabakanın transfer işlemi Şekil 2.16 Katı yüzeyin su sevmeyen olduğu durumda tek tabakanın transfer işlemi 2.7 Çok Katlı Langmuir-Blodgett İnce Film Türleri Çok katlı simetrik veya simetrik olmayan organik LB ince filmleri, ince film tabakalarının üst üste transfer işleminin tekrarlanması ile üretilmektedirler. X, Y, Z ve XY tipi olmak üzere, dört tip çok katlı LB ince filmi bulunmaktadır (Binks 1991). Y-Tipi en çok tercih edilen çok katlı LB ince film tipidir. Katı yüzeyin sıvıya daldırılması ya da sıvıdan çekilerek yapılan transfer işlemi ile elde edilmektedir. İnce film transferinde, suyu seven baş gruplar (COOH, PO 3 H 2, vb.) daha çok tercih edilmektedir. Tek tabakanın transfer işlemi, katı yüzey sudan çıkarken gerçekleşiyorsa bu Z-Tipi LB ince filmidir. Eğer alttaş suya girerken transfer işlemi gerçekleştiriliyorsa 24

38 bu tip transfere X-Tipi denilmektedir. Farklı iki maddenin kullanıldığı transfer işlemine ise XY-Tipi adı verilmektedir (Şekil 2.17). Şekil 2.17 Farklı Tiplerde Üretilen Langmuir-Blodgett ince filmleri 25

39 3. MATERYAL VE YÖNTEMLER 3.1 İnce Filmlerin Üretilmesi Kurşun (Pb) arahidat ince filmlerinin LB yöntemi ile üretilmesi Cam alttaş üzerine iletkenlik sağlaması için ilk olarak ince bir ITO (indiyum kalay oksit) tabakası kaplanmıştır. Daha sonra bunun üzerine, üç farklı Pb konsantrasyonu (0,0001; 0,001 ve 0,01 mol/l) ve üç farklı ph değerinde (3,6; 5,1 ve 8,6) toplam altı örnek hazırlanmıştır. Tek odalı bir Langmuir teknesi içinde alttaş üzerine aktarım için %97 saflık dereceli Pb(NO 3 ) 2 ve %99 saflık dereceli arahidik asit malzemesi kullanılmıştır. 50 x 12 cm 2 boyutlarına sahip Langmuir teknesinde, Wilhelmy levha yöntemi kullanılmış olup, ph değerlerini ölçebilmek için Aquilon marka ph-metre cihazı kullanılmıştır. Ayrıca teknede basınç kontrol sensörü de bulunmaktadır. Alt-faz olarak suyun kullanıldığı üretim sırasında, kloroform içinde çözünen ve suyu seven ve sevmeyen gruplardan oluşan arahidik asit ile Pb(NO 3 ) 2 malzemelerinin su üzerinde homojen bir şekilde dağılımı için 15 dk beklenmiştir. Bekleme süresinin ardından teknenin her iki yanında bulunan hareketli bariyerler dakikada 1 cm/molekül hızla, katı fazı oluşturmak için Langmuir ince film malzemesini sıkıştırmaya başlamıştır. Bariyerlerin çalışmaya başladığı durumdan en sona ana kadar da eş sıcaklık eğrisi alınmıştır. Sonuçta elde edilen katı faz, tek tabaka halinde 20 ± 1 C sıcaklık ve sabit yüzey basıncı altında cam alttaş kaplı ITO üzerine Schaefer yöntemi ile transfer elde edilerek, ince filmler elde edilmiştir. Şekil 3.1, farklı metal konsantrasyonlarında ve farklı ph değerlerinde hazırlanan tek tabakaların, sıvı fazdan katı faza hangi yüzey basıncı değerlerinde geçtiğini gösteren eş sıcaklık eğrilerini göstermektedir. Metal konsantrasyon değeri arttıkça, sıvı fazdan katı faza geçişte ph değerinin önemini hemen hemen kaybettiği görülebilmektedir. Şekil 3.1.c her üç ph değerindeki tek tabakanın katı faza geçişte sahip oldukları yüzey basınçlarının birbirlerine çok yakın değerde olduğunu göstermektedir. Ayrıca en düşük metal konsantrasyonuna (C=10-4 mol/l) sahip ph=3,6; 5,6 ve 8,6 değerlerindeki tek 26

40 tabakalarda, katı faza geçiş basınç değerleri birbirlerinden oldukça farklıdır (Şekil 3.1.a). (a) (b) (c) Şekil 3.1 Pb arahidat tek tabakasının 3 farklı ph değeri için (ph=3,6, ph=5,1 ve ph=8,6) eş sıcaklık eğrileri a. 0,0001 mol/l; b. 0,001 mol/l, c. 0,01 mol/l 27

41 Farklı metal konsantrasyonlarında elde edilen filmlerin, alt-faz ph değerlerine bağlı olarak molekül alanlarında oluşan değişimin grafiğini gösteren Şekil 2.2, en yüksek molekül alanın 0,01 mol/l konsantrasyonuna sahip ph 8,6 örneğinde oluştuğunu göstermektedir. Yani alt fazın hem metal konsantrasyonu hem de ph değeri, tek tabakanın kalitesini ve yoğunluğunu belirleyen iki önemli etkendir. Bu nedenle, bu tez çalışmasında 0,01 mol/l metal konsantrasyonuna sahip ph=3,6 ve ph=8,6 Pb arahidat ince filmleri incelenecektir. Şekil 3.2 Alt-faz ph değeri ve metal konsantrasyon değerlerinin molekül başına düşen alana etkisi CdS ince filmlerinin LB yöntemi ile üretilmesi Mika alttaş üzerine ısısal vakum buharlaştırma yöntemi ile CdS tabakası kaplandıktan sonra, iki farklı ph değerindeki (ph=3,6 ve ph=8,6 olmak üzere) iki örnek, içinde %99 saflık dereceli arahidik asit malzemesinin bulunduğu tek odalı bir Langmuir teknesi içinde alttaş üzerine transfer işlemine hazır hale getirilmiştir. 50 x 12 cm 2 boyutlarına sahip Langmuir teknesinde, Wilhelmy levha yöntemi kullanılmış olup, ph değerlerini ölçebilmek için Aquilon marka ph-metre cihazı kullanılmıştır. Ayrıca teknede basınç kontrol sensörü de bulunmaktadır. LB malzemelerinin homojen bir şekilde bir çözücüde çözünmesi gereklidir. Bu tür çözücülerin uçucu özelliği yüksek ve su üzerinde çabuk 28

42 yayılabilen bir özelliği olması gereklidir. Bu nedenle kloroform iyi bir seçim olarak karşımıza çıkar. Suyun alt faz olarak kullanıldığı üretim sırasında, kloroform içinde çözünen ve suyu seven ve sevmeyen gruplardan oluşan arahidik asitin su üzerinde homojen bir şekilde dağılımı için dk beklenmiştir. Bu süreden sonra teknenin her iki yanında bulunan bariyerler katı fazı oluşturmak için Langmuir ince film malzemesini sıkıştırmaya başlamış ve katı fazın oluştuğu 24 mn/m lik yüzey basıncında alttaş üzerine aktarım işlemi gerçekleştirilmiştir. Ayrıca, ph ve arahidik asit katmanının etkisinin filmler üzerine etkisinin anlaşılabilmesi için sadece ısısal vakum buharlaştırma tekniği ile hazırlanan ve test örneği olarak adlandırılan bir ince film elde edilmiştir. Test örneği, mika alttaş üzerine 13,3 mpa basınç ortamına sahip bir ısısal buharlaştırma sisteminin içinde çoklu kristalin CdS içerisine %10 ağırlıkta bakır katkılanarak, buharlaştırılması ile elde edilmiştir. Buharlaştırma işleminde 140 V değerine kadar gerilim uygulanan spiral bir buharlaştırıcı kullanılmış olup, işlem sonrası ortamın soğuması için 15 dk kadar beklenmiştir. İşlem sonrasında elde edilen örnek, tavlama fırınında 500 C de 15 dk tavlanmıştır (Klimova 2011). Şekil 3.3, CdS üzerine LB yöntemi kullanılarak ph=3,6 ve ph=8,6 alt-fazlarında hazırlanan tek bir arahidik asit tabakasına ait eş sıcaklık eğrilerini göstermektedir. İlk tabakanın aktarımının ardından, test örneği üzerine 5 katmanlı bir arahidik asit tabakası yaratabilmek için, alttaş bu karışıma 5 defa daldırılıp çıkartılmıştır. Sonuçta ph=3,6 ve ph=8,6 alt-fazına sahip 5 katmanlı arahidik asit tabakalı CdS ince filmleri elde edilmiştir. 29

43 (a) (b) Şekil 3.3 Arahidik asit tek tabakasının a. ph=3,6 ve b. ph=8,6 değerleri için eş sıcaklık eğrileri Çizelge 3.1 ısısal vakum buharlaştırma tekniği ile üretilen test örneğinin hazırlanma işleminde kullanılan alttaş ve malzemeyi göstermektedir. Çizelge 3.2 ise test örneği üzerine üretilen LB ince filmlerinin hazırlanma sürecini göstermektedir. 30

44 Çizelge 3.1 Test örneğinin üretilme çizelgesi Kullanılan alttaş Yöntem Malzeme Basınç Gerilim Mika Isısal Vakum Buharlaştırma CdS (10 wt.% Cu) 13,3 mpa V Çizelge 3.2 Farklı ph derecelerinde hazırlanan CdS tabanlı LB Filmlerin hazırlanma çizelgesi Kullanılan alttaş Alt tabaka Mika CdS LB Filmin Malzemesi Arahidik asit (Arh; C 19 H 39 COOH) Su ph Suyun iletkenliği Damıtılmış/iyonlarından arındırılmış Amonyum hidroksit / asetik asit 0,17 μs/cm T (su sıcaklığı) 22 C π (aktarım basıncı) t (süre) 24 mn/m 10 (15) dk. 31

45 3.2 Örneklerin Yapısal Karakterizasyonu Elde edilmiş olan ince film örneklerinin yapısal karakterizasyonları Taramalı Elektron Mikroskobu ve Atomik Kuvvet Mikroskobu ile yapılmıştır Taramalı elektron mikroskobu Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM), katı örneklerin karakteristik yapılarının incelenmesi ve analizlenmesi için kullanılan çok yönlü bir cihazdır. SEM içerisinde yaklaşık 30 kev luk bir gerilim altında hızlandırılan elektron demeti örnek yüzeyindeki belirli bir bölgeye odaklanmakta ve numune yüzeyi bu elektron demeti ile taranmaktadır. Bu teknikte yüzeyden çeşitli türde sinyaller oluşturulmaktadır. Bunlar geri saçılmış elektronlar, ikincil elektronlar, Auger elektronları, X-ışını floresans fotonları ve diğer fotonlar olarak adlandırılmaktadır (Şekil 3.4). Tüm bu sinyaller yüzey görüntülemede kullanılmakta olup bunlardan en yaygın olarak kullanılanlar; geri saçılan elektronlar ve ikincil elektronlardır. Numune yüzeyine çarpan elektronların bir kısmı neredeyse hiç enerji kaybına uğramadan geri saçılırlar ve dolayısıyla bu geri saçılan elektronların enerji seviyeleri 30 kev civarındadır. Örnek ile etkileşen diğer elektronlar, örnek yüzeyinden ikincil elektronlar saçmaktadırlar. Saçılan bu elektronların enerji seviyeleri ise 50 ev dan küçüktür. Şekil 3.4 Elektron demetinin örnek ile etkileşmesi sonucu oluşan sinyaller 32

46 Belirli bir gerilim altında hızlandırılan elektron demetinin örnek yüzeyindeki belirli bir bölgeye odaklanarak örneği taraması sırasında, gerilimlerin numune içinde etkileştiği belirli bir hacim oluşmaktadır. Şekil 3.5 farklı gerilimler altında, örnek ile etkileşen elektronların, örneğin ne kadar derinliğinden bilgi toplayabileceğini göstermektedir. İncelenen örneğin yüzeyinde oluşan sinyaller, farklı dedektörler kullanılarak elektriksel sinyale dönüştürülmektedir. Şekil 3.5 Gelen elektron enerjisinin örnek içinde yarattığı etkileşme hacmi İkincil elektron görüntüsü Gelen elektron demetindeki elektronların, malzemedeki atomlarla yapmış olduğu elastik olmayan çarpışma sonucu ikincil elektronlar oluşmaktadır (Şekil 3.6). Bu elektronlar örnek yüzeyinin yaklaşık 10 nm lik bir derinliğinden ortaya çıkarlar ve enerjileri en fazla 50 ev civarındadır. 33

47 Şekil 3.6 İkincil elektronların şematik gösterimi Bu görüntüleme tekniği daha çok pürüzlü yüzeylerin incelenmesinde uygulanmaktadır. Bu yöntem için, bir sintilasyon sayıcısı ile birlikte +500 volt ile yüklenmiş ince bir dedektör kullanılmaktadır. Böylece oluşan elektrik alanı, örneğin derin çukurlarındaki alçak enerjili ikincil elektronları dahi dedektör içerisine çekebilmektedir. Yayınlanan ikincil elektronların miktarı, malzemenin atom numarasına ve en çok da topografisine bağlıdır. İkincil elektronlar çok kolay soğrulabilmekte olup, örnek yüzeyine çok yakın bölgelerde oluşan ikincil elektronlar örnekten kaçabilmektedir. Örnek yüzeyinde bulunan ikincil elektronlar, dedektör üzerinde bulunan çekici kuvvet yardımı ile toplanabilmektedir (Şekil 3.7). Şekil 3.7 İkincil elektronlarının dedektör tarafından algılanması 34

48 Geri saçılımlı elektron görüntüsü Birincil elektronlar örneğe çarptığında, elastik çapışma yaparlar ve böylece elektronların sadece yönleri değişir. Yüksek enerjili (~30 kev) olmaları nedeniyle geri saçılımlı elektronların, -500 volt luk gerilim ile yüklenmiş ızgara yardımı ile sayaca doğru çekilmeleri kolay değildir. Ancak bir katıhal sayacı ile bu elektronların görüntüsü kolaylıkla elde edilebilmektedir. Bu görüntüleme yöntemi, yüzeyin topografisi ve malzemenin kompozisyonu hakkında bilgi vermektedir. Ancak asıl avantajı, düzgün bir yüzeyden elde edilen geri saçılımlı elektron görüntüsünün aydınlık veya karanlık olmasının doğrudan incelenen malzemenin atom numarası ile ilgili olmasıdır. Büyük atom numarasına sahip elementler, az elementlere göre elektronları daha geri saçmaktadırlar. Alaşım veya bileşikler için görüntünün şiddeti mevcut elementlerin oranlarına göre belirlenen atom numarasına bağlıdır. Geri saçılan elektronlar şematik olarak Şekil 3.8 de gösterilmektedir. Geri saçılan elektron demetinin çapı birincil elektron demetin çapından çok daha büyüktür. Şekil 3.8 Geri saçılımlı elektronların şematik gösterimi Atomik kuvvet mikroskobu Atomik Kuvvet Mikroskobu (AKM) 1986 yılında Binning, Quate, and Gerber tarafından geliştirilmiştir. Bu sistem ile seramik malzemelerin, biyolojik örneklerin ve polimerlerin içerisinde bulunan atomik ölçekteki yapılar kolaylıkla gözlenebilmektedir. AKM de yüzey topografisi çubuğa bağlı ucun örnek yüzeyini taramasıyla elde edilmektedir. Bu uç, genelde silikon veya silikon nitrit malzemelerinden elde 35

49 edilmektedir. Atomik Kuvvet Mikroskobunda, çubuğa bağlı olan ucun yaptığı titreşimin genliği, Wickramsinghe tarafından 1987 yılında geliştirilen Optiksel İnterferometre tekniği sayesinde, 3 nm ile 100 nm olarak bulunmuştur ( 2011). AKM tarama başlığında bulunan lazer kaynağından elde edilen ışın, piezoelektrik tüp tarayıcı, lenslerden ve aynalardan yansıyarak uç üzerine düşürülmektedir. Uç, yüzeye yaklaştığında, Hooke yasası uyarınca, örnek ile uç arasında oluşan etkileşme kuvvetleri nedeniyle sapmaktadır. Bu sapma fotodiyota yansıyan lazer ışınının da referans noktasından sapmasına neden olmakta ve bu sapma miktarı fotodiyotta üretilen akımın değişmesine neden olur ve bu değişime bağlı bir topografi görüntüsü elde edilmektedir (Şekil 3.9). Şekil 3.9 Atomik Kuvvet Mikroskobu Tarayıcı Başlığı ( 4 kanallı fotodiyot üzerine düşen lazer ışınının yaptığı sapma miktarı, A C B D Sapma miktarı= ( A + B ) ( C+ D ) ( A + B) + ( C+ D) (3.1) 36

50 ile bulunur ( 2011). Şekil 3.10, örnek yüzeyini tarayan ucun ve ucun bağlı olduğu tarayıcı bölmenin, doğru bir ölçüm alması açısından nasıl konumlandığını göstermektedir. Şekil 3.10 Tarayıcı Bölgenin Şematik Gösterimi Atomik Kuvvet Mikroskobunda, uç-örnek arasındaki etkileşmeyi Van der Waals kuvveti oluşturmaktadır. Birbirinden kadar uzakta bulunan iki atom için, Lennard- Jones potansiyeli: 0 0 U( r) U 0 2 r r = + r r 6 12 (3.2) ile gösterilmektedir. Denklem (3.2) de ilk terim uzun-erimli çekici dipol-dipol etkileşimlerini, ikinci terim ise Pauli dışarlama ilkesinden kaynaklanan kısa-erimli itici etkileşmeleri içermektedir. İki atom arasında enerjinin en az olduğu denge uzaklığı ise r 0 parametresi ile gösterilmektedir (Şekil 3.11). 37

51 Şekil 3.11 Lennard- Jones Potansiyeli Şekil 3.11 de görüldüğü gibi, iki atom arası mesafenin azaldığı da, potansiyel artarken, da Lennard-Jones potansiyeli azalmaktadır. Atomik Kuvvet Mikroskobunun çalışma prensibi temel olarak üç kısımda incelenebilir. Bunlar; piezoelektrik dönüştürücü, kuvvet dönüştürücü ve geri-besleme mekanizmasıdır Atomik kuvvet mikroskobunun temel mekanizmaları Piezoelektrik aktarıcı Piezoelektrik malzemeler, elektriksel potansiyelini mekanik harekete dönüştürürler. Genellikle kristal, amorf veya polimer malzemeler piezoelektrik dönüştürücü olarak kullanılmaktadırlar. Piezoelektrik bir malzemenin, farklı iki bölümüne dışarıdan gerilim uygulandığında, gerilimin büyüklüğüne ve kullanılan malzemeye bağlı olarak, malzemenin şekli değişmeketdir. Şekil 3.12 belirli bir gerilim değerinde farklı tipteki piezoelektrik dönüştürücülerin şeklinin ne şekilde değiştiğini göstermektedir. 38

52 uygulanan gerilim uygulanan gerilim tüp kalınlığı uygulanan gerilim bimorfun kalınlığı = bimorfun uzunluğu Şekil 3.12 Piezoelektrik dönüştürücü tipleri (Eaton ve West 2010) a. piezoelektrik disk, b. tüp ve c. bimorf tarayıcı AKM tarayıcıları için en yaygın olarak kullanılan piezoelektrik malzemeler PdBaTiO 3 veya Pb[Zr x Ti 1-x ]O 3 tür (0<x<1). Bu tür seramikler sert veya yumuşak olabilirler. Sert seramiklerin genişleme katsayıları daha küçüktür ancak yumuşak seramiklere göre bu katsayı daha çizgisel bir değişim göstermektedir. Tüm piezoseramikler, şekline ve büyüklüğüne bağlı olarak, doğal salınım frekansına sahiptirler. Titreşim frekansı ne kadar fazlaysa, tarama hızı da aynı oranda artacaktır. Piezoelektrik malzemeler çok farklı biçimlerde üretilebilirler. Şekil 3.12.a disk şeklindeki bir seramiği göstermektedir. Disk şeklindeki seramikler, üzerine uygulanan gerilimi çok daha uzun süre koruyabilme özelliğine sahiptirler. Tüp biçimdeki seramiklerin ise içinde ve dışında elektrotlar bulunmaktadır. Bu seramiklerin hareket kabiliyeti diğer biçimlere göre daha fazladır (Şekil 3.12.b). Bir diğer dönüştürücü tipi ise bimorf olarak adlandırılmaktadır (Şekil 3.12.c). Bu dönüştürücü farklı kutuplanmalara sahip iki levhadan oluşmaktadır (Eaton ve West 2010). 39

53 Kuvvet aktarıcı Uç ile örnek arasındaki etkileşimlerden kaynaklanan kuvvet, Atomik Kuvvet Mikroskobunda kuvvet aktarıcı yardımı ile belirlenebilmektedir. Şekil 3.13, ucun yüzeye temas ettiği noktada aktarıcıda üretilen gerilimin arttığını göstermektedir. Şekil 3.13 Yükselticiden üretilen gerilim değerinin, kuvvet aktarıcı sayesinde örnek yüzeyine aktarımı Geri-besleme mekanizması Uç-örnek arasındaki kuvvetin ölçülmesinden sonra devreye geri-besleme mekanizması girmektedir. Aradaki mesafenin veya kuvvetin korunması geri-besleme mekanizması ile sağlanmaktadır (Şekil 3.14). Şekil 3.14 AKM nin temel bileşenlerinin şematik gösterimi 40

54 Çubuk dinamiği AKM sistemlerinde kullanılan çubuklar genellikle Si veya Si 3 N 4 den üretilirler. Şekil 3.15 standart bir AKM çubuğunun ve ucunun boyutlarını göstermektedir. Çubukların arkalarındaki kaplama, üzerine düşen lazer ışınının tam yansıma yapabilmeleri için Al, Au, Pt. vb. metaller ile kaplanabilir. Çubuklar, sahip oldukları kuvvet sabitine ve salınım frekanslarına göre gruplandırılmaktadır. Şekil 3.15 NT-MDT marka standart bir çubuk-uç modeli Şekil 3.16, Taramalı Uç Mikroskoplarında kullanılan esnek çubuk modelinin örnek gösterimidir. Şekil 3.16 Ucunda kütle bulunan esnek çubuk modeli AKM de temel prensip, ucun örnek yüzeyini tarayarak uç-örnek arası etkileşimleri ölçmek olduğu için, kullanılan çubuğun duyarlılığının yüksek olması gerekmektedir. Duyarlılığın yüksek olması, yay sabitinin küçük olması gerektiği anlamına gelmektedir. Çubuğun katı bir plaka olarak düşünülmesi durumunda yay sabiti: 3 E wt k = (3.3) 3 4 l 41

55 ile gösterilmektedir. Denklem 3.3 de E çubuğun Young modülü, w genişliği, t kalınlığı, L ise uzunluğudur. Uç-örnek arasındaki etkileşim kuvvetlerinin, manyetik veya elektriksel olmasına göre, kullanılan uçların da özellikleri değişmektedir. Manyetik bir örneğin ölçümünde CoCr, FeNi, Co ve SmCo ince film kaplamalı uçlar kullanılırken; elektriksel bir örneğin ölçümünde PtIr, TiN, Au ve Pt kaplamalı olan uçlar kullanılmalıdır. ω frekansıyla salınıma zorlanan çubuk için denklem (3.4) yazılabilmektedir. Bu denklemde u 0 çubuğun ilk konumudur. Yani: i t u = u + ae ω 0 (3.4) dir. Ucun salınım denklemi: F z = z1 + k 0 (3.5) ile gösterilmektedir. Denklem (3.5) de z ucun ilk konumudur. Çubuk küçük salınım hareketi yaptığında, uç üzerine etkiyen kuvvet: ( n ) n ( 0 ) (3.6) F = F z z n= 0 dir. Denklem (3.7) birinci pertürbasyon teorisi çözümüne göre: F = F + F z t (3.7) ' 0 () şeklinde olmalıdır. Bu denklemde, F 0 yerçekimi kuvveti ve diğer tüm sabit kuvvetleri ifade etmektedir. F kuvvetinin etkisi altında bu denklemi: ( ) γ 0 mz () t = k z() t u z () t + F + F z() t (3.8) 42

56 şeklinde yazabiliriz. Denklem (3.8) de, γż terimi dış ortamın vizkozite kuvvetinden gelen terimdir. Sistemin doğal salınım frekansı: ω 0 = km (3.9) ile ifade edilmektedir. Çubuğun kalite faktörü ise: m 0 Q = ω (3.10) γ dir. Çubuğun, etkileşmeler sonucu denge durumundan sapmadan önce sahip olduğu kuvvet değeri: ( ) F = k z u (3.11) denklemi ile gösterilmektedir. Denklem (3.11) de elde edilen γ değeri, denklem (3.8) de yerine yazıldığında elde edilecek denklem: mω0 () () ( () i ω mz t + z t + k z t 0 + z t u0 ae ) = k ( z0 u0 ) + F. z ( t) (3.9) Q mω 0 mz () t z () t ( k F ). z () t ake Q iωt + + = (3.10) olarak bulunmaktadır. Burada k-f frekansı: yerine k 1 yazılırsa, k 1 yay sabitine sahip sistemin ω = 1 k1 m (3.11) olacaktır. k 1 yay sabitine sahip sistemin hareket denklemi ise: 43

57 ω0 z () t z () t ω. z() t a e Q 2 2 iωt = ω0 (3.12) ile gösterilmektedir. Yani: i t ( ) = η e ω z t (3.13) dir. Burada η karmaşık genliğine bağlı biçimde yazılan denklem (3.13) için, denklem (3.12) kullanılırsa: η = akqω kqω + ikωω F Qω + kqω (3.14) eşitliği elde edilir. A(ω) titreşim genliği ise denklem (3.14) türetilerek: A aq ( ω ) = 2 Q ω k ω ω0 k ω0 (3.15) şeklinde bulunmaktadır. değerinin, η karmaşık genliğine bağlı olarak verildiği (3.13), denklem (3.12) de yerine yazıldığında, çubuğun salınımı ile piezo-eleman arasındaki faz değeri: kωω0 φ = arctan QF ω0 + kq ω ω0 ( ) (3.16) olarak bulunmaktadır. olduğu rezonans durumunda, yaklaşımı ile: k π QF φ = arctan QF 2 k (3.17) 44

58 eşitliği elde edilir. yaklaşımının yapıldığı durumunda, faz olmaktadır. değeri, ölçüm alınmadan önceki faz değeridir. Bu durumda faz farkı (3.18) şeklinde olacaktır. Yani: π QF Q df Δ φ = φ = (3.18) 2 k k dz olur. Şekil 3.17, uç ile örnek arasında ölçüm öncesi ve sonrasında fazda ve genlikte meydana gelen değişiklikleri göstermektedir. Şekil 3.17 a. salınım fazındaki, b. salınım genliğindeki değişim Atomik kuvvet mikroskobunun çalışma kipleri Atomik Kuvvet Mikroskobu; temaslı (DC), yarı temaslı ve temassız (AC) olmak üzere üç kipte ölçüm almaktadır. Şekil 3.18 de görüldüğü gibi, yarı temaslı kip te Coulomb etkileşmelerine bağlı çekici kuvvetler etkinken, temaslı ve temassız kip te Van der Waals etkileşmelerine bağlı itici kuvvetler etkin olmaktadır. 45

59 Şekil 3.18 Kuvvetin, uç-örnek arasındaki mesafeye göre değişimi Eğrinin sağ tarafı, iki atom arası uzaklığın oldukça fazla olduğu bölümü göstermektedir. Atomlar birbirine yavaşça yaklaşmaya başladığında iki atom arası çekim kuvveti ilk önce artacaktır, ancak bir noktada iki atomun elektron bulutu birbirini elektrostatik olarak itmeye başlayacaktır. Bu itme miktarı, atomlar arası uzaklığın azalmasıyla birlikte, aralarında oluşan çekici kuvvetleri de azaltacaktır. Atomlar arasındaki uzaklık birkaç angstrom (Å) olduğunda ise arada oluşan kuvvet sıfıra doğru gidecektir. Toplam Van der Waals kuvveti artı bir değer aldığında ise iki atom birbirine temas durumunda olacak ve itici kuvvetlerin etkisinde kalacaklardır (Şekil 3.18). a) Temaslı kip Sabit yükseklik kipi Uca yukarı yönde etkiyen F kuvveti, çubuğa düşen lazer ışınının Hooke yasası gereği x kadar sapmasını sağlamaktadır. F kuvveti: F = kx (3.19) dir. Denklem (3.19) da k çubuğun yay sabitidir (N/m). Temaslı sabit yükseklik kipinde örneğin taranması Şekil 3.19 da gösterilmektedir. 46

60 Şekil 3.19 Sabit Yükseklik Kipi mekanizmasının işleyişi Etkileşmelerden dolayı, çubukta oluşan dik yöndeki sapma miktarı optik kayıt sistemi ile ölçülmekte ve daha sonra DFL elektrik sinyaline dönüştürülmektedir. DFL sinyali, uç-örnek arasındaki etkileşme kuvvetini belirleyen bir parametre olup, bu sinyal ile kuvvet arasında çizgisel bir ilişki vardır. Bu kipte, yüksekliğin sabit kalması çubuğun sonunda bulunan tarayıcı ile sağlanmakta ve bu yükseklikte çubuktaki sapma miktarına göre, örneğin yüzey topografisi elde edilmektedir ( 2011). Sabit Kuvvet Kipi Sabit Yükseklik Kipinin aksine, bu ölçüm kipinde yükseklik değil ucun örnek ile etkileşmesinden kaynaklanan sapma miktarı yani kuvvet sabit tutulmaktadır. Bu nedenle bu kip, Sabit Sapma Kipi olarak da bilinmektedir. Kuvvetin sabit kalabilmesi de geri besleme düzeneği sayesinde yapılmaktadır (Samorì 2006). Temaslı sabit kuvvet kipinde örneğin taranması şekil 3.20 ile gösterilmektedir. 47

61 Şekil 3.20 Sabit Kuvvet Kipi mekanizmasının işleyişi b) Yarı temaslı kip Yarı Temaslı Kip, çubuğun titreşim genliğinde meydana gelen değişimi ölçmektedir. Titreşim genliğini ise geri besleme mekanizması kontrol etmektedir. Yüzeyi kolay hasar görebilecek biyolojik örnekleri incelemek için, Temaslı Kip e göre daha fazla tercih edilmesi gereken bir yöntemdir. Görüntüleme, piezoelektrik kristalin hareket ettirdiği çubuğun titreşim frekansı veya titreşim frekansı yakınlarındaki hareketiyle elde edilmektedir. Bu kipte, örnek yüzeyine indirilen çubuk ve uç, yüzeyle temas ettikten sonra belirli bir yüksekliğe çekilmekte ve böylece sürtünme, elektrostatik kuvvetler vb. istenmeyen fiziksel niceliklerinin etkisinin, Temaslı Kip e göre daha az olduğu bir görüntüleme işlemi yapılmış olacaktır. Çubukta, etkileşmelere bağlı olarak meydana gelen sapma miktarı, titreşim frekansını dolayısıyla salınım genliğini de değiştirecektir. Bu nedenle çubuğun, hemen hemen aynı titreşim frekansında salınım yapabilmesi için uç ile örnek arasındaki mesafe geri besleme elemanı tarafından değiştirilmekte ve görüntü elde edilmektedir Yarı-Temaslı kipte örneğin taranması şekil 3.21 de gösterilmektedir ( 2011). 48

62 Şekil 3.21 Yarı Temaslı Kipte çalışma mekanizmasının işleyişi c) Temassız kip Temassız kip ile örnek ile uç arasındaki çekici Van der Waals kuvvetine bağlı olarak görüntüleme yapılmaktadır. Ancak elde edilen kuvvet, Temaslı Kip e göre çok daha zayıf olacaktır. Çünkü bu teknikte, görüntülenmek istenen bölgede, uç yüzeyden Å yukarıda olacak şekilde tarama yapılmaktadır. Çubuk kendi salınım frekansında veya yakınlarında salınım yapar, çubuğa etkiyen kuvvete göre de salınım genliği değişmektedir. Temassız kipte örneğin taranması şekil 3.22 de gösterilmektedir. Şekil 3.22 Temassız Kipte çalışma mekanizmasının işleyişi 49

63 3.2.3 Elektrik kuvvet mikroskobu Atomik Kuvvet Mikroskobu, örnek ile uç arasındaki yüzey elektrik potansiyelini ve kapasitans değişimini ölçmek için de kullanılabilmektedir. Bu amaçla elektriksel iletkenliği yüksek bir uç kullanmak gereklidir. İncelenen örneğin alttaşının elektriksel özellikleri bir yana, alttaş üzerindeki örneğin iletken, ferroelektrik veya dielektrik olması, yapılacak olan görüntüleme için önemli etkenlerdir. Elektrik Kuvvet Mikroskobunda amaç, yüzeydeki elektriksel özellikleri gözleyebilmektir. EKM tekniği, sadece iletken örneklerde değil yarı iletkenlerde de kullanılabilmektedir. Yüzeyin elektriksel topografisi, titreşim frekansı yakınlarında salınan metal çubuğun kısa erimli Van der Waals etkileşmelerini yok sayarak, sadece uzun erimli elektrostatik kuvvetleri algılaması prensibine dayanır. Şekil 3.23 örnek bir Taramalı Uç Mikroskobu sisteminde genel EKM kontrol mekanizmasını göstermektedir. Şekil 3.23 EKM kontrol mekanizmasının görünümü EKM de ölçüm, ikili geçiş ilkesine göre gerçekleştirilmektedir. İlk geçişte, Yarı- Temaslı Kip te harekete zorlanan uç, yüzeyin topografisini algılamaktadır. İkinci geçişte ise, yüzeyden belli bir yüksekliğe kaldırılan çubuk, ilk geçişte hafızasına kaydettiği görüntüyü kullanarak, uç ile örnek arasındaki elektrostatik kuvvetlerden dolayı ilk konumuna göre sapan ve faz farkına neden olan EKM görüntüsünü elde 50

64 etmektedir. Genel olarak, herhangi bir elektriksel özelliğin incelendiği taramalı uç mikroskobu sisteminde, incelenen örnek ile sistem arasında elektriksel bağlantı sağlanmalıdır. Bu nedenle Şekil 3.24 ile gösterildiği gibi elektriksel ölçümler için özel olarak üretilmiş olan bir alttaş kullanılmaktadır. Şekil 3.24 Sistem ve örnek arasında elektriksel temas için kullanılan özel alttaş EKM tekniğinde çubuğun salınım yapması için uca: V = V t (3.20) AC sin ( ) 0 ω gerilimi uygulanır. Uç ile örnek arasında V DC bias gerilimi uygulandığında ise toplam gerilim: Δ V = V + V t (3.21) DC sin ( ) 0 ω şeklinde olacaktır. Eğer alt taş üzerindeki ince tabaka, yarı-iletken veya dielektrik ise yüzey yükleri örnek yüzeyi üzerinde ϕ ( x, y) terim ile birlikte EKM sistemindeki toplam gerilim: ( ω ) potansiyel dağılımı oluşturmaktadır. Bu Δ V = V + V sin (, ) 0 t ϕ x y (3.22) DC dir. Üç terimden oluşan toplam gerilim eşitliğinde birinci geçişte ucun salınım yapmasını sağlayan V AC gerilimi, ikinci geçişte ise sıfırlanacaktır. Bu nedenle ikinci geçişte sadece V DC ve φ(x,y) değerleri toplam gerilime katkıda bulunmaktadır. Sadece elektriksel özelliklerin algılandığı ikinci geçişte toplam gerilim: Δ V = V ϕ( x, y) (3.23) DC 51

65 dir. Uç ile örneği birbirine paralel iki tabakadan oluşan bir kondansatör olarak düşünüldüğünde: 1 ( ) 2 U = C Δ V (3.24) 2 genel bağıntısı yazılmalıdır. Denklem (3.24) de C kapasitansı, ΔV toplam gerilimi U ise potansiyel enerjiyi göstermektedir. F kuvveti, enerjinin z ye bağlı türevi olduğuna göre: du d 1 1 dc F = = C( Δ V) = ( ΔV) dz dz 2 2 dz 2 2 dir. Denklem (3.25), F kuvvetinin örnek-ile uç arasındaki (3.25) mesafesi ile uygulanan gerilime bağlılığını göstermektedir. Örnek ile uç arasında oluşan potansiyel farkı, iki yüzeyde birbirine zıt yüklerin oluşmasına neden olmaktadır (Şekil 3.25). Şekil 3.25 Gerilim uygulandığında, örnek ile uçta oluşan zıt yüklerin şematik gösterimi F kuvveti, Hooke yasasını ile birlikte yazıldığında: 1 dc F kz V 2 dz 2 = ( Δ ) (3.26) elde edilmektedir. Hooke yasasını da içeren kuvvetin uzaklığına bağlı değişimi ise: df dz 2 1 d C 2 = k ( Δ V) (3.27) 2 2 dz 52

66 şeklinde yazılabilmektedir. Buradaki 2 dc dz 2 teriminin hareket boyunca sahip kaldığı kabul edilmektedir. Kuvvetin gradyenti ise çubuğun yay sabitini değiştirmektedir. Yani: ' k = k+δ k (3.28) dir. Denklem (3.28) etkileşme sonucunda değişen yay sabitini tanımlamaktadır. Sürücü frekans ω nın hareket boyunca sabit olduğu durumda, yay sabitinin yeniden tanımlanması, doğal salınım frekansı ω 0 ın ve ΔΦ faz kaymasının da yeniden tanımlanmasını gerektirmektedir. Yani: ' ' k ω 0 = (3.29) m olarak ifade edilmektedir. Ayrıca: arctan ωβ ' Φ= ' 2 ω0 ω (3.30) ile verilmektedir. Sönüm faktörünün yeterince küçük olduğu ve ω0 = ω durumunda faz kayması: arcsin QdF ΔΦ = k dz (3.31) dir. Denklem (3.25) de F kuvveti Hooke yasası kullanılmadan denklem (3.31) ile birleştirilerek yazıldığında: 2 QdC 2 ΔΦ = arcsin ( Δ ) 2 V 2k dz (3.32) elde edilmektedir. Toplam potansiyel farkı ΔV, uygulanan dış gerilim değerinden (V) ve incelenen yüzeyin ortalama yüzey potansiyeli (φ) değerinden oluşmaktadır. Şekil 3.26 ikinci geçişte uç ile örnek arasındaki elektriksel Coulomb etkileşmesinin şematiğini göstermektedir. 53

67 Şekil 3.26 EKM sisteminin çalışma prensibi Örnek yüzeyine, NT-MDT Solver Pro-M marka Elektrik Kuvvet Mikroskobunda, DC bias gerilimin nasıl uygulanması gerektiği ise şekil 3.27 ile gösterilmektedir. Şekil 3.27 EKM sisteminde örneğe bias gerilim uygulanması Teorik olarak EKM de amaç, dış gerilimin etkisine maruz bırakılan sistemde faz gecikmesi yani faz farkı yaratmaktır (Denklem 3.33). Ancak deneysel olarak bakıldığında, EKM sistemi içerisinde örneğin ortalama yüzey potansiyeli ile ilişkin bir değer bulundurmaktadır. Denklem 3.33 de V uygulanan dış gerilimi, C kapasitansı, φ örneğin ortalama yüzey potansiyelini, k yay sabitini ve Q ucun yay sabitini ifade etmektedir. Yani: 54

68 2 QdC 2 ΔΦ = arcsin ( ) 2 V ϕ 2k dz (3.33) olmaktadır. İkinci geçiş sırasında, belirli ve sabit bir dz değerinde, örneğe uygulanan çeşitli DC bias gerilimleri buna karşılık olarak yüzeyde birbirinden farklı değerlerde faz kayması yaratacaktır. Bu sebeple denklem 3.33 e ek bir terim eklenmelidir. Bu durumda faz kayması: arcsin A( V ϕ) B (3.34) 2 ΔΦ = + şeklinde olmalıdır (Lei vd. 2004). Denklem (3.34) de A parametresi, Q 2k dz 2 d C 2 terimini; B, faz kayması ekseninde 0 den sapmayı; φ ise uygulanan gerilim ekseninde 0 V değerindeki sapmayı göstermektedir. Denklem (3.34) ile verilen fit fonksiyonu ile φ değerini doğru bir şekilde bulabilirsek, EKM sisteminde bölgesel yüzey potansiyeli ile ilgili olan bağıntıyı bulunabilir ve böylece KUM görüntüleme yapmaksızın örneğin ortalama yüzey potansiyeli hakkında yorum yapılabilir. Sadece EKM faz verilerini kullanarak KUM tekniğini kullanmadan ortalama yüzey potansiyeli bulma yöntemine ise EKM nicel analiz yöntemi adı verilmektedir (Lei vd. 2004). Deneysel verilerden elde edilen faz kayması değerleri ve nicel analiz yöntemi uygulanarak elde edilen faz kayması değerlerinin birbiri ile uyumlu olması yapılan elektriksel karakterizasyonun doğruluğu ve kalitesi açısından oldukça önemlidir (Şekil 3.28). 55

69 Şekil 3.28 P3HT ince film yüzeyinde faz kaymasının uygulanan farklı DC bias gerilimlere göre, çekici bir bölgede, deneysel ve fit fonksiyonu kullanarak elde edilen verileri (C H Lei vd. 2004) İncelenen herhangi bir ince film için nicel analiz yöntemini uygulanmak istendiğinde yapılması gereken ilk işlem, deneysel faz kayması verilerinin kullanıldığı, faz kaymasının DC bias gerilime karşı değişimi grafiğini çizdirmektir (Şekil 3.28). B faz kayması sapmasını ve φ ortalama yüzey potansiyeli değerlerinin bulunmasının ardından A parametresini kolaylıkla bulunabilir. Denklem (3.33) de, 2 dc dz 2 değerinin deney süresince uygulanan gerilimden etkilenmeyerek sabit kaldığı düşünülerek hareket edilir. Ayrıca, deney boyunca kullanılan ucun aynı olması yay sabiti (k) ve ucun kalite faktörü (Q) değerlerinin de değişmeyeceği anlamına gelmektedir. Bu nedenle, A parametresi örneğe uygulanan gerilimden etkilenmeyen sabit bir terimi ifade etmektedir. Nicel analiz yöntemindeki ikinci adım ise A parametresinin bulunmasının ardından başlamaktadır. Bu adımda amaç, A parametresine bağlı teorik faz kayması değerlerinin elde edilmesidir. A, B, uygulanan farklı dış V gerilimi değerleri ve örneğin ortalama yüzey potansiyeli (φ) kullanıalrak ΔΦ faz kayması kolaylıkla bulunabilmektedir. Şekil 3.29 da kırmızı çizgi ile nicel analiz sonucunda elde edilen DC bias gerilimlerine karşı elde edilen faz kayması değerleri gösterilmektedir. Deneysel ve fit fonksiyonu 56

70 verilerinin üst üste çizdirilmesi sonucunda, nicel analiz yöntemi deneysel grafiği doğrular nicelikte görünmektedir (Şekil 3.29). Şekil 3.29 Örnek bir film yüzeyinde B faz kaymasının ve φ ortalama yüzey potansiyeli ile ilgili terimin elde edilmesi Uç üzerindeki elektrik kuvvetin z bileşeni; U 1 C 1 C z 2 z 2 z (, ) sin( ω ) 2 2 Fz = = V = VDC x y + V0 t { 1 = C V x y V x y V t V t DC ϕ + ϕ ω + ω 2 z ϕ (, ) 2 DC (, ) 0sin( ) 0 sin ( )} (3.35) 2 dir. (3.35) no.lu denklemde sin ( t) ( ) 1 cos 2ωt ω yerine yazıldığında: 2 1 C cos( 2ωt ) Fz = VDC ϕ( x, y) + 2 VDC ϕ( x, y) V0sin( ωt) + V0 2 z (3.36) 2 olur. Denklem (3.26) ile gösterilen etkileşme kuvveti: 1 C 2 1 { 2 F ( ) = V 0 DC ϕ ( x, y z ) + V ω= 0 2 z 2 C F V x y V t z z ( ) = { (, ) sin DC ϕ ω 0 ( ω )}, sabit bileşen (3.37), ω frekanslı bileşen (3.38) 57

71 1 C F V t z 4 z 2 ( ) = 0 cos 2 ( 2ω ω ), 2ω frekanslı bileşen (3.39) olarak üç bileşenden oluşur. ω frekanslı kuvvet bileşeni Taramalı Kelvin Uç Mikroskobunun, 2ω frekanslı bileşen ise Taramalı Kapasitans Mikroskobunun çalışma prensibini oluşturmaktadır (Mironov 2004) Kelvin Uç Mikroskobu Kelvin Uç Mikroskobu, Lord Kelvin tarafından geliştirilen Kelvin Probe tekniğine dayanır. Kelvin Probe yöntemi, örnek ile bir referans elektrodu arasındaki potansiyel farkını ölçmek için kullanılan bir yöntemdir. Bu yöntem, birbirine oldukça yakın iki iletken yüzeyin birbirine paralel olarak yerleştirilmesi ilkesine dayanmaktadır. Bu teknikte potansiyel: V ( ϕ ϕ ) = e (3.40) 1 2 dir. Denklem (3.40) da φ 1 ve φ 2 iki iletkenin iş fonksiyonlarının, V temas potansiyeli farkını, e ise elektron yükünü göstermektedir. V 0 iki elektrot arasına uygulanan dış gerilim, Δ Q yük değişimi ve Δ C kapasitans değişimini tanımlamak üzere: ( ) Δ Q= V + V Δ C (3.41) 0 şeklinde gösterilir. İş fonksiyonu, herhangi bir malzemeden bir tek elektron koparmak için gerekli olan en düşük enerji miktarı olarak tanımlanır. Lord Kelvin, uç ile örnek arasındaki uzaklığı değiştirdiğinde kapasitansta Δ C kadarlık bir değişme gözlemiştir (Şekil 3.30). Kapasitanstaki bu değişime karşılık gelen kadarlık da bir yük değişimi olacaktır. Eğer dışarıdan uygulanan V kuvveti, V 0 a eşit şekilde ayarlanabilirse ( V = V0 ), ΔQ sıfırlanacaktır ( Δ Q =0) (Liess vd. 1997). Δ Q 58

72 Şekil 3.30 İki paralel plaka arasındaki uzaklığın gerilimle birlikte değişimi Kelvin Uç Mikroskobu da Lord Kelvin in geliştirdiği Kelvin Probe yöntemi ile benzer şekilde çalışmaktadır. Sistem, uç ile örnek arasındaki elektriksel kuvveti en aza indirgeyerek, örnek yüzeyinde oluşan ortalama yüzey potansiyeli dağılımını görüntülemek için kullanılmaktadır (Şekil 3.31). Şekil 3.31 KUM çalışma prensibinin şematik gösterimi Yüzey potansiyelini, ince film yüzeyindeki elektrik dipol momentleri oluşturmaktadır. Bilindiği gibi fizikte, aynı değerlikli fakat zıt işaretli iki yük çiftinin oluşturduğu sisteme dipol denir. Aralarındaki uzaklık d olan q ve q yüklerinin oluşturduğu elektrik dipol momenti: p = qd (3.42) 59

73 formülü ile ifade edilmektedir. Herhangi bir P noktasında (Şekil 3.32), merkezden elektrik alanı bulunan noktaya olan vektör uzaklığı r olarak kabul edildiğinde, oluşan toplam potansiyel: q q ϕp = ϕ( r) = 4πε r 4πε r ile verilir (3.43) Şekil 3.32 Herhangi bir P noktasında oluşan toplam potansiyel +q ve q yüklerinden, elektrik alanın oluştuğu noktaya kadar olan r 1 ve r 2 uzaklıkları ise: d r1 r d = = r + d r d r2 r d = + = r + + d r 2 4 (3.44) ile gösterilmektedir. Denklem (3.40) de 1/r 1 ifadesini denklem (3.41) ya benzeterek yazarsak: d d d 2 1 cos 2 ( θ ) ( 1 ) = r + d r = + = + x r1 4 r 4r r r (3.45) 60

74 elde edilmektedir. Binom açılımının formülü: n ( ) ( 1) 2 n n 1+ x = 1+ nx+ x + (3.46) 2! dir. Denklem (3.46) işlemi kullanılarak, denklem (3.43) i genişletildiğinde: 2 q d d 2 ϕ( r) = 1 cos( θ) 2 ( 3cos ( θ) 1) 4πε 0r r 8r q d cos( ) d θ + 2 ( 3cos ( θ) 1) + 4πε 0r 2r 8r olmaktadır. O halde: qd cos( θ ) qd rˆ ϕ() r = = 4πε r 4πε r bulunmaktadır. Denklem (3.48) dipol moment terimi ile birlikte yazıldığında: p rˆ ϕ() r = 4πε r 0 2 (3.47) (3.48) (3.49) elde edilmektedir (Dugdale 1993). Denklem (3.49) ile ifade edilen dipol momentlerin oluşturduğu yüzey potansiyeli, KUM tekniği ile elde edilmektedir. KUM da ikili geçiş tekniği kullanılmakta olup, ilk geçişte örneğin topografisi yarı temaslı kipte elde edilmektedir. İkinci geçişte ise, çubuk topografi profilini izleyerek örneğin yüzey potansiyeli görüntülenmektedir. Örneğin yüzey potansiyeli denklem (3.38) ile gösterilen ω frekanslı kuvvet terimi ile ifade edilmektedir. Yüzey potansiyeli veya yüzey potansiyel dağılımını görüntüleyebilmek için amaç, toplam F kuvvetini en aza indirgeyebilmektir. Bu nedenle, KUM tekniğinde yüzeyin kendi yüklerinden kaynaklanan potansiyel değerini bulurken, F ω terimi sıfırlanmak zorundadır. Sistem bunu sağlayabilmek için geri besleme mekanizması sayesinde V DC =φ(x,y) olarak ayarlar ve böylece yüzeyin ortalama potansiyel değeri hakkında bilgi edinilmektedir (Mironov 2004). 61

75 Şekil 3.33 yüzey potansiyeli görüntüleme tekniğinde ikinci geçişte ucun yaptığı salınım hareketini ve uç ile örnek arasındaki kuvveti en aza indirgemek için geri besleme mekanizmasının nasıl çalıştığını göstermektedir. Şekil 3.33 KUM sisteminin çalışma prensibi 62

76 4. BULGULAR 4.1 Kurşun (Pb) Arahidat İnce Filmlerinin Yapısal Karakterizasyonu Alt-faz ph değerleri 3,6 ve 8,6 olarak değişen kurşun arahidat ince filmlerinin yapısal karakterizasyonları Taramalı Elektron Mikroskobu ve Atomik Kuvvet Mikroskobu ile yapılmıştır Kurşun (Pb) arahidat ince filmlerinin elektron mikroskobu sonuçları Rusya Saratov Devlet Üniversitesinde proje ortaklarımız S. Klimova ve E. Gluchkovskoy tarafından hazırlanan Pb arahidat ince filmleri ph=3,6, ph=5,1 ve ph=8,6 olmak üzere üç farklı ph değerinde hazırlanmıştır. Ancak, ph = 3,6 ve ph = 5,1 ince film örneklerinin morfolojik ve elektrokimyasal yapısının birbirine benzemekte, ph=8,6 örneğinin yapısı ise bu iki ince filmden tamamen farklı olmaktadır (Klimova 2011). Bu nedenle bu tez çalışmasında en düşük ve en yüksek ph değerine sahip örnekler birbirleri ile kıyaslanmıştır. Elde edilen ince filmler, taramalı elektron mikroskobunda (SEM) incelenmiştir. Örneklerin elektron mikroskobunda incelenmesi için iletkenliğini artırmak adına, yüzeylerine ince bir karbon tabakası (~15 nm) kaplanmıştır ph=3,6 Kurşun (Pb) arahidat ince filminin elektron mikroskobu sonuçları ph=3,6 ince filminin taramalı elektron mikroskobunda geri saçılımlı elektron görüntüleri şekil 4.1 ile gösterilmektedir. Elde edilen sonuçlarda yüzeyler üzerinde birçok nano- ve makro- boyutta yapı bulunduğu görülmektedir. 63

77 Şekil 4.1 ph=3,6 örneği için farklı metal konsantrasyonları için elde edilen geri saçılımlı elektron mikroskobu görüntüleri a. C = 10-4 mol/l, b. C = 10-3 mol/l, c. C = 10-2 mol/l ph=3,6 ince filminin elektron mikroskobu sonuçlarını gösteren şekil 4.1, metal konsantrasyonunun morfolojik yapı üzerinde oldukça önemli bir etkiye neden olduğunu göstermektedir. Şekil 4.1.a metal konsantrasyonun (C) 10-4 mol/l olarak ayarlandığında, yüzey üzerinde tutunan Pb oranının oldukça az olduğunu (açık bölgeler) göstermektedir. Metal konsantrasyonu arttığında durumda ise yüzey üzerinde ağaçsı birçok yapı oluşmaktadır (Şekil 4.1.b-c)) (Adamson 1976). Çizelge 4.1 alt-faz ph değeri 3,6 olarak hazırlanan farklı üç metal konsantrasyonuna (10-4 mol/l, 10-3 mol/l, 10-2 mol/l) sahip örneklerin SEM görüntüleri (Şekil 4.1) 64

78 üzerinden seçilen spektrumların içerdiği Pb (% ağırlık) oranlarını göstermektedir. Buna göre, seçilen her spektrumun içerdiği Pb miktarı farklı olmakla birlikte, metal konsantrasyon değerinin artışının yüzeye tutunan Pb oranını arttırdığı kesin bir şekilde söylenebilir. Çizelge 4.1 ph=3,6 örneğinin SEM görüntüleri üzerinden seçilen spektrum numaraları için Pb nin yüzde içindeki ağırlığı Spektrum numaraları Pb(NO 3 ) 2 konsantrasyonu (mol/l) ph=3,6 içinde Pb nin % ağırlığı S1 0,00 S2 S3 S4 S1 S2 S3 S1 S2 S ,67 6,65 7,64 16,56 27,97 28,56 0,00 23,05 55,92 ph=3,6 örneğinin SEM görüntüleri üzerinden ağaçsı yapıların büyüklüklerini bulmak için, bu yapılar birincil ve ikincil ağaçsı yapılar olmak üzere iki grupta incelenmiştir. İkincil yapılar dalsı yapılar olarak adlandırılabilir. Dalsı yapıları içeren ana ağaçsı yapılar ise birincil yapılar olarak adlandırılmıştır. Şekil 4.1.c de verilen 10-2 mol/l lik metal konsantrasyonuna sahip LB ince filminde iki ayrı grupta incelenen yapıların büyüklüklerine bakılacak olursa, birincil grupta ele 65

79 alınan ana yapının büyüklüklerinin 2,5 μm ile 3 μm arasında değiştiği anlaşılmaktadır (Şekil 4.2). Şekil 4.2 SEM görüntüsünde birincil ana yapıların parçacık büyüklükleri İkincil grupta incelenen dalsı yapılarda ise seçilen en küçük dalın genişliği 0,6 μm ve bölge üzerindeki ortalama genişlik ise 0,87 μm dir (Şekil 4.3). Şekil 4.3 SEM görüntüsünde ikincil dalsı yapıların parçacık büyüklükleri 66

80 ph=8,6 Kurşun (Pb) arahidat ince filminin elektron mikroskobu sonuçları ph=8,6 ince filminin taramalı elektron mikroskobunda geri saçılımlı elektron görüntüleri şekil 4.4 ile gösterilmektedir. Şekil 4.4 ph=8,6 örneği için farklı metal konsantrasyonları için elde edilen geri saçılımlı elektron mikroskobu görüntüleri a. C = 10-4 mol/l, b. C = 10-3 mol/l, c. C = 10-2 mol/l Şekil 4.4, Pb arahidat Langmuir tek tabakasının tamamen doygunluğa oluştuğu ph=8,6 değerinde metal konsantrasyonunun yüzey yapısı üzerine etkisini göstermektedir. Altfazın metal konsantrasyon değeri arttıkça, ince film yüzey üzerinde tutunabilen metal 67

81 oranı da artmıştır. ph=8,6 değerinde ve C = 10-2 mol/l olarak ayarlandığında ise, yüzey üzerinde kübik biçimde birçok küme yapının oluştuğu (Şekil 4.4.c) görülebilmektedir. Çizelge 4.2 alt-faz ph değeri 8,6 olarak hazırlanan farklı üç metal konsantrasyonuna (10-4 mol/l, 10-3 mol/l, 10-2 mol/l) sahip örneklerin SEM görüntüleri (Şekil 4.4) üzerinden seçilen noktaların yüzdece Pb ağırlığını göstermektedir. Buna göre, seçilen her spektrumun içerdiği Pb miktarının yüzeyin morfolojik yapısını değiştirmesiyle birlikte metal konsantrasyonu artışının küme yapıların oluşmasına neden olduğu ve bu küme yapıların içerdiği Pb miktarının diğer metal konsantrasyonunda hazırlanan örneklere göre daha fazla Pb içerdiği söylenebilir. Çizelge 4.2 ph=8,6 örneğinin SEM görüntüleri üzerinden seçilen spektrum numaraları için Pb nin yüzde içindeki ağırlığı Spektrum numaraları Pb(NO 3 ) 2 konsantrasyonu (mol/l) ph=8,6 içinde Pb nin % ağırlığı S1 S2 S3 S4 S1 S2 S3 S1 S2 S ,00 1,51 2,77 8,75 0,00 9,38 16,68 0,00 64,37 80,35 68

82 Şekil 4.5 küme yapıya sahip yüksek ph lı örneğin elektron mikroskobu görüntüsü üzerinde seçilen 25 parçacık için, parçacık büyüklüklerini göstermektedir. Bu grafiğe göre seçilen en küçük parçacık 800 nm en büyük parçacık ise 6,1 μm genişliğindedir. Ortalama parçacık boyutu hesaplandığında ise bu değer 3,55 μm olarak bulunmuştur. Şekil mol/l konsantrasyonuna sahip ph=8,6 örneğinin elektron mikroskobu görüntüsünden elde edilen parçacık büyüklükleri Kurşun (Pb) arahidat ince filmlerinin atomik kuvvet mikroskobu sonuçları Atomik Kuvvet Mikroskobu sonuçları Ankara Üniversitesi Manyetik Malzemeler Araştırma Laboratuarında bulunan NT-MDT Solver Pro-M marka taramalı uç mikroskobu ile yarı temaslı kip ile alınmıştır. Görüntüleme sırasındaki ucun yüzeyi tarama hızı 8,37 µm/s olarak ayarlanmıştır ve doğal salınım frekansı 76 khz olan Pt kaplı uç kullanılmıştır. 69

83 ph=3,6 Kurşun (Pb) arahidat ince filminin atomik kuvvet mikroskobu sonuçları AKM görüntülemesi sırasında elektron mikroskobu görüntülerine benzer sonuçlar elde etmek amaçlanmıştır. Şekil 4.6 ph=3,6 örneğinin yarı temaslı kipte topografisi alınan 30 μm x 30 μm lik bölgesini göstermektedir. Şekil 4.6 ph=3,6 ince filminin 30 μm x 30 μm lik bölgesini gösteren 2 boyutlu AKM görüntüsü SEM ile benzer sonuçların gözlenmesinin ardından, 10 μm x 10 μm lik bir bölgede tek bir ağaçsı yapıyı kaplayacak büyüklükteki bölgede AKM ölçümü alınmıştır. Amaç, büyük ağaçsı yapıyı oluşturan tek bir elemanın özelliklerini ayrıntılı olarak inceleyebilmektir. Şekil 4.7, ph=3,6 örneğinin yüzeyi üzerinde, tek bir ağaçsı bölgenin incelenmesi amacı ile seçilen 10 μm x 10 μm lik bölgenin 2 ve 3 boyutlu topografilerini göstermektedir. 70

84 Şekil 4.7 ph=3,6 ince filminin 10 μm x 10 μm lik bölgesini gösteren a. 2 boyutlu b. 3 boyutlu AKM görüntüleri AKM ve SEM sonuçları arasında karşılaştırma yapılabilmek için, benzer bir bölge üzerinden alınan ölçüm sayesinde AKM sistemi ile genişlik, yükseklik, ortalama pürüzlülük vb. birçok veriyi elde etmek kolay ve etkili yöntem olacaktır (Şekil 4.8). Şekil 4.8 ph=3,6 örneğinde seçilen tek bir yapının a. yüksekliği, b. genişliği Ağaçsı yapıda, şekil 4.8.a ile gösterilen bölgede Pb içeren bölgenin yüksekliği Şekil 4.9 ile verilmektedir. Yapılan analiz sonucunda incelenen kurşun yapısının yüksekliğinin ~0,5 μm olduğu bulunmuştur. 71

85 Şekil μm x 10 μm lik bölgede Pb içeren yapının yüksekliği Çizgi boyunca yüksekliği bulunan Pb bölgesinin genişliği ise Şekil 4.8.b ile verilen görüntü üzerinden bulunmuştur. Buna göre, ağaçsı bölgenin genişliği 4,47 μm dir (Şekil 4.10). Şekil μm x 10 μm lik bölgede Pb içeren yapının genişliği 72

86 Çizelge 4.3, incelenen örneğinin ortalama pürüzlülüğünün 177 nm ve örneğin incelenen 10 μm x 10 μm lik bölümünde, ağaçsı yapının en yüksek noktadaki yüksekliğinin 1,29 μm olarak bulunduğunu göstermektedir. Çizelge 4.3 ph=3,6 örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen pürüzlülük analizi En büyük yükseklik Ortalama yükseklik Ortalama pürüzlülük 1,29 μm 0,8 μm 177,2 nm ph=3,6 örneğinin SEM görüntülerinde birincil ve ikincil ağaçsı yapılar olarak incelenen Pb içeren bölgelerin büyüklükleri, birincil grup yapılar için ortalama olarak 2,5 μm ile 3 μm arasında değişirken (Şekil 4.2). ikinci grup ağaçsı yapılarda ortalama büyüklükler 0,87 μm dir (Şekil 4.3). Şekil 4.49 da AKM analizi verilen ph=3,6 filminde Pb bölgesinin genişliğinin 4,47 μm olarak bulunması, bu yapının birincil yapı olarak değerlendirilmesini gerektirmektedir ph=8,6 Kurşun (Pb) arahidat ince filminin atomik kuvvet mikroskobu sonuçları Yarı temaslı kipte alınan 2 ve 3 boyutlu topografi görüntüleri şekil 4.11.a,b de gösterilmektedir. Yapılan AKM görüntülemesi sonucunda küme yapılar 10 μm x 10 μm lik alanda açıkça görülebilmektedir. 73

87 Şekil 4.11 ph=8,6 ince filminin 10 μm x 10 μm lik bölgesini gösteren a. 2 boyutlu, b. 3 boyutlu AKM görüntüleri 10 μm x 10 μm lik bir bölge için AKM görüntüsü üzerinden yapılan tanecik analizi sonucunda şekil 4.12 de gösterildiği gibi alınan 15 tane parçacığın ortalama büyüklüğü 1,554 μm mertebesindedir. SEM görüntüsü üzerinde seçilen parçacıkların boyutlarının 800 nm ile 6 μm arasında geniş bir skalada büyüklüklere sahip olması (Şekil 4.5), AKM de bulunan parçacık büyüklükleri (Şekil 4.12) ile uyumlu bir sonuç göstermektedir. Şekil 4.12 ph=8,6 örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen tanecik analizi grafiği 74

88 AKM görüntüsünden elde edilen pürüzlülük analizi sonucunda en büyük yüksekliğin 0,65 μm ve ortalama pürüzlülüğün 0,3 μm olduğu gözlenmiştir (Çizelge 4.4). Çizelge 4.4 ph=8,6 örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen pürüzlülük analizi En büyük yükseklik Ortalama yükseklik Ortalama pürüzlülük 0,65 μm 0,3 μm 100 nm ph=3,6 örneğinin pürüzlülük analizi sonuçları (Çizelge 4.2) ile ph=8,6 örneğinin pürüzlülük analiz sonuçları (Çizelge 4.4) karşılaştırıldığında, alt faz ph değerinin artmasının yapıların yükseklik değerlerini azalttığı sonucuna varılabilir. Pürüzlülük analizinde bakılması gereken en önemli öğe olan ortalama pürüzlülük değerleri incelendiğinde ph=3,6 örneği için bu değer 177 nm iken ph=8,6 için bu değer 100 nm olarak bulunmuştur Kurşun (Pb) arahidat ince filmlerinin Kelvin uç mikroskobu sonuçları Örneklerin Kelvin Uç Mikroskobu ölçümleri, Ankara Üniversitesi Manyetik Malzemeler Araştırma Laboratuarında bulunan NT-MDT Solver Pro-M marka taramalı uç mikroskobu ile topografi ölçümlerinin alınmasının ardından ikinci geçiş tekniği ile alınmıştır. Görüntüleme sırasındaki ucun yüzeyi tarama hızı 8,37 µm/s olarak ayarlanmıştır ve doğal salınım frekansı 76 khz olan Pt kaplı uç kullanılmıştır ph=3,6 Kurşun (Pb) arahidat ince filminin Kelvin Uç Mikroskobu sonuçları ph=3,6 örneğinin elektriksel özellikleri, Kelvin Uç Mikroskobu ile gerçekleştirilmiştir. Alınan ölçüme ait 2 ve 3 boyutlu KUM görüntüleri şekil 4.13 ile gösterilmektedir. 75

89 Şekil 4.13 ph=3,6 ince filminin 10 μm x 10 μm lik bölgedeki a. 2 boyutlu b. 3 boyutlu KUM görüntüleri ph=3,6 örneği için Kelvin Kuvvet Mikroskobu (KUM), ölçümleri temel prensip olan ikili geçiş tekniği ile elde edilmiştir. Uç ile örnek arasındaki Van der Waals etkileşmelerine bağlı topografi görüntüsü Yarı Temaslı Kip te alındıktan sonra (Şekil 4.7), ikinci geçişte Coulomb Kuvvetine bağlı KUM görüntüleri elde edilmiştir (Şekil 4.13). Kelvin Uç Mikroskobunda: Vtemas = ϕu ϕö (4.1) dır. Denklem (4.1) de, φ u ucun sahip olduğu iş fonksiyonu (volt biriminde) sabit bir değer olduğuna göre, uç ile örnek arasında oluşan yüzey potansiyeli ne kadar büyükse örneğin sahip olduğu iş fonksiyonu φ ö (V) değeri de o kadar küçük olmalıdır. Bu denkleme bağlı olarak, uca dış gerilim uygulanmadığında yüzey üzerinde oluşan temas potansiyeli V temas =-φ ö olacaktır. Bu durum yüzey üzerinde eksi ve artı yüzey potansiyel değerlerinin beraber gözlenmesini açıklamaktadır. Uca, V DC gerilimi uyguladığımız zaman ise yüzeyde gerilim indüklü yüzey yükleri yaratmış oluruz. Şekil 4.13 de gösterilen KUM ölçümü için ikinci geçişte yükseklik (Δz) 10 nm olarak ayarlanmıştır. KUM görüntüsü alınırken, örneğin kendi yüzey yüklerinden dolayı sahip olduğu potansiyel görüntüsünü elde edebilmek için örnek üzerine herhangi bir gerilim uygulanmamıştır (Jacobs vd. 1998). Yüzey potansiyeli değerlerinden de görüldüğü gibi, 76

90 homojen olmayan yapıya sahip örneğimizde yüzey üzerindeki en büyük yüzey potansiyeli değeri 690 mv dur. Çizelge 4.5 ph=3,6 örneğinin KUM görüntüsü analizi En büyük YP değeri En az YP değeri Ortalama 690,1 mv -219,2 mv 340,02 mv Ancak çizelge 4.5 ten görüldüğü gibi skala üzerinden analiz yerine, image analysis programı kullanılarak yapılan ayrıntılı analiz sonucunda örneğin en büyük YP değerinin 690 mv olduğu, ortalama yüzey potansiyelinin ise 340 mv olduğu bulunmuştur. Şekil 4.14 ph=3,6 örneğinin KUM görüntüsü üzerinden seçilen çizgiyi göstermektedir. Şekil 4.14 ph=3,6 ince filminin KUM görüntüsü üzerinden seçilen çizgi Şekil 4.15 ise, seçilen çizgi boyunca kurşun içeren ve içermeyen bölgelerin yüzey potansiyeli değerlerindeki değişimi göstermektedir. Buna göre, kurşun içeren bölgede en YP değeri elde edilirken (437 nm), kurşun bölgesini çevreleyen bölümün ortalama YP değeri ise 270 mv dur. 77

91 Şekil 4.15 ph=3,6 ince filminin KUM görüntüsü üzerinden seçilen çizgi boyunca yüzey potansiyelinin değişimi ph=8,6 Kurşun (Pb) arahidat ince filminin Kelvin uç mikroskobu sonuçları ph=8,6 örneğinin Kelvin Uç Mikroskobu kullanılarak alınan 2 ve 3 boyutlu görüntüleri sırasıyla şekil 4.16.a,b de gösterilmektedir. Şekil 4.16 ph=8,6 ince filminin 10 μm x 10 μm lik bölgedeki a. 2 boyutlu b. 3boyutlu KUM görüntüleri 78

92 Şekil 4.16 da gösterilen ph=8,6 örneğinin düşük ph lı örnekle karşılaştırma yapılabilmesi için ikinci geçişte yükseklik (Δz), 10 nm olarak ayarlanarak dış gerilim uygulanmaksızın (V DC =0 V) KUM görüntüleri alınmıştır. Yüzey potansiyeli değişiminden de görüldüğü gibi, homojen olmayan yapıya sahip örneğimizde KUM sonuçlarındaki en büyük yüzey potansiyeli değeri 300 mv civarında bulunmuştur. Ayrıntılı olarak tüm görüntü üzerinden analiz yapıldığında ise çizelge 4.6 elde edilmektedir. Bu çizelgeye göre örneğin sahip olduğu ortalama yüzey potansiyeli değeri 188 mv dur. Şekil 4.17 ise ph=8,6 örneğinin KUM görüntüsü üzerinden seçilen çizgiyi göstermektedir. Çizelge 4.6 ph=8,6 örneğinin KUM görüntüsü analizi En büyük YP değeri En az YP değeri Ortalama 320,01 mv 56,2 mv 187,9 mv Şekil 4.17 ph=8,6 ince filminin KUM görüntüsü üzerinden seçilen çizgi Şekil 4.18 ise, seçilen çizgi boyunca kurşun içeren ve içermeyen bölgelerin yüzey potansiyeli değerlerindeki değişimi göstermektedir. Buna göre, kurşun içeren bölgede en YP değeri 207 mv, kurşun bölgesini çevreleyen bölümün ortalama YP değeri ise 98 mv dur. 79

93 Şekil 4.18, LB ince filmlerinde dipol moment kaynaklı YP değerlerini göstermesi açısından önemlidir. Kurşunun sahip olduğu en büyük YP değeri 220 mv, kurşun içermeyen bölgede 130 mv olarak karşımıza çıkmaktadır. İki bölge arasındaki fark ise 90 mv dur. Şekil 4.18 ph=8,6 ince filminin KUM görüntüsü üzerinden seçilen çizgi boyunca yüzey potansiyelinin değişimi 80

94 4.2 CdS LB İnce Filmlerinin Yapısal Karakterizasyonu CdS LB ince filmlerinin elektron mikroskobu sonuçları Hazırlanan ince filmlerin yüzey yapıları taramalı elektron mikroskobunda incelenmiştir. Ölçüm sırasında ise hızlandırma gerilimi 10 kv olarak ayarlanmıştır ph=3,6 CdS LB ince filminin elektron mikroskobu sonuçları LB ince film tekniği ile hazırlanan ph=3,6 CdS ince filmi için SEM de elde edilen geri saçılımlı elektron mikroskobu görüntüsü şekil 4.19 ile gösterilmektedir. Şekil 4.19 ph=3,6 örneği için elde edilen geri saçılımlı elektron mikroskobu görüntüsü Şekil 4.20 ph=3,6 örneğinin SEM görüntüsünden seçilen 25 parçacık için, parçacık büyüklüklerini göstermektedir. Bu grafiğe göre ortalama parçacık boyutu 120 nm olarak bulunmuştur. 81

95 Şekil 4.20 ph=3,6 örneğinin SEM den elde edilen parçacık büyüklükleri ph=8,6 CdS LB ince filminin elektron mikroskobu sonuçları ph=8,6 CdS ince filmi için SEM de elde edilen geri saçılımlı elektron mikroskobu görüntüsü Şekil 4.21 ile gösterilmektedir. Şekil 4.21 ph=8,6 örneği için elde edilen geri saçılımlı elektron mikroskobu görüntüsü 82

96 Şekil 4.22 ph=8,6 örneğinin SEM görüntüsünden 25 parçacık için, parçacık büyüklüklerinin dağılımını göstermektedir. Bu grafiğe göre ortalama parçacık boyutu 118,2 nm olarak bulunmuştur. Şekil 4.22 ph=8,6 örneğinin SEM den elde edilen parçacık büyüklükleri CdS LB ince filmlerinin atomik kuvvet mikroskobu sonuçları Yarı-temaslı kipte alınan ölçümlerde, ucun yüzeyi tarama hızı 16,73 µm/s olarak ayarlanmıştır ve doğal salınım frekansı 76 khz olan Pt kaplı Silikon uç kullanılmıştır CdS test örneğinin atomik kuvvet mikroskobu sonuçları Şekil 4.23, ısısal vakum buharlaştırma tekniği ile elde edilen ve elde ediliş koşulları ve yöntemi materyal ve yöntemler bölümünde ayrıntılı olarak anlatılmış olan CdS test örneğine ait 2 boyutlu ve 3 boyutlu AKM topografilerini göstermektedir. 83

97 Şekil 4.23 CdS test örneğinin 4 μm x 4 μm lik bölgesini gösteren (a) 2 boyutlu (b) 3 boyutlu AKM görüntüleri Çizelge 4.7 CdS test örneğinin pürüzlülük verilerini göstermektedir. Bu veriler 4 μm x 4 μm lik bölge üzerinden alınmış olup, ortalama pürüzlülüğün 47 nm olduğu bulunmuştur. Test örneğinin Taramalı Elektron Mikroskobu görüntüsü olmadığı için AKM den elde edilen parçacık büyüklüğü analizi ayrı bir önem taşımaktadır. Çizelge 4.7 CdS test örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen pürüzlülük analizi En büyük yükseklik Ortalama yükseklik Ortalama pürüzlülük 550,2 nm 324,5 nm 47,12 nm Bu nedenle ölçüm alınan 4 μm x 4 μm lik bölge içinden, parçacıkların yüzey pürüzlülüğü en az olan bölge içinden seçilmesi uygun olacaktır. Şekil 4.24 parçacıkların seçildiği, ortalama pürüzlülüğü 27 nm olan 2 μm x 2 μm lik bölgeyi göstermektedir. 84

98 Şekil 4.24 CdS ince filminin parçacık büyüklüğü analizi için 4 μm x 4 μm lik tarama alanı içinden seçilen 2 μm x 2 μm lik bölge Seçilen bölgede CdS parçacıklarının dağılımı açık bir şekilde görülmektedir. Şekil 4.24 üzerinden yapılan parçacık analizi sonucunda, seçilen 25 parçacık için ortalama parçacık büyüklüğünün 117 nm civarında olduğu bulunmuştur (Şekil 4.25). Şekil 4.25 CdS ince filminin AKM görüntüsünden elde edilen tanecik analizi grafiği 85

99 ph=3,6 CdS LB ince filminin atomik kuvvet mikroskobu sonuçları Şekil 4.26, ısısal vakum buharlaştırma tekniği ve LB ince film tekniği ile elde edilen ve elde ediliş koşulları ve yöntemi materyal ve yöntemler bölümünde ayrıntılı olarak anlatılmış olan ph değeri 3,6 olan CdS LB örneğine ait 2 boyutlu ve 3 boyutlu AKM topografilerini göstermektedir. Şekil 4.26 CdS tabanlı ph=3,6 örneğinin 4 μm x 4 μm lik bölgesini gösteren a. 2 boyutlu, b. 3 boyutlu AKM görüntüleri Çizelge 4.8 incelenen filmin pürüzlülük analizi sonuçlarını vermektedir. Örneğin ortalama pürüzlüğü test örneği ile neredeyse aynıdır (49 nm). Çizelge 4.8 CdS ph=3,6 örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen pürüzlülük analiz sonuçları En büyük yükseklik Ortalama yükseklik Ortalama pürüzlülük 376,11 nm 170,02 nm 42,3 nm Şekil 4.26 üzerinden yapılan parçacık analizi sonucunda, seçilen 25 parçacık için ortalama parçacık büyüklüğünün 117 nm civarında olduğu bulunmuştur (Şekil 4.27). 86

100 Şekil 4.27 CdS ph=3,6 örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen tanecik analizi grafiği ph=8,6 CdS LB ince filminin atomik kuvvet mikroskobu sonuçları Şekil 4.28, iki farklı ince film hazırlama tekniği ile elde edilen alt-faz ph değeri 8,6 olan CdS LB örneğine ait 2 boyutlu ve 3 boyutlu AKM topografilerini göstermektedir. Şekil 4.28 CdS tabanlı ph=8,6 örneğinin 4 μm x 4 μm lik bölgesini gösteren a. 2 boyutlu, b. 3 boyutlu AKM görüntüleri 87

101 CdS ph 8,6 örneğinin pürüzlülük analizi verileri incelendiğinde ince filmin en büyük yüksekliği 220 nm, ortalama pürüzlülüğü ise 29 nm olarak bulunmuştur (Çizelge 4.9). Çizelge 4.9 CdS ph=8,6 örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen pürüzlülük analizi sonuçları En büyük yükseklik Ortalama yükseklik Ortalama pürüzlülük 219,6 nm 93,71 nm 29,2 nm Şekil 4.28 üzerinden yapılan parçacık analizi sonucunda, ortalama parçacık büyüklüğünün 117 nm civarında olduğu bulunmuştur (Şekil 4.29). Şekil 4.29 CdS ph=8,6 örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen tanecik analizi grafiği CdS test örneği, ph=3,6 ve ph=8,6 LB ince filmlerinde alt tabaka olarak, aynı koşullarda hazırlanan CdS kullanılmıştır. Bu nedenle hem AKM görüntüleri üzerinden yapılan tanecik analizleri hem de SEM görüntüleri üzerinden elde edilen tanecik boyutları birbiri ile uyumludur. Üç farklı film için de ortalama parçacık büyüklüğü 117 nm dir. 88

102 AKM den elde edilen pürüzlülük verileri çizelge 4.10 ile verilmiştir. Bu veriler doğrultusunda, Langmuir-Blodgett ince film tekniği ile CdS yüzeyi üzerine 5 katmanlı bir arahidik asit tabakası transfer edildiğinde, yüzey pürüzlülüğün azaldığı net bir şekilde görülebilmektedir. Test örneğinde tarama alanı boyunca elde edilen en büyük yükseklik 550 nm olarak belirlenirken, bu yükseklik ph=8,6 örneğinde 220 nm ye kadar azalmıştır. İki farklı ince film tekniğinin bir arada kullanıldığı ph=3,6 ve ph=8,6 örnekleri karşılaştırıldığında ise, yüksek ph lı örneğin ortalama pürüzlülüğü düşük ph lı örneğin neredeyse yarısıdır (Çizelge 4.10). Çizelge 4.10 Test örneği ve test örneği üzerine üretilen 5 katmanlı farklı ph değerlerine sahip LB film örneklerinin AKM den elde edilen pürüzlülük analizi sonuçlarının karşılaştırılması En büyük yükseklik (nm) Ortalama yükseklik (nm) Ortalama pürüzlülük (nm) CdS CdS ph=3, CdS ph=8, Şekil 4.30 ph=3,6 ve ph=8,6 ince filmlerinin yüzey morfolojisinin AKM görüntülerini göstermektedir. Şekil 4.30 CdS ph=3,6 ve ph=8,6 ince filmlerinin AKM görüntülerinin karşılaştırılması 89

103 İncelenen iki film de üretim yöntemleri ve kullanılan arahidik katmanının sayısı, üretim koşulları (sıcaklık, yüzey basıncı, alttaş vb.) yönlerden aynı özelliklere sahip olmakla beraber, tek fark su alt fazının ph değeridir. İki AKM topografisi dikkatle incelendiğinde CdS parçacıklarının çözünürlüğünün düşük ph lı örnekte azaldığı görülmektedir. Bunun nedeninin arahidik asitin düşük ph da çözünmesinin zorluğundan kaynaklandığı şeklinde yorumlanabilir. ph değeri arttıkça yüzey üzerinde morfolojinin değişimi ile ilgili literatürde birçok yayın bulunmaktadır. Bu yayınların en önemlilerinden biri olarak Kurnaz ve arkadaşlarının 1996 yılında, çok katlı LB filmlerin topografisine ph ın etkisi hakkında yayımladıkları makale gösterilebilir (Kurnaz vd. 1996). Yayınladıkları bu makalede, bilim adamları düşük ph değerlerine sahip örneklerin Atomik Kuvvet Mikroskobu kullanarak görüntülenmesi sırasında, bu örneklerin yüksek ph lı örneklere göre daha fazla zarar gördüğünü yani filmin kalitesini belirlemede ph değerinin önemli olduğunu vurgulamışlardır. Bununla birlikte ph değeri arttıkça yüzey çözünürlüğünün de arttığını söylemeleri, incelediğimiz iki farklı LB ince filminin topografik özelliklerini yorumlamak için kaynak olarak gösterilmesi gereken önemli bir çalışma olarak karşımıza çıkmaktadır CdS LB ince filmlerinin elektriksel karakterizasyonu EKM faz görüntüleri ikili geçiş tekniğine göre alınmış olup, ikinci geçiş sırasında tarama yüksekliği (Δz) 25 nm olacak şekilde, toplamda 8 dakikalık tarama zamanında Elektrik Kuvvet mikroskobu ölçümleri elde edilmiştir. Alınan EKM ölçümlerinin topografileri, CdS ince filmlerinin yapısal karakterizasyonu başlığı altında ayrıntılı olarak incelendiği için bu bölümde örneklerin sadece elektriksel özelliklerinden bahsedilecektir ph=3,6 CdS LB ince filminin elektrik kuvvet mikroskobu (EKM) sonuçları CdS ph=3,6 ince filminin iki boyutlu EKM görüntüleri şekil 4.31 ile gösterilmektedir. Elektrostatik kuvvet, EKM sinyalinde, basit olarak, kontrasta bağlı bir nicelik olarak 90

104 düşünülebilir. Bu kontrast, sistem tarafından belirli faz kayması değerine karşılık gelen bir derecelendirme olup kullanıcıya kolaylık sağlaması açısından oldukça önemlidir. Uç ile örnek arasındaki etkileşme kuvvetinin büyüklüğüne göre oluşan faz kayması değerinde incelenen örnek ile dışarıdan uygulanan gerilim birbirine eşit olduğunda EKM sisteminde en düşük sinyal elde edilir (Denklem (3.38)). Bu sinyal değerinde sistem üzerine sadece denklem 3.37 ile gösterilen F z(ω=0) ve denklem 3.38 ile gösterilen F z(ω) kuvvetleri etki etmektedir. ph=3,6 örneğine -7 V dan +7 V a kadar değişen V DC gerilimleri uygulanmıştır. Ancak, eksi değerdeki gerilimlerin örnek üzerinde yarattıkları tepki artı gerilimlere benzer nicelikte olduğu için tüm elektriksel ölçümlerde sadece +7 V a kadar olan görüntüler kullanılacaktır. Şekil 4.31 de görüldüğü gibi oluşan kontrast farkları, örnek ile uç arasındaki faz kayması (ΔФ) değerlerine karşılık gelmektedir. Örneğe, yüzey potansiyeli yakınlarında uygulanan gerilim (Şekil 4.32.b), diğer gerilimlere oranla (Şekil 4.32.c,d,e) daha zayıf elektriksel sinyal oluşturmaktadır. 91

105 Şekil 4.31 ph=3,6 örneğinin örneğe a. 0 V, b. 1 V,c. 3 V, d. 5 V ve e. 7 V uygulandığında elde edilen 2 boyutlu ve 3 boyutlu EKM görüntüleri V DC =0 V olarak ayarlandığında toplam potansiyel, sürücü AC gerilimi ve incelenen yüzeyin ortalama YP değerinden oluşmaktadır (ΔV=V AC + φ). Malzemenin YP değeri 0 V a yakın değerlerde ise (mv seviyesinde), iki terimden oluşan toplam gerilim değeri, 92

106 yüzey üzerinde fazlalık yükü yaratamaz ve faz kayması oluşturamaz (Şekil 4.31.a). V DC sıfırdan farklı bir değer aldığında ise sistemdeki toplam gerilim değeri 3 terimden oluşmaktadır (ΔV= V DC +V AC +φ). Bu durumda yüzey üzerinde fazlalık yükünü gösteren faz kayması değerleri oluşur. Şekil 4.32 ph=3,6 örneğinde belirtilen bias gerilimleri için faz görüntüleri üzerinde seçilen noktalar Şekil 4.32 üzerinden seçilen 5 nokta için oluşan faz kayması değerleri çizelge 4.11 ile verilmektedir. Seçilen noktalar için 0 V değerinde elde edilen faz kaymaları incelendiğinde, iki terimden oluşan ΔV değerinin, faz farkı yaratmaya yetmediği açık bir şekilde görülmektedir. Bu durumda yapılabilecek en doğru yorum, ph=3,6 örneğinin ortalama YP değerinin 0 V ile 1 V arasında olduğunu söylemektir. 93

107 Çizelge 4.11 ph=3,6 örneğinde belirtilen bias gerilimleri için faz görüntüleri üzerinde seçilen noktalar V DC (V) 1. nokta ( 0 ) 2. nokta ( 0 ) 3. nokta ( 0 ) 4. nokta ( 0 ) 5. nokta ( 0 ) ,5-6,9 6 3, ,5-5,7 5,7 2,5-3 -6,19-2,87-2,65 2,46 0,9-1 -0,39-0,14-0,13 0,16 0,03 0-0,09-0,11-0,04 0,06 0,02 1-1,88-0,96-1,18 1,14 0,73 3-8,33-4,66-4,45 5,34 1, ,9-6,16-6,02 8,13 2, ,18-8,67-7,71 10,4 3,57 Benzer şekilde, Nova yazılımı içinde bulunan Image Analysis yazılımı ile ph=8,6 örneğinin kare ortalama kare (KOK) değerleri incelendiğinde, yapılan yorumun doğru olduğu ortaya çıkmaktadır (Çizelge 4.12). Çizelge 4.12 ph=3,6 örneği üzerinde seçilen noktalarda, uygulanan gerilimin oluşturduğu ortalama faz kayması değerleri Ortalama faz kayması değeri -7 4,06-5 3,59-3 1,53-1 0,25 0 0,24 1 0,58 3 3,06 5 3,9 7 4,01 V DC(örnek) 94

108 ph=3,6 CdS LB ince filminin EKM nicel analiz sonuçları Alt-faz ph değeri 3,6 olan, 5 arakhidik asit tabakasının LB yöntemi ile CdS üzerine aktarıldığı ince film için Materyal Ve Yöntemler bölümünde, Elektrik Kuvvet Mikroskobu alt başlığında ayrıntılı bir biçimde anlatılmış olan EKM nicel analiz yöntemi uygulanmıştır. Şekil 4.33 CdS ph=3,6 örneği için farklı gerilim değerlerinde EKM görüntüleri üzerinde seçilen ortak çizgi Şekil 4.33 ile gösterilen çizgi, EKM görüntülerinde negatif faz kayması yaratan çekici bölge içinden seçilmiştir. Aynı çizgi için farklı bias gerilimlerinde yaratılabilen faz kaymaları ise şekil 4.34 ile gösterilmektedir. 95

109 Şekil 4.34 CdS ph=3,6 örneğinin EKM görüntüleri üzerinde seçilen ortak çizgi üzerinde elde edilen faz kaymalarının farklı bias gerilimlere göre değişimi Örnek yüzeyine uygulanan 1 V bias gerilimi, şekil 4.33 ile gösterilen çizgi üzerinde neredeyse homojen bir faz kayması oluşmasına neden olmuştur. Artan bias gerilimlerinde ise seçilen çizginin de örneğin genel elektriksel homojenlikten uzak yapısı göze çarpmaktadır. ~0,3 µm ve ~0,5 μm ye denk gelen bölgelerde yaratılan faz kaymaları, diğer bölgelere göre daha küçük değerde olduğu için, bu bölgelerde uç ile örnek arasındaki Coulomb etkileşmesinin büyüklüğü (Denklem 3.30) diğer kısımlara oranla daha zayıftır (Şekil 4.34). ph=3,6 örneğine ait faz kayması-dc bias gerilim grafiği şekil 4.35 ile gösterilmektedir. Örneğe herhangi bir DC gerilim uygulanmadığında çekici bölge üzerinde herhangi bir faz kaymasının gözlenmemesi beklenmektedir. Ancak elektriksel özellikleri incelenen örneklerin hem hava ortamında incelenmesi nedeniyle dış yüklerin etkisi, hem de yüzeyin sahip olduğu ortalama yüzey potansiyelinin etkisi nedeni ile V DC = 0 V değerinde her zaman bir B değeri büyüklüğünde faz kayması değeri ve bu B değerine karşılık bir φ ortalama yüzey potansiyeli değeri gözlenmesi gereklidir (Şekil 4.35). 96

110 Şekil 4.35 CdS ph=3,6 örneğinin EKM görüntüleri üzerinde seçilen ortak çizgi üzerinde elde edilen faz kayması-dc bias gerilim grafiği EKM nicel analiz yöntemi uygulanan ph=3,6 örneği için seçilen bölge üzerinde B=0,46 0, φ=0,78 V ve denklem (3.32) ile verilen fit fonksiyonunda bilinen değerler yerine koyulduğunda A= 3 x 10-3 V -2 bulunmuştur (Şekil 4.35). Şekil 4.36, -7 V ile +7 V arasında uygulanan bias gerilimleri için oluşan faz kaymalarının deneysel ve fit fonksiyonu kullanılarak elde edilmiş grafiğidir. Şekil 4.35 kullanılarak elde edilen A parametresi, denklem (3.32) de yerine koyularak fit fonksiyonu ile elde edilen faz kayması değerleri elde edilmiştir. Deneysel olarak bulunan ve teorik olarak hesaplanan faz kayması değerlerinin hemen hemen benzer çıkması yapılan deneyin doğruluğunun bir göstergesidir. 97

111 Şekil 4.36 CdS ph=3,6 örneğinin EKM görüntüleri üzerinde seçilen ortak çizgi üzerinde elde edilen deneysel ve fit fonksiyonu kullanılarak elde edilen faz kayması-dc bias gerilim grafiği EKM nicel analiz yöntemi kullanmaktaki asıl amaç KUM görüntülemesi yapmadan, örneğin yüzey potansiyel değişimi hakkında bilgi sahibi olmaktır. Denklem (3.32) kullanılarak, sadece deneysel ve teorik faz kayması değerlerinin karşılaştırılması değil aynı zamanda da değişen bias gerilimler altında, oluşan yüzey potansiyeli değerlerini elde etmek mümkündür (Şekil 4.37). Eğer deneysel veriler ile şekil 4.37 de elde edilen verilere ulaşılabilirse, örneğin dış gerilimlere bağlı yüzey potansiyeli değerleri hakkında da bilgi sahibi olunabilir. Denklem (3.32) dikkatle incelendiğinde, yüzey potansiyelinin seçilen çekici bölge boyunca (Şekil 4.33) gerilime bağlı olarak nasıl değişiğini öğrenebilmek için faz kayması (ΔΦ), B, A ve örneğin yerel yüzey potansiyeli (φ) değerlerine ihtiyacımız olduğu ortaya çıkmaktadır. Bu değerlerin bilinmesi halinde uygulanan gerilimlere ait yüzey potansiyeli (V) değerleri kolaylıkla bulunabilir (Şekil 4.37). 98

112 Şekil 4.37 CdS ph=3,6 örneğinin EKM görüntüleri üzerinde seçilen ortak çizgi üzerinde EKM nicel analiz yöntemi ile hesaplanan farklı bias gerilimlere göre yüzey potansiyeli grafiği Çizgi boyunca ~0,3 µm ve ~0,5 μm ye denk gelen bölgelerde yaratılan faz kaymalarının, diğer bölgelere göre daha küçük değerde olması, nicel analiz sonucunda elde edilen yüzey potansiyeli değerlerine de yansımıştır. Seçilen çizgide en büyük yüzey potansiyeli örneğe 7 V uygulandığında 0,2 μm ye denk gelen bölge üzerinde elde edilirken, en küçük değerdeki yüzey potansiyelleri ise beklendiği gibi 1 V gerilim altında elde edilmiştir (Şekil 4.37) ph=3,6 CdS LB ince filminin Kelvin uç mikroskobu sonuçları KUM çalışmaları, EKM faz görüntüleri ile karşılaştırma yapılabilmesi amacıyla, aynı bölge üzerinde ölçüm alınarak tamamlanmıştır. İkili geçiş tekniğine göre yapılan çalışmada Δz=10 nm olarak ayarlanmıştır. KUM çalışmalarında amaç, örnek yüzeyindeki dipol momentlerin yarattığı elektriksel topografiyi görüntüleyebilmektir ( 2011). 99

113 Bilindiği gibi Langmuir-Blodgett yöntemi ile üretilen örnekler, yüklü baş gruplar ve yüksüz kuyruk bölümünden oluşmaktadır. Bu nedenle bu yöntem ile üretilen filmlerin yüzey potansiyellerini ölçmek için Kelvin Uç Mikroskobu kullanılabilir. Şekil 4.38 pozitif bias gerilimlerinde, örneğin yüzey potansiyellerinde meydana gelen değişimleri göstermektedir. Görüntülerde CdS parçacıkları belirli bir şekilde görüntülenememekle beraber yüzey potansiyeli dağılımının bölgeden bölgeye gösterdiği farklar şekil 4.38 de mv ve V birimi ile verilen YP değerlerindeki değişimler ile ortaya koymaktadır. Örneğin dış gerilim 1 V olarak ayarlandığında, yüzey üzerindeki en yüksek YP değeri mutlak değer cinsinden 290 mv iken, en az YP değeri 160 mv olarak elde edilmiştir. Şekil 4.38 ph=3,6 örneğinin ucan a. 1 V, b. 3 V, c. 5 V ve d. 7 V uygulandığında elde edilen 2 boyutlu KUM görüntüleri 100

114 Denklem (4.1) in temel çalışma prensibini oluşturduğu KUM tekniğinde ph=3,6 örneğinin ortalama YP değeri sistem tarafından ~0,75 V olarak elde edilmiştir. Ucun iş fonksiyonu olan φ u değeri, V DC gerilimi altında değişecektir. Değişen iş fonksiyonu da dolayısıyla V yüzey değerini değiştirecektir. Örneğin; V DC = 3 V olarak ayarlanması, φ u değerinin 3 V olması anlamına gelmektedir. Yüzeyin kendi YP değeri de ~0,75 V olarak alındığında V yüzey = -2,25 V olarak bulunmaktadır. Bu değer şekil 4.34(c) ile verilen V DC = 3 V KUM görüntüsü için de denklem (4.1) in geçerli olduğunu ortaya koymaktadır. Sonuç olarak, herhangi bir örneğin dış gerilime bağlı olarak veya kendi dipol momentlerinden kaynaklı KUM görüntülemesi tek bir denklemle kolaylıkla anlaşılabilmektedir. Şekil 4.39 KUM tekniği ile farklı bias gerilimleri altında alınan elektriksel ölçümlerde, elektriksel sinyalde oluşan değişimi göstermek için seçilen çizgiyi göstermektedir. Şekil 4.39 ph=3,6 örneğine KUM tekniği ile 1 V, 3 V, 5 V ve 7 V uygulandığında elde edilen görüntüler üzerinde seçilen 2,19 μm lik çizgi Şekil 4.40 belirtilen pozitif gerilimler arasında, şekil 4.39 ile gösterilen çizgi üzerinde seçilen iki farklı bölge arasındaki potansiyel değişimini göstermektedir. Buna göre, seçilen bölgeler arasında YP farkının eşit kaldığı görülmektedir (0,06 V). Yani yüzey yükleri uygulanan gerilimlerden eşit şekilde etkilenerek aradaki farkı sabit tutmaktadırlar. 101

115 Şekil 4.40 ph=3,6 örneğinin KUM görüntülerinde seçilen çizgide potansiyel değerlerinin değişimi ph=8,6 CdS LB ince filminin elektrik kuvvet mikroskobu (EKM) sonuçları CdS ph=8,6 ince filminin iki boyutlu EKM görüntüleri şekil 4.41 ile gösterilmektedir. 102

116 Şekil 4.41 ph=8,6 örneğinin örneğe a. 0 V, b. 1 V, c. 3 V, d. 5 V ve e. 7 V uygulandığında elde edilen 2 boyutlu EKM görüntüleri Elektrik Kuvvet mikroskobu taramalı uç mikroskopları ailesinden olduğu için, temel çalışma prensibi uç ile örnek arasındaki etkileşme kuvvetlerine dayanmaktadır. Burada etkileşme kuvveti, topografide kullanılan Van der Waals etkileşmelerinden farklı olarak, Coulomb kuvvetidir. Bu nedenle, farklı gerilimlerde uç ile örnek arasındaki yük dengesi değişecek ve düzlem kapasitans sistemi şeklinde çalışan sistemde yük transferi 103

117 gerçekleşecektir. Bu transfer ise, EKM sisteminde faz kayması değerleri olarak karşımıza çıkmaktadır. Faz kayması, sayısal bir değerden çok, itici ve çekici etkileşmelerin birbirlerinden ayırt edilebildiği durum olarak görülmelidir. Denklem (2.43) e göre, örneğe uygulanan dış gerilim, örneğin kendi YP değerini karşılamaya yetecek büyüklükte değilse (V DC <φ), EKM görüntüsünde itici-çekici bölgeler açık bir şekilde gözlenememektedir (Şekil 4.41.a,b). Şekil 4.41.c,d,e görüntüleri ise düzlem kapasitansta gerçekleşen yük transferi sonrasında oluşan yüzey yüklerinin oluşturduğu faz kayması değerlerini göstermektedir. Faz kayması değerlerinin, örneğe uygulanan gerilim değeri ile doğru orantılı olarak değiştiği göz ardı edilmemelidir. Şekil 4.42 ph=3,6 örneği üzerinden seçilen 5 nokta için, örneğin YP değerine yakın ve uzak gerilim değerlerinde elde edilen faz kayması değerleri çizelge 4.13 ile gösterilmektedir. Şekil 4.42 ph=3,6 örneğinde belirtilen bias gerilimleri için faz görüntüleri üzerinde seçilen noktalar 104

118 Çizelge 4.13 ph=8,6 örneği üzerinde seçilen noktalarda, uygulanan gerilimin oluşturduğu faz kayması değerleri V DC (V) 1. nokta ( 0 ) 2. nokta ( 0 ) 3. nokta ( 0 ) 4. nokta ( 0 ) 5. nokta ( 0 ) -7 12, ,3-0,55-11,3-5 11,45-12,9-8,07-0,34-9,52-3 4,79-5,18-2,31-0,3-4,56-1 0,5-1,05-0,8-0,13 0,48 0 0,23-0,15-0,23-0,26-0,2 1 0,28-0,61-0,4-0,4-0,6 3 6,27-7,03-3,88-0,62-4, ,17-17,28-5,95-0,76-10, ,6-18,85-9,63-1,3-11,9 Şekil 4.42 üzerinde seçilen noktalarda örneğe -1 V / +1 V gerilimleri uygulandığında elde edilen faz kayması değerlerinin sıfıra yakın olması, ph=8,6 örneğinin YP değerinin 0 V<(pH=8,6) YP <1 V arasında olduğunu göstermektedir. Benzer şekilde, Nova yazılımı içinde bulunan Image Analysis yazılımı ile ph=8,6 örneğinin kare ortalama kare (KOK) değerleri incelendiğinde, yapılan yorumun doğru olduğu ortaya çıkmaktadır (Çizelge 4.14). Çizelge 4.14 ph=8,6 örneği üzerinde seçilen noktalarda, uygulanan gerilimin oluşturduğu ortalama faz kayması değerleri Ortalama faz kayması değeri -7 6,01-5 4,87-3 2,11-1 0,37 0 0,35 1 0,36 3 2,97 5 5, V DC(örnek) 105

119 ph=8,6 CdS LB ince filminin EKM nicel analiz sonuçları Alt-faz ph değeri 8,6 olan, 5 arakhidik asit tabakasının LB yöntemi ile CdS üzerine aktarıldığı ince film üzerinde yapılan EKM nicel analiz yöntemi için seçilen bölge şekil 4.43 ile gösterilmektedir. Şekil 4.43 CdS ph=8,6 örneği için farklı gerilim değerlerinde EKM görüntüleri üzerinde seçilen ortak çizgi Şekil 4.43, incelenen 4 μm x 4 μm lik bölge içinden, çekici bölge üzerinde EKM nicel analiz yöntemi uygulanmak üzere seçilmiştir. Şekil 4.44 ise seçilen çizgi boyunca farklı gerilim değerlerinde uç ile örnek arasında yaratılan faz kayması grafiğini göstermektedir. Örnek üzerine uygulanan 1 V bias gerilimi, seçilen 0,3 µm lik çizgi boyunca (Şekil 4.43) neredeyse eşit bir faz kayması dağılımına neden olmuştur. Artan gerilimlerde ise faz kayması dağılımı yüzey üzerindeki yüklerin dağılımına göre bölgesel farklılıklar göstermektedir (Şekil 4.44). 106

120 Şekil 4.44 CdS ph=8,6 örneğinin EKM görüntüleri üzerinde seçilen ortak çizgi üzerinde elde edilen faz kaymalarının farklı bias gerilimlere göre değişimi grafiği ph=8,6 örneğine ait faz kayması-dc bias gerilim grafiği şekil 4.44 ile gösterilmektedir. ph=8,6 örneğinin V DC =0 V değerinde elde edilen B faz kayması değeri 0,187 ve bu değere karşı gelen φ ortalama yüzey potansiyeli ise 0,6 V olarak bulunmuştur (Şekil 4.45). Denklem (3.32) ile verilen fit fonksiyonunda bilinen değerler yerine koyulduğunda ise A parametresinin değeri 6,56 x 10-3 V -2 olarak elde edilmiştir (Şekil 4.45). 107

121 Şekil 4.45 CdS ph=8,6 örneğinin EKM görüntüleri üzerinde seçilen ortak çizgi üzerinde elde edilen faz kayması-dc bias gerilim grafiği Şekil 4.46, -7 V ile +7 V arasında uygulanan bias gerilimleri için oluşan faz kaymalarının deneysel ve fit fonksiyonu kullanılarak elde edilmiş grafiği vermektedir. Şekil 4.46 dan yola çıkılarak bulunan A parametresi, denklem (3.32) ile ifade edilen fit fonksiyonunda yerine koyularak Şekil 4.46 da verilen kırmızı çizgi ile gösterilen teorik faz kayması değerleri elde edilmiştir. Deneysel ve teorik faz kayması değerlerinin özellikle -5 V ile +5 V arasındaki bölge için benzer çıkması elektriksel özellikleri incelenen ph=8,6 örneğinin kalitesi ve deneyin doğruluğu açısından önemlidir. 108

122 Şekil 4.46 CdS ph=8,6 örneğinin EKM görüntüleri üzerinde seçilen ortak çizgi üzerinde elde edilen deneysel ve fit fonksiyonu kullanılarak elde edilen faz kayması-dc bias gerilim grafiği Denklem (3.32) kullanılarak yapılan EKM nicel analiz yöntemi sonucunda, pozitif bias gerilimlerinin seçilen çizgi boyunca uç ile örnek arasında yarattığı elektriksel Coulomb etkileşmeleri sonucunda Şekil 4.47 ile gösterilen yüzey potansiyeli grafiği elde edilmiştir. Faz kaymasının küçük olduğu değerlerde oluşan yüzey potansiyeli de küçük değerde iken; faz kayması değeri büyüdükçe oluşan yüzey potansiyeli değeri de artmaktadır. 109

123 Şekil 4.47 CdS ph=8,6 örneğinin EKM görüntüleri üzerinde seçilen ortak çizgi üzerinde EKM nicel analiz yöntemi ile hesaplanan farklı bias gerilimlere göre yüzey potansiyeli grafiği ph=8,6 LB ince filminin Kelvin uç mikroskobu sonuçları ph=8,6 alt faz değerine sahip CdS ince film örneğinin KUM görüntülemelerinde Δz=10 nm olarak ayarlanmıştır. Şekil 4.48, pozitif DC gerilimler için yüzey potansiyeli dağılımını göstermektedir. Şekil 4.48 pozitif bias gerilimlerinde, örneğin yüzey potansiyellerinde meydana gelen değişimleri göstermektedir. Görüntülerde CdS parçacıkları açık bir şekilde görüntülenebildiği için yüzey potansiyeli skalasında parçacıkların sınırlarındaki ve tepe bölgelerindeki YP değerleri ayrı ayrı okunabilmektedir. 110

124 Şekil 4.48 ph=8,6 örneğinin uca a. 1 V, b. 3 V, c. 5 V ve d. 7 V uygulandığında elde edilen 2 boyutlu ve 3 boyutlu KUM görüntüleri Denklem (4.1) e göre ph=8,6 örneğinin ortalama YP değeri sistem tarafından ~0,6 V olarak elde edilmiştir. 111

125 Şekil 4.49 ph=3,6 örneğine KUM tekniği ile 1 V, 3 V, 5 V ve 7 V uygulandığında elde edilen görüntüler üzerinde seçilen 1,3 μm lik çizgi Şekil 4.49 pozitif gerilimler arasında, ph=8,6 örneğinin üzerinde gösterilen çizgi boyunca seçilen 2 bölge arasındaki potansiyel değişimini göstermektedir. Buna göre, seçilen bölgeler arasında YP farkı ph=3,6 yüzeyinde gözlendiği gibi (Şekil 4.40) eşit kalmamaktadır. Yani yüzey yükleri uygulanan gerilimlerden eşit şekilde etkilenmemektedir. Bu saptamayı daha geniş ele almak için, uca uygulanan DC gerilim değerlerinin en küçük (V DC =1 V) ve en büyük (V DC =7 V) değerlerini göz önünde bulundurarak, elektriksel KUM sinyalinin yüzeyde yarattığı YP değişimini göstermemiz gereklidir. Şekil 4.51, 1 V ve 7 V için seçilen çizgi boyunca YP sinyalindeki değişimi göstermesi açısından ele alınmıştır. Çizgi üzerinde seçilen ve kırmızı ile gösterilen bölgelerde YP ani bir değişime uğramıştır. Bu değişim şekil 4.52 ile gösterilmektedir. 112

126 Şekil 4.50 ph=8,6 örneğinin KUM görüntülerinde seçilen çizgide potansiyel değerlerinin değişimi Şekil 4.51 ph=8,6 örneğinin a. 1 V ve b. 7 V bias gerilimlerine karşı gösterdiği elektriksel KUM sinyalindeki değişim 113

127 Şekil 4.52 ph=8,6 örneği üzerinde seçilen çizgi boyunca a. 1 V ve b. 7 V bias gerilimlerine karşı gösterdiği elektriksel KUM sinyalindeki değişim grafikleri Şekil 4.52 CdS parçacıklarının 1 V ve 7 V bias gerilim değerinde elde edilen YP sinyallerini, şekil 4.51 de verilen 0,9 µm lik çizgi boyunca göstermektedir. Bu çizgi boyunca CdS taneciklerinin sınır bölgeleri kırmızı oklar ile şekil 4.52 de belirtilmiştir. Açıkça görülmektedir ki sınırlarda ve sınırın içinde kalan bölgelerde elde edilen YP değerleri birbirinden oldukça farklıdır. 1 V için sınır bölgelerde elde edilen YP değerleri seçilen çizginin diğer kısımları ile ortalama bir değere sahipken; 7 V için sınır bölgelerinde ve seçilen çizgi boyunca elde edilen genel sinyal birbirinden çok farklıdır. Bu durum ph=8,6 örneğinin yüzey yüklerinin uygulanan farklı gerilimlerden eşit şekilde etkilenmediğini ortaya koymaktadır. 114

128 5. TARTIŞMA VE SONUÇLAR Bu tez çalışmasında sensörler, optiksel ve elektriksel cihazlar, kayıt cihazları vb. birçok teknolojide elektronik cihazda kullanılabilen ince film üretim yöntemlerinden biri olan Langmuir-Blodgett tekniği ile elde edilen filmler incelenmiştir. Çalışmanın birinci bölümünde ph=3,6 ve ph=8,6 alt-fazlarında hazırlanan kurşun arahidat ince filmlerinin topografik ve elektriksel özellikleri incelenmiştir. İkinci bölümde ise, ısısal vakum buharlaştırma ve LB tekniklerinin birlikte kullanılarak elde edilen CdS ince filmlerin topografik ve elektriksel özellikleri incelenmiştir. Kurşun Arahidat İnce Filmleri Bu tez çalışmasının ilk bölümünü, Rusya Saratov Devlet Üniversitesi ndeki proje ortaklarımız tarafından hazırlanan, kurşun arahidat ince filmlerinin topografik ve elektriksel özelliklerinin incelenmesi oluşturmaktadır. Üç farklı metal konsantrasyonu değerinde (10-4 mol/l, C = 10-3 mol/l, C = 10-2 mol/l) hazırlanan ph=3,6 ve ph=8,6 örnekleri için en uygun konsantrasyonu, taramalı elektron mikroskobu görüntülerine göre, 10-2 mol/l olduğubelirlenmiştir. En uygun konsantrasyon değerinin bulunmasının ardından, alt-fazın ph değişiminin yüzeye tutunan kurşun iyonlarının geometrisi ve yapısına olan etkisi incelenmiştir. Buna göre ph=3,6 örneği için elde edilen dalsı ve ağaçsı yapılar, ph=8,6 da yerini küme yapılara bırakmıştır. İnce filmlerin SEM görüntüleri ile benzer bölge üzerinden, örneklerin AKM sistemi ve EKM sistemi ile topografik ve elektriksel özellikleri incelenmiştir. AKM görüntülemeleri yapılan ince filmlerin, ortalama parçacık büyüklüklerinin, SEM ile elde edilen parçacık büyüklükleri ile uyumlu olduğu bulunmuştur. Bu durum, LB yöntemi ile elde edilen ince filmlerin görüntülemesinde, elektron mikroskobuna göre daha ucuz bir teknik olan Atomik Kuvvet Mikroskobu nun kolaylıkla kullanabileceğini ortaya koymaktadır. 115

129 LB ince filmlerin hazırlanışı sırasında, suyun sıcaklığı, saflığı, kullanılan alttaş, ph değeri ve metal konsantrasyonunun elde edilen ince filme olan etkisi bilinen bir gerçektir (Osvaldo ve Oliveira 1992). Bu nedenle birçok araştırmacı tek bir parametreyi değiştirerek öncekinden çok daha farklı yapıda bir film elde edebilir. R. Viswanathan ve arkadaşlarının 1992 yılında yayınladıkları makale bu söyleme en iyi örneklerden biri olarak gösterilebilir (Viswanathan vd. 1992). Bu çalışmada ph değişiminin ve kullanılan alttaşın filmin kalitesini etkileyeceğini düşünerek hareket ettikleri bu çalışmada, bilim insanları, mika ve silikon alttaşlar üzerine kadmiyum arahidat tek tabakasını ph=5,5 ve ph=6,5 değerlerinde aktarım işlemini gerçekleştirmişlerdir. Mika alttaş üzerine aktardıkları farklı iki ph değerindeki tek tabakada yüksek ph a sahip örneğin AKM incelemesi sırasında diğer örneğe göre çok daha kolay zarar gördüğü ortaya çıkmıştır. Benzer şekilde silikon alttaş için ise her iki ph değeri içinde mikadan farklı olarak çok daha kaliteli bir tek tabaka elde edildiğinden bahsedilmektedir. Bir başka örnek olarak ise S. W. Hui ve arkadaşlarının 1995 yılında LB tekniği ile üretilen iki farklı fosfolipitin AKM ile incelenmesi makalesi gösterilebilir (Hui vd. 1995). Makalede kısaca, bir önceki örnek makalede olduğu gibi, yüksek ph da hazırlanan örneklerin düşük ph da hazırlanan filmlere göre çok daha kırılgan ve zarar görebilme ihtimalinin yüksek olduğu anlatılmaktadır. LB ince film üretim tekniğinde genellikle doyuma ulaşmış uzun zincirli karboksilik asitler (stearik, arahidik, behenik) ve bu asitlerin iki değerlikli tuzları (e.g., Cd 2+, Ca 2+, Pb 2+, Ba 2+, vb.) kullanılır. Kullanılan metal katyonlarının filmin düzenli yapısı ve depolanabilirliğini kolaylaştırmaktadır (Blodgett 1935; Langmuir ve Blodgett 1937). Ayrıca, alt-faz ph değerinin asidik veya bazik değerde olması metal katyonlarının düzenlenimini ve geometrisini etkilemektedir (Spratte ve Riegler 1991, Spratte vd. 1994, Spink 1967, Riegler ve LeGrange 1988, Riegler ve Spratte 1992). Sonuç olarak, Kurşun arahidat örneklerinin topografileri karşılaştırıldığında, ph=8,6 örneğinin yüzey kalitesinin çok daha yüksek olduğu literatür ile yapılan karşılaştırma ile açıkça ortaya çıkmıştır. Düşük ph değerinde (ph=3,6) yağ asitleri ile etkileşmeye fazla giremeyen metal katyonları, yüzey üzerinde belirli bölgelerde toplanmış şekilde 116

130 görüntülenirken; ph=8,6 örneğinde metal katyonları yüzey üzerinde birçok farklı bölgede birbirinden ayrılmış ve homojen bir şekilde dağılmış şekilde gözlenmektedir. Topografik özellikleri incelenen örneklerin daha sonra elektriksel özelliklerinin incelenmesi için Kelvin Uç Mikroskobu tekniği kullanılmıştır. Şekil 5.1, ph=3,6 örneğinin topografi görüntüsü ve KUM görüntüsü üzerinden alınan aynı çizgi üzerindeki sinyal değişimini göstermektedir. Seçilen çizgi üzerinde, en az yüzey potansiyeline sahip kurşun bölgesi 0,26 V, en yüksek potansiyel ise 0,43 V olarak bulunmuştur. Topografi ve yüzey potansiyeli görüntüleri birbiriyle kıyaslandığında, yüzey potansiyeli değerinin topografiden bağımsız olarak değiştiği görülmektedir (Şekil 5.2). Bu durum, ikinci geçişte topografide elde ettiği görüntüyü kullanarak belli ve sabit bir yükseklikte tarama yapan ucun, sadece örneğin ortalama YP değerine bağlı olarak ölçüm aldığını göstermektedir. Şekil 5.1 ph=3,6 örneği için a. topografi, b. Kelvin Uç Mikroskobu (V DC = 0 V) görüntüleri üzerinden seçilen çizgi 117

131 Şekil 5.2 ph=3,6 örneği için topografi ve yüzey potansiyeli değerlerinin seçilen çizgi üzerinden karşılaştırılması ph=8,6 örneğinin topografi görüntüsü ve KUM görüntüsü üzerinden alınan aynı çizgi ise şekil 5.3 ile verilmektedir. Amaç, ph=3,6 örneğinde yapıldığı gibi, kurşun içeren ve içeremeyen bölgelerin YP değerlerini karşılaştırabilmektir. Şekil 5.3 ph=8,6 örneği için a. topografi, b. Kelvin Uç Mikroskobu (V DC = 0 V) görüntüleri üzerinden seçilen çizgi 118

132 Şekil 5.4 ise seçilen çizgi boyunca yüzey potansiyeli ve topografideki değişimin grafiğini göstermektedir.. Şekil 5.4 ph=8,6 örneği için topografi ve yüzey potansiyeli değerlerinin seçilen çizgi üzerinden karşılaştırılması Yapısında yüklü -CO 2 H zinciri bulunan yağ asitlerinin YP değerleri alt-faz ph değerlerine bağlıdır (Dziri vd. 1998). Bu nedenle topografi ve KUM görüntülerinin birbiri ile karşılaştırılmasının ardından, iki farklı ph değerinde elde edilen en yüksek ve en düşük YP değerlerinin karşılaştırılması yapılabilir. ph=3,6 örneği için kurşun içeren bölge üzerindeki en yüksek YP değeri 0,43 V iken ph=8,6 örneği için bu değer 0,2 V olarak bulunmuştur. Buna göre, topografik olarak yüzey kalitesinin çok daha yüksek olduğu ph=8,6 örneği üzerinde dış gerilim ile yüzey yükü yaratmak, dalsı ve ağaçsı yapıdaki ph=3,6 örneğine göre çok daha kolay olacaktır. Çünkü KUM tekniğinde amaç, uç ile örnek arasındaki F ω kuvvetini uygulanan dış gerilim ile sıfırlamaktır (Denklem 3.38). Amacın sadece F ω kuvvetini sıfırlamak değil aynı zamanda yüzey de fazlalık yükü yaratmak olduğu durumda da aynı durum söz konusu olacaktır. 119

133 CdS İnce Filmleri Tez çalışmasının ikinci bölümünü ise, ısısal vakum buharlaştırma tekniği ve LB ince film tekniklerinin birlikte kullanıldığı CdS ince filmlerinin topografik ve elektriksel özelliklerinin incelenmesi oluşturmaktadır. Elde edilen ince filmlerin taramalı elektron mikroskobunda geri saçılımlı elektron görüntüleri (BSD) alınarak, görüntüler üzerinde ortalama parçacık büyüklükleri bulunmuştur. LB yöntemi kullanılarak 5 katmanlı arahidik tabakasının CdS alt tabakası üzerine aktarımının parçacık büyüklüğüne etkisini inceleyebilmek için, ısısal vakum buharlaştırma tekniği kullanılarak elde edilen CdS test örneğinin AKM sisteminde topografi görüntülemesi yapılmıştır. Yapılan AKM görüntülemesi sonucunda test örneğinin ortalama parçacık büyüklüğü 117 nm olarak bulunmuştur. Bu işlemin ardından ph=3,6 ve ph=8,6 alt-fazlarından hazırlanan CdS LB ince filmleri de AKM sistemi ile incelenmiştir. Sonuç olarak, 5 katmandan oluşan arahidik asit tabakasının ve ph farkının ortalama parçacık büyüklüğüne etki etmediği ortaya çıkmıştır. İnce filmlerde parçacık büyüklüğü, filmin kalınlığına bağlı olarak değişmektedir. Film kalınlığı arttıkça yüzeyde daha büyük kristaller oluşmaktadır (Korkmaz 2005, Khan vd. 2010). Çizelge 5.1 Khan ve arkadaşlarının CdS polikristal ince filmleri için elde ettikleri, kalınlığa bağlı parçacık büyüklüklerini göstermektedir. Buna göre, yaklaşık 1 µm kalınlıkta üretilen polikristal CdS ince filmlerinin (Klimova 2011) SEM görüntülerinden elde edilen ortalama parçacık büyüklüklerinin 117 nm civarında bulunması, filmin kalınlığının parçacık büyüklüğüne olan etkisini doğrular niceliktedir. Çizelge 5.2 ise, test örneği ve LB yöntemi ile elde edilen ph=3,6 ve ph=8,6 örneklerinin ortalama pürüzlülük ve kare ortalama kare (KOK) değerlerini göstermektedir. 120

134 Çizelge 5.1 Khan ve arkadaşlarının 2010 yılında yayınladıkları CdS polikristal ince filmlerinin kalınlığa bağlı parçacık büyüklükleri Film kalınlığı (nm) SEM den elde edilen parçacık büyüklüğü (nm) Çizelge 5.2 CdS test örneği ve LB yöntemi ile elde edilen ph=3,6 ve ph=8,6 örneklerinin ortalama pürüzlülük ve KOK değerleri CdS CdS_pH:3,6 CdS_pH=8,6 Ortalama Pürüzlülük 304 nm 52 nm 28 nm Kare Ortalama Kare (KOK) 96 nm 63 nm 36 nm CdS ince filmi için elde edilen ortalama pürüzlülük ve KOK değerleri, arahidik asit içeren ince filmlere göre çok daha yüksektir. LB yönteminin kullanıldığı ph=3,6 ve ph=8,6 filmlerinde ise, ph değerinin artışı ince filmin daha pürüzsüz bir yüzeye sahip olmasına neden olmuştur. ph=8,6 filminin ortalama pürüzlülük ve KOK değerleri ph=3,6 örneğinin hemen hemen yarısı kadardır. Sonuç olarak, topografik özellileri incelenen üç ince filmde, ph=8,6 en iyi yüzey kalitesine sahiptir yorumu yapılabilir. Çünkü ince film örneklerinde mümkün olan en az pürüzlülük veya KOK değerinin (Toma vd. 2011) elde edilmesi en önemli parametrelerden biridir. Tez çalışmasında, CdS ince film örneklerinin AKM ve SEM sistemlerinde yüzeylerinin incelenmesinin ardından, elektriksel özelliklerinin incelenmesi için EKM ve KUM teknikleri kullanılmıştır. 121

135 KUM tekniğinde uç ile örnek arasındaki Coulomb etkileşmelerine ek olarak kullanılan ucun yan yüzeylerinden, havadan ve diğer dış etkenler dolayısı ile ek bir potansiyel bulunmaktadır. Bu durum da uç ile örnek arasındaki gerçek YP değerinin bulunmasını zorlaştıran bi durumdur. Ayrıca KUM tekniğinde çözünürlük EKM sistemine göre çok daha zayıftır. Bu nedenle yüksek çözünürlük için, KUM sistemi ile incelenecek örneklerin kenarlarında veya altında alüminyum gibi uygun bir elektrot olması gereklidir. Gerek YP değerlerinin kesin olarak bulunamaması gerekse çözünürlüğüm EKM ye göre zayıf olması, KUM tekniğine ihtiyaç duyulmadan YP değerlerinin nasıl bulunabileceği sorusunu ortaya çıkarmıştır. C. H. Lei ve arkadaşları 2004 yılında P3HT yarı iletken polimerinin elektriksel özelliklerinin EKM ve KUM yöntemleri ile birlikte incelenmesini gerçekleştirmişlerdir. Bilim insanları bu çalışmada EKM faz kayması verilerinden yararlanarak, farklı gerilimler altında değişen YP değerlerinin hesaplanabileceğini göstermişlerdir. Nicel analiz yöntemi ismini verdikleri yöntem ile, KUM tekniği kullanılmadan YP değerlerinin bulunabileceğini ortaya koymuşlardır. Ayrıca nicel analiz yönteminin sonuçlarının, KUM sistemine göre daha güvenilir olduğunu deneysel olarak da göstermişlerdir (Lei vd. 2004). EKM nicel analiz yönteminin en büyük avantajı yüksek çözünürlükteki EKM verilerinden yararlanarak KUM a göre daha kesin bir YP dağılımı ortaya koymasıdır. Ayrıca bu yöntemde KUM sisteminde inceleme yapılabilmesi için örnekte olması gereken fazladan bir elektrota ihtiyaç yoktur. Bu avantajlarından dolayı nicel analiz yöntemi ısısal vakum buharlaştırma, kendiliğinden birleşme (self-assembly), LB gibi birçok ince film üretim tekniği ile hazırlanan filmlerin YP değerlerinin EKM faz kayması değerlerinden faydalanarak bulunabilmesine olanak sağlamaktadır. EKM nicel analiz yöntemi, tez çalışmasının Elektrik Kuvvet Mikroskobu altbaşlığında ayrıntılı bir biçimde anlatılmıştır. EKM de temel faz farkı denklemi: 2 QdC 2 ΔΦ = arcsin ( ) 2 V ϕ + 2k dz B (5.1) 122

136 ile verilmektedir. Burada V uygulanan dış gerilimi, ΔФ faz kaymasını, Q kalite faktörünü, k yay sabitini vermektedir. B değeri, faz kaymasının (ΔФ) DC bias gerilime (V) karşı değişimi grafiği çizdirildiğinde elde edilen faz kayması ekseninde 0 den sapma miktarını; φ ise DC bias gerilim ekseninde 0 den sapma miktarını yani ortalama YP değerini göstermektedir. Kolaylık olması açısından ise gösterilebilmektedir. 2 QdC 2k dz 2 parametresi A ile Şekil 5.5, faz kayması değerlerinin, bias gerilimlerine göre değişimi grafiği üzerinden B ve φ değerlerinin nasıl bulunacağını göstermektedir. Ayrıca dikkat edildiğinde tüm faz kayması değerlerinin eksi değerlerde seçildiği görülebilir. A parametresi ile (V- φ) 2 her zaman artı işaretlidir. Bu nedenle faz kayması değerleri her zaman eksi olmak zorundadır. Deneysel faz kayması-gerilim grafiğinin, teorik faz kayması-gerilim değişimi ile uyumu ise şekil 5.6 ile gösterilmektedir. Doğru bir EKM ölçümünde, deneysel ve teorik grafiklerin birbiri ile uyumlu olması gereklidir. Şekil 5.5 Faz kaymasının DC bias gerilime göre değişimi grafiğinde, B faz kaymasının ve φ teriminin elde edilmesi 123

137 Şekil 5.6 Teorik ve deneysel faz kayması değerlerinin DC bias gerilime göre değişimi Çizelge 5.3 CdS ph=3,6 ve ph=8,6 örneklerinin nicel analiz yöntemi ile elde edilen değerlerini göstermektedir. Çizelge 5.3 ph=3,6 ve ph=8,6 örneklerinin nicel analiz yöntemi parametreleri ph=3,6 ph=8,6 A 3x10-3 V -2 6,56x10-3 V -2 B 0,46 0 0,187 0 φ 0,78 V 0,6 V EKM deneyleri sırasında, sistem üzerinde sürücü gerilim dışında (V AC ) herhangi bir DC gerilimin olmadığı durumda, faz kayması-dc bias gerilim grafiklerinde, herhangi bir faz kayması değerinin (B) gözlenmemesi beklenmektedir. Ancak uç-örnek arasındaki Coulomb etkileşmeleri nedeniyle V DC =0 V olarak ayarlandığında dahi, bir B faz kayması değeri oluşmaktadır. Çizelge 5.3 e göre ph=3,6 örnekte uç ve yüzey arasındaki 124

138 elektriksel Coulomb etkileşmesinin, yüksek ph lı örneğe göre çok daha yüksek olduğu elde edilen B değerlerinden kolaylıkla anlaşılabilmektedir (B 3,6 >B 8,6 ). Aynı durum ortalama YP değerleri içinde geçerlidir. ph=3,6 örneğinin YP değeri ph=8,6 örneğine göre daha büyüktür (YP 3,6 > YP 8,6 ). Ayrıca ucun kalite faktörü Q değerinin ve ucun yay sabiti k nın aynı kaldığı durumda, A değerinin yine ph=3,6 örneği için daha yüksek bulunması, bu ince filmde d 2 C/dz 2 ifadesinin daha büyük olması anlamına gelmektedir (A 3,6 >A 8,6 ). Çizelge 5.4 EKM sistemi ile incelenen örneklerin, ikili geçiş tekniği gereği aynı anda elde edilen topografileri üzerinden elde edilen ortalama yüzey pürüzlülüklerini göstermektedir. Çizelge 5.4 ph=3,6 ve ph=8,6 örneklerinin ortalama yüzey pürüzlülükleri ph=3,6 ph=8,6 Ortalama Yüzey Pürüzlülüğü 42 nm 29 nm LB ince filmlerin hazırlanışı sırasında, suyun sıcaklığı, saflığı, kullanılan alttaş sabit parametrelerdir. Değişen tek parametre ise alt-fazların ph değeridir. Mika alttaş üzerine aktarılan farklı iki ph değerindeki LB filmlerinde filmin kalitesini ph değeri belirlemektedir. Buna göre elektriksel özelliklerde olduğu gibi, ortalama pürüzlülük değerlerinde de yüksek ph lı örneğin ortalama pürüzlülüğü daha küçüktür. ph=3,6 örneğinin 42 nm olarak bulunan ortalama pürüzlülük değeri, ph=8,6 örneğinin pürüzlülük değerinden çok daha büyüktür (Çizelge 5.4). Buna göre, alt faz ph değerinin artışının alttaş üzerinde daha düzenli ve daha kaliteli bir yapı oluşturmaktadır. Şekil nicel analiz yöntemi ile ph=3,6 ve ph=8,6 örneklerinin, belirli bir çizgi boyunca, deneysel faz kayması değerleri ile elde edilen, dış gerilime bağlı yüzey potansiyeli grafiklerini göstermektedir. Seçilen çizgi, negatif faz değerlerinin elde edildiği yani uç ile örnek arasında çekici elektriksel etkileşmelerin hakim olduğu bir 125

139 bölge içinden seçilmiştir. Ayrıca şekil de aynı çizgi boyunca, ince filmlerin yüksekliklerinde meydana gelen değişimler de gösterilmektedir. Topografi ve EKM nicel analiz görüntülerden üzerinden aynı çizginin seçilme sebebi, YP değerleri ile yükseklik değişimleri arasında bağlantı kurabilmektir. Şekil 5.7 ph=3,6 ince filmine ait, seçilen çizgi boyunca, topografi ve EKM nicel analiz yöntemi ile elde edilen YP değerleri grafiğini göstermektedir. Buna göre topografide siyah oklar ile gösterilen noktalar, YP değerlerinde de aynı nokta üzerine denk gelmektedir. Yani topografik özellikler YP değerlerinin oluşmasında (veya topografik özellikler YP değerlerinin oluşmasında) etkili olmuştur. Şekil 5.8 de ph=8,6 filminin EKM nicel analiz ile elde edilen YP değerlerinin topografiye olan bağlılığını göstermektedir. Benzer biçimde, topografide kritik yükseklik değişimlerine sahip yerlere koyulan siyah oklar ile YP değerleri grafiğindeki değişimlerin, aynı noktada olduğu görülmüştür. Topografiden bağımsız olarak yorum yapıldığında ise iki örnek içinde dış gerilimin 7 V olduğu durumda, örnekler üzerinde yaratılan yükler, 5 V uygulandığındaki elde edilen YP değerleri ile neredeyse aynıdır. Ayrıca her iki örneğe 7 V uygulandığında iki örnekte de elde edilen en yüksek YP değeri ~8,56 V dur. Bu değerin her iki ince film için de neredeyse aynı bulunmuş olması 8,56 V değerinin, ince filmlerin alt faz ph değerinden bağımsız olduğunu göstermektedir. Şekil EKM nicel analiz grafikleri ile (Şekil ) karşılaştırma yapılabilmesi için, deneysel olarak elde edilen KUM grafiklerini göstermektedir. Buna göre KUM yöntemi, nicel analiz yönteminin topografiye olan bağlılığını ve seçilen çizgi boyunca YP değerlerindeki değişimleri hiçbir şekilde yansıtmamaktadır. Bu durum KUM tekniğinden elde edilen çözünürlüğün, nicel analiz yöntemine göre daha zayıf çözünürlüğe sahip olduğunu göstermektedir (Lei vd. 2004). 126

140 Şekil 5.7 CdS ph=3,6 örneği için seçilen çizgi boyunca topografi ve EKM yüzey potansiyeli değerlerinin karşılaştırılması Şekil 5.8 CdS ph=8,6 örneği için seçilen çizgi boyunca topografi ve EKM yüzey potansiyeli değerlerinin karşılaştırılması 127

141 Şekil 5.9 CdS ph=3,6 örneği için seçilen çizgi boyunca topografi ve KUM yüzey potansiyeli değerlerinin karşılaştırılması Şekil 5.10 CdS ph=8,6 örneği için seçilen çizgi boyunca topografi ve KUM yüzey potansiyeli değerlerinin karşılaştırılması 128