ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Esra PALMANAK YÜKSEK LİSANS TEZİ 6-AMİNO-m-KRESOL POLİMERİNİN BAKIR VE PASLANMAZ ÇELİK ÜZERİNE SENTEZİ VE KOROZYON PERFORMANSININ İNCELENMESİ KİMYA ANABİLİM DALI ADANA, 2009

2 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ 6-AMİNO-m-KRESOL POLİMERİNİN BAKIR VE PASLANMAZ ÇELİK ÜZERİNE SENTEZİ VE KOROZYON PERFORMANSININ İNCELENMESİ Esra PALMANAK YÜKSEK LİSANS KİMYA ANABİLİM DALI Bu tez./ /2009 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği İle Kabul Edilmiştir. İmza Prof.Dr.İlyas DEHRİ Danışman İmza. Prof.Dr.Mehmet ERBİL Üye İmza... Doç.Dr.A. Murat GİZİR Üye Bu tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalı nda hazırlanmıştır. Kod No: Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü İmza-Mühür Bu Çalışma Çukurova Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF2008YL8 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

3 ÖZ YÜKSEK LİSANS TEZİ 6-AMİNO-m-KRESOL POLİMERİNİN BAKIR VE PASLANMAZ ÇELİK ÜZERİNE SENTEZİ VE KOROZYON PERFORMANSININ İNCELENMESİ Esra PALMANAK ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI Danışman : Prof. Dr. İlyas DEHRİ Yıl : 2009, Sayfa :79 Jüri : Prof. Dr. İlyas DEHRİ Prof. Dr. Mehmet ERBİL Doç.Dr.Ahmet Murat GİZİR Bu çalışmada; bakır üzerine 6-amino-m-kresol, anilin ve anilin üzerine 6- amino-m-kresol polimeri oluşturulmuş ve bunların klorürlü ortamdaki korozyon performansı incelenmiştir. Ayrıca, paslanmaz çelik elektrot üzerine 6-amino-mkresol sentezlenerek asidik ortamdaki korozyon performansı incelenmiştir. Polimer sentezleri için dönüşümlü voltametri (CV) tekniği kullanılmıştır. Polimer kaplanan elektrotların, korozyon potansiyelleri belirlenmiş ve AC yöntemiyle de Nyquist diyagramları elde edilmiştir. Tüm deneylerde üç elektrot tekniği kullanılmıştır. Polimer kaplanan ve kaplamasız elektrotlar için eşdeğer devre modeli önerilmiştir. Paslanmaz çelik yüzeyine sentezlenen poli-amc ve bakır üzerine sentezlenen polianilin/ poli-amc kaplama sisteminin önemli bir bariyer özelliği sergilediği anlaşılmıştır. Anahtar Kelimeler: Poli-6-amino-m-kresol, Bakır, Paslanmaz çelik, İmpedans. I

4 ABSTRACT MS THESIS SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF CORROSION PERFORMANCE OF 6-AMİNO-m-CRESOL ON COPPER AND STAINLESS STEEL Esra PALMANAK DEPARTMENT OF CHEMISTRY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES UNIVERSITY OF ÇUKUROVA Supervisor : Prof. Dr. Ilyas DEHRI Year : 2009, Pages: 79 Jury : Prof. Dr. Ilyas DEHRI Prof. Dr. Mehmet ERBIL Doç.Dr.Ahmet Murat GİZİR In this study, the polymerization and corrosion performance of 6-amino-mcresol, aniline and 6-amino-m-cresol coated copper electrodes were investigated on copper in chloride solution. Further, the corrosion performance of poly-6-amino-mcresol coated stainless steel electrode were investigated in acidic solution. The cyclic voltammetry technique was used to synthesis polymer film. The corrosion potentials of polymer films coated electrodes were determined and Nyquist diagrams of the polymer films coated electrodes were obtained. The three electrode technique was used to for the all experiments. Equivalent circuit models were proposed for bare and polimer films coated electrodes. Poly-AmC coated on stainless steel and Polyaniline/ poly-amc coated on copper electrodes exhibited important barrier properties. Keywords: Poly-6-amino-m-cresol, Copper, Stainless steel, Impadence. II

5 TEŞEKKÜR Yüksek lisans eğitimim süresince beni yönlendiren, araştırmamın gerçekleştirilmesi ve değerlendirilmesi sırasında yardımlarını esirgemeyen, bilgi ve deneyimlerinden yararlandığım danışman hocam, Sayın Prof. Dr.İlyas DEHRİ ye teşekkürlerimi sunarım. Laboratuar çalışmalarım sırasında her konuda değerli fikir ve yardımlarını gördüğüm değerli hocalarım, Prof. Dr. Mehmet ERBİL, Prof. Dr. Birgül YAZICI, Doç. Dr. Gülfeza KARDAŞ, Doç. Dr. Tunç TÜKEN, Yrd. Doç. Dr. Güray KILINÇÇEKER, Arş. Gör. Ramazan SOLMAZ, Arş. Gör. Süleyman YALÇINKAYA ve Arş. Gör. Başak DOĞRU ya teşekkür ederim. Çalışmalarım süresince yakın ilgi ve desteğini gördüğüm ve tüm çalışmalarım süresince bilgilerinden yaralandığım Yrd. Doç. Dr. Muzaffer ÖZCAN a ve Arş. Gör. Hülya KELEŞ e çok teşekkür ederim. Tüm eğitim ve öğrenim hayatım boyunca beni daima destekleyen, sıkıntılarımı gideren aileme sabırları, destekleri ve anlayışları için sonsuz teşekkür ederim. III

6 İÇİNDEKİLER SAYFA NO ÖZ... I TEŞEKKÜR...III ÇİZELGELER DİZİNİ... VII ŞEKİLLER DİZİNİ... VIII SİMGELER VE KISALTMALAR... X 1. GİRİŞ Korozyonun Tanımı ve Mekanizması Demirin Korozyonu Korozyon Türleri Genel Korozyon Galvanik Korozyon Aralık Korozyonu Çukur Korozyonu Taneler arası korozyon Kabuk altı korozyonu Örtü Altı korozyon Seçimli korozyon Erozyonlu Korozyon Gerilmeli (Stres) Korozyon Yorulma Korozyonu Kavitasyon ( Oyuk hasarları ) Hidrojen kırılganlığı Kaçak akım korozyonu Mikrobiyolojik Korozyon Pasiflik Korozyonun Önemi Korozyonu Önleme Teknikleri Ortamın Değiştirilmesi Malzeme Seçimi...20 IV

7 Tasarım İnhibitör Kullanımı Kaplamalar Anodik Koruma Katodik Koruma Polimer Kimyası Genel Bilgiler İletken Polimerler İletken polimerlerin korozyondan koruma mekanizması Çalışmanın Amacı ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METOD Materyal Elektrot materyalleri Kullanılan Kimyasallar Kullanılan Cihazlar Deney Ortamları Metod Elektrotların Hazırlanması Dönüşümlü Voltametri Tekniği Korozyon Testleri BULGULAR VE TARTIŞMALAR Elektrokimyasal Sentez Bakır Elektrot ile Elde Edilen Dönüşümlü Voltamogramlar Paslanmaz Çelik Yüzeyinde Poli-AmC Sentezi Polimer Kaplanmış Elektrotların İmpedans Spektroskopisi Sonuçları Bakır Elektrotun Elektrokimyasal İmpedans Spektroskopisi Sonuçları Paslanmaz Çelik Elektrotun İmpedans Spektroskopisi Sonuçları SONUÇLAR VE ÖNERİLER...71 KAYNAKLAR...73 V

8 ÖZGEÇMİŞ...79 VI

9 ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA N0 Çizelge 1.1. Ortama göre malzemenin kullanımı...21 Çizelge 3.1. Kullanılan paslanmaz çeliğin % bileşimi...39 Çizelge 4.1. Kaplamasız ve poli- AmC ile kaplı olan bakır elektrotların % 3,5 luk NaCl çözeltisinde Nyquist eğrilerinden elde edilen R p, R s, R f, ve E kor değerleri Çizelge 4.2. Poli-Anilin ile kaplı olan bakır elektrotların % 3,5 luk NaCl çözeltisinde Nyquist eğrilerinden elde edilen E kor, R p,r s,r d ve R ct değerleri Çizelge 4.3. Poli- Anilin ile kaplandıktan sonra poli-amc ile kaplı olan bakır elektrotların % 3,5 luk NaCl çözeltisinde Nyquist eğrilerinden elde edilen E kor, R po, R s ve R f değerleri Çizelge 4.4. Kaplamasız ve poli-amc kaplı paslanmaz çelik elektrotların % 40 lık H 2 SO 4 çözeltisindeki Nyquist eğrilerinden elde edilen E kor ve direnç değerleri VII

10 ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA NO Şekil.1.1. Su ve havayla temas eden demir levhanın korozyonu... 5 Şekil 1.2. Çukur korozyonu mekanizması Şekil 1.3. Yük transfer reaksiyonları ve yük transfer işleminin oluşumundan sorumlu pasifleşmenin metal yüzeyinde oluşumu Şekil 1.4. Bazı iletken polimerlerin yapısı Şekil 1.5. Bazı metallerin ve iletken polimerlerin iletkenliklerinin sıra ile gösterimi Şekil amino- m- kresolün kimyasal yapısı Şekil 3.2. Anilinin kimyasal yapısı Şekil ,1 M sodyum salisilat çözeltisinde bakır elektrot ile alınan voltamogram Şekil x10-3 M 6-amino-m-kresol + 0,1M sodyum salisilat çözeltisinde bakır elektrotun voltamogramı Şekil x10-3M anilin + 0,1 M sodyum salisilat çözeltisindeki bakır elektrotun voltamogramı Şekil 4.4. Üzerine poli-anilin sentezlenmiş bakır elektrotun, 0,1 M sodyum salisilat + 5x10-3 M 6-amino-m-kresol çözeltisi içerisinde voltamogramı Şekil 4.5. Paslanmaz çelik elektrotun, 0,1 M amonyum okzalat + 5x 10-3 M 6-amino-m-kresol çözeltisi içerisinde voltamogramları Şekil 4.6. Kaplamasız ( ) ve poli-amc kaplı bakır( ) için 1. ve 3. saat sonunda Nyquist diyagramları Şekil 4.7. Kaplamasız ( ) ve poli-amc ile kaplı bakır elektrotun( ) 6. ve 24. saatteki Nyquist diyagramları Şekil 4.8. Kaplamasız ( ) ve poli-amc ile kaplı bakır elektrotun ( ) 48, 72 ve 120. saatteki Nyquist diyagramları Şekil 4.9. Kaplamasız ( ) ve Poli-Amc ile kaplı (-) bakır elektrotun Bode diyagramları VIII

11 Şekil Poli-AmC ve kaplamasız bakır için önerilen eşdeğer devre modeli Şekil Kaplamasız bakırın ( ) ve poli-anilin ile kaplı bakır elektrotun ( ) 1 ve 3. saatteki Nyquist eğrileri Şekil Kaplamasız bakırın ( ) ve poli-anilin ile kaplı bakır elektrotun ( ) 6 ve 24. saatteki Nyquist eğrileri Şekil Kaplamasız bakırın ( ) ve poli-anilin ile kaplı bakır elektrotun ( ) 48, 72 ve 120. saatteki Nyquist eğrileri Şekil Kaplamasız ( ) ve poli-anilin kaplı (-) bakır elektrotların Bode eğrileri Şekil Kaplamasız bakırın ( ) ve poli-anilin üzerine poli-amc ile kaplı bakır elektrotun( ) 1 ve 3. saatteki Nyquist eğrileri Şekil Kaplamasız bakırın ( ) ve poli-anilin üzerine poli-amc ile kaplı bakır elektrotun ( ) 6 ve 24. saatteki Nyquist eğrileri Şekil Kaplamasız ( ) ve poli-anilin üzerine poli-amc ile kaplı ( ) bakır elektrotun 48, 72 ve 120. saatteki Nyquist eğrileri Şekil Kaplamasız ( ) ve poli-anilin kaplandıktan sonra Poli-AmC kaplanan ( ) bakır elektrotların Bode eğrileri Şekil Kaplamasız ve Poli-AmC ile kaplanan paslanmaz çeliklere önerilen eşdeğer devre modeli Şekil Kaplamasız bakır elektrotun ( ) ve poli-anilin üzerine poli- AmC ile kaplı bakır elektrotun ( ) 2 ve 24. saatteki Nyquist eğrileri Şekil Kaplamasız bakırın ( ) ve poli-anilin üzerine poli-amc ile kaplı bakır elektrotun ( ) 48 ve 72.saatteki Nyquist eğrileri Şekil Kaplamasız ( ) ve poli-amc kaplı ( ) paslanmaz çelik elektrotların Bode eğrileri IX

12 SİMGELER VE KISALTMALAR E : Potansiyel (V) E kor I CV : Korozyon potansiyeli (V) : Akım (A) : Dönüşümlü voltametri AmC : 6-amino-m-kresol ν : Tarama hızı X

13 1. GİRİŞ Esra PALMANAK 1. GİRİŞ 1.1.Korozyonun Tanımı ve Mekanizması Korozyon en geniş tanımıyla, metal ve alaşımlarının çevreleri ile girdiği reaksiyonlar sonucunda metalik özelliklerinin bozulmasıdır. Diğer bir ifade ile korozyon, metal yapı alaşımlarının, elektrokimyasal özellikleri ve bulundukları ortamın etkisi ile süreye bağlı olarak tahrip olmaları (Eriç, 1994) şeklinde tanımlanabilir. Bakır ve altın gibi metaller doğada saf olarak bulunmazlar. Metaller doğada kimyasallarla karışık ve dengeli bir halde oksit, sülfat ve karbonat türevleri olarak bulunurlar. Metal, bu karışımlardan ayrıştırılarak endüstride saf olarak kullanılır hale getirilir. Bu şekilde saf olarak kullanılan metal atmosfer şartları, ısı, rutubet, basınç, diğer metal veya malzemelerle temas, metalin kendi kompozisyonu gibi etkenler altında, kullanılmakta oldukları saf hallerinden tekrar doğada bulunmuş oldukları hallerine, başka bir deyişle doğal hallerine dönme eğilimi gösterirler. (Uluengin, 2006). Bu sebepten dolayı metaller bulundukları ortamda reaksiyona girerek, hiçbir enerji vermeye gerek olmadan, önce iyonik hale sonra da ortamdaki başka elementlerle birleşerek düşük enerjili yapıları olan bileşikleri haline dönmeye çalışırlar. Metal veya alaşımın fiziksel, kimyasal, mekanik ve elektriksel özelliği değişikliklere uğrar ve bu değişiklikler bazı zararlara yol açar. (Yakar, 2005) Korozyon, elektriksel ara yüzey olarak adlandırılan elektrot/elektrolit ara yüzeyinde metalin çözünmesi şeklinde olur. Elektriksel ara yüzey terimi bir elektrolitin sınırında fazlar arasındaki bölgeyi oluşturan iyonlar, yönlenmiş dipoller ve elektronların sıralanışını anlatmak için kullanılır. Elektrot/elektrolit ara yüzeylerinde yürüyen tepkimeler başlıca beş kademede gerçekleşir: a) Difüzlenme: Elektrolit içerisindeki iyon ve moleküller elektrot yüzeyine doğru difüzlenir. b) Adsorpsiyon: Yüzeye ulaşan iyon ve moleküller yüzeyde adsorbe olurlar. c) Reaksiyon Kademesi: Yüzeyde adsorbe durumdaki maddeler elektrokimyasal tepkimeye uğrarlar. 1

14 1. GİRİŞ Esra PALMANAK d) Desorpsiyon: Yüzeyde oluşan ürünler metal yüzeyinden ayrılırlar. e) Geriye Difüzlenme: Desorbe olan maddeler yüzeyden çözelti derinliklerine doğru difüzlenirler. Son basamakta elektrot yüzeyinin serbest hale geçmesiyle yukarıda sıralanan basamaklar yeni bir iyon (molekül) için tekrarlanır. Elektrot/elektrolit ara yüzeylerinde meydana gelen tepkimelerde en önemli basamak adsorpsiyon kademesidir. Fiziksel ve kimyasal olmak üzere iki tür adsorpsiyon vardır. Fiziksel adsoprlanmada iyon veya moleküller, yüzeyde Van der Waals kuvvetleri ile tutunurlar. Bu tür adsorpsiyonlarda adsorplanma ısıları düşüktür. Kimyasal adsorplanmada adsorbe olan iyonlar veya moleküller yüzeyde Valans kuvvetleri tarafından tutulmaktadır. Bu kuvvetler, fiziksel adsorpsiyon kuvvetlerinden daha güçlü olup, kimyasal adsorpsiyon ısıları da fiziksel adsorpsiyon ısılarına kıyasla çok fazladır (Erbil, 1984). Bir korozyon hücresinde ise anot ve katot olmak üzere iki elektrot yer alır. Anot ve katotlar farklı metaller üzerinde yer alabileceği gibi, heterojen yapılı bir metal yüzeyinde bölgesel olarak da oluşabilir ve bu elektrotlar, elektrolit denen iletken bir sıvı içinde bulunur. Elektrokimyasal olarak gerçekleşen tepkimelerde daima bir elektron alışverişi söz konusudur. Dolayısıyla bu tepkimeleri elektron üreten (anodik), elektron tüketen (katodik) tepkimeler olarak ikiye ayırmak mümkündür. Anodik reaksiyon ile elektron kaybeden metalin iyonları çözeltiye geçer, yani anot olan metal ya da metal yüzeyindeki anodik bölge çözünür, korozyona uğrar (Doğan, 2006). Metalde elektron hareketini akım gösterir. Elektron hareketi ile akım ters işaretlidir. Akım birim zamanda hareket eden elektronların bir ölçüsü olduğundan anotta meydana gelen kimyasal değişikliğin miktarını gösterir. Korozyon akımı (I corr ) korozyon hücresinden ölçülen akıma denir. Korozyon hücresinde anot reaksiyonunun korozyon hızı katot reaksiyonunun korozyon hızına eşittir. Metalin aktifliği, elektronunu verme eğilimi, yani reaksiyona girme eğilimi onun korozyon direncini belirler. Korozyon direnci düşük olan metaller en büyük negatif potansiyele sahiptir. 1 atm basınçta ve 25 o C de, 1 mol / lt iyon sulu hidrojen gazı çözeltisi ile temastaki platin elektrodu, referans standart elektrot kabul edilerek, 2

15 1. GİRİŞ Esra PALMANAK her bir metalin 25 o C deki çözeltisinde metal ile çözelti arasında ölçülen potansiyel değerleri standart elektrot potansiyelleri olarak adlandırılır. (Gülensoy, 2006). Anot ve katot arasındaki potansiyel fark korozyon olayının temel nedenidir. Söz konusu potansiyel fark, negatif potansiyele sahip, iyonlaşma eğilimi fazla, yani aktif olan metalden (ya da metalin daha negatif potansiyele sahip bölgesinden), pozitif potansiyele sahip, iyonlaşma eğilimi az yani asal olana (ya da metalin daha pozitif potansiyele sahip bölgesine) doğru elektron akışına neden olur ve korozyon başlar. (Doğan, 2006). Korozyon reaksiyonunun yürütücü kuvveti, reaksiyon sırasında açığa çıkan enerji yani serbest entalpi azalışıdır. Termodinamik olarak, bir reaksiyonun kendiliğinden yürümesi için, reaksiyonun serbest entalpi değişiminin mutlaka negatif olması gerekir (ΔG < 0). Buna göre herhangi bir metalin belli bir ortamda korozyona uğrayıp uğramayacağı, serbest entalpi değişiminin işaretine bakılarak kolayca anlaşılabilir. Eğer serbest entalpi değişiminin işareti pozitif ise, metalin söz konusu ortamda korozyona uğramayacağı kesin olarak söylenebilir. Bunun tersi, yani serbest entalpi değişiminin negatif olması, korozyon olayının olabileceğini gösterir. Ancak bazı hallerde metalin termodinamik açıdan korozyona uğraması beklendiği halde, pratikte reaksiyonun yürümediği veya önemsiz derecede yavaş yürümekte olduğu görülür. Bu durum kabuk oluşumu ve pasifleşme gibi sebeplerle reaksiyon hızının azalmasından kaynaklanır. (Azazi,2007) Demirin Korozyonu Demir elektrokimyasal gerilim dizisinde hidrojenin üzerinde yer alan aktif bir metaldir. Standart elektrot potansiyeli 25 C de, -0,440 volttur. (Scheer, 1971) Normal sıcaklıkta ve kuru havada demir yüzeyinde ince bir oksit filmi oluşur. Bu film, paslanmaz çelik yüzeyinde oluşan oksit tabakası kadar kararlı değildir ve sulu ortamlarda kolayca kırılarak dağılır. Demirin korozyonunda aşağıdaki elektrokimyasal tepkimeler meydana gelir, Demir veya çelik elektrot üzerinde, 3

16 1. GİRİŞ Esra PALMANAK Fe Fe e (1.1) anodik tepkimesi yürürken, ortam havaya açık olduğundan, O 2 + H 2O + 4e 4 OH - (1.2) indirgenmesi olur.toplam elektrokimyasal reaksiyonu ile; 2 Fe + O H 2O 2 Fe OH Fe(OH) 2 (1.3) veya su ile hidroliz olarak Fe H 2O Fe(OH) H + (1.4) oluşan demir(ii) hidroksidi oksijenli ortamda karasızdır; daha fazla yükseltgenerek demir(iii) oksit veya hidroksitlerine dönüşür (Fe(OH) 3, Fe 2 O 3 ). 2 Fe(OH) 2 + ½ O 2 + H 2O 2 Fe(OH) 3 (1.5) Ortamda bulunan klorür gibi agresif iyonlar ise yüzeyde yer yer yoğunlaşarak demirin çeşitli klorür tuzlarını (Fe(OH) 2, Cl, Fe(OH)Cl 2, FeCl 3) ve bunların katyonlarını oluştururlar. Diğer taraftan Fe(OH) Cl - FeCl OH - (1.6) Oluşan Fe 3+ iyonları, demiri tekrar yükseltgeyerek, korozyonun oto katalitik mekanizma ile devam etmesinde büyük katkıda bulunur. 2 Fe 3+ + Fe 3 Fe 2+ (1.7) Yüzeyde yukarıda verilen reaksiyonlardan bir veya daha fazlası beraberce ve farklı hızlarda oluşur. Farklı sayıda oksijen, klorür ve hidroksit içeren yüzey 4

17 1. GİRİŞ Esra PALMANAK bileşiklerinden oluşan karma oksit tabakası, elektronik ve iyonik iletkenlikleri farklı olan mikro lokal piller oluşturarak korozyonu daha da hızlandırır. Oluşan heterojen film lokalize korozyonu hızlandıran pastır.(uysal, 2006). Şekil 1.1 de görüldüğü gibi pas korozyon sonucunda, demir esaslı malzemenin yüzeyinde oluşan bir korozyon ürünüdür. Bu bileşik, demir metaline çok zayıf bir bağ ile bağlıdır ve yüzeyden kolaylıkla koparak yeni pas tabakaları oluşturur ve demir metalini sürekli olarak tahribata uğratır. (Çizmecioğlu, 2000). Şekil.1.1. Su ve havayla temas eden demir levhanın korozyonu (Zeren, 1997) 1.3. Korozyon Türleri Korozyon kontrolünü yapabilmek için öncelikle korozyon türlerini ve mekanizmalarını iyi bilmek gerekir. Sadece bir korozyon türünün ilerlediği korozyon olayı nadirdir. Bir metal veya alaşım bulunduğu ortamın şartlarına bağlı olarak birden fazla korozyon türüne maruz kalabilir. Ortamın bozulma olayına etkisi ise kimyasal veya elektrokimyasal reaksiyonlardan biri ya da her ikisi ile birlikte olmakta, dolayısıyla bu reaksiyonlar sonucunda meydana gelen bozulma olayları da kimyasal ve elektrokimyasal korozyon olarak tanımlanmaktadır. Metal ve alaşımlarının oksitlenmesi kimyasal korozyon (kuru korozyon) iken, sulu ortamlar içinde bozulmaları ise elektrokimyasal korozyon (ıslak korozyon) olarak tanımlanmaktadır (Doruk, 1982). 5

18 1. GİRİŞ Esra PALMANAK Pratik olarak birbirinden ayırt edilebilen 15 ayrı korozyon çeşidi vardır. Bu korozyon çeşitlerinin oluş nedenleri ve karakteristik özellikleri şu şekilde açıklanabilir Genel Korozyon Geniş bir yüzey ya da bütün yüzeyin her yanında kimyasal ya da elektrokimyasal tepkimenin aynı biçimde yürümesi ile metal yüzeyinde her tarafta eşdeğer ölçüde oluşan korozyon çeşididir. Atmosfer ortamında ve herhangi bir dış etkenden etkilenmeyen tamamı aynı cins malzemeden üretilmiş olan metaller homojen korozyona uğrar. Korozyon sonucu metal kalınlığı her noktada aynı miktarda azalır. Mekanik açıdan en az zararlı olan korozyon çeşididir. Çünkü metal delinmeden ve kırılmadan uzun süre işletmede kalabilir. Metal yüzeyinde eşdeğer şiddette oluşan korozyon türüdür. Korozyon sonucu metal kalınlığı her noktada aynı miktarda azalır Galvanik Korozyon Farklı potansiyellerdeki farklı iki malzemenin bir arada kullanılmasından ya da zemin yapısının farklılığından kaynaklanan korozyon cinsidir. Farklı malzeme kullanımından kaynaklanan korozyon; farklı potansiyelde iki metal birbiriyle temas halinde iken aralarında bir galvanik pil oluştururlar ve aktif olan metal anot, soy metal ise katot görevi görerek aktif metalde korozyona sebep olur. Korozyon hızı, anot ve katot bölgeleri arasındaki potansiyel farkına ve devrenin toplam direncine bağlıdır. Örneğin bakır ile çeliğin temas etmesi durumunda bakırdan dolayı çelik korozyona uğrayacaktır. Galvanik korozyonun pratikte etkili olması aşağıdaki faktörlere bağlıdır: a) Çevrenin Koroziflik Derecesi: Metallerin içinde bulunduğu çevre ne derece korozif özellikte ise galvanik etki daha şiddetle kendini gösterir. Bu durum atmosferik korozyonda daha belirgindir. Deniz atmosferinde galvanik etki daha hızlı 6

19 1. GİRİŞ Esra PALMANAK bir korozyona neden olur. Eğer kuru bir atmosfer söz konusu ise galvanik korozyon olmaz. b) Metaller Arası Mesafe: Galvanik korozyon, iki metalin birbirine bağlandığı noktada en şiddetli olarak kendini gösterir. Mesafenin etkisi çözeltinin iletkenliğine bağlıdır. Elektrolit direnci fazla ise korozyon olayı hemen bağlantı yakınında oyuk şeklinde kendini gösterir. Eğer çözelti iletkenliği yüksek ise korozyon olayı daha geniş bir alana dağılacaktır. c) Katot / Anot Yüzey Oranı: Büyük bir katot ile küçük bir anottan oluşan bir galvanik hücrede anot kısa sürede yıpranır, katot /anot oranının büyük oluşu anot akım yoğunluğunun büyümesine ve küçük bir bölgeden fazla miktarda madde kaybına neden olmaktadır. Örneğin bakır plakaları çelik perçin ile tutturulmasında, çelik perçinler kısa sürede parçalanır. Kaplama yapılmış bir malzemede, kaplamanın ufak bir hasar görmesi durumunda büyük katot küçük anot etkisi görülür ve kaplamanın hasar gördüğü yerde malzeme delinmeye kadar gidebilir. Galvanik korozyonu engellemek için birtakım uygulamalar yapılabilir; Galvanik dizide birbirine yakın metaller seçilir. Küçük anot büyük katot etkisinden kaçınılmalıdır. Ortamın korozifligini azaltmak için ortama inhibitör eklenebilir. Her iki metale karsı anodik davranan üçüncü bir metal kullanılabilir (koruma) Anodik parçalar kolay değiştirilebilecek biçimde tasarlanır ya da daha uzun dayanması için daha kalın yapılır. Bu uygulamalardan bazen bir tanesi yeterli olurken bazen birkaç tanesini uygulamak gerekebilir. (Altanlar, 2006) Aralık Korozyonu Korozif ortamda metal yüzeyindeki yarıklar, aralıklar içinde ya da metal yüzeyindeki örtülmüş yerlerde şiddetli yerel korozyon olur. Özellikle korozyona karsı dayancı oksit katmanı ya da pasif katmana bağlı olan metaller ya da alaşımlar aralık korozyonuna daha fazla duyarlıdırlar. Aralık korozyonuna neden olan birikintiler kum, kir, korozyon ürünleri ve diğer birikintiler olabilir. Birikinti yüzeyi 7

20 1. GİRİŞ Esra PALMANAK kapatıcı olarak etkir ve altında durgun ortam oluşturur. Metal ve metalik olmayan yüzeylerin değme yerlerinde aralık korozyonu olabilir. Conta, ağaç, plastik, cam, beton, asbest, vaks, tekstil gibi maddeler aralık korozyonuna sebebiyet verebilir. Bir aralığın korozyona neden olabilmesi için sıvının içine girebileceği kadar geniş, ama durgun bir bölge sağlayabilecek kadar da dar olmalıdır. Bu nedenle aralık korozyonu, genellikle santimetrenin binde biri genişliğindeki aralık ya da daha küçük delikçiklerde olur. Yakın zamana kadar aralık korozyonunun, aralık içinde ve onun ortamı arasında metal iyonu ya da oksijen derişiminin farkından kaynaklandığı sanılıyordu. Ancak yapılan çalışmalar bunun asıl neden olmadığını göstermiştir. Aralık korozyonunun mekanizmasını aydınlatmak için, hava içeren deniz suyu içine daldırılmış perçinlenmiş iki levha düşünüldüğünde, çözeltinin temas ettiği yüzeylerde çözelti içinde bulunan oksijen derişimine bağlı olarak, belirli bir hızda oksijen indirgenmesi gerçekleşir. O 2 + H 2O + 2e 2 OH - (1.8) İki plakanın birbirine bağlı olduğu bölgede de başlangıçta çözelti içinde bulunan oksijen kullanılarak oksijen indirgenmesi olur. Buna karşılık metal, elektronlarını vererek iyonlaşır (yükseltgenir). Me Me + + e - (1.9) Bu olay aralık içindeki oksijen bitinceye kadar devam eder. Bu dar bölge içine dışardan oksijen difüzyonu oldukça güçtür. Çatlağın hemen dışında oksijen indirgenmesi devam ederken çatlakta yalnızca metal yükseltgenmesi olur. Bu reaksiyonlar sonucu çatlak içinde metal iyonları derişimi gittikçe artar. Bu pozitif yüklü iyonlar çatlak içine dışardan klorür iyonlarının difüzlenmesine neden olur. Çatlak içinde oluşan metal klorür bileşiği de hidroliz olarak pas oluşturur. Böy lece çatlak içinde klorür derişimi artarken aynı zamanda ph değerinde düşme görülür. Bu durum çatlak içindeki korozyon hızının daha da otokatalitik etki ile artmasına neden 8

21 1. GİRİŞ Esra PALMANAK olur. Çatlak dışındaki çözeltinin oksijen derişimi ne kadar fazla ise, çatlak içindeki korozyon hızı o derece yüksek olur. Metal yüzeyinde bulunan çatlak, aralık veya cep gibi çözeltinin durgun halde kaldığı bölgelere oksijen transferi güçleşir. Bunun sonucu olarak bu bölgeler anot, çatlağın çevresindeki bölgeler ise katot olur. Korozyonun en etkili olduğu bölge, çatlağın katot bölgesine yakın olan ağız kısmıdır. Milimetrenin binde biri kadar küçük bir çatlak bile korozyonun başlaması için yeterlidir Çukur Korozyonu Metal yüzeyinde çok küçük bir noktada çukur oluşturarak meydana gelen korozyon olayıdır. Çoğu zaman oluşan çukurlar gözle görülemeyecek kadar küçüktür. Metallerin yüksek elektrik iletkenliğine sahip olması nedeniyle, sulu çözelti içinde katodik ve anodik prosesler aynı metal yüzeyinde farklı bölgelerde oluşur. Anot ve katot yer değiştiğinde genel korozyon oluşur. Fakat anot sadece tek bir bölgede görülürse çukurlaşma oluşur. Demir, paslanmaz çelik, nikel, alüminyum, magnezyum, zirkonyum, bakır, kalay, çinko ve bunların çeşitli alaşımlarında gözlenir. Çukur korozyonu küçük bir bölgede olması, küçük anot ve büyük katottan oluşması, çoğu kez bir anda ortaya çıkması, bozucu etkisi, yaygınlığı ve kontrolündeki güçlükler nedeniyle en tehlikeli korozyon türüdür. Çukurların oluşması için genellikle uzun bir başlama süresi gereklidir. Ancak bir kez başlayınca metal içinde hızla ilerler ve metalin yüzeyinde derin oyuklar oluşur. Çukur oluşma potansiyeli, kullanılan malzemeye, alaşım elementlerine, ortamdaki aktif iyonların türüne ve konsantrasyonuna, yüzey koşullarına ve sıcaklığa bağlıdır. Çukur korozyonunda metal cinsi önemli bir rol oynar. Pasifleşme özelliği olan metal ve alaşımlar çukur korozyonuna daha duyarlıdır. Özellikle paslanmaz çeliklerde çukur korozyonuna sık rastlanır. Paslanmaz çeliklerdeki krom, nikel ve molibden miktarı arttıkça, çukur korozyonuna olan direnç de artmaktadır. Birçok metalde ve alaşımda özellikle Cl -, Br - gibi halojen iyonu içeren çözeltilerde çukur korozyonuna rastlanmaktadır. Örneğin, NaCl ve oksijen bakımından zengin olan deniz suyu çukur korozyonu için uygun bir ortamdır. 9

22 1. GİRİŞ Esra PALMANAK Çukur oluşmasına etkiyen birçok etken vardır. Bunlar; Aktif anyonlar İnhibitör Çözeltinin sıcaklığı, ph'ı Potansiyel tarama hızı Metalürjik yapı, Katı maddelerin etkisidir. Bu etkenlerin her bir metal ve alaşıma etkisi değişik biçimdedir. Bazı malzemelere etkiyen etken diğerlerine etkimeyebilir veya ters etki yapabilir. Bu nedenle her bir metal ve alaşımlar için bu etkenlerin etki mekanizmaları ayrı ayrı araştırılmalıdır. (Ağrıdağı, 2006). Şekil 1.2. Çukur korozyonu mekanizması (Uysal, 2006) Taneler arası korozyon Bir metalin kristal yapısında tanelerin sınır çizgisi boyunca meydana gelen korozyona taneler arası korozyon denir. Eritilmiş bir metalin katılaşması veya katı halde bulunan herhangi bir ısıl işleme tabi tutulması sırasında metal atomu 10

23 1. GİRİŞ Esra PALMANAK kristallerinin sınır bölgelerinde korozyon açısından zayıf bazı bozukluluklar meydana gelebilir. Metal korozif bir ortama girdiğinde taneler arası korozyon olayı meydana gelir. Bunun en tipik örneği paslanmaz çeliktir. Bu çelikler yüksek sıcaklıkta ısıl işleme tabi tutulursa veya kaynak yapılırsa, çelik içindeki karbon ile krom reaksiyona girerek krom karbür bileşiğini oluşturur. Bu bileşik taneler arasındaki sınırlarda birikerek bu bölgeleri korozyon açısından dayanıksız hale getirir. Taneler arası korozyon, taneler arasında bulunan herhangi bir safsızlıktan, örneğin bir alaşım elementinin daha fazla bulunması nedeniyle de oluşabilir. Örneğin alüminyum içinde bulunan az miktarda demir, taneler arası korozyona neden olabilir. Çünkü alüminyum içinde demir çok az çözünür, bu nedenle taneler arasında birikir. Yine buna benzer olarak, paslanmaz çeliklerde taneler arası sınır bölgelerinde krom miktarı çok azdır. Bu bölgeler krom azlığından taneler arası korozyona dayanıksızdır. Taneler arası korozyon olayına daha çok kaynak yapılan bölgenin sınır çizgilerinde rastlanır. Bu olaya kaynak çürümesi denir. Kaynak yapılan bölgede sıcaklık yükselir ve taneler arasında krom karbür çökeltisi oluşur. Sıcaklığın etkili olduğu bölgeler korozyon bakımından duyarlı hale gelir. Kaynak sırasında yalnız sıcaklığın yüksekliği değil, sıcaklığın etkime süresi de önemlidir. Bu süre kaynak yapılan malzemenin kalınlığına da bağlıdır. Örneğin ince levhalar kısa sürede kaynak edilip kısa sürede sıcaklığını kaybeder. Bu süre krom karbür bileşiğinin oluşması ve taneler arasında birikmesi için yeterli olmaz. Dolayısıyla bu durumda kaynak çürümesi olayı da meydana gelmez. Bu açıdan paslanmaz çeliklerin elektrikle kaynak edilmeleri daha uygun olur. (Uysal, 2006) Kabuk altı korozyonu Metal yüzeyinde korozyon ürünlerinin oluşturduğu veya başka bir nedenle oluşan bir kabuk altında meydana gelen korozyona kabuk altı korozyonu denir. Bu korozyon kabuk altının rutubetli olmasından ve yeteri kadar oksijen alamamasından kaynaklanır. Çünkü kabuk altında sıvı hareketi yoktur. Bu durum çatlak korozyonuna benzer bir ortam yaratır. Kabuğun altı anot, kabuk çevresi ise katot olur. Örneğin, 11

24 1. GİRİŞ Esra PALMANAK boru yüzeylerini izole etmek amacı ile sarılan cam pamuğu yağış nedeniyle ıslanırsa, bu bölgelerde şiddetli bir kabuk altı korozyonu başlar Örtü Altı korozyon Metal yüzeyinde bulunan boya veya kaplama tabakası altında yürüyen bir korozyon olayıdır. Örtü altı korozyonu, çatlak korozyonunun bir türü olarak kabul edilebilir. Bu korozyon türüne kabuk altı korozyonu da denilmektedir. Korozyon olayı kabuk altında bir solucan hareketine benzer şekilde hareket eder. Bir örtü altı diğer bir örtü altını kesmez. Kesişme halinde yansıma yaparak yoluna devam eder. Örtü altı korozyonu mekanizması çatlak korozyonun oluşum mekanizması gibidir. Korozyon kaplamanın zayıf bir noktasından başlar. Bu noktada kabuk altına atmosferden oksijen ve su girişi olur. Korozyonun başladığı noktada oksijen konsantrasyonu maksimumdur ve korozyonun yürüdüğü yönde gittikçe azalır. Korozyon sonucu metal hidroksiti ve hidrojen iyonları oluşur. Böylece uç kısımda korozyonun devamı için uygun bir ortam (düşük oksijen konsantrasyonu ve düşük ph) sağlanmış olur. Bu nedenle örtü altı korozyonunda aşınma yatay yönde ve uç noktadan devam eder. (Altanlar, 2006) Seçimli korozyon Bir alaşım içinde bulunan elementlerden birinin korozyona uğrayarak uzaklaşması sonucu oluşan korozyon olayıdır. Bu tür korozyona en iyi örnek pirinç alaşımıdır. Çinko bakırdan önce yükseltgenerek korozyona uğrar ve uzaklaşır. Bu seçimli korozyona özel olarak dezinfikasyon denir. Benzer olay diğer alaşımlarda da gözlenir. Alaşımlardan seçimli olarak alüminyum, demir, kobalt, krom ya da diğer elementler uzaklaşır. Pirinç, yaklaşık %70 bakır ve %30 çinkodan oluşan bir alaşımdır. Başlangıçta sarı renkli olan bu alaşım, çinkonun korozyonundan sonra gittikçe bakır kırmızısı rengini alır. Alaşım poröz bir yapı kazanarak mukavemetini kaybeder. Alaşım içinde çinko oranı arttıkça alaşımın seçimli korozyona 12

25 1. GİRİŞ Esra PALMANAK dayanıklılığı azalır. Çözeltinin durgun olduğu bölgeler dezinfikasyona daha elverişlidir. (Uysal, 2006) Erozyonlu Korozyon Bir metal ile korozif ortam arasındaki bağıl hareket nedeniyle metalin aşınması olayına erozyon korozyonu denir. Korozif çözeltilerin metal yüzeyinden hızla akması halinde, korozyon olayı yanında erozyon da meydana gelir. Bu durum korozyon hızının da artmasına neden olur. Bunun nedeni oluşan korozyon ürünlerinin akışkan tarafından sürüklenerek götürülmesidir. Özellikle boru sistemlerinde ve limanlarda çok rastlanan bu tür korozyonda metal ile korozif ortam arasındaki bağıl hareket nedeniyle metalin aşınma hızı artar. Metal yüzeyinde delikler, oluklar ve hendekler oluşur. Su içinde hareket halindeki birçok yapıda kendini gösterir. Ortamda katı parçacıkların varlığı korozyon hızını daha da artırır. Erozyonlu korozyon bir çok metalde görünmekle birlikte, bu korozyona en duyarlı metal bakır ve bakır alaşımlarıdır. Pasifleşme özelliği olan metaller erozyonlu korozyon olayına çok duyarlıdır. Örneğin alüminyum, kurşun ve paslanmaz çelik böyledir. Bu metallerin yüzeyinde erozyon etkisinde kalan bölgelerde pasifleşme tabakası oluşmaz ve metal korumasız kalan bölgelerde şiddetli korozyona uğrar. Erozyon korozyonunu önlemek için aşağıdaki işlemler uygulanır. a) Erozyon korozyonuna daha dayanıklı malzemeler kullanmak, b) Tasarımı iyi yapmak c) Korozif ortamın değiştirilmesi, d) Malzemeyi kaplamak, e) Katodik koruma uygulamak (Altanlar, 2006) Gerilmeli (Stres) Korozyon Alaşımlar çalışacakları ortamlardaki korozyona karşı gösterecekleri dirence göre seçilirler. Tecrübeler göstermektedir ki komponentler süreç sırasında her zaman korozyon ile hasara uğramamaktadır. Parçaların yüzeyinde mevcut olan statik, 13

26 1. GİRİŞ Esra PALMANAK dinamik gerilmeler ve ortam etkileri ile korozyon hasarı oluşmakta ve ilerlemektedir. Çatlak ilerleme mekanizması; öncelikle korozif çevrenin etkisi, sonra korozyona karşı önlem alınmamış yüzeyde güçlü gerilim oluşumu ve sonuçta da gerilmeli korozyon çatlağı olarak bilinen hasar oluşumu şeklinde gelişir. Gerilmeli korozyon özellikle en sinsi korozyon türü olarak nitelendirilebilir. Bu korozyon türünde hiçbir görsel bulgu yoktur. Örneğin parça üzerinde ne bir renk değişimi ne de diğer korozyon türlerinde gözlenen korozyon ürünleri yoktur. Parça yüzeyinde gerilmelerin lokal olarak birikmesi aynı zamanda galvanik etkilerinde düşünülmesini gerektirir. Gerilme birikimi olan bölgeler daha anodiktir. Aynı zamanda lokal olmayan sıcaklık etkisi ile ısıl gerilmeler meydana gelir ve bu da gerilmeli korozyon oluşmasını sağlar. Gerilmeli korozyonu önlemek için malzeme seçimi ve tasarımı önemlidir. Ayrıca yüzey koruma işlemleri yapılmalıdır. Lokal kalıntı iç gerilmeleri ortadan kaldırmak için de ısıl işlemler uygulanmalıdır. (Wallance,1985 ve Schwer,1988) Yorulma Korozyonu Bir tür gerilmeli korozyon olan yorulma korozyonu, malzemeler üzerinde çevrimsel dinamik yükler olduğunda ve korozif bir ortamda meydana gelir. Gerilme korozyonuna benzer bir korozyondur. Gerilme kuvvetleri genellikle çok düşüktür. Öyle ki, bu kuvvetler malzemenin dizayn edilirken hesaplanmış olan dayanabileceği yüklerden çok daha azdır. Yorulma ve korozyonun her birinin malzemenin hasarsız çalışma ömrünü olumsuz etkilediği bilinmektedir. Yorulma sadece kendisi zamanla yüzey çatlakları oluşturan bir durumdur. Bu çatlakların oluşumu korozyonun ilerlemesini hızlandırır. (Altanlar, 2006) Kavitasyon ( Oyuk hasarları ) Oyuk hasarları (kavitasyon), erozyonlu korozyonun özel bir şeklidir. Akışkan içinde bir gaz veya buhar kabarcığının bulunması halinde, bu basınçlı gaz metal yüzeyi üzerinde bulunan herhangi bir engel nedeniyle patlayarak o bölgede 14

27 1. GİRİŞ Esra PALMANAK yıpranmaya neden olabilir. Bu olay genelde hidrolik türbinlerde, gemi pervanelerinde ve pompa paletlerinde ortaya çıkar. Oyuk hasarları (kavitasyon) olayının mekanizması su şekilde açıklanabilir: Normal hızdaki akışlardan çok yüksek olan akış hızlarında bazı bölgelerde vakum oluşabilir. Bunun sonucu olarak sıvı buharlaşabilir veya sıvı içinde bulunan çözünmüş gazlar ayrışır. Böylece sıvı içinde düşük basınçlı gaz kabarcıkları meydana gelir. Bu kabarcıklar akış hızının azaldığı bölgelerde genellikle metal yüzeyine yakın bir yerde sönerler. Bu olay metal yüzeyinde kuvvetli bir emiş yaparak metalin oyulmasına neden olurlar. Genel olarak oyuk hasarlarından (kavitasyon), erozyonlu korozyonu önlemek için uygulanan işlemleri uygulayarak korunabilir.( Altanlar, 2006) Hidrojen kırılganlığı Bir korozyon reaksiyonu sonucu veya katodik koruma uygulamasında metal yüzeyinde hidrojen atomları oluşur. Bunlar metal yüzeyinde adsorbe edilir. Yüzeyde toplanan atomların bir kısmı H+H H 2 seklinde birleşerek hidrojen molekülü oluşturarak ortamdan uzaklaşır. Hidrojen atomların bir kısmı da metal bünyesine girerek metal içindeki boşluklara yerleşir. Daha sonra da bu hidrojen atomları hidrojen molekülü oluşturarak büyük bir hacim artışına neden olur. Hidrojen molekülünün metal içinden difüzlenme imkânı olmadığından metal boşluklarında büyük bir basınç yaparak metalin çatlamasına neden olur. Hidrojen atomu yalnız aşırı katodik koruma uygulamasında değil çeşitli olaylarla da meydana gelebilir. Örneğin, elektroliz veya ıslak elektrotlarla yapılan kaynaklarda oluşabilir.(uysal, 2006) Kaçak akım korozyonu Bu tür korozyon olayına yeraltı ve su altı yapılarında sıkça rastlanır. Herhangi bir doğru akım kaynağından yeraltına kaçan akımlar çevrede bulunan metalik 15

28 1. GİRİŞ Esra PALMANAK yapılara girerek korozyona neden olurlar. Örneğin bir yeraltı treni veya bir kaynak makinesi çevrede bulunan metalik yapılar üzerinde korozyona neden olabilir. Boru hattı zeminden daha iletken olduğu için kaçak akımlar boru hattına girmeyi tercih ederler. Akımın boru hattına girdiği bölgeler katot, akımın borudan çıktığı bölgeler anot olur ve korozyona uğrar. Kaçak akım korozyonunu önlemek için, öncelikle kaçak akımların yapıya girmesinin önlenmesi gerekir. Kaçak akım etkisi altında kalan bölgelere direnç konularak, kaçak akımların bu metal yoluyla taşınması sağlanır. Özellikle raylı taşıt araçlarından çevreye kaçan akımların çevredeki boru hatları üzerindeki korozyonunu önlemek için, boru hattı ile ray arasına ayarlanabilen bir direnç konularak kaçak akımların kontrollü bir şekilde bu metalik bağ üzerinden geçmesi sağlanabilir. (Uysal, 2006) Mikrobiyolojik Korozyon Mikrobiyolojik korozyon, bazı mikroorganizmaların korozyon hızını arttırması ile olur. Mikroorganizmanın gelişmesi sürecinde asitler ve sülfürler oluşur. Bu bileşenler korozyon hızını artırır. Bazı hallerde mikroorganizmanın kendisi elektro kimyasal reaksiyona katılır. Sülfür bileşikleri bakteriler tarafından elementel kükürt veya sülfata kadar oksitlenebilir. Bazıları da bunun tersi reaksiyonu gerçekleştirir. Thiobacillus thio oxidans gibi bazı aerobik bakteriler, her çeşit sülfür bileşiğini ve elementsel kükürdü sülfata oksitler. Reaksiyon sonucu sülfürik asit oluşur. 2S + 3O 2 + 2H 2O 2H 2SO 4 (1.10) Anaerobik bakterilerden olan desulfovibrio bakterisi sülfatı indirger. Bu tür bakteriler hidrojeni kullanarak sülfat iyonlarını sülfür haline indirger. SO H 2 S H 2O (1.11) 16

29 1. GİRİŞ Esra PALMANAK Oluşan sülfür iyonları H2S haline dönüşerek korozyon hızını artırıcı etki yapar. Bu nedenle mikrobiyolojik korozyon ürünlerinde daima sülfür bileşiklerine rastlanır. Normal de korozyon olayının rastlanmadığı yerlerde mikrobiyolojik korozyona çok ender rastlanır. Mikrobiyolojik korozyonu önlemek için, ph derecesinin değiştirilmesi, aralıklı olarak dezenfeksiyon yapılması veya organo metalik metal bileşikleri kullanarak mikro canlıların öldürülmesi yoluna gidilir. Ancak bir çok mikroorganizma bu zehirleyicilere çok kısa zamanda adapte olabilir. (Altanlar, 2006) Pasiflik Bir metal veya alaşımın termodinamik açıdan elektron vermesi gereken bir ortamda korozyona karşı direnç göstermesine pasiflik denir. Diğer bir ifade ile pasiflik; iyon haline gelen metalin, yüzeyinden uzaklaşıp çözelti içine karışmak yerine oksijenle birleşerek yüzeyde çökelip, metal ile ortam arasındaki bağlantıyı keserek korozyonun daha fazla sürmesinin önlenmesi şeklinde tanımlanabilir. Bir metalin bulunduğu ortamda potansiyeli kritik bir büyüklüğün üzerine çıktığı zaman (anodik bir potansiyel uygulayarak ya da ortama yükseltgeyici ekleyerek) korozyon hızı önemli miktarda azalıyorsa metal pasifleşiyor denir. Basitçe; bir metalin bazı çevre koşullarında elektrokimyasal ve kimyasal tepkime verme yeteneğini yitirmesi olarak ta tanımlanabilir. İndirgeme için gerekli elektronlar oksit/çözelti ara yüzüne difüzyon veya tünelleme yoluyla oksit boyunca ilerleyerek ulaşırlar. Oksitlenme reaksiyon hızı metal iyonunun oksit tabakası kalınlığı boyunca yavaş hareketi ile sınırlanmıştır. Oksit tabakası boyunca oluşan elektriksel alanın büyüklüğü metal iyonunu göçe zorlayan faktördür. Elektriksel alan ne kadar büyükse M/MO ara fazında oluşan Mⁿ + iyonu o kadar hızlı olarak MO/çözelti ara fazına gider. Oksit tabakası oksitle suyun doğrudan teması sonucunda hidroksit tabakası olarak büyümeye devem eder veya çözelti içinde oluşup oksit filmi üzerinde birikir. 17

30 1. GİRİŞ Esra PALMANAK Şekil 1.3. Yük transfer reaksiyonları ve yük transfer işleminin oluşumundan sorumlu pasifleşmenin metal yüzeyinde oluşumu (Doğan, 2006). Metal veya alaşımın korozyon direnci, oksit filminin elektronik ve iyonik iletkenliğine bağlıdır. Örneğin demir oksit gibi bazı oksitler göreceli olarak iyi elektronik iletken ve zayıf iyonik iletkendir. Buna rağmen alüminyum oksidin hem iyonik hem de elektronik bakımından iletkenliği düşüktür. Bu ise, demirin alüminyuma göre korozyon direncinin daha düşük olmasına sebep olur. Pasif örtünün kararlılığı metal yüzeyine iyi tutunması, ince olması ve düşük çözünme hızına sahip olması gibi bazı koşullara bağlıdır. Yapısı ne olursa olsun bu örtü, metali korozyon a neden olan ortamdan korur niteliktedir ve bu sayede krom nikel çelikleri, krom çelikleri, bakır-nikel ve titan alaşımları gibi pasifleşme eğilimi yüksek olan malzemeler, korozif etkisi fazla olan oksitleyici ortamlarda güvenilir şekilde uzun süre kullanılabilirler. (Uysal, 2006) Korozyonun Önemi Korozyon, metalik malzeme kullanılan her alanda beklenen doğal bir olaydır. Sebep olduğu maddi kayıplar yanında çevreyi kirleten, insan hayatını tehlikeye sokan bir değişimdir. Korozyon olayı endüstrinin her dalında kendini gösterir. Atmosfer şartlarına açık tanklar, depolar, direkler, korkuluklar, taşıtlar, yeraltı boru hatları, 18

31 1. GİRİŞ Esra PALMANAK betonarme demirleri, iskele ayakları, gemiler, fabrikalarda kimyasal madde doldurulan kaplar, borular, depolar ve birçok makine parçası korozyon olayı ile karşı karşıyadır. Bütün bu yapılar korozyon sebebiyle beklenenden daha kısa sürede işletme dışı kalmakta ve büyük ekonomik kayıplar meydana gelmektedir. Günümüzde korozyon kontrolü çok önemli bir konu olduğu halde pratikte yeteri kadar üzerinde durulmamaktadır. Bununla birlikte korozyon endüstriyel yatırım ve üretim maliyetlerini etkileyen en önemli faktördür. Korozyon nedeni ile ülkeler malzeme, enerji, emek ve bilgi kaybına uğramaktadırlar. Korozyonun doğrudan sebep olduğu malzeme ve işçilik kaybına, korozyon sebebiyle ortaya çıkan diğer kayıpların da dahil edilmesi gerekir. Korozyonun sebep olduğu dolaylı kayıplar beş maddede toplanabilir: a) Tesisin servis dışı kalması: Korozyon sonucu meydana gelen arızanın tamiri için geçen süre içinde tesis devre dışı kalarak üretim durabilir. Örneğin bir doğal gaz borusunun veya ana su borusunun korozyon sebebiyle bir kaç gün devre dışı kalması ile meydana gelen kayıplar hesap edilemeyecek kadar büyüktür. Ayrıca söz konusu tesiste işletmedeki duraklamadan kaynaklanan prestij kaybı da korozyonun sebep olduğu kayıp olarak hesaba katılmalıdır. b) Ürün kaybı: Bir deponun, tankın veya boru hattının korozyon sonucu delinmesi halinde, olayın farkına varılıncaya kadar geçen süre içinde ürün kaybı söz konusu olur. Bu kayıplara korozyon kaybı olarak bakmak gerekir. Ürün kaybının yanında çevre kirlenmesi ve eğer ürün yanıcı bir madde ise yangın tehlikesi de vardır. Örneğin benzin istasyonlarındaki yakıt tanklarının delinmesi sonucu yeraltına pek çok yakıt kaçağı olmaktadır. c) Ürün kirlenmesi: Çözünen korozyon ürünleri, elde edilen kimyasal madde içine karışarak kirlenmesine sebep olur. Özellikle gıda, ilaç ve sabun gibi ürünlere pas bulaşması ile kalitesi bozulur. Örneğin kurşun borular, içme suyu içine zehirli kurşun bileşiklerinin karışmasına sebep olur. d) Boya ve kaplamalar: Metalleri korozyondan korumak üzere kullanılan boyalar, kalay ve çinko ile yapılan kaplamalar da korozyon kaybı olarak kabul edilmelidir. Üretilmekte olan boyaların büyük bir kısmı korozyonu önlemek amacı ile kullanılmaktadır. 19

32 1. GİRİŞ Esra PALMANAK e) Korozyon için alınan aşırı önlemler: Çoğu zaman korozyon hızının ne büyüklükte olacağı başlangıçta tam olarak bilinemediği için, tasarım sırasında gerektiğinden daha kalın malzemeler veya çok pahalı malzemelerin kullanılması yoluna gidilmektedir.(azazi, 2007) Korozyonu Önleme Teknikleri Korozyon kayıplarını mümkün olduğunca azaltmak amacıyla aşağıda verilen çeşitli yöntemler geliştirilmiştir Ortamın Değiştirilmesi Metallerin korozyona uğrama hızı büyük ölçüde bulunduğu ortamla alakalıdır. Ortamdaki nem miktarı, asitlik baziklik durumu, havanın, oksijenin veya suyun ortam tarafından geçirilebilme yeteneği, sıcaklığın değiştirtmesi, kaçak akımlar ve çeşitli bakteriler korozyonu başlatıcı ve hızlandırıcı etken olarak karşımıza çıkar. Ortam sıcaklığının artması iyon hareketini arttırarak korozyon hızını arttırır. Sıcaklığın artmasının oksijen konsantrasyonunu düşürücü ve dolayısıyla korozyon hızını düşürücü etkisi de vardır Malzeme Seçimi Korozyonu önlemenin en genel yolu kullanıldığı yere uygun metal ve alaşımların seçilmesidir. Çizelge 1.1 de hangi korozif ortamlarda hangi malzemenin kullanılabileceği özetlenmiştir. 20

33 1. GİRİŞ Esra PALMANAK Çizelge 1.1. Ortama göre malzemenin kullanımı Korozyona sebep olan etkenlerden biri de birbiriyle potansiyel farkı bulunan metallerin bir arada kullanılmasıdır. Bu durum korozyonu başlatıcı ve hızlandırıcı bir etkendir. Mesela çok yapılan bir hata olarak, çelik saçtan yapılan panoların üzerine konulan paslanmaz çelik cıvata ve contalar bulundukları bölgede galvanik korozyona sebep olmaktadır. Bu tip durumlarda ana yüzeyde cıvatalar ya da contalar plastik cıvatalar ile izole edilmelidir Tasarım Bir yapının dizaynı çoğu kez yapım için seçilen gereç ölçüsünde önemli olmaktadır. Tasarımda mekanik dayanım gereksinimi yanında, korozyona karşı dayanım da düşünülmelidir. Bütün durumlarda bir bileşenin dizaynı malzemenin yapısına dayanmalıdır. Korozif malzemelerin depolandığı sistemlerde korozif ortamın (su vb) birikmesini engellemeye yönelik tasarımlar uygulanmalıdır. Ayrıca arasında sıvı birikintisine sebep olabilecek çok ince aralıklardan kaçınılmalıdır. 21

34 1. GİRİŞ Esra PALMANAK İnhibitör Kullanımı Metal cinsinin değiştirilmesinin ekonomik olmadığı hallerde, çevrenin korozif özelliğini azaltmak amacıyla inhibitör kullanılması yoluna gidilmektedir. Özellikle soğutma sularında olduğu gibi kapalı sistemlerde, inhibitör kullanımı korozyonla mücadelede en ekonomik yöntemi oluşturmaktadır Kaplamalar Metalik Kaplamalar a) Elektrolizle kaplama b) Kaplanacak metalden daha soy bir metal ile kaplama (nikel, krom ve akımsız c) krom kaplama gibi) d) Katodik koruma sağlayan koruyucu kaplama (çinko kaplama, çinko bakımından zengin boyalar, alüminyum kaplama) e) Bazı metal kaplama yöntemleri (püskürtme, giydirme, buhar çöktürülmesi ve difüzyon) İnorganik Kaplamalar Asit, baz gibi kimyasal maddelerin taşınmasında inorganik enamel kaplamalar uygundur. Genellikle feldspat, kaolin, boraks, soda ve litarj karışımı kullanılır. Enamal kaplamalar mükemmel kaplama özelliği vermelerine karşın, mekanik çarpmalarına ve sıcaklık değişmelerine karşı dayanıksızdır ve çabuk kırılabilir Kimyasal Dönüşüm İle Kaplama a) Anodik işlem b) Fosfatlaştırma c) Kromatlaştırma 22

35 1. GİRİŞ Esra PALMANAK Organik Kaplamalar Bu tip kaplama metal ve çevresi arasında oldukça ince bir koruyucudur. Boya, vernik, lak ve benzer kaplamalar kuşkusuz büyük yapılardaki birçok metali korozyona karşı savaşta diğer yöntemlerden daha iyi korur Anodik Koruma Anodik koruma, pasifleşme özelliği gösteren bir metalin anodik yönde polarize edilerek pasif hale getirilmesi ilkesine dayanır. Demir, nikel, krom, titan ve bunların alaşımları gibi aktif-pasif geçişi gösteren metallere özenle denetlenen anodik akım uygulanırsa belirli bir potansiyelden sonra metal pasifleşir ve metalin çözünme hızı azalır. Bir metali anodik olarak korumak ancak potansiyostat kullanarak olanaklıdır Katodik Koruma Katodik korumanın temel ilkeleri elektrokimyasal korozyon teorisine dayanmaktadır. Zemine gömülü ve boyu yüzlerce kilometreyi bulan boru nakil hatlarından evlerde kullanılan sıcak su hazırlama tesislerine kadar hemen hemen her alanda başarılı uygulamaları vardır. Bundan da öteye zemin, su ve deniz suyu gibi değiştirilmesi veya korozifligini sınırlama işlemine genellikle olanak bulunamayan ortamlarda, geniş yüzeyli çelik yapılar (zemine ve suya terk edilen çelik boru hatları, depolar, deniz taşıma araçları, su veya zemine gömülü köprü ayakları vb.) korozyona karşı korumak için alternatifsiz bir yöntemdir. Katodik koruma korozyona uğrayan metallerin katot olarak polarizasyonunu gerektirir. Katodik koruma, bu korunacak metali daha aktif bir metal ile (galvanik anot veya kurban anot) eşleyerek sağlanacağı gibi dıştan akım uygulayarak da gerçekleştirilebilir. İlk yöntemde koruma için gerekli doğru akım korunan metal ve galvanik anot çiftinin oluşturduğu hücre tarafından üretilir. Galvanik anotlar koruma sırasında belirli hızlarla çözünerek ağırlıklarını kaybederler. Bunları uygun zaman aralıklarıyla yenileyerek koruma 23

36 1. GİRİŞ Esra PALMANAK işlevine süreklilik kazandırılır. İkinci yöntemde korunan metal ve anot çiftinin akım üretir nitelikte olması gerekmez. Çünkü koruma için gerekli akım uygun bir dış kaynaktan çekilir. Yavaş çözünürlük yanında ekonomik olan malzemeler anot malzemesi olarak kullanılır. Galvanik anotlu, katodik koruma sistemlerinde kullanılan anot malzemeleri genellikle çinko, alüminyum ve magnezyumdur. Dış akım kaynaklı katodik koruma sistemlerinde Fe-Si, Pb-Sb-Ag, Ti bazlı anotlar kullanılır. Katodik korumanın ilk uygulamaları boru hatları üzerinde olmuştur. Günümüzde iskele ayakları, gemiler, su ve petrol depolama tankları, kimyasal maddeleri taşıyan kaplar, ısı değiştiriciler, betonarme demirleri vb. birçok metalik yapı katodik olarak korunmaktadır. Özellikle yüksek basınçlı petrol ve doğal gaz boru hatlarının emniyetle işletilebilmesi ancak katodik koruma yapılarak mümkün olabilmektedir.(azazi, 2007) Polimer Kimyası Genel Bilgiler Polimerler, monomer denilen çok sayıda küçük molekülün kovalent bağlarla birbirlerine bağlanarak oluşturdukları iri moleküllerdir. Polimerlere bazen yüksek moleküllü bileşikler ya da makromoleküller de denir. Bu polimerlerin molekül kütlelerinin çok büyük olması ile ilgilidir. Polimerlerin molekül kütleleri on ve yüz binlerle hatta bazı hallerde milyonlarla ifade edilebilir (Basan, 2001). Polimerler, çevremizdeki canlı ve cansız doğada çok yaygın olarak bulunan maddelerdir. Yer kabuğunun büyük bir kısmı polimer şeklinde bulunan silisyum-4- oksit ve alüminyum oksitten ibarettir. Kuvars ve dağ kristali olarak bilinen Ametist silisyum- 4-oksitten meydana gelmiş doğal inorganik polimerlerdir. Elmas ve grafit de saf karbondan oluşmuş olan diğer inorganik polimerlere birer örnektir. (Basan, 2001). Polimerlerin fiziksel halleri, çözelti özellikleri, makro molekülün dönme yeteneği vb. diğer farklı özellikleri aslında yüksek molekül kütlelerinin bir 24

37 1. GİRİŞ Esra PALMANAK fonksiyonu olarak ortaya çıkmaktadır. Yüksek molekül kütleli uzun zincirlerden oluşan polimerlerin en seyreltik çözeltileri bile küçük moleküllü bileşiklerin çözeltilerinden farklı olarak büyük viskozitelere sahiptirler. Çözücülerde zor çözünmeleri ve küçük molekül kütleli bileşikler için temel saflaştırma yöntemleri olarak kullanılan damıtma ve kristalleştirme yöntemlerinin polimerlerin saflaştırılmasında kullanılmaması da polimerlerin büyük molekül kütlelerine sahip olmalarından kaynaklanmaktadır. (Azazi, 2007) İletken Polimerler Önceleri yalıtkan malzeme olarak kullanılan polimerler, 1973 yılında poliasetilen filminin bazı maddelerle katkılanarak yüksek elektriksel iletkenlik özellik gösterdiğinin belirlenmesi ile iletken malzeme olarak da kullanılabileceği düşünülmüştür. Sentetik metal olarak da adlandırılan iletken polimerlerin, inorganik yarı-iletken maddelere göre daha hafif, elektrokimyasal davranışlarının farklı (elektrokimyasal olarak tersinir) olması, bilim ve teknoloji alanındaki hızlı gelişmelere paralel olarak yeni malzemelere ihtiyaç duyulması bu polimerlerle ilgili çalışmaların artmasında itici bir güç olmuştur. Bazı iletken polimerlerin yapısı Şekil 1.4 da görülmektedir. Şekil 1.4. Bazı iletken polimerlerin yapısı 25

38 1. GİRİŞ Esra PALMANAK Polimerler genellikle yalıtkan veya düşük iletkenliğe sahiptirler. Eğer şekilde verilen polimerlerde olduğu gibi polimer zinciri boyunca konjugasyon varsa, bu konjugasyonun etkisi ile polimerler iletken özellik kazanmaktadır. Doymuş hidrokarbonlar sp 3 hibridi içeren tetrahedral yapıdadır ve karbonun tüm elektronları dört hibrit orbitaline yerleşmiş durumdadır. Bu orbitallerin örtüşmesi ile oluşan karbon-karbon (C-C) tek bağındaki elektronları uyarmak oldukça yüksek enerji gerektirir (7-10 ev). Bu nedenle geniş yasak band aralığına sahip olan bu bileşikler yalıtkandırlar. sp veya sp 2 hibridi içeren yani yapılarında ikili veya üçlü bağ bulunduran bileşiklerde hibritleşmeye katılmayan ve elektron içeren p orbitalleri de vardır. Bu orbitallerin örtüşmesiyle oluşan π bağındaki π elektronları metalik iletkenliğe neden olurlar. Konjuge polimerler yasak enerji aralıkları (1,5 ev) bakımından yarıiletken özellik gösterirler. Yarı-iletken özellikteki bu konjuge polimerlerin iletkenlikleri kimyasal veya elektrokimyasal yolla değiştirilebilmektedir. Yükseltgenme yada indirgenme yoluyla gerçekleştirilen bu işleme, inorganik yarıiletkenlerdeki katkılama (doping) işlemine benzemesi nedeniyle aynı isim verilmektedir. Katkılanmamış (nötral) poliasetilenin iletkenlik değeri, yarı iletkenlerin mertebesinde iken AsF 5 ile katkılandığında bu değer kat arttırılmış ve metalik iletkenlerin düzeyine çıkarılmıştır. İki tip katkılama vardır. Yükseltgenme ile yapılan katkılama işlemine p-katkılama, indirgenme ile yapılan katkılama işlemine ise n-katkılama denir. İletken polimerlerin bazı uygulama alanları şunlardır; Doldurulabilir piller, elektrokromik devreler, elektronik alet yapımı (diot, transistor), kimyasal sensör (ph, O 2, H 2, alkol), elektrokatalizör, piezoelektrik üreticileri, hafıza elemanı, fotoelektrokromik devreler, fotovoltaik devreler. (Yakar, 2005). İletken polimerler, tersinir yükseltgenme ve indirgenme özelliklerine bağlı olarak, korozif ortamdaki iyon ve moleküllerle kaplandığı metalyerine reaksiyona girerek metali korozyona karşı koruyabilir. Buna ilave olarak, aşındırıcı kimyasal reaktifler için fiziksel bir engel oluşturabildiği gibi içerdiği polar gruplar da, polimerik inhibitör gibi davranarak kaplandıkları malzemenin korozyon direncini yükseltebilir. Bu yolla kaplanan metalin korozyon ortamındaki potansiyeli korozyon reaksiyon hızının düşük olduğu bir değerde kalır. Yani soy olmayan alüminyum ve 26

39 1. GİRİŞ Esra PALMANAK demir gibi bir metal, iletken polimer kaplandığında pahallı soy metal kullanımını gerektiren birçok yerde kullanılabilir. Böyle bir uygulamanın, biyokimyasal kapasitörlerin, anahtar devrelerinin, küçük elektronik aletlerin, doldurulabilir batarya ve gaz- ısı ışık sensörlerinin üretiminde nano teknolojiye yönelik yeni ufuklar açması da beklenmektedir. Sanayide kullanılan çeşitli metal ve alaşımları iletken polimer filmle kaplamanın avantajları şunlardır; Polipirol (Ppy) gibi bazı iletken polimerlerin sentezlenmesi sırasında sulu çözeltilerin kullanılması çevre açısından daha az zararlı oluğu gibi, atıkların işlenmesi problemi ortadan kalkar ve maliyet düşer. Polimerin oluşumu ve kaplama tek basamakta olabilecek bir işlemdir ve ucuzdur. Metal yüzeyinde elektrokimyasal biriktirme sırasında, çözeltideki merlerin (mono, di, tri, vb.) çözelti polimerizasyonun devam etmesi ile kararlılık kazanması ve doğal oratmlarda hemen oksitlenenrek radikalik aktifliğini kaybetmesi, kaplama atıklarını fosfat- kromat ve nitrit atıklara kıyasla büyük ölçüde çevresel kararlılığa ulaştırır. Elektropolimerizasyon normal koşullarda yani oda sıcaklığında düşük akım yoğunluğu ya da potansiyellerde ( minumum enerji ile) gerçekleştirlebilir. Polimerlerin iletkenliği ve çeşitli özellikleri kullanım amacına bağlı olarak, akım yoğunluğu, monomer tipi, monomer konsantrasyonu, elekrolit tipi, elektrolit konsantrasyonu, ortam ph sı ve reaksiyon süresi değiştirilerek ayarlanabilir. ( Kızılkan, 2006). 27

40 1. GİRİŞ Esra PALMANAK Şekil 1.5. Bazı metallerin ve iletken polimerlerin iletkenliklerinin sıra ile gösterimi (Azazi, 2007) İletken polimerlerin korozyondan koruma mekanizması İletken polimer filmin metal potansiyelini kararlı hale getirdiği ve potansiyelin pasiflik bölgesinde kalmasını sağladığı önerilmektedir. (DeBerry, 1985). Polimer film üzerinde oluşan O 2 indirgenmesi, polimerin metali oksitlerken harcadığı yükünü geri kazandırır. Bu sebepten dolayı metalin potansiyeli pasif bölgede, metalde minimum çözünme hızında kalır. 1/n M + 1/m (pol) m+ + y/n H 2 O 1/n M(OH) y (n-y)+ + 1/m (pol) o + y/n H + (1.12) Bu reaksiyona göre polimer(pol) indirgenir, metal de hidrokside veya oksidine yükseltgenir. Sonra O 2, polimer vasıtasıyla indirgenirken (pol) o ise yeniden (pol) m+ ya yükseltgenir. 28

41 1. GİRİŞ Esra PALMANAK m/4 O 2 + m/2 H 2 O + (pol) o (pol) m+ + m OH - (1.13) 1.8. Çalışmanın Amacı Doğal bir olay olan ve her metalik malzemenin her koşulda az ya da çok etkilendiği korozyonu tamamen önlemek olanaksızdır. Korozyonu tamamen önlemek olanaklı değilse de bazı yöntemlerle yavaşlatılabilir. Metalleri korozyondan korumak amacıyla yapılan işlemlerden birisi kaplamadır. Bu çalışmada; bakır yüzeyine 6- amino-m-kresol ve anilin polimeri ile özdeş bakır yüzeyinde anilin üzerine 6-aminom-kresol polimerinin oluşturulması planlanmıştır. Kaplamasız ve polimer kaplı bakır elektrotların klorürlü ortamdaki korozyon performansının incelenmesi, paslanmaz çelik elektrot üzerine 6-amino-m-kresol polimerinin sentezlenmesi; kaplamasız ve poli-6-amino-m-kresol kaplı bakır elektrotların asidik ortamdaki korozyon performansının incelenmesi amaçlanmıştır. 29

42 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Esra PALMANAK 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ram, M.K., Joshi, M., Mehretra, R., Dhawan, S.K., Chandra, S., (1997) İletken poli (o-toluidin) filmlerini, elektrokimyasal olarak cam ile kaplanmış indiyum-tin-oksit (ITO) üzerinde dip-coating ve Langmuir-Blodgett (LB) teknikleri ile hazırlamışlardır. Farklı metotlarla hazırlanmış poli (o-toluidin) filmlerin elektrokimyasal ve optik özelliklerini, dönüşümlü voltametri, UV-visible ve Fourier dönüşümlü infrared spektrofotometri tekniklerini kullanarak karşılaştırmışlardır. Dehri, I., (1998) Asit yağmuru çözeltisi içindeki polyester kaplamaların performansındaki değişimi, elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) metodu kullanılarak incelemişlerdir. Hızlandırılmış atmosferik korozyon testleri uygulandıktan sonra örneklere korozif ortamda dayanıklılık testi yapılmıştır. Asit yağmurunun kaplama direncini etkileyerek yapının deforme olmasına sebep olduğu bulunmuştur. Dehri, I., Erbil, M., (1999) Hazırlanmış polyester kaplamanın atmosferik korozyonuna bağıl nemin etkisini laboratuar koşullarında impedans ölçümleriyle belirlemişlerdir. Değişik bağıl nemlerde SO 2 ve NH 3 gazlarının etkilerini araştırmak için amonyum sülfat çözeltisine gliserin ekleyerek elde edilen çözeltileri kullanmışlardır. Kaplama direncinin bağıl neme bağlı olarak değiştiğini göstermişlerdir. Dehri, I., Howard, R.L., Lyon, S.B., (1999) Polyester kaplamalı galvanize çelik malzemelerde laboratuar koşullarında yapılan atmosferik korozyon sonucu yapılan ölçümlerinde elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) kaplamanın kenardan başlayarak çok küçük mesafelerle (4 mm) çok farklı şekilde etkilendiğini göstermişlerdir ve her 4 mm uzaklıkta alınan impedans ölçümleri için farklı eşdeğer devreler önermektedirler. Camalet, J.L., Lacroix, J.C., Nguyen, T.D., Aeiyach, S., Pham, M.C.,Pettitjean, J. and Lacaze, P.C., (2000) Polianilini nötral ortamda platin üzerine elektrokimyasal olarak elde etmişlerdir. Nötral ortamda elde edilen polianilin filmlerin asidik ortamda elde edilen filmlerle benzer özelliklere sahip olduğu kanısına varmışlardır. Filmlerin moleküler yapısının dönüşüm potansiyeline bağlı 30

43 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Esra PALMANAK olduğunu ve 0,80 V ta filmlerin bir yapıya sahip olmadığını, 1,0 V ta ise kısa PANI zincir polimerizasyonunu Matrix-assisted UV-laser desorption ionization (MALDI- MS) tekniği ile tespit etmişlerdir. Galvanostatik yöntemle ise, filmlerin moleküler yapısının uygulanan akım yoğunluğuna bağlı olduğunu ve bu durumun asidik ve nötral ortamların her ikisi için de aynı olduğunu deney sonuçlarında görmüşlerdir. Ayrıca asidik ve nötral ortamlar yumuşak çelik için de yapılmış ve nötral ortamda metalin elektroliz sırasında asidik ortama göre daha az çözündüğü ve her iki filmin antikorozif özelliklerinin benzer olduğunu görmüşlerdir. Kumar, D., (2000) Poli (anilin-co-o-toluidin) kopolimeri, iki teknikle (otoluidinli anilin monomerlerinin hem kimyasal hem de elektrokimyasal kopolimerizasyonu yoluyla) sentezlemiştir. Bu kopolimerin; N-metil pirolidinon (NMP), kloroform, tetrahidrofuran (THF), dimetil formamid (DMF) ve dimetil sülfoksit (DMSO) vs. gibi organik çözücülerde çözündüğünü belirtmiştir. 1,0 M HCl ile dop edilen bu kopolimerin iletkenliğinin anilin homopolimerinin iletkenliğinden, (10 S/cm) o-toluidin homopolimerinin iletkenliğine (0,1 S/cm) uzanan bir aralıkta olduğunu bulmuştur. Kopolimeri siklik voltametri, FTIR ve UV-vis spektroskopi tekniklerini kullanarak karakterize etmiştir. Mirmohseni,A., Oladegaragoze, A., (2000) Polianilini kimyasal olarak 1- metil 2 pirolidin çözeltisinde sentezlemişlerdir. Polianilin kaplı demir örneklerinin çeşitli koşullardaki korozyon potansiyeli ve korozyon akımlarını kapsayan elektrokimyasal ölçümleri sonucunda polianilinin korozif koşullarda çeşitli derecelerle koruma gösterdiğini belirlemişlerdir. Ayrıca polianilinin koruma özellikleri PVC gibi geleneksel polimerlerle karşılaştırılmıştır. Kumar, D. (2001) Poli (o-toluidin) (POT) filmlerini elektrokimyasal polimerizasyon tekniği ile sentezlemiştir. Bu polimerik filmlerin yükseltgenme ve indirgenme bölgeleri arasındaki potansiyel değişimi sırasında çok yönlü optik geçişler gösterdiğini belirlemiştir. Ayrıca, metil grubunun varlığının sadece polimerizasyon reaksiyonunu değil aynı zamanda elektrokromik bir aygıtın dizaynı için önerilen potansiyel süresini de etkilediğini belirtmiştir. POT filmlerin; farklı protonik asitlerde, farklı ph larda ve uygulanan çeşitli potansiyellerdeki elektrokromik etkilerini incelemiştir. 31

44 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Esra PALMANAK Sazou, D. (2001) Anilin, o-toluidin, m-toluidin, o-anisidin ve o-kloroanilinin elektrokimyasal polimerizasyonlarını pasifleştirilmiş yumuşak çelik yüzeyinde gerçekleştirmiştir. İnce polimer filmleri, okzalik asit çözeltisinde demir disk elektrot yüzeyine siklik voltametri, potansiyostatik ve galvanostatik teknikleri kullanarak sentezlemiştir. Bu tekniklerden siklik voltametri tekniğinin polimer film gelişimi ve elektro aktifliği açısından en uygun teknik olduğunu tespit etmiştir. Kaplanan polimer filmlerin yüzey morfolojilerini incelemiş ve anilin ile anilin türevlerini karşılaştırmıştır. Ayrıca sülfürik asit çözeltisinde polimer film kaplı elektrotların korozyon dayanımını incelemiş ve korozyon dayanımının çok az kararlı ve en az iletkenliğe sahip olan o-kloroanilin için en düşük olduğunu bulmuştur. Gonzalez, S., Gil, M.A., Hernandez, J.O., Fox, V., Souto, R.M., (2001) Galvanize çelik üzerine poliamid, primer madde olarak sentezledikten sonra epoksi kaplamalar yapılmışlardır. Kaplanmış galvanize çelik % 3 lük NaCI çözeltisinde korozyon testlerine tabi tutulmuştur. 100, 200, 500 μm olan üç farklı kaplama kalınlığı test edilmiştir. İnce kaplamanın korozyona karşı koruma sağlamadığı görülmüştür. Kaplama yeteri kalınlıkta olduğu zaman epoksi-poliamid ile metalin koruması sağlanmıştır. Kaplama kalınlığının korozyon üzerinde etkili olduğu görülmüştür. Dhanalakshmi, K., Saraswathi, R., (2001) Pirol ve indolün elektrokimyasal polimerizasyonu, destek elektrolit olarak LiCLO 4 içeren asetonitril çözeltisinde gerçekleştirmişlerdir. Sentez sırasında, monomer değişimlerinin değiştirilmesi ile farklı komposizyonlarda kopolimer elde etmişlerdir. Kopolimerler, iletkenlik ölçümleri, dönüşümlü voltametri, taramalı elektron mikroskobu, UV- visible ve IR spektorkopik teknikleri ile karakterize edilmişlerdir. Ayrıca kopolimerizasyon mekanizması önermişlerdir. Her iki monomer derişiminin 0,1 M olduğu durumda hazırlanan kopolimerlerin en yüksek elektroaktiviteyi gösterdiğini belirlemişlerdir. Herrasti, P., Ocon, P., (2001) Çeliğin korozyonunu önlemek amacıyla farklı yöntemlerle hazırlanan polipirol (PP) ve polipirol/ karboksimetilselüloz (CMC) in korozyon davranışlarını araştırmışlardır. Bu materyallerin yüzeyi koruma kapasiteleri belirlenmeye çalışılmıştır. Paslanmaz çelik üzerindeki PP filmi korozyon 32

45 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Esra PALMANAK potansiyelini pozitif yöne kaydırarak ve oksidasyon akımını düşürerek korozyonu önleme etkisi göstermişlerdir. Ozcan, M., Dehri, I., Erbil, M., (2002) Polyester kaplı galvanizlenmiş çelik üzerine SO 2 nin deforme etkisini farklı bağıl nemlerde (RH) araştırmışlar. Araştırmada (EIS) metodunu kullanmışlar. Bu amaçla örnekler üzerine 16 günlüğüne atmosferik test hücrelerinde belli bir bağıl nemde SO 2 gazı gönderilmiştir. Deneylerin sonucunda bağıl nem değerlerinin kaplamanın performansını etkilediği gösterilmiştir. Düşük bağıl nemlerde kaplamanın bozulmadığını ve bağıl nem değerleri ile ters orantılı olarak kaplama performansının değiştiğini bulmuşlar. Borole, D.D., Kapadi, U.R., Kumbhar, P.P. and Hundıwale, D.G., (2002) Organik ve anorganik çözeltilerde dönüşümlü voltametri tekniği ile sentezlenen polianilin, poli (o-toluidin) ve poli (anilin-co-o-toluidin) homo ve kopolimerinin elektrokimyasal, optik ve iletkenlik özelliklerini incelemişlerdir. Elektrokimyasal olarak sentezlenen filmleri dönüşümlü voltametri ve UV-visible spektroskopisi ile karakterize etmişler ve iletkenlik ölçümü için four-probe tekniğini kullanmışlardır. Ölçüm sonuçlarından akım yoğunluğunun anyonun türüne ve büyüklüğüne bağlı olduğunu bulmuşlardır. Organik asitlerden sadece okzalik asit ortamında dönüşümlü voltametri tekniği ile elde edilen polimer filmde iletken form olan emeraldin tuzunu (ET) gözlemlemişlerdir. Bu yüzden bu ince filmin iletkenliğinin elektrolit çözeltideki anyonun büyüklüğü ve doğası ile alakalı olduğunu belirtmişlerdir. Chen, W., Wen, T., Hu, C., (2002) Siklik voltametri tekniğini kullanarak HCl ortamında platin yüzeyine iki farklı potansiyel aralığında kaplanan PANI filmlerin indüktif davranışlarını araştırmışlardır. Sentezlenen polianilin filmlerin indüktif davranışlara sahip olduklarını elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) ile belirlemişler ve bu indüktif davranışın elektropolimerizasyon esnasında üst sınır potansiyellerde oluşan PANI nın bozunma ürünleri olan benzokinon/hidrokinon oluşumundan kaynaklandığını X-ray fotoelektron spektroskopisi ile göstermişlerdir. Martyak, N.M., McAndrew, P., McCaskie, J.E., Dijon, J., (2002) Çelik yüzeyinde anilinin polimerizasyonuna okzalik asidin etkilerini dönüşümlü voltametri tekniğini kullanarak incelemişlerdir. Kullanılan potansiyel aralığında anilinin polimerizasyonundan daha önceki potansiyellerde çelik yüzeyinin pasifleşmesi için 33

46 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Esra PALMANAK Fe(II)-Fe(III) okzalat tabakalarının oluşması gerektiğini belirtmişlerdir. Bu pasif tabakanın tarama hızına bağlı olduğunu ve bunun da sadece < 25 mv/s tarama hızında gerçekleşeceğini belirlemişler ve bundan dolayı çelik yüzeyinin tamamen pasifleşmemesi durumunda polianilin kaplamanın iyi olmayacağını belirtmişlerdir. Borole, D.D., Kapadi, U.R., Mahulikar, P.P., Hundiwale, D.G., (2003) Organik ve anorganik çözeltilerde poli(o-anisidin), poli (o-toluidin) homopolimerlerinin ve poli (o-anisidin-co-o-toluidin) kopolimerinin elektrokimyasal, optik ve iletkenlik özelliklerini incelemişlerdir. Homopolimer ve kopolimer filmleri, oda sıcaklığında, dönüşümlü voltametri tekniği ile inorganik asit (H 2 SO 4,HCl, HNO 3,H 3 PO 4, ve HClO 4 ) ve organik asit (benzoik asit, sinamik asit, okzalik asit, malonik asit, süksinik asit ve adipik asit) çözeltilerinde elektrokimyasal yolla sentezlemişlerdir. Bu filmleri siklik voltametri, ultraviyole-visible spektroskopisi ve iletkenlik ölçümleri için four probe tekniğini kullanarak karakterize etmişlerdir. Organik asitlerden sadece okzalik asit ortamında elde edilen polimer filmde iletken form olan emeraldin tuzunu (ET) gözlemlemişlerdir. Bu yüzden bu ince filmin iletkenliğinin ve akım yoğunluğunun elektrolit çözeltisindeki anyonun büyüklüğü ve doğası ile ilişkili olduğunu belirtmişlerdir. Kopolimer oluşumunu diferansiyel taramalı kolorimetri tekniğiyle saptamışlardır. Sozusaglam, H., Dehri, I., Erbil, M., (2003) Elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) metodu kullanılarak farklı bağıl nemlerde NH 3 ün polyester kaplı galvanizlenmiş çeliğin deformasyonuna etkisini araştırmışlardır. Bu amaçla örnekler üzerine farklı bağıl nemlerde (%60-%100 arasında) 16 ile 24 günlüğüne NH 3 gazı gönderilmiş, sonuçta bağıl nem oranlarının düşük olduğu durumlarda kaplamada fazla bir bozulma görülmezken bağıl nem oranının yüksek olduğu yerlerde kaplamanın performansının olumsuz olarak etkilendiği görülmüştür. Gonzalez, S., Caceres, F., Fox, V., Souto, R.M., (2003) Karbon çeliği ve galvanize çelik üzerine uygulanan alüminyum toz içeren epoksi polimerin ve sadece epoksi polimerin korozyon yeteneğini elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) ile incelenmişlerdir. Elde edilen sonuçlara göre, alüminyum toz içeren epoksi polimerin daha koruyucu olduğu belirlenmiştir. 34

47 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Esra PALMANAK Herrasti, P., Ocon, P., Ibanez, A., Fatas, E., (2003) Anilin ve o-toluidinin kopolimerini ve homopolimerlerini paslanmaz çelik yüzeyine elektrokimyasal yolla sentezlemişler ve bu polimerlerin korozyona karşı performanslarını araştırmışlardır. Açık devre potansiyeli ve potansiyodinamik ölçüm sonuçlarına göre, polimer ile kaplı paslanmaz çeliğin % 3 lük NaCl ve 1 M H 2 SO 4 korozif ortamlarında korozyon potansiyellerinin pozitif değerlere doğru gittiğini gözlemlemişlerdir. Polimer filmlerin mekaniksel özelliklerini mikrosertlik ölçümleri ile araştırmışlardır. Araştırma sonuçlarına göre, esnek olmayan polimer filmlerin düşük sertlik değerlerinin polianilin < poli(o-toluidin) < poli(anilinco-o-toluidin) sırasına göre arttığını bulmuşlardır. Üç polimer filmi karşılaştırdıklarında, poli(anilin-co-otoluidin) kopolimerinin mekaniksel özelliklerinin daha iyi olduğunu gözlemlemişlerdir. Kraljic, M., Mandic, Z., Duic, L.J., (2003) PANI kaplamaları sülfürik ve fosforik asit çözeltilerinde yumuşak ve paslanmaz çelik yüzeylerine sentezleyerek, aynı çözeltileri korozyon çözeltisi gibi kullanarak polimer filmin korozyon dayanımlarını, zamana karşı açık devre potansiyeli ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) ile incelemişlerdir. Fosforik asit çözeltisi içerisinde kaplanan elektrotun korozyon dayanımının sülfürik asit çözeltisi içerisinde kaplanan elektrota göre daha iyi olduğunu bulmuşlardır. Ancak fosforik asitte kaplanan polimer filmin 0,1 M HCl çözeltisinde korozyona karşı dayanım süresinin kısa olduğunu belirtmişlerdir. Billaud, D., Humbert, B., Thevenot, L., Thomas, P., Talbi, H., (2003) İndol-5-karboksilikasit in elektropolimerizasyonu ile elektroaktif polimer filmleri sentezlemişlerdir. İndol-5-karboksilikasit in potansiyostatik polimerizasyonu 1,35 V sabit potansiyelde gerçekleştirilmiştir. LiCLO 4 (0,15 mol/dm 3 ) asetonitril çözeltisinde, polimerin siklik voltamogramı, elde edilmiş ve elektrokimyasal karakterizasyonu yapılmıştır. Dönüşümlü voltamogramlarda, tersinir yükseltgenme ve indirgenme pikleri gözlenmiş, poli(indol-5-karboksilikasit in indirgenmiş ve yükseltgenmiş formları FTIR spektroskopisi ile karakterize edilmiştir. Polimerizasyonun, pirol halkasının 2 ve 3 pozisyonlarından gerçekleştiğini belirtmişlerdir. 35

48 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Esra PALMANAK Tao Zhang, Ji-Mung Hu, Jian Qing Zhanng ve Chu-Nan Cao (2004) Elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) kullanılarak, %3,5 luk NaCl çözeltisine daldırılan epoksi kaplı çelik-alüminyum alaşımına suyun etkisi araştırılmıştır. Epoksiyle kaplanan alaşımların birinde vernik kullanılmış diğerinde ise vernik kullanılmamıştır. Epoksi boya ile beraber vernik kullanılan alaşımda suyun boya içerisine difüzyonunun kolay olduğu ve dolayısıyla epoksi ile beraber vernik kullanılmasının alaşımın ömrünü arttırdığı görülmüştür. Popovic, M.M., Grugur, B.N., Miskovic-Stankovic, V.B., (2004) Bu çalışmada sülfürik asit çözeltisi içerisinde yumuşak çelik elektrotun elektrokimyasal olarak epoksi ve PANI / epoksi kaplamaların korozyon direnci elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) metoduyla araştırılmıştır. Sonuçlar ince PANI / epoksi filmle kaplı çelik levhanın iyi bir korozyon direncine sahip olduğu ve PANI/epoksi kaplamanın epoksi kaplamadan daha öncelikli olarak kullanılabileceği belirtilmiştir. Ozyilmaz, A.T., Erbil, M. ve Yazici, B., (2004) Polianilinin (PANI) elektrokimyasal sentezini, siklik voltametri tekniğini kullanarak monomer içeren okzalik asit çözeltisi içerisinde paslanmaz çelik (316L) elektrot yüzeyinde gerçekleştirmişlerdir. Değişik kalınlıklardaki homojen ve güçlü yapışkan filmleri, iki farklı potansiyel aralığında sentezlemişlerdir. Bu kaplamaların korozyon performanslarını AC impedans spektroskopisi ile araştırmışlardır. Polianilin filmlerin 0,1 M HCl çözeltisinde uzun bir süre tutulması sonucunda daha iyi bir koruma sağladığını belirlemişler ve bu polimer filmlerin korozif ortama karşı önemli bir bariyer özelliği olduğunu gözlemlemişlerdir. 0,25/1,00 V potansiyel aralığı ile - 0,20/+1,65 V potansiyel aralığı karşılaştırıldığında, 0,25/1,00 V potansiyel aralığının iyi koruyucu kaplamalar elde etmek için daha uygun bir potansiyel aralığı olduğunu bulmuşlardır. Tüken, T., Arslan, G., Yazıcı, B., Erbil, M., (2004) 0,3 M okzalik asit + 0,1 M pirol çözeltisinde, dönüşümlü voltametri tekniğini kullanarak, bakır ve pirinç elektrotlarda polipirol (PPy) sentezini gerçekleştirmişlerdir. Sentezlenen modifiye elektrotların elektroaktiflikleri, 0,5 M H 2 SO 4 çözeltisinde, hidrokinon (HQ)/ kinon (Q) çiftinin reaksiyonu ile araştırılmıştır. Yükseltgenme ve indirgenme tepkimeleri 36

49 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Esra PALMANAK için, aktivasyon enerjileri, sıcaklık katsayıları, hız sabiti, reaksiyon dereceleri ve aşırı potansiyel değerleri hesaplanmıştır. Bakır/ PPy ve pirinç/ PPy elektrotların çıplak Pt elektrotla kıyaslandığında çok iyi elektrokatalitik etkiye sahip oldukları, yüzeye oldukça sıkı tutunan homojen yüksek iletkenliğe sahip kaplamaların, bu özelliklerini uzun süre korudukları belirlenmiştir. Bakır/ PPy ve pirinç/ PPy elektrotların birçok uygulamada, elektrokatalizde Pt elektrotun yerini alabileceğini belirtmişlerdir. Tüken, T., Yazıcı, B., Erbil, M., (2004) Dönüşümlü voltametri tekniği kullanılarak polipirol (PPy) kaplı yumuşak çelik elektrotlarda, çok ince polifenol (PPhe) filmini sentezlemişlerdir. PPy kaplamanın ve çok katmanlı korozyon dayanımlarını, 0,5 M çözeltisinde, Elektrokimyasal İmpedans Spektroskopi (EIS) yöntemi, anodik polarizasyon eğrileri ve açık devre potansiyeli zaman (E ocp -t) eğrileri kullanılarak belirlemişlerdir. Çok katlı kaplamanın PPy kaplamaya göre daha iyi koruma sağladığı ve korozif ortamda 340 saat bekletildikten sonra koruma etkinliğinin % 98,3 olduğu belirlenmiştir. PPy kaplama üzerine oluşturulan çok ince PPhe filminin poroziteyi azalttığı, önemli derecede koruma etkinliği gösterdiği sonucuna varmışlardır. Keleş, H., Dehri, I., (2005) Bu çalışmada poli-6-amino-m-creasol (poli-amc) elektorkimyasal olarak sentezlenmiştir. Bir platin elektrot üzerine Amc elektropolimerizasyonu, Dönüşümlü voltametri kullanılarak farklı ph larda Amc içeren Na 2 SO 4 çözeltisinde yapılmıştır. Voltametrik sonuçlar göstermiştir ki, Amc nin oksidasyonu çalışılan bütün ph larda gerçekleşmiş ve polimer filmi oluşumu sağlanmıştır. Kulkarni, M.V., Viswanath, A.K., Mulik, U.P., (2005) Poli(o-toluidin) i yükseltgeyerek kimyasal polimerizasyon yöntemiyle sentezlemişlerdir. Polimerizasyon işlemi sırasında dopant olarak asetik, formik ve okzalik asitleri kullanmışlardır. Sentezledikleri polimerleri spektroskopik ve termal analizlere tabi tutarak polimerlerin spektroskopik ve termal özelliklerinin doping işlemi için kullanılan dopant iyonunun türü ile ilişkili olduğunu bulmuşlardır. UV-vis ve FT-IR spektroskopi yöntemleriyle analiz ettikleri polimerlerin farklı yükseltgen hallerinin oluştuğunu kanıtlamışlardır. Formik asit ile doplanmış polimerin iletkenliğinin yanında yüzde veriminin de asetik ve okzalik asit ile doplanmış polimerlerden daha 37

50 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Esra PALMANAK yüksek olduğunu bulmuşlardır. Tüm sentezledikleri polimerlerde sıcaklıkla birlikte iletkenliğin de arttığını gözlemlemişlerdir. Tansuğ, G., Tüken, T., Özyılmaz, A.T., Erbil, M., Yazıcı, B., (2006) Bu çalışmada PH ı 8 olan %3.5 luk NaCl içinde epoksi poliamin kaplanmış yumuşak çelik(ms/e), epoksinin üst kaplama olarak kullanıldığı polipirol (MS/PPy/E) ve polianilin (MS/PANI/E) kaplanmış yumuşak çeliklerin korozyon yetenekleri incelenmiştir. Elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) ve polarizasyon rezistans ölçümleri yapılmıştır. PPy filmi, epoksi tabakasının altında primer film olarak kullanıldığı zaman epoksi kaplamanın korozyon koruma etkisi azalmıştır. Primer PANI kaplamanın, yumuşak çeliğin korozyonuna karşı epoksi kaplamanın koruma etkisini arttırdığı görülmüştür. Özyılmaz, A.T., Erbil, M. ve Yazıcı, B., (2006) Polianilin (PANI) kaplamaları paslanmaz çelik (SS) yüzeyine, okzalik asit ortamında, dönüşümlü voltametri tekniği ile sentezlemişlerdir. PANI kaplı elektrotların (SS/PANI) korozyon performanslarını 0,05 M sülfürik asit ve 0,1 M hidroklorik asit çözeltilerinde elektrokimyasal impedans spektroskopi tekniğini ve anodik polarizasyon eğrilerini kullanarak araştırmışlardır. Elde ettikleri sonuçlara göre, PANI nın paslanmaz çeliği korozyona karşı korumada sülfürik asit ortamında daha etkili olduğunu bulmuşlardır. PANI kaplamanın 0,05 M sülfürik asit ortamında uzun daldırma süreleri sonunda kararlı ve koruyucu olduğunu belirtmişlerdir. Syed Azim, S., Sathiyanarayanan, S., Venkatachari, G., (2006) Bu çalışmada PANI-ATMP( polianilin -aminotrimetilen fosforik asit) kaplanmış organik kaplamanın anti korozif özellikleri araştırılmıştır. PANI-ATMP amonyum persülfat kullanılarak sentezlenmiştir. Polimer kaplanmış çeliğin anti korozif özelliği tuz spreyi, açık devre potansiyeli ve elektrokimyasal impedans spektroskopi (EIS) ölçümleri ile değerlendirilmiştir. PANI-ATMP ile çeliğin pasifleştiği anlaşılmıştır. Kaplamanın koruyucu özellikte olduğu görülmüştür. Pawar, P., Gaikwad, A.B., Patil, P.P., (2007) Poli(o-anisidin-co-o-toluidin) kaplamaları o-toluidin ve o-anisidinin bulunduğu sodyum salisilat ortamında elektrokimyasal yolla bakır yüzeyinde sentezlemişlerdir. Bu kaplamaları dönüşümlü voltametri, UV-vis absorbsiyon spektroskopisi, Fourier dönüşümlü infrared 38

51 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Esra PALMANAK spektroskopisi (FT-IR), nükleer magnetik rezonans spektroskopisi (NMR) ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile karakterize etmişlerdir. Poli(o-anisidin-co-otoluidin) kaplamanın bakırı korozyona karşı koruma performansını % 3 lük NaCl çözeltisinde potansiyodinamik polarizasyon ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) yöntemleriyle incelemişlerdir. Potansiyodinamik polarizasyon ve EIS sonuçlarından, poli(o-anisidin-co-o-toluidin) kaplamanın bakırı korozyona karşı korumada o-anisidin ve o-toluidinin homopolimerlerinden daha etkili olduğu kanısına varmışlardır. Kopolimerin antikorozif özelliğinin kopolimer kaplamanın sentezi için kullanılan o-toluidinin monomer oranına bağlı olduğunu gözlemlemişlerdir. 39

52 3. MATERYAL VE METOD Esra PALMANAK 3. MATERYAL VE METOD Materyal Elektrot materyalleri Çalışma Elektrotları : Aşağıda ağırlıkça % bileşimi verilen paslanmaz çelik elektrotu (316 L) çalışma elektrotu olarak kullanılmıştır. Çizelge 3.1. Kullanılan paslanmaz çeliğin % bileşimi C Mn Si P Ni Cr Mo N S Çalışma elektrotu olarak % saflıktaki bakır elektrotu kullanılmıştır. Karşı Elektrot: 1 cm 2 yüzey alanına sahip platin levha elektrot karşı elektrot olarak kullanılmıştır. Referans Elektrot: Gümüş gümüş klorür (Ag, AgCl/ Cl - )elektrot, referans elektrot olarak kullanılmıştır Kullanılan Kimyasallar 6-amino m-kresol: Paslanmaz çelik ve bakır elektrotların yüzeyinde iletken polimer filmi oluşturulmasında kullanılmıştır. Şekil amino- m- kresolün kimyasal yapısı 40

53 3. MATERYAL VE METOD Esra PALMANAK Anilin: Bakır elektrotun yüzünde iletken polimer filmi oluşturulmasında kullanılmıştır. Şekil Anilinin kimyasal yapısı NaCl : Polimer kaplı bakır elektrotların korozyon performanslarının ölçülmesinde NaCI çözeltisi kullanılmıştır. H 2 SO 4 : Paslanmaz çelik elektrotların korozyon performanslarının ölçülmesinde H 2 SO 4 çözeltisi kullanılmıştır. Sodyum salisilat: (NaC 7 H 5 O 3 ). Bakır elektrot üzerine polimer sentezinde elektrolit olarak kullanılmıştır. Amonyum okzalat: Paslanmaz çelik üzerine polimer sentezinde elektrolit olarak kullanılmıştır Kullanılan Cihazlar CHI660B seri nolu Elektrochemical Analyzer : Tüm elektrokimyasal ölçümlerin alınmasında kullanılmıştır. Metal Parlatıcı: Çalışma elektrotlarının yüzeylerinin parlatılmasında kullanılmıştır. Magnetik Karıştırıcı ve Magnet: Çözeltileri karıştırmak için kullanılmıştır. Zımpara Kağıdı: 400, 600, 1000 ve 1200 gritlik zımpara kağıtları ile çalışma elektrotlarının yüzeyleri parlatılmıştır. 41

54 3. MATERYAL VE METOD Esra PALMANAK 3.2. Deney Ortamları Kaplamasız paslanmaz çelik elektrotu ile dönüşümlü voltametri yöntemiyle Poly-6-amino-m-kresol kaplanan elektrotların korozyon testleri %40 lık H 2 SO 4 ortamında yapılmıştır. Bakır elektrot ve dönüşümlü voltametri yöntemiyle polianilin ve poli-6- amino-m-kresol kaplanan elektrotların korozyon testleri % 3.5 luk NaCl çözeltisinde yapılmıştır Metod Tüm elektrokimyasal işlemlerin gerçekleştirilmesinde, çalışma elektrotları olarak paslanmaz çelik (316L) ve bakır elektrot, karşılaştırma elektrotunun platin levha ve referans elektrot olarak gümüş - gümüş klorür (Ag, AgCl/ Cl - ) elektrotun kullanıldığı üç elektrot tekniğinden yararlanılmıştır Elektrotların Hazırlanması Tüm ölçümlerde çalışma elektrotları olarak kullanılan 0.8 cm çaplı silindirik disklerin yalnızca silindirin taban alanlarından bir tanesi açıkta kalacak şekilde polyester bloğu ile kaplanmış ve bu sayede yüzey alanı 0.5 cm 2 olan elektrotlar elde edilmiştir. Bu elektrotların yüzeyi önce mekanik yolla (en son 1200 gritlik olacak şekilde) temizlenmiş, ardından destile su ile yıkanmıştır Dönüşümlü Voltametri Tekniği Elektrot yüzeylerinin polimerle kaplanması için dönüşümlü voltametri tekniğinden yaralanılmıştır. Paslanmaz çelik üzerine kaplanmada kullanılan 6-amino m-kresol ( M), 0,3 M amonyum okzalat içerisinde çözülmüştür. 42

55 3. MATERYAL VE METOD Esra PALMANAK Elektrokimyasal polimerizasyon, bu çözeltide 100 mv/s tarama hızında, 100 tam çevrim alınarak gerçekleştirilmiştir. Bakır elektrot üzerine polianilin sentezinde; M anilin, 0,1 M sodyum salisilat içerisinde çözülmüştür. Elektrokimyasal polimerizasyon, bu çözeltide, 20 mv/s tarama hızında, 4 çevrim alınarak gerçekleştirilmiştir. Bakır elektrot yüzeyine sentezlenen diğer polimer de poli-6-amino m-kresol dur. Bakır elektrot M 6- amino-m-kresol içeren 0,1 M sodyum salisilat içerisine konularak, 100 mv/s tarama hızında 100 tam çevrim alınarak elektrokimyasal polimerizasyon gerçekleştirilmiştir. Ayrıca M anilin + 0,1 M sodyum salisilat çözeltisinde içerisinde, 20 mv/s tarama hızında, 4 çevrim alınarak polianilin sentezlenen bakır elektrotlardan birinin üzerine poli-6-amino m-kresol kaplanmıştır. Polianilin kaplanan bakır elektrot; M 6-amino-m-kresol içeren 0,1 M sodyum salisilat içerisine konularak, 100 mv/s tarama hızında 100 tam çevrim alınarak elektrokimyasal polimerizasyon gerçekleştirilmiştir Korozyon Testleri Kaplamasız, polianilin kaplı, poli-6-amino-m-kresol kaplanan ve anilin üzerine poli-6-amino-m-kresol kaplı olan bakır elektrotlar % 3.5 luk NaCl çözeltisine daldırılmıştır. Kaplamasız ve poli-6-amino m-kresol kaplı paslanmaz çelik elektrotlar da % 40 lık H 2 SO 4 çözeltisine daldırılmıştır.bu çözeltiler içinde korozyon potansiyellerinin zamanla değişimi takip edilmiş, çeşitli zaman aralıkları ile 10 5 Hz ile 10-3 Hz frekans aralığında 5 mv genlik uygulanarak Alternatif Akım İmpedans ölçümleri ile Nyquist diyagramları elde edilmiştir. 43

56 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Esra PALMANAK 4. BULGULAR VE TARTIŞMALAR 4.1. Elektrokimyasal Sentez Elektrokimyasal sentez sırasında, kontrollü bir şekilde film kalınlığının arttırılmasına olanak sağlayan dönüşümlü voltametri tekniği kullanılmıştır. Çevrim sayısının, monomer oksidasyonu sırasında geçen yük miktarlarına göre ayarlanması ile her defasında aynı (en azından çok yakın) kalıntıkta polimer filmi elde edilmektedir. Ayrıca geri yönde (katodik) tarama sırasında, oluşan oligomerlerin ve polimer filmin kısmen indirgenmesi ile aşırı yükseltgenmeye bağlı gerçekleşen yapısal bozunma önlenmektedir Bakır Elektrot ile Elde Edilen Dönüşümlü Voltamogramlar Cu elektrotlar, 0,1M sulu sodyum salisilat çözeltisinde (ph 6) -1,0 ve 1,3 V potansiyel aralığında 10 tam çevrim ile 0,02 V/s tarama hızında polarize edildi. Şekil 4.1 de görüldüğü gibi üç anodik ve üç katodik akım piki oluşmuştur. I (10-4 A) E(V) Şekil ,1 M sodyum salisilat çözeltisinde bakır elektrot ile alınan voltamogram (ν= 20 mv/s ) 44

57 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Esra PALMANAK Pozitif döngüde -0,226 V ve 0,154 V daki anodik pikler, bakıroksit ve bakır salisilat kompleksinin oluşumunu belirtir. (Cascalheria, 2004). Salisilat gibi kompleks anyonların varlığında, çözelti içindeki Cu(II) katyonları, düşük çözünürlüklü ve molekül ağırlığı yüksek bir kompleks oluşturabilirler. Oluşan kompleks yapı ve bakırın kararlı oksitleri yüzeyde ince bir pasif tabaka meydana getirerek, bakırın anodik çözünmesini önler. Bu sayede monomerin yükseltgendiği aşırı gerilim altında, bakır çözünmediğinden, homojen bir polimer filmi elde edilebilir. Oldukça ince olan bu pasif fim, monomer yükseltgenmesi sırasında kısmen bozunmaya uğrayarak parçalanır ve açılan yüzeyde, polimer kuvvetlice tutunur. Böyle adsorbe edilen türlerle bir polimerik film oluşumuna kolaylık sağlayacak bir yüzey oluşmuş olur. Ayrıca -0,654 V, -0,388 V ve -0,180 V da redüksiyon pikleri gözlenmiştir. Geri tarama sırasında görülen bu pikler elektrot yüzeyinde oluşan bakır oksitlerin veya bakır salisilatların indirgenmesine karşılık gelmektedir. Birinci çevrimden sonra oksidasyon ve redüksiyon akımı giderek azalmıştır. Cu Cu + + e - (4.1) 2 Cu + + H 2 O Cu 2 O + H 2+ (4.2) Cu 2 O + H 2 O 2 CuO + 2 OH - + e - (4.3) Sodyum salisilat ile ön pasifleştirme yapılmış bakır elektrot, 6-amino-m kresol varlığındaki sodyum salisilat içinde 100 tam çevrim ile 100 mv/s hızla taranmıştır. Şekil 4.2 de görüldüğü gibi ilk pozitif döngüde oksidasyon piki V da olmaktadır. ( Keleş, 2005). Bu pik yüzeyi henüz tamamen kapanmamış olan bakırın yükseltgenmesi iken, biraz daha anodik potansiyellere gelindiğinde monomer yükseltgenmesi gerçekleşmektedir. (0.852 V). Sonraki döngülerde metal/çözelti etkileşiminin azalması ile AmC monomerinin oksidasyon akımı azalmıştır. AmC nin bu davranışı elektrot yüzeyinde bir polimerik film (poli-amc) oluşturması ile ilgili olmalıdır. İlk döngüde bakır yüzeyi poli-amc ile tam olarak kapanmadığından oksidasyon devam etmektedir. Poli-AmC nin koyu mor rengi gözle görülebilmektedir. 45

58 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Esra PALMANAK Şekil x10-3 M 6-amino-m-kresol + 0,1M sodyum salisilat çözeltisinde bakır elektrotun voltamogramı (ν= 100mV/s) Özdeş bakır elektrotlardan biri 5x10-3 M anilin + 0,1M sodyum salisilat çözeltisine konularak 20 mv/s tarama hızı ile poli-anilin oluşumu sağlanmıştır. 0,2 V da bir oksidasyon piki gözlenmiştir, bakır oksitlerin ve salisilat ile oluşturduğu komplekslerin oluşmasına bağlıdır. Bakır elektrot üzerinde oluşan poli-anilinin rengi koyu siyah olarak gözlenmiştir.( Özyılmaz, 2005 ). Şekil 4.3. de 5x10-3 M anilin + 0,1M sodyum salisilat çözeltisindeki bakır elektrotun voltamogramı görülmektedir. I (10-4 A) I (10-4 A) E(V) E(V) Şekil x10-3M anilin + 0,1 M sodyum salisilat çözeltisindeki bakır elektrotun voltamogramı (tarama hızı:20 mv) 46

59 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Esra PALMANAK Şekil 4.4 de yüzeyi polianilin kaplı bakır elektrodun üzerinde, poli-amc biriktirilmesi sırasında elde edilen voltamogramlar görülmektedir. 5x10-3 M anilin + 0,1M sodyum salisilat çözeltisinde üzerine anilin sentezlenen bakır elektrota, 0,1 M sodyum salisilat + 5x10-3 M 6-amino-m-kresol çözeltisi içerisinde, 100 mv/s hızla taranarak 100 tam çevrim ile poli-6-amino-m-kresol sentezlenmeye çalışılmıştır. Birinci çevrimden sonra oksidasyon akımı giderek azalmıştır. Poli-AmC, siyaha yakın koyu mor rengi ile gözlenmiştir. I (10-4 A) E(V) Şekil 4.4. Üzerine poli-anilin sentezlenmiş bakır elektrotun, 0,1 M sodyum salisilat + 5x10-3 M 6-amino-m-kresol çözeltisi içerisinde voltamogramı (ν = 100 mv/s ) Paslanmaz Çelik Yüzeyinde Poli-AmC Sentezi Paslanmaz çelik elektrotlar, 0,1 M amonyum okzalat + 5x10-3 M 6-amino-mkresol içerisine konularak 100 mv/s hızla 100 çevrim yapılarak poli-6-amino-mkresol oluşumu sağlanmıştır. Poli-AmC nin paslanmaz çelik üzerindeki rengi sarıyeşil olarak gözlenmiştir. İlk çevrimden sonra oksidasyon akımı giderek azalmıştır. Şekil 4.5 de 0,1 M amonyum okzalat + 5x10-3 M 6-amino-m-kresol içindeki paslanmaz çeliğin voltamogramları verilmiştir. 47

60 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Esra PALMANAK I (10-4 A) E(V) Şekil 4.5. Paslanmaz çelik elektrotun, 0,1 M amonyum okzalat + 5x 10-3 M 6- amino-m-kresol çözeltisi içerisinde voltamogramları (ν = 100 mv/s ) 4.2. Polimer Kaplanmış Elektrotların İmpedans Spektroskopisi Sonuçları Bakır Elektrotun Elektrokimyasal İmpedans Spektroskopisi Sonuçları Poli-6-amino-m-kresol Kaplanan Bakır Elektrotun Nyquist Eğrileri Kaplanmayan bakır elektrotun ve 5x10-3 M 6-amino-m-kresol + 0,1 M sodyum salisilat çözeltisinde dönüşümlü voltametri tekniği kullanılarak poli-6- amino-m-kresol kaplanan bakır elektrotun, farklı sürelerde %3,5 NaCl çözeltisinde 5 mv genlik uygulanarak Hz frekans aralığında Nyquist eğrileri elde edilmiştir. Şekil 4.6, Şekil 4.7 ve Şekil 4.8 de kaplamasız bakır elektrotun ve poli-6- amino-m-kresol kaplanan bakır elektrot için % 3,5 NaCl çözeltisinde; 1, 3, 6, 24, 48, 72 ve 120 saatlik daldırma süreleri sonunda elde edilen Nyquist eğrileri verilmiştir. 48

61 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Esra PALMANAK 1 s s - Z (10 4 ohm) Z (10 4 ohm) 3 s - Z (10 4 ohm) Z (10 4 ohm) Şekil.4.6. Kaplamasız ( ) ve poli-amc kaplı bakır( ) için 1. ve 3. saat sonunda Nyquist diyagramları 49

62 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Esra PALMANAK 6 s - Z (10 4 ohm) Z (10 4 ohm) 24 s - Z (10 4 ohm) Z (10 4 ohm) Şekil.4.7. Kaplamasız ( ) ve poli-amc ile kaplı bakır elektrotun( ) 6. ve 24. saatteki Nyquist diyagramları 50

63 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Esra PALMANAK 48 s - Z (10 4 ohm) Z (10 4 ohm) 72 s - Z (10 4 ohm) - Z (10 4 ohm) Z (10 4 ohm) 120 s Z (10 4 ohm) Şekil.4.8. Kaplamasız ( ) ve poli-amc ile kaplı bakır elektrotun( ) 48, 72 ve 120. saatteki Nyquist diyagramları 51

64 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Esra PALMANAK 1 s 24 s 3 s 48 s 6 s 72 s 120 s 52

65 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Esra PALMANAK Şekil.4.9. Kaplamasız ( ) ve Poli-Amc ile kaplı (-) bakır elektrotun Bode diyagramları Şekil 4.6, Şekil 4.7 de ve Şekil 4.8 de verilen Nyquist eğrilerinde kaplamasız bakır elektrotlarda yarım daire şeklinde bir lup ve düşük frekans bölgesinde ise doğrusal bir kısım gözlenmiştir. Yüksek frekans bölgesinde gözlenmeye başlanan lup por direncini (R po ) göstermektedir. R po ; metal çözünmesine karşı oluşan yük transfer direnci (R ct ), difüz tabaka direnci (R d ) ve her türden birikintiye karşılık akümülasyon direncinin (R a ) toplamına eşittir. R po değeri yarım dairenin çapı ile hesaplanabilir. Doğrusal kısım ise kaplanmamış bakır yüzeyleri üzerindeki oksit filme ait dirençtir ve R f ile ifade edilebilir. Kaplanmamış bakır yüzeyleri, bakır oksitleri ile pasif hale gelmiştir. R f ve R po dirençlerinin toplamı polarizasyon direncine (R p ) eşittir. Metalin çözünme işlemi, yüzeyden korozyon ürünlerinin ayrılmasıyla oluşan gözeneklerden metale doğru elektrolit çözeltinin difüzyonu ile ilişkilidir. Poli-AmC kaplanan bakır elektrotun Nyquist eğrilerinde de yarım daire şeklinde bir lup ve düşük frekans bölgesinde doğrusal bir kısım gözlenmiştir. Çizgisel kısmın eğiminin arttığı gözlenmektedir. Bu durum, polimer filmin, yüzeyde var olan oksit filmiyle birlikte daha koruyucu olduğunu göstermektedir. Yüksek frekans bölgesinde görülen basık bir yarım daireye benzeyen lup, metalin çözünmesine karşılık oluşan yük transfer direnci (R ct ), difüz tabaka direnci (R d ) ve akümülasyon direncinin (R a ) toplamına eşittir. R po değeri; R ct, R d ve R a nın toplamına eşittir ve yarım dairenin çapı ile hesaplanabilir. Düşük frekans bölgesinde görülen doğrusal kısım ise, elektrot yüzeyinde bulunan polimer film ve oksit tabakaların oluşturduğu film direncini (R f ) göstermektedir. Kaplamanın delikleri boyunca difüzlenen elektrolit çözeltisi ile çözünmüş oksijen ve klorür iyonları bakıra doğru taşınır. Bundan dolayı toplam direnç kaplanmamış metalinkinden çok daha yüksektir. Poli-Amc ve kaplanmayan bakıra Şekil.4.10 da görülen eşdeğer devre modeli önerilebilir. C c kaplama kapasitesini, C dl çift tabaka kapasitesini göstermektedir. 53

66 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Esra PALMANAK Şekil Poli-AmC ve kaplamasız bakır için önerilen eşdeğer devre modeli Çizelge 4.1. Kaplamasız ve poli- AmC ile kaplı olan bakır elektrotların % 3,5 luk NaCl çözeltisinde Nyquist eğrilerinden elde edilen R p, R s, R f, ve E kor değerleri Bakır elektrotlar Kaplamasız bakır elektrot Poli-AmC kaplı bakır elektrot Zaman (saat) E kor / V R s / Ω R po / Ω R f / Ω Kaplamasız bakır elektortların R f değerlerine bakıldığı zaman, 1. saatten 24. saate kadar olan daldırma süresinde oksit film direnci giderek artmıştır. 48. saatten 54

67 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Esra PALMANAK itibaren ise R f değerlerinde azalma gözlenmiştir. Poli- AmC ile kaplanan bakır elektrotların R f değerlerine bakıldığında ise, 1. saatten 48. saate kadar film direnci artış göztermiştir. Polimer filmin koruyuculuğu 72. saatten sonra azalmaya başlamıştır. 120 saat sonunda hesaplanan R f değerleri, kaplamasız bakır elektrot için ohm iken, poli- AmC kaplanan bakır elektrot için ohm değerindedir. Poli-AmC kaplı bakır elektrotların yüksek R f değeri, Poli- Amc polimerinin koruyucu özelliği olduğunu göstermektedir. Ayrıca Poli-AmC ile kaplanan bakır elektrotun E kor değerlerinin kaplamasız bakır elektrotun E kor değerlerinden daha pozitif olması da bu fikri desteklemektedir. Polimer filmi, kararlı oksit yapıları ile birlikte yüzeyde etkin bir fiziksel bariyer oluşturmaktadır. Korozif ortamla etkileşen bakır yüzey alanı azaldığından, ölçülen karma potansiyel değeri pozitife kaymıştır Poli-anilin ile Kaplanan Bakır Elektrotun Nyquist Eğrileri Kaplamasız bakır elektrotun ve 5x10-3 M anilin + 0,1M sodyum salisilat çözeltisinde dönüşümlü voltametri tekniği kullanılarak poli-anilin kaplanan bakır elektrotun, farklı daldırma süreleri sonunda % 3,5 luk NaCl çözeltisinde 5 mv genlik uygulanarak Hz frekans aralığında Nyquist eğrileri elde edilmiştir. Şekil 4.11, Şekil 4.12 ve Şekil 4.13 de poli-anilin ile kaplanan ve kaplamasız bakır elektrotların % 3,5 luk NaCl çözeltisine daldırıldıktan sonra 1, 3, 6, 24, 48, 72 ve 120 saat sonunda alınan Nyquist eğrileri, Şekil 4.14 de ise Bode eğrileri verilmektedir. Poli-anilin kaplanan bakır elektrotların Nyquist eğrilerinde düşük frekans bölgelerinde çizgisel bir kısım görülmekte, yüksek frekans bölgesinden düşük frekans bölgesine doğru giden bir lup gözlenmektedir. Yüksek frekans bölgesinde gözlenmeye başlanan yarım daireye benzeyen lup, por direncini (R po ) göstermektedir. R po ; metal çözünmesine karşı oluşan yük transfer direnci (R ct ), difüz tabaka direnci (R d ) ve akümülasyon direncinin (R a ) toplamına eşittir. R po değeri basık yarım dairenin çapı ile hesaplanabilir. Düşük frekans bölgesinde görülen doğrusal kısım ise, elektrot yüzeyinde bulunan polimer film ve oksit tabakaların oluşturduğu film direncini (R f ) göstermektedir. 55

68 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Esra PALMANAK 1 s -Z (10 4 ohm) -Z (ohm) 3 s Z (10 4 ohm) Z (10 4 ohm) Şekil Kaplamasız bakırın ( ) ve poli-anilin ile kaplı bakır elektrotun( ) %3,5 luk NaCl çözeltisindeki 1 ve 3 saatteki Nyquist eğrileri 56

69 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Esra PALMANAK 6 s -Z (10 4 ohm) -Z (10 4 ohm) Z (10 4 ohm) 24 s Z (10 4 ohm) Şekil Kaplamasız bakırın ( ) ve poli-anilin ile kaplı bakır elektrotun( ) 6 ve 24. saatteki Nyquist eğrileri 57

70 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Esra PALMANAK 48 s -Z (ohm) -Z (10 4 ohm) -Z (10 4 ohm) Z (10 4 ohm) 72 s Z (10 4 ohm) 120 s Z (ohm) Şekil Kaplamasız bakırın ( ) ve poli-anilin ile kaplı bakır elektrotun( ) 48, 72 ve 120. saatteki Nyquist eğrileri 58

71 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Esra PALMANAK 1 s 24 s 3 s 48 s 6 s 72 s 120 s Şekil Kaplamasız ( ) ve poli-anilin kaplı (-) bakır elektrotların Bode eğrileri 59

72 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Esra PALMANAK Poli-Anilin ile kaplanan bakıra Şekil.4.10 da öngörülen eşdeğer devre modeli önerilebilir. Çizelge 4.2. de Poli-Anilin ile kaplanan bakırın E kor, R po, R f ve R s değerleri verilmiştir. Çizelge 4.2. Poli- Anilin ile kaplı olan bakır elektrotların % 3,5 luk NaCl çözeltisinde Nyquist eğrilerinden elde edilen E kor, R p,r s,r d ve R ct değerleri Bakır elektrotlar Poli-Anilin kaplı bakır elektrot Zaman (saat) E kor / V R s / Ω R po / Ω R f / Ω Polianilin ile kaplanan bakır elektrotların R f değerlerine bakıldığında, 6. saat sonunda hesaplanan R f değeri ohm değerindedir. Polianilin kaplı bakır elektrotların yüksek R f değeri, Polianilin polimerinin koruyucu özelliği olduğunu göstermektedir. Ayrıca Poli-AmC ile kaplanan bakır elektrotun E kor değerlerinin kaplamasız bakır elektrotun E kor değerlerinden daha pozitif olması da bu fikri desteklemektedir. Daldırma anından itibaren 6. saate kadar artış gösteren film direnci, 24. saatten itibaren azalma göstermiştir. Polimer filmin koruyuculuğu azalmıştır. 72. saatten itibaren tekrar artış göstermiştir ve 120 saat sonunda hesaplanan R f değerleri, ohm değerindedir. Polimer filmin gözenekli yapıda olduğu görülmektedir. 60

73 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Esra PALMANAK Poli-anilin Üzerine Poli-6-amino-m-kresol Kaplanan Bakır Elektrotun Nyquist Eğrileri Kaplamasız bakır elektrotun ve üzerine poli-anilin kaplandıktan sonra, 5x10-3 M anilin + 0,1M sodyum salisilat çözeltisinde dönüşümlü voltametri tekniği kullanılarak poli-amc kaplanan bakır elektrotun, farklı daldırma süreleri sonunda %3,5 luk NaCl çözeltisinde 5 mv genlik uygulanarak Hz frekans aralığında Nyquist eğrileri elde edilmiştir. Şekil 4.15, Şekil 4.16 ve Şekil 4.17 de kaplamasız bakır elektrot ve polianilin ile kaplandıktan sonra poli-amc ile kaplanan bakır elektrotun 1, 3, 6 saat sonunda alınan Nyquist eğrileri verilmektedir. Poli-anilin üzerine poli- AmC kaplanan bakır elektrotların Nyquist eğrilerinde düşük frekans bölgelerinde çizgisel bir kısım görülmekte, yüksek frekans bölgesinden düşük frekans bölgesine doğru giden bir lup gözlenmektedir. Yüksek frekans bölgesinde gözlenmeye başlanan yarım daireye benzeyen lup, por direncini (R po ) göstermektedir. R po ; metal çözünmesine karşı oluşan yük transfer direnci (R ct ), difüz tabaka direnci (R d ) ve akümülasyon direncinin (R a ) toplamına eşittir. R po değeri yarım dairenin çapı ile hesaplanabilir. Düşük frekans bölgesinde görülen doğrusal kısım ise, elektrot yüzeyinde bulunan polimer film ve oksit tabakaların oluşturduğu film direncini (R f ) göstermektedir. Çizgisel kısmın eğiminin, diğer tüm kaplamalara göre daha yüksek olduğu görülmektedir. Bu durum Bode diyagramlarında, orta ve düşük frekanslarda, frekansa bağlı sürekli artan bir toplam impedans değeri olarak gözlenmiştir. Poli-anilin üzerine poli-amc kaplanan bakır elektrotun Nyquist eğrilerinde Poli-Anilin üzerine Poli-AmC kaplanan bakıra Şekil.4.10 da öngörülen eşdeğer devre modeli önerilebilir. Çizelge 4.3. de Poli-Anilin ile kaplanan bakırın R po, R f, R s ve E kor değerleri verilmiştir. 61

74 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Esra PALMANAK 1 s -Z (10 4 ohm) Z (10 4 ohm) 3 s -Z (10 4 ohm) Z (10 4 ohm) Şekil Kaplamasız bakırın ( ) ve poli-anilin üzerine poli-amc ile kaplı bakır elektrotun( ) 1 ve 3. saatteki Nyquist eğrileri 62

75 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Esra PALMANAK 6 s -Z (10 4 ohm) Z (10 4 ohm) 24 s -Z (10 4 ohm) Z (10 4 ohm) Şekil Kaplamasız bakırın ( ) ve poli-anilin üzerine poli-amc ile kaplı bakır elektrotun ( ) 6 ve 24. saatteki Nyquist eğrileri 63

76 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Esra PALMANAK 48 s -Z (10 4 ohm) Z (10 4 ohm) 72 s -Z (10 4 ohm) -Z (10 4 ohm) 120 s Z (10 4 ohm) Z (10 4 ohm) Şekil Kaplamasız ( ) ve poli-anilin üzerine poli-amc ile kaplı ( ) bakır elektrotun 48, 72 ve 120. saatteki Nyquist eğrileri 64

77 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Esra PALMANAK 1 s 24 s 3 s 48 s 6 s 72 s 120 s Şekil Kaplamasız ( ) ve poli-anilin kaplandıktan sonra Poli-AmC kaplanan ( ) bakır elektrotların Bode eğrileri 65

78 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Esra PALMANAK Çizelge 4.3. Poli- Anilin ile kaplandıktan sonra poli-amc ile kaplı olan bakır elektrotların % 3,5 luk NaCl çözeltisinde Nyquist eğrilerinden elde edilen E kor, R po, R s ve R f değerleri Bakır elektrotlar Poli-Anilin/ Poli-AmC kaplı bakır elektrot Zaman (saat) E kor / V R s / Ω R po / Ω R f / Ω Polianilin kaplandıktan sonra Poli-AmC ile kaplanan bakır elektrotların R f değerlerine bakıldığında, daldırma anından sonraki 48. saate kadar artış gösteren film direnci, 72. saatten itibaren, tutulan su miktarının artmasına bağlı olarak azalma göstermiştir. Polimer filmin koruyuculuğu azalmıştır. 120 saat sonunda hesaplanan R f değerleri, çıplak bakır elektrot için ohm iken, polianilin üzerine Poli-AmC kaplanan bakır elektrot için ohm değerindedir. Polianilin kaplandıktan sonra Poli-AmC kaplanan bakır elektrotların yüksek R f değeri, poli-amc üst kaplama ile hazırlanan polianilin/ poli-amc kaplama sisteminin çok daha düşük bir geçirgenliğe sahip ve daha koruyucu olduğunu göstermektedir. Ayrıca Polianilin kaplandıktan sonra Poli-AmC ile kaplanan bakır elektrotun E kor değerlerinin kaplamasız bakır elektrotun E kor değerlerinden daha pozitif olması da bu fikri desteklemektedir. 66

79 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Esra PALMANAK Paslanmaz Çelik Elektrotun İmpedans Spektroskopisi Sonuçları Şekil 4.20 ve Şekil 4.21 de kaplamasız paslanmaz çelik elektrotun ve 5x10-3 M anilin + 0,3 M amonyum okzalat çözeltisinde dönüşümlü voltametri tekniği kullanılarak poli-amc kaplanan bakır elektrotun, farklı süreler sonunda 5 mv genlik uygulanarak Hz frekans aralığında, %40 lık H 2 SO 4 çözeltisine daldırıldıktan sonra 2, 24, 48 ve 72 saat sonunda alınan Nyquist eğrileri verilmektedir. Kaplamasız bakır elektrotlarda yüksek frekans bölgesinden düşük frekans bölgesine doğru giden yarım daire şeklinde bir lup gözlenmiştir. Kaplamasız paslanmaz çelik yüzeyleri krom/nikel oksitleri ile pasif hale gelmiştir. Yarım dairenin pasif tabaka direnci (R f ) ve metalin çözünmesine karşılık oluşan yük transfer direncinin (R ct ) toplamı polarizasyon direncine (R p ) eşit olur. Rp yarım dairenin çapından hesaplanabilir. Poli-AmC ile kaplanan paslanmaz çeliklerde, kaplamanın altına giren korozif maddelerin difüzyon direnci, R f ve R ct nin toplamı R p ye eşittir. Bu durumda film direnci ve polimer filmin altında oluşan oksit film direncinin toplamı R f olarak alınmıştır. Kaplamasız paslanmaz çelikler ve Poli-AmC ile kaplanan paslanmaz çelikler için Şekil.4.19 de gösterilen eşdeğer devre modeli önerilmiştir. Eşdeğer devre modelinde R s elektrolit direncini, C f kaplama kapasitesini ve R p ise polarizasyon direncini göstermektedir. Rs Cf Rp Şekil Kaplamasız ve Poli-AmC ile kaplanan paslanmaz çeliklere önerilen eşdeğer devre modeli 67

80 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Esra PALMANAK 2 s -Z (10 5 ohm) Z (10 5 ohm) 24 s -Z (10 5 ohm) Z (10 5 ohm) Şekil Kaplamasız ( ) ve poli-amc ile kaplı paslanmaz çelik elektrotun( ) 2 ve 24. saatteki Nyquist eğrileri 68

81 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Esra PALMANAK 48 s -Z (10 5 ohm) Z (10 5 ohm) 72 s -Z (10 5 ohm) Z (10 5 ohm) Şekil Kaplamasız ( ) ve poli-amc ile kaplı paslanmaz çelik elektrotun( ) 48 ve 72.saatteki Nyquist eğrileri 69

82 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Esra PALMANAK 2 s 24 s 48 s 72 s Şekil Kaplamasız ( ) ve poli-amc kaplı ( ) paslanmaz çelik elektrotların Bode eğrileri 70

83 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Esra PALMANAK Çizelge 4.4. Kaplamasız ve poli-amc kaplı paslanmaz çelik elektrotların % 40 lık H 2 SO 4 çözeltisindeki Nyquist eğrilerinden elde edilen E kor ve direnç değerleri Elektrotlar Kaplamasız paslanmaz çelik Poli-AmC ile kaplanan paslanmaz çelik Zaman (saat) E kor /V R s /Ω R p /Ω Kaplamasız ve poli-amc ile kaplı olan paslanmaz çelik elektrotların %40 lık H 2 SO 4 çözeltisindeki davranışlarına bakıldığında, poli-amc ile kaplı paslanmaz çeliğin E kor değerinin kaplamasız paslanmaz çeliğinkine göre daha pozitif değerde olduğu görülmüştür. Kaplamasız paslanmaz çelik için hesaplanan R f değerlerine bakıldığı zaman, 48. saate kadar olan daldırma süresinde oksit film direnci giderek artmıştır.48. saaten itibaren ise R p değerlerinde azalma gözlenmiştir. Poli- AmC ile kaplanan paslanmaz çelik elektrotların R p değerlerine bakıldığında ise, 24. saatte kadar artış gösteren film direnci, 48. saatten itibaren azalma göstermiştir. Polimer filmin koruyuculuğu azalmaya başlamıştır. 72. saat sonunda hesaplanan R p değerleri, kaplamasız paslanmaz çelik elektrot için ohm iken, poli- AmC kaplanan paslanmaz çelik elektrot için ohm değerindedir. Poli-AmC kaplı paslanmaz çelik elektrotların yüksek R p değeri, Poli- Amc polimerinin koruyucu özelliği olduğunu göstermektedir. 71

84 5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Esra PALMANAK 5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Bakır elektrot üzerine 6-amino-m-kresol, anilin ve anilin üzerine üst kaplama olarak 6-amino-m-kresol polimeri oluşturulmuştur. Polimer filmleri siklik voltametri tekniği ile bakır yüzeyine sodyum salisilat ortamında başarılı bir şekilde sentezlenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre, elektrolit ortamı 6-amino-m-kresol un elektrokimyasal polimerizasyonu için uygundur. Güçlü ve homojen polimer filmler elde etmek için kullanılan elektrotların pasifliği son derece önemlidir. Bu pasifliğin sağlanması için uygun elektrolit çözeltileri kullanmak gereklidir. Polimer filmleri, bakır (II) salisilat tabakasının oluşması ile pasifleşen elektrot yüzeylerinde elde edilmişlerdir. Paslanmaz çelik elektrot üzerine de 6-amino-m-kresol polimeri oluşturulmuştur. Polimer filmi siklik voltametri tekniği ile paslanmaz çelik üzerine amonyum okzalat çözeltisinde başarılı bir şekilde sentezlenmiştir. Poli-6-amino-mkresol filmleri demir (II) okzalat tabakasının oluşması ile pasifleşen elektrot yüzeylerinde elde edilmiştir. Kaplamasız ve polimer kaplı bakır elektrotların korozyon performansları klorürlü ortamda AC impedans spektroskopi tekniği ile araştırılmıştır. Elde edilen sonuçlara göre, polianilin üzerine sentezlenen poli-6-amino-m-kresol filmi, polianilin filmine göre daha etkili bir bariyer özelliği sergilemiştir. Polianilin filmi ise poli-6- amino-m-kresol (poli-amc) filmine göre daha önemli bir bariyer özelliği göstermiştir. Poli-AmC üst kaplama ile hazırlanan polianilin/ poli-amc kaplama sisteminin çok daha düşük geçirgenliğe sahip ve daha koruyucu olduğu görülmüştür. Kaplamasız ve poi-amc kaplı bakır elektrotların korozyon performansları sülfürik asit çözeltisinde AC impedans spektroskopi tekniği ile araştırılmıştır. Elde edilen sonuçlara göre paslanmaz çelik yüzeyine sentezlenen poli-amc filminin metal yüzeyinde sülfürik asitli ortamda korozyon ürünlerine karşı önemli bir bariyer özelliği sergilediği anlaşılmıştır. Bakır ve paslanmaz çelik üzerine sentezlenen Poli-Amc nin kısmen koruyucu olduğu görüldüğünden dolayı, bakır ve paslanmaz çeliklerde iletken polimer olarak kullanılabilir. Bakır üzerine sentezlenen Poli-anilin/poli-AmC kaplama sisteminin 71

85 5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Esra PALMANAK düşük geçirgenliğe sahip olması da, Poli-Amc nin üst kaplama olarak kullanılabilirliğini göstermektedir. 72

86 KAYNAKLAR AHMAD, N. And MACDIARMID, A.G., Inhibition of corrosion of steels with the exploitation of conducting polymers, Synthetic Metals, 78: AĞRIDAĞI, S., Sülfat İndirgeyici Bakterilerin Neden Olduğu Korozyon Üzerine Biyositlerin Etkisi, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi. ALTANLAR, S., Şeker Fabrikaları Buharlaştırıcı Borularında Meydana Gelen Korozyonun ve Serbest Korozif Özelliklerinin İncelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi. AZAZİ, S., Yumuşak ve Paslanmaz Çelik Elektrot Yüzeylerinin Elektrokimyasal Olarak O-toluidin Polimeri ile Kaplanması ve Korozyon Performanslarının Belirlenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Mustafa Kemal Üniversitesi. AZIM, S.S., SATHİYANARAYANAN, S. and VENKATACHARİ, G., Anticorrosive properties of PANI-ATMP polymer containing organic coating, Progress in Organic Coatings 56: BASAN, S., Polimer Kimyası. Cumhuriyet Üniversitesi Yayınları, 367 s, Sivas. BİLLAUD, D., HUMBERT, B., THEVENOT, L., THOMAS, P., TALBİ, H., Electrochemical properties and Fourier transform-infrared spectroscopic investigations of the redox behaviour of poly(indole-5-carboxylic acid) in LiClO4-acetonitrile solutions, Spectrochemica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 59(1): BOROLE, D.D., KAPADI, U.R., KUMBHAR, P.P. and HUNDIWALE, D.G., Influence of Inorganic and Organic Supporting Electrolytes on the Electrochemical Synthesis of Polyaniline, Poly(o-toluidine) and Their Copolymer Thin Films. Materials Letters, 56: BOROLE, D.D., KAPADI, U.R., MAHULIKAR, P.P. and HUNDIWALE, D.G., Synthesis and Characterization of Conducting Homopolymers and Copolymers of o-anisidine and o-toluidine in Inorganic and Organic Supporting Electrolytes. Journal of Applied Polymer Science, 90:

87 CAMALET, J.L., LACROIX, J.C., NGUYEN, T.D., AEIYACH, S., PHAM, M.C., PETITJEAN, J. and LACAZE, P.C., Aniline Electropolymerization on Platinum and Mild Steel from Neutral Aqueous Media. Journal of Electroanalytical Chemistry, 485: CHEN, W., WEN, T. and HU, C., Identification of Inductive Behaviour for Polyaniline via Electrochemical Impedance Spectroscopy. Electrochimica Acta, 47: ÇİZMECİOĞLU, Z., İstanbul Büyükşehir Belediyesi İGDAŞ Genel Müdürlüğü Doğalgaz İç Tesisat Çelik Borularının Yeraltında Korozyona Karşı Galvanik Katodik Koruması, İGDAŞ Yayınları, DEBERRY, D.W., Modification of the electrochemical and corrosion behaviour of stainless steel with an electro active coatings. J. Electrochem. Soc., 132: DEHRI, I., Impedance measuruments of polyester-coated galvazied mild steel in 10x acid rainwater after an acceleraed wet-dry test, Tubitak, DEHRİ, I., ERBİL, M., The effect of relative humudity on the atmospheric corrosion of defective organic coating materials with a new approach : an EIS study, 42: DEHRİ, I., HOWARD and R.L., LYON, S.B., Local electrochemical impedance of the Cur-Edge of coated galvanized steel after corrosion testing, Corrosion Science 14: DHANALAKSHMİ, K., SARASWATHİ, R., Electrochemical preparation and characterization of conducting copolymers: Poly(pyrole-co-indole). Journal of Materials Science 36: DOĞAN, G., Atmosferik Korozyonun Metal Yapı Malzemelerine Etkisi Üzerine Deneysel Bir Çalışma ve Yapay Sinir Ağı ile Korozyon Hızı Tahmini, Yüksek Lisans Tezi, Anadolu Üniversitesi. ERBİL, M., Demirin Anodik Çözünme Karakteristikleri Üzerine Bazı Yeni İnhibitörlerin ve ph ın Etkileri. Doğa, 12: ERBİL, M., Korozyon İnhibitörleri. SEGEM, Ankara,

88 ERBİL, M., The Inhibition of Benzene(1,4) Biphosphonic Acid on Corrosion of Iron in Aqueous Solutions. Chimica Acta Turcica, 12: ERİÇ, M., 1994, Yapı Fiziği ve Malzemesi, Literatür Yayıncılık, İstanbul. GONZALEZ, S., CACERES, F., FOX, V. and SOUTO, R.M., Resistance of metallic substrates protected by an organic containing aluminum powder, Progress in Organic Coatings 46: GONZALEZ, S., GİL, M.A., HERNANDEZ, J.O., FOX, V. and SOUTO, R.M., Resistance to corrosion of galvanized steel covered with an epoxypolyamide primer coating, Progress in Organic Coatings 41: GÜLENSOY, A., Doğalgaz Boru Hatlarında Uygulanan Korozyon Tedbirleri ve Kayseri Dogalgaz Hatlarındaki Uygulamaların İncelenmesi,Yüksek Lisans Tezi,Erciyes Üniversitesi GÖVCE, S., Uçak Bakımında Korozyon Analizi, Yüksek Lisans Tezi, Anadolu Üniversitesi HERRASTI, P., OCÓN, P., Polypyrole layers for steel protection. Applied Surface Science, 172: HERRASTI, P., OCÓN, P., IBÁÑEZ, A. and FATÁS, E., Electroactive Polymer Films for Stainless Steel Corrosion Protection. Journal of Applied Electrochemistry, 33: KABASAKALOĞLU, M., 2002, İletken Polimerler, Elektrokimya Kongresi, Ç.Ü., Adana, KELES, H. and DEHRI, I., Electrochemical synthesis of poly-6-amino-mcreasol (poly-amc), Applied Surface Science 252: KINLEN, P. J.,MENON, V. and DING, Y., 1999, Mechanistic investigation of polyaniline corrosion protection using the scanning reference electrode technique, J. Electrochem. Soc., 146 (10): KINLEN, P.J., SILVERMAN, D.C. and JEFFREYS, C.R., 1997, Corrosion protection using polyaniline coating formulation, Synthetic Metals, 85:

89 KIZILKAN, A, 2006, Polipirolle kaplanmış çelik ve çevreye zararlı fosfatlanmış çeliklerin korozyon davranışlarının karşılaştırılması, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara. KRALJIC, M., MANDIC, Z. and DUIC, L.J., Inhibition of Steel Corrosion by Polyaniline Coatings. Corrosion Science, 45: KULKARNI, M.V., VISWANATH, A.K. and MULIK, U.P., Studies on Chemically Synthesized Organic Acid Doped Poly(o-toluidin). Materials Chemistry and Physics, 89: 1-5. KUMAR, D., Synthesis and Characterization of Poly(aniline-co-o-toluidine) Copolymer. Synthetic Metals, 114: KUMAR, D., Poly(o-toluidine) Polymer As Electrochromic Material. European Polymer Journal, 37: MACDIARMID, A.G., 1985, Short Course on Conductive Polymers, Suny, New Paltz. N.Y., 430: MARTYAK, N.M., McANDREW, P., McCASKIE, J.E. and DIJON, J., Electrochemical Polymerization of Aniline from an Oxalic Acid Medium. Progress in Organic Coatings, 45: MIRMOHSENİ,A., OLADEGARAGOZE, A., Anti corrosive properties coating on iron. Synth. Met. 114: ÖZCAN, M., DEHRİ, I. and ERBİL, M., EIS study of the effect of high levels of SO 2 on the corrosion of polyester-coated galvanized steel at different relative humidites, Progress in Organic Coatings, 44: ÖZYILMAZ, A.T., ERBİL, M. ve YAZICI, B., Investigation of Corrosion Behaviour of Stainless Steel Coated with Polyaniline via Electrochemical Impedance Spectroscopy. Progress in Organic Coatings, 51: ÖZYILMAZ, A.T., ERBİL, M. ve YAZICI, B., The Corrosion Behaviours of Polyaniline Coated Stainless Steel in Acidic Solutions. Thin Solid Films, 496: ÖZYILMAZ, A.T., TÜKEN, T., YAZICI, B., ERBİL, M., The Electrochemical Synthesis and Corrosion Performance of Polyaniline on Copper. Progress in Organic Coatings, 52/2 :

90 PAWAR, P., GAIKWAD, A.B. and PATIL, P.P., Corrosion Protection Aspects of Electrochemically Synthesized Poly(o-anisidine-co-o-toluidine) Coatings on Copper. Electrochimica Acta, 52: POPOVİC, M.M., GRUGUR, B.N. and MİSKOVİC, V.B., Corrosion studies on electrochemicallay deposited PANI and PANI / epoxy coatings on mild stell in acid sulfate solution, Progress in Organic Coatings, 52, RAM, M.K., JOSHI, M., MEHRATRA, R., DHAWAN, S.K. and CHANDRA, S., Electrochemical and Optical Characteristic of Conducting Poly(otoluidine) Films. Thin Solid Films, 304: REICHEL, K. and JIANG, X., 1990, The preparation of TiN films by phsical vapour deposition methods, Thin Solid Films, 37: SAIDMAN, S.B. and BESSONE, J.B., 2002, Electrochemical preparation and characterization of Polypyrrole on aluminium in aqueous solution, J. Electroanal. Chem., 521: SAZOU, D., Electrodeposition of Ring Substituted Polyanilinies on Fe Surfaces from Aqueous Oxalic Acid Solutions and Corrosion Protection of Fe. Synthetic Metals, 118: SCHWER, Philip A., P.E.,(1988), Corrosion And Corrosion Protection Handbook, Marcel Dekker Inc, New York, USA. SOZUSAGLAM, H., DEHRİ, I. and ERBİL, EIS study of the effect of high levels of NH 3 on the deformation of polyester-coated galvanized steel at different relative humidities, Progress in Organic Coatings, 48: TANSUG, G., TUKEN, T., OZYILMAZ, A.T., ERBİL, M and YAZICI, B., Mild stell protection with epoxy top coated polypyrrole and polyaniline in 3.5% NaCl, Current Applied Physics 7: TÜKEN, T., ARSLAN, G., YAZICI, B. and ERBİL, M., The Preparation of Polypyrole Coated Brass and Copper Electrodes for Electrocatalysis. Prog. Org. Coat., 49: TÜKEN, T., YAZICI, B., ERBİL, M., A New Multilayer Coating for Mild Steel Protection, Prog. Org. Coat., 50:

91 TAZE, N. (2003), Şehir ve Endüstri Atmosferinde Bulunan Kükürtdioksidin Çeşitli Yapı Malzemelerine Korozif Etkisi, Yüksek Lisans Tezi, Çukurova Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Adana. ULUENGİN, B., (2006), Mimari Metaller Özellikleri, Bozulma Nedenleri, Koruma Ve Restorasyon Teknikleri, Birsen Yayınevi, İstanbul. UYSAL, M.,(2006), CrN, TiN Kaplanmış ve Kaplanmamış AISI 304 Paslanmaz Çeliğinin Korozyon Özellikleri, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi. ÜNERİ, S.,(1998), Korozyon ve Önlenmesi, Korozyon Derneği Yayınları, Ankara VAN STAPEN, M., How to Find theright Coating for the Righ Application, One Day Seminar, New York, ( 1994 ). WALLACE, W., HOEPPNER, D.W. ve KANDACHAR, P.V., (1985), AGARD Corrosion Handbook Volume1 Aircraft Corrosion: Causes And Case Histories YAKAR, E., (2005), Elektropolimerizasyon Yöntemiyle Polipirol ve Polianilin ile Kaplanmış Alüminyumun Asidik Korozyonunun Önlenmesinde Farklı Anyonların Etkileri, Yüksek Lisans Tezi, Kocaeli Üniversitesi. ZEREN, A., Elektrokimya. Birsen Yayınevi, 311 s, İstanbul. ZHANG, T., HU, J., ZHANNG, J. and CAO, C., Studies of water transport behavior and impedance models of epoxy-coated metals in NaCl solution by EIS, Progress in Organic Coatings. 78

92 ÖZGEÇMİŞ 1983 yılında Kocaeli de doğdum yılında Kocaeli Donanma İlköğretim Okulu ndan sonra Bursa Süleyman Çelebi Lisesini bitirdi. başladım yılında Çukurova Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümünde lisans öğrenimine başladı yılında buradan mezun oldu ve aynı yıl içinde Çukurova Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümünde yüksek lisans öğrenimine başladı. 79