POLİ(PİROL-KO-O-ANİSİDİN) KAPLI PASLANMAZ ÇELİĞİN KLORÜRLÜ ORTAMDAKİ KOROZYON DAVRANIŞLARI

Transkript

1 POLİ(PİROL-KO-O-ANİSİDİN) KAPLI PASLANMAZ ÇELİĞİN KLORÜRLÜ ORTAMDAKİ KOROZYON DAVRANIŞLARI Süleyman YALÇINKAYA, Tunç TÜKEN, Birgül YAZICI, Mehmet ERBİL Özet: Çukurova Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü Adana-TÜRKİYE Bu çalışmada, poli(pirol-ko-o-anisidin) paslanmaz çeliğe dönüşümlü voltametri tekniği kullanılarak kaplanmıştır. Kopolimer kaplamalar 0.1 M monomer çözeltisi (pirol:o-anisidin monomer oranı 1:1) katılmış 0.3 M okzalik asidin sulu çözeltisinde ve 0.15 M LiClO 4 ın asetonitrildeki çözeltisinde sentezlenmiştir. Kopolimer kaplamaların korozyon davranışları % 3,5 NaCl çözeltisinde EIS ölçümleri ve anodik polarizasyon eğrileri yardımıyla araştırılmıştır. Deneysel sonuçlar, 0.3 M sulu H 2 C 2 O 4 çözeltisinde sentezlenen co-(b) kaplamanın, 0.15 M LiClO 4 ortamında sentezlenen co-(a) kaplamaya göre daha etkin bir koruma sağladığını göstermiştir. Anahtar Kelimeler: Poli(pirol-ko-o-anisidin), Kopolimer, Korozyon CORROSİON BEHAVİOUR of POLY (PYRROLE-CO-O-ANİSİDİNE) COATED STAINLESS STEEL in CHLORIDE MEDİUM Abstract: In this study, the electrochemical synthesis of poly (pyrrole-co-o-anisidine) coating has been achieved on stainless steel samples by using cyclic voltammetry technique. Copolymer coatings were synthesized from 0.1 M monomer (the molar ratio of pyrrole: o-anisidine, 1:1) containing solutions of 0.3 M oxalic acid in water and 0.15 M LiClO 4 in acetonitrile. The corrosion behavior of the coating was investigated in 3.5 % NaCl solution by means of EIS measurement and anodic polarization curves. The experimental results; it was shown that the co- (b) coating which was synthesized in H 2 C 2 O 4 aqueous solution better protection than the co-(a) coating which was synthesized in 0.15 M ACN-LiClO 4 solution. Key Words: Poly (pyrrole-co-o-anisidine), copolymer, corrosion 1.GİRİŞ İletken polimerlerin çeliğin korozyonuna etkisi hakkında son zamanlarda çok sayıda çalışma yapılmaktadır (1 4). Bilindiği gibi çeliğin yüzeyinde bulunan doğal krom(iii) ve nikel oksit tabakası metali koruyucu bir etki sağlamaktadır. Ancak, bu tabaka oldukça poröz bir yapıya sahip olduğundan özellikle Cl - gibi aktif iyonlar zamanla çukurcuk korozyonuna sebep olmakta ve metalin bozunmasına yol açmaktadırlar (5,6). Buna karşın metal yüzeyine kaplanan iletken polimerler yüzeyde bariyer etkisi yanında, gösterdikleri katalitik etki sayesinde metale anodik bir koruma sağlamaktadırlar (7 9). Bu alanda en çok araştırılan iletken polimerlerin başında polianilin, polipirol, politiyofen ve türevleri gelmektedir. Bu polimerler etkin bir koruma sağlamalarına rağmen, uygulamada bir takım sıkıntılar oluşmaktadır. Yapılarında su tutma özelliğine sahip oldukları için zamanla şişip metal yüzeyinden atabilmektedir. Bu gibi olumsuzlukları gidermek için en çok başvurulan yol yapısında hidrofob grup bulunduran türevleri ile (-R, alkil grupları gibi) kompozitlerini ve kopolimerlerini hazırlamaktır[10,11]. Ayrıca sentezlenen iletken polimer kaplamaların performansı sentezlendiği ortamdan, tarama hızından, sıcaklık gibi parametrelerden oldukça etkilenmektedir. Bu anlamda bu parametreleri değiştirerek kaplamanın kalitesini arttırmak mümkün olmaktadır (12,13).

2 Patil ve arkadaşlarının bildirdiğine göre, poli(o-anisidin) bakır yüzeyinde oldukça homojen bir film oluşturmakta ve bakır yüzeyinde oldukça etkin bir koruma sağlamaktadır(14). Ancak yapılan başka bir çalışmada, poli(o-anisidinin) homopolimerinin demirli malzemeler yüzeyinde film gelişiminin oldukça yavaş ve zor olduğu belirtilmiş ve bu sebepten dolayı pirol ile kopolimeri sentezlenmiş karakterize edilmiştir. Yapılan korozyon testleri sonucunda % 3.5 NaCl çözeltisinde düşük karbon çeliği için oldukça etkin bir koruma sağladığı belirlenmiştir.(15) Bu çalışmada, pirol ve o-anisidin monomerlerinin iki farklı sentez ortamında paslanmaz çelik elektrot yüzeyinde dönüşümlü voltametri tekniği kullanılarak kopolimerleri hazırlanmıştır. Kopolimer örneği, karşı elektrot olarak platin levhanın, referans elektrot olarak Ag/AgCl elektrotun ve çalışma elektrotu olarak da paslanmaz çelik elektrotun kullanıldığı üç elektrot yöntemi kullanılarak sentezlenmiştir. Sentez ortamlarından biri okzalik asidin sulu çözeltisi (0.3 M H 2 C 2 O 4 ) diğeri ise lityum perkloratın (0.15 M LiClO 4 ) asetonitrildeki (organik ortam) çözeltisi olarak belirlenmiştir. Toplam monomer derişimi 0.1 M olacak şekilde Pirol/o-anisidin 1:1 monomer oranında çalışılmıştır. Korozyon testleri % 3.5 luk NaCl çözeltisinde gerçekleştirilmiştir. Kopolimer filmlerinin Korozyon davranışlarının belirlenmesinde Elektrokimyasal Impedans Spektroskopisinden (EIS) ve Anodik polarizasyon eğrilerinden yararlanılmıştır. 2. YÖNTEM Poli(pirol-ko-o-anisidin) kopolimer filmlerinin elektrokimyasal olarak sentezlenmesi ve yüzeyde kaplanması bir adımda gerçekleştirmiştir. Bu amaçla yüzeyi temizlenmiş paslanmaz çelik elektrot (SS) çalışma elektrotu, Pt levhanın karşı elektrot ve bir Ag, AgCl/Cl - elektrodun referans olarak kullanıldığı üç elektrot yönteminden yararlanılmıştır ve dönüşümlü voltametri tekniği kullanılmıştır. Çalışma elektrotu olarak kullanılan yüzey alanı 0,1963 cm 2 olan silindirik paslanmaz çelik elektrotlar, yalnızca taban alanlarından biri açıkta kalacak şekilde kalın bir polyester bloğu ile kaplanarak hazırlanmıştır. 3. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Kullanılan bütün kimyasallar Merck olup, Pirol ve o-anisidin monomerleri sentezden önce damıtma işleminden geçirilerek saflaştırılmıştır. Sentez, toplam monomer konsantrasyonu 0,1 M olacak şekilde pirol/o-anisidin monomerleri eşit oranda katılarak (Pirol:o-anisidin; 1:1, 0.05 M pirol M o-anisidin ) 0.3 M H 2 C 2 O 4 (okzalik asit) sulu çözeltisinde ve 0.15 M LiClO 4 (lityum perklorat) ın (CH 3 CN) asetonitrildeki çözeltisinde gerçekleştirilmiştir. Çizelge 1. Çalışma Elektrotu olarak kullanılan çelik (SS) elektrotun Bileşimi Elektrot Bileşimi C Mn P S Si Cr Mo Ni Cu % olarak Korozyon testleri % 3,5 luk NaCl çözeltisinde gerçekleştirilmiştir. Korozyon davranışlarının belirlenmesinde Elektrokimyasal Impedans Spektroskopisinden (EIS) ve Anodik polarizasyon eğrilerinden yararlanılmıştır. Nayquist eğrileri açık devre potansiyelinde 1 mhz 100 KHz frekans aralığında ve 7 mv genlik uygulanarak elde edilmiştir. Anodik polarizasyon eğrileri

3 ise yine % 3,5 luk NaCl çözeltisinde 2 mv tarama hızında, 2 saat sonunda korozyon potansiyelinden itibaren alınmıştır. 3. TARTIŞMA 3.1 Sentez Farklı sentez ortamlarında paslanmaz çelik yüzeyinde kopolimer film gelişimlerine ait siklik voltamogramlar şekil 1. de verilmiştir M ACN-LiClO M pirol M o-anisidin çözeltisinde elde edilen kopolimer filmi ko-(a) ve 0.3 M H 2 C 2 O M pirol M o-anisidin çözeltisinde elde edilen kopolimer filmi de ko-(b) olarak adlandırılmıştır. (a) (b) Şekil 1. Poli(pirol-ko-o-anisidinin) in (0.15 M ACN-LiClO M pirol M o-anisidin) (a), ve (0.3 M H 2 C 2 O M pirol M o-anisidin ) (b), çözeltilerinde SS elektrot yüzeyinde film gelişimine ait siklik voltamogramlar. Yüzeyde kopolimer filmi oluşturmak için ACN-LiClO 4 ortamda V H 2 C 2 O 4 ortamda ise V potansiyel aralığında voltamogramlar alınmıştır. Şekil 1. de görüldüğü gibi monomer yükseltgenmesi her iki ortamda da ~0.7 V civarında başlamaktadır. İlk çevrimde ve sonraki çevrimlerde ko-(a) oluşumu sırasındaki akım değerinin ko-(b) oluşumu sırasındaki akım değerinden büyük olduğu görülmektedir. Ayrıca ilk çevrimden sonra ko-(a) oluşumu sırasında akım değeri artış gösterirken ko-(b) oluşumu sırasında azalmaktadır. Ko-(a) filmi yüzeyde daha kolay ve daha hızlı oluşmaktadır. Ancak, buna rağmen elde edilen kopolimer filmleri kıyaslandığında ko-(b) filminin daha ince, daha homojen, yüzeyi kapatıcı ve yüzeyde daha iyi tutunan bir film olduğu görülmüştür. Sonuç olarak her iki ortamda da kopolimer filmi elde edilmiştir Korozyon Testleri Kaplamasız SS elektroda ait % 3,5 NaCl çözeltisinde farklı daldırma sürelerinde alınan EIS sonuçları şekil. 2 de verilmiştir.

4 Şekil.2 Farklı daldırma sürelerinde (4 saat:, 24 saat:, 48saat:, 72: saat ) kaplamasız SS elektrota ait % 3.5 NaCl çözeltisinde elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları Kaplamasız elektrot için alınan Nyquist diyagramında iki farklı bölge gözlenmiştir. Toplam direnç (R p ), düşük frekans bölgesinde film direnci R f (nikel ve krom oksit CrIII tabakası) ve yüksek frekans bölgesinde oksit tabakasının porlarının korozyona karşı gösterdiği R po direncinin toplamıdır. R po yük transfer direnci (R ct ) yanında difüz tabaka direnci R d dirençlerine karşılık gelir. Korozyonun gelişimi difüzyon kontrollüdür. Düşük frekans bölgesinde warburg impedansı (Z w ) görülmektedir. Bode diyagramından okunan çizelge 1 de verilen θ faz açısının değerinin ~ 45 değerinde olduğu görülmektedir. Çözelti direnci R s ise ayrımlandırılamamıştır. Buna göre kaplamasız SS elektrot için aşağıdaki gibi bir eşdeğer devre önerilebilir[16]. Şekil.3 Kaplamasız SS elektrot için, EIS sonuçlarından elde edilen eşdeğer devre modeli. Çizelge 2. Kaplamasız SS ve kopolimer kaplı elektrotlara ait % 3,5 NaCl çözeltisinde farklı daldırma sürelerinde belirlenen, E cor, R po, R f, ve θ değerleri, SS (kaplamasız) SS/ko-(a) SS/ko-(b) t (h) E kor (V) R po (Ω) R f (Ω) θ a

5 Kaplamasız elektrot için Nyquist ve Bode diyagramlarından elde edilen R f ve R p değerleri çizelge 1 de verilmiştir. R f değerleri yüksek olmasına rağmen, R po değerlerinin çok küçük olması metal yüzeyindeki oksit tabakasının oldukça poröz olduğunu ve korozyonun, daldırma anından itibaren klorür iyonlarının difüzyonuna bağlı olarak başladığını ve devam ettiğini göstermektedir. Ko-(a) ve ko-(b) kopolimer kaplamalara ait Nyquist ve Bode diyagramları Şekil 4. ve 5 te verilmiştir. Polimer kaplamalarda Nyquist diyagramları incelendiğinde iki farklı bölge gözlemlenmiştir. Düşük frekans bölgesinde Polimer filminin direnci ve metal/polimer ara yüzeyinde oluşan koruyucu (FeIII) oksit tabakasının direncinin toplamına karşılık gelen (R f ) ve yüksek frekans bölgesi, polimer filminin porlarının direncine karşılık gelen bölge (R po ) direncidir. Bu dirençler Nyquist ve Bode diyagramlarından kolaylıkla ayrımlandırılmış ve bu dirençlere karşılık gelen değerler çizelge 2.de verilmiştir. Nyquist diyagramlarına göre polimer kaplamalar için aşağıdaki gibi bir eşdeğer devre modeli tasarlanabilir [16]. Şekil 4. Kaplamalı SS elektrot için, EIS sonuçlarından elde edilen eşdeğer devre modeli Çizelge 2 de verilen kaplamasız ve kaplamalı elektrotlara ait R po ve R f değerleri incelendiğinde, kaplamasız elektrota ait film direnci (R f ) 48 saat sonuna kadar artış gösterirken 72 saat sonunda azalmaya başlamıştır. Bu da oksit tabakasının zamanla etkinliğini kaybedip metalin bozunacağını göstermektedir. Şekil 5. Farklı daldırma sürelerinde (4 saat:, 24 saat:, 48saat:, 72: saat ) ko-(a) kopolimer örneğine ait % 3.5 NaCl çözeltisinde elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları

6 Farklı ortamlarda sentezlenen ko-(a) ve ko-(b) kopolimer kaplamaların film dirençleri incelendiğinde ko-(b) örneğinin film direncinin daha yüksek değerlerde olduğu ve zamanla arttığı görülmektedir. Bu da bu orandaki kaplamanın diğer kaplamaya göre daha iyi bir bariyer etkisi sağladığını göstermektedir. Ayrıca bu kaplamaya ait R f değerlerinin zamanla sürekli olarak artması polimer filminin katalitik etkisi sonucu polimer metal ara yüzeyinde oluşan koruyucu oksit filminin gelişiminin metale etkin bir anodik koruma sağladığını göstermektedir [5,16]. Diğer önemli bir nokta ise yine ko-(b) kopolimer örneğine ait E kor değerlerinin kaplamasız SS elektrotun ve ko-(a) örneğinin E kor değerlerinden daha soy değerlere kaymış olması bu kaplamanın daha etkin ve daha koruyucu olduğunu gösteren önemli bir kanıttır. Şekil 6. Farklı daldırma sürelerinde (4 saat:, 24 saat:, 48saat:, 72: saat ) ko-(b) kopolimer örneğine ait % 3.5 NaCl çözeltisinde elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları Ayrıca bu kaplamaya ait R po değerlerinin ko-(a) kaplamasına ait R po değerlerinden daha yüksek olması daha az poröz olduğunu göstermektedir. Çizelge 2. de verilen θ faz açısı değerleri kıyaslandığında yine ko-(b) örneğine ait θ değerinin en yüksek değerlerde olduğu ve 72 saat sonunda 80,2 değerine yükseldiği görülmektedir. Bu değer ideal kapasitör için 90 olan değere oldukça yakındır. Şekil 7. de verilen anodik polarizasyon eğrileri Kaplamalı (ko-(a), ko-(b)) ve kaplamasız elektrotlar % 3,5 NaCl çözeltisine daldırıldıktan 2 saat sonra 4 mv/s tarama hızı uygulanarak alınmıştır. Şekilde görüldüğü gibi kaplamasız elektrot ile kaplamalı elektrotların eğrileri kıyaslandığında kaplamalı elektrotların anodik eğrilerinin kaplamasız elektrodun eğrisine göre akım değerinin düşük olduğu görülmektedir. Polimer kaplama yüzeyde bir bariyer etkisi göstererek metalin anodik çözünmesini yavaşlatmıştır. Ayraca kaplamasız elektrota göre kaplamalı elektrotların eğrilerinde korozyon potansiyeli oldukça soy değerlere kaymıştır. Ko- (a) ve ko-(b) örneklerinin eğrileri kıyaslandığında ko-(b) örneğine ait anodik eğride akım değerinin ko-(a) öreğinin eğrisine göre oldukça düşük olduğu görülmektedir. Bu da ko-(b) kaplamanın yüzeyde daha kararlı olduğunu göstermektedir.

7 Şekil 7. SS kaplamasız, ko-(a) ve ko-(b) kopolimer kaplı elektrotlara ait % 3.5 NaCl çözeltisinde alınan anodik polarizasyon eğrileri. 4. SONUÇ Poli(pirol-ko-o-anisidin) kopolimeri SS elektrot yüzeyinde, farklı ortamlarda 0,15 M ACN-LiClO 4 ko-(a) ve 0,3 M H 2 C 2 O 4 çözeltisinde ko-(b) dönüşümlü voltametri tekniği ile kaplanmıştır. Ko-(b) kopolimer kaplamanın ko-(a) kaplamaya göre daha ince, homojen, daha az poröz ve yüzeyde iyi tutunan bir kaplama olduğu görülmüştür. EIS ve Anodik polarizasyon eğrilerinden elde edilen bulgular, Sentezlenen kopolimer filmlerinin polimerin katalitik etkisi nedeniyle metale anodik koruma sağladığını ve metal yüzeyinde bulunan ( krom(iii) ve nikel) oksit tabakası ile birlikte metali daha iyi koruduğunu göstermiştir. ko-(a) ve ko-(b) kopolimer kaplamaların % 3,5 NaCl çözeltisindeki korozyon performansları kıyaslandığında ko-(b) kopolimer kaplamanın ko-(a) kopolimer kaplamasından daha iyi bir bariyer etkisi gösterdiği ve çok daha etkin bir anodik koruma sağladığı belirlenmiştir. KAYNAKLAR 1. Herrasti, P., Recio, F. J., Ocon, P., Fatas, E., Progress in Organic Coating, 54 (2005) Rahman, S. U., Abul-Hamaley, M.A., Abul Alem, B. J., Surface and Coatings Technology, 200 (2005) Tuken, T., Yazıcı, B., Erbil, M., Materials Design, 28 (2007) Tuken, T., Tansuğ, G., Yazıcı, B., Erbil, M., Progress in Organic Coating, 59 (2007) Bereket, G., Hür, E., Şahin, Y., Applied Surface Science, 252 (2005) Herrasti, P., Ocon, P., Applied Surface Science, 172 (2001) Kumar Ram, M., Maccioni, E., Nicolini,C., Thin Solid. Films, 303 (1997)

8 8. Roy, B. C., Gupta, M. D., Bhoumik, L., Ray, J. K., Synthetic Metals, 130 (2002) P. Pawar, A. B. Gaikwad, P. P. Patil, Electrochimica Acta, 52 (2007) A. J. Motheo, M. F. Pantoja, E. C. Venancio, Solid State Ionics 171 (2004) T. Tüken, G. Tansuğ, B. Yazıcı, M. Erbil, Surface and Coatings Technology, 202 (2007) XG. Li, LX. Wang, Y. Jin, ZL. Zhu, YL. Yang, Journal of Applied Polymer Science, 82 (2001) Yalçınkaya S., Tuken, T., Yazıcı, B., Erbil, Progress In Organic Coating, In Press. 14. Patil, S., Sainkar, S. R., Patil, P. P., Applied Surface Science, 225 (2004) Yalçınkaya S., Tuken T., Yazıcı, B., Erbil, M., Progress in Organic Coating, 62 (2008) Tüken T., Surface and Coatings Technology, 200 (2006)