KİMYASAL OKSİJEN İHTİYACI (KOİ) ANALİZ YÖNTEMİ

Transkript

1 S a y f a 1 KİMYASAL OKSİJEN İHTİYACI (KOİ) ANALİZ YÖNTEMİ YÖNTEMİN ESASI VE PRENSİBİ Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) kontrollü şartlar altında numune ile reaksiyona giren oksitleyicilerin miktarı olarak tanımlanır. Tüketilen oksitleyicinin miktarı, oksijen miktarı eşdeğeri olarak ifade edilir. Özel kimyasal özelliklerinden dolayı dikromat iyonu (Cr 2 O 2-7 ) yöntemde Cr 3+ ya indirgenerek oksitleyici olarak kullanılmaktadır. Organik maddelerin çoğu kaynayan sülfürik ve kromik asit karışımında oksitlenir. Bu metotta, numune potasyum dikromat (K 2 Cr 2 O 7 ) ile sülfürik asit gibi güçlü bir asit karışımında reflux edilir. Parçalanmadan (digestion) sonra tüketilen K 2 Cr 2 O 7 miktarını tespit etmek için geride kalan indirgenmemiş K 2 Cr 2 O 7, ferro amonyum sülfatla titre edilir ve oksitlenmiş organik madde oksijen eş değeri şeklinde hesaplanır. 50 ml nin dışında hacimler kullanıldığı zaman reaktiflerin ağırlık ve hacim oranları korunmalıdır. Daha kısa bir periyotta aynı sonuçların elde edilmesi durumunda, 2 saatlik standart reflux zamanı kısaltılabilir. Analizler paralel numunelerle yapılır. İki paralel numune arasındaki farkın % 10 dan fazla olmaması gerekir. Bu durumda analiz tekrar edilir. UYARILAR Girişim: En fazla girişen madde klor iyonudur. Klor, gümüş iyonuyla reaksiyona girerek gümüş klorür olarak çöker ve bu gümüşün katalitik etkisini önler. Brom ve iyot gibi diğer reaktifler de gümüş iyonuna aynı şekilde girişimde bulunur. Bu tür girişimler dikromat iyonunun kendini okside etmesini sınırlar. KOİ analizi için uygulanan şiddetli parçalama metodlarıyla halojenin elementel formu ve kromik iyon vermek üzere klor, brom ve iyot dikromat ile reaksiyona girer. Klorun sebep olduğu zorluklar tamamen giderilemese de refluxlama

2 S a y f a 2 metodundan önce civa sülfat (HgSO 4 ) ile kompleks yapı oluşturarak oldukça azaltılabilir. 10:1 HgSO 4 :Cl oranı korunduğu müddetçe klor konsantrasyonunun 2000 mg/l den az olduğu biliniyorsa her ne kadar 1 g HgSO 4 kullanılması öngörülmüşse de daha az bir miktarı kullanılabilir. Bu test 2000 mg/l den daha fazla klor iyonu içeren numuneler için kullanılmamalıdır. Klor tuzlarından meydana gelen girişimler parçalanmadan önce gümüş iyonunun çöktürülmesi ve filtrasyonu ile giderilebilir. Tercihen numuneler cam şişelere alınır. Kararsız numunelerin analizleri hemen yapılır, ancak analizler hemen yapılamıyorsa, konsantre H 2 SO 4 ile ph 2 olarak ayarlanır. Askıda katı madde içeren numuneler analizden önce homojenize edilir. KULLANILAN REAKTİFLER VE HAZIRLANIŞI * Standart potasyum dikromat çözeltisi; M; Bir miktar K 2 Cr 2 O C de 2 saat kurutulur, bundan g tartılır, bir miktar distile suda çözülür ve 1000 ml ye seyreltilir. Bu reaktif, reaksiyon sırasında 6 elektron transferi yaparak Cr +3 e indirgenir. Eş değer konsantrasyonu = 6 x M ya da N dir. * Sülfürik asit reaktifi; Konsantre sülfürik asitin her bir kg na kristal ya da toz gümüş sülfattan (Ag 2 SO 4 ) 5.5 g ilave edilir. Ag 2 SO 4 ın çözülmesi için 1-2 gün beklenir, karıştırılır. *Ferroin indikatör çözeltisi; g 1,10-phenanthroline monohidrat ve 695 mg FeSO 4. 7 H 2 O distile suda çözülür ve 100 ml ye tamamlanır. Bu çözeltinin hazır satılan şekli de satın alınabilir. * Standart ferro amonyum sülfat (FAS) titrantı, yaklaşık 0.1 M; 39 g Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2. 6 H 2 O distile suda çözülür, 20 ml konsantre H 2 SO 4 ilave edilir, oda sıcaklığına soğutulduktan sonra 1000 ml ye seyreltilir. Hazırlanan bu çözelti, K 2 Cr 2 O 7 standardına karşı günlük olarak aşağıdaki şekilde standardize edilir ml K 2 Cr 2 O 7 standardı yaklaşık 100 ml ye seyreltilir. 30 ml konsantre H 2 SO 4 ilave edilir ve soğutulur ml (2-3 damla) ferroin indikatörü kullanılarak FAS ile titre edilir. FAS çözeltisinin standart konsantrasyonu aşağıdaki formül kullanılarak hesaplanabilir. Titre edilen M K 2Cr2O7 nin hacmi, ml FAS çözelti sin in molaritesi x0.25 Titrasyonda harcanan FAS ' ın hacmi, ml

3 S a y f a 3 * Civa sülfat, HgSO 4 ; 0,4 g toz veya kristal halinde Potasyum hidrojen fitalat (KHP) standardı, HOOCC 6 H 4 COOK; Bir miktar KHP hafifçe ezildikten sonra ağırlığını sabitlemek amacıyla 110 C de kurutulur. Buradan 425 mg tartılır ve bir miktar distile suda çözülür ve 1000 ml ye tamamlanır. KHP teorik olarak mg O 2 / mg' lık KOİ na sahiptir ve teorik olarak bu çözeltideki KOİ 500 g O 2 /ml dir. Bu çözelti buz dolabında saklandığı sürece eğer steril ortamlarda hazırlanmışsa 3 ay boyunca kullanılabilir ancak hazırlama steril bir ortamda yapılmamışsa her hafta yenisi hazırlanmalıdır. KULLANILAN CİHAZLARIN LİSTESİ * Refluks düzeneği; 29/32 şilifli kısa boyunlu 250 ml balon joje ve 29/32 şilifli bağlantısı olan kondenseri, en az 1.4 W/cm 2 ısıtma yüzeyi sağlayacak güce sahip ceketli ısıtıcı. * Karıştırıcı * Pipetler NUMUNE HAZIRLAMA Analizden önce, askıda katı madde içeren numunelerin homojen olması sağlanır. Eğer KOİ, BOİ, TOK, vs ile ilişkilendirilecekse tüm testler için numune aynı ön işlemden geçirilmelidir. Yüksek KOİ içeren atıklar için hatayı azaltmak için seyreltme yapılır. DENEYİN YAPILIŞI * > 50 mg O 2 /L KOİ li numunelere uygulanan işlem; - Numune gerekiyorsa önce homojenize edilir ml numune 250 ml lik refluxlama balona pipetlenir. Eğer örnek 900 mg O 2 /L KOİ içeriyorsa örnekten bir miktar alınarak 50 ml ye kadar seyreltilir. - 0,4 g HgSO 4 ilave edilir ve bir kaç damla çok yavaş bir şekilde 5.0 ml sülfürik asit reaktifi ilave edilir, HgSO 4 ı çözmek için karıştırılır. - Uçucu maddelerin kaybını önlemek için karıştırılırken soğutulur.

4 S a y f a ml M K 2 Cr 2 O 7 çözeltisi ilave edilir ve karıştırılır. - Balon soğutucuya bağlanır ve soğuk su geçirilir. - Geri kalan sülfürik asit (30 ml) reaktifi soğutucunun açık ucundan eklenir. Sülfürik asit reaktifi eklenirken karıştırma ve çevirme işlemine devam edilir. Uyarı; balonun dip kısmının lokal ısınmasını ve balon içeriğinin patlamasını önlemek için ısı uygulamadan önce reflux içeriği iyice karıştırılır. - Soğutucunun açık ucu refluks edilen materyale yabancı maddelerin girişini önlemek için küçük bir beherle kapatılır ve 2 saat reflux edilir, soğumaya bırakılır. - Balon içindeki karışım soğutucunun açık ucundan verilen distile suyla hacminin yaklaşık iki katı kadar seyreltilir. Balonun soğutucu ile bağlantısı kesilir ve oda sıcaklığında soğumaya bırakılır. - K 2 Cr 2 O 7, ml (2-3 damla) ferroin indikatörü kullanarak FAS ile titre edilir. - Ferroin indikatörünün miktarı önemli olmamakla birlikte bütün titrasyonlar için aynı hacimde kullanılır. - Titrasyonun dönüm noktası olarak mavi-yeşil rengin kırmızımsı kahverengiye dönüştüğü ilk kesin renk değişikliği alınır. Paralel çalışmalarda % 5 lik ortalama bir yakınlık olmalıdır. Çok yavaş okside olan askıda olan katı maddeleri veya bileşikleri içeren numunelere ek işlemler gerekli olabilir. Mayi-yeşil renk yeniden belirebilir. Aynı şekilde, numune ile eşit hacimdeki su ve reaktifleri içeren bir şahit için de bu işlemler tekrar edilir. Düşük KOİ li numuneler için alternatif işlemler; Bir önceki deneydeki işlemler bir iki istisna ile aynı şekilde tekrarlanır. Bu tip numunelerde M K 2 Cr 2 O 7 standardı kullanılır ve standardize edilmiş 0.025M FAS ile titre edilir. Ortamdan gelen veya cam malzeme üzerinde bulunan eser miktardaki organik maddeler bile önemli hatalara yol açacağından bu işlem sırasında çok dikkatli çalışılmalıdır. Eğer daha hassas çalışılması gerekiyorsa reflux edilmeden önce daha yüksek hacimli numune konsantre edilir ve şu yöntem izlenir; 50 ml den daha fazla miktardaki numuneye bütün reaktifler ilave edilir ve toplam hacim atmosfere açık reflux beherleri içinde kondansör kullanmaksızın kaynatılarak 150 ml ye indirilir. 10:1 HgSO 4 :Cl - oranına göre ilave edilecek HgSO 4 miktarı, numunenin orijinal hacminde

5 S a y f a 5 bulunan Cl - miktarına göre hesaplanır. Aynı işlemler bir şahit reaktif ile de yapılır. Bu teknik kolaylıkla parçalanan uçucu maddelerin önemli miktarda kaybı olmaksızın numunenin konsantre edilmesini sağlamaktadır. Standart solüsyonun tespiti: Reaktiflerin kalitesi ve işlemlerin değerlendirilmesi, aynı işlemlerin standart potasyum hidrojen fitalat solüsyonu üzerine uygulanmasıyla belirlenir. Laboratuvarda uygulanan KOI yönteminde Standard Methods 5220B Open Reflux Method unda verilen yöntem üzerinden bazı düzenlemeler yapılmıştır. FAS titrandı 0,25 M yerine 0,1 M olarak hazırlanmakta ve kullanılan diğer kimyasallar ve numune hacimleri aynı şekilde 2,5 kat daha az oranlarda sarf edilmektedir. Laboratuvarda kullanılan bu yöntem Standard Methods 5220B Open Reflux Method un değişiklik yapılmamış haliyle paralel çalışılmış ve laboratuvar yönteminin doğruluğu gösterilmiştir. Oranlarda yapılan 2,5 kat azaltma numune ve kimyasal sarfiyatının azalmasını sağlamıştır. Yöntem doğrulaması ile ilgili kayıtlar Kenan Sapmaz Teknisyen Analiz Defterinde kayıt altına alınmıştır. Tuzlu Numuneler İçin Uygulanan Yöntem; Burada açıklanan metod ile KOİ ve Klorür konsantrasyonları bilinen numunelerde ve tuzluluğu bilinmeyen atıksularla yapılan deneylerde, klorür dikromat refluks prosedürü ile giderilmiştir. Klorür oksidasyonundan elde edilen klor, potasyum iyodür çözeltisinde toplanır ve klorür düzeltmesi de standart sodyum tiyosülfat çözeltisi ile geri titrasyon yapılarak bulunur. Kullanılan Malzemeler: Reflux Düzeneği Kontrol edilebilir azot gazı kaynağı Erlen (500 ml): Aktarma tüpü aracılığı ile reflux düzeneğine bağlantılı Deneyin Yapılışı: Bir düztabanlı kaynama şişesine dikromat ve numune konularak üzerine civa sülfat eklenir. Civa sülfatın tam miktarı kritik değildir çünkü klorür iyonundan

6 S a y f a 6 fazlası oluşur; bu çalışmada 10:1 ve 20:1 (Hg:Cl) oranlarında çalışmalar yapılmıştır. Daha sonra yavaş yavaş ve soğutarak gümüş sülfat içeren sülfürik asit eklenir. Düzenek oluşturularak tüpün ucu 10 ml 1:2 lik asetik asit ile asitlendirilmiş 200 ml lik (yaklaşık 2-3 gram KI ile hazırlamış) KI çözeltisine daldırılır. Daha sonra yukarıda anlatıldığı gibi ısıtma ve refluks işlemi yapılır. Refluks işlemi sırasında düzenek saniyede 1-2 kabarcık gelecek şekilde azot ile beslenir. Isıtma işlemi bitince karışım tamamen soğuyana kadar azot gazı beslemesi aparatı temizlemek ve KI çözeltisinin geri sifonlanmasının önlenmesi için devam ettirilir. Elde edilen iyodür içinde tutulan serbest klor miktarı D A.Z01 Klor (Cl 2 ) Analiz Yönteminde anlatıldığı gibi standart tiyosülfat çözeltisi ile nişasta indikatörü kullanılarak titre edilir. Refluks karışımı da normal COD hesaplamasındaki gibi titre edilir. Hesaplama: Görünür COD= (A-B).C.8000/ml numune Düzeltilmiş COD=Görünür COD- (D.E.8000/ml numune) A:Şahit için harcanan Demir Amonyum Sülfat B:Numune için harcanan Demir Amonyum Sülfat C: Demir Amonyum Sülfat ın molaritesi D:İyodür titrasyonu için harcanan tiyosülfat E:Tiyosülfatın normalitesi Bu çalışmanın bir bölümünde KOİ ve klorür konsantrasyonu bilinen çözeltiler standardize edilmiş potasyum hidrojen fitalat ve sodyum klorürden hazırlanmıştır. Bir dizi çalışma sonucu, klorür sebebiyle, ortamda aşırı civa varken 5000 mg/l ve altındaki klor konsantrasyonlarında belirgin bir girişim yaşanmadığı görülmüştür. Halbuki klorür konsantrasyonu mg/l yada daha fazla olduğunda, 20:1 HgSO4:Cl (Normal Hg:Cl oranı 4,8:1 dir) oranında bile klorür iyonlarının oksidasyonu engellenememektedir. Bu ise yüksek COD sonuçlarına yol açmaktadır. Yani klorun tutulması gereklidir. COD değeri ile arasında deniz suyu numuneleri ile de çalışılmıştır. HgSO4:Cl için 10:1 oranının klorür ün belli bir miktarının okside olmasını engelleyemeyeceği görülmektedir. Okside olan klorür miktarı, numunedeki

7 S a y f a 7 klorürün konsantrasyonu, dikromat ve asit hacimleri; civa tuzunun normalitesine bağlı olmadığı gözükmektedir. HESAPLAMA KOİ (mg O 2 / L) (A B) x M x 8000 ml, numune A = Blank için kullanılan FAS (ml) B = Numune için kullanılan FAS (ml) M = FAS ın molaritesi 8000 = oksijen x 1000 ml/l nin ağırlık milieşdeğeri. KALİTE KONTROL Potasyum bifitalat standardı kullanılarak 100 mg/l hazırlanan çözeltiden KOI analizi 15 günde bir kalite kontrol amaçlı olarak yapılır. Bulunan değerler kalite kontrol grafiği ve kalite kontrol tablosuna işlenir ve limit değerlerle karşılaştırılır. SONUÇLARIN KABUL KRİTERLERİ VE DENEY TEKRARLAMA KOŞULLARI Eğer örnek 900 mg O 2 /L KOİ içeriyorsa örnekten bir miktar alınarak 50 ml ye kadar seyreltilerek tekrar çalışılır. Numunedeki KOİ < 50 mg O 2 /L ise düşük KOİ li numuneler için alternatif yöntemler kısmında anlatılan işlemler uygulanır mg/l nin üzerinde klorür içeren numuneler için Tuzlu Numuneler İçin Önerilen Yöntem uygulanır. BELİRSİZLİĞİ ETKİLEYEN FAKTÖRLER Potasyum dikromat tartım belirsizliği Potasyum dikromatın safsızlık belirsizliği Potasyum dikromatın hacim belirsizliği Standardizasyon titrasyon belirsizliği Şahit numune için harcanan FAS hacmi belirsizliği

8 S a y f a 8 Numune için harcanan FAS hacmi belirsizliği Numune hacmi belirsizliği Şahit numune hacmi belirsizliği Titrasyon tekrarlanabilirlik belirsizliği Standart potasyum hidrojen fitalat tartım belirsizliği Standart potasyum hidrojen fitalat safsızlık belirsizliği ÇALIŞMA ORTAMI ŞARTLARI VE ALTYAPI Açık reflux yöntemi ile KOİ analizinde numunenin reflux süresi 2 saattir. Bu süre içerisinde elektrik kesintisi nedeniyle analizin yarım kalmasını ve tekrar edilmesini önlemek amacıyla jenaratör bağlantısı veya UPS ihtiyacı söz konusudur. Ayrıca analizin yapıldığı laboratuvarın havalandırma koşullarının iyi olması gerekir.