SÜLFÜRİK ASİT VARLIĞINDA HAVA OKSİJENİ KULLANARAK KÜRE KALKOPİRİT KONSANTRESİNDEN BAKIRIN EKSTRAKSİYONU

Transkript

1 SÜLFÜRİK ASİT VARLIĞINDA HAVA OKSİJENİ KULLANARAK KÜRE KALKOPİRİT KONSANTRESİNDEN BAKIRIN EKSTRAKSİYONU Bayram SİTİL a1, Ercan KESKİN a2, M. Deniz TURAN b,*, H. Soner ALTUNDOĞAN a3 a Fırat Üniversitesi Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Elazığ, b* Fırat Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalürji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü, Elazığ, mdturan@firat.edu.tr b*, bayram_sitil@hotmail.com a1, ekimya@hotmail.com a2,saltundogan@firat.edu.tr a3 ÖZET Bu çalışmada Küre kalkopirit konsantresinden sülfürik asit varlığında hava oksijeni kullanarak bakırın ekstraksiyonu incelendi. Deneylerin tamamı atmosfer basıncı altında geri soğutucu ile teçhiz edilmiş üç boyunlu balonun ısıtıcılı manyetik karıştırıcı üzerine yerleştirildiği bir liç sistemi ile gerçekleştirildi. Yükseltgen liç ortamı sağlamak üzere gerekli olan hava, bir pompa yardımıyla ve ona bağlı rotametreden çıkan havanın liç çözeltisine temas ettirilmesi ile sağlandı. Liç verimi üzerine etkisi incelenen parametreler, sülfürik asit konsantrasyonu, hava debisi, liç süresi, sıvı/katı oranı ve karıştırma hızıdır. Elde edilen liç çözeltisinin bakırca zengin olması amacıyla sıvı/katı oranı 1 olmak üzere optimum şartlarda bakırın % 31.8 i ekstrakte edilirken çözeltiye geçen demirin % 3 civarında olduğu belirlendi. Anahtar kelimeler: Kalkopirit konsantresi, sülfürik asit, liç. GİRİŞ Günümüzde bakır metalinin üretimi için en önemli kaynaklar sülfürlü cevherler ve konsantrelerdir. Sülfürlü cevher ve konsantrelerden bakır üretimi genellikle yüksek sıcaklıkta gerçekleştirilen izabe işlemlerini içeren pirometalurjik tekniklerle yapılmaktadır. Pirometalurjik teknikler kullanılarak gerçekleştirilen izabe işlemi sırasında açığa çıkan kükürtlü gazların çevresel problemlere neden olmasının yanı sıra yatırım ve işletim maliyetlerinin yüksek olması, bakır cevheri tenörlerinin düşmesi gibi ekonomik problemlerden dolayı sülfürlü cevherlerden bakır üretimi için alternatif yöntemler araştırılmaktadır. Alternatif yöntemler arasında sülfürlü cevherlerin sulu ortamda gerçekleştirilen liç işlemlerini içeren hidrometalurjik tekniklerin kullanımı önemli bir yer tutmaktadır. Kalkopirit gibi sülfürlü cevherlerden bakırın ekstraksiyonu için araştırılan hidrometalurjik prosesler içerisinde oksijen gibi yükseltgenlerin kullanıldığı liç sistemleri önemli bir yer tutmaktadır [1,2,3]. Bu tip yükseltgen liç işlemleri genellikle yüksek basınç otoklavlarında ve orta yükseklikteki sıcaklıklarda yürütülmektedir. Diğer taraftan bir otoklav prosesinde dışarıdan gaz beslenerek oksidatif ortamın oluşturulması, proses ekonomisi açısından pahalı bir iş olmasına ilave olarak oldukça zahmetli bir işlem olarak da düşünülebilir. Ayrıca sülfürlü cevher ve konsantrelerden hidrometalurjik yöntemler kullanılarak gerçekleştirilen liç işleminde karşılaşılan en önemli problemlerin başında düşük metal ekstraksiyonu ile birlikte çözeltiye geçen demir miktarının fazla olması gelmektedir. Ekstraksiyon veriminin düşük oluşunun en önemli nedeni, oksidatif liç işlemi sırasında kalkopirit yapısındaki sülfür kükürdünün önemli ölçüde metalik kükürde yükseltgenmesi sonucu partikül yüzeyinde meydana gelen pasifleşme etkisidir. Diğer taraftan asidik şartlarda yürütülen bir liç prosesinde çözeltiye geçen demir miktarlarının yüksek oluşu da kaçınılmaz bir durumdur. Bu çalışmada, yükseltgen ortamın sağlanması amacıyla hava kullanmak suretiyle atmosferik şartlarda ve sülfürik asit varlığında Küre kalkopirit konsantresinden metallerin ekstraksiyonu incelenmiştir.

2 DENEYSEL Deneylerde kullanılan Küre kalkopirit konsantresi Samsun Karadeniz Bakır İşletmelerinden temin edildi ve elenerek elde edilen 2 mesh fraksiyonu deneylerde kullanılmak üzere kurutulduktan sonra ağzı kapaklı plastik kaplarda muhafaza edildi. Hazırlanan örneklerin bir mikrodalga sistemi kullanılarak teflon kaplarda yapılan çözünürleştirmeyi takiben, metaller yönünden analizi AAS ile, kükürt analizi ise gravimetrik olarak gerçekleştirildi. Liç deneyleri, geri soğutucu ile teçhiz edilmiş ve ısıtıcılı bir manyetik karıştırıcının üzerine yerleştirilmiş üç boyunlu balonda gerçekleştirildi. Liç çözeltisine beslenen havanın debisi, pompaya bağlı bir rotometre yardımıyla ölçülerek bir iğne vana aracılığıyla kontrol edildi. Liç işleminin gerçekleştirildiği balonun boyunlarından birine çözeltinin sıcaklığını kontrol etmek üzere bir termometre yerleştirildi. Diğer boyuna ise rotometreden gelen havanın liç çözeltisi ile temasını sağlamak üzere balonun tabanına kadar uzanan bir cam boru yerleştirildi. Kullanılan liç sistemi Şekil 1 de görülmektedir. Ön görülen sürelerde yapılan liç deneyleri sonrası elde edilen karışımlar mavi bant süzgeç kâğıdından süzüldü ve çözeltilerin metaller yönünden analizi AAS ile gerçekleştirildi. Küre kalkopirit konsantresinden metallerin ekstraksiyonu üzerinde etkin olan parametrelerden liç sıcaklığı, suyun kaynama noktasına yakın bir sıcaklıkta sabit tutulmak üzere asit konsantrasyonu (1- M H 2 SO 4 ), hava debisi (1-6 ml/dk), liç süresi (-36 dk), sıvı/katı oranı (-2 ml çözelti/g konsantre) ve karıştırma hızı (1-7 dev/dk) aralığında değiştirilerek incelendi. SONUÇLAR Kalkopirit cevherinin zenginleştirilmesi sonucu elde edilen konsantreler, çoğunlukla kalkopiritin (S 2 ) yanı sıra pirit (S 2 ) gibi sülfürlü demir minerallerini de içerirler. Bakır ve demir sülfürlü mineraller oldukça sıkışık bir kristal yapısına sahiptir. Şekil 1. Liç sisteminin şematik gösterimi

3 Bu nedenle kalkopiritin değerlendirilmesi için yapılan çalışmalar, asidik ortamlarda konsantrenin kuvvetli bir oksidant varlığında liçi veya konsantrenin kavrulmasını müteakip liçi üzerine yoğunlaşmakla birlikte basınç altında yapılan asit liçi çalışmalarına da rastlanmaktadır. Kalkopiritten bakırın ekstraksiyonu için kullanılan oksidatif liç reaktiflerinin başında içerdiği oksijen nedeniyle hava gelmektedir. Havanın kullanılmasının yanı sıra bir reaktör sistemine dışarıdan beslenen oksijen gazı ile yapılan çalışmalar da mevcuttur [4]. Bu çalışmalar genellikle yüksek oksijen basıncı ve sıcaklık şartlarında gerçekleştirilen liç işlemleridir. Ancak yükseltgen liç şartlarında yapılan çalışmalarda karşılaşılan en büyük problem, partikül yüzeyinde oluşan elementel kükürdün pasifizasyon etkisi göstererek difüzyon hızını düşürmesi ve metallerin ekstraksiyonunu önemli ölçüde etkilemesidir []. Oksijen varlığında ve yüksek sıcaklık şartları altında kalkopiritin liçinde aşağıda belirtilen reaksiyonlar gereği kükürdün sülfata kadar yükseltgenebildiği ayrıca düşük sıcaklıklarda kükürdün % 8-9 ının (4 ve reaksiyonu gereği) elementel kükürde yükseltgendiği belirtilmektedir [6,7]. 2S 2 +8.O 2 +H 2 SO 4 2SO (SO 4 ) 3 +H 2 O (1) 2S (SO 4 ) 3 +16H 2 O 2SO 4 +34SO 4 +16H 2 SO 4 (2) 2SO 4 +.O 2 + H 2 SO 4 2 (SO 4 ) 3 +H 2 O (3) 2S 2 +2.O 2 +H 2 SO 4 2SO (SO 4 ) 3 +4S + H 2 O (4) S (SO 4 ) 3 SO 4 + SO 4 +2S () Bu çalışmada yükseltgen liç ortamı sağlamak üzere bir pompa aracılığıyla hava oksijeni kullanarak sülfürik asit varlığında, Küre kalkopirit konsantresinden bakırın ekstraksiyonu incelenmiştir. Çalışmada kullanılan Küre kalkopirit konsantresinin kimyasal analiz sonuçları Tablo 1 de görülmektedir. Küre kalkopirit konsantresinden metallerin ekstraksiyonu üzerinde etkin olan parametreler, optimum liç şartlarını belirlemek üzere incelendi. Deneylerin tamamı suyun kaynama noktasına yakın bir liç sıcaklığında yapılmıştır. Deneysel çalışmalarda ilk olarak sülfürik asit konsantrasyonunun metallerin ekstraksiyon verimi üzerindeki etkisi 1- M konsantrasyon aralığında incelendi (Şekil 2). Şekilden de görüldüğü üzere 3 M H 2 SO 4 konsantrasyonunun üzerinde yapılan çalışmalarda bakır ekstraksiyon veriminin fazla değişmediği görülmektedir. Şekil 3 de liç çözeltisi ile temas ettirilen havanın hacimsel debisinin etkisi görülmektedir. Havanın artan hacimsel debisi ile bakır ekstraksiyon veriminin kaydadeğer oranda artmasının yanı sıra 4 ml/dk üzerinde ekstraksiyon verimini fazla değiştirmediği, ayrıca 6 ml/dk nın üzerinde beslenen havanın liç çözeltisinin karıştırma profilini olumsuz yönde etkilediği söylenebilir. Metallerin ekstraksiyon verimi üzerine etkin olan parametrelerden bir diğeri liç süresidir. Çalışmada liç süresinin etkisi -36 dk gibi oldukça geniş bir aralıkta incelendi. Elde edilen sonuçlar Şekil 4 de görülmektedir. Şekilden de görüldüğü üzere belli bir süreye kadar artan liç süresi ile bakır ekstraksiyonunun arttığı anlaşılmaktadır. Özellikle 12 dk nın üzerinde yapılan deneylerde bakır ekstraksiyon veriminde önemli bir değişiklik gözlenmemektedir. Yükseltgen bir liç ortamı oluşturmak üzere hava oksijeninin kullanıldığı bu çalışmada söz konusu liç süresi ile birlikte kısmen elementel kükürt oluşmasından kaynaklanan pasifleşme etkisinden dolayı ekstrakte edilen bakır miktarının değişmediği düşünülmektedir.

4 Karıştırma hızının etkisinin incelendiği deneylere ait sonuçlar Şekil de görülmektedir. Şekilden görüldüğü üzere karıştırma hızının bakır ekstraksiyonu üzerinde önemli bir etkisinin olmadığı ve 4 dev/dk nın üzerinde yapılan karıştırma işleminin metal ekstraksiyonunu etkilemediği anlaşılmaktadır. Tablo 1. Küre kalkopirit konsantresinin kimyasal analizi Bileşen Ağırlıkça Bileşim Küre % 22.2 % 28.8 K % 1.24 Pb % 1.44 S % 28.1 Si % 1. K.K.* % *Kızdırma Kaybı, 8-9 C H2SO4 Konsantrasyonu, M Şekil 2. Küre kalkopirit konsantresinden metallerin ekstraksiyonuna H 2 SO 4 konsantrasyonunun etkisi (Liç sıcaklığı: 9ºC; liç süresi: 6 dk; sıvı/katı oranı: 1 ml/g; hava debisi: 4 ml/dk; karıştırma hızı: 4 dev/dk)

5 Hava Debisi, ml/dk Şekil 3. Küre kalkopirit konsantresinden metallerin ekstraksiyonuna hava debisinin etkisi (Liç sıcaklığı: 9ºC; liç süresi: 6 dk; sıvı/katı oranı: 1 ml/g; H 2 SO 4 konsantrasyonu: 3 M ; karıştırma hızı: 4 dev/dk) Liç Süresi, dk Şekil 4. Küre kalkopirit konsantresinden metallerin ekstraksiyonuna liç süresinin etkisi (Liç sıcaklığı: 9ºC; hava debisi: 4 ml/dk; sıvı/katı oranı: 1 ml/g; H 2 SO 4 konsantrasyonu: 3 M ; karıştırma hızı: 4 dev/dk) Son olarak sıvı/katı oranının metallerin ekstraksiyonu üzerindeki etkisi -2 ml çözelti/g konsantre aralığında incelendi (Şekil 6). Şekilde görüldüğü üzere artan sıvı/katı oranı ile birlikte bakır ekstraksiyonunun arttığı görülmektedir. Artan sıvı/katı oranı ile birlikte bakır ekstraksiyonunun artması esasen beklenen bir durum olmakla birlikte çözeltiye geçen demirin değişmediği dikkat çekmektedir. Diğer taraftan artan sıvı/katı oranıyla birlikte metal ekstraksiyonu artmakla birlikte çözeltideki metal konsantrasyonunun düştüğü görülmektedir. Liç işlemi sonunda elde edilen çözeltinin bakırca zengin bir konsantre olması için optimum sıvı/katı oranı değerinin 1 olması gerektiği anlaşılmaktadır. Zira sıvı/katı oranının 2 ml çözelti/g konsantre olduğu deney şartlarında ekstrakte edilen bakır miktarı % iken bu şartlar altında çözeltideki bakır konsantrasyonunun.4 g/l olduğu görülmektedir.

6 Karışrırma Hızı, dev/dk Şekil. Küre kalkopirit konsantresinden metallerin ekstraksiyonuna karıştırma hızının etkisi (Liç sıcaklığı: 9ºC; hava debisi: 4 ml/dk; liç süresi: 12 dk; H 2 SO 4 konsantrasyonu: 3 M ; sıvı/katı oranı: 1 ml/g) Metal Konsantrasyonu, g/l Sıvı/Katı Oranı, ml/g Şekil 6. Küre kalkopirit konsantresinden metallerin ekstraksiyonuna sıvı/katı oranının etkisi (Liç sıcaklığı: 9ºC; hava debisi: 4 ml/dk; liç süresi: 12 dk; H 2 SO 4 konsantrasyonu: 3 M ; karıştırma hızı: 4 dev/dk) Buna karşın sıvı/katı oranının 1 olduğu deney şartlarında ekstrakte edilen bakır miktarının % 31.8 ve çözeltideki bakır konsantrasyonun ise 7 g/l olduğu görülmektedir. Sonuç olarak optimum şartlar; liç sıcaklığı 9 ºC, liç süresi 12 dk, hava debisi 4 ml/dk, sıvı/katı oranı 1, H 2 SO 4 konsantrasyonu 3 M ve karıştırma hızı 4 dev/dk olarak belirlendi. Bu şartlarda yapılan deneyler sonucunda % 31.8 bakır ekstrakte edilirken çözeltiye geçen demirin % 2.93 olduğu belirlendi. Burada dikkati çeken önemli bir husus çözeltiye geçen demir miktarının oldukça az olmasıdır. Liç çözeltilerini kirleten ve istenmeyen bir metal olan demirin, esasen asidik ortamlarda yapılan liç işlemlerinde çok fazla miktarda çözeltiye geçmesi beklenir.

7 Ancak bu çalışmada ortamda yeterli miktarda hava oksijeni olmasından dolayı kalkopirit konsantresindeki demirin çözünürlüğü düşük mineral fazları oluşturmak suretiyle çöktüğü düşünülmektedir. Diğer bir önemli husus ise bakır ekstraksiyon veriminin tatminkâr olmadığıdır. Sülfürlü cevherler ve konsantreler ile yükseltgen liç şartlarında yapılan hidrometalurjik çalışmalarda partikül yüzeyinde oluşan metalik kükürdün pasifleştirme etkisi göstererek difüzyon hızını düşürdüğü ve böylece metallerin ekstraksiyonunu önemli ölçüde azalttığı yönünde yaygın bir kanı mevcuttur. Hava kullanarak yapılan bu çalışmada da kalkopirit konsantresinde bulunan sülfür kükürdünün, havanın oksijeniyle elementel kükürde yükseltgendiği ve meydana getirdiği pasifleşme etkisinden dolayı metal ekstraksiyonunu önemli derecede etkilediği düşünülmektedir. KAYNAKLAR 1. McDONALD, R.G., Muir, D.M. Pressure oxidation leaching of chalcopyrite. Part I. Comparison of high and low temperature reaction kinetics and products, Hydrometallurgy, 86:191-, 27a. 2. McDONALD, R.G., Muir, D.M. Pressure oxidation leaching of chalcopyrite. Part II: Comparison of medium temperature kinetics and products and effect of chloride ion, Hydrometallurgy, 86: 26-22, 27b 3. TING-SHENG, Q., Guang-hua, N., Jun-feng, W., Li-feng, C. Kinetic process of oxidative leaching of chalcopyrite under low oxygen pressure and low temperature, Transaction of Nonferrous Metals Society of China, 17: , PADILLA, R., Pavez, P., Ruiz. Kinetics of copper dissolution from sulfidized chalcopyrite at high pressure in H 2 SO 4 -O 2, Hydrometallurgy, 91: , 28. PRASAD, S., Pandey, B.D, Alternative Processes for Treatment of Chalcopyrite, Minerals Engineering, 11: , McDONALD, R.G., Muir, D.M. Pressure oxidation leaching of chalcopyrite. Part I. Comparison of high and low temperature reaction kinetics and products, Hydrometallurgy, 86: 191-, 27a. 7. McDONALD, R.G., Muir, D.M. Pressure oxidation leaching of chalcopyrite. Part II: Comparison of medium temperature kinetics and products and effect of chloride ion, Hydrometallurgy, 86: 26-22, 27b.