TİNKALİN YÜKSEK SICAKLIKLARDA FOSFORİK ASİT ÇÖZELTİLERİNDE ÇÖZÜNME KİNETİĞİNİN İNCELENMESİ. Hazırlayan: Prof. Dr. Mehmet TUNÇ

Transkript

1 TİNKALİN YÜKSEK SICAKLIKLARDA FOSFORİK ASİT ÇÖZELTİLERİNDE ÇÖZÜNME KİNETİĞİNİN İNCELENMESİ Hazırlayan: Prof. Dr. Mehmet TUNÇ

2 GİRİŞ İnsanlık tarihinde çok eski zamanlardan beri bilinen bor geçmişte; *Altın işletmeciliğinde *temizlikte *mumyalama işlemlerinde kullanılırken Günümüzde ise bor mineralleri ve türevleri *Tarımdan, *Enerjiye, *Savunma sanayinden *Uzay teknolojisine kadar birçok alanda kullanılan önemli bir madde haline gelmiştir.

3 Metalle ametal arası yarı iletken özelliğe sahip bir elementtir. Bor, yeryüzünde toprak, kayalar ve suda yaygın olarak bulunan bir elementtir. Toprağın bor içeriği genelde ortalama ppm dir. Deniz suyunda ppm, tatlı sularda ise ppm aralığındadır. Yüksek konsantrasyonda ve ekonomik boyutlardaki bor yatakları, borun oksijen ile bağlanmış bileşikleri olarak daha çok Türkiye ve ABD'nin kurak, volkanik ve hidrotermal aktivitesinin yüksek olduğu bölgelerde bulunmaktadır Çeşitli metal veya ametal elementlerle yaptığı bileşiklerin gösterdiği farklı özellikler, bor bileşiklerinin endüstrinin birçok dalında kullanılmasına olanak sağlamaktadır. Bor, bileşiklerinde metal dışı özellik gösterir ancak, farklı olarak saf bor, karbon gibi elektrik iletkenidir

4 Doğada saf olarak bulunmayan bor un yaklaşık Çeşit doğal minerali vardır Bunlardan özellikle ticari değer sahip olanları! Tinkal Kolemanit Uleksit Kernit İnyonit Probertit Pandermit Sadece italya da bulunan ve saf borik asit olan sassolit minerali ise ekonomik anlamda tükenmiştir.

5 Dünya Bor Rezervleri (B 2 O 3 ) Bolivya; 1,6 Peru; 1,8 Şili; 3,4 Çin; 3,9 Sırbistan; 1,3 Arjantin; 0,8 İran; 0,1 A.B.D; 6,7 Rusya; 8,4 Türkiye; 72,1

6 Türkiye de bor rezervleri Kırka/ ESKİŞEHİR Bigadiç/BALIKESİR Kestelek/BURSA Emet/KÜTAHYA Türkiyede rezevr açısından en çok bulunan bor cevherleri Tinkal (Kırka) Kolemanit (Emet,Bigadiç)

7 Yapı Mineral adı Kimyasal Formül %B 2 O 3 Hidrojen Boratlar Sasolit H 3 BO Sodyum Boratlar Ticari öneme sahip bor mineralleri Tinkal Tinkalkonit Kernit Na 2 B 4 O 7.10H 2 O Na 2 B 4 O 7.5H 2 O Na 2 B 4 O 7.4H 2 O Sodyum Kalsiyum Boratlar Üleksit Propertit NaCaB 5 O 9.8H 2 O NaCaB 3 O 9.5H 2 O Kalsiyum Boratlar Kolemanit Pandermit Ca 2 B 6 O 11.5H 2 O CaB 10 O 19.7H 2 O Kalsiyum Borosilikatlar Datolit CaBSiO 4 OH 24.9 Magnezyum Boratlar Hidroborasit Aşarit Borasit CaMgB 6 O 11.6H 2 O MgBO 2 OH Mg 3 B 7 O 13 Cl

8 BOR ÜRÜNLERİ (1-Rafine bor ürünleri, 2- özellikli bor ürünleri) 1- Rafine Bor Ürünleri Borik asit Bor oksit Boraks Pentahidrat Boraks Dekahidrat Susuz Boraks Sodyum Perborat Tetrahidrat Sodyum Perborat Monohidrat

9 2- Özellikli Bor ürünleri(bor uç ürünleri) Elementel Bor, Ferrobor(alaşım) Diğer İnorganik Boratlar: Amonyum pentaborat, Potasyum pentaborat, Potasyum tetraborat, Çinko Boratlar v.b Metal Bor Hidrürler: Sodyum Borhidrür, Potasyum Borhidrür, Magnezyum Borhidrür, Lityum Borhidrür Refrakter Bor Bileşikleri: Bor Karbür, Bor Nitrür, Titanyum diborür Metal Borürler: Titanyum borür, Zirkonyum borür, Magnezyum borür, Alüminyum borür v.b Bor Halidler: Bor Triklorür, Bor Triflorür, Bor Tribromür, Bor Sülfid v.b Fluoroborik asit ve Fluoroboratlar Fluoroborik asit, Amonyum fluoroborat, Potasyum fluoroborat, Sodyum fluoroborat v.b Borhidritler (Boranlar) Diboran, Pentaboran, Dekaboran Organoboranlar Trietilboran v.b Organoboratlar (Borik asit esterleri) Trimetilborat v.b

10 Bor un Kullanım Alanları İnşaat ve çimento sektöründe Cam elyafı Ahşap koruma Nükleer uygulamalar Metalurji Otomobil hava yastıkları antifiriz Sağlık Füze/Uçuş yakıtlarında Atık temizleme Hücre yakıtları (Fuel cell) Enerji üretimi ısı depolama Kozmetik Fotoğrafçılık Manyetik cihazlarda Boya sanayiinde (Yanmayan boyalar vs.) Seramik ve sırlama işlerinde Kauçuk ve plastik sanayiinde..

11 Bor ürünlerinin endüstride kullanım alanları Boro Silikat Camlar Tarım 5% Deterjan 4% Ferro Bor 2% 9% Cam Elyafı 45% Seramik (emaye,sır..) 10% Diğer Alanlar 25%

12 Borik Asit Bor oksit hidratları olarak bilinen borik asit hem trihidrat (ortoborik asit; H 3 BO 3 ) olarak, hem de monohidrat (metaborik asit; HBO 2 ) olarak bulunur. Bunlardan ticari değeri olan ortoborik asit (H 3 BO 3 ), kararlı bir yapıya sahip olup, kısaca borik asit olarak adlandırılmaktadır. Borik asit kristal yapılı, kokusuz, beyaz bir maddedir.

13 Borik asit üretimi Tinkal Kolemanit Kernit Uleksit Probertit Hidroborasit İnderit Datolit Aşarit H 2 SO 4 Bor minerali + HCI HNO 3 H 3 PO 4

14 Dünyada borik asit üretiminde başlıca iki hammadde kullanılmaktadır. Avrupa ve Türkiye de kolemanit Amerikada ise Tinkal

15 ÇALIŞMANIN AMACI Sanayide kullanılan önemli bor bileşiklerinden bir tanesi de Borik Asittir. Borik asit bor minerallerinin asit çözeltilerinde çözünmesiyle elde edilmektedir. Bu çalışmanın amacı; Tinkalin Yüksek Sıcaklıklarda Fosforik asit çözeltilerinde çözünmesiyle H 3 BO 3 ve yan ürün olarak Na 2 HPO 4 elde etmektir.

16 Çalışma iki aşamadan oluşmaktadır Çalışmanın 1. aşamasında; Tinkal Numunesinin asit konsantrasyonu, sıcaklık, karıştırma hızı, tane boyutu ve katı/sıvı oranı parametreleri kullanılarak fosforik asit çözeltisindeki çözünme kinetiği incelenmiştir. Çalışmanın 2. aşamasında ise; Kinetik çalışma denemelerinden faydalanılarak uygun çözünme parametre aralıkları belirlenmiş ve çözünme prosesinin faktöriyel tasarım metodu kullanılarak optimizasyonu yapılmıştır.

17 TİNKAL Tabiatta genellikle renksiz ve saydam olarak bulunur. Ancak içindeki bazı maddeler nedeniyle pembe, sarımsı, gri renklerde de bulunabilir. Sertliği 2-2.5, özgül ağırlığı 1.7 gr/cm 3 B 2 O 3 içeriği % 36.6 dir. Tinkal suyunu kaybederek kolaylıkla tinkalkonite dönüşebilir. Kille ara katkılı tinkalkonit ve üleksit ile birlikte bulunur. Ülkemizde Eskişehir- Kırka yataklarından üretilmektedir

18 Denemelerde kullanılan tinkal numunesi SEM fotoğrafı

19 Deneysel çalışmaların yürütüldüğü düzenek

20 Borik asit tayini Boratlar asit çözeltilerinde çözündüklerinde; B 2 O 3 H 3 BO 3 H 3 BO 3 + 2H 2 O B(OH) H 3 O + + D-Mannitol

21 Fosforik asit iyonlaşma dengeleri H 3 PO 4 + H 2 O H 2 PO H 3 O + Ka 1 = 7.5x10-3 H 2 PO H 2 O HPO H 3 O + Ka 2 = 6.24x10-8 HPO H 2 O PO H 3 O + Ka 3 = 4.8x10-13 Fosforik asitten 3 tip tuz elde etmek mümkündür. Çözeltide 1,2,3 mol NaOH ile 3 farklı tip tuz elde edilir. H 3 PO 4 + NaOH H 2 O + NaH 2 PO 4 H 3 PO 4 + 2NaOH 2H 2 O + Na 2 HPO 4 H 3 PO 4 + 3NaOH 3H 2 O + Na 3 PO 4

22 Kolemanitten Borik Asit Eldesi Reaksiyonlar Ca 2 B 6 O 11.5H 2 O + 2H 2 SO 4 + 6H 2 O 2CaSO 4.2H 2 O + 6H 3 BO 3 Tinkalden Borik Asit Eldesi Na 2 B 4 O 7.10H 2 O + H 2 SO 4 Na 2 SO 4 + 4H 3 BO 3 + 5H 2 O Yapılan Çalışmada Oluşan Reaksiyonlar Na 2 B 4 O 7.10H 2 O + 2H 3 PO 4 2NaH 2 PO 4 + 4H 3 BO 3 + 5H 2 O Na 2 B 4 O 7.10H 2 O + 2NaH 2 PO 4 4H 3 BO 3 + 2Na 2 HPO 4 + 5H 2 O + Toplam net Reaksiyon; Na 2 B 4 O 7.10H 2 O + H 3 PO 4 4H 3 BO 3 + 5H 2 O + Na 2 HPO 4

23 Çözünme İşleminde kullanılan parametreler Parametreler Değerler Tane boyutu (meş) -5+8 *, -8+18, , , Asit Konsantrasyonu (M) 0.25, 0.5, 1 *, 2, 3, 5, 7 Katı/Sıvı Oranı (g/ml) 1/100, 2/100, 4/100 *, 6/100, 8/100, 10/100, 12/100 Karıştırma Hızı (rpm) 50, 100, 200 *, 300, 400, 600, 800, 900 Reaksiyon Sıcaklığı ( o C) 60 *, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95

24 X B2O3 Çözünme hızı üzerine sıcaklığın etkisi 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 60 C 65 C 70 C 75 C 80 C 85 C 90 C 95 C 0, zaman (sn)

25 X B2O3 Çözünme hızı üzerine asit konsantrasyonu etkisi 1,0 0,8 0,6 0,4 0,25 M 0,5 M 1 M 2 M 0,2 0, zaman (sn)

26 X B2O3 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0, zaman (sn) 2M 3M 5M 7M

27 Orijinal cevher 5M kalıntısı

28 Intensity Intensity MZT MZT theta theta Orijinal Cevher 5M kalıntısı

29 X B2O3 Tane boyutunun çözünme hızı üzerine etkisi 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4-5+8 meş meş meş meş meş 0,2 0, zaman (sn)

30 X B2O3 Katı/Sıvı oranının çözünme hızı üzerine etkisi 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 1/100 gml 2/100 gml 4/100 g/ml 6/100 gml 8/100 gml 10/100 gml 12/100 gml 0, zaman (sn)

31 X B2O3 Karıştırma hızının çözünme hızı üzerine etkisi 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 50 rpm 100 rpm 200 rpm 300 rpm 400 rpm 600 rpm 800 rpm 900 rpm 0, zaman (sn)

32 Heterojen ve Homojen Reaksiyon modelleri Heterojen Reaksiyon modelleri Parçacık Hız Kontrol Basamağı t / τ X B = 1 için gerekli süre (τ) Sabit Boyutlu Parçacıkl ar Akışkan filminden difüzyon kontrollü Kül filminden difüzyon kontrollü t / τ = X B t/τ=1-3(1-x B ) 2/3 +2(1-X B ) τ = ρ B R 3bk g C Ag τ = ρ B R 2 6bDeC Ag Kimyasal reaksiyon kontrollü t/τ=1- (1-X B ) 1/3 τ = ρ B R bk C Ag Küçülen küre Akışkan flminden difüzyon t/τ = 1- (1-X B ) 2/3 (küçük parçacıklar için) τ = ρ B Ro 2 2bDC Ag t/τ = 1- (1-X B ) 1/2 (büyük parçacıklar için) τ = (sabit)r 3/2 C Ag Kimyasal reaksiyon kontrollü t/τ = 1- (1-X B ) 1/3 τ = ρ B Ro bk C Ag Reaksiyon modeli Hız eşitliği Birinci dereceden yalancı homojen reaksiyon kontrollü -ln(1-x A ) = k.t İkinci dereceden yalancı homojen reaksiyon kontrollü [X A (1-X A ) -1 ] = k.t

33 Sıcaklık ( o C) Hız Kontrol Basamağı Sabit Bo yu tlu Parça cı kl ar Akışkan Filminden Dif. Kont. Kül Filminden Dif. Kont. Kimyasal Reaksiyon Kont

34 Sıcaklık ( o C) Hız Kontrol Basamağı Küçülen küre Akışkan Filmind en Dif. Kont. Küçük prç. Kül Filmind en Dif. Kont. Büyük prç. Kimyasal Reaksiy on Kont

35 Birinci dereceden yalancı homojen kimyasal kontrollü Eşitlik Asit Konsantrasyonu (M) -ln(1-x) Sıcaklık ( o C) Tane Boyutu (meş) Karıştırma hızı (Rpm) Katı/Sıvı Oranı (g/ml) 1/100 2/100 4/100 6/100 8/100 10/100 12/

36 Kinetik modelleme -ln (1-X) = k.t n ln[-ln(1-x)] = lnk + n.lnt -ln(1-x) = k.t ln(1-x) = k.t k = f (Rp, [CA] 0, K/S, KH ve T) k= ko(rp) a [CA] b o (K/S) c (K.H) d e -E/RT

37 lnk -ln(1-x) Tane boyutuna bağımlılık meş meş meş meş meş zaman (sn) 0,0-1,0-2,0-3,0-4,0-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 lnrp -ln(1-x)=k.t k=k 1 (Rp) a lnk=lnk 1 +alnrp k = k 1 (Rp) k 1 =k o [C A ] ob (K/S) c (K.H) d e -E/RT

38 lnk1 -ln(1-x) Asit konsantrasyonuna bağımlılık 2 1 0,25 M 0,5 M 1 M 2 M 3 M 5 M 7 M zaman (sn) -2,0-2,5 k=k 1 (Rp) a k 1 = k/(rp) a k 1 =k 2 [CA] o b -3,0-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 ln[ca]o lnk 1 =lnk 2 +bln[ca] o k = k 2 (Rp) [CA] o

39 lnk2 -ln(1-x) Katı/Sıvı oranına bağımlılık /100 g/ml 2/100 g/ml 4/100 g/ml 6/100 g/ml 8/100 g/ml 10/100 g/ml 12/100 g/ml zaman (sn) -1,5-2,0 k = k 2 (Rp) a [CA] o b k 2 =k/(rp) a [CA] o b k 2 =k 3 (K/S) c lnk 2 =lnk 3 +cln(k/s) -2,5-3, ln(k/s) k=k 3 (Rp) [CA] o (K/S)

40 lnk3 -ln(1-x) Karıştırma hızına bağımlılık rpm 100 rpm 200 rpm 300 rpm 400 rpm 600 rpm 800 rpm 900 rpm zaman (sn) ,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 ln(k.h) k=k 3 (Rp) a [CA] ob (K/S) c k 3 =k/(rp) a [CA] ob (K/S) c k 3 = k 4 (K.H) d k=k 3 (Rp) [CA] o (K/S) (K.H)

41 lnk4 -ln(1-x) Reaksiyon sıcaklığına bağımlılık C 65 C 70 C 75 C 80 C 85 C 90 C zaman (sn) -6,5-7,5-8,5 k=k 4 (Rp) a [CA] ob (K/S) c (K/S) d k 4 =k/(rp) a [CA] ob (K/S) c (K/S) d k 4 =k o.e -E/RT E/R= ,5 2,7 2,8 2,8 2,9 2,9 3,0 3,0 3,1 1/T*1000

42 Denemeler sonunda elde edilen hız eşitliği ln(1-x)=(2004,4)(rp) -0,8402 (C A ) 0,2285 (K/S) 0,3946 (KH) 0,9787 (e -5520,3/T) (t) Aktivasyon Enerjisi: kj/mol

43 X teorik Bütün deneysel parametreler kullanılarak hız eşitliği ve deneysel sonuçların uyum grafiği 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 X deneysel meş meş meş meş 0,25 M 0,5 M 1 M 2 M 1/100 2/100 6/100 8/100 10/100 12/100 50rpm 100rpm 300rpm 400rpm 600rpm 800rpm 900rpm 65C 70C 75C 80C 85C 90C

44 Denemeler sonunda elde edilen Borik asit XRD diyagramı , , ,5

45