SOL-JEL YÖNTEMİYLE MİKRONALTI ALÜMİNA TOZ ÜRETİMİNDE KATALİZÖR MİKTARININ ETKİSİNİN ARAŞTIRILMASI ÖZET

Transkript

1 SOL-JEL YÖNTEMİYLE MİKRONALTI ALÜMİNA TOZ ÜRETİMİNDE KATALİZÖR MİKTARININ ETKİSİNİN ARAŞTIRILMASI A. EVCİN, T. KAVAS Afyon Kocatepe Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Seramik Müh. Bölümü. Ahmet Necdet Sezer kampusü, 03200, Afyon, TURKEY ÖZET Bu çalışmada alüminyum metali kaynağından yola çıkılarak, alüminyum alkoksitten sol - jel yöntemi ile mikron altı boyutta alümina toz üretimi amaçlanmıştır. Deneysel çalışmalarda Etibank Seydişehir Alüminyum Tesisleri Etial - 5 kod numaralı alüminyum metali, izopropil alkol, civa klorür ve hidroklorik asit kullanılmıştır. Bu malzemelerde alüminyum metali ve izopropil alkol, civa klorür katalizörlüğünde alkoksit oluşturmak üzere stokiometrik oranlarda karıştırılmıştır. Deneysel çalışmalar üç aşamadan oluşmaktadır: Birinci aşamada; alüminyum metali, izopropil alkol ve civa klorür ile tepkimeye sokularak alüminyum alkoksit elde edilmiştir. İkinci aşamada; elde edilen alkoksit hidroklorik asit ile hidrolize edilerek jel oluşması sağlanmıştır. Bu jel daha sonra kurutulup öğütülerek böhmit elde edilmiştir. Üçüncü aşamada ise; elde edilen böhmit tozları 500 C de kalsine edilerek γ-alümina elde edilmiştir. X ışınları difraksiyon yöntemi ile kalsinasyonu sonucu oluşan fazlar belirlenmiştir. Sonuç olarak; alüminyum metalinden sol jel yöntem ile elde edilen böhmit tozu 500 C de yapılan sinterleme işlemi sonucu γ alüminaya dönüştüğü görülmüş ve alümina tozu üretilmiştir. Anahtar Kelimeler : Mikronaltı Alümina, Sol-jel Yöntemi, Toz Sentezi 1. GİRİŞ Günümüz teknolojisinin ilerlemesi ile birlikte farklı alanlarda çeşitli malzemeler kullanılmaktadır. Bu malzemelerden en çok kullanılanları da alümina ve alümina bazlı seramik malzemelerdir. Malzeme özellikleri istenilen şekillerde sağlanabilmesi için yeni üretim yöntemleri geliştirilmiştir. Sol jel yöntemide bunlardan birisidir. Bu alanda ilk çalışmalar 1935 yılında Almanya da yapılmıştır yılında ilk patent alınmıştır yılında Jenear Glaswerk te sol jel yöntemi ile oksit kaplamalar üretilmiştir.[1] Sol jel yöntemi; metal alkoksit, su ve alkol içeren çözeltiler ile çalışan kimyasal bir yöntemdir. Sol-jel yöntemi son yirmi yıldır üzerinde çalışılan bir seramik üretim yöntemi olup, kelime anlamıyla solüsyon-jelleşme (solution-gelation)

2 kelimelerinin kısaltılışı olarak kullanılmaktadır. Bu yöntem seramik üretiminde kullanılan kimyasal bir prosestir. Sol jel yöntemi ile elde edilen ilk malzemeler, nükleer yakıt malzemeleri [2] ve zirkonyumdur.[3] 1971 yılında Dislich [4] tarafından yayınlanan çok bileşenli camların sol jel yöntemiyle üretimi hakkındaki makaleden sonra, bu konudaki araştırma ve yayınların sayısında büyük artış olmuştur. Günümüzde seramik malzemelere ilginin artmasının başlıca sebepleri şunlardır: Yüksek sıcaklıklara dayanıklılık, Kimyasal kararlılığın yüksek olması, Çok sert olmaları, Metallerden hafif olması(% 40 mertebesine varan) Hammadde olarak bol miktarda bulunması ve genellikle metallere kıyasla ucuz olması, Pahalı ve stratejik metallere ihtiyaç göstermemesi, Erozyon ve aşınmaya karşı dayanıklı olmaları, Oksitlenmeye karşı dirençlerinin yüksek olması, Sürtünme katsayısının yüksek olması, Basma mukavemetinin yüksek olması, Bütün bu özelliklere rağmen seramik malzemelerin en önemli istenmeyen özelliği kırılgan olmalarıdır. Sol jel yönteminin endüstriyel kullanım alanı bulduğu alanların başında kaplamalar gelmektedir. Bunun nedeni, sol jel yöntemi ile yapılan kaplama işleminin kolay olması, uygun kompozisyon eldesinin sağlanması, kaplama tabakasının gözenek boyutunun ve gözenek dağılımının kontrol edilebilir olmasıdır.[3] 1.1. Alümina Alümina nın bilimsel keşfi geçen yüzyıla rastlamaktadır. Fakat, ticari olarak kullanımı, 1907 yılında yüksek alümina seramik üretimine ait bir patentle başlamıştır. Geniş çapta ticari üretimi ve kullanımı 1920 lerin sonu ile 1930 ların başına rastlar. Alümina nın ilk kullanım alanı, buji ve laboratuar malzemeleridir. Üretimindeki imkanların gelişmesi ve araştırılmasından dolayı elde edilen bilgi birikimi sayesinde günümüzde alüminanın kullanım alanı önemli miktarda artmıştır. Bugün alümina özellikle yüksek sıcaklık fırınlarında geniş çaplı kullanılmaktadır. Bunun yanı sıra; kesici takım, yatak malzemesi, tekstil endüstrisinde iplik kılavuzu olarak, elektronik endüstrisinde, zırh yapımında, tıpta implant ve protezlerde kullanılmaktadır. [5] Alüminyum un en önemli oksidi Al 2 O 3 formülü ile gösterilen alüminadır. AlO ve Al 2 O bileşikleri ancak gaz halinde ve yüksek sıcaklıklarda bulunabilmektedir. Alüminyum yer kabuğunda yaygın olarak rastlanan bir element olup, yer kabuğunun yaklaşık olarak % 7,45 ini oluşturmaktadır. Alüminyum daha çok alümina silikat olarak bulunur.

3 1.2. Sol-Jel Metodu Diğer proseslerin dezavantajları kimyasal metotlar uygulanarak üretim yapılmasını gündeme getirmiştir. Çünkü bu yolla mikron altından başlayıp milimetre seviyesine kadar ulaşan tane büyüklüklerinde alümina üretilmektedir. Bu yöntemlerin en çok üretim alanı bulanı ise sol-jel metodudur. Sol-jel metodunda çıkış hammaddesi alarak alüminyum monohidrat diğer adıyla böhmit kullanılır. Çökelmenin olmayacağı düşük ph lı karışımlar hazırlanarak uzun sürede ve belirli sıcaklıklar altında yapılan karıştırma sonucunda sol hazırlanır. Kristalizasyonu başlatmak amacı ile yapılan aşılamadan sonra jelleştirme işlemi yapılır. Daha sonra jeller kurutulur ve nihai α-alümina fazının sağlanması amacı ile kalsinasyon yapılır. Bu klasikleşen yöntemle üretim alanında yeni bir sayfa açılmıştır. Çünkü bu sayede normal α-alüminadan daha mukavemetli yapıların üretimi mümkün olmuştur. Dönüşüm Alüminaları Dönüşüm fazları denildiğinde böhmit ile korund arasındaki fazlar ifade edilmek istenir. İlk başlarda bu guruba doğada bulunmayan gama alümina adı verilmiştir. X-ışınlarının yaygın olarak kullanılmasından sonra gerçek fazlar belirlenmiştir. Bayer Tirihidrat ı kolayca böhmite, chi, gama, kappa ve alfa alüminaya geçer. Bayerit ise böhmite, eta, teta ve alfa alüminaya dönüşür. Hidrotermal böhmit önce gama, teta ve alfa alüminaya çevrilir [6] Al 2 O 3 sisteminin sol-jel yöntemi ile üretiminde başlangıç maddesi olarak alkoksitler veya Al-hidratlar kullanılmaktadır. Al-hidroksitlerin α-al 2 O 3 ya dönüşümü sırasında ara fazlar oluşmaktadır. Ara fazlar ve dönüşüm sıcaklıkları aşağıdaki gibidir; 450 o C 750 o C 1000 o C 1200 o C AlOOH γ-al 2 O 3 δ-al 2 O 3 θ-al 2 O 3 α-al 2 O 3 Böhmit fazından α-al 2 O 3 fazına geçiş, yavaş ve sıcaklık, zaman parametrelerine bağlı olarak ilerleyen bir dönüşümdür. Bu sırada kafes yapılarında değişimler olmaktadır. Böhmit, ortorombik kristal yapıya sahipken δ- Al 2 O 3 tetragonal, θ-al 2 O 3 monoklinik, α-al 2 O 3 trigonal yapıya sahiptir. 2. DENEYSEL 2.1. Deney Programı Alüminyum metalinin alkolle reaksiyonu sonucu alkoksit oluşturulması ve bundan elde edilecek jelinde öğütülüp kalsine edildikten sonra alüminaya dönüşmesi beklenmektedir. Kısacası bu çalışmada alüminyum metalinden yola çıkılarak γ- alümina eldesi hedeflenmiştir. Deneylerde aşağıdaki sıra izlenmiştir: 1. Alüminyum Alkoksit Eldesi

4 2. Alkoksitten Böhmit Eldesi 3. Böhmitten γ-al 2 O 3 Eldesi 4. Üretilen γ-al 2 O 3 Karakterizasyonu 2.2. Deneyde Kullanılan Malzemeler Deneysel çalışmalarda alümina tozu üretimi için aşağıdaki malzemeler kullanılmıştır: 1. İzopropil alkol (C 3 H 7 OH, Birpa, 60,09 gr/mol, 0,76 kg/lt) 2. Hidroklorik asit (HCl, Merck, 36,46 gr/mol, 1,19 kg/lt) 3. Civa II klorür (HgCl 2, Merck, 217,50 gr/mol) 4. Al metal kaynağı Hazırlanan çözeltilerde ph ayarlamasında hidroklorik asit kullanılmıştır.alkoksit eldesi çalışmalarında ise alkol olarak izopropil alkol, katalizör olarak da civa klorür kullanılmıştır. Alüminyum kaynağı olarak Etibank Seydişehir Alüminyum Tesisleri Etial-5 kod numaralı metal mamulü kullanılmıştır. Etibank Seydişehir Alüminyum Tesisleri Etial 5 kod numaralı mamulü. Alüminyum metalinin safsızlıklarını belirlemek için numunenin Etibank Seydişehir Alüminyum Tesislerinde atomik absorbsiyon spektrometresi ile elementel analizi yapılmış ve Çizelge 2.1 de sonuçları verilmiştir. Çizelge 2.1. Alüminyum Metalinin Spektral Analiz Neticeleri Element Fe Si Ti Mn Zn Cu Mg Etial-5 0,29 0,11 0,009 0,003 0,007 < 0,01 < 0,01 Etial-5 0,29 0,10 0,009 0,003 0,007 < 0,01 < 0, Alkoksit eldesi Burada amaç katalizör miktarının alkoksit üretimine olan etkisinin araştırılmasıdır. İlk olarak literatürden gerekli hesaplamalar yapılarak 35 gr alüminyum metali ve 380 mlt izopropil alkol reaksiyon kabına (balona) beslenmiştir. Daha sonra 0,28 gr katalizör (HgCl 2 ) bu karışıma ilave edilmiştir. Reaksiyon kabı çalkalanarak katalizörün homojen dağılması sağlanmıştır. Sistem ısıtılmaya başlanmış, sıcaklık 40 C ye ulaşıncaya kadar ortamdaki nemin alınması için argon gazı sisteme verilmiştir. Daha sonra sıcaklık 80 C ye çıkarılmış ve 8 saat süre ile sistem bu sıcaklıkta sabit tutulmuştur. Reaksiyonun başlamasnın ardından sıcaklığın 79 C de sabit kaldığı gözlenmiştir. Kapta bulunan berrak alkol alüminyum metali ile reaksiyona girerek siyah renge dönmüştür. Bu işlemler 0,56 gr, 0,84 gr ve 1,12 gr katalizör (HgCl 2 ) için de uygulanmıştır. Daha sonra elde edilen alkoksiti saflaştırmak için destilasyona başlanmıştır. İlk olarak reaksiyona girmeden ortamda kalan izopropil alkol ortamdan alınmıştır. Alkolün ortamdan tamamen alınmasında alkoksitle arasındaki viskozite farkından yararlanılmıştır. Böylece alkolün, alkoksite karışması engellenmiştir. Daha sonra son ürün olan alüminyum alkoksit

5 {Al(OC 3 H 7 ) 3 : Alüminyum izopropoksit} ve argon gazı, vakum pompası yardımı ile sistemden çekilmiştir. Elde edilen alüminyum izopropoksitin destillenerek vakum yardımı ile sistemden çekilmesi için kurulmuştur. Alüminyum metali, izopropil alkol ve HgCl 2 kullanılarak elde edilen alüminyum izopropoksit için meydana gelen reaksiyon aşağıdaki gibidir: HgCl 2 Al + 3 [(CH 3 ) 2 CHOH ] Al(OC 3 H 2 ) 3 + 3/2 H 2 82 C Üretilen alkoksit kuru ve soğuk azot veya argon ortamında saklanmış ve daha sonra bu alkoksit böhmit solüsyonu eldesinde kullanılmıştır Alkoksitten Böhmit Eldesi Böhmit jel elde edilmesinde, aşağıda anlatılan yol izlenmiştir. Hidrolizde alkoksit/su molar olarak 1/100, asit olarakta HCl seçilmiştir. Önce 1/100 oranını sağlayacak miktarda destle su bir behere konmuş ve sıcaklık 80 C ye kadar ısıtılarak karıştırılmıştır. Destile su bu sıcaklığa erişince, üzerine yine 1/100 mol oranına karşılık gelen miktarda alkoksit eklenmiştir. Alkoksit suda dağılıncaya kadar yüksek devirde karıştırmaya devam edilmiştir. Hidroliz işlemi için kurulan düzenek Şekil 2.4 te görülmektedir Böhmitten γ-alümina Eldesi 0,28 gr, 0,56gr, 0,84gr ve 1,12 gr HgCl 2 miktarlarına bağlı olarak elde edilen böhmit parçacıkları öncelikle öğütülerek toz haline getirilmiş ve daha sonra 500 C de kalsine edilerek γ-alümina elde edilmiştir. 3. SONUÇLAR Yapılan çalışmada 380 ml İPA ile 35 g Seydişehir alüminyum metal parçacıkları 0,28 g, 0,56 g, 0,84 g ve 1,12 g HgCI 2 katalizörlüğünde 8 er saat boyunca reaksiyona sokulmuştur. Bu reaksiyonların yüzde verimleri Çizelge 3.1. de görülmektedir. Bu tablo sistemdeki alüminyum metali, katalizör miktarı ve elde edilen alkoksit için hazırlanmıştır. Şekil 3.1 de bu sonuçlar grafik olarak da gösterilmektedir. Çizelge 3.1. Alkoksit Verimleri Al Metali (g) İPA (ml) HgCI 2 (g) Süre (Saat) Alkoksit Mik (g) % Verim , , , , , , , ,2

6 % Verim ,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 HgCI2 Şekil 3.1. Katalizör miktarına bağlı olarak elde edilen % verim grafiği Sonuç olarak katalizör miktarının artmasıyla % verimin arttığı görülmektedir. Ayrıca 0,28 ve 0,56 g katalizör miktarları % verimi düzgün olarak artırırken, 0,84 ve 1,12 g katalizör miktarları % verimi daha az artırmaktadır. Dolayısıyla 0,84 g katalizör miktarı optimum nokta seçilebilir. Jel üretimi esnasında kararlı kristal yapısı olan Böhmitin elde edilmesi için sıcaklık 80 C ve üzerinde olmalıdır. Oda sıcaklığında çalışılırsa amorf Bayerit [Al(OH) 3 ] elde edilir. Alkol ve alüminyum metali kullanılarak alkoksitler üretilebilir. Alüminyum metal tozları küçük çaplı ve yüksek yüzey alanlı olduğu için daha çok reaksiyona girmekte ve alkoksit eldesinde yüksek verim elde edilmektedir. KAYNAKLAR 1 GEFFAKEN, W., and BERGER, E., Deustsches Reinches Patent, , Jenaer Schoot, KILLS, P.A., and BEUTLER, H., Chem. Prog. Symp. Cer. Nuel. Eng. Part XVII, MAZDIYASNIK, S., J. Amer. Cer. Soc., JAMES, D.W.,F., New Ceramics Industrial Minerals, GEÇKİNLİ, A.E., İleri Teknoloji Seramikleri, İ.T.Ü. Kimya-Metalurji Fakültesi, Metalurji Müh. Böl. Yayını, BAŞPINAR, S., Seydişehir Alüminasının Metaloğrafik Parlatıcı Olarak Kullanım İmkanlarının Araştırılması, A.K.Ü. Yüksek Lisans Tezi, Haziran 1996